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| Classe | prpa

| Chimie |
Nathan, classe prpa

MP MP *
PT PT *

Sous la direction de :

Pascal

Frajman

Professeur de chaire suprieure


en classes prparatoires
au lyce Saint-Louis Paris

Alain

Demolliens

Professeur de chaire suprieure


en classes prparatoires
au lyce Carnot Dijon

Corinne

Gauthier

Professeur agrg hors classe


en classes prparatoires
au lyce Carnot Dijon

Cet ouvrage fait partie de la collection Classe prpa , une collection


douvrages simples et accessibles couvrant lensemble des programmes
des classes prparatoires aux Grandes coles scientifiques.
labore pour aider les lves surmonter leurs difficults, cette collection est base sur une approche pragmatique des programmes. Ainsi,
chaque chapitre est constitu de cinq rubriques :
Retenir lessentiel qui reprend les notions indispensables du cours
et indique des conseils pour viter les erreurs les plus frquentes ;
Avant la colle qui regroupe des QCM et des exercices dapplication
immdiate pour vrifier les connaissances ;
Savoir rsoudre les exercices qui, sur la base dexercices classiques ,
permet aux lves de dvelopper les mthodes indispensables en prpa :
analyse de lnonc, dmarche suivre, rflexes acqurir
Sentraner qui regroupe par ordre de difficults croissantes une batterie dexercices ;
Corrigs o lensemble des exercices sont corrigs en dtails et comments.

Crdit photographique
Plats II et III de couverture : Matthieu Bonnet et Jean Charbonnel
Coordination ditoriale : Patrick Gonidou
Composition : Alpha-Edit
Couverture : Marie-Astrid Bailly-Matre
Maquette intrieure : Thierry Mlard
Nathan, 2008 - ISBN 978-2-09-160748-1

Nathan, classe prpa

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Avant-propos
Cet ouvrage propose un cours, des exercices et des problmes de chimie. Il se conforme au programme officiel de 2004 des Classes prparatoires MP-MP* et PT-PT*. De trs faibles diffrences
existent entre les programmes de ces classes ; elles sont mises en vidence en marge du texte.

Cest la raison pour laquelle, conformment lesprit de cette collection, nous navons pas cherch faire un cours exhaustif, mais plutt guider pas pas ltudiant dans la rsolution dexercices et dextraits de problmes de concours. La longueur de la rsolution de certains dentre eux
ne doit pas vous effrayer. Nous avons banni toute formule du genre on peut montrer que
et chaque calcul a t men son terme ligne aprs ligne. Enfin, nous nous sommes efforcs,
autant que faire se peut, de justifier le choix des mthodes utilises afin que celles-ci napparaissent pas comme une ruse de sioux ! ; dans certains cas, plusieurs mthodes sont mme proposes.
Malgr les efforts apports la ralisation de cet ouvrage, un certain nombre derreurs ou
dtourderies ont pu se produire. Vos remarques, suggestions et critiques sont les bienvenues en
vue den amliorer la qualit.
Nous remercions Philippe Fleury pour lintrt quil a port notre travail, pour ses relectures et
ses remarques pertinentes.
Merci aussi Jean Charbonnel et Matthieu Bonnet de nous avoir procur ces belles photos
ramenes de leur expdition splologique laotienne.
Enfin, un grand remerciement nos proches, qui se reconnatront, pour tout le reste.
Les auteurs
Pascal Frajman
Alain Demolliens
Corinne Gauthier

Nathan, classe prpa

De nombreux tudiants prouvent des difficults en chimie gnrale car la connaissance du cours
(forcment ncessaire) nest pas toujours gage de russite dans lapprhension des exercices ou
problmes. De plus, la comprhension des phnomnes est souvent tributaire des valeurs numriques des calculs effectus. Ainsi, bien souvent, cest la matrise des mthodes de rsolution qui
prvaut. Cest pourquoi, mme si la chimie nest pas la matire de prdilection dans votre classe,
lacquisition de bonnes mthodes peut vous permettre dobtenir de prcieux points dans cette
matire lors des preuves de concours.

Avant-propos .........................................................................................................

1 Application des principes de la thermodynamique


la raction chimique
1 - nergie libre F et enthalpie libre G ........................................................... 7
2 - Potentiel chimique .................................................................................... 9
3 - volution spontane dun systme ferm en transformation chimique ... 12
4 - Variation des fonctions dtat au cours dune transformation
chimique en systme ferm ........................................................................... 14
savoir rsoudre les exercices ........................................................................ 17
sentraner ..................................................................................................... 20
corrigs.......................................................................................................... 21

2 Le corps pur
1 - Grandeurs standard relatives un constituant pur ...................................
2 - Potentiel chimique dun corps pur ..........................................................
3 - Changement dtat du corps pur ............................................................
savoir rsoudre les exercices ........................................................................
sentraner .....................................................................................................
corrigs..........................................................................................................

25
27
28
32
38
40

3 Diagrammes binaires liquide-vapeur


1 - Variance dun mlange binaire, thorme des moments chimiques ........
2 - Diagramme dquilibre isotherme liquide-vapeur
dun mlange binaire idal ...........................................................................
3 - Diagramme dquilibre isobare liquide-vapeur dun mlange binaire .....
savoir rsoudre les exercices ........................................................................
sentraner .....................................................................................................
corrigs..........................................................................................................

47
51
52
60
76
79

4 Les grandeurs standard de raction


1 - Calculs des grandeurs standard de raction 298 K ................................ 89
2 - Calculs des grandeurs standard de raction
en fonction de la temprature T ................................................................... 92
3 - Constante dquilibre thermodynamique ............................................... 93
savoir rsoudre les exercices ........................................................................ 96
sentraner ................................................................................................... 105
corrigs........................................................................................................ 107

5 Sens dvolution dun systme chimique et composition finale


1 - Affinit chimique et sens dvolution dun systme chimique ...............
2 - Utilisation de laffinit chimique ...........................................................
3 - Systme en fin dvolution ....................................................................
savoir rsoudre les exercices ......................................................................
sentraner ...................................................................................................
corrigs........................................................................................................

115
116
118
122
133
137

6 Dplacement ou rupture de lquilibre chimique


1 - Cadre de ltude ................................................................................... 149
2 - Modification dun paramtre physique du systme ............................... 150

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Sommaire

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3 - Transformation chimique modlise par plusieurs quations de raction ...
savoir rsoudre les exercices ......................................................................
sentraner ...................................................................................................
corrigs........................................................................................................

151
153
165
169

7 Diagrammes dEllingham
1 - Construction .........................................................................................
2 - Domaines de stabilit de loxyde et du mtal .......................................
3 - Utilisation des diagrammes dEllingham ................................................
savoir rsoudre les exercices ......................................................................
sentraner ...................................................................................................
corrigs........................................................................................................

177
179
182
186
196
201

8 Oxydorduction en solution aqueuse, piles et lectrolyses


211
214
215
216
217
220
232
236

9 Diagrammes potentiel-pH
1 - Principe de construction dun diagramme potentiel-pH ......................
2 - Diagramme potentiel-pH de leau ........................................................
3 - Diagramme potentiel-pH de llment fer ...........................................
4 - laboration du zinc par hydromtallurgie .............................................
savoir rsoudre les exercices ......................................................................
sentraner ...................................................................................................
corrigs........................................................................................................

243
248
249
250
254
281
285

10 Courbes intensit-potentiel Corrosion

Index

1 - Courbes intensit-potentiel ...................................................................


2 - Prsentation des phnomnes de corrosion ...........................................
3 - Le mtal est-il corrod ? ........................................................................
4 - Protection contre la corrosion................................................................
savoir rsoudre les exercices ......................................................................
sentraner ...................................................................................................
corrigs........................................................................................................
......................................................................................................................

293
299
302
305
309
316
318
325

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1 - Cellule galvanique ou cellule lectrochimique .....................................


2 - Potentiel dlectrode, potentiel doxydorduction dun couple ..........
3 - tude dune pile lectrochimique .........................................................
4 - lectrolyse .............................................................................................
5 - Dosage potentiomtrique .....................................................................
savoir rsoudre les exercices ......................................................................
sentraner ...................................................................................................
corrigs........................................................................................................

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nergie libre F et enthalpie libre G

Le premier principe de la thermodynamique permet daborder les effets thermiques associs la raction chimique ; le second permet dtudier les critres dvolution du systme.

1.1. Les trois principes de la thermodynamique

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Application des principes


de la thermodynamique
la raction chimique

Du cours de physique de premire anne on peut se rappeler qu tout systme thermodynamique, on peut associer deux fonctions dtat extensives du systme : lnergie
interne U et lentropie S. Lors dune transformation, les variations des fonctions dtat
entre ltat initial et ltat final ne dpendent pas du chemin suivi.
PREMIER PRINCIPE : la variation de la fonction dtat nergie interne, U, dun systme
entre deux tats dquilibre, est gale la somme des nergies changes avec le milieu
extrieur. Pour une transformation lmentaire : dU = W + Q + W .

W est le travail des forces sexerant sur le systme au cours de la transformation lmentaire.
Q est la quantit de chaleur change entre le systme et le milieu extrieur au cours
de la transformation lmentaire.
W comprend les nergies changes sous une autre forme (lectrique, lumineuse par
exemple) au cours de la transformation lmentaire.
Dans les premiers chapitres, nous nous limitons au cas o les seules nergies W et Q sont
changes. On a alors, pour une transformation lmentaire : dU = W + Q.
DEUXIME PRINCIPE : S, lentropie, est une fonction dtat dont la variation lors dune
transformation lmentaire est la somme de deux termes : dS = S e + S c .
S c > 0 pour une transformation irrversible ;
S c = 0 pour une transformation rversible.

1 Application des principes de la thermodynamique la raction chimique

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retenir lessentiel

S e est due aux changes thermiques avec le milieu extrieur. Cette grandeur, positive,
ngative ou nulle, est lie au transfert thermique du systme en relation avec une seule
source de chaleur la temprature T e :
Q
S e = ------Te

S c est lie au caractre irrversible de la transformation, cette grandeur est nulle dans
le cas dune transformation rversible et le second principe impose S c > 0 pour une
transformation irrversible. Ainsi, on a obligatoirement :
Il vient : Q = T e dS T e S c .

S c 0

Dun point de vue microscopique, une augmentation de lentropie sinterprte par une
augmentation du dsordre du systme.
TROISIME PRINCIPE : la temprature de 0 K, lentropie des corps purs, parfaitement
cristalliss dans leur forme stable est nulle.

1.2. Application aux systmes chimiques ferms


Les systmes chimiques ont les proprits suivantes :
la pression et la temprature sont uniformes dans tout le systme. On appellera P la
pression du systme et T sa temprature ;

Remarques
une transformation quasi statique
rversible, P ext = P
avec P pression du
systme.
Dans certains cas, il
peut y avoir une autre
forme de travail, par
exemple le travail
lectrique dans le cas
dune pile.

Pour

les quilibres thermiques et mcaniques sont raliss ;


chaque phase est uniforme en composition ;
les compressions et les dtentes peuvent tre reprsentes par le modle quasi statique.

Le travail reu par le systme est alors W = P ext dV o P ext est la pression associe
la force des contraintes extrieures.

Dans ces conditions, lexpression de la forme diffrentielle de lnergie interne est :


dU = Q P ext dV dU = T e dS T e S c P ext dV.
Lquilibre thermique tant ralis T = T e et dU = TdS TS c P ext dV.
U tant une fonction dtat, on peut choisir un chemin rversible pour calculer dU.
Si la transformation est rversible P ext = P et S c = 0, il vient :
dU = TdS PdV
Cette relation est la relation fondamentale pour un systme ferm de composition constante.

1.3. Enthalpie libre


Rappel
H est lenthalpie du
systme :
H = U + PV et
dH = TdS + V dP.

1.3.1. Dfinition
On dfinit alors une nouvelle fonction dtat, lenthalpie libre ou nergie de Gibbs, qui
pourra rendre compte des deux principes de la thermodynamique. Cest une grandeur
extensive, dimensionne ; lunit est le joule ( J).

8
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Enthalpie libre G : G = H TS.

Nathan, classe prpa

Une consquence de ce troisime principe est que lentropie dun corps pur est toujours
positive.

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1.3.2. Diffrentielle de G pour un systme ferm de composition constante


Compte tenu de lexpression de dU tablie pour un systme ferm de composition constante au paragraphe 1.2., on a :
dG = VdP SdT
G est la fonction dtat de choix quand une transformation se droule pression et temprature constantes.
G
G
Consquences : ------- = V et ------- = S
T P
P T

Potentiel chimique

Remarque
Pour un corps pur, on
convient de mettre
une toile en exposant aux grandeurs
caractristiques.

2.1.1. Cas du corps pur


Soit n la quantit de matire du constituant M corps pur dans la phase et G lenthalpie
libre du systme dans cette phase, par dfinition, le potentiel chimique du constituant
G
M dans cette phase est : = ------- .
n T, P
Cest une grandeur dimensionne ; son unit est le joule par mole ( J mol1).
Le potentiel chimique dun corps pur sidentifie son enthalpie libre molaire.
Consquence importante :

Nathan, classe prpa

2.1. Dfinition

Lenthalpie libre dun systme mettant en jeu une quantit de matire n dun corps
pur est donne par la relation : G = n .

2.1.2. Cas dun constituant dun mlange


Soit n i la quantit de matire du constituant M i dans la phase et G lenthalpie libre du
systme dans cette phase, par dfinition, le potentiel chimique du constituant M i dans
cette phase est :

G
i = -------
n i T,P,n

j i

Cest une grandeur dimensionne ; son unit est le joule par mole ( J mol1).
Le potentiel chimique dun constituant dun mlange sidentifie son enthalpie libre molaire
partielle.
Dfinition : Soient un mlange homogne (une phase) et X une grandeur extensive,
on appelle grandeur molaire partielle relative au constituant i, la grandeur intenX
sive X i = --------
.
n i T,P,n
ji

1 Application des principes de la thermodynamique la raction chimique

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Consquence importante :
Lenthalpie libre dun systme mettant en jeu N constituants est donne par la relaN

tion : G =

ni i .
i=1

2.2. Influence de la pression et de la temprature


sur le potentiel chimique
2.2.1. Cas du corps pur


-------- = S avec S entropie molaire du constituant et --------- = V avec V
T P
P T
volume molaire du constituant.
On ngligera linfluence de la pression sur le potentiel chimique dun constituant en phase
condense.

i
i
------= S i avec S i entropie molaire partielle du constituant i et --------
= Vi
T P,nji
P T,nji
avec V i volume molaire partiel du constituant i.
On ngligera linfluence de la pression sur le potentiel chimique dun constituant en phase
condense.

2.3. Expression du potentiel chimique dun constituant


M i dans la phase f
2.3.1. Cas du gaz parfait pur
Soit le potentiel chimique dun gaz parfait pur sous la pression P la temprature T.

La relation --------- = V associe la loi des gaz parfait PV = nRT conduit
P T

RT

--------- = -------- . En sparant les variables et P et en intgrant entre P 0 (pression choi P T
P

sie conventionnellement) et P pour la variable P, et entre 0 et pour la variable ,


P dP
( P,T )
P
d = RT ------- ( P, T ) 0 ( T ) = RT ln ------0- .
il vient
P
0 ( T )
P0 P
Le potentiel chimique dun gaz parfait pur sous la pression P la temprature T est
P
donne par la relation : ( P, T ) = 0 ( T ) + RT ln ------0- .
P

10

0 ( T ) est le potentiel chimique standard du gaz parfait pur, cest une grandeur tabule. Son unit est le J mol1.
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

2.2.2. Cas dun constituant dun mlange

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2.3.2. Cas gnral


De faon gnrale, le potentiel chimique dun constituant M i est li son activit
0
a i par la relation i ( T, P, n i ) = i ( T ) + RT ln ( a i ).
0

i ( T ) est le potentiel chimique standard de lespce M i , cest une grandeur tabule.


Son unit est le J mol1.

Remarque
Pour un gaz parfait,
ni R T
P i = ------------- .
V

2.3.3. Expression du potentiel chimique


Nous utiliserons les valeurs suivantes des activits et donc du potentiel chimique.
Gaz parfait pur
sous la pression P

Rapport de la pression du gaz


P
a i = ------ pur la pression de rfrence
P 0 P 0 = 1 bar.

P
( P, T ) = 0 ( T ) + RT ln ------0-
P

Constituants
Pi
P Rapport de la pression par0
dun mlange idal a i = ------i tielle du gaz la pression de i ( P, T, n i ) = i ( T ) + RT ln ------0-
P
0
P
0
de gaz parfaits
rfrence P = 1 bar.

Remarque
Dans le cadre du programme, tous les systmes tudis seront
idaux.

Corps pur
condens (liquide
pur ou solide pur)

ai = 1

Constituants
dun mlange
condens idal

ai = xi

Fraction molaire du constituant M i dans le mlange.

i ( T, n i ) = i ( T ) + RT ln ( x i )

Solvant (solution
dilue)

ai = 1

( T ) = 0 ( T )

Solut dilu
(solution idale)

C
a i = -----0i
C

Rapport de la concentration
Ci
du solut la concentration
0
i ( T, C i ) = i ( T ) + RT ln -----0-
C
de rfrence
C 0 = 1 mol L 1

( T ) = 0 ( T )

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La valeur de 1 est rigoureuse si


P = P 0 = 1 bar, elle nest
quapproche si P P 0 .

La fraction molaire, note xi , du constituant i dans la phase est dfinie par :


ni
quantit de matire de i dans la phase
La pression partielle dun
x i = -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- = --------quantit de matire totale dans la phase
n T,
gaz est P i = x i P.

2.4. tats standard


2.4.1. Dfinition
Ltat standard dun constituant est ltat pour lequel son potentiel chimique est gal
son potentiel chimique standard 0 .
Ltat standard se rapporte toujours la pression de rfrence P 0 = 1 bar.
Il existe autant dtats standard que de temprature. On parle toujours dtat standard
la temprature T.
Pour un constituant donn, ltat standard peut tre rel ou fictif. On peut aussi bien envisager ltat standard de leau liquide 300 K que ltat standard de leau gaz 300 K. Dans
le premier cas, il sagit dun tat rel, dans le second dun tat fictif.

1 Application des principes de la thermodynamique la raction chimique

11

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2.4.2. tat standard dun constituant gazeux


Ltat standard dun constituant gazeux pur ou en mlange, une temprature T, est ltat
de ce constituant pur, ltat gazeux, se comportant comme un gaz parfait la temprature T et sous la pression de rfrence P 0 .

2.4.3. tat standard dun constituant en phase condense


Ltat standard une temprature T dun constituant dans un mlange solide ou liquide
ou dun constituant condens pur ou du solvant, est ltat de ce constituant pur, dans ltat
physique considr, la temprature T et sous la pression de rfrence P 0 .

volution spontane dun systme ferm


en transformation chimique

3.1. Diffrentielle de lenthalpie libre

En particulier, lenthalpie libre du systme est une fonction des variables T, P et n i ;


sa diffrentielle est donne par dG = VdP SdT + i dn i .
i

Cette relation est fondamentale pour les systmes de composition variable.

3.2. Systme ferm sige dune transformation chimique


Rappel
i est compt positivement sil se rfre
un produit, ngativement sil se rfre
un ractif.

On considre un systme de N constituants sige dune transformation chimique modlise par lquation de raction i M i = 0 . Le systme est en quilibre thermique avec
i

le milieu extrieur (T = T ext ), ainsi quen quilibre mcanique avec le milieu extrieur
(P = P ext ).
Le systme tant ferm, la variation des quantits de matire est uniquement lie lavancement de la raction par la relation dn i = i d.
Le systme tant de composition variable dG = VdP SdT +
Or,

i dni = i i d.
i

i dni .

Il vient dG = VdP SdT + i i d relation (1).

Par ailleurs, dG = dH TdS SdT = dU + PdV + VdP TdS SdT.


En utilisant lexpression de dU tablie au 1.2. ( dU = TdS TS c P ext dV), il vient :
dG = TdS TS c P ext dV + PdV + VdP TdS SdT
dG = VdP SdT TS c P ext dV + PdV.

12
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

Pour un systme comportant N constituants, les fonctions dtat du systme dpendent


aussi des variables de composition du systme, cest--dire des quantits de matire n i des
diffrents constituants.

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Or, P ext = P do :
dG = VdP SdT TS c

(2)

Les relations (1) et (2) montrent que dans le cadre de notre tude (systme ferm soumis
aux seules forces de pression en transformation chimique), la cration dentropie est quantitativement lie lirrversibilit due la transformation chimique spontane. En effet :

d = TS c i i d = TS c .
i i

Attention
Lexpression de 
fait intervenir les
nombres stchiomtriques algbriques,
celle de G, les quantits de matire des diffrents constituants
du systme.
1

On pose  = i i .  est appele affinit chimique du systme et d = TS c .


i

 est une grandeur dimensionne, son unit est le joule par mole ( J mol1).
Si lvolution est spontane, la transformation est irrversible : S c > 0.
Si le systme est lquilibre chimique, la transformation est rversible : S c = 0.
3.3. Conditions dvolution et dquilibre dun systme
en transformation chimique

 > 0 ( d > 0) volution du systme dans le sens direct


.
.
 < 0 ( d < 0) volution du systme dans le sens indirect
 = 0 le systme est lquilibre chimique.
Ces rsultats fondamentaux feront lobjet du chapitre 5.

Remarque
Les indices P, T rappellent que les relations tablies ne sont
valables que pour
des transformations
pression et temprature constantes.
Attention
On sera, dans les chapitres suivants, amen
utiliser d 0 et
dG P, T 0 ; on veillera ne pas se tromper dans les signes !

Nathan, classe prpa

3.3.1. Cas gnral

3.3.2. volution dun systme chimique ferm pression


et temprature constantes
Cest le cas le plus rencontr pour les transformations chimiques. De nombreuses transformations se droulent sous la pression atmosphrique et dans un thermostat.
La pression et la temprature tant connues, lenthalpie libre G est la fonction dtat de
choix pour dcrire le systme. On reprend les relations (1) et (2) tablies au 3.2 :
dG = VdP SdT + i i d = VdP SdT d.

La pression et la temprature tant constantes, il vient dG P, T = d. On peut crire


un autre critre dvolution, savoir :
dG P, T 0
pression et temprature constantes, le systme ne peut voluer que dans le sens dune
diminution de son enthalpie libre et, lquilibre dG P, T = 0.
Le corollaire des rsultats prcdents est que si lon veut raliser une transformation dans
le sens dG P, T > 0, il faudra obligatoirement fournir de lnergie W > 0 (par exemple
une nergie lectrique dans le cas dune lectrolyse) et on aura :
dG P, T W

13

1 Application des principes de la thermodynamique la raction chimique

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3.4. Condition dquilibre dun corps pur au changement


de phase
On peut montrer que si une espce chimique est prsente dans plusieurs phases (solide,
liquide, gaz) alors, lquilibre thermodynamique du systme, son potentiel chimique est
le mme dans toutes les phases.
Le potentiel chimique dun constituant est le mme dans toutes les phases dun systme lquilibre.

3.5. Variance
3.5.1. Dfinition

On distingue deux types de paramtres intensifs descriptifs du systme :


paramtres physiques : on considre systmatiquement deux paramtres physiques :
le pression totale P et la temprature T.
Remarque : Il est habituellement admis que la pression totale doit tre connue mme si
sa valeur est sans influence sur ltat dquilibre du systme (comme pour un quilibre en
phase condense par exemple).
paramtres de composition de phases : la composition dune phase donne peut tre
ni
- ou, sil sagit de constituants en phase gaz,
dcrite par les fractions molaires x i = ----------- ni
i
par les pressions partielles P i .

3.5.2. Calcul explicite


La mthode la plus simple, a priori, pour calculer la variance est de faire la diffrence entre le
nombre de paramtres intensifs et le nombre de relations indpendantes quil existe entre eux :
Variance = nombre de paramtres intensifs indpendants nombre de relations
indpendantes entre eux.

Variation des fonctions dtat au cours dune


transformation chimique en systme ferm

4.1. Transferts thermiques


Remarque
Q P = H

Nous rappelons juste les rsultats du cours de premire anne. Pour un systme sige
dune transformation chimique la temprature T constante, modlise par lquation de
raction

14

i Mi = 0 :
i

Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

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La variance dun systme physico-chimique est le nombre de paramtres intensifs


indpendants dont lexprimentateur peut fixer arbitrairement la valeur pour
atteindre un tat dquilibre de ce systme.

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Si la transformation se droule pression constante, la quantit de chaleur change par


le systme entre ltat davancement nul et ltat davancement vaut Q P = r H 0 ( T ).
Si le systme en transformation chimique libre de la chaleur, Q est ngatif, la transformation est exothermique.
Si le systme en transformation chimique reoit de la chaleur, Q est positif, la transformation est endothermique.

4.2. Variation denthalpie libre

i ( tat 1 ) i ( tat 2 ) .

Pour un systme passant de ltat 1 denthalpie libre G 1 ltat 2 denthalpie libre G 2 , la


variation denthalpie libre G est donne par G 2 G 1 :
G = G 2 G 1 =

ni ( tat 2 ) i ( tat 2 ) ni ( tat 1 ) i ( tat 1 )


i

4.3. Variation dentropie


Pour calculer la variation dentropie, il suffit dutiliser la dfinition de lenthalpie libre :
G = H TS. On a alors :
H G
S = ----------------------T

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Attention
Les potentiels chimiques dpendent de
la composition du
systme :

15

1 Application des principes de la thermodynamique la raction chimique

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Avant la colle

Tester ses connaissances


Les gaz sont assimils des gaz parfaits et
R = 8,314 J mol 1 K 1 .
=

tion

b. Faux

La condition dvolution dun systme chimique pour une transformation pression et


temprature constantes est dG 0.
a. Vrai

Que devient cette expression lorsque le systme est ferm et sige dune transformation
chimique modlise par lquation de rac-

ni i .

a. Vrai

b. Faux

i M i = 0 ?
i

tablir lexpression du potentiel chimique


dun gaz parfait pur sous la pression P la
temprature T.

noncer et redmontrer le critre gnral


dvolution dun systme ferm sige dune
transformation chimique. On supposera que
le systme est soumis aux seules forces de
pression et que les quilibres thermiques et
mcaniques sont raliss.

Donner lexpression de la diffrentielle de G


pour un systme comportant N constituants Mi .

Savoir appliquer le cours


1

Pour un systme ferm constitu dun corps


pur prsent dans deux phases et en
quilibre, dmontrer que le potentiel chimique du corps pur est le mme dans les deux
phases.
Le mthanol est prpar industriellement,
en prsence dun catalyseur. La transformation chimique est modlise par lquation
de raction :
CO ( g ) + 2 H 2 ( g ) = CH 3 OH ( g ).
On donne 650 K, temprature laquelle
seffectue la transformation :
r H 0 ( 650 ) = 96,5 kJ mol 1 .
Calculer la quantit de chaleur change par
le systme lors de la formation pression
constante de 1 tonne de mthanol.

16
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

p. 21

Corrigs

p. 21

Donnes : M ( C ) = 12 g mol 1 ;
M ( O ) = 16 g mol 1 ;
M ( H ) = 1 g mol 1 .

On considre un racteur maintenu


100 C sous une pression P = 2 bar. Le
racteur contient 2 moles dun mlange
quimolaire de deux liquides A et B. Les
deux liquides sont non miscibles et ils ragissent totalement pour former un gaz C considr comme parfait selon lquation de
raction : A + B = C. Tous les constituants
sont parfaits.
Calculer la variation denthalpie libre du
systme G au cours de la transformation.
Donnes : 100 C :
0

A = B = 10,0 kJ mol 1
0

et C = 1,9 kJ mol 1 .

Nathan, classe prpa

Corrigs

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savoir rsoudre les exercices

1 Raction de formation dun mtal-carbonyle


On enferme dans un racteur maintenu 320 K, 0,1 mole de Fe et 1,0 mole de CO.
La transformation chimique totale modlise par lquation de raction :
Fe ( s ) + 5CO ( g ) = Fe(CO) 5 (  ) se produit.
On donne 320 K : r H 0 = 220 kJ mol 1 ;
0 (Fe ( CO) 5 (  ) ) 5 0 ( CO ( g ) ) 0 ( Fe ( s ) ) = 5 kJ mol 1 .

1 Calculer la quantit de chaleur change par le systme entre ltat initial et


ltat final pour un racteur maintenu la pression P = 1,0 bar.

2 Calculer le travail chang par le systme entre ltat initial et ltat final pour
un racteur maintenu la pression P = 1,0 bar.

3 Calculer les variations des fonctions dtat H, G et S au cours de cette


transformation ralise dans un racteur maintenu la pression P = 2,0 bar.

1
Pour une raction temprature et pression constantes, la quantit de chaleur change par le
systme entre ltat initial davancement 0 et ltat final davancement est Q P = r H 0 ( T ).

La transformation se droule temprature et pression constantes : Q P = r H 0 ( T ).

Nathan, classe prpa

rsolution mthodique

On dtermine lavancement de la raction dans ltat final en faisant un tableau


davancement.
Fe ( s ) + 5 CO ( g ) = Fe(CO) 5 (  )
tat initial (en mol)
tat intermdiaire (en mol)
tat final (en mol)

0,1

1,0

0,1

1,0 5

0,5

0,1

Le fer est le ractif en dfaut et la raction est totale : max = 0,1 mol.
A.N. : Q P = 22 kJ.
Attention aux units : lunit de Q est le joule (J)
Q < 0, la raction chimique est exothermique.

2
Le systme est soumis aux seules forces de pression et on suppose lquilibre mcanique ralis :
P ext = P systme = P do W = PdV.
La variation de volume est due aux seuls gaz.
Lquilibre thermique est ralis : T ext = T systme = T.

17

1 Application des principes de la thermodynamique la raction chimique

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savoir rsoudre les exercices


La pression du systme tant constante, W = P ( V F V I ).
nRT
Les volumes sont calculs partir de la loi des gaz parfaits : PV = nRT V = ----------P
avec n quantit de matire en phase gaz. On a donc : W = ( n F, gaz n I, gaz )RT
Dans le systme international dunits pour la loi des gaz parfaits, la temprature est exprime en
kelvin (K). T ( K ) = ( C ) + 273 ou T ( K ) = ( C ) + 273,15 suivant la prcision donne la
temprature.

A.N. : W = ( 0,5 1,0 ) 8,314 320 = 1 330 J ; W = 1 kJ.

3
La transformation tudie est isobare, la variation denthalpie du systme est gale la quantit
de chaleur change par le systme.
La quantit de chaleur change par le systme ne dpend pas de la pression laquelle a lieu la
transformation. Elle ne dpend que de lavancement et de la temprature laquelle seffectue
la transformation.

A.N. : DH = 22 kJ. (cf. 1).


Pour calculer G, il faut calculer lenthalpie libre du systme dans ltat initial G I et dans ltat
final G F .
Lenthalpie libre dun systme peut se calculer partir des potentiels chimiques : G = n i i .
i

Calculons G I : G I = 1,0 CO, I + 0,1 Fe, I


CO est un gaz assimil un gaz parfait,
P CO, I
P
0
0
- = CO ( T ) + RT ln -----0- car le monoxyde de carbone
CO, I = CO ( T ) + RT ln ------------ P0
P
est le seul gaz du milieu et P est la pression du systme dans ltat initial.
0

Fe(s) constitue une phase condense pure, Fe, I = Fe ( T ).


P
0
0
Il vient : G I = CO ( T ) + 0,1 Fe ( T ) + RT ln -----0- .
P
Calculons G F : G F = 0,5 CO, F + 0,1 Fe(CO)5, F

Fe(CO) 5 (  ) constitue une phase condense pure, Fe(CO)5, F = Fe(CO)5 ( T ) et


P CO, F
P
0
0
- = CO ( T ) + RT ln -----0- car le monoxyde de carbone
CO, F = CO ( T ) + RT ln ------------- P0
P
est le seul gaz du milieu et la transformation se fait pression constante.
P
0
0
Il vient : G F = 0,5 CO ( T ) + 0,1 Fe(CO)5 ( T ) + 0,5RT ln -----0-
P
P
0
0
G = G F G I = 0,5 CO ( T ) + 0,1 Fe(CO)5 ( T ) + 0,5RT ln -----0-

P
P
0
0
CO ( T ) + 0,1 Fe ( T ) + RT ln -----0-

18
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

La transformation est isobare : H = Q P

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P
0
0
0
G = ( 0,1 Fe(CO)5 ( T ) 0,5 CO ( T ) 0,1 Fe ( T ) ) 0,5RT ln -----0-
P

P
0
0
0
G = 0,1 ( Fe(CO)5 ( T ) 5 CO ( T ) Fe ( T ) ) 0,5RT ln -----0-
P

2
A.N. : G = 0,1 ( 5 000 ) + 0,5 8,314 320 ln --- = 1 422 J ; DG = 1 kJ.
1
Pour calculer la variation dentropie, il suffit dutiliser la dfinition de lenthalpie libre G = H TS.
La transformation saccompagne dune diminution de la quantit de gaz, donc dune diminution
du dsordre, la variation dentropie du systme doit tre ngative.

G = H TS G = H TS

H G
S = ----------------------T

22 000 ( 1 400 )
A.N. : S = -------------------------------------------------- DS = 64 J K 1 .
320
On trouve bien une variation dentropie ngative.

Une variation denthalpie libre au cours dune transformation chimique se dtermine


en calculant lenthalpie libre du systme dans ltat final et dans ltat initial.
Le signe dune variation dentropie est souvent prvisible.
Attention aux units dans les applications numriques.

Nathan, classe prpa

en conclusion

19

1 Application des principes de la thermodynamique la raction chimique

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sentraner

2 0 ( HCl ) 0 ( H 2 ) 0 ( Cl 2 ) = 191 kJ mol 1 .

5 min
Corrig

p. 22

1. Calculer la variation denthalpie du systme


entre ltat initial et ltat final.

Le systme ractionnel envisag est ferm et en


contact avec un thermostat de temprature
T 0 = 298 K et un rservoir de pression P 0 = 1 bar.
Dans la transformation considre, les tats initiaux et finaux sont des tats dquilibre physique
o le systme est la temprature T 0 et la pression P 0 .
Au cours dune raction chimique, le systme
subit une transformation durant laquelle son
entropie varie de S, son enthalpie de H et son
enthalpie libre de G, et au cours de laquelle il
change une quantit de chaleur Q avec le thermostat. On note par ailleurs S cr , lentropie cre
au cours du processus.

2. a.Donner lexpression du potentiel chimique


dun constituant i, gaz parfait dans un mlange
idal la temprature T, la pression totale P, en
fonction de son potentiel chimique standard
0
i ( T ), de sa fraction molaire x i en phase
gazeuse, de la temprature T et de la pression P.

Prliminaires

1. a. Exprimer S cr en fonction de S, Q et T 0 .
b. Comment sexprime le second principe de la
thermodynamique ?
c. Indiquer en quoi il sagit dun principe dvolution.
2. Dmontrer que H = Q.
3. Exprimer G en fonction de T 0 et de S cr .
Que peut-on dire du signe de G ?

10 min
Corrig

p. 22

Formation de HCl

20

Certains rsultats de lexercice 1 seront utiliss.


Le systme ractionnel envisag est ferm et en contact avec un thermostat de temprature T0 = 298 K
et un rservoir de pression P 0 = 1 bar.
Dans la transformation considre, les tats initiaux
et finaux sont des tats dquilibre physique o le
systme est la temprature T 0 et la pression P 0 .
Le systme ractionnel est initialement constitu
dun mlange homogne de 1,0 mol de H 2 ( g ) et
de 1,0 mol de Cl 2 ( g ). Ces deux gaz ragissent de
faon totale suivant lquation de raction :
H 2 ( g ) + Cl 2 ( g ) = 2HCl ( g )
pour laquelle on donne 298 K :
r H 0 = 185 kJ mol 1 et
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

b. Calculer la variation denthalpie libre G du


systme ractionnel entre ltat initial et ltat final
en fonction des potentiels chimiques standard des
diffrents constituants, de R constante des gaz parfaits et de T 0 .
c. Calculer S.
d. En dduire numriquement S cr . Conclure quant
lorigine de la variation dentropie du systme.

5 min
Corrig

p. 23

Dissociation de N2O4 (g)


Certains rsultats de lexercice 1 seront utiliss.
Le systme ractionnel envisag est ferm et en contact avec un thermostat de temprature T0 = 298 K
et un rservoir de pression P 0 = 1 bar.
Dans la transformation considre, les tats initiaux et finaux sont des tats dquilibre physique
o le systme est la temprature T 0 et la pression P 0 .
On envisage maintenant la raction de dissociation du ttraoxyde de diazote en phase gazeuse
suivant lquation de raction :
N 2 O 4 ( g ) = 2NO 2 ( g ) pour laquelle on donne
298 K, r H 0 = 57 kJ mol 1 .
Initialement, le systme ractionnel est constitu
de 1,00 mol de N 2 O 4 ( g ). Ltat final est un tat
dquilibre correspondant un avancement
= 0,18 mol.
1. Calculer la variation denthalpie du systme
entre ltat initial et ltat final.
2. Pour cette transformation, la cration dentropie
est S cr = 3 J K 1 . En dduire numriquement
S. Conclure quant lorigine de la variation
dentropie du systme.

Nathan, classe prpa

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corrigs

Tester ses connaissances


Rponse b.  =

pour la variable *, il vient

i i .
i

Attention : cette expression fait intervenir les nombres


stchiomtriques i et non les quantits de matire
ni .

Rponse b. dG = VdP SdT +

i i d
i

= VdP SdT d.


pression et temprature constantes, dG P, T = d :
le critre dvolution est dG P, T < 0.

* ( P,T )

(T)
0

d* = RT

Considrons lenthalpie libre G du systme en


transformation chimique. On a :
dG = VdP SdT TS c .
La transformation chimique est modlise par lqua-

i dn i .

modlise par lquation de raction


dn i = i d, on a alors :

i Mi = 0,

on a aussi :

Pour un systme ferm en transformation chimique

dG = VdP SdT +

dP

P
m* ( P, T ) m 0 ( T ) = RT ln ------0 .
P

tion de raction
dG = VdP SdT +

P ------P

i Mi = 0,
i

i i d.

dG = VdP SdT +

i i d.
i

En identifiant, il vient :

i i d
i

= TS c

On pose  =

i i .

i i d =

TS c .

On a donc d = TS c .

Soit * le potentiel chimique dun gaz parfait pur


sous la pression P la temprature T.
*
La relation --------- = V* associe la loi des gaz
P T
RT
*
parfait PV = nRT conduit --------- = -------- .
P T
P
En sparant les variables * et P et en intgrant
entre P 0 et P pour la variable P et entre 0 et *

Si lvolution est spontane, la transformation est irrversible : S c > 0 d > 0.


On pose a =

i i .

On a donc ad = TS c

Nathan, classe prpa

Si lvolution est spontane, la transformation est


irrversible : S c > 0 ad > 0.

