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Universidad Arturo Prat

Departamento de Ingeniera
Iquique

INFORME DE LABORATORIO N 4
ELECTROMETALURGIA
SOBREPOTENCIAL DE DIFUSIN
INTEGRANTE
S

: Ramn Astudillo
Hans Avello A.
Rainiero Castillo
Rodolfo Cruz
Marian Galdos
Alejandro Ortiz
Alejandro Vargas

PROFESOR

: Juan Aragn M.

AYUDANTE

:Rodrguez
Claudio

FECHA

: 23 Abril 2009

Departamento de Ingeniara- Ingeniara Civil Metalrgica

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Resumen

En el laboratorio cuatro se estudi el efecto de la transferencia de masa en las curvas de


densidad de corriente vs potencial.
Se trabaj bajo las condiciones necesarias para obtener solamente dicho efecto y que el
control no estuviese dado por la transferencia de cargas, baja concentracin de electrolito
electroactivo y alta concentracin de electrolito de soporte KCl.
Se realiz la comparacin de las curvas estudiadas respecto a una experiencia de referencia;
0.01M Cu+, a temperatura ambiente y sin agitacin. Adems de una curva simulando las
condiciones operacionales de planta.

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Indice

- Resumen2.
- ndice.3.
- Introduccin.4.
- Antecedentes tericos.5.
- Resultados...10
- Discusiones.11
- Conclusiones...13
- Referencias Bibliograficas..14
- Anexos.15

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Introduccin

En un sistema electroqumico la velocidad de transferencia de electrones puede estar


controlada mayormente por la transferencia de cargas, la reaccin redox propiamente tal y
por la difusin de la especie electroactiva desde la solucin hacia la superficie del
electrodo.
Bajo ciertas condiciones experimentales, se puede hacer que el sistema se controle
cinticamente

slo por la transferencia de materia en la capa lmite, es decir, la

transferencia de carga es muy rpida.


La densidad de corriente lmite, es la cantidad de densidad de corriente mxima con que se
puede efectuar una reaccin electroqumica eficazmente, ya que al variar en una unidad la
cantidad de corriente, el potencial se incrementa a tal punto que hace inviable
econmicamente el proceso. De ah el inters en este trabajo se hacer aumentar la corriente
lmite bajo ciertas condiciones como el aumento de la temperatura del sistema, el aumento
de la concentracin de la especie en el electrolito y la agitacin.
Los objetivos del laboratorio son:
-

Observar el efecto de la concentracin de la especie activa y de la agitacin dele


electrolito en el sobrepotencial de difusin de la reaccin de reduccin catdica de
iones cpricos.

Confirmar la existencia de la densidad de corriente lmite, determinando su valor en


soluciones de diferente concentracin de sulfato cprico.

Observar la influencia de la temperatura sobre la densidad de corriente lmite y el


sobrepotencial de difusin.

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Antecedentes Tericos

Para que circule una corriente tanto en una celda galvnica como en una celda electroltica
se necesita una fuerza de conduccin en forma de un potencial que venza la
resistencia de los iones al movimiento hacia el nodo y el ctodo. Como en la
conduccin, esta fuerza sigue la ley de Ohm y es igual al producto de la corriente en
amperios y a la resistencia de la celda en ohmios. Generalmente, la fuerza se conoce
como potencial mhico, o cada IR. (1- Bioingeniera Tomo VI. Escrito por Mauricio
Wilches Ziga, Luis Fernando Ruiz Monsalve, Mauricio Hernndez Valdivieso,
mecanismos de transporte de masa, polarizacin, sobrepotencial de difusin. pgs.
33-42)

El efecto neto de la cada IR es aumentar el potencial necesario para operar en una celda
electroltica y disminuir el potencial medido en un celda galvnica. Por consiguiente
la cada IR siempre se resta del potencial de celda terico. (2-Bioingeniera Tomo VI.
Escrito por Mauricio Wilches Ziga, Luis Fernando Ruiz Monsalve, Mauricio
Hernndez Valdivieso, mecanismos de transporte de masa, polarizacin,
sobrepotencial de difusin. pgs. 33-42)

