Corrosion Termodinamica

CAPTULO 3
Unidad II
Termodinmica
Electroqumica
Potencial de electrodo.
3.1
TERMODINMICA DE LA REACCIN DE ELECTRODO.
3.1.1 El potencial elctrico.

El potencial elctrico de un punto en el espacio, se define como el trabajo realizado al
traer una unidad de carga positiva desde el infinito donde el potencial elctrico es cero, hasta el
punto en cuestin. Por tanto, si E es el potencial elctrico en el punto (A) y Wel es el trabajo
requerido para traer una carga Q desde el infinito hasta el punto (A), (Fig. 3.1), entonces,
E
Welect.
.
Q
A
E
W elctrico
Fig. 3.1 Ilustracin del trabajo elctrico, Wel ,necesario para trasladar una carga
elctrica Q hasta un punto A de potencial elctrico E.
Captulo 3: Termodinmica Electroqumica y Potencial de Electrodo
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De manera anloga, si E1 y E2 son los potenciales elctricos de dos puntos en el espacio y

W1 y W2 son las cantidades de trabajo necesarias para traer la carga Q a estos puntos (Fig. 3.2),
tendremos
W1 + W1-2 = W2,
donde W1-2 es el trabajo para llevar la carga Q del punto 1 al 2. Esta relacin es vlida porque se
necesita la misma cantidad de trabajo para llevar la carga Q hasta el punto 2 si la llevamos
directamente, W2 , o si la llevamos primero al punto 1 y luego al punto 2, W1 + W1-2 .
De aqu que
W1-2 = W2 - W1,
y la ecuacin se puede arreglar,
E2 E1
W12
.
Q
E2
W1-2
E1
W1
W2
Fig. 3.2 Ilustra como el trabajo necesario para trasladar la carga Q hasta el punto de
potencial E2 es equivalente al necesario para trasladar dicha carga Q primero al punto de
potencial E1 y de ah al de potencial E2.
La diferencia de potencial elctrico entre dos puntos es el trabajo realizado al llevar una
carga positiva unitaria desde el punto 1 al 2.
La definicin de la diferencia de potencial elctrico entre dos puntos se basa en la
electrosttica clsica, que considera la carga elctrica como una cosa en s misma. Pero, en una
situacin real, la carga elctrica est asociada con cuerpos materiales, electrones o iones de
cualquier tipo. Se puede demostrar que la definicin de la diferencia de potencial segn los
argumentos anteriores tiene un significado fsico en una situacin real si los dos puntos 1 y 2
estn localizados en regiones con la misma composicin qumica. En una pila seca, por ejemplo,
las dos terminales metlicas tienen la misma composicin qumica, por lo que, la diferencia de
potencial medida entre ellos tiene el significado dado por las ecuacin;
E
Welect.
,
Q
Eutimio Guzmn Delgado
Ingeniera en Materiales
Instituto Tecnolgico de Morelia
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aplicando esta ecuacin a la transferencia de una carga infinitesimal, obtenemos el elemento de

trabajo realizado:
dWel E.dQ,
donde E expresa la diferencia de potencial elctrico; E = E1 E2 .

3.1.2 El potencial qumico.
La energa libre G es la energa libre o recuperable de un sistema y representa la fuerza
impulsora para que se realice algn cambio, as,
G = H TS
Al igual que H y S, G es una propiedad de estado, es decir depende de la cantidad de
sustancia y es aditiva. Para cualquier cambio finito a temperatura y presin constantes,
G = H T S
y puede usarse la ley de Hess para calcular la G de reacciones que ocurren en varias etapas.
Por ejemplo, cuando un material se oxida se produce un cambio en la energa libre del
sistema, que, es igual al trabajo realizado o absorbido durante el proceso de oxidacin. Si se
tratara de un proceso reversible el trabajo sera mximo. El criterio general que se aplica, es que
para un cambio espontneo la energa libre del sistema debe disminuir (G<0), es decir siempre
debe ser negativo. En equilibrio la energa libre del sistema debe ser igual a cero (G=0) y en el
caso cuando el G tiene un valor positivo o sea mayor de cero (G>0) no existen posibilidades
de cambio alguno sin modificar las condiciones. La energa libre estndar de formacin de un
compuesto a partir de sus elementos formadores a 298K, se escribe G (298 K), y por lo
general se mide en julios por mol (J.mol-1).
El cambio en energa libre, G, se representa por:
G G. productos G.reactivos, o tambin
G G.sust. final G.sust.iniciales.
El cambio en energa libre estndar (G) de casi todos los xidos metlicos es negativo
lo cual indica que estos compuestos son termodinmicamente estables en atmsferas de oxgeno,
mientras que los metales puros y muchas aleaciones metlicas no lo son. Por consiguiente
tender a producirse la oxidacin de estos ltimos, y en la medida en que los valores sean ms
negativos la tendencia en la direccin de oxidacin ser mayor.
En el transcurso de una reaccin qumica, las masas de las sustancias que reaccionan
disminuyen, mientras que las de los productos obtenidos se incrementan. Puesto que la energa
interna de las sustancias guarda relacin directa con el nmero de molculas de dicha sustancia,
la energa interna de las sustancias que reaccionan disminuir mientras que la energa interna de
las sustancias producidas se incrementar[9].
El trmino potencial qumico, , se utiliza para indicar el cambio de energa libre
estndar (G), al cambiar el nmero de moles, n, de una sustancia, en una reaccin en la que se
mantienen constantes la temperatura, la presin y el nmero de moles de todas las dems
sustancias [9].
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Se conoce como potencial qumico, , de una sustancia a la energa libre por mol o
energa libre molar parcial, considerando que G / n . As:
i = i + RT ln ai ,
donde: ai es la actividad del material: i, es el valor estndar del potencial qumico, i ,
correspondiente a algn estado estndar (1 mol para la actividad unidad); para soluciones
acuosas, el estado estndar no es el soluto puro y por tanto 1 es diferente a G; R es la constante
de los gases (8.31 J K-1mol-1) y T la temperatura en grados kelvin. Si se despeja el valor de
actividad en la ecuacin, se tiene
i = i + RT ln ai
El trmino actividad se refiere a la concentracin efectiva o termodinmica. En todo
electrolito, entre los iones con carga opuesta se ejercen efectos de atraccin que hacen que el
comportamiento del electrolito difiera ms o menos del que podra esperarse de tener en cuenta
nicamente la concentracin. Cuanto ms concentrada sea la solucin, mayor ser el efecto de
atraccin mutua. Se utiliza el factor de correccin, , conocido como coeficiente de actividad,
para relacionar la actividad, a, con la molaridad, m, de modo que a = .m. Al incrementarse
la dilucin, 1. La desviacin con respecto a lo ideal se refleja, precisamente, en el
coeficiente de actividad , el cual vara con la concentracin, a = .(mi/mi). Entonces la ecuacin
se puede expresar tambin;
i = i + RT ln (i (mi/mi)
donde, mi, expresa el nmero de moles de la sustancia i (que significa el nmero de partculas
elementales i dividido por la constante de Abogadro) por kilogramo de agua como solvente; mi
es la molaridad estndar adoptada, normalmente se toma como un mol.kg-1.
Debido a que existen varios estados estndar que es posible adoptar, se acostumbra
representar la energa libre de las sustancias puras con un suprandice slido , de modo que el
estado estndar de la sustancia pura (con frecuencia llamado el estado estndar raoultiano) es:
i = Gi = G i
As, para determinar los valores de energa libre de sustancias puras se aplica la ecuacin
de la izquierda (abajo) y si se requiere determinar la energa libre de una sustancia (energa libre
molar o potencial qumico, ) que forma parte de una mezcla o solucin la ecuacin de la
derecha (abajo).
G = G + RT ln a
a = exp {(G - G ) / RT}
Para una sustancia pura
i = i + RT ln ai
ai = exp {(i -i ) / RT}
Para una mezcla o solucin
Muchas veces, a efectos prcticos, se toma la actividad igual a la concentracin, ya que el

error es pequeo, a menos que la concentracin del electrolito sea alta ( > 10-3 moles,
aproximadamente).
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Frecuentemente, en las reacciones de corrosin, los metales estn recubiertos por una
pelcula y la actividad de los iones metlicos es menor que la unidad, por ello los valores de
potenciales estndar no se aplican de manera directa.
3.1.3 El potencial electroqumico.
La tendencia de escape de una partcula cargada, un ion o un electrn en una fase,
depende del potencial elctrico de la fase. Evidentemente, si se aplica a una pieza metlica un
alto potencial elctrico negativo, aumentar la tendencia de escape de las partculas negativas.
Para encontrar la relacin entre el potencial elctrico y la tendencia de escape (potencial
qumico), considrese un sistema de dos esferas M y M del mismo metal con potenciales
elctricos E y E. Si se transfiere un cierto nmero de electrones con carga, dQ, de M a M, el
trabajo realizado estar dado por la ecuacin: dWel = ( E - E )dQ. El trabajo producido es dWel.
Si el trabajo se realiza en forma reversible, segn la ecuacin, -dG dU, el trabajo producido es
igual a la disminucin de la energa libre del sistema; dWel = -dG, de modo que
-dG = (E E)dQ.
Por tanto, en trminos del potencial qumico de los electrones, e-, si se transfirieran dn
moles de electrones, se tendr,
dG = e- dn - e- dn.
Los dn (moles de electrones) llevan una carga negativa dQ = fdn, donde f es el
equivalente qumico con una carga igual a 96500 culombios (f = 96500 Cb / Eq); Para fines
prcticos el valor de f es preciso. Sustituyendo en la primera ecuacin dQ por su equivalente
fdn, e igualando las ecuaciones y dividindolas por dn se tiene:
(e- dn - e- dn) / dn = [(E E)(-fdn )]/ dn.
e- - e- = -f(E E)
- e- = -f(E E) - ee- = e
f(E E)
que puede reordenarse as:

e- = e- + fE - fE.
Si e- es el potencial qumico de los electrones en M cuando E vale cero; se obtiene
ue- = e- + fE, despejando e-, se obtiene,
e- = ue- - fE,
tambin, la ecuacin puede ser expresada de la siguiente forma:
e- = ue- - fE.
Permitiendo, en este caso, relacionar la tendencia de escape de los electrones, e- , en una
fase y su potencial elctrico, E.
La tendencia de escape es una funcin lineal de E. Obsrvese que en la ecuacin se
establece que si E es negativo, e- es mayor que cuando E es positivo.
Mediante un argumento anlogo se establece,
i = ui + zi fE,
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para cualquier tipo de especies cargadas, donde zi es la valencia incluyendo su signo.

Para los electrones ze- es igual a 1, de modo que la ecuacin ltima se reducira a la anterior.
La ecuacin divide en dos trminos el potencial qumico ui de una especie cargada; el primer
trmino ui , es la contribucin qumica a la tendencia de escape. La contribucin qumica es
producida por el medio qumico en el cual se encuentra la especie cargada y es la misma en dos
fases de igual composicin qumica, ya que es funcin slo de la T, p, y la composicin. El
segundo trmino, zi fE, es la contribucin elctrica a la tendencia de escape y, depende de la
condicin elctrica de la fase expresada por el valor de E.
Para dividir el potencial qumico en estas dos contribuciones, se introdujo el smbolo i
para indicar el, a veces conocido como potencial electroqumico, a fin de preservar ui para el
potencial qumico ordinario.
Para iones en soluciones acuosas, se hace E = 0, pudindose expresar;
i = ui
as, se puede usar el ui ordinario para esos iones. Esta suposicin es justificada, pues el valor de
E en la solucin electroltica se cancelar en los clculos, simplificando el proceso de anlisis.
En las partes metlicas del sistema no se elimina el potencial elctrico, dado que se
pretende comparar entre dos alambres diferentes, pero, de la misma composicin: las dos
terminales de una celda. Sin embargo, es evidente que la divisin del potencial qumico en una
parte qumica y una parte elctrica dentro de una pieza nica de metal es realmente arbitraria,
justificada solo por conveniencia para su comprensin. Sin embargo, de manera concreta, es
difcil determinar con precisin en donde termina la parte qumica y en donde inicia la parte
elctrica.
Para hacer la divisin arbitraria de ui, lo ms conveniente posible, se le asigna a la parte
qumica del e- en cada metal el valor de cero, por facilidad. Por tanto, para cada metal,
e- = 0.
As, para los electrones de cualquier metal la ecuacin se transforma en
e- = - fE
La convencin de la ecuacin, ue-= 0 es conveniente para el anlisis de celdas
electroqumicas y no para otros fenmenos; por ejemplo, los potenciales de volta.
La definicin arbitraria implcita en la ecuacin anterior simplifica la forma del potencial
qumico del ion metlico en un metal. En cualquier metal existe un equilibrio entre los tomos
del metal Me, los iones Me+z y los electrones:
Me Me+z + ze-.
La condicin de equilibrio es
uMe = Me+z + zeSustituyendo los valores de i (ui +zi fE) y e- ( - fE), se obtiene
uMe = uMe+z + z fE - z fE o uMe = uMe+z .
Para un metal puro a 1 atm y 25C, se tiene uMe = uMe+z; de acuerdo con la convencin
preliminar de que u = 0 para elementos bajo estas condiciones, y entonces queda,
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uMe+z = 0
La contribucin qumica a la tendencia de escape del ion metlico es igual a cero en un
metal puro bajo condiciones estndar; por tanto, la ecuacin (i = ui +zi fE) se transforma en
Me+z = z fE .
En conclusin, las ecuaciones finales quedan:
e- = - fE,
(potencial qumico de los electrones en un metal puro)
Me+z = z fE (potencial qumico de los iones de un metal puro) y

i = ui +zi fE (potencial electroqumico de una sustancia).
3.1.4 Ecuacin que relaciona el cambio de energa libre con el potencial elctrico del
electrodo.
Como se mencion anteriormente, el potencial qumico, , de una sustancia es la energa
libre por mol o energa libre molar parcial, G / n . Con respecto al potencial
electroqumico se defini la frmula,
= u +z fE,
donde; f = Constante de Faraday (96500 Cb / Eq)
E = Potencial elctrico.
z = Valencia del elemento ( carga inica en un proceso electrdico).
El cambio de potencial electroqumico de un ion que toma parte en un proceso electrdico
se puede expresar;
= u + z f x E,
Por ejemplo, si un metal se introduce en una solucin (Fig. 3.3) que contiene iones del
propio metal, se presenta un equilibrio dinmico, por lo cual el potencial electroqumico de los
iones es igual en ambas fases, como se estableci con anterioridad, = 0, por lo cual,
+ z f . E = 0,
Interfase Me/Sol.
Metal
E =
u
zf
Solucin
Fig. 3.3 Esquema que muestra el equilibrio entre la diferencia de potencial elctrico
(E) y la diferencia de potencial qumico (u) en la interfase metal solucin. A La diferencia
de potencial elctrico se le conoce como potencial de electrodo y se mide con referencia a un
potencial arbitrario de valor cero (electrodo estndar de hidrgeno).
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Lo anterior significa que la diferencia de potencial qumico y el electroqumico en el

lmite de la fase se encuentran balanceados uno y otro ya que no se realiza ninguna transferencia
neta de iones. La diferencia de potencial elctrico E se puede expresar, termodinmicamente
como;
E
u
G
, o E
,
z. f
z. f
donde G es el cambio de energa libre en la reaccin de electrodo y E representa al potencial de

electrodo. Si ambos estados oxidado y reducido, de un sistema estn presentes en una solucin,
el potencial, medido por medio de un electrodo inerte es conocido como el potencial redox.
Para condiciones estndar (metal puro y actividad del ion en la solucin igual a 1), se
puede escribir;
E
G
,
z. f
por lo que las ecuaciones que relacionan el cambio de energa libre con el potencial elctrico
durante un proceso electrdico quedan:
G = -E z f
(condiciones estndar),
G = -E z f
(condiciones no estndar),
donde E es el potencial estndar del electrodo metlico.

3.2
ECUACIN DE NERNST.
Por lo general, una reaccin electrdica se puede escribir,
Me Me+z + ze-.
De acuerdo con la termodinmica del equilibrio qumico, el cambio de energa libre G

para cualquier reaccin es;
G = G + RT ln Kp, donde;
G = Cambio de energa libre estndar (julios).
Kp = Constante de equilibrio (
producto.[ productos]
).
producto.[ reactivos]
R = La constante de los gases ideales (8.32 J.K-1.mol-1).

