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Universidad Jurez del Estado de Durango

Facultad de Ciencias Qumicas


Ingeniera en ciencias de los materiales
Oxidacin y Corrosin

Calculo de los equilibrios de las reacciones del sistema Ag-H2O a 298K

Lozano Silva Luis Felipe


Dr. Rene Homero Lara Castro
Fecha de entrega: 31/05/16

Indice
I.

Introduccin.............................................................................................................3

II. Fundamentos bsicos sobre el diagrama E-pH (pourbaix).....................................4


III. Procedimiento para construir un diagrama de pourbaix en general........................6
IV. Clculo de los equilibrios de la reacciones del sistema Ag-H2O a 298K................9
V. Bibliografa.............................................................................................................14

I. Introduccin
Los diagramas de Pourbaix (Eh pH) se presentan como una herramienta muy importante
para el estudio electroquimico sobre la corrosin de metales, mostrando zonas de E-pH
donde el metal puede permanecer inmune, pasivo o activo, dependiendo del sistema en el
que se encuentre inmiscuido el metal.
Este trabajo esta orientado al calculo de los equilibrios de las distintas reacciones del sistema
Ag-H2O a 298K. Se ara uso de un diagrama de porubaix del mismo sistema, pero a
diferentes concentraciones de Ag+ para ejemplificar los fundamentos y el procedimiento para
construir un diagrama de pourbaix en general.
Historia
El diagrama Eh-pH fue creado por un qumico Ruso llamado Marcel Pourbaix en 1963.
Naci el 16 de Septiembre de 1904 en Myghega Rusia y muri en 1998. Profesor honorario
de la universidad Libre de Bruselas. Administrador Director honorario del Centro Belga de
Estudios de la corrosin CEBELCOR Bruselas-Blgica. Su mayor logro es la derivacin de
potencial-pH, ms conocido como "Diagramas de Pourbaix ". Estos diagramas son tablas
termodinmicas construidos utilizando la ecuacin de Nernst y visualizando la relacin entre
las posibles fases de un sistema, limitada por las lneas que representan las reacciones y el
trasporte entre ellas. Se pueden leer muy similarmente a un diagrama de fases.
En 1963, Pourbaix produjo un "Atlas de Electroqumica de Equilibrios E-pH", que contiene
diagramas potencial-pH para todos los elementos conocidos en el momento. Pourbaix y sus
colaboradores comenzaron a preparar el trabajo a principios de 1950.

Marcel Jean Nestor Pourbaix (1904 -1998)

II. Fundamentos bsicos sobre el diagrama E-pH (pourbaix)


Definicin
Los equilibrios qumicos y electroqumicos se resumen normalmente en los diagramas de
Pourbaix, los cuales son diagramas potencial-pH. Un diagrama de Pourbaix es una
representacin grfica del potencial (ordenada) en funcin del pH (abscisa) para un metal
dado bajo condiciones termodinmicas estndar (usualmente agua a 25 C). El diagrama
tiene en cuenta los equilibrios qumicos y electroqumicos y define el dominio de estabilidad
para el electrlito (normalmente agua), el metal y los compuestos relacionados, por ejemplo,
xidos, hidrxidos e hidruros. Tales diagramas puedes construirlos a partir de clculos
basados en la ecuacin de Nernst y en las constantes de equilibrio de distintos compuestos
metlicos
Caractersticas de los diagramas de Pourbaix
Lneas horizontales: Indican reacciones con dependencia solamente del potencial.
Lneas verticales: Indican reacciones con dependencia solamente del pH.
Lneas oblicuas: Indican reacciones con dependencia tanto del potencial como del pH.

Tambin se puede observar que estos tres tipos de lneas aparecen representadas en el
diagrama con dos tipos de trazado: contino y discontinuo fino. Si aparecen con trazado
continuo indican un equilibrio bien entre dos especies slidas o bien entre una especie slida
y una especie soluble con distintos valores de actividad, si aparecen con trazado discontinuo
fino indican un equilibrio entre dos especies solubles.

Usos de los diagramas de Pourbaix


Los diagramas de Pourbaix son tiles en el campo de la corrosin, adems de en otros
muchos campos, tales como electrlisis industrial, recubrimiento, electroobtencin y
electrorefinado de metales, celdas elctricas primarias y secundarias, tratamiento de aguas e
hidrometalurgia. Los diagramas de Pourbaix son particularmente tiles en el estudio del
comportamiento frente a la corrosin de materiales metlicos, ya que permiten predecir las
zonas de inmunidad, corrosin y pasivacin de un metal en un medio agresivo determinado.
La inmunidad.- ocurre cuando el metal en su forma elemental es la fase termodinmicamente
estable.
La corrosin.- ocurrir si un catin soluble del metal es la fase termodinmicamente estable.
La pasivacin.- ocurrir si un compuesto slido del metal es la fase termodinmicamente
estable, como por ejemplo, xido, hidrxido o hidruros.

