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UNIVERSIDAD NACIONAL DE PIURA

FACULTAD DE INGENIERIA DE MINAS


ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA QUIMICA

TRANSFERENCIA DE MASAS I
DOCENTE
GUTIERREZ

: ING. JUAN CRUZ

TEMA

: CRISTALIZACION

INTEGRANTES
CALEB

: AQUINO SOLANO ABNER


CABANA MORENO BRANCO

ALDAIR
CALDERON SALDARRIAGA
JULIO CESAR
PANTA FIESTAS JOSE NARCISO
GRUPO

: N 05

CRISTALIZACION
La cristalizacin es una operacin de transferencia de material en la
que se produce la formacin de un slido (cristal o precipitado) a
partir de una fase homognea (soluto en disolucin o en un fundido).
Destaca sobre otros procesos de separacin por su potencial para
combinar purificacin y produccin de partculas en un solo proceso.
Es la formacin de partculas solidas a partir de una base homognea.
La formacin de partculas slidas puede tener lugar a partir de un
vapor (sublimacin inversa), como la nieve, y el proceso de
liofilizacin, mediante la solidificacin de un lquido fundido, como
ocurre en la formacin de grandes monocristales, o bien como
cristalizacin liquida.
Los principios y conceptos que se exponen son aplicables tanto a la
cristalizacin de un soluto disuelto en el seno de una solucin
saturada como a la cristalizacin de parte del propio solvente, en la
formacin de cristales de hielo a partir de agua de mar o de otras
soluciones salinas diluidas.
Magma. En la cristalizacin industrial de una solucin, la mezcla
bifsica formada por los lquidos madres y los cristales de todos los
tamaos, contenida en un cristalizador y que se saca como producto,
recibe el nombre de magma.
El factor de separacin es una razn de distribucin dividida por otra,
es una medida de la habilidad del sistema para separarse en
dos sustancias

Pureza del producto


Un cristal slido, bien formado por s solo es casi puro, pero retiene
lquido madre cuando se ha eliminado a partir del magma final, y si la
cosecha contiene agregados cristalinos, es posible ocluir cantidades
considerables de lquido madre dentro la masa del slido.
Cuando el lquido madre de baja pureza retenida se seca sobre el
producto, existe contaminacin, cuya intensidad depende de la
cantidad y el grado de impureza del lquido madre retenido por los
cristales.
En la prctica, la mayor parte del lquido madre es separado de los
cristales por filtracin o centrifugacin, y el balance se elimina por
lavado con solvente fresco. Las efectividades de estos pasos de
purificacin dependen del tamao y uniformidad de los cristales.
Importancia del tamao de los cristales
No cabe duda que una buena produccin y una elevada pureza son
dos objetivos importantes de la cristalizacin, pero el aspecto y el
intervalo de tamaos del producto cristalino tambin es importante.
Si los cristales van a ser posteriormente procesados, por filtracin,
lavado, reaccin con otros productos qumicos, transporte y
almacenamiento, es deseable que su tamao sea adecuado y
uniforme. Si los cristales se comercializan como un producto acabado,
la aceptacin por los consumidores exige cristales individuales
resistentes de tamao uniforme, que no formen agregados y que no
se aglomeren en el envase. Por estas razones es preciso controlar la
distribucin del tamao de los cristales
(CSD, crystal size distribution); ste es uno de los principales
objetivos que se tiene encuenta en el diseo y operacin de
cristalizadores.
EQUILIBRIOS Y RENDIMIENTOS
El equilibrio en los procesos de cristalizacin se alcanza cuando la
solucin est saturada y la relacin de equilibrio para los cristales
grandes es la curva de solubilidad. (Segn se ver despus, la
solubilidad de los cristales extraordinariamente pequeos es mayor
que la de los cristales de tamao ordinario.) Los datos de solubilidad
se encuentran en tablas estndar. En la figura adjunta se presentan
curvas de solubilidad en funcin de la temperatura. La mayor parte
de los materiales presentan curvas similares a la curva 1 para KNO3;
es decir, la solubilidad aumenta ms o menos rpido con la
temperatura

Unas pocas sustancias siguen curvas como la curva 2 para NaCl, con
poca variacin de la solubilidad con la temperatura; otras presentan
lo que se llama curva de solubilidad invertida (curva 3 para MnSO4
H2O), lo que indica que su solubilidad disminuye al aumentar la
temperatura.
Muchas sustancias inorgnicas importantes cristalizan con agua de
cristalizacin.
En algunos casos se forman diferentes hidratos, dependiendo de la
concentracin y la temperatura, y los equilibrios de fases en tales
sistemas pueden ser muy complicados.
Los diagramas de fases para el sistema sulfato de magnesio-agua se
representan en la figura 27.3. La concentracin, en fraccin de masa
de sulfato de magnesio anhidro, se representa frente a la
temperatura de equilibrio en grados Fahrenheit. Toda el rea situada
encima y a la izquierda de la lnea quebrada continua representa
soluciones no saturadas de sulfato de magnesio en agua. La lnea
quebrada eagfhij representa la solidificacin completa de la solucin
lquida para formar varias fases slidas. El rea pae representa
mezclas de hielo y solucin saturada. Toda solucin que contenga
menos de 16.5% delMgSO4 precipita hielo cuando la temperatura
alcanza la lnea pa. La lnea quebrada abcdq es la curva de
solubilidad. Cualquier solucin ms concentrada que 16.5% precipita,

al enfriar, un slido cuando la temperatura alcanza esta lnea. El


slido que se forma en el punto a se denomina eutctico. Consiste en
una ntima mezcla mecnica de hielo y MgSO4 12H2O. Entre los
puntos a y b los cristales son MgSO4 12H2O; entre b y c la fase
slida es MgSO4 7H2O (sal de epsom); entre c y d los cristales son
MgSO4 6H2O;

