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Unidad II
Termodinmica
Electroqumica
Potencial de electrodo.
3.1
Welect.
.
Q
A
E
W elctrico
Fig. 3.1 Ilustracin del trabajo elctrico, Wel ,necesario para trasladar una carga
elctrica Q hasta un punto A de potencial elctrico E.
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E2 E1
W12
.
Q
E2
W1-2
E1
W1
W2
Fig. 3.2 Ilustra como el trabajo necesario para trasladar la carga Q hasta el punto de
potencial E2 es equivalente al necesario para trasladar dicha carga Q primero al punto de
potencial E1 y de ah al de potencial E2.
La diferencia de potencial elctrico entre dos puntos es el trabajo realizado al llevar una
carga positiva unitaria desde el punto 1 al 2.
La definicin de la diferencia de potencial elctrico entre dos puntos se basa en la
electrosttica clsica, que considera la carga elctrica como una cosa en s misma. Pero, en una
situacin real, la carga elctrica est asociada con cuerpos materiales, electrones o iones de
cualquier tipo. Se puede demostrar que la definicin de la diferencia de potencial segn los
argumentos anteriores tiene un significado fsico en una situacin real si los dos puntos 1 y 2
estn localizados en regiones con la misma composicin qumica. En una pila seca, por ejemplo,
las dos terminales metlicas tienen la misma composicin qumica, por lo que, la diferencia de
potencial medida entre ellos tiene el significado dado por las ecuacin;
E
Welect.
,
Q
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G = H T S
y puede usarse la ley de Hess para calcular la G de reacciones que ocurren en varias etapas.
Por ejemplo, cuando un material se oxida se produce un cambio en la energa libre del
sistema, que, es igual al trabajo realizado o absorbido durante el proceso de oxidacin. Si se
tratara de un proceso reversible el trabajo sera mximo. El criterio general que se aplica, es que
para un cambio espontneo la energa libre del sistema debe disminuir (G<0), es decir siempre
debe ser negativo. En equilibrio la energa libre del sistema debe ser igual a cero (G=0) y en el
caso cuando el G tiene un valor positivo o sea mayor de cero (G>0) no existen posibilidades
de cambio alguno sin modificar las condiciones. La energa libre estndar de formacin de un
compuesto a partir de sus elementos formadores a 298K, se escribe G (298 K), y por lo
general se mide en julios por mol (J.mol-1).
El cambio en energa libre, G, se representa por:
G G. productos G.reactivos, o tambin
G G.sust. final G.sust.iniciales.
El cambio en energa libre estndar (G) de casi todos los xidos metlicos es negativo
lo cual indica que estos compuestos son termodinmicamente estables en atmsferas de oxgeno,
mientras que los metales puros y muchas aleaciones metlicas no lo son. Por consiguiente
tender a producirse la oxidacin de estos ltimos, y en la medida en que los valores sean ms
negativos la tendencia en la direccin de oxidacin ser mayor.
En el transcurso de una reaccin qumica, las masas de las sustancias que reaccionan
disminuyen, mientras que las de los productos obtenidos se incrementan. Puesto que la energa
interna de las sustancias guarda relacin directa con el nmero de molculas de dicha sustancia,
la energa interna de las sustancias que reaccionan disminuir mientras que la energa interna de
las sustancias producidas se incrementar[9].
El trmino potencial qumico, , se utiliza para indicar el cambio de energa libre
estndar (G), al cambiar el nmero de moles, n, de una sustancia, en una reaccin en la que se
mantienen constantes la temperatura, la presin y el nmero de moles de todas las dems
sustancias [9].
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Se conoce como potencial qumico, , de una sustancia a la energa libre por mol o
energa libre molar parcial, considerando que G / n . As:
i = i + RT ln ai ,
donde: ai es la actividad del material: i, es el valor estndar del potencial qumico, i ,
correspondiente a algn estado estndar (1 mol para la actividad unidad); para soluciones
acuosas, el estado estndar no es el soluto puro y por tanto 1 es diferente a G; R es la constante
de los gases (8.31 J K-1mol-1) y T la temperatura en grados kelvin. Si se despeja el valor de
actividad en la ecuacin, se tiene
i = i + RT ln ai
El trmino actividad se refiere a la concentracin efectiva o termodinmica. En todo
electrolito, entre los iones con carga opuesta se ejercen efectos de atraccin que hacen que el
comportamiento del electrolito difiera ms o menos del que podra esperarse de tener en cuenta
nicamente la concentracin. Cuanto ms concentrada sea la solucin, mayor ser el efecto de
atraccin mutua. Se utiliza el factor de correccin, , conocido como coeficiente de actividad,
para relacionar la actividad, a, con la molaridad, m, de modo que a = .m. Al incrementarse
la dilucin, 1. La desviacin con respecto a lo ideal se refleja, precisamente, en el
coeficiente de actividad , el cual vara con la concentracin, a = .(mi/mi). Entonces la ecuacin
se puede expresar tambin;
i = i + RT ln (i (mi/mi)
donde, mi, expresa el nmero de moles de la sustancia i (que significa el nmero de partculas
elementales i dividido por la constante de Abogadro) por kilogramo de agua como solvente; mi
es la molaridad estndar adoptada, normalmente se toma como un mol.kg-1.
Debido a que existen varios estados estndar que es posible adoptar, se acostumbra
representar la energa libre de las sustancias puras con un suprandice slido , de modo que el
estado estndar de la sustancia pura (con frecuencia llamado el estado estndar raoultiano) es:
i = Gi = G i
As, para determinar los valores de energa libre de sustancias puras se aplica la ecuacin
de la izquierda (abajo) y si se requiere determinar la energa libre de una sustancia (energa libre
molar o potencial qumico, ) que forma parte de una mezcla o solucin la ecuacin de la
derecha (abajo).
G = G + RT ln a
a = exp {(G - G ) / RT}
Para una sustancia pura
i = i + RT ln ai
ai = exp {(i -i ) / RT}
Para una mezcla o solucin
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Frecuentemente, en las reacciones de corrosin, los metales estn recubiertos por una
pelcula y la actividad de los iones metlicos es menor que la unidad, por ello los valores de
potenciales estndar no se aplican de manera directa.
3.1.3 El potencial electroqumico.
La tendencia de escape de una partcula cargada, un ion o un electrn en una fase,
depende del potencial elctrico de la fase. Evidentemente, si se aplica a una pieza metlica un
alto potencial elctrico negativo, aumentar la tendencia de escape de las partculas negativas.
Para encontrar la relacin entre el potencial elctrico y la tendencia de escape (potencial
qumico), considrese un sistema de dos esferas M y M del mismo metal con potenciales
elctricos E y E. Si se transfiere un cierto nmero de electrones con carga, dQ, de M a M, el
trabajo realizado estar dado por la ecuacin: dWel = ( E - E )dQ. El trabajo producido es dWel.
Si el trabajo se realiza en forma reversible, segn la ecuacin, -dG dU, el trabajo producido es
igual a la disminucin de la energa libre del sistema; dWel = -dG, de modo que
-dG = (E E)dQ.
Por tanto, en trminos del potencial qumico de los electrones, e-, si se transfirieran dn
moles de electrones, se tendr,
dG = e- dn - e- dn.
Los dn (moles de electrones) llevan una carga negativa dQ = fdn, donde f es el
equivalente qumico con una carga igual a 96500 culombios (f = 96500 Cb / Eq); Para fines
prcticos el valor de f es preciso. Sustituyendo en la primera ecuacin dQ por su equivalente
fdn, e igualando las ecuaciones y dividindolas por dn se tiene:
(e- dn - e- dn) / dn = [(E E)(-fdn )]/ dn.
e- - e- = -f(E E)
- e- = -f(E E) - ee- = e
f(E E)
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uMe+z = 0
La contribucin qumica a la tendencia de escape del ion metlico es igual a cero en un
metal puro bajo condiciones estndar; por tanto, la ecuacin (i = ui +zi fE) se transforma en
Me+z = z fE .
En conclusin, las ecuaciones finales quedan:
e- = - fE,
Por ejemplo, si un metal se introduce en una solucin (Fig. 3.3) que contiene iones del
propio metal, se presenta un equilibrio dinmico, por lo cual el potencial electroqumico de los
iones es igual en ambas fases, como se estableci con anterioridad, = 0, por lo cual,
+ z f . E = 0,
Interfase Me/Sol.
Metal
E =
u
zf
Solucin
Fig. 3.3 Esquema que muestra el equilibrio entre la diferencia de potencial elctrico
(E) y la diferencia de potencial qumico (u) en la interfase metal solucin. A La diferencia
de potencial elctrico se le conoce como potencial de electrodo y se mide con referencia a un
potencial arbitrario de valor cero (electrodo estndar de hidrgeno).
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u
G
, o E
,
z. f
z. f
G
,
z. f
por lo que las ecuaciones que relacionan el cambio de energa libre con el potencial elctrico
durante un proceso electrdico quedan:
G = -E z f
(condiciones estndar),
G = -E z f
(condiciones no estndar),
ECUACIN DE NERNST.
Por lo general, una reaccin electrdica se puede escribir,
Me Me+z + ze-.
producto.[ productos]
).
producto.[ reactivos]
Kp
[C ]c [ D]d
,
[ A]a [ B]b
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G = - RT ln Kp,
que, es la ecuacin de energa libre estndar, entonces, como se estableci antes,
G = -Ez. f y
G = -Ez f
Por tanto, sustituyendo los valores equivalentes en la ecuacin general se tiene;
-Ez. f = -Ez. F + RT Ln Kp,
si se dividen ambas partes de la ecuacin entre zf esta se transforma a,
E.z. f E .z. f RT
ln Kp
z. f
z. f
z. f
E E
RT
. ln Kp ,
z. f
cambiando los signos en todos los trminos, se obtiene la ecuacin general de Nernst en la
direccin de reduccin,
E E
RT
producto[concentracin.de.especies.reducidas]
. ln
,
z. f
producto[concentracin.de.especies.oxidadas]
y en la cual:
E = Potencial de la reaccin electroqumica (voltios).
E = Potencial electroqumico estndar (voltios).
f = Es la constante de Faraday (96500 Cb/Eq).
z = Nmero de electrones que intervienen o valencia del elemento.
R y T; tienen los valores que se mencionaron anteriormente.
[ ] = Concentracin o actividad de especies participantes.
La ecuacin de Nernst, sirve para determinar el potencial elctrico (diferencia de
potencial) de un electrodo que participe en una celda o bien de la reaccin electroqumica
general.
Si se sustituyen los valores expresados y se traslada el logaritmo natural a base 10, se
obtiene,
E E
producto[aespecies .reducidas ]
(2.303)(8.32)(298)
. log
,
z (96500)
producto[aespecies .oxidadas ]
que se reduce a;
E E
producto[aespecies .reducidas ]
0.059
. log
z
producto[aespecies .oxidadas ]
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E E
a Especie. Re ducida
0.059
, en la direccin de reduccin del electrodo y
. log
z
a Especie.Oxidada
E E
a Especie.Oxidada
0.059
, en la direccin de oxidacin del electrodo.
