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16/5/2016 Procedimientoparalatransformacindegasnaturalencompuestosaromticosconseparacinelectroqumicadehidrgenoyreaccinelectroqum

Procedimientoparalatransformacindegasnaturalencompuestos
aromticosconseparacinelectroqumicadehidrgenoyreaccin
electroqumicadelhidrgenoparadaragua.
Procedimientoparalatransformacindehidrocarburosalifticoscon1a4tomosdeCen
hidrocarburosaromticos
,quecomprendelasetapasde:
a)reaccindeunacorrientedereactivosE,quecontienealmenosunhidrocarburoalifticocon1a4tomosde
C,enpresenciadeuncatalizadorencondicionesnooxidantesdandounacorrientedeproductoPquecontiene
hidrocarburosaromticosehidrgeno,y
b)separacinelectroqumicadealmenosunapartedelhidrgenoquesegeneraenlareaccindelacorriente
de producto P mediante un ensamblaje de membranaelectrodos de gas denso, que presenta al menos una
membrana que conduce protones selectivamente y presenta en cada lado de la membrana al menos un
catalizador de electrodos, oxidndose sobre la parte del retenido de la membrana al menos una parte del
hidrgeno en el catalizador del nodo dando protones y se hacen reaccionar los protones tras atravesar la
membrana por la parte del permeado en el catalizador del ctodo con oxgeno dando agua, derivndose el
oxgeno de una corriente O que contiene oxgeno, que se pone en contacto con la parte del permeado de la
membrana.
Tipo:PatenteInternacional(TratadodeCooperacindePatentes).Resumendepatente/invencin.
NmerodeSolicitud:PCT/EP2010/054092.
Solicitante:BASFSE.
Nacionalidadsolicitante:Alemania.
Direccin:67056LUDWIGSHAFENALEMANIA.
Inventor/es:HEIDEMANN,THOMAS,COELHOTSOU,JOANA,PANCHENKO,ALEXANDER,
WENTINK,ANNEBARTENGBERT,AHRENS,SEBASTIAN.
FechadePublicacin:3deDiciembrede2014.
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ClasificacinInternacionaldePatentes:
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SECCIONCQUIMICAMETALURGIA>QUIMICAINORGANICA>ELEMENTOSNOMETALICOSSUSCOMPUESTOS
(procesos...>HidrgenoMezclasgaseosasquecontienenhidrgeno...>C01B3/38(concatalizadores)
SECCIONCQUIMICAMETALURGIA>QUIMICAINORGANICA>ELEMENTOSNOMETALICOSSUSCOMPUESTOS
(procesos...>HidrgenoMezclasgaseosasquecontienenhidrgeno...>C01B3/56(porcontactoconslidosRegeneracin
delosslidosusados)
SECCIONCQUIMICAMETALURGIA>INDUSTRIASDELPETROLEO,GASOCOQUEGASDESINTESIS...>CRACKING
DELOSACEITESDEHIDROCARBUROSPRODUCCION...>C10G50/00(Produccindemezclasdehidrocarburoslquidos
apartirdehidrocaburosdenmeroreducidodetomosdecarbono,p.ej.,poroligomerizacin)
SECCIONCQUIMICAMETALURGIA>QUIMICAINORGANICA>ELEMENTOSNOMETALICOSSUSCOMPUESTOS
(procesos...>HidrgenoMezclasgaseosasquecontienenhidrgeno...>C01B3/50(Separacindelhidrgenoodelosgases
quelocontienenapartirdemezclasgaseosas,p.ej.purificacin(C01B3/14tieneprioridad))
SECCIONCQUIMICAMETALURGIA>QUIMICAINORGANICA>ELEMENTOSNOMETALICOSSUSCOMPUESTOS
(procesos...>C01B5/00(Agua)
SECCIONCQUIMICAMETALURGIA>QUIMICAORGANICA>COMPUESTOSACICLICOSOCARBOCICLICOS
(compuestos...>Preparacindehidrocarburosapartirdehidrocarburos...>C07C2/76(porcondensacindehidrocarburos
coneliminacinparcialdehidrgeno)
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Descripcin:
Procedimientoparalatransformacindegasnaturalencompuestosaromticosconseparacinelectroqumica
dehidrgenoyreaccinelectroqumicadelhidrgenoparadaragua
Lapresenteinvencinserefiereaunprocedimientoparalatransformacindehidrocarburosalifticoscon1a4
tomos de C en hidrocarburos aromticos en presencia de un catalizador en condiciones no oxidantes,
separando al menos una parte del hidrgeno que se genera en la reaccin mediante un ensamblaje de
membranaelectrodoselectroqumicamenteyelhidrgenosehacereaccionaraesterespectocongeneracin
decorrienteelctricaconoxgenoparadaragua.
Hidrocarburos aromticos como benceno, tolueno, etilbenceno, estireno, xileno y naftalina representan
productosintermediosimportantesenlaindustriaqumica,sunecesidadaumentacadavezms.Engeneralse
obtienen mediante reformado cataltico a partir de nafta, que por su parte se obtiene a partir de gas natural.
Estudiosrecientesmuestranquelasreservasdepetrleoentodoelmundoencomparacinconlasreservasde
gasnaturalsonmslimitadas.Portantolapreparacindehidrocarburosaromticosapartirdereactivosquese
puedanobtenerdegasnaturalesunaalternativatambineconmicamenteinteresante.Elcomponenteprincipal
delgasnaturalesnormalmentemetano.
Unarutadereaccinposibleparalaobtencindecompuestosaromticosapartirdealifticoslarepresentala
deshidroaromatizacinnooxidante(DHAM)(documentoWO3/8495).Lareaccinserealizaencondicionesno
oxidantes, de forma particular con exclusin de oxgeno. En el DHAM tiene lugar una deshidrogenacin y
ciclacin de compuestos alifticos dando los compuestos aromticos correspondientes con liberacin de
hidrgeno.Aesterespectosegeneran6molesdemetanopor1moldebencenoy9molesdehidrgeno.
Las consideraciones termodinmicas muestran que la reaccin se limita mediante la posicin del equilibrio (D.
Wang,J.H.LunsfordyM.P.Rosynek,"CharacterizationofaMo/ZSM5catalystfortheconversinofmethaneto
benzene",JournalofCatalysis169,347358(1997)).Losclculosconconsideracindecomponentesmetano,
benceno, naftalina e hidrgeno resultan en que la conversin en equilibrio baja para la reaccin isotrmica de
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metano para dar benceno (y naftalina) con presin creciente y temperatura en cada, encontrndose por
ejemplolaconversindeequilibrioa1bary75Cenaproximadamenteel17%.
Para aprovechar de forma eficiente el metano no reaccionado en la reaccin, lo que significa usarlo de nuevo
paralaDHAM,sedeberasepararunagranpartedelH2contenidoenlasalidadelareaccin,yaquesinocon
el H2 se desplaza el equilibrio de reaccin de forma desfavorable en la direccin del metano y por tanto el
rendimientodehidrocarburosaromticosdecae.
Se describe en el documento US 7.19.184 B2 un procedimiento para la DHAM de hidrocarburos, de forma
particular de gas natural, con separacin del H2 as como de hidrocarburos aromticos del gas producto y
recuperacindelgasproductorestanteenlazonadereaccinobienlareaccindenuevodelgasproductotras
separacin del hidrgeno y sin separacin previa de hidrocarburos aromticos en una etapa de reaccin
adicional. Como procedimientos para la separacin del H2 se conocen membranas selectivas de hidrgeno y
adsorcin con cambio de presin. El hidrgeno separado se puede usar para la produccin de energa, por
ejemploenunacmaradecombustinoenunacluladecombustible.
