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ESTUDIO TEÓRICO - COMPUTACIONAL DE LA ADSORCIÓN

DE ETANOL SOBRE ORO MONOCRISTALINO EN MEDIO
ALCALINO
Presentado por:

Joel G. Fallaque Najar

Para el curso de:

Proyecto de Tesis I

Facultad de Ciencias
Universidad Nacional de Ingeniería
Diciembre, 2015

Revisado por……………………….…………………………………………………………………………………………
Prof. Juan Carlos Morales Gomero
Jefe del Grupo de Investigación de Electrocatálisis y
Sensores Electroquímicos (ECSE)
Asesor de Proyecto

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ESTUDIO TEÓRICO - COMPUTACIONAL DE LA ADSORCIÓN DE ETANOL
SOBRE ORO MONOCRISTALINO EN MEDIO ALCALINO

RESUMEN

Últimamente los depósitos de combustibles fósiles vienen agotándose además de ser
contaminantes para el medio ambiente, por esto se han ido aplicando lo que ahora se conoce como
celdas de combustible, las cuales se basan en tecnologías limpias y seguras, convirtiendo la
energía generada por las reacciones electroquímicas en energía eléctrica.
A inicios del siglo 20 la conversión de la energía química en energía eléctrica toma mayor
importancia debido al incremento del uso de la electricidad. Es por esto que se ha visto un gran
interés en el desarrollo de fuentes con mayor poder y finamente distribuidas.
Para favorecer el uso de estas nuevas tecnologías se han venido llevando a cabo investigaciones,
por contraparte estas tecnologías tienen ciertos inconvenientes debido a los materiales que usa en
su diseño, los cuales tienen precios elevados como es el caso del platino, paladio, oro y metales
nobles en general.
Usando hidrógeno puro, las celdas de combustible solo producen agua, eliminando localmente
todas las emisiones causadas contrarias a la producción eléctrica. Al compartir las energías
renovables del viento, agua y sol, aumentaría aún más, pero estas fuentes no cubren por completo
la base eléctrica debido a su disponibilidad irregular. La combinación de estas fuentes para
producir hidrógeno y en cooperación de las celdas de combustible puede ser una buena opción
para futuras fuentes de energía.
Muchos trabajos han sido realizados para el estudio de la electrooxidación de alcoholes en
catalizadores usando “direct alcohol fuel cells” (DAFCs) a fin de generar energía limpia y
sostenible. Los catalizadores que han presentado una mayor efectividad están preparados a base
de Pt y Pd, por lo que se han ido realizando investigaciones con el propósito de aumentar la
efectividad disminuyendo el costo. Sin embargo, se ha visto que el Pt y el Pd no son del todo
favorables para la electrooxidación de etanol ya que generan intermediarios que suelen envenenar
los electrodos, por este motivo se opta por utilizar catalizadores a base de Au, que si bien presenta
una baja actividad catalítica, especialmente en medio ácido, no genera intermediarios. La
actividad del metal puede ser mejorada eligiéndose un medio adecuado y modificando la
estructura del electrodo. Se tiene conocimientos que la actividad electrocatalítica del Au para
compuestos orgánicos es mucho mejor en medio alcalino.
En base a estos antecedentes y con el propósito de incrementar la efectividad de la
electrooxidación se ha propuesto determinar la energía asociada a la adsorción de etanol sobre el
monocristal de Au(100) en medio alcalino para su posterior electrooxidación; así como las
condiciones óptimas (distancias y ángulos interatómicos) para que esta energía sea la mayor.
Pudiendo extenderse para futuros trabajos el camino menos energético en el mecanismo de
reacción. Las simulaciones computacionales se han desarrollado usando el programa Gaussian
09, determinando las energías singulares de las estructuras del metal y las energías de interacción
entre Au-OH-, Au-etanol y Au-OH- - etanol, variando el ángulo diedro. Para dicho estudio se
utilizó el modelo híbrido B3LYP y las bases LANL2DZ ECPs para los átomos de Au y 6-31++G
para los átomos de C, H y O. Como resultado se evidencia diferentes valores energéticos de
adsorción que conducen a la elección de ciertos parámatros que favorecen la oxidación de etanol.