. log
z
a Especie. Re ducida
La ecuacin de Nernst, tambin se puede expresar, de manera general, para una reaccin
electroqumica balanceada, de la forma aA + bB + xe- cC + dD + xe-, en la siguiente forma:
E E Der. E Izq.
0.059
Pr oducto[Pr oductos]
. log
,
z
Pr oducto[Re activos]
quedando al final:
0.059
[C ]c [ D]d
;
E EDer. EIzq.
. log
z
[ A]a [ B]b
donde z es el nmero de electrones que se comparten en la reaccin electroqumica.
3.2.1 Potenciales de celda.
Cualquier celda electroqumica tiene dos electrodos. Si la celda es reversible, se establece
en la interfase electrolito electrodo de cada uno de los electrodos un equilibrio electroqumico. Si
se conocen los potenciales qumicos de las especies que toman parte en el equilibrio se puede
determinar el potencial elctrico de cada electrodo: potencial electrdico. Una vez conocidos los
potenciales electrdicos se puede obtener la diferencia entre ellos, la cual es la fuerza
electromotriz (Fem) de la celda. Cada electrodo est en contacto ntimo con el electrolito que le
corresponde, que a la vez se encuentran separados uno del otro por una membrana porosa
<<puente salino>> que evita la mezcla de dichos electrolitos, pero, que s, permite el intercambio
de los iones para cerrar el circuito elctrico (Fig. 3.4).
Los electrolitos pueden ser de diferente naturaleza, soluciones acuosas o slidos
conductores (vidrio o cermicas). Si el circuito est abierto, es decir si los electrodos no se
conectan fsicamente cada uno se encuentra en equilibrio elctrico con su correspondiente
electrolito (Fig. 3.5).
Por conveniencia, se recomienda que las celdas siempre se escriban o representen de
manera tal que al ponerlas en corto circuito, transfieran una carga positiva neta de izquierda a
derecha a travs del electrolito. Los electrones debern fluir de izquierda a derecha a travs del
circuito externo (en el sentido inverso); de tal suerte que en cualquier dispositivo de registro o
medicin se cumplira con la ley de Ohm, ya que, aun cuando las terminales de cada electrodo, al
conectarse a los equipos, introducen pequeas fuerzas electromotrices adicionales, estas se
cancelan entre s. En estas circunstancias el nodo siempre se colocar en el lado izquierdo y el
ctodo al lado derecho (Fig. 3.6), por lo cual los cationes se movern del electrodo de la
izquierda hacia el de la derecha y los aniones en sentido contrario. Esta situacin indica que una
vez conocido el comportamiento que asumir un electrodo en la celda se podr representar sta
en forma convencional; dicho comportamiento, desde luego, depender de la actividad de los
iones en el electrolito y del nivel de reactividad caracterstica de cada uno de los electrodos.
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Volts
A
Membrana conductora
o puente salino.
nodo
Electrolito 1
Ctodo
Electrolito 2
Fig. 3.4 Esquema que representa una celda electroqumica en la que se observa
que cada electrodo (A y B) est en contacto con un electrolito diferente. La celda se divide
en dos medias celdas; en la A se efecta la oxidacin y en la B la reduccin.
Considrese una celda electroqumica formada por dos electrodos metlicos que estn en
contacto fsico por medio de un conductor y con soluciones que contienen sus propios iones.
Cada solucin constituye un electrodo de la celda y estn separados por una membrana
conductora ( Fig. 3.6). La celda ser capaz de producir una diferencia de potencial (voltaje) que
es necesario medir. Se entiende que si los dos electrodos tuvieran el mismo potencial con relacin
al electrolito respectivo dicha diferencia sera de cero y por lo tanto el voltaje producido nulo.
A++
++
A++
A
++
++
A++
A++
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El voltaje de la celda depender entonces de que tan extremos sean los comportamientos
de los electrodos al entrar en contacto con el electrolito y que tan eficiente sea el intercambio de
electrones en las interfases de ambos.
Para determinar el valor del potencial de la celda, proceda de la siguiente manera, ubique
la celda frente a usted. Un electrodo quedar a su derecha y otro a su izquierda. Se recomienda no
cambiar el orden de ubicacin de la celda hasta terminar las determinaciones y clculos.
e-
Volts
e-
I
nodo
Ctodo
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Posibilidad 2;
De acuerdo con los valores obtenidos para el cambio de energa libre (G) la reaccin
espontnea es la indicada en la posibilidad 2 ya que en ese caso el valor es negativo. Desde esta
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La reaccin en la direccin
analizada es
- (negativo)
+ (positivo)
Espontnea
+ (positivo
- (negativo)
No espontnea
0 (cero)
0 (cero)
Est en equilibrio.
e-
e-
Volts
I
nodo
Ctodo
Fig. 3.7 Esquema que muestra la ubicacin adecuada de los electrodos A y B del
ejemplo que se analiz: El electrodo B aparece en el lado izquierdo ya que es el que se
oxida para poder producir el flujo de corriente positiva de izquierda a derecha.
Notacin convencional de las celdas electroqumicas. Por acuerdo general, al representar
las celdas, los diferentes constituyentes qumicos que intervienen en alguna parte especfica de
las medias celdas se separan por comas o por lneas verticales. La accin especfica de los
potenciales electrdicos se representa por una lnea vertical y la divisin entre las medias celdas
con dos lneas verticales juntas; por ejemplo retomando el caso que se muestra en la figura 3.4, la
representacin escrita de la celda sera,
A(s) / A++ ac // B++ ac / B(s) ,
en la que la doble lnea vertical muestra claramente la divisin de los dos potenciales
electrdicos; adems se debe interpretar, que, A representa al electrodo, metlico slido, ubicado
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que tambin se puede expresar incluyendo los valores de actividad de las diferentes especies
disueltas que estn participando en las reacciones,
Fe++ (ac; a= x) / Pt(s) / Fe+++ (ac; a= y) // Sn+4 (ac; a= k) / Pt(s) / Sn++ (ac; a = l).
Voltios
Pt
Pt
Fe+2
Fe+3
Fe+2
Sn+4
Sn+2
Sn+4
Fig. 3.8 Representacin de una celda electroqumica formada por dos electrodos
de oxidacin reduccin. Los electrodos de platino son inertes y no toman parte en las
reacciones electrdicas y, slo sirven para recibir o ceder electrones de las especies en
solucin, ya sea que stas se oxiden o reduzcan, sean nodo o ctodo.
Las reacciones implicadas en la celda anterior (Fig.3.8), si esta procede de izquierda a
derecha, seran;
Oxidacin (reaccin andica)
2Fe++ ac 2Fe+++ ac + 2eReduccin (reaccin catdica)
Sn+4 ac + 2e- Sn++ ac
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Pb+2 / Pb
Fe / Fe+2 //
Pb+2 / Pb
/ K+ //
Zn / Zn+2 //
Al+3 / Al
H+ / Pt / H2.
En los temas sucesivos, para simplificar la representacin de las celdas, se emplear esta ltima
forma de expresin.
2.3.2 Potencial de electrodo estndar.
Los elementos metlicos tienen diferente tendencia a reaccionar en un ambiente
determinado. Por ejemplo, en condiciones normales, el hierro se disuelve en cido clorhdrico
diluido mientras que el cobre no. Esta tendencia a la disolucin, caracterstica de cada elemento,
se mide en voltios, por lo cual se le conoce como potencial.
Debido a la necesidad de establecer valores comparativos definidos para todos los
elementos, se cre el concepto de potencial de electrodo estndar o potencial normal de
electrodo, que es un valor determinado a partir de un proceso de comparacin referencial; es
decir, tomar una sustancia con caractersticas bien establecidas, asignarle un valor de potencial
arbitrario y, a partir de ste, por comparacin, obtener los potenciales referenciales de todas las
dems sustancias. En la figura 3.9, se presenta un esquema en el que el electrodo X, en contacto
con sus iones se utiliza como base para determinar el conjunto de los potenciales electrdicos de
otras sustancias, que tomaran el lugar del electrodo A, ponindose en contacto con sus iones y
conectndose al voltmetro.
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V
X
A++
A++
X++
X++
++
A++
Electrodo X con
potencial asignado
para determinar el
de otros elementos.
X++
X++
X++
X++
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Alambre de
platino (Pt)
Terminal
para
conectar el
elemento de
prueba.
G
a
s
H2
H2
Hidrgeno
H2 (gas)
H2
H+
H+
H+
Cl-
H2
Cl-
Cl-
H+
Fig. 3.10 Construccin del electrodo estndar de hidrgeno: el gas debe entrar a
presin de una atmsfera y la actividad de los iones H+ debe ser la unidad. Se acepta el
valor de cero para el potencial estndar de hidrgeno a cualquier temperatura.
La reaccin de equilibrio que ilustra los fenmenos en la superficie del platino es:
2H+ + 2e- H2,
que a su vez puede proceder en una o en otra direccin;
H2 - 2e- 2H+ (direccin de oxidacin, incremento de [H+] ).
2H+ + 2e- H2, (direccin de reduccin, incremento de gas H2 ).
Se puede apreciar, pues, que de acuerdo con lo antes citado, el potencial del electrodo de
hidrgeno es funcin nicamente del pH, segn la expresin siguiente:
E = -0.059 pH.
Adems, no debemos olvidar, que, la constante de producto inico del agua (kw) es,
Kw = [H+] [OH-],
y si aplicamos logaritmos con signo cambiado, en ambos trminos, se tiene,
- log Kw = - log [H+] - log [OH-],
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aMe
,
aMe
Solucin
Me
Acuosa
E Me
aMe++
ya que por definicin las actividades de los elementos puros se consideran igual a la unidad. Si
la actividad del ion metlico (Me++) es la estndar todo el segundo trmino se hace cero para
quedar,
EMe = EMe/Me++ ,
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lo cual significa que el potencial del electrodo metlico es igual a su potencial estndar de
oxidacin.
Como se puede apreciar, en caso de que el valor de actividad sea diferente a la unidad el
valor del potencial electrdico ser diferente al potencial estndar. Por ello, al potencial estndar
o normal de electrodo, se le define como el potencial que presenta la reaccin de la semipila
frente al electrodo normal de hidrgeno cuando todos los reactivos y productos estn a la
actividad unidad.
Como se revis en prrafos anteriores, de acuerdo con la Unin Internacional de Qumica
Pura y Aplicada (IUPAC), que se acepta universalmente, al formar la pila con un electrodo de
hidrgeno y otro elemento cualquiera, en contacto con sus iones con actividad unidad, la celda se
representa de la siguiente manera,
Pt, H2 (1 atm) / H+(aH+ = 1) // Me z+ (a Me+ = 1) / Me +,
respetando la ubicacin del nodo a la izquierda para que el flujo de corriente positiva se
desplace de la izquierda a la derecha por el interior de dicha celda. En este caso, el electrodo
negativo es el gas de hidrgeno y el positivo lo constituye el elemento metlico de prueba. Como
ya se coment con anterioridad, una barra diagonal indica la presencia de una interfase y la doble
barra indica un puente salino o barreara conductora para unir ambas semiceldas.