Ecelda=Ectodo-Enodo- IR

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La figura 1.11 muestra las tres regiones de una semicelda en donde puede ocurrir la
polarizacin. stas incluyen al propio electrodo, a una capa superficial de solucin
inmediatamente adyacente al electrodo y al seno de la solucin. Para esta semicelda
la reaccin electrdica global es (3-Bioingeniera Tomo VI. Escrito por Mauricio
Wilches Ziga, Luis Fernando Ruiz Monsalve, Mauricio Hernndez Valdivieso,
mecanismos de transporte de masa, polarizacin, sobrepotencial de difusin. pgs.
33-42):
Ox + ne Red
El proceso de reduccin u oxidacin no slo es controlado por la reaccin electroqumica,
sino que tambin por el transporte de las especies desde o hacia el seno de la solucin(4ELECTROCHEMISTRY-Principles, Methods, and Applications,CHRISTOPHER M. A.
BRETT and ANA MARIA OLIVEIRA BRETT). Una de las etapas estudiadas en este trabajo
corresponde a la de transferencia de masa, la cual implica el movimiento de la forma Ox
desde el seno de la solucin hasta la superficie del electrodo.
La polarizacin por concentracin surge cuando la velocidad de transporte de las especies
de reactivo hacia la superficie del electrodo es insuficiente para mantener la corriente

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exigida por la ecuacin (E celda). Al iniciarse la polarizacin por concentracin se


desarrolla un sobrepotencial de difusin.
Por ejemplo, si se considera una celda un nodo ideal no polarizado y un ctodo polarizable
que consta de un pequeo electrodo de cadmio sumergido en una solucin de iones
idntica. La reduccin de iones cadmio es un proceso rpido y reversible por lo que, cuando
se aplica un potencial a este electrodo, la capa superficial de la solucin alcanza el
equilibrio con el electrodo casi simultneamente. Esto es, se genera una corriente breve que
reduce la concentracin superficial de iones cadmio a la concentracin de equilibrio, c 0
dada por:(5-Bioingeniera Tomo VI. Escrito por Mauricio Wilches Ziga, Luis Fernando
Ruiz Monsalve, Mauricio Hernndez Valdivieso, mecanismos de transporte de masa,
polarizacin, sobrepotencial de difusin. pgs. 33-42)

Si no existiese un mecanismo de transporte para la transferencia de iones desde el seno de


la solucin hasta la capa superficial, la corriente decrecera de inmediato cuando la
concentracin en la capa se aproxime a C 0. (6-Bioingeniera Tomo VI. Escrito por
Mauricio Wilches Ziga, Luis Fernando Ruiz Monsalve, Mauricio Hernndez Valdivieso,
mecanismos de transporte de masa, polarizacin, sobrepotencial de difusin. pgs. 33-42)
Para que una corriente de la magnitud requerida por la ecuacin 1.19 se mantenga, es
necesario que el reactivo sea transportado desde el seno de la solucin hasta la capa
superficial a una velocidad

que viene dada por:( 7-Bioingeniera Tomo VI. Escrito por

Mauricio Wilches Ziga, Luis Fernando Ruiz Monsalve, Mauricio Hernndez Valdivieso,
mecanismos de transporte de masa, polarizacin, sobrepotencial de difusin. pgs. 33-42)
(1).

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Donde

es la velocidad del flujo de electrones en el electrodo (o la intensidad de

corriente I), n es el nmero de electrones que aparecen en la semireaccin y F es la


constante de Faraday. La velocidad de cambio de la concentracin se puede escribir como:
(2).

Donde A es el rea de la superficie del electrodo en metros cuadrados (m2) y J es


el flujo de concentracin en mol s-1m-2, definido en la ecuacin de Fick. Al combinar las dos
ecuaciones anteriores se obtiene;
(3).
Cuando esta demanda de reactivo no se puede cubrir por el proceso de transporte de masa,
la cada IR de la ecuacin 1.19 se hace ms pequea que su valor terico y aparece un
sobrepotencial de difusin que slo compensa la disminucin en IR. As, con la aparicin
de la polarizacin por concentracin, la ecuacin 1,19 se transforma en:
El=Ectodo-Enodo-IR+ctodo
Donde ctodo representa el sobrepotencial asociado con el ctodo. Ntese que en este
ejemplo, se supone que el nodo es un electrodo ideal no polarizable. Una ecuacin ms
general es:
El=E ctodo-E nodo-IR+ctodo + nodo
Donde nodo es el sobrepotencial andico. Ntese que el sobrepotencial asociado con
cada electrodo siempre lleva un signo negativo y tiene el efecto de reducir el potencial
global de la celda.
Mecanismos de transporte de masas
Para el anlisis del transporte de materia se supone que la velocidad de transferencia en la
interfase es rpida comparada con la velocidad de transferencia de masa. Una corriente