T = Temperatura absoluta (298 K).
Para recordar lo de la constante de equilibrio, consideremos la siguiente reaccin;
aA + bB cC + dD,
la constante de equilibrio, Kp es,
Kp
[C ]c [ D]d
,
[ A]a [ B]b
entonces, si se est en el equilibrio, G vale cero y la ecuacin se transforma,

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G = - RT ln Kp,
que, es la ecuacin de energa libre estndar, entonces, como se estableci antes,
G = -Ez. f y
G = -Ez f
Por tanto, sustituyendo los valores equivalentes en la ecuacin general se tiene;
-Ez. f = -Ez. F + RT Ln Kp,
si se dividen ambas partes de la ecuacin entre zf esta se transforma a,
E.z. f E .z. f RT
ln Kp
z. f
z. f
z. f
E E
RT
. ln Kp ,
z. f
cambiando los signos en todos los trminos, se obtiene la ecuacin general de Nernst en la
direccin de reduccin,
E E
RT
producto[concentracin.de.especies.reducidas]
. ln
,
z. f
producto[concentracin.de.especies.oxidadas]
y en la cual:
E = Potencial de la reaccin electroqumica (voltios).
E = Potencial electroqumico estndar (voltios).
f = Es la constante de Faraday (96500 Cb/Eq).
z = Nmero de electrones que intervienen o valencia del elemento.
R y T; tienen los valores que se mencionaron anteriormente.
[ ] = Concentracin o actividad de especies participantes.
La ecuacin de Nernst, sirve para determinar el potencial elctrico (diferencia de
potencial) de un electrodo que participe en una celda o bien de la reaccin electroqumica
general.
Si se sustituyen los valores expresados y se traslada el logaritmo natural a base 10, se
obtiene,
E E
producto[aespecies .reducidas ]
(2.303)(8.32)(298)
. log
,
z (96500)
producto[aespecies .oxidadas ]
que se reduce a;
E E
producto[aespecies .reducidas ]
0.059
. log
z
producto[aespecies .oxidadas ]
Cuando se trata de determinar los potenciales de cada electrodo en particular la ecuacin

de Nernst, se expresa finalmente;
Pgina: 151
E E
a Especie. Re ducida
0.059
, en la direccin de reduccin del electrodo y
. log
z
a Especie.Oxidada
E E
a Especie.Oxidada
0.059
, en la direccin de oxidacin del electrodo.
. log
z
a Especie. Re ducida
La ecuacin de Nernst, tambin se puede expresar, de manera general, para una reaccin
electroqumica balanceada, de la forma aA + bB + xe- cC + dD + xe-, en la siguiente forma:
E E Der. E Izq.
0.059
Pr oducto[Pr oductos]
. log
,
z
Pr oducto[Re activos]
quedando al final:
0.059
[C ]c [ D]d
;
E EDer. EIzq.
. log
z
[ A]a [ B]b
donde z es el nmero de electrones que se comparten en la reaccin electroqumica.
3.2.1 Potenciales de celda.
Cualquier celda electroqumica tiene dos electrodos. Si la celda es reversible, se establece
en la interfase electrolito electrodo de cada uno de los electrodos un equilibrio electroqumico. Si
se conocen los potenciales qumicos de las especies que toman parte en el equilibrio se puede
determinar el potencial elctrico de cada electrodo: potencial electrdico. Una vez conocidos los
potenciales electrdicos se puede obtener la diferencia entre ellos, la cual es la fuerza
electromotriz (Fem) de la celda. Cada electrodo est en contacto ntimo con el electrolito que le
corresponde, que a la vez se encuentran separados uno del otro por una membrana porosa
<<puente salino>> que evita la mezcla de dichos electrolitos, pero, que s, permite el intercambio
de los iones para cerrar el circuito elctrico (Fig. 3.4).
Los electrolitos pueden ser de diferente naturaleza, soluciones acuosas o slidos
conductores (vidrio o cermicas). Si el circuito est abierto, es decir si los electrodos no se
conectan fsicamente cada uno se encuentra en equilibrio elctrico con su correspondiente
electrolito (Fig. 3.5).
Por conveniencia, se recomienda que las celdas siempre se escriban o representen de
manera tal que al ponerlas en corto circuito, transfieran una carga positiva neta de izquierda a
derecha a travs del electrolito. Los electrones debern fluir de izquierda a derecha a travs del
circuito externo (en el sentido inverso); de tal suerte que en cualquier dispositivo de registro o
medicin se cumplira con la ley de Ohm, ya que, aun cuando las terminales de cada electrodo, al
conectarse a los equipos, introducen pequeas fuerzas electromotrices adicionales, estas se
cancelan entre s. En estas circunstancias el nodo siempre se colocar en el lado izquierdo y el
ctodo al lado derecho (Fig. 3.6), por lo cual los cationes se movern del electrodo de la
izquierda hacia el de la derecha y los aniones en sentido contrario. Esta situacin indica que una
vez conocido el comportamiento que asumir un electrodo en la celda se podr representar sta
en forma convencional; dicho comportamiento, desde luego, depender de la actividad de los
iones en el electrolito y del nivel de reactividad caracterstica de cada uno de los electrodos.
Pgina: 152
Volts
A
Membrana conductora
o puente salino.
nodo
Electrolito 1
Ctodo
Electrolito 2
Fig. 3.4 Esquema que representa una celda electroqumica en la que se observa
que cada electrodo (A y B) est en contacto con un electrolito diferente. La celda se divide
en dos medias celdas; en la A se efecta la oxidacin y en la B la reduccin.
Considrese una celda electroqumica formada por dos electrodos metlicos que estn en
contacto fsico por medio de un conductor y con soluciones que contienen sus propios iones.
Cada solucin constituye un electrodo de la celda y estn separados por una membrana
conductora ( Fig. 3.6). La celda ser capaz de producir una diferencia de potencial (voltaje) que
es necesario medir. Se entiende que si los dos electrodos tuvieran el mismo potencial con relacin
al electrolito respectivo dicha diferencia sera de cero y por lo tanto el voltaje producido nulo.
A++
++
A++
A
++
++
A++
A++
Fig. 3.5 Representacin de un electrodo individual (aislado). La direccin de las

flechas indica que si se conecta con otro electrodo que lo oxide, A se transformar en
iones A++ y, por otra parte si se conecta a otro electrodo que lo reduzca los iones, A ++,
ganarn electrones y se depositarn en la superficie de A.
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El voltaje de la celda depender entonces de que tan extremos sean los comportamientos
de los electrodos al entrar en contacto con el electrolito y que tan eficiente sea el intercambio de
electrones en las interfases de ambos.
Para determinar el valor del potencial de la celda, proceda de la siguiente manera, ubique
la celda frente a usted. Un electrodo quedar a su derecha y otro a su izquierda. Se recomienda no
cambiar el orden de ubicacin de la celda hasta terminar las determinaciones y clculos.
e-
Volts
e-
I
nodo
Ctodo
Fig. 3.6 Esquema que muestra la representacin convencional de la celda

electroqumica; se observa la direccin del flujo de la corriente positiva a travs del
electrolito y el flujo de los electrones por el circuito externo.
De acuerdo con una definicin convencional arbitraria, la fuerza electromotriz de la celda
electroqumica, se obtiene,
Fem = Eder E izq . o
Fem = ED EI , o
Ecelda = ED EI
donde ED , es el potencial del electrodo ubicado a su derecha y EI , el potencial del electrodo
ubicado a su izquierda.
Se puede observar que de acuerdo a la posicin de los electrodos (derecha o izquierda) se
obtendr el signo de la corriente. Por ejemplo, para el caso de la figura 3.6, si se supone que
el
potencial del electrodo A es 1.6 voltios y el del B es - .8 voltios, de acuerdo con la ecuacin
correspondiente, la fuerza electromotriz de la celda sera,
Fem = ED EI , o sea EB EA
Fem = 0.8 V 1.6V = 2.4 Voltios.
Si se invierten las posiciones de los electrodos, es decir, el A se coloca a la derecha y el B
a la izquierda se tiene,
Fem = ED EI , o sea EA EB
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Fem = + 1.6 V ( .8 V) = + 2.4 Voltios,

Como es de esperar la fuerza electromotriz tiene el mismo valor pero de signo contrario,
por tanto, de acuerdo con la representacin convencional de la celda y si se pretende que
efectivamente exista congruencia para que se presente un flujo espontneo de corriente positiva,
desde el electrodo izquierdo hacia el electrodo derecho (a travs del electrolito), considerando los
valores de potencial asignados a los electrodos, la posicin correcta debiera ser a la derecha el
electrodo A y el B a la izquierda. Lo anterior significa que el juego de las posiciones, no es un
mero capricho, sino que tiene que ver con la reaccin que efectivamente tenga el carcter de
espontnea. Por ejemplo, continuando con los electrodos del ejemplo, si A y B son dos metales
conductores y A++ y B++ son los iones que pueden formar, entonces la reaccin electroqumica
tiene dos posibilidades;
Posibilidad 1 A + B++ B + A++
Posibilidad 2 B + A++ A + B++.

Si se observa cuidadosamente se puede apreciar que se trata efectivamente de una
reaccin reversible y que por lo tanto el signo del valor de la diferencia de potencial solo indica
cual ser la direccin que tendr carcter de espontaneidad. La reaccin electroqumica se puede
expresar, en su modalidad de reversible, de la siguiente forma;
A + B++ B + A++.
Lo cual indica que si la reaccin electroqumica procede de acuerdo a la posibilidad 1, el
metal A se oxidar formando ms iones A++ y cediendo electrones para que los iones del metal B,
B++, los reciban y se reduzcan a tomos estables, B, que se adherirn a la estructura cristalina del
metal B. Si la reaccin procede segn la posibilidad 2, suceder exactamente lo contrario
procediendo entonces la oxidacin del metal B. Considerando este razonamiento se entiende el
porqu es importante analizar las reacciones electroqumicas dividindolas en dos partes, es decir
dos medias celdas electroqumicas, en una se realiza el proceso de reduccin y en la otra el
proceso de oxidacin que para nuestros propsitos es adecuado referirlos como procesos
andicos y procesos catdicos (Fig. 3.4).
La reaccin electroqumica se divide en dos partes; en una se realiza el proceso de
oxidacin y en la otra el proceso de reduccin. Estas partes se conocen como medias celdas
electroqumicas o medias celdas hipotticas. Al final, en la naturaleza estas partes se tienen que
recrear y suponer para estudiar el origen de un proceso electroqumico.
Ahora bien, si la situacin se enfoca desde el punto de vista del cambio de energa libre de
la reaccin, si recordamos la ecuacin G = -Ezf, al observar las reacciones del ejemplo se
aprecia que los elementos estn intercambiando 2 electrones, por lo cual se obtiene,
Posibilidad 1;
G = -Ezf = -( -2.4 V) (2) (96500 Cb/Eq)

G = + 463, 200 V.Cb
Posibilidad 2;
G = -Ezf = -( 2.4 V) (2) (96500 Cb/Eq)

G = - 463,200 V.Cb.
De acuerdo con los valores obtenidos para el cambio de energa libre (G) la reaccin
espontnea es la indicada en la posibilidad 2 ya que en ese caso el valor es negativo. Desde esta
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perspectiva, es posible analizar o definir la espontaneidad de una reaccin electroqumica a partir

del signo obtenido en el valor de la fuerza electromotriz. La ecuacin G = -Ezf, indica
claramente que si G es positivo E ser negativo. As se tienen los siguientes criterios:
G
La reaccin en la direccin
analizada es
- (negativo)
+ (positivo)
Espontnea
+ (positivo
- (negativo)
No espontnea
0 (cero)
0 (cero)
Est en equilibrio.
Para el ejemplo de los electrodos A y B, la representacin correcta de la celda es como se

muestra en la figura 3.7, ya que la diferencia de potencial (E) es; Ecel = EA EB.
Una vez conocido el potencial de la celda se define su notacin y representacin
convencional, colocando el ctodo siempre a la derecha.
e-
e-
Volts
I
nodo
Ctodo
Fig. 3.7 Esquema que muestra la ubicacin adecuada de los electrodos A y B del
ejemplo que se analiz: El electrodo B aparece en el lado izquierdo ya que es el que se
oxida para poder producir el flujo de corriente positiva de izquierda a derecha.
Notacin convencional de las celdas electroqumicas. Por acuerdo general, al representar
las celdas, los diferentes constituyentes qumicos que intervienen en alguna parte especfica de
las medias celdas se separan por comas o por lneas verticales. La accin especfica de los
potenciales electrdicos se representa por una lnea vertical y la divisin entre las medias celdas
con dos lneas verticales juntas; por ejemplo retomando el caso que se muestra en la figura 3.4, la
representacin escrita de la celda sera,
A(s) / A++ ac // B++ ac / B(s) ,
en la que la doble lnea vertical muestra claramente la divisin de los dos potenciales
electrdicos; adems se debe interpretar, que, A representa al electrodo, metlico slido, ubicado
Pgina: 156
a la izquierda, y que su valor de potencial electrdico depende de su potencial estndar y de la

actividad de los iones A++ que se encuentran en la solucin acuosa mientras que B es el
electrodo, metlico slido, ubicado a la derecha y tiene un valor de potencial electrdico que
depende de su potencial estndar y de la actividad de los iones B++ que se encuentran en la
solucin. Las reacciones implcitas en la representacin escrita de la celda son:
Oxidacin (reaccin andica) A(s) A++ ac + 2eReduccin (reaccin catdica) B++ ac + 2e- B(s)
Reaccin electroqumica total: A(s) + B++ ac + 2e B(s) + A++ ac + 2e- .
Cuando intervienen materiales inertes en la celda, por ejemplo en electrodos de oxidacin
reduccin (Fig. 3.8), la representacin escrita tiene otras expresiones, por ejemplo para el
siguiente caso los elementos de cada media celda se separan por comas,
Fe++ ac, Pt(s) ,Fe+++ ac
// Sn+4 ac, Pt(s) , Sn++ ac,
que tambin se puede expresar incluyendo los valores de actividad de las diferentes especies
disueltas que estn participando en las reacciones,
Fe++ (ac; a= x) / Pt(s) / Fe+++ (ac; a= y) // Sn+4 (ac; a= k) / Pt(s) / Sn++ (ac; a = l).
Voltios
Pt
Pt
Fe+2
Fe+3
Fe+2
Sn+4
Sn+2
Sn+4
Fig. 3.8 Representacin de una celda electroqumica formada por dos electrodos
de oxidacin reduccin. Los electrodos de platino son inertes y no toman parte en las
reacciones electrdicas y, slo sirven para recibir o ceder electrones de las especies en
solucin, ya sea que stas se oxiden o reduzcan, sean nodo o ctodo.
Las reacciones implicadas en la celda anterior (Fig.3.8), si esta procede de izquierda a
derecha, seran;
Oxidacin (reaccin andica)
2Fe++ ac 2Fe+++ ac + 2eReduccin (reaccin catdica)
Sn+4 ac + 2e- Sn++ ac
Pgina: 157
Reaccin electroqumica total:

2Fe++ ac + Sn+4 ac + 2e- 2Fe+++ ac + Sn++ ac + 2e- .
De manera prctica, cuando se habla de celdas electroqumicas, se entiende que una
especie escrita en forma de ion se encuentra en solucin acuosa y que por tanto su
comportamiento depender de su actividad o concentracin; igualmente si se trata de gases la
presin (gas ideal) parcial o la fugacidad (gas real). Por esta razn, si se tiene ms o menos
conocimiento en la materia, es recomendable recurrir a formas de representacin ms simples que
limiten el amontonamiento de datos.
Por ejemplo, para los casos que se plantearon se puede comprender perfectamente con las
expresiones;
A / B+2 // A+2 / B
Fe+2 / Pt / Fe+3 // Sn+4 / Pt / Sn+2
y otros ejemplos,
Na / Na+ // Cu+2 / Cu
Fe / Fe+2 //
Pb+2 / Pb
Fe / Fe+2 //
Pb+2 / Pb
/ K+ //
Zn / Zn+2 //
Al+3 / Al
H+ / Pt / H2.
En los temas sucesivos, para simplificar la representacin de las celdas, se emplear esta ltima
forma de expresin.
2.3.2 Potencial de electrodo estndar.
Los elementos metlicos tienen diferente tendencia a reaccionar en un ambiente
determinado. Por ejemplo, en condiciones normales, el hierro se disuelve en cido clorhdrico
diluido mientras que el cobre no. Esta tendencia a la disolucin, caracterstica de cada elemento,
se mide en voltios, por lo cual se le conoce como potencial.
Debido a la necesidad de establecer valores comparativos definidos para todos los
elementos, se cre el concepto de potencial de electrodo estndar o potencial normal de
electrodo, que es un valor determinado a partir de un proceso de comparacin referencial; es
decir, tomar una sustancia con caractersticas bien establecidas, asignarle un valor de potencial
arbitrario y, a partir de ste, por comparacin, obtener los potenciales referenciales de todas las
dems sustancias. En la figura 3.9, se presenta un esquema en el que el electrodo X, en contacto
con sus iones se utiliza como base para determinar el conjunto de los potenciales electrdicos de
otras sustancias, que tomaran el lugar del electrodo A, ponindose en contacto con sus iones y
conectndose al voltmetro.
Pgina: 158
Voltmetro, que registra

el valor del potencial del
electrodo A, con respecto
al electrodo X.
Metal A al que se
le determinar un
potencial con
referencia al X.
V
X
A++
A++
X++
X++
++
A++
Electrodo X con
potencial asignado
para determinar el
de otros elementos.
X++
X++
X++
X++
Fig. 3.9 Representacin del criterio general para la determinacin de los

potenciales electrdicos de otros metales con relacin a un electrodo base, X .
3.2.2 Electrodo estndar de hidrgeno.

Como ya se explico, para poder medir la diferencia de potencial de entre diferentes
sustancias es importante determinarles un valor de potencial estndar. Como su nombre lo indica,
este potencial se obtiene a partir de medir la diferencia de potencial producida al poner en corto
circuito cualquier elemento puro (en contacto con sus iones y que estos tengan actividad unidad)
con el Electrodo estndar de Hidrgeno.
De esta manera se mide la fuerza electromotriz producida; la lectura obtenida en el
voltmetro (Fig. 3.9) es el potencial estndar o potencial normal de la sustancia en cuestin. A
efecto de lograr el propsito mencionado, se acept la construccin de un electrodo patrn
<<convencional>> (Fig. 3.10), que se conoce como el electrodo normal de hidrgeno, al que,
por conveniencia se le asign el valor de cero a cualquier temperatura.
El electrodo de hidrgeno, se construye con una lmina de platino-platinado (extrapulida)
insertada en una campana de vidrio. La campana y la lmina de platino se sumergen en una
solucin cida, que es el electrolito, teniendo los iones de hidrgeno, H+, una actividad igual a la
unidad a una temperatura de 25C. Sobre la lmina, aprovechando la cavidad de la campana, se
introduce un burbujeo de hidrgeno gaseoso a presin de una atmsfera. Una vez formada la pila
y puesta en corto circuito, en la superficie de la lmina de platino se incrementar la cantidad de
gas de hidrgeno como consecuencia de la reduccin de los iones, H+ , o bien se incrementar la
concentracin de dichos iones en la solucin, debido a la oxidacin del hidrgeno gaseoso, H2;
cualquiera de las dos posibilidades proceder en funcin de las caractersticas del material que
Pgina: 159
conforme el potencial semipila, Me z+/ Me, al cual se conecte.
Alambre de
platino (Pt)
Terminal
para
conectar el
elemento de
prueba.
G
a
s
H2
H2
Hidrgeno
H2 (gas)
H2
H+
H+
H+
Cl-
H2
Cl-
Cl-
H+
Fig. 3.10 Construccin del electrodo estndar de hidrgeno: el gas debe entrar a
presin de una atmsfera y la actividad de los iones H+ debe ser la unidad. Se acepta el
valor de cero para el potencial estndar de hidrgeno a cualquier temperatura.
La reaccin de equilibrio que ilustra los fenmenos en la superficie del platino es:
2H+ + 2e- H2,
que a su vez puede proceder en una o en otra direccin;
H2 - 2e- 2H+ (direccin de oxidacin, incremento de [H+] ).
2H+ + 2e- H2, (direccin de reduccin, incremento de gas H2 ).
Se puede apreciar, pues, que de acuerdo con lo antes citado, el potencial del electrodo de
hidrgeno es funcin nicamente del pH, segn la expresin siguiente:
E = -0.059 pH.
Adems, no debemos olvidar, que, la constante de producto inico del agua (kw) es,
Kw = [H+] [OH-],
y si aplicamos logaritmos con signo cambiado, en ambos trminos, se tiene,
- log Kw = - log [H+] - log [OH-],
Pgina: 160
de donde se desprende, que,