La reaccin de oxidacin en el electrodo de la izquierda es;
H2 2H+ + 2e-,
que produce electrones que se trasladan al otro electrodo, positivo o ctodo, a travs de algn
alambre conductor como cobre o aluminio y reducirn los iones metlicos Me z+, provocndose
en el electrodo derecho la reaccin de reduccin de la forma,
Me z+ + ze- Me.
La reaccin electroqumica general sera;
H2 + Me z + 2H+ + Me.
El potencial de celda formada, se determinara aplicando los criterios que se
vieron con anticipacin;
Ecelda = EDerecho - EIzquierdo.
De acuerdo con lo anterior, el potencial de la celda puede ser positivo o negativo (E pila
> 0 o E pila < 0). Como el electrodo de hidrgeno se toma por conveniencia igual a cero voltios,
entonces el elemento metlico que acta como polo positivo asume un potencial de reduccin que
indica que la reaccin,
Me z+ + ze Me,
se ha desplazado hacia la derecha.
Por tanto, al conectar el voltmetro para cerrar el circuito de la celda uniendo las dos
medias celdas, el polo negativo (-) se deber unir a la celda de hidrgeno y el polo positivo (+) al
del metal. De acuerdo con este criterio, la diferencia de potencial registrada en el voltmetro
corresponde a la pila formada por los electrodos y, es numricamente equivalente al potencial de
reduccin del electrodo derecho, expresado por la semipila, Me z+/ Me.
Siguiendo este criterio, se han determinado los potenciales de reduccin de los elementos
y sustancias que tcnicamente lo requieren y que al acoplarlos a la semipila de hidrgeno dan
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potenciales positivos, es decir, mayores de cero, que es precisamente el del hidrgeno (Fig. 3.13).
Por otra parte, si el potencial registrado al poner la pila en corto circuito es negativo, es decir
menor de cero, indica que el flujo electrnico se realiza en el sentido contrario a lo anterior lo
cual significa que la reaccin procedente es la opuesta, que corresponde a la de oxidacin del
elemento metlico que se encuentra a la derecha;
Fig. 3.12 Representacin grfica del mtodo para la obtencin de los potenciales
estndar de los elementos. En este caso se tiene como referencia el electrodo estndar de
hidrgeno (EEH) y se pone como ejemplo el caso del zinc (Zn), que tiene un potencial negativo
de 0.763 Voltios.
Me Mez+ + ze-,
lo anterior indica que la reaccin est desplazada hacia la derecha, favorecida por el consumo de
electrones que realiza la semipila de la izquierda, segn la siguiente reaccin;
2H + + 2e- H2.
La reaccin electroqumica completa de la celda sera:
Me + 2H + Me z+ + H2.
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3.13 Esquema que representa la determinacin del potencial estndar del cobre
comparndolo con el potencial estndar de hidrgeno.
Las medias celdas, que comparadas con el electrodo estndar de hidrgeno registren un
potencial negativo, de acuerdo ala convencin que antes se explic, debern tener un potencial de
reduccin menor que cero (E<0), es decir ms negativo que el del hidrgeno.
Como ejemplo, considrese el caso de la celda compuesta por una barra de zinc y un
electrodo estndar de hidrgeno (Fig. 3.12). Las dos semiceldas estn separadas fsicamente, pero
es posible unirlas elctricamente a travs del puente salino de cloruro de potasio (KCl). Se
pretende en este caso determinar el potencial estndar del zinc (Zn), tomando como referencia el
electrodo de hidrgeno que se ubica a la izquierda. La barra de zinc se introduce en el electrolito
de cloruro de zinc en el cual los iones de zinc, Zn++, tienen una disolucin uno molar (1M,
equivalente a la actividad unidad) y una temperatura de 25C. Los dos electrodos se conectan
externamente con un alambre conductor, en serie con un voltmetro y un interruptor. Justo
cuando el interruptor se cierra se registra el voltaje entre las dos semipilas. Como ya se explic, el
potencial del hidrgeno vale cero voltios. De esta manera, el voltaje de la reaccin de la semipila
formada por el metal zinc,
Zn Zn 2+ + 2e-,
se mide directamente frente al electrodo estndar de hidrgeno; en este caso la lectura indica 0.763 voltios, siendo las reacciones:
Zn Zn 2+ + 2e-,
en el electrodo derecho, y
H2 - 2e- 2H+, en el electrodo izquierdo; la reaccin electroqumica general es;
Zn + 2H + Zn 2+ + H2.
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Fig. 3.14 Representacin de una celda formada por un electrodo de cobre y otro de
zinc, ambos en condiciones estndar. La corriente positiva fluye del electrodo de la izquierda
hacia el de la derecha a travs del puente salino. El valor del potencial de celda es + 1.10
voltios.
As, si ahora colocamos, un electrodo de cobre (Cu), respetando las consideraciones
establecidas de presin, actividad y temperatura, la lectura en el voltmetro para la reaccin de la
semipila,
Cu Cu 2+ + 2e-,
ser un potencial positivo de + 0.337 voltios (Fig. 3.13), y las reacciones sern:
Cu 2+ + 2e- Cu,
en el electrodo derecho y
H2 2H+ + 2e-, en el electrodo izquierdo.
La pila Zinc / Cobre: Por otra parte, si se quiere saber la fuerza electromotriz que
producira una pila formada por el electrodo de zinc (Zn) y el electrodo de cobre (Cu) ambos en
condiciones normales (molaridad 1, 1M, temperatura de 25C), (Fig. 2.24), la representacin de
la celda sera;
Zn / Zn 2+ // Cu 2+ / Cu.
Para determinar la fuerza electromotriz, se hace,
Ecelda = EDerecho - EIzquierdo
Ecelda = E del Cu - E del Zn
Ecobre = Ecobre + .059/2 log[Cu 2+ ]/ [Cu].
Como la [Cu 2+] y la [Cu], ambos valores valen la unidad y como el logaritmo de 1 es
cero, todo el segundo trmino se hace cero quedando que: Ecobre = Ecobre .
Eutimio Guzmn Delgado
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Pgina: 165
+ Zn 2+ + 2e- Zn + Cu 2+ + 2e- ,
o bien;
Zn + Cu 2+ + 2e- Cu + Zn 2+ + 2e-. (*)
Se comprueba, con lo anterior que, independientemente de la posicin de los electrodos,
el valor de la fuerza electromotriz ser el mismo, obtenindose la reaccin espontnea de la pila
manejando adecuadamente los signos.
En este caso, debe interpretarse que la reaccin electroqumica ser espontnea al
desplazarse de derecha a izquierda, precisamente en el sentido opuesto al anlisis previo; el hecho
Eutimio Guzmn Delgado
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Pgina: 166
de cambiar la posicin de los electrodos no le quit al zinc su comportamiento andico (se oxida)
ni al cobre su comportamiento catdico (se reduce).
Es importante aclarar, que en la bibliografa norteamericana, se acostumbra trabajar con
los potenciales de oxidacin, que finalmente en trminos absolutos, tienen el mismo valor que los
de reduccin slo que con el signo invertido y la ecuacin de Nernst se expresa como se ha
manejado hasta el momento.
Por desgracia los qumicos, a nivel mundial, no se han puesto de acuerdo para usar una
notacin nica para definir el signo de los potenciales normales electrdicos, situacin que
genera algunas confusiones. Para nuestro caso, por comodidad, y dado la trascendencia que en los
temas futuros tendr la definicin del signo es preferible analizar las reacciones electrdicas (de
semipilas) y electroqumicas en la direccin de oxidacin, ubicando los electrones en el lado
derecho; este convencionalismo ahorrar confusiones cuando se toquen temas relacionados con
los diagramas de Pourbaix, en los que, por las caractersticas del mtodo se recomienda la
direccin de oxidacin.
Una forma de representacin convencional de la reaccin de la celda una vez definida a
partir del clculo de su potencial deber presentar a las sustancias que se oxidarn en el lado
izquierdo y las que se reducirn en el lado derecho.
3.2.3 Otros electrodos de referencia importantes.
La estructura del electrodo de hidrgeno resulta demasiado frgil para aplicaciones en la
prctica cotidiana, por ello, se han desarrollado otros electrodos de referencia que desde luego
deben cumplir con determinadas condiciones que permitan su validacin. Deben ser manejables y
su construccin sencilla, adems como aspecto importante, el potencial de equilibrio de la
reaccin de xido-reduccin (redox) que tenga lugar en ellos, debe permanecer constante
respecto al electrodo estndar de hidrgeno, pues, es importante que cuando se use un electrodo
diferente este pueda hacer referencia de equivalencias con el electrodo estndar de hidrgeno
(EEH) o viceversa.
La seleccin de un electrodo de referencia, en una situacin particular, depende de las
sustancias en solucin; a menudo es deseable escoger electrodos que no requieran de un puente
salino. Si el sistema electrdico de inters consta de un par metal - ion metlico, se puede usar
convenientemente como electrodo de referencia un electrodo de metal-sal insoluble-anin.
Existen electrodos de diferentes tipos adaptables a situaciones diversas.
Electrodo de cobre - sulfato de cobre, Cu - CuSO4,, (Fig. 3.15). Consiste de una barra de
cobre (Cu) sumergida en una solucin saturada de sulfato de cobre (CuSO4). Se conecta a las
soluciones o al suelo a travs del puente salino colocado en la parte baja del recipiente hecho de
madera de balsa.
La reaccin de electrodo es la siguiente:
Cu Cu2+ + 2e-,
y su potencial de equilibrio a 25C ;
E = 0.340 + 0.0295 log [Cu2+] Voltios vs. EEH.
Eutimio Guzmn Delgado
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Pgina: 167
Hilo de cobre
Tapn de goma.
Barra de cobre.
Tubo metacrilato.
Solucin saturada de
sulfato de cobre.
Cristales de sulfato
de cobre.
Tapn de madera de
Fig. 3.15 Esquema de un electrodo
de cobre - sulfato de cobre, Cu - CuSO4; Javier
balsa.
vila, Joan Genesc, Ms all de la herrumbre II, Fondo de Cultura Econmica, 1989,
pgina 34.
Al compararlo con el electrodo estndar de hidrgeno (EEH), este electrodo da un valor ,
E = + 0.318 Voltios, sin embargo para efectos prcticos se acepta el valor de 0.30 Voltios. Este
tipo de electrodo se puede utilizar en diversos ambientes, ya sea, en agua de mar, aguas dulces o
saladas y en el suelo. Sus excelentes ventajas radican en la facilidad de preparacin y su gran
estabilidad. No se recomienda mucho su uso en agua de mar ya que suele contaminarse con
cloruros que alteran su eficiencia.
