46

8
Resultados e Discusso

8.1
Programa de temperatura
O programa de temperatura utilizado (TABELA 2) partiu do programa

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padro indicado pelo fabricante do equipamento, com algumas pequenas

modificaes. Na primeira etapa, o tempo de rampa e hold foram de 10 e 20
segundos, respectivamente, para a secagem do modificador. Para a segunda etapa,
relativa a adio da amostra, foram necessrios 20 segundos para cada um desses
tempos. Essa deciso foi tomada, uma vez que a amostra (20 L) no secava
dentro do tubo de grafite com menores tempos e tambm a fim de evitar que a
amostra se dispersasse pelas paredes do tubo durante as etapas iniciais. A
pipetagem da amostra e do modificador foi realizada na mesma etapa, pois
verificou-se que no ocorria precipitao dos componentes do leite pelo contato
com o cido ntrico no capilar de amostragem.

Tabela 2: Programa de temperatura para a determinao de estanho em leite

Etapa

Temperatura (C)

Rampa

Hold

Vazo de Argnio
(mL min-1)

1a

110

10

20

250

130

20

20

250

1300

10

10

250

4b

2200

2600

250

a) Introduo do modificador qumico e amostra

b) Leitura

47

8.2
Curvas de Pirlise e Atomizao
As curvas de pirlise e atomizao tm por objetivo estabelecer as
temperaturas timas onde ocorre a decomposio da matriz sem perda do analito
(pirlise) e a melhor relao entre grandeza do sinal analtico, tempo de vida do
forno e menor tempo de atomizao possvel (atomizao).
Para a obteno destas curvas injetaram-se 2 ng de estanho inorgnico
(iSn), no forno de grafite, seja pela injeo de 20 L de uma soluo 0,2% v/v de
HNO3 contendo 100 g L-1 de iSn (soluo aquosa) ou pela injeo de leite

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humano diludo 1+1 com Triton X-100, enriquecido de modo que a mesma massa
de 2 ng de iSn fosse depositada no forno. Nas curvas onde a adio de
modificador qumico foi realizada, massas de 15 g de paldio e 10g de nitrato
de magnsio foram empregadas (10 L de uma soluo contendo 1,5 g L-1 de
paldio e 1,0 g L-1 de nitrato de magnsio). A mistura paldio-magnsio foi
escolhida por que, de acordo com a literatura94, apresenta-se como o mais
apropriado, pela sua disponibilidade, universalidade e eficincia.
Os resultados preliminares mostraram que, sem a utilizao do
modificador qumico, a temperatura de pirlise mxima alcanada para a soluo
aquosa de 400C, indicando ser necessrio o uso de modificador.

48

0,18

Absovncia integrada (s)

0,16
0,14
0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
0

500

1000

1500

2000

2500

3000

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Temperatura (C)

Figura 1: Curvas de temperatura de pirlise (
) e atomizao (),

em meio aquoso (
) e no leite humano diludo 1+1 com
HNO3 0,2% v/v (
), para 2 ng de iSn em 20L de HNO3
0,2% v/v, na presena de modificador (15 g de Pd + 10 g
Mg(NO3)2 em 10 L de soluo). Tp=1300C e Ta=2200C
Em relao ao uso do modificador, de acordo com as curvas obtidas e
mostradas na figura 1, a temperatura de pirlise pode alcanar 1400C em meio
aquoso e 1500C para o leite humano diludo 1+1. A temperatura tima de
atomizao para a soluo aquosa de 2100C e, para o leite humano, de 2200C.
Em ambas as temperaturas, o pulso de atomizao agudo e resolvido no tempo
de integrao de 5 segundos, alm de alcanar a sensibilidade mxima. A figura 2
exemplifica dois pulsos de absoro do iSn, a saber, na presena e na ausncia da
matriz de leite humano, utilizando-se o modificador qumico e as temperaturas de
pirlise e atomizao escolhidas. Observa-se aqui, como ao longo de todo o
trabalho, que os valores da atenuao de fundo estiverem sempre dentro do limite
operacional do sistema de correo de fundo.
Evidentemente, desejvel adotar uma temperatura nica de pirlise e
atomizao para ambas as matrizes. Assim, foi escolhida a temperatura de pirlise
de 1300C, onde no acontece perda de sinal para ambas, e uma temperatura de
atomizao de 2200C, uma vez que o sinal do padro aquoso no afetado pelo
acrscimo de temperatura e a matriz leite consegue sua maior sensibilidade.