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limite resulta cuando la velocidad de la reaccin electrdica est gobernada por la


intensidad de afluencia de especies electroactivas a la superficie del electrodo por un
proceso cuya rapidez es ms o menos independiente del potencial del electrodo. Existen
tres mecanismos generales de transferencia de masa: 1) migracin de iones cargados en un
campo elctrico, 2) conveccin debida al movimiento de la solucin o del electrodo, y 3)
difusin bajo la influencia de un gradiente de concentracin.
Migracin
El fenmeno de la migracin ya ha sido estudiado en laboratorios anteriores. La migracin
elctrica puede favorecer la difusin o bien oponerse a ella dependiendo de si la especie
electroactiva es un catin o un anin. (8-Bioingeniera Tomo VI. Escrito por Mauricio
Wilches Ziga, Luis Fernando Ruiz Monsalve, Mauricio Hernndez Valdivieso,
mecanismos de transporte de masa, polarizacin, sobrepotencial de difusin. pgs. 33-42)
El efecto de la migracin se puede eliminar adicionando una sal inocua (electrolito
soporte) es una concentracin al menos cien veces mayor que la concentracin de la
sustancia que se va a determinar. Generalmente se usa una sal de potasio o de amonio
cuaternaria. En presencia de un electrolito que se encargue de la migracin, el nmero de
transporte de la especie electroactiva disminuye prcticamente a cero, y la resistencia de la
solucin se vuelve pequea. En esta condicin la corriente limite en una solucin sin
agitacin est controlada ntegramente por la velocidad difusional de transferencia de masa.
(9-Bioingeniera Tomo VI. Escrito por Mauricio Wilches Ziga, Luis Fernando Ruiz
Monsalve, Mauricio Hernndez Valdivieso, mecanismos de transporte de masa,
polarizacin, sobrepotencial de difusin. pgs. 33-42)

Conveccin
Las especies electroactivas se pueden trasladar a causa de corrientes termales o por
gradientes de densidad, al igual que cuando se agita la solucin hacia el trayecto del
electrodo (transporte hidrodinmico). Tales procesos se agrupan bajo el trmino general de
conveccin.

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Cuando el inters se centra en la completa eliminacin de una especie electroactiva en


particular se debe usar una agitacin eficiente y posiblemente temperaturas elevadas.( 10Electroqumica moderna. Escrito por Bockris Y. Reddy, John O'M Bockris, John O M
Bockris, Amulya K. N. Reddy, Jos Beltrn Martnez, pag. 1137.)

Difusin
El transporte de una especie en un sistema lquido est determinado por el gradiente de
concentracin de la especie de inters, es decir la diferencia de concentracin de la especie
entre un punto en la solucin y otro. La Ley de Fick describe este fenmeno
matemticamente, introduciendo adems una constante de proporcionalidad, la difusividad.
(11-Fenmenos de transporte, R.B. Bird, E.E. Stewart, E.N. Lightfoot, difusin, viscosidad.
Cap. 16.- cap. 1.)

(4).

La difusividad, DAB, de un sistema binario es una funcin de la temperatura, presin y


composicin.( 12-Fenmenos de transporte, R.B. Bird, E.E. Stewart, E.N. Lightfoot,
difusin, viscosidad. Cap. 16.- cap. 1.)

A falta de una teora rigurosa de difusin en lquidos, existen dos aproximadas que resultan
tiles para conocer el orden de magnitud de los clculos: la teora hidrodinmica y la teora
de Eyring, adems de otras relaciones empricas. (13-Fenmenos de transporte, R.B. Bird,
E.E. Stewart, E.N. Lightfoot, difusin, viscosidad. Cap. 16.- cap. 1).

En lo encontrado en la literatura*(4) se tiene que la Difusividad o el coeficiente de difusin,


es directamente proporcional a la temperatura e inversamente proporcional a la viscosidad
del medio, es decir la resistencia del medio que se opone al flujo de materia, la cual
tambin depende de la temperatura pero de forma inversa, es decir, a mayor temperatura
menor viscosidad del medio (transporte de cantidad de movimiento, Newton).

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La densidad de flujo de corriente respecto de la difusin se puede definir de la forma:

I=DnF(C0-Cx=0)/

En donde la densidad de corriente es proporcional a la difusividad.