Electrodo de plata - cloruro de plata, Ag - AgCl, ( Fig. 3.16).
Este, es otro de los electrodos de referencia que funciona de manera reversible. Consiste
de un alambre de plata cubierto con cloruro de plata (AgCl), sumergido en una solucin que
contiene iones de cloro (Cl-); su reaccin electrdica es,
AgCl + 1e- Ag + Cl-,
y su potencial a 25C,
E = 0.2222 - 0.059 log [Cl-],
en una solucin saturada de cloruro de potasio (KCl), el potencial del electrodo a 25C es:
E = + 0.197 voltios.
Electrodo de calomelanos (Fig. 3.17). Es apropiado como electrodo de referencia en
soluciones que contienen iones cloruro, cuando no se emplea un puente salino.
La reaccin tpica de la semicelda es,
Hg2Cl2 + 2e- 2 Hg +2 Cl-,
y a 25C, su potencial tiene un valor de,
E = 0.2676 0.059 log [Cl-] .
Eutimio Guzmn Delgado
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Pgina: 168
Fig. 3.16 Esquema de un electrodo de plata - cloruro de plata; Javier vila, Joan
Genesc, Ms all de la herrumbre II, Fondo de Cultura Econmica, 1989, pgina 32.
Fig. 3.17 Esquema de un electrodo de calomel; Javier vila, Joan Genesc, Ms all
de la herrumbre II, Fondo de Cultura Econmica, 1989, pgina 32.
En la tabla 3.1 se presentan los valores del potencial del electrodo de calomel a diferentes
concentraciones y temperaturas;
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Pgina: 169
Potencial E, en voltios
KCl saturada
KCl 1M
KCl 0.1 M
Electrodo de zinc,Zn (Fig. 3.18). Est constituido por un bloque de Zn de alta pureza;
generalmente se utiliza una aleacin de zinc como la empleada para los nodos galvnicos de
zinc de composicin como la especificada por la norma militar americana: MIL-A-18001 H [3].
La reaccin electrdica es la siguiente:
Zn Zn2+ + 2e-,
y su potencial de equilibrio a 25C es:
E = -0.763 + 0.0295 log [Zn2+] V vs. EEH,
y el potencial en agua de mar es de cerca de - 0.80 V vs. EEH.
Este electrodo puede utilizarse en el suelo, adems se le emplea como electrodo de referencia fijo
en agua de mar, como alternativa a los de Ag/ AgCl[3].
Los electrodos auxiliares (Indicadores): El potencial de un electrodo auxiliar debe estar
directamente relacionado con la concentracin de una o ms de las sustancias reaccionantes o de
los productos de la reaccin analtica, entonces, si el potencial del electrodo de referencia es
constante, la variacin de la fuerza electromotriz de la pila galvnica que se mide reflejar las
variaciones de concentracin que tienen lugar en la solucin a medida que transcurre la
valoracin. Conviene que el electrodo auxiliar responda rpidamente a las variaciones de
concentracin; evidentemente, el potencial que adquiera en una solucin de composicin dada
tiene que ser reproducible dentro de lmites estrechos.
El cobre, el cadmio, el plomo y el mercurio son electrodos auxiliares satisfactorios para
sus iones. Algunos de los metales ms duros y quebradizos, como el hierro, el nquel, el cobalto,
el wolframio y el cromo, no son buenos como electrodos auxiliares, pues tienden a adquirir
potenciales no reproducibles que se deben, en parte, a tensiones en sus estructuras o a
deformaciones cristalinas.
Los electrodos metlicos pueden utilizarse tambin como electrodos auxiliares para los
aniones que forman precipitados escasamente solubles con los cationes del metal. Para esta
aplicacin es suficiente con saturar la solucin en estudio con la sal insoluble. En los procesos de
oxidacin reduccin, los mejores electrodos auxiliares son los de metales inertes, tales como el
platino o el oro.
Los electrodos auxiliares metlicos pues,
pueden tener diferente conformacin
geomtrica; placas planas, barras cilndricas o espirales. En general, si se expone la solucin a
una superficie grande se alcanza ms rpidamente el equilibrio. Se recomienda limpiar
perfectamente la superficie metlica de contacto antes de emplear el electrodo; Para la mayora
de los metales es suficiente con sumergirlos brevemente en cido ntrico concentrado y
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Pgina: 170
enjuagarlos varias veces con agua destilada. La figura 3.19, muestra un esquema en que aparecen
tanto el electrodo de referencia como el auxiliar.
Fig. 3.18 Esquema de un electrodo de zinc (Zn); Javier vila, Joan Genesc, Ms all
de la herrumbre II, Fondo de Cultura Econmica, 1989, pgina 33.
1.
2.
3.
4.
5.
Bureta
Motor
Potencimetro
Electrodo auxiliar.
Electrodo de calomelanos
Saturado.
Fig. 3.19 Esquema de un aparato para volumetras potenciomtricas; se precisa del uso
de electrodos de referencia y auxiliar. Douglas A. Skoog, Donald M.West; Introduccin a la
Qumica Analtica; Ed. Revert, Argentina; 1969, Pg. 471.
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3.3
Pgina: 171
SERIE ELECTROQUMICA.
La serie electroqumica o serie electromotriz (Tabla 3.2), es una tabulacin de datos que
corresponden a los potenciales estndar de un conjunto de semireacciones de diferentes
caractersticas. Esta tabulacin sirve para predecir o tener una idea de la tendencia que tendrn a
reaccionar los elementos al ponerse en contacto con otros en contacto con electrolitos que
contengan sus iones en solucin. Para simplificar la construccin de la serie, todos los potenciales
a considerar se comparan contra el electrodo de hidrgeno (H2/H+), al cual, como ya se discuti
se le asigna arbitrariamente el valor de cero.
Hacia la parte superior << por arriba del hidrgeno, E = 0>> se colocan los elementos
que se comportan como ctodos frente al hidrgeno, es decir, para lograr su reduccin son
capaces de oxidar al hidrgeno y su potencial se define positivo y es mayor de cero.
Me++ + 2e- Me
H2 2H+ + 2e-
Hacia la parte inferior << por debajo del hidrgeno, E = 0 >> se colocan los elementos
que se comportan como nodos frente al hidrgeno, es decir, para lograr su oxidacin son
capaces de reducir al hidrgeno y su potencial se define negativo y es menor de cero.
Me Me+++ 2e2H+ + 2e- H2
De acuerdo con los criterios anteriores el hidrgeno representa la palanca que define si un
elemento se comportar como ctodo o como nodo al ponerlos en contacto elctrico con otro.
Esta manera de ubicacin permite deducir que los elementos tendrn un comportamiento
cada vez ms opuestos en la medida en que se alejen en su posicin dentro de la tabla; por
ejemplo el oro vs potasio o la plata vs litio. Con base en este razonamiento, se puede decir que
los elementos que se encuentran por debajo del electrodo de hidrgeno siempre se comportarn
como nodos frente a cualquiera de los que se encuentran por arriba de dicho electrodo. El caso
contrario es el comportamiento catdico, todos los elementos que se encuentran por arriba del
electrodo de hidrgeno se comportarn como ctodos frente a los que se encuentran por debajo
del electrodo de hidrgeno. Si por otra parte se consideran dos elementos cuyos potenciales se
encuentran por arriba del potencial del hidrgeno, se toma como nodo el que tenga el potencial
menos positivo; por ejemplo si se trata del cobre y la plata, el cobre se comportar como nodo y
la plata como ctodo, segn se puede demostrar:
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Pgina: 172
Au Au+1 + 1e-
+ 1.690
Au Au + 3e-
+ 1.498
+3
Pt+2 + 2e-
Pt
+ 1.200
+ 1.229
Pd Pd++ + 2e-
+ 0.987
Ag Ag+ + 1e-
+ 0.799
Hg Hg2+ + 2e-
+ 0.854
+ 0.788
+ 0.771
+ 0.401
Cu Cu+2 + 2e-
+ 0.337
Sn + 2e-
+ 0.150
+2
Sn
+4
Noble o catdico
H2 2H+ + 2e-
0.000
Pb Pb+2 + 2e-
- 0.126
Activo o andico
Sn Sn + 2e-
- 0.136
Ni Ni + 2e-
- 0.250
Co Co + 2e-
- 0.277
Cd Cd + 2e-
- 0.403
Fe Fe + 2e-
- 0.440
Cr Cr + 3e-
- 0.744
Zn Zn + 2e-
- 0.763
Al Al + 3e-
- 1.662
Mg Mg + 2e-
- 2.363
Na Na + 1e-
- 2.714
K K + 1e-
- 2.925
+2
+2
+2
+2
+2
+3
+2
+3
+2
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Pgina: 173
.059
[ Ag ]2 [Cu 2 ]
Fem Celda = ED EI + {
}; como se trata de condiciones estndar la
log
2
[ Ag ]2 [Cu ]
seccin entre corchetes se hace cero quedando slo
Fem = EAg ECu
por lo que sustituyendo los valores de los potenciales estndar que aparecen en la serie
electromotriz ( ya se dijo que si las actividades son la unidad el potencial del electrodo es igual
al potencial estndar) registrados en la tabla (Tab. 2.2) se tiene,
Fem Celda = +.799 V ( +.337 V )
Fem Celda = +.799 V .337 V
Fem Celda = + 0.462 Voltios.
Continuando con el anlisis de esta celda, si queremos saber si la reaccin es espontnea
aplicamos la frmula correspondiente,
G = -Ez f ,
por lo que al sustituir el valor obtenido se tiene,
G = - (+.462 V)(2eq/mol)( 96500 Cb/eq )
G = - 44583 joules.
El valor negativo de la G, indica que la reaccin es espontnea en la direccin,
2Ag+ + Cu + 2e- 2Ag + Cu2+ + 2e- ,
lo cual significa que el cobre se oxida mientras que la plata se reduce. En otras palabras, el cobre
acta como nodo y la plata como ctodo, existiendo congruencia con lo interpretado en serie
electroqumica (Tabla 3.2). Si se realiza el anlisis invirtiendo la ubicacin de los electrodos
simplemente se obtiene el mismo potencial con el signo contrario.
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Pgina: 174
Si por otra parte se consideran dos electrodos cuyos potenciales se encuentren por debajo
del potencial de hidrgeno en la serie electromotriz, es decir negativos, el menos negativo se
comportar como ctodo y el ms negativo como nodo; por ejemplo, si estos son el estao (Sn:
E = -.136) y el hierro (Fe: E = -.440) la diferencia de potencial sera:
Fem = ESn EFe
Fem = - .136 V (-.440 V)
Fem = -.136 V + .440 V
Fem = .304 voltios .
Se demuestra con lo anterior que, en condiciones estndar, el estao acta como ctodo
frente al hierro aun cuando los dos elementos tengan potenciales electrdicos negativos.