- log Kw = - pH + pOH
a 25C, -log Kw o pKw, es igual a 14, por lo que se puede escribir,
pH + pOH = 14,
y como ya se mencion, por definicin, el pH es igual al logaritmo negativo de la concentracin
de los iones de hidrgeno, log[H+] y el pOH, el logaritmo negativo de la concentracin de los
iones oxidrilo, -log [OH-] entonces se tiene;
pH = - log [H+] y
pOH = - log [OH -].
De acuerdo con la ecuacin de Nernst, si al introducir el electrodo (Me) en la solucin
(Fig. 3.11) la actividad del ion (Me++) en sta es la unidad, el potencial del electrodo (EMe) es
igual a su potencial estndar (EMe) y la reaccin electrdica reversible, reaccin semipila, sera,
Me Me++ + 2e- ;
Por tanto, el potencial del electrodo, en la direccin de oxidacin, se calcula;
EMe = EMe/Me++ + .059/z.log
a sus tan cia.oxidada

, que se expresa,
a sus tan cia.reducida
EMe = EMe/Me++ + .059/z.log
aMe
,
aMe
Solucin
Me
Acuosa
E Me
aMe++
Fig. 3.11 Esquema que representa la interfase Metal/Solucin. Si la actividad del

ion, Me++ es la unidad, el potencial del electrodo (E) es igual al potencial estndar de dicho
material (EMe).
ya que por definicin las actividades de los elementos puros se consideran igual a la unidad. Si
la actividad del ion metlico (Me++) es la estndar todo el segundo trmino se hace cero para
quedar,
EMe = EMe/Me++ ,
Pgina: 161
lo cual significa que el potencial del electrodo metlico es igual a su potencial estndar de
oxidacin.
Como se puede apreciar, en caso de que el valor de actividad sea diferente a la unidad el
valor del potencial electrdico ser diferente al potencial estndar. Por ello, al potencial estndar
o normal de electrodo, se le define como el potencial que presenta la reaccin de la semipila
frente al electrodo normal de hidrgeno cuando todos los reactivos y productos estn a la
actividad unidad.
Como se revis en prrafos anteriores, de acuerdo con la Unin Internacional de Qumica
Pura y Aplicada (IUPAC), que se acepta universalmente, al formar la pila con un electrodo de
hidrgeno y otro elemento cualquiera, en contacto con sus iones con actividad unidad, la celda se
representa de la siguiente manera,
Pt, H2 (1 atm) / H+(aH+ = 1) // Me z+ (a Me+ = 1) / Me +,
respetando la ubicacin del nodo a la izquierda para que el flujo de corriente positiva se
desplace de la izquierda a la derecha por el interior de dicha celda. En este caso, el electrodo
negativo es el gas de hidrgeno y el positivo lo constituye el elemento metlico de prueba. Como
ya se coment con anterioridad, una barra diagonal indica la presencia de una interfase y la doble
barra indica un puente salino o barreara conductora para unir ambas semiceldas.
La reaccin de oxidacin en el electrodo de la izquierda es;
H2 2H+ + 2e-,
que produce electrones que se trasladan al otro electrodo, positivo o ctodo, a travs de algn
alambre conductor como cobre o aluminio y reducirn los iones metlicos Me z+, provocndose
en el electrodo derecho la reaccin de reduccin de la forma,
Me z+ + ze- Me.
La reaccin electroqumica general sera;
H2 + Me z + 2H+ + Me.
El potencial de celda formada, se determinara aplicando los criterios que se
vieron con anticipacin;
Ecelda = EDerecho - EIzquierdo.
De acuerdo con lo anterior, el potencial de la celda puede ser positivo o negativo (E pila
> 0 o E pila < 0). Como el electrodo de hidrgeno se toma por conveniencia igual a cero voltios,
entonces el elemento metlico que acta como polo positivo asume un potencial de reduccin que
indica que la reaccin,
Me z+ + ze Me,
se ha desplazado hacia la derecha.
Por tanto, al conectar el voltmetro para cerrar el circuito de la celda uniendo las dos
medias celdas, el polo negativo (-) se deber unir a la celda de hidrgeno y el polo positivo (+) al
del metal. De acuerdo con este criterio, la diferencia de potencial registrada en el voltmetro
corresponde a la pila formada por los electrodos y, es numricamente equivalente al potencial de
reduccin del electrodo derecho, expresado por la semipila, Me z+/ Me.
Siguiendo este criterio, se han determinado los potenciales de reduccin de los elementos
y sustancias que tcnicamente lo requieren y que al acoplarlos a la semipila de hidrgeno dan
Pgina: 162
potenciales positivos, es decir, mayores de cero, que es precisamente el del hidrgeno (Fig. 3.13).
Por otra parte, si el potencial registrado al poner la pila en corto circuito es negativo, es decir
menor de cero, indica que el flujo electrnico se realiza en el sentido contrario a lo anterior lo
cual significa que la reaccin procedente es la opuesta, que corresponde a la de oxidacin del
elemento metlico que se encuentra a la derecha;
Fig. 3.12 Representacin grfica del mtodo para la obtencin de los potenciales
estndar de los elementos. En este caso se tiene como referencia el electrodo estndar de
hidrgeno (EEH) y se pone como ejemplo el caso del zinc (Zn), que tiene un potencial negativo
de 0.763 Voltios.
Me Mez+ + ze-,
lo anterior indica que la reaccin est desplazada hacia la derecha, favorecida por el consumo de
electrones que realiza la semipila de la izquierda, segn la siguiente reaccin;
2H + + 2e- H2.
La reaccin electroqumica completa de la celda sera:
Me + 2H + Me z+ + H2.
Pgina: 163
3.13 Esquema que representa la determinacin del potencial estndar del cobre
comparndolo con el potencial estndar de hidrgeno.
Las medias celdas, que comparadas con el electrodo estndar de hidrgeno registren un
potencial negativo, de acuerdo ala convencin que antes se explic, debern tener un potencial de
reduccin menor que cero (E<0), es decir ms negativo que el del hidrgeno.
Como ejemplo, considrese el caso de la celda compuesta por una barra de zinc y un
electrodo estndar de hidrgeno (Fig. 3.12). Las dos semiceldas estn separadas fsicamente, pero
es posible unirlas elctricamente a travs del puente salino de cloruro de potasio (KCl). Se
pretende en este caso determinar el potencial estndar del zinc (Zn), tomando como referencia el
electrodo de hidrgeno que se ubica a la izquierda. La barra de zinc se introduce en el electrolito
de cloruro de zinc en el cual los iones de zinc, Zn++, tienen una disolucin uno molar (1M,
equivalente a la actividad unidad) y una temperatura de 25C. Los dos electrodos se conectan
externamente con un alambre conductor, en serie con un voltmetro y un interruptor. Justo
cuando el interruptor se cierra se registra el voltaje entre las dos semipilas. Como ya se explic, el
potencial del hidrgeno vale cero voltios. De esta manera, el voltaje de la reaccin de la semipila
formada por el metal zinc,
Zn Zn 2+ + 2e-,
se mide directamente frente al electrodo estndar de hidrgeno; en este caso la lectura indica 0.763 voltios, siendo las reacciones:
Zn Zn 2+ + 2e-,
en el electrodo derecho, y
H2 - 2e- 2H+, en el electrodo izquierdo; la reaccin electroqumica general es;
Zn + 2H + Zn 2+ + H2.
Pgina: 164
Fig. 3.14 Representacin de una celda formada por un electrodo de cobre y otro de
zinc, ambos en condiciones estndar. La corriente positiva fluye del electrodo de la izquierda
hacia el de la derecha a travs del puente salino. El valor del potencial de celda es + 1.10
voltios.
As, si ahora colocamos, un electrodo de cobre (Cu), respetando las consideraciones
establecidas de presin, actividad y temperatura, la lectura en el voltmetro para la reaccin de la
semipila,
Cu Cu 2+ + 2e-,
ser un potencial positivo de + 0.337 voltios (Fig. 3.13), y las reacciones sern:
Cu 2+ + 2e- Cu,
en el electrodo derecho y
H2 2H+ + 2e-, en el electrodo izquierdo.
La pila Zinc / Cobre: Por otra parte, si se quiere saber la fuerza electromotriz que
producira una pila formada por el electrodo de zinc (Zn) y el electrodo de cobre (Cu) ambos en
condiciones normales (molaridad 1, 1M, temperatura de 25C), (Fig. 2.24), la representacin de
la celda sera;
Zn / Zn 2+ // Cu 2+ / Cu.
Para determinar la fuerza electromotriz, se hace,
Ecelda = EDerecho - EIzquierdo
Ecelda = E del Cu - E del Zn
Ecobre = Ecobre + .059/2 log[Cu 2+ ]/ [Cu].
Como la [Cu 2+] y la [Cu], ambos valores valen la unidad y como el logaritmo de 1 es
cero, todo el segundo trmino se hace cero quedando que: Ecobre = Ecobre .
Pgina: 165
Aplicando el mismo tratamiento para el electrodo de la izquierda, zinc (Zn), queda;

EZinc = EZinc,
sustituyendo los valores en la frmula general se obtiene,
Ecelda = + 0 .337 V - (- 0.763 V) Ecelda = + 1.1 voltios.

Efectivamente el potencial resultante es positivo, lo cual indica que la celda producir un
potencial de 1.1 Voltios y que fluir una corriente positiva desde el electrodo izquierdo que es el
zinc (Zn) hacia el electrodo derecho que es el cobre (Cu). Se puede asegurar que en estas
condiciones, el zinc se comportar como nodo siendo la reaccin de de oxidacin andica,
Zn Zn 2+ + 2e-,
y la de reduccin catdica,
Cu 2+ + 2e- Cu,
para tener finalmente la reaccin electroqumica general de la pila formada por el zinc y el cobre,
que por el signo del potencial nos indica que es una reaccin espontnea;
Zn + Cu 2+ + 2e- Zn 2+ + Cu + 2e-. (*)
Comentamos anteriormente que los valores de potencial estndar son absolutos y que el
signo solo indica la direccin en que se est considerando la reaccin de la semipila, veamos que
sucede si invertimos las posiciones de los electrodos, colocando el zinc al lado derecho y el cobre
en el izquierdo;
Ecelda = EDerecho - EIzquierdo
Ecelda = E del Zn - E del Cu
Ecelda = - 0.763 V - 0 .337 V
Ecelda = - 1.1 voltios,
Como se aprecia, slo se cambi el signo del potencial total de la celda y si expresamos la
reaccin electroqumica general, esta se debe escribir;
Cu + Zn 2+ + 2e- Zn ++ Cu 2+ + 2e-,
Si recordamos la ecuacin que relaciona el cambio de energa libre con el potencial de la
reaccin, G = -Ezf, al sustituir el valor del potencial obtenido, el cambio de energa libre ser
positivo, lo cual significa que la reaccin no es espontnea en la direccin que se est expresando
y que por tanto la direccin espontnea es la opuesta, que debe escribirse:
Cu
+ Zn 2+ + 2e- Zn + Cu 2+ + 2e- ,
o bien;
Zn + Cu 2+ + 2e- Cu + Zn 2+ + 2e-. (*)
Se comprueba, con lo anterior que, independientemente de la posicin de los electrodos,
el valor de la fuerza electromotriz ser el mismo, obtenindose la reaccin espontnea de la pila
manejando adecuadamente los signos.
En este caso, debe interpretarse que la reaccin electroqumica ser espontnea al
desplazarse de derecha a izquierda, precisamente en el sentido opuesto al anlisis previo; el hecho
Pgina: 166
de cambiar la posicin de los electrodos no le quit al zinc su comportamiento andico (se oxida)
ni al cobre su comportamiento catdico (se reduce).
Es importante aclarar, que en la bibliografa norteamericana, se acostumbra trabajar con
los potenciales de oxidacin, que finalmente en trminos absolutos, tienen el mismo valor que los
de reduccin slo que con el signo invertido y la ecuacin de Nernst se expresa como se ha
manejado hasta el momento.
Por desgracia los qumicos, a nivel mundial, no se han puesto de acuerdo para usar una
notacin nica para definir el signo de los potenciales normales electrdicos, situacin que
genera algunas confusiones. Para nuestro caso, por comodidad, y dado la trascendencia que en los
temas futuros tendr la definicin del signo es preferible analizar las reacciones electrdicas (de
semipilas) y electroqumicas en la direccin de oxidacin, ubicando los electrones en el lado
derecho; este convencionalismo ahorrar confusiones cuando se toquen temas relacionados con
los diagramas de Pourbaix, en los que, por las caractersticas del mtodo se recomienda la
direccin de oxidacin.
Una forma de representacin convencional de la reaccin de la celda una vez definida a
partir del clculo de su potencial deber presentar a las sustancias que se oxidarn en el lado
izquierdo y las que se reducirn en el lado derecho.
3.2.3 Otros electrodos de referencia importantes.
La estructura del electrodo de hidrgeno resulta demasiado frgil para aplicaciones en la
prctica cotidiana, por ello, se han desarrollado otros electrodos de referencia que desde luego
deben cumplir con determinadas condiciones que permitan su validacin. Deben ser manejables y
su construccin sencilla, adems como aspecto importante, el potencial de equilibrio de la
reaccin de xido-reduccin (redox) que tenga lugar en ellos, debe permanecer constante
respecto al electrodo estndar de hidrgeno, pues, es importante que cuando se use un electrodo
diferente este pueda hacer referencia de equivalencias con el electrodo estndar de hidrgeno
(EEH) o viceversa.
La seleccin de un electrodo de referencia, en una situacin particular, depende de las
sustancias en solucin; a menudo es deseable escoger electrodos que no requieran de un puente
salino. Si el sistema electrdico de inters consta de un par metal - ion metlico, se puede usar
convenientemente como electrodo de referencia un electrodo de metal-sal insoluble-anin.
Existen electrodos de diferentes tipos adaptables a situaciones diversas.
Electrodo de cobre - sulfato de cobre, Cu - CuSO4,, (Fig. 3.15). Consiste de una barra de
cobre (Cu) sumergida en una solucin saturada de sulfato de cobre (CuSO4). Se conecta a las
soluciones o al suelo a travs del puente salino colocado en la parte baja del recipiente hecho de
madera de balsa.
La reaccin de electrodo es la siguiente:
Cu Cu2+ + 2e-,
y su potencial de equilibrio a 25C ;
E = 0.340 + 0.0295 log [Cu2+] Voltios vs. EEH.
Pgina: 167
Hilo de cobre
Tapn de goma.
Barra de cobre.
Tubo metacrilato.
Solucin saturada de
sulfato de cobre.
Cristales de sulfato
de cobre.
Tapn de madera de
Fig. 3.15 Esquema de un electrodo
de cobre - sulfato de cobre, Cu - CuSO4; Javier
balsa.
vila, Joan Genesc, Ms all de la herrumbre II, Fondo de Cultura Econmica, 1989,
pgina 34.
Al compararlo con el electrodo estndar de hidrgeno (EEH), este electrodo da un valor ,
E = + 0.318 Voltios, sin embargo para efectos prcticos se acepta el valor de 0.30 Voltios. Este
tipo de electrodo se puede utilizar en diversos ambientes, ya sea, en agua de mar, aguas dulces o
saladas y en el suelo. Sus excelentes ventajas radican en la facilidad de preparacin y su gran
estabilidad. No se recomienda mucho su uso en agua de mar ya que suele contaminarse con
cloruros que alteran su eficiencia.
Electrodo de plata - cloruro de plata, Ag - AgCl, ( Fig. 3.16).
Este, es otro de los electrodos de referencia que funciona de manera reversible. Consiste
de un alambre de plata cubierto con cloruro de plata (AgCl), sumergido en una solucin que
contiene iones de cloro (Cl-); su reaccin electrdica es,
AgCl + 1e- Ag + Cl-,
y su potencial a 25C,
E = 0.2222 - 0.059 log [Cl-],
en una solucin saturada de cloruro de potasio (KCl), el potencial del electrodo a 25C es:
E = + 0.197 voltios.
Electrodo de calomelanos (Fig. 3.17). Es apropiado como electrodo de referencia en
soluciones que contienen iones cloruro, cuando no se emplea un puente salino.
La reaccin tpica de la semicelda es,
Hg2Cl2 + 2e- 2 Hg +2 Cl-,
y a 25C, su potencial tiene un valor de,
E = 0.2676 0.059 log [Cl-] .
Pgina: 168
Si el electrodo se usa como un puente, su potencial se fija por la concentracin de la

solucin de cloruro de potasio (KCl) que le rodea.
Fig. 3.16 Esquema de un electrodo de plata - cloruro de plata; Javier vila, Joan
Genesc, Ms all de la herrumbre II, Fondo de Cultura Econmica, 1989, pgina 32.
Fig. 3.17 Esquema de un electrodo de calomel; Javier vila, Joan Genesc, Ms all
de la herrumbre II, Fondo de Cultura Econmica, 1989, pgina 32.
En la tabla 3.1 se presentan los valores del potencial del electrodo de calomel a diferentes
concentraciones y temperaturas;
Pgina: 169
Tabla 3.1 Valores del potencial de calomel a diferentes concentraciones y 25C.

