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UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

Universidad del Per, Decana de Amrica

FACULTAD DE QUMICA E INGENIERA QUMICA


E.A.P INGENIERA AGROINDUSTRIAL

TEMA:

HIDRLISIS DE GLUCSIDOS,
EJEMPLOS, FORMULAS QUMICAS,
ESTERES Y SULFAMATOS

CURSO:

Toxicologa de los alimentos

PROFESOR:

Q.F Oscar Pedro Santisteban


Rojas

ALUMNO:

Hilde Alberth Pedemonte


Cordova

2016-2

Introduccin
Nuestra comida contiene, adems de los grandes conocidos (protenas, grasas,
carbohidratos y fibra) y menor (vitaminas, minerales y compuestos no esenciales)
nutrientes, miles de compuestos de plantas txicas presentes de forma natural.
Algunos son conocidos o se sospecha fuertemente que causa cncer en animales
de laboratorio y, por lo tanto, pueden ser potencialmente cancergenos en las
personas. Muchos de estos compuestos son comnmente llamados "pesticidas de
la naturaleza" porque a menudo son txicos para los depredadores, como los
insectos y animales, lo que confiere una ventaja competitiva a la planta que
produce.
Otras toxinas naturales de plantas no tienen ninguna funcin conocida. Aunque
estos productos qumicos son en cada comida los que consumimos, han recibido
poca atencin en comparacin a la que se dio al instante, los residuos de
productos qumicos sintticos como plaguicidas y PCB. Nuestra comida contiene
cantidades significativamente mayores de toxinas naturales de plantas y agentes
carcingenos que el tipo sinttico, y nuestros cuerpos no son capaces de distinguir
entre los dos. Todava, mientras que la nocin popular es que "natural es bueno,"
est claro que las toxinas naturales representan un riesgo para la salud mucho
mayor que la planteada por productos qumicos sintticos en los alimentos.
Las propiedades toxicolgicas de los compuestos pueden ser modificadas
considerablemente por la actividad metablica de los microorganismos,
directamente o en asociacin con el metabolismo endgeno del hospedador. La
mayora de las reacciones llevadas a cabo por la microbiota intestinal son de
naturaleza degradativa y as los productos resultantes tienen pesos moleculares
ms pequeos. En el intestino delgado, donde predomina un ambiente oxigenado,
la mayora de las reacciones metablicas llevadas a cabo por la microbiota son
hidrolticas mientras que en el intestino grueso, el metabolismo predominante es el
reductivo debido al ambiente anaerobio.
Los microorganismos intestinales son capaces de llevar a cabo distintos tipos de
reacciones entre las que se encuentran: hidrolisis, descarboxilacin,
desaminacin, desmetilacin, apertura de anillos de compuestos heterocclicos,
reduccin, deshidroxilacin, aromatizacin y deshalogenacin, entre otras.
A continuacin se exponen algunas de las reacciones de biotransformacin
principales realizadas por la microbiota intestinal sobre sustancias de distinta
naturaleza como productos alimentarios, frmacos, compuestos endgenos, etc.