Sin embargo, es muy importante aclarar que la serie electromotriz es de utilidad para
clculos y determinaciones termodinmicas pues slo indican la tendencia a reaccionar de los
elementos. Los potenciales producidos entre elementos son determinados por la diferencia
absoluta entre los potenciales estndar obtenidos de la serie electromotriz.
Por ejemplo, el potencial producido entre los electrodos reversibles de cobre y plata vale
0.462 voltios << 0.799 V- 0.337 V = 0.462V >> y, como ya se coment anteriormente, el del
cobre y el zinc vale 1.1 voltios << 0.337 V (- 0.763 V) = 1.1 voltios >>. No es posible
establecer un potencial reversible para aleaciones que contengan dos o ms componentes
reactivos, por ello, la serie electromotriz slo se refiere a metales puros. La tabla de la fuerza
electromotriz estndar es equivalente a la tabla de energa libre estndar con base en la cual se
pueden calcular las constantes de equilibrio para reacciones qumicas en solucin.
3.3.1 Series Galvnicas.
Por otra parte se pueden construir las series galvnicas (Tabla 3.3). En los problemas
reales de corrosin pocas veces ocurren los acoplamientos de metales puros que se encuentren en
contacto con sus propios iones ya que lo que realmente se utiliza, en la prctica, son aleaciones
Se pueden desarrollar series galvnicas para soluciones acuosas a diferentes niveles de
temperatura y concentracin de impurezas; en fin, las series galvnicas dan la posibilidad de
experimentar y estudiar las condiciones de trabajo de los materiales de manera ms directa y
objetiva para definir cual material tiene mejor comportamiento en un medio especfico y a
parmetros establecidos. Para la elaboracin de las series galvnicas es ms apropiado utilizar
otros electrodos de referencia como el de calomelanos, el de cobre-sulfato de cobre, etc.
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Pgina: 175
Platino
Oro
Grafito
Noble o catdico
Titanio
Plata
Clorimet 3 (62 Ni, 18 Cr, 18 Mo)
Hastelloy C (62 Ni, 17 Cr, 15 Mo)
Acero inoxidable18-8 Mo (pasivo)
Acero inoxidable 18-8 (pasivo)
Acero inoxidable al cromo11-30% Cr (pasivo)
Inconel (pasivo) 80 Ni, 13 Cr, 7 Fe
Niquel (pasivo)
Plata soldada
Monel ( 70 Ni, 30 Cu)
Cupronickels (60-90 Cu, 40-10 Ni)
Bronces (Cu-Sn)
Cobre
Latones (Cu-Zn)
Chlorimet 2 (66 Ni, 32 Mo, 1 Fe)
Hastelloy B (60 Ni, 30 Mo, 6 Fe, 1 Mn)
Inconel (activo)
Niquel (activo)
Estao
Plomo
Soldadura, estao-plomo
Acero inoxidable 18-8 Mo (activo)
Acero inoxidable 18-8 (activo)
Ni-Resist (fundicin de hierro al alto Ni)
Acero inoxidable al cromo, 13 % Cr (activo)
Fundicin de hierro
Acero o hierro
Aluminio 2024 (4.5 Cu, 1.5 Mg, 0.6 Mn)
Cadmio
Activo o andico
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3.4
Pgina: 176
El valor del G.
.059
[ Ag ]
log
,
1
[ Ag ]
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Pgina: 177
Volts
Zn
Ag
Zn+
Ag+
Zn++
Zn++
Ag+
Ag+
.059
[ Zn ]
log
,
2
[ Zn ]
.059
[ Zn ]
log
,
2
[ Zn ]
.059
[0.1]
log
,
2
[1]
+ (- .0295),
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Pgina: 178
Ingeniera en Materiales
Pgina: 179
- ( + 0.681 V )
2 Ag + Zn++ .
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.059
[ Ag ]2
log
2
[ Ag ]2
.059
[ Zn 2 ]
,
log
2
[ Zn ]
Pgina: 180
entonces,
Fem Celda = EAg
.059
[ Zn 2 ]
.059
[ Ag ]2
+
- { EZn +
},
log
log
2
[ Zn ]
2
[ Ag ]2
.059
[ Zn 2 ]
.059
[ Ag ]2
E
,
log
log
Zn
2
[ Zn ]
2
[ Ag ]2
.059
[ Zn 2 ]
.059
[ Ag ]2
log
+
,
log
2
[ Zn ]
2
[ Ag ]2
2
.059
log [ Ag ]2 [Zn2]
2
[ Ag ] [ Zn ]
, **
Como se puede observar, si se toma en cuenta la recomendacin que se dio al inicio del
tema sobre la importancia y el orden en la colocacin de los electrodos, se aprecia que en la
ltima ecuacin (**), los trminos de la derecha de la reaccin electroqumica aparecen en la
parte de abajo como si fueran los reactivos iniciales, por esta razn se cambia el signo de dicha
ecuacin y se invierten las concentraciones encontrndose en la literatura la frmula general;
Fem Celda = EAg - EZn -
2
2
.059
log [ Ag ] [Zn 2]
2
[Zn][ Ag ]
.059
[1]2 [.1]
Fem Celda = + .799 V ( - 0.763 V) log
2
[1][. 01]2
Ingeniera en Materiales
Pgina: 181
Si, por otra parte, se quiere comprobar esta frmula invirtiendo la posicin de los
electrodos se tendra:
Fem Celda = EZn - EAg -
2
.059
log [ Ag2 ] [Zn]2
2
[ Zn ][ Ag ]
2
.059
log [.01] [12] ,
2
[.1][1]
Determinar:
El valor del G.
Ingeniera en Materiales
Pgina: 182
Volts
Pt
Pt
Fe2
++
Sn2+
+
Fe3
Sn4
Fe2
Sn2
.059
[Sn4 ]
,
log
2
[Sn2 ]
.059
[.3]
log
,
2
[.02]
Ingeniera en Materiales
Pgina: 183
.059
[ Fe 3 ]
+
.
log
1
[ Fe 2 ]
.059
[. 008]
log
,
1
[. 05]
Ingeniera en Materiales
Pgina: 184
2Fe2+ + Sn4+ + 2e- 2Fe3+ + Sn2+ + 2ereacomodando los trminos como corresponde se tiene:
2Fe2+ + Sn4+ + 2e- 2Fe3+ + Sn2+ + 2e2Fe2+ + Sn4+ 2Fe3+ + Sn2+ ; reaccin electroqumica.
RESUMEN DE RESULTADOS:
Fuerza electromotriz (Fem) = - 0.539349 voltios.
La reaccin electroqumica general (de anlisis) = 2Fe2+ + Sn4+ 2Fe3+ + Sn2+
Elemento que acta como ctodo = El ion Fe3+, se reduce.
El elemento que acta como nodo = El ion Sn2+, se oxida.
El valor del G = + 104094.35 joules.
La direccin espontnea de la reaccin = Sn2+ + 2Fe3+ 2Fe2+ + Sn4+ .
Nota: si se invierte la ubicacin de los electrodos se obtiene el mismo valor de potencial
de la celda, slo que con signo positivo, indicando que la direccin de anlisis es precisamente
el curso espontneo de la reaccin electroqumica: E = + .539349 voltios y G = - 104094.35
joules.
PROCEDIMIENTO B: Determinando el potencial de la celda (Fem) a partir de la
reaccin electroqumica general. ( considerar el mismo esquema figura RRR)
No olvidar que para aplicar la ecuacin general es necesario determinar el nmero de
electrones que intervienen y la reaccin electroqumica.
PASO 1. La representacin de la celda es,
Fe2+ / Pt / Fe3+ // Sn4+ / Pt / Sn2+,
PASO 2. Determinacin de la reaccin electroqumica balanceada y del nmero de
electrones que intervienen,
Sn2+ Sn4+ + 2e- ; Derecho, multiplicar por uno.
Fe2+ Fe3+ + 1e- ; Izquierdo, multiplicar por dos.
2Fe2+ 2Fe3+ + 2e- = Sn2+ Sn4+ + 2eReacomodando los trminos en funcin de la primera y segunda etapa de la reaccin
electroqumica, tenemos;
2Fe2+ + Sn4+ + 2e- 2Fe3+ + Sn2+ + 2e- ,
se observa que se intercambian dos electrones y la reaccin electroqumica queda:
2Fe2+ + Sn4+ 2Fe3+ + Sn2+.
PASO 3. Determinacin de la fuerza electromotriz de la celda (Fem),
Fem Celda = ED EI ,
Eutimio Guzmn Delgado
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Pgina: 185
.059 [Sn4 ]
log
2
[Sn2 ]
.059
[ Fe 3 ]
,
log
1
[ Fe 2 ]
.059
[ Fe 3 ]2 [ Sn 2 ]
.
log
2
[ Sn 4 ][ Fe 2 ]2
.059
[.008]2 [.02]
Fem Celda = + .150 V - .771 V .
log
2
[.3][. 05]2
Fem Celda = + .150 V - .771 V - ( - .081651)
Fem Celda = + .150 V - .771 V + .081651
Fem Celda = - .539349 voltios
PASO 4. Determinacin del valor del cambio de energas libre (G).
G = - ( - .539349 voltios)(2eq/mol)(96500 Cb/eq)
G = + 104094.35 joules.
Se comprueba nuevamente que el resultado obtenido aplicando la frmula general,
procedimiento B, es idntico al obtenido mediante el procedimiento A.
Ejemplo 3.4.1.3. Un electrodo de aluminio (Al), se introduce en una solucin de cido sulfrico
(H2SO4), .005 molar. Determine el potencial que se produce en el momento en que la
concentracin de los iones de aluminio [Al+++] sea .059 molar.
PROCEDIMIENTO A; Determinando los potenciales de cada electrodo de manera
independiente.
PASO 1. Representacin de la celda formada.
Al / Al+++ // H+ / H2
PASO 2. Determinacin del potencial de cada electrodo:
Reaccin del electrodo derecho,
H2 2H+ + 2e- .
Aplicando la ecuacin de Nernst,
E Electrodo Derecho = EH2 / H+ +
Eutimio Guzmn Delgado
.059
[ H ]2
log
,
z
[ f H2 ]
Ingeniera en Materiales
E Electrodo Derecho = 0 +
Pgina: 186
.059
[.005] 2
,
log
2
[1]
.059
[ Al 3 ]
,
log
z
[ Al ]
.059
[. 059]
log
,
3
[1]
Ingeniera en Materiales
Pgina: 187
3H2 + 6e- ,
3H2 .