Savoir appliquer le cours


1

Soit un corps pur M en quilibre entre deux phases


( ) et ( ). Cette transformation peut tre modlise
par lquation de raction M ( ) = M ( ).
La condition dquilibre du systme est donne par
 = 0 avec  = M ( ) M ( ) .
Donc, lquilibre M ( ) = M ( )

La quantit de chaleur change par le systme


pression constante lors de la transformation chimique
entre ltat davancement 0 et ltat davancement
est donne par la relation Q P = r H 0 ( T ).

Ici, lavancement correspond la quantit de mthanol


produite :
M ( CH 3 OH ) = 32 g mol 1 ,
10 6
= n ( CH 3 OH ) = -------- = 31 250 mol.
32
A.N. : Q P = 31 250 ( 96,5 ) = 3,0 10 6 kJ.

G = G F G I .

P
0
G F = c, F = C ( T ) + RT ln -----F0-
P
P
0
= C ( T ) + RT ln -----0-
P

21

1 Application des principes de la thermodynamique la raction chimique

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corrigs

car C est le seul gaz et la pression finale du systme


0

est P et G I = A, I + B, I = A ( T ) + B ( T ) car A et
B constituent deux phases condenses pures.
On a alors :
P
0
0
0
G = C ( T ) + RT ln -----0- ( A ( T ) + B ( T ) )
P

A.N. :
2
G = ( 1 900 10 000 10 000 ) + 8,314 373 ln ---
1
= 15 950 J
G = 16,0 kJ.

P
0
0
0
G = ( C ( T ) A ( T ) B ( T ) ) + RT ln -----0-
P

Sentraner
1 1. a. S = Schange + Scr avec Schange lentropie
due aux changes thermiques avec le milieu extrieur.
Ici, le systme est en contact avec un thermostat la temprature T 0 .
Q
Q
On a donc S change = ------ et S cr = S -----T0
T0

b. Le second principe de la thermodynamique


sexprime par la relation S cr 0.
c. Une transformation spontane est irrversible et une
transformation irrversible saccompagne dune cration dentropie. Le fait que pour un systme S cr soit
strictement positive traduit le caractre spontan de la
transformation et donne le sens dvolution du systme.
2. Considrons une transformation monobare entre
ltat 1 et ltat 2.
H = H 2 H 1 = ( U 2 + P 2 V 2 ) ( U 1 + P 1 V 1 ).

On a donc Q = r H 0 ( T ) Ici, les ractifs sont intro-

Or, daprs lnonc P 1 = P 2 = P 0 .


On a donc, H = H 2 H 1 = ( U 2 U 1 ) P 0 ( V 2 V 1 ).
Le premier principe de la thermodynamique nous indique que U = U 2 U 1 = Q + W. Pour calculer cette
variation dnergie interne, choisissons un chemin
rversible isobare la pression P 0 permettant le passage de ltat 1 ltat 2. Dans ces conditions, le systme
ferm est soumis aux seules forces de pression et lquilibre mcanique est ralis ( P = P ext ), on en dduit
que W = P 0 ( V 2 V 1 ).
On a donc pour une transformation monobare H = Q

3. G = G 2 G 1 G = ( H 2 T 2 S 2 ) ( H 1 T 1 S 1 ).
Or, T 1 = T 2 = T 0 . On a donc :
G = G 2 G 1 G = ( H 2 H 1 ) T 0 ( S 2 S 1 )
G = H T 0 S
Q
G = Q T 0 ------ + S cr
T0

G = T 0 S cr

22
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

1. Dans lexercice 1, on a montr que pour une transformation finie monobare H = Q. Lenthalpie est une
fonction dtat, sa variation est indpendante du chemin
suivi, elle est donc la mme que celle dun systme
ferm en transformation chimique pression et temprature constantes. Pour un tel systme, la quantit de
chaleur change est lie lavancement de la raction
par la relation : H = r H 0 ( T ).
duits en proportions stchiomtriques et = 1,0 mol.
A.N. : H = 1,0 ( 185 ) ; H = 185 kJ.
P
P

xP
P

i
2. a. i = i ( T ) + RT ln -----0-i = i ( T ) + RT ln -------0
0

b. G = G F G I .
P HCl, F
- .
G F = 2 F ( HCl ) = 2 0 ( HCl ) + RT 0 ln --------------
P0
Or dans ltat final, HCl est seul dans sa phase :
P HCl, F = P = P 0 . Il vient :
G F = 2 0 ( HCl ).
G I = I ( H 2 ) + I ( Cl 2 )
P H2, I
P Cl2 , I
- + 0 ( Cl 2 ) + RT 0 ln -------------
= 0 ( H 2 ) + RT 0 ln ---------- P0
P0
P H2, I P Cl , I
2
= 0 ( H 2 ) + 0 ( Cl 2 ) + RT 0 ln -------------------------.
( P0 )2
Or, dans ltat initial, on a un mlange quimolaire de
H 2 et de Cl 2 :
P0
P
P H2, I = P Cl2, I = --- = ------ . Il vient :
2
2
1
0
0
G I = ( H 2 ) + ( Cl 2 ) + RT 0 ln --- .
4

Nathan, classe prpa

Pour une volution spontane du systme, DG < 0.

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G = G F G I
1
= 2 0 ( HCl ) 0 ( H 2 ) + 0 ( Cl 2 ) + RT 0 ln ---
4

G = ( 2 0 ( HCl ) 0 ( H 2 ) 0 ( Cl 2 ) ) + RT 0 ln ( 4 )
A.N. :
G = ( 191 000 ) + 8,314 298 ln ( 4 ) 187 600 J ;
G = 187,6 kJ.
H G
T

c. G = H TS S = ----------------------A.N. : S = 9 J K 1 .

d. Dans lexercice 1, on a tabli que G = T 0 S cr .


A.N. : S cr = 630 J K 1 .
La principale source de variation dentropie est
lchange thermique.

1. Dans lexercice 1, on a montr que pour une trans-

On a donc Q = r H 0 ( T ) Ici, = 0,18 mol.


A.N. : H = 0,18 57 ; H = 10 kJ.

2. Dans lexercice 1, on a montr que :


Q
Q
S cr = S ------ S = S cr + -----T0
T0
A.N. : S = 37 J K 1 .
On remarque que la variation dentropie du systme est
positive. Ce rsultat est en accord avec laugmentation
du dsordre dans le milieu au cours de la transformation.
La source principale de variation dentropie est encore
lchange thermique.

Nathan, classe prpa

formation finie monobare H = Q. Lenthalpie est une

fonction dtat, sa variation est indpendante du chemin


suivi, elle est donc la mme que celle dun systme
ferm en transformation chimique pression et temprature constantes. Pour un tel systme, la quantit de
chaleur change est lie lavancement de la raction
par la relation : H = r H 0 ( T ).

23

1 Application des principes de la thermodynamique la raction chimique

Nathan, classe prpa

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retenir lessentiel

Le corps pur

Grandeurs standard relatives


un constituant pur

Nathan, classe prpa

1.1. Grandeurs molaires standard


tout corps pur i on peut associer :
Grandeur standard

note

Enthalpie molaire
standard

Hi

Entropie molaire
standard

Si

Capacit calorifique
molaire standard
pression constante

Potentiel chimique
standard
ou enthalpie libre
molaire standard

enthalpie dune mole de la


substance dans son tat standard

(k) J mol1

proprit

Capacit calorifique (thermique)


pression constante dune mole
de la substance dans son tat
J K1 mol1
standard

C p, i

unit

entropie dune mole de la


J K1 mol1
substance dans son tat standard

0
i

qui correspond

0
Gi

potentiel chimique dune mole


de corps pur dans son tat standard, sidentifie son enthalpie
libre molaire standard

(k) J mol1

dH 0
----------i- = C 0p,i
dT

dS 0i C 0p, i
--------- = --------T
dT

i = G i = H i TS i

1.2. Grandeurs molaires standard tabules 298 K


On trouve dans les tables, 298 K :
0
lenthalpie standard de formation f H i ( 298 K ) de la substance i plutt que son enthalpie molaire standard (cf. chapitre 4). Dans certains exercices, en particulier pour ltude

2 Le corps pur

25

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retenir lessentiel

du changement dtat dun corps pur, on donne des tables denthalpie molaire standard.
Ceci nest possible quen fixant, arbitrairement, la valeur de lenthalpie molaire standard
dune des espces mises en jeu dans la transformation ;
0
lentropie molaire standard S i ( 298 K ) est tabule 298 K. Ceci est possible car il existe
une valeur de rfrence de lentropie pour chaque corps pur. En effet, daprs le troisime
0
principe de la thermodynamique, S i = 0 pour T = 0 K ;
la capacit calorifique standard C p, i de la substance i. On considre le plus souvent cette
grandeur comme indpendante de la temprature. Si une prcision plus importante est
ncessaire, on peut galement trouver les coefficients a, b, c dun trinme permettant de
0
calculer la capacit calorifique standard la temprature T : C p, i ( T ) = a + bT + cT 2 .
Le potentiel chimique standard (ou lenthalpie libre molaire standard) se calcule alors
aisment. 298 K :
0

i ( 298 ) = G i ( 298 ) = H i ( 298 ) 298S i ( 298 )

Lenthalpie standard et lentropie standard du corps pur subissent une discontinuit au


changement dtat.
Lors dun changement dtat, le corps pur passant de la phase la phase la temprature T , on note :

H 0i = H 0i ( ) H 0i ( ) lenthalpie standard de changement dtat (parfois galement


note L : chaleur latente de changement dtat) ;

S 0i = S 0i ( ) S 0i ( ) lentropie standard de changement dtat.


Ces deux grandeurs sont lies car, la temprature T du changement dtat :
0

G i ( T ) = 0 = H i T S i .
la temprature T du changement dtat = sous la pression P 0 :
0

H i
0
S i = -------------------T

1.4. Enthalpie molaire standard et entropie molaire


standard en fonction de la temprature
0

En notant C p,i la capacit calorifique (ou thermique) molaire standard pression cons dH 0
----------i- = C 0p,i
dT
tante on a, en dehors de tout changement dtat :
.
0
dS 0i
C p,i
--------- = --------T
dT
0
Si C p,i est indpendant de la temprature, en dehors de tout changement dtat : la courbe
0

H i ( T ) sera une portion de droite et la courbe S i ( T ) une fonction du type :


0

S i ( T ) = C p,i ln ( T ) + C ste .

26
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

1.3. Enthalpie standard et entropie standard


de changement dtat

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Fig. 1
Gaz

Hi

Liquide

Si

Liquide
Solide

Solide
0
vap H i

0
H Gaz

Gaz
0

vap S i = S Gaz S Liquide

0
H Liquide

0
vap H i

= -----------------T eb

fus H i
0
0
0
fus S i = S Liquide S Solide = ----------------T fus

fus H i = H Liquide H Solide

Tfus

Teb

Teb

Tfus

Potentiel chimique dun corps pur

2.1. Gnralits

enthalpie libre molaire

enthalpie molaire

TS

On peut crire =

entropie molaire

Ainsi pour une mole de corps pur :



--------- = V : volume molaire du corps pur
P T
d = V dP S dT

-------
T- P = S : oppos de lentropie molaire du corps pur

Le volume molaire dune phase condense est faible (18 10 6 m 3 mol 1 pour leau
liquide par exemple) ; linfluence de la pression sur le potentiel chimique en phase condense est, la plupart du temps, ngligeable. On doit par contre systmatiquement tenir
compte de linfluence de la pression sur le potentiel chimique dun gaz (volume molaire :
24,7 10 3 m 3 mol 1 sous 1 bar 298 K ).
Il faut toujours prendre en compte linfluence de la temprature sur le potentiel chimique
dune espce.
Le potentiel chimique du corps pur va, comme tout potentiel chimique, faire intervenir
0

Nathan, classe prpa

Pour un corps pur, le potentiel chimique sidentifie lenthalpie libre molaire du constituant :
= G ( pour 1 mole) (on note avec une * les grandeurs relatives au corps pur).
{

Remarque
Signalons que lenthalpie standard de
vaporisation est plus
importante que celle
de fusion (40kJ mol1
contre 6 kJ mol1
dans le cas de leau).

son potentiel chimique standard i et son activit a i : i ( T, P ) = 0i ( T ) + RT ln ( a i ).

2.2. Potentiel chimique dune phase condense pure


Dans un domaine de pression raisonnable , on peut ngliger linfluence de la pression
sur le potentiel chimique dune phase condense :

0
phase
condense ( T, P ) phase condense ( T ) ,

ce qui revient avoir a phase condense pure = 1.


Ltat qui sert de rfrence correspond la phase condense pure.

27

2 Le corps pur

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retenir lessentiel

2.3. Potentiel chimique dun gaz parfait


Mme aux faibles pressions il faut tenir compte de linfluence de la pression sur le potenP

0 ( T ) + RT ln ----- .
( T, P ) = gaz
tiel chimique dun gaz : gaz
P 0
Lactivit dun gaz parfait est donc gale au rapport de sa pression la pression de
P
rfrence : a gaz = -----0- .
P
Ltat qui sert de rfrence correspond au gaz parfait pur.

Changement dtat du corps pur

Considrons lquilibre de changement dtat dun corps pur la temprature T et sous


la pression P. Notons et les deux phases en quilibre : phase = phase .
Laffinit chimique vaut, pour cette transformation la temprature T et sous la pression P :
) ( T,

P ) ( phase

) ( T,

P)

Le potentiel chimique du corps pur est le mme dans toutes les phases dun systme
lquilibre.

3.1. Diagramme de phase dune substance pure


Rappelons lallure du diagramme ( P, T ) vu dans le cours de physique de premire anne :
Fig. 2

Pression
c
Solide

Liquide

P1
t

Gaz

P2
Tsub(P2) Tfus(P1)

28

Tb(P1)

Temprature

Lorsquune seule phase est prsente : la pression


et la temprature peuvent varier de faon indpendante, ce qui donne naissance tout un
domaine ( P, T ) pour la phase tudie.
Lorsque deux phases coexistent : la pression est
fonction de la temprature (et vice versa). On a
donc une courbe P ( T ) ou T ( P ) pour le changement dtat. Sur la courbe dquilibre correspondante, les potentiels chimiques de lespce dans
les deux phases sont gaux.
Lorsque trois phases coexistent : la pression et la
temprature sont parfaitement dtermines : cest
le point triple T . En ce point, le potentiel chimique du corps pur est le mme dans les trois phases.

Le point c correspond au point critique. Au-del de ce point, liquide et vapeur deviennent


indiscernables (tat fluide supercritique).
On repre, en fonction de la pression, les tempratures de fusion et de vaporisation (si la
pression est suprieure celle du point triple), et la temprature de sublimation (si la pression est infrieure celle du point triple).
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

a = (phase

lquilibre, laffinit chimique du systme est nulle. On en dduit lgalit :


(phase ) ( T, P ) = ( phase ) ( T, P )

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Remarques propos de ce diagramme :

quilibre solide-liquide : dans le cas gnral, la pente de la courbe dquilibre dans


le diagramme ( P, T ) est positive, ce qui est reprsent sur le diagramme. Une exception
notable est leau. Dans ce cas, la pente est ngative (le volume molaire diminue lors de la
fusion). Dans tous les cas de figure, cette courbe est quasi verticale puisque la pression a
peu dinfluence sur lquilibre en phase condense.
Remarque
On assimilera, la plupart du temps, la pression atmosphrique
(101 325 Pa) 1 bar.

quilibre solide-gaz : pour certains systmes comme le dioxyde de carbone ou le


diiode, la pression du point triple est suprieure 1 bar. Dans ces conditions, on passe
directement, sous la pression atmosphrique, de ltat solide ltat gaz.

quilibre liquide-gaz : lexpression de la courbe P = f ( T ) nest autre que lexpression de la pression de vapeur saturante en fonction de la temprature. La pression de
vapeur saturante (note P par la suite) est la pression (partielle) qui rgne au-dessus dun
liquide pur lorsquil se trouve en quilibre avec sa vapeur.

Fig. 3

(ou G )
P = Cte

Solide

Liquide
Gaz
Tfus

Tb


Pour le corps pur monophas : --------- = S .
T P
Le potentiel chimique diminue lorsque la temprature augmente et ce dautant plus que
lentropie du corps pur est leve (donc
dautant plus que la phase est dsordonne).
Nous devons, par ailleurs, nous rappeler quil
y a galit des potentiels chimiques au changement de phase.
Le potentiel chimique (ou lenthalpie libre
molaire) est donc une fonction continue de la
temprature. En revanche, cette fonction
nest pas continment drivable puisque les
pentes de part et dautre sont diffrentes.

Nathan, classe prpa

3.2. volution du potentiel chimique en fonction


de la temprature

temprature et pression fixes, la phase la plus stable est celle pour laquelle le
potentiel chimique de lespce est le plus faible.

3.3. Dissolution dune espce molculaire dans leau


Soit une espce M en quilibre entre une phase et une solution aqueuse. Il sagit, par
exemple, de la dissolution dun gaz dans leau : O 2 ( g ) = O 2 ( aq ) ou bien la dissolution
dune espce solide dans leau : I 2 ( s ) = I 2 ( aq ).
Il ne sagit pas, bien sr, dun changement dtat. Cependant, le potentiel chimique de M
est, lquilibre, le mme dans les deux phases : M ( ) = M ( aq ) .
Cette relation permet daccder la concentration de M en solution aqueuse (et donc
sa solubilit dans leau) puisquelle scrit galement :
[ M ]
0
0
- .
M ( ) = M ( aq ) M ( ) + RT ln ( a M ( ) ) = M ( aq ) + RT ln -------- C0

29

2 Le corps pur

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retenir lessentiel
Avant la colle

Tester ses connaissances

a. Vrai

Retrouver lexpression de la pression de


vapeur saturante P dun corps pur en fonction de la temprature, de son enthalpie standard de vaporisation (indpendante de T ) et
de sa temprature T vap dbullition sous la
pression standard.

Entre deux composs, le plus volatil est celui


qui, une temprature donne, a la pression
de vapeur saturante la plus petite.

b. Faux

Le potentiel chimique dun corps pur est une


fonction croissante de la pression ( temprature constante).
a. Vrai

b. Faux

tablir lexpression du potentiel chimique


dun gaz parfait pur.

Quelle relation existe-t-il entre lenthalpie et


lentropie de changement dtat dun corps
pur la temprature du changement dtat
sous une pression P ?

Quelle relation existe-t-il entre la pression de


vapeur saturante P dun corps pur liquide

a. Vrai

On suit lvolution dune grandeur thermodynamique dun corps pur en fonction de la temprature pression constante P 0. Ce compos
passe de ltat solide ltat liquide puis ltat
gazeux. Reprsenter qualitativement lvolution, en fonction de la temprature :
a. de lenthalpie molaire standard ;
b. de lentropie molaire standard.

Savoir appliquer le cours


1

H 0 ( kJ mol 1 )

Diamant

0 (valeur arbitraire)

1,9

5,7

2,4

S 0 ( J K 1 mol 1 )

Quelle est, du graphite ou du diamant, la


varit allotropique la plus stable du carbone 298 K sous P = P 0 = 1 bar ?

25 C, la solubilit du diiode dans leau


pure vaut s = 1, 26 10 3 mol L 1 .

30
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Corrigs

p. 41

En dduire la valeur du potentiel chimique


standard du diiode en solution aqueuse (on
prendra I02 ( s ) ( 298 ) = 0) .

On donne 298 K :
Graphite

b. Faux

Dans les conditions standard, 298 K, le


potentiel chimique du dioxygne en solution
aqueuse vaut : 0O2 ( aq ) = +16, 3 kJ mol 1
(en prenant 0O2 ( g ) = 0 kJ mol 1).
Dterminer la concentration en O 2 (aq)
dune eau en prsence de dioxygne gazeux
sous une pression P, 298 K.
Que vaut cette concentration pour P = 0,2 bar ?

Nathan, classe prpa

Le potentiel chimique dun corps pur est une


fonction croissante de la temprature (
pression constante).

p. 40

et ses potentiels chimiques standard en phase


liquide et gaz ?

Les gaz sont assimils des gaz parfaits et


R = 8,314 J K 1 mol 1 .

Corrigs

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Courbes danalyse thermique


Un corps pur gazeux est introduit dans une
enceinte adiabatique. pression constante,
on extrait du systme une quantit de chaleur
constante par unit de temps. Le systme se

refroidit et on tudie lvolution de la temprature en fonction du temps. Donner lallure


de la courbe temprature en fonction du
temps, le compos passant de ltat gaz ltat
liquide puis ltat solide.

Nathan, classe prpa

31

2 Le corps pur

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savoir rsoudre les exercices

1 Varits allotropiques de ltain


Ltain existe sous deux formes polymorphes : ltain gris ou Sn ( ) et ltain blanc
ou Sn ( ). Ces formes sont en quilibre sous la pression P = P 0 T trs = 286 K.
Lenthalpie standard de raction de la transformation Sn ( ) = Sn ( ) vaut
trs H 0 ( T trs ) = 2 090 J mol 1 .

1 Calculer lentropie standard de raction de cette transformation T trs = 286 K.


2 En supposant lenthalpie et lentropie standard de changement dtat indpendantes de la temprature, en dduire quelle est la forme allotropique stable de
ltain 298 K sous P = P 0 .

Deux approches (au moins) sont possibles pour rsoudre les exercices sur les quilibres de changement de phase. La premire solution fait appel au potentiel chimique du corps pur tudi
dans les deux phases ; la seconde consiste traiter lquilibre de changement de phase comme
un quilibre chimique. Si le cours sur les quilibres chimiques a t trait, cette seconde approche semble, a priori, plus simple.

Premire solution : approche potentiel chimique

1
T = T trs , le systme est lquilibre, le potentiel chimique de ltain est le mme dans les
deux phases. Comme il sagit de phases condenses pures, lactivit de ltain dans chacune des
phases du systme lquilibre vaut 1.

lquilibre, T = T trs : Sn ( ) ( T trs ) = Sn ( ) ( T trs ), soit, puisque les deux phases sont
0

solides : Sn ( ) ( T trs ) = Sn ( ) ( T trs ).


Le potentiel chimique standard dune espce sidentifie son enthalpie libre molaire standard,
0
0
0
0
on en dduit la relation : i ( T ) = G i ( T ) = H i ( T ) TS i ( T ).

Il vient alors :
0

H Sn ( ) ( T trs ) T trs S Sn ( ) ( T trs ) = H Sn ( ) ( T trs ) T trs S Sn ( ) ( T trs )


0

Sn ( ) ( T trs )
0

Sn ( ) ( T trs )
0

T trs ( S Sn ( ) ( T trs ) S Sn ( ) ( T trs ) ) = H Sn ( ) ( T trs ) H Sn ( ) ( T trs )


0

32

0
trs H ( T trs ) = H Sn ( ) ( T trs ) H Sn ( ) ( T trs )
Puisque
trs S 0 ( T trs ) = S 0Sn ( ) ( T trs ) S 0Sn ( ) ( T trs )

Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

rsolution mthodique

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trs H 0 ( T trs )
on trouve trs S 0 ( T trs ) = ------------------------------ .
T trs
A.N. : D trs S 0 ( T trs ) = 7, 31 J mol 1 K 1 .

2
On se place une temprature diffrente de T trs , une seule phase sera alors prsente lquilibre (lquilibre de changement de phase nest possible, sous la pression P 0 , que pour T = T trs ).
La phase la plus stable, la temprature considre, est celle qui possde le plus potentiel chimique (standard ici) le plus faible.
0

Sn ( ) ( T ) Sn ( ) ( T ) = H Sn ( ) ( T ) H Sn ( ) ( T ) T ( S Sn ( ) ( T ) S Sn ( ) ( T ) )
= trs H 0 ( T ) T trs S 0 ( T ).
On suppose lenthalpie standard et lentropie standard de changement dtat comme
indpendantes de la temprature.
trs H 0
T
0
0
Sn ( ) ( T ) Sn ( ) ( T ) = trs H 0 T trs S 0 = trs H 0 T ---------------- = trs H 0 1 -------- .

T trs
T trs
T
Sachant que trs H 0 < 0 , si on se place T > T trs : 1 -------- < 0 ; on trouve
T trs

<0

T
0
0
0
0
Sn ( ) ( T ) Sn ( ) ( T ) = trs H 0 1 -------- > 0 soit : Sn ( ) ( T ) > Sn ( ) ( T ).

T trs

Nathan, classe prpa

On en dduit alors :

<0

La forme allotropique stable 298 K est Sn ( b ) car son potentiel chimique (standard ici) est plus faible que celui de la forme Sn ( a ).

Deuxime solution : approche quilibre chimique

1
T = T trs , le systme est lquilibre, le quotient ractionnel est gal la constante dquilibre thermodynamique.

Le systme lquilibre est un systme htrogne faisant intervenir deux solides non
miscibles. Le quotient de raction lquilibre vaut 1 : Q r, q = 1.
T = T trs , lquilibre tant ralis, Q r, q = K 0 ( T trs ) = 1. On a donc : trs G 0 ( T trs ) = 0.
Or, trs G 0 ( T trs ) = trs H 0 ( T trs ) T trs trs S 0 ( T trs )

trs H 0 ( T trs )
trs S 0 ( T trs ) = ----------------------------- .
T trs

A.N. : trs S 0 ( T trs ) = 7, 31 J mol 1 K 1 .

33

2 Le corps pur

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savoir rsoudre les exercices


2
On suppose que les deux formes solides sont prsentes et on calcule laffinit du systme pour
savoir dans quel sens volue le systme et quelle est la forme allotropique consomme.

 = r G 0 ( T ) RT ln ( Q r ). Or, Q r = 1 car les espces prsentes sont des solides non


miscibles. Il vient :  = r G 0 ( T ).
A.N. :  = 2 090 7,31 298  = 88 J mol 1 < 0 Le systme volue
dans le sens indirect jusqu consommation totale de Sn ( ).
La forme allotropique stable 298 K est Sn ( b ).

en conclusion
La donne de lenthalpie standard de changement dtat et de la temprature de
changement dtat permet de dterminer lentropie standard de changement dtat
dun corps pur.
La phase la plus stable une temprature donne est celle qui a le potentiel chimique le
plus faible.

34
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

Il existe une temprature et une seule sous P = P 0 = 1 bar pour laquelle lquilibre est ralis
comme laurait montr un calcul de variance.
Une rponse plus rapide la question 2. est possible en utilisant la loi de Vant Hoff.
Une augmentation de temprature ( pression constante) dplace lquilibre dans le sens de la
transformation endothermique, savoir, ici, dans le sens de la formation de Sn ( ) puisque
trs H 0 < 0. Lquilibre de changement de phase dun corps pur ntant ralis (pour une pression donne) qu une seule temprature, toute modification de celle-ci conduit une rupture
dquilibre. Ainsi, la seule phase stable 298 K est Sn ( ) .

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2 Dtermination dune enthalpie standard


de vaporisation (daprs ENSIETA)
On supposera les vapeurs parfaites et le volume molaire dun liquide ngligeable
devant celui de sa vapeur. On confondra la pression atmosphrique normale avec
la pression standard de rfrence.
Sur lintervalle de temprature qui nous intresse, les variations de la pression de
vapeur saturante du tolune (mthylbenzne) avec la temprature T peuvent tre
P
4 544
reprsentes par la relation : ln -----0- = 11,93 -------------- (T en kelvin).
P
T

1 Peut-on considrer lenthalpie molaire de vaporisation du tolune vap H 0 comme


constante sur lintervalle de temprature envisag ? Si oui, donner sa valeur.

2 Quelle est la temprature dbullition du tolune sous la pression atmosphri-

rsolution mthodique
Cet exercice aborde de faon analytique linfluence de la temprature sur la pression de vapeur
saturante P dun gaz. Nous proposons deux solutions selon que le cours sur les quilibres chimiques aura t trait ou non.

Nathan, classe prpa

que normale ?

1
Premire solution : on traite lquilibre de changement de phase comme un quilibre chimique
classique et on utilise la relation de Vant Hoff pour tudier linfluence de la temprature sur cet
quilibre.

Lorsque lquilibre tolune() = tolune(g) est install, le quotient ractionnel est gal la

P
-----0-
P
P
constante thermodynamique de la raction : Q r,q = ------------ = -----0- = K 0 .
1
P
0
0

d
vap H dT .
vap
ln P
=
--------------------- ------La relation de Vant Hoff ------- ( ln ( K 0 ) ) = ----------------donne
alors
d
P 0
dT
R T2
RT 2
Dans ces conditions, tudier linfluence de la temprature sur la pression de vapeur saturante
revient ltude de linfluence de la temprature sur la constante dquilibre thermodynamique.

35

2 Le corps pur

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savoir rsoudre les exercices


Deuxime solution : on crit lgalit des potentiels chimiques et on applique la relation de
H
G
---- = -----2 lquilibre de vaporisation.
Gibbs-Helmholtz :
T T P
T

lquilibre, le potentiel chimique du tolune dans les deux phases est le mme :
P
0
(liquide ) = (gaz ) , do ( liquide ) = (0gaz ) + RT ln ------0- .
P
0

(0gaz ) ( liquide )
P
Drivons ------------------------------------- = R ln -----0- par rapport la temprature :

T
P
0

0
d ( gaz ) ( liquide )
d
P
------- ------------------------------------- = R ------- ln -----0- . Daprs la relation de Gibbs-Helmholtz :

dT
T
dT
P
0

0
( H ( gaz ) H ( liquide ) )
vap H 0
d ( gaz ) ( liquide )
------- -------------------------------------;
- = ---------------------------------------------= ----------------2

dT
T
T2
T

vap H 0 dT
P
soit finalement d ln -----0- = ------------------ ------2- .
P
R T

P
d ln -----0-

vap H 0
P
4 544 .
4 544
P
- = + ------------Sachant que ln -----0- = 11,93 -------------- , on en dduit : --------------------------- = ----------------P
T
dT
T2
RT 2

Par identification, on confirme le fait que vap H 0 est indpendant de T et on en dduit


vap H 0
sa valeur : ----------------- = 4 544
R

vap H 0 = 37,8 kJ mol 1 .

Lors du changement dtat dun corps pur, la pression de vapeur saturante est fonction de la
temprature. Les frontires P = f ( T ) sur le diagramme reprsentent ces fonctions. En dehors
de ces frontires on a le domaine dexistence de telle ou telle phase, sur la frontire on a quilibre entre les phases concernes.

2
On peut aisment, ici, partir de lexpression de la pression de vapeur saturante en fonction de
la temprature P = f ( T ) obtenir lexpression de la temprature en fonction de la pression de
4 544
vapeur saturante : T = ------------------------------------- . Cette expression permet de calculer la temprature
P
11,93 ln ----0-
P
dbullition sous une pression P donne.

36
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

Il nous reste maintenant driver lexpression donne par lnonc et identifier pour avoir vap H 0 .

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On obtient la temprature dbullition T eb sous la pression atmosphrique en prenant


4 544
P = P 0 dans lexpression de P = f ( T ) . On trouve alors 0 = 11,93 -------------- soit :
T eb
T eb 381 K = 108 C.
Notons que cet exercice peut galement tre rsolu sous forme graphique :
on trace la courbe P = f ( T ) ;
on repre la temprature dbullition sous la pression atmosphrique (abscisse du point dont
lordonne vaut P 0 sur la courbe) ;
on peut dterminer, pour une temprature T , lenthalpie standard de vaporisation en dterminant
vap H 0 dT
P
la pente la courbe au point T . En effet la relation d ln ----0- = ---------------- -----2- que lon vient de
P
R T
P
P
dP
-:
trouver donne, en calculant d ln ----0- = ------- P
P
2 dP
vap H 0 dT
dP
0 = RT
------------ --------- .
---------------------
H

=
vap
R T2
P dT
P
P (bar)
1,6

Nathan, classe prpa

1,4
P

1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2

(C)
0 50

60

70

80

90

100

110

120

108

en conclusion
Lexpression de la pression de vapeur saturante en fonction de la temprature peut se
dduire de la relation de Vant Hoff (ou de Gibbs Helmholtz) applique lquilibre
de changement de phase.

37

2 Le corps pur

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sentraner

10 min
Corrig

p. 43

Teneur en benzne
La pression de vapeur saturante du benzne suit
dans le domaine de temprature qui nous int4 030
resse la loi ln ( P ) = 18, 10 -------------- ; la tempraT
ture tant exprime en Kelvin et la pression en
torr (760 torr 1 bar).
1. Calculer la temprature dbullition du benzne
sous la pression atmosphrique (gale 760 torr).
2. Une cuve contenant du benzne est laisse
ouverte, 25 C, dans une salle. Quelle serait en
ppm (fraction molaire 10 6 ) et en mg m3 la
teneur en benzne de latmosphre ambiante en
absence de toute ventilation ? Compte tenu des
proprits cancrignes reconnues du benzne, la
valeur limite dexposition professionnelle dans
lUnion Europenne est fixe par la rglementation 1 ppm sur 8 heures. Conclure !

20 min
Corrig

p. 43

Vaporisation de laluminium
(concours Centrale)
La temprature de vaporisation standard de laluminium (sous la pression P 0 = 1 bar) vaut
2 792 K. Lenthalpie molaire de vaporisation vaut
293 kJ mol1 et elle est suppose indpendante
de la temprature.
1. tablir lexpression du potentiel chimique dun
gaz parfait pur une temprature T en fonction
de la pression P , de la pression de rfrence P 0
et dun potentiel chimique de rfrence la
temprature T.
2. tablir de mme lexpression du potentiel chimique dun liquide pur une temprature T en
fonction de la pression P et dun potentiel chimique de rfrence la temprature T en supposant
que son volume molaire V m la temprature T est
indpendant de la pression. Pour la suite, on considre que V m = 0.

38
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

3. Lquilibre liquide-vapeur du corps pur est


monovariant. Comment cela se manifeste-t-il dans
un diagramme ( P, T ) ? tablir une relation entre
la pression P de la vapeur lquilibre, la temprature T et les potentiels chimiques de rfrence
des deux phases la temprature T .
4. Une relation, quon ne demande pas dtablir,
P
d ln -----0-
P
( Lv ) a
indique que --------------------------- = ------------ o a et b sont des
dT
RT b
exposants dterminer, R la constante molaire
des gaz parfaits et L v lenthalpie molaire de vaporisation, suppose indpendante de T. Expliciter la
loi P ( T ) pour laluminium et en dduire la pression de vapeur lquilibre 1 400 C.

20 min
Corrig

p. 44

Vaporisation de Ni(CO)4 (banque PT)


On considre le nickel carbonyle Ni(CO) 4 pur
sous deux phases en quilibre :
Ni(CO) 4 (  ) = Ni(CO) 4 ( g ).
La pression de vapeur saturante P du liquide,
entre 35 C et 45 C, suit la loi :
P
3493
ln -----0- = 11, 0537 ------------ o T est la tempraP
T
ture en Kelvin.
Calculer lenthalpie standard et lentropie standard de vaporisation du nickel carbonyle (supposes indpendantes de la temprature), puis sa
temprature dbullition sous P 0 = 1 bar.

20 min
Corrig

p. 44

Diagramme dtat dun polymre


(concours X-ESPCI)
Le PTFE est un polymre qui prsente un diagramme de phases assez complexe puisque quatre
formes allotropiques diffrentes ont pu tre dceles en fonction de la temprature et de la pression.

Nathan, classe prpa

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a. Quelle relation existe-t-il entre ( T, P ) et


( T, P ) sur la courbe dquilibre correspondante ?

Pression (k bar)

Phase III
6

Phase II

Phase I

2
Phase IV
0
20

40

60

80

100

Temprature (C)

1. Que reprsentent les frontires P = f ( T ) des


diffrents domaines ?
2. On se place lquilibre entre deux phases
et . On note ( T, P ) et ( T, P ) le potentiel
chimique du corps pur dans chacune des deux
phases. Mme sil sagit de phases condenses, ces
potentiels chimiques dpendent de T et P.

b. On se dplace de dP et dT tout en se maintenant sur la courbe dquilibre ; en dduire une relation entre dP, dT, les volumes molaires V , V
et les entropies molaires S , S des corps purs.
c. En dduire lexpression de la chaleur latente de
changement de phase en fonction des volumes
molaires des deux phases et de la pente de la courbe

dP
H = T V ------- sur la courbe (relation de
dT dquilibre
Clapeyron).
3. Que signifie une pente positive ?
4. Quels sont les changements de phase du PTFE
observables sous la pression de 1 bar ?

Nathan, classe prpa

39

2 Le corps pur

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corrigs

Tester ses connaissances


Rponse b. Pour une mole de corps pur :

d = V dP S dT --------- = S < 0 .
T P
Le potentiel chimique est une fonction dcroissante
de la temprature pression constante.

Rponse a . Pour une mole de corps pur :



d = V dP S dT --------- = V > 0.
P T
Le potentiel chimique est une fonction croissante de
la pression temprature constante.

Pour une mole de corps pur :



d = V dP S dT --------- = V .
P T
Daprs son quation dtat PV = nRT, le volume
RT
molaire dun gaz parfait vaut V = -------- do, tempP
RT .
d

rature constante : --------- = V = -------P


dP
dP
Il nous reste intgrer lquation d = RT ------- ,
P
temprature constante, entre les deux tats
P
P0
et
.