Hidrlisis Glucsidos
Los mamferos adultos carecen de -glucosidasa en la mucosa, por lo que su
origen es microbiano. Especialmente Streptococcus faecalis exhibe una gran
actividad -glucosidasa, aunque hay otros gneros que tambin la muestran en
menor intensidad (Pelkonen y Hanninen, 1986).
Muchas sustancias importantes desde el punto de vista toxicolgico estn
presentes de forma natural en las plantas como glucsidos. Generalmente, no se
absorben fcilmente y por tanto son poco txicos. Sin embargo, son hidrolizados
por las bacterias intestinales a un aglucn (fraccin no glucdica) y el
correspondiente azcar. Este aglucn puede ser el responsable de la toxicidad
observada. Este es el caso, por ejemplo, de la cicasina, un glucsido natural
presente en el fruto de la cyca responsable de los efectos txicos observados en
los consumidores de estos frutos. Los sntomas de la intoxicacin varan desde
hemorragias hasta parlisis. La ruta de administracin de la cicasina es de gran
importancia, ya que la toxicidad se produce solo cuando el compuesto se ingiere
por va oral. La sustancia responsable de los efectos txicos es el
metilazoximetanol, el aglucn liberado en la hidrolisis de la cicasina por las glucosidasas bacterianas. El metilazoximetanol es absorbido y puede ser
posteriormente transformado en los tejidos a metildiazonio, un agente alquilante
muy potente (Roland et al., 1993).
Los glucsidos cianognicos muestran su toxicidad tras su hidrolisis microbiana
intestinal. As, la amigdalina, el gentobiosido de benzaldehdo cianohidrina se
degrada a mandelonitrilo, que se descompone a benzaldehdo y cido cianhdrico
(Figura 1). Reacciones similares se pueden esperar de otros glucsidos
cianognicos encontrados en otros productos alimenticios.El alcaloide de la
patata, la solanina, puede reducir su toxicidad por la hidrolisis de la microbiota
intestinal a solanidina, que es menos toxica y menos absorbible.
La reaccin de degradacin inicial de los glucsidos flavonoides por las bacterias
intestinales es mediante hidrolisis. As, la hesperidina, un ramnoglucosido
encontrado en la uva, se hidroliza primero a hesperitina y fenil--D-glucsido.
Posteriormente la degradacin microbiana conduce a fenol. El aglucn,
hesperitina, es ms liposoluble que el compuesto original. Una situacin similar
tiene lugar con la naringina, tambin encontrada en la uva, y la rutina, que est
presente en relativa gran cantidad en el trigo y otras plantas.

Figura 1. Biotransformacin de la amigdalina.


Glucsidos cianognicos
El cianuro en cantidad de trazas, est ampliamente distribuido en las plantas, en
donde se encuentra principalmente en forma de glucsido, ya que al parecer ms
que metabolito secundario como en un principio se crea, son productos
intermediarios en la biosntesis de algunos aminocidos. Sin embargo, hay
algunas plantas que pueden acumular una alta concentracin de este tipo de
compuestos; en la almendra amarga (Prunus amigdalus) se encuentra un alto
contenido de amigdalina, que fue el primer glucsido cianognico descubierto y
aislndose en 1830 (Conn, 1969; Eyjolfsson, 1970).
La biosntesis de los glucsidos cianognicos ha sido ampliamente estudiada,
observndose que derivan de aminocidos, los precursores de los glucsidos de
importancia en alimentos son los siguientes: L-tirosina precursor de durrina; Lfenilalanina de prunasina; L-valina de linamarina y L-isoleucina precursor de
lotaustralina. En la Figura 3.1.1 se muestra la ruta de biosntesis de los glucsidos
cianognicos, de la cual un compuesto clave es la formacin de la correspondiente
aldoxima, ya que dependiendo de la fisiologa de la planta, a partir de este
metabolito se puede derivar hacia la formacin de un diferente -glucsido
(Eyjolfsson, 1970; Li et al, 1992).
Debido a la naturaleza de los aminocidos precursores, el aglucn puede ser de
tipo aromtico, aliftico, o cclico. Tambin puede haber variacin en la naturaleza
del carbohidrato; sin embargo, de los 32 glucsidos reportados, la mayora son
monosacridos siendo la D-glucosa el azcar ms comn. La figura 3.1.2 nos
presenta algunos glucsidos cianognicos monosacridos ms comunes; as,
como la presencia de diastermeros ( Kuroki, 1985). En la naturaleza se estima
que hay ms de 100 especies que contienen glucsidos cianognicos y no
exclusivamente asociados a leguminosas. El material biolgico al ser macerado o
daado puede liberar cianuro por una accin enzimtica, generalmente siendo la
responsable la glucosidasa. El problema tambin se presenta en algunas
plantas comestibles para humanos o ganado (Cuadro 3.1.3) (Lindner, 1978).
El glucsido no es txico por s mismo, pero s el CN- generado por la hidrlisis
enzimtica, el cual acta a nivel de citocromo oxidasa; es decir que es un potente
inhibidor de la cadena respiratoria. La DL50 del HCN, administrado oralmente, es
0,5 - 3,5 mg/kg. Causa problemas de anoxia histotxica. Por lo tanto sera
suficiente, segn el Cuadro 3.1.3, ingerir 100 g de una semilla cruda para tener
consecuencias fatales especialmente para nios y ancianos. Otras semillas de
fruta que contienen CN- son: almendras, duraznos, cerezas, ciruelas, manzana,
etc. (Liener, 1969). Diferentes plantas tambin poseen glucsidos cianognicos
como bamb, chaya, sorgo, soya, yuca, etc. La manera de expresar la
concentracin de estos factores txicos en las plantas que los contienen, es a