En la separacin de hidrgeno mediante una membrana permeable al hidrgeno selectiva el hidrgeno migra
como molcula de H2 a travs de la membrana. La velocidad de difusin depende a este respecto de la
diferenciadepresinparcialdelhidrgenoentrelapartedelretenidoydelpermeadodelamembrana.Estase
puedeverinfluenciadaprincipalmenteportresprocedimientosdistintos:1)compresindelgasdealimentacin,
conloqueaumentalapresinparcial,2)generacindeunvacosobrelapartedelpermeado3)usodeun
gasdearrastresobrelapartedelpermeado,quereducelapresinparcialdelhidrgeno.Estosprocedimientos
son mecnicamente muy prometedores (opciones 1) y 2)) o requieren la separacin del gas de arrastre de
hidrgeno.Ademsdebenestardisponibleslosdispositivoscorrespondientesparaelselladoyexpansindela
mezcladegas.Pormotivoscinticosquedasiempreunadeterminadaproporcindelhidrgenoenelretenido.
PorejemploelpermeadocontieneunamezcladeH2/CH4,queseobtienemedianteunamembranapolimrica
permeablealhidrgeno,normalmentede1molculasdeH2por1molculadeCH4.EnunamembranadePd
que a partir de aproximadamente 2 C es permeable al hidrgeno selectivamente y sus propiedades de
separacinptimassealcanzande4Ca5C,elpermeadocontienenormalmente1molculadeCH4por2
molculasdeH2.
Enlaadsorcinconcambiodepresinsetrataunadsorbentecclicamenteenunaprimerafaseconlacorriente
que contiene hidrgeno, siendo detenidos todos los componentes excepto hidrgeno mediante adsorcin. En
unasegundafasesedesorbedenuevoestoscomponentesmediantepresinreducida.Aesterespectosetrata
de un procedimiento industrial muy costoso, en el que se deben usar adsorbentes y se genera una corriente
residual que contiene hidrgeno, cuya proporcin de hidrgeno puede portar ms de 4 %, vase Ullmann's
EncyclopediaofIndustrialChemistry,"Membranes:GasSeparationApplications",D.B.Strooky,ElahStrategies,
pgina6,Chesterfield,Missouri,USA,25editorialWileyVCH,Weinheim.
Ademsdelaadsorcinconcambiodepresinyelusodemembranaspermeablesahidrgenoselectivamente
elusodeunadenominada"coidbox"esunprocedimientohabitualparalaseparacindelhidrgenodemezclas
degas.
En la separacin de hidrgeno mediante un coid box se enfra la mezcla de gas a presiones de 3 a 5 bar de
aproximadamente15Ca19C.Lageneracindeestasbajastemperaturasescostosa.Sedebeusaraeste
respecto mezcla sin hidrgeno de nuevo en una reaccin, debiendo calentarse de nuevo a la temperatura de
reaccincorrespondiente,porejemplode6a1Cparaladeshidroaromatizacin.
La separacin de hidrgeno de una mezcla de hidrgeno y metano se describe por parte de B. Ibeh y col.
(InternationalJournalofHydrogenEnergy32(27)pginas98914).Supuntodepartidafueprobarlaidoneidad
degasnaturalcomogasvehculoparaeltransportedehidrgenomediantelainfraestructurayadisponiblepara
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eltransportedegasnatural,debiendosepararsedenuevoelhidrgenotraseltransporteconjuntoconelgas
natural.B.Ibehycol.usaronparalaseparacindelhidrgenodemezclasdehidrgenometanounaceldade
combustibleconunamembranadeintercambiodeprotonesindividualyPtoelectrocatalizadoresdenodode
Pt/Ru. Las celdas de combustible se alimentaron con mezclas de hidrogenometano a presin atmosfrica y
temperaturasentre2y7C.
Es objetivo de la presente invencin proporcionar un procedimiento para la obtencin de hidrocarburos
aromticos a partir de hidrocarburos alifticos con 1 a 4 tomos de carbono, que no presenta las desventajas
conocidas de los procedimientos del estado de la tcnica. Los hidrocarburos alifticos usados se deben usar
eficientemente al igual que con los productos secundarios obtenidos en la reaccin. El procedimiento debe
presentarunequilibriodeenergalomsfavorableposibleyungastoenequiposlomsbajoposible.
El objetivo se consigue de acuerdo con la invencin con el procedimiento para la transformacin de
hidrocarburosalifticoscon1a4tomosdeCenhidrocarburosaromticosquecomprendelasetapas:
a)reaccindeunacorrientedereactivosE,quecontienealmenosunhidrocarburoalifticocon1a4tomosde
C,enpresenciadeuncatalizadorencondicionesnooxidantesdandounacorrientedeproductoPquecontiene
hidrocarburosaromticosehidrgeno,y
b)separacinelectroqumicadealmenosunapartedelhidrgenoquesegeneraenlareaccindelacorriente
de producto P mediante un ensamblaje de membranaelectrodos de gas denso, que presenta al menos una
membrana que conduce protones selectivamente y presenta en cada lado de la membrana al menos un
catalizador de electrodos, oxidndose sobre la parte del retenido de la membrana al menos una parte del
hidrgeno en el catalizador del nodo dando protones y se hacen reaccionar los protones tras atravesar la
membrana por la parte del permeado en el catalizador del ctodo con oxgeno dando agua, derivndose el
oxgeno de una corriente O que contiene oxgeno, que se pone en contacto con la parte del permeado de la
membrana.
La ventaja especial del procedimiento de acuerdo con la invencin es la separacin electroqumica del
hidrgenoformadodelacorrientedeproductoPconlaobtencinsimultneadecorrienteelctrica.
Aesterespectoelhidrgeno,comoseconocedelestadodelatcnica,noseseparaenprincipioysealimentaa
continuacincomohidrgenoaunprocedimientoquegeneracorrientecomounaceldadecombustibleexterna
o turbina de gas, sino que la generacin de corriente se realiza ya en la separacin. En comparacin con los
procedimientos conocidos del estado de la tcnica se ahorra, segn el punto de vista, un dispositivo de
separacin o una unidad para la generacin de energa a partir del hidrgeno que se genera y con ello se
ahorraenergayprdidadesustancias.
El procedimiento de acuerdo con la invencin proporciona por tanto un aprovechamiento econmico de
reactivosusadasconproduccinsimultneadehidrocarburosaromticosdevaloryenergaelctrica.
Lafuerzapropulsoradelaseparacindehidrgenoelectroqumicamenteesladiferenciadepotencialentrelas
dospartesdelamembrana.Debidoaquelaseparacinnodependedeladiferenciadepresinparcialentrelos
dos lados de la membrana, como en las membranas selectivas de hidrgeno usadas, la separacin de
hidrgeno puede llevarse a cabo a presiones y diferencias de presin muy bajas, restringindose
preferiblementeaunadiferenciadepresinimpuestadesdeelexteriorydeformaparticularestableciendoenla
partedepermeadoyretenidolamismapresin.Portantosereduceclaramentelasolicitacinmecnicadela
membrana lo que aumenta entre otros su estabilidad a largo plazo as mismo se ampla la eleccin de
materiales que se tienen en cuenta para la membrana. Esto ofrece adems la posibilidad de llevar a cabo la
separacin de hidrgeno a presiones menores que en membranas convencionales y posee la ventaja de que
todo el procedimiento, esto es la DHAM as como el procesamiento de la corriente de producto P, se puede
llevar a cabo a presiones similares. Se puede prescindir por tanto de dispositivos costosos para compresin y
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expansindelascorrientesdegas.