0
( T, P )
( T, P )
P
On trouve : ( T, P ) ( T, P 0 ) = RT ln -----0- .
P
Soit, puisque ( T, P 0 ) = 0 ( T ) , lexpression du
potentiel chimique du gaz parfait :
P
( T, P ) = 0 ( T ) + RT ln -----0- .
P

lquilibre du changement de phase 1 = 2 :


12 G = 2 1 = 0 = 12 H T 12 12 S
ce qui permet de relier, la temprature du changement dtat, lenthalpie et lentropie standard de
D 12 H
changement dtat : D 12 S = ------------------ .
T 12
En particulier, si le changement dtat a lieu sous la
pression de rfrence P = P 0 = 1 bar, on aura
12

S0

12 H 0
.
= -------------------T 12

vap H 0 dT
P
- ------- .
soit d ln -----0- = ---------------- P
R T2
Signalons que lon peut arriver plus simplement cette
expression si on a dj trait en cours la relation de
Vant Hoff. Pour lquilibre liq = gaz , celle-ci scrit :
vap H 0
d
------- ( ln ( K 0 ) ) = ----------------- . Or lquilibre,
dT
RT 2

P
------
P 0
P
Q r = ------------ = -----0- = K 0,
1
P
vap H 0 dT
P

- ------- .
soit d ln -----0- = ---------------- P
R T2
Si on considre vap H 0 indpendant de T, cette relation
P0
P
donne par intgration entre deux tats
et
:
T vap
T

P
P P vap H T dT .
- = -----------------------d ln ----------- P0
R
T vap T 2
P = P0
Do lexpression demande :
vap H 0 1
P
1
ln -----0- = ------------------ --- ---------- .
P
R T T vap

Rponse b. Si on compare deux composs 1 et


2 : le compos le plus volatil est celui qui passe le
plus facilement ltat gazeux.
P
(1)
P1

(2)

Liquide

On crit lgalit des potentiels chimiques


lquilibre liq = gaz : liq = gaz pour en dduire
P
0
0
la relation liq ( T ) = gaz ( T ) + RT ln -----0- .
P

des potentiels chimiques au changement dtat conduit


P
0
0
la relation : liq ( T ) = gaz ( T ) + RT ln -----0- .
P
On en dduit :
P
0
0
vap G 0 ( T ) = gaz ( T ) liq ( T ) = RT ln -----0- .
P
On utilise alors la relation de Gibbs Helmholtz
H
G
--- = ------2 (cf. chapitre 1).
T T
T
P
RT ln ----0
0

G
H

P
d
d
vap
vap
= ---------------------------------------------------
Alors : ------- ---------------=

dT T
dT
T
T2

d P
= R ------- ln -----dT P

Soit lquation de raction liquide = gaz. Lgalit

40
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

P2
Pref

Gaz

T1

T2

Tref

Nathan, classe prpa

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Cest donc :
celui qui a la temprature dbullition la plus basse
pour une pression donne ;
celui qui a la pression de vapeur saturante la plus
leve pour une temprature donne.
Sur lexemple du graphe, le compos (1) est le plus
volatil.

dH 0
0
dT
lenthalpie molaire est une fonction croissante de la

a. En dehors du changement dtat : ----------- = C P ,


0

temprature. Si C P est indpendant de la temprature,


H0 ( T )

la courbe
sera constitue de portions de droites.
Lenthalpie molaire nest bien sr pas continue au
changement dtat puisquintervient lenthalpie de
changement dtat. Signalons que lenthalpie standard de vaporisation est plus importante que celle de
fusion (40 kJ mol 1 contre 6 dans le cas de leau).
H0

b. Daprs le troisime principe de la thermodynamique S = 0 pour T = 0 K.


En dehors de tout changement dtat, il suffit
0

C
dS 0
dintgrer --------- = -----p- pour exprimer S en fonction
dT
T
de la temprature. On obtient une fonction du type :
0

S 0 ( T ) = C p ln ( T ) + C ste .
Lors dun changement dtat, la temprature T ch ,
ch H 0
-.
sous la pression P 0 : ch S 0 = --------------T ch
S (ou S 0 ) nest pas continue au changement dtat.
S0
0

vap S 0 = S Gaz S Liquide


vap H 0
= ----------------T b
fus H 0
0
0
fus S 0 = S Liquide S Solide = ---------------T fus

Gaz
Liquide
Solide
0

Tfus

Tb

Nathan, classe prpa

vap H 0 = H Gaz H Liquide


T

fus H 0 = H Liquide H Solide

Tfus

Tb

Savoir appliquer le cours


1

Le potentiel chimique dun corps pur sous 1 bar


est gal son potentiel chimique standard qui sidentifie son enthalpie libre molaire standard. Ainsi :
0

graphite ( 298 K, 1 bar ) = graphite ( 298 K )


0

= H graphite ( 298 K ) 298 S graphite ( 298 K )


= 0 298 5,7
1,7

10 3

mol 1

diamant ( 298 K, 1 bar ) = diamant ( 298 K )


0

= H diamant ( 298 K ) 298 S diamant ( 298 K )


= 1,9 10 3 298 2,4
+1,2 10 3 J mol 1
On constate qu 298 K et sous 1 bar :
diamant ( 298 K, 1bar ) > graphite ( 298 K, 1bar ).
On peut alors affirmer qu 298 K sous 1 bar, le graphite a le potentiel chimique le plus faible donc que
le graphite est plus stable que le diamant.

41

2 Le corps pur

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corrigs

Le potentiel chimique du diiode vaut :


ltat solide :
0

I2 ( s ) ( T, P ) = I2 ( s ) ( T ) + RT ln ( 1 ) = I2 ( s ) ( T ) ;

0,2
0 16 300
A.N. : C = 1 -------- exp ------------------------------
8,314 298
1
2,77 10 4 mol L 1 .
C3
mol L 1 .
Par litre deau, on peut donc dissoudre 3 10 4 mol
de O 2 soit un volume de
nRT 3 10 4 8 ,314 298
----------= ------------------------------------------------------ 7 10 6 m3 ... le pois10 5
P0
son rouge dispose donc denviron 7 mL de O 2 par litre
deau !
10 4

en solution aqueuse :

[ I 2 ( aq ) ]
0
.
I2 ( aq ) ( T, P ) = I2 ( aq ) ( T ) + RT ln ------------------- C0
lquilibre, le potentiel chimique de I 2 est le
mme dans les deux phases : on en dduit :
[ I 2 ( aq ) ]
0
0
I2 ( s ) ( T ) = I2 ( aq ) ( T ) + RT ln ------------------- C0
[ I 2 ( aq ) ]
0
0
A.N. : I2 ( aq ) ( 298 ) = I2 ( s ) ( 298 ) RT ln ------------------- C0
= 0 8 ,314 298 ln ( 1,26 10 3 )
= 16 541
0

m I2 ( aq ) ( 298 ) 16,5 kJ mol 1 .

Comme la pression est fixe, la temprature du


changement dtat du corps pur est constante (tant
que les deux phases coexistent). Ce rsultat se traduit
graphiquement par lexistence dun plateau sur la
courbe danalyse thermique.
Temprature

Le potentiel chimique du dioxygne est le mme


dans toutes les phases du systme lquilibre :
O2 ( g ) = O2 ( aq ) .

crire :

0
O2 ( g )

P
C
0
+ RT ln -----0- = O2 ( aq ) + RT ln -----0- .
P
C

Gaz = Liquide
Tb
Liquide
Tfus

Liquide = Solide

Solide

On exprime alors la concentration C en dioxygne


en solution :
C =

0
0
O2 ( g ) O2 ( aq )
P
-
C 0 -----0- exp -----------------------------------RT
P

42
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Temps

Lors du refroidissement du liquide on observe frquemment un phnomne de surfusion (en pointill)


qui traduit un retard (cintique) la cristallisation.

Nathan, classe prpa

Compte tenu des expressions des activits en phase


P
C
gaz -----0- et en solution aqueuse -----0- , on peut
P
C

Gaz

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Sentraner
1. On cherche T telle que P = 760 torr ; soit

4 030
ln ( P ) = 6,63 6 ,63 = 18,10 -------------- :
T
4 030
T = -------------------------------- 351 K 78 C.
18,10 6 ,63

4 030
2. 298 K : ln ( P ) = 18,10 -------------- = 4,58 donne
298
97 1

P = 97 torr = --------------- = 0, 128 bar.


760
0,128 10 5 1
1 m3 de gaz contient donc --------------------------------------- = 5, 16 mol
8,314 298
de benzne.
La masse molaire du benzne (C6H6) valant 78 g mol 1,
on a 5,16 78 402 g de benzne par m 3 dair.
10 5 1
Par ailleurs 1 m3 dair contient ------------------------------ 40, 36 mol
8,314 298
de gaz.
La fraction molaire en benzne vaut alors :
n Benzne
5,16
x Benzne = ------------------------------= --------------------------------- 0,11
n Benzne + n air 5,16 + 40, 36

= 110000

10 6

= 1,1

10 5

ppm.

La teneur en benzne est de 402 10 3 mg m 3 dair soit


environ 1,1 10 5 ppm !
Le seuil de toxicit est donc largement dpass.

1. Pour une mole de corps pur :


d = V dP S dT --------- = V .
P T
Daprs son quation dtat PV = nRT, le volume
RT
molaire dun gaz parfait vaut V = -------- do, tempP
d g
RT .

rature constante : ---------- = V = -------P


dP
dP

Lintgration de lquation d g = RT ------- , temprature


P
0
constante, entre les deux tats P
et P
g ( T, P )
g0 ( T )
donne lexpression du potentiel chimique du gaz parfait :
P
g ( T, P ) = g0 ( T ) + RT ln -----0- .
P

conduit lexpression du potentiel chimique en phase


condense lorsque lon ne nglige pas linfluence de la
pression sur le potentiel chimique :
l ( T, P ) = 0 ( T ) + V m ( P P 0 ).

3. Lquilibre liquide = vapeur tant monovariant


(comme tout quilibre de changement dtat dailleurs),
la pression, lquilibre, est fonction de la temprature
et vice-versa. Sur le diagramme ( P, T ), lquilibre se
traduit donc par une courbe pour le changement dtat.
Un point sur la courbe est reprsentatif dun tat dquilibre du systme, en dehors de la courbe P ( T ) on a
existence dune seule phase : soit la phase liquide (au
dessus), soit la phase gaz (en dessous).
lquilibre on a, pour le corps pur tudi, galit des
potentiels chimiques dans les deux phases :
P
0
0
g ( T, P ) = l ( T, P ) soit m g ( T ) + RT ln -----0- = m l ( T ).
P

4. Lquation aux dimensions permet de dterminer les


P
d ln -----0-
P
( Lv ) a
coefficients a et b dans lexpression --------------------------- = ---------------b .
dT
( RT )
P
d ln -----0-
P
P
--------------------------- sexprime en K 1 puisque ln -----0- est sans

dT
P
dimension.
Les grandeurs L v et RT sont homognes des nergies molaires, elles sexpriment en J mol1.
( Lv ) a
Le terme -----------a donc comme unit des
RT b
( J mol 1 ) a 1 ( K ) 1 b.
0 = a1 a = 1
On en dduit que
1 = 1 b b = 2
P
d ln -----0-
P
Lv
soit la relation : --------------------------- = ----------2- .
dT
RT
Aprs sparation des variables, lintgration de la
L dT
P
relation : d ln -----0- = -----v ------2- entre les deux tats
P
RT
P = P 0 et P conduit, en considrant L comme

2. La relation --------- = V demeure valable. On supP T

T
T = T eb
indpendant de la temprature,

pose le volume molaire V = V m de la phase condense


pure indpendant de la pression.
Lintgration de lquation : d l = V m dP , tempra-

- = ----P d ln ----P 0 R T

P
P0
ture constante, entre les deux tats
et
0
 ( T )
 ( T, P )

Nathan, classe prpa

P
0

Lv

L 1
dT
P
1
------2- ln -----0- = -----v --- -------- .

R
T
T
T
P
eb
eb

35240
A.N. : P P 0 exp 12,6 ----------------

T
soit, pour T = 1673 K : P 2 10 4 bar.

2 Le corps pur

43

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corrigs

P
P
0
0
0
= g + RT ln -----0- g l = RT ln -----0- .
P
P
H
G
--- = ------2
T T P
T
pour dterminer lenthalpie standard de vaporisation et
G
la relation = S pour dterminer lentropie stan T P
dard de vaporisation.
1. Daprs la relation de Gibbs Helmholtz :
Utilisons la relation de Gibbs Helmoltz

( Hg Hl )
vap H 0
d g l
------- ---------------- = ------------------------- = -----------------.
2

dT
T
T
T2
0

g l
P
Or ---------------- = R ln -----0- , en drivant par rapport la
P
T
temprature on obtient :
0

P
d g l
d
- = R ------- ln -----0- .
------- ---------------dT T
dT P
vap H 0
P
d
-.
On en dduit finalement : ------- ln -----0- = ----------------dT P
RT 2
P
3 493
Sachant que ln -----0- = 11,0537 -------------- , on trouve
P
T

P
d ln -----0-
P
vap H 0
3 493 .
- = + --------------------------------------- = ----------------dT
T2
RT 2
vap H 0
Soit : ----------------- = 3493 D vap H 0 = 29,0 kJ mol 1 .
R
G
2. Daprs la relation
T

= S :

d 0
0
0
0
------- ( g l ) = ( S g S l ) = vap S 0 .
dT
P
0
0
Or g l = RT ln -----0- , en drivant par rapport la
P
temprature on obtient :
P
d
d 0
P
0
------- ( g l ) = RT ------- ln -----0- R ln -----0- .
P
dT P
dT
On en dduit finalement :
P
d
P
vap S 0 = RT ------- ln -----0- + R ln -----0- .
P
dT P
P
3493
Sachant que ln -----0- = 11,0537 ------------- , on trouve
P
T
3 493
3 493
- + R 11,0537 -------------- = 11,0537 R.
vapS 0 = RT ------------
T
T2
Soit : D vap S 0 91,9 J K 1 mol 1 .

44

Remarque : si le cours sur les quilibres chimiques a t


trait, on peut accder plus rapidement au rsultat.

Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

On traite lquilibre de changement de phase comme


un quilibre chimique classique.
Lorsque lquilibre de vaporisation :
Ni(CO) 4 (  ) = Ni(CO) 4 ( g ) est install, le quotient
ractionnel est gal la constante thermodynamique de

P
------
P 0
P
la raction : Q r, eq = ----------- = -----0- = K 0 .
1
P
Puisque lon prcise que vap H 0 et vap S 0 sont indpendants de la temprature, on se place dans lapproximation dEllingham ; on peut alors crire, pour lquilibre
de changement dtat : vap G 0 = vap H 0 T vap S 0 .
K0 ,
Par
dfinition
de
on
a
galement
0
0
vap G + RT ln ( K ) = 0 ; ce qui conduit la relation :
vap H 0 T vap S 0
vap G 0
P
ln -----0- = ln ( K 0 ) = ----------------- = -------------------------------------------P
RT
RT
vap S 0 vap H 0 1
= ---------------- ----------------- ----- .
R T
R
On trouve alors, par identification :
S0
vap
--------------- = 11, 0537 vap S 0 91, 9 J K 1 mol 1
R

vap H 0
- = 3 493 vap H 0 29, 0 kJ mol 1
---------------R

3. La relation ln -----0- = 11,0537 -------------- donne la


T
P
3 493

pression de vapeur saturante en fonction de la temprature mais galement la temprature dbullition pour
une pression donne. Si on prend P = P 0 , on trouve :
P
P0
3 493
ln -----0- = ln -----0- = 0 = 11,0537 -------------P
P
T eb
3 493
T eb = --------------------- = 316 K.
11,0537
Remarque : on vrifie, bien sr, que sous la pression
P = P 0 , la temprature de changement dtat T eb est
vap H 0
-.
telle que : T eb = --------------- vap S 0

1. La temprature de changement dtat dun corps


pur est fixe ds lors que lon impose la pression. Vice
versa, la pression pour laquelle le changement dtat
intervient est fixe si lon impose la temprature. Les
frontires P = f ( T ) sur le diagramme reprsentent la
relation qui existe entre pression et temprature lquilibre de changement de phase :
sur la frontire, on a quilibre entre les phases
concernes ;
en dehors de ces frontires on a rupture dquilibre.
On se trouve alors dans le domaine dexistence dune
seule phase.

Nathan, classe prpa

3 lquilibre le potentiel chimique du nickel carbonyle dans les deux phases est le mme : l = g , do
P Ni(CO)4 ( g )
0
0
-
l = g + RT ln ------------------------

P0

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galit des potentiels chimiques :

( T,

P) =

( T,

P ).

b. Tant que lon se maintient sur la courbe dquilibre


P = f ( T ), cette galit reste vraie. En diffrentiant
par rapport aux variables T et P, sur la courbe de changement dtat, on a d = d
soit : V dP S dT = V dP S dT.

c. On tire de lgalit prcdente que, sur la courbe de


changement dtat du corps pur :
S S
S
dP
-.
------- = ------------------ = ---------------dT
V
V V
Par ailleurs, lgalit des potentiels chimiques lquilibre
du changement de phase ( T, P ) = ( T, P ) donne :
H TS = H TS ( H H ) = T ( S S )
soit H = T S .
On en dduit la formule de Clapeyron :
H
S
dP
-------
= ---------------- = -------------------- dT sur la courbe dquilibre
V
T V
dP
H = T V -------
dT sur la courbe dquilibre

Remarque : Si on scarte de la courbe de changement


dtat, on na plus galit entre les potentiels chimiques et
les drives partielles (par rapport T ou P ) nont aucune
raison dtre gales. Par exemple, si on se dplace sur une

horizontale, on aura . Une modifiT P


T P
cation de la temprature ( pression constante) ou de la
pression ( temprature constante) induira la disparition
dune des deux phases et donc la rupture dquilibre.
3. Si, par rapport une frontire le domaine apparat droite du domaine , il faut augmenter la temprature ( pression constante) pour passer de , le
changement de phase est alors endothermique :
H > 0 .
Si, par ailleurs, la pente de la courbe P = f ( T ) est
positive, on peut en dduire que V > 0 : le
volume molaire de la phase est donc plus grand que
celui de la phase ou encore, puisque
masse molaire
volume molaire = --------------------------------------------- , la masse volumasse volumique
mique de b est plus faible que celle de a .

4. On trace une horizontale pour P = 1 bar. On


observe les changements de phase :
IIIV vers 38 C ;
IVI vers 44 C.

Nathan, classe prpa

2. a. lquilibre du changement de phase = , on a

45

2 Le corps pur

Nathan, classe prpa

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retenir lessentiel

On tudie, dans ce chapitre, lquilibre de changement dtat liquide = vapeur dun systme
binaire. Les deux constituants A et B du systme ne ragissent pas entre eux (ce qui nexclut
pas lexistence dinteractions molculaires). La phase gaz est idale, chaque gaz est assimil
un gaz parfait.
ltat liquide A() et B() sont, dans le cadre du programme :
soit totalement miscibles : on a alors une seule phase liquide homogne ;
soit totalement non miscibles : on a alors deux phases liquides.
Constituant A (g)
A,  = A, g

Nathan, classe prpa

Diagrammes binaires
liquide-vapeur

Constituant B (g)
GAZ

B,  = B, g

LIQUIDE

Constituant A ()

Constituant B ()

On rappelle que, le systme tant lquilibre, le potentiel chimique de chaque constituant est le mme dans les deux phases.

Variance dun mlange binaire,


thorme des moments chimiques

1.1. Paramtres intensifs descriptifs du systme


et relations entre eux
Dans le cas le plus gnral, les paramtres intensifs ncessaires la description du systme sont :
la temprature T ;
la pression totale P ;

3 Diagrammes binaires liquide-vapeur

47

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retenir lessentiel

nA
nB
les fractions molaires x A = ----------------- et x B = ----------------- pour chaque phase homogne dans
nA + nB
nA + nB
laquelle se trouvent n A mole de A et n B mole de B (on peut, dans certains cas, prfrer
travailler avec les masses m A et m B prsentes dans la phase tudie, les paramtres intenmA
sifs de composition de la phase sont alors les fractions massiques : A = -------------------- et
mA + mB
mB
B = --------------------- ) .
mA + mB
Quelles sont les relations entre ces paramtres intensifs ?
Pour chaque phase dans laquelle les deux constituants sont prsents, on peut crire une
relation entre les paramtres de composition de phase : x A + x B = 1 (ou bien
A + B = 1). Les donnes de x A et x B tant redondantes, on choisit, par la suite, x B
comme paramtre de composition de phase (mais on aurait tout aussi bien pu choisir x A ) .
Pour chaque espce i prsente dans les deux phases lquilibre, on peut crire lgalit
des potentiels chimiques i,  = i, g . Cette galit conduit une relation entre les paramtres intensifs puisquelle peut scrire, en fonction des activits :

dans la phase liquide, ventuellement gale 1 si le constituant est seul dans sa phase).

1.2. Systme homogne liquide ou gazeux


Les paramtres intensifs ncessaires la description du systme sont la temprature T, la
pression P et les deux paramtres de composition de la phase tudie, par exemple les
fractions molaires x A et x B . On a donc 4 paramtres intensifs.
Une seule relation existe entre ces paramtres : x A + x B = 1.
Dans ces conditions : la variance vaut v = 4 1 = 3 : v = 3.
Ainsi, dans un diagramme isobare (pression fixe), il apparat tout un domaine dans lequel
la composition du systme monophas et sa temprature peuvent varier.
De mme, dans un diagramme isotherme (temprature fixe), il apparat tout un domaine
dans lequel la composition du systme monophas et sa pression peuvent varier.

1.3. Systme biphas : thorme des moments


chimiques
Deux phases sont prsentes dans le systme lquilibre. On rencontre ce cas de figure,
dans la pratique :
soit lorsquon a un mlange homogne liquide (constitue de A() et B()) en quilibre
avec la phase gaz (constitue de A(g) et B(g)) (cf. paragraphe 3.1) ;

48

soit lorsquon a un constituant liquide seul dans sa phase en quilibre avec la phase gaz
(constitue de A (g) et B (g)) (cf. paragraphe 3.2).
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

P
0
0
i,  (T ) + RT ln ( a i,  ) = i, g (T ) + RT ln x i,g -----0- ( a i,  tant lactivit du constituant i
P

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Phase gaz en
quilibre avec

liquide homogne (A() + B())

liquide pur (A() ou B())

Temprature T, pression P, pour la phase gaz x A, g , x B, g

Paramtres intensifs
descriptifs du systme

Pour la phase liquide x A, l , x B, l

Pour la phase liquide x A, l ou x B, l

x A, g + x B, g = 1

x A, g + x B, g = 1

Nombre de
paramtres intensifs

Relations entre les


paramtres intensifs

x A, l + x B, l = 1

x A, l = 1 ou x B, l = 1

A, l = A, g

A, l = A, g ou B, l = B, g

B, l = B, g
Nombre de relations

Variance

Puisque la variance vaut 2, si on impose la pression et la temprature alors la composition


des phases est parfaitement dtermine lquilibre liquide vapeur.
Les diagrammes dquilibre des mlanges binaires vont nous permettre (cf. paragraphes 2.
et 3.) de connatre la valeur de la fraction molaire x B, g du constituant B dans la phase gaz
ainsi que la valeur de x B, l dans la phase liquide (valeur ventuellement gale 0 ou 1).
nB
La composition globale de lensemble du systme est x B = ------------------ .
nA + nB
temprature et pression fixes, on peut reporter sur un axe : x B , x B, g , x B, l . Ces grandeurs sont connues. On peut aller plus loin puisque lon peut accder aux quantits de
matire prsentes dans les deux phases.
Envisageons, par exemple, le cas de figure ci-dessous :
L
phase liquide

M
systme global

G
phase gaz

x B,

xB

x B,

Nathan, classe prpa

Ainsi, lorsque 2 phases sont prsentes lquilibre, la variance vaut v = 2.

xB
g

Notons n, n g et n l les quantits de matire respectivement dans le systme global, dans

= xB n

Do x B n = x B, g n g + x B, l n l

= x B, g n g

n B, g + n B, l .

la phase gaz et dans la phase liquide.


Par conservation de matire pour le constituant B, on peut crire n B =
{

Remarque
On note parfois x B
la fraction molaire de
B en phase liquide et
y B sa fraction molaire en phase gaz.

= x B, l n l

x B ( n g + n l ) = x B, g n g + x B, l n l

Le point M (dabscisse x B ) est le barycentre des points L (dabscisse x B, l ) et G


(dabscisse x B, g ) affects de coefficients gaux aux quantits de matire des phases.
De la relation prcdente on peut tirer :
nl
MG
n l ( x B x B, l ) = n g ( x B, g x B ) --------- = ----- n g MG = n l LM.
ng
LM

3 Diagrammes binaires liquide-vapeur

49

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retenir lessentiel

Attention
Il sagit bien ici de la
quantit totale de matire dans chacune
des phases et non de
la quantit de B dans
les diffrentes phases
et dans le mlange
sous prtexte que lon
paramtre les compositions par x B .

Mais, de toutes les relations que lon peut crire propos des barycentres, la plus utile est
certainement celle qui fait intervenir la quantit de matire totale :
n
MG
quantit de matire dans la phase liquide
--------- = ----l- = --------------------------------------------------------------------------------------------------------n
quantit de matire totale du systme
LG
n
quantit de matire dans la phase gaz
LM
ou --------- = ----g- = ----------------------------------------------------------------------------------------------quantit de matire totale du systme
n
LG
Notons enfin que si lon utilise les fractions massiques B , B, g et B, l du constituant B,
le thorme des moments chimiques donne une relation entre les masses
m
MG
masse totale de la phase liquide
--------- = -----l- = ---------------------------------------------------------------------------------- ou
m
masse totale du systme
LG

1.4. Trois phases prsentes lquilibre


Ce cas de figure va se rencontrer lors de lquilibre entre la phase gaz et les deux liquides
non miscibles.
Chaque constituant liquide est seul dans sa phase.
Les paramtres intensifs ncessaires la description du systme sont la temprature T, la
pression P et les deux paramtres de composition de la phase gaz : x A, g et x B, g .
On peut crire entre ces quatre paramtres intensifs :
la relation liant x A, g et x B, g en phase gaz x A, g + x B, g = 1 ;
pour lquilibre A ( l ) = A ( g ) :
P
0
0
A, l = A, l A, l ( T ) = A, g ( T ) + RT ln x A, g -----0- ;

P
pour lquilibre B ( l ) = B ( g ) :
P
0
0
B, l = B, l B, l ( T ) = B, g ( T ) + RT ln x B, g -----0- .

P
Dans ces conditions, la variance vaut v = 4 3 = 1 : v = 1.
Les consquences sont importantes :
si on fixe la pression : la temprature ainsi que la composition de la phase gazeuse sont
parfaitement dtermines ;
si on fixe la temprature : la pression ainsi que la composition de la phase gazeuse sont
parfaitement dtermines.
Conclusion : des diffrents cas de figures prcdents, on peut tirer que la variance
lquilibre pour le mlange binaire vaut : v = 4 , tant le nombre de phases
prsentes.

50
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

m
masse totale de la phase gaz
ML
--------- = -----g- = ------------------------------------------------------------------------- .
masse totale du systme
m
GL

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Diagramme dquilibre isotherme


liquide-vapeur dun mlange binaire idal

2.1. Mlange idal : dfinition, proprits


On rappelle quun mlange liquide est idal si le potentiel chimique de chaque constituant i scrit : i,  ( T, P ) = 0i,  ( T ) + RT ln ( x i,  ) (x i,  tant la fraction molaire du constituant i en phase liquide).
lquilibre i (liquide) = i (gaz), lgalit du potentiel chimique du constituant i dans les
deux phases scrit : i,  ( T, P ) = i, g ( T, P ).
P
P

Pour le corps pur : 0i,  ( T ) = 0i, g ( T ) + RT ln ------i0 avec P i , pression de vapeur saturante du constituant i ;
P
P

Pour le constituant i dans le mlange : 0i,  ( T ) + RT ln ( x i,  ) = 0i, g ( T ) + RT ln -----0-i


avec P i , pression partielle du constituant i en phase gaz.
Pi
P i
P i
RT ln ( x i,  ) = RT ln -----0- RT ln ------0 x i = ------, do :
P
P
Pi
Pour un mlange liquide idal, P i = x i,  P i : la pression partielle en phase gaz du
constituant i est proportionnelle la fraction molaire de ce constituant en phase
liquide (avec comme coefficient de proportionnalit la pression de vapeur saturante).

Nathan, classe prpa

En soustrayant membre membre les deux expressions prcdentes, on trouve :

Remarque : on peut galement dire quun mlange liquide est idal si la pression partielle
P i de chaque constituant du mlange est proportionnelle sa fraction molaire en phase
liquide avec un coefficient gal sa pression de vapeur saturante :
i,  = i,0  + RT ln ( x i,  ) P i = x i,  P i

2.2. Diagramme isotherme du mlange binaire idal


On fixe la temprature et on choisit, par exemple, la fraction molaire du constituant B
comme paramtre intensif de composition des phases. On trace un diagramme avec en
ordonne la pression et en abscisse la fraction molaire du constituant B, soit dans la phase
liquide ( x B,  ), soit dans la phase gaz ( x B, g ).
On trace sur ce diagramme (fig. 1) les courbes reprsentatives :
de la pression totale P en fonction de la composition de la phase liquide x B,  (dans le
cas dun mlange idal on obtient une droite) ;
de la pression totale P en fonction de la composition de la phase gaz x B, g .

3 Diagrammes binaires liquide-vapeur

51

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retenir lessentiel

Fig. 1

Remarque
Par la suite, on portera uniquement x B
en abscisse et on attribuera la fraction
molaire soit la phase liquide, soit la
phase gaz en fonction du contexte.

T = Constante

Pour une pression donne :


la courbe P ( x B,  ) en couleur donne la
composition de la phase liquide ; cette
courbe est appele courbe dbullition ;
la courbe P ( x B, g ) en noir donne la composition de la phase gaz ; cette courbe est appele courbe de rose.
On se rapportera lexercice Savoir appliquer le cours n 2 pour lexpression analytique des courbes P ( x B,  ) et P ( x B, g ).

P
P B
P(xB, )

ion

ulli
b

d
rbe

co
P A

P(xB, g)
e

de ros
Courbe

xB, 
xB, g

Diagramme isotherme dun mlange binaire idal


T = Constante

P
P B

Liquide

az
+G

Liq
G

Gaz

P A

xB, 

xB, g

xB, 
xB, g
1

Les courbes de ce diagramme dlimitent trois domaines du plan :


aux faibles pressions : le systme monophas Gaz (ou vapeur sche) ;
aux fortes pressions : le systme monophas Liquide ;
entre les courbes : le domaine biphas dquilibre Liquide = Gaz (ou Liquide = Vapeur).
Deux phases tant prsentes, la variance vaut 2 (cf. paragraphe 1.3). temprature et pression fixes la composition du systme est parfaitement dtermine. Si M est le point reprsentatif de lensemble du systme, pour obtenir la composition de celui-ci, il faut tracer la
droite horizontale passant par M. Ses intersections avec les courbes dquilibre donnent
les compositions des phases : en L (abscisse x B,  ) on a la composition du liquide ; en G
(abscisse x B, g ), on a la composition de la phase gaz.

Diagramme dquilibre isobare liquide-vapeur


dun mlange binaire

On fixe la pression.

3.1. Cas des liquides miscibles en toute proportion


52

Dans ce cas, le liquide est homogne (une seule phase) puisque les liquides sont miscibles.
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

e
uid

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3.1.1. Diagramme isobare dun mlange idal


a. Diagramme
Diagramme isobare dun mlange binaire idal

Attention
Pour vos reprsentations graphiques ; le fuseau doit tre tendu
entre les points (0, T A)
et ( 1, T B ) sans passer
par un extremum.

P = Constante
Gaz

TA

Co

urb

ed

er

os

Liquide + Gaz

Co

urb

ed

tio

Liquide
0

TB
1

xB

Le domaine dquilibre liquide = gaz apparat en blanc lintrieur dun fuseau . En


dessous on a le domaine du liquide, au-dessus celui de la vapeur sche.
La courbe du dessus (en noir) est la courbe de rose. Elle donne, lquilibre, la composition de la phase gaz. Elle spare le domaine du gaz de celui de lquilibre liquide = gaz.
La courbe du dessous (en couleur) est la courbe dbullition. Elle donne, lquilibre, la
composition de la phase liquide. Elle spare, ici, le domaine du liquide de celui de lquilibre
liquide = gaz.
Remarque 1 : deux dfinitions sont admises pour les courbes de rose et dbullition :
soit on considre que ce sont les courbes qui, lquilibre, donnent la composition des
phases (phase gaz pour la courbe de rose, phase liquide pour la courbe dbullition) ;
soit on considre que ce sont les courbes qui spa- C
C
Gaz
rent le domaine du gaz (pour la courbe de rose) ou 100
du liquide (pour la courbe dbullition) du domaine
biphas liquide-vapeur.
Liquide + Gaz
La premire dfinition sera privilgie par la suite.
Remarque 2 : si lcart lidalit demeure faible, on
conserve un diagramme avec un seul fuseau, mme
si ce dernier est dform.
Liquide
33
Cest le cas, par exemple, du mlange eau-ammoniac
NH3 x NH 3
H2O
ci-contre.

Nathan, classe prpa

b
ulli

b. Composition du mlange liquide-gaz lquilibre une temprature T0


Fig. 2

P = Constante

TA

Gaz

Liquide + Gaz
L

T0

TB

Liquide
0

xL

x0

xG

xB

Soit, une temprature T 0 , le point M (de


composition x 0 ). Si ce point M apparat dans
le domaine dquilibre liquide-vapeur, alors la
composition du systme est parfaitement dtermine (la variance vaut 2 et on a fix P et T 0 ).
Pour dterminer celle-ci on trace une horizontale la temprature T 0 :
labscisse du point L dintersection avec la
courbe dbullition donne la composition x L
de la phase liquide ;
labscisse du point G dintersection avec la
courbe de rose donne la composition x G de
la phase gaz.

3 Diagrammes binaires liquide-vapeur

53

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retenir lessentiel

On peut alors crire, daprs le thorme des moments chimiques :


xG x0
n liquide
MG
---------------- = ---------- = ----------------- .
x
n total
G xL
LG
c. Courbes danalyse thermique
Soit un systme ferm de composition x 0 , la temprature T 0 telle que le mlange soit
totalement liquide. Ce systme est enferm dans une enceinte adiabatique et on apporte
une quantit de chaleur constante par unit de temps. De telles courbes ont t traces au
chapitre 2 dans le cas du corps pur.
Fig. 3
P = Constante

T
Gaz : = 1,v = 3, v = 2

Gaz
TA
T

T
Liquide + Gaz :
= 2, v = 2, v = 1

Liquide + Gaz
T

TB

Liquide

Liquide : = 1, v = 3, v = 2

Remarque
Contrairement au
corps pur, le changement dtat du mlange na pas lieu,
ici, temprature
constante.
Attention
Bien reprsenter les
ruptures de pentes :
lbullition est un processus endothermique,
la condensation sera
exothermique.

x L

x0

x G 1

xB

temps

Le point reprsentatif de lensemble du systme se dplace sur une verticale car on a un


systme ferm. la temprature T apparat la premire bulle de vapeur (de composition
x G). Le systme possde maintenant 2 phases, la variance vaut 2. La pression est fixe,
on trouve donc une variance rduite de 1 : la temprature peut encore varier.
Cependant, la temprature augmente moins vite lorsquil y a changement dtat car une
certaine quantit de lnergie apporte sert provoquer lbullition du systme (processus
endothermique). la temprature T disparat la dernire goutte de liquide (de composition xL ). Une rupture de pente apparat nouveau sur la courbe danalyse thermique.
On se trouve alors en prsence dune unique phase gaz.

3.1.2. Mlange non idal : azotropie


a. Diagramme
Le phnomne dazotropie apparat lorsque la courbe temprature en fonction de la
composition ( pression constante) du systme prsente un extremum.
Lorsquon a un azotrope (point Z sur la figure ci-aprs), le diagramme prsente deux
fuseaux. La courbe dbullition et la courbe de rose prsentent un extremum de mme
nature et confondu au point Z. Le liquide et la vapeur ont, en ce point, la mme composition.
lquilibre du changement dtat on a 2 phases, la variance vaut donc v = 2 (cf. paragraphe 1.3). La pression est fixe. Par ailleurs, la fraction molaire de B est la mme dans les deux
phases. Cette relation supplmentaire entre paramtres intensifs fait que la variance rduite
vaut 0 : le changement dtat de lazotrope a donc lieu temprature constante.
Un azotrope est un mlange liquide homogne de deux constituants qui bout
temprature constante ; la vapeur et le liquide ont alors la mme composition.

54
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

T0

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Diagramme isobare dun mlange non idal


Attention
Il ny a toujours
quune seule phase
liquide.

P = Constante

Gaz

C
ou

e
rb
e

e
rb

n
io
lit
ul
b
d

TB

xB

Si les interactions entre les constituants A et B sont, en moyenne, plus fortes dans le
mlange que dans les corps purs spars on doit sattendre une temprature dbullition
plus leve. Le diagramme prsente alors un azotrope maximum de temprature
(comme sur le diagramme prcdent). Dans le cas contraire, on aurait un diagramme
minimum de temprature.
Le domaine biphas est scind en deux, mais dans chaque cas on a quilibre entre une
phase liquide homogne et la phase gaz.
Lorsque la pression change, la temprature et la composition de lazotrope changent.
x
= 0,11
Par exemple, les coordonnes de lazotrope thanol-eau valent : eau
sous P = 1 bar
= 78 C
x
= 0,07
et : eau
sous P = 0,25 bar ; cest un azotrope minimum de temprature.
= 48 C
b. Courbes danalyse thermique
Fig. 4

P = Constante
T

Nathan, classe prpa

ou

Liquide

s
ro

TA

de

L+

T
Gaz

Gaz
TZ

Gaz
L+G
Gaz

G
L+

Liquide

TA

L+G

G
Liquide

L+G

Liquide
TB

Liquide
xB < xZ

xZ

xB = xZ

xB

xB > xZ
temps

Si le mlange liquide a la composition de lazotrope, le changement dtat a lieu temprature constante puisque la variance rduite est nulle (on a 2 phases, P fixe et x B,  = x B, g ).
Pour une composition diffrente de celle de lazotrope, la courbe danalyse thermique est,
en tout point, analogue celle obtenue au 3.1.1.c. pour un diagramme un seul fuseau.

3.2. Cas des liquides non miscibles


Lorsque les liquides sont non miscibles, chaque liquide est pur dans sa phase ! La consquence primordiale est quau changement dtat, si on part dun mlange des deux liquides,
on aura 2 phases liquides et 1 phase gaz soit une variance v = 1 (cf. paragraphe 1.4).

3 Diagrammes binaires liquide-vapeur

55

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retenir lessentiel

Comme la pression est fixe, la variance rduite est nulle. Ceci implique dune part que la
composition de la phase gaz est parfaitement dtermine (notons-la x H ) ; dautre part que
la temprature est fixe tant que les 3 phases coexistent. Celle-ci est indpendante de la
composition du systme (notons la T H ).
On a une droite horizontale sur le diagramme binaire la temprature T H . Le point
xH
est appel htroazotrope.
H
TH
Un htroazotrope est un systme htrogne liquide (2 phases) en quilibre avec
sa vapeur.

3.2.1. Diagramme
Diagramme isobare de liquides non miscibles
T

P = Constante
Co

TA

ur

be

Gaz
de

TB

ro

Courbe dbullition

Courbe dbullition

A() + G

B() + G

A() + B()
0

xH

xB

Le seul domaine monophas est le domaine du gaz (au-dessus de la courbe de rose).


Deux domaines dquilibre liquide = gaz apparaissent sur le diagramme :
gauche : le constituant A liquide pur et la phase gaz ;
droite : le constituant B liquide pur et la phase gaz.
Les points sur la droite horizontale T = T H caractrisent un systme triphas contenant
A liquide pur dune part, B liquide pur dautre part et la vapeur.
La courbe dbullition est scinde en deux et se superpose aux axes verticaux des corps purs.
On peut aussi considrer (voir 3.1.1.a) que la courbe dbullition correspond la droite horizontale pour la temprature T H puisquelle spare le domaine dquilibre liquide = vapeur
du domaine liquide (ici, deux liquides non miscibles).
En dessous de la temprature T H se trouve le domaine biphas du constituant A liquide
et du constituant B liquide.
Le systme htrogne constitu des deux liquides bout temprature constante
T H . Sa temprature dbullition est infrieure celle de chacun des deux corps purs.