travs del HCN liberado de ellos, donde es de suma importancia la accin de la glucosidasa (Eyjolfsson, 1970; Harris et al, 1980). Se han desarrollado mtodos
donde se tiene que adicionar la enzima que hidroliza a este tipo de glucsido, no
obstante que la misma planta en la mayora de los casos tenga su propia enzima,
esto con el fin de realizar una adecuada cualificacin de estos txicos (Conn,
1969; Lucas, 1984; Yeoh and Tan, 1994). Sobre lo anterior, se ha observado que
las plantas que contiene este tipo glucsidos, a la vez, contienen la enzima que los
hidroliza, pero en diferente sitio celular; sin embargo, la actividad y sensibilidad de
la respectiva enzima es muy variable.
Algunas personas en Sudamrica presentan ataxia neuroptica por el consumo de
yuca. La accin enzimtica que se lleva a cabo es por una -glucosidasa. En la
Figura 3.1.1 se presentan diagramas de los casos de la yuca y de la almendra
(Cock, 1982). Por lo general, diferentes culturas han aprendido que la
fermentacin de la yuca les brinda un producto libre de cianuro y puede ser usada
como alimento.
Los glucsidos cianognicos son compuestos que contienen cianuro presentes
naturalmente en las semillas de manzanas, albaricoques, cerezas, melocotones,
peras, ciruelas, membrillos y tambin en almendras, sorgo, habas, yuca, maz,
ame, garbanzos, castaas de caj y kirsch. Variedades de alta cianuro, que se
caracterizan por su sabor amargo, pueden contener ms de 600 ppm de cianuro
en una base de peso seco, mientras que las variedades "dulces" contienen mucho
menos.
Hay varios de estos glucsidos cianognicos, por ejemplo linamarina, amigdalina,
y durrina (Figura). En la dcada de 1970, la amigdalina, como laetrilo, gan
notoriedad como un remedio de moda y preventivo para el cncer y otras
dolencias. Los glucsidos cianognicos son txicos en virtud de la liberacin de
cianuro de hidrgeno que se produce cuando se altera el tejido de la planta como
durante el picado, el procesamiento o ingestin. Estas condiciones inician la
hidrlisis de los glucsidos por la accin de la -glucuronidasa y otras enzimas
presentan en el tejido de la planta y en la luz intestinal. El proceso tambin puede
ser iniciado por cido, pero esto no parece ocurrir en el tracto digestivo, en gran
medida, a pesar de que el ambiente cido en el estmago. La hidrlisis por glucuronidasa produce el azcar y una cianhidrina, ste espontneamente o
enzimticamente se degrada para formar cianuro de hidrgeno libre. El esquema
de la liberacin de cianuro de hidrgeno se representa en la figura.
El cianuro es uno de los qumicos txicos ms agudo. Se une e inactiva las
enzimas hemo, el ms crtico de los cuales es el citocromo mitocondrial oxidasa,
resultando en una anoxia aguda, potencialmente mortal. La terapia de dos pasos
se inicia con nitrito de sodio, que induce metahemoglobinemia permitiendo la
liberacin de cianuro de las hemoprotenas, seguidas de tiosulfato de sodio, que
acta como sustrato para rodanasa, una enzima endgena heptica que cataliza