Concentracin de
la Solucin
Potencial E, en voltios
KCl saturada
+ 0.242 7.6 x10E-4; ( 25C)
KCl 1M
+ 0.280 2.4 x10E-4; ( 25C)
KCl 0.1 M
+ 0.334 0.7 x10E-4; ( 25C)
Electrodo de zinc,Zn (Fig. 3.18). Est constituido por un bloque de Zn de alta pureza;
generalmente se utiliza una aleacin de zinc como la empleada para los nodos galvnicos de
zinc de composicin como la especificada por la norma militar americana: MIL-A-18001 H [3].
La reaccin electrdica es la siguiente:
Zn Zn2+ + 2e-,
y su potencial de equilibrio a 25C es:
E = -0.763 + 0.0295 log [Zn2+] V vs. EEH,
y el potencial en agua de mar es de cerca de - 0.80 V vs. EEH.
Este electrodo puede utilizarse en el suelo, adems se le emplea como electrodo de referencia fijo
en agua de mar, como alternativa a los de Ag/ AgCl[3].
Los electrodos auxiliares (Indicadores): El potencial de un electrodo auxiliar debe estar
directamente relacionado con la concentracin de una o ms de las sustancias reaccionantes o de
los productos de la reaccin analtica, entonces, si el potencial del electrodo de referencia es
constante, la variacin de la fuerza electromotriz de la pila galvnica que se mide reflejar las
variaciones de concentracin que tienen lugar en la solucin a medida que transcurre la
valoracin. Conviene que el electrodo auxiliar responda rpidamente a las variaciones de
concentracin; evidentemente, el potencial que adquiera en una solucin de composicin dada
tiene que ser reproducible dentro de lmites estrechos.
El cobre, el cadmio, el plomo y el mercurio son electrodos auxiliares satisfactorios para
sus iones. Algunos de los metales ms duros y quebradizos, como el hierro, el nquel, el cobalto,
el wolframio y el cromo, no son buenos como electrodos auxiliares, pues tienden a adquirir
potenciales no reproducibles que se deben, en parte, a tensiones en sus estructuras o a
deformaciones cristalinas.
Los electrodos metlicos pueden utilizarse tambin como electrodos auxiliares para los
aniones que forman precipitados escasamente solubles con los cationes del metal. Para esta
aplicacin es suficiente con saturar la solucin en estudio con la sal insoluble. En los procesos de
oxidacin reduccin, los mejores electrodos auxiliares son los de metales inertes, tales como el
platino o el oro.
Los electrodos auxiliares metlicos pues,
pueden tener diferente conformacin
geomtrica; placas planas, barras cilndricas o espirales. En general, si se expone la solucin a
una superficie grande se alcanza ms rpidamente el equilibrio. Se recomienda limpiar
perfectamente la superficie metlica de contacto antes de emplear el electrodo; Para la mayora
de los metales es suficiente con sumergirlos brevemente en cido ntrico concentrado y
Pgina: 170
enjuagarlos varias veces con agua destilada. La figura 3.19, muestra un esquema en que aparecen
tanto el electrodo de referencia como el auxiliar.
Fig. 3.18 Esquema de un electrodo de zinc (Zn); Javier vila, Joan Genesc, Ms all
de la herrumbre II, Fondo de Cultura Econmica, 1989, pgina 33.
1.
2.
3.
4.
5.
Bureta
Motor
Potencimetro
Electrodo auxiliar.
Electrodo de calomelanos
Saturado.
Fig. 3.19 Esquema de un aparato para volumetras potenciomtricas; se precisa del uso
de electrodos de referencia y auxiliar. Douglas A. Skoog, Donald M.West; Introduccin a la
Qumica Analtica; Ed. Revert, Argentina; 1969, Pg. 471.
3.3
Pgina: 171
SERIE ELECTROQUMICA.
La serie electroqumica o serie electromotriz (Tabla 3.2), es una tabulacin de datos que
corresponden a los potenciales estndar de un conjunto de semireacciones de diferentes
caractersticas. Esta tabulacin sirve para predecir o tener una idea de la tendencia que tendrn a
reaccionar los elementos al ponerse en contacto con otros en contacto con electrolitos que
contengan sus iones en solucin. Para simplificar la construccin de la serie, todos los potenciales
a considerar se comparan contra el electrodo de hidrgeno (H2/H+), al cual, como ya se discuti
se le asigna arbitrariamente el valor de cero.
Se ubica a la semireaccin del hidrgeno en la parte media de la tabla.
Hacia la parte superior << por arriba del hidrgeno, E = 0>> se colocan los elementos
que se comportan como ctodos frente al hidrgeno, es decir, para lograr su reduccin son
capaces de oxidar al hidrgeno y su potencial se define positivo y es mayor de cero.
Me++ + 2e- Me
H2 2H+ + 2e-
Hacia la parte inferior << por debajo del hidrgeno, E = 0 >> se colocan los elementos
que se comportan como nodos frente al hidrgeno, es decir, para lograr su oxidacin son
capaces de reducir al hidrgeno y su potencial se define negativo y es menor de cero.
Me Me+++ 2e2H+ + 2e- H2
De acuerdo con los criterios anteriores el hidrgeno representa la palanca que define si un
elemento se comportar como ctodo o como nodo al ponerlos en contacto elctrico con otro.
Esta manera de ubicacin permite deducir que los elementos tendrn un comportamiento
cada vez ms opuestos en la medida en que se alejen en su posicin dentro de la tabla; por
ejemplo el oro vs potasio o la plata vs litio. Con base en este razonamiento, se puede decir que
los elementos que se encuentran por debajo del electrodo de hidrgeno siempre se comportarn
como nodos frente a cualquiera de los que se encuentran por arriba de dicho electrodo. El caso
contrario es el comportamiento catdico, todos los elementos que se encuentran por arriba del
electrodo de hidrgeno se comportarn como ctodos frente a los que se encuentran por debajo
del electrodo de hidrgeno. Si por otra parte se consideran dos elementos cuyos potenciales se
encuentran por arriba del potencial del hidrgeno, se toma como nodo el que tenga el potencial
menos positivo; por ejemplo si se trata del cobre y la plata, el cobre se comportar como nodo y
la plata como ctodo, segn se puede demostrar:
Pgina: 172
Tabla. 3.2 Serie electroqumica de los metales. Fuente; A. J. de Bethune and N. A. S.

Loud, Standard Aqueous Electrode Potentials and Temperature Coefficients at 25C,
Cliffort A. Hampel, Skokie, III., 1964.
Semi-reaccin electrdica.
Potencial estndar ( Voltios ):

Electrodo de referencia hidrgeno;
Temperatura 25 C, constante;
actividad unidad.
Au Au+1 + 1e-
+ 1.690
Au Au + 3e-
+ 1.498
+3
Pt+2 + 2e-
Pt
+ 1.200
2H2O O2 + 4H+ + 4e-
+ 1.229
Pd Pd++ + 2e-
+ 0.987
Ag Ag+ + 1e-
+ 0.799
Hg Hg2+ + 2e-
+ 0.854
2Hg Hg22+ + 2e-
+ 0.788
Fe2+ Fe+3 + 1e-
+ 0.771
4OH- O2 + 2H2O + 4e-
+ 0.401
Cu Cu+2 + 2e-
+ 0.337
Sn + 2e-
+ 0.150
+2
Sn
+4
Noble o catdico
H2 2H+ + 2e-
0.000
Pb Pb+2 + 2e-
- 0.126
Activo o andico
Sn Sn + 2e-
- 0.136
Ni Ni + 2e-
- 0.250
Co Co + 2e-
- 0.277
Cd Cd + 2e-
- 0.403
Fe Fe + 2e-
- 0.440
Cr Cr + 3e-
- 0.744
Zn Zn + 2e-
- 0.763
Al Al + 3e-
- 1.662
Mg Mg + 2e-
- 2.363
Na Na + 1e-
- 2.714
K K + 1e-
- 2.925
+2
+2
+2
+2
+2
+3
+2
+3
+2
Pgina: 173
Al construir la serie se suele considerar lo siguiente:

La representacin de la celda es,
Cu / Cu++ // Ag+ / Ag ,
si se considera que el electrodo de plata ubicado al lado derecho se oxida la reaccin es
Ag Ag+ + 1e- ,
entonces el electrodo de cobre ubicado en el lado izquierdo debe reducirse, por tanto, la reaccin
queda,
Cu2+ + 2e- Cu ,
y la reaccin electroqumica general sera
2Ag+ + Cu + 2e- 2Ag + Cu2+ + 2e- .
Es importante recordar que para no perder el orden de ubicacin de los electrodos, se debe
observar la misma colocacin como se marca en la representacin de la celda: la plata a la
derecha y el cobre ala izquierda.
Aplicando la ecuacin de Nernst se tiene,
.059
[ Ag ]2 [Cu 2 ]
Fem Celda = ED EI + {
}; como se trata de condiciones estndar la
log
2
[ Ag ]2 [Cu ]
seccin entre corchetes se hace cero quedando slo
Fem = EAg ECu
por lo que sustituyendo los valores de los potenciales estndar que aparecen en la serie
electromotriz ( ya se dijo que si las actividades son la unidad el potencial del electrodo es igual
al potencial estndar) registrados en la tabla (Tab. 2.2) se tiene,
Fem Celda = +.799 V ( +.337 V )
Fem Celda = +.799 V .337 V
Fem Celda = + 0.462 Voltios.
Continuando con el anlisis de esta celda, si queremos saber si la reaccin es espontnea
aplicamos la frmula correspondiente,
G = -Ez f ,
por lo que al sustituir el valor obtenido se tiene,
G = - (+.462 V)(2eq/mol)( 96500 Cb/eq )
G = - 44583 joules.
El valor negativo de la G, indica que la reaccin es espontnea en la direccin,
2Ag+ + Cu + 2e- 2Ag + Cu2+ + 2e- ,
lo cual significa que el cobre se oxida mientras que la plata se reduce. En otras palabras, el cobre
acta como nodo y la plata como ctodo, existiendo congruencia con lo interpretado en serie
electroqumica (Tabla 3.2). Si se realiza el anlisis invirtiendo la ubicacin de los electrodos
simplemente se obtiene el mismo potencial con el signo contrario.
Pgina: 174
Si por otra parte se consideran dos electrodos cuyos potenciales se encuentren por debajo
del potencial de hidrgeno en la serie electromotriz, es decir negativos, el menos negativo se
comportar como ctodo y el ms negativo como nodo; por ejemplo, si estos son el estao (Sn:
E = -.136) y el hierro (Fe: E = -.440) la diferencia de potencial sera:
Fem = ESn EFe
Fem = - .136 V (-.440 V)
Fem = -.136 V + .440 V
Fem = .304 voltios .
Se demuestra con lo anterior que, en condiciones estndar, el estao acta como ctodo
frente al hierro aun cuando los dos elementos tengan potenciales electrdicos negativos.
Sin embargo, es muy importante aclarar que la serie electromotriz es de utilidad para
clculos y determinaciones termodinmicas pues slo indican la tendencia a reaccionar de los
elementos. Los potenciales producidos entre elementos son determinados por la diferencia
absoluta entre los potenciales estndar obtenidos de la serie electromotriz.
Por ejemplo, el potencial producido entre los electrodos reversibles de cobre y plata vale
0.462 voltios << 0.799 V- 0.337 V = 0.462V >> y, como ya se coment anteriormente, el del
cobre y el zinc vale 1.1 voltios << 0.337 V (- 0.763 V) = 1.1 voltios >>. No es posible
establecer un potencial reversible para aleaciones que contengan dos o ms componentes
reactivos, por ello, la serie electromotriz slo se refiere a metales puros. La tabla de la fuerza
electromotriz estndar es equivalente a la tabla de energa libre estndar con base en la cual se
pueden calcular las constantes de equilibrio para reacciones qumicas en solucin.
3.3.1 Series Galvnicas.
Por otra parte se pueden construir las series galvnicas (Tabla 3.3). En los problemas
reales de corrosin pocas veces ocurren los acoplamientos de metales puros que se encuentren en
contacto con sus propios iones ya que lo que realmente se utiliza, en la prctica, son aleaciones
Se pueden desarrollar series galvnicas para soluciones acuosas a diferentes niveles de
temperatura y concentracin de impurezas; en fin, las series galvnicas dan la posibilidad de
experimentar y estudiar las condiciones de trabajo de los materiales de manera ms directa y
objetiva para definir cual material tiene mejor comportamiento en un medio especfico y a
parmetros establecidos. Para la elaboracin de las series galvnicas es ms apropiado utilizar
otros electrodos de referencia como el de calomelanos, el de cobre-sulfato de cobre, etc.
Pgina: 175
Tabla. 3.3 Serie Galvnica de Algunos Metales y Aleaciones comerciales en agua de

mar. Mars G. Fontana and N. D. Green; Corrosion Engineering; McGraw-Hill, second
edition, 1978, pag. 32.
Platino
Oro
Grafito
Noble o catdico
Titanio
Plata
Clorimet 3 (62 Ni, 18 Cr, 18 Mo)
Hastelloy C (62 Ni, 17 Cr, 15 Mo)
Acero inoxidable18-8 Mo (pasivo)
Acero inoxidable 18-8 (pasivo)
Acero inoxidable al cromo11-30% Cr (pasivo)
Inconel (pasivo) 80 Ni, 13 Cr, 7 Fe
Niquel (pasivo)
Plata soldada
Monel ( 70 Ni, 30 Cu)
Cupronickels (60-90 Cu, 40-10 Ni)
Bronces (Cu-Sn)
Cobre
Latones (Cu-Zn)
Chlorimet 2 (66 Ni, 32 Mo, 1 Fe)
Hastelloy B (60 Ni, 30 Mo, 6 Fe, 1 Mn)
Inconel (activo)
Niquel (activo)
Estao
Plomo
Soldadura, estao-plomo
Acero inoxidable 18-8 Mo (activo)
Acero inoxidable 18-8 (activo)
Ni-Resist (fundicin de hierro al alto Ni)
Acero inoxidable al cromo, 13 % Cr (activo)
Fundicin de hierro
Acero o hierro
Aluminio 2024 (4.5 Cu, 1.5 Mg, 0.6 Mn)
Cadmio
Activo o andico
Aluminio puro comercial (1100)

Zinc
Magnesio y aleaciones de magnesio.
-----------------------------------------------------------------
3.4
Pgina: 176
DETERMINACIN DE VALORES TERMODINMICOS MEDIANTE CELDAS

ELECTROQUMICAS REVERSIBLES.
3.4.1 Clculo del potencial (Fem) de celdas electroqumicas.

Como ya se mencion en secciones anteriores, cuando se requiere determinar el potencial
de una celda se puede escoger entre dos vas; una manera sera determinar el potencial de cada
uno de los electrodos y despus por diferencia entre stos determinar el potencial total; la otra
manera es resolviendo la reaccin electroqumica general y aplicar la ecuacin de Nernst que
para el caso corresponde.
PROCEDIMIENTO A: Determinando cada potencial electrdico, considerando la
direccin de oxidacin de la semi-reaccin.
Ejemplo 3.4.1.1. Se tiene una celda electroqumica formada por un electrodo de zinc (Zn) y uno
de plata (Ag), ambos en contacto con sus propios iones (Figura 3.20). Si las concentraciones de
los iones son; Zn++, 0.1 M y Ag+, .01M, determinar:
La fuerza electromotriz que produce la celda, en voltios.
La reaccin electroqumica general (de anlisis).
El elemento o sustancia que acta como ctodo.
El elemento o sustancia que acta como nodo.
La direccin espontnea de la reaccin.
El valor del G.
PASO 1. Representacin convencional de la celda,

Zn / Zn++[Zn ] = .1 M // Ag+[Ag ] = .01 M / Ag .
PASO 2. Determinar el potencial de cada uno de los electrodos de manera separada,
tomando los valores de los potenciales estndar de la serie electromotriz, antes citada.
Potencial del electrodo ubicado a la derecha;
Se debe considerar como el electrodo de la derecha la sustancia que se encuentra en
estado de reduccin, en la parte derecha y que, por tanto, puede ser oxidada. As se cumple con el
requisito de la direccin o sentido de la reaccin.
La reaccin del electrodo de la derecha en la direccin de oxidacin es;
Ag Ag+ + 1epor lo que aplicando la ecuacin de Nenrst, se tiene,
E Electrodo Derecho = E, Ag/Ag+ +
.059
[ Ag ]
log
,
1
[ Ag ]
como la actividad de los elementos puros es igual a la unidad, al sustituir el valor de la

concentracin de los iones de plata y el potencial estndar de la plata, la expresin queda;
Pgina: 177
E Electrodo Derecho = EAg/ Ag + .059 log [Ag+ ],

E Electrodo Derecho = 0.799 V
+ .059 log [.01 ],
E Electrodo Derecho = + 0.681 voltios.

Potencial del electrodo ubicado a la izquierda;
Volts
Zn
Ag
Zn+
Ag+
Zn++
Zn++
Ag+
Ag+
Fig. 3.20 Esquema de la celda electroqumica (ejemplo 1).
La reaccin del electrodo de la izquierda en la direccin de oxidacin es,

Zn Zn++ + 2e- ,
por tanto, aplicando la ecuacin de Nenrst se tiene,
E Elet. Izquierdo = EElet. Izquierdo +
.059
[ Zn ]
log
,
2
[ Zn ]
nuevamente, como la actividad de los elementos es igual a la unidad, al sustituir el valor de la

concentracin y del potencial estndar del Zn ( EZn/ Zn++ ), la expresin queda;
E Electrodo Izquierdo = EElet. Izquierdo +
E Electrodo Izquierdo = EZn/ Zn +
.059
[ Zn ]
log
,
2
[ Zn ]
.059
[0.1]
log
,
2
[1]
E Electrodo Izquierdo = - 0.763 V
+ .0295 log [0.1 ],
+ (- .0295),
E Electrodo Izquierdo = - 0.763 V - .0295,

E Electrodo Izquierdo = - 0.7925 voltios.
Pgina: 178
PASO 3. Como ya se conocen los potenciales electrdicos, se puede determinar la fuerza

electromotriz (Fem) de la celda, para ello, se debe mantener el orden de ubicacin de acuerdo con
la representacin convencional y el esquema;
E (Fem) = E Electrodo Derecho - E Electrodo Izquierdo ,
E (Fem) = + 0.681 V (- 0.7925 V )
E (Fem) = + 0.681 V + 0.7925 V
E (Fem) = + 1.4735 voltios. = Potencial de la celda.
Como se revis con anterioridad, el signo positivo (+) de la fuerza electromotriz (Fem)
significa que la reaccin es espontnea en la direccin en que se analiz y que efectivamente
habr un flujo de corriente elctrica positiva desde el electrodo de la izquierda hacia el electrodo
de la derecha, por tanto, al sustituir el valor de dicho potencial en la ecuacin, G = -Ez f , se
obtiene;
G = -Ez f ,
G = - (+ 1.4735 voltios)(2eq/mol)(96500 Cb/eq)
G = - 284385.5 joules.
Se comprueba, pues, que el signo positivo del potencial de la celda corresponde a un valor
negativo del cambio de energa libre de la reaccin ( G).
PASO 4. Determinacin de la reaccin electroqumica general;
(Electrodo Izquierdo) Zn Zn++ + 2e- = (Electrodo Derecho) Ag Ag+ + 1e-,
es necesario balancear el nmero de electrones en ambos trminos, por lo cual se
multiplica toda la expresin de la derecha por dos y toda la de la izquierda por uno,
Ag Ag+ + 1e- (2) = 2 Ag 2Ag+ + 2eZn Zn++ + 2e- (1) = Zn Zn++ + 2eZn Zn++ + 2e- = 2 Ag 2Ag+ + 2e-,
reacomodando los trminos como corresponde queda:
Zn + 2Ag+ + 2e- 2 Ag + Zn++ + 2eZn + 2Ag+
2 Ag + Zn++ , reaccin electroqumica.
De acuerdo con el signo del potencial de celda obtenido, la reaccin electroqumica es

espontnea en la direccin que se analiz, es decir, como aparece escrita. Por tanto, el zinc es
nodo y la plata es ctodo.
RESUMEN DE RESULTADOS:
Fuerza electromotriz (Fem) = + 1.4735 voltios.
La reaccin electroqumica general = Zn + 2Ag+ 2 Ag + Zn++
Elemento que acta como ctodo = La plata, Ag, se reduce.
El elemento que acta como nodo = El zinc, Zn, se oxida.
El valor del G = - 284385.5 joules
Pgina: 179
La direccin espontnea de la reaccin = Zn + 2Ag+ 2 Ag + Zn++ .

