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Fecha de recepcin: 10 de noviembre de 2010. Fecha de aceptacin: 14 de julio de 2011. Este artculo se deriva de un
proyecto de investigacin denominado Oxidacin, carburacin, sulfidacin de aleaciones Fe-Cr-Mo en ambientes
con hidrocarburos a alta temperatura. Estudio cintico, desarrollado por el grupo de investigacin en Corrosin (GIC) y
financiado por el ICP, Colciencias y la Universidad Industrial de Santander, Bucaramanga. Colombia
2
Submitted on: November 10, 2010. Accepted on: July 14, 2011. This article results from the research project Carburation
and Sulfidation of Fe-Cr-Mo Alloys in High-Temperature Hydrocarbon Environments. Cinematic Study, developed by the
research group GIC and financed by the ICP, Colciencias and the Universidad Industrial de Santander, Bucaramanga, Colombia.
3
Data de recepo: 10 de novembro de 2010. Data de aceitao: 14 de julho de 2011. Este artigo se deriva de um projeto
de pesquisa denominado Oxidao, carburao, sulfidao de ligas Fe-Cr-Mo em ambientes com hidrocarbonetos a alta
temperatura. Estudo cintico, desenvolvido pelo grupo de pesquisa em Corroso (GIC). Financiado por ICP, Colciencias, e
0Universidade Industrial de Santander, Bucaramanga. Colmbia
4
Ingeniero metalrgico, Universidad Industrial de Santander, Bucaramanga, Colombia. Magster en Ingeniera Metalrgica,
Universidad Industrial de Santander. Doctor en Corrosin, University of Manchester Institute of Science and Technology.
Profesor asociado, Escuela de Ingeniera Metalrgica y Ciencia de Materiales, director de Laboratorio de Investigaciones
en Corrosin (GIC), Universidad Industrial de Santander. Correo electrnico: dypena@uis.edu.co.
5
Ingeniero Metalrgico, Universidad Industrial de Santander. Magister en Ingeniera Metalrgica, Universidad Industrial de
Santander. Profesor titular, Escuela de Ingeniera Metalrgica y Ciencia de Materiales, director del Grupo de Investigaciones
en Corrosin (GIC), Universidad Industrial de Santander. Correo electrnico: custodio@uis.edu.co
1
Ing. Univ. Bogot (Colombia), 15 (2): 359-372, julio-diciembre de 2011. ISSN 0123-2126
Abstract
Resumo
Palabras clave
Key words
Palavras chave
Resumen
361
Introduccin
Una herramienta ampliamente utilizada por los investigadores para estudiar
los fenmenos de corrosin a alta temperatura en las plantas industriales es la
simulacin en conjunto de atmsfera industrial-material-temperatura. El fenmeno de oxidacin a alta temperatura se evidencia, por ejemplo, en los equipos
industriales de empresas refinadoras de petrleo, sobre todo en sus unidades
viscorreductoras, hornos de crudo, calderas, reactores de unidades de cracking
cataltico y otros.
La presente investigacin consisti en simular en laboratorio las condiciones
de atmsfera, material y temperatura presentes en las calderas utilizadas en la
industria petrolera, con el fin de analizar la velocidad de oxidacin del acero
ASTM A335-P91 empleado en los procesos refinacin del petrleo.
El mecanismo de formacin de capas de xidos sobre las aleaciones presenta
tres estados tpicos (George, 1990): el primero es la etapa inicial o etapa transitoria de la oxidacin, en la cual los xidos son formados por todos los elementos
reactivos de la aleacin y se establecen en la superficie; adems, la cantidad de
cada uno de estos xidos es proporcional a la concentracin del elemento en la
aleacin y la extensin de la oxidacin en el estado inicial depende de la cantidad
relativa y de la velocidad de crecimiento de los xidos formados.
El segundo estado corresponde al estado estable de la capa de xido, en el
cual el perodo de oxidacin ocurre cuando la velocidad es controlada por el crecimiento de una capa protectora de xido. Invariablemente, este es un proceso
controlado por difusin en estado slido en la capa.
El ltimo estado es la etapa de rompimiento de la capa de xido, debido al
desarrollo de esfuerzos crecientes en la capa mientras avanza su crecimiento,
los cuales eventualmente pueden causar una falla por uno o ms mecanismos
de relajacin (ampollamiento, esfuerzos cortantes y tensin), hasta lograrse la
ruptura de la capa. Numerosos estudios experimentales llevados a cabo han determinado diversas leyes de crecimiento de pelculas segn la clase de material
Ing. Univ. Bogot (Colombia), 15 (2): 359-372, julio-diciembre de 2011
1. Parte experimental
El material utilizado en la presente investigacin corresponde a un acero ferrtico
9Cr-1Mo modificado con Nb, V y N (ASTM A 335-P91), obtenido de tubos
nuevos, sin tiempo de servicio, suministrados por el Instituto Colombiano del
Petrleo y fabricados por Sumitomo Heavy Industries. La composicin qumica de
este acero, presentada en la Tabla 1, fue determinada por medio de espectrometra
de emisin ptica, con un equipo SPECTROVAC 1000 DV4. Las muestras se
obtuvieron del tubo por corte con discos abrasivos usando una cortadora Delta
Abrasimet 2145 y microcortadora IsoMet 1000, marca Buehler. Las muestras
fueron devastadas con papel abrasivo de SiC 320, 400 y 600, limpiadas ultrasnicamente y secadas.