FIGURA 27.3
Diagrama de fases, sistema MgSO4 H2O. [Tomado, con autorizacin,
de J. H. Perry (ed.), Chemical
Engineers Handbook, 4a. ed. Copyright, 1963, McGraw-Hill Book
Company.]
y por encima del punto d son MgSO4 H2O. En el rea cihb el sistema
en equilibrio
consiste en una mezcla de solucin saturada y MgSO4 7H2O
cristalino. En el rea dkjc la mezcla consta de solucin saturada y
cristales de MgSO4 6H2O. En el rea qdk la mezcla es solucin
saturada y MgSO4 H2O.

Rendimientos
En muchos procesos industriales de cristalizacin, los cristales y los
lquidos madres estn en contacto suficiente tiempo para alcanzar el
equilibrio y los lquidos madres estn saturados a la temperatura final
del proceso. El rendimiento del proceso se calcula entonces a partir
de la concentracin de la solucin original y la solubilidad para la
temperatura final. Si durante el proceso se produce una evaporacin
apreciable, sta debe conocerse o estimarse.
Cuando la velocidad de crecimiento de los cristales es lenta se
requiere un tiempo
considerable para alcanzar el equilibrio. Esto se cumple en especial
cuando la solucin es viscosa o cuando los cristales se acumulan en el
fondo del cristalizador, de forma que hay poca superficie de cristales
expuesta a la solucin sobresaturada. En tales condiciones los
lquidos madres finales pueden retener una apreciable
sobresaturacin y el rendimiento real ser menor que el calculado a
partir de la curva de solubilidad.
Si los cristales son anhidros, los clculos de rendimiento son sencillos
ya que la
fase slida no contiene solvente. Cuando la cosecha contiene agua de
cristalizacin es preciso tener en cuenta el agua que acompaa a los
cristales, ya que esta agua no est disponible para el soluto que
queda en solucin. Los datos de solubilidad se dan en general bien en
partes de masa de material anhidro por 100 partes de masa de
solvente total o en fraccin masa de soluto anhidro. Estos datos
ignoran el agua de cristalizacin.
La clave para los clculos del rendimiento de solutos hidratados es
expresar
todas la masas y concentraciones en funcin de sal hidratada y agua
libre. Puesto que esta ltima cantidad es la que permanece en la fase
lquida durante la cristalizacin,las concentraciones y cantidades
basadas en el agua libre puede restarse para obtener el resultado
correcto.
Balances de entalpa
En los clculos de los balances de calor en cristalizadores, el calor de
cristalizacin es importante. ste es el calor latente desprendido
cuando se forma el slido a partir de la solucin. La cristalizacin es
por lo general exotrmica y el calor de cristalizacin vara con la
temperatura y la concentracin. El calor de cristalizacin es igual al
calor absorbido por los cristales al disolverse en una solucin
saturada y puede obtenerse a partir del calor de solucin en una
cantidad muy grande de solvente y el calor de dilucin de la solucin
desde la saturacin hasta una gran dilucin. Se dispone2 de datos de
calores de solucin y dilucin, los cuales, junto con los datos de
calores especficos de las soluciones y de los cristales, se utilizan para
construir grficas entalpa-concentracin como la de la figura 16.6,

pero ampliadas para incluir las fases slidas. El diagrama es en


especial til para calcular balances de entalpa en los procesos de
cristalizacin. En la figura 27.4 se muestra un diagrama H-x, que
incluye entalpas de las fases slidas, para el sistema MgSO4 y H2O.
Este diagrama es consistente con el diagrama de fases de la figura
27.3. Al igual que antes, las entalpas estn dadas en Btu por libra.
Las entalpas estn referidas a 1 lb de mezcla total, sin importar el
nmero de fases de la mezcla. El rea situada sobre la lnea pabcdq
representa entalpas de soluciones no saturadas de MgSO4 en H2O y
las isotermas en esta rea tienen el mismo significado que las de la
figura 16.6. El rea eap de la figura 27.4 representa las mezclas en
equilibrio de hielo y soluciones congelantes de MgSO4. El punto n
representa hielo a 32 F. El tringulo isotrmico (25 F) age
representa las entalpas de todas las combinaciones de hielo con