Como los valores tanto da la fugacidad del hidrgeno como de como de la actividad del
aluminio son igual a la unidad, la ecuacin se reduce a;
.059
[ Al 3 ]2
Fem Celda = 0 - ( - 1.662) .
log
6
[ H ]6
Sustituyendo los valores de concentraciones y potenciales estndar queda,
Fem Celda = 0 - ( - 1.662) -
.059
[.059]2
.
log
6
[.005]6
Ejemplo 3.4.1.4. Se tiene una celda formada por un electrodo de oxidacin-reduccin y otro de
metal- sal insoluble- anin (plata-cloruro de plata), como se muestra en la figura 3.22. Si los
valores de las concentraciones y de los potenciales estndar son:
EFe 2+ : Fe3+ = 0.771 V ; EAg,:AgCl, Cl- = 0.222 V y
[Fe2+] = 1.0 M;
Eutimio Guzmn Delgado
[Fe3+] = 0.1 M;
[Cl-1] = .001 M
Ingeniera en Materiales
Pgina: 188
Volts
Pt
Ag
Fe+2
++
AgCl
Cl
3+
Fe
+2
Me
Fe
Me
ED = 0.222 V +
ED = 0.222 + .177
ED = 0.399 voltios
Potencial del electrodo izquierdo;
Fe++ Fe+++ + 1eEI = 0.771 V +
.059
0.1
log
,
1
1
EI = 0.771 - .059
EI = 0.712 voltios,
entonces la fuerza electromotriz es:
Fem = ED - EI
Fem = 0.399 V - 0.712 V
Fem = - 0.313 voltios
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Pgina: 189
Ag + Cl- + Fe+++
.059
[0.001][ 0.1]
log
.
1
[1]
Ingeniera en Materiales
Pgina: 190
E
= ir
CELDA
3.6
Desde hace mucho tiempo se acepta que la corrosin acuosa implica un mecanismo
electroqumico. De acuerdo con los mecanismos revisados en la seccin 4.4 la mayora de las
aleaciones metlicas, aun aquellas que presentan el fenmeno de pasividad, por sus propias
caractersticas morfolgicas, pueden formar gran cantidad de micro-pilas que se activan tan
pronto como se haga contacto con un electrolito. Lo anterior significa que la superficie de la
mayora de las aleaciones metlicas est constituida por ctodos y nodos en constante cambio
dependiendo del tipo de electrolito y las propiedades de las sustancias con las cuales estn en
contacto. Tambin ya se revis que en los lugares andicos se presenta un proceso de oxidacin
con la correspondiente prdida de electrones segn la reaccin,
Me Men+ + ne-
y que en las zonas catdicas se produce un proceso de reduccin, con ganancia de electrones, que
puede significar la reduccin del oxgeno disuelto en la solucin o bien la liberacin de hidrgeno
en la superficie metlica (particularmente en las soluciones de tipo cido), u otras reacciones
menos comunes. Las reacciones catdicas comunes, en general, pueden ser;
2H+ + 2e- H2
Ingeniera en Materiales
Pgina: 191
Me4+ + 4e- Me
Cuando un metal se sumerge parcialmente en una solucin las reas andicas y catdicas
estn permanentemente separadas. Como ya se explic antes las reas catdicas se ubican cerca
de la lnea de agua donde es relativamente fcil disponer de oxgeno.
Experimento de la gota salina. Este experimento es de gran utilidad para explicar de
manera sencilla el mecanismo electroqumico de la corrosin.
1. Se prepara una probeta de hierro o acero comercial (laminilla) lijndola a espejo.
2. Prepare una solucin de cloruro de sodio (NaCl) al 3% en volumen, agregando
pequeas cantidades de ferricianuro potsico, que se torna azul en presencia de iones
de hierro, y fenolftalena, que se vuelve rosa en presencia de lcalis.
3. Coloque una gota de la solucin de cloruro de sodio sobre la probeta que se prepar.
Azul
Rosa
Orn
(b)
(a)
Orn
Gota
O2
O2
OH-
Fe 2+
Placa de acero
OH-
(Flujo de electrones)
(c)
Fig. 3.25 Esquema que ilustra el experimento de la gota salina. (a) Distribucin al azar
de las reas andicas (azules) y las reas catdicas (rosas). (b) Distribucin final de las reas
andicas y catdicas con formacin de orn entre ellas. (c) Reacciones que ocurren dentro de
la gota
de solucin
Eutimio Guzmn
Delgado salina
y que corroen
el material.
Ingeniera
en Materiales
Pgina: 192
Al principio se observarn reas andicas azules y reas catdicas color rosa sobre toda la
superficie, figura 3.25.a. Una vez que se termina el oxgeno contenido en el interior de la gota, la
reduccin del oxgeno ocurrir principalmente en la zona perifrica de la misma gota donde la
presencia del oxgeno en la atmsfera le hace ms asequible. Las regiones centrales alcalinas
desaparecen, convirtiendo en nodo todo el centro de la gota. La distribucin final despus de los
ajustes por el ataque se presentan en la figura 3.25.b. En la zona de encuentro de las dos
regiones, interna andica y externa catdica, tiene lugar la precipitacin de xido ferroso
hidratado (orn color castao), que forma un anillo dentro de la gota. En la figura 3.25.c. se
describen esquemticamente las reacciones que suceden en la gota. Debe observarse que aun
cuando el producto de la corrosin es insoluble, no interfiere con los procesos de disolucin por
formarse lejos de los lugares andicos. Si se formara sobre la superficie del metal, el proceso de
corrosin se detendra rpidamente al quedar impedido el contacto necesario entre metal y
solucin.
La solucin se puede desoxigenar antes del experimento, por ejemplo hirvindola,
situacin que producira un efecto similar o anlogo al de la figura 3.25.b, en forma ms directa.
Tambin cabra la posibilidad de demostrar el flujo de corriente en la gota por su accin
sobre un campo magntico colocado a travs de ella. Es importante hacer notar que el cloruro
sdico no participa en la reaccin andica ni catdica en el experimento. La funcin del
electrolito es suministrar un medio de conductividad alta para el traslado de la corriente inica.
Se podran ensayar otros electrolitos que produciran, seguramente, el mismo efecto, con
tal de que no reaccionen con los productos andicos y catdicos del proceso de reaccin. Por
ejemplo, una solucin de cloruro de magnesio (MgCl2) de conductividad similar, producira el
mismo ataque inicial, pero, posteriormente el bajo producto de solubilidad del hidrxido de
magnesio ocasionara su precipitacin en los lugares catdicos. El precipitado interfiere con la
reaccin catdica, ya que los electrones necesarios para la reduccin del oxgeno tienen que pasar
a travs de l; entonces la resistencia del circuito se hace mayor. De manera general, este caso
constituye un ejemplo de inhibicin catdica como se ver ms adelante. Como el agua de mar
contiene, por lo regular, iones de magnesio (Mg++), es menos agresiva que una solucin de
cloruro de sodio de una concentracin equivalente. El esquema en este experimento es muy
simple ya que, en la prctica, las superficies no siempre se encuentran horizontales o planas. Su
objetivo es demostrar y ayudar a comprender el mecanismo electroqumico de la corrosin. En
superficies suspendidas o inclinadas las reacciones se aceleran y retardan en funcin de otros
aspectos que no siempre son fciles de descubrir, sin embargo en la medida de que el
profesionista avance en su capacitacin aprender a resolver diferentes situaciones en ocasiones
por dems cambiantes.
Todas las partes de la superficie metlica actan como nodos o ctodos en tiempos
diversos y el conjunto de la superficie se cubre de un producto de corrosin formado a cierta
distancia por debajo de la lnea de agua en la superficie metlica. Experimentos galvnicos y el
uso de la corriente impresa han permitido demostrar la naturaleza electroqumica de la corrosin
de probetas totalmente sumergidas. El factor que determina la velocidad de corrosin suele ser la
difusin de oxgeno hacia los lugares catdicos. En tal caso el grado de corrosin es proporcional
al rea de la superficie del lquido que hace contacto. La distribucin de las reas de corrosin y
la naturaleza fsica de los productos resultantes muestran notables variaciones. Los nodos
pueden estar actuando en una porcin muy reducida de la estructura en cuyo caso la otra gran
porcin asume un comportamiento catdico significando un ataque severo en la zona andica que
puede, incluso, derivar en la formacin de picaduras.
Eutimio Guzmn Delgado
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Pgina: 193
El estado fsico de los productos de la corrosin puede tener una influencia determinante
en el propio proceso de degradacin. El orn formado lejos de los lugares activos no tiene un
efecto directo realmente. Otros productos, en cambio, dan lugar a precipitados en forma de
fluculos relativamente duros, segn la temperatura, concentracin de oxgeno, acidez, etc.
3.7
3.8
DIAGRAMAS DE POURBAIX.
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Pgina: 194
5. En numerosos casos, al aumentar el valor del pH se llega a un cierto umbral por encima
del cual los hidrxidos precipitados se redisuelven y producen aniones o iones complejos.
6. En condiciones de formacin de productos solubles es de esperar que haya ataque
corrosivo.
7.
En caso de formacin de productos insolubles, estos pueden entorpecer la
corrosin y aun proteger al material pasivndolo.
( II )
( II )
(I)
( III )
(III)
pH
14
Fig. 3.27.a. Se dibujan con lneas gruesas las reacciones en una ubicacin tpica de
acuerdo a la forma de la ecuacin. Las flechas indican la posibilidad del desplazamiento del
equilibrio en una o en otra direccin, dependiendo de la variacin del potencial, del pH o, en el
caso de las inclinadas el potencial y el Ph.
Los diagramas de Pourbaix, son valiosos porque proporcionan informacin sobre las fases
termodinmicas estables en funcin del potencial del electrodo y del pH, reconocindose como
una herramienta muy til para:
Sus limitaciones son las mismas que presenta cualquier anlisis de tipo termodinmico.
No obstante, su utilidad y uso adecuado depender de la confiabilidad de los datos disponibles y
de la correcta interpretacin de las zonas obtenidas, pues, la concordancia entre los datos
graficados y los obtenidos experimentalmente en una situacin real particular son de gran
importancia.
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Pgina: 195
Me Me 2 2e
Me 2 2 H 2 O Me(OH ) 2 2 H
E
Me2+
Me(OH)2
MeO2-2
Me
pH
14
Fig. 3.27.b. Se ilustran las zonas de estabilidad termodinmica que quedan delimitadas
en el diagrama.
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Pgina: 196
En la figura 3.27.b aparecen las especies estables en cada una de las zonas del diagrama.
Representadas las reacciones anteriores en el diagrama E vs pH, se delimitan las diferentes zonas
de estabilidad termodinmica segn las especies qumicas que participan (Fig. 3.27.c).
Zona de inmunidad a la corrosin: Representada por, Me, en la cual la especie qumica
termodinmicamente estable es el metal, Me. En este caso el metal no ser atacado. Si en la
solucin corrosiva existen iones del mismo metal estos tendern a depositarse.
Zona de corrosin o disolucin: En esta zona las fases estables son especies disueltas
(iones). La termodinmica predice que el metal tender a transformarse totalmente en tales
especies.
Zona de pasividad: Son zonas en que las condiciones termodinmicas favorecen la
formacin de sustancias slidas estables (xidos o hidrxidos), que entorpecen el proceso de
corrosin disminuyendo considerablemente la velocidad de corrosin.