3.2.2. Courbe danalyse thermique

56

Si le mlange a la composition de lhtroazotrope, on a un palier sur la courbe danalyse


thermique. La variance rduite est nulle (on a 3 phases et la pression est fixe) ; la tempChimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

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rature est constante tant que les 3 phases coexistent. La vapeur obtenue a la composition
xH de lhtroazotrope.
Si le mlange liquide a, initialement, une composition diffrente de celle de lhtroazotrope, quelle que soit cette composition la premire bulle de vapeur apparatra toujours
la temprature T H . On se trouve alors en prsence de 3 phases et donc dun palier sur la
courbe danalyse thermique. La temprature est fixe jusqu ce quune phase liquide
disparaisse ; il sagit soit de B si x B < x H , soit de A si x B > x H . On chauffe alors un systme biphas liquide (A ou B) - gaz ; la temprature peut nouveau augmenter. Une rupture de pente apparat lorsque la dernire goutte de liquide a disparu, on se trouve alors
dans le domaine du gaz.
P = Constante

Gaz

TA

A() + G

B() + G

A() + G

A() + B()

A() + B()

xB < xH
xH

1 xB

B() + G

A() + B() + G

TH

TB

A() + B()

xB = xH

A() + B()

xB > xH
temps

Nathan, classe prpa

Fig. 5

57

3 Diagrammes binaires liquide-vapeur

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retenir lessentiel
Avant la colle

Tester ses connaissances

= vapeur) isotherme et isobare en fonction


de xA.
Prciser la nature des phases dans les diffrents domaines. Identifier, sur chacun des
diagrammes, la courbe dbullition et la
courbe de rose.

Soit un mlange binaire des constituants 1 et 2


une temprature et une pression donnes.
On se rfre au constituant 2 et on note :
x 2,  sa fraction molaire en phase liquide ;
x 2, g sa fraction molaire en phase gaz ;
x 2 (compris entre x 2,  et x 2, g ) sa fraction
molaire dans le mlange ;
n 1 et n 2 les quantits de matire de 1 et 2
dans lensemble du systme ;
n 1,  et n 2,  les quantits de 1 et 2 en phase
liquide ;
n 1, g et n 2, g les quantits de1et 2 en phase gaz.
Les relations suivantes sont-elles exactes ?
n 1,  + n 1, g
x 2 x 2, 
a. ------------------------ = -------------------n 2,  + n 2, g
x 2, g x 2
n 1, g + n 2, g
x 2 x 2, 
b. ------------------------ = -----------------------n1 + n2
x 2, g x 2, 
n 2, 
x 2, g x 2
- = -----------------------c. -------n2
x 2, g x 2, 
n 1, g + n 2, g
x 2, g x 2
- = -------------------d. -----------------------n 1,  + n 2, 
x 2 x 2, 
n 1, g + n 2, g
x 2 x 2, 
e. ------------------------- = -------------------n 1,  + n 2, 
x 2, g x 2
x 2, g x 2
masse ( liquide )
f. -------------------------------------- = -----------------------masse ( totale )
x 2, g x 2, 
On mlange 7,0 moles de A et 5,0 moles de B.
temprature et pression donnes, la fraction molaire de A vaut 0,40 en phase liquide
et 0,70 en phase gaz.
Quelles sont les quantits de matire de A et
de B dans chacune des phases ?
A et B forment un mlange idal. A est plus
volatil que B. Tracer lallure des diagrammes
dquilibre binaires (dquilibre liquide

58
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

p. 79

Le diagramme binaire dquilibre liquidevapeur de A et B (plus volatil que A) prsente


un azotrope Z. Les interactions moyennes,
ltat liquide, entre A et B sont plus fortes
que celles des corps purs pris sparment.
1. Donner lallure de ce diagramme en fonction de x B et prciser la nature des phases
prsentes dans les diffrents domaines.
2. On part dun mlange gazeux que lon
refroidit. Donner lallure de la courbe danalyse thermique dans les diffrents cas
suivants : x B = 0 ; 0 < x B < x Z ; x B = x Z ;
x Z < x B < 1 ; x B = 1.

Le diagramme binaire dquilibre liquidevapeur de A et B (plus volatil que A) prsente un htroazotrope H.


1. Donner lallure de ce diagramme en fonction de x B et prciser la nature des phases
prsentes dans les diffrents domaines.
2. On part dun mlange gazeux que lon
refroidit. Donner lallure de la courbe danalyse thermique dans les diffrents cas
suivants : x B = 0 ; 0 < x B < x H ; x B = x H ;
x H < x B < 1 ; x B = 1.
3. Expliquer qualitativement ce qui se passe
au cours du temps quand on est sur le palier
la temprature T H de lhtroazotrope.

Nathan, classe prpa

Corrigs

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Savoir appliquer le cours

1. Montrer que lexpression de P en fonction de x 2 , P 1 et P 2 est une droite dont on


donnera lquation.
2. Montrer que lexpression de P en fonction de y 2 , P 1 et P 2 est un arc dhyperbole
dont on donnera lquation.
3. Tracer lallure du diagramme dans le cas
o 1 est moins volatil que 2. Identifier les diffrents domaines.
4. Soit un systme gazeux de composition
x 2 = g 0 la pression P 0 . On comprime le
systme, que se passe-t-il ? On prendra soin de
prciser pour chaque pression la nature et la
composition des phases prsentes lquilibre.

points anguleux ( E et R en C) sur la


courbe danalyse thermique.

Un systme contient 1,0 mole dacide nitrique et 12,0 moles deau. 110 C sous 1 bar,
la fraction massique de la phase gaz en
HNO 3 vaut 0,10 alors que celle de la phase
liquide vaut 0,45.
Quelle est la masse de chacune des phases ?
M ( HNO 3 ) = 63 g mol 1 ;
M ( H 2 O ) = 18 g mol 1 .
On cherche construire le diagramme
dquilibre isotherme du mlange binaire
idal. On note :
P la pression totale en phase gaz ;
P 1 et P 2 les pressions de vapeur saturante des constituants 1 et 2 ;
x 2 et y 2 les fractions molaires du constituant
2 en phase liquide et gaz respectivement.

Soit le mlange binaire chloroforme (1)-actone (2). On a relev sous P = 1 bar les

p. 82

x2

0,05

qE

61,7

qR

0,1

0,36

0,4

62

62,3 63,8 64,2 64,4

64,1

61,7

63

63,3

64,1

x2

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

qE

63,5

62

60,4 58,5

57

56,2

qR

64,1

63,2

62

0,2

60

0,3

64,3 64,4 64,3

58,2 56,2

Tracer lallure du diagramme binaire isobare. Prciser la nature des phases prsentes
dans les diffrents domaines.

Le bromobenzne et leau sont deux liquides non miscibles.


On donne les pressions de vapeur saturante
(en bar) en fonction de la temprature.
q (C)

92

94

96

98

100

P eau
(bar)

0,76

0,81

0,88

0,94

1,01

0,14

0,15

0,16

0,17

0,10

P bromo

(bar)

Nathan, classe prpa

Corrigs

Estimer la temprature dbullition du systme {eau-bromobenzne} liquide sous la


pression atmosphrique ainsi que le rapport
des masses de bromobenzne et deau dans
la phase vapeur.
Donnes : 1 atm = 1,01 bar,
M eau = 18 g mol 1 et
M bromo = 157 g mol 1 .

59

3 Diagrammes binaires liquide-vapeur

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savoir rsoudre les exercices


1 Construction, point par point,
dun diagramme binaire
1 Construction partir des courbes danalyse thermique
Soit le mlange binaire eau (1)-mthanol (2).
On donne, sous la pression de 1 bar, les courbes danalyse thermique pour diffrentes valeurs de x 2 , fraction molaire en mthanol.
Construire le diagramme binaire dquilibre liquide-vapeur et prciser la nature
des phases prsentes dans les diffrents domaines.
C
100
92
85
82
75
73
68
64
1

0,8

0,5

0,3

temps

2 Construction partir de la composition des phases une temprature


donne
On cherche, ici, tracer le diagramme dquilibre du mlange binaire eau
(compos 1) propan-1-ol (compos 2) en fonction de la fraction massique 2
en propan-1-ol.
Pour cela, on introduit dans un ballon un mlange de m g de propan-1-ol et de
(100 m) g deau. Aucune sparation de phases napparat pour les diffrents
systmes.
On porte le mlange bullition. On relve la temprature T eb laquelle apparaissent les premires bulles de vapeur. La vapeur obtenue en tout dbut dbullition est condense. On mesure lindice de rfraction du liquide ainsi obtenu ce
qui nous permet (en exploitant une courbe dtalonnage) de dterminer la fraction massique en propan-1-ol dans ce liquide 2.
On obtient les rsultats suivants :
m (g)

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

T eb (C)

100,0

95,7

93,3

91,5

90,2

89,1

88,8

88,5

90,0

91,7

97,0

w2

0,32

0,38

0,47

0,52

0,59

0,66

0,72

0,75

0,83

Construire le diagramme binaire eau propan-1-ol et prciser la nature des


phases prsentes dans les diffrents domaines.

60
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

x2 = 0

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rsolution mthodique
1
On donne dans cet exercice les courbes danalyse thermique. On apporte au liquide une quantit de chaleur constante par unit de temps et on relve la temprature du systme maintenu
dans une enceinte adiabatique.
Partant du mlange liquide, lvolution de la temprature en fonction du temps est linaire.
Lorsque lbullition (transformation endothermique) apparat, une fraction de la chaleur apporte sert provoquer le changement dtat, le reste lever la temprature du systme. La
temprature augmente alors moins vite que prcdemment ; on observe une rupture de pente
sur la courbe danalyse thermique.
Partant dun mlange de composition donne, les ruptures de pentes sur la courbe danalyse
thermique permettent de dterminer les tempratures correspondantes sur la courbe dbullition et sur la courbe de rose.

Les courbes pour x 2 = 0 et x 2 = 1 permettent de dterminer les tempratures de changement dtat des corps purs.
la premire rupture de pente correspond lapparition de la premire bulle de gaz.
Lbullition commence ; le point reprsentatif du systme se trouve sur la courbe dbullition.
la seconde rupture de pente correspond la disparition de la dernire goutte de
liquide. Le point reprsentatif du systme se trouve sur la courbe de rose.
(C)

(C)

(C)
Gaz

100
92

Nathan, classe prpa

Lorsquon chauffe les mlanges :

Co

ur

be

85
82
75
73
69
64
x2 = 1

0,8 0,5 0,3

de

L+G

Co

be

ro

ur

bu
ll

itio

Liquide

64

0
Temps

0,3

0,5

0,8

x2

Les courbes danalyse thermique permettent donc de construire, point par point, les
courbes dbullition et de rose. Entre ces dernires se trouve le domaine dquilibre
liquide gaz.
Les courbes danalyse thermique mettent clairement en vidence la diffrence de comportement
dun corps pur et dun mlange lors du changement dtat. Dans le premier cas, le changement
dtat a lieu, bien sr, temprature constante ; dans le second cas il nen est rien.
Il faudra cependant tre vigilant : le changement dtat de certains mlanges dont la composition
est trs particulire (azotrope ou htroazotrope) a galement lieu temprature constante.

61

3 Diagrammes binaires liquide-vapeur

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savoir rsoudre les exercices


2
Dans la question prcdente, on se plaait composition fixe pour dterminer le point sur la
courbe dbullition et celui sur la courbe de rose. Cette fois, on place sur le diagramme la
temprature Teb le point appartenant la courbe dbullition et celui appartenant la courbe
de rose.

On part dun mlange liquide de fraction massique 2,l en propan-1-ol connu :

P = P0

Courbe
de rose

Courbe
dbulition

masse de propan-1-ol

m
m
2, l = ------------------------------------------------------------------- = --------- .
100
100 m +
m
masse deau

masse de propan-1-ol

2, l
(connu)

2, g
(dtermin)

Teb
(mesure)

On lve la temprature du systme. Le systme


est ferm, on se dplace, lorsque lon chauffe le
systme, sur une verticale sur le diagramme
binaire isobare.

Les premires bulles de vapeur (de fraction massique 2,g en propan-1-ol) que lon
recueille donnent, une fois condenses, un liquide de fraction massique 2 . On a, bien
sr, 2,g = 2 .

Soit, dans ces conditions, G le point de coordonnes G 2,g sur le diagramme.


T eb
Si on suppose lquilibre liquide = vapeur atteint, le point G appartient la courbe de rose.
On construit alors point par point la courbe dbullition (points reprs par les carrs
) et la courbe de rose (points reprs par les triangles ).
On obtient alors le diagramme suivant :
T (C)
P = P
100

Gaz

e
rb
ou

90

de
e
s
ro

rb
ou

lit
ul
b

d
n
io

85

88
Liquide
0

Azotrope
0,5

0,72

Le systme eau propan-1-ol prsente un azotrope dont les coordonnes sont

62
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

2 0,72
T 88 C

Nathan, classe prpa

Lorsque lbullition apparat, on note une temprature T eb . Sur le diagramme binaire,


on vient datteindre la courbe dbullition. Le point L sur la courbe dbullition a comme

coordonnes L 2,l .
T eb

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en conclusion
La dtermination exprimentale de points sur la courbe dbullition et sur la courbe
de rose permet de tracer un diagramme binaire :
les courbes danalyses thermiques donnent, pour une composition donne, les
ordonnes des points sur la courbe dbullition et la courbe de rose ;
ltude du dbut dbullition de mlange donne, pour une temprature donne,
les abscisses des points sur la courbe dbullition.
Lune ou lautre de ces approches fait lobjet dun TP cours dont il faut connatre le
principe et lexploitation.

2 Diagramme isobare dbullition du systme


acide nitrique/eau (daprs E3A)
Soit le diagramme isobare liquide-vapeur du systme {acide nitrique-eau} sous la
pression atmosphrique (P = 1,013 bar), sur lequel on a port en abscisse, de gauche droite, la fraction massique HNO 3 du mlange en acide nitrique.
Nathan, classe prpa

T ( C )
P = 1, 013 bar

130
D4
120

D2

110

D3
100
D1
90

80

70
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100 HNO 3 ( 100 )

1 a. quelles phases correspondent les diffrents domaines du diagramme ?


Comment se nomment les deux courbes ?
b. Comment sappelle le mlange liquide dont la composition correspond
labscisse du maximum ? Quelle proprit possde un tel mlange ?
c. Quelle est la variance dans les domaines D 1 et D 2 ?

2 Un chantillon du mlange obtenu par la prparation industrielle de lacide

nitrique est constitu, en tout, de n = 4,00 moles ; il comporte n 1 = 0,30 mole


dacide nitrique (HNO 3 : M 1 = 63,0 g mol 1 ; H 2 O : M 2 = 18,0 g mol 1).
a. Calculer la fraction massique globale HNO 3 en acide nitrique.
b. Sous quelle forme se trouve le systme 100 C ?

63

3 Diagrammes binaires liquide-vapeur

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c. quelle temprature faut-il porter lchantillon pour quil commence
bouillir ? Quelle est alors la fraction massique en HNO 3 dans la premire bulle
de vapeur ?
d. quelle temprature lbullition se termine-t-elle si on opre en systme ferm ?
Quelle est la fraction massique en HNO 3 dans la dernire goutte de liquide ?

3 En oprant en systme ferm, on chauffe le systme jusqu la temprature 110 C.


Quelles sont, cette temprature, la masse des phases et leur composition ?
dans cette colonne et le liquide y descend, le mlange restant constamment
lquilibre thermique dans la zone de colonne o il se trouve. La temprature
est inhomogne dans cette colonne ; la temprature au sommet est T h et la temprature la base, T b .
a. O se trouvent la temprature la plus haute et la temprature la plus basse ?
Que valent ces tempratures T h et T b ? Quelles sont les compositions des deux
phases obtenues aux extrmits de la colonne ?
b. Une masse de mlange gale 1 000 g est introduite dans la colonne. Quelle
est la masse de solution acide rcupre, une fois que le mlange est entirement spar ?
c. Pour obtenir de lacide nitrique pur, il faut utiliser un corps susceptible
dabsorber leau de la solution. Quel compos connaissez-vous, qui soit apte, de
par son caractre hydrophile, remplir ce rle ?

rsolution mthodique
1 a.
On propose un diagramme binaire dquilibre liquide-vapeur avec azotrope quil suffit de
lgender. Le domaine dquilibre liquide = vapeur correspond aux deux domaines entre la courbe
de rose (au-dessus) et la courbe dbullition (en dessous). Il ny a quun seul liquide homogne ici.
T ( C )
130

Gaz

Courbe de rose

120
Azotrope
L+V

110

L+V

Courbe dbullition
100

Liquide

90

80

70

64

10

Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

20

30

40

50

60

70

80

90

100

100 HNO 3

Nathan, classe prpa

4 Le mlange est introduit dans une colonne distiller. Le gaz slve lentement

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b. Le mlange liquide dont la composition correspond labscisse du maximum sappelle


lazotrope. Ce mlange bout, comme un corps pur, temprature constante. La vapeur
obtenue a mme composition que le liquide de dpart.
c. Le domaine D 1 correspond au domaine monophas liquide.
3 paramtres intensifs sont ncessaires la description du systme : la temprature et les
fractions massiques en phase liquide HNO 3 , l et H2 O, l (la pression est fixe puisque
lon tudie un diagramme isobare).
Une seule relation existe entre ces paramtres intensifs : HNO 3 , l + H2 O, l = 1.
La variance vaut donc v = 3 1 = 2 soit v = 2.
On peut, en effet faire varier, en restant dans le domaine D 1 , la composition du systme
en se maintenant temprature constante ou faire varier la temprature du systme tout
en conservant sa composition constante.
Une analyse similaire conduirait galement une variance de 2 dans le domaine monophas
vapeur D 4 .

Le domaine D 2 correspond au domaine dquilibre liquide = vapeur.


5 paramtres intensifs sont ncessaires la description du systme : la temprature, les
fractions massiques en phase liquide HNO 3 ,l et H2 O,l et en phase gaz HNO 3 ,g
Deux relations peuvent tre crites entre ces paramtres de composition de phase :
HNO 3 , l + H2 O, l = 1 et HNO 3 , g + H2 O, g = 1.

Par ailleurs, le fait dtre lquilibre liquide = vapeur permet dcrire 2 relations entre
les paramtres intensifs :
pour H 2 O :
P
0
0
H2 O, l = H2 O, g H2 O, l + RT ln ( a H2 O, l ) = H2 O, g + RT ln x H2 O, g -----0-

P
et pour HNO 3 :

Nathan, classe prpa

et H2 O,g (la pression est fixe puisque lon tudie un diagramme isobare).

P
0
0
HNO 3 , l = HNO 3 , g HNO 3 , l + RT ln ( a HNO 3 , l ) = HNO 3 , g + RT ln x HNO 3 , g -----0- .

P
Ce ne sont pas directement les fractions massiques ( HNO 3 , l , H2 O, l , HNO 3 , g et H2 O, g )
qui interviennent ici mais des grandeurs qui leur sont lies (respectivement les activits a HNO 3 , l
et a H2 O, l dans le mlange liquide et les fractions molaires x HNO 3 , g et x H2 O, g en phase gaz). On
pourra crire une relation entre les paramtres intensifs chaque fois que lun des constituants se
trouve, lquilibre, la fois en phase liquide et en phase gaz.

La variance vaut donc v = 5 4 = 1 soit v = 1.


La variance vaut donc 1 dans le domaine D 2 (tout comme dans D 3 ). Si on fixe la temprature, la composition du systme est parfaitement dtermine.
Pour connatre la composition des phases en quilibre, il suffit, rappelons-le, de tracer une horizontale la temprature tudie :
labscisse du point dintersection avec la courbe dbullition donne la composition de la phase
liquide ;
labscisse du point dintersection avec la courbe de rose donne la composition de la phase gaz.
On peut, dans ce cas, appliquer le thorme des moments chimiques pour connatre les masses
respectives des phases (cf. question 3.).

65

3 Diagrammes binaires liquide-vapeur

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2 a.
Inutile, ici, de chercher une formule littrale. On donne la quantit de matire totale : 4,00 mol et
la quantit dacide nitrique : 0,3 mol. On en dduit la quantit deau. On passe ensuite aux masses
dacide nitrique et deau. Ce qui permet alors de calculer la fraction massique en acide nitrique.

0,30 mol HNO 3 0,3 63 = 18,9 g HNO 3


m ( HNO 3 )
HNO 3 = -----------------------------------------------------(
m
HNO
3,70 mol H 2 O 3,7 18 = 66,6 g H 2 O
3 ) + m ( H2 O )

18,9
A.N. : HNO 3 = ---------------------------- = 22 %.
18,9 + 66,6
Le systme est ferm. On se place sur une verticale correspondant HNO3 = 22 % .

b. Daprs le diagramme
T ( C )
130

120
117

Nathan, classe prpa

Gaz

C
C
V

110

106

B
A

100

Liquide
90

80

70
0

3 7

10

20

22

30

34

40

50
48

60

70

80

90

100

100 HNO 3

100 C, le point A 22 % reprsentatif du systme se trouve dans le domaine mono100 C


phas liquide (homogne).
c. En se dplaant sur la verticale, on atteint la courbe dbullition au point B. En ce
point la premire bulle de vapeur apparat. La temprature est de 106 C.
Soit B le point dintersection entre la droite horizontale la temprature 106 C (en pointill sur le graphe) et la courbe de rose. Labscisse du point B donne la composition de la
premire bulle de vapeur : celle-ci contient environ 3 % dacide nitrique en masse.

66

d. Toujours en se dplaant sur la verticale (systme ferm), on atteint la courbe de rose


au point C. En ce point la dernire goutte de liquide disparat. Lbullition cesse 117 C.
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

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Soit C le point dintersection entre la droite horizontale la temprature 117 C (en


pointill sur le graphe) et la courbe dbullition. Labscisse du point C donne la composition de la premire goutte de liquide : celle-ci contient environ 48 % dacide nitrique
en masse.

3
Lorsque le systme est biphas, lintersection de lhorizontale (passant par le point reprsentatif
du systme) et les courbes dbullition et de rose donne la composition des phases. Le thorme des moments chimiques permet alors de calculer les masses de ces phases.

110 C, le point S 22 % reprsentatif du systme se trouve dans le domaine dqui110 C


libre liquide-vapeur. On a deux phases en prsence.
On trace une droite horizontale passant par S. Cette droite coupe :

la courbe dbullition au point L ; labscisse de L donne la composition de la phase


liquide : HNO 3, L = 0,34 (et donc H2 O, L = 0,66).
Pour obtenir la masse des phases, il faut appliquer le thorme des moments chimiques.
Le point S est le barycentre des points V et L affects de coefficients gaux aux masses
des phases (des masses car on a ici un diagramme en fraction massique).
22 7
m ( liquide )
VS
Alors : --------------------------- = -------- = --------------- = 0,56.
34 7
m ( total )
VL
La masse totale vaut 85,5 g (question 2), il vient m L = 47,9 g de liquide de fraction massique HNO 3 = 34 % et m G = 85,5 47,9 = 37,6 g de gaz.

Nathan, classe prpa

la courbe de rose au point V ; labscisse de V donne la composition de la phase


vapeur : HNO 3, V = 0,07 (et donc H2 O, V = 0,93).

16,3 g HNO 3
Liquide : 47,9 g de fraction massique HNO 3 = 34 %
31,6 g H 2 O
2,6 g HNO 3
Vapeur : 37,6 g de fraction massique HNO 3 = 7 %
35,0 g H 2 O

4 a. Des quilibres liquide = vapeur diffrentes tempratures stablissent dans la colonne


distiller.
La temprature est dcroissante de bas en haut de la colonne puisque la source de chauffage se trouve en bas.
En tte de colonne, la temprature la plus basse T h , on rcupre le distillat et dans le
ballon, la temprature la plus haute T b , on rcupre le rsidu.
Daprs le diagramme (et en supposant une distillation idale) :
la temprature T h = 100 C on rcupre en haut de colonne de leau pure ;
la temprature T b = 123 C on rcupre dans le ballon le mlange azotropique.

3 Diagrammes binaires liquide-vapeur

67

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On peut complter et prciser quelque peu les rsultats prcdents.
Tout dabord, on rappelle, sur le schma ci-dessous, le montage utilis au laboratoire pour une
telle distillation (distillation fractionne) :
6

1 : support lvateur Boy


2 : chauffe-ballon
3 : ballon
4 : colonne de Vigreux (colonne distiller)
5 : tte de colonne et thermomtre
6 : rfrigrant droit

3
2

;;;;;;;
;;;;;;;

;;;;;;;;
;;;;;;;;

Ensuite, on peut exploiter le diagramme binaire, pour prciser la nature du distillat et du rsidu.
On suit, sur le graphe ci-dessous, le cheminement du point reprsentatif :
la vapeur slve dans la colonne. Lors des quilibres successifs, des tempratures de plus en
plus basse, la vapeur senrichit en constituant le plus volatil (H 2 O ici) ; la vapeur forme le distillat. Le point reprsentatif de la phase vapeur passe de V V.
le liquide, lui, suit un courant descendant au cours duquel il senrichit en constituant le moins
volatil (ici lazotrope) ; le liquide forme le rsidu. Le point reprsentatif de la phase liquide
passe de L L .
T ( C )

130

Nathan, classe prpa

P = 1,013 bar
Gaz

120
L
Rsidu
110

Distillat
V
100

Liquide
90

80
100 HNO 3

70
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

b. On distille 1 000 g de mlange dont la fraction massique en acide nitrique vaut, initialement, 0,22. On dispose donc de 220 g dacide nitrique. Si la distillation est idalement
ralise, lacide nitrique se retrouve exclusivement dans le mlange azotropique dans le
ballon puisque cest leau pure que lon distille.
La fraction massique en acide nitrique dans lazotrope vaut environ 66 %. On en dduit
m HNO
m HNO
220
la masse du mlange : HNO 3 = ------------------3- m mlange = ----------------3 = ----------- 330 g.
m mlange
HNO 3 0,66
On rcupre ainsi environ 330 g de mlange dont la fraction massique en acide
nitrique vaut 66 %.

68

c. Pour obtenir de lacide nitrique pur, il faudrait ajouter un dshydratant : lacide sulfurique H 2 SO 4 .
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

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en conclusion
Pour une temprature donne, la courbe de rose donne, lquilibre, la composition de la phase vapeur ; la courbe dbullition donne la composition de la phase
liquide.
Lors de lvolution dun systme ferm, le point reprsentatif de lensemble du systme
se dplace sur une verticale.
Le diagramme binaire permet de suivre le comportement du systme lors dune distillation (systme ouvert) : on rcupre le distillat en tte de colonne et le rsidu
dans le ballon.

3 Distillation de lessence de trbenthine


et du pinne (daprs CCP)
Lessence de trbenthine est constitue de pinne C 10 H 16 et de produits lourds
moins volatils dont on ngligera leffet dans ce problme.

Le pinne, selon la temprature T (K), prsente une tension de vapeur P pinne


donne (en hectopascals hPa) par la relation :
3 326,67 .

ln ( P pinne
( hPa ) ) = 16,048 ---------------------T ( K ) 65
De mme la tension de vapeur de leau est donne par la relation :
5176,44

ln ( P eau
( hPa ) ) = 20,809 --------------------T( K )

Nathan, classe prpa

Partie A. Distillation de lessence de trbenthine

1 Est-il dangereux de travailler (peinture dun tableau) dans un local o lessence

de trbenthine est lair libre, T = 298 K ? La limite ne pas dpasser est de


5 g m 3 . On assimile la vapeur saturante un gaz parfait. Quelle solution envisagez-vous ?
Dans quel domaine de temprature doit-on travailler pour viter tout danger ?

3 Pour purifier lessence de trbenthine, on se propose dentraner le pinne dans


un courant de vapeur dans un appareillage correspondant au schma ci-dessous, fonctionnant la pression atmosphrique (1 013 hPa) :
Condensateur de vapeurs

Pinne liquide
B
A

Eau liquide

Eau, pinne
Chauffage

On recueille ainsi en B de leau et du pinne liquides. Eau et pinne liquides ne


sont pas miscibles quelle que soit la temprature.

69

3 Diagrammes binaires liquide-vapeur

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savoir rsoudre les exercices


Quelle est la variance au niveau du rcipient A ? Que peut-on en dduire pour
la valeur de la temprature T ?

4 Calculer la temprature en A en C 1 C prs.


5 Quel est le rapport des masses de pinne et deau du mlange recueilli en B sils
sont assimils des gaz parfaits ltat vapeur ?

6 Quelle masse minimale deau doit-on introduire en A si lon veut recueillir


1 000 g de pinne en B ?
On donne les masses molaires : H = 1,0 g mol 1 ; C = 12,0 g mol 1 ;
O = 16,0 g mol1.

Partie B. Distillation du pinne


En fait, le pinne obtenu est compos dun mlange de deux isomres : l -pinne
et le -pinne de formule C 10 H 16 . Le diagramme, isobare trac la pression de
73 hPa prsente lvolution de la temprature en fonction de la composition
molaire en -pinne pour un mlange d -pinne et de -pinne.
85
84
83

Nathan, classe prpa

(D 1)

82
81
Temprature (C)

80

(D 2)

79

(C1)

78
77
76
(C2)

75
74

(D 3)

73
72
71
70
0

0,1

0,2

0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Fraction molaire en -pinne

0,9

0,8

7 Quelle est la temprature dbullition de l -pinne pur t eb et celle du -pinne


pur t eb ?

8 On considre un mlange de 280 g d -pinne et 720 g de -pinne. Sous


quelle forme se trouve ce mlange si on le porte des tempratures successives
de t = 76 C, t = 80 C, t = 81 C, t = 83 C ?
Prciser alors les domaines dexistence des diffrentes phases D 1 , D 2 , D3 .
Quel est le nom des courbes C1 et C 2 figurant sur le diagramme ?

9 Lors dune distillation du mlange prcdent, quelle temprature t eb observet-on lapparition de la premire bulle de vapeur ?
Les premires gouttes de liquide ainsi recueillies sont-elles plus riches en -pinne
ou en -pinne ? Quelle est leur composition en fraction molaire ?

70
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

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rsolution mthodique
Partie A
1 Lorsque T = 298 K, la pression de vapeur saturante du pinne vaut :
3 326,67

P pinne
= exp 16,048 --------------------- 590 Pa.

298 65

Cette valeur correspond galement la pression partielle en pinne dans le mlange gazeux.
En assimilant le pinne un gaz parfait, la quantit de matire de pinne prsente dans
1 m 3 dair est donc telle que :

n pinne RT
V
P pinne
590 1

P pinne = P pinne
= ------------------------ n pinne = -------------------= ------------------------------ 0,24 mol.
V
RT
8,314 298
La masse molaire du pinne C 10 H 16 vaut M pinne = 10 12 + 16 1 = 136,0 g mol 1.

Nathan, classe prpa

Pour un corps pur A en quilibre liquide = vapeur, la pression de vapeur saturante correspond
la pression du gaz qui rgne au-dessus du liquide.
Si dautres constituants sont prsents ltat gazeux, la pression de vapeur saturante correspond
la pression partielle du compos tudi en phase vapeur.
En effet, dans les deux cas de figure, lquilibre, le potentiel chimique du compos tudi est
le mme dans les deux phases ; ce qui conduit P A = P A

0
A ( liquide pur ) = A ( gaz parfait pur ) : lquilibre: 0
PA
A (  ) = A ( g ) + RT ln ----
0
P

0
P A
A ( liquide pur ) = A ( gaz parfait dans un mlange ) : lquilibre : 0
A (  ) = A ( g ) + RT ln ----0-

P
Ainsi, la pression de vapeur saturante dun constituant est, lquilibre, la pression partielle de
ce constituant en phase gaz qui rgne au-dessus du liquide seul dans sa phase.

On obtient ainsi m pinne = n pinne M pinne = 0,24 136,0 32,6 g.


Le seuil de toxicit est largement atteint. Il faut boucher le flacon de trbenthine et
arer le local !

2 Dans 1 m 3 dair, la quantit maximale de pinne acceptable vaut


m limite
5
n limite = ----------------- = --------- = 3,7 10 2 mol.
136
M pinne
On cherche alors comparer la pression de vapeur saturante du pinne la pression partielle
correspondant cette valeur limite de la quantit de pinne en phase gaz.

On souhaite avoir n pinne < n limite soit, la temprature T de lexprience :


n pinne RT n limite RT
----------------------- < ---------------------- .
V
V
n limite RT
n pinne RT

( T ). La temprature T doit donc vrifier : P pinne


( T ) < ----------------------.
Or ----------------------- = P pinne
V
V

En passant lapplication numrique, il ne faut pas oublier que P pinne


( T ) est donne, daprs
lexpression de lnonc en hPa et non en Pa.

71

3 Diagrammes binaires liquide-vapeur

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On trouve ainsi :
n limite RT
3326,67
3,7 10 2 8,314 T
10 2 exp 16,048 -------------------- < ---------------------- = ------------------------------------------------------ = 0,308T

V
T 65
1

P pinne
exprime en Pa

3 Dans le rcipient A, on se trouve en prsence de 3 phases : la phase gaz, leau liquide et


le pinne liquide.
Les paramtres intensifs ncessaires la description du systme lquilibre sont : la
pression totale P, la temprature T et les pressions partielles P eau et P pinne en phase gaz.
Entre ces 4 paramtres intensifs existent 3 relations :
dans la phase gazeuse P = P eau + P pinne ;
le pinne liquide est en quilibre avec sa vapeur, ce qui nous permet dcrire, les deux

liquides tant non miscibles, que P pinne = P pinne


( T ) ; on obtient ainsi une relation
entre les 2 paramtres intensifs P pinne et T ;
de la mme faon, pour leau, liquide seul dans sa phase en quilibre avec sa vapeur,

on peut crire P eau = P eau


( T ) ; on obtient ainsi une relation entre P eau et T.
La variance du systme vaut donc v = 4 3 = 1 soit v = 1.
Le systme est monovariant. Dans lexprience dcrite on fixe la pression, on en dduit
que la temprature en A en parfaitement dtermine. Cette temprature est constante
tant que les trois phases coexistent.
pression fixe, il existe une seule temprature pour laquelle lquilibre entre une phase gaz et
deux phases liquides est ralis. La composition de la phase gaz est alors parfaitement dtermine. On retrouve ainsi les caractristiques de lhtroazotrope.

4 Daprs ce qui prcde, les expressions de P pinne


( T ) et P eau
( T ) doivent vrifier

( T ) + P eau
( T ).
P = P pinne
La rsolution numrique de lquation :

5 176,44
3 326,67
exp 16,048 --------------------- + exp 20,809 --------------------- = 1013

T
T 65
donne T 368 K = 95 C.
Attention, ce nest que lorsque les deux constituants A et B sont non miscibles ltat liquide
que lon peut crire, pour la phase gaz du systme binaire lquilibre : P = P A + P B ; cette
relation est fausse si les liquides sont miscibles.
On peut retrouver sur un diagramme P ( T ) les tempratures dbullition, sous la pression atmosphrique, des corps pur T eb ( A ) et T eb ( B ) ainsi que celle du mlange des deux liquides non miscibles T eb (mlange). Cette dernire tant ncessairement plus faible que les tempratures
dbullition des corps purs.

72
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

324,7
3 326,67
Soit rsoudre : -------------- exp 16,048 --------------------- < 1

T
T 65
On trouve T < T limite 270 K. Il faut se placer une temprature infrieure 3 C
ce qui ncessite de bonnes moufles pour peindre !

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P A ( T ) + P B ( T )

P B ( T )
P A ( T )
Pression
atmosphrique

T
T eb ( mlange )

T eb ( B )

T eb ( A )

3326,67
P

- 159 hPa
pinne = P pinne = exp 16,048 -------------------368 65

P = P = exp 20,809 5176,44


--------------------- 848 hPa
eau
eau

368
On vrifie que P pinne + P eau = 1 007 hPa 1 013 hPa.

n pinne
Les gaz sont supposs parfaits, on a donc P pinne = x pinne P = ------------------------------- P et de
n pinne + n eau
n eau
mme : P eau = x eau P = ------------------------------- P.
n pinne + n eau
m pinne
----------------M pinne
m pinne
M pinne P pinne
n pinne
P pinne
On en dduit donc que : ---------------- = --------------- = ------------------ ---------------- = ------------------ ---------------m eau
m eau
M eau P eau
P eau
n eau
----------M eau
m pinne
m pinne 136 159
Do --------------- = --------- --------- 1,4 : ----------------- = 1,4.
18 848
m eau
m eau

Nathan, classe prpa

5 cette temprature de 368 K, on peut calculer :

000
- 714 g deau.
6 Ainsi, pour recueillir 1 000 g de pinne, il faut utiliser au moins 1-----------1,4

Partie B
7 On lit directement sur le graphe :
pour x = 1, la temprature dbullition de l -pinne pur : t eb = 73 C ;

pour x = 0, la temprature dbullition du -pinne pur : t eb = 82 C.

3 Diagrammes binaires liquide-vapeur

73

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280 g d pinne

8 La fraction molaire en -pinne du mlange tudi


720 g de pinne
280
--------136
280
vaut x = ------------------------- = ------------------------- = 0,28.
280 720
280 + 720
--------- + --------136 136

Le rsultat tait prvisible. Les masses molaires des deux constituants tant identiques,
les fractions molaires et massiques en -pinne sont identiques : x = = 0,28.
Le systme est ferm, on trace sur le graphe une verticale pour cette temprature.
85
84
83

D
(D 1)

82
C

81
80

B
L

79

V
(D 2)

(C1)

78
77
76

A
(C2)

75
74

(D 3)

73
72
71
70
0

0,1

0,2

0,3
0,4
0,38
0,28

0,5

0,6

0,7

0,9

0,8

Fraction molaire en -pinne

On constate alors que :


pour t = 76 C (point A) : on se trouve dans le domaine monophas du liquide
(homogne) ;
pour t = 80 C (point B) : on se trouve dans le domaine biphas dquilibre
liquide = vapeur ;
pour t = 81 C (point C ) et t = 83 C (point D) : on se trouve dans le domaine monophas du gaz.
D1 correspond au domaine monophas vapeur ;
D 2 au domaine dquilibre liquide = vapeur ;
D3 au domaine monophas liquide.
La courbe C1 correspond la courbe de rose. On peut linterprter comme la courbe
de condensation commenante ou dbullition finissante. Cest aussi cette courbe qui,
lquilibre liquide = vapeur, donne la composition de la phase vapeur.
La courbe C 2 correspond la courbe dbullition. On peut linterprter comme la
courbe dbullition commenante ou de condensation finissante. Cest aussi cette courbe
qui, lquilibre, liquide = vapeur, donne la composition de la phase liquide.

9 Partant du mlange liquide pour x = 0,28, on atteint la courbe dbullition pour


74

t 79,5 C (point L sur le graphe).

Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

Temprature (C)

79,5

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On trace une droite horizontale sur le graphe pour t = 79,5 C. On note V son intersection
avec la courbe de rose. Labscisse du point V donne la composition de la phase vapeur.

La fraction molaire en -pinne en phase vapeur vaut alors x V 0,38 (abscisse du point V ).
La vapeur est plus riche que le liquide en -pinne ; le liquide que lon va recueillir sera
donc enrichi en -pinne par rapport au mlange de dpart.
Lorsque le diagramme binaire prsente un seul fuseau, la vapeur que lon obtient par chauffage
du mlange liquide (homogne) est toujours plus riche que le liquide de dpart en constituant
le plus volatil.

en conclusion

Nathan, classe prpa

La temprature dbullition dun mlange de deux liquides non miscibles A et B, sous


la pression P, est la temprature T eb pour laquelle : P = P A ( T eb ) + P B ( T eb ) ; les fractions molaires en A et B en phase gaz valent alors respectivement :
P B ( T eb )
P A ( T eb )
x A ( g ) ( T eb ) = ------------------ et x B ( g ) ( T eb ) = ------------------- .
P
P

75

3 Diagrammes binaires liquide-vapeur

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10 min
Corrig

p.84

Lecture du diagramme eau-ammoniac


laide de la figure ci-dessous, on se propose
dtudier lbullition dun mlange liquide contenant 150 g deau et 50 g dammoniac.
t (C)

P = 1 bar
100

80

2. Dterminer 25 C sous une pression de 1 bar,


la composition de la phase liquide, en quilibre
avec la phase vapeur. En dduire la solubilit du
chlorure dhydrogne, en litres pour 1 kg deau.
3. La solution commerciale a un titre massique en
HCl gal 33 %.

40

40
0

100 % massique
en eau

50

1. quelle temprature apparat la premire bulle


de vapeur ? Quelle est sa composition ?
2. Quelle est, la temprature de 80 C, la composition du liquide et de la vapeur en quilibre ?
Quelles sont les masses de chacune des phases ?
3. quelle temprature sachve la vaporisation
et quelle est la composition de la dernire goutte
de liquide ?

20 min
Corrig

p. 84

b. Un kilogramme de cette solution commerciale


est port 90 C, sous une pression de 1 bar.
Dterminer :
la masse de la phase liquide ;
la masse de la phase vapeur ;
la masse de chlorure dhydrogne contenu dans
la phase vapeur ;
la masse de chlorure dhydrogne contenu dans
la phase liquide.
Donnes :
Masse molaire atomique du chlore :
35,5 10 3 kg mol 1.
Masse molaire atomique de lhydrogne :
1,0 10 3 kg mol 1.

Diagramme binaire HClH2O (Centrale)


Pour ajuster le pH dune eau trop basique, on peut
ajouter de lacide chlorhydrique, solution aqueuse
de chlorure dhydrogne. Le diagramme binaire
liquide vapeur du mlange H2O/HCl sous une
pression de 1 bar est reprsent ci-dessous. En abscisse est port le pourcentage en masse en chlorure
dhydrogne, en ordonne la temprature en C.
(en C)
A

100
D

E
B

50
10
0
50

76

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

100

Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

0,7

0,8

0,9 titre HCl


(en masse)

30 min
Corrig

p. 85

Diagramme binaire propan-1-ol-thylbenzne (daprs CCP)


Nous nous intresserons ici un mlange binaire
constitu par du propan-1-ol (C 3 H 8 O, compos 1)
et de lthylbenzne (C 8 H 10 , compos 2). Le diagramme dquilibre liquide = vapeur de ce mlange
est trac sur la figure suivante pour une pression
gale 1 bar.
On donne les masses molaires :
H : 1,0 g mol1 ;
C : 12,0 g mol1 ;
O : 16,0 g mol 1

Nathan, classe prpa

a. Dterminer la temprature de dbut dbullition de cette solution.

1. Prciser la nature des domaines A, B, C, D.


Indiquer le nom des courbes frontires entre D, B
et A ; entre D, B et C.
Quelle est la particularit du point E ?

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ces courbes sont obtenues en refroidissant, sous 1 bar,


diffrents mlanges gazeux eau-benzne. Selon la
composition du mlange, on observe sur ces courbes
une ou plusieurs ruptures de pente, pouvant correspondre ventuellement des paliers. Dans le tableau
ci-aprs, on indique la fraction molaire deau dans le
mlange initial gazeux x 1, i ainsi que les tempratures
de rupture de pente traduisant lapparition dune
phase liquide. On note T r1 la premire temprature
de rupture de pente et T r2 la seconde. On a soulign
les tempratures correspondant lexistence dun
palier.
On notera x1 la fraction molaire deau dans le
liquide et y1 la fraction molaire deau dans la vapeur.

140
135

Temprature (C)

130
125
120
115
110
105
100
95
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

Fraction molaire en propan-1-ol

1. Dterminer la temprature dbullition de


lthylbenzne P = 1 bar. Quel est du propan-1ol et de lthylbenzne le compos le plus volatil ?
Justifier votre rponse.
2. Quelle est, sous P = 1 bar, la temprature de
rose dun mlange contenant 40 % en mole
dthylbenzne ? Une phase vapeur contenant
40 % en mole dthylbenzne est refroidie, sous
P = 1 bar. Quelle est la composition molaire en
thylbenzne de la premire goutte de liquide
obtenue ?
3. On souhaite que le refroidissement, sous
P = 1 bar, de 100 moles dune phase vapeur contenant 40 % en mole dthylbenzne conduise
une phase liquide ayant une fraction molaire en
thylbenzne gale 0,75. quelle temprature
doit-on oprer ? Calculer dans ces conditions la
quantit de matire dthylbenzne contenu dans
la phase liquide obtenue.
4. On porte 110 C, sous P = 1 bar, 10,0 kg dun
mlange contenant 70 % en masse dthylbenzne.
Dterminer la composition molaire de la phase
liquide et de la phase vapeur obtenue. Calculer la
masse totale de la phase liquide lquilibre.

45 min
Corrig

p. 86

Diagramme binaire eau-benzne


(daprs CCP)
On se propose dtablir le diagramme binaire liquidevapeur eau (compos 1) benzne (compos 2). Pour
ce faire, on a tabli les courbes danalyse thermique :

Mlange

x 1, i

Tr 1(K)

Tr 2(K)

A1

353,0

A2

0,10

348,7

340,8

A3

0,20

344,0

340,8

A4

0,26

340,8

A5

0,30

343,1

340,8

A6

0,50

355,6

340,8

A7

0,70

363,9

340,8

A8

0,90

370,2

340,8

A9

373,0

1. Tracer lallure du diagramme binaire du mlange


eau-benzne T = f ( x 1 ou y 1 ) en faisant apparatre
la courbe de rose et la courbe dbullition dans
deux couleurs diffrentes.
2. Indiquer, sur ce schma, la nature des phases
prsentes dans les diffrents domaines.
3. Daprs le diagramme, les deux liquides prsentent-ils une miscibilit nulle ou totale ? Justifier
ce rsultat en comparant les proprits de ces
deux solvants.
4. Comment appelle-t-on le point correspondant
au mlange A4 ? Indiquer la composition du systme en ce point. Calculer la variance.
5. On refroidit sous 1 bar un mlange gazeux de
fraction molaire en eau y1 = 0,10. Indiquer quelle
temprature apparat la premire goutte de liquide
et quelle temprature disparat la dernire bulle
de vapeur.
6. On chauffe un mlange liquide quimolaire eaubenzne sous 1 bar.

3 Diagrammes binaires liquide-vapeur

Nathan, classe prpa

77

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b. La vapeur est limine au fur et mesure de sa


formation. Indiquer quel liquide disparat en premier. Quelle est la valeur de la temprature lorsque
la dernire goutte de ce liquide disparat ? Quelle est
alors la composition de la phase vapeur ?
7. On introduit 25 C, dans un rcipient ferm et
maintenu la pression P 0 = 1 bar, un mlange
constitu de 1,4 mole deau et 0,6 mole de benzne.
Indiquer la composition exacte du systme lquilibre (nature des phases et quantit de matire de
chaque constituant dans chaque phase) pour les
tempratures suivantes :
a. T = 330,0 K.
b. T = 355,6 K.
c. T = 370,2 K.
8. On cherche tablir lquation de la branche
de la courbe de rose correspondant lquilibre
eau () = eau (g).

78
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

a. Rappeler lexpression du potentiel chimique


dun gaz parfait en fonction de sa fraction molaire
et de la pression totale du systme, puis celle du
corps pur liquide (en ngligeant pour ce dernier
linfluence de la pression).
b. crire la condition sur les potentiels chimiques
ralise lquilibre.
i
c. Rappeler lexpression de ----
(rela T T P, n j
tion de Gibbs-Helmholtz).
d. En utilisant lquation prcdente, tablir une
quation diffrentielle faisant apparatre lenthalpie standard de vaporisation de leau
( vap H 0 = 44 kJ mol 1 ,
suppose indpendante de la temprature).
e. En intgrant cette quation, tablir lquation
de la courbe de rose.
f. Vrifier la formule trouve pour une fraction
molaire lquilibre de la phase gaz y 1 gale
0,50.
Donnes : R = 8,31 J K1 mol1.

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a. quelle temprature lbullition commence-telle ? Quelle est alors la composition de la phase


vapeur ?

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1

On applique le thorme des moments chimiques pour le systme


biphas. Le point M (dabscisse x 2 ) est le barycentre des points L
(dabscisse x 2,  ) et G (dabscisse x 2, g ) affects de coefficients gaux
aux quantits de matire totales des phases.

Mlange

Gaz

x2,

x2

x2,g

Liquide

x2

On a alors : n ( liquide ) LM = n ( gaz ) MG soit encore :


LM
MG
MG
n ( liquide )
n ( liquide )
n ( gaz )
------------------------- = ---------- ou galement ------------------------- = ---------- et ------------------- = ---------- . Analysons les diffrentes propositions.
n ( gaz )
n ( total )
n ( total )
LG
LM
LG
n1
a. Faux. Cela reviendrait dire que ----- interviendrait directement dans lexpression du thorme des
n2
moments chimiques.
LM
n ( gaz )
b. Vrai. Lexpression correspond ------------------- = ---------- .
n ( total )
LG
MG
LG
moments chimiques met en jeu les quantits totales, mme si les fractions molaires sont donnes en fonction de
lespce 2. Cest une erreur trs classique quil faut viter !
quantit de 2 dans la phase liquide
quantit totale de 2

c. Faux. Cette expression correspond ---------------------------------------------------------------------------------------- = ---------- or le thorme des

n ( gaz )
n ( liquide )

MG
LG

barycentrique souhaite.

n ( gaz )
e. Vrai. On corrige ici la question d. ; on a bien ------------------------- = ---------- .

LM
MG
f. Faux. Le paramtre intensif de composition de phase est une fraction molaire. On a donc un rsultat qui
met en jeu les quantits de matire et non les masses des phases.
n ( liquide )

On mlange 7,0 moles de A et 5,0 moles de B.


Liquide

Mlange

0,58

0,70

0,40

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d. Faux. Cette expression reviendrait dire ------------------------- = ---------- ce qui ne correspond pas la reprsentation

Gaz

xA

nA
7,0
- = --------------------- 0,58.
La composition molaire globale en A dans le mlange vaut : x A = ----------------n A + n B 7,0 + 5,0
n ( liquide )
MG
0,70 0,58
Daprs le thorme des moments chimiques : ------------------------- = ---------- = --------------------------- = 0,40. On a donc 4,8 moles
n ( totale )
0,70 0,40
LG
de liquide et 7,2 moles de gaz puisque la quantit de matire totale vaut 12,0 moles.
Le liquide contient 40 % de A, ce qui conduit 1,9 mole de A et donc, par diffrence, 2,9 moles de B.
Pour le gaz :
soit on dit que le gaz contient 70 % de A, ce qui conduit 5,1 moles de A et 2,1 moles de B ;
soit on fait directement la diffrence entre ce quon a trouv dans le liquide et les quantits initiales.
(La premire solution permet de vrifier que lon ne sest pas tromp dans lapplication du thorme des
moments chimiques).

phase liquide : 4,8 moles 1,9 mole de A

2,9 moles de B

Conclusion : 12,0 moles en tout

5,1 moles de A
phase gaz : 7,2 moles

2,1 moles de B

79

3 Diagrammes binaires liquide-vapeur

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A est plus volatil que B.


pression fixe, la temprature dbullition de A est plus petite que celle de B.
temprature fixe, la pression de vapeur saturante de A est plus grande que celle de B.
La courbe dbullition donne, lquilibre, la composition de la phase liquide ; la courbe de rose celle de la
phase gaz.
P = Constante

T = Constante

Gaz

Courb

Liquide

PA

e de ro

TB

se

tio

lli
bu

ed

urb

Liquide + Gaz

Co

e
uid

az

+G

Liq

Cou

rbe d

bu

Liquide

PB

TA

llition

e rose

Courbe d

Gaz
1

xA

xA

a. Sur ce diagramme, T A > T B puisque B est plus volatil que A. Les interactions sont plus fortes dans le
mlange. Une temprature plus leve est donc ncessaire pour provoquer lbullition. On a un azotrope
maximum de temprature.
P = Constante

Gaz

L+

TA

Liquide

TB

xZ

1 xB

A pur
0

xA  xZ

Azotrope

xA  xZ

B pur
temps

b. Trac des courbes danalyse thermique :


Pour le corps pur, on doit avoir un plateau pour le changement dtat car celui-ci intervient temprature
constante.
Pour le mlange ayant la composition de lazotrope, on doit galement avoir un plateau pour le changement
dtat. En effet, on a 2 phases, on doit donc sattendre une variance de 2. La variance rduite vaut 1 puisque la
pression est fixe. Une relation supplmentaire intervient ici : la phase liquide et la phase gaz ont, tout instant
lors du changement de phase, la mme composition. Ainsi, on peut nouveau rduire la variance dune unit ;
celle-ci devient nulle. Le changement dtat de lazotrope a lieu temprature constante.
Pour les mlanges de composition diffrente de celle de lazotrope, on a une premire rupture de pente lors
de lapparition de la premire goutte de liquide (on atteint alors la courbe de rose) puis une seconde lors de la
disparition de la dernire bulle de gaz (on se trouve alors sur la courbe dbullition). Lorsque lon extrait une
quantit de chaleur constante par unit de temps on refroidit le systme. Lorsquon se trouve dans le domaine
biphas, on doit en plus rcuprer la chaleur dgage par le changement dtat (qui dans le sens de la condensation est exothermique). La temprature diminue alors moins vite, la pente sur la courbe danalyse thermique est plus faible (en valeur absolue) .

80
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

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1. Sur ce diagramme, T A > T B puisque B est plus volatil que A. On trace le diagramme binaire dquilibre
liquide-vapeur lorsque les deux liquides sont non miscibles. Ce diagramme prsente un htroazotrope H.
P = Constante

Gaz
TA
TB
B pur
A() + G
B() + G

TH

xB  xH

A() + B()
0

xB  xH

A pur
htroazotrope

xH

1 xB

temps

Pour le corps pur, on doit avoir un plateau pour le changement dtat car celui-ci intervient temprature constante.
Pour lhtroazotrope, on doit galement avoir un plateau pour le c hangement dtat. En effet, 3 phases
(2 liquides + 1 gaz) sont prsentes do une variance de un. La variance rduite est nulle pression fixe ; la
temprature est constante tant que les 3 phases coexistent. Si on part de la composition de lhtroazotrope, le
liquide qui se condense a la mme composition que le gaz.
Si la composition initiale x B est diffrente de celle de lhtroazotrope, on a une premire rupture de pente
qui correspond lapparition dune goutte de liquide. Ce liquide sera soit A pur (si, initialement x B < x H ), soit
B pur (si initialement x B > x H ). Le systme est biphas, la temprature peut varier lors du changement dtat.
La temprature diminue moins rapidement car le processus de condensation est exothermique. Lorsque la temprature atteint la temprature de lhtroazotrope, une nouvelle phase liquide apparat (B liquide si on part de
x B < x H ; A liquide pour x B > x H ). Ds lors, la prsence de trois phases ( pression fixe) impose une temprature constante et donc un palier sur la courbe de refroidissement jusqu disparition de la phase gaz. Il reste
alors refroidir le liquide htrogne.

3. Lorsquon se trouve sur le palier de lhtroazotrope, le systme sappauvrit au cours du temps en vapeur .
De faon simultane, on obtient les deux liquides A et B (non miscibles).

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2. Trac des courbes danalyse thermique :

81

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Savoir appliquer le cours


1

On donne la composition des phases en fraction massique, il nous faut calculer la fraction massique en
HNO 3 du mlange ractionnel :
eau : n 1 = 12,0 mol m 1 = 216 g
m ( HNO 3 )
63
- = ---------------------- 0,23.
2 = -----------------------------------------------------m ( HNO 3 ) + m ( H 2 O ) 63 + 216
HNO 3 : n 2 = 1,0 mol m 2 = 63 g

On applique ensuite le thorme des moments chimiques. Le point S , reprsentatif du systme est le barycentre des points G et L reprsentatifs des phases gaz et liquide affects de coefficients gaux aux masses des phases.
Alors :

systme
S

gaz
G
0,10

liquide
L

0,23

0,45

0,45 0,23
SL
m ( gaz )
----------------------- = -------- = --------------------------- 0,63 m ( gaz ) = 0,63 279 176 g.
0,45 0,10
m ( totale )
GL
On a alors 279 176 = 103 g de liquide.
On a donc 176 g de gaz et 103 g de liquide .

pour le constituant ( 2 ):P 2 = x 2 P 2

1. Le mlange tant idal, on a

pour le constituant ( 1 ):P 1 = x 1 P 1 = ( 1 x 2 )P 1

. On en dduit lexpres-

sion de pression totale P en fonction de la composition de la phase liquide x 2 :


P = P 1 + P 2 = ( 1 x 2 )P 1 + x 2 P 2 .
Nathan, classe prpa

On obtient effectivement une droite dquation : P = P 1 + ( P 2 P 1 )x 2 .

2. Par ailleurs, pour chaque gaz P i = y i P ; on peut alors crire :


phase liquide : P 2 = x 2 P 2
phase gaz : P 2 = y 2 P

P
y 2 P = x 2 P 2 x 2 = y 2 ------
P2

constituant (2)

constituant (1)


phase liquide : P 1 = ( 1 x 2 )P 1

phase gaz : P 1 = ( 1 y 2 )P

P
( 1 y 2 )P = ( 1 x 2 )P 1 = 1 y 2 ------ P 1

P 2

P 1
P 1 P 2
P
Soit ( 1 y 2 )P = 1 y 2 ------ P 1 P 1 y 2 + y 2 ------ = P 1 P = -----------------------------------------

P2
P2
P 2 + ( P 1 P 2 )y 2
P 1 P 2
Ce qui correspond un arc dhyperbole dquation : P = -----------------------------------------
P 2 + ( P 1 P 2 )y 2

3. On obtient alors le graphe ci-dessous (figure de gauche). 1 tant moins volatil que 2, sa pression de vapeur
saturante est plus petite que celle de 2.
T = Constante

T = Constante

P 2

P 2
Liquide
L2

P2
P

e=

uid

Liq
P 1

Ga

G1

P 1
x2

82
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

L1

P1

Gaz

G2

1 y2

1

 g0 = g1 = 2 g

g2 1

x2

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3
(C)

65

Les points anguleux dabscisse E correspondent lapparition de la premire goutte de


vapeur lorsque lon chauffe le liquide (ou la
disparition de la dernire goutte de gaz lorsque
lon refroidit ce dernier). Ces points appartiennent la courbe dbullition, ils sont matrialiss
par des .
Les points anguleux dabscisse R correspondent
lapparition de la premire goutte de liquide
lors du refroidissement du gaz (ou la disparition
de la dernire goutte de liquide lorsque lon
chauffe ce dernier). Ces points appartiennent la
courbe de rose, ils sont matrialiss par des .

(C)

P = 1 bar

Gaz

Co

ur

be

de

ro

rb

ou
e

60

io

lit

ul
b

Liquide
55
0

0,5

x2

Le systme chloroforme actone prsente un azotrope maximum de temprature : Z


Entre les courbes dbullition et de rose se trouve le domaine dquilibre liquide-vapeur .

x 2 = 0,36
= 64,4 C

Nathan, classe prpa

4. Soit un systme gazeux de composition x 2 = g 0 la pression P 0 . On comprime le systme (voir figure de


droite ci-dessus).
Tant que P < P 1 , le systme demeure gazeux.
la pression P 1 , la premire goutte de liquide apparat, sa composition est l 1 (abscisse du point L 1 ).
Lorsque la pression augmente, le systme demeure biphas et la quantit de liquide augmente au dtriment de
la quantit de vapeur.
la pression P, la composition de la phase liquide est  (abscisse du point L), celle de la phase gaz est g (abscisse du point G).
La dernire bulle de vapeur disparat la pression P 2 . Celle-ci avait la composition g 2 (abscisse du point G 2 )
alors que le liquide a la composition l 2 = g0 (abscisse du point L 2 ).

Lorsque les liquides sont non miscibles, la pression totale qui rgne au-dessus du mlange est la somme des
pressions de vapeur saturante P = P eau + P bromo . Lbullition a lieu lorsque P = 1,01 bar.
Daprs le tableau de valeurs, on peut calculer :
q (C)
P =

P eau

+P

bromo

92

94

96

98

100

0,90

0,96

1,04

1,11

1,20

On en dduit que le mlange bout pour = 95 C. On peut estimer quon aura alors P eau 0,85 bar et
P bromo 0,16 bar.
P bromo P bromo 0,16
La fraction molaire en bromobenzne en phase vapeur vaut y bromo = --------------= ---------------- = ---------- 0,16.
P totale
P totale
1,01
Supposons que lon ait 1 mole de bromobenzne en phase vapeur. La quantit deau, n, sera alors telle que
1
1
1
y bromo = ------------ . On trouve ainsi : ------------ = 0,16 n = ---------- 1 = 5,25.
1+n
0,16
1+n
Ainsi pour 1 mole (soit 157 g) de bromobenzne, on aura 5,25 moles (soit 94,5 g) deau.
m ( bromobenzne ) 157
Le rapport des masses vaut donc ------------------------------------------------ = ---------- 1,7.
94,5
m ( eau )
m ( eau )
m ( bromobenzne )
Dans le distillat, on a ------------------------------------------------ 1,7 ou ------------------------------------------------ 0,6.
m ( bromobenzne )
m ( eau )

83

3 Diagrammes binaires liquide-vapeur

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corrigs

Sentraner
1

Pour un systme ferm, le point M reprsentatif de lensemble du systme va se dplacer sur une verticale corres150
m ( eau )
pondant une fraction massique en eau de eau = ---------------------------------------------- = ---------------------- = 0,75.
150 + 50
m ( eau ) + m ( NH 3 )
(C)

V3

95
80

40

1. On chauffe le liquide : la premire bulle de vapeur apparat la

Gaz
100
L3

M2

V2

L2

V1
L1

temprature de 40 C (ordonne du point L 1 ). La composition de la


vapeur est donne par labscisse du point V 1 soit H2 O = 0,08.
Notons que la vapeur est bien plus riche en ammoniac (compos le
plus volatil) que le liquide de dpart. Peut-tre avez-vous dj respir
au-dessus dun flacon dune solution aqueuse dammoniaque ouverte
lair libre

2. 80 C, le point M 2 reprsentatif du systme se trouve dans le

domaine dquilibre liquide = vapeur. La composition du systme est


parfaitement dtermine. On trace une horizontale cette temprature, son intersection avec les courbes de rose et dbullition donne
0 8
36
75
92 100
la teneur en eau dans les diffrentes phases. Ainsi :
98
% massique sur la courbe dbullition, labscisse de L donne la composition de
2
la phase liquide : 92 % ;
sur la courbe de rose, labscisse de V 2 donne la composition de la phase vapeur : 36 %.
La connaissance de la composition du systme lquilibre permet alors dutiliser le thorme des moments chimiques. Le point M 2 reprsentatif du systme est le barycentre des points L 2 et V 2 affects de coefficients gaux aux
masses respectives des phases (des masses puisquon a ici un diagramme en fraction massique).
Liquide

M 2 L 2 92 75
m ( gaz )
- = ------------------ 0,30. Puisque la masse totale vaut 200 g, on a
On a donc ----------------------- = ------------m ( totale ) V 2 L 2 92 36

60 g de gaz
.

140 g de liquide

3. Si on continue daugmenter la temprature du systme ferm, la dernire goutte de liquide disparat la temprature de 95 C (environ) (ordonne du point V 3 sur le diagramme). Cette dernire goutte de liquide avait la composition de labscisse de L 3 (environ 98 % deau).

2 1. A correspond au domaine monophas vapeur ; C correspond au domaine monophas liquide ;


B et D correspondent aux domaines biphass dquilibre liquide = gaz.
La courbe qui dlimite les domaines B et D dquilibre liquide = gaz :
du domaine C du liquide est la courbe dbullition,
du domaine A du gaz est la courbe de rose.
Le point E est lazotrope ; un mlange dont la composition est celle de lazotrope bout temprature constante
(comme un corps pur). En ce point, le liquide et la phase gaz en quilibre lors du c hangement dtat ont mme composition.
2. 25 C, la fraction massique en chlorure dhydrogne dans la phase liquide en quilibre avec la phase gaz vaut
HCl = 0,36.

m HCl
HCl
- m HCl = --------------------m
On peut alors dterminer la masse m HCl dHCl dans la phase : HCl = -----------------------------.
m HCl + m H2 O
1 HCl H2 O
0,36
Ainsi, pour 1 kg deau : m HCl = -------------------- 1 0,56 kg, ce qui correspond une quantit de matire
1 0,36
m HCl
0,56
n HCl = ------------ = ----------------------------------------- 15,4 mol.
M HCl ( 35,5 + 1 ) 10 3
Le volume de gaz HCl que lon peut dissoudre par kg deau vaut donc 15,4 22,4 345 L.
La solubilit de HCl dans leau est voisine de 345 litres par kg deau.

84

3. a. La solution commerciale, de fraction massique HCl = 0,33 commence bouillir, daprs le graphe 40 C
(cest la temprature pour laquelle on atteint la courbe dbullition partir du mlange liquide de composition 0,3 3).
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

40

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b. 90 C, la fraction massique en HCl dans la phase liquide vaut 0,25 ; elle vaut 0,85 dans la phase gaz.
L

0,25

0,33

0,85

HCl

m liquide
MG
0,85 0,33
On applique alors le thorme des moments chimiques : --------------- = --------- = ---------------------------- = 0,87.
m totale
LG
0,85 0,25

Ainsi, on a : 1 000 g de mlange ( HCl

870 g de liquide (
HCl = 0,25 )

= 0,33 )

130 g de gaz ( HCl = 0,85 )

220 g dHCl

650 g dH 2 O
110 g dHCl

20 g dH 2 O

2. On refroidit un mlange gazeux de composition x 1 = 0,60 (x 1 fraction molaire en propan-1-ol). Le systme est
ferm, on se dplace sur une verticale sur le graphe. La premire goutte de liquide apparat lorsquon atteint la courbe
de rose : la temprature vaut alors 109 C.
cette temprature, labscisse du point sur la courbe dbullition donne la composition de la phase liquide : celle-ci
contient 16 % de propan-1-ol (x 1 = 0,16) et donc 84 % dthylbenzne.
3. Toujours pour une composition globale du systme x 1 = 0,60, on souhaite une fraction molaire en phase liquide
de 0,75 en thylbenzne. On voit sur le graphe quil faut se placer une temprature de 105 C pour avoir une fraction molaire en thylbenzne de 0,75 dans la phase liquide (soit x 1 = 0,25).
Dans ces conditions : la fraction molaire en propan-1-ol dans la phase gaz vaut : 0,67.
L

0,25

0,60

0,67

Nathan, classe prpa

1. Sous P = 1 bar, on lit sur le diagramme :


pour x = 0 : la temprature dbullition de lthylbenzne : 136 C ;
pour x = 1 : la temprature dbullition du propan-1-ol : 97 C.
Le compos le plus volatil est celui qui, pour une pression donne, passe le facilement de ltat liquide ltat gazeux,
cest celui pour lequel la temprature dbullition est la plus basse : il sagit du propan-1-ol.

x1

n liquide MG 0,67 0,60


On applique alors le thorme des moments chimiques : -------------- = --------- = ---------------------------- 0,17 . Puisque lon part de 100
n totale
LG 0,67 0,25
moles de mlanges on a donc 17 moles de liquide. La fraction molaire en thylbenzne dans le liquide vaut 0, 75 : on
trouve ainsi environ 13 moles dthylbenzne en phase liquide.

4. On ne peut exploiter le diagramme que si lon dispose de fraction molaire. Il faut convertir les fractions massiques
en fraction molaire.
La masse molaire de lthylbenzne C 8 H 10 vaut 8 12 + 10 1 = 106 g mol 1.
La masse molaire du propan-1-ol C 3 H 8 O vaut 3 12 + 8 1 + 16 = 60 g mol 1.
La fraction massique dthylbenzne dans le mlange vaut 0,70 et on part de 10,0 kg de mlange ; on a donc :
7000
7,0 kg dthylbenzne n 2 = ------------ 66 mol dthylbenzne
n1
106

50
- = ------------------ 0, 43.
x 1 = n--------------50 + 66
3000
1 + n2

3,0 kg de propan-1-ol n 1 = ------------ = 50 mol de propan-1-ol

60
Si on trace une horizontale 100 C, lintersection avec la courbe dbullition donne la composition de la phase
liquide : x 1, l = 0,15 ; lintersection avec la courbe de rose donne la composition de la phase gaz : x 1, g = 0,59.
L

0,15

0,43

0,59

x1

n liquide MG 0,43 0,15


On applique alors le thorme des moments chimiques : -------------- = --------- = ---------------------------- 0,64.
n totale
LG 0,59 0,15

3 Diagrammes binaires liquide-vapeur

85

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corrigs

La quantit de matire totale vaut n = 50 + 66 = 116 mol ; on obtient ainsi 116 0,64 = 74 mol de liquide. Ce
liquide contient 15 % de propan-1-ol en mole soit 11,1 mol et 85 % dthylbenzne en mole soit 62,9 mol.
La masse de la phase liquide vaut donc : 11,1 60 + 62,9 106 7300 g soit 7,3 kg.
T (K)

Gaz

Courbe dbullition

7c.

370
e

360
be

de

ro

Courbe dbullition

ur

7b.

Co

350

Eau () + Gaz


Benzne ()
H
+ Gaz

340
Eau () + Benzne ()

7a.
x1 , y1

0
0,1
(Benzne)

0,5

(Eau)

La prsence systmatique dun plateau montre lexistence dun htroazotrope la temprature du plateau, cest--dire
340,8 K.
Le changement dtat de lhtroazotrope est identique celui du corps pur, le mlange A 4 fournit la composition de
lhtroazotrope x H = 0,26.
Pour les autres mlanges, la rupture de pente (sans plateau) correspond lapparition de liquide. Le point correspondant appartient la courbe de rose.
La courbe de rose spare le domaine monophas vapeur sche des domaines eau( ) + gaz et benzne () + gaz.
La courbe dbullition apparat verticalement gauche du domaine (benzne ( ) + gaz) et droite de (eau ( ) + gaz)
(entre la temprature de lhtroazotrope et la temprature dbullition du liquide pur correspondant).
Remarque : on peut aussi considrer que la courbe dbullition est la droite horizontale la temprature T H .

2. La nature des phases prsentes est indique sur le diagramme.


3. Ce diagramme correspond une miscibilit nulle ltat liquide . Le benzne, hydrocarbure apolaire ne prsente aucune affinit pour un liquide polaire et protique comme leau.

4. A4 correspond lhtroazotrope H. En ce point, la composition de la vapeur est y 1 = 0,26. La vapeur est en


quilibre avec deux phases liquides pures : eau, dune part, et benzne, dautre part. En ce point, 3 phases sont prsentes, la variance vaut donc 4 3 = 1. Comme la pression est fixe, on a une variance qui se rduit 0. Il nexiste
quun seul point pour lequel les trois phases coexistent : cest ce point en question.

5. Pour y 1 = 0,10 (mlange A 2 ) la premire rupture de pente correspond lapparition de la premire goutte de
benzne liquide (348,7 K) et la deuxime rupture la disparition de la dernire bulle de vapeur ( 340,8 K).
6. a. Quelle que soit la composition du liquide, la premire bulle de vapeur apparat 340,8 K, temprature de
lhtroazotrope. La composition de la vapeur est y 1 = 0,26, composition de lhtroazotrope.

b. Si on part dun mlange x 1 = 0,5, le liquide est plus riche en eau que la vapeur qui se forme. Le benzne est donc
en dfaut, cest le liquide qui disparat en premier. La temprature est toujours celle de lhtroazotrope : 340,8 K. La
phase vapeur na pas chang de composition, sa fraction molaire en eau vaut toujours 0,26.
n1
1,4
- = --------------------- = 0,70.
7. On se place sur une verticale pour x 1 = --------------1,4 + 0,6
n1 + n2

a. T = 330,0 K < 340,8 K : on se trouve dans le domaine biphas liquide : on a donc :


1,4 mol deau dans une phase liquide et 0,6 mol de benzne dans lautre phase liquide.

86
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

1. Les mlanges A1 et A9 permettent de retrouver les tempratures dbullition des corps purs.

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b. T = 355,6 K, on se trouve dans le domaine dquilibre vapeur + eau (). Puisque lon a deux phases lquilibre,
on peut appliquer le thorme des moments chimiques. On trace une horizontale cette temprature. Lintersection
avec la courbe de rose donne la composition de la phase vapeur ( y 1 = 0,5). Lautre phase tant, bien sr, de leau
pure x 1 = 1.
G

0,5

0,7

1,0

x1, y1

Le point S, reprsentatif du systme, est le barycentre des points G et L reprsentatifs des phases gaz et liquide avec
des coefficients gaux aux quantits de matire des phases.
0,7 0,5
GS
GS
n ( liquide )
Alors : ------- = ------------------------- soit n ( liquide ) = -------n total = --------------------- 2 = 0,8 mol.
1 0,5
n total
GL
GL
On a donc:
0,8 mol deau liquide + 1,2 mol de gaz compos de 0,6 mol de benzne et 0,6 mol deau.

c. T = 370,2 K, on se trouve dans le domaine monophas vapeur. On a :


2 mol de vapeur : 0,6 mol de benzne et 1,4 mol deau.
P
P

P
P

8. a. Pour la phase gaz : i, g ( T, P ) = i, g ( T ) + RT ln -----0-i = i, g ( T ) + RT ln y i -----0- (avec y i , fraction molaire de i


0

dans la phase gaz).

P = P 0 = 1 bar on a donc i,  ( T ) = i, g ( T ) + RT ln ( y i ).
H

c. La relation de Gibbs-Helmholtz scrit ----i = -----2-i avec H i enthalpie molaire partielle du constituant i.
T T P, nj
T

(H

H0

(T)

(T))

i, g
i, 
i, g
i, 
vap
i, g
i, 
- = R ln ( y i ).
d. Alors : ---------------------------= ------------------------------- = ----------------- ; par ailleurs --------------------------------------------- P, nj
T
T
T
T2
T2

Nathan, classe prpa

Pour le liquide pur : i,  ( T, P ) = i,  ( T ).


b. lquilibre liquide = vapeur, il y a galit des potentiels chimiques : i, g ( T, P ) = i, l ( T, P ). Sous la pression

vap H 0 dT
On obtient donc lquation diffrentielle : d ( ln ( y i ) ) = + ------------------ ------2- .
R T
y1 = 1
y
pour une des bornes dintgration, lautre tant le mlange 1 soit
T 1 = 373
T
vap H 0 1 1
donc ln ( y 1 ) = ------------------ ------ --- (avec vap H 0 indpendant de T ).
R T 1 T

e. On intgre en prenant le corps pur


vap H 0 1
y
- --[ ln ( y 1 )] 11 = ----------------T
R

T
T1

Si on souhaite avoir une expression T ( y 1 ), on crit :


R ln ( y 1 )
1
1 R ln ( y 1 )
1 1
-------------------0- = ------ --- --- = ------ -------------------0-
T
T 1 vap H
T1 T
vap H

vap H 0 T 1
T = ------------------------------------------------- vap H 0 RT 1 ln ( y 1 )

373
44 000 373
A.N. : T = ----------------------------------------------------------------- = ------------------------------------ .
1 0,07 ln ( y 1 )
44 000 8,31 373 ln ( y 1 )

f. Pour y 1 = 0,5 on a T = 355,6 K en accord avec le point correspondant la rupture de pente du mlange A6.

87

3 Diagrammes binaires liquide-vapeur

Nathan, classe prpa

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retenir lessentiel

Les grandeurs standard


de raction

tion de raction

i Mi = 0

et pour lequel, sauf indications particulires, on ngligera

linfluence de la pression sur les phases condenses.

Calculs des grandeurs standard de raction


298 K

Nathan, classe prpa

Soit un systme chimique ferm dont la transformation est modlise par une seule qua-

1.1. Quelques dfinitions


Soit une grandeur extensive X, on appelle grandeur X de raction (note r X ), la
drive partielle pression P et temprature T constantes de la grandeur X par rapport
la variable avancement :
X
r X =
P, T
Une telle grandeur fait intervenir la variable avancement de la raction ; elle ne peut
tre dfinie ou value quaprs criture dune quation de raction modlisant la transformation chimique tudie.
On appelle grandeur standard de raction de la grandeur X (note r X 0 ), la drive partielle T constante de la grandeur standard X 0 par rapport la variable
avancement :
X 0
r X 0 = ----------
T

89

4 Les grandeurs standard de raction

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retenir lessentiel

Rappel
Un tat standard ne
prcise pas la temprature : on parle dun
tat standard la
temprature T.

Une grandeur standard se rapporte un tat standard qui lui-mme se rapporte un tat
de rfrence pour lequel la pression est fixe. La pression de rfrence est la pression standard P = P 0 = 1 bar.
Une grandeur standard de raction ne dpend que de T.
Une grandeur standard de raction ou une grandeur de raction sont des grandeurs
dimensionnes : elles sexpriment en unit de X par mole.

1.2. Enthalpie standard de raction 298 K


Le calcul de ces grandeurs de raction a t vu en premire anne. Leur dtermination se
fait partir des grandeurs standard de formation tabules 298 K en utilisant la loi
de Hess.

Remarque
Pour les dfinitions
relatives ltat standard, se reporter au
paragraphe 2.4 du
chapitre 1.

On appelle grandeur standard de formation la temprature T de lespce M dans la


phase et on note f X ( M ( ) ), la grandeur standard de raction la temprature T
de la raction de formation de lespce M dans la phase partir de ses lments pris
dans leur tat standard de rfrence la temprature T, le nombre stchiomtrique de
M dans lquation de raction tant pris gal +1.
Pour un corps pur simple pris dans son tat de rfrence la temprature T, la grandeur standard de formation est nulle cette temprature.