49

0,45

0,25

0,4

0,2

0,3

Absorvncia

Absorvncia

0,35
0,25
0,2
0,15
0,1

0,15
0,1
0,05

0,05
0

0
0

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Tempo de integrao (s)

Tempo de integrao (s)

Figura 2: Pulsos de absoro de iSn sem modificador (a) e com modificador (b).
Sinal AA (
), sinal BG () em leite humano diludo 1+1 com HNO3
0,2% v/v, para 2 ng de iSn em 20L de HNO3 0,2% v/v.
8.3
Massa de Modificador
A massa de modificador qumico mais adequada foi avaliada atravs das
sensibilidades alcanadas pelas curvas analticas, geradas pelas diferentes massas
de modificador investigadas. Neste estudo, foram investigadas trs massas (em
g) para Pd + Mg: 15 + 10; 10 + 5 e 5 + 3. Os volumes injetados no tubo de
grafite foram sempre os mesmos, 20 L da amostra e uma alquota de 10 L de
modificador contendo a massa estudada. Neste estudo, foram utilizadas apenas
trs solues de calibrao de concentraes iguais a 25, 50 e 100 g L-1, uma vez
que se desejava to somente um estudo comparativo de sensibilidades. Este estudo
foi realizado em meio aquoso e na presena da matriz, neste caso diluda 1+1 com
HNO3 0,2% (v/v). A figura 3 mostra os resultados encontrados.

50

100

Inclinao (valores relativos - %)

95
90
85
80
75
70
65
60
55
50
15+10

10+5

5+3

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Massa de Modificador Pd+Mg

Figura 3: Inclinaes (valores relativos) obtidas em curvas de adio de analito

(iSn) utilizando-se diferentes massas de modificador. Curva Aquosa
(), curva no leite ()Tp=1300C; Ta=2200C. Amostras diludas 1+1,
diluente HNO3 0,2% (v/v).
Os

resultados

obtidos

no

mostram

diferenas

significativas

na

sensibilidade, no uso das massas maiores, embora se observe uma tendncia para
a diminuio da sensibilidade na menor massa. Assim, a massa de modificador de
10 g de Pd e 5 g de Mg foi adotada.
.
8.4
Diluente e Fator de Diluio
A diluio da amostra de leite humano mostrou-se necessria, dada a
dificuldade de pipetagem da amostra in natura, que no se mostrava reprodutiva,
com o rpido sujamento do capilar. Foram estudadas, ento, trs solues
diluentes, HNO3 0,2 % (v/v), Triton X-100 0,1% (v/v) e gua. As temperaturas de
pirlise e de atomizao utilizadas foram 1300C e 2200C, respectivamente, com
10 g de Pd e 5 g de Mg(NO3)2 em 10 L de soluo modificadora e um volume
de 20 L de amostra injetados no forno. Uma amostra de leite enriquecida com
100 ng mL-1 com estanho foi diluda a quatro diferentes nveis: 1+4,1+3,1+2 e

51

1+1, com os diluentes propostos acima. A figura 4 apresenta o resultado obtido

neste experimento, tendo sido cada uma das leituras mdias multiplicada pelo
fator de diluio.

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Absorvncia Integrada (s)

0,1200

0,0800
1+4
1+3
1+2
0,0400

1+1

0,0000
HNO3

Triton

H2O

Diluente

Figura 4: Variao do sinal em funo do fator de diluio. Volume (amostra)

= 20L; modificador: 10 g Pd + 5 g Mg(NO3)2 em 10L;
Tp=1300C; Ta=2200C.
De acordo com estes resultados, no houve efeito de matriz significativo
at a diluio 1+3, utilizando como diluente a soluo diluda de cido ou de
Triton X-100. H, porm, uma queda (20%) relativa de sinal para diluio 1+1.
Entretanto, esta queda sinal percentualmente menor do que o empobrecimento
do limite de deteco que seria causado pelo uso de um maior fator de diluio.
Uma vez que so esperados resultados muito baixos de Sn em leite humano,
optou-se, ento, pelo uso da diluio 1+1.
Observou-se tambm que, durante a preparao das amostras, o cido
proporcionava uma melhor homogeneizao em comparao com os outros
diluentes, pois, com o seu uso para a diluio das amostras, no houve formao
de precipitado ao final do dia de trabalho, fato observado naquelas diludas com
Triton e gua. Assim utilizou-se, para os estudos subseqentes a diluio da
amostra com o HNO3 0,2 % (v/v).