La separacin eletroqumica se puede realizar en comparacin con la separacin de hidrgeno mediante coid
box a altas temperaturas. Las temperaturas para la separacin electroqumica del hidrgeno se encuentran
normalmenteatemperaturaambienteosuperior.Loshidrocarburosaromticosquesegeneranenlareaccin
se lavan normalmente tras enfriamiento de la corriente de producto a temperaturas por debajo del punto de
ebullicindel
benceno y se separan mediante un separador de gaslquido. Debido a que la separacin de hidrgeno
electroqumicamente tambin se puede llevar a cabo por encima de las temperaturas requeridas, no se debe
enfriartantolacorrientedeproductoPcomosifueranecesarioparalaseparacindehidrocarburosaromticos.
Encomparacinconelcoidboxseahorranetapasdeenfriamientoylosdispositivosnecesariosatalefecto.En
larecuperacindelacorrientedeproductoPquecontienealifatosC1C4noreaccionadosalazonadereaccin
trasseparacindelhidrgenoydehidrocarburosaromticos,sedebecalentarclaramentemenosfuertemente
la corriente de producto P recuperada que en la separacin del hidrgeno mediante coid box. Esto ahorra
energa.
LasmembranasdePdsonmenosadecuadasparalaseparacindelhidrgenoenelpresenteprocedimientoya
que comienzan a ser permeables al hidrgeno a partir de aproximadamente 2 C, de modo que con estas
temperaturassealcanzansolocaudalesmuybajosporlasmembranas.Alatemperaturadeoperacinptima
de aproximadamente 4 C a 5 C pueden tener lugar en las membranas de Pd sin embargo reacciones
secundarias no deseadas de alifatos contenidos en la corriente de producto P que se va a separar, que
conducen a una deposicin relativamente rpida de las membranas de Pd y una necesidad de regeneracin
correspondientealta.
La separacin electroqumica del hidrgeno es en comparacin con la separacin mediante membranas
selectivasdehidrgenoconvencionalesclaramentemsefectiva,conigualcapacidaddeseparacinsepuede
reducir por tanto la superficie de membrana requerida o con la misma superficie de membrana se separa
claramente ms hidrgeno, de modo que en la corriente de producto P realimentada hay claramente menos
contenido en hidrgeno que quede. En su conjunto el procedimiento de acuerdo con la invencin est
relacionadoportantoconmenorgastoenequipos.
Acontinuacinsedescribelainvencindeformaexpresa.
La reaccin de la corriente de educto E dando una corriente de producto P tiene lugar en presencia de un
catalizadorencondicionesnooxidantes.
NooxidantessegnlapresenteinvencinsignificaenrelacinalaDHAM,quelaconcentracindeagentesde
oxidacincomooxgenouxidosdenitrgenoenlacorrientedereactivosEseencuentrapordebajode5%en
peso, preferiblemente por debajo de 1 % en peso, con especial preferencia por debajo de ,1 % en peso. Con
muy especial preferencia la corriente de educto E se encuentra libre de oxgeno. Igualmente se prefiere
especialmente una concentracin en agentes oxidantes en la corriente de educto E, que es igual de grande o
menorquelaconcentracindeagenteoxidanteenlafuente,delacualsederivanlosalifatosC1C4.
De acuerdo con la invencin la corriente de reactivos E contiene al menos un alifato con 1 a 4 tomos de
carbono.Aestosalifatospertenecen,porejemplo,metano,etano,propano,nbutano,ibutano,eteno,propeno,
1y2buteno,isobuteno.EnunaformaderealizacindelainvencinlacorrientedereactivosEcomprendeal
menos5%enmoles,preferiblementealmenos6%enmoles,conespecialpreferenciaalmenos7%enmoles,
extraordinariamente preferiblemente al menos 8 % en moles, de forma particular al menos 9 % en moles de
alifatosC1C4.
En los alifatos se usan con especial preferencia los alanos saturados, la corriente de reactivos E contiene
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preferiblemente al menos 5 % en moles, preferiblemente al menos 6 % en moles, con especial preferencia al


menos7%enmoles,extraordinariamentepreferiblementealmenos8%enmoles,deformaparticularalmenos
9%enmolesdealanoscon1a4tomosdeC.
Entrelosalanosseprefierenmetanoyetano,deformaparticularmetano.Segnestaformaderealizacinde
la presente invencin la corriente de producto E contiene preferiblemente al menos 5 % en moles,
preferiblementealmenos6%enmoles,conespecialpreferenciaalmenos7%enmoles,extraordinariamente
preferiblementealmenos8%enmoles,deformaparticularalmenos9%enmolesdemetano.
SeprefiereusarcomofuentedealifatosC1C4gasnatural.Lacomposicintpicadegasnaturalescomosigue:
de75a99%enmolesdemetano,de,1a15%enmolesdeetano,de,1a1%enmolesdepropano,hasta6
% en moles de butano, hasta 3 % en moles de dixido de carbono, hasta 3 % en moles de cido sulfhdrico,
hasta15%enmolesdenitrgenoyhasta5%enmolesdehelio.Elgasnaturalsepuedepurificaryenriquecer
antes del uso en el procedimiento de acuerdo con la invencin segn procedimientos conocidos por el
especialista en la tcnica. Para la purificacin se considera, por ejemplo, la separacin de cido sulfhdrico o
dixido de carbono dado el caso presentes en el gas natural y compuestos adicionales no deseados en el
procedimientosubsiguiente.
Los alifatos C1C4 contenidos en la corriente de reactivos E pueden derivarse tambin de otras fuentes, por
ejemplo,obtenersedelrefinodepetrleo.LosalifatosC1C4sepuedenpreparartambinporregeneracin(por
ejemplo,biogs)oporsntesis(porejemplo,sntesisdeFischerTropsch).
En caso de que se use como fuente de alifatos C1C4 biogs, la corriente de reactivos E pueden contener
adicionalmentetambinamoniaco,trazasdealcoholesinferioresyotrasmezclastpicasparabiogs.
En una forma de realizacin adicional del procedimiento de acuerdo con la invencin se puede usar como
corriente de reactivos E LPG (gas de petrleo liquido). Segn una forma de realizacin adicional del
procedimiento de acuerdo con la Invencin se puede usar como corriente de reactivos E LNG (gas natural
licuado).
A la corriente de reactivos E se puede aadir hidrgeno, vapor de agua, monxido de carbono, dixido de
carbono,nitrgenoascomounoovariosgasesnobles.
En la etapa a) del procedimiento de acuerdo con la invencin la reaccin de la corriente de reactivos E tiene
lugar en condiciones no oxidantes en presencia de un catalizador dando una corriente de producto P que
contiene hidrocarburos aromticos. Esta reaccin se trata de una deshidroaromatizacin, es decir, los alifatos
C1C4 contenidos en la corriente de reactivos E reaccionan con deshidrogenacin y ciclacin dando los
compuestosaromticoscorrespondientes,liberndosehidrgeno.Deacuerdoconlainvencinsellevaacabo
la DHAM en presencia de catalizadores adecuados. En general se pueden usar todos los catalizadores que
catalizanlaDHAMenlaetapaa)delprocedimientodeacuerdoconlainvencin.Normalmenteloscatalizadores
para DHAM contienen un soporte poroso y al menos un metal aplicado sobre el mismo. El soporte contiene
normalmenteuncompuestoinorgnicocristalinooamorfo.
Deacuerdoconlainvencinelcatalizadorcontienepreferiblementealmenosunsilicatodemetalcomosoporte.