FIGURA 27.4
Diagrama entalpa-concentracin, sistema MgSO4 H2O. La referencia
es agua lquida a 32 F
(0 C). [Tomada, con autorizacin, de J. H. Perry (ed.), Chemical
Engineers Handbook, 4a. ed.
Copyright 1963, McGraw-Hill Book Company.]

eutctico parcialmente solidificado o de eutctico parcialmente


solidificado con MgO4
12H2O. El rea abfg representa los puntos entalpa-concentracin
para todos los magmas
consistentes en cristales de MgSO4 12H2O y lquidos madres. El
tringulo isotrmico
(35.7 F) bhf muestra la transformacin de MgSO4 7H2O a MgSO4
12H2O, y esta rea
representa mezclas formadas de una solucin saturada que contiene
21% de MgSO4,
MgSO4 7H2O slido y MgSO4 12H2O slido. El rea cihb representa
todos los magmas
de MgSO4 7H2O y lquidos madres. El tringulo isotrmico (118.8 F)
cji representa
las mezclas formadas por una solucin saturada que contiene 33% de
MgSO4, MgSO4
6H2O slido y MgSO4 7H2O slido. El rea dljc representa las
entalpas de MgSO4
6H2O y lquidos madres. El tringulo isotrmico (154.4F) dkl
representa mezclas de
una solucin saturada que contiene 37% de MgSO4, MgSO4 H2O
slido y MgSO4
6H2O slido. El rea qrkd es parte del campo que representa
soluciones saturadas en
equilibrio con MgSO4 H2O.
Sobresaturacin
Los balances de entalpa y de materia no arrojan luz en CSD (crystal
size distribution)
del producto de un cristalizador. Las leyes de conservacin se
cumplen lo mismo si el producto es un cristal muy grande o un
conjunto de muchos cristales pequeos.
En la formacin de un cristal se requiere de dos etapas: 1) el
nacimiento de una nueva partcula, y 2) su crecimiento hasta tamao
macroscpico. La primera etapa recibe el nombre de nucleacin. En
un cristalizador la CSD est determinada por la interaccin de las
velocidades de nucleacin y crecimiento, y el proceso global es
cinticamente complicado. El potencial impulsor para ambas
velocidades es la sobresaturacin y en una solucin no saturada o
saturada no ocurre ni nucleacin ni crecimiento. Por supuesto es
posible que se formen cristales muy pequeos por rascado del
recipiente que contiene una solucin saturada y estos cristales actan
como ncleos para un crecimiento posterior si la solucin est
sobresaturada.

En las teoras de nucleacin y crecimiento se utilizan unidades


molares en vez de
unidades de masa.
La sobresaturacin puede generarse por uno o ms de tres mtodos.
Si la solubilidad
del soluto aumenta muy fuerte con el incremento de la temperatura,
como ocurre en el
caso de muchas sales inorgnicas, una solucin saturada se
transforma en sobresaturada por simple enfriamiento y reduccin de
la temperatura. Si la solubilidad es relativamente independiente de la
temperatura, como en el caso de la sal comn, una solucin
sobresaturada se puede generar por evaporacin de una parte del
solvente. Si no es deseable ni enfriamiento ni evaporacin, como
cuando la solubilidad es muy elevada, la sobresaturacin se genera
mediante la adicin de un tercer componente. El tercer componente
puede actuar fsicamente mediante la formacin, con el solvente
original, de una mezcla de solventes en la que la solubilidad de soluto
se reduce de manera brusca. Este proceso se llama salinacin. Por
otra parte, si se requiere una precipitacin casi completa, se puede
crear un nuevo soluto de manera qumica aadiendo un tercer
componente que reacciona con el soluto original y forma una
sustancia insoluble. Este proceso se llama precipitacin. Mediante la
adicin de un tercer componente es posible crear muy rpido una
sobresaturacin muy grande.

NUCLEACIN
La velocidad de nucleacin es el nmero de nuevas partculas
formadas por unidad de
tiempo y unidad de volumen de magma o de lquidos madres exentos
de slidos. Esta
magnitud es el primer parmetro cintico que controla la CSD.
Orgenes de los cristales en cristalizadores
Si todas las fuentes de partculas estn incluidas en el trmino
nucleacin, pueden ocurrir diferentes tipos de nucleacin. Muchos de
ellos slo son importantes en tanto que hay que evitarlos. Pueden
clasificarse en tres grupos: nucleacin esprea, nucleacin primaria y
nucleacin secundaria.
Uno de los orgenes de los cristales es la fraccin macroscpica, que
es ms afn a
la trituracin que a la nucleacin real. Los cristalizadores con magma
circulante estn provistos de agitadores interiores o bombas externas
rotatorias de circulacin. En el impacto con estas partes mviles, los
cristales blandos o dbiles pueden romperse en fragmentos,formar