52

8.5
Estudos de calibrao
A tabela 6 mostra as inclinaes para curvas de adio de analito (iSn) em
diferentes amostras de leite, normalizadas em relao a curvas analticas aquosas,
assim como seus respectivos coeficientes de correlao. Esta normalizao foi
necessria dado que as curvas foram tomadas em diferentes dias, implicando,
pois, em diferentes condies instrumentais. Estes resultados indicam que
calibrao externa com solues de calibrao aquosas no recomendada, dada a
notvel diferena de sensibilidade na presena da matriz e no meio aquoso
simples. Mesmo a calibrao por ajuste de matriz torna-se arriscada, pois desvios

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no clculo da concentrao maiores que 20% podem ocorrer. Assim sendo, estes
resultados definem o uso de adio de analito como mtodo de calibrao. A
figura 5 mostra curvas relativas tabela 3, mas no normalizadas.
Tabela 3: Inclinaes relativas e coeficientes de correlao de curvas de
adio de analito em diferentes amostras de leite, no intervalo de 2,5
200 g.L-1
Coeficiente de correlao

Amostras de Leite

Inclinao relativa

HNO3 0,2 % (v/v)

>0,9989

Amostra 01

1,4

0,9995

Amostra 02

1,2

0,9998

Amostra 03

1.2

0,9994

Amostra 04

1,4

0,9998

Amostra 05

1,1

0,9995

(r2)

Volume de injeo da amostra = 20 L; modificador: 10 g Pd + 5 g Mg(NO3)2 em 10L;

Tp=1300C; Ta=2200C. Diluio: 1+1; diluente, HNO3 0,2 % (v/v).

53

0,35

Absorvncia integrada (s)

0,3

0,25

0,2

0,15

0,1

0,05

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50

100

150

200

250

Concentrao (ug.L-1)

Figura 5: Curvas de adio de analito em amostras de leite de diferentes doadoras, na

faixa de 2,5 a 200 g.L-1; Curva aquosa (), Doadora 1 (), Doadora 2 (),
Doadora 3 (), Doadora 4 (), Doadora 5 (*). Volume de injeo = 20L;
modificador: 10 g Pd + 5 g Mg(NO3)2 em 10L; Tp=1300C;
Ta=2200C. Amostras diludas 1+1 com diluente, HNO3 0,2 % (v/v).

Em principio, os excelentes coeficientes de correlao encontrados

indicam que o uso do mtodo de adio de analito pode ser adotado, sem risco de
problemas associados a falta de ajuste ao modelo linear. Entretanto, uma vez que
o afastamento do centride inerente ao clculo da concentrao neste mtodo
implica em uma maior incerteza no resultado final, minimizar este afastamento
torna-se recomendvel. Assim sendo foi investigado o comportamento das curvas
de calibrao em uma faixa de menores valores de concentrao, mais prximos
daqueles que se espera encontrar. As curvas esto mostradas na Fig 6, no
normalizadas, enquanto que a tabela 4 mostra as inclinaes relativas e os
coeficientes de correlao nesta faixa de menor concentrao.

54

Tabela 4: Inclinaes relativas e coeficientes de correlao de curvas de

adio de analito em diferentes amostras de leite, no intervalo de 2,5

Coeficiente de correlao

Amostras de Leite

Inclinao relativa

HNO3 0,2 % (v/v)

Amostra 01

1,1

0,9988

Amostra 02

1,3

0,9984

Amostra 03

1.2

0,9979

Amostra 04

1,5

0,9957

Amostra 05

1,1

0,9957

(r2)

Volume de injeo da amostra = 20L; modificador: 10 g Pd + 5 g

Mg(NO3)2 em 10L; Tp=1300C; Ta=2200C. Diluio: 1+1; diluente, HNO3
0,2 % (v/v).
0,018
0,016
0,014
Absorvncia integrada (s)

PUC-Rio - Certificao Digital N 0621168/CA

10 g.L-1

0,012
0,01
0,008
0,006
0,004
0,002
0
0

10

12

-1

Concentrao (ug.L )

Figura 6: Curvas de adio de analito em amostras de leite de diferentes

doadoras, na faixa de 2,5 a 10 g.L-1; Curva aquosa (), Doadora 1 (),
Doadora 2 (), Doadora 3 (), Doadora 4 (), Doadora 5 (*). Volume
de injeo = 20L; modificador: 10 g Pd + 5 g Mg(NO3)2 em 10L;
Tp=1300C; Ta=2200C. Amostras diludas 1+1 HNO3 0,2% v/v

55

Os resultados relativos s inclinaes so semelhantes, havendo tambm

algum empobrecimento do coeficiente de correlao, como esperado. Entretanto,
o ajuste ao modelo linear permanece alto (r2>0,99), indicando ser possvel
realizar a adio de analito mesmo nesta faixa de concentrao.