Seprefiereusarcomosoportessilicatosdealuminio.Seusanconmuyespecialpreferenciadeacuerdoconla
invencin como soportes zeolitas. Las zeolitas se tratan de silicatos de aluminio, que se genera en su
produccin normalmente en la forma sdica. En la forma de Na se equilibra la carga negativa en exceso
disponibleenlarejilladecristaldebidaalintercambiodetomosdeSi4valentescontomosdeAl3valentes
medianteionesdeNa.Enlugardesolosodiolazeolitapuedecontenerparaelequilibriodecargatambinotros
ionesalcalinosy/oalcalinotrreos.Deacuerdoconlainvencinpreferiblementepresentalaalmenosunazeolita
contenidaenloscatalizadoresunaestructuraqueseseleccionandelostiposdeestructuradepentasiloyMWW
yconespecialpreferenciaseseleccionadeltipodeestructurasMFI,MEL,estructurasmixtasdeMFIyMELy
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MWW.SeprefiereusarconmuyespecialpreferenciaunazeolitadeltipoZSM5oMCM22.Lasdesignaciones
de tipos de estructuras de zeolitas corresponden a las indicaciones en W. M. Meler, D. H. Olson y Ch.
Baerlocher,Atlas of Zeolithe Structure Types", Elsevier, 3a edicin,Amsterdam 21. La sntesis de zeolitas es
conocidaporelespecialistaenlatcnicaysepuedellevaracabo,porejemplo,partiendodealuminatoalcalino,
silicato alcalino y SO2 a amorfo en condiciones hidrotrmicas. A este respecto se puede controlar con
molculasdetempladoorgnicas,conlatemperaturayotrosparmetrosexperimentales,eltipodesistemasde
canalformadosenzeolitas.
LaszeolitaspuedencontenerademsdeAlotroselementoscomoGa,B,FeoIn.
Preferiblemente se usan las zeolitas usadas preferiblemente como soporte en la forma H o forma de amonio,
pudiendoobtenerselaszeolitastambincomercialmente.
En la transformacin de la forma de Na en la forma H se intercambian los Iones alcalinos y/o alcalinotrreos
contenidosenlaszeolitasporprotones.Unprocedimientopreferidocomnysegnlapresenteinvencinpara
latransformacindeloscatalizadoresenlaformaHesunprocesoendosetapas,enelqueseintercambianlos
iones alcalinos y/o alcalinotrreos en primer lugar con iones de amonio. En el calentamiento de la zeolita de
aproximadamente4a5CsedescomponeelIondeamonioenamoniacovoltilyelprotnquequedaenlas
zeolitas.
AesterespectosetratalazeolitaconunamezclaquecontieneNH4.ComocomponentequecontieneNH4dela
mezclaquecontieneNH4seusaunasaldeamonioseleccionadadelgrupodeclorurodeamonio,carbonatode
amonio, hidrogenocarbonato de amonio, nitrato de amonio, fosfato de amonio, acetato de amonio,
hldrogenofosfatodeamonio,dihidrogenofosfatodeamonio,sulfatodeamonioehidrogenosulfatodeamonio.Se
prefiereusarcomocomponentequecontieneNH4nitratodeamonio.
El tratamiento de zeolitas con la mezcla que contiene NH4 se realiza segn los procedimientos conocidos,
adecuados para el intercambio de amonio de zeolitas. Para ello se considera, por ejemplo, impregnacin,
Inmersinopulverizacindezeolitasconunasolucindesaldeamonio,aplicndoselasolucinengeneralen
exceso.Comodisolventeseusanpreferiblementeaguay/oalcoholes.Lamezclacontienenormalmentede1a2
% en peso del componente NH4 usado. El tratamiento con la mezcla que contiene NH4 se lleva a cabo
normalmente durante un periodo de tiempo de varias horas y a temperaturas elevadas. Tras la accin de la
mezcla que contiene NH4 sobre las zeolitas se pueden separar la mezcla en exceso y se lava la zeolita. A
continuacinsesecalazeolitade4a15Cdurantevariashoras,normalmentede4a2horas.Acontinuacin
seculminalacalcinacindezeolitasatemperaturasde3a7C,preferiblementede35a65Cyconespecial
preferenciade5a6C.Laduracindelacalcinacinesnormalmentede2a24horas,preferiblementede3a1
horas,conespecialpreferenciade4a6horas.
Enunaformaderealizacinpreferidadelapresenteinvencinseusancomosoportezeolitas,quesetratarony
acontinuacinsesecarondenuevoconunamezclaquecontieneNH4.Elnuevotratamientodezeolitasconla
mezclaquecontieneNH4serealizasegnladescripcinprecedente.
ZeolitasqueseadquierencomercialmenteenlaformadeHpresentannormalmenteyaunprimerintercambio
deamoniomediantetratamientoconunamezclaquecontieneNH4consecadoycalcinacinsubsiguiente.Por
tantosepuedenusardeacuerdoconlainvencinzeolitascomercialesquesepresentanenlaformadeHcomo
soportea),peropreferiblementesesometenaunnuevotratamientoconunamezclaquecontieneNH4ydado
elcasosecalcinan.
NormalmenteelcatalizadorparaDHAMcontienealmenosunmetal.Normalmenteelmetalseseleccionadelos
grupos 3 a 12 del sistema peridico de elementos (IUPAC). De acuerdo con la invencin preferiblemente el
catalizadorparaDHAMcontienealmenosunmetalseleccionadodelosmetalesdetransicindesubgruposb5
a11.ConespecialpreferenciaelcatalizadorparaDHAMcontienealmenosunmetalseleccionadodelgrupode
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Mo,W,Mn,Te,Re,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Cr,Nb,Ta,AgyAu.Deformaparticularelcatalizador
paraDHAMcontienealmenosunmetalseleccionadodelgrupodeMo,W,Re,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,
Cu.ConmuyespecialpreferenciaelcatalizadorparaDHAMcontienealmenosunmetalseleccionadodelgrupo
deMo,WyRe.
DeacuerdoconlainvencinelcatalizadorparaDHAMcontieneasimismopreferiblementealmenosunmetal
comocomponenteactivoyalmenosunmetaladicionalcomodopante.Elcomponenteactivoseseleccionade
acuerdoconlainvencinentreMo,W,Re,Ru,Os,Rh,Ir,Pd,Pt.Eldopanteseseleccionadeacuerdoconla
invencindelgrupodeCr,Mn,Fe,Co,Nb,Ta,Ni,Cu,V,Zn,ZryGa,preferiblementedelgrupodeFe,Co,Nb,
Ta,Ni,CuyCr.DeacuerdoconlaInvencinelcatalizadorparaDHAMpuedecontenermsdeunmetalcomo
componente activo y ms de un metal como dopante. Estos se seleccionan respectivamente de los metales
indicados para el componente activo y el dopante. Preferiblemente el catalizador contiene un metal como
componenteactivoyunoodosmetalescomodopante.
Elalmenosunmetalseaplicasobreelsoportedeacuerdoconlainvencinporvaqumicahmedaoporva
qumicasecasegnlosprocedimientosconocidosporelespecialistaenlatcnica.
Porvaqumicahmedaseaplicanlosmetalesenformadesolucionesacuosas,orgnicasuorgnicoacuosas
desussalesocomplejosmedianteImpregnacindelsoporteconlasolucincorrespondiente.Comodisolvente
puede servir tambin CO2 supercrtlco. La Impregnacin puede realizarse segn el procedimiento incipient
wetness, en el que el volumen poroso del soporte se rellena con aproximadamente el mismo volumen en
solucindeimpregnacinysesecaelsoportedadoelcasotrasunamaduracin.Sepuedetrabajartambin
conunexcesodedisolvente,siendoelvolumendeestedisolventemayorqueelvolumenporosodelsoporte.A
este respecto se mezcla el soporte con la solucin de Impregnacin y se agita suficientemente. Adems es
posible pulverizar el soporte con una solucin del compuesto metlico correspondiente. Son posibles tambin
otros procedimientos de preparacin conocidos por el especialista en la tcnica como precipitacin de
compuestos metlicos sobre el soporte, pulverizacin de una solucin que contiene compuesto metlico,
impregnacin con sol etc.Tras la aplicacin del al menos un metal sobre el soporte se seca el catalizador de
aproximadamente8a13Cnormalmentede4a2horasavacooenaire.
