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Cintica Qumica

Captulo 13

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Cintica Qumica
Termodinmica Se dar una reaccin?
Cintica Cun rpido proceder la reaccin?
Rapidez de Reaccin es el cambio en la concentracin de
un reactante o un producto con el tiempo (M/s).
A

[A]
rapidez = t

[A] = cambio en la concentracin de A


sobre un periodo de tiempo t

[B]
rapidez = t

[B] = cambio en la concentracin de B


sobre un periodo de tiempo t

Debido a que [A] disminuye con el tiempo, [A] es negativo.


13.1

tiempo
[A]
rapidez = t
[B]
rapidez =
t
13.1

2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)

Br2 (ac) + HCOOH (ac)

tiempo

393 nm
light

Detector

[Br2] Absorcin
13.1

Br2 (ac) + HCOOH (ac)

2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)

Pendiente de
la tangente
Pendiente de
la tangente Pendiente de
la tangente

[Br2]final [Br2]inicial
[Br2]
Rapidez promedio = =t
tfinal - tinicial
Rapidez instantnea = rapidez para un instante especfico en el tiempo

13.1

rapidez [Br2]
rapidez = k [Br2]
rapidez

k=

= rapidez constante

[Br2]

= 3.50 x 10-3 s-1


13.1

2H2O2 (ac)

2H2O (l) + O2 (g)


PV = nRT

n
P=
RT = [O2]RT
V
1
[O2] =
P
RT
[O2]
1 P
=
rapidez = t
RT t

medida P sobre el tiempo


13.1

13.1

Rapidez de Reaccin y Estequiometria


2A

Dos moles de A se consumirn por cada mol de B que se forme.

1 [A]
rapidez = 2 t
aA + bB

[B]
rapidez =
t
cC + dD

1 [A]
1 [B]
1 [C]
1 [D]
==
=
rapidez = a t
b t
c t
d t

13.1

Escriba la expresin de la rapidez para la siguiente reaccin:

CH4 (g) + 2O2 (g)

CO2 (g) + 2H2O (g)

[CO2]
[CH4]
1 [O2]
1 [H2O]
=
==
rapidez = t
t
t
2 t
2

13.1

Calcule la rapidez de descomposicin promedio del f


N2O5, [N2O5]/t, por la reaccin:
2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)
Durante el intervalo de tiempo desde 600 s a 1200 s
(todas las cifras son significativas).
Use los siguientes datos:
Tiempo [N2O5]
600 s
1.24 x 102 M
1200 s 0.93 x 102 M

La Ley de Velocidad
La Ley de Velocidad expresa la relacin de la rapidez de una
reaccin con la constante de rapidez y las concentraciones de
los reactivos elevados a alguna potencia.
aA + bB

cC + dD

Rapidez = k [A]x[B]y

La reaccin es x orden en A
La reaccin es y orden en B
La reaccin es (x +y) orden total

13.2

F2 (g) + 2ClO2 (g)

2FClO2 (g)

rapidez = k [F2]x[ClO2]y

Doble [F2] con [ClO2] constante


Rapidez doble
x=1
Cuadriplicar [ClO2] con [F2] constante

rapidez = k [F2][ClO2]

Rapidez cuadriplica
y=1
13.2

Leyes de Velocidad

Las leyes de velocidad se determinan siempre


experimentalmente.

El orden de reaccin siempre se define en trminos de


las concentraciones de los reactivos (no productos).

El orden de reaccin no se relaciona con el coeficiente


estequiomtrico de los reactivos en la ecuacin qumica
balanceada.
F2 (g) + 2ClO2 (g)

2FClO2 (g)

rapidez = k [F2][ClO2]1
13.2

Determine la ley de velocidad y calcule la constante de


velocidad para la siguiente reaccin y datos:
S2O82- (ac) + 3I- (ac)
2SO42- (ac) + I3- (ac)
Experimento

[S2O82-]

[I-]

Rapidez
inicial (M/s)

0.08

0.034

2.2 x 10-4

0.08

0.017

1.1 x 10-4

0.017

10-4

0.16

2.2 x

rapidez = k [S2O82-]x[I-]y

y=1
x=1
rapidez = k [S2O82-][I-]

Doble [I-], rapidez doble (experimentos 1 & 2)


Doble [S2O82-], rapidez doble (experimentos 2 & 3)
rapidez
2.2 x 10-4 M/s
k=
=
= 0.08/Ms
2[S2O8 ][I ] (0.08 M)(0.034 M)
13.2