Los diagramas tericos E vs pH o diagramas de Pourbaix, representan un medio eficiente
para colectar y representar datos termodinmicos de sistemas de corrosin. Es necesario tener en
cuenta que slo representan un punto inicial de consideraciones de referencia tericas sobre los
procesos de corrosin. Por la naturaleza de los datos en que se basan tienen ciertas limitaciones
inherentes, que deben estar desde un inicio en la mente del profesionista y que incluyen las
siguientes:
Los diagramas presuponen que existe equilibrio entre el metal y sus iones, entre los iones
y la solucin y entre los iones y los productos que contienen los iones. Sin embargo, en
los casos prcticos de corrosin las condiciones pueden estar fuera del equilibrio.
E
CORROSIN
PASIVIDAD
CORROSIN
INMUNIDAD
pH
14
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H 2 2 H 2e
H2
E H
H2
.059
[ H ]2
log
,
2
[ PH 2 ]
Donde [H+] es la actividad del ion hidrgeno en el agua y PH 2 es la presin del gas de hidrgeno
en la superficie del electrodo. Debido a que por convencin el E H 2 H 0 , la ecuacin se puede
escribir de la siguiente forma;
.059
.059
log[H ]2
log[PH 2 ] , como PH 2 es igual a la presin parcial del
2
2
hidrgeno, que se asume igual a la unidad, 1, queda,
EH
H2
E .059 pH
As, cuando:
El pH = 0,
Eutimio Guzmn Delgado
El E = 0 V.
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El pH = -2,
El E = 0.118 V.
El pH = 16,
El E = - 0.944 V.
Pgina: 198
H 2 O 12 O2 2H 2e
O2
Aplicando la ecuacin de Nernst para determinar el valor del potencial E Eq
se tiene;
1
O2
Eq
[ H ]2 [ Po 2 ] 2
.059
,
Eo2
log
2
[ H 2 O]
Donde Po2 equivale a la presin parcial del oxgeno (O2) en la superficie del electrodo, su
actividad se asume como siempre que es la unidad, 1.
Para determinar el potencial de la reaccin se requiere conocer el potencial estndar, E,
del sistema O2/H2O, para obtenerlo se usa el valor del potencial qumico estndar, , del agua
igual a -56,690 caloras / mol, aplicando la ecuacin;
zf
zf
zf
zf
H 2 O 12 O2 2H 2e
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Eo2
Pgina: 199
1.23 Voltios
zf
zf
2eq. / mol(23,060cal. / Volt.eq)
[ H ]2 [ Po 2 ] 2
.059
, que se puede expresar finalmente;
E o2 1.23
log
2
[ H 2 O]
EeqO2 1.23 .059 pH
As, cuando:
El pH = 0,
El E = 1.23 V.
El pH = -2,
El E = 1.348 V.
El pH = 16,
El E = 0.286 V.
1.6
1.2
O2
0.8
0.4
E(v)
Dominio de
estabilidad del
agua
O=
-0.4
H2
-0.8
-1.2
-1.6
-2
10
12
14
16
pH
Fig. 3.28 Diagrama E vs pH para el agua. En la zona que se establece entre las
lneas (a) y (b), son estables los iones de hidrgeno, H+, y oxgeno, O=, formndose el agua.
Ingeniera en Materiales
Pgina: 200
El sistema O2/H2O, se representa con la lnea (b) del diagrama de la figura 3.28, en
funcin de los datos arriba determinados.
Como se puede observar las dos ecuaciones obtenidas de las reacciones 1 y 2 antes citadas
tienen la misma pendiente de inclinacin igual a -.059pH lo cual tambin significa que se trata de
dos lneas paralelas que definen perfectamente una zona en la cual son estables los iones de
oxgeno y los iones de hidrgeno.
Ejemplo 3.8.1.2.
Diagrama E vs pH para los metales: Reacciones de transferencia de carga.
Estas reacciones involucran solo electrones, adems de especies oxidadas y reducidas, no
incluyen iones de hidrgeno por lo cual son independientes del pH. Un ejemplo es el siguiente:
Ni Ni 2 2e
.059
log[ Ni 2 ] .
z
El valor del potencial obtenido, para la reaccin, depende de la actividad del ion de
nquel, Ni2+, y no de los iones de hidrgeno, H+. Por tanto, el resultado se representar por una
lnea horizontal en el diagrama.
Para determinar el potencial de equilibrio es necesario calcular el valor del potencial
estndar de la reaccin, de la siguiente manera;
zf
zf
zf
zf
Como el potencial qumico estndar << energa libre molar>> para los elementos qumicos es
cero, y el valor para el del Ni2+ es igual a -11,530 caloras se tiene;
11,530.cal
G Ni 2 Ni Ni 2
,
E = - 0.25 voltios
Sustituyendo el valor de E en la ecuacin de Nernst, resulta;
E 0.25
.059
log[ Ni 2 ]
2
E 0.25 .0295log[Ni 2 ]
.059
log[100 ] 0.25 voltios
2
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Pgina: 201
.059
log[10 2 ] 0.31 voltios
2
.059
log[10 4 ] 0.37 voltios
2
.059
log[10 6 ] 0.43 voltios
2
E(V)
Ni Ni 2 2e
Ni2+
-.25
-.31
-.37
-.43
0
-2
-4
-6
Ni
pH
Fig. 3.29 Parte del diagrama de nquel, Ni, que representa cuatro reacciones que slo
dependen del potencial; Ni Ni 2 2e . Los nmeros en la parte derecha representan la
concentracin o actividad del ion Ni 2 .
Es importante establecer que los diagramas de Pourbaix, en general, se construyen, a
25C, con base en un valor de actividad igual a [10-6] <<10-6 moles de metal disuelto por litro de
solucin>> para todos los iones, excepto el ion hidrgeno, H+. Lo anterior se debe a que aun el
agua nominalmente puracontiene trazas de muchas sales y, en parte, a que en cualquier
circunstancia, pequeas cantidades de metal disuelto pueden producir iones en el orden de
Eutimio Guzmn Delgado
Ingeniera en Materiales
Pgina: 202
micromoles. Otro aspecto que refuerza este argumento es que, cuando las regiones que indican
los lmites de estabilidad se dibujan con base en este valor de actividad, stas corresponden con
bastante precisin con el comportamiento de corrosin observado. Si la concentracin de los
iones metlicos en la solucin es menor a 10-6, se considera que la corrosin no ocurre o es
despreciable. As, el hierro tiende a corroerse por encima de un potencial de alrededor de -0.617
voltios [26].
Ejemplo 3.8.1.3.
Reacciones que involucran iones de hidrgeno (H+) y electrones, es decir dependen tanto
del pH como del potencial.
Continuando con el ejemplo del nquel, ste tambin reacciona con el agua y forma xido,
NiO, segn la reaccin siguiente;
Ni H 2 O NiO 2 H 2e
zf
zf
zf
zf
E(V)
0.11
Ni
NiO
-0.48
10
pH
Fig. 3.30 Parte del diagrama de nquel, Ni, que muestra el potencial de equilibrio para
el Ni y el NiO para todos los valores de pH. Como es una reaccin que depende tanto del
potencial como del pH la lnea aparece en forma diagonal.
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51,610Caloras 0 (56,690Caloras )
caloras
2 Equiv (23,060 Voltio
. Equiv.
5,080Caloras
46,120 caloras
Voltio.
Pgina: 203
E 0.11voltios.
Aplicando la ecuacin de Nernst, se tiene;
.059
[ NiO][ H ]2
,
E 0.11
log
2
[ Ni ][ H 2 O]
E 0.11
.059
.059
log[ NiO][ H ] 2
log[ Ni ][ H 2 O] .
2
2
El NiO y el Ni son fases slidas, por lo cual se les considera como sustancias puras; por tanto, su
actividad es igual a la unidad, as el segundo trmino se modifica y el tercero se anula,
E 0.11
.059
log[H ] 2 ,
2
E 0.11 voltios.
a) Para un valor de pH de 10,
[ NO2 ][ H ]8
.059
, donde la [H2O] es igual a 1.
E E
log
6
[ NH 4 ][ H 2 O]2
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Pgina: 204
zf
zf
G NO2 NH 4 2 H 2 O
zf
6(23,060)
0.897 voltios.
zf
6(23,060)
E 0.897
E E
[ NO2 ][ H ]8
.059
log
6
[ NH 4 ]
E .897
.059
.059
.059
log[ NO 2 ]
log[ NH 4 ]
log[H ]8
6
6
6
E 0.897 0.0098log
[ NO2 ]
.079 pH .
[ NH 4 ]
Suponiendo que las actividades de los iones, NO2- y NH4+, son iguales a la unidad, la
ecuacin se representa por la lnea diagonal en el diagrama de Pourbaix, parcial, esquematizado
en la figura 3.31, con base en los siguientes valores:
E(V)
0.897
NH 4 2 H 2 O NO2 8H 6e
NH4+
NO2-
0.107
10
pH
Fig. 3.31 Diagrama de Pourbaix, parcial, para una reaccin qumica en la que no
toman parte
sustancias
metlicas. Los puntos de cruce por donde pasa la lnea diagonal son
Ejemplo
4.5
ilustrativos. Para el ejemplo se consider la concentracin de los iones, NO2- y NH4+, igual a 1.
Reacciones Qumicas cidoBase.
Eutimio Guzmn Delgado
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Pgina: 205
a) Para un valor de pH de 0,
E 0.897 0 0
E 0.897 voltios.
a) Para un valor de pH de 10,
en este caso, como se muestra en el esquema de la figura 3.32, existe un punto de concurrencia de
la lnea de la reaccin que depende del potencial (E) con la que depende del potencial (E) y del
pH. Por arriba de este punto se producen dos regiones de dominio para el Co2+ y el CoO. La
presencia de estas dos especies es regulada por una reaccin cidobase que no involucra
electrones. Este tipo de reacciones, como ya se explic, slo dependen del pH, por lo cual se
representan en el diagrama por lneas verticales. El punto X en la figura 3.32 corresponde a la
actividad unidad del ion Co2+ y coincide en el eje del pH con un valor de 6.33.
E(V)
Co2+
CoO
X
-0.30
Co
-0.60
0
6.3
10
pH
Fig. 3.32 Diagrama de Pourbaix, para Co2+ / Co y CoO / Co. Se puede apreciar como a
partir de la concurrencia de las tres lneas se define un equilibrio entre las tres fase.