DeacuerdoconlaInvencinsepuedeaplicarelalmenosunmetaltambinporvaqumicaseca,porejemplo
separndoseelmetalcarboniloenformadegasaaltastemperaturascomoMo(CO)6,\N(CO)@yRe2(CO)iode
lafasegassobreelsoporte.Laseparacindelcompuestodemetalcarbonilosellevaacaboacontinuacinde
lacalcinacindelsoporte.Sepuedemezclartambinenformadepolvofino,porejemplo,comocarburo,conel
soporte.
Deacuerdoconlainvencinelcatalizadorcontienede,1a2%enpeso,preferiblementede,2a15%enpeso,
conespecialpreferenciade,5a1%enpeso,referidorespectivamentealpesototaldelcatalizadordelalmenos
unmetal.Elcatalizadorpuedecontenersolounmetal,estepuedesertambinunamezcladedos,tresovarios
metales.Losmetalessepuedenaplicarporvaqumicahmedaconjuntamenteenunasolucinoendistintas
soluciones sucesivamente con etapas de secado entre las aplicaciones individuales. Los metales se pueden
aplicar como mezcla, es decir, una parte por va qumica hmeda y otra parte por va qumica seca. Entre las
aplicaciones de compuestos de metal puede calcinarse segn necesidad en correspondencia a lo descrito
previamente.
De acuerdo con la invencin el catalizador puede contener al menos un metal del grupo de los componentes
activos en combinacin con al menos un metal seleccionado del grupo de dopantes. En este caso la
concentracindelcomponenteactivoseencuentraen,1a2%enpeso,preferiblementede,2a15%enpeso,
conespecialpreferenciade,5a1%enpeso,referidorespectivamentealpesototaldelcatalizador.Eldopado
seencuentraenestecasoenelcatalizadordeacuerdoconlainvencinenunaconcentracindealmenos,1%
enpeso,preferiblementealmenos,2%enpeso,conmuyespecialpreferenciaalmenos,5%enpeso,referido
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alpesototaldelcatalizador.
Segn una forma de realizacin preferida adicional de la presente invencin se mezcla el catalizador con un
aglutinante. Como aglutinante son adecuados los aglutinantes habituales conocidos por el especialista en la
tcnicacomoaglutinantesquecontienenxidodealuminioy/oSi.Sonespecialmentepreferidosaesterespecto
aglutinantesquecontienenSIdeformaparticularsonadecuadostetraalcoxisilanos,pollslloxanoysolesdeSI2
coloidal.
Deacuerdoconlainvencinserealizatrasadicindelaglutinanteunaetapadeconformadoenlaquelamasa
de catalizador se procesa en cuerpos de moldeo segn procedimientos conocidos por el especialista en la
tcnica.Comoprocedimientosdeconformadosondecitaraesterespecto,porejemplo,pulverizacindeunode
lossoportesa)obienlasuspensinquecontienelamasadecatalizador,secadoporpulverizacin,formacin
decomprimidos,prensadoenestadohmedoosecoyextrusin.Sepuedencombinartambindosovariosde
estosprocedimientos.Paraelconformadosepuedenusarcoadyuvantescomoformadoresdeporosyagentes
denivelacinotambinotrosaditivosconocidosporelespecialistaenlatcnica.Posiblesagentesdenivelacin
son aquellos compuestos que conducen a la mejora de las propiedades de mezcla, amasado y fluencia.
Preferiblemente estos son, en el marco de la presente invencin, polmeros orgnicos, de forma particular
hidrfilos como, por ejemplo, celulosa, derivados de celulosa como metilcelulosa, almidones como almidn de
patata, colas vegetales, acrilatos, poliacrilatos, polimetacrilatos, polijalcoholes vinlicos), polivinilpirrolidona,
poliisobutileno, politetrahidrofurano, poliglicolteres, compuestos de cido graso, emulsiones de cera, agua o
mezclas de dos o varios de estos compuestos. Como formadores de poro son de citar en el marco de la
presente invencin, por ejemplo, mezclas de disolvente en agua o acuosas, compuestos dispersables,
suspendiles o emulsionabas como poli(xidos de alquileno), poliestireno, poliacrilatos, polimetacrilatos,
poliolefinas, poliamidas, polisteres, hidratos de carbono, celulosa, derivados de celulosa como, por ejemplo,
metilcelulosa, fibras naturales de azcar, pulpa, grafito o mezclas de dos o varios de estos compuestos.
Formadores de poro y/o agentes de nivelacin se separan tras el conformado preferiblemente mediante al
menos una etapa de secado y/o calcinacin adecuada de los cuerpos de moldeo obtenidos. Las condiciones
requeridas para ello pueden seleccionarse de forma anloga a los parmetros descritos previamente para la
calcinacinysonconocidasporelespecialistaenlatcnica.
De forma particular para el uso como catalizadores en capa fluidizada se preparan los cuerpos de moldeo de
catalizadormediantesecadoporpulverizacin.
La geometra de catalizadores obtenidos de acuerdo con la invencin puede ser, por ejemplo, en forma de
esfera (hueca o maciza), cilindrica (hueco o macizo), anillo, montura, estrella, panel de abejas o en forma de
comprimido. Adicionalmente se tienen en cuenta extruidos, por ejemplo, en forma de hebra, trilobular,
tetralobular, estrella o cilindro hueco. Adicionalmente se puede extruir la masa de catalizador que se va a
conformar, calcinar y triturar los extruidos as obtenidos y procesarse en partculas o polvo. Las partculas
puedensepararseendistintasfraccionesportamiz.
Segn una forma de realizacin preferida de la invencin se usa el catalizador como cuerpo de moldeo o
partculas.
Segn una forma de realizacin adicional preferida se usa el catalizador como polvo. El polvo de catalizador
puedeconteneresterespectoaglutinantes,perotambinpresentarselibredeaglutinantes.
Sielcatalizadordeacuerdoconlainvencincontieneunaglutinanteesteseencuentraenunaconcentracinde
5 a 8 % en peso, referido al peso total del catalizador, preferiblemente de 1 a 5 % en peso, con especial
preferenciade1a3%enpeso.
Puede ser ventajoso activar el catalizador usado para la deshidroaromatizacin de alifatos C1C4 antes de la
propiareaccin.
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EstaactivacinpuederealizarseconunalcanoC1C4como,porejemplo,etano,propano,butanoounamezcla
de estos, preferiblemente butano. La activacin se lleva a cabo a una temperatura de 25 a 85 C,
preferiblementede35a65C,yaunapresinde,5a5bar,preferiblementede,5a2bar.Normalmentese
encuentraelGHSV(GasHourlySpaceVelocity)enlaactivacinde1a4h'1,preferiblementede5a2h'1.
PeroestambinposiblellevaracabounaactivacinconteniendoyalacorrientedereactivosEtalcualelalcano
C1C4ounamezcladeestos,oaadiendoelalcanoC1C4,ounamezcladeestosalacorrientedereactivos
E. La activacin se lleva a cabo a una temperatura de 25 a 65 C, preferiblemente de 35 a 55 C, y a una
presinde,5a5bar,preferiblementede,5a2bar.
EnunaformadeconfiguracinadicionalesadicionalmentetambinposibleincorporaralalcanoC1C4tambin
hidrgeno.
SegnunaformaderealizacinpreferidadelapresenteInvencinseactivaelcatalizadorconunacorrientede
gasquecontieneH2,quepuedeconteneradlclonalmentegasesInertescomoN2,He,NeyAr.