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3 .

1 Sobre los software utilizados ……………………………………………………. 1 Resumen …………………………………………………………………………… 2 Página en blanco …………………………………………………………………… 3 Índice ……………………………………………………………………………….4 Optimización energética entre Au-OH. 18 3. 15 2.a diferentes distancias interatómicas Au-O ………………………………………………………………… 20 3. 20 3.. 12 Capítulo 2: Descripción del proceso ……………………………………………….1 Optimización de compuestos ……………………………………………………… 18 3. 7 1. 19 3. 9 1.5 Optimización energética entre Au-etanol ………………………………………….2 Desarrollo de la metodología de simulación ……………………………………… 15 Capítulo 3: Resultados y discusiones ……………………………………………….2 Optimización de interacción Au-OH.2 Materiales para la electrooxidación de etanol en medio alcalino ……………….. 21 Capítulo4: Conclusiones y sugerencias ……………………………………………… 22 Referencias Bibliográficas …………………………………………………………….INDICE Página de título ……………………………………………………………………...1 Celdas de combustible …………………………………………………………....3 Fenómeno de adsorción …………………………………………………………. 7 1.a diferentes ángulos ………………………..5 Fundamento del modelo computacional …………………………………………. 10 1. 5 Lista de Tablas ……………………………………………………………………… 5 Objetivos …………………………………………………………………………… 6 Capítulo 1: Introducción …………………………………………………………... 4 Lista de Figuras …………………………………………………………………….... 23 4 . 15 2.y etanol …………………………………..3 Variación energética de interacción Au-OH.4 Cristalografía ……………………………………………………………………. 8 1.

Figura 14: Optimización de etanol sobre Au (1 0 0). Figura 4: Construcción de celda 3x3. Figura 5: Reducción de celda a plano base (1 0 0). Figura 9: Resultado energético al optimizar la estructura de etanol. Figura 12: Energía potencial para la interacción Au-OH. Figura 10: Resultado energético al optimizar la estructura del ion OH-. Figura 3: Construcción de celda unitaria de oro. Figura 11: Distribución de cargas atómicas en monocristal. Figura 2: Modelo de esferas rígidas para los planos base de un cristal ccc. LISTA DE TABLAS Tabla 1: Densidad atómica superficial y carga correspondiente a un electrón por átomo superficial. Figura 7: Interacción de monocristal con iones OH. junto con su relación con la celdilla unidad del cristal.a diferentes ángulos. Figura 13: Disposición geométrica de etanol respecto a OH.en función del radio con un ángulo de 180°. Figura 6: Monocristal de Au (1 0 0). Tabla 2: ECP’s para Au.LISTA DE FIGURAS Figura 1: Diagrama de una celda de combustible de etanol directo en medio alcalino. También se indican las principales distancias interatómicas y el área de la celdilla unidad para cada superficie. Figura 8: Resultado energético al optimizar el monocristal de Au (1 0 0).adsorbido. Tabla 3: Resultados energéticos optimizados 5 .

General:  Determinar las óptimas condiciones en las cuales se da la adsorción del etanol sobre Au(100) en medio alcalino.  Determinar la energía entre las interacción Au-OH. Específicos:  Determinar el ángulo diedro H—O-—Au ideal para una máxima adsorción..OBJETIVOS 1.  Determinar el tipo de adsorción que se da en cada caso. 2.etanol y compararlas con la energía entre la interacción Au-etanol. así como la distancia Au-O y su energía asociada. 6 .