RESULTADOS
4.1 Valores de sobrepotencial y densidad de corriente limite: Efecto de la concentracin.
GRUPO 1
Sobrepotencial
Concentracin Ctodico
(M)
0.005
0.01
0.05

mA/cm2 (V)
-0.7492
-0.519
-0.032785

Densidad
-1,0 corriente
(mA/cm2)
-0.745
-1.367
-11.83

GRUPO 2
de Sobrepotencial
lmite Ctodico

mA/cm2 (V)
-0.33293
-0.05046
-0.01375

Densidad

de

-1,0 corriente

lmite

(mA/cm2)
-1.097
-1.457
-11.380

4.2 Valores de sobrepotencial y densidad de corriente limite: Efecto de la agitacin

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Efecto de la agitacin a 0.01 M de CuSO4.


Grupo 1
Sobrepotencial
Condicin
Con agitacin
Sin agitacin

Grupo 2
de Sobrepotencial

Densidad

de

Ctodico A -1,0 corriente lmite Ctodico A -1,0 corriente

lmite

mA/cm2 (V)
-0.04662
-0.519

Densidad
(mA/cm2)
-6.24
-1.367

mA/cm2 (V)
-0.01467
-0.05046

(mA/cm2)
-6.142
-1.457

4.3 Valores de sobrepotencial y densidad de corriente limite: Efecto de la Temperatura


Grupo 1
Sobrepotencial
Ctodico
25C
50C

mA/cm2 (V)
-0.519
-0.04662

Densidad

Grupo 2
de Sobrepotencial

Densidad

de

-1,0 corriente lmite Ctodico A -1,0 corriente

lmite

(mA/cm2)
-1.367
-7.502

mA/cm2 (V)
-0.05046
0.00589

(mA/cm2)
-1.457
-7.296

Discusin
1-.Efecto de la concentracin de iones cpricos en el sobrepotencial catdico y sobre la
densidad de corriente lmite:
Mediante los datos experimentales obtenidos en la experiencia de la variacin de la
concentracin de los electrolitos, para que el fenmeno dependa del sobrepotencial de
difusin, se le aade 0,03 M de KCl (electrolito de soporte9 para disminuir el nmero de
transporte del ion cprico, asegurando que dicho ion se mueva por difusin. Se observa a
travs de la experiencia un aumento de la densidad de corriente lmite al aumentar la
concentracin, mostrndose un aumento considerable en la solucin de sulfato de cobre de
concentracin 0,05(-11.83 mA/cm2) , y una disminucin del sobrepotencial de difusin (0.032785 V), logrando que la reaccin ocurra ms rpidamente.

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2-. Efecto de la agitacin del electrolito sobre la densidad de corriente lmite y el


sobrepotencial de los iones cpricos:
Al agregar el agitador magntico al electrolito, se produce un aumento de la densidad de
corriente lmite (Tabla 4.2), aumentando as la velocidad de la reaccin debido a una
disminucin de la capa lmite en la interfase, Adems de observarse una disminucin de
sobrepotencial.
3-.Efecto de la variacin de la temperatura en el sobrepotencial y la densidad de corriente
lmite:
Al calentar el electrolito a una temperatura de 50 grados Celsius, Se observa un aumento de
la densidad de corriente lmite, y una disminucin del sobrepotencial debido al tratamiento
convectivo que se aplica al fluido, disminuyendo la viscosidad, y facilitanto as el
transporte del ion cprico hacia la interfase en donde ocurre la reaccin.
4.- condiciones de trabajo de planta
Se obtuvo que bajo las condiciones que se realiz la experiencia, es posible obtener grandes
densidades de corriente sin que el potencial aumente ostensiblemente, esto se logr ya que
como se vio en las experiencias anteriores, a mayor temperatura y mayor concentracin de
la especie electroactiva se puede lograr un incremento de la densidad de corriente lmite.
Tambin se obtuvo que en el rango estudiado, no se alcanz la corriente lmite, es decir,
bajo las condiciones experimentales el proceso estuvo controlado por la transferencia de
carga y no por la difusin de la especie catinica, grficamente por la linealidad de la curva.
Un electrolito tpico de electrobtencion de cobre tiene hierro en estado frrico y ferroso, el
potencial de reduccin del ion frrico es inferior al del cobre, de tal forma que se reduce
primero, otro tanto sucede en el nodo , donde el ion ferroso se oxida preferencialmente, sin
embargo dada la baja concentracin de hierro alcanzara condicin de corriente limite por lo
tanto se producir la polarizacin de ambos electrodos , logrndose con ello la reduccin de
cobre en el ctodo y la oxidacin del agua en el nodo. Todo lo que mejore el transporte de
iones de hierro hasta la superficie electrdica provocara un descenso del rendimiento de