esquinas y bordes redondeados y dar lugar as a nuevos cristales


grandes o pequeos. Tales efectos tambin degradan la calidad del
producto. La trituracin es la nica fuente de nuevos cristales que es
independiente de la sobresaturacin.
En ocasiones, sobre todo en trabajos experimentales, se aaden a los
sistemas
de cristalizacin cristales de siembra obtenidos en cristalizaciones
previas. Los cristales de siembra por lo general llevan sobre sus
superficies muchos cristales pequeos que se han formado durante el
secado y almacenamiento de los mismos. Con frecuencia los cristales
pequeos se desprenden y despus crecen en la solucin
sobresaturada. Este fenmeno recibe el nombre de crianza inicial.28
Se evita sometiendo los cristales a un tratamiento antes de utilizarlos,
ya sea por contacto con solvente o solucin no saturada, o mediante
un crecimiento preliminar en una solucin sobresaturada estancada.
El crecimiento relacionado con la nucleacin esprea ocurre para
grandes sobresaturaciones o cuando la circulacin del magma es
deficiente. Se caracteriza por crecimientos anormales en forma de
agujas o escobillas desde los extremos de los cristales que, en estas
condiciones, pueden crecer mucho ms rpido que las caras o lados.
Las espigas son cristales imperfectos que estn unidos al cristal
principal por fuerzas dbiles y que se separan para dar cristales de
mala calidad. Este fenmeno recibe el nombre de crianza acicular
(formacin de aguja).
Otra imperfeccin relacionada con el crecimiento, no relacionada con
la nucleacin,
es el llamado crecimiento velado, que ocurre para sobresaturaciones
moderadas.
Es el resultado de la oclusin de lquido madre en el interior de las
caras cristalinas dando lugar a una superficie lechosa y a un producto
impuro. La causa de crecimiento velado es un crecimiento demasiado
rpido del cristal, que atrapa en sus caras lquido madre.
Las figuras 27.6 y 27.7, que corresponden al MgSO4 7H2O, muestran
la apariencia
de cristales de buena e inferior calidad y la variacin en calidad del
producto para diferentes sobresaturaciones.
Es posible evitar todas las formas de nucleacin esprea haciendo
que los cristales
crezcan con sobresaturaciones bajas y utilizando slo bombas y
agitadores bien diseados y operados.

Nucleacin primaria
En la terminologa cientfica la nucleacin se refiere al nacimiento de
cuerpos muy

pequeos en el interior de una fase homognea sobresaturada.


Bsicamente, el fenmeno de la nucleacin es el mismo que el de la
cristalizacin a partir de una solucin,
cristalizacin a partir de una fase fundida, condensacin de gotas de
niebla en un vapor subenfriado y generacin de burbujas en un
lquido sobrecalentado. En todos los casos la nucleacin es una
consecuencia de rpidas fluctuaciones locales a escala molecular en
una fase homognea que se encuentra en estado de equilibrio
metaestable.7 El fenmeno bsico recibe el nombre de nucleacin
homognea, que est restringida a la formacin de nuevas partculas
dentro de una fase no influenciada en absoluto por ningn tipo de
slidos, incluyendo las paredes del recipiente y tambin las partculas
submicroscpicas de sustancias extraas.
Una variante de la nucleacin homognea tiene lugar cuando
partculas slidas
de sustancias extraas influyen sobre el proceso de nucleacin
catalizando un aumento de la velocidad de nucleacin para una
sobresaturacin determinada o dando una velocidad finita en una
sobresaturacin donde la nucleacin homognea slo ocurrir
despus de un tiempo dilatado. Recibe el nombre de nucleacin
heterognea.
Nucleacin homognea
En la cristalizacin a partir de soluciones casi nunca tiene lugar la
nucleacin homognea,excepto quizs en algunas reacciones de
precipitacin. Sin embargo, los fundamentos del fenmeno son
importantes para comprender los fundamentos de los tipos ms tiles
de nucleacin.
Los ncleos cristalinos se forman a partir de los diferentes tipos de
partculas:
molculas, tomos o iones. En soluciones acuosas pueden estar
hidratados. Debido a su
movimiento al azar, en un pequeo volumen, varias de estas
partculas se asocian para
formar lo que se llama un racimo (chister) una agregacin bastante
desunida que en
general desaparece mas rpido. Sin embargo, de forma ocasional
las partculas se
asocian en nmero suficiente para formar un embrin, en el que
existen los comienzos
de una disposicin reticular, as como la formacin de una fase nueva
y separada. La
mayor parte de los embriones tienen una vida muy corta y se
revierten a clusters o partculas individuales, pero si la
sobresaturacin es suficientemente grande, un embrin.