[1] La invención de las celdas de combustible como fuente de conversión energética es atribuido a Sir William Grove. eliminando localmente todas las emisiones causadas contrarias a la producción eléctrica. las celdas de combustible fueron unas de las tecnologías de conversión de energía eléctrica más antiguas conocidas por el hombre. en las cuales la energía libre de la reacción es convertida en energía eléctrica. Celdas de combustible: 1.[3] Uno de los mayores factores que ha influenciado el desarrollo de las celdas de combustible concierne a las consecuencias de contaminación que producen los combustibles fósiles en la producción de electricidad y propulsión de vehículos. En cualquier caso. aumentaría aún más. agua y sol.[5] 1. U0: Potencial de la celda del equilibrio termodinámico en ausencia de corriente.[4] Usando hidrógeno puro.1 Historia del desarrollo de las celdas de combustible: El desarrollo de las celdas de combustible como sistemas de conversión de energía data de mediados del siglo XIX. quien mantuvo contacto cercano con Sir Grove. La variación de la energía libre de Gibbs de una reacción es relacionada al potencial de la celda[6]: ?? = −????0 (1) Donde: n: Número de electrones involucrados en la reacción. ya que estas tienen una mayor eficiencia que las celdas de combustible. La combinación de estas fuentes para producir hidrógeno y en cooperación de las celdas de combustible puede ser una buena opción para futuras fuentes de energía. Es por esto que se ha visto un gran interés en el desarrollo de fuentes con mayor poder y finamente distribuidas. 7 . las celdas de combustible solo producen agua.[2] A inicios del siglo 20 la conversión de la energía química en energía eléctrica toma mayor importancia debido al incremento del uso de la electricidad. Las celdas de combustible pueden ayudar a reducir nuestra dependencia a los combustibles fósiles y disminuir las emisiones tóxicas hacia la atmósfera. sin embargo. pero estas fuentes no cubren por completo la base eléctrica debido a su disponibilidad irregular. el principio fue descubierto por Christian Friedrich Schönbein. F: Constante de Faraday. un profesor de la Universidad de Basle en la época de 1829 a 1868.2 Principios básicos de las celdas de combustible: Las celdas de combustible son celdas galvánicas. Al compartir las energías renovables del viento.Capítulo 1 INTRODUCCIÓN 1.

Reacción anódica: C2H5OH + 12OH. especialmente en medio ácido. el cuál es determinado por la reacción electroquímica. no forma intermediarios.? − ?0.→ 4OHReacción neta: C2H5OH + 3O2 → 2CO2 +3H2O 2.[7] Por otro lado estudios recientes muestran que el Pd es un buen electrocatalizador para “ethanol oxidation reaction (EOR)” en soluciones alcalinas y muestran una mayor actividad y un mejor comportamiento de estado estable que el Pt.[8] Para el caso de la electro-oxidación de metanol se ha visto que los electrodos de Pt y Pd no son favorables y resulta complicado debido a los intermediarios que suelen envenenar los electrodos. es por estos motivos el interés en su desarrollo electrocatalítico. La actividad electrocatalítica del metal puede ser mejorada eligiéndose un medio apropiado para la 8 .? (2) Figura 1: Diagrama de una celda de combustible de etanol directo en medio alcalino.ΔU0 es la diferencia de los potenciales de equilibrio del cátodo y ánodo. Materiales para la electrooxidación de etanol en medio alcalino: Muchos trabajos han sido realizados para el estudio de la electrooxidación de alcoholes en catalizadores de Pt en medio alcalino. por este motivo se optó por el Au.→ 2CO2 +9H2O + 12eReacción catódica: O2 + 2H2O + 4e. que si bien presenta una baja actividad catalítica. ??0 = ?0. Por otro lado el Pd se encuentra 50 veces más disponible en la tierra que el Pt. aunque las fuentes limitadas de Pt corresponde a la mayor barrera del desarrollo de “direct alcohol fuel cells (DAFCs)”.