1.2.2. Enthalpie standard de raction


Les tables thermodynamiques donnent les valeurs des enthalpies standard de formation des
constituants 298 K et permettent le calcul des enthalpies standard de raction 298 K :
Remarque
La relation :
r X 0 =

i f X i
i

est aussi appele loi


de Hess.

Pour une quation de raction


0

i Mi = 0,

r H 0 ( 298 ) =

i f Hi ( 298 )
i

avec f H i ( 298 ) enthalpie standard de formation de lespce M i 298 K et i


nombre stchiomtrique algbrique de lespce M i dans lquation de raction.

1.2.3. Liens avec les changes thermiques


r H o permet de calculer la quantit de chaleur Q p change par un systme en transformation chimique pression constante : Q p = r H o ( tant lavancement de la raction).
Le signe de Q p ou celui de r H o donne le sens du transfert thermique.

Si r H o < 0 alors la transformation chimique ralise pression constante est exothermique.

Si r H o > 0 alors la transformation chimique ralise pression constante est endothermique.

Si r H o = 0 alors la transformation chimique ralise pression constante est athermique.

90
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

1.2.1. Rappel : enthalpie standard de formation

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1.2.4. Cas dune transformation adiabatique pression constante


Lapplication du premier principe de la thermodynamique conduit alors, pour lensemble
du systme sige de la raction chimique, H = 0 .
Dans ces conditions :
si la raction est exothermique, la temprature du systme va augmenter ;
si la raction est endothermique, la temprature du systme va diminuer.
La principale difficult, ici, rside dans la bonne dfinition du systme. On se reportera au cours
de premire anne ainsi quaux exercices Savoir rsoudre n 2 et Pour sentraner n5 .

1.3. Entropie standard de raction 298 K

i Mi = 0,

Pour une quation de raction

celle-ci pourrait se calculer partir des entro-

pies standard de formation des diffrentes espces r S 0 =

i f Si ,

mais le plus sou-

vent on fait intervenir lentropie molaire standard S m tabule pour les diffrentes espces.

i Mi = 0,

r S 0 ( 298 ) =

i Si ( 298 )

avec

S i ( 298 ) entropie molaire standard de lespce M i 298 K et i nombre stchiomtrique algbrique de lespce M i dans lquation de raction.
Quand

igaz

0, il est possible de prvoir le signe de r S 0 : si

igaz

r S 0 > 0 et si

igaz > 0,

alors

igaz

igaz < 0,

alors r S 0 < 0.

Nathan, classe prpa

Pour une quation de raction

igaz

r S 0 > 0 lorsque le dsordre augmente.

1.4. Enthalpie libre standard de raction 298 K


De nombreuses mthodes permettent de calculer lenthalpie libre standard de raction.

1.4.1. partir de la dfinition


On peut faire appel la dfinition mme de lenthalpie libre (G = H TS ) ce qui donne
ici : r G 0 ( 298 ) = r H 0 ( 298 ) 298 r S 0 ( 298 ) .
Ce calcul fait, en gnral, suite aux calculs de r H 0 ( 298 ) et r S 0 ( 298 ).

1.4.2. partir des enthalpies libres standard de formation


Pour une quation de raction

i Mi = 0,
i

r G 0 ( 298 ) =

i f Gi ( 298 )
i

0
f G i ( 298 )

avec
enthalpie libre standard de formation de lespce M i 298 K et i nombre stchiomtrique algbrique de lespce M i dans lquation de raction.

4 Les grandeurs standard de raction

91

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retenir lessentiel

1.4.3. partir des potentiels chimiques


Pour une quation de raction

i Mi = 0,

r G 0 ( 298 ) =

i i ( 298 )
i

0
i ( 298 )

avec
potentiel chimique standard de lespce M i 298 K et i nombre stchiomtrique algbrique de lespce M i dans lquation de raction.

Calculs des grandeurs standard de raction


en fonction de la temprature T

Connaissant la valeur dune grandeur standard de raction 298 K, comment calculer la


valeur de cette grandeur une autre temprature ?

2.1. Capacits thermiques molaires standard


pression constante
0

C p ( T ) = a + bT + cT 2.
Les valeurs numriques de b et c sont trs petites, afin de simplifier les calculs on considre,
en gnral, au niveau du programme que les capacits thermiques molaires standard
0
pression constante, C P sont indpendantes de la temprature.

2.2. Enthalpie standard de raction la temprature T


On utilise la loi dite de Kirchhoff vue en cours de premire anne :

Pour une quation de raction

i Mi = 0,
i

d r H 0 ( T )
------------------------- =
dT

i C p, i

( = r Cp )

avec C p, i capacit calorifique molaire pression constante de lespce M i et i


nombre stchiomtrique algbrique de lespce M i dans lquation de raction.
Ces expressions peuvent tre intgres telles quelles en dehors de tout changement
dtat.
Ainsi, en considrant les capacits calorifiques molaires indpendantes de la temprature,
on obtient :
0
r H 0 ( T ) = r H 0 ( T 0 ) + i C p, i ( T T 0 )

92

Sil y a un changement dtat pour un ractif ou un produit, il est ncessaire de faire un


cycle thermodynamique pour effectuer le calcul.
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

Les tables thermodynamiques donnent C p ( T ) sous la forme dun trinme :

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2.3. Entropie standard de raction en fonction


de la temprature T
Pour une quation de raction

d r S 0 ( T )
- =
i Mi = 0, -----------------------dT
i

0
i C p, i
r C p
= ---------------------- T T -
i

avec C p, i capacit calorifique molaire pression constante de lespce M i et i


nombre stchiomtrique algbrique de lespce M i dans lquation de raction.
Cette expression peut tre intgre telle quelle en dehors de tout changement dtat.
Ainsi, en considrant les capacits calorifiques molaires indpendantes de la temprature,
on obtient :
T
0
r S 0 ( T ) = r S 0 ( T 0 ) + i C p, i ln ------

T 0
i

2.4. Enthalpie libre standard de raction


en fonction de la temprature T
r G 0 ( T ) = r H 0 ( T ) T r S 0 ( T )
Cette relation permet aisment de trouver r G 0 ( T ) si on vient de calculer r H 0 ( T ) et
r S 0 ( T ).
Dautres expressions sont parfois ncessaires :
Attention
Ne pas oublier
le signe dans
ces expressions.

Nathan, classe prpa

Sil y a un changement dtat pour un ractif ou un produit, il est ncessaire de faire un


cycle thermodynamique pour effectuer le calcul.

r H0 ( T )
d r G 0 ( T )
d r G0 ( T )
= r S 0 ( T ) et ------- --------------------- = --------------------------------------------dT
T
dT
T2

2.5. Lapproximation dEllingham


Se placer dans le cadre de lapproximation dEllingham, cest supposer que, en
dehors de tout changement dtat, r H 0 et r S 0 sont indpendants de la temprature. r G 0 ( T ) est alors une fonction affine par morceau de la temprature.

Remarque
On appelle temprature dinversion et on
note T i , la temprature pour laquelle :
r G 0 ( T i ) = 0, cest-dire K 0 ( T i ) = 1.

Constante dquilibre thermodynamique

3.1. Dfinition
La constante dquilibre thermodynamique que lon note K 0 ( T ) est la grandeur,
sans dimension, dfinie par la relation : r G 0 ( T ) + RT ln ( K 0 ( T ) ) = 0.

93

4 Les grandeurs standard de raction

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retenir lessentiel

Le calcul de lenthalpie libre standard de raction permet donc daccder la valeur de


la constante dquilibre thermodynamique et donc donne une indication de la position du
systme lquilibre.

3.2. La constante dquilibre thermodynamique


ne dpend que de T
Linfluence de la temprature sur la valeur de la constante dquilibre thermodynamique est donne par la relation de Vant Hoff :
r H0 ( T )
d
-.
------- ( ln K 0 ( T ) ) = + --------------------dT
RT 2
Dans le cadre de lapproximation dEllingham, r H 0 est indpendant de la temprature.
Lintgration de la relation prcdente entre les tempratures T 1 et T 2 conduit :
K 0 ( T 2 )
r H0 1
1
- = ------------- ------ ------ . Ceci permet un calcul rapide de la valeur de la constante
ln ----------------0
K ( T 1 )
R T 2 T 1

Avant la colle
Tester ses connaissances
Les gaz sont assimils des gaz parfaits et
R = 8,314 J mol1 K1.

Ltat standard correspond T = 298 K et


P = P 0 = 1 bar.

Pour lquation de raction :


1
H 2 ( g ) + --- O 2 ( g ) = H 2 O (  ), r S 0 < 0.
2
a. Vrai
b. Faux

3
4

Lenthalpie standard de formation de I 2 ( s )


298 K est-elle positive, ngative ou nulle ?
Mme question pour I 2 ( g ) 298 K.
r G0 ( T ) < 0 K0 ( T ) < 1
a. Vrai
b. Faux

94
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

p. 107

Pour une raction exothermique pression


constante, K 0 ( T ) augmente quand T augmente.
a. Vrai

a. Vrai
b. Faux

Corrigs

b. Faux

Dmontrer les relations :

Rappeler et dmontrer la relation de Vant


Hoff.

Que suppose lapproximation dEllingham ?

Dmontrer que si r G 0 ( T ) est une fonction


affine de la temprature, r H 0 et r S 0 sont
indpendants de la temprature.

r H0
d r G 0
d r G0
-.
= r S 0 et ------- ------------ = -------------------------

dT T
dT
T2

Nathan, classe prpa

dquilibre thermodynamique T 2 quand on connat sa valeur T 1 .

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Savoir appliquer le cours


1

H2(g) O2(g) H2O() H2O2(aq)


69,9

143,9

1. Calculer 298 K, les entropies de formation de H 2 ( g ), O 2 ( g ), H 2 O (  ) et de


H 2 O 2 ( aq ).
2. Calculer de deux faons diffrentes
lentropie de raction de la dcomposition du
peroxyde dhydrogne en solution modlise
par lquation de raction :
2 H 2 O 2 ( aq ) = O 2 ( g ) + 2 H 2 O (  ).

p. 108

2. On donne, 298 K, lenthalpie standard


de combustion dune mole de butane :
r H 0 ( 298 ) = 2870 kJ mol1 et les capacits calorifiques molaires pression constante suivantes :

On donne 298 K :

S 0 ( J mol1 K1) 130,6 205,0

Corrigs

C p ( J K1 mol1)

C 4 H 10

O2

CO2

H2O()

98

30

37

75

Calculer lenthalpie standard de raction


350K.

Calculer, 298 K, la constante de solubilit


K S de Fe(OH) 3 ( s ). On donne 298 K :

On donne :
Al(OH) 3 ( s ) = Al 3+ + 3 HO (1)

Al(OH) 4 = Al 3+ + 4 HO (2)

HO(aq)

Fe(OH)3(s)

4,6

157,3

696,6

m0 (kJ mol1)

4 Al(OH) 3 ( s ) = Al 3+ + 3 Al(OH) 4 (3)


0

3. Gnraliser les rsultats prcdents une


quation de raction R, combinaison linaire
des quations de raction R i : R =

1. Calculer lentropie standard de raction


298 K. Commenter le signe.

3. Calculer K 0 ( 298 ).
On donne 298 K :

S0

en J

K1

mol1

DfG 0 en kJ mol1

N2

H2

NH3

191,3

130,4

192,2

16,47

1. crire la raction de combustion du


butane par le dioxygne 298 K sachant
que lon obtient du dioxyde de carbone
gazeux et de leau liquide.

(K 1 ) 4
0
-.
2. Montrer que K 3 = ------------0
(K 2 ) 3

La synthse de lammoniac peut tre modlise par lquation de raction :


N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) = 2 NH 3 ( g ).

2. Calculer lenthalpie libre standard de raction 298 K.

1. Montrer que r G 3 = 4 r G 1 3 r G 2 .

i Ri .
i

Nathan, classe prpa

Fe3+(aq)

Lenthalpie standard de la raction dautoprotolyse de leau :


2 H 2 O = H 3 O + + HO
vaut r H 0 = 57,26 kJ mol 1 (valeur indpendante de la temprature).
On note K e (produit ionique de leau) la
constante dquilibre thermodynamique de
cet quilibre.
T 0 = 298 K : pK e = log ( K e ) = 14,0.
1. Dterminer lexpression littrale de pK e
en fonction de la temprature.
2. Calculer pK e 50 C.
3. Calculer le pH de leau pure 50 C. Le
milieu est-il devenu plus acide ?

95

4 Les grandeurs standard de raction

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savoir rsoudre les exercices

1 Synthse du mthanol
La raction de synthse industrielle du mthanol, en prsence dun catalyseur,
est modlise par lquation de raction : CO ( g ) + 2H 2 ( g ) = CH 3 OH ( g ).

1 Dterminer lenthalpie standard de raction, lentropie standard de raction et


lenthalpie libre standard de raction de cette synthse 298 K.

2 En supposant lenthalpie standard de raction et lentropie standard de raction


indpendantes de la temprature, dterminer lenthalpie libre standard de raction de cette synthse 650 K.

3 Exprimer lenthalpie standard de raction et lentropie standard de raction en


fonction de la temprature. Calculer leurs valeurs 650 K ainsi que celle de
lenthalpie libre standard de raction. Conclure.

4 Calculer la constante dquilibre thermodynamique K 650 K dans le cas du

CO

H2

CH3OH

f H 0 (kJ mol1)

110,5

201,2

S 0 ( J K1 mol1)

197,7

130,7

238,0

0
Cp

28,6

27,8

38,4

( J K1 mol1)

rsolution mthodique
1
298 K, on utilise les donnes fournies et on applique la loi de Hess.

r H 298 =

i f Hi,298 = f H 0 ( CH3 OH ) f H 0 ( CO ) 2f H 0 ( H2 ).
0

i
0

A.N. : r H 298 = 201,2 ( 110,5 ) 2 0 = 90,7 kJ mol1.


0

r S 298 =

i Si,298 = S 0 ( CH3 OH ) S 0 ( CO ) 2S 0 ( H2 ).
0

i
0

A.N. : r S 298 = 238,0 197,7 2 130,7 = 221,1 J K1 mol1.


Pour le calcul de r S 0 , on donne en gnral pour chaque espce intervenant dans la raction
son entropie standard absolue et non son entropie standard de formation. Cette grandeur est
non nulle (sauf 0 K), mme pour les corps purs simples dans leur tat standard de rfrence
comme H 2 ( g ).
On trouve, ici, r S 0  0. On pouvait prvoir ce signe de r S 0 puisque la raction saccompagne dune diminution de la quantit de matire en phase gaz.

96
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

2. et du 3. Conclure.
On donne 298 K :

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Puisque r G 0 ( T ) = r H 0 ( T ) T r S 0 ( T ), on trouve 298 K :


en kJ mol 1

J mol 1 convertir en kJ mol 1

0
r G 298

= 90,7 298 ( 221,1. 10 3 ) = 24,8 kJ mol 1 .

2 Si on nglige linfluence de la temprature sur r H 0 et r S 0 , on trouve directement


650 K :
A.N. :

0
r G 650

r G 650 = r H 0 650 r S 0 .
= 90,7 650 ( 221,1.10 3 ) 53,0 kJ mol1.

3
Afin de tenir compte de linfluence de la temprature sur r H 0 et r S 0 , calculons dans un premier temps :
0
0
0
0
0
i Cp, i = Cp ( CH3 OH ) Cp ( CO ) 2Cp ( H2 ) ( = r Cp ).
i

A.N. :

i Cp, i
0

= 38,4 28,6 2 27,8 = 45,8 J K1 mol1.

i Cp, i
0

indpendant de la temprature :

r H 0 ( T ) = r H 0 ( T 0 ) + i C p, i ( TT 0 ).
0

A.N. : r H 0 ( T ) = 90,7 45,8 10 3 ( T298 ), r H 0 ( T ) = 77,1 45,8 10 3 T


0

soit r H 650 = 77 ,1 45,8 10 3 650 106,9 kJ mol1.

Nathan, classe prpa

d
0
Puisque : ------- ( r H 0 )= i C p, i , on trouve, avec
dT
i

On note que la valeur obtenue est voisine de la valeur 298 K, ce qui est quasiment toujours le
cas. Une valeur de 16 210 kJ mol1 serait la consquence dune erreur dunit.

i Cp, i
0

d
i
-, on trouve, avec
Puisque : ------- ( r S 0 ) = -------------------dT
T

i Cp, i
0

indpendant de la temprature :

T
0
r S 0 ( T ) = r S 0 ( T 0 ) + i C p, i ln ------ .
T 0
i

T
A.N. : r S 0 ( T ) = 221,1 45,8 ln --------- r S 0 ( T ) = 39,8 45,8 ln ( T )
298
0

soit r S 650 = 39,8 45,8 ln ( 650 ) 256,8 J K1 mol1.


On en dduit alors :
0

r G 650 = r H 650 650 r S 650 = 106,9 650 ( 256,8 10 3 ) 60,0 kJ mol1.


On calcule lerreur relative commise lorsque lon se place dans le cadre de lapproximation dEllingham :
0

60,0 53,0
r G 650 r G 650 ( avec approximation dEllingham )
- 0,12.
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- = --------------------------0
60,0
r G 650

97

4 Les grandeurs standard de raction

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Sur cet exemple, se placer dans lapproximation dEllingham revient faire une erreur
de 12 % sur lenthalpie libre standard de raction. Cette erreur demeure relativement faible
compte tenu de lcart important de temprature entre 650 K et 298 K.
La plupart du temps, on peut lgitimement se placer dans le cadre de lapproximation dEllingham ;
lerreur commise tant, bien sr, dautant plus faible que la variation de temprature reste faible.

r G 0 ( T )
Par dfinition de K 0 ( T ) on a K 0 ( T ) = exp ------------------------ :
RT
avec la valeur du 2.
53,0 10 3
0
0
r G 650 = 53,0 kJ mol 1 K 650 = exp ------------------------------ 5,5 10 5 ;
8,314 650
avec la valeur du 3.
60,2 10 3
0
0
r G 650 = 60,2 kJ mol 1 K 650 = exp ------------------------------ 1,5 10 5 .
8,314 650
Lcart peut paratre ici important puisquon trouve une valeur de K 0 trois fois plus
grande lorsque lon se place dans lapproximation dEllingham.
Il faut cependant relativiser ce rsultat ; avec de telles valeurs de K 0 lquilibre sera, quelle que
soit la mthode de calcul utilise, bien peu dplac vers la droite.

en conclusion
Les enthalpies standard de raction, enthalpies libres standard de raction, enthalpies standard de changement dtat sexpriment le plus souvent en kJ mol1, les
entropies standard de raction, capacits calorifiques molaires pression constante
sexpriment le plus souvent en J K1 mol1 : attention donc la concordance des
units dans les applications numriques !

2 Vaporformage du mthane (daprs Mines-Ponts)


Le dihydrogne peut tre obtenu par lectrolyse de leau, mais sa production la
plus importante en tonnage est issue du vaporformage du mthane. Cette transformation, ralise 800 C sous une pression de 35 bars, peut tre dcrite par lquation de raction suivante : CH 4 + 2 H 2 O = CO 2 + 4 H 2 .
Dans les conditions opratoires, tous les constituants sont sous forme gazeuse.

98
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

Pour calculer la constante dquilibre thermodynamique connaissant r G 0 , il suffit de revenir


la dfinition :
r G 0 ( T )
r G 0 ( T ) + RT ln ( K 0 ( T ) ) = 0 K 0 ( T ) = exp ----------------------- .

RT

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On donne les enthalpies standard de formation suivantes 298 K :

f H 0 (kJ mol1)

CH 4 ( g )

H2 O ( g )

CO 2 ( g )

H2 ( g )

74

242

393

1 Pourquoi lenthalpie standard de formation du dihydrogne est-elle nulle ?


2 Calculer T = 298 K la valeur de lenthalpie standard de raction attache
lquation de raction du vaporformage. Quelle approximation faut-il faire
pour considrer que sa valeur ne dpend pas de la temprature ?

3 Quel est le signe de lentropie standard de raction attache lquation de


raction du vaporformage ? Justifier qualitativement la rponse. En dduire,
dans le cadre de lapproximation indique la question 2, quil existe une temprature dinversion.
Remarque : la valeur de cette temprature dinversion est de lordre de 630 C.

la transformation est effectue dans une enceinte ferme parfaitement


adiabatique, pression constante P = 35 bar, le mthane et la vapeur
deau tant introduits en proportions stchiomtriques ;
on suppose que la transformation est totale et que leffet thermique d celleci se traduit uniquement par une baisse de la temprature des produits. Pour
simplifier les calculs, les capacits thermiques molaires isobares C pm ( CO 2 ) et
C pm ( H 2 ) sont prises constantes dans lintervalle de temprature considr.
On prendra : C pm ( CO 2 ) = 45 J mol1 K1 et C pm ( H 2 )=27 J mol1 K1.

Nathan, classe prpa

Pour valuer les besoins nergtiques associs au vaporformage, on pose


les hypothses suivantes :

4 Calculer la valeur approximative de la temprature finale du systme dans le


cadre de ces hypothses.
Commenter.

rsolution mthodique
1 H 2 ( g ) est un corps pur simple dans son tat standard de rfrence. Son enthalpie standard de formation est nulle toute temprature.
Signalons que la rponse H 2 ( g ) est dans son tat standard nest pas satisfaisante. Quand on
calcule une grandeur standard de raction, toutes les espces mises en jeu sont dans leur tat
standard. Cette rponse conduirait r H 0 = 0 pour toutes les ractions !

2
Puisquon dispose des enthalpies standard de formation des diffrents composs, on peut appli0
quer directement la loi de Hess : r H 0 = i f H i .
i

99

4 Les grandeurs standard de raction

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savoir rsoudre les exercices


r H 0 = f H 0 ( CO 2 ( g ) ) + 4 f H 0 ( H 2 ( g ) ) f H 0 ( CH 4 ( g ) ) 2 f H 0 ( H 2 O ( g ) ).
A.N. : r H 0 = 393 + 4 0 ( 74 ) 2 ( 242 ) = 165 kJ mol1.
Dans lapproximation dEllingham, on considre que r H 0 et r S 0 sont indpendants de la temprature.
Se placer dans lapproximation dEllingham revient ngliger :
0
le terme i C p, i ( TT 0 ) devant r H 0 ( T 0 ) dans lexpression de r H 0 ( T ) ;

T
0
le terme i C p, i ln ----- devant r S 0 ( T 0 ) dans lexpression de r S 0 ( T ).
T 0

3 La raction saccompagne dune augmentation de la quantit de matire en phase gaz


CO 2

H2

= 1 + 4 1 2 = +2.

i, gaz

puisque

CH 4 H 2 O

cette augmentation du dsordre au niveau du systme, on peut associer une augmentation de lentropie de ce dernier : r S 0  0 .
Dans le cadre de lapproximation dEllingham, on peut crire :
0

0

0

Avec les signes des enthalpies et entropies standard de raction que nous venons de trouver, on conclut que r G 0 ( T ) est une fonction affine dcroissante de la temprature.
Il existe une temprature T i pour laquelle D r G 0 ( T i ) = 0.
r G 0
r H 0

r S 0

T < Ti r G 0 ( T )  0 K 0 ( T )  1

T  Ti r G 0 ( T )  0 K 0 ( T )  1

4 Partant de n 0 mole de mthane et de vapeur deau en quantit stchiomtrique, le


tableau davancement scrit (puisque la transformation est totale max = n 0 ) :
CH 4

+ 2 H2 O

= CO 2

+ 4 H2

tat initial (en mol)

n0

2 n0

tat final (en mol)

n0

4 n0

Ltat initial EI du systme correspond {n 0 mole de CH 4 + 2n 0 mole de H 2 O} la temprature T 0 sous la pression P = 35 bars.
Ltat finial EF du systme correspond {n 0 mole de CO 2 + 4n 0 mole de H 2 } la temprature T f , toujours sous la pression P = 35 bars.
Le systme volue, entre ltat initial et ltat final :
pression constante, ce qui permet dcrire H EIEF = Q, chaleur change lors de la transformation entre le systme tudi et le milieu extrieur ;

100
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

r G 0 ( T ) = r H 298 T r S 298 .

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de faon adiabatique, ce qui permet dcrire que Q = 0.


On retrouve ainsi que pour une transformation adiabatique monobare : H EIEF = 0.
Lenthalpie tant une fonction dtat, le calcul de sa variation ne dpend pas du chemin suivi.
La transformation peut tre dcompose en deux tapes :
Q = 0 car transformation adiabatique
Q = H car transformation isobare

H chimique

tat intermdiaire
n0 mole de CO2
4 n0 mole de H2
T0
P = 35 bars

tat final
n0 mole de CO2
4 n0 mole de H2
Tf
P = 35 bars

H physique

On considre alors un tat intermdiaire (fictif) EInt correspondant aux produits de la raction la
temprature T 0 , cest--dire {n 0 mole de CO 2 + 4n 0 mole de H 2 } la temprature T 0 sous
la pression P = 35 bars.
Dans ces conditions, la variation denthalpie du systme au cours de cette premire tape ( pression constante la temprature T 0 ) vaut :
H EIEInt = H chimique = Q p = max r H 0 ( T 0 ) = n 0 r H 0 ( T 0 ).
Lors de la deuxime tape, les produits de la ractions sont ports de la temprature T 0 la temprature T f . La capacit calorifique de lensemble du systme vaut C = n 0 C pm ( CO 2 ) + 4n 0 C pm ( H 2 )
(puisquon ne tient pas compte de la capacit thermique du racteur). On en dduit la variation
denthalpie entre ltat intermdiaire et ltat final :
H EIntEF = H physique =

Tf

T CdT
0

Tf

T ( n0 Cpm ( CO2 ) + 4n0 Cpm ( H2 ) )dT.


0

Si lon suppose que les capacits calorifiques ne dpendent pas de la temprature, cette expression devient :
H EIntEF = H physique = C ( T f T 0 ) = ( n 0 C pm ( CO 2 ) + 4n 0 C pm ( H 2 ) ) ( T f T 0 ).
Alors, on peut crire :

Nathan, classe prpa

tat initial
n0 mole de CH4
2 n0 mole de H2O
T0
P = 35 bars

H = 0 = r H 0 ( T 0 ) + C ( T f T 0 ) = n 0 r H 0 ( T 0 ) + ( n 0 C pm ( CO 2 ) + 4 n 0 C pm ( H 2 ) ) ( T f T 0 ).

La chaleur change lors de la raction chimique la temprature T 0 vaut :


Q p = max r H 0 ( T 0 ) = n 0 r H 0 ( T 0 ).
La capacit calorifique du systme, aprs raction chimique, vaut :
C = n 0 C pm ( CO 2 ) + 4n 0 C pm ( H 2 ).
Pour la transformation adiabatique monobare, on a :
H = 0 = n 0 r H 0 + ( n 0 C pm ( CO 2 ) + 4n 0 C pm ( H 2 ) ) ( T f T 0 ).
Soit, aprs avoir simplifi par n 0 :

convertir en J mol 1

r
165 10 3
T f = T 0 -------------------------------------------------------- = 298 ------------------------------ = 780 K !!!
45 + 4 27
C pm ( CO ) + 4C pm ( H 2 )
H0

On ne peut pas, bien sr, atteindre une telle temprature. Pour se maintenir dans un
domaine de temprature raisonnable on pourrait voquer lexistence de fuites thermiques
et/ou une meilleure valuation de la capacit thermique du systme (on na pas tenu
compte ici de la capacit thermique du racteur par exemple). Sur un tel cart de temp0
rature, considrer les C p et r H 0 constants est, par ailleurs, certainement abusif.

4 Les grandeurs standard de raction

101

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en conclusion
Lors de lvolution adiabatique isobare dun systme sige dune raction chimique
(davancement x et denthalpie standard de raction r H 0 ) on note une variation
de temprature T f T 0 telle que :
H = 0 = r H 0 ( T 0 ) + C systme ( T f T 0 ) .
Bien souvent, la difficult principale est la dtermination de Csystme (capacit thermique du systme aprs raction chimique). Pour ce faire, il est impratif de bien
dfinir le systme tudi.

3 Oxydation de CO par leau ltat gazeux


(daprs Centrale)
Loxydation du monoxyde de carbone par leau en phase gazeuse est modlise par
lquation de raction : CO ( g ) + H 2 O ( g ) = CO 2 ( g ) + H 2 ( g ).

1 Calculer r H 0 1 100 K partir des enthalpies standard de formation des rac-

D f H 0 (kJ mol1)

CO (g)

CO2 (g)

H2O (g)

112,5

395,6

248,2

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tifs et des produits.


On donne 1 100 K :

La constante dquilibre thermodynamique de la raction


CO ( g ) + H 2 O ( g ) = CO 2 ( g ) + H 2 ( g ) diminue de 0,32 % quand la temprature augmente de 1 K partir de 1 100 K.

2 En se plaant dans le cadre de lapproximation dEllingham, en dduire


lenthalpie standard de raction 1 100 K. Comparer la valeur obtenue la
question prcdente.

3 Lorsque lon ne se place plus dans lapproximation dEllingham, lexpression de


lenthalpie libre standard de raction en fonction de la temprature vaut :
r G 0 ( T ) = 38 420 + 63,4T 3,2T ln ( T ) (avec T en K et r G 0 en J mol1).
0

Calculer, dans lordre qui vous convient le mieux, r H 1100 , r S 1100 et


0

r Cp =

i Cp, i .
0

rsolution mthodique
1
Les enthalpies standard de formation des diffrents constituants intervenant dans lquation de
raction tant donnes 1 100 K, il suffit dappliquer la loi de Hess.

102
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

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r H 0 = f H 0 ( H 2 ( g ) ) + f H 0 ( CO 2 ( g ) ) f H 0 ( H 2 O ( g ) ) f H 0 ( CO ( g ) )
Ltat standard de rfrence de llment H est ltat standard de H2 (g) quelle que soit la temprature, son enthalpie standard de formation est donc nulle 1 100 K. Cest la raison pour
laquelle lnonc de lexercice nen donne pas la valeur.

A.N. : D r H 0 = 0 + ( 395,6 ) ( 248,2 ) ( 112,5 ) = 34,9 kJ mol 1 .

r H0 ( T )
d
-.
Daprs la relation de Vant Hoff, ------- ( ln ( K 0 ( T ) ) ) = + --------------------dT
RT 2
Cette quation diffrentielle peut tre intgre comme une quation diffrentielle aux
variables sparables :
T+1
T + 1 r H0 ( T )
r H0 ( T )
-dT
---------------------dT
d ( ln ( K 0 ( T ) ) ) = + --------------------d ( ln ( K 0 ( T ) ) ) =
2
T
T
RT
RT 2
Or, r H 0 est indpendant de la temprature :
donc

T+1

r H0 1
r H 0 T + 1 dT
T+1
------2- [ ln ( K 0 ( T ) )] T = ------------ --d ( ln ( K 0 ( T ) ) ) = ------------
R
T
R T T

T+1
T

r
1
1
ln ( K 0 ( T + 1 ) ) ln ( K 0 ( T ) ) = ------------- ------------- ---
R T + 1 T
H0

Nathan, classe prpa

Lnonc nous renseigne sur linfluence dune augmentation de la temprature sur la valeur de la
constante dquilibre thermodynamique de la raction, il faut utiliser la relation de Vant Hoff.
Dans le cadre de lapproximation dEllingham, r H 0 est indpendant de la temprature.

0
r H0
1
K 0 ( T + 1 )
rH 1

------------------------------------------- ------=
ln ----------------------- K0( T )
R ( T + 1 )T
R T 2

La dernire approximation se justifie par le fait que la valeur de T est grande devant 1.
K ( T + 1 )
- .
Soit enfin, r H 0 RT 2 ln ----------------------- K0( T )
0

Pour lapplication numrique, il suffit de traduire la variation de la valeur de la constante dquilibre thermodynamique. La diminution devra tre traduite par un signe dans lexpression propose.

0,32
0,32
K 0 ( T + 1 ) K 0 ( T ) = ----------K 0 ( T ) K 0 ( T + 1 ) = K 0 ( T ) 1 ----------

100
100

A.N. : D r H 0

K 0 ( T + 1 )
0,32
0,32
- = ln 1 ---------- --------- ln ----------------------- K0( T )

100
100
0,32
= 8,314 ( 1 100 ) 2 ---------- = 32,2 kJ mol 1 .
100

Le rsultat obtenu est en accord avec celui de la question prcdente.

4 Les grandeurs standard de raction

103

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3
Ds lors que r G 0 ( T ) napparat pas comme une fonction affine de la temprature (cest--dire
lorsque lon ne se trouve plus dans lapproximation dEllingham), procder par identification pour
dterminer r H 0 ( T ) et r S 0 ( T ) semble bien risqu.
G
On doit savoir que ------- = S. En passant aux grandeurs standard de raction on obtient :
T P
d r G 0 ( T )
------------------------ = r S 0 ( T ).
dT

d r G 0 ( T )
Puisque -----------------------= r S 0 ( T ) on trouve :
dT
d r G 0 ( T )
r S 0 ( T ) = ------------------------ = 63,4 + 3,2 ln ( T ) + 3,2 = 60,2 + 3,2 ln ( T ).
dT
Lapplication numrique 1100 K donne :
0

r S 1100 = 60,2 + 3,2 ln ( 1100 ) 37,8 J K1 mol1.


0

r Cp ( T )
d r S 0 ( T )
Par ailleurs, on sait que ----------------------- = --------------------- .
T
dT

D r C p = 3,2 J K1 mol1 (indpendant de la temprature).


Connaissant r G 0 ( T ) et r S 0 ( T ) on trouve :
r H 0 ( T ) = r G 0 ( T ) + T r S 0 ( T )

= 38 420 + 63,4T 3,2T ln ( T ) + T ( 63,4 + 3,2 + 3,2 ln ( T ) ),


r G 0 ( T )

r S 0 ( T )

soit r H 0 ( T ) = 38 420 + 3,2T.


0

On trouve alors r H 1 100 = 38 420 + 3,2 1 100 34 900 J mol1 ;


0

r H 1 100 34,9 kJ mol 1 .

en conclusion
Penser utiliser la relation de Vant Hoff quand on sintresse linfluence de la temprature sur la constante dquilibre thermodynamique.
Lorsque lon ne se trouve pas dans lapproximation dEllingham, la relation
d r G 0 ( T )
-----------------------= r S 0 ( T ) permet de dterminer lexpression de r S 0 ( T ). On en
dT
dduit ensuite celle de D r H 0 ( T ) : D r H 0 ( T ) = r G 0 ( T ) + T r S 0 ( T ).

104
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

r Cp ( T )
d r S 0 ( T )
3,2
On en dduit ----------------------- = -------- = --------------------- , soit :
T
dT
T

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10 min
Corrig

p. 110

Du dioxyde de soufre aux olums


(ESIM PC)
La chane de production de lacide sulfurique
correspond schmatiquement :
H 2 S S SO 2 SO 3 H 2 SO 4 .
Nous allons nous intresser essentiellement au
passage du dioxyde de soufre au trioxyde de soufre, ce passage se faisant au contact dun catalyseur
spcifique, le pentoxyde de vanadium V 2 O 5 . Ce
passage est modlis par lquation de raction :
2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) = 2 SO 3 ( g ).
1. Calculer lenthalpie et lentropie standard de
raction 298 K .
2. Rappeler ce quest lapproximation dEllingham.
3. Dans le cadre de lapproximation dEllingham,
en dduire lenthalpie libre standard de raction
pour toute temprature T.
4. Calculer la temprature dinversion de lquilibre.
5. Prciser lexpression numrique de ln ( K 0 ( T ) )
pour toute temprature.
6. Proposer une mthode graphique permettant de
dterminer lenthalpie et lentropie standard de
raction partir des valeurs de la constante dquilibre thermodynamique diffrentes tempratures.
On donne 298 K :

D f H 0 en kJ mol1
S 0 en J K1 mol1

SO3 (g)

O2 (g)

SO2 (g)

396

297

257

205

248

On donne pour cet quilibre et pour une tempra 27303


ture exprime en K, ln ( K 0 ( T ) ) = ------------------- + 31.
T
Cette relation est valable sur la plage de temprature tudie.
1. a. Calculer la valeur de lenthalpie standard de
raction.
b. La raction est-elle endothermique ou exothermique ?
2. Calculer lentropie standard de raction. Pouvait-on prvoir le signe ?

10 min
Corrig

p. 111

quilibre entre le carbone et ses oxydes


Pour les quilibres entre le carbone et ses oxydes,
on donne les quations de raction suivantes :
( 1 ) 2 C ( s ) + O 2 ( g ) = 2 CO ( g )

( 2 ) 2 CO ( g ) + O 2 ( g ) = 2 CO 2 ( g )

( 3 ) C ( s ) + O 2 ( g ) = CO 2 ( g )
Pour les quations de raction (1) et (2) , on donne
0
en kJ mol1 : r G 1 = 220 179, 4 10 3 T
0
et r G 2 = 566 + 173, 2 10 3 T.
0

1. Exprimer r G 3 en fonction de T.
0

Nathan, classe prpa

2. Dterminer r H 3 et r S 3 .

15 min
Corrig

p. 111

Dissociation du carbonate de calcium


La dissociation du carbonate de calcium peut tre
modlise par lquation de raction :
CaCO 3 ( s ) = CaO ( s ) + CO 2 ( g ).
1. Calculer r H 0 , r S 0 et r G 0 298 K.

10 min
Corrig

p. 110

Conversion du mthane
Autrefois le mode de prparation du dihydrogne
consistait faire passer de la vapeur deau sur du
coke vers 1000C. Dsormais, on utilise le procd
dit de conversion du mthane. Lquation de raction de cette conversion est :
CH 4 ( g ) + H 2 O ( g ) = CO ( g ) + 3 H 2 ( g ).

2. Donner les expressions de r H 0 , r S 0 et


r G 0 en fonction de la temprature T.
3. Calculer K 0 1 100 K.
On donne 298 K :
D f H 0 en kJ mol1
D f S 0 en J K1 mol1
0
Cp

en J

K1

mol1

CaCO3

CaO

CO2

1 207

634

394

90

40

214

111

48

46

105

4 Les grandeurs standard de raction

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30 min
Corrig

p. 111

Pouvoir calorifique de lthanol et


temprature de rose des gaz
de combustion (daprs CCP)
Donnes :
composition molaire de lair : 20 % de dioxygne et 80 % de diazote ;
capacit calorifique massique pression constante
de leau liquide : C p,eau = 4180 J kg1 K1 ;
chaleur latente de vaporisation de leau 40C :
L v ( 40C ) = 43,3 kJ mol1 ;
pression de vapeur saturante, en pascal, de leau
en fonction de sa temprature exprime en C :
3816,44
sat
P eau ( ) = exp 23,1964 --------------------------- ;

+ 227,02
lchangeur de chaleur est isobare
( P 0 = 1 bar = 10 5 Pa ) ;
tous les gaz (ou vapeurs) sont parfaits ;
masse molaire de lthanol : 46,0 g mol1.
Compos
thanol
liquide

Enthalpie standard Capacit calorifique


de formation :
molaire isobare Cp
0
f H 25C (kJ mol1)
( J K1 mol1)
276,5

110

Dioxygne
gaz

30

Diazote gaz

29

Dioxyde de
carbone gaz

393,5

39

Eau vapeur

241,8

38

1. a. crire lquation de raction [1] modlisant


la combustion, en prsence de dioxygne, dune
mole dthanol liquide ( C 2 H 5 OH ) en dioxyde de
carbone gazeux et en vapeur deau.
b. Calculer lenthalpie standard de raction 25C
0
de la raction [1] : r,1 H 25C .