Este es el diagrama de pourbaix del sistema Ag-H2O, 298 K. En la imagen de la derecha se


representa las zonas de corrosin y pasivacion. Es importante mencionar que el diagrama
cambia segn las concentraciones que se utilicen. En este caso se trabaja el ion plata en m
=1x10-6. Es importante destacar las limitaciones en el uso de estos diagramas, los cuales
representan solo condiciones de equilibrio y por lo tanto no predicen la velocidad de una
reaccin. Por otra parte, el supuesto tcito de que los productos de corrosin (xidos,
hidrxidos, etc) pueden conducir a la pasividad, no siempre es cierto; adems la posibilidad
de precipitacin de otros iones como cloruros, sulfatos y fosfatos, ha sido ignorada. An con
las limitaciones de los diagramas de Pourbaix, los mismos pueden ser usados como una
ayuda prctica en el diseo de experimentos adecuados para la prediccin de la corrosin.
Los investigadores han discutido en detalle cmo estos diagramas se puede conectar con el
mundo real y una conclusin importante fue que mientras todos los componentes
significativos para el proceso de corrosin se incluyan en el clculo, se obtendr una
indicacin razonable que puede obtenerse mediante una medida real del pH o del potencial
de corrosin comparado con lo calculado en los esquemas tericos.
5

III. Procedimiento para construir un diagrama de pourbaix en general


Teniendo los conocimientos bsicos sobre el diagrama E-pH, podemos ahora pasar a su
construccin. Como este trabajo se enfoca al sistema Ag-H2O, 298K, en este apartado
veremos el procedimiento de una manera muy general, mencionando los pasos necesarios, y
anotando las ecuaciones tiles para el calculo, que en el apartado de nuestro sistema lo
profundizaremos. Los pasos a seguir son:
1. Recopilar los valores de las energas libres de Gibbs de formacin estndar (Gfo) de todas
las especies implicadas.
Los valores se recopilan de los datos termodinamicos de la literatura existente. Para mayor
control, se realiza una tabla en la que tenga una columna con las especies, otra con su
numero de oxidacin, su estado, y el (Gfo).
2. Escribir las ecuaciones de las diferentes reacciones en las que intervienen estas especies.
En cada reaccin debes de considerar una pareja de especies (A y B), junto con el ion H+, la
carga elctrica (e) y el agua (H2O). Por tanto, las ecuaciones de las distintas reacciones
tendrn la forma general mostrada en la ecuacin 1:
aA+mH+ +ne bB+cH2O. (1)
donde A y B son dos especies conteniendo el elemento metlico implicadas en la reaccin.
Para un sistema metal-agua dado, si el nmero de especies es n, entonces el nmero de
reacciones viene dado por la ecuacin 2:
Nmero de reacciones =n(n1)/ 2. (2)
-Ahora debemos agrupar las reacciones en cuatro tipos:
Reacciones electroqumicas con H+.
Reacciones electroqumicas sin H+.
Reacciones qumicas con H+.
Reacciones qumicas sin H+.
-Dentro de cada uno de los cuatro tipos de reacciones debes clasificarlas en:
Reacciones homogneas, con todas las especies solubles.
Reacciones heterogneas en las que intervienen dos sustancias slidas.
Reacciones heterogneas en las que slo interviene una sustancia slida.
3. Calcular las condiciones de equilibrio de las distintas reacciones.
6

-Reacciones electroquimicas con H+


Los coeficientes estequiomtricos n y m en la ecuacin 1 son distintos de cero. El potencial
de equilibrio (E) vendr dado por la ecuacin de Nernst, ecuacin 3:

(3)
donde Eo es el potencial estndar (V), R es la constante de los gases (8,3144 J/molK), T es
la temperatura absoluta (298 K = 25 oC), n es el nmero de electrones intercambiados, F es
la constante de Faraday (96,485 C/mol) y (A), (H+), (B) y (H2O) son las actividades de las
especies que intervienen en la reaccin (en el caso del H2O y de las especies slidas la
actividad es 1).
El potencial estndar (Eo) vendr dado por la ecuacin 4:

(4)
donde Go es la energa libre de Gibbs estndar para la reaccin (J), que se calcula
mediante la ecuacin 5:

(5)
Como pH = log (H+), es posible reescribir la ecuacin 3 en la siguiente ecuacin 6:

(6)
-Reacciones electroquimicas sin H+
En el caso particular de las reacciones electroqumicas sin H+, el coeficiente estequiomtrico
m en la ecuacin 1 es cero y la condicin de equilibrio de la ecuacin 6 se simplifica de la
forma indicada en la ecuacin 7:

(7)
7

-Reacciones quimicas con H+


Para las reacciones qumicas con H+, el coeficiente estequiomtrico n es cero en la ecuacin
1, mientras que m es distinto de cero. La constante de equilibrio (K) vendr dada por la
ecuacin 8:

(8)

donde

(9)

Considerando que pH = log (H+), podemos reescribir la ecuacin 8 de la forma indicada en


la ecuacin 10:

(10)
En este caso, pH es independiente de E. Estas reacciones se tienen que representar
mediante lneas verticales en un diagrama de Pourbaix.
-Reacciones qumicas sin H+
En el caso particular de las reacciones qumicas sin H+, el coeficiente estequiomtrico m en
la ecuacin 1 es cero y la constante de equilibrio de la ecuacin 8 se simplifica como:

(11)
Este tipo de reacciones se tienen que representar en un diagrama de Pourbaix, pero se
deben considerar para calcular las condiciones de equilibrio de los otros tres tipos de
reacciones.
-Reacciones del agua
Adems de las reacciones del sistema metal-agua en estudio, hay que considerar las
reacciones del agua. El agua puede descomponerse en oxgeno y en hidrgeno, de acuerdo
con las reacciones mostradas en las ecuaciones 12 y 13, respectivamente:
O2 +4H+ +4e 2H2O (12)
2 H + + 2 e H 2 (13)

Las ecuaciones para calcular el potencial y pH estn dadas por las siguientes ecuaciones
calculadas por la ecuacin de Nernst :
Ea = 1,228 0,0591 pH (14)
Eb = 0,000 0,0591 pH (15)

4. Realizar la representacin del diagrama de Pourbaix a partir de las condiciones de


equilibrio calculadas previamente.

Para construir el diagrama se toman los valores resultantes de los clculos de equilibrio, los
cuales se representan en un diagrama potencial-pH mediante las distintas lneas (oblicuas,
horizontales o verticales). Las ecuaciones del agua se trazan con lineas discontinuas gruesas
a y b, las dems lineas discontinuas y continuas se trazan segn los fundamentos
mencionados en la seccin II.

IV. Calculo de los equilibrios de las reacciones del sistema Ag-H2O a 298K
(1) Siguiendo el procedimiento citado en la seccin III, procedemos a buscar en la literatura los
datos termodinamicos de la energa libre de Gibs de formacin estndar:

Especies y datos termodinamicos

(2) Ecuaciones de las reacciones de las distintas especies involucradas y necesarias

(3) Con los datos realizamos los clculos de las condiciones de equilibrio de las distintas
reacciones:
Utilizaremos las ecuaciones de la seccin III, dependiendo el caso:
(4)
(5)

(6)

(7)
Como podemos observar, segn la literatura encontrada, todas las reacciones con excepcin
de la primera, son electroquimicas, y todas dependen del pH con excepcin de la segunda.
En nuestro caso, inicialmente utilizamos el sentido de las reacciones que venia indicado en la
literatura, los clculos no correspondian por ejemplo al potencial del Ag+, que se usa en el
grfico del paso 4, se encuentraba cambiado de signo, a -0.79 V, por lo que fue cambiar el
sentido de las reacciones y observar que concuerde con la grfica.
Reacciones corregidas en sentido.
1) Ag->Ag
Gf=0, E=0, E1=0
2) Ag+ + e-> Ag
Gf= (0) - (77)
Gf= -77KJ/mol
E= - (-77 KJ/mol) / (1)(96.5KC)
E= 0.79 V

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3) 1/2 Ag2O + H+ + e-> Ag + H2O


Gf=

[(-237.2)]

[(1/2)(-10.8)]

Gf= -231.8 KJ/mol


E= - (-231.8kJ/mol) / (1)(96.5 kC)
E= 2.40 V
Ya que la concentracin que el log(1) es 0, en la ecuacin 6 la parte intermedia se elimina y
queda as:
E3= 2.40 V - [(1)(2.303)(8.311)(298)] / [(1)(96500)] pH
E3= 2.40 V - 0.0591 pH
4) 1/2 Ag2O2 + 2H+ + 2e-> Ag + H2O
Gf=

[-237.2]

[(1/2)(27.4)]