Nota: si se colocan los electrodos en situacin opuesta, es decir, el zinc a la derecha y la
plata a la izquierda se obtendrn los siguientes valores:
Ag /Ag+[Ag ] = .01 M // Zn++[Zn ] = .1 M/ Zn
2 Ag + Zn++ Zn + 2Ag+ , (reaccin electroqumica).
E (Fem) = E Elet. Derecho - E Elet. Izquierdo,
E (Fem) = - 0.7925 V
- ( + 0.681 V )
E (Fem) = - 0.681 V - 0.7925 V

E (Fem) = - 1.4735 voltios.
Como se puede apreciar, el resultado es exactamente el mismo valor numrico pero con
signo negativo; esta situacin, indica que la reaccin no es espontnea en el sentido en que se
analiz, y que, por tanto, el flujo de corriente positiva a travs del electrolito ser de derecha a
izquierda, siendo entonces la reaccin espontnea la misma que ya se cit. Sustituyendo el valor
del potencial de celda en la ecuacin, G = -Ez f, el cambio de energa libre, G, es positivo.
G = - ( - 1.4735 voltios)(2eq/mol)(96500 Cb/eq)
G = + 284385.5 joules.
PROCEDIMIENTO B: Determinando el potencial de la celda (Fem) a partir de la
reaccin electroqumica general (figura 3.20).
Para aplicar la frmula general, es necesario conocer el nmero de electrones que se
intercambian y deducir la ecuacin electroqumica.
PASO 1. Representacin de la celda;
Zn / Zn++[Zn ] = .1 M // Ag+[Ag ] = .01 M / Ag,
PASO 2. Determinacin de la reaccin electroqumica balanceada y del nmero de
electrones que intervienen (en este procedimiento es importante establecer la reaccin
electroqumica desde un principio).
Zn + 2Ag+ + 2e- 2 Ag + Zn++ + 2e- ,
se intercambian dos electrones por lo que la reaccin queda:
Zn + 2Ag+
2 Ag + Zn++ .
PASO 3. Determinacin de la fuerza electromotriz de la celda,

Fem Celda = ED EI ,
Fem Celda = EAg E Zn
E Electrodo Derecho = EAg/ Ag +
.059
[ Ag ]2
log
2
[ Ag ]2
E Electrodo Izquierdo = EZn/ Zn +
.059
[ Zn 2 ]
,
log
2
[ Zn ]
Pgina: 180
entonces,
Fem Celda = EAg
.059
[ Zn 2 ]
.059
[ Ag ]2
+
- { EZn +
},
log
log
2
[ Zn ]
2
[ Ag ]2
Fem Celda = EAg +
.059
[ Zn 2 ]
.059
[ Ag ]2
E
,
log
log
Zn
2
[ Zn ]
2
[ Ag ]2
Fem Celda = EAg - EZn
.059
[ Zn 2 ]
.059
[ Ag ]2
log
+
,
log
2
[ Zn ]
2
[ Ag ]2
Fem Celda = EAg - EZn +
2
.059
log [ Ag ]2 [Zn2]
2
[ Ag ] [ Zn ]
, **
Como se puede observar, si se toma en cuenta la recomendacin que se dio al inicio del
tema sobre la importancia y el orden en la colocacin de los electrodos, se aprecia que en la
ltima ecuacin (**), los trminos de la derecha de la reaccin electroqumica aparecen en la
parte de abajo como si fueran los reactivos iniciales, por esta razn se cambia el signo de dicha
ecuacin y se invierten las concentraciones encontrndose en la literatura la frmula general;
Fem Celda = EAg - EZn -
2
2
.059
log [ Ag ] [Zn 2]
2
[Zn][ Ag ]
que es congruente con la direccin de anlisis de la reaccin electroqumica. Entonces, si se

sustituyen los valores de concentraciones y potenciales estndar involucrados el resultado para el
valor de la fuerza electromotriz deber ser exactamente el mismo:
.059
[1]2 [.1]
Fem Celda = + .799 V ( - 0.763 V) log
2
[1][. 01]2
Fem Celda = + .799 V ( - 0.763 V) - .0885

Fem Celda = + 1.4735 Voltios.
Lo anterior significa que efectivamente la reaccin es espontnea y produce corriente
positiva en la direccin de izquierda a derecha, en el interior de la celda, segn la reaccin
electroqumica y que se comprueba determinando el valor del cambio de energa libre de la
reaccin.
PASO 4. Determinacin del valor del cambio de energa libre (G).
G = - ( + 1.4735 voltios)(2eq/mol)(96500 Cb/eq)
G = - 284385.5 joules.
Pgina: 181
Si, por otra parte, se quiere comprobar esta frmula invirtiendo la posicin de los
electrodos se tendra:
Fem Celda = EZn - EAg -
2
.059
log [ Ag2 ] [Zn]2
2
[ Zn ][ Ag ]
por lo que al hacer las sustituciones queda,

Fem Celda = -.763 V - .799 V -
2
.059
log [.01] [12] ,
2
[.1][1]
Fem Celda = -.763 V - .799 V - (- .0885)

Fem Celda = - 1.4735 V .
Se observa que se obtiene el mismo valor numrico de potencial de la celda, sin embargo,
el signo es negativo, lo que indica que la reaccin en la direccin de anlisis no es espontnea,
confirmndose nuevamente que el comportamiento andico y catdico corresponde a los mismos
materiales independientemente de la posicin, izquierda o derecha.
De acuerdo con los datos obtenidos en el ejercicio uno, se comprueba que se puede
determinar la fuerza electromotriz que produce una celda de una u otra manera, lo importante es
revisar la situacin y tomar la decisin de cual puede resultar el mejor procedimiento.
Ejemplo 3.4.1.2. Se tiene una celda electroqumica formada por un electrodo de oxidacinreduccin de hierro ( Fe2+ Fe 3+) y otro, tambin de oxidacin-reduccin pero de estao
(Sn4+ Sn2+). Para integrar el circuito se utiliza alambre de platino en ambos electrodos, como
se indica en la figura 3.21, la reaccin en cada caso ser de oxidacin o de reduccin
dependiendo de los potenciales estndar y las concentraciones de los distintos iones. Si los
valores de potencial estndar y concentraciones son:
EFe 2+/ Fe3+ = 0.771 V ; ESn 2+/ Sn 4+ = 0.150 V y
[Fe2+] = .05 M;
[Fe3+] = .008 M; [Sn2+] = .02 M; [Sn4+] = .3 M.
Determinar:
La fuerza electromotriz que produce la celda, en voltios.
La reaccin electroqumica general.
El elemento o sustancia que acta como ctodo.
El elemento o sustancia que acta como nodo.
La direccin espontnea de la reaccin.
El valor del G.
PROCEDIMIENTO A: Determinando cada potencial electrdico, considerando la

direccin de oxidacin de las semi-reaccines.
PASO 1. Representacin convencional de la celda,
Fe2+ / Pt / Fe3+ // Sn4+ / Pt / Sn2+.
Pgina: 182
Volts
Pt
Pt
Fe2
++
Sn2+
+
Fe3
Sn4
Fe2
Sn2
PASO 2. Determinar el potencial de cada uno de los electrodos de manera separada,

tomando los valores de los potenciales estndar de la serie electromotriz, antes citada.
Potencial del electrodo de la derecha;
Se debe considerar como el electrodo de la derecha la sustancia que se encuentra en
estado de reduccin, en la parte derecha y que, por tanto, puede ser oxidada. As se cumple con el
requisito de la direccin o sentido de la reaccin.
Reaccin del electrodo de la derecha en la direccin de oxidacin es;
Sn2+ Sn4+ + 2e- .
En este tipo de electrodos, el platino (Pt), por su carcter inerte, no participa en las reacciones y
solo sirve como medio para el intercambio de los electrones; aplicando la ecuacin de Nenrst, se
tiene,
E Electrodo Derecho = E, Sn2+/ Sn4+ +
.059
[Sn4 ]
,
log
2
[Sn2 ]
sustituyendo los valores de concentraciones y potencial estndar que se indicaron , se tiene,

E Electrodo Derecho = 0.150 V +
.059
[.3]
log
,
2
[.02]
E Electrodo Derecho = 0.150 V + 0.034694

E Electrodo Derecho = + 0.184694 voltios.
Potencial del electrodo de la izquierda;
Pgina: 183
Como se trata tambin de un electrodo de oxidacin-reduccin, se aplica el mismo criterio

procurando cumplir de manera congruente con la direccin de la reaccin cuando la sustancia se
oxida.
La reaccin del electrodo de la izquierda en la direccin de oxidacin es,
Fe2+ Fe3+ + 1e- ,
por lo que aplicando la ecuacin de Nenrst, se tiene,
E Electrodo Izquierdo = E, Fe2+/ Fe3+
.059
[ Fe 3 ]
+
.
log
1
[ Fe 2 ]
Siguiendo con el criterio establecido se sustituyen los valores de concentraciones y

potencial estndar que se indicaron, para obtener,
E Electrodo Izquierdo = 0.771 V +
.059
[. 008]
log
,
1
[. 05]
E Electrodo Izquierdo = 0.771 V + (- 0.046956)

E Electrodo Izquierdo = + 0.724043 voltios.
PASO 3. Al igual que en el ejemplo anterior, como ya se conocen los potenciales
electrdicos, se puede determinar la fuerza electromotriz (Fem) de la celda, para ello, se debe
mantener el orden de ubicacin de acuerdo con la representacin convencional y el esquema;
E (Fem) = E Electrodo Derecho - E Electrodo Izquierdo ,
E (Fem) = + 0.184694 V 0.724043 V
E (Fem) = - 0.539349 V = Potencial o fuerza electromotriz de la celda.
Se observa que el resultado tiene signo negativo lo cual indica que la reaccin no es
espontnea en la direccin que se analiz siendo entonces la de sentido contrario. Al sustituir el
valor de dicho potencial en la ecuacin, G = -Ez f , se obtiene;
G = -Ez f ,
G = - ( - .539349 voltios)(2eq/mol)(96500 Cb/eq)
G = + 104094.35 joules.
Como ya se ha mencionado con antelacin, el valor positivo del cambio de energa libre
de la reaccin ( G) indica que sta es no espontnea.
PASO 4. Expresin de la reaccin electroqumica general;
(Electrodo Izquierdo) Fe2+ Fe3+ + 1e- = (Electrodo Derecho) Sn2+ Sn4+ + 2e- ,
es necesario balancear el nmero de electrones en ambos trminos por toda la expresin de la
derecha se multiplica por uno y la expresin de la izquierda por dos, quedando;
Fe2+ Fe3+ + 1e- (2) = Sn2+ Sn4+ + 2e- (1)
2Fe2+ + 2Fe3+ + 2e- = Sn2+ + Sn4+ + 2e-
Pgina: 184
2Fe2+ + Sn4+ + 2e- 2Fe3+ + Sn2+ + 2ereacomodando los trminos como corresponde se tiene:
2Fe2+ + Sn4+ + 2e- 2Fe3+ + Sn2+ + 2e2Fe2+ + Sn4+ 2Fe3+ + Sn2+ ; reaccin electroqumica.
Fuerza electromotriz (Fem) = - 0.539349 voltios.
La reaccin electroqumica general (de anlisis) = 2Fe2+ + Sn4+ 2Fe3+ + Sn2+
Elemento que acta como ctodo = El ion Fe3+, se reduce.
El elemento que acta como nodo = El ion Sn2+, se oxida.
El valor del G = + 104094.35 joules.
La direccin espontnea de la reaccin = Sn2+ + 2Fe3+ 2Fe2+ + Sn4+ .
Nota: si se invierte la ubicacin de los electrodos se obtiene el mismo valor de potencial
de la celda, slo que con signo positivo, indicando que la direccin de anlisis es precisamente
el curso espontneo de la reaccin electroqumica: E = + .539349 voltios y G = - 104094.35
joules.
reaccin electroqumica general. ( considerar el mismo esquema figura RRR)
No olvidar que para aplicar la ecuacin general es necesario determinar el nmero de
electrones que intervienen y la reaccin electroqumica.
PASO 1. La representacin de la celda es,
Fe2+ / Pt / Fe3+ // Sn4+ / Pt / Sn2+,
electrones que intervienen,
Sn2+ Sn4+ + 2e- ; Derecho, multiplicar por uno.
Fe2+ Fe3+ + 1e- ; Izquierdo, multiplicar por dos.
2Fe2+ 2Fe3+ + 2e- = Sn2+ Sn4+ + 2eReacomodando los trminos en funcin de la primera y segunda etapa de la reaccin
electroqumica, tenemos;
2Fe2+ + Sn4+ + 2e- 2Fe3+ + Sn2+ + 2e- ,
se observa que se intercambian dos electrones y la reaccin electroqumica queda:
2Fe2+ + Sn4+ 2Fe3+ + Sn2+.
PASO 3. Determinacin de la fuerza electromotriz de la celda (Fem),
Fem Celda = ED EI ,
Fem Celda = E Sn2+ / Sn4+ E Fe2+ / Fe3+
Pgina: 185
.059 [Sn4 ]
log
2
[Sn2 ]
E Electrodo Derecho = E Sn2+ / Sn4+ +

E Electrodo Izquierdo = E Fe2+ / Fe3+ +
.059
[ Fe 3 ]
,
log
1
[ Fe 2 ]
la ecuacin general queda entonces,

Fem Celda = ED - EI -
.059
[ Fe 3 ]2 [ Sn 2 ]
.
log
2
[ Sn 4 ][ Fe 2 ]2
Sustituyendo los valores de las concentraciones y potenciales estndar establecidos se

tiene,
.059
[.008]2 [.02]
Fem Celda = + .150 V - .771 V .
log
2
[.3][. 05]2
Fem Celda = + .150 V - .771 V - ( - .081651)
Fem Celda = + .150 V - .771 V + .081651
Fem Celda = - .539349 voltios
PASO 4. Determinacin del valor del cambio de energas libre (G).
G = + 104094.35 joules.
Se comprueba nuevamente que el resultado obtenido aplicando la frmula general,
procedimiento B, es idntico al obtenido mediante el procedimiento A.
Ejemplo 3.4.1.3. Un electrodo de aluminio (Al), se introduce en una solucin de cido sulfrico
(H2SO4), .005 molar. Determine el potencial que se produce en el momento en que la
concentracin de los iones de aluminio [Al+++] sea .059 molar.
PROCEDIMIENTO A; Determinando los potenciales de cada electrodo de manera
independiente.
PASO 1. Representacin de la celda formada.
Al / Al+++ // H+ / H2
PASO 2. Determinacin del potencial de cada electrodo:
Reaccin del electrodo derecho,
H2 2H+ + 2e- .
Aplicando la ecuacin de Nernst,
E Electrodo Derecho = EH2 / H+ +
.059
[ H ]2
log
,
z
[ f H2 ]
E Electrodo Derecho = 0 +
Pgina: 186
.059
[.005] 2
,
log
2
[1]
E Electrodo Derecho = 0 + ( - .135760)

E Electrodo Derecho = - .135760 V
Reaccin del electrodo izquierdo,
Al Al 3+ + 3e- .
E Electrodo Izquierdo = EAl / Al 3+ +
E Electrodo Izquierdo = - 1.662 +
.059
[ Al 3 ]
,
log
z
[ Al ]
.059
[. 059]
log
,
3
[1]
E Electrodo Izquierdo = - 1.662 + ( - .024173)

E Electrodo Izquierdo = - 1.662 - .024173
PASO 3. Determinacin de fuerza electromotriz (Fem):
E (Fem) = E Elet. Derecho - E Elet. Izquierdo,
E (Fem) = - .135760 V ( - 1.684173 V)
E (Fem) = - .135760 V + 1.686173 V
E (Fem) = + 1. 550413 V
reaccin electroqumica general.
Para aplicar la ecuacin general es necesario determinar la reaccin electroqumica y el
nmero de electrones que intervienen.
PASO 1. La representacin de la celda es;
Al / Al+++ // H+ / H2 .
electrones que intervienen,
H2 2H+ + 2e- , multiplicar por tres (3)
Al Al 3+ + 3e- , multiplicar por dos (2),
al hacer la igualdad indica un intercambio base de seis electrones quedando;
Pgina: 187
2Al 2Al 3+ + 6e- = 3H2 6H+ + 6e-,

por lo que al reacomodar los trminos de acuerdo con la primera y segunda etapas de la
reaccin tenemos,
2Al + 6H+ + 6e- 2Al 3+ +
3H2 + 6e- ,
y la reaccin electroqumica queda:

2Al + 6H+ 2Al 3+ +
3H2 .
PASO 3. Determinacin de la fuerza electromotriz de la celda (Fem),

[ Al 3 ] 2 [ f H 2 ]3
.059
log
Fem Celda = ED EI .
6
[ H ]6 [ Al ] 2
[ Al 3 ] 2 [ f H 2 ]3
.059
log
Fem Celda = 0 - ( - 1.662) ,
6
[ H ]6 [ Al ] 2
Como los valores tanto da la fugacidad del hidrgeno como de como de la actividad del
aluminio son igual a la unidad, la ecuacin se reduce a;
.059
[ Al 3 ]2
Fem Celda = 0 - ( - 1.662) .
log
6
[ H ]6
Sustituyendo los valores de concentraciones y potenciales estndar queda,
Fem Celda = 0 - ( - 1.662) -
.059
[.059]2
.
log
6
[.005]6
Fem Celda = + 1.662 - .123664

Fem Celda = + 1.550413 V
Ejemplo 3.4.1.4. Se tiene una celda formada por un electrodo de oxidacin-reduccin y otro de
metal- sal insoluble- anin (plata-cloruro de plata), como se muestra en la figura 3.22. Si los
valores de las concentraciones y de los potenciales estndar son:
EFe 2+ : Fe3+ = 0.771 V ; EAg,:AgCl, Cl- = 0.222 V y
[Fe2+] = 1.0 M;
[Fe3+] = 0.1 M;
[Cl-1] = .001 M
Pgina: 188
Volts
Pt
Ag
Fe+2
++
AgCl
Cl
3+
Fe
+2
Me
Fe
Me

PROCEDIMIENTO A:
Fe++ / Pt / Fe+++ // Cl- / AgCl / Ag
PASO 2. Potencial del electrodo derecho;
Ag + Cl- AgCl + 1e.059
1
log
,
1
.001
ED = 0.222 V +
ED = 0.222 + .177
ED = 0.399 voltios
Potencial del electrodo izquierdo;
Fe++ Fe+++ + 1eEI = 0.771 V +
.059
0.1
log
,
1
1
EI = 0.771 - .059
EI = 0.712 voltios,
entonces la fuerza electromotriz es:
Fem = ED - EI
Fem = 0.399 V - 0.712 V
Fem = - 0.313 voltios
Pgina: 189
La reaccin electroqumica espontnea es la contraria a la que se analiz ya que el

potencial es negativo;
Ag + Cl- + Fe +3 Fe+2 + AgCl
PROCEDIMIENTO B:
Fe++ / Pt / Fe+++ // Cl- / AgCl / Ag
PASO 2. Definir la reaccin electroqumica y el nmero de electrones que participan;
Fe++ Fe+++ + 1eAgCl + 1e- Ag + ClFe++ + AgCl + 1e- Ag + Cl- + Fe+++ + 1e-.
Como se puede observar, se intercambia un electrn y la reaccin electroqumica es
Fe++ + AgCl
Ag + Cl- + Fe+++
PASO 3. Determinar el potencial de la celda;

Fem Celda = 0.222 0.771 -
.059
[0.001][ 0.1]
log
.
1
[1]
Fem Celda = - 0.549 (- .236)

Fem Celda = - 0.313 voltios
G = + 30204.5 joules. (No es espontnea en esa direccin).
Fuerza electromotriz (Fem) = - 0.313 voltios.
La reaccin electroqumica general (de anlisis) = Fe++ + AgCl Ag + Cl- + Fe+++
Elemento que acta como ctodo = El ion frrico, Fe3+, se reduce.
El elemento que acta como nodo = La plata, Ag, se oxida.
El valor del G = + 30204.5 joules .
La direccin espontnea de la reaccin es: Ag + Cl- + Fe+++ Fe++ + AgCl
3.5
Medicin de la fuerza electromotriz (Fem) de la celda.
El mtodo ms elemental para medir la Fem es utilizar un potencimetro, gracias a este

instrumento es posible equilibrar el potencial de la celda con el del equipo. La figura 3.23,
muestra el esquema de un potencimetro.
Pgina: 190
E
= ir
CELDA
Fig. 3.23 Circuito potencimetro.