Reacciones de Primer-Orden
A

k=

producto

rapidez

[A]

[A]
rapidez = t

M/s
= 1/s or s-1
M

rapidez = k [A]
[A]
= k [A]
t

[A] es la concentracin de A a cualquier tiempo t


[A]0 es la concentracin de A a tiempo t=0

[A] = [A]0exp(-kt)

ln[A] = ln[A]0 - kt

13.3

2N2O5

4NO2 (g) + O2 (g)

13.3

La descomposicin de N2O5 a NO2 y O2 es de primer orden,


con una constante de velocidad de 4.80 x 104/s a 45C.
a. Si la concentracin inicial es 1.65 x 102 mol/L, cul es
la concentracin despus de 825 s?
b. Cunto le tomar a la concentracin de N2O5 disminuir
a 1.00 x 102 mol/L desde su valor inicial dado en a?

La reaccin 2A
B es de primer orden en A con una
constante de rapidez de 2.8 x 10-2 s-1 a 800C. Cunto le
tomar a A disminuir desde 0.88 M hasta 0.14 M ?
[A]0 = 0.88 M

ln[A] = ln[A]0 - kt

[A] = 0.14 M
kt = ln[A]0 ln[A]
ln[A]0 ln[A]
=
t=
k

ln

[A]0
[A]
k

ln
=

0.88 M
0.14 M

2.8 x

10-2

s-1

= 66 s

13.3

Reacciones de Primer-Orden
El tiempo de vida media, t, es el tiempo requerido para que
la concentracin de los reactivos disminuya a la mitad de su
concentracin inicial.
t = t cuando [A] = [A]0/2
ln
t =

[A]0
[A]0/2
k

0.693
ln2
=
=
k
k

Cul es el tiempo de vida media del N2O5 si se descompone


con una constante de rapidez de 5.7 x 10-4 s-1?
0.693
t = ln2 =
= 1200 s = 20 minutos
-4
-1
5.7 x 10 s
k
Cmo saber si la descomposicin es de primer orden?
unidades de k (s-1) 13.3

El cloruro de sulfurilo se descompone en una reaccin


de primer orden para dar dixido de azufre y cloro. A
320C, la constante de velocidad es 2.20 x 105/s.
a. Cul es el tiempo de vida media del SO2Cl2 a esta
temperatura?
b. Cunto tiempo (en horas) le tomar al SO2Cl2
disminiuir la descomposicin al 50.0%? Y disminiuir la
descomposicin al 75.0%?

Reacciones de Primer-orden
A

producto

# de Vida
media [A] = [A]0/n
1

16

13.3

Reacciones de Segundo-Orden
A

producto

[A]
rapidez = t

rapidez

M/s
=
= 1/Ms
k=
2
2
M
[A]
1
1
=
+ kt
[A]0
[A]

rapidez = k [A]2
[A]
= k [A]2
t

[A] es la concentracin de A a cualquier tiempo t


[A]0 es la concentracin de A a tiempo t=0

t = t cuando [A] = [A]0/2


1
t =
k[A]0

13.3

Reacciones de Orden-Cero
[A]
producto rapidez = t

k=

rapidez

[A]0

[A]
=k
t

= M/s

[A] = [A]0 - kt

rapidez = k [A]0 = k

[A] es la concentracin de A a cualquier tiempo t


[A]0 es la concentracin de A a tiempo t=0

t = t cuando [A] = [A]0/2


[A]0
t =
2k

13.3

Resumen de la cintica de Reacciones de OrdenCero, Primer-Orden y Segundo-Orden


Ecuacin de la
Orden Ley de Velocidad concentracin
tiempo
0

rapidez = k

rapidez = k [A]

[A]2

rapidez = k

[A] = [A]0 - kt

Vida media

t =

[A]0
2k

ln[A] = ln[A]0 - kt

t = ln2
k

1
1
=
+ kt
[A]0
[A]

1
t =
k[A]0

13.3

A+B
Reaccin Exotrmica

AB

+
+

C+D
Reaccin Endotrmica

La energa de activacin (Ea ) es la cantidad mnima de


energa requerida para iniciar una reaccin qumica.
13.4

Constantes de Rapidez y su Dependencia de la


Temperatura y de la Energa de Activacin
k = A exp( -Ea / RT )
(Ecuacin de Arrhenius)
Ea es la energa de activacin (J/mol)
R es la constante de los gases
(8.314 J/Kmol)
T es la temperatura absoluta
A es el factor de frecuencia

Ea 1
lnk = + lnA
R T

13.4

Ea 1
lnk = + lnA
R T

13.4

13.4

La constante para la formacin del yoduro de hidrgeno a


partir de sus elementos es 2.7 x 10-4 L/(mol s) a 600 K y
3.5 x 10-3 L/(mol s) a 650 K.
a. Encuentre la energa de activacin Ea.
b. Calcule la constante de velocidad a 700 K.

