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ELECT

RODO
S DE

Los electrodos de referencia son electrodos que tienen un potencial de
equilibrio estable y conocido. Se utilizan con el fin de medir el potencial contra
otros electrodos en una celda electroquímica.
Los electrodos de referencia se utilizan para métodos potenciómetros, donde
esta formado por dos electrodos sumergidos en una disolución y conectados a
un milivoltimetro.. Uno de los electrodos es de electrodo indicador, que se
escoge de tal manera que el
potencial de semicelda responda a
la actividad de la especie en
disolución
que
se
quiere
determinar. El otro electrodo es el
electrodo
de
referencia
cuyo
potencial permanece invariable en
determinas condiciones.
El electrodo de referencia del
diagrama es una semi celda cuyo
potencial de electrodo Eref se
conoce
con
exactitud
y
es
independiente de la concentración
del analito y de otros iones de la
disolución. El puente salino impide
que los componentes de la
disolucion del analito se mezclen
con el electrodo de referencia.

Un electrodo de referencia ideal tiene las siguientes características:
-

Es reversible y obedece a la ecuación de Nerst
Presenta un potencial constate todo el tiempo
Retorna a su potencial original después de haber estado sometido a
pequeñas corrientes
Presenta poca histéresis con ciclos de temperatura.

0591 Log(Cl-) Coeficiente . Como el potencial depende de la concentración del ion cloruro.(aq) Ө= Ө° .Las variadas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno de los electrodos sea conocido.85 +0. Los electrodos de Ag/AgCl tiene la ventaja de que pueden utilizarse a temperaturas superioes a 60°C. En agua de mar el valor del potencial es aproximadamente de + 0. Cl- AgCl + 1e.-> Ag(s) + Cl. constate y completamente insensible a la composición de la solución en estudio. mientras que los electrodos calomelanos no.2224 .< => Ag + Cl- Potencial a 25°C V vs ENH E = 0. pues AgCl es un sólido puro.79 voltios -0. El electrodo de plata-cloruro de plata es un electrodo de referencia de uso comun. Un electrodo con estas características ( electrodos de referencia ) son los siguiente: Electrodos de referencia Electrolito Calomel Ag/AgCl Cu/CuSO4 Zn (MIl-A-18001H) KCl saturado Agua de Mar CuSO4 saturado Agua de mar Potenciales de protección en agua de Mar -0. Tipo de electrodo Reacción electrodica Plata/ cloruro de plata Ag/AgCl.0. El potencial del electrodo depende especialmente de la salinidad de la solución en la cual el electrodo esta sumergido.RT/F lna Cl La actividad de AgCl no aparece en el cociente. puede emplearse para medir la concentración de este.│AgCl(s)Ag(s) AgCl(s) + e.25V respecto al electrodo normal de hidrogeno a 25°C.79 -0.24  Electrodo Plata-Cloruro de Plata: CL.

577 = 2.201 V E° E° Ag+/Ag°/Cl- = 0.78x10-10 : + 0.= E° = 0.0591 log aAg+ Ag+/Ag° Ag+/Ag° E Ag+/Ag°/Cl.0591 logaCL- en donde: E Ag+/Ag°/Cl = E° Ag+/Ag° + 0.0591log2.6mV/°C E Ag+/Ag° = E° Ag+/Ag° Sabiendo que E° E Ag+/Ag° = E° + 0.2226 -0.799+0. y también al cambiar de temperatura.(aq) Ө= Ө° .308 se tiene: Ag+/Ag°/Cl- 0.2226V E° Ag+/Ag°/Cl- = E° Ag+/Ag°/Cl- = 0.799v y que Kps Agcl = 1.78x10-10 = 0.0591 log(Kps AgCl/aCl-) Ag+/Ag°/Cl- -0.temperatura: -0. el valor del nuevo potencial se alcanza lentamente debido al tiempo requerido para restablecer el equilibrio de solubilidad del cloruro de .591log1.308  Electrodo de calomelos: Gran cantidad de mercurio liquido cubierto con una paste de calomel ( cloruro mercuroso) y una solución de KCl: Hg / Hg2 Cl2 (sat).0591 log Kps AgCl Ahora dado que aKCl = 4x0. Presenta inconvenientes tales que su coeficiente de temperatura es mayor en comparación con otros. K Cl El potencial del electrodo para esta semicelda esta determiando por al reacción: Hg2Cl2(s) + 2e.-> 2Hg(l) + 2 Cl.RT/2F 2 lna Cl Los electrodos mas utilizado es el calomel saturado debido a la gran facilidad con la que se puede preparar.