De acuerdo con la Invencin se lleva a cabo la deshidroaromatizacin de alifatos C1C4 en presencia de un
catalizadoratemperaturasde4a1C,preferiblementede5a9C,conespecialpreferenciade6a8C,de
formaparticularde7a8C,aunapresinde,5a1bar,preferiblementede1a3bar,conespecialpreferencia
de 1 a 1 bar, de forma particular de 1 a 5 bar. Segn la presente invencin se lleva a cabo la reaccin a una
GHSV(GasHourlySpaceVelocity)de1a1h'1,preferiblementede2a3h'1.
La deshidroaromatizacin de alifatos C1C4 segn la etapa a) se puede llevar a cabo fundamentalmente en
todoslostiposdereactorconocidosdelestadodelatcnica.Unaformadereactoradecuadaeselreactorde
lechofijo,decorrienteradial,tubularodehazdetubos.Enestosseencuentraelcatalizadorcomolechofijoen
untubode
reaccinoenunhazdetubosdereaccin.Igualmentesepuedenusarloscatalizadorescomocapafluidizada,
lechodeparedolechomvilenlostiposdereactoradecuadoscorrespondientesyelprocedimientodeacuerdo
conlainvencinsellevaacaboconloscatalizadoresasipresentes.
De acuerdo con la invencin el catalizador puede usarse no diluido o mezclado con material inerte. Como
materialinertepuedeservircualquiermaterialquesecomportecomoinerteenlascondicionesdereaccinque
imperanenlaszonasdereaccin,esdecir,quenoreaccione.Comomaterialinerteesadecuadoespecialmente
soportesnodopadosusadosparaelcatalizador,perotambinzeolitasinertes,dixidodealuminio,dixidode
silicio etc. El tamao de partcula del material inerte se encuentra en el intervalo del tamao de partculas de
catalizador.
Preferiblemente segn la presente invencin el catalizador se presenta no diluido o mezclado con material
inerte,comolechofijo,lechodeparedolechofluidizado.Conespecialpreferenciaelcatalizadorolamezclade
catalizadorymaterialinerteseencuentracomocapafluidizada.
ElcatalizadorusadoenlaDHAMseregenerasegnunaformaderealizacindelainvencin.Laregeneracin
se puede llevar a cabo segn los procedimientos habituales conocidos por el especialista en la tcnica. De
acuerdoconlainvencinseprefierelaregeneracinencondicionesreductorasmedianteunacorrientedegas
quecontienehidrgeno.
Laregeneracinsellevaacaboatemperaturasde6Ca1Cyconespecialpreferenciade7Ca9Cya
presionesde1bara3bar,preferiblementede1bara15baryconespecialpreferenciade1a1bar.
Los alifatos C1C4 se hacen reaccionar de acuerdo con la invencin con liberacin de H2 dando compuestos
aromticos.LacorrientedeproductoPportantocontienealmenosunhidrocarburoaromticoseleccionadodel
grupodebenceno,tolueno,etilbenceno,estireno,xilenoynaftalina.Conespecialpreferenciacontienebenceno
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ytolueno.AdicionalmentelacorrientedeproductocontienealifatosC1C4noreaccionados,hidrgenoquese
generaylosgasesinertescontenidosenlacorrientedereactivosEcomoN2,He,Ne,Ar,sustanciasaadidasa
lacorrientedereactivosEcomoH2ascomoimpurezasyapresentesenlacorrientedereactivosE.
En la etapa b) del procedimiento de acuerdo con la invencin se separa al menos una parte del hidrgeno
contenidoenlacorrientedeproductoPelectroqumicamentemedianteunensamblajedemembranaelectrodos
(MEA) estanco a gases, transportndose el hidrgeno que se va a separar en forma de protones por la
membrana.LacorrientedeproductoPseconducealolargoaunapartedelamembrana.Estaparteseconoce
en lo sucesivo como parte del retenido. Sobre la otra parte de la membrana, en lo sucesivo designada como
parte del permeado, se conduce una corriente O que contiene oxgeno. De acuerdo con la invencin la MEA
presentaalmenosunamembranaconductoradeprotonesselectiva.Lamembranapresentaencadaparteal
menosuncatalizadordeelectrodos,endondeenelmarcodeestadescripcinelcatalizadordeelectrodosque
seencuentraenlapartedelretenidosedesignacomocatalizadordenodo,elcatalizadordeelectrodosquese
encuentraenlapartedelpermeadosedesignacomocatalizadordectodo.Enlapartedelretenidoseoxidael
hidrgenoenelcatalizadordenododandoprotones,estosatraviesanlamembranayreaccionanenlaparte
delpermeadoenelcatalizadordectodoconeloxgenodandoagua.Lafuerzapropulsoraeslareduccindel
oxgeno.Enlareaccincompletaseliberaenergaenformadecalorymedianteinterposicindeungenerador
enformadecorrienteelctrica.
Paraasegurarunbuencontactodelamembranaconelhidrgenoqueseencuentraenlapartedelretenidoyel
oxgeno en la parte del permeado, se pueden contactar las capas de electrodos normalmente con capas de
distribucindegas.Estasson,porejemplo,placasconunaestructuradesuperficiedetiporejilladeunsistema
decanalesocapasfinasdematerialporosocomonapa,tejidoopapel.Latotalidaddelacapadistribuidorade
gasydelacapadeelectrodossedesignaengeneralcomoelectrodosdedifusindegas(GDE).Mediantela
capadistribuidoradegasseconduceelhidrgenoquesevaasepararalapartedelretenidoyeloxgenoala
partedelpermeadoprximaalamembranayalcatalizadordeelectrodosrespectivoysefacilitaeltransporte
delhidrgenoformado.
Segn cada forma de realizacin de la invencin el nodo puede servir simultneamente tambin como
catalizador del nodo y el ctodo simultneamente tambin como catalizador del ctodo. Se pueden usar sin
embargo tambin materiales respectivamente diferentes para el nodo y el catalizador del nodo o bien el
ctodoyelcatalizadordel
ctodo.
Paralapreparacindeloselectrodossepuedenusarlosmaterialeshabitualesconocidosporelespecialistaen
la tcnica, por ejemplo, Pt, Pd, Cu, Ni, Fe, Ru, Co, Cr, Fe, Mn, V, W, carburo de wolframio, Mo, carburo de
molibdeno,Zr,Rh,Ag,Ir,Au,Re,Y,Nb,formasdecarbonoelctricamenteconductorascomonegrodecarbn,
grafitoynanotubosascomoaleacionesymezclasdeloselementoscitadospreviamente.
Elnodoyelctodosepuedenprepararapartirdelmismomaterialodematerialesdistintos.Elcatalizadordel
nodo y el catalizador del ctodo se pueden seleccionar de materiales iguales o distintos. Son especialmente
preferidoscomocombinacindenodos/ctodosPt/Pt,Pd/Pd,Pt/Pd,Pd/Pt,Ni/Ni,Fe/FeyNi/Pt.
Comomaterialdecatalizadordeelectrodossepuedenusarloscompuestosyelementoshabitualesconocidos
por el especialista en la tcnica, que pueden catalizar la disociacin de hidrgeno molecular en hidrgeno
atmicoyla
oxidacindehidrgenodandoprotonesascomolareduccindeoxgeno.Sonadecuados,porejemplo,Pd,Pt,
Cu,Ni,Fe,Ru,Co,Cr,Mn,V,W,carburodewolframio,Mo,carburodemolibdeno,Zr,Rh,Ag,Ir,Au,Re,Y,Nb
as como aleaciones y mezclas de estos, se prefieren de acuerdo con la invencin Pd y Pt. Los elementos y
compuestos citados previamente como material de catalizador de electrodos se pueden presentar tambin
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soportados,seprefiereaesterespectocarbonocomosoporte.