Gf= -250.9 kJ/mol


E= - (-250.9 kJ/mol) / [(2)(96.5kC)]
E= 1.3 V
De la misma forma que en la anterior reaccin, el log(1) es 0, haciendo un anlisis, en la
reacciones estamos tomando como valor de concentracin 1M, esto se puede modificar y
seleccionar un rango de concentraciones. El uso de software especializado en el tema o el
uso de excel facilita los clculos para distintas variaciones de concentracin. Nuestro objetivo
es calcular las condiciones estndar, si variacin de la concentracin. Por lo anterior, en cada
reaccin se eliminara la parte intermedia de la ecuacin 6, as:
E4= 1.3 V - [(2)(2.303)(8.311)(298)] / [(2)(96500)] pH
E4= 1.3 V - 0.058 pH
5) 1/2 Ag2O3 + 3H+ + 3e-> Ag + 3/2 H2O
Gf=

[(3/2)(-237.2)]

-[(121)(1/2)]

Gf= -416.35 kJ/mol


E= - (-416.35 k/mol) / [(3)(96.5 kC)]
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E= 1.43 V
E5= 1.43 V - [(3)(2.303)(8.311)(298)] / [(3)(96500) pH
E5= 1.43 V - 0.0591 pH
6) Ag(OH) + 2H+ + e-> Ag + 2H2O
Gf=

((2)(-237.2))

[-260.2]

Gf= -214.2 kJ/mol


E= - (-214.2 kJ/mol) / [(1)(96.5 kC)
E= 2.21 V
E6= 2.21 V - [(2)(2.303)(8.311)(298)] / [(1)(96500)] pH
E6= 2.21 V - 0.118 pH
Los datos subrayados son los que se utilizaran para calcular el E a un pH especifico, en el
caso de la reaccin 2, se graficaria como una horizontal, el valor del potencial se modifica si
utilizamos distintas concentraciones. Como se explicaba inicialmente, los clculos iniciales se
hicieron con el sentido en el que se encunatran las reacciones en la literatura usada, pero al
cambiar el sentido de la reaccin, solo la reaccin 2 fue la que experimento un cambio en el
valor, de 5.1 J menos. Las dems solo cambiaron de signo.
-Clculos del E mediante los distintos pH, usando las ecuaciones finales de los anteriores
clculos.

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(4) Ya que se tienen los datos de los equilibrios, se procede a graficar. Aunque nuestro
objetivo fue solo realizar el procedimiento hasta el paso 3, se anexa a continuacin un
diagrama de porubaix del sistema Ag-H2O, 298K, a distintas concentraciones de las
especies: podemos observar el diagrama de porubaix a 1M guindonos con el E del Ag+.

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V. Bibliografa
-I. Introduccin
http://es.scribd.com/mobile/doc/52728442/DIAGRAMAS-DE-POURBAIX
http://rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/8230/1/CorrTema4.pdf

-II. Fundamentos del diagrama de pourbaix E-pH


http://dialnet.unirioja.es/descarga/articulo/4208272.pdf
http://www.mineriacatamarca.gob.ar/LinkEducativo/InformacionAcademica/
AreaProcesamiento_Minerales/Bibliografia%20exec%20red%20Domic/
CAP5_Domic_Termodinamica_Metalurgica.pdf
http://www.saers.com/recorder/craig/TurquoiseEnergy/BatteryMaking/BatteryMaking.html

III. Procedimiento para construir un diagrama de pourbaix en general


https://riunet.upv.es/bitstream/handle/10251/13709/Construccin%20diagramas%20de
%20Pourbaix.pdf

-IV. Calculo de los equilibrios de las distintas reacciones del sistema Ag-H2O a
298K
http://www.semos.dk/Per/41653/download/Pourbaix_multielement_systems.pdf
https://books.google.fr/books?id=UnYlthV6fxoC&pg=PA104&lpg=PA104&dq=Pourbaix+AgH2O+25C.&source=bl&ots=MnFgCX
fiD&sig=lzt2M_ueJveP6lMS9QlFYdH7vwE&hl=es-419&sa=X&ei=wvGCVfOzJJHxoATfwZw4&
ved=0CCEQ6AEwATgK#v=onepage&q=Pourbaix%20Ag-H2O%2025C.&f=false
http://materials.dk/links/A13x3%20POURBAIX%20forside.pdf
http://electrochimie.minatec.grenoble-inp.fr/cinelec/UtilisationEpH.pdf
http://web.mit.edu/dsadoway/www/134.pdf http://www.chemistry-reference.com/Standard
%20Thermodynamic%20Values.pdf

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