La batera B suministra una corriente i a travs del cursor R. El contacto S se ajusta de
tal manera que no se observe deflexin alguna en el galvanmetro G. En el punto cero del
galvanmetro, la Fem de la celda est equilibrada por la diferencia de potencial entre los puntos
S y P del cursor. El cursor est calibrado de tal manera que la cada de potencial IR entre los
puntos S y P se puede leer directamente. Si la resistencia es muy grande, el contacto S del
potencimetro se puede mover en un gran intervalo sin que se produzca una deflexin apreciable
en el galvanmetro.
3.6
MECANISMO ELECTROQUMICO DE LA CORROSIN.
Desde hace mucho tiempo se acepta que la corrosin acuosa implica un mecanismo
electroqumico. De acuerdo con los mecanismos revisados en la seccin 4.4 la mayora de las
aleaciones metlicas, aun aquellas que presentan el fenmeno de pasividad, por sus propias
caractersticas morfolgicas, pueden formar gran cantidad de micro-pilas que se activan tan
pronto como se haga contacto con un electrolito. Lo anterior significa que la superficie de la
mayora de las aleaciones metlicas est constituida por ctodos y nodos en constante cambio
dependiendo del tipo de electrolito y las propiedades de las sustancias con las cuales estn en
contacto. Tambin ya se revis que en los lugares andicos se presenta un proceso de oxidacin
con la correspondiente prdida de electrones segn la reaccin,
Me Men+ + ne-
(Reaccin andica o de disolucin)
y que en las zonas catdicas se produce un proceso de reduccin, con ganancia de electrones, que
puede significar la reduccin del oxgeno disuelto en la solucin o bien la liberacin de hidrgeno
en la superficie metlica (particularmente en las soluciones de tipo cido), u otras reacciones
menos comunes. Las reacciones catdicas comunes, en general, pueden ser;
2H+ + 2e- H2
( Reduccin de H2 en soluciones cidas)
O2 + 4H+ + 4e- 2H2O ( Reduccin de O2 en soluciones cidas)

Pgina: 191
O2 + 2H2O + 4e- 40H- ( Reduccin de O2 en soluciones neutras o alcalinas)

Me4+ + 2e- Me2+
( Reduccin de un ion metlico)
Me4+ + 4e- Me
( Depsito de un ion metlico por electrlisis)
Cuando un metal se sumerge parcialmente en una solucin las reas andicas y catdicas
estn permanentemente separadas. Como ya se explic antes las reas catdicas se ubican cerca
de la lnea de agua donde es relativamente fcil disponer de oxgeno.
Experimento de la gota salina. Este experimento es de gran utilidad para explicar de
manera sencilla el mecanismo electroqumico de la corrosin.
1. Se prepara una probeta de hierro o acero comercial (laminilla) lijndola a espejo.
2. Prepare una solucin de cloruro de sodio (NaCl) al 3% en volumen, agregando
pequeas cantidades de ferricianuro potsico, que se torna azul en presencia de iones
de hierro, y fenolftalena, que se vuelve rosa en presencia de lcalis.
3. Coloque una gota de la solucin de cloruro de sodio sobre la probeta que se prepar.
Azul
Rosa
Orn
(b)
(a)
Orn
Gota
O2
O2
OH-
Fe 2+
Placa de acero
OH-
(Flujo de electrones)
(c)
Fig. 3.25 Esquema que ilustra el experimento de la gota salina. (a) Distribucin al azar
de las reas andicas (azules) y las reas catdicas (rosas). (b) Distribucin final de las reas
andicas y catdicas con formacin de orn entre ellas. (c) Reacciones que ocurren dentro de
la gota
de solucin
Eutimio Guzmn
Delgado salina
y que corroen
el material.
Ingeniera
en Materiales
Pgina: 192
Al principio se observarn reas andicas azules y reas catdicas color rosa sobre toda la
superficie, figura 3.25.a. Una vez que se termina el oxgeno contenido en el interior de la gota, la
reduccin del oxgeno ocurrir principalmente en la zona perifrica de la misma gota donde la
presencia del oxgeno en la atmsfera le hace ms asequible. Las regiones centrales alcalinas
desaparecen, convirtiendo en nodo todo el centro de la gota. La distribucin final despus de los
ajustes por el ataque se presentan en la figura 3.25.b. En la zona de encuentro de las dos
regiones, interna andica y externa catdica, tiene lugar la precipitacin de xido ferroso
hidratado (orn color castao), que forma un anillo dentro de la gota. En la figura 3.25.c. se
describen esquemticamente las reacciones que suceden en la gota. Debe observarse que aun
cuando el producto de la corrosin es insoluble, no interfiere con los procesos de disolucin por
formarse lejos de los lugares andicos. Si se formara sobre la superficie del metal, el proceso de
corrosin se detendra rpidamente al quedar impedido el contacto necesario entre metal y
solucin.
La solucin se puede desoxigenar antes del experimento, por ejemplo hirvindola,
situacin que producira un efecto similar o anlogo al de la figura 3.25.b, en forma ms directa.
Tambin cabra la posibilidad de demostrar el flujo de corriente en la gota por su accin
sobre un campo magntico colocado a travs de ella. Es importante hacer notar que el cloruro
sdico no participa en la reaccin andica ni catdica en el experimento. La funcin del
electrolito es suministrar un medio de conductividad alta para el traslado de la corriente inica.
Se podran ensayar otros electrolitos que produciran, seguramente, el mismo efecto, con
tal de que no reaccionen con los productos andicos y catdicos del proceso de reaccin. Por
ejemplo, una solucin de cloruro de magnesio (MgCl2) de conductividad similar, producira el
mismo ataque inicial, pero, posteriormente el bajo producto de solubilidad del hidrxido de
magnesio ocasionara su precipitacin en los lugares catdicos. El precipitado interfiere con la
reaccin catdica, ya que los electrones necesarios para la reduccin del oxgeno tienen que pasar
a travs de l; entonces la resistencia del circuito se hace mayor. De manera general, este caso
constituye un ejemplo de inhibicin catdica como se ver ms adelante. Como el agua de mar
contiene, por lo regular, iones de magnesio (Mg++), es menos agresiva que una solucin de
cloruro de sodio de una concentracin equivalente. El esquema en este experimento es muy
simple ya que, en la prctica, las superficies no siempre se encuentran horizontales o planas. Su
objetivo es demostrar y ayudar a comprender el mecanismo electroqumico de la corrosin. En
superficies suspendidas o inclinadas las reacciones se aceleran y retardan en funcin de otros
aspectos que no siempre son fciles de descubrir, sin embargo en la medida de que el
profesionista avance en su capacitacin aprender a resolver diferentes situaciones en ocasiones
por dems cambiantes.
Todas las partes de la superficie metlica actan como nodos o ctodos en tiempos
diversos y el conjunto de la superficie se cubre de un producto de corrosin formado a cierta
distancia por debajo de la lnea de agua en la superficie metlica. Experimentos galvnicos y el
uso de la corriente impresa han permitido demostrar la naturaleza electroqumica de la corrosin
de probetas totalmente sumergidas. El factor que determina la velocidad de corrosin suele ser la
difusin de oxgeno hacia los lugares catdicos. En tal caso el grado de corrosin es proporcional
al rea de la superficie del lquido que hace contacto. La distribucin de las reas de corrosin y
la naturaleza fsica de los productos resultantes muestran notables variaciones. Los nodos
pueden estar actuando en una porcin muy reducida de la estructura en cuyo caso la otra gran
porcin asume un comportamiento catdico significando un ataque severo en la zona andica que
puede, incluso, derivar en la formacin de picaduras.
Pgina: 193
El estado fsico de los productos de la corrosin puede tener una influencia determinante
en el propio proceso de degradacin. El orn formado lejos de los lugares activos no tiene un
efecto directo realmente. Otros productos, en cambio, dan lugar a precipitados en forma de
fluculos relativamente duros, segn la temperatura, concentracin de oxgeno, acidez, etc.
3.7
CANCELADO (NO ES MATERIA DEL PROGRAMA)
3.8
DIAGRAMAS DE POURBAIX.
Existe abundante informacin en libros de qumica y electroqumica sobre las diferentes

reacciones que pueden ocurrir cuando un metal reacciona con agua. Sin embargo, los datos se
encuentran muy dispersos en la literatura y resulta engorroso estar revisando tablas y haciendo
clculos cada vez que se requiere saber que le ocurrir a un determinado metal al ponerlo en
contacto con una solucin acuosa a un potencial (E) y pH dados.
Para nuestra fortuna, Marcel Pourbaix y su equipo (Centro Belga de Estudios de la
Corrosin), encontr una manera ingeniosa de reunir muchos datos en un solo diagrama de tipo
isotrmico, 25C. Para ello recurri a una representacin del potencial, E, en funcin del pH
utilizando principalmente datos termodinmicos y la ecuacin de Nernst.
Los diagramas de Pourbaix son conocidos tambin como diagramas potencial-pH
(Diagramas E vs pH). Son representaciones grficas del dominio de estabilidad de iones
metlicos, xidos y de otras especies en solucin. Las lneas que muestran los lmites entre dos
dominios expresan el valor del potencial de equilibrio entre dos especies como una funcin del
pH. Las lneas son determinadas a partir de datos termodinmicos tales como los potenciales
qumicos estndar, utilizando la ecuacin de Nernst. El arreglo de datos en este tipo de esquemas
facilita su aplicacin en una gran variedad de problemas prcticos, en campos como
electroqumica, qumica analtica, qumica orgnica, ataque corrosivo, electrodeposicin,
hidrometalurgia, etc.
As pues, el objetivo principal de estos diagramas es representar, de manera esquemtica,
las fases slidas estables y los iones solubles que pueden ser producidos por las reacciones entre
el metal y el medio acuoso en funcin de dos parmetros: El potencial del electrodo, E y el pH de
la solucin.
Los datos bsicos necesarios para construir un diagrama de Pourbaix son; El potencial
estndar del electrodo (E ), y el producto de solubilidad (Ps) de las reacciones que se involucran.
Por ejemplo, se ha demostrado ampliamente que:
1. Un metal se disuelve a un determinado potencial formando iones metlicos.
2. A un potencial inferior, al antes citado, no hay disolucin y, adems, que dicho potencial
no es afectado por el pH de la solucin acuosa.
3. Si el metal se disuelve y produce un xido o hidrxido la reaccin ocurre a un potencial
que depende del pH.
4. Si se neutraliza una solucin cida que contenga iones metlicos, al llegar a un cierto
valor de pH comienzan a formarse precipitados de hidrxidos. El pH al cual comienza la
precipitacin se puede calcular a partir de la concentracin de los iones metlicos.
Pgina: 194
5. En numerosos casos, al aumentar el valor del pH se llega a un cierto umbral por encima
del cual los hidrxidos precipitados se redisuelven y producen aniones o iones complejos.
6. En condiciones de formacin de productos solubles es de esperar que haya ataque
corrosivo.
7.
En caso de formacin de productos insolubles, estos pueden entorpecer la
corrosin y aun proteger al material pasivndolo.
( II )
( II )
(I)
( III )
(III)
pH
14
Fig. 3.27.a. Se dibujan con lneas gruesas las reacciones en una ubicacin tpica de
acuerdo a la forma de la ecuacin. Las flechas indican la posibilidad del desplazamiento del
equilibrio en una o en otra direccin, dependiendo de la variacin del potencial, del pH o, en el
caso de las inclinadas el potencial y el Ph.
Los diagramas de Pourbaix, son valiosos porque proporcionan informacin sobre las fases
termodinmicas estables en funcin del potencial del electrodo y del pH, reconocindose como
una herramienta muy til para:
Predecir la direccin espontnea de la reaccin.
Estimar la composicin qumica de los productos de corrosin.
Predecir los cambios ambientales para prevenir o reducir el ataque corrosivo.
Sus limitaciones son las mismas que presenta cualquier anlisis de tipo termodinmico.
No obstante, su utilidad y uso adecuado depender de la confiabilidad de los datos disponibles y
de la correcta interpretacin de las zonas obtenidas, pues, la concordancia entre los datos
graficados y los obtenidos experimentalmente en una situacin real particular son de gran
importancia.
Pgina: 195
Se recomienda, por ejemplo, no trabajar en zonas muy prximas a las lneas de

equilibrio a efecto de no alterar los resultados esperados; por esta razn, por ejemplo, se utiliza
el valor de actividad de 10-6 para el ion metlico (Me+n) .
Para explicar el mtodo de construccin de los diagramas, se utilizarn cinco reacciones
representativas (Fig. 3.27.a):
1. Reacciones dependientes del potencial del electrodo e independientes del pH. Aparecen
en el diagrama en forma horizontal (Reaccin de transferencia neta de carga)
(I)
Me Me 2 2e
2. Reacciones dependientes del pH e independientes del potencial del electrodo. Aparecen

en el diagrama en forma vertical (Reacciones cido-base).
(II)
Me 2 2 H 2 O Me(OH ) 2 2 H
(II) Me(OH ) 2 MeO22 2 H

3. Reacciones que dependen a la vez del potencial y del pH y que presentan diversas
pendientes en el diagrama (Reacciones electroqumicas que involucran tanto electrones
como iones, H+ ).
(III) Me 2 H 2 O Me(OH ) 2 2 H 2e
(III) Me 2 H 2 O MeO22 4 H 2e
E
Me2+
Me(OH)2
MeO2-2
Me
pH
14
Fig. 3.27.b. Se ilustran las zonas de estabilidad termodinmica que quedan delimitadas
en el diagrama.
Pgina: 196
En la figura 3.27.b aparecen las especies estables en cada una de las zonas del diagrama.
Representadas las reacciones anteriores en el diagrama E vs pH, se delimitan las diferentes zonas
de estabilidad termodinmica segn las especies qumicas que participan (Fig. 3.27.c).
Zona de inmunidad a la corrosin: Representada por, Me, en la cual la especie qumica
termodinmicamente estable es el metal, Me. En este caso el metal no ser atacado. Si en la
solucin corrosiva existen iones del mismo metal estos tendern a depositarse.
Zona de corrosin o disolucin: En esta zona las fases estables son especies disueltas
(iones). La termodinmica predice que el metal tender a transformarse totalmente en tales
especies.
Zona de pasividad: Son zonas en que las condiciones termodinmicas favorecen la
formacin de sustancias slidas estables (xidos o hidrxidos), que entorpecen el proceso de
corrosin disminuyendo considerablemente la velocidad de corrosin.
Los diagramas tericos E vs pH o diagramas de Pourbaix, representan un medio eficiente
para colectar y representar datos termodinmicos de sistemas de corrosin. Es necesario tener en
cuenta que slo representan un punto inicial de consideraciones de referencia tericas sobre los
procesos de corrosin. Por la naturaleza de los datos en que se basan tienen ciertas limitaciones
inherentes, que deben estar desde un inicio en la mente del profesionista y que incluyen las
siguientes:
Los diagramas presuponen que existe equilibrio entre el metal y sus iones, entre los iones
y la solucin y entre los iones y los productos que contienen los iones. Sin embargo, en
los casos prcticos de corrosin las condiciones pueden estar fuera del equilibrio.
E
CORROSIN
PASIVIDAD
CORROSIN
INMUNIDAD
pH
14
Fig. 3.27.c. Se ilustran las diferentes zonas que se definen en un diagrama de

Pourbaix: Inmunidad, corrosin y pasividad.
Pgina: 197
En los diagramas, el trmino pasividad se aplica para el campo de la existencia de xidos,

hidrxidos y otras sustancias minerales solubles, y no para referirse a propiedades de
proteccin propiamente dichas.
El valor del pH a que se hace referencia en el diagrama es el que prevalece en la

superficie del metal considerado. Este vara de punto a punto y es comn que sea ms
bajo en la superficie del nodo y ms alto en la superficie del ctodo, comparado con el
valor obtenido en el seno de la solucin corrosiva.
Los diagramas de Pourbaix no aportan informacin sobre la velocidad de la corrosin,

debido a que se basan en datos termodinmicos y no de tipo cintico.
Si estos diagramas tericos se complementan con datos experimentales y experiencias

sobre pasividad se pueden obtener diagramas E vs pH, de mayor importancia prctica, por
ejemplo, para casos de control de la corrosin.
3.8.1 Construccin de los diagramas de Pourbaix.
Ejemplo 3.8.1.1.
Diagrama E vs pH para el agua:
En todos los procesos corrosivos en los que interviene el agua se producen reacciones de
liberacin de hidrgeno y de reduccin de oxgeno. Por tanto, las reacciones de equilibrio de tales
fenmenos siempre deben estar presentes en cualquier sistema bajo estudio.
El agua se puede descomponer en oxgeno e hidrgeno de acuerdo con las siguientes
reacciones 1 y 2:
1.
Reaccin de liberacin de hidrgeno (H2),
H 2 2 H 2e
Aplicando la ecuacin de Nernst para determinar el valor del potencial se tiene;

EH
H2
E H
H2
.059
[ H ]2
log
,
2
[ PH 2 ]
Donde [H+] es la actividad del ion hidrgeno en el agua y PH 2 es la presin del gas de hidrgeno
en la superficie del electrodo. Debido a que por convencin el E H 2 H 0 , la ecuacin se puede
escribir de la siguiente forma;
.059
.059
log[H ]2
log[PH 2 ] , como PH 2 es igual a la presin parcial del
2
2
hidrgeno, que se asume igual a la unidad, 1, queda,
EH
H2
E .059 pH
As, cuando:
El pH = 0,
El E = 0 V.
El pH = -2,
El E = 0.118 V.
El pH = 16,
El E = - 0.944 V.
Pgina: 198
El sistema H2/H2O se representa con la lnea (a) en el diagrama de la figura 3.28, en

funcin de los datos arriba calculados.
2.
Reaccin de reduccin de oxgeno (O2).
H 2 O 12 O2 2H 2e
O2
Aplicando la ecuacin de Nernst para determinar el valor del potencial E Eq
se tiene;
1
O2
Eq
[ H ]2 [ Po 2 ] 2
.059
,
Eo2
log
2
[ H 2 O]
Donde Po2 equivale a la presin parcial del oxgeno (O2) en la superficie del electrodo, su
actividad se asume como siempre que es la unidad, 1.
Para determinar el potencial de la reaccin se requiere conocer el potencial estndar, E,
del sistema O2/H2O, para obtenerlo se usa el valor del potencial qumico estndar, , del agua
igual a -56,690 caloras / mol, aplicando la ecuacin;
G vOX . OX v RED. RED

,o
zf
zf
G v RED. RED vOXID. OXID
zf
zf
Donde: v, es el coeficiente estequiomtrico de las especies oxidadas o reducidas.