Tabla 1. Composicin qumica del acero ASTM A 335-P91 modificado
Elemento
% peso
Elemento
% peso
Elemento
% peso
Elemento
% peso
C
Mn
P
S
0,094
0,431
0,016
0,006
Si
Cu
Ni
Cr
0,370
0,020
0,077
8,618
Mo
V
Al
Nb
0,965
0,204
0,029
0,086
Ti
Co
Sn
Fe
0,009
0,019
0,006
Balance
363
Direccin de la
mezcla oxidante
2. Resultados y discusin
Las mediciones gravimtricas para la oxidacin a alta temperatura del acero
ferrtico 9Cr-1Mo modificado hasta 100 horas de exposicin en un ambiente
oxidante multicomponente a temperaturas de 550, 650 y 750 C, y a presin
atmosfrica, se realizaron por triplicado. De ah se obtuvo un coeficiente de
variacin mximo de 9,20% (tablas 2a, 2b y 2c). Los resultados se promediaron
y se esquematizan en la Figura 2, en la cual se aprecia la variacin promedio de la
ganancia de peso en mg/cm2 de las muestras de acero vs. tiempo de exposicin
en horas de las muestras de acero.
Ing. Univ. Bogot (Colombia), 15 (2): 359-372, julio-diciembre de 2011
Promedio
Desviacin
estndar
Coef. de
variacin (%)
0,02898
0,02989
0,00228889
7,66
0,15461
0,13811
0,14601
0,00827224
5,67
0,55434
0,56354
0,54724
0,55504
0,00817251
1,47
50
1,31687
1,32597
1,30927
1,31737
0,00836122
0,63
100
2,09121
2,10031
2,08391
2,09181
0,00821645
0,39
Mediciones (mg)
2
0,02819
0,03249
10
0,14531
20
Mediciones (mg)
2
0,46083
0,40898
10
0,67609
20
0,98608
50
100
Tiempo de
exposicin (h)
Promedio
Desviacin
estndar
Coef. de
variacin (%)
0,45292
0,44091
0,0279336
6,34
0,73746
0,74591
0,71982
0,0381062
5,29
1,02937
0,97996
0,99847
0,0269346
2,70
1,46901
1,47816
1,4277
1,45829
0,0268839
1,84
4,75101
4,58453
4,60252
4,64602
0,0913679
1,97
Mediciones (mg)
2
0,10965
0,09918
10
1,68912
20
Tiempo de
exposicin (h)
Promedio
Desviacin
estndar
Coef. de
variacin (%)
0,11931
0,10938
0,0100677
9,20
1,63997
1,64935
1,65948
0,0260939
1,57
3,20971
3,18791
3,2412
3,21294
0,0267914
0,83
50
4,25016
4,20541
3,94928
4,13495
0,162344
3,93
100
4,48365
4,69538
4,42576
4,53493
0,141936
3,13
365
550 C
Ganancia de peso (mg/cm2)
2,2
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
(a)
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Tiempo de exposicin (h)
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
650 C
(b)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Tiempo de exposicin (h)
750 C
(c)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Tiempo de exposicin (h)
La ganancia de peso promedio observada en el acero (Figura 2) se explica inicialmente por la adsorcin de la especie gaseosa (el oxgeno de la mezcla oxidante)
sobre la superficie del acero ferrtico 9Cr-1Mo modificado, que posteriormente
reacciona con los elementos reactantes de dicho acero (Cr y Fe) para iniciar la
oxidacin con la formacin de ncleos de xidos, los cuales se observaron
luego de transcurrida una hora de exposicin. Posteriormente, los ncleos crecen
lateralmente hasta formar una capa delgada de xido sobre toda la muestra.