la conversin de cianuro libre en el menos txico tiocianato. Casos de intoxicacin


humana aguda del cianuro liberado de ciertas variedades de frijoles, yuca y
almendras amargas son una ocurrencia regular. Debido a la importancia como
cultivo de subsistencia en frica y Amrica del sur, glucsidos cianognicos en
yuca representa probablemente el mayor riesgo para la salud. Los mtodos
tradicionales de procesamiento de yuca, como secado al sol, remojo, hervir y
fermentar, eliminan la mayor parte del cianuro. Adems a regulares casos de
muertes humanas, glucsidos cianognicos en yuca pueden ser responsables de
anomalas congnitas, el bocio endmico, y "konzo", una enfermedad de neurona
motora superior mieloptico endmica de frica Oriental.
Glucsidos cianognicos tambin se han implicado como agente causal de la
diabetes. El riesgo asociado con envenenamiento de cianuro debido a yuca es
despreciable en los Estados Unidos porque productos asociados (tales como
pudn de la tapioca) raramente se consumen aqu.

Hidrlisis de steres
Ejemplos de la hidrolisis microbiana intestinal de esteres son el cido glicirretinico
hemisuccinato, el metil galato, un antioxidante (Figura 2), y el cido clorognico,
un ster de los cidos cafeico y qunico. El cido glicirretinico es liposoluble y
puede ser absorbido fcilmente en el tracto g.i. El regaliz contiene el glucuronido,
el cido glicirrzico. El cido glicirrzico produce efectos similares a la
deoxicortisona, por lo que ingerido en cantidad lo suficientemente alta puede
producir retencin de sales, hipertensin y cardiomegalia. El cido glico es
suficientemente soluble en lpidos, por lo que puede ser absorbido de forma

significativa en el colon. Al ser metiladoen los tejidos, puede competir por grupos
metilo esencial. Se ha demostrado debilidad y otros desordenes neurolgicos en
animales expuestos a cido glico, compuesto que puede ser metabolizado por
las bacterias intestinales a derivados ms txicos. Uno de los productos de la
hidrolisis microbiana del cido clorognico es el cido cafeico, producto de
degradacin que puede dar lugar a sensibilizacin de tipo dermatitis (Concon,
1988).
Glicirricina es un glucsido saponina-como derivado de las races secas de
Glycyrrhiza glabra, popularmente conocido como el regaliz. Tablillas cuneiformes
que datan de alrededor del ao 4000 A.C. mencionan el uso medicinal de regaliz
por los sumerios, y pedazos de raz de regaliz se encontr en la tumba del rey Tut.
Una advertencia a los muchos beneficios del regaliz es que promueve la
hipertensin. Glycyrrhizin se piensa para ser responsable de las propiedades de
hipertensos de regaliz, que es provocada por la inhibicin de la enzima 11 hidroxiesteroide deshidrogenasa. Esta enzima acta como un modulador de
proteccin en algunos tejidos ricos en receptores de mineral corticoides,
particularmente los riones, colon y glndulas salivales, por metabolizacin activa
receptores glucocorticoides como el cortisol a 11-ceto derivados (por ejemplo,
cortisona) que no son agonistas de los receptores. Una condicin de exceso
glucocorticoides provocada por la inhibicin de la deshidrogenasa conduce a
hipertensin, hipopotasemia y retencin de sodio grave. Regaliz, segn informes,
ha sido responsable de fatales episodios de hipertensin aguda en las personas.
En consecuencia, personas con problemas cardacos o hipertensin deben evitar
el regaliz; tan poco como 100 a 200 g/da pueden causar persistente, aumenta
actividad mineral corticoide.