, es el potencial qumico estndar de las especies que participan, (por convencin, este
valor es cero para los elementos qumicos)
z, es el nmero de equivalentes, o el nmero de electrones por tomo de las especies que
se involucran en la reaccin.
f, es la constante de Faraday, igual a la carga de un mol de electrones e igual a 23,060
caloras /volt. equivalente.
G, es la sumatoria de los potenciales qumicos estndar, , de las sustancias que
participan en la reaccin.
As se tiene,
H 2 O 12 O2 2H 2e
G 12 o2 2 H H 2 O , por lo cual se reduce a;

G H 2 O (56,690cal / mol) 56,690 cal / mol,
por lo que al sustituir todos los valores en la ecuacin principal queda;
Eo2
Pgina: 199

56,690cal / mol
1.23 Voltios
zf
zf
2eq. / mol(23,060cal. / Volt.eq)
Eo2 = 1.23 voltios.

Sustituyendo este valor en ecuacin de Nernst para la reaccin se obtiene,
1
[ H ]2 [ Po 2 ] 2
.059
, que se puede expresar finalmente;
E o2 1.23
log
2
[ H 2 O]
EeqO2 1.23 .059 pH
As, cuando:
El pH = 0,
El E = 1.23 V.
El pH = -2,
El E = 1.348 V.
El pH = 16,
El E = 0.286 V.
1.6
1.2
O2
0.8
0.4
E(v)
Dominio de
estabilidad del
agua
O=
-0.4
H2
-0.8
-1.2
-1.6
-2
10
12
14
16
pH
Fig. 3.28 Diagrama E vs pH para el agua. En la zona que se establece entre las
lneas (a) y (b), son estables los iones de hidrgeno, H+, y oxgeno, O=, formndose el agua.
Pgina: 200
El sistema O2/H2O, se representa con la lnea (b) del diagrama de la figura 3.28, en
funcin de los datos arriba determinados.
Como se puede observar las dos ecuaciones obtenidas de las reacciones 1 y 2 antes citadas
tienen la misma pendiente de inclinacin igual a -.059pH lo cual tambin significa que se trata de
dos lneas paralelas que definen perfectamente una zona en la cual son estables los iones de
oxgeno y los iones de hidrgeno.
Ejemplo 3.8.1.2.
Diagrama E vs pH para los metales: Reacciones de transferencia de carga.
Estas reacciones involucran solo electrones, adems de especies oxidadas y reducidas, no
incluyen iones de hidrgeno por lo cual son independientes del pH. Un ejemplo es el siguiente:
Ni Ni 2 2e
El potencial de equilibrio se determina con la ecuacin de Nernst,

E E
.059
log[ Ni 2 ] .
z
El valor del potencial obtenido, para la reaccin, depende de la actividad del ion de
nquel, Ni2+, y no de los iones de hidrgeno, H+. Por tanto, el resultado se representar por una
lnea horizontal en el diagrama.
Para determinar el potencial de equilibrio es necesario calcular el valor del potencial
estndar de la reaccin, de la siguiente manera;

,o
zf
zf
v RED. RED vOXID. OXID

G
.
zf
zf
Como el potencial qumico estndar << energa libre molar>> para los elementos qumicos es
cero, y el valor para el del Ni2+ es igual a -11,530 caloras se tiene;
11,530.cal
G Ni 2 Ni Ni 2
,
2eq(23,060 cal Volt.equiv .

zf
zf
zf
E = - 0.25 voltios
Sustituyendo el valor de E en la ecuacin de Nernst, resulta;
E 0.25
.059
log[ Ni 2 ]
2
E 0.25 .0295log[Ni 2 ]
La ecuacin resultante, muestra claramente su dependencia de la actividad de los iones de

nquel (Ni2+); entonces, los valores del potencial de la reaccin seran:
a) Para una actividad de 10, [10],
E .25
.059
log[100 ] 0.25 voltios
2
Pgina: 201
b) Para una actividad de 10-2, [10-2],

E .25
.059
log[10 2 ] 0.31 voltios
2
c) Para una actividad de 10-4, [10-4],

E .25
.059
2
d) Para una actividad de 10-6, [10-6],

E .25
.059
2
En el diagrama de Pourbaix, los resultados obtenidos para los diferentes valores de

actividad se representan por cuatro lneas horizontales, indicando que las reacciones slo
dependen del potencial y no del pH (Fig. 3.29).
Para cualquier actividad del ion [Ni2+] en la solucin, una lnea horizontal representa el
potencial de equilibrio, es decir el potencial al cual los iones y los tomos metlicos pueden
coexistir. La regin de la parte superior de las lneas es la de estabilidad de los iones de nquel,
Ni2+, lo cual indica que a potenciales mayores de -.025 V el nquel metlico tender a corroerse
formando precisamente dichos iones. Por debajo de las lneas es estable el nquel metlico lo cual
significa , que en estas condiciones es estable y no se corroer.
E(V)
Ni Ni 2 2e
Ni2+
-.25
-.31
-.37
-.43
0
-2
-4
-6
Ni
pH
Fig. 3.29 Parte del diagrama de nquel, Ni, que representa cuatro reacciones que slo
dependen del potencial; Ni Ni 2 2e . Los nmeros en la parte derecha representan la
concentracin o actividad del ion Ni 2 .
Es importante establecer que los diagramas de Pourbaix, en general, se construyen, a
25C, con base en un valor de actividad igual a [10-6] <<10-6 moles de metal disuelto por litro de
solucin>> para todos los iones, excepto el ion hidrgeno, H+. Lo anterior se debe a que aun el
agua nominalmente puracontiene trazas de muchas sales y, en parte, a que en cualquier
circunstancia, pequeas cantidades de metal disuelto pueden producir iones en el orden de
Pgina: 202
micromoles. Otro aspecto que refuerza este argumento es que, cuando las regiones que indican
los lmites de estabilidad se dibujan con base en este valor de actividad, stas corresponden con
bastante precisin con el comportamiento de corrosin observado. Si la concentracin de los
iones metlicos en la solucin es menor a 10-6, se considera que la corrosin no ocurre o es
despreciable. As, el hierro tiende a corroerse por encima de un potencial de alrededor de -0.617
voltios [26].
Ejemplo 3.8.1.3.
Reacciones que involucran iones de hidrgeno (H+) y electrones, es decir dependen tanto
del pH como del potencial.
Continuando con el ejemplo del nquel, ste tambin reacciona con el agua y forma xido,
NiO, segn la reaccin siguiente;
Ni H 2 O NiO 2 H 2e
Para determinar el potencial estndar se hace,

,o
zf
zf
v RED. RED vOXID. OXID

G
.
zf
zf
E(V)
0.11
Ni +H2ONiO + 2H+ + 2e-
Ni
NiO
-0.48
10
pH
Fig. 3.30 Parte del diagrama de nquel, Ni, que muestra el potencial de equilibrio para
el Ni y el NiO para todos los valores de pH. Como es una reaccin que depende tanto del
potencial como del pH la lnea aparece en forma diagonal.
Sustituyendo los valores en la ecuacin, se obtiene el valor ,
51,610Caloras 0 (56,690Caloras )
caloras
2 Equiv (23,060 Voltio
. Equiv.
5,080Caloras
46,120 caloras
Voltio.
Pgina: 203
E 0.11voltios.
Aplicando la ecuacin de Nernst, se tiene;
.059
[ NiO][ H ]2
,
E 0.11
log
2
[ Ni ][ H 2 O]
E 0.11
.059
.059
log[ NiO][ H ] 2
log[ Ni ][ H 2 O] .
2
2
El NiO y el Ni son fases slidas, por lo cual se les considera como sustancias puras; por tanto, su
actividad es igual a la unidad, as el segundo trmino se modifica y el tercero se anula,
E 0.11
.059
log[H ] 2 ,
2
finalmente, como el pH = -log[H+], la ecuacin que representa a la reaccin electroqumica es:
EeqNiO 0.11 .059 pH

Como parte del diagrama de Pourbaix, esta ecuacin se representa en la figura 3.30 como
una lnea en diagonal que muestra el potencial de equilibrio para el Ni y el NiO para todos los
valores de pH; se construye con los siguientes valores:
a) Para un valor de pH de 0,
E 0.11 voltios.
E 0.11 0.59 .48 voltios.

Ejemplo 3.8.1.4.
Reacciones qumicas que no involucran elementos metlicos.
Los diagramas de Pourbaix son muy generales y verstiles, por lo cual, tambin se pueden
aplicar para reacciones qumicas que no involucran sustancias metlicas. Como ejemplo se tiene
la reduccin del ion nitrito, NO2-, en amonia, NH4+. La reaccin slo acta como transportadora
de los electrones y se expresa de la siguiente forma:
NH 4 2 H 2 O NO2 8H 6e
[ NO2 ][ H ]8
.059
, donde la [H2O] es igual a 1.
E E
log
6
[ NH 4 ][ H 2 O]2
Pgina: 204
Para determinar el potencial estndar, se hace;
zf
zf
G NO2 NH 4 2 H 2 O
zf
6(23,060)
G 8,250 (19,000) 2(56,690)
0.897 voltios.
zf
6(23,060)
E 0.897
El potencial de equilibrio para la reaccin ser;
E E
[ NO2 ][ H ]8
.059
log
6
[ NH 4 ]
E .897
.059
.059
.059
log[ NO 2 ]
log[ NH 4 ]
log[H ]8
6
6
6
E 0.897 0.0098log
[ NO2 ]
.079 pH .
[ NH 4 ]
Suponiendo que las actividades de los iones, NO2- y NH4+, son iguales a la unidad, la
ecuacin se representa por la lnea diagonal en el diagrama de Pourbaix, parcial, esquematizado
en la figura 3.31, con base en los siguientes valores:
E(V)
0.897
NH 4 2 H 2 O NO2 8H 6e
NH4+
NO2-
0.107
10
pH
Fig. 3.31 Diagrama de Pourbaix, parcial, para una reaccin qumica en la que no
toman parte
sustancias
metlicas. Los puntos de cruce por donde pasa la lnea diagonal son
Ejemplo
4.5
ilustrativos. Para el ejemplo se consider la concentracin de los iones, NO2- y NH4+, igual a 1.
Reacciones Qumicas cidoBase.
Pgina: 205
E 0.897 0 0
E 0.897 voltios.
E 0.897 .79 0.107

E 0.107 voltios.
Tomando como ejemplo la reaccin siguiente,
Co 2 H 2 O CoO 2 H
en este caso, como se muestra en el esquema de la figura 3.32, existe un punto de concurrencia de
la lnea de la reaccin que depende del potencial (E) con la que depende del potencial (E) y del
pH. Por arriba de este punto se producen dos regiones de dominio para el Co2+ y el CoO. La
presencia de estas dos especies es regulada por una reaccin cidobase que no involucra
electrones. Este tipo de reacciones, como ya se explic, slo dependen del pH, por lo cual se
representan en el diagrama por lneas verticales. El punto X en la figura 3.32 corresponde a la
actividad unidad del ion Co2+ y coincide en el eje del pH con un valor de 6.33.
E(V)
Co2+
CoO
X
-0.30
Co
-0.60
0
6.3
10
pH
Fig. 3.32 Diagrama de Pourbaix, para Co2+ / Co y CoO / Co. Se puede apreciar como a
partir de la concurrencia de las tres lneas se define un equilibrio entre las tres fase.
Para calcular el valor del pH, que define la posicin de la lnea y, como consecuencia, el
punto de cruce de las tres reacciones, se parte del equilibrio qumico, usando la ecuacin general
del cambio de energa libre G:
G RT ln Kp
G 2.303( RT ) log Kp ,
Pgina: 206
Despejando, log Kp, se puede escribir,

log Kp
G
,
2.303( RT )
log Kp
v REACT REACT v PROD. PROD.

,o
2.303( RT )
log Kp
v PROD PROD. v REACT . REACT .

2.303( RT )
Donde; Kp es la constante de equilibrio.

REAC es el coeficiente estequiomtrico de las sustancias reaccionantes.
PROD es el coeficiente estequiomtrico de las sustancias producidas.
REAC es el potencial qumico estndar de las sustancias reaccionantes.
PROD es el potencial qumico estndar de las sustancias producidas.
La constante de equilibrio para la reaccin,
Co 2 H 2 O CoO 2 H , es
Kp
[CoO][ H ]2
,
[Co 2 ][ H 2 O]
sustituyendo en la ecuacin general el equivalente de la Kp,
[CoO][ H ]2 Co 2 H 2 O CoO
.
log
2.303( RT )
[Co 2 ][ H 2 O]
Si se asume que tanto la actividad del [CoO] como la del [H2O] son igual a 1, se pueden
sustituir, en la ecuacin los valores de los potenciales qumicos estndar de las sustancias,
obtenindose;
log
[CoO][ H ]2 12,800 56,690 (52310) 17,180
12.59
2.303(1.987)(298)
1363.6
[Co 2 ][ H 2 O]
simplificando la ecuacin, se tiene,
[ H ]2
log
12.59 ,
[Co 2 ]
que se puede expresar,
log[H ]2 log[Co 2 ] 12.59 ,
si la actividad del ion , Co2+ , es la unidad, la solucin es

2 pH 12.59 ,
se despeja pH para obtener el valor
pH
Pgina: 207
12.59
6.3 , entonces para una
2
[Co2+] = 10 = 1 el pH = 6.3
El valor de 6.3 define el punto en el cual a un determinado potencial coinciden las tres
reacciones, en este caso el potencial es de 0.277 voltios.
Para determinar el pH para las concentraciones, 10-2, 10-4, 10-6, se usa la ecuacin que se
determin pues se trata de la misma reaccin cido-base. As, se hace,
2 pH log[Co 2 ] 12.59 ,
Para [Co2+] = 10-2 el pH = 7.3

Para [Co2+] = 10-4 el pH = 8.3
Para [Co2+] = 10-6 el pH = 9.3
En la figura 3.33, que muestra una parte del diagrama E-pH, para el Co2+/ Co, se puede
observar como el valor del potencial, E y del pH varan de manera proporcional.
0
E(V)
pH en a = 6.3
pH en b = 7.3
pH en c = 8.3
pH en d = 9.3
-2
-4
-6
Co2+
-.277
-.336
-.395
-.454
0
-2
-4
-6
CoO
Co(OH)2
Co
a b c d
pH
Fig. 3.33 Parte del Diagrama de Pourbaix para el cobalto, Co2+/ Co, en el cual se
puede observar la variacin proporcional del potencial, E y pH, para diferentes
concentraciones del Co2+.
Ejemplo 3.8.1.5.
Diagrama de Pourbaix para el Hierro.
En el sistema hierro agua se pueden representar alrededor de treinta reacciones posibles,
involucrando principalmente las especies siguientes: Fe metlico; distintos iones de hierro tales
como, Fe+2, Fe+3, FeO4=, FeO2-, HFeO2- y compuestos como, Fe2O3, Fe3O4, Fe(OH)2, Fe(OH)3
y otras.
Pgina: 208
La primera tarea consiste en seleccionar las consideraciones adecuadas y las reacciones

ms apropiadas para el problema en cuestin, lo cual, como se puede apreciar, tiene sus
implicaciones muy particulares. Por ejemplo, para el caso concreto del hierro se puede definir un
sistema que siempre involucre las siguientes especies; Fe, Fe+2, Fe+3, , FeO4=, Fe2O3 y Fe3O4,
con el argumento de que estas especies son termodinmicamente estables en medios que
contienen oxgeno disuelto.
Por otro lado se puede elegir otro sistema en el cual se consideren otras combinaciones,
como; Fe, Fe+2, Fe+3, FeO4=, Fe(OH)2 y Fe(OH)3, con base en que los hidrxidos pueden
formarse como productos primarios de corrosin y son inestables en presencia de oxgeno
disuelto lo que ocasiona su transformacin lenta en xidos hidratados. Por estas razones, se
pueden encontrar varias versiones de los diagramas de Pourbaix para el sistema Fe-H2O. En la
literatura se pueden encontrar, principalmente las siguientes:
a) Fe, Fe+2, Fe+3, Fe2O3 , Fe3O4 y HFeO2-.
b) Fe, Fe+2, Fe+3, FeO4=, Fe2O3 y Fe3O4 .
c) Fe, Fe+2, Fe+3, FeO4=, Fe2O3 y Fe(OH)2 .
d) Fe, Fe+2, Fe+3, FeO4=, Fe(OH)2 y Fe(OH)3 .
A continuacin se reportan las reacciones principales que corresponden al sistema
sealado con la letra (a) y se anexan algunas recomendaciones bsicas que es importante
considerar para lograr aprender el procedimiento de construccin de los diagramas.
En primer lugar se recomienda escribir las reacciones de tal forma que siempre involucren
iones de hidrgeno H+ y no iones oxidrilo OH-. Para reafirmar este argumento se analizar como
ejemplo la reaccin por medio de la cual el metal se transforma, por la accin del agua, en Fe3O4
y que puede tener las siguientes presentaciones:
A. 3Fe + 4OH- Fe3O4 + 4H+ + 4e- o,
B. 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8eEn este caso es recomendable seleccionar la reaccin (B) puesto que no contiene iones
oxidrilo. Es importante explicar, el proceso de modificacin de la reaccin (A) a la (B), el cual es
muy simple y solo se procura mantener el equilibrio. As, considerando la reaccin de disociacin
del agua,
H2O H+ + OH-, que es equivalente a,
4H2O 4H+ + 4OH- ,
lo que significa que si se agregan 4H+ tanto en el lado izquierdo como el derecho de la reaccin
(A) esta no se altera pero s cambia su forma, veamos;
3Fe + 4OH- + 4H+ Fe3O4 + 4H+ + 4H+ + 4eentonces, al asociar los trminos resulta, precisamente, la reaccin (B);
3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e-,
que de acuerdo a lo recomendado es la que se debe utilizar.
Hecha la aclaracin, se establecen las siete (7) reacciones principales para la construccin
del diagrama Fe-H2O, simplificado, correspondiente a la versin (a).
1.
Fe Fe++ + 2e-.
2.
3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e- .
3.
3Fe++ + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 2e- .
4.
2Fe++ + 3H2O Fe2O3 + 6H+ + 2e-.
Pgina: 209
5. 2 Fe3O4 + H2O 3Fe2O3 + 2H+ + 2e- .