8.6
Influncia da concentrao de clcio, cloreto e fsforo
O leite humano uma matriz muito complexa, devido aos seus vrios
componentes. Ele contm diversas substncias produzidas ou assimiladas pelas

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mes, como vitaminas, hormnios, lipdios, protenas e principalmente minerais.

Ente eles podemos destacar sdio, potssio, cloreto, clcio e magnsio22. Uma vez
que a etapa de pirlise deve destruir a parte orgnica da matriz, e buscando
entender o efeito de matriz constatado, a influncia de alguns componentes
inorgnicos do leite sobre o sinal analtico foi avaliada. Clcio e cloreto e Fsforo
foram os elementos escolhidos, por serem os de maior concentrao no leite
humano, com valores mdios de Ca de 540 mg .L-1, de Cl- de 340 mg L-1 2 e de
Fsforo de 150 mg.L-1 96. Concentraes crescentes de clcio (0, 1, 10, 20, 30, 40,
50, 60, 70, 80, 90, 100 e 350 mg Ca+2.L-1) na forma de CaCO3, e de cloreto (0,
1,0, 100, 350, 500, 1153 mg Cl-.L-1), na forma de NaCl, e de fsforo (5, 50, 150,
250, 750 e 1500 mg.L-1) na forma de KH2PO4, foram adicionados uma massa
de 2 ng de iSn, nas condies experimentais mostradas nas figuras 7, 8 e 9, que
apresentam os resultados encontrados.

56

Absorvncia Integrada (s)

0,11

0,07

0,03
0

100

200

300

400

-1

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Conc. De Clcio (mg.L )

Figura 7: Influncia da concentrao de clcio sobre o sinal analtico de

2 ng de iSn. Volume de injeo, 20uL; modificador: 10g de
Pd e 5g de Mg; Tp=1300C; Ta=2200C.
Na figura 7, observa-se que, aps um pequeno aumento do sinal analtico
do clcio, h uma reduo de 7% em relao quele obtido na ausncia de clcio,
quando a adio alcana 40 mg.L-1. Entretanto, essa queda ainda mais
significativa (reduo de 32%) no intervalo de 50 mg.L-1 at 100 mg.L-1, para
depois cair suavemente mais 10% at 350 mg.L-1.
A presena de cloreto (figura 8) tambm contribui para a diminuio do
sinal, sendo que a adio de 1 mg L-1 j causa supresso de 4% no sinal analtico
do estanho, enquanto que 100 mg L-1 proporcionam uma queda de 10%. A 350
mg L-1, a queda acentua-se apenas um pouco mais, para 15%.

57

0,048

Absorvncia intergrada (s)

0,046
0,044
0,042
0,04
0,038
0,036
0,034
0,032
0,03
0

200

400

600

800

1000

1200

1400

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-1

Concentrao de Cloreto (m g.L )

Figura 8: Influncia da concentrao de cloreto sobre o sinal analtico de

2 ng iSn. Volume de injeo, 20uL; modificador: 10 g de Pd
e 5 g de Mg; Tp=1300C; Ta=2200C.
A influncia dos dois elementos sobre o sinal analtico do estanho , em
ambos os casos, depressora. Entretanto, as faixas de concentrao em que isso
ocorre so diferentes: para o clcio, a reduo de sinal acontece a partir de 40 mg
L-1 e a partir de 1mg L-1 para o cloreto. Levando-se em conta a concentrao
mdia dos dois elementos no leite e uma diluio de 2 vezes para esta matriz,
possvel concluir que o sinal analtico do estanho seria reduzido pela concentrao
de clcio (270 mg L-1 aps diluio 1+1), enquanto que a concentrao de cloreto
no leite (170 mg Cl L-1) afetaria pouco o sinal do estanho. Entretanto, esta reduo
no se observa, tendo o efeito de matriz, na verdade, aumentado o sinal do iSn.
J no estudo relativo a influncia da concentrao de fsforo, observa-se o
aumento de 20% do sinal analtico de estanho provocada pela adio de 150
mg.L-1 de fsforo (figura 9).