puede crecer hasta un tamao tal que est en equilibrio


termodinmico con la solucin.
Entonces recibe el nombre de ncleo, que es la menor agrupacin de
partculas que no se redisuelve y que, por lo tanto, crece para formar
un cristal. El nmero de partculas que se requieren para formar un
ncleo estable vara entre unas pocas y varios centenares.Para el
agua lquida es del orden de 80.Los ncleos estn en un estado de
equilibrio inestable: si un ncleo pierde unidades se disuelve,
mientras que si gana unidades crece y se transforma en un cristal. Por
lo tanto, la secuencia de etapas en la evolucin de un cristal es,
Cluster embrin ncleo cristal
Equilibrio
Desde el punto de vista de la termodinmica, la diferencia entre una
partcula pequea y una grande a la misma temperatura reside en
que la partcula pequea posee una cantidad significativa de energa
superficial por unidad de masa mientras que la grande no.
Una consecuencia de esta diferencia es que la solubilidad de un
cristal pequeo, en el intervalo de tamao inferior al micrmetro, es
mayor que la de un cristal grande. Por lo comn los datos de
solubilidad se aplican slo a cristales moderadamente grandes. Un
cristal pequeo puede estar en equilibrio con una solucin
sobresaturada. Este equilibrio es inestable debido a que si en la
solucin est presente un cristal grande, el cristal ms pequeo se
disolver y el cristal grande crecer hasta que desaparezca el cristal
pequeo.
Este fenmeno recibe el nombre de maduracin de Ostwald. El efecto
del tamao de las
partculas sobre la solubilidad es un factor clave en la nucleacin.
Ecuacin de Kelvin. La solubilidad de una sustancia est relacionada
con su tamao
de partcula por la ecuacin de Kelvin

Velocidad de nucleacin
La velocidad de nucleacin, de acuerdo con la teora de la cintica
qumica, viene dada por la ecuacin

El factor C es una medida estadstica de la velocidad de formacin de


embriones que
alcanzan el tamao crtico. Es proporcional a la concentracin de
partculas individuales y a la velocidad de colisin de estas partculas
con un embrin del tamao crtico de cristal requerido para formar un
ncleo estable. Su valor para la nucleacin a partir de soluciones se
desconoce. Por analoga con la nucleacin de gotas de agua a partir
de vapor de agua sobresaturado, es del orden de 10 ncleos/cm3 s.
Su valor exacto no es importante debido a que la cintica de la
nucleacin est dominada por el trmino ln en el exponente.
Los valores numricos de tambin son inciertos. La determinacin
experimental
de tensiones en la superficie de contacto slido-lquido es difcil y se
dispone de pocos valores. Es posible estimarla a partir de la teora del
estado slido utilizando energas de red. Para las sales ordinarias es
del orden31 de 80 a 100 ergs/cm2. Cuando se utilizan los valores de
C y anteriores en la ecuacin (27.9), se puede calcular un valor de s
que corresponder a una velocidad de nucleacin de un ncleo por
segundo y por centmetro cbico, o sea B = 1. Los clculos conducen
a valores muy grandes para s, lo que es imposible para materiales
con una solubilidad habitual. sta es una razn para concluir que la
nucleacin homognea en la cristalizacin ordinaria a partir de

soluciones no ocurre nunca y que en estos casos las nucleaciones


reales son heterogneas. Por lo tanto, la ecuacin (27.9) no conduce a
velocidades reales de nucleacin.En las reacciones de precipitacin,
donde ys es muy pequeo y se pueden generar relaciones de
sobresaturacin de manera rpida, es probable que ocurra nucleacin
homognea.

Nucleacin heterognea
El efecto cataltico de partculas slidas sobre la velocidad de
nucleacin consiste
en la reduccin de la energa que se requiere para la nucleacin. Una
teora de este
efecto considera que si el ncleo moja a la superficie del
catalizador, el trabajo de formacin de un ncleo se reduce por un
factor que es funcin del ngulo de mojado formado entre el ncleo y
el catalizador. Los datos experimentales sobre la nucleacin
heterognea de soluciones de cloruro de potasio14 muestran que la
nucleacin de esta sustancia es consistente con un valor aparente de
la tensin superficial comprendida entre 2 y 3 ergs/cm2, tanto para
nucleacin catalizada como para nucleacin sin adicin de
catalizador. Si la ltima situacin fuese en realidad una nucleacin
secundaria autocatalizada por cristales de siembra microscpicos, el
valor de para soluciones sembradas de KCl sera de 2.8 ergs/cm2 a
la temperatura de 300 K. Si a se utiliza para representar la tensin
aparente en la superficie de contacto C, como 1025, y si la
aproximacin matemtica ln = 1 = s se acepta para los valores
pequeos de 1, la ecuacin (27.9) se escribe as:

Esta ecuacin, aunque est basada en datos incompletos, da


resultados de orden correctos y refleja el efecto muy fuerte de la
sobresaturacin sobre la nucleacin.

