CHAPITRE V

APPLICATION DU
PREMIER PRINCIPE
THERMOCHIMIE

C - THERMOCHIMIE
Dans un systme, de nombreuses transformations peuvent se produire sans
variation ni de Temprature, ni de Pression.
* Changement dtat physique: fusion, sublimation (grande variation de V !!!),
etc
rupture/cration de liaisons entre molcules ou particules
* Ractions chimiques : modification de la nature des constituants
rupture/cration de liaisons entre atomes
* Ionisation, attachement lectronique cf cours de chimie 1
Dans tous ces cas, il peut y avoir change dnergie (chaleur et travail) entre
le systme et le milieu extrieur cest de la thermo !
1er principe: bilan dnergie (sans tenir compte de la possibilit relle que ces
ractions aient lieu) cest le rle de 2me principe.

1) Dfinitions : Raction chimique, chaleur de raction, tat standard

Un systme chimique est un systme dans lequel peut avoir lieu une
raction chimique.
1-1) Raction chimique : Cest un type particulier de transformation
des ai moles des
espces chimiques Ai
(ractifs)
(PA, VA, TA)

Raction
chimique

des bi moles des

espces chimiques Bi
(produits)
(PB, VB, TB)

Avec conservation de la masse

conservation des atomes : quilibrage de la raction.
Si TB = TA : raction monotherme (cd temprature conserve)

Remarque : conserve diffrent de isotherme ( T=Cte pendant la transformation )

Exemple: quation bilan dune raction

En thermo, il sera indispensable de noter ltat physiques des
ractifs et des produits cause de laspect nergtique li aux
changements dtats
C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) > 6 CO2 (g) + 6 H2O (l)
Le milieu extrieur sera suppos temprature constante.
Le systme chimique sera en quilibre thermique avec le milieu
extrieur ltat final et ltat initial (Ti = Tf = Text) mais sa
temprature aura pu varier pendant la raction.

2-2) Chaleur de raction

Raction = rupture de liaisons interatomiques et cration de nouvelles.
Rupture de liaison = phnomne endothermique (conv. du banquier)
Cration de liaison = phnomne exothermique
Chaleur de raction Qr : Quantit de chaleur change par le systme
ractionnel avec lextrieur au cours de la raction totale, lorsque Tf est
redevenue gale Ti (transformation monotherme).
Attention : cette chaleur dpend de la temprature T Qr = Qr(T)
- Si Qr< 0 (chaleur cde lextrieur) : raction exothermique
- Si Qr> 0 (chaleur fournie par lextrieur) : raction endothermique
- Si Qr= 0 (pas dchange de chaleur) : raction athermique
tude des chaleurs de raction : Gnie Chimique

Si le travail chang est seulement d aux forces de pression, alors:

- Pour une raction V constant (W=0) : QrV = U = rU
- Pour une raction P=Pext constante : QrP = H = rH
Dans ces 2 cas (frquents), la chaleur de raction est une fonction dtat
(donc indpendante du chemin suivi).
Cas des gaz parfait:
Si le systme est constitu dun mlange de gaz parfaits.
Alors, pour une mme temprature T : H = U + (PV) = U + RT n
Soit
rHT = rUT + RT n
Si ractifs et produits sont rpartis dans plusieurs phases, on peut
admettre que la variation de PV pendant la raction est essentiellement
due la variation de la quantit de gaz (supposs parfaits).
Dans ce cas: rHT rUT + RT ng

2-3) tat standard dun corps la temprature T

H, U, les fonctions thermodynamiques en gnral, ne sont connues que
par leurs variations

ncessit de fixer une rfrence.

tat standard la temprature T
Cest ltat sous une pression de rfrence P0 de 1 bar.
Notation pour la grandeur thermodynamique X : X T
0

standard (P0)
la temprature T

Plusieurs formes de corps simples peuvent exister pour un mme lment :

Notion dtat standard de rfrence dun lment (en gnral la forme
la plus stable cette temprature T).

Enthalpie molaire standard de formation dun corps la temprature T

Cest la variation denthalpie obtenue au cours de la raction de formation
dune mole du corps considr partir de ses lments (corps simples) pris
ltat standard de rfrence, la temprature T.
Notation :

0
f HT

Ces valeurs (souvent 25C soit 298.15 K) se trouvent dans des tables.
Par dfinition, lenthalpie standard de formation dun corps simple
correspondant ltat standard de rfrence est nulle.
0

Ex: f H 298 H 2 ( g ) = 0

f H

0
298

Cgraphite = 0

mais

f H

0
298

Cdiamant = 1,85 kJ.mol1

Autre exemple :
C(graphite)+ O2 (gaz)

CO2 (gaz)

La variation denthalpie au cours de cette raction 298,15 K reprsente

lenthalpie molaire standard de formation de CO2 cette temprature

f H

1
=

393
,
5
kJ
.
mol
298 (CO 2 )

Remarque : enthalpie standard de formation P = 1 bar = constante

fH = QrP
cela correspond donc la chaleur de raction de la formation.