A diferencia de las fuerzas de Van der Waals. y (4) otros tipos de reorganización del sistema.2 Interacción de metales con solventes (Adsorción de solvente): Sobre los años 50. Por ejemplo. 9 . Se vio que la estructura también influye en la electrooxidación del metanol sobre el oro en medio alcalino y que es necesaria la quimisorción de iones OH. 3. las fuerzas químicas decrecen rápidamente con el incremento de la distancia y son altamente localizadas. 2Pt(s) + H2 → 2Pt(s)-Hads La adsorción debido a las fuerzas químicas. son representadas por las interacciones químicas entre los átomos de la superficie del adsorbente y las partículas del adsorbato. Si esto fuera cierto.1 Energía de adsorción: La adsorción de cualquier componente en la interfase es expresando como un cambio en la energía libre de Gibbs y entalpía del sistema. se creía que en soluciones de electrolitos completamente inactivos. pudiendo formar enlaces de hasta 400 a 500 kJ/mol. La actividad electrocatalítica del oro en muchos compuestos orgánicos es mejor en medio alcalino. Estas fuerzas decrecen lentamente con el aumento de la distancia y son responsables de una débil adsorción física. la adsorción de los componentes de la solución electrolítica toma un importante rol.reacción[9] y modificando la estructura superficial del electrodo[10]. cuando el hidrógeno molecular se encuentra adsorbido sobre una bara de platino. Las fuerzas físicas (Van der Waals) entre moléculas son débiles y se incrementan debido a ligeros efectos energéticos (sobre los 20 kJ/mol). es llamada quimisorción. Fenómeno de adsorción:[12] Muchos de los fenómenos y procesos electroquímicos son influenciados en gran parte por diferentes procesos de adsorción.[11] 3. la estructura de la doble capa eléctrica no debería depender del metal. Un típico ejemplo de quimisorción es la adsorción de etanol en electrodo de Oro en las celdas de combustible. se disocia en átomos. 3. En estos casos la adsorción es mayormente del tipo de monocapa. y cada átomo adsorbido es enlazado covalentemente a la superficie de un átomo de la red de platino. La energía de adsorción es la suma algebraica de todas las energías asociadas con (1) la formación de los enlaces adsorbente-adsorbato. esto es comprendido por cambios químicos como la disociación del adsorbato. Estas fuerzas con fuertes. En la superficie del electrodo. (2) la desorción de otros componentes.para que se dé de manera favorable. (3) la ruptura de los enlaces. la influencia de los solventes en las propiedades de la interface metal-solución era determinada exclusivamente por la constante dieléctrica del solvente. entonces en soluciones de indiferentes electrolitos en un solvente dado. el diámetro de estas moléculas y la energía de solvatación de los iones con este.

por lo tanto un plano cristalográfico queda (h k l). Los valores u. otro fenómeno ocurre. v y w son valores primos entre sí.[13] 4. Entonces.Cuando un electrodo entra en contacto con una solución electrolítica. 1/k. vectorialmente es indicado por [u v w]. 1/l. El método para calcular los índices de Miller suele parecer algo sencillo. v y w son llamados índices de dirección cristalográfica y especifican un grupo de vectores paralelos. estos grupos toman una orientación con la parte negativa de sus dipolos hacia el metal y la parte positiva hacia el bulk de la solución. Cristalografía: 4. se define un plano entre esa recta y punto que toma el nombre de plano reticular. Entonces. Un plano cristalográfico es definido por tres valores enteros. La adsorción de otros componentes de la solución (iones y moléculas neutras. a parte de la posible adsorción de los compuestos en solución. En conclusión:  La interacción entre el electrodo metálico y los solventes son reflejados en la adsorción y propiedades catalíticas. luego se encuentra un tercer punto no colineal. La denotación se hace en paréntesis. estás interacciones son más notorias cuando más alto es el número donador del solvente y más alta sea la función trabajo del metal.[13] 10 . La razón de la orientación de las moléculas del solvente es una interacción química entre la superficie del metal y los grupos funcionales de estas moléculas. generando un aumenta de potencial negativo de la superficie que se vuelve uno de los componentes de la diferencia de potencial entre metal y la solución. 4.1 Direcciones cristalográficas: Una dirección cristalográfica es un vector entre 2 puntos reticulares. pero este simplifica las ecuaciones difraccionales. por ejemplo la orientación de todos los solventes dipolares respecto a la superficie del electrodo que se encuentran cerca a esta. k y l llamados índices de Miller. el poder adsortivo del metal es bajo en las condiciones donde la energía con el solvente es alta. Si se toman dos puntos reticulares y son unidos a partir de una línea. Debido a que un vector puede ser traslado paralelamente. ahora se puede graficar el plano. Como resultado de la interacción entre el metal y los grupos OH-.2 Planos cristalográficos e índices de Miller: Un plano cristalográfico es un grupo de planos reticulares paralelos. una doble capa eléctrica adicional es formada en la superficie.  Estos valores fraccionales son los interceptos con los ejes cristalográficos al plano asociado. donde u. a parte del solvente) conduce un desplazamiento de las moléculas solvatadas y su reorientación.  Se toman las inversas de los índices de Miller: 1/h. h.