Nucleacin secundaria
La formacin de ncleos atribuible a la influencia de los cristales
macroscpicos que existen en el magma recibe el nombre de
nucleacin secundaria.9,28 Se conocen dos tipos,uno de ellos
atribuible al esfuerzo cortante del fluido y el otro a las colisiones entre
los cristales existentes o bien de los cristales con las paredes del
cristalizador y los rodetes (impulsores) giratorios o con las palas de
agitadores.
Nucleacin debida al esfuerzo cortante del fluido.
Se sabe que este tipo ocurre en ciertas condiciones y en otras se
sospecha. Cuando una solucin sobresaturada se mueve sobre la
superficie de un cristal en crecimiento con una velocidad
importante,el esfuerzo cortante en la capa lmite puede barrer hacia
fuera los embriones o ncleos que, de no ser as, se incorporaran al
cristal en crecimiento para aparecer como nuevos cristales. Esto se
ha publicado en un trabajo sobre cristalizacin de sacarosa.17
Tambin se ha demostrado29 en la nucleacin de MgSO4 7H2O,
cuando la solucin es sometida a esfuerzo cortante en la cara del
cristal para una sobresaturacin dada y despus se enfra muy rpido
hasta una mayor sobresaturacin, permaneciendo as mientras los
ncleos crecen hasta un tamao macroscpico.
Nucleacin de contacto
Desde hace tiempo se sabe que la nucleacin secundaria resulta
influida por la intensidad de agitacin, pero no fue sino hasta la
dcada de los setenta cuando el fenmeno de nucleacin de contacto
se aisl y estudi de forma experimental. Es el tipo ms frecuente de
nucleacin en los cristalizadores industriales, ya que ocurre a bajas
sobresaturaciones donde la velocidad de crecimiento de los cristales
es ptima para una buena calidad. Es proporcional a la primera
potencia de la sobresaturacin en lugar de la vigsima o alguna
potencia superior como en el caso de la nucleacin primaria, de forma
que el control es en comparacin ms fcil sin operacin inestable.La
energa con la que debe ser golpeado un cristal es con asombro baja,
del orden de unos pocos centenares de ergios y no se observan
efectos visibles sobre la superficie cristalina. En la figura 27.7 se
muestra, mediante recuadro de trazos discontinuos, la posicin de la
nucleacin de contacto dentro de los campos de nucleacin y
crecimiento de cristales (la regin de mejor operacin).
En estudios experimentales de este fenmeno se han construido
pequeas varillas
para golpear, con cantidades conocidas de energa de impacto, las
caras seleccionadas
de cristales individuales situadas en una corriente de solucin
sobresaturada y se ha medido el nmero de ncleos que se producen.
Se ha visto que este nmero depende slo de la sobresaturacin y de

la energa de impacto. En el caso de cristales inorgnicos el nmero N


de ncleos por contacto es proporcional a la sobresaturacin
s;mientras que para cristales orgnicos ln N es proporcional a s. Para
cristales orgnicos e inorgnicos hidratados el nmero N es
directamente proporcional a la energa de contacto E dentro de un
intervalo que es significativo en la prctica; pero para cristales
inorgnicos anhidros la energa que se requiere es mayor que para
otros cristales, y se requiere una energa umbral antes de que la
nucleacin tenga lugar plenamente. Para energas de contacto
elevadas N es proporcional a exp E.
Se necesita un tiempo apreciable de regeneracin, por lo general de
varios segundos,
entre los contactos para que los contactos sucesivos produzcan la
misma nucleacin.
La nucleacin de contacto es probablemente una combinacin de la
ruptura de crecimientos dendrticos microscpicos en la superficie del
cristal en crecimiento y una interferencia debida al objeto en contacto
con racimos (clusters) de partculas de soluto que se desplazan para
alcanzar una forma organizada en el cristal. Se ha planteado la
hiptesis de que la accin del objeto contactante desva o disloca las
partculas con tamaos comprendidos entre embriones y pequeos
cristales con un tamao mucho mayor que L,es decir, el tamao
mximo de un cristal que puede existir en equilibrio con la solucin
sobresaturada de acuerdo con la ecuacin de Kelvin (27.8). Las
partculas que son por lo menos tan grandes como L sobreviven y
crecen como nuevos ncleos, mientras que las ms pequeas de
disuelven.
En el equipo comercial de cristalizacin, la nucleacin resulta a partir
de la nucleacin homognea y la nucleacin de contacto. La velocidad
global B puede escribirse como

Con altas sobresaturaciones y sin agitacin, la nucleacin homognea


resulta significativa.

En el equipo comercial, con baja sobresaturacin y agitacin para


mantener los
cristales en suspensin, la nucleacin de contacto es un mecanismo
predominante.
Otro mtodo de nucleacin secundaria es con el uso de ondas de
sonido de alta frecuencia.
En un proceso comercial para la cristalizacin de l-metildopa, el
enantimero biolgicamente activo, se opera una bocina snica en la
base de un lecho fluidizado de perfil cnico.8b Las partculas grandes
sedimentan en el fondo y se rompen por sonificacin para formar
semillas de cristalizacin, que luego crecen a baja sobresaturacin en
la parte superior del cristalizador. Las partculas grandes se fracturan
a lo largo de los planos de corte para formar semillas sin muchas
finos, como los que se formaran por abrasin o por fractura
dendrtica.9 No se desean fragmentos muy pequeos, ya que stos
podran ser arrastrados rpidamente fuera del lecho fluidizado.