106
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

2. On appelle pouvoir calorifique infrieur (PCI)


dun combustible, la chaleur libre, 25C et 1
bar, lors de la raction de combustion quand leau
est forme ltat vapeur. Calculer le PCI de
lthanol exprim en kJ kg1.
3. Un brleur est aliment pression constante
(P 0 = 1 bar) et 25C par 4,0 moles dthanol
liquide et par 100,0 moles dair. La raction de
combustion est totale et conduit la formation de
dioxyde de carbone et de vapeur deau.
a. Calculer les quantits de matire de chaque
compos dans le mlange sortant du brleur.
b. Calculer la pression partielle de leau dans ce
mlange.
c. En considrant que lintgralit de la chaleur
de combustion est reue par les gaz de combustion, dterminer la temprature T 1 des gaz sortant
du brleur.
4. la sortie du brleur les gaz circulent dans un
changeur de chaleur do ils ressortent 110C et
au sein duquel ils cdent de la chaleur de leau
liquide dont la temprature augmente de 15C
40C.
a. Calculer la quantit de chaleur change par
les gaz de combustion.
Calculer la masse deau liquide chauffe par les
gaz de combustion.
b. En refroidissant suffisamment les gaz de combustion dans lchangeur de chaleur on peut liqufier une partie de leau forme lors de la raction
de combustion.
Dterminer la temprature de rose des gaz de
combustion (temprature pour laquelle la premire goutte deau liquide apparat).
Dans le cas o la temprature de sortie de
lchangeur de chaleur des gaz de combustion est
gale 40 C :
calculer la quantit de matire deau liquide
forme ;
calculer la quantit de chaleur change par les
gaz de combustion au sein de lchangeur.

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Tester ses connaissances


1

Rponse b. Un tat standard ne prcise pas la temprature, seule la valeur de la pression est fixe 1 bar.

Rponse a. La transformation saccompagne dune


diminution des quantits de matire des espces en
phase gaz.

f H 0 ( I 2 ( s ), 298 K ) = 0 car I 2 ( s ) 298 K


correspond au corps pur simple pris dans son tat
standard de rfrence.
f H 0 ( I 2 ( g ), 298 K ) > 0 car cette grandeur sidentifie
lenthalpie standard de sublimation du diiode 298 K
et la sublimation est un processus endothermique.
Rponse b. r G 0 ( T ) = RT ln ( K 0 ( T ) ), si :

r G 0 ( T ) < 0 alors ln ( K 0 ( T ) ) > 0 donc K 0 ( T ) > 1.

r G 0 ( T )
d -------------------
r H0 ( T )
T
Il vient donc : ------------------------------ = --------------------dT
T2

La relation de Vant Hoff est :


r H0 ( T )
d
------- ( ln ( K 0 ( T ) ) ) = + ---------------------.
dT
RT 2
Elle se dmontre partir de la dfinition de la constante dquilibre thermodynamique.
r G 0 ( T ) + RT ln ( K 0 ( T ) ) = 0

Rponse b. Si la raction pression constante est


exothermique, r H 0 < 0. Daprs la relation de

r G0 ( T )
ln ( K 0 ( T ) ) = -----------------------RT

r H0 ( T )
d
- . Il vient
Vant Hoff, ------- ( ln ( K 0 ( T ) ) ) = + --------------------dT
RT 2
d
-------( ln ( K 0 ( T ) ) < 0. K 0 ( T ) est donc une fonction
dT
dcroissante de la temprature.

r G 0 ( T )
d ---------------------- RT
------------------------------ = --------------------------------dT
dT

r G 0 ( T ) = r H 0 ( T ) T r S 0 ( T )
G0 ( T )

d r
d ( T r
d r
------------------------ = ------------------------- --------------------------------dT
dT
dT
d r G 0 ( T )
d r H 0 ( T )
- = ------------------------ -----------------------dT
dT
d ( r S0 ( T ) )
-.
r S 0 ( T ) T ---------------------------dT
d r H 0 ( T )
-=
Or, ------------------------dT

H0 ( T )

0
i C p, i

S0 ( T ) )

d r S 0 ( T )
.
= T -----------------------dT

d r G 0 ( T )
Il vient donc : ------------------------ = r S0 ( T )
dT
r G 0 ( T ) = r H 0 ( T ) T r S 0 ( T )
G0 ( T )

r
r
- = -------------------- -------------------- r S0 ( T )
T
T
r G 0 ( T )
r H0 ( T )
d -------------------d ----------------------

d r S 0 ( T )
T
T
------------------------------ = -------------------------------- -----------------------dT
dT
dT
H0 ( T )

d ln ( K 0 ( T ) )

r G 0 ( T )
d -------------------T
1
d ln ( K 0 ( T ) )
------------------------------ = ---- ------------------------------ .
R
dT
dT

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r G0 ( T )
d ---------------------

r H0 ( T )
T
------------------------------ = --------------------dT
T2
d r H 0 ( T ) d r S 0 ( T )
+ ------------------------- ------------------------ .
dT
TdT
d r S 0 ( T )
d r H 0 ( T )
0
i C p, i = T ------------------------ .
Or, -------------------------- =
dT
dT

r G0 ( T )
d ---------------------

r H0 ( T )
T
- . Il vient donc,
Or, ------------------------------ = --------------------dT
T2
r H0 ( T )
1 r H 0 ( T )
d ln ( K 0 ( T ) )
- = ---------------------.
------------------------------ = ---- --------------------2

R
dT
T
RT 2

Lapproximation dEllingham consiste considrer


que lenthalpie standard de raction, r H 0 , et lentropie standard de raction, r S 0 , sont indpendantes de
la temprature en dehors de tout changement dtat.
Il est noter que cela revient dire que :
d r H 0 ( T )
0
-------------------------- =
i C p, i = 0.
dT

Supposer lenthalpie standard de raction, r H 0 ,


indpendante de la temprature implique que lentropie standard de raction, r S 0 , est aussi indpendante
d r S 0 ( T )
d r H 0 ( T )
.
de la temprature, car ------------------------- = T -----------------------dT
dT

107

4 Les grandeurs standard de raction

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Si lenthalpie libre standard de raction est une


fonction affine de la temprature, r G 0 ( T ) = a + bT
o a et b sont des constantes.
d r G 0 ( T )
d r G 0 ( T )
------------------------ = b, or ------------------------ = r S 0 ( T ), donc
dT
dT
r S 0 est indpendant de la temprature. Par ailleurs,

d r S 0 ( T )
d r S 0 ( T )
d r H 0 ( T )
-------------------------- = T -----------------------= 0.
et -----------------------dT
dT
dT
Donc, r H 0 est indpendant de la temprature.
r G 0 ( T ) est une fonction affine de T r S 0 et
r H 0 sont indpendants de la temprature On
est dans le cadre de lapproximation dEllingham.

Savoir appliquer le cours


1. Ltat standard de rfrence des lments O et
H est respectivement O 2 ( g ) et H 2 ( g ) quelle que
soit la temprature. Par consquent leur entropie
standard de formation est nulle. f S 0 ( O 2 ( g ) ) = 0 et
f S 0 ( H 2 ( g ) ) = 0.
Pour H 2 O (  ), cela correspond lentropie standard
de raction de la formation de leau liquide modlise par lquation de raction :
1
H 2 ( g ) + --- O 2 ( g ) = H 2 O (  ).
2
Lapplication de la loi de Hess conduit :
f S0 ( H2 O (  ) ) = S0 ( H2 O (  ) )
1
S 0 ( H 2 ( g ) ) --- S 0 ( O 2 ( g ) ).
2
A.N. : f S 0 ( H 2 O (  ) ) = 69,9 130,6 0,5 205,0
en J mol1 K1 ;
f S 0 ( H 2 O (  ) ) = 163,2 J mol 1 K 1 .
Pour H 2 O 2 ( aq ), cela correspond lentropie standard de raction de la formation du peroxyde
dhydrogne modlise par lquation de raction :
H 2 ( g ) + O 2 ( g ) = H 2 O 2 ( aq ).
Lapplication de la loi de Hess conduit :
f S 0 ( H 2 O 2 ( aq ) ) = S 0 ( H 2 O 2 ( aq ) )
S 0 ( H 2 ( g ) ) S 0 ( O 2 ( g ) ).
A.N. : f S 0 ( H 2 O 2 ( aq ) ) = 143,9 130,6 205,0
en J mol1. K1 ;
f S 0 ( H 2 O 2 ( aq ) ) = 191,7 J mol 1 K 1 .
2. Lquation de raction de la transformation tu-

die est 2 H 2 O 2 ( aq ) = O 2 ( g ) + 2 H 2 O (  ). On
applique la loi de Hess :
soit en utilisant les entropies molaires standard :
r S 0 = 2S 0 ( H 2 O (  ) )
+ S 0 ( O 2 ( g ) ) 2S 0 ( H 2 O 2 ( aq ) ).
A.N. : r

S0

= 2 69,9 + 205,0 2 143,9

en J mol1 . K1 ; r S 0 = 57,0 J mol 1 K 1 .

108
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

soit en utilisant les entropies standard de formation :


r S 0 = 2 f S 0 ( H 2 O (  ) )

+ f S 0 ( O 2 ( g ) ) 2 f S 0 ( H 2 O 2 ( aq ) ).
= 2 ( 163,2 ) + 0 2 ( 191,7 )
A.N. : r
en J mol1 K1 ;
r S 0 = 57,0 J mol 1 K 1 .
S0

On retrouve le mme rsultat fort heureusement.

Le produit de solubilit de Fe(OH) 3 ( s ) 298 K


correspond la constante dquilibre thermodynamique de lquation de raction :
Fe(OH) 3 ( s ) = Fe 3 + ( aq ) + 3HO ( aq ).
On calcule lenthalpie libre standard de raction
298 K :
r G 0 = 0 ( Fe 3+ ) + 3 0 ( HO ) 0 (Fe ( OH) 3 ).
A.N. : r G 0 = ( 4,6 ) + 3 ( 157,3 ) ( 696,6 )
en kJ mol1 ; r G 0 = 220,1 kJ mol 1 .
r G0
Or K 0 = exp --------------- .
RT
220 100
A.N. : K s = exp ----------------------------- ;
8,314 298
K s 3 10 39 .

1. r S 0 = 2S 0 ( NH 3 ) S 0 ( N 2 ) 3S 0 ( H 2 ).

A.N. : r S 0 = 198,1 J mol 1 K 1 .


Lentropie standard de raction est ngative car la
transformation saccompagne dune diminution des
quantits de matire des espces en phase gaz.

2. r G 0 = 2 f G 0 ( NH 3 ) f G 0 ( N 2 ) 3 f G 0 ( H 2 ).
A.N. : r G 0 = 32,94 kJ mol 1 .

Nathan, classe prpa

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Pour lquation de raction :


Al(OH) 3 ( s ) = Al 3+ + 3HO

G0

r
-.
3. K 0 ( T ) = exp --------------RT

0
r G1

32 940
A.N. : K 0 ( 298 ) = exp ----------------------------- ;
8,314 298

3 0 ( HO )

(1),
0 (Al ( OH) 3 ).

Pour lquation de raction :

Al(OH) 4 = Al 3+ + 4HO (2),

K 0 ( 298 ) 5,9 10 5 .

1. La raction de combustion du butane est mod-

lise par lquation de raction :


13
C 4 H 10 ( g ) + ------ O 2 ( g ) 4 CO 2 ( g ) + 5 H 2 O (  ).
2
Attention : crire
2 C 4 H 10 ( g ) + 13 O 2 ( g ) 8 CO 2 ( g ) + 10H 2 O (  )
est dangereux car, usuellement, les grandeurs thermodynamiques associe une transformation (formation, combustion, changement dtat...) sont
donnes pour 1 mole du compos tudi. Ici, il faudrait crire : r H 0 = 2 comb H 0 .

r G 2 = 0 ( Al 3+ ) + 4 0 ( HO ) 0 (Al ( OH) 4 ).
0

0
4 r G 1

0
3 r G 2
4( 0 ( Al 3+ ) +

4 0 ( Al 3+ )

3 0 ( HO ) 0 ( Al ( OH) 3 ) )

3 ( 0 ( Al 3+ ) + 4 0 ( HO ) 0 ( Al ( OH) 4 ) )

3 0 ( Al 3+ )

12 0 ( HO )

12 0 ( HO )

4 0 (Al ( OH )

3)

+ 3 0 (Al ( OH) 4 ).

Il vient :
0

4 r G 1 3 r G 2 = 0 ( Al 3+ ) + 3 0 (Al ( OH) 4 )
4 0 (Al ( OH) 3 )

2. Entre 298 K et 350 K, il ny a aucun changement


dtat, il suffit dintgrer la relation
d r H 0 ( T )
0
------------------------- =
i C p,i entre 298 et 350.
dT

Calculons 4 r G 1 3 r G 2 .

0
r G3 .

On a bien r G 3 = 4 r G 1 3 r G 2

2. Daprs la dfinition de la constante dquilibre

Dans un premier temps, on calcule

0
i C p,i

= 5C p ( H 2 O (  ) ) + 4C p ( CO 2 ( g ) )

A.N. :

i Cp,i
i

13
------ C p ( O 2 ( g ) ) C p ( C 4 H 10 ( g ) ).
2
13
= 5 75 + 4 37 ------ 30 98
2
= 230 J

mol1

K1.

d r H 0 ( T )
0
Ensuite, on intgre la relation -------------------------- =
i C p,i
dT
i
entre 298 et 350 K.
d r H 0 ( T )
0
0
-------------------------- = i C p,i d r H 0 ( T ) = i C p,i dT

dT

298 dr

H0 ( T )

350

=
298

0
i C p,i dT

rH 0 ( 350) rH 0 ( 298) =

298)

0 ( Al 3+ )

4 r G 1
3 r G 2
0
- exp ------------- K 3 = exp ----------------- RT
RT
0

r G1
exp
0
-------------(K 1 ) 4
RT

0
0
- K 3 = ------------ K 3 = --------------------------------------0
3
0
r G2
(K 2 ) 3
exp
-------------- RT

linaire des quations de raction R i : R =

0
i C p,i ( 350

1. Pour 4Al(OH) 3 ( s ) = Al 3+ + 3 Al(OH) 4 (3),

0
r G3

3. Soit une quation de raction R, combinaison

Pour lapplication numrique, il est trs important de


faire attention aux units. En gnral, les enthalpies
standard de raction sont donnes en kJ mol1 tandis
que les capacits calorifiques molaires en J mol1 K1.
A.N. : r H 0 (350) = 2 870 000 + ( 230) ( 350 298)
= 2 870 000 + 11960 en J mol1.
0
D r H ( 350 ) = 2 858 kJ mol1.

r G3
( 4 r G 1 3 r G 2 )
0
0
K 3 = exp --------------- K 3 = exp ---------------------------------------------
RT

RT

350

r G 0
- ,
thermodynamique : K 0 = exp ------------- RT

Nathan, classe prpa

0 ( Al 3+ )

3 0 (Al ( OH) 4 )

4 0 (Al(OH)

3 ).

i Ri .
i

Lenthalpie libre standard de raction de R est


r G0 =

i r Gi

et en notant K i les constantes

dquilibre thermodynamique des ractions R i , la


constante dquilibre thermodynamique de lquation de raction R est K 0 =

i (Ki ) .
0

1. La relation de Vant Hoff scrit ici :

r H 0
d
------- ( ln ( K e ( T ) ) ) = + -------------.
dT
RT 2

109

4 Les grandeurs standard de raction

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corrigs

On en dduit, aprs avoir spar les variables,


lquation diffrentielle :
r H 0 dT
d ( ln ( K e ( T ) ) ) = -------------- ------2- dont lintgration entre
R
T
indpendant de T

T 0 = 298 K et T donne :

ln ( K e ( T ) )

T
T0

2. A.N. :
dT
------T0 T 2

convertir en J mol1

r H 0 1
= -------------- --T
R

57,26 10 3 1
1
pK e ( 50 C ) = 14,0 + ----------------------------- --------- ---------
8,314 2,3 323 298

= 13,2 : pK e ( 50 C ) = 13,2.

T0

Ke ( T )
r H 0 1 1
- = ------------- --- + ------ .
On obtient ainsi : ln ---------------- K e ( T 0 )
R T T 0
On demande lexpression de pKe en fonction de la
ln ( K e )
-.
temprature : pK e = log ( K e ) = ---------------ln ( 10 )
Ainsi, en divisant de part et dautre par ln ( 10 ), on
trouve :

3. Pour leau pure [ H 3 O + ] = [ HO ] =

K e et
1
donc pH = --- pK e .
2
A.N. : pH = 6,6 50 C.
Ce serait faux de dire que le milieu est devenu acide
sous prtexte que pH < 7,0 ! Le milieu est toujours
neutre ; on met de leau pure : le bilan de la raction
dautoprotolyse donne [ H 3 O + ] = [ HO ].

Sentraner
1

1. r H 0 = 2 f H 0 ( SO 3 ) f H 0 ( O 2 ) 2 f H 0 ( SO 2 )

A.N. : r H 0 = 198 kJ mol 1 .


r S 0 = 2S 0 ( SO 3 ) S 0 ( O 2 ) 2S 0 ( SO 2 )
A.N. : r S 0 = 187 J mol 1 K 1 .
On vrifie la cohrence du signe.

2. Lapproximation dEllingham consiste considrer


que lenthalpie standard de raction et lentropie standard de raction sont indpendantes de la temprature
en dehors de tout changement dtat.
3. r G 0 ( T ) = r H 0 T r S 0
A.N. : r G 0 = 198 + 187 10 3 T en kJ mol1.

4. La temprature dinversion Ti est telle que rG 0(Ti) = 0.


A.N. : T i = 1 059 K.

110

r G 0
-.
5. r G 0 ( T ) + RT ln ( K 0 ( T )) = 0 ln ( K 0 ( T )) = ----------RT
23 815
A.N. : ln ( K 0 ( T ) ) = ----------------- 22,5.
T
1
6. Il suffit de tracer ln ( K 0 ( T ) ) en fonction --- . Comme
T
on est dans le cadre de lapproximation dEllingham,
la courbe obtenue sera une droite dquation

Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

r H0 1 r S0
----------------- --- + ----------- . Lordonne lorigine correspond
R
R T
0
r H0
r S
----------- et la pente ------------.
R
R

1. a. Comme lnonc nous donne lexpression de


ln ( K 0 ( T ) ) en fonction de la temprature, on peut utiliser la loi de Vant Hoff pour calculer la valeur de
lenthalpie standard de raction.
r H0 ( T )
d ln K 0 ( T )
En effet, -------------------------- = --------------------dT
RT 2
d ln ( K 0 ( T ) )
r H 0 ( T ) = RT 2 ------------------------------ .
dT
0
r H0
d ln ( K ( T ) )
27 303
A.N. : ------------------------------ = ---------------- = -----------2
dT
T
RT 2
r H 0 = 8,314 27 303 = 226 997 :
r H 0 = 227 kJ mol1.

On constate que lon est dans le cadre de lapproximation dEllingham car r H 0 est indpendant de T.

b. r H 0 > 0, la raction pression constante est endothermique.

2. r G 0 ( T ) + RT ln K 0 ( T ) = 0
A.N. : r

r G 0 ( T ) = RT ln ( K 0 ( T ) ).
= 227 258 10 3 T en kJ mol 1.

G0 ( T )

Nathan, classe prpa

r H 0 1 1
pK e ( T ) = pK e ( T 0 ) + --------------------- --- ------ .
R ln ( 10 ) T T 0

r H 0
d ( ln ( K e ( T ) ) ) = ------------R
T0
T

r H 0 1 1
pK e ( T ) pK e ( T 0 ) = -------------------- --- + -----R ln ( 10 ) T T 0

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1. Lquation de raction (3) est une combinaison

linaire des quations de raction (1) et (2) :


(1) + (2)
( 3 ) = ---------------------- .
2
0
0
r G1 + r G2
0
Il sensuit que r G 3 = ------------------------------ .
2
0

A.N. : r G 3 = 393 3,1 10 3 T en kJ mol1.

2. On sait que r G 0 ( T ) = r H 0 ( T ) T r S 0 ( T ). Or,

298 dr S0 ( T ) = 298 ( Cp ( CaO )


0

dT
0
0
+ C p ( CO 2 ) C p ( CaCO 3 ) ) ------T
r S 0 ( T ) r S 0 ( 298 )
T
0
0
0
= ( C p ( CaO ) + C p ( CO 2 ) C p ( CaCO 3 ) ) ln ---------
298
r S 0 ( T ) = r S 0 ( 298 )
T
0
0
0
+ ( C p ( CaO ) + C p ( CO 2 ) C p ( CaCO 3 ) ) ln ---------
298
A.N. : r S 0 ( T ) = 261 17 ln ( T ) en J mol1 K1.
r G 0 ( T ) = r H 0 ( T ) T r S 0 ( T ).
A.N. : r G 0 = 184 278 10 3 T + 17 10 3 T ln ( T )
en kJ mol 1.

r G 0 ( T ) est une fonction affine de la temprature, on


est donc dans le cadre de lapproximation dEllingham.
En identifiant, il vient :
0
r H 3 = 393 kJ mol 1 et

3. r G 0 ( T ) + RT ln ( K 0 ( T ) ) = 0

0
r S3

9 200
K 0 ( 1 100 ) = exp ---------------------------------- ;
8,314 1 100

= 3,1 J

mol 1

K 1 .

r G 0 ( T )
- .
K 0 ( T ) = exp ---------------------- RT
A.N. : r G 0 ( 1 100 ) = 9,2 kJ mol 1 ;

K 0 ( 1 100 ) = 0, 37.

1. r H 0 = f H 0 ( CaO )
+ f H 0 ( CO 2 ) f H 0 ( CaCO 3 ).

A.N. : r

H0

= 179 kJ mol 1 .

r S 0 = f S 0 ( CaO ) + f S 0 ( CO 2 ) f S 0 ( CaCO 3 ).
A.N. : r S 0 = 164 J mol 1 K 1 .
r G 0 ( T ) = r H 0 ( T ) T r S 0 ( T ).
A.N. : r G 0 ( 298 ) = 130 kJ mol 1 .

2. Aucune indication ntant donne sur les ventuels


changements dtat, il suffit dintgrer la relation
d r H 0 ( T )
0
-------------------------- =
i C p, i .
dT

Ici, les capacits thermiques pression constante sont


indpendantes de la temprature, ce qui simplifie les
calculs lors de lintgration de la relation :
T

298 dr H0 ( T ) = 298 ( Cp ( CaO )


r

0
C p ( CO 2 )

0
C p ( CaCO 3 ) ) dT

= ( C p ( CaO ) + C p ( CO 2 ) C p ( CaCO 3 ) ) ( T 298 )


r

H0 ( T )

= r
0
( C p ( CaO ) +
0

H 0 ( 298 )
0

C p ( CO 2 ) C p ( CaCO 3 ) ) ( T 298 ).
0

A.N. : C p ( CaO ) + C p ( CO 2 ) C p ( CaCO 3 )


= 17 J mol 1 K 1
0

3
et r H ( T ) = 184 17 10 T en kJ mol1.

[1]

Notons qu 298 K, la raction de combustion devrait


conduire lobtention deau ltat liquide. Pour faciliter la suite de lexercice, lnonc impose ici lobtention
deau ltat vapeur.

b. La loi de Hess : r H 0 =

i f Hi

donne, ici :

r,1 H ( 25 C ) = 2 f H 0 ( CO 2 ( g ) ) + 3 f H 0 ( H 2 O ( g ))
f H 0 ( C 2 H 5 OH (  ) ) 3 f H 0 ( O 2 ( g ) ).
A.N. :

0
r,1 H ( 25 C )

= 2 ( 393,5 ) + 3 ( 241,8 )
3 0 ( 276,5 ) = 1 235,9 :

0
r,1 H ( 25 C )

H 0 ( 298 )

C 2 H 5 OH (  ) + 3O 2 ( g ) = 2 CO 2 ( g ) + 3 H 2 O ( g )

+
H0 ( T )

1. a. La raction de combustion de lthanol scrit :

Nathan, classe prpa

On sait que r G 0 ( T ) = r H 0 ( T ) T r S 0 ( T ). Or,


r G 0 ( T ) est une fonction affine de la temprature, on
est donc dans le cadre de lapproximation dEllingham.
En identifiant, il vient : r S 0 = 258 J mol1 K1. Cest
une grandeur positive conformment laugmentation
des quantits de matire des constituants gazeux.

= 1 235,9 kJ mol 1 .

2. La combustion dune mole dthanol (soit 4 6,0 g)


libre 1 236 kJ ; 1 kg libre donc :
1 236 1 000
----------------------------------- 26 870 kJ kg1.
46
Le pouvoir calorifique infrieur de lthanol vaut
PCI 26,9 10 3 kJ kg1.

3. a. crivons le bilan de la raction de combustion de


4 moles dthanol en prsence de 100,0 moles dair (soit
20,0 moles de O 2 et 80,0 de N 2 ).

4 Les grandeurs standard de raction

111

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corrigs

tat initial
(en mol)
tat pour
un avancement
(en mol)

4,0

20,0

80,0

4,0

20,0 3

80,0

8,0

8,0

12,0

80,0

tat final
( = 4,0)
(en mol)

Il sort donc du brleur un mlange contenant :


8,0 moles de O 2 , 8,0 moles de CO 2 , 12,0 moles
dH2O et 80,0 moles de N 2 .

b. La quantit de matire totale en phase gaz vaut :


8 + 8 + 12 + 80 = 108 moles ; la pression partielle en
n ( H2 O )
12
-P
= --------- 1
H 2 O vaut : P ( H 2 O ) = -------------------108
n ( total ) totale
P ( H 2 O ) 0,111 bar.

c. Lvolution adiabatique et isobare de lensemble du


systme conduit : H = 0.
La chaleur dgage par la raction 25 C vaut
0
Q p = H chimique = r,1 H ( 25 C ) .
Le systme gazeux, compos de 8,0 moles de O 2 ,
8,0 moles de CO 2 , 12,0 moles dH2O et 80,0 moles de
N2, est alors port de 298 K la temprature T 1 .
On a donc (cf. Savoir rsoudre n2 ) :
0

H = 0 = r,1 H ( 25 C ) + ( n ( O 2 )C p ( O 2 )
+ n ( N 2 )C p ( N 2 ) + n ( CO 2 )C p ( CO 2 )
+ n ( H 2 O )C p ( H 2 O ) )
( T 1 298 )
C gaz = 8 30 + 80 29 + 8 39 + 12 38 = 3 328 J K1
et donc
0
r,1 H ( 25 C )
4 ( 1 236 10 3 )
T 1 298 = -------------------------------- = --------------------------------------------- 1 485
C gaz
3 328
soit T 1 = 1 783 K = 1 510 C.
Attention : il ne faut pas oublier de convertir les enthalpies standard de raction (qui sexpriment gnralement
en kJ mol1) en J mol1 dans lapplication numrique.

4. a.

i = 15 C
gaz de
combustion
(1 = 1 510 C)

f = 40 C
eau

Echangeur de chaleur

gaz de
combustion
(2 = 110 C)

Il vient alors
Q gaz = 3 328 ( 110 1 510 ) = 4 659 10 3 J :
Q gaz = 4 659 kJ.
On en dduit que Q eau = +4 659 kJ et donc que :
Q eau
4 659 10 3
- = ------------------------------------------- 44,6 kg.
m eau = --------------------------------C p,eau ( f i ) 4 180 ( 40 15 )
On obtient une masse deau liquide de 44,6 kg.

b. Lensemble du processus tant isobare, la pression


partielle en eau vaut toujours 0,111 bar. En reportant
dans lexpression de la pression de vapeur saturante, on
obtient :
3 816,44
sat
P eau ( ) = 0,111 10 5 = exp 23,1964 ---------------------------

+ 227,02
3 816,44
23,1964 --------------------------- = ln ( 0,111 10 5 ) = 9,3147
+ 227,02
3816,44
--------------------------- = 13,8817
+ 227,02
+ 227,02 = 274,93
= 47,9 C.
40 C la pression de vapeur saturante de leau vaut :
3 816,44
sat
P eau (40 C ) = exp 23,1964 ----------------------------- 7 360 Pa.

40 + 227,02
Par ailleurs,
n ( H2 O ( g ) )
P ( H 2 O ) = ---------------------------------------------------------------------- P totale .
n ( H 2 O ( g ) ) + n ( autres gaz )
Remarque : pour un corps pur A en quilibre liquide =
vapeur, la pression de vapeur saturante correspond la
pression du gaz qui rgne au dessus du liquide. Lgalit du
potentiel chimique de A dans les deux phases lquilibre
P A
0
0
scrit : A (  ) = A ( g ) + RT ln -----0- .
P
Le corps A liquide est toujours en quilibre avec A gaz,
mme si dautres constituants sont prsents ltat gazeux.
En notant PA la pression partielle de A en phase vapeur,
lgalit du potentiel chimique de A dans les deux phases
P
0
0
lquilibre scrit A (  ) = A ( g ) + RT ln -----A0- . On dduit
P
des deux relations prcdentes la mme temprature T

que : P A = P A .
Ainsi, lorsque dautres constituants sont prsents
ltat gazeux, la pression de vapeur saturante correspond la pression partielle du compos tudi en
phase vapeur.
sat

112

Lors du transfert thermique pression constante entre


leau et le mlange gazeux on peut crire pour lensemble du systme {gaz + eau} : H = 0 = Q gaz + Q eau
avec, en utilisant les notations du schma pour les tempratures mises en jeu : Q gaz = C gaz ( 2 1 ) et
Q eau = m eau C p,eau ( f i ).

Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

De lgalit P eau ( 40 C ) = P ( H 2 O ), on dduit que :


n ( H2 O ( g ) )
7360
--------------------------------------------------------------------- = ------------ = 0,0736.
n ( H 2 O ( g ) ) + n ( autres gaz )
10 5
Les quantits de matire des autres gaz nont pas changs (seule leau est condense) : on a toujours
n ( autres gaz ) = 8 + 80 + 8 = 96 moles.

Nathan, classe prpa

C2H5OH(g) + 3 O2(g) = 2 CO2(g) + 3 H2O(g) N2(g)

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Q gaz = C gaz ( 40 1 510 ) + n eau,liquide ( L v ( 40 C ) )


= 3 328 ( 1 470 ) + 4,4 ( 43,3 10 3 )
5 080 10 3 J.
Q gaz = 5 080 kJ.
Attention ici, leau est condense : lenthalpie de changement dtat est donc loppose de la chaleur latente
de vaporisation.

Nathan, classe prpa

On obtient donc
0,0736 n ( H 2 O ( g ) ) + 0,0736 96 n ( H 2 O ( g ) )
7,6 moles.
On a donc condens 12,0 7,6 = 4,4 moles deau.
Pour calculer la quantit de chaleur change par les gaz
de combustion, on peut considrer que lintgralit de
ceux-ci sont refroidis de 1 510 C 40 C et qu cette
temprature 4,4 moles deau sont condenses. On a :

113

4 Les grandeurs standard de raction

Nathan, classe prpa

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retenir lessentiel

Sens dvolution
dun systme chimique
et composition finale
tion de raction

i Mi = 0

et pour lequel, sauf indications particulires, on ngligera

linfluence de la pression sur les phases condenses.

Affinit chimique et sens dvolution


dun systme chimique

Nathan, classe prpa

Soit un systme chimique ferm dont la transformation est modlise par une seule qua-

1.1. Dfinition de laffinit chimique


Attention
Il sagit bien de nombres stchiomtriques algbriques i
et non de quantits
de matire n i .
Attention
Ne pas confondre affinit chimique 
et affinit chimique
standard 0. La premire se rfre au systme rel et dpend
des conditions fixes
par lexprimentateur
(P, T et composition
du systme), la seconde ne dpend que
de la temprature.

Laffinit chimique de la raction lavancement , note , est par dfinition :


 = i i

Cest une grandeur dimensionne : son unit est le J mol1. Elle dpend a priori de la temprature, de la pression et de la composition du systme, donc de lavancement de la raction.
Cest une fonction dtat, elle correspond loppos de lenthalpie libre de raction :
G
 = ------
= r G.
P , T
Laffinit chimique standard note  0 , est la valeur de laffinit chimique lorsque tous
les constituants sont dans leur tat standard :
0
 0 = r G0 = i i .

Comme toute grandeur standard de raction,  0 ne dpend que de T.

5 Sens dvolution dun systme chimique et composition finale

115

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retenir lessentiel

1.2. Affinit chimique et sens dvolution


1.2.1. volution spontane
La condition dvolution spontane dun systme chimique est : d > 0.
Pour une composition donne du systme, on peut calculer numriquement laffinit chimique en (k) J mol1 ; son signe donnera le sens dvolution du systme.
Pour une volution spontane du systme :
 > 0 ( d > 0) volution du systme dans le sens direct
;
 < 0 ( d < 0) volution du systme dans le sens inverse ou sens indirect

1.2.2. Condition dquilibre


Lorsque le systme atteint lquilibre chimique, le systme ne peut plus voluer de faon
macroscopique. Cela correspond une affinit chimique nulle.

Utilisation de laffinit chimique

2.1. Calcul de A partir des potentiels chimiques


ou des activits
La connaissance du potentiel chimique i des diffrentes espces dans un tat donn permet de calculer laffinit chimique de la raction dans cet tat :  = i i .
i

On accde plus facilement lactivit a i dune espce qu son potentiel chimique, mais
0

ceux-ci sont lis par la relation : i = i + RT ln ( a i ).


On a donc
0
0
 = i i = i ( i + RT ln ( a i ) ) = i i ( T ) RT i ln ( a i ) .

Il vient :
 = r G 0 ( T ) RT ln ( ( a i ) i )
i

Soit, en introduisant le quotient ractionnel Q r =

(ai ) ,
i

 = r G 0 ( T ) RT ln ( Q r ) =  0 ( T ) RT ln ( Q r )

116
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

 = 0 Le systme est lquilibre chimique.

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2.2. Signe de A partir de la comparaison de K0 et Qr


Puisque r G 0 ( T ) = RT ln ( K 0 ( T ) ), on a galement :
 = RT ln ( K 0 ( T ) ) RT ln ( ( a i ) i ). Il vient :
i

K 0(T )
 = RT ln -----------------
Qr
Trs souvent, ce nest pas la peine de calculer numriquement laffinit chimique puisque
seul son signe compte. La simple comparaison de la constante dquilibre thermodynamique et du quotient ractionnel suffit. En effet,

Si Q r = K 0 , le systme est lquilibre chimique  = 0 et Q r, q = K 0 .


Si Q r < K 0 , alors  > 0 : le systme volue dans le sens direct
.
Si Q r > K 0 , alors  < 0 : le systme volue dans le sens indirect
.
Soit encore :
Qr

Qr

K 0(T )

K 0(T )

Qr

2.3. Cas particuliers

Nathan, classe prpa

Qr

Le quotient ractionnel permet de calculer laffinit chimique du systme, il doit donc tre
dfini et non nul. Cela suppose lexistence dans le milieu des ractifs et des produits intervenant dans lquation de raction.

2.3.1. Cas des systmes homognes


Cest le cas des systmes mettant en jeu des gaz ou des ractions en solution aqueuse.
Si la transformation tudie met en jeu initialement les seuls ractifs, pour calculer le quotient ractionnel, on suppose quon introduit aussi dans le milieu une trs faible quantit
de produits. Dans ces conditions, le quotient ractionnel tend vers zro et le seul sens
dvolution possible est le sens direct car K 0 ( T ) > 0.
2.3.2. Cas des systmes htrognes
Cest le cas des systmes mettant en jeu une ou plusieurs phases condenses pures.
Si une phase condense pure est absente initialement, on va supposer quon introduit dans
le milieu une trs faible quantit de cette phase. Le quotient ractionnel prend alors une
valeur finie non nulle et on peut ainsi dduire le sens dvolution du systme.
Pour une raction ne mettant en jeu que des phases condenses pures :
Qr =

(ai )

= 1  = r G 0 ( T ).

la temprature T, on peut toujours calculer r G 0 ( T ) et donc calculer K 0 ( T ).

5 Sens dvolution dun systme chimique et composition finale

117

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retenir lessentiel

K 0 ( T ) > Q r = 1 le systme volue dans le sens direct et cela jusqu puisement du


ractif limitant.

K 0 ( T ) < Q r = 1 le systme volue dans le sens indirect et cela jusqu puisement


du produit limitant.

K 0 ( T ) = Q r = 1 le systme est lquilibre chimique et cest cette temprature et


cette temprature uniquement que la coexistence des phases condenses peut tre ralise.

Systme en fin dvolution

3.1. Variance
3.1.1. Dfinition
La variance dun systme physico-chimique est le nombre de paramtres intensifs
indpendants dont lexprimentateur peut fixer arbitrairement la valeur pour
atteindre un tat dquilibre de ce systme.

Paramtres physiques : on considre systmatiquement deux paramtres physiques :


la pression totale P et la temprature T.
Remarque : Il est habituellement admis que la pression totale doit tre connue mme si sa
valeur est sans influence sur ltat dquilibre du systme (comme pour un quilibre en
phase condense par exemple).

Paramtres de composition de phases : la composition dune phase donne peut tre


ni
- ou, sil sagit de constituants en phase gaz, par
dcrite par les fractions molaires x i = ----------- ni
les pressions partielles P i .

3.1.2. Calcul explicite


La mthode la plus simple, a priori, pour calculer la variance est de faire la diffrence entre
le nombre de paramtres intensifs et le nombre de relations indpendantes quil existe
entre eux :
Variance = nombre de paramtres intensifs indpendants nombre de relations
indpendantes entre eux

3.2. tat dun systme en fin dvolution


Dans certaines conditions initiales, aucune volution du systme nest possible, on parle
alors de repos chimique.
Ltat final dun systme chimique en fin dvolution nest pas forcment un tat
dquilibre chimique. Ltat dquilibre chimique correspond lexistence, dans le
milieu ractionnel, de toutes les espces chimiques intervenant dans lquation de
raction.

118
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

On distingue deux types de paramtres intensifs descriptifs du systme.