Segn una forma de realizacin preferida de la presente invencin se usan preferiblemente electrodos que
contienencarbonocomomaterialconductor.Aesterespectoseaplicaelcarbonoyuncatalizadordeelectrodos
preferiblemente a un soporte poroso como napa, tejido o papel. El carbono se puede mezclara este respecto
conelcatalizadoroseaplicanpreviamenteelcarbonoyacontinuacinelcatalizador.
Segnunaformaderealizacinadicionaldelainvencinseaplicaelmaterialelctricamenteconductorusado
comoelectrodoyelcatalizadordeelectrodosdirectamentesobrelamembrana.
Lamembranaestconfiguradapreferiblementecomoplacaocomotubo,pudiendousarselasdisposicionesde
membranahabitualesdelestadodelatcnicaconocidasparalaseparacindemezclasdegases,porejemplo,
membranadehazdetubosomembranadeplacasencajables.
La MEA usada de acuerdo con la invencin es estanca a gas, lo que significa que prcticamente no presenta
porosidadporlaquepuedanpasarlosgasesenformaatomizadaomoleculardesdeunapartealaotraparte
de la MEA, ni presenta mecanismos con los que los gases puedan ser transportados no selectivamente, por
ejemplo,medianteadsorcin,solucinenlamembrana,difusinydesorcinatravsdelaMEA.
La estanqueidad del ensamblaje de membranaelectrodos (MEA) se puede asegurar con una membrana
estancaagases,conunelectrodoestancoagasesy/ouncatalizadordeelectrodosestancoagases.Deeste
modoseusancomoelectrodosestancosagasesporejemplounalminametlicafina,porejemplounalmina
dePd,PdAgoPdCu.
La membrana usada de acuerdo con la invencin conduce selectivamente protones, lo que significa de forma
particular que no es conductora de electrones. De acuerdo con la invencin se pueden usar para las
membranastodoslosmaterialesconocidosporelespecialistaenlatcnica,pudiendoformarseapartirdeellos
membranasconductorasdeprotones.Aestospertenecen,porejemplo,losmaterialesindicadosporpartedeJ.
W.PhairyS.P.
S. Badwal en lonics (26) 12, pginas 13 115. Tambin se usan de acuerdo con la Invencin membranas
conductorasdeprotonesselectivamente,comoseconocendelatcnicadeceldasdecombustible.
A modo de ejemplo se pueden usar determinado heteropolicidos como H3SbSB2Oi4 1H2O, H2Ti49 12H2 y
HSbP2C>8 1 H2 silicatos, fosfatos y fosfonatos de circonio cidos en estructura laminar como K2ZrS39,
K2ZrS39, aifaZr(HP4)2 nH2, gammaZr(P4)(H2P4) 2H2, alfa y gamasulfofenilfosfonato o sulforarilfosfonato
de Zr hidratos de xidos no laminares como cido antimnico (Sb25 2H2), V2Os n H2, Zr2 nH2, Sn2 nH2 y
Ce(HP4)2 nH2.Adicionalmente se pueden usar oxocidos y sales, que contienen por ejemplo grupos sulfato,
selenato,fosfato,arsenato,nitratoysimilares.Sonespecialmenteadecuadossistemasoxoaninicosbasadosen
fosfatosoheteropolicidoscomplejoscomovidriodepolifosfato,polifosfatodealuminio,polifosfatodeamonioy
composiciones de polifosfato como NH4P3/(NH4)2SIP4i3 y NH4P3/TiP27.Adems se pueden usar materiales
oxdicoscomomilleritaparda,fluoritayfosfatosconestructuradeapatito,mineralesdepirocloroyperovskitas.
LasperovskitaspresentanlaformulabaseABi.xMx3y,endondeMesunelementodetierrasrarastrivalente,
que sirve de dopante, e y designa la envoltura de oxgeno en la rejilla de xido de perovskita. A puede
seleccionarseporejemplodeMg,Ca,SryBa.BpuedeseleccionarseentreotrosdeCe,ZryTi.ParaA,ByM
se pueden seleccionar tambin independientemente unos de otros distintos elementos de los grupos
respectivos.
Adicionalmente se pueden usar vidrios modificados estructuralmente como vidrios calcogenuros, PbSi2, BaO
Si2yCaOSi2.
Una clase adicional de materiales que son adecuados para la produccin de membranas que conducen
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protones estancas a gases y de forma selectiva son membranas polimricas. Polmeros adecuados son
polieteretercetonas sulfonadas (SPEEK), polibenzoimidazoles sulfonados (SPBI) y polmeros de
fluorohidrocarburos sulfonados (NAFION).Adicionalmente se pueden usar cidos polisulfnicos perfluorados,
polmerosbasadosenestlreno,poli(arilenteres),poliimidasypolifosfacenos.
De acuerdo con la invencin se usan como materiales para la membrana que conduce protones de forma
selectiva preferiblemente los polmeros citados previamente y los compuestos que se basan en fosfatos. Se
usanconmuyespecialpreferenciamembranasdepolibencimidazoles,deformaparticularMEA,quesebasan
en polibencimidazoles y cido fosfrico como se comercializan, por ejemplo, con los nombres CeltecP de
BASFSE.
Conelusodemembranaspolimricassehumedecenestasnormalmenteconpresenciadeaproximadamente,5
a5%envolumendeaguasobrelapartedelretenido.Laconcentracinpuedeajustarsemedianteadicinde
aguaalacorrientedereactivosE,alacorrientedeproductoP,alazonadereaccinoenlarecuperacindela
corrientede
productoPliberadadeH2ycompuestosaromticos,quecontieneyaunadeterminadacantidaddeaguadesu
pasoporelprocedimiento.Enlapartedelpermeadosegeneraagua,portantonosedosificanormalmenteen
estaparteagua.
Igualmente se prefiere usar membranas cermicas. Cermicas que conducen protones adecuadas se
describen,porejemplo,enSolidStatelonics125,(1999),271278JournalofPowerSources18,(28),1522
lonics12,(26),13115JournalofPowerSources179(28)9295JournalofPowerSources176(28)122127y
ElectrochemistryCommunications1(28)1517.
Ejemplos de cermicas y xidos que conducen protones son SrCe3, BaCe3,Yb:SrCe3, Nd:BaCe3, Gd:BaCe3,
Sm:BaCe3, BaCaNdOg, Y:BaCe3, Y:BaZrCe3, Y:BaCe3 dopado con Pr, Gd:BaCe3, BaCeo,9Yo,i2,95 (BYC),
SrCeo,95Ybo,o53.a,BaCeo,9Ndo,io3.a,CaZro,96lno,o43.a,(adesignaelnmerodeposicionessinoxgenopor
unidad de frmula del xido del tipo perowskita) LasPsOg dopado con Sr, LaP4 dopado con Sr,
BaCeo.gYo.iCbc, (BCY), BaZro,9Yo,i3a (BZY), Ba3Caii8Nbi 828,73 (BCN18), (Laig5Caoo5)Zr27a, La2Ce27,
Eu2Zr27, H2S/(B2S3 o Ga2S3)/GeS2, SiS2,As2S3 o Csl BaCensGdo^Os, (BCGO) BaCe3 dopado con Gd
comoBaCeo,85Yo,i53.a(BCY15)yBaCeo.sSmo^Osa,xAI23(1x)S2(x=,1,),SnP27,Sni_xlnxP27(x=,,2).
La separacin del hidrgeno en la etapa b) del procedimiento de acuerdo con la invencin se puede llevar a
caboatemperaturasde2a12C,preferiblementede2a8C,conespecialpreferenciade2a5Cyconmuy
especialpreferenciade7a25C.ConusodeMEAbasadoenpolibencimidazolycidofosfricoserealizala
separacinpreferiblementede13a2C.