EQUIPO DE CRISTALIZACIN
Los cristalizadores comerciales pueden operar de forma continua o
por cargas. Excepto
para aplicaciones especiales, se prefiere la operacin continua. El
primer requerimiento de un cristalizador es generar una solucin
sobresaturada, ya que la cristalizacin no puede ocurrir sin
sobresaturacin. Existen tres mtodos para producir
sobresaturacin,dependiendo esencialmente de la naturaleza de la
curva de solubilidad del soluto. 1)Solutos como el nitrato de potasio y
el sulfito de sodio son mucho menos solubles a temperaturas bajas
que a temperaturas elevadas, de forma que la sobresaturacin se
puede conseguir simplemente por enfriamiento. 2) Cuando la
solubilidad es casi independiente de la temperatura, como ocurre en
el caso de la sal comn, o bien cuando disminuye al aumentar la
temperatura, la sobresaturacin se genera por evaporacin. 3) En los
casos intermedios resulta eficaz una combinacin de evaporacin y
enfriamiento. Por ejemplo, el nitrato de sodio puede catalizarse con
satisfaccin enfriando sin evaporar, evaporando sin enfriar o bien
mediante una combinacin de enfriamiento y evaporacin.
Variantes en cristalizadores
Los cristalizadores comerciales pueden diferir en distintos aspectos.
Una diferencia
importante reside en la manera en que los cristales se ponen en
contacto con el lquido sobresaturado. En la primera tcnica,
denominada mtodo de lquido circulante, se hace pasar una
corriente de solucin sobresaturada a travs de un lecho fluidizado de
los cristales en crecimiento, sin la cual la sobresaturacin se elimina
por nucleacin y crecimiento. El lquido saturado se bombea despus
a travs de una zona de enfriamiento o de evaporacin,donde se
genera la sobresaturacin y finalmente la solucin sobresaturada se
recircula a travs de la zona de cristalizacin. En una segunda
tcnica, llamada mtodo del magma circulante, todo el magma
circula a travs de ambas etapas de cristalizacin y sobresaturacin
sin separar el lquido del slido. Tanto la sobresaturacin como la
cristalizacin
tienen lugar en presencia de los cristales. En ambos mtodos la
solucin de alimentacin se aade a la corriente circulante entre las
zonas de cristalizacin y sobresaturacin.
Un tipo de cristalizador utiliza dispositivos de clasificacin de tamao
con el fin de retener los pequeos cristales en la zona de crecimiento
y permitir que slo los cristales de un tamao mnimo especificado
salgan de la unidad como producto. De manera ideal,tales
cristalizadores darn lugar a un producto clasificado de un tamao
uniforme nico.

Otros cristalizadores se disean para mantener una suspensin


globalmente mezclada en la zona de cristalizacin en la que estn
uniformemente distribuidos en el magma cristales de todos los
tamaos, desde ncleos hasta cristales grandes. De manera ideal, la
distribucin de tamaos en el producto de una unidad de suspensin
mezclada es idntica a la del magma de cristalizacin.Adems, para
hacer el tamao promedio del cristal ms grande que para una
unidad de suspensin mezclada, algunos cristalizadores estn
equipados con dispositivos para segregar los cristales finos lo ms
pronto posible despus de la nucleacin y retirarlos de la zona de
cristalizacin. Los cristales pequeos se redisuelven y se regresan al
cristalizador.Otros cristalizadores tienen dos lneas de salida, una para
cristales grandes y otra para cristales pequeos. Las dos corrientes
de producto, las cuales pueden diferir considerablemente en
volumen, se combinan y se envan a un filtro u otra unidad de
separacin.Esta tcnica de aumento del tamao de cristal se
explicar ms adelante.
La mayor parte de los cristalizadores utilizan alguna forma de
agitacin para mejorar la velocidad de crecimiento, para prevenir la
segregacin de la solucin sobresaturada que da lugar a una
nucleacin excesiva y para mantener los cristales en suspensin en la
zona de cristalizacin. Es posible utilizar agitadores internos, con
frecuencia provistos de tubos de aspiracin y placas deflectoras;
tambin es frecuente el empleo de bombas externas para la
circulacin del lquido o el magma a travs de las zonas de
sobresaturacin o de cristalizacin. Este ltimo mtodo recibe el
nombre de circulacin forzada. Una ventaja de las unidades de
circulacin forzada con calentadores externos consiste en que es
factible conectar varias unidades idnticas formando un mltiple
efecto, utilizando el vapor procedente de una unidad para calentar la
siguiente unidad. Sistemas de este tipo son los evaporadorescristalizadores.
Cristalizadores de vaco
Los cristalizadores ms modernos corresponden a las unidades de
vaco que utilizan el
enfriamiento por evaporacin adiabtica para generar la
sobresaturacin. En su forma
original y ms sencilla, un cristalizador de este tipo es un recipiente
cerrado en el que se mantiene el vaco por medio de un condensador,
por lo general con la ayuda de una bomba de vaco tipo eyector de
vapor, o acelerador, colocado entre el cristalizador y el condensador.
Una solucin saturada caliente a una temperatura superior al punto
de ebullicin a la presin del cristalizador se alimenta en el tanque.
Se mantiene un volumen de magma controlando el nivel del lquido y
del slido que cristaliza en el tanque, mientras que el espacio situado
por encima del magma se utiliza para retirar el vapor y eliminar el
arrastre. La solucin de alimentacin se enfra espontneamente
hasta la temperatura de equilibrio; puesto que tanto la entalpa de

