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ELECT

RODO
S DE

Los electrodos de referencia son electrodos que tienen un potencial de


equilibrio estable y conocido. Se utilizan con el fin de medir el potencial contra
otros electrodos en una celda electroqumica.
Los electrodos de referencia se utilizan para mtodos potencimetros, donde
esta formado por dos electrodos sumergidos en una disolucin y conectados a
un milivoltimetro.. Uno de los electrodos es de electrodo indicador, que se
escoge de tal manera que el
potencial de semicelda responda a
la actividad de la especie en
disolucin
que
se
quiere
determinar. El otro electrodo es el
electrodo
de
referencia
cuyo
potencial permanece invariable en
determinas condiciones.
El electrodo de referencia del
diagrama es una semi celda cuyo
potencial de electrodo Eref se
conoce
con
exactitud
y
es
independiente de la concentracin
del analito y de otros iones de la
disolucin. El puente salino impide
que los componentes de la
disolucion del analito se mezclen
con el electrodo de referencia.

Un electrodo de referencia ideal tiene las siguientes caractersticas:


-

Es reversible y obedece a la ecuacin de Nerst


Presenta un potencial constate todo el tiempo
Retorna a su potencial original despus de haber estado sometido a
pequeas corrientes
Presenta poca histresis con ciclos de temperatura.

Las variadas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno


de los electrodos sea conocido, constate y completamente insensible a la
composicin de la solucin en estudio. Un electrodo con estas caractersticas
( electrodos de referencia ) son los siguiente:
Electrodos de referencia

Electrolito

Calomel
Ag/AgCl
Cu/CuSO4
Zn (MIl-A-18001H)

KCl saturado
Agua de Mar
CuSO4 saturado
Agua de mar

Potenciales de
proteccin en agua de
Mar
-0.79 voltios
-0.79
-0.85
+0.24

Electrodo Plata-Cloruro de Plata: CL- AgCl(s)Ag(s)


AgCl(s) + e- ->
Ag(s) + Cl- (aq)
= - RT/F lna Cl
La actividad de AgCl no aparece en el cociente, pues AgCl es un slido
puro. Como el potencial depende de la concentracin del ion cloruro,
puede emplearse para medir la concentracin de este. El electrodo de
plata-cloruro de plata es un electrodo de referencia de uso comun.

Los electrodos de
Ag/AgCl tiene la
ventaja de que pueden utilizarse a temperaturas superioes a 60C,
mientras que los electrodos calomelanos no.
En agua de mar el valor del potencial es aproximadamente de + 0.25V
respecto al electrodo normal de hidrogeno a 25C. El potencial del
electrodo depende especialmente de la salinidad de la solucin en la
cual el electrodo esta sumergido.
Tipo de electrodo

Reaccin electrodica

Plata/ cloruro de
plata
Ag/AgCl, Cl-

AgCl + 1e- < => Ag


+ Cl-

Potencial a 25C
V vs ENH
E = 0.2224 - 0.0591
Log(Cl-)
Coeficiente

temperatura:
-0.6mV/C
E Ag+/Ag = E

Ag+/Ag

Sabiendo que E
E Ag+/Ag = E

+ 0.0591 log aAg+

Ag+/Ag

Ag+/Ag

E Ag+/Ag/Cl- = E

= 0.799v y que Kps Agcl = 1.78x10-10 :

+ 0.0591 log(Kps AgCl/aCl-)

Ag+/Ag/Cl-

-0.0591 logaCL-

en donde:

E Ag+/Ag/Cl = E Ag+/Ag + 0.0591 log Kps AgCl


Ahora dado que aKCl = 4x0.577 = 2.308 se tiene:
Ag+/Ag/Cl-

0.799+0.591log1,78x10-10
= 0.2226V

Ag+/Ag/Cl-

Ag+/Ag/Cl-

= 0.201 V

E
E

Ag+/Ag/Cl-

0.2226 -0.0591log2.308

Electrodo de calomelos: Gran cantidad de mercurio liquido cubierto con


una paste de calomel ( cloruro mercuroso) y una solucin de KCl:
Hg /
Hg2 Cl2 (sat), K Cl
El potencial del electrodo para esta semicelda esta determiando por al reaccin:
Hg2Cl2(s) + 2e- -> 2Hg(l) + 2 Cl- (aq)
= - RT/2F
2
lna Cl
Los electrodos mas utilizado es el calomel saturado debido a la gran
facilidad con la que se
puede preparar. Presenta
inconvenientes tales que su
coeficiente de temperatura
es mayor en comparacin
con otros, y tambin al
cambiar de temperatura, el
valor del nuevo potencial se
alcanza lentamente debido
al tiempo requerido para
restablecer el equilibrio de
solubilidad del cloruro de

potasio y calomelanos. EL potencial del electrodo de calomel saturado a


25C es de 0.244V.

Tipo de electrodo

Reaccin electrodica

Calomelos
HG/Hg2Cl2,CL-

Hg2Cl2 + 2e- <=> 2Hg


+ 2 Cl-

Potencial a 25C
V vs ENH
E = 0.276 +
0.059
Log(Cl-)
KCLsat. E=
0.244V
Coeficiente
temperatura:
-0.64mV/C

Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl-

EHg

+2

/Hg =

EHg

+2
2

/Hg + 0.0591/2 log

KPs Hg2Cl2 = aHg+22 x a2Cl-

EHg

+2

/Hg =

EHg

+2
2

aHg 22
+

Por lo tanto:

/Hg + 0.0591/2 log

kpsHg2Cl2/a2Cl-

EHg Cl /Hg/Cl- = E Hg Cl /Hg/Cl- - 0.0591/2 log a2ClEHg Cl /Hg/Cl- = E Hg/Hg - 0.0591/2 log KpHg2Cl2
2

Segn tablas se puede estimar el electrodo de calomel:

EHg

+2

/Hg = 0.7973V

KpsHg2Cl2 = 1.2329x10 18
-

EHg Cl /Hg/Cl2

= 0.268087V

Para una solucin 4M de KCl YKcl= 0.577 y


luego:

EHg Cl /Hg/Cl- =
EHg Cl /Hg/Cl- =
2

0.268087V

0.2466V

0.0591/2

Kcl = 2.308,

log 2.3082

E ( a 25C, V )

Electro de Zinc: constituido por un


bloque de Zn de alta pureza,
generalmente se utiliza una aleacin de
Zn como la empleada en nodos
galvnicos de Zn de composicin como
la especificada por la norma militar
americana: MIL-A-18001H
Tipo de electrodo

Reaccin electrodica

Zinc/aga de mar

Zn

2+

+ 2e- -> Zn

Potencial a 25C
V vs ENH
E = -o.80V

E = -0.763 + 0.0295 log (Zn2+) V vs


ENH

Electrodo de cobre/sulfato de cobre ( Cu/CuSO4): Esta formado por una


barra cilndrica de Cu sumergida en una solucin de CuSO4 saturada. El
contacto electroltico con la solucin o suelo se realiza mediante un
puente salino constituido por un tapon de madera de balsa.
La reaccin de electrodo es la siguiente: Cu Cu2+ +2eSu potencial a 25C esta dado por: E = 0.340+0.0295log (Cu2+) V vs
ENH.
Con la solucin satura de CuSO4 se tiene E = + 0.318
Este electrodo es utilizado en cualquiera ambiente, sea suelo agua de
mar.
Tipo de
electrodo

Reaccin
electrodica

Cu/CuSO4,
Cu2+

Cu 2+ + 2e<=> Cu

Potencial a
25C
V vs ENH
E=
0.340+0.029
5
log(Cu2+)
CuSO4 sat. E
0.318V
Coeficiente
de
temperatura:
-0.9mv/C

La
concentracin
nominal de
una solucin
saturada de
sulfato de
cobre, a 25 C, es de 1.3605 M siendo su coeficiente de actividad 0.0374 por
tanto, dado que el potencial standard para el sistema es de 0.337 V, tenemos:

E Cu 2+/ Cu = 0.337+ 0.0591/2log 1.3605x0.0374


E Cu 2+/ Cu = 0.2988