3) Enthalpie standard de raction la temprature T ( rHT )

0

des ai moles des

espces chimiques Ai
(ractifs)

Raction chimique

rH0T

a1A1 + a2A2+ ..
TA= TB= T
Dissociation des
ractifs T
(raction oppose la
raction de formation)

ai f H
i

0
T( Ai )

lments simples

des bi moles des

espces chimiques Bi
(produits)
b1B1 + b2B2+ ..
Formation des
produits T
0
+ b i f HT ( B i )
i

H tant une fonction d tat, on peut calculer sa variation

par lun ou lautre des chemins

 des ai moles des

espces chimiques Ai
(ractifs)

Dissociation des
ractifs T

ai f H0T ( A i )
i

Raction chimique

rH

0
T

Loi de Hess
lments simples

des bi moles des

espces chimiques Bi
(produits)

Formation des
produits T
+ bi f H0T ( Bi )
i

0
0
0
r H T = bi f H
ai f H
T ( Ai )
T ( Bi ) i
i
L enthalpie standard de raction T est gale :
Hf standard des produits Hf standard des ractifs.

H
4) Variation de r T avec la temprature

Ractifs T0

rH

H1
Ractifs T

rH

T
H1 = C P ( ractifs) dT
T0

Produits T0

0
T0

H2
Produits T

0
T

T0
H 2 = C P ( produits) dT
T

Car raction pression constante !

H tant une fonction dtat :
r H 0T = r H 0T +
0

rHT00 = H1 + rHT0 + H2

b jC Pj (produits) a i C Pi (ractifs) dT
i
T0 j

Loi de Kirchoff

4) Exemple de la loi de Kirchoff

r H 0T = r H 0T +
0

b jC Pj ( produits) a i C Pi ( ractifs) dT
i
T0 j

CH4 (gaz)+ 2 O2(gaz)

rH = rH
0
T

0
298

CO2 (gaz)+ 2 H2O(gaz)

T

Produits

+ CP ( C 02 ( gaz ) ) + 2 CP ( H2O( gaz ) ) dT

298

2 CP ( 02 ( gaz ) ) + CP ( CH4( gaz ) ) dT

298

Ractifs

5) Enthalpie de changement dtat

Lors dun changement dtat physique, processus la fois isotherme et
isobare, des quantits de chaleur et de travail sont changes avec le
milieu extrieur (en gnral, rupture de liaisons faibles..).
Les quantits de chaleur changes sont dites chaleurs latentes
molaires L ou massiques l.
fusion

LIQUIDE

GAZ

n
ctio
fa

on

va

ati

liqu

ns

on

e
nd

ti
ma
bli

co

po
ris
a

su

solidification

ti o

SOLIDE

Enthalpie de changement dtat ISOTHERME + ISOBARE

Il y a changement de phase mais pas de raction chimique ! Ce
changement de phase libre ou absorbe une grande quantit dnergie
(sous forme de chaleur).
Processus rversible en fonction des tempratures et pressions
pendant la transformation.

12 H = L12 = Ml12
L en J/kg et

l en J/mol

M : masse molaire de corps

Enthalpie de Vaporisation ISOTHERME + ISOBARE

Passage de ltat liquide ltat vapeur. La temprature dpend de la
pression On trouve les valeurs dans les tables :
- Hvap la temprature de vap. normale P = 1 atm = 1013 mbar
- Hvap la temprature de vap. sous un bar

P = 1 bar = 1000 mbar.

Trs peu de diffrence entre les deux, mais attention

Exemple pour leau :
0
lv H = vap H 373
= l vap = 40,7 kJ / mol 2,26 kJ / g

0
0
0
vap H 373
= H 373
(g ) H 373
(l )

c p = 4,18 J /(C g )

0
sl H = fus H 373
= l fus = 6,01 kJ / mol

fus H 0273 = H 0273 (l) H 0273 (s)

6) Enthalpies de ractions particulires

0
6-1) nergie de liaison. Enthalpie standard de dissociation disHT
- Lenthalpie standard de dissociation est lenthalpie standard de la raction :
(A - B)(gaz)
A(gaz) + B(gaz)
A et B peuvent tre des atomes ou des groupes datomes.
- Lnergie de liaison est en toute rigueur dfinie par rU00 Kelvin mais
rU00 Kelvin disH0T
>0
Exemple
CH4(gaz)
dis H

CH3(gaz)

0
298 ( CH 4 )

CH3 (gaz) + H(gaz)

= 425,1 kJ .mole

CH2 (gaz) + H(gaz)

0
1
dis H 298
=
469
,
9
kJ
.
mole
( CH 3 )

CH2(gaz)

CH (gaz) + H(gaz)

0
1
dis H 298
( CH 2 ) = 415,5 kJ .mole

CH(gaz)

C (gaz) + H(gaz)

0
1
dis H 298
=
334
,
7
kJ
.
mole
( CH )

6-2) Autres nergies standards

- Enthalpie dionisation:

M(g) M+(g) + e-(g)

- Enthalpie dattachement lectronique M(g) + e-(g) M+(g)

- nergie rticulaire dun cristal

MpXq (s) p Mq+(g) + q Xp-(g)

Cf polycop.