Figura 2. Hidrolisis del metil galato.


cido cafeico y cido clorognico
cido cafeico y su cido clorognico conjugado cido qunico (Figura) se producen
en una gama muy amplia de frutas y verduras. Otros cidos cafeico conjugados
menores tambin se saben que existen. Tras la ingestin, el cido clorognico es
hidrolizado en el tracto gastrointestinal para producir cidos cafeico y qunico. En
los seres humanos, cido cafeico es metabolizado a los derivados o-metilados,
como dihydroferulic, ferlico y cidos vanlico y derivados de meta-hidroxifenilo,
que se excretan en la orina. cido cafeico y sus conjugados y estn presentes en

altas concentraciones (ms de 1500 ppm) en muchos condimentos (tomillo,


albahaca, ans, comino, Romero, estragn, mejorana, salvia y eneldo); verduras
(lechuga, papas, rbanos y apio); y frutas (uvas, bayas, berenjenas y tomates).
El caf es particularmente rico en estos compuestos fenlicos, adems muchos
otros compuestos. Una taza de caf contiene unos 190 mg de cido clorognico.
El cido cafeico inhibe la 5-lipoxigenasa que es una enzima clave en la biosntesis
de diversos eicosanoides, leucotrienos y tromboxanos. Estos eicosanoides son
mediadores de una amplia variedad de estados patolgicos y fisiolgicos, y
participan en la inmunoregulacin, asma, inflamacin y la plaqueta agregacin. A
dosis elevadas (2% en la dieta), cido cafeico caus una incidencia significativa de
carcinomas y papilomas de clulas escamosas del proventrculo en ambos sexos
de las ratas y ratones, hiperplasia de clulas tubulares renales en ratones hembra
y ratas macho, y tumores en ratones machos de la clula alveolar tipo II.
El cido cafeico va oral tambin puede potenciar o inhibir la actividad carcingena
de carcingenos conocidos. El cido clorognico ha demostrado ser mutagnico
en bacterias, pero no ha sido probado en cuanto a su carcinogenicidad.

Hidrlisis de sulfamatos
El ciclohexano sulfamato de sodio (ciclamato) es un agente edulcorante. Las
bacterias intestinales lo degradan a ciclohexilamina y sulfato, probablemente por
hidrolisis realizada por enzimas sulfatasas (Figura 3). La ciclohexilamina es ms
lipoflica que el compuesto original y es rpidamente absorbida y excretada en la
orina (Bethizy y Hayes, 1994). Ante la sospecha de su posible carcinogenicidad y
teratogenicidad, demostrada en animales de experimentacin, algunos pases

como Estados Unidos, Japn e Inglaterra lo prohibieron. Actualmente, el ciclamato


est autorizado en la Unin Europea, aunque en algunos alimentos en cantidad
limitada, y la Administracin para la Alimentacin y los Medicamentos (FDA)
americana est revisando una peticin para volver a aprobarlo. Se requiere una
considerable exposicin previa a ciclamato para descomponer el compuesto.
Incluso entonces, est comprobado que no todos los humanos son capaces de
descomponer extensamente el compuesto a ciclohexilamina. La mayora de las
ratas Wistar son capaces de descomponer el edulcorante, sin embargo, el conejo
muestra un comportamiento similar a los humanos. Las bacterias responsables
parecen ser del grupo Enterococos. Es de notar que la ciclohexilamina estar
menos ionizada en el intestino y por tanto ser ms absorbible.

Figura 3. Hidrolisis del ciclamato.


Ciclamato
El ciclamato es la sal sdica del cido ciclohexisulfamlico, fue descubierto en
1937 en la Universidad de llinois (Figura 6.1.1). Es 30-35 veces ms dulce que el
azcar de caa (0,17% en solucin). En los aos sesenta se comienza a observar
que la ciclohexilamina, producto de la degradacin de ciclamatos causaba dao en
cromosomas, deformaciones en fetos, as como carcinomas en vejiga de varios
animales; adems tiene cierta accin simpaticomimtica, ya que libera
catecolaminas en las terminaciones simpticas, por lo cual est prohibido su uso
(Bryan y Erturk, 1970; Hodge, 1973 y Price, 1970).
Probablemente parte de la mala fama que tienen los aditivos, sea debido a la falta
de un consenso en el uso de edulcorantes, por ejemplo en Europa (Alemania) y
Brasil existen compuestos que usan combinaciones de ciclamato y sacarina como
edulcorantes, mientras que en la mayora de los pases se ha prohibido el uso de
ciclamatos.
BIBLIOGRAFA
Camean AM, Repetto M (1995). Estado Actual de la Toxicologia Alimentaria. En:
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