0591/2 log a kpsHg2Cl2/a2Cl- EHg Cl /Hg°/Cl. V ) .3082 E° ( a 25°C.577 y luego: EHg Cl /Hg°/Cl.0591/2 a Kcl = 2.2466V - 0.244V.CL- Hg2Cl2 + 2e. log 2.<=> 2Hg + 2 Cl- Potencial a 25°C V vs ENH E = 0.0.64mV/°C Hg2Cl2 + 2e = 2Hg° + 2Cl- EHg +2 /Hg° = 2 E°Hg +2 2 /Hg° ° + 0.potasio y calomelanos.= E° Hg Cl /Hg°/Cl. Tipo de electrodo Reacción electrodica Calomelos HG/Hg2Cl2.268087V 2 2 0..= EHg Cl /Hg°/Cl.7973V 2 KpsHg2Cl2 = 1.276 + 0.2329x10 18 - E°Hg Cl /Hg°/Cl2 2 = 0.= 2 2 0.0.= E° Hg°/Hg° . EL potencial del electrodo de calomel saturado a 25°C es de 0.0591/2 log KPs Hg2Cl2 = aHg+22 x a2Cl- EHg +2 /Hg° = 2 E°Hg +2 2 aHg 22 + Por lo tanto: /Hg° ° + 0.244V Coeficiente temperatura: -0. E= 0.268087V Para una solución 4M de KCl YKcl= 0.059 Log(Cl-) KCLsat.0591/2 log KpHg2Cl2 2 2 2 2 2 2 Según tablas se puede estimar el electrodo de calomel: E°Hg +2 /Hg° = 0.0591/2 log a2ClE°Hg Cl /Hg°/Cl.308.

Tipo de electrodo Reacción electrodica Cu/CuSO4. sea suelo agua de mar. El contacto electrolítico con la solución o suelo se realiza mediante un puente salino constituido por un tapon de madera de balsa.0295 log (Zn2+) V vs ENH  Electrodo de cobre/sulfato de cobre ( Cu/CuSO4): Esta formado por una barra cilíndrica de Cu sumergida en una solución de CuSO4 saturada. La reacción de electrodo es la siguiente: Cu  Cu2+ +2eSu potencial a 25°C esta dado por: E = 0.-> Zn Potencial a 25°C V vs ENH E = -o.318V Coeficiente de temperatura: -0.340+0. es de 1. a 25 °C.318 Este electrodo es utilizado en cualquiera ambiente. Electro de Zinc: constituido por un bloque de Zn de alta pureza.80V E = -0.9mv/°C La concentración nominal de una solución saturada de sulfato de cobre. tenemos: .763 + 0.337 V. Con la solución satura de CuSO4 se tiene E = + 0. dado que el potencial standard para el sistema es de 0. generalmente se utiliza una aleación de Zn como la empleada en ánodos galvánicos de Zn de composición como la especificada por la norma militar americana: MIL-A-18001H Tipo de electrodo Reacción electrodica Zinc/aga de mar Zn 2+ + 2e.0295log (Cu2+) V vs ENH. Cu2+ Cu 2+ + 2e<=> Cu Potencial a 25°C V vs ENH E= 0.029 5 log(Cu2+) CuSO4 sat.340+0.3605 M siendo su coeficiente de actividad 0. E 0.0374 por tanto.

337+ 0.0374 E Cu 2+/ Cu° = 0.0591/2log 1.3605x0.2988 .E Cu 2+/ Cu° = 0.