Laseparacindelhidrgenoenlaetapab)delprocedimientodeacuerdoconlainvencinsepuedellevaracabo
apresionesde,5a1bar,preferiblementede1a6bar,conespecialpreferenciade1a4bar.Segnunaforma
derealizacinpreferidadelainvencinladiferenciadepresinentrelaspartesdelretenidoyelpermeadodela
membranaseencuentrapordebajode1bar,preferiblementepordebajode,5bar,conespecialpreferenciano
haydiferenciadepresin.
Lacorrientequecontieneoxgeno,queseusaenlaetapab),contienedeacuerdoconlainvencinalmenos15
%enmoles,preferiblementealmenos2%enmolesdeoxgeno.Enunaformaderealizacinpreferidaseusa
aire como corriente O que contiene oxgeno o aire enriquecido con oxgeno. El aire se usa normalmente sin
purificar.
Laseparacinelectroqumicadelhidrgenosegnlaetapab)tienelugardeacuerdoconlainvencinfuerade
lazonadereaccin,llevndoseacaboenlaetapaa).
De acuerdo con la invencin se separa en la etapa b) al menos una parte del hidrgeno que se genera en la
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DHAM. Se separan preferiblemente al menos 3 %, con especial preferencia al menos 5 %, con especial
preferenciaalmenos7%yconmuyespecialpreferenciaalmenos95%,deformaparticularalmenos98%.
La separacin de hidrocarburos aromticos contenidos en la corriente de producto P se realiza segn los
procedimientosconocidosporelespecialistaenlatcnica.
Segnunaformaderealizacinseseparanloshidrocarburosaromticosquesegeneranentrelaetapaa)yb)
de la corriente de producto P. Segn una forma de realizacin adicional de la invencin se separan los
hidrocarburosaromticostraslaetapab)delacorrientedeproductoP.
EnunaformaderealizacinespecialmentepreferidadelainvencinserecuperalacorrientedeproductoPtras
separacin de hidrocarburos aromticos y al menos una parte del hidrgeno al procedimiento, la corriente de
productoPsedevuelvebienalacorrientedereactivosEodirectamentealazonadereaccinparalaDHAM.A
este respecto se prefiere de acuerdo con la invencin que se separe la mayor cantidad de hidrgeno posible
antesdelretorno,yaqueelhidrgenodesplazaelequilibriodereaccinenlaDHAMalapartedelosreactivos.
PreferiblementelacorrientedeproductoPrecuperadacontienedea2%enmoles,preferiblementedea1%en
moles de hidrgeno. Los catalizadores descritos anteriormente basados en zeolitas tratadas dos veces con
solucin de NH4 presentan tambin sin la adicin de hidrgeno habitual segn el estado de la tcnica a la
corrientedereactivosunaduracindevidatilprolongadaysonportantoespecialmenteadecuadasparallegar
aserusadasenlarecuperacindelacorrientedeproductoPtrasseparacindeunapartelomayorposibledel
hidrgenoquesegeneracomocatalizadoresparaDHAM.
Ejemplo1:
Se us un ensamblaje de membranaelectrodos con una superficie activa de 5 cm2, que presentaba una
membrana basada en polibecimidazol cargada con cido fosfrico. Esta membrana se adquiere con la
denominacinCeltecPaBASFFuelCellGmbH.Paraelnodoascomoelctodoseusaronrespectivamente
electrodos de difusin de gas, que se adquieren con la denominacin ELAT igualmente en BASF Fuel Cell
GmbH. Tanto el nodo como tambin el ctodo contenan respectivamente 1 mg/crrr de platino. Los
experimentos se llevaron a cabo a 16 C de temperatura de operacin y a presin atmosfrica. La mezcla de
gassepremezclparaelensayodeseparacinycontena11,4%enmolesdehidrgeno,88,1%enmolesde
metano,5molppmdeeteno,1molppmdebencenoy5molppmdeetano.Enlapartedelctodosecondujo
aireyporlapartedelnodolamezcladegas
respectivamenteconigualescaudales.Conflujosdegasquesemantienenrespectivamenteconstantesdistintos
se analiz por cromatografa la mezcla de gas obtenida en la parte del permeado y se midi la densidad de
corriente.Enlatabla1semuestranlasconversionesdehidrgenoylasdensidadesdecorrientealcanzadas,en
dondelaconversindeH2designalacantidaddeH2separadareferidaalhidrgenocontenidoenlacorriente
degasdel5nodo.
Tabla1
Flujodelnodo[ml/min] Densidaddecorriente[A/cm2] ConversinH2[%]
,24
2

,26

,27

,28

,29

,2

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Reivindicaciones:
1. Procedimiento para la transformacin de hidrocarburos alifticos con 1 a 4 tomos de C en hidrocarburos
aromticos,quecomprendelasetapasde:
a)reaccindeunacorrientedereactivosE,quecontienealmenosunhidrocarburoalifticocon1a4tomosde
C,enpresenciadeuncatalizadorencondicionesnooxidantesdandounacorrientedeproductoPquecontiene
hidrocarburosaromticosehidrgeno,y
b)separacinelectroqumicadealmenosunapartedelhidrgenoquesegeneraenlareaccindelacorriente
de producto P mediante un ensamblaje de membranaelectrodos de gas denso, que presenta al menos una
membrana que conduce protones selectivamente y presenta en cada lado de la membrana al menos un
catalizador de electrodos, oxidndose sobre la parte del retenido de la membrana al menos una parte del
hidrgeno en el catalizador del nodo dando protones y se hacen reaccionar los protones tras atravesar la
membrana por la parte del permeado en el catalizador del ctodo con oxgeno dando agua, derivndose el
oxgeno de una corriente O que contiene oxgeno, que se pone en contacto con la parte del permeado de la
membrana.
2.Procedimientosegnlareivindicacin1,caracterizadoporqueseseparanloshidrocarburosaromticosque
segeneranentrelasetapasa)yb)delacorrientedeproductoP.
3.Procedimientosegnlareivindicacin1,caracterizadoporqueloshidrocarburosaromticosquesegeneran
traslaetapab)seseparandelacorrientedeproductoP.
4. Procedimiento segn una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la corriente de producto P se
recupera en el procedimiento tras separacin de al menos una parte del hidrgeno que se genera y de los
hidrocarburosaromticos.
5. Procedimiento segn una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se lleva a cabo la etapa b) a
temperaturasde2a12C.
6. Procedimiento segn una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la corriente O que contiene
oxgenocontienealmenosel15%enmolesdeoxgeno.
7. Procedimiento segn una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se usa aire como corriente O
quecontieneoxgeno.
8. Procedimiento segn una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se lleva a cabo la etapa b) a
presionesde,5a1bar.
9.Procedimientosegnunadelasreivindicaciones1a8,caracterizadoporqueenlaetapab)prevalecesobre
lapartedelretenidoylapartedelpermeadolamismapresin.
1.Procedimientosegnunadelasreivindicaciones1a9,caracterizadoporqueseusancomomembranaque
conduce protones selectivamente membranas seleccionadas del grupo de membranas polimricas y
membranascermicas.
11. Procedimiento segn una de las reivindicaciones 1 a 1, caracterizado porque como electrodos se usan
electrodosdedifusindegas.
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16/5/2016 Procedimientoparalatransformacindegasnaturalencompuestosaromticosconseparacinelectroqumicadehidrgenoyreaccinelectroqum

12. Procedimiento segn una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la corriente de reactivos E
contienealmenosel5%enmolesdemetano.
13.Procedimientosegnunadelasreivindicaciones1a12,caracterizadoporquelacorrientedereactivosEse
obtienedegasnatural.

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Patenteactualizadael12deNoviembrede2015.InventospatentadosenEspaaenlosltimos80aos.ClasificacinInternacional
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actualizacin:30/12/2015.

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