junto con su relación con la celdilla unidad del cristal. el comportamiento químico de una superficie está determinado por la distribución de los átomos superficiales. A partir de las relaciones del área de celdilla única representando en la Fig.Figura 2: Modelo de esferas rígidas para los planos base de un cristal ccc. Desde el punto de vista de adsorción. pues de esta distribución depende directamente la geometría de los sitios de adsorción. se obtiene la densidad atómica superficial.[14] 11 . También se indican las principales distancias interatómicas y el área de la celdilla unidad para cada superficie. 2 y el número de átomos por unidad de celda. La distribución de los átomos en la superficie ideal dependerá tanto de la distribución atómica en el seno del cristal como de la orientación del plano de corte con respecto a los ejes cristalográficos. La forma más sencilla de modelizar una superficie monocristalina es cortarla igual a la superficie ideal que se obtendría si los átomos permanecieran en sus posiciones durante el proceso de corte y pulido del monocristal.[14] 4.3 Estructura superficial: Se denomina superficie monocristalina a la que resulta de cortar perfectamente un monocristal con una orientación determinada.

[16] 5. ρ.[17] Se reveló en base a los trabajos de Becke que la combinación semiempírica de cambio exacto se ajusta significativamente mejor que la función de intercambio por correlación con corrección de gradiente.3 Funcionales Híbridos: Son aquellas funcionales que incluyen una mezcla de métodos Hartree-Fock (ab initio) con DFT.1 Métodos ab initio: La llegada de las computadoras al entorno académico y el descubrimiento de la ventaja computacional que representaban los GTO (Orbitales de tipo Gauss) para resolver la ecuación de Schrödinger en problemas electrónicos llevan a obtener una solución de las ecuaciones básicas de la mecánica cuántica. el cual combina aproximaciones ab initio y DFT.Tabla 1: Densidad atómica superficial y carga correspondiente a un electrón por átomo superficial.[15] La teoría de la densidad es uno de los métodos más usados para cálculos “ab initio” de estructura de átomos. y no emplea otros datos experimentales que no sean los valores de las constantes físicas fundamentales. 5. Es un método híbrido. sino que calcula la densidad de probabilidad electrónica molecular. Fundamento del modelo computacional: Se procederá a usar el programa Gaussian 09.[15] 5. La misma precisión para DFT se muestra realista. Estos métodos nos permiten calcular energías.2 Método funcional de la densidad (DFT): No intenta calcular la función de onda molecular. La noción de la posibilidad y el beneficio de reemplazar la dependencia sobre el potencial externo υ(r) por una dependencia sobre la distribución de densidad n(r). y se acerca con una precisión en el orden de 2kcal/mol a los valores termoquímicos experimentales. implementado y parametrizado por Becke. es presentado como una sencilla generalización de la transformación de Legendre del potencial químico µ al número de partículas N. 5. superficies y sus interacciones.[18] 12 . Utiliza el potencial de cambio de Hartree-Fock y los términos de intercambio de DFT. cristales. salvo las intrínsecas a los algoritmos numéricos utilizados. B3LYP: Becke Three Parameter Hybrid Functionals. sin recurrir a aproximaciones. moléculas. Un cálculo ab initio (primeros principios) usa el Hamiltoniano correcto. para métodos DFT (Density Functional Theory). y calcula energía molecular a partir de ρ. Esta precisión es considerada como un objetivo deseable para los métodos termoquímicos cuánticos. optimizaciones y frecuencias. y que está cómodamente conocido por el “ab initio”.

