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INACCESIBILIDAD DEL CERO ABSOLUTO El tercer principio establece limitaciones a como se puede alcanzarse el cero absoluto de temperatura. Prohíbe que se pueda alcanzar el punto (T=0 ;S0 = 0) mediante una serie finita de procesos termodinámicos que permiten enfriar a un sistema. Una de las formas más conocidas de enfriar es la que realizan los refrigeradores en los que, realizando un trabajo logramos extraer energía interna de un sistema. En concreto lo que se hace es inyectar un gas a alta presión que llega a una zona (llamada condensador) en el que al expandirse rápidamente se enfría lo suficiente para licuarse. Entonces llega a un evaporador que está en contacto con la zona que se quiere enfriar. El proceso de evaporación absorbe energía de esa zona. El circuito se cierra llevando otra vez el gas al compresor. Idealmente estos procesos cíclicos se pueden representarcomo una secuencia de estados de equilibrio que pasan por un conjunto de isotermas (evaporación) e isentropicas (expansión adiabática). Observamos en la figura que tales procesos tendrán que incluir necesariamente al menos una isentropica que cortase al eje T= 0, lo que no es posible si se cumple el Teorema del Calor de Nernst. TRANCISION DE FASES EN SEGUNDO GENERO En termodinámica, una transición de fase es la transformación de un sistema termodinámico de una fase a otra. Un ejemplo son los cambios de estados (transiciones entre los estados de agregación de la materia ), aunque el concepto también se refiere a cualquier otra transformación entre fases . Clasificación: Las transiciones se clasifican según la continuidad de las derivadas del potencial de Gibbs G: Transiciones de fase de primer orden: La primera derivada de G es discontinua. Suelen caracterizarse por la existencia de calor latente: En la transición, el sistema absorbe o libera una cantidad de energía proporcional al tamaño de éste. Durante este proceso, la temperatura del sistema permanece constante pese a la transmisión de calor. Como la energía no se puede transmitir instantáneamente, durante la transición coexisten regiones o dominios con diferentes fases. Para valores de los parámetros suficientemente próximos a la coexistencia de fases, la energía interna G respecto a un parámetro no natural presenta dos mínimos: Uno global que caracteriza al estado estable, y otro local que caracteriza a un estado metaestable. El sistema en equilibrio se encuentra en el estado estable, pero una perturbación suficiente puede llevar a un subsistema al estado metaestable. No obstante, una perturbación menor lo devolverá el estado estable. En la coexistencia de fases, los dos mínimos tienen el mismo valor. A cada mínimo le corresponde un valor determinado del parámetro de orden, de ahí la coexistencia de fases. Ejemplo de transiciones de primer orden son los cambios de estado: La evaporación, licuefacción, fusión, ebullición o la sublimación. Transiciones de fase de orden superior o continuas: La primera derivada de G es continua. No tienen asociado un calor latente. En las transiciones de segundo orden la segunda derivada de G es discontinua. Ejemplos de orden superior son la transición ferromagnética-paramagnética o la condensación de Bose-Einstein Transiciones de fase de segundo orden En las transiciones de fase de segundo orden presentan una discontinuidad a la temperatura de transición. En efecto, teniendo en cuenta (4) y las definiciones del coeficiente de dilatación, a, del coeficiente de compresibilidad k y del calor específico a presión constante, Cp, resulta En estas transiciones una o más de estas magnitudes experimenta cambios discontinuos. Igualmente podrían definirse transformaciones de tercer y cuarto orden o de grado superior. Las de segundo orden se denominan también transiciones «lambda» porque la variación del calor específico a presión constante con la temperatura en las proximidades del punto de transición, suele presentar la forma de la letra griega mayúscula «lambda» (fig. 10). Antes de alcanzar el punto de transición, Cp crece bruscamente, mientras que la correspondiente variación en las transiciones de primer orden es muy pequeña y solamente en el mismo punto de transición tiene lugar el salto discontinuo. En la fig. 2 viene representada la variación que experimenta la entalpia libre de Gibbs y sus dos derivadas, el volumen y la entropía específi- ca en una transición de 2° orden. En las de primer orden existe un cam:- bio de pendiente de la función de Gibbs a la temperatura de transición y por tanto discontinuidades en el volumen y la entropía. En las de segundo orden no cambia la pendiente de la función de Gibbs, pero se presentan puntos singulares con cambios de pendiente en sus derivadas primeras, el volumen y la entropía. Por tanto, las derivadas segundas y las magnitudes relacionadas con ellas, a, k y Cp presentan un cambio discontinuo. Criterio de signos en termodinámica Existen dos criterios de signos ampliamente extendidos en termodinámica