Para calcular el valor del pH, que define la posicin de la lnea y, como consecuencia, el
punto de cruce de las tres reacciones, se parte del equilibrio qumico, usando la ecuacin general
del cambio de energa libre G:
G RT ln Kp
G 2.303( RT ) log Kp ,
Eutimio Guzmn Delgado
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Pgina: 206
G
,
2.303( RT )
log Kp
log Kp
Kp
[CoO][ H ]2
,
[Co 2 ][ H 2 O]
[CoO][ H ]2 Co 2 H 2 O CoO
.
log
2.303( RT )
[Co 2 ][ H 2 O]
Si se asume que tanto la actividad del [CoO] como la del [H2O] son igual a 1, se pueden
sustituir, en la ecuacin los valores de los potenciales qumicos estndar de las sustancias,
obtenindose;
log
12.59
2.303(1.987)(298)
1363.6
[Co 2 ][ H 2 O]
[ H ]2
log
12.59 ,
[Co 2 ]
que se puede expresar,
log[H ]2 log[Co 2 ] 12.59 ,
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pH
Pgina: 207
12.59
6.3 , entonces para una
2
[Co2+] = 10 = 1 el pH = 6.3
El valor de 6.3 define el punto en el cual a un determinado potencial coinciden las tres
reacciones, en este caso el potencial es de 0.277 voltios.
Para determinar el pH para las concentraciones, 10-2, 10-4, 10-6, se usa la ecuacin que se
determin pues se trata de la misma reaccin cido-base. As, se hace,
2 pH log[Co 2 ] 12.59 ,
0
E(V)
pH en a = 6.3
pH en b = 7.3
pH en c = 8.3
pH en d = 9.3
-2
-4
-6
Co2+
-.277
-.336
-.395
-.454
0
-2
-4
-6
CoO
Co(OH)2
Co
a b c d
pH
Fig. 3.33 Parte del Diagrama de Pourbaix para el cobalto, Co2+/ Co, en el cual se
puede observar la variacin proporcional del potencial, E y pH, para diferentes
concentraciones del Co2+.
Ejemplo 3.8.1.5.
Diagrama de Pourbaix para el Hierro.
En el sistema hierro agua se pueden representar alrededor de treinta reacciones posibles,
involucrando principalmente las especies siguientes: Fe metlico; distintos iones de hierro tales
como, Fe+2, Fe+3, FeO4=, FeO2-, HFeO2- y compuestos como, Fe2O3, Fe3O4, Fe(OH)2, Fe(OH)3
y otras.
Eutimio Guzmn Delgado
Ingeniera en Materiales
Pgina: 208
Ingeniera en Materiales
1.
Fe Fe++ + 2e-.
2.
3.
4.
Pgina: 209
7.
Por conveniencia, las siete reacciones estn escritas en la direccin de oxidacin, por lo
cual los electrones participantes aparecen en el lado derecho o segunda etapa de la reaccin. Las
especies presentes, Fe2O3, Fe3O4 y el H2O, tienen una actividad de 1 y, por tanto, no influyen en
el equilibrio. As, el equilibrio es gobernado por los siguientes factores:
La actividad del ion de hidrgeno, H+, ya que el logaritmo negativo de la actividad del
mismo define el potencial; pH = -log [H+].
Es importante recordar que en la reaccin nmero 7 las actividades de las especies que
participan se relacionan por medio de la constante de equilibrio Kp.
Las reacciones qumicas enumeradas del 1 al 7, contienen la informacin suficiente y
necesaria para construir un diagrama de Pourbaix simplificado. Como ya se explic, es comn
encontrar en los diagramas los nmeros 0, -2, -4, y 6, ubicados sobre las lneas representativas
de las reacciones; estos nmeros indican el valor de la actividad de los iones que se tom como
referencia para su construccin, por ello, dichas lneas se desplazan de manera paralela
(Fig. 3.34). As, pues en los diagramas que se aplican para un estudio cualquiera las lneas se
construyen resolviendo las ecuacin con una actividad de los iones Fe+2y Fe+3 igual a [10-6], las
dems lneas sirven como base para casos de anlisis terico. Tomando como referencia una de
las lneas de la figura 3.34, cualquier punto que se ubique por arriba de sta, corresponder a una
mayor actividad del ion, y por debajo a una actividad menor. Por tanto, la lnea representa el
lmite de los dominios del Fe2+ y del Fe, en este caso, pero, para cada situacin su funcin es la
misma. En el diagrama de la figura 3.34, el equilibrio significativo es el que se presenta la lnea a
-.617 voltios, ya que por arriba de este valor el hierro se corroe en un rango de pH hasta un valor
aproximado de 9.5.
En cido sulfrico, aun potencial de +0.2 voltios, tal como lo predice el diagrama, el
hierro se corroer; una chapa de hierro tardara ms o menos 2 horas en disolverse. Sin embargo,
aumentando el potencial del hierro hasta +1.0 voltios la misma chapa de hierro durar ms de 100
aos. De otra manera, si se utilizara una chapa de acero inoxidable de las mismas dimensiones la
duracin prevista sera de 6,000 aos.
Ingeniera en Materiales
0
E(V)
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-2
-4
-6
Fe2+
-.440
-.500
-.558
-.617
0
-2
-4
-6
Fe
pH
Fig. 3.34 Parte del Diagrama de Pourbaix, Fe-H2O, en el cual se observan las cuatro
Aplicacin
prctica
los diagramas
de Pourbaix.que slo dependen del potencial; cada
lneas que
representan
las de
reacciones
electroqumicas
caso es concentraciones diferentes. A potenciales menores de -.617 V el hierro es inmune.
Como se coment anteriormente, los diagramas E-pH, constituyen una herramienta
importante para comprender los fenmenos electroqumicos, ya que, proveen mucha informacin
til desde el punto de vista termodinmico, en una figura sencilla. Los siguientes son algunos
casos que sirven para ilustrar su uso prctico en corrosin.
I. Corrosin del nquel en medio cido.
Una barra de nquel, Ni, se sumerge en una solucin acuosa cida desaireada que tiene un
pH de 1 y que contiene [10-4] gramos ion / litro de iones nquel, Ni+2. El sistema est bajo una
presin de 1 atmsfera. En esas condiciones se construye el diagrama E-pH simplificado, tal
como aparece en la figura 3.36.
En la interfase nquel solucin cida, son posibles dos reacciones; la corrosin del nquel,
Ni Ni+2 + 2eo la liberacin de hidrgeno,
2H+ + 2e- H2.
Para determinar el potencial de equilibrio de la reaccin de corrosin del nquel se usa la
ecuacin de Nearst, tomando en consideracin el potencial estndar que es
2
E Ni Ni 0.250 voltios; entonces,
E E
.059
log[ Ni 2 ] ,
z
.059
log[10 4 ] , por lo que
2
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E 0
.059
1
log 2 , resolviendo queda,
2
[H ]
E 0
.059
log[H ] 2 , que finalmente se expresa;
2
E = - .059 pH.
Como el pH de la solucin es 1, entonces el potencial de la reaccin de reduccin del
hidrgeno ser,
E = - .059 voltios.
Como se puede apreciar, el potencial del nquel es ms activo que el del hidrgeno, por
tanto los electrones tendern a fluir desde el elemento ms activo hacia el ms positivo que es el
hidrgeno. Debido a que ambas reacciones ocurren en la superficie del mismo electrodo los
electrones no tienen ningn problema al pasar del nquel al hidrgeno, ver la figura 3.35.
Las dos reacciones tienden a realizarse a un mismo potencial de electrodo que les es
comn << potencial mixto >> tanto a la oxidacin del nquel como a la reduccin del hidrgeno.
Observando en el diagrama de la figura 3.36, se puede ver que el potencial mixto (Emix) se
encuentra arriba de la lnea de equilibrio del nquel y por debajo de la lnea de equilibrio del
hidrgeno. Lo anterior significa que, a dicho potencial, la reaccin
Ni Ni+2 + 2e-,
Barra de Ni
e- + H+ = H
Ni++
e- + H+ = H
e- + H+ = H
Gas
H2
Ni++
H2
e- + H+ = H
SOLUCIN CIDA
Fig. 3.35 Esquema que ilustra la verificacin de la corrosin del Ni y la reaccin de
reduccin del H2, ambas al mismo tiempo, y sobre la superficie de la barra de nquel. Se puede
ver como los 2 electrones que deja el tomo de nquel son consumidos por los iones de
hidrgeno.
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2.0
E (v)
NiO2
(b)
Ni2O3
Ni+2
Ni3O4
Corrosin
(a)
Ni(OH)2
Emix
-.368
Corros
HNiO2-
Ni
Inmunidad
-1.2
1
14 pH
Fig. 3.36 Diagrama de Pourbaix para el nquel, Ni. El potencial mixto formado por
las dos potenciales de electrodo se encuentra en la zona de corrosin por lo cual se forman
iones de Ni++ fase estable en ese punto.
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2.0
E (v)
(b)
CuO
Pasividad
Cu+2
CuO2--
Corrosin
+.219
(a)
Cu2O
Emix
Corros
Cu
Inmunidad
-1.2
-2
14
pH
Fig. 3.37 Diagrama de Pourbaix simplificado, para el cobre, Cu. Se observa
perfectamente que hasta un valor de pH de 6, a 25C, el cobre no se corroe, ya que las fases
estables en esta zona son el cobre metlico y los iones de hidrgeno, H+.La [Cu++] = 10-6.
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H2
.059 pH
.059
log[PH ] ,
2
baja la lnea de equilibrio del hidrgeno y no modifica la lnea de equilibrio del nquel. Mas bien,
como consecuencia favorable, el incremento de la presin incrementa la resistencia a la corrosin
del nquel. Este comportamiento del nquel le hace un metal altamente noble y como se observa
en el diagrama resiste mejor la corrosin que el hierro y el zinc.
Para valores de pH mayores de 8 se pueden formar los compuestos NiO, Ni(OH)2, o
Ni3O4. Estos xidos constituyen pelculas que pueden, en algunos casos, proteger al material
previniendo o mitigando el ataque; este fenmeno se conoce como pasivacin por ello la zonas se
nombran de pasividad.
La presencia de otros elementos tales como el cloro, Cl, es daina para el nquel ya que
puede destruir la pelcula protectora y, entonces, favorecer la corrosin.
En el diagrama (Fig. 3.36), tambin se puede constatar que para soluciones fuertemente
alcalinas el nquel puede corroerse formando iones HNiO2- cuando el potencial se hace andico.
Observando el diagrama E-pH para el cobre en la figura 3.37, se aprecia inmediatamente
que este metal no se corroe en soluciones cidas desaireadas. Lo anterior se debe a que la lnea de
equilibrio del hidrgeno (H+/H2 ) se ubica debajo de la lnea de equilibrio del cobre (Cu++/Cu) lo
cual significa que el potencial de equilibrio del hidrgeno es ms activo que el potencial de
equilibrio del cobre. Como consecuencia, los iones, H+, siempre estarn en contacto con la fase
estable (metal inmune) y la corrosin no se efectuar.
La presencia de oxgeno disuelto en soluciones cidas aireadas induce otra reaccin
posible, la reduccin de oxgeno (O2/H2O) con un potencial de equilibrio ms noble que el del
cobre (Cu++/Cu). En estas condiciones, el sistema (O2/H2O) es un excelente aceptor para los
electrones que deja el cobre al corroerse. Las reacciones electroqumicas en este caso son:
Cu Cu+2 + 2e-, y
1
2
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