58

Absorvncia integrada (s)

0,054
0,052
0,05
0,048
0,046
0,044
0,042
0

500

1000

1500

2000

Conc de Fsforo (mg/L)

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Figura 9: Influncia da concentrao de fsforo sobre o sinal analtico de

2 ng iSn. Volume de injeo, 20uL; modificador: 10 g de Pd
e 5 g de Mg; Tp=1300C; Ta=2200C.
Assim, para verificar a influncia simultnea dos trs compostos presentes
no leite, foi preparada uma curva aquosa com as suas concentraes mdias
esperadas para um leite humano maduro. Foi preparada tambm, uma curva
aquosa, com adio de 150 mg.L-1 de fsforo. Observa-se que apenas na presena
de fsforo, a inclinao da curva analtica tem um substancial aumento, quando
comparada com a curva aquosa levantada na sua ausncia. A adio dos trs
compostos tambm provoca o aumento da sensibilidade, porm em menor grau do
que quando se adiciona apenas o fsforo. A figura 10 apresenta os resultados
obtidos.

59

Absorvnica Integrada (s)

0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0

20

40

60

80

100

120

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Concentrao Sn (ug/L)

Figura 10: Influncia da concentrao sobre curvas aquosas: sem a adio de fsforo
(), com adio de 150 mg.L-1 de P ()e com adio de Ca/P/Cl (x) de
fsforo sobre o sinal analtico de 2 ng iSn. Volume de injeo, 20uL;
modificador: 10 g de Pd e 5 g de Mg; Tp=1300C; Ta=2200C.

8.7
Limite de deteco e quantificao
Segundo o INMETRO95, o limite de deteco do mtodo a concentrao
mnima de uma substncia medida e declarada com 95% ou 99% de confiana de
que a concentrao do analito maior do que zero. Na prtica, a menor
concentrao que pode ser detectada, mas no necessariamente quantificada. Pode
ser calculado de acordo com a expresso:

LOD=3.sb.b-1
Onde sb o desvio padro estimado para 10 medidas do branco, ou
amostra contendo a menor concentrao possvel do analito e b inclinao
da curva de calibrao.
O limite de deteco do presente trabalho resultado de 10 determinaes
da amostra de leite humano que apresentou o menor resultado dentre as estudadas,

60

diluda 1+1 com HNO3 0,2% v/v. O limite de deteco calculado foi de 0,6 g L-1
(n=10, k=3) na amostra sem diluio, mostrando que o mtodo proposto pode ser
utilizado para determinao de estanho em populaes no expostas ao metal.
Evidentemente, este valor trata-se de uma estimativa, dado que diferentes
amostras podem apresentar diferentes inclinaes de suas curvas de adio de
analito.
O limite de quantificao definido pelo INMETRO como a menor
concentrao do analito que pode ser determinada com preciso e veracidade. Na
prtica, corresponde a concentrao mnima possvel de ser quantificada pelo
mtodo. calculado atravs da expresso:

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LOQ=10.sb.b-1
Assim, o limite de quantificao obtido como resultado de 10
determinaes de uma amostra com baixa concentrao do analito, na amostra
original foi de 2.1 g Sn.L-1. As mesmas consideraes feitas para o LOD so
aqui tambm vlidas.

8.8
Estudos de exatido

Na ausncia de materiais certificados de referncia ou de mtodos

comparativos validados, como o presente caso, o estudo de recuperao uma
alternativa verificao da exatido de uma metodologia. Este estudo consiste na
adio de massas conhecidas de analito de interesse matriz estudada, com
posterior determinao da quantidade de analito recuperado no final da
metodologia. A recuperao est relacionada exatido, uma vez que reflete a
quantidade de determinado analito recuperado, em relao quantidade
inicialmente adicionada amostra. O processo de fortificao tenta simular
condies reais, evitando a interferncia acentuada nas condies da amostra
estudada. Entretanto, quando se trata de calibrao por adio de analito, o estudo
de recuperao pode se apresentar redundante, uma vez que as solues de
calibrao se confundem com as prprias amostras fortificadas. Apesar disso, por