6.
Fe++ Fe+++ + 1e-.
7.
2Fe+++ + 3H2O Fe2O3 + 6H.
Por conveniencia, las siete reacciones estn escritas en la direccin de oxidacin, por lo
cual los electrones participantes aparecen en el lado derecho o segunda etapa de la reaccin. Las
especies presentes, Fe2O3, Fe3O4 y el H2O, tienen una actividad de 1 y, por tanto, no influyen en
el equilibrio. As, el equilibrio es gobernado por los siguientes factores:
La carga transferida, manifestada como un potencial de electrodo, E.
La actividad del ion de hidrgeno, H+, ya que el logaritmo negativo de la actividad del
mismo define el potencial; pH = -log [H+].
La actividad de los otros iones presentes; [Fe+2] = [Fe+3] = 10-6.
Es importante recordar que en la reaccin nmero 7 las actividades de las especies que
participan se relacionan por medio de la constante de equilibrio Kp.
Las reacciones qumicas enumeradas del 1 al 7, contienen la informacin suficiente y
necesaria para construir un diagrama de Pourbaix simplificado. Como ya se explic, es comn
encontrar en los diagramas los nmeros 0, -2, -4, y 6, ubicados sobre las lneas representativas
de las reacciones; estos nmeros indican el valor de la actividad de los iones que se tom como
referencia para su construccin, por ello, dichas lneas se desplazan de manera paralela
(Fig. 3.34). As, pues en los diagramas que se aplican para un estudio cualquiera las lneas se
construyen resolviendo las ecuacin con una actividad de los iones Fe+2y Fe+3 igual a [10-6], las
dems lneas sirven como base para casos de anlisis terico. Tomando como referencia una de
las lneas de la figura 3.34, cualquier punto que se ubique por arriba de sta, corresponder a una
mayor actividad del ion, y por debajo a una actividad menor. Por tanto, la lnea representa el
lmite de los dominios del Fe2+ y del Fe, en este caso, pero, para cada situacin su funcin es la
misma. En el diagrama de la figura 3.34, el equilibrio significativo es el que se presenta la lnea a
-.617 voltios, ya que por arriba de este valor el hierro se corroe en un rango de pH hasta un valor
aproximado de 9.5.
En cido sulfrico, aun potencial de +0.2 voltios, tal como lo predice el diagrama, el
hierro se corroer; una chapa de hierro tardara ms o menos 2 horas en disolverse. Sin embargo,
aumentando el potencial del hierro hasta +1.0 voltios la misma chapa de hierro durar ms de 100
aos. De otra manera, si se utilizara una chapa de acero inoxidable de las mismas dimensiones la
duracin prevista sera de 6,000 aos.
0
E(V)
Pgina: 210
-2
-4
-6
Fe2+
-.440
-.500
-.558
-.617
0
-2
-4
-6
Fe
pH
Fig. 3.34 Parte del Diagrama de Pourbaix, Fe-H2O, en el cual se observan las cuatro
Aplicacin
prctica
los diagramas
de Pourbaix.que slo dependen del potencial; cada
lneas que
representan
las de
reacciones
electroqumicas
caso es concentraciones diferentes. A potenciales menores de -.617 V el hierro es inmune.
Como se coment anteriormente, los diagramas E-pH, constituyen una herramienta
importante para comprender los fenmenos electroqumicos, ya que, proveen mucha informacin
til desde el punto de vista termodinmico, en una figura sencilla. Los siguientes son algunos
casos que sirven para ilustrar su uso prctico en corrosin.
I. Corrosin del nquel en medio cido.
Una barra de nquel, Ni, se sumerge en una solucin acuosa cida desaireada que tiene un
pH de 1 y que contiene [10-4] gramos ion / litro de iones nquel, Ni+2. El sistema est bajo una
presin de 1 atmsfera. En esas condiciones se construye el diagrama E-pH simplificado, tal
como aparece en la figura 3.36.
En la interfase nquel solucin cida, son posibles dos reacciones; la corrosin del nquel,
Ni Ni+2 + 2eo la liberacin de hidrgeno,
2H+ + 2e- H2.
Para determinar el potencial de equilibrio de la reaccin de corrosin del nquel se usa la
ecuacin de Nearst, tomando en consideracin el potencial estndar que es
2
E Ni Ni 0.250 voltios; entonces,
E E
.059
log[ Ni 2 ] ,
z
Sustituyendo los valores queda,

E 0.25
.059
log[10 4 ] , por lo que
2
E = -.25-2(.059) = - .368 voltios, como aparece en la figura 3.36.

Pgina: 211
Para determinar el potencial de la reaccin del hidrgeno, se aplica el mismo

procedimiento;
E 0
.059
1
log 2 , resolviendo queda,
2
[H ]
E 0
.059
log[H ] 2 , que finalmente se expresa;
2
E = - .059 pH.
Como el pH de la solucin es 1, entonces el potencial de la reaccin de reduccin del
hidrgeno ser,
E = - .059 voltios.
Como se puede apreciar, el potencial del nquel es ms activo que el del hidrgeno, por
tanto los electrones tendern a fluir desde el elemento ms activo hacia el ms positivo que es el
hidrgeno. Debido a que ambas reacciones ocurren en la superficie del mismo electrodo los
electrones no tienen ningn problema al pasar del nquel al hidrgeno, ver la figura 3.35.
Las dos reacciones tienden a realizarse a un mismo potencial de electrodo que les es
comn << potencial mixto >> tanto a la oxidacin del nquel como a la reduccin del hidrgeno.
Observando en el diagrama de la figura 3.36, se puede ver que el potencial mixto (Emix) se
encuentra arriba de la lnea de equilibrio del nquel y por debajo de la lnea de equilibrio del
hidrgeno. Lo anterior significa que, a dicho potencial, la reaccin
Ni Ni+2 + 2e-,
Barra de Ni
e- + H+ = H
Ni++
e- + H+ = H
e- + H+ = H
Gas
H2
Ni++
H2
e- + H+ = H
SOLUCIN CIDA
Fig. 3.35 Esquema que ilustra la verificacin de la corrosin del Ni y la reaccin de
reduccin del H2, ambas al mismo tiempo, y sobre la superficie de la barra de nquel. Se puede
ver como los 2 electrones que deja el tomo de nquel son consumidos por los iones de
hidrgeno.
Pgina: 212
proceder en la direccin de formacin de tales iones ya que en la zona donde se ubica el

potencial mixto la fase estable son los iones de nquel, Ni+2 .
Con respecto a la reaccin
2H+ + 2e- H2,
como el potencial mixto se encuentra por debajo de su lnea de equilibrio y en dicha zona la fase
estable es la molcula de gas de hidrgeno, ste se formar consumiendo los electrones que ceda
el nquel; As, mientras persista la existencia de nquel, Zn, a la par que los iones de hidrgeno,
H+, el proceso de corrosin del nquel continuar.
El diagrama de Pourbaix (Fig. 3.36), permite explicar la tendencia del nquel a corroerse
en soluciones cidas fuertes << pH muy bajo>> pero no indica la velocidad de corrosin. La
velocidad se puede obtener con un experimento cintico, por ejemplo, midiendo la densidad de
corriente en un experimento de polarizacin.
2.0
E (v)
NiO2
(b)
Ni2O3
Ni+2
Ni3O4
Corrosin
(a)
Ni(OH)2
Emix
-.368
Corros
HNiO2-
Ni
Inmunidad
-1.2
1
14 pH
Fig. 3.36 Diagrama de Pourbaix para el nquel, Ni. El potencial mixto formado por
las dos potenciales de electrodo se encuentra en la zona de corrosin por lo cual se forman
iones de Ni++ fase estable en ese punto.
Pgina: 213
En el diagrama tambin se puede ver que cuando se incrementa el pH de la solucin la diferencia

entre el potencial de equilibrio del nquel y el hidrgeno decrece en magnitud y que como
consecuencia la tendencia a la corrosin se vuelve menos importante, hasta que las reacciones se
invierten a un pH de 5.8. En la figura 3.36 se observa que para valores de pH entre 6 y 8 el
hidrgeno se torna ms activo que el nquel. En esta regin la especie estable es el nquel y la
inestable o activa es el hidrgeno que deja de consumir electrones; de otra manera se dice que el
nquel est dentro de la zona de inmunidad, y por tanto no se corroe. Es ms, en este rango de pH,
el potencial mixto del sistema se ubica por debajo de la lnea de equilibrio del nquel.
2.0
E (v)
(b)
CuO
Pasividad
Cu+2
CuO2--
Corrosin
+.219
(a)
Cu2O
Emix
Corros
Cu
Inmunidad
-1.2
-2
14
pH
Fig. 3.37 Diagrama de Pourbaix simplificado, para el cobre, Cu. Se observa
perfectamente que hasta un valor de pH de 6, a 25C, el cobre no se corroe, ya que las fases
estables en esta zona son el cobre metlico y los iones de hidrgeno, H+.La [Cu++] = 10-6.
Pgina: 214
II. Corrosin del cobre.

En agua pura a temperatura ambiente el nquel no presenta tendencia a la corrosin en
valores de pH de 6 a 8. Es ms, un incremento en la presin del gas hidrgeno, segn la ecuacin
EH
H2
.059 pH
.059
log[PH ] ,
2
baja la lnea de equilibrio del hidrgeno y no modifica la lnea de equilibrio del nquel. Mas bien,
como consecuencia favorable, el incremento de la presin incrementa la resistencia a la corrosin
del nquel. Este comportamiento del nquel le hace un metal altamente noble y como se observa
en el diagrama resiste mejor la corrosin que el hierro y el zinc.
Para valores de pH mayores de 8 se pueden formar los compuestos NiO, Ni(OH)2, o
Ni3O4. Estos xidos constituyen pelculas que pueden, en algunos casos, proteger al material
previniendo o mitigando el ataque; este fenmeno se conoce como pasivacin por ello la zonas se
nombran de pasividad.
La presencia de otros elementos tales como el cloro, Cl, es daina para el nquel ya que
puede destruir la pelcula protectora y, entonces, favorecer la corrosin.
En el diagrama (Fig. 3.36), tambin se puede constatar que para soluciones fuertemente
alcalinas el nquel puede corroerse formando iones HNiO2- cuando el potencial se hace andico.
Observando el diagrama E-pH para el cobre en la figura 3.37, se aprecia inmediatamente
que este metal no se corroe en soluciones cidas desaireadas. Lo anterior se debe a que la lnea de
equilibrio del hidrgeno (H+/H2 ) se ubica debajo de la lnea de equilibrio del cobre (Cu++/Cu) lo
cual significa que el potencial de equilibrio del hidrgeno es ms activo que el potencial de
equilibrio del cobre. Como consecuencia, los iones, H+, siempre estarn en contacto con la fase
estable (metal inmune) y la corrosin no se efectuar.
La presencia de oxgeno disuelto en soluciones cidas aireadas induce otra reaccin
posible, la reduccin de oxgeno (O2/H2O) con un potencial de equilibrio ms noble que el del
cobre (Cu++/Cu). En estas condiciones, el sistema (O2/H2O) es un excelente aceptor para los
electrones que deja el cobre al corroerse. Las reacciones electroqumicas en este caso son:
Cu Cu+2 + 2e-, y
1
2
O2 + 2H+ + 2e- H2O.
Como en el caso anterior, ambas reacciones se realizan en la superficie del electrodo

(interfase Metal / solucin) al mismo tiempo a un potencial mixto, Emix. En este caso se asume
que la disolucin no contiene cloro u otros compuestos capaces de formar complejos solubles con
el cobre. En caso de que existan tales impurezas se debern trazar otros diagramas, que,
probablemente revelar otro comportamiento frente a la posibilidad de corrosin. El diagrama EpH aporta informacin valiosa s, cuando se traza, todas las sustancias presentes en el sistema
bajo investigacin se toman en cuenta.
3.9 Ejercicios de reafirmacin.
Ejercicio 3.9.1.
Pgina: 215
Dibuje el diagrama de Pourbaix que corresponda de acuerdo a la solucin de la siguiente

reaccin electroqumica. Dibuje las lneas de estabilidad del agua. Considere los siguientes datos:
[Me] = 10-2 y E Me = 2.2 voltios.
3Me2+ + 4H2O Me3O4 + 8H+ + 2eEjercicio 3.9.2.
Dibuje el diagrama de pourbaix para la reaccin
Me + H2O MeO + 2H+ + 2eSi el E Me = 1.5 voltios
Ejercic3.9.3.
En un diagrama de Pourbaix para el aluminio (Al), dibuje las lneas que correspondan a la
reaccin que slo depende del potencial para concentraciones del ion, Al3+, con valores de 10,
10-2, 10-4, 10-6. Indique las zonas de corrosin y de inmunidad.
Ejercicio 3.9.4.
En un diagrama de Pourbaix para el metal, Me, dibuje las lneas que slo dependen del
pH, para las actividades; 10, 10-3, 10-5 segn la reaccin
Me2+ + H2O MeO + 2H+
Los valores de los potenciales qumicos estndar de las sustancias son:
Me2+ = -6,400 caloras.
H2O = -56,690 caloras.
MeO = -26,155 caloras.
Ejercicio 3.9.5.
Dibuje el diagrama de Pourbaix que corresponda a la siguiente reaccin electroqumica.
Dibuje las lneas de estabilidad del agua. Considere los siguientes datos:
[Me] = 10-6 y
E Me = -.65 voltios. Haga lo conducente para que explique el
comportamiento del metal, Me, con relacin a los iones de hidrgeno en soluciones cidas.
2Me2+ + 3H2O Me2O3 + 6H+ + 2eEjercicio 3.9.6.
Dibuje el diagrama de Pourbaix simplificado para el hierro, considerando las 7 reacciones
que se reportan en la seccin 3.8.1, ejemplo 3.8.1.5, para una actividad de los iones, Fe2+ y Fe3+
de [10-6]. Identifique las zonas de corrosin, pasividad e inmunidad y anote todas las especies que
se involucran. Para sus clculos investigue los valores de los potenciales qumicos estndar.

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CAPTULO 3

TERMODINMICA DE LA REACCIN DE ELECTRODO.

3.1.1 El potencial elctrico.

Captulo 3: Termodinmica Electroqumica y Potencial de Electrodo

De manera anloga, si E1 y E2 son los potenciales elctricos de dos puntos en el espacio y

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aplicando esta ecuacin a la transferencia de una carga infinitesimal, obtenemos el elemento de

donde E expresa la diferencia de potencial elctrico; E = E1 E2 .

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Muchas veces, a efectos prcticos, se toma la actividad igual a la concentracin, ya que el

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que puede reordenarse as:

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para cualquier tipo de especies cargadas, donde zi es la valencia incluyendo su signo.

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(potencial qumico de los electrones en un metal puro)

Me+z = z fE (potencial qumico de los iones de un metal puro) y

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Lo anterior significa que la diferencia de potencial qumico y el electroqumico en el

donde G es el cambio de energa libre en la reaccin de electrodo y E representa al potencial de

donde E es el potencial estndar del electrodo metlico.

De acuerdo con la termodinmica del equilibrio qumico, el cambio de energa libre G

R = La constante de los gases ideales (8.32 J.K-1.mol-1).

entonces, si se est en el equilibrio, G vale cero y la ecuacin se transforma,

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Cuando se trata de determinar los potenciales de cada electrodo en particular la ecuacin

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Fig. 3.5 Representacin de un electrodo individual (aislado). La direccin de las

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Fig. 3.6 Esquema que muestra la representacin convencional de la celda

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Fem = + 1.6 V ( .8 V) = + 2.4 Voltios,

Posibilidad 2 B + A++ A + B++.

G = -Ezf = -( -2.4 V) (2) (96500 Cb/Eq)

G = -Ezf = -( 2.4 V) (2) (96500 Cb/Eq)

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perspectiva, es posible analizar o definir la espontaneidad de una reaccin electroqumica a partir

Para el ejemplo de los electrodos A y B, la representacin correcta de la celda es como se

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a la izquierda, y que su valor de potencial electrdico depende de su potencial estndar y de la

// Sn+4 ac, Pt(s) , Sn++ ac,

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Reaccin electroqumica total: