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ICET (Instituto de cincias exatas e tecnologia)

CRISTALIZAO DO SULFATO DE COBRE

SO JOS DO RIO PRETO


2 SEMESTRE 2013

CAIO CSAR VOLPI


JORDY LUIZ CERMINARO SPACCA
JORDANY LUIZ CERMINARO SPACCA
MAICON BERNARDO
MATEUS VASQUES ESTEVAM
WANGLEY WILSON CARAVLHO

CRISTALIZAO DO SULFATO DE COBRE

SO JOS DO RIO PRETO


2 SEMESTRE 2013

RESUMO

A cristalizao o processo da formao de cristais slidos de uma soluo uniforme, ou seja


homognea. Ela consiste de dois principais eventos, a nucleao e o crescimento dos
cristais ou crescimento molecular.
A nucleao a etapa em que as molculas do soluto dispersas no solvente comeam a se
juntar em clusters, em escala nanomtrica. Esses clusters constituem o ncleo e s se tornam
estveis a partir de certo tamanho crtico, que depende das condies de operao
(temperatura, supersaturao, irregularidades, etc.). Se o cluster no atinge a estabilidade
necessria ele redissolve. no estgio de nucleao que os tomos se arranjam de uma forma
definida e peridica que define a estrutura do cristal.
O crescimento do cristal o subseqente crescimento do ncleo que atingiu o tamanho crtico
do cluster. A nucleao e o crescimento continuam a ocorrer simultaneamente enquanto a
supersaturao existir. A supersaturao a fora motriz da cristalizao, portanto, a
velocidade de nucleao e de crescimento comandada pela existncia de supersaturao na
soluo. Dependendo das condies, tanto a nucleao quanto o crescimento podem ser
predominantes um sobre o outro, e conseqentemente, so obtidos cristais com tamanhos e
formatos diferentes (o controle do tamanho e da forma dos cristais constitui um dos principais
desafios da indstria de manufaturao, como as farmacuticas). Quando a supersaturao
ultrapassada, o sistema slido-liquida atinge o equilbrio e a cristalizao est completa, a
menos que as condies de operao forem modificadas do equilbrio de forma a supersaturar
a soluo novamente.

SUMRIO

INTRODUO ................................................................................................................. 1
OBJETIVO ........................................................................................................................ 1
1 - FERRAMENTAS DE TORNO ............................................................................. 2
1.1 - MATERIAIS DAS FERRAMENTAS ............................................................. 3
1.2 - AVARIAS E DESGASTE .............................................................................. 14
1.3 - GEOMETRIA DA FERRAMENTA ............................................................. 20
2 - TIPOS DE CAVACOS ......................................................................................... 29
3 - VELOCIDADE DE CORTE ................................................................................ 32
4 - AVANO E PENETRAO .............................................................................. 34
CONCLUSO ................................................................................................................ 36
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ......................................................................... 37

Introduo

Na antiguidade, Pitgoras usava a palavra cristal pressupondo perfeio, harmonia e beleza; Plato
relacionava os cristais a cinco poliedros, fogo (tetraedro), terra (cubo), ar (Octaedro), gua (hexaedro) e o
modelo do Universo (dodecaedro) (Sunagawa, 2007). Na Idade Mdia pensava-se que o cristal fosse a
forma permanente do gelo, endurecido pelo intenso frio das montanhas; da o nome cristal que provm
do grego e significa gelo transparente (Bunn, 1972). No sculo XVII, Steno (Niels Stensen, 1638-1686)
percebeu que os ngulos entre as faces correspondentes em cristais de uma mesma substncia so iguais
em todos os cristais, estabelecendo assim a lei da constncia dos ngulos interfaciais; esta foi uma primeira
constatao de que a forma externa simtrica dos cristais uma consequncia do arranjo regular da matria
no interior dos cristais.
No sculo XVIII, Ren Hauy (1743-1822) props que os cristais pudessem ser compostos por partculas
(muito pequenas para serem vistas a olho nu) empilhadas de maneira regular, sendo as vrias faces de
qualquer cristal expresses macroscpicas deste arranjo ordenado.
No sculo XX, a cincia mostrou que esta hiptese estava correta. Novos mtodos para estudar a estrutura
das substncias, como a difrao de raios X, mostraram que a ideia do empilhamento regular era coerente
com os estudos anteriores.
Com o desenvolvimento da qumica, nos ltimos 150 anos, grande soma de evidncias foi acumulada em
favor dessa hiptese. Desde ento, o homem vem estudando os tomos, as molculas e as ligaes
qumicas que em conjunto formam estruturas rgidas organizadas com formas regulares e simtricas,
conhecidas como cristais.
Apesar da quase totalidade dos slidos naturais e artificiais estarem no estado cristalino, relativamente
incomum a observao direta do crescimento cristalino, em particular no caso dos cristais macroscpicos
idiomrficos. Entretanto possvel observar a formao de cristais em laboratrio atravs de experimentos
de sais solveis em gua em soluo supersaturada. Este trabalho procura demonstrar, a formao de
cristais por evaporao temperatura ambiente em um perodo de duas semanas.
A beleza dos cristais produzidos quer na forma de cristais macroscpicos individuais, geminados ou
agregados, incentiva os alunos ou o pblico em geral a aprofundar os estudos, no s em relao aos
fatores que tomam parte no crescimento, mas tambm nas reas correlatas ao tema, seja ele por aspectos
ligados purificao, produo e caracterizao do cristal, ou ao estudo de propriedades cristalogrficas,
alm de aplicaes tecnolgicas.

Objetivo

Conhecer conceitos e ferramentas envolvidas no processo de torneamento, para que se adquira melhor
conhecimento sobre a mquina e seu processo de funcionamento.

1.

Cristalizao

1.1 - Definio de Cristal

Um cristal caracteriza-se por apresentar, a nvel microscpico, elevado grau de organizao de seus
constituintes, tais como tomos, molculas, ons, entre outros, isso gera uma rede cristalina muito
regular (figura 1). A nvel macroscpico temos o resultado desta organizao cristalina, pois resulta
em um slido com formas geomtricas bem definidas. Vale ressaltar que um cristal pode ser entendido
como um slido fisicamente uniforme em trs dimenses, com uma ordem repetitiva longa distncia,
ou seja apresentar uma regularidade experimental.

1.2 Monocristal

Um cristal individual ou um monocristal nada mais do que um corpo slido formado por substncias
no qual os tomos ou molculas da mesma ligam-se entre si, de modo que haja uma periodicidade
nestas ligaes, pois por estrutura cristalina, nada mais do que um arranjo repetitivo de tomos.
Essas ligaes geram uma estrutura interna de geometria definida para cada tipo de substncia. Tais
caractersticas podem ser mantidas a qualquer temperatura ABAIXO do ponto de fuso da substncia,
mas em alguns casos podero ocorrer modificaes no prprio estado slido. Algumas destas
modificaes sero abordadas na experincia sobre tratamentos trmicos.

1.3 - Cristalizao

A cristalizao o processo (natural ou artificial) da formao de cristais slidos de uma s


oluo uniforme, ou seja homognea. Ela consiste de dois principais eventos, a nucleao e
o crescimento dos cristais ou crescimento molecular.

Como realizado nos experimentos desta dissertao, consideremos uma soluo saturada, em
equilbrio, ao ar livre. Se deixarmos evaporar o lquido solvente, a concentrao do corpo dissolvido
aumenta e ultrapassa o limite de solubilidade, aumentando seu grau de saturao. Para retornar ao
equilbrio, certa quantidade de slido deve separar-se e depositar-se. assim, por exemplo, que se
produz o sal de cozinha, mediante a evaporao da gua do 50 mar nas salinas, e que se produziram
cristais nos experimentos de cristalizao. Este fenmeno chamado de cristalizao, ou o inverso da
dissoluo.

A cristalizao pode ser realizada por outro mtodo. No caso geral, a solubilidade decresce quando a
temperatura diminui, portanto, se a temperatura de uma soluo saturada diminuda, o slido se
deposita at que a concentrao da soluo reencontre seu valor limite nova temperatura.
Por outro desses procedimentos, cria-se uma situao na qual as molculas dissolvidas so mais
numerosas do que o lquido pode suportar. To logo duas delas se encontram, elas tendem a coalescer,
reduzindo as interaes com as molculas de solvente. Outras molculas podem, em seguida, unir-se
s duas primeiras e, sempre ao acaso, o pequeno aglomerado ou cluster de molculas cresce,
podendo assumir a configurao de um pequeno cristal da substncia dissolvida: um embrio, ou
semente de cristal.
O pequeno embrio cristalino, caso tenha-se formado, tem bastante probabilidade de voltar a se
dissolver. Porm ele pode tambm crescer pela adio de novas molculas que tomam seus lugares no
edifcio regular do cristal. Ao atingir um tamanho crtico, o embrio se torna um germe estvel: ele
no desaparece e tende a crescer. Assim se formam os pequenos cristais, cujo conjunto constitui a fase
slida nascente; sua massa aumenta at que a concentrao da soluo alcance o limite de
solubilidade, comprovado em alguns dos experimentos realizados.
Numa soluo existem pontos privilegiados para o aparecimento de sementes cristalinas:
irregularidades na parede do recipiente, poeira imersa no lquido etc. Para os trabalhos realizados
foram tomadas medidas para minimizar ES

tas interferncias, como cobertura dos recipientes com gaze. Se o nmero de sementes que se formam
simultaneamente for muito grande, haver muitos cristais, e o volume total que deve depositar-se
estar dividido entre um grande nmero de pequenos cristais, em geral separados uns dos outros. Os
cristais podem tambm grudar-se uns aos outros, obtendo-se assim uma massa slida policristalina. Se
as sementes forem menos numerosas, para a mesma quantidade de slido depositada, os gros sero
maiores: as faces dos cristais individuais podem ser percebidas a olho nu. Enfim, se se consegue
apenas uma semente, obtm-se um cristal nico que cresce formando faces planas, devido
anisotropia das velocidades de crescimento. Nos experimentos de crescimento cristalino estas
sementes foram recolhidas, imersas na soluo e penduradas por uma linha para observao de seu
crescimento. Esse um dos procedimentos a ser realizados em experimentos didticos de cristalizao
e de fabricao sinttica dos cristais. Em uma soluo saturada, mantida a temperatura rigorosamente
constante (dentro de variaes inferiores a 1/100C, dependendo do soluto), evita-se a formao de
sementes tomando cuidado na purificao da soluo e operando com recipientes muito limpos.
Suspende-se ento, um pequeno cristal da substncia dissolvida, que far o papel de semente nica ou
cristal nico na soluo. A soluo agitada cautelosamente para uniformizar sua concentrao, e a
semente, girada continuamente (algumas revolues por minuto). A evaporao mantida a uma
velocidade bastante lenta. Em algumas semanas podem-se obter cristais sem defeitos de vrios
centmetros. Nos experimentos de crescimento cristalino com agitao, ao invs de rotacionar a
semente, a soluo foi agitada por uma plula magntica inserida e rotacionada na soluo. Assim se
preparam os grandes cristais de fosfato cido de amnio, dos quais so cortadas as lentes para
aparelhos de infravermelho. Os cristais de quartzo so preparados a partir de uma soluo de slica em
gua sodada, temperatura de 500C e sob presso de 1000 bares. Os cristais obtidos, mais puros e
mais perfeitos que a maioria dos cristais naturais de quartzo so utilizados na indstria eletrnica, e na
relojoeira.

4.14. Soluo inica


Numa soluo inica, as molculas da gua e partculas do slido apresentam-se em estado de
agitao perptua. Enquanto algumas molculas abandonam o lquido e se depositam no slido, outras
escapam do slido e penetram no lquido. O equilbrio s acontecer quando os dois fluxos se
compensarem. Dois eventos ocorrero: ou o cristal cresce ou se dissolve na soluo. correto afirmar
que o nmero de molculas capturadas pelo slido proporcional ao nmero de choques da superfcie,

e que o fluxo de lquido proporcional concentrao. a partir desse processo que estudaremos os
princpios da nucleao e crescimento cristalino.
dada nfase a processos de cristalizao a partir de solues, ainda que os conceitos tenham
aplicao similar nos sistemas de cristalizao envolvendo reaes no estado slido.
Supersaturao e super-resfriamento so as duas condies necessrias para alcanar a cristalizao de
fase slida em solues lquidas ou gasosas puras. A primeira um estado de uma soluo onde h
sempre o excesso de soluto, necessrio para nucleao, que pode ser obtido tambm por resfriamento,
evaporao (no caso deste trabalho) ou por adio de um precipitante diluente (Mullin,1961). O grau
de saturao, tambm conhecido como desvio de equilbrio da condio saturada, fator primordial
para controlar o processo de deposio. Sempre em diferentes regies de um sistema de cristalizao
ocorre a formao de ncleos de cristal.
O coeficiente de solubilidade (Cs), a quantidade mxima, em gramas, de soluto que se dissolve
numa quantidade fixa de solvente, sem considerar precipitados e corpos de fundo, a uma dada
temperatura, cuja variao nos fornece a curva de solubilidade.
4.15. Nucleao
Segundo Nvlt et al (2001), antes de comear o processo de cristalizao podem existir na soluo
corpos slidos muito pequenos de escala molecular conhecidos como centros de cristalizao e a
partir destes corpos que a cristalizao acontece. A nucleao pode ento ocorrer espontaneamente, ou
ser induzida artificialmente. Estes processos so conhecidos como nucleao primria e secundria,
respectivamente.
4.16. Nucleao Primria
No processo de nucleao primria ou espontnea, um ncleo estvel pode se formar na soluo
somente a partir de um determinado grau de supersaturao. A solubilidade de partculas muito
pequenas depende de seu tamanho, pois os menores cristais so mais solveis que os maiores, devido
sua maior superfcie especfica.
De acordo com o processo da nucleao, minsculos grupos de partculas (chamados clusters) so
formados na soluo. Quando os clusters, conhecidos tambm como unidades elementares de
construo do cristal, atingem um tamanho crtico rc na figura 4.13, correspondente ao seu grau de
solubilidade, suas foras atrativas prevalecem sobre a ao de partculas prximas, presentes na
soluo. Neste momento forma-se o ncleo que permanece estvel e continua a crescer,
transformando-se em um cristal.

A taxa de nucleao o nmero de ncleos gerados por unidade de tempo, em um volume ou massa
de soluo. A variao da energia livre de Gibbs (G) que acompanha a formao de uma nova
partcula de comprimento (L) pode ser descrita pela equao:

Onde ( ) representa a variao do potencial qumico que acompanha a transferncia de uma partcula
do lquido fase slida, (v) o volume molar, ( ) e ( ) so, respectivamente, os fatores de forma de
volume e de superfcie e O numerador ( da equao representa a variao da energia livre de Gibbs
em funo do volume da partcula (ncleo); o denominador ( ) corresponde variao de energia em
funo da variao de rea da partcula (ncleo). A dependncia da energia livre de Gibbs com o
tamanho do cluster passa por um mximo (figura 13) que corresponde ao tamanho do ncleo inicial
(Nvlt et al,2001).

4.17. Nucleao secundria

necessria uma taxa de supersaturao muito elevada para romper a barreira energtica da nucleao
primria. J a nucleao secundria por sua vez, induzida pela introduo de ncleo no sistema e por

isto requer uma taxa de supersaturao menor, mas ainda elevada para garantir um crescimento
cristalino regular.
Existem alguns fatores que so possveis fontes de formao de novos cristais neste tipo de nucleao.
O atrito e quebra dos ncleos j formados, causados pela coliso com o agitador e as paredes do
recipiente, por exemplo, so os fatores mais importantes. Diferente dos experimentos em repouso,
nesta dissertao alguns experimentos foram realizados com o agitador mecnico para anlise do
crescimento cristalino com este recurso.
Segundo Nvlt et al (2001), alguns destes mecanismos so conhecidos e s vezes atuam
simultaneamente, sendo eles:
a) Nucleao secundria aparente (quando ncleos so introduzidos na soluo atravs de um cristal).
Deve-se lembrar que o princpio deste tipo de nucleao utilizado nos experimentos para elaborao
desta dissertao. Nesse caso a nucleao inicial ocorre ao submergir um cristal seco na soluo
supersaturada. Na superfcie desse cristal h monocristais que aps a submerso na soluo, comeam
a se soltar servindo ento como ncleos de crescimento. Este no um evento isolado, pois o prprio
cristal cresce atraindo para si molculas de soluto da soluo.
b) Nucleao por contato, causado pelo contato entre a soluo e o cristal introduzido. Este tipo de
nucleao baseia-se no fato de que a superfcie do ncleo em formao no completamente lisa e
contm inmeras imperfeies chamadas montes e vales microscpicos. Comparada a uma
superfcie lisa, o impacto de outro corpo slido com estes montes e vales, atua em uma rea
superficial menor. Neste tipo tambm necessrio distinguir entre o macro atrito, que produz fraes
cristalinas de mesmo tamanho dos cristais presentes, e os de micro abraso, que produz cristais finos
comparveis em tamanho a ncleos primrios. Nas solues com taxa de supersaturao elevada
podem tambm se formarem dendritos na superfcie do cristal originado pelo crescimento do ncleo.
c) Nucleao na camada intermediria (interface cristal-soluo). A camada intermediria a camada
lquida aderida superfcie do ncleo cristalino por foras eletrostticas. A nucleao que acontece
nesta camada subdividida nos seguintes grupos:
Nucleao vegetativa: Formao de clusters que podem ser removidos naturalmente para a soluo,
gerando assim novos ncleos cristalinos;
Fora apresentada pela superfcie do cristal: Causa mudana na estrutura da soluo aderida, por
exemplo, molculas do soluto aderem ao ncleo cristalino levando diminuio da solubilidade do
mesmo e a uma supersaturao local maior nas vizinhanas do cristal.

Mecanismos do gradiente de impureza: A superfcie prxima do cristal apresenta concentraes


relativas menores que a concentrao da soluo e se a impureza retarda a nucleao, as condies
prximas superfcie do cristal favorecero o surgimento de novos ncleos cristalinos.

Segundo Nvlt et al (2001), diante de tudo isso importante tambm considerar o efeito da taxa de
supersaturao na nucleao secundria:
As micro-rugosidades das sementes aumentam com a taxa de supersaturao, aumentando assim a
probabilidade de os clusters se soltarem em uma coliso.
O nmero de ncleos sobreviventes, ou que no se dissolveram, aumenta em altas taxas de
supersaturao, pois o tamanho crtico do ncleo inversamente proporcional variao de
concentrao (W), ou seja, quanto maior a supersaturao, menor o tamanho dos ncleos que
conseguem sobreviver.
Por ltimo, taxas de supersaturao mais elevadas fazem com que as camadas adjacentes superfcie
do cristal se tornem mais espessas contendo assim um maior nmero de clusters.

4.18. Energia Livre


A energia livre nos d uma medida quantitativa da estabilidade ou instabilidade de um sistema. Uma
mistura de substncias tal que todas as possveis reaes entre elas apresentem uma variao de
energia livre igual a zero, no pode mudar, sendo, consequentemente, estvel.
Segundo Krauskopf (1972), uma mistura que permitisse reaes com variaes de energia livre (G)
negativas seria instvel e a grandeza das possveis variaes de energia livre indicaria o grau de
instabilidade. Devemos ento acentuar que tal tipo de estabilidade refere-se somente a possveis
variaes de energia e no velocidade com que estas variaes de energia ocorrem na realidade. Um
pedao de carvo exposto ao ar, por exemplo, aparentemente estvel, mas a estabilidade devida
somente lentido com que o carvo reage com o oxignio temperatura ambiente. Por outro lado,
um pedao de quartzo estvel em contato com o ar, mas por uma razo diferente, pois no existem
reaes possveis entre o quartzo e os componentes do ar que deem variaes negativas de energia
livre (G). O conceito de estabilidade ser mencionado em relao variao de energia. A
estabilidade aparente de algumas misturas, devido baixa velocidade de reao, denominada como
metaestabilidade (Krauskopf, 1972).
4.19. Soluo estvel, metaestvel e instvel

Segundo Nvlt et al (2001), Otswald denominou os estados possveis de uma soluo como estvel,
metaestvel e instvel. As variveis fsicas que podem favorecer a supersaturao so a temperatura e
a concentrao, representadas neste grfico na figura 14 (Miers 1927 in Mullin, 1961).

Na figura 14 encontramos a descrio da situao em que a temperatura varivel e a concentrao


constante. Neste caso, com a diminuio da temperatura a soluo passa de insaturada (A), atinge a
curva de saturao (B), passa pela curva de nucleao (C) e chega a zona de soluo saturada com
cristais numa trajetria em linha reta.
J com a temperatura constante, a soluo insaturada (A) sai da zona estvel, atinge a curva de
saturao (B) onde a soluo est saturada e segue em direo a linha de nucleao, representada aqui
pela letra (C) tambm em linha reta. Para que isto acontea necessrio que haja evaporao da
soluo para que a concentrao aumente. Quando a temperatura e a concentrao variam, a trajetria
da soluo sai da zona estvel, soluo insaturada (A) e segue em direo a curva de saturao (B)
atingindo a curva de nucleao (C) realizando um desenho curvilneo.
Os nveis de energia desses diferentes estados podem ser representados pela simples analogia de um
bloco de tijolo assentado sobre uma superfcie plana, embora esse quadro provavelmente s implifique
a situao (figura 15).

O nvel de energia potencial em cada uma das vrias posies do tijolo representado aqui pela altura
do centro de gravidade acima de um ponto arbitrrio da superfcie plana. Casos A e E representam o
estado de menor energia, ou estado de mxima estabilidade, o que pode ser comparado ao caso de uma
soluo saturada ou de um cristal. O caso C tambm um estado estvel, mas representa um nvel de
energia mais elevado do que A ou E. Um tijolo nessa posio no pode suportar qualquer grande
deslocamento sem reverter para as posies A ou E, por isso pode ser considerado metaestvel. Esta
condio semelhante, por conseguinte, ao estado de metaestabilidade de uma soluo supersaturada.
Casos B e D representam estados instveis, e tambm os mais altos nveis de energia do sistema.
Qualquer deslocamento faria o tijolo ajustar-se em uma posio mais estvel. Estes casos podem ser
tomados para representar uma soluo supersaturada instvel que tenderia a nucleao espontnea.
As diferentes situaes energticas determinam o fenmeno de nucleao espontnea. As
transformaes espontneas ocorrem quando h uma variao negativa de energia livre (G), ou seja,
quando os produtos tm menor energia que os reagentes. Se houver condensao, o movimento das
molculas no lquido formado menor (mais restrito) que no gs; este excesso de energia liberado
no momento da condensao e podemos dizer que o lquido tem menos energia interna que o gs. O
caso anlogo dado na cristalizao, na transio lquido slido (Mullin,1961).
4.20. Zona Metaestvel
O diagrama de fases de um sistema binrio slido-lquido que possui uma dependncia positiva da
solubilidade com a temperatura, mostrado esquematicamente na (figura 16).

O resfriamento de uma soluo insaturada parte do ponto A e passa pelo ponto B pertencente curva
de solubilidade Weq. Nesse ponto, a soluo est saturada e dever estar em equilbrio com a fase
slida correspondente, se houver. O resfriamento subsequente leva ao estado em que a concentrao
do soluto maior que a correspondente ao equilbrio e a soluo est, ento, supersaturada. Apesar
disso, nenhuma formao espontnea de cristais ocorre de imediato, ou seja, no h formao at que
o ponto C seja atingido. Esse ponto denota o limite da zona metaestvel sob dadas condies. A
fronteira da zona metaestvel pode ser expressa pelo mximo sub-resfriamento atingido, Tmx
(segmento BC), ou pela correspondente supersaturao mxima atingida, Wmx (segmento CD).
A criao da supersaturao ao longo de BC corresponde variao da temperatura. Quando a soluo
passa por uma evaporao isotrmica a interseo DC ocorrer. Quando a fronteira da zona
metaestvel, quase paralela curva de solubilidade, ultrapassa o ponto C, a soluo torna-se instvel e
a fase slida imediatamente se forma.
Para qualquer grau de supersaturao, o tamanho crtico adequado ao ncleo corresponde igual
probabilidade do ncleo crescer ou desintegrar-se. A barreira energtica correspondente formao do
ncleo depende, primeiramente, da pureza fsica da soluo, pois a presena de partculas slidas
catalisa a nucleao e, portanto, diminui a barreira energtica.
A nucleao pode ser investigada utilizando-se o mtodo isotrmico (temperatura constante) ou com a
variao da temperatura (T). Com o mtodo isotrmico, o tempo de induo da nucleao tN
medido para a dada supersaturao da soluo. A supersaturao deve ser atingida rapidamente e o

tempo tN medido at que os primeiros cristais visveis apaream. Uma definio exata desse tempo
no pode ser feita, pois o tamanho das partculas observveis depende do mtodo de medida adotado
pelo pesquisador (pessoal, equipamento, sistema, propriedade medida ou observada e iluminao). O
resultado das medidas fornece a dependncia do perodo de induo tN com a variao de
concentrao W da soluo.
O mtodo (T) de variao de temperatura de medida da largura da zona metaestvel usualmente
realizado de forma que, a soluo saturada com concentrao determinada seja resfriada com uma
velocidade ou uma taxa de resfriamento constante, at que os primeiros cristais visveis possam ser
detectados. A supersaturao aumenta at o momento que os cristais j formados comecem a absorver
a supersaturao criada, de forma que a fronteira da zona metaestvel garante que a velocidade de
supersaturao seja sempre compensada pela massa de cristais gerada pela velocidade de nucleao.
Segundo Nvlt et al (2001), a zona metaestvel afetada por alguns fatores, sendo os mais
importantes:
1) efeito da temperatura: a largura da zona metaestvel diminui com o aumento da temperatura de
saturao da soluo;
2) a presena de partculas slidas ou de poeira de cristais tem um importante efeito de reduzir largura
da zona metaestvel, pois facilita significativamente a nucleao;
3) efeito da histria trmica da soluo: solues mantidas por diversas horas em temperaturas acima
de suas temperaturas de equilbrio apresentam zonas metaestveis mais largas, isto , possuem
velocidades de nucleao menores quando comparadas a solues cujas temperaturas no excedam
suas temperaturas de saturao;
4) efeito de ao mecnica na soluo: agitao, vibrao, impacto e ultrassom transferem energia
mecnica soluo, diminuindo a largura da zona metaestvel. Solues estagnadas possuem zonas
metaestveis mais largas que solues agitadas;
5) efeito de impurezas solveis: alguns aditivos interferem de maneira direta na largura da zona
metaestvel. Se o aditivo possui um on em comum com o soluto, a largura anloga ao produto de
solubilidade, se no possui, a largura pode ser afetada em ambas as direes. bom lembrar que a
atividade de um aditivo depende tambm de sua concentrao. Aditivos orgnicos, como os polmeros
solveis, alargam a zona metaestvel, entretanto, os surfactantes tornam a zona mais estreita. Os
aditivos inorgnicos possuem a habilidade de formar complexos fortes, alargando assim a zona
metaestvel, sendo seu efeito maior quanto mais estvel for o complexo.

4.21. Crescimento cristalino


Segundo Mullin (1961), to logo os ncleos se tornam estveis, eles comeam a crescer em cristais de
tamanho visvel. Trs fatores controlam a taxa de crescimento: energia de superfcie, difuso e
teorias de adsoro da camada. Mullin (1961) apresenta uma breve reviso da evoluo da teoria
sobre crescimento cristalino, onde destaca os seguintes avanos: As teorias de energia da superfcie
baseiam-se na postulao de Gibbs (1878) e Curie (1885) (apud Mullin 1961) na qual se explica que a
forma de um cristal em crescimento assume a que tem uma energia superficial mnima. As teorias de
difuso originadas por Noyes e Whitney (1897) e Nernst (1904) (apud Mullin 1961) presumem que a
matria continuamente depositada em uma face cristalina a uma taxa proporcional diferena de
concentrao entre o ponto de deposio e a maior parte da soluo. A anlise matemtica da operao
semelhante usada para outros processos de difuso e transferncia de massa. Em 1922, Volmer
(apud Mullin 1961) sugeriu que o crescimento do cristal um processo descontnuo, ocorrendo por
adsoro, camada por camada, sobre a superfcie do cristal.
4.22. Teoria da energia de superfcie
Uma gota isolada de um fluido mais estvel quando a sua energia livre de superfcie e, portanto, sua
rea, mnima. Gibbs (1878) (apud Mullin 1961) sugeriu que o crescimento de um cristal pode ser
considerado como um caso especial deste princpio, ou seja, a energia livre total de um cristal em
equilbrio com a soluo a temperatura e presso constantes seria mnima para um determinado
volume ou rea. Se o volume de energia livre por unidade de volume constante durante todo o
crescimento do cristal, ento:
n1aigi=mnima.

Onde (ai) a rea da ensima face de um cristal delimitada por (n) faces, e (gi) a energia livre por
unidade de rea da face (Mullin, 1961). Portanto, se um cristal cresce em um meio supersaturado este
deve evoluir para uma forma de equilbrio', ou seja, o desenvolvimento das vrias faces deve garantir
que todo o cristal tenha uma superfcie total de mnima energia livre para um determinado volume.
Wulff (apud Mullin 1961) mostrou que a forma de equilbrio de um cristal est relacionada com as
energias livres das faces. Ele ento sugeriu que as faces de um cristal poderiam crescer em taxas
proporcionais s suas respectivas superfcies de energia.
Laue (apud Mullin 1961) alterou a teoria de Wulff, ressaltando que todas as possveis combinaes de
faces devem ser consideradas para determinar qual a superfcie total das energias livre representa um
valor mnimo. Wulff tambm tinha indicado, no entanto, que a taxa de crescimento de uma face seria

inversamente proporcional densidade do reticulo cristalino, de modo que as faces poderiam crescer
rapidamente e posteriormente desaparecer.
A velocidade de crescimento de uma face de cristal medida pela taxa de movimento em uma direo
perpendicular face. A fim de manter constantes os ngulos interfaciais no cristal (lei de Hauy), os
deslocamentos sucessivos de uma face durante o crescimento ou a dissoluo devem ser paralelos
entre si. Exceto para o caso especial de um cristal geometricamente regular, a velocidade de
crescimento vai variar de face para face. A figura 17(a) mostra o caso ideal de um cristal que mantm
seu padro geomtrico medida que cresce. As trs faces iguais A crescem a uma taxa idntica, a face
menor B cresce mais rapidamente, enquanto a menor face, C, cresce numa taxa ainda maior. Quando
um cristal deste tipo se dissolve em uma soluo, a face C se dissolve em uma velocidade maior que
as demais. A Figura 17(b) mostra as vrias fases de crescimento de um cristal. A face menor B, que
cresce muito mais rpido do que a face A, vai desaparecer progressivamente do cristal.
Nos primeiros experimentos j realizados no Laboratrio Interativo de Cristalizao (L.I.C) do Museu
de Geocincias IGc/USP, relacionados ao tema desta dissertao de mestrado, pode-se observar o que
foi descrito na Figura 17, em soluo supersaturada de tartarato de sdio e potssio, sulfato de cobre,
sulfato de nquel e sulfato de alumnio e potssio todos com graus de pureza analtica, apenas com o
cloreto de sdio comercial se obteve o resultado esperado. Foram preparadas solues supersaturadas
em temperatura ambiente. As solues ento foram colocadas em recipientes para o desenvolvimento
de cristais (nucleao primria), que depois de recolhidos e secos, foram imersos nas mesmas solues
em outro recipiente, suspensos por uma linha. Aps todo esse procedimento a soluo foi colocada em
repouso para evaporao natural e consequente crescimento do cristal. Pode-se observar neste segundo
momento o crescimento de outros cristais no fundo do recipiente constatando assim um processo de
(nucleao secundria).

Na prtica, um cristal nem sempre mantm a similaridade geomtrica durante o crescimento; a face
menor, a que cresce mais rpido, com frequncia eliminada, e este modo de crescimento de cristal
conhecido como sobreposio.

4.23. Leis da teoria de adsoro


Adsoro a fixao de duas ou mais molculas de uma substncia na superfcie de um slido.
Segundo Mullin (1961), o mecanismo de crescimento de cristal com base na existncia de uma
camada de adsoro de tomos ou molculas de soluto em uma face de cristal foi sugerido pela
primeira vez por Volmer. O breve relato dado aqui servir apenas para indicar como uma face de
cristal pode ser introduzida e como imperfeies em cristais podem ser criadas.

tomos ou molculas na vizinhana de uma face de cristal tendem a unir-se com a superfcie em
posies onde as foras atrativas so maiores, ou seja, elas migraro para posies em que um nmero
mximo de elementos est localizado (figura 18 a). Esta construo continuar at que a superfcie
plana esteja concluda por inteiro (figura 18 b). Antes da face do cristal continuar a crescer, ou seja,
antes que mais uma camada seja construda de novo, outro centro de cristalizao' deve aparecer na
superfcie plana, e implicar que um ncleo, geralmente chamado de ncleo bidimensional, seja criado
(figura 4.18 c). Estas estruturas esto ilustradas pela cristalizao do cloreto de sdio comercial, sal
grosso.
Raros cristais crescem na forma ideal, sem imperfeies. No que diz respeito estrutura em si, os
tomos ou ons estranhos podem substituir certos elementos da estrutura, ou eles podem ser
includos intersticialmente na estrutura do cristal. Alguns dos elementos da estrutura podem ser

deslocados, deixando stios vagos na estrutura. Outro tipo de falha, chamada de deslocamento,
consiste em irregularidades geomtricas na estrutura do cristal.
Um tipo de defeito que ocorre na formao de um cristal o crescimento de uma face em parafuso
(figura 19 a). Durante o processo de deposio do soluto na superfcie do cristal, um modo de se
desenvolver a face se estende por toda sua superfcie. A presena de uma estrutura em parafuso de
deslocamento numa face do cristal elimina a necessidade da formao sucessiva de ncleos
bidimensionais aps cada camada ser completada. Uma vez que um deslocamento em parafuso foi
formado, a face do cristal cresce formando uma estrutura parecida com uma escada em espiral. Como
uma face plana nunca pode aparecer sob estas condies, no h necessidade para a ocorrncia de
nucleao e o crescimento pode continuar ininterrupto em um grau muito baixo de supersaturao,
muito inferior exigida para o crescimento espontneo bidimensional. Na Figura 19 o esquema
indica as fases sucessivas no desenvolvimento de uma espiral de crescimento a partir de um
deslocamento em parafuso. A curvatura da espiral no pode exceder um valor mximo, determinado
pelo raio de cristal.

4.24. Teoria da difuso


Noyes e Whitney (apud Mullin, 1961) consideram que a deposio de resduos slidos na face de um
cristal de crescimento essencialmente um processo de difuso. Eles tambm assumem que a
cristalizao o inverso da dissoluo, e que as taxas de ambos os processos so regidos pela
diferena entre a concentrao na superfcie slida e a concentrao de grande parte da soluo
Cristalizao em solues aquosas
A cristalizao uma operao de separao onde, partindo de uma mistura lquida (soluo ou slido
fundido-magma) se obtm cristais de um dos componentes da mistura, com 100% de pureza. Na
cristalizao criam-se as condies termodinmicas que levam as molculas a aproximarem-se e a
agruparem-se em estruturas altamente organizadas, os Cristais. Por vezes, as condies operatrias

no permitem obter cristais 100% puros verificando-se a existncia, nos cristais, de incluses
(impurezas) de molculas que tambm tm grande afinidade para o soluto.

A cristalizao baseia-se no princpio de que uma soluo saturada ao ser resfriada ou concentrada,
sofre um fenmeno de histerese, no qual uma nica fase (lquida) pode sobreviver por algum tempo
sem que ocorra a formao de slido. Ao prosseguir o processo, a supersaturao atinge seu nvel
mximo, quando ocorre a formao dos primeiros slidos (ncleos), tendendo a voltar ao equilbrio do
sistema pelo crescimento dos ncleos. Ao longo deste caminho, denomina-se supersaturao a
diferena entre a concentrao da soluo e a concentrao de equilbrio naquela condio; sendo a
fora motriz do processo. A supersaturao em uma soluo pode ser criada tanto pelo resfriamento
quanto por evaporao do solvente.
Em toda a histria da indstria qumica moderna se tem produzido cristais mediante mtodos que vo
desde o mais simples, como se deixar esfriar tabuleiros com solues concentradas quentes, at os
mais complexos, como os processos de cristalizao contnuos, cuidadosamente controlados em vrias
etapas e que visam a obteno de um produto com partculas de dimenses, de formas, de teor de
umidade e de pureza muito uniformes.
O processo de cristalizao trata da remoo de um soluto slido de uma soluo, atravs de sua
precipitao. O processo atrativo porque combina a formao e a separao do produto, podendo os
cristais serem formados mesmo a partir de solues impuras. Pode ser efetuada a temperaturas
relativamente baixas, numa escala que varia de alguns gramas at milhares de toneladas por dia.
No processo comercial, no somente o rendimento e a pureza so importantes, mas tambm a forma e
o tamanho dos cristais. Uma uniformidade de tamanho desejvel para minimizar a formao de
blocos no empacotamento, para facilitar o escoamento, para facilitar a lavagem e filtrao, e para que
tenha um comportamento uniforme quando utilizado.

O produto inicial de um cristalizador chamado de magma, uma mistura bifsica de cristais e seu
lquido me. Os cristais so quase puros, mas o licor no . Estas impurezas so removidas pela
separao dos cristais de seu lquido por filtrao ou centrifugao. tambm importante impedir que
o licor seque nos cristais, tanto que eles so lavados com solvente puro para produzir o cristal slido
final. A pureza do produto final tambm precisa ser controlada para que o licor no fique ocludo nos
cristais.

3.2 - Supersaturao

Dado um tempo suficiente, qualquer slido em contato com sua soluo se dissolver se a soluo no
estiver saturada, ou ir crescer s custas da soluo se a soluo estiver supersaturada. Assim, com o
objetivo de formar cristais, a soluo precisa estar supersaturada e, em qualquer caso, a curva de
solubilidade representa as condies de equilbrio.
Na cristalizao, h transferncia de massa da soluo para a superfcie do cristal. A fora motriz para
o crescimento do cristal a diferena de concentrao entre a soluo e a superfcie do slido. A
concentrao na interface deve estar no equilbrio (saturada), desta forma a soluo deve estar
supersaturada para o cristal crescer. O grau de supersaturao depende do nmero e da forma dos
cristais sobre os quais ocorre a precipitao, do nvel de temperatura, da concentrao da soluo e da
violncia da agitao atuante.
Existem diferentes possibilidades de produzir a supersaturao:
- reduo da temperatura;
- evaporao do solvente;
- adio de um terceiro componente que mude o equilbrio (mudana de pH ou da concentrao de
sal).
Os dados de solubilidade de um sistema determinam qual destas abordagens a melhor.
Normalmente, a solubilidade aumenta com a temperatura, desta forma, faz sentido resfriar a soluo
para produzir a supersaturao e a formao de cristais. Em outros casos, a curva de solubilidade
plana, indicando a necessidade de suplementar o resfriamento com a evaporao do solvente. Em
sistemas em que a solubilidade diminui com o aumento da temperatura, torna-se necessria uma
mudana do equilbrio. A Supersaturao significa que existe uma diferena de concentrao entre
uma soluo com cristais crescendo e uma em equilbrio com os cristais. As duas fases esto muito
prximas na mesma temperatura.

Na cristalizao, o equilbrio obtido quando a soluo (ou lquido) me atinge a condio de


saturao. Isto representado por uma curva de solubilidade, apresentada na Figura 1, para diferentes
sais inorgnicos.

TIPOS DE CRISTALIZAO E DE EQUIPAMENTO


A forma de atingir a sobresaturao num cristalizador, partindo de uma soluo saturada do
componente a separar, pode ser diversa:

Arrefecimento da soluo saturada;

Evaporao do diluente da soluo saturada;

Adio de um segundo solvente (anti-solvente) que reduz a solubilidade do soluto (drowning);

Promoo de uma reaco qumica que leva precipitao do soluto;

Alterao do pH do meio.
O mais comum a nvel industrial que a cristalizao ocorra devido ao arrefecimento ou evaporao
da soluo me. Nestes casos a cristalizao acontece, muitas vezes, nas paredes do cristalizador, em
particular na superfcie dos permutadores, dado ser a que a sobresaturao surge primeiro.
O equipamento de cristalizao ser diferente dependendo da forma como se atinge a sobresaturao.
Os equipamentos mais comuns so:

Tanques de cristalizao (ainda muito usados na produo de acar);

Cristalizadores com permutador externo (scrapped surface crystalizers), tambm conhecidos


porCristalizadores Swenson-Walker cujo desenvolvimento data de 1920 (ver Figura). Normalmente a
sobresaturao atinge-se por arrefecimento;

Evaporador-Cristalizador de circulao forada, tambm conhecido por Cristalizador Oslo. A


sobresaturao atingida atravs de uma evaporao flash;

Cristalizador de vcuo com circulao de magma (Cristalizador DTB, Draft, Tube and Baffle).
APLICAES
A cristalizao uma operao muito antiga. Desde a antiguidade que a cristalizao do cloreto de
sdio a partir da gua do mar conhecida. Tambm no fabrico de pigmentos se usa, desde os tempos
antigos, a cristalizao. Hoje em dia, a cristalizao industrial surge no fabrico de sal de cozinha e

acar, no fabrico de sulfato de sdio e de amnia para a produo de fertilizantes, no fabrico de


carbonato de clcio para as indstrias de pasta e papel, cermica e de plsticos, no fabrico de cido
brico e outros compostos para a indstria de insecticidas e farmacutica, entre muitos outros
processos industriais.

2. Sulfato de Cobre
O sulfato de cobre, tambm conhecido como pedra azul ou azul virulncia, um composto
qumico utilizado em uma vasta gama de indstrias. A frmula qumica de base de sulfato de
cobre , CuSO4, mas este sal existe com uma srie de compostos diferentes, dependendo do grau
de hidratao.
Por exemplo, a Calcita, sob a forma de sulfato de cobre anidro, ocorre como um mineral raro e
existe como p branco acinzentado ou verde plido.
As diferentes formas hidratadas de sulfato de cobre incluem tri-hidratadas, pentahidrato e
heptahidrato, no entanto, o pentahidrato de sulfato de cobre (CuSO4.5H2O), o sal mais comum
encontrados. Ele possui a colorao azul brilhante na cor. A cor azul brilhante dos cristais de
sulfato de cobre hidratado acontece devido presena de gua de cristalizao e o melhor
modo para distinguir entre as formas anidra e hidratada.
O sulfato de cobre pode ser preparado no laboratrio por reao de vrios compostos de cobre com
cido sulfrico. No entanto, est disponvel comercialmente em grande escala e uma fonte
econmica de cobre. O sulfato de cobre pentahidratado, dissolve-se prontamente em gua, e
tambm solvel em metanol, glicerol e, em certa medida, em etanol. Quando os cristais azuis de
sulfato de cobre so aquecidos em uma chama aberta, eles so desidratados e virar branco
acinzentado.
O sulfato de cobre um composto qumico muito verstil e com diversos tipos de de aplicaes
na agricultura, bem como as indstrias farmacutica e qumica.
Sulfato de cobre pentahidratado comumente usado como um fungicida para o controle de vrias
doenas bacterianas e fungicidas de culturas, frutas e legumes, tais como mofo, manchas foliares,
pragas e sarna da macieira.
Ele utilizado na purificao de gases por remoo do cloreto de hidrognio e sulfureto de
hidrognio. Ele ainda utilizado como um aditivo em produtos adesivos.