61

falta de alternativa, este foi o procedimento de verificao de exatido adotado no

presente estudo, para o que foram adicionadas a 3 amostras diferentes, massas
conhecidas de iSn, de forma que obtivssemos amostras de leite com
concentraes de 2,5; 10; 25; 50 e 100g L-1 em um volume de 3 mL de amostra
real. Em seguida, as amostras foram submetidas a preparao como se fossem
amostras comuns, ou seja, diludas 1+1 em cido ntrico e colocadas para leitura.
A tabela 5 mostra os resultados encontrados, que foram satisfatrios, na forma de
valores mdios para as trs amostras.

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Tabela 5: Recuperao (%) de estanho, adicionado como iSn

iSn adicionado amostra

Concentrao Recuperada

(g.L-1)

(g.L-1)

2,5

2,35 0,1

94

10

10,8 0,4

108

25

25,0 0,6

100

50

47,5 0,3

95

100

95,2 3,0

95

Recuperao (%)

Volume de injeo da amostra = 20L; modificador: 10 g Pd + 5 g Mg(NO3)2 em

10L; Tp=1300C; Ta=2200C. Diluio: 1+1; diluente, HNO3 0,2 % (v/v).

importante ressaltar que, mesmo em concentraes muito baixas (2,5

g.l-1), onde a possibilidade de contaminao pode resultar em acrscimos no
percentual recuperado, os valores obtidos so adequados, com flutuaes menores
que 10%.

62

8.9
Estudos preliminares das espcies organoestnicas.

Curvas de pirlise e atomizao de compostos organoestnicos

Uma vez que, como discutido, a forma inorgnica no a nica a estar

presente no ambiente e nos fludos biolgicos, foi estudado o comportamento
eletrotrmico de compostos orgnicos de estanho disponveis, primeiramente a
partir de curvas de pirlise e atomizao. Os seis compostos orgnicos de estanho
estudados foram o mono-, di- e trimetilestanho e o mono-, di- e tributilestanho,
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uma vez que compostos metilados so os que mais facilmente podem ocorrer na
natureza a partir da metilao do estanho inorgnico, e os butilestanhos referem-se
forma (tributil) presente no ambiente marinho pelo seu uso em tintas antiincrustantes, ou seus produtos de degradao, conforme discutido anteriormente.
A idia de realizar curvas de temperatura de pirlise e de atomizao deve-se
necessidade de verificar o comportamento trmico destas formas, que nem sempre
seguem os dos sais inorgnicos, seja relativamente ao do modificador, pelo
comportamento durante a etapa de atomizao, sensibilidade, etc.
No levantamento destas curvas, todas as solues foram preparadas a
partir do sais orgnicos puros, e os clculos estequiomtricos realizados tomando
a massa de estanho presente em cada composto. Tal como anteriormente, as
solues adicionadas foram de concentraes tais que determinassem a introduo
de 2 ng de estanho (20 L de uma soluo 100 g L-1 em estanho), para cada
composto orgnico. A figura 10 mostra os resultados obtidos para as espcies
mono-, di-, e trimetilestanho e estanho inorgnico, enquanto a figura 11 o faz, de
modo equivalente, para as espcies butiladas.

63

0,18

Absorvncia integrada (s)

0,16
0,14
0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
0

500

1000

1500

2000

2500

3000

PUC-Rio - Certificao Digital N 0621168/CA

Temperatura (C)

Figura 11: Curva de pirlise (
) e atomizao () para 2 ng de estanho na

forma de iSn (
), MMT (
), MMT + leite (
), DMT (
),
DMT + leite (
), TMT (
) e TMT + leite (
), em HNO3 0,2%
v/v; Tp=1300C e Ta=2200C. Volume de amostra: 20uL; massa de
modificador: 10 g de Pd e 5 g de Mg em 10uL de soluo.