De entre estos funcionales.[19] LANL2DZ: Los ab initio “effective core potencials” (ECP’s) han sido generados para reemplazar el intercambio Coulomb y efectos de ortogonalidad de la capa interna de los electrones químicamente inertes en los átomos de los metales de transición de Sc a Hg. el cual se incrementa a razón de N4. 5p). donde N es el número de electrones. El funcional de correlación utilizado para el ajuste es el PW91. este funcional de intercambio se combina con el funcional de correlación LYP. Adicionalmente. el más utilizado es el B3 propuesto en 1993. 8 afinidades protónicas. y 10 energías atómicas correspondientes a elementos de la 1era fila. Las bases Gaussianas de los orbitales de valencia fueron desarrolladas para los orbitales (3d. Para la segunda y tercera serie se ha generado una ECP’s relativo. segunda y tercera serie de átomos de transición. el cual incorpora los efectos relativísticos de masa-velocidad al potencial. con lo que el método tomo el nombre de B3LYP: Donde los parámetros son obtenidos empíricamente de modo que los resultados ajusten 56 energías de atomización. (4d. 4p). Las energías de excitación atómicas para todos los electrones y electrones de valencia también fueron comparados para estados bajos energéticamente de Sc-Hg. 5. respectivamente. 4s. en el que el funcional se expresa como: Donde a0. ax y ay son coeficientes que se obtienen a partir de un ajuste de datos experimentales termodinámicos. Esta situación surge como una consecuencia natural del incremento del costo computacional. los cuales tienen una influencia sustancial en la capa interna de electrones. y los cálculos para los electrones de valencia fueron encontrados para reproducir las energías de excitación de todos los electrones. y (5d. con exactitudes que se acercan a los cálculos de todos los electrones a una fracción del costo computacional. 6s. 42 potenciales de ionización. 6p) de la primera. 5s. para los elementos más pesados el trato por los efectos relativísticos deben considerarse.4 Set de Bases: Las aplicaciones de estructuras electrónicas ab initio para cálculos de problemas moleculares han sido restringidos en primer lugar para los compuestos más livianos de la tabla periódica. El ECP’s para ab initio facilita el cálculo para los electrones de valencia en moléculas que contienen átomos metálicos de transición. A menudo.[20] 13 .

14 . Las funciones Gaussianas tienen a forma: ∑? ?? ? ?? exp⁡[−?? ? 2 ] (3) Donde nk = 0.Tabla 2: ECP’s para Au. o 2. 1. dk y ζk son los parámetros lineales y no lineales optimizados usando un procedimiento de mínimos cuadrados Gauss-Marquardt.

también ayuda a recuperar y visualizar los resultados. GaussView 5 provee una poderosa facilidad para construir tales sistemas y generar las especificaciones de la molécula.1 Construcción de monocristal: Todo este proceso se realizó usando el software GaussView 5.07825 Å Figura 3: Construcción de celda unitaria de oro 15 . Esta plataforma desarrolla aproximaciones en base a los modelos presentados anteriormente (Capítulo 1. se puede importar o construir estructuras moleculares de interés. 1. configurando.1 GaussView 5:[21] Es la más avanzada y poderosa interfaz gráfica disponible para Gaussian.Capítulo 2 DESCRIPCIÓN DEL PROCESO 1.4). monitoreando y teniendo control de los cálculos en Gaussian. en base a la información de su estructura cristalina[22]:  Sistema de red cúbica. Esta provee la capacidad para resolver los modelos de las estructuras electrónicas.  Dimensiones: 4. 2. arrancando. GaussView 5 incluye todos los soportes para los métodos de modelos en Gaussian 09. superficies y cristales. polímeros. Gaussian 09W es la implementación de Gaussian 09 para Windows. Con GaussView 5.2 Gaussian 09: [21] Es la última serie de programas Gaussian. Desarrollo de la metodología de simulación: 2. empleando la extensión “PBC Editor” (Capítulo 2.  Grupo: Fm-3m. por ejemplo. Sobre los software utilizados: 1. Periodic Boundary Conditions (PBC): [21] Gaussian 09 puede realizar los cálculos para modelos periódicos en fases condensadas.1) Se construyó una celda unitaria de oro.