Ing. Univ. Bogot (Colombia), 15 (2): 359-372, julio-diciembre de 2011
(a)
CE
CI
Poro
METAL BASE
2220X
No adherida
METAL BASE
(d )
Poro
No adherida
CE
CI
CE
CINTER
CI
METAL BASE
3890X
CE
CI
Poro
2190X
(c)
(b )
Poro
367
Tipo de capa
Oxidacin a 550 C
Capa interna (CI)
Capa externa (CE)
Capa interna (CI)
Capa externa (CE)
%W O
%W Cr
%W Fe
33,08
35,20
20,80
21,00
11,45
1,13
13,55
2,10
55,51
63,67
65,65
76,90
23,73
30,92
21,31
22,68
24,95
17,13
15,40
13,50
-
59,14
69,08
61,97
62,26
75,05
Oxidacin a 650 C
50
100
20 m
20 m
Ncleos
CE
CE
CI
(a)
METAL BASE
5 00X
(b )
40 m
METAL BASE
CI
CI
(d )
5 00X
40 m
CE
METAL BASE
METAL BASE
(c )
2 00X
(e )
100X
CE
CI
100X
METAL BASE
Figura 5. Micrografas SEM de las muestras oxidadas a 750 C a presin atmosfrica. (a) 1 h,
presencia de ncleos de xidos de Fe y Cr con espesores entre 0,5 y 0,9 m; (b) 50 h, dos capas
de xido con un espesor total de 20 m; (c) 100 h, se observan dos capas de xido con un espesor
total de 45 m
(a)
(b )
Ncleos
2170X
METAL BASE
(c )
CE
CE
CI
CI
Poca adherencia
METAL BASE
1650X
Poro
1280X
METAL BASE
369
Tabla 4. Cuantificacin de elementos presentes en las capas mediante la tcnica EDS sobre
las muestras oxidadas a 750 C
Tiempo de exposicin (h)
1
50
100
Tipo de capa
%W O
%W Cr
%W Fe
Ncleo
17,55
7,13
75,32
22,33
8,97
68,69
22,27
1,62
76,11
23,46
13,95
62,60
25,11
0,46
74,43
0,03366
Parablico
20
50
100
1
10
20
650
0,04633
Paralineal
50
100
1
50
750
0,26335
Parablico
100
Tipos de capas
Ncleos de xidos de Fe-Cr
2 capas-capa externa ms
defectos
2 capas-capa externa ms
defectos
2 capas-capa externa ms
defectos
2 capas-capa externa ms
defectos
Ncleos de xidos de Fe-Cr
1 capa-pocos defectos
2 capas-capa externa ms
defectos
2 capas-las capas no estn
bien adheridas
3 capas-la externa ms defectos y menos adherida a
la capa intermedia, la capa
interna con pocos defectos
Ncleos de xidos de Fe-Cr
2 capas-capa externa ms
defectos
2 capas-capa interna tiene
ms defectos que la capa
externa
Espesor
(m)
0,6-0,8
4-4,4
7,45
9,78
11,38
0,4-0,8
3
4,5
4,6
46,2
0,5-0,9
20
45
371
A 750 C, el aumento de la ganancia de peso promedio en las muestras expuestas al ambiente oxidante es gradual, debido al mismo fenmeno de difusin
que se presenta a 650 C y junto con la oxidacin selectiva de cromo a esta temperatura, bloquean los cationes de Fe, Cr y aniones de oxgeno para hacer ms
lento y gradual el proceso de difusin de dichas especies. Utilizando el anlisis
gravimtrico se deduce que para el fenmeno de oxidacin a alta temperatura
del acero ferrtico 9Cr-1Mo modificado a una temperatura de 550 C, la capa de
xido formada es ms protectora al compararlo con los resultados a 650 y 750 C.
3. Conclusiones
El comportamiento cintico del proceso de oxidacin isotrmica por la tcnica
gravimtrica discontinua del acero ferrtico 9Cr-1Mo modificado, a temperaturas
de 550 C y 750 C y a presin atmosfrica en fase gaseosa multicomponente
(CO2CO-O2-N2), es de tipo parablico de la forma X2 = Kp *t. El comportamiento cintico del proceso de oxidacin isotrmica a 650 C, evaluado a
las mismas condiciones anteriores, es de tipo paralineal, donde el valor de Kp
reportado obedece al tiempo de exposicin entre 10 y 50 horas. El valor de la
constante Kp del comportamiento cintico es de 0,03366, 0,04633 y 0,26335
en mg2/(cm4 h) para 550, 650 y 750 C, respectivamente.
La presente investigacin muestra que para el acero ferrtico 9Cr-1Mo modificado la capa de xido formado es altamente protectora a 550 C en un ambiente
oxidante a presin atmosfrica; adems, se evidencia una menor proteccin de
la capa a 650 y 750 C con una velocidad de ganancia de peso promedio mayor.
El acero estudiado en la presente investigacin presenta solamente oxidacin en
la superficie externa del metal expuesto. Los xidos formados sobre las muestras
del acero ferrtico 9Cr-1Mo modificado expuestas a 550 y 750 C presentan dos
capas de xidos compuestas por xidos de Cr y Fe. La capa interna se caracteriza
por que evidencia mayor cantidad de Cr que el presente en la capa externa. Las
capas de xidos formados sobre las muestras expuestas a 650 C se caracterizan
porque solamente en la capa externa presenta xidos de hierro, mientras que en
la interna presenta xidos de Cr y Fe.
El cambio del comportamiento cintico de parablico a lineal que presenta el
acero ferrtico 9Cr-1Mo modificado expuesto a presin atmosfrica de la mezcla
oxidante a 650 C, se debe principalmente a la excesiva ganancia de peso promedio y, por consiguiente, el aumento del espesor de la capa de xido entre 50
y 100 horas de exposicin, junto con los esfuerzos cortantes de relajacin que se
generan dentro del xido, inician la formacin de microgrietas, macrogrietas,
desprendimientos localizados y, por lo tanto, prdida de adherencia entre las
capas, hasta llegar a la fractura y prdida de la capa de xido formado.
Ing. Univ. Bogot (Colombia), 15 (2): 359-372, julio-diciembre de 2011
Referencias
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