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QUINONAS Y COMPUESTOS

RELACIONADOS
8
7

1
2

9
10

6
5

3
4

Metabolitos secundarios con un ncleo dicarbonilo


quinoide orto o para.
Ejemplos: Antraquinonas, Naftoquinonas,
benzoquinonas, fenantraquinonas
Alejandro Martnez M.

Clases de Quinonas
O
1

O
1
6

3
4

4
O

p-Benzoquinona

o-Benzoquinona

O
1

3
4

5
O

p-Naftoquinona
Alejandro Martnez M.

Clases de Quinonas
O
O
1

8
7

3
4

5
O

Antraquinona

O
Diantrona

Alejandro Martnez M.

Nomenclatura de Antraquinonas
Nombre comn: termina en ina (sin carbohidratos ligados) u
sido (con carbohidratos ligados).

Ejemplo:

O
CH2OH

OH

OH

Aloe-emodina
Alejandro Martnez M.

Nombre IUPAC: Se nombran los sustituyentes en orden y


se termina en antraquinona.
Por ejemplo para la alo-emodina:

O
1

CH2OH

2
3

6
4

OH

OH

4,5-dihidroxi-2-hidroximetilnantraquinona

Alejandro Martnez M.

Ejercicios de nomenclatura
O

HO

CH3
COOH
OH

OH

Endocrocina
OGlu O

OH

RamO

CH3
O

Glucofrangulsido-A
Alejandro Martnez M.

Ejercicios de nomenclatura
O

HO

CH3
COOH
OH

OH

4,5,7-trihidroxi-3-carboxil-2-metilantraquinona
O
8

RamO

CH3

2
3

6
4

OGlu O
OH
7-O-Ramnosil-5-O-Glucosil-4-hidroxi-2-metilantraquinona
Alejandro Martnez M.

Clases de compuestos antracnicos


O

OH

ANTRONAS

ANTRANOLES

OH

ANTRAQUINONAS

OXANTRONAS
OH

OH
ANTRAHIDROQUINONAS
O

DIANTRONAS

NAFTODIANTRONAS

Alejandro Martnez M.

Biognesis
Va Acido Shikmico
Rubiceas, Gesnericeas, Escrofulariceas,
Verbenceas, Bignoniceas, etc.

Va MalonilCoenzima-A

Hongos, lquenes y plantas superiores de las familias


Ramnceas, Poligonceas, Leguminosas, etc.

Alejandro Martnez M.

Biognesis va MalonilCoenzima-A
O
AcetilCoA + 7 MalonilCoA

O
O

O
O

O
O

SCoA
O

-3H2O
Enoliza

HO

SCoA
OH

OH

Dimeriza

SCoA

1. [O]
2. H+

O
O

HO
COOH
OH

OH

Otros compuestos
antracnicos

Alejandro Martnez M.

10

Biognesis va Acido Shikmico


OH

OH

HO
HO

COOH
HO O

-2H2O

-CO2

OH

OH

OH

OH

OH

HO
COOH

-CO2
OH

COOH

O
COOH

-H2O
OH

OH

OPP

OH

OH

OH

OH

OH

Alejandro Martnez M.

OH

11

ESTRUCTURA ESPACIAL DE
ANTRAQUINONAS
O

H
H
H

H
H

H
O

Alejandro Martnez M.

12

DISTRIBUCION Y ESTADO NATURAL


ANTRAQUINONAS Y RELACIONADOS

Plantas
Microorganis-mos
Organismos marinos
(equinodermos)
Insectos

Partes areas
Glicsidos (O- y CGlicsidos)
Agliconas (formas
libres)
Sales (sulfatos)

Alejandro Martnez M.

13

HECHOS ESTRUCTURALES
OH en C-4 y C-5
Grupo Metilo, hidroximetileno o carboxilo en
C-2
O
OH u OMe en C-7.
Glucosa,
ramnosa y rutinosa
O-glicsidos: carbohidratos ligados en C-6 o C8
Los C-glicsidos tienen O
los carbohidratos
ligados a travs de
C-10 (antronas).
Alejandro Martnez M.

14

METODOS DE
EXTRACCION
Agliconas
Glicsidos
Material vegetal
fresco
Material vegetal seco
y molido
Con agentes
oxidantes
Alejandro Martnez M.

15

EXTRACCION DE
GLICOSIDOS
Material biolgico
fresco
Liofilizacin
Molienda
Extraccin con
solventes o mezclas
de solventes polares
Alejandro Martnez M.

16

EXTRACCION DE AGLICONAS
NEUTRAS
Material biolgico fresco
Secado y molienda
Extraccin con solventes de
mediana a baja polaridad
(cloroformo, acetato de etilo,
mezclas, etc.)
Hidrlisis cida (no alcalina)
Particiones agua-solvente
orgnico

Alejandro Martnez M.

17

EXTRACCION DE
AGLICONAS ALCALINAS
Material biolgico
fresco
Secado y molienda
Alcalinizacin o
acidificacin
Particiones con
solventes mediana
polaridad y agua
Alejandro Martnez M.

N
O
O

18

METODOS DE SECADO DEL


MATERIAL BIOLOGICO

Liofilizacin
Secado al aire
Secado en estufa
Uso de solventes
como acetona,
alcohol, etc.

Alejandro Martnez M.

19

METODOS PARA ELIMINAR O EXTRAER


EL MATERIAL LIPIDICO (DESENGRASE)
Extractor sohxlet
Reflujo con
solventes orgnicos
apolares

Alejandro Martnez M.

20

METODOS DE SEPARACION
SEPARACIONES CUALITATIVAS:
Cromatografa en Capa Fina (CCF),
Cromatografa en papel (CP), HPLC
SEPARACIONES CUANTITATIVAS: CCFDENSITOMETRIA, HPLC
SEPARACIONES PREPARATIVAS: CCF,
Cromatografa en Columna (CC) y HPLC

Alejandro Martnez M.

21

Anlisis CCF de drogas vegetales


Wagner-Bladt,
Plant Drug Analysis. A Thin Layer
Chromatography Atlas
Springer, 1996

Alejandro Martnez M.

22

Valores Rf y mximos de absorcin UV-VIS


de varias antraquinonas
Antraquinona

Rf(I)

Emodina

0.52

0.18

223, 254, 267,


290, 440

Crisofanol

0.76

0.53

225, 258, 279,


288, 432

Fiscin

0.75

0.42

226, 255, 267,


288, 440

Alo-emodina

0.36

0.53

225, 258, 279,


289, 430

Rena

0.24

0.03

230, 260, 432

Acido emdico

0.18

0.00

227, 252, 274,


290, 444

Rf(II)

Mx. UV
(nm)

I) Slica gel en NaOH 0.01M, Benceno-AcOEtAcOH 75:24:1


II) Poliamida, MeOH-Benceno 4:1
Alejandro Martnez M.

23

SEPARACIONES
CUALITATIVAS: CCF

Alejandro Martnez M.

24

ENSAYOS DE
RECONOCIMIENTO
Ensayo de
Borntrnger
Ensayo con Acetato de
Magnesio alcohlico
Ensayo de reduccin
moderada

Alejandro Martnez M.

25

ENSAYO DE BORNTRANGERKRAUSS

Alejandro Martnez M.

26

Ensayo con Acetato de Magnesio alcohlico


(Compuestos puros)
meta-dihidroxiladas

para-dihidroxiladas

orto-dihidroxiladas
Alejandro Martnez M.

27

Ensayo de reduccin moderada


O

Forma oxidada

O2 (aire)

Alta conjugacin
(Coloreada)
M/H+

OH

OH
Forma reducida
Alejandro Martnez M.

Baja conjugacin
(Incolora)
28

Caractersticas espectrales

Alejandro Martnez M.

29

Espectroscopa Ultravioleta
O

220-290 nm
300-350 nm
400-500 nm
O

240-450 nm
O
Alejandro Martnez M.

30

Formacin de quelatos de hidroxilos peri


con AlCl3
Cl
O

OH

HO

O
AlCl3

Cl
Al

O
Cl

Al
O

HO
O

O
HCl
Cl
O

Cl
Al

HO
HO
O
Alejandro Martnez M.

31

Espectroscopa Infrarrojo
O
Aprox. 1660 cm-1 (no quelatado)
Aprox. 1630 cm-1 (quelatado)
O

Nota: Se observan adems las bandas


caractersticas de compuestos aromticos,
alifticos, C-O, O-H, etc.
Alejandro Martnez M.

32

Espectro IR de la antraquinona

Alejandro Martnez M.

33

Espectrometra RMN-1H
Grupos funcionales:
O

(4 ppm, s)
CH3O

CH3
(2.3 ppm, s)

OH
O
(12-14 ppm, s ancho)

2. Protones aromticos:
d, J=meta
H
O

d, J=meta
H

CH3O

CH3

H
d, J=meta

H dd, J=orto y
meta

OH

H
d, J=orto

Resuenan alrededor de 6 - 8 ppm


Alejandro Martnez M.

34

Espectro RMN-1H de
antraquinona (CDCl3)
O

Alejandro Martnez M.

35

Espectrometra RMN-1H
Otros grupos funcionales:
Ar-CH2-OH: 4.5 ppm
Ar-CHO: > 8 ppm
Ar-COOH: > 5 ppm
OH

6
H
4

OH

H
OH

1
H 4.4-4.8 ppm

OH 3
2
H
OH
3.2-4.0 ppm: Protones vecinos a hidroxilos
Alejandro Martnez M.

36

Espectrometra RMN-13C
180
120
O

62
HO

143

12
Me
160
Me
O
55

OH

185 quelato)

Alejandro Martnez M.

37

Espectro RMN-13C de la
antraquinona (CDCl3)

Alejandro Martnez M.

38

Espectrometra RMN-13C
Otros grupos funcionales:
Ar-CH2-OH: > 60 ppm
Ar-CHO: >180 ppm
Ar-COOH: > 160 ppm
OH

6
H
4

OH

H
OH

1 100-110 ppm
H

OH 3
2
H
OH
60-85 ppm: Carbonos hidroxilados
Alejandro Martnez M.

39

Espectrometra de masas
Formas libres: EMIE
Glicsidos: FAB
Otras tcnicas: Ionizacin Qumica
O

RO

RO

M+.

O
(intenso)

[M-CO]+.

RO

[M-2CO]+.

[M-2CO-R]+

Alejandro Martnez M.

40

Espectro de masas EMIE de la


antraquinona
O

Alejandro Martnez M.

41

Accin laxante de las Antraquinonas


O
R'

OH

OH

R=Me, CH2OH, COOH


R=OH, OMe
A nivel del intestino absorcin produce neuroperistaltismo.
Glicsidos menos activos, agliconas ms irritantes.
Alejandro Martnez M.

42

Alejandro Martnez M.

43

Alejandro Martnez M.

44

Alejandro Martnez M.

45

Principales drogas con


compuestos antracnicos
Sen, Cassia senna
(Leguminosae)
Hojas y frutos desecados
Norte de Africa, India, Pakistn
Componentes principales: glicsidos diantrnicos
Sensidos A/B, sensidos C y D; mono- y diglicsidos de
rena y emodina
Tisanas, polvos, etc. Laxante
Alejandro Martnez M.

46

Cscara sagrada
Rhamnus purshiana, Ramnceas
Corteza desecada
Oeste de Canad y Estados Unidos,
y Kenia
6-9% de derivados antracnicos (tanto O- como C-glicsidos):
cascarsidos A, B, C y D; barbalona, crisalona, emodn-oxantrona,
alo-emodina, crisofanol, emodina; y las palmidinas A, B y C.
Pases anglosajones como laxante
tisanas, formas galnicas, extractos titulados de cascarsidos
(elxires), extracto seco en comprimidos.
Alejandro Martnez M.

47

Ruibarbo
Rheum palmatum, Poligonceas
Races desecadas
China
Falsificaciones:
R.
rhaponticum, R. officinale, R.
emodi, R. webbianum, R.
coreanum.
Antraquinonas sin grupo carboxilo
Antraquinonas con un grupo carboxilo (Rena y glucorena).
Antronas o diantronas de crisofanol, emodina, alo-emodina y fiscin.
Heterodiantronas: Palmidinas A y B, crisofanol-antrona, Palmidina-C, renantrona (Senidina C y Sensido C), crisofanol-antrona (reidina B), fiscinantrona (reidina C).
amargo estomquico, purgante o laxante ocasional.
Bitiligo (!?)
Alejandro Martnez M.

48

Penca zbila (Acbar, Aloe)


Varias especies de Aloe (Familia
Liliceas).
Jugo desecado de las hojas
Sudfrica (Aloe capensis,
"Alo del Cabo"), Kenia,
Curazao, Aruba, Bonaire

Aloinsidos A y B
Aloesinas A y B
Alona
Purgantes "tintura de Benju compuesta" ("Blsamo de
Friari").
Alejandro Martnez M.

49

Cochinilla hembra
(Dactylopius coccus),
Hembra
Amrica central, Per,
Islas Canarias
Carmn, Rojo carmn
Droga contiene ca. 50% de cido carmnico
Uso: Colorante para slidos y lquidos
5 g de cido carmnico cuesta US $ 30 (2007)
Alejandro Martnez M.

50

NAFTOQUINONAS
O

Alejandro Martnez M.

51

PROBLEMA 1

1. De Streptocarpus dunni, Gesneriaceae; se aisl por mtodos


cromatogrficos una sustancia que cristaliza en agujas amarillas de P.F. 1834C y con las siguientes caractersticas espectrales:
UV (MeOH): 226(4.24), 247(4.40), 254(4.42), 279(4.02), 325(3.43),
408(3.74) nm
IR (KBr): 1660, 1625, 1580 cm-1, etc.
RMN-1H: 2.37_ (s, 3H), 7.51 (d, j=8 hz, 1H), 7.74 (d, j=8 Hz, 1H), 7.73-7.86
(m, 2H), 8.20-8.35 (m, 2H), 12.93 (s, 1H).
%C = 75.4 %H = 4.1
EMIE: M+.= 238
Determine la estructura ms probable para esta sustancia, describa su
biognesis a partir del precursor inmediato correspondiente y asgnele el
correspondiente nombre IUPAC.
Qu longitud de onda utilizara para cuantificar esta sustancia dentro de una
mezcla? Porqu?

Alejandro Martnez M.

52

12.93s
OH

7.73-7.86m
8.20-8.35m

2.37s
CH3
7.74d*

7.71d*

1-Hidroxi-2-metilantraquinona

Alejandro Martnez M.

53

PROBLEMA 3

Del extracto acetnico de las races de Polygonum cuspidatum, Polygonaceae; se aisl


mediante mtodos cromatogrficos una sustancia que cristaliza en agujas amarillas
desde metanol con P.F. 299-302C. Esta sustancia produce una coloracin amarillonaranja al tratarla con acetato de magnesio en solucin, y posee las siguientes
caractersticas espectrales:
UV (EtOH): 204(4.26), 224(4.49), 250.5(4.10), 269(h, 4.16), 286.5 (4.29), 422(3.86),
443(3.86) nm.
IR (Nujol): 1670, 1635, 1605, 1570 cm-1, etc.
RMN-1H (CDCl3 + DMSO-d6): 2.42 _ (s, 3H), 3.97 (s, 3H), 6.81 (d, j=2.5 hz, 1H), 7.33
(d, j=2.5 Hz, 1H), 7.04 (d, j=2 Hz, 1H), 7.50 (d, j=2 Hz, 1H), 13.31 (s, 1H).
EMIE: M+.= 284
Determine la estructura ms probable para esta sustancia y asgnele el correspondiente
nombre IUPAC. Describa su biognesis a partir del precursor inmediato
correspondiente.
Entre esta sustancia y la 5-hidroxi-4-metoxi-2-metilantraquinona, cul de las dos debe
tener una mayor accin laxante? Cul de las dos debe presentar mayor Rf en
cromatografa normal? Porqu?

Alejandro Martnez M.

54

O
HO

7.09d*

7.35d*

2.42s

CH3

6.81d*

7.50d*
OH
13.31s

OCH3
3.97s

5,7-Dihidroxi-4-metoxi-2-metilantraquinona
Alejandro Martnez M.