O sulfato de cobre serve tambm como um agente de colorao do vidro, cimento e produtos
cermicos e utilizado em uma srie de conjuntos de qumica para a realizao de diversos
experimentos.
3. Cristalizao do Sulfato de Cobre
.No ocorrer nenhuma alterao nesta soluo se a mesma for mantida nas mesmas condies de

temperatura e presso na qual foi produzida. No entanto se continuarmos a adicionar sal ao lquido
chegar um ponto onde este se depositar no fundo do recipiente e no mais se dissolver na soluo. O
valor da concentrao na qual se d incio este fenomeno chamado de limite de solubilidade. Quando
o limite de solubilidade ultrapassado, passamos a ter uma mistura de duas fases, uma lquida e outra
slida. A soluo lquida nestas condies chamada de soluo saturada, devido ao fato de no
comportar mais soluto, ou seja, sua concentrao estabiliza-se no limite de solubilidade e qualquer
quantidade de sal que seja adicionada mistura ir se depositar no fundo do recipiente.
Quando uma mistura nestas condies for aquecida lentamente o sal depositado no fundo do
recipiente comeara a dissolver at que tenhamos uma soluo homegnea. Ao estabilizarmos a
temperatura exatamente no ponto em que houve a dissoluo completa do sal, teremos uma soluo
saturada, mais concentrada que a original.

A figura a seguir, obitida atravs de dados extrados do Perrys Chemical Engenieers Handbook,
mostra a curva de solubilidade do sulfato de cobre hidratado((CuSO4.5H2O). na gua.

Observando-o temos que a rea a esquerda do grfico corresponde a regio na qual a mistura
constituda de uma soluo lquida no saturada, e a direita da curva temos uma mistura que
corresponde a uma soluo saturada e a uma fase slida (sal) que se deposita no fundo do recipiente.

O valor da concentrao de sal em soluo para que mistura que ultrapasse o limite de solubilidade
exatamente o limite de solubilidade. Assim, para a temperatura de 40C a concentrao mxima
possvel de se obter na soluo ser de 5g/ml.

No grfico abaixo podemos ver o grfico da solubilidade do Sulfato de Cobre (II)

Experimento de cristalizao do sulfato de cobre em laboratrio

3.0 - EQUIPAMENTO E MATERIAL

Abaixo tem-se a relao dos materiais necessrios para a realizao desta experincia.

- Chapa de aquecimento

- Becker de 500ml

- Termmetro de Mercrio

- Bagueta de Vidro

- 50 gramas de Sulfato de Cobre Penta Hidratado

- 100ml de gua Destilada


4.0 PROCEDIMENTO

Colocar 100ml de gua destilada, em um Becker de 500ml.

Colocar o bcker sobre a chapa de aquecimento e colocar o seletor de temperatura em 10.

Colocar o termmetro dentro da gua. Quando a temperatura do termmetro atingir


70C, diminuir a temperatura da chapa a fim de manter constante a temperatura de 70C.

Adicionar aos poucos, 50 gramas de sulfato de cobre.

Misturar at obter uma soluo homognea.

Colocar dentro do becker algumas pedrinhas de sulfato de cobre, cobrir e aguaradar 24


horas para que os cristais se formem.

Retirar a gua do becker e observar os cristais formados.

Pela figura podemos notar que os cristais de cobre apresentam-se em colorao azul.

Abaixo temos duas fotografias de cristais de sulfato de cobre que foram obtidos em
experincias aqui realizadas. Compareas e veja a diferena entre vrios cristais pequenos
e um cristal bem maior.

As figuras abaixo mostram o crescimento do cristal do Sulfato de Cobre

Crescimento cristalino em repouso


Logo aps o preparo do experimento para crescimento cristalino em repouso, uma semente foi introduzida
com o objetivo de medir a taxa de crescimento do cristal no perodo de duas semanas. Foram feitas cinco
tentativas at que se chegasse ao objetivo desejado (figura 44).
A primeira semente (figura 44 (a)) se dissolveu um dia aps sua introduo. A segunda (figura 44 (b)) se
dissolveu num perodo de poucas horas aps sua introduo. A terceira (figura 44 (c)) se dissolveu em
aproximadamente trs horas. A quarta (figura 44(d) e (e)), caiu da linha e foi recuperada no dia seguinte.
Esta mesma semente foi amarrada e pendurada novamente na soluo. Um dia aps este procedimento a
semente no dissolveu dando prosseguimento ao experimento, com a semente sustentada por uma linha e
observada por duas semanas.
A semente foi mergulhada na soluo pesando 0,72g e dissolveu 0,18g em seis dias, observa-se na foto
espao vazio entre a linha e o cristal (figura 47 (a) e (b)). Mesmo com este resultado a semente foi
recolocada na soluo sem qualquer evento que interferisse na concentrao da soluo. Aps esta perda
de massa, a semente voltou a se desenvolver numa taxa crescente (figura 46) at o final do experimento
quando se constatou um acrscimo de 46% a mais ao peso inicial. Observa-se nas fotos da figura (a linha
totalmente envolvida pelo cristal, comprovando seu desenvolvimento.

A tabela abaixo mostra a medida da semente e o volume da soluo

Concluso

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
Tecnologia de usinagem dos materiais; DINIZ, A.E. ; MARCONDES, F.C.; COPPINI, N.L.;
http://carlosesilva.files.wordpress.com/2012/07/apostila-tornearia-carlos-eduardo.pdf
http://www.labusig.ufpr.br/cnc/aula_ferr_torno.pdf
1

http://www.perdiamateria.eng.br/Mecanismos/No%C3%A7%C3%B5es%20de%20Tornearia.
pdf