para relacionar el trabajo y el calor que intercambia un sistema con el entorno: 1. Criterio de la IUPAC: Se considera positivo todo lo que aumenta la energía del sistema, es decir, calor recibido y trabajo recibido 2. Criterio Tradicional: Se considera positivo el calor recibido por el sistema y el trabajo que realiza el sistema sobre el entorno. Este criterio es util en el estudio de máquinas térmicas en el que interesa que el trabajo realizado por las máquinas (el sistema) sea positivo Variaciones de entropía en procesos en no equilibrio Para calcular las variaciones de entropía de un proceso real (irreversible) hemos de recordar que la entropía (como la energía interna) depende solamente del estado del sistema. Una variación de entropía cuando el sistema pasa de un estado A a otro B de equilibrio depende solamente del estado inicial A y del estado final B. Para calcular la variación de entropía ΔS de un proceso irreversible entre dos estados de equilibrio, imaginamos un proceso reversible entre el estado inicial A y el estado final B y calculamos para este proceso ΔS=∫ABdQTΔS=∫ABdQT Como veremos en los ejemplo, la variación de entropía ΔS es siempre positiva para el sistema y sus alrededores en un proceso irreversible. La entropía de un sistema aislado que experimenta un cambio siempre se incrementa. En un proceso reversible la entropía del sistema aislado permanece constante. CONDUCCION TERMICA En el proceso de conducción del calor, el sistema está formado por un foco caliente a la temperatura Ta conectado mediante una barra a un foco frío a la temperatura Tb. La barra hecha de un material conductor del calor está perfectamente aislada. Se transfiere a través de la barra una cantidad de calor Q del foco caliente al foco frío. Como el foco frío absorbe calor, su entropía aumenta en Q/Tb. Al mismo tiempo, como el foco caliente pierde calor su variación de entropía es -Q/Ta Como Ta>Tb, la variación de entropía del sistema formado por la barra y los dos focos es positivo ΔS=QTb−QTa>0ΔS=QTb−QTa>0 Cambio de estado Un sólido cuyo calor de fusión es Lf funde a la temperatura Tf. Calcular la variación de entropía cuando una masam de sólido funde. En el proceso de cambio de estado una sustancia absorbe una cantidad de calor mLf manteniendo la temperatura constante Tf ΔS=mLfTfΔS=mLfTf Calorímetro de mezclas En un calorímetro de mezclas, una sustancia de masa m1 y calor específico c1 y temperatura inicial T1 se coloca en contacto con una segunda sustancia de masa m2, calor específico c2 y temperatura inicial T2>T1. Las dos sustancias se colocan en un calorímetro de modo que forman ambas un sistema aislado. Una vez que alcanzan el equilibrio térmico a la temperatura Te vamos a calcular la variación de entropía. La sustancia que inicialmente tiene la temperatura mas alta cede calor a la sustancia que inicialmente tiene temperatura más baja, la primera disminuye su temperatura, la segunda la aumenta hasta que ambas alcanzan el equilibrio a la temperatura Te. m1·c1·(Te-T1)+m2·c2·(Te-T2)=0 Te=m1c1T1+m2c2T2m1c1+m2c2Te=m1c1T1+m2c2T2m1c1+m2c2 El proceso es irreversible por que el sistema evoluciona desde el estado inicial al final a través de una serie de estado de no equilibrio. Para calcular la variación de entropía, podemos imaginar que la sustancia que tiene la temperatura más alta T1 se enfría hasta una temperatura Te poniéndola en contacto sucesivamente con focos de calor que difieren infinitesimalmente en temperatura, el primer foco tiene una temperatura T2 y el último Te. Podemos imaginar un proceso similar para la sustancia inicialmente a menor temperatura T2. El calor absorbido o cedido en un cambio infinitesimal de temperatura es dQ=mcdT ΔS=∫dQ1T+∫dQ2T=m1c1∫T1TedTT+m2c2∫T2TedTT=m1c1ln(TeT1 )+m2c2ln(TeT2)ΔS=∫dQ1T+∫dQ2T=m1c1∫T1TedTT+m2c2∫T2TedTT= m1c1ln(TeT1)+m2c2ln(TeT2) Como Te>T1 el primer término es positivo, y como Te0 Expansión de un gas Consideremos la expansión adiabática de un gas ideal que ocupa inicialmente un volumen V1. Se rompe la membrana que separa el gas de la región en la que se ha hecho el vacío, el gas se expande irreversiblemente hasta ocupar un volumen V2. El trabajo realizado por el gas es cero W=0, y ya que las paredes del recipiente son aislantes, no se transfiere energía hacia el exterior, Q=0 Como la energía interna no cambia ΔU=0, la temperatura no cambia, ya que la energía interna de un gas ideal solamente depende de la temperatura T. Para calcular la variación de entropía, podemos imaginar un proceso reversible isotérmico a la temperatura T en la que el gas empuje muy despacio el émbolo mientras la energía entra en el gas procedente de un foco de calor para mantener la temperatura constante. ΔS=∫dQT=1T∫dQΔS=∫dQT=1T∫dQ En un proceso isotérmico, no hay variación de energía interna, el primer principio implica que el calor absorbido es igual al trabajo realizado por el gas durante su expansión de V1 a V2. dQ=dW=pdV ΔS=1T∫V1V2pdV=∫V1V2nRVdV=nRlnV2V1ΔS=1T∫V1V2pdV=∫V1V2n RVdV=nRlnV2V1 Como V2>V1 se concluye que ΔS>0