Mecanismos de Reaccin
El progreso total de una reaccin qumica puede representarse
a nivel molecular por una serie de pasos elementales o
reacciones elementales.
La secuencia de pasos elementales que llevan a la formacin
de productos es el mecanismo reaccin.
2NO (g) + O2 (g)

2NO2 (g)

N2O2 se detecta durante la reaccin!


Paso Elemental:

NO + NO

N2O2

+ Paso Elemental:

N2O2 + O2

2NO2

Reaccin Total:

2NO + O2

2NO2
13.5

2NO (g) + O2 (g)

2NO2 (g)

13.5

Intermediarios son especies que aparecen en un mecanismo


de reaccin pero no en la ecuacin total balanceada.
Un intermediario siempre se forma en un paso elemental
inicial y consumido en un paso elemental posterior.
Paso Elemental:

NO + NO

N2O2

+ Paso Elemental:

N2O2 + O2

2NO2

Reaccin Total:

2NO + O2

2NO2

La molecularidad de una reaccin es el nmero de


molculas reaccionando en un paso elemental.

Reaccin Unimolecular paso elemental con 1 molcula

Reaccin Bimolecular paso elemental con 2 molcula

Reaccin Termolecular paso elemental con 3 molcula


13.5

Leyes de Velocidad y Pasos Elementales


Reaccin Unimolecular

productos

rapidez = k [A]

Reaccin Bimolecular A + B

productos rapidez = k [A][B]

Reaccin Bimolecular A + A

productos

rapidez = k [A]2

Escribiendo un mecanismo de reaccin plausible:

La suma de pasos elementales debe dar la ecuacin balanceada total


para la reaccin.

El paso-determinante de la velocidad debe predecir la misma ley de


velocidad que se determina experimentalmente.

El paso determinante de la velocidad es el paso ms


lento en la secuencia de pasos que llevan a la formacin
de un producto.
13.5

Secuencia de Pasos en el estudio de un mecanismo de reaccin

13.5

La ley de velocidad experimental para la reaccin entre


NO2 y CO para producir NO y CO2 es rapidez = k[NO2]2.
La reaccin se cree que ocurre va dos pasos:
Paso 1:

NO2 + NO2

NO + NO3

Paso 2:

NO3 + CO

NO2 + CO2

Cul es la ecuacin total para la reaccin?


NO2+ CO

NO + CO2

Cul es el intermediario?
NO3
Qu puede decir acerca de las velocidades relativas de los
pasos 1 y 2?
rapidez = k[NO2]2 es la ley de velocidad para el paso 1 debe
ser ms lenta que paso 2
13.5

Un catalizador es una sustancia que incrementa la ley de


velocidad de una reaccin qumica sin consumirse el mismo.
k = A exp( -Ea / RT )

Ea

No-catalizado

k
Catalizado

rapidezcatalizado > rapidezno-catalizado


Ea < Ea

13.6

Un catalizador heterogneo, los reactivos y el catalizador


estn en diferentes fases.

El proceso Haber para la sntesis de amoniaco

El proceso Ostwald para producir cido ntrico

Convertidor cataltico

Un catalizador homogneo, los reactivos y el catalizador


estn dispersos en la misma fase, usualmente un lquido.

Catalizador cido

Catalizador Bsico

13.6

Proceso Haber

N2 (g) + 3H2 (g)

Fe/Al2O3/K2O
catalyst

2NH3 (g)

13.6

Proceso Ostwald
Pt catalizador
4NO (g) + 6H2O (g)
4NH3 (g) + 5O2 (g)

2NO (g) + O2 (g)


2NO2 (g) + H2O (l)

2NO2 (g)
HNO2 (ac) + HNO3 (ac)

Pt-Rh catalizador usado


En el proceso Ostwald

Alambre caliente
de Pt sobre una
solucin de NH3

13.6

Convertidor Cataltico

CO + Hidrocarburos no quemados + O2
2NO + 2NO2

convertidor
cataltico

convertidor
cataltico

CO2 + H2O
2N2 + 3O2

13.6

Catlisis Enzimtica

13.6

no.-catalizado

Catalizado
enzimas

[P]
rapidez =
t
rapidez = k [ES]

13.6