enfriamiento como la de cristalizacin aparecen como calor latente de


vaporizacin, se evapora una parte del solvente. La sobresaturacin
generada por enfriamiento y evaporacin da lugar a nucleacin y
crecimiento.
El magma producido se retira del fondo del cristalizador. El
rendimiento terico de los cristales es proporcional a la diferencia
entre la concentracin de la alimentacin y la solubilidad del soluto a
la temperatura de equilibrio.
La figura 27.10 muestra un cristalizador continuo de vaco con las
convencionales
unidades para la alimentacin y procesado del magma producido. La
accin esencial de
la unidad de un solo cuerpo es muy parecida a la de un evaporador
de simple efecto y
de hecho estas unidades pueden operar en mltiple efecto. El magma
circula desde el fondo cnico del cuerpo del cristalizador, a travs de
un tubo descendente, hasta una bomba de circulacin de baja
velocidad y baja carga, asciende a travs de un calentador tubular
vertical, con un vapor de agua que condensa en la carcasa, y despus
retorna al cuerpo del cristalizador. La corriente caliente penetra a
travs de una entrada tangencial justo debajo del nivel de la
superficie del magma. Esto imparte un movimiento rotativo al
magma,

lo cual facilita la evaporacin sbita (flash) y equilibra el magma con


el vapor a travs de un destello adiabtico. La sobresaturacin que
as se genera proporciona el potencial impulsor para la nucleacin y el
crecimiento. El cociente entre el volumen del magma y la velocidad
de flujo volumtrico del magma a travs de la bomba de lodos
corresponde al tiempo de retencin promedio.
La solucin de alimentacin entra en el tubo descendente antes de la
succin de
la bomba de circulacin. El lquido madre y los cristales se retiran a
travs del tubo de descarga situado por encima de la entrada de la
alimentacin en el tubo descendente.El lquido madre se separa de
los cristales en una centrfuga continua; los cristales se retiran como
producto y el lquido madre se recircula al tubo descendente. Parte
del lquido madre se retira del sistema mediante una bomba con el fin
de prevenir la acumulacin de impurezas.La forma sencilla de un
cristalizador de vaco tiene tambin serias limitaciones desde el punto
de vista de la cristalizacin. Para la baja presin existente en la
unidad, el efecto de la carga esttica sobre la temperatura de
ebullicin es importante; por ejemplo,el agua a 7 C tiene una presin
de vapor de 7.6 mm de Hg, una presin que se obtiene con facilidad
mediante un eyector de vapor. Una carga esttica de 300 mm
aumenta la presin hasta 30 mm de Hg, para la cual la temperatura
de ebullicin del agua es de 29 C.
La alimentacin a esta temperatura no producir destello (flasheo)
cuando se introduzca para cualquier nivel superior a 300 mm por
debajo de la superficie del magma. Como se muestra en la figura
27.10 la introduccin de la alimentacin en un punto donde no se
produzca destello resulta ventajosa para controlar la nucleacin.
Debido al efecto de la carga esttica, la evaporacin y el enfriamiento
slo ocurren
en la capa lquida prxima a la superficie del magma, de forma que
los gradientes de
concentracin y temperatura se forman cerca de la superficie. Por
otra parte, los cristales tienden a sedimentar hasta el fondo del
cristalizador donde puede existir poca o ninguna sobresaturacin. El
cristalizador no operar en forma satisfactoria si el magma no est
bien agitado con el fin de que se igualen los gradientes de
concentracin y temperatura, as como tambin, la suspensin de
cristales. El cristalizador de vaco sencillo no representa un buen
mtodo para el control de la nucleacin, de la clasificacin, ni para la
separacin del exceso de ncleos y cristales muy pequeos.
Cristalizador de tubo de aspiracin-deflector

Un equipo ms verstil y eficaz es el cristalizador de tubo de


aspiracin-deflector (DTB).El cuerpo del cristalizador est equipado
con un tubo de aspiracin, que tambin acta como una placa
deflectora para controlar la circulacin del magma y un agitador de
turbina dirigido hacia abajo para proporcionar una circulacin
controlable dentro del cristalizador. Un sistema adicional de
circulacin, exterior al cuerpo del cristalizador y accionado por medio
de una bomba de circulacin, contiene el calentador y la entrada de
la alimentacin. La suspensin de producto se retira a travs de una
salida situada cerca del fondo de la seccin cnica inferior del cuerpo
del cristalizador. Para una determinada velocidad de alimentacin
ambas circulaciones, interna y externa, se pueden variar
independientemente y proporcionan variables controlables para
obtener el valor de CSD deseado.
Los cristalizadores de tubo de aspiracin-deflector estn equipados
con una pierna de
elutriacin por debajo del cuerpo del cristalizador para clasificar los
cristales por tamaos;

APLICACIN DE LA CRISTALIZACION A LA INDUSTRIA


La cristalizacin de soluciones es importante en la industria debido a
la gran variedad de materiales que se comercializan en forma
cristalina. Su amplia utilidad se debe a dos razones:

Un cristal formado a partir de una solucin impura es esencialmente


pura (excepto que se formen cristales mixtos), y la cristalizacin
proporciona un mtodo practico para la obtencin de sustancias
qumicas puras en una condicin adecuada para su envasado y su
almacenamiento.