Figura 6: Monocristal de Au (1 0 0) 16 . Figura 5: Reducción de celda a plano base (1 0 0) Por último se seleccionó una parte simétrica de la estructura obtenida y se consideraron 3 capas (14 átomos de Au). combinándolas a una sola celda. b) Celda triplicada Para recrear la estructura de un monocristal con el plano (1 0 0) se redujo la red en base a dichos índices de Miller. a) Celdas unitarias triplicadas Figura 4: Construcción de celda 3x3.Posteriormente se triplicó la celda por todas sus dimensiones. ya que la adsorción se ve afectada solo por las 3 capas superiores[17. 23].

además como los átomos de C. 2. se calculó las energías entre el monocristal y el ion OH. H.y etanol.a 180° y etanol fijando los átomos de oro y del ion OH-. Figura 7: Interacción de monocristal con ion OH. 2. Se realizó el cálculo energético de la interacción entre Au-OH a 180° variando el radio de 2 a 3 Å a razón de 0. Por último se realizó la optimización y cálculo energético de la interacción entre el monocristal de oro y etanol.a diferentes ángulos. esto debido a que la base 6-31++G puede ser aplicado a átomos en el rango de H-Kr.2 Construcción de adsorbatos: Se utilizó el software GaussView 5 para graficar las estructuras del ion OH.3 Cálculos computacionales: Para los cálculos se utilizó el método híbrido B3LYP. se optimizaron tanto geométrica como energéticamente.5. considerando el coste computacional.a diferentes ángulos Au-O-H variando de 0° a 180° a razón de 45°. Posteriormente se calculó la interacción energética entre Au-OH. O.2 Å. y la base LANL2DZ para los átomos de oro. Obtenidas las estructuras optimizadas. considerando los pseudopotenciales. Esto fue realizado fijando los átomos de oro. fijando los átomos de oro. Se utilizó la base 6-31++G para los átomos C. al cual solo se le realizó optimización energética. a excepción del monocristal. H y O no presentan efectos relativísticos en la capa interna no es necesario utilizar un pseudopotencial. situando el oxígeno en el centro de la capa superior del monocristal.4 Descripción del proceso:      Una vez graficadas las estructuras por separado. del cual se hizo mención en capítulo 1.2. 17 . ambas estructuras fueron optimizadas con el mismo Gaussview 5.

18 . Figura 9: Resultado energético al optimizar la estructura de etanol. Optimización de compuestos: Se realizaron las optimizaciones de los compuestos por separado.Capítulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIONES 1. etanol y el monocristal de oro. estos fueron OH-. para el caso del monocristal de oro no se realizó una optimización de la estructura. Figura 8: Resultado energético al optimizar el monocristal de Au (1 0 0). por lo contrario se fijaron los átomos y se realizó el cálculo energético.

19 .582 2. a fin de obtener cuál es el ángulo más estable en el cual se da la adsorción del ion sobre el monocristal. conforme a lo que se mencionó en el capítulo 1.459 2.574 2.0 90 446.se da a 135°.459 2.2 438. Optimización de interacción Au-OH.2 388. Para determinar las energías asociadas a la adsorción. por lo que tenemos que realizar un cambio de unidades en base a la relación: 1??????? = 2625. ???+?? = ???−?? − ??? − ??? (4) Cabe mencionar que las energías obtenidas a partir del programa están en Hartrees.279 2.0 De los resultados obtenidos podemos notar que la mayor energía asociada a la interacción Au-OH.0 180 404.a diferentes ángulos: En base a la figura 7.5⁡??/???⁡[21] (5) Tabla 3: Resultados energéticos optimizados Ángulo (°) ???+?? (kJ/mol) r (Å) ???+?? (kJ/mol) r (Å) 45 294. se realizaron las optimizaciones.2 430. la energía se mantiene estable y a comparación con el de 90° la variación es mínima. 2.Figura 10: Resultado energético al optimizar la estructura del ion OH-.0 135 438. pero como se está tomando una pequeña parte del electrodo la distribución de cargas en este monocristal afecta al dipolo del ion (figura 11) generando esa inclinación.335 2.3 esperaríamos que la mayor interacción se dé a 180°.056 2.327 2.2 152. podemos determinarla restando de la energía final (Interacción adsorbente-adsorbato) las energías de cada especie.