De acordo com os resultados obtidos na figura 10, nota-se que

temperaturas de pirlise de at 1400C podem ser utilizadas, sem perda relativa do
sinal analtico dos trs compostos metilados de estanho em soluo aquosa,
indicando que a soluo modificadora usada para a estabilizao do iSn tambm
age eficientemente para estes compostos. Entretanto, quando esses compostos so
adicionados matriz, observa-se uma queda sensvel do sinal analtico para o
DMT e TMT. Em relao temperatura de atomizao, observa-se que a 2100C
todas as formas de estanho obtm mximo valor de absorvncia; porm, a mesma
diferena de sensibilidade entre as formas de estanho foi percebida. Nota-se
tambm que, ao empregar temperaturas de pirlise mais baixas, o sinal analtico
no foi afetado, ou seja, as variaes de sensibilidade no so devidas a perdas por
volatilizao em temperaturas mais baixas.
Na figura 11 possvel avaliar o comportamento trmico das diferentes
formas butiladas de estanho. Destacam-se, em primeiro lugar, os baixos valores de
absorvncia. Entretanto, possvel dizer que temperaturas de pirlise de at

64

1400C podem ser utilizadas para os trs compostos butilados estudados, embora
o comportamento destas diferentes espcies ao longo do aquecimento seja
significativamente diferente. J em relao temperatura de atomizao, ao
contrrio do observado com os derivados metilados, a temperatura ideal de
atomizao de 2200 para MBT, TBT e para as amostras adicionadas em leite de
DBT e MBT. Observa-se, ainda, que a temperatura de pirlise aconselhada seria
de 2100C para a espcie DBT e 1900C para o TBT, quando adicionados
matriz. Nota-se ainda que novamente encontraram-se baixos valores de
absorvncia para as espcies TBT e DBT em sua adio matriz. Com o intuito
de facilitar os estudos subseqentes, foi adotada uma nica temperatura de

0,18
0,16
Absorvncia integrada (s)

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atomizao, de 2200C.

0,14
0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Temperatura (C)

Figura 12: Curva de pirlise (
) e atomizao () para 2 ng de estanho como iSn
(
) e MBT (
), MBT + leite (
), DBT (
), DBT + leite
(
), e TBT (
), TBT + leite (
), em HNO3 0,2% v/v. Volume de
amostra: 20uL; massa de modificador: 10 g de Pd e 5 g de Mg em 10uL
de soluo.

65

Utilizando as temperaturas de pirlise e atomizao que se mostraram, no

intervalo estudado, ser as mais adequadas, levantaram-se curvas de adio de
analito das diferentes espcies na presena da matriz. Pelo comportamento
observado anteriormente, so esperadas diferenas de sensibilidade entre as
espcies mas, tendo em vista o efeito de aumento do sinal do iSn, visa-se aqui
verificar se a matriz no poderia exercer, de alguma forma, uma funo
niveladora. Assim, foram preparadas curvas calibrao aquosas utilizando iSn e
de adio de analito para os diferentes compostos orgnicos disponveis nas
seguintes concentraes: 2,5; 5,0; 10; 25 e 50 g.L-1, e os resultados esto

0,07
Absorvncia inetgrada (s)

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mostrados nas figuras 12 e 13.

0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0

10

20

30

40

50

60

Concentrao (ug.L-1)

Figura 13: Curvas no leite de estanho inorgnico (), MMT (), DMT () e
TMT (). Tp=1300C e Ta=2200C. . Volume de amostra: 20uL;
massa de modificador: 10 g de Pd e 5 g de Mg em 10uL de
soluo. Diluio: 1+1, diluente: HNO3 0,2% (v/v)

66

Absorvncia integrada (s)

0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0

10

20

30

40

50

60

-1

Concentrao (ug Sn.L )

Figura 13: Curvas no leite de estanho inorgnico (), MBT(), DBT() e

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TBT(). Tp=1300C e Ta=2200C. . Volume de amostra: 20uL;

massa de modificador: 10 g de Pd e 5 g de Mg em 10uL de
soluo. Diluio: 1+1, diluente: HNO3 0,2% (v/v)

Infelizmente, o efeito nivelador esperado no foi constatado, mostrando

realmente cada espcie sua prpria sensibilidade. Tal significa que, no caso da
presena do oSn na amostra, desvios em relao ao resultado real sero
observados, no importando, inclusive, a espcie de estanho usada para
calibrao. Entretanto, caso haja apenas MMT na amostra, o derivado orgnico de
iSn mais provvel, teramos um erro de apenas 20% em relao a frao desta
espcie. Por outro lado, esta diferena de sensibilidade permite a especulao
sobre um procedimento de especiao que dela faa uso. De qualquer modo, a
necessidade de continuao deste estudo necessria, para que se alcancem
condies que levem mesma sensibilidade para as diferentes espcies,
permitindo a determinao exata do contedo total de Sn.