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corriente, pues se est consumiendo ms energa elctrica en reducir iones frricos y oxidar
iones ferrosos. Una disminucin con el aumento de la temperatura, en cambio, el aumento
de la viscosidad provoca un retardo en el transporte de iones frricos debiera por ello
mejorar el rendimiento de corriente. El incremento de la densidad de corriente podra
mejorar el rendimiento pues polarizara ms rpidamente los electrodos, sin embargo, si esto
es demasiado elevado podra provocar otros problemas, como el aumento de cortocircuitos,
reacciones parsitas, corriente vagabundas, lo que provocara un descenso del rendimiento
en corriente y por lo que se deprecia la depositacin selectiva hacia el ion cprico. Es por
eso que en las plantas se agregan aditivos para mejorar la calidad y optimizar el proceso.
la conveniencia de trabajar sin agitacin en planta, sabiendo que esto ayuda a aumentar la
densidad de corriente lmite, est dada por que el movimiento convectivo excntrico (se
puede obviar) afecta en la forma o calidad del depsito al provocar el levantamiento de las
impurezas que puedan estar presentes en la celda

Conclusiones
1-.Los factores que inciden en el aumento del sobrepotencial y disminucin de densidad
de corriente lmite de difusin son:
-

Aumento de la concentracin.
Aumento de la temperatura.
Agitacin.

2-.En el electrolito de planta no se alcanza la densidad de corriente lmite, de manera que


no es necesario aplicar la agitacin, puesto que es indeseable el movimiento de las
impurezas en el electrolito para el proceso de electro-obtencin.
3-.En un medio cido (ph=1,5), la conductancia del electrolito aumenta al haber una mayor
cantidad de protones.

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Referencias bibliogrficas

(1) Bioingeniera Tomo VI. Escrito por Mauricio Wilches Ziga, Luis Fernando Ruiz
Monsalve, Mauricio Hernndez Valdivieso, mecanismos de transporte de masa,
polarizacin, sobrepotencial de difusin. pgs. 33-42
(2)Electroqumica moderna. Escrito por Bockris Y. Reddy, John O'M Bockris, John O M
Bockris, Amulya K. N. Reddy, Jos Beltrn Martnez, pag. 1137.
(3)
ELECTROCHEMISTRY-Principles, Methods, and Applications,CHRISTOPHER M. A.
BRETT and ANA MARIA OLIVEIRA BRETT, Departamento de Quimica, Universidade
de Coimbra, Portugal, Oxford New York Tokyo, OXFORD UNIVERSITY PRESS
Christopher M. A. Brett and Ana Maria Oliveira Brett, 1993,First published 1993
Reprinted 1994, Printed in Great Britain by Bookcraft (Bath) Ltd., Midsomer Norton,
Avon.

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(4)Fenmenos de transporte, R.B. Bird, E.E. Stewart, E.N. Lightfoot, difusin, viscosidad.
Cap. 16.- cap. 1.-

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Anexos

Grfico 1: Efecto de la Densidad de Corriente Limite con la variacin de la


concentraciones, experiencia Grupo 1

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Grfico 2: Efecto de la Densidad de Corriente Limite con la variacin de la


concentraciones, experiencia Grupo 2

Grfico 3: Efecto de la Agitacin en un electrolito de 0.01 [M] de Sulfato de Cobre,


sobre la densidad de Corriente Limite, Experiencia Grupo 1

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Grfico 4: Efecto de la Agitacin en un electrolito de 0.01 [M] de Sulfato de Cobre,


sobre la densidad de Corriente Limite, Experiencia Grupo 1

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Grfico 5: Efecto de la Temperatura en un electrolito de 0.01 [M] de Sulfato de Cobre,


sobre la Densidad de Corriente Limite, experiencia grupo 1

Grfico 6: Efecto de la Temperatura en un electrolito de 0.01 [M] de Sulfato de Cobre,


sobre la Densidad de Corriente Limite, experiencia grupo 2

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Grfico 7: Comparacin de un Electrolito de Planta 45 g/L versus un Electrolito


experimental 0.01 [M], experiencia grupo 1

Grfico 8: Comparacin de un Electrolito de Planta 45 g/L versus un Electrolito


experimental 0.01 [M], experiencia grupo 2

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