Optimización energética entre Au-OH. y que esta desciende drásticamente al aumentar la distancia.0 Å debido a que no se generaba interacción.en función del radio con un ángulo de 180° Podemos notar que la energía asociada a la interacción se encuentra con un máximo de 404. valor elevado. 20 .a 180° variando el radio interatómico.522 kJ/mol.5 3 -370 -380 -390 -400 -410 r (Å) Figura 12: Energía potencial para la interacción Au-OH.8 ni 3. la cual es 115.a diferentes distancias interatómicas Au-O: Se realizó el cálculo energético entre Au-OH. 4. Se obtuvo la disposición geométrica en la cual interactúa el etanol con el ion OH. ?(??+??) (kJ/mol) -360 1 1. con estas dos observaciones podemos concluir que se trata de una quimisorción. Variación energética de interacción Au-OH. de la cual se obtuvo la distancia en el cual la energía de adsorción es mayor y la variación de esta.adsorbido así como la energía asociada a esta interacción.y etanol: Se realizó la optimización de etanol fijando el monocristal y el ion OH-.Figura 11: Distribución de cargas atómicas en monocristal 3.5 2 2.327 kJ/mol. No se obtuvo resultados a 2.

finalmente adsorbiéndose. Figura 14: Optimización de etanol sobre Au (1 0 0).de 2 Å ya que si la interacción es mayor es más difícil un próximo desplazamiento del ion por parte del etanol. y la superficie del electrodo.638 kJ/mol. vemos que la interacción se da directamente entre el oxígeno del grupo funcional de etanol.adsorbido La adsorción de etanol sobre el monocristal se favorece. 5. nos revela que esta interacción se trata de una fisisorción y que efectivamente la adsorción se ve mejorada a partir de la adsorción previa del ion OH-. 65. además la energía.Figura 13: Disposición geométrica de etanol respecto a OH. 21 . Optimización energética entre Au-etanol: Al fijarse los átomos del oro del monocristal para optimizar la geometría. debido a la dirección del momento dipolar de este. donde el hidrógeno del grupo funcional interactúa con el oxígeno del ion adsorbido y el oxígeno con la superficie del monocristal. Se realizó el cálculo con una distancia entre Au-OH. ya que la interacción puente de hidrógeno entre el ion OH. Por dicho motivo al optimizar la disposición geométrica podemos ver una desviación por parte del grupo hidroxi del etanol.atrae a la molécula de etanol sobre dicha superficie.

donde sí se da una quimisorción.y en ausencia de estos. a diferencia del etanol el cual sin presencia de iones OH. lo cual nos informa que estos resultados son en casos ideales. Como se mencionó en el capítulo 1. esto observado en la energía de la interacción de oro con etanol en presencia de iones OH.la energía demuestra que se trata de una fisisorción por esto el aumento de la efectividad de la celda de combustible en el medio propuesto.Capítulo 4 CONCLUSIONES Y SUGERENCIAS Lo obtenido demostró que en medio alcalino se favorece la adsorción del etanol sobre la superficie de oro. se obtuvieron las condicione óptimas.2. 22 . donde las interacciones con otras sustancias del bulk de solución no son consideradas. en este proyecto se demostró que el medio alcalino mejora el rendimiento. para posteriores trabajos se sugiere realizar una comparación entre las distintas estructuras de Au. (1 1 0) y (1 0 0) para no hacer muy complicado el cálculo computacional. Debido al costo computacional. el cual incluye el tiempo de trabajo para desarrollar los cálculos y energía asociada. Para el sistema propuesto. con los planos bases (1 1 1). se realizó todo con moléculas aisladas. la adsorción mejora al elegir una superficie adecuada. mostrando que la máxima adsorción del ion sobre la superficie de oro monocristalino se da a un ángulo de 135°C y que como se esperaba se da una quimisorción.

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