55

Problema 3
Del extracto acetnico de las races de Polygonum cuspidatum, Polygonaceae; se aisl
mediante mtodos cromatogrficos una sustancia que cristaliza en agujas amarillas
desde metanol con P.F. 299-302C. Esta sustancia produce una coloracin amarillonaranja al tratarla con acetato de magnesio en solucin, y posee las siguientes
caractersticas espectrales:
UV (EtOH): 204(4.26), 224(4.49), 250.5(4.10), 269(h, 4.16), 286.5 (4.29),422(3.86),
443(3.86) nm.
IR (Nujol): 1670, 1635, 1605, 1570 cm-1, etc.
RMN-1H (CDCl 3 + DMSO-d 6): 2.42 _ (s, 3H), 3.97 (s, 3H), 6.81 (d, j=2.5 hz, 1H),
7.33 (d, j=2.5 Hz, 1H), 7.04 (d, j=2 Hz, 1H), 7.50 (d, j=2 Hz, 1H), 13.31 (s, 1H).
EMIE: M+.= 284
Determine la estructura ms probable para esta sustancia y asgnele el correspondiente
nombre IUPAC. Describa su biognesis a partir del precursor bsico correspondiente

O
HO

7.09d*

7.35d*

2.42s
CH3

6.81d*

7.50d*
OH
13.31s

OCH3
3.97s

5,7-Dihidroxi-4-metoxi-2-metilantraquinona
Alejandro Martnez M.

56

Problema 9
Del extracto clorofrmico de la corteza de Pera nitida, Euphorbiaceae; se aisl una
sustancia amarilla con las siguientes caractersticas:
P.F. 77-78C
Ensayo con cloruro frrico: Color rojo
Ensayo con NaOH: Color violeta
Ensayo de reduccin con Zn/AcOH: Desaparece el color rojo, pero reaparece por
oxidacin al aire.
EMIE (70 Ev): m/z (%IR): 188(100), 189(11.97), 190(1.39), 170(28), 160(34), 131(57),
120(47), 92(54), 77(20), 63(36).
ESPECTROS UV:
MeOH: 420(1550), 263(4608), 253(4475), 208(12675) nm
NaOH: 515(1713), 268(4150), 211(13760), 204(13800) nm
NaOH+HCl: 420(1520), 265(4590), 253(4490), 208(11995) nm
AlCl 3: 493(1725), 278(4100), 272(4215), 216(11490) nm
AlCl 3+HCl: 493(1725), 276(3730), 270(4140), 216(9340), 211(10500) nm
IR (KBr): 3440, 1670, 1650, 1610, 1455, 1365, 1260, 1230, 900, 840, 760 cm-1.
RMN-1H (60 Mhz, CCl 4): 2.10 (d, 3H, j=1.8 Hz), 6.70 (c, 1H, j=1.8 Hz), 7.20 (dd,
1H, j=9 y 3 Hz), 7.35-7.65 (m, 2H), 11.9 (s, 1H).
Determine la estructura ms probable para esta sustancia si se asume que es originada
va acetilCoA.
Alejandro Martnez M.

57

2.10d
CH3

7.35-7.65m

6.70c

7.20dd
OH
11.9s

Plumbagina
Rev. Col. Qum. 12, 67 (1984)
1 g : US $ 44.20 (1997)

Alejandro Martnez M.

58

2.10d
CH3

7.35-7.65m

6.70c

7.20dd
OH
11.9s

Plumbagina
Rev. Col. Qum. 12, 67 (1984)
1 g : US $ 44.20 (1997)
Alejandro Martnez M.

59

Problemas propuestos
1) En el laboratorio nos entregan dos tubos de ensayo sin rotular.
Uno de los tubos contiene 10 mg de 1,3-dihidroxi-2metoxiantraquinona, y el otro contiene 10 mg de 1,2-dihidroxi-3metoxiantraquinona.
Qu hacemos para identificar cada sustancia y rotular
adecuadamente los tubos ?

2) En el laboratorio nos entregan en un tubo de


ensayo 20 mg de una mezcla 1:1 de alona y aloemodina.
Cmo podemos separarlas e identificarlas ?

Alejandro Martnez M.

60

Problemas propuestos
3) Se tiene una mezcla 1:1 de alo-emodina y fiscin (o
fisciona). Al analizarla por CCF (Slica gel en NaOH
0.01M, Benceno:Acetato de etilo:Acido actico 75:24:1),
con luz UV 254 nm, se observan dos manchas, una de Rf
0.75 y otra de Rf 0.36.
A cul sustancia corresponde cada una de las dos
manchas ? Porqu ?

Alejandro Martnez M.

61