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Attention
Pour un systme htrogne, si tous les
ractifs sont mis en
prsence, le systme
peut, soit ne pas voluer (repos chimique), soit voluer
jusqu la disparition
dun ractif (phase
condense pure), soit
voluer jusqu lquilibre chimique.

3.2.1. Systme homogne


Dans le cas dun systme homogne, toutes les espces mises en jeu sont prsentes
lquilibre (ventuellement en quantit infime mais prsentes) : lquilibre chimique est
atteint.
Pour un systme homogne, ltat final est toujours un tat dquilibre chimique et
Q r, q = K 0 ( T ) .

3.2.2. Systme htrogne


Si le systme tudi est htrogne, le problme est de savoir si toutes les espces mises
en jeu dans la raction sont prsentes ou non la fin de lvolution du systme.
Si toutes les espces sont prsentes, ltat final du systme est un tat dquilibre chimique,
on peut alors crire Q r, q = K 0 ( T ).
Si une phase condense a disparu, lquilibre chimique ne peut tre atteint : on dit quil y
a rupture dquilibre. Un ou plusieurs des ractifs ne sont plus prsents et on ne peut
plus alors crire le quotient ractionnel puisque ce dernier nest plus dfini Ltat final
du systme ne correspond pas un tat dquilibre chimique.

Nathan, classe prpa

Remarque
Pour un systme homogne, si tous les
ractifs sont mis en
prsence, le systme
volue dans le sens
direct et ltat final
est un tat dquilibre chimique.

119

5 Sens dvolution dun systme chimique et composition finale

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retenir lessentiel
Avant la colle

Tester ses connaissances


Les gaz sont assimils des gaz parfaits et
R = 8,314 J mol 1 K 1 .

b. Faux

Pour un systme divariant contenant des espces gazeuses, lexprimentateur peut fixer le
volume du racteur et la temprature pour que
le systme atteigne un tat dquilibre parfaitement dfini.
a. Vrai

b. Faux

Lorsquon augmente, pression constante,


la temprature dun systme lquilibre
chimique, contenant des gaz, on modifie la
valeur de Q r .
a. Vrai

b. Faux

Lorsquon augmente la pression dun systme lquilibre chimique, contenant des


gaz, on modifie la valeur de K 0 .
a. Vrai

b. Faux

Ltat final dun systme en fin dvolution


est toujours un tat dquilibre chimique.
a. Vrai

b. Faux

Si Q r > K 0 , lvolution du systme se fait


dans le sens indirect.
a. Vrai

b. Faux

Si on introduit dans le milieu ractionnel


uniquement tous les ractifs, le systme volue forcment dans le sens direct.
a. Vrai

Lexprimentateur peut fixer arbitrairement la


pression et la temprature pour que le systme
atteigne un tat dquilibre parfaitement dfini.

Le quotient ractionnel dpend toujours de


lavancement de la raction.
a. Vrai

b. Faux

Soit un systme ferm contenant HI(g),


H 2 ( g ) et I 2 ( g ) dont la transformation chimique est modlise par lquation de raction : 2 HI ( g ) = H 2 ( g ) + I 2 ( g ).

120
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

p. 137

a. Vrai

b. Faux

Calculer la variance, ventuellement la


variance rduite, de lquilibre de Deacon :
4 HCl ( g ) + O 2 ( g ) = 2 H 2 O ( g ) + 2 Cl 2 ( g )
dans les cas suivants :
a. mlange initial quelconque des ractifs et
des produits ;
b. mlange initial quelconque des seuls ractifs ;
c. mlange stchiomtrique des seuls ractifs.

10 Calculer

la variance, ventuellement la
variance rduite, de lquilibre :
SiO 2 ( s ) + 4 CO ( g ) = SiC ( s ) + 3 CO 2 ( g )
dans les cas suivants :
a. mlange initial quelconque de ractifs et
des produits ;
b. mlange initial quelconque des seuls ractifs ;
c. mlange stchiomtrique des seuls ractifs.

11 La raction de fonctionnement dune pile

lectrochimique est modlise par lquation


de raction :
Hg(OH) 2 ( s ) + Zn ( s ) = Zn(OH) 2 ( s ) + Hg (  )
1. La constante dquilibre thermodynamique est-elle gale 1 ? plus grande que 1 ?
plus petite que 1 ?
2. Quel est ltat final du systme si la pile
est constitue initialement de 0,1 mol de
Hg(OH) 2 ( s ), de 1,0 mol de Zn, de 1,0 mol
de Zn(OH) 2 ( s ) et de 1,0 mol de Hg() ?

Nathan, classe prpa

Corrigs

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Savoir appliquer le cours

constante P = 2,0 bar, 4,0 moles de chlorure dhydrogne et 1,0 mole de dioxygne.
Lorsque lquilibre chimique est atteint,
lavancement de la raction vaut 0,5 mole.

On considre la conversion du mthane


gazeux CH 4 ( g ) par la vapeur deau 900 K.
La transformation chimique est modlise
par lquation de raction :
CH 4 ( g ) + H 2 O ( g ) = CO ( g ) + 3 H 2 ( g ).
On donne, 900 K,
r G 0 ( 900 ) = 2,0 kJ mol1.

1. Faire un tableau davancement.


2. Exprimer la pression partielle de chacun
des gaz lquilibre en fonction de , avancement de la raction, et de P, pression
totale du systme.

1. Calculer laffinit chimique standard de


cette raction 900 K.
2. Dans un enceinte maintenue la temprature de 900 K et une pression de 2 bar,
on introduit 1 mole de mthane, 1 mole
deau, 1 mole de dihydrogne et 1 mole de
monoxyde de carbone. Le systme est
homogne gazeux.
a. Calculer la pression partielle de chacun
des gaz ltat initial.
b. Calculer laffinit chimique du systme.
c. En dduire le sens dvolution du systme.

On considre la formation de loxyde cuivreux Cu 2 O ( s ) par dcomposition de


loxyde cuivrique CuO ( s ). La transformation chimique est modlise par lquation
de raction :
4 CuO ( s ) = 2 Cu 2 O ( s ) + O 2 ( g ).
La constante dquilibre thermodynamique
1273 K est K 0 = 0,02.
On place, dans un racteur de 10 L maintenu
1 273 K, 0,01 mole de dioxygne gazeux,
0,01 mole de Cu 2 O ( s ) et 0,10 mole de
CuO ( s ).
1. Calculer la pression qui rgne dans le
racteur ltat initial.
2. Exprimer le quotient ractionnel du systme dans ltat initial et calculer sa valeur.
3. En dduire le sens dvolution du systme.

On considre la formation de dichlore


gazeux Cl 2 ( g ) partir de chlorure dhydrogne gazeux et de dioxygne gazeux. La
transformation chimique, connue sous le
nom dquilibre de Deacon, est modlise
par lquation de raction :
4 HCl ( g ) + O 2 ( g ) = 2 Cl 2 ( g ) + 2 H 2 O ( g ).
On place, dans un racteur maintenu la
temprature de 923 K et sous la pression

p. 138

3. Exprimer le quotient ractionnel du systme lquilibre chimique en fonction de ,


avancement de la raction, de P pression
totale du systme, et de P 0 , pression de rfrence. Calculer sa valeur.
4. En dduire la valeur de la constante
dquilibre de la raction 923 K.

On tudie la dismutation du monoxyde de


carbone gazeux 873 K. Cette transformation est modlise par lquation de raction, connue sous le nom dquilibre de
Boudouard,
2 CO ( g ) = C ( graph ) + CO 2 ( g )
de constante dquilibre thermodynamique
K 0 = 14,5.
On place dans un racteur, maintenu la
temprature de 873 K et une pression de
1,0 bar, 1,0 mole de monoxyde de carbone
gazeux. Le systme volue pour atteindre
lquilibre chimique.

Nathan, classe prpa

Corrigs

1. Faire un tableau davancement. On


notera lavancement de la raction lquilibre chimique.
2. Exprimer la pression partielle de chacun
des gaz lquilibre en fonction de , avancement de la raction, et de P, pression totale
du systme.
3. Exprimer le quotient ractionnel du systme lquilibre chimique en fonction
de , avancement de la raction, de P, pression totale du systme et de P 0 , pression de
rfrence.
4. En dduire la valeur de lavancement de
la raction lquilibre chimique.
5. Donner la composition du systme
lquilibre chimique.

121

5 Sens dvolution dun systme chimique et composition finale

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savoir rsoudre les exercices


1 propos de la synthse de lammoniac
Soit le systme homogne dont la transformation chimique peut tre modlise par
lquation de raction : N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) = 2 NH 3 ( g ).

1 Exprimer laffinit chimique de la raction en fonction de r G 0 ( T ), de la temprature, de la pression totale du systme P et des fractions molaires des gaz.

2 450 K, r G 0 ( 450 ) = 1,52 kJ mol 1 .

a. Sous P = P 0 = 1 bar, dans quel sens volue le systme si x NH 3 = 0,6


et x N2 = x H2 = 0,2 ?
b. La temprature tant maintenue constante et gale 450 K, quelle pression
faudrait-il se placer pour que le systme volue dans le sens direct ?

3 On introduit, dans une enceinte maintenue T = 450 K et P = 2 bars,


20 moles de H 2 , 20 moles de N 2 , 10 moles de NH 3 .
a. Dans quel sens volue le systme ?
b. Mme question, si P et T tant maintenues constantes, on introduit 50 moles
dargon ? Largon est un gaz inerte.
lquilibre, toujours 450 K :
a. sous une pression constante de 10 bars ;
b. dans un racteur de volume constant de 50 L. Calculer alors la valeur de la
pression dans le racteur.

rsolution mthodique
1
Les gaz sont assimils des gaz parfaits, lactivit du constituant M i gazeux est le rapport de sa
pression partielle P i la pression de rfrence P 0 et P i = x i P.
Lexpression de laffinit chimique de la raction fait apparatre le quotient ractionnel. Les pressions partielles des produits sont au numrateur, celles des ractifs au dnominateur.
Il ne faut pas oublier dlever la pression partielle la puissance du nombre stchiomtrique.

Par dfinition de laffinit chimique,  = r G 0 ( T ) RT ln ( Q r ).


P NH 3 2
-----------
P0
Ici, Q r = --------------------------------3 . En faisant intervenir les fractions molaires des diffrents constiPN2 PH2
-------x NH 3 P 2
- ---------
--------------
P0 P0
(x NH 3 ) 2 (P 0 ) 2
P0
.
tuants et la pression totale du systme, on a Q r = ----------------------------------------3- = -------------------------------xN2 P xH2 P
x N2 (x H2 ) 3 P 2
----------

- ----------- P0 P0
Il vient donc :
(x NH 3 ) 2 P 0 2
- ------
 = r G 0 ( T ) RT ln ----------------------3
x N2 (x H2 ) P

122
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

4 On introduit 1,0 mole de N 2 et 3,0 moles de H 2 . Quel est lavancement

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2 a.
Dans le systme international dunits, lenthalpie libre standard de raction est exprime en J mol1,
la temprature en K et R = 8,314 J mol 1 K 1 .

(0,6) 2 1 2
A.N. :  = 1 520 8,314 450 ln ----------------------3- --- ;
0,2(0,2) 1
 = 18,74 kJ mol 1 < 0,

le systme volue dans le sens indirect.

b.
Lvolution du systme se fera dans le sens direct si laffinit chimique du systme est positive.

On cherche la valeur de la pression du systme telle que  > 0, les autres paramtres
du systme (temprature et composition) tant inchangs. On reprend lexpression de
laffinit chimique.

Pour viter des erreurs, il est conseill ici dabandonner les expressions littrales et de passer
directement aux applications numriques.

La temprature et la composition du systme tant inchanges,


(x NH 3 ) 2
- a t calcule au 2 a. et vaut 18 740 J mol1.
la valeur de r G 0 ( T ) RT ln ----------------------3
x N2 (x H2 )

Nathan, classe prpa

(x NH 3 ) 2 P 0 2
(x NH 3 ) 2
P
-3 ------ > 0 r G 0 ( T ) RT ln ---------------------- + 2RT ln -----0- > 0
r G 0 ( T ) RT ln ---------------------3

P
x
(x
)
x
(x
)
P
N2 H2

N2 H2

On cherche donc P telle que :


18 740
P
P
18 740 + 2 8,314 450 ln -----0- > 0 -----0- > exp --------------------------------------- .
P
2 8,314 450
P
18 740
A.N. : P > 1 exp --------------------------------------- = 12,2 bar.
2 8,314 450
Pour que le systme volue spontanment dans le sens direct, il faut se placer une pression suprieure 12,2 bar.

3 a.
Le sens dvolution dun systme chimique est donn par le signe de laffinit chimique de la racK0
tion. Comme  = RT ln ----- , la simple comparaison de la valeur du quotient ractionnel et de
Q r
la valeur de la constante dquilibre thermodynamique permet de dduire le sens dvolution.
Si Q r > K 0 , le systme volue dans le sens indirect.
Si Q r < K 0 , le systme volue dans le sens direct.

123

5 Sens dvolution dun systme chimique et composition finale

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savoir rsoudre les exercices


Calculons la constante dquilibre thermodynamique de cet quilibre.
r G0
Daprs la dfinition de K 0 , K 0 = exp --------------- .
RT
1 520
A.N. : K 0 = exp ----------------------------- ; K 0 1,5.
8,314 450
Pour calculer le quotient ractionnel, il faut calculer les pressions partielles des gaz dans le systme tudi. La pression totale du systme tant donne, on va utiliser la relation P i = x i P
o x i reprsente la fraction molaire du gaz considr :
ni
quantit de matire de i dans la phase gaz
x i = -------------------------------------------------------------------------------------------------------- = --------------- .
n tot, gaz
quantit de matire totale dans la phase gaz

nN2
P N2 = --------------n tot, gaz

et

n NH 3
P NH 3 = --------------n tot, gaz

avec

nH2 = nN2

P N = P H = 20
------ 2 = 0,80 bar
2
50
2
et n tot, gaz = n H2 + n N2 + n NH 3 . Il vient :
.
10
P
= ------ 2 = 0,4 bar
NH 3
50
P NH 3 2
------------
P0
0,4 2
Or, Q r = --------------------------------3 . Do Q r = ----------------------- 0,4 < K 0 .
PN2 PH2
0,8 3 0,8
-------

- -------- P0 P0
Le systme volue dans le sens direct.
b.
Le calcul est le mme que prcdemment. La prsence de largon, gaz qui nintervient pas dans
lquation de raction, modifie la quantit totale de gaz dans le milieu, donc les fractions molaires des diffrents constituants.
20
P N = P H = -------- 2 = 0,40 bar
2
100
2
0,2 2
- 1,6 > K 0.
Q r = ----------------------n tot, gaz = n H2 + n N2 + n NH3 + n Ar
3 0,4
0,4
10
P
= --------- 2 = 0,20 bar
NH3 100

Le systme volue dans le sens indirect.

4 a.
On commence par faire un tableau davancement faisant apparatre ltat initial du systme et
ltat du systme aprs raction. On appelle lavancement de la raction.
Ltat initial est constitu des seuls ractifs et le systme est un systme homogne gazeux, lvolution du systme se fait dans le sens direct.
On prend lhabitude de faire apparatre une colonne supplmentaire correspondant la quantit totale de constituants gazeux dans le systme (colonne total gaz).

124
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

nH2
P H2 = ---------------;
n tot, gaz

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N2 ( g )
tat initial (mol) :
tat aprs raction (mol) :

1
1

3 H2 ( g )
3
3 3

2 NH 3 ( g )

n tot, gaz

0
2

4
4 2

Le systme tudi est un systme homogne gazeux, ltat final sera un tat dquilibre chimique. Pour dterminer lavancement de la raction lquilibre chimique, il suffit dcrire qu
lquilibre chimique Q r, q = K 0 .
Ici, on opre pression constante P, il faut exprimer le quotient ractionnel en fonction de la
pression totale du systme et des fractions molaires des diffrents constituants.

Exprimons les pressions partielles des diffrentes espces gazeuses :


1
3 3
2
P N2 = --------------- P ; P H2 = --------------- P et P NH 3 = --------------- P.
4 2
4 2
4 2

Exprimons le quotient ractionnel de la raction :

( 2 ) 2 (4 2) 2 P 0 2
Q r = ---------------------------------------3- ------
( 1 )(3 3) P

(2) 2 (4 2) 2 P 0 2
lquilibre chimique, Q r = K 0 donc ---------------------------------------3- ------ = K 0 ( T ).
( 1 )(3 3) P
On doit donc trouver tel que :
2 (2 ) 2 1,5 100 27
(2 )
16 2 (2 ) 2 1
------------------------------ --------- =1,5 ------------------------ = ----------------------------------- -------------------2- =
16
(1 )
27(1 ) 4 100
(1 ) 4

1,5 100 27
----------------------------------- = 15,9.
16

Nathan, classe prpa

P NH3 2
2 P 2
2 2
------------- -------------- ----------- ------
4 2 P 0
4 2
P0
Q r = --------------------------------3 Q r = ----------------------------------------------------------3- Q r = -----------------------------------------------------------P N2 P H2
1 P 3 3 P
1 3 3 3 P 2
-------------
-------

---------------------------------------------------- -------- 4 2 P 0 4 2 P 0
4 2 4 2 P 0
P0 P0

En rsolvant lquation du second degr en :


16,9 2 33,8 + 15,9 = 0 ; x 0,75 mol.
b.
Si on opre volume constant V, il faut exprimer le quotient ractionnel en fonction du volume
du racteur et des quantits de matire des diffrents constituants en utilisant la loi des gaz parfaits.
Pour le reste, le mode de rsolution est inchang.

Le quotient ractionnel a t exprim en fonction de la pression totale dans la question prcn T RT


RT
dente, on remplace P par ------------- = ( 4 2 ) -------- ,
V
V
(2) 2

(2) 2

VP 0

on obtient alors Q r = -----------------------------------------------------------2 Q r = ---------------------------------------3- ---------- .


( 1 )(3 3) RT
RT
( 1 )(3 3) 3 ---------0 VP

(2) 2
VP 0 2
lquilibre chimique, Q r = K 0 donc ---------------------------------------3- ---------- = K 0 .

( 1 )(3 3) RT

125

5 Sens dvolution dun systme chimique et composition finale

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savoir rsoudre les exercices


Si le quotient ractionnel na pas t exprim en fonction de la pression totale, on utilise la loi
des gaz parfaits pour exprimer les pressions partielles :
RT
RT
RT
P N2 = ( 1 ) ------ ; P H2 = ( 3 3 ) ------ et P NH3 = 2 ------ .
V
V
V
2
P NH3 2
RT
2 ------- -----------
VP 0
P0
(2) 2
Q r = -----------------------------3- Q r = ----------------------------------------------------------------------3- Q r = ---------------------------------------------------------2 .
P N2 P H2
RT
RT
RT
( 1 ) ------- ------- ( 3 3 ) --------0-
( 1 )(3 3) 3 --------0-
- -------

VP
P0 P0
VP
VP 0

On doit rsoudre cette quation pour trouver la valeur de .


Attention aux units : dans le systme international dunits,
R = 8,314 J mol 1 K 1 . La temprature doit tre exprime en K, la pression en Pa et
le volume en m 3 .

A.N. : on doit donc trouver tel que


10 5 50 10 3
4 2
-------------------------4 ------------------------------------------------

8,314 450
27(1 )

4 2
2
2 = 1,5 ------------------ = 5,7
= 1,5 -------------------------(1,3)
27(1 ) 4
(1 ) 4

------------------2- = 2,4.
(1 )

Soit, en rsolvant lquation du second degr en :


2,4 2 5,8 + 2,4 = 0 ; x 0,52 mol.
La pression totale dans le racteur se calcule en utilisant la loi des gaz parfaits.

Calculons la pression dans le racteur :


RT
8,314 450
- = 2,2 10 5 Pa ; P = 2,2 bar.
P = ( 4 2 ) -------- = 2,96 ---------------------------V
50 10 3

en conclusion
Pour dterminer ltat du systme faisant intervenir des gaz lquilibre chimique :
Faire un tableau davancement
Exprimer le quotient ractionnel aprs raction : les pressions partielles des gaz
seront exprimes en fonction des fractions molaires et de la pression totale du systme si la transformation se fait pression constante ; en utilisant la loi des gaz parfaits si la transformation se fait volume constant.
crire qu lquilibre chimique Q r = K 0 .

126
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

m3

en Pascal

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2 Dissociation du pentachlorure de phosphore


ltat gazeux
Sous laction de la chaleur, le pentachlorure de phosphore se dissocie en dichlore et
en trichlorure de phosphore. La transformation peut tre modlise par lquation
de raction :
PCl 5 ( g ) = PCl 3 ( g ) + Cl 2 ( g )
la temprature T = 500 K et sous P = P 0 , la densit par rapport lair du
mlange gazeux obtenu quand lquilibre est ralis vaut 4,62. Les masses molaires
atomiques de Cl et P valent respectivement 35,5 et 31,0 g mol1, la masse molaire
de lair est de 29,0 g mol1.

1 Dterminer :
a. le coefficient de dissociation de PCl 5 dans ces conditions de temprature et
de pression ;
b. la constante dquilibre de la raction ;

2 Quelle est la composition du mlange gazeux obtenu sous P = P 0 = 1 bar et


500 K, lorsquon part dun mlange contenant 0,50 mol de PCl 5 et 0,50 mol
de PCl 3 ?

Nathan, classe prpa

c. le coefficient de dissociation du pentachlorure de phosphore la mme temprature, mais sous une pression de 0,2 bar.

rsolution mthodique
Le systme tudi est un systme homogne en phase gaz, lvolution se fait forcment dans le
sens direct et ltat final sera un tat dquilibre chimique.

1 a.
Le coefficient de dissociation ou taux de dissociation de PCl 5 , not correspond au quotient
la quantit de matire en PCl 5 dissoci par la quantit de matire initiale en PCl 5 .
Cest cette variable quil convient de faire intervenir dans le tableau davancement de la raction quand lquation de raction ne fait intervenir quun seul ractif ou quand les ractifs sont
introduits en proportions stchiomtriques.

PCl 5
tat initial (en mol) :
tat lquilibre (en mol) :

n0
n0 ( 1 )

PCl 3 +
0
n0

Cl 2

quantit totale de gaz

0
n0

n 0 ( 1 + ).

5 Sens dvolution dun systme chimique et composition finale

127

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savoir rsoudre les exercices


La densit du mlange gazeux correspond, par dfinition, au rapport de la masse dun
certain volume du mlange sur la masse dun gal volume dair. Ici, pour n 0 ( 1 + ) mole
de gaz, on a :
n 0 ( 1 )M PCl 5 + n 0 ( M PCl 3 + M Cl 2 )
n 0 ( 1 )M PCl 5 + n 0 M PCl 3 + n 0 M Cl 2
-.
d = ----------------------------------------------------------------------------------------------- = -----------------------------------------------------------------------------------------n 0 ( 1 + )29
n 0 ( 1 + )29
M PCl 5
Or, M PCl 3 + M Cl 2 = M PCl 5 . Il vient d = ---------------------------( 1 + )29,0
A.N. : = 0,56.
b.
lquilibre chimique, le quotient ractionnel est gal la constante dquilibre thermodynamique. Le systme tant un systme homogne gazeux et la pression totale du systme tant
connue, le quotient ractionnel est exprim en fonction du taux de dissociation et de la pression
totale du systme.

et P PCl 5

P 2
-----------------------
n 0 ( 1 )P
( 1 + )P 0
2 P
( 1 )P
= -------------------------- = ---------------------- . Il vient Q r = --------------------------------- = --------------2- -----0(1 + )
n0 ( 1 + )
1 P
( 1 )P
----------------------- ( 1 + )P 0

lquilibre chimique, Q r = K 0 .
A.N. : sous P = 1 bar : K 0 = 0,45.
c.
La constante dquilibre est inchange car la temprature est inchange. Mais, modifier la pression totale change la valeur du quotient ractionnel : le systme nest plus lquilibre chimique
et volue vers un nouvel tat dquilibre chimique.

Notons , le nouveau taux de dissociation lquilibre.


lquilibre chimique, Q r = K 0 .

2 P
K0
K0
0
2
Q r = ----------------2- -----0- = K 1 + ------------ = ------------
1 P
P P

---------
P 0 P 0
A.N. : =

K0
---------- P
---- P 0
---------------------

K0
1 + ------------
P

----
P 0

2,24
--------------------- , = 0,83.
1 + 2,24

Si la pression totale diminue, la valeur du quotient ractionnel diminue aussi. Le systme volue
donc dans le sens direct. Il est normal de trouver un taux de dissociation plus grand que dans le 1a.

128
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

P PCl 3 P Cl 2
----------- ----------
P PCl 3 P Cl 2
P0 P0
n 0 P
P
Q r = ---------------------------------- = ---------------------- or P PCl 3 = P Cl 2 = ---------------------- = -----------------0
(
1
+

)
(
1
+ )
n
P PCl 5
P
P
0
PCl 5
------------
P0

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2
Comme on introduit le ractif mais aussi un des produits de la raction, le taux de dissociation
nest plus une variable adapte, il faut utiliser la variable avancement de la raction.
Le systme tant homogne gazeux, lvolution se fait dans le sens direct jusqu obtention dun
tat dquilibre chimique.

PCl 5
tat initial (en mol) :
tat lquilibre (en mol) :

0,50
0,50

PCl 3

0,50
0,50 +

Cl 2

quantit totale de gaz

1+

Exprimons les pressions partielles de chacun des constituants :


0,50
0,50 +

P PCl 5 = --------------------P ; P PCl 3 = --------------------P ; P Cl 2 = --------------------P.


1,00 +
1,00 +
1,00 +
Donc
( 0,50 + )
P
Q r = --------------------------------------------------- -----0- = K 0 ( 1,00 + K 0 ) 2 + 0,50 ( 1,00 + K 0 ) 0,50K 0 = 0.
( 0,50 ) ( 1,00 + ) P
A.N. : = 0,22 mol.
n PCl 3 = 0,72 mol ;

n Cl 2 = 0,22 mol.

en conclusion
Pour un systme faisant intervenir des gaz, penser faire apparatre dans le tableau
davancement une colonne correspondant la quantit totale de gaz. Cette quantit
de matire intervient dans lexpression du quotient ractionnel en fonction de la
pression totale du systme.
Pour un systme homogne gazeux, ltat final est forcment un tat dquilibre chimique.

Nathan, classe prpa

Do n PCl 5 = 0,28 mol ;

3 Dissociation du carbonate de calcium


1 100 K, on introduit n = 0,100 mole de CaCO 3 ( s ) dans un racteur initialement vide de volume V. Le carbonate de calcium se dissocie suivant lquation de
raction : CaCO 3 ( s ) = CaO ( s ) + CO 2 ( g ) dont la constante dquilibre thermodynamique vaut K 0 = 0,20.

1 Quelle est la composition du systme dans ltat final quand le volume du racteur est V = 10,0 L ? Quelle est la pression rgnant alors dans le racteur ?

2 Quelle est la composition du systme dans ltat final quand le volume du racteur est V = 100,0 L ? Quelle est la pression rgnant alors dans le racteur ?

3 Donner lallure de la courbe de variation de la pression P dans le racteur en


fonction de son volume variable V.

129

5 Sens dvolution dun systme chimique et composition finale

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rsolution mthodique
Un calcul de variance montre que le systme est monovariant. En effet, il faut connatre trois
paramtres intensifs de composition x CaCO 3 , x CaO et x CO2 et deux paramtres intensifs physiques
P et T, soit cinq paramtres intensifs. lquilibre chimique, Q r, q = K 0 et chacun des constituants est un constituant pur dans sa phase donc x CaCO 3 = 1, x CaO = 1 et x CO2 = 1, il existe
donc quatre relations indpendantes entre les paramtres intensifs du systme. v = 5 4 = 1).
La premire question se poser est : le systme volue-t-il ?
La seconde question est : ltat final est-il un tat dquilibre chimique ? Pour rpondre
cette question, on suppose que ltat final est un tat dquilibre chimique et on vrifie que
ltat final est compatible avec les conditions initiales.

1 Pour savoir si le systme volue dans le sens direct, comparons Q r dans ltat initial K 0 .
Pour pouvoir calculer le quotient ractionnel, on va supposer quil y a initialement dans
le racteur une trace de CO 2 ( g ) et un cristal de CaO (s). Dans ces conditions, la pression partielle en dioxyde de carbone tend vers 0.
P CO 2
-----------a
P 0 CaO
Q r = ------------------------ 0 < 0,2, le systme volue dans le sens direct. On forme du CO 2 ( g )
a CaCO 3
La seconde question est : ltat final est-il un tat dquilibre chimique ? Pour rpondre cette
question, on suppose que ltat final est un tat dquilibre chimique et on vrifie que ltat
final est compatible avec les conditions initiales.
tat initial (mol) :
tat aprs raction (mol) :

CaCO 3 ( s )
n
n

CaO ( s )
0

CO 2 ( g )
0

Si ltat final est un tat dquilibre chimique,


P CO2
K 0 VP 0
q RT
= K 0 ------------- = K 0 q = --------------- .
Q r = ---------0
0
P
RT
VP
Ltat final sera effectivement un tat dquilibre chimique si n q > 0.

P CO 2
- = K 0 .
Supposons que ltat final est un tat dquilibre chimique, Q r = ---------- P0
On connat alors la pression partielle en dioxyde de carbone : P CO 2 = P 0 K 0 .
Le volume du racteur et la temprature tant connus, la loi des gaz parfaits permet
daccder la quantit de dioxyde de carbone form.
n CO 2 RT
P0K0V
- n CO 2 = ----------------- = q
P 0 K 0 = ------------------V
RT
0,2 10 5 10 10 3
A.N. : n CO 2 = ------------------------------------------------- ; n CO 2 = 0,022 mol.
8,314 1 100
On forme ainsi 0,022 mol de CaO et il reste 0,078 mol de CaCO 3 . Ltat final est bien
un tat dquilibre chimique.

130

P = P CO 2 = 0,20 bar ; n CO 2 = n CaO = 0,022 mol et n CaCO 3 = 0,078 mol.


Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

et du CaO(s).

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2 On reprend le calcul prcdent en modifiant la valeur du volume dans lapplication


numrique. Il vient q = 0,218 mol. Or, lavancement maximal pour cette transformation est 0,100 mol. Ltat final nest pas un tat dquilibre chimique. Lvolution du systme sarrte avec la disparition totale du carbonate de calcium.
On a donc : n CO 2 = n CaO = 0,100 mol et n CaCO 3 = 0.
La loi des gaz parfaits permet de calculer la pression rgnant dans le racteur :
n CO 2 RT
P = P CO 2 = ------------------V
0,1 8,314 1 100
- 9 100 Pa
A.N. : P = P CO 2 = ----------------------------------------------100 10 3
P = P CO 2 = 0,91 bar.

Avant de tracer la courbe demande, il faut calculer le volume limite du racteur correspondant
la rupture de lquilibre.
Le volume limite correspond au volume pour lequel lavancement est maximal : q = n et
q RT
-.
V lim = ------------K0P0

Calculons le volume partir duquel il y a disparition totale du carbonate de calcium.


Pour cela, on se place la limite : on suppose quil reste un cristal de carbonate de calcium, et donc quil y a dans le racteur 0,100 mol de dioxyde de carbone et 0,100 mol
doxyde de calcium. Lquilibre chimique est encore ralis et la valeur de la pression qui
rgne dans le racteur est connue.

Nathan, classe prpa

q RT
P = P 0 K 0 = 0,2 bar
et V lim = ---------------- .
= 0,100 mol
P
q
0,1 8,314 1 100
A.N. : V lim = ----------------------------------------------- = 0,0457 m 3 = 45,7 L.
0,2 10 5
Pour V > 45,7 L, Q r nest plus dfini, il y a rupture de lquilibre. CaO et CO 2 coexis

P en bar

9,14
0,1 8,314 1 100 10 5
tent sans ragir, cest le repos chimique et P = -----------------------------------------------------------------------= ---------- .

3
V
V 10
V en litre

V 45,7 L P = 0,2 bar

9,14
V > 45,7 L P = ---------- bar avec Ven L
V

On a de plus superpos sur le graphe lvolution de la quantit de matire des diffrentes


espces.

5 Sens dvolution dun systme chimique et composition finale

131

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P
CaCO3
CO2

0,22
0,20

0,10

P (bar)

0,15
0,05
0,13
0,10
0,08
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Quantit de matire (mol)

0,17

0,00
100

V (L)

en conclusion

Nathan, classe prpa

Lorsque lun au moins des ractifs est une phase condense pure, ltat final nest pas
forcment un tat dquilibre chimique. Pour rsoudre ce type dexercice, on suppose que lquilibre chimique est ralis et on regarde si ltat final ainsi dtermin
est compatible avec ltat initial du systme.

132
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

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15 min
Corrig

p. 139

Rduction de CO2(g)
Soit le systme ferm homogne dont la transformation chimique peut tre modlise par lquation
de raction :
CO 2 ( g ) + H 2 ( g ) = CO ( g ) + H 2 O ( g ).
Dans un racteur initialement vide de volume constant maintenu 450 C, on introduit 0,100 mol de
dihydrogne et 0,200 mol de dioxyde de carbone.
Le systme atteint un tat dquilibre chimique
pour lequel la pression du systme vaut 0,50 bar et
la fraction molaire de leau est 0,10.
1. Calculer et interprter la variance de ce systme.
2. Calculer la valeur de la constante dquilibre
thermodynamique K 0 de la raction 450 C.
3. Dterminer ltat final du systme si on introduit dans le racteur initialement vide de volume
constant maintenu 450 C, 0,100 mol de dihydrogne et 0,100 mol de dioxyde de carbone.

20 min
Corrig

p. 140

Vapocraquage de loctane (daprs E3A)


La ptrochimie ncessite des alcnes lgers qui
nexistent pas dans le ptrole et qui sont fabriqus
par pyrolyse de certaines fractions du brut en prsence de vapeur deau ; cest le vapocraquage dont
le principe sera tudi dans le cas de loctane.
Considrons la raction de dshydrognation de
loctane en phase gazeuse :
C 8 H 18 ( g ) = H 2 ( g ) + C 8 H 16 ( g ) pour laquelle on
donne lenthalpie libre standard de raction en
fonction de la temprature T (en K)
r G 0 ( T ) = 140 0,11T (kJ mol1)
1. Dterminer lenthalpie standard et lentropie
standard de raction de cette transformation. Justifier le signe de lentropie standard de raction.
2. Considrant la dshydrognation dune mole
doctane la temprature constante T = 1 073 K
et sous une pression P constante, dterminer les
quantits de matire de chaque gaz lquilibre
pour P = 1,0 bar et pour P = 0,5 bar.
3. partir de ltat dquilibre obtenu pour
P = 1,0 bar, on rajoute n moles de vapeur deau
sous pression constante et temprature constante ;

en raisonnant laide de laffinit chimique, montrer que cet ajout favorise la dshydrognation.
4. lchelle industrielle, cette raction est ralise
partir dun mlange de vapeur deau et doctane,
tel que le pourcentage massique en eau est de 50 %.
Partant dune mole doctane, dterminer les quantits de matire de chaque gaz lquilibre pour une
pression de 1 bar et une temprature de 1 073 K.
Conclure.
Donnes : masses molaires en g mol1 :
H : 1 ; C : 12 ; O : 16.

15 min
Corrig

p. 141

Dcomposition thermique du nickel


carbonyle (banque PT)
En aronautique, on envisage de fabriquer les ailes
davion en matriau composite. Pour viter toute
dtrioration la traverse des zones trs orageuses, il est ncessaire que celui-ci soit un conducteur
lectrique. Un des procds ltude consiste
raliser un dpt de nickel par dcomposition
thermique du nickel carbonyle, suivant la raction
dquation : Ni ( CO ) 4 ( g ) = Ni ( s ) + 4CO ( g ).
1. a. laide des donnes numriques fournies,
calculer lenthalpie standard de raction r H 0 et
lentropie standard de raction r S 0 298 K.

Nathan, classe prpa

b. En dduire, dans le cadre de lapproximation


dEllingham, lexpression numrique de lenthalpie libre standard de raction r G 0 ( T ), exprime
en J mol1, la temprature T, exprime en K.
2. On appelle le taux de dissociation du nickel
carbonyle gazeux lquilibre chimique ; est
aussi le taux davancement de la raction de
dcomposition thermique de Ni ( CO ) 4 ( g ) lquilibre chimique si, dans ltat initial, on part uniquement de Ni ( CO ) 4 ( g ).
a. Montrer que dpend de la pression totale P
lquilibre chimique et de la temprature
laquelle la transformation est ralise.
b. Expliciter la relation entre , P et K 0 , constante dquilibre thermodynamique de la raction.
c. quelle temprature T 1 , = 5 % de
Ni ( CO ) 4 ( g ) sont-ils dcomposs sous la pression
totale constante P = 1 bar ?

5 Sens dvolution dun systme chimique et composition finale

133

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sentraner

e. En dduire le domaine de temprature dans


lequel doit seffectuer la dcomposition du nickel
carbonyle sous P = 1 bar.
On donne 298 K :
Df

H0

(kJ

Ni ( CO ) 4 ( g )

Ni ( s )

CO ( g )

602

111

409

30

198

mol1)

S 0 (J mol1 K1)

20 min
Corrig

p. 142

Dissociation du carbonate dammonium


La dissociation du carbamate dammonium peut
tre modlise par lquation de raction :
H2N CO ONH4(s) = 2 NH3(g) + CO2(g)
1. Calculer la variance de ce systme. Commenter.
2. 50 C, la constante thermodynamique de cet
quilibre est K 0 = 3,13 10 2 .
Dans un racteur initialement vide de volume
V = 22,4 L une quantit n0 = 1,00 mol de carbamate est introduite.

3. Dans un racteur ferm de volume V 0 = 5,0 L


pralablement vid dair, on introduit n moles de
diiode solide. La temprature du rcipient est
maintenue constante et gale T 2 = 373 K.
a. Lquilibre tant tabli, calculer la quantit de
matire de diiode gazeux lquilibre. En dduire
la quantit de matire minimale de diiode solide
quil faut introduire pour que lquilibre puisse
stablir.
b. Si lon introduit n = 0,005 mol de diiode
solide, calculer les quantits de matire en diiode
solide et en diiode gazeux dans ltat final. Calculer de plus laffinit chimique du systme dans
ltat final.
c. Si lon introduit n = 0,030 mol de diiode
solide, calculer les quantits de matire en diiode
solide et en diiode gazeux dans ltat final. Calculer de plus laffinit chimique du systme dans
ltat final.
4. partir de ltat prcdent, on augmente le
volume V du racteur en maintenant toujours la
temprature constante gale 373 K.

a. Dterminer la pression totale et la composition


du systme dans ltat final.

a. Calculer le volume V 1 du racteur correspondant la disparition du diiode solide.

b. Quel devrait tre le volume du racteur pour


que la dissociation du carbamate soit totale ?

b. Calculer la pression finale rgnant dans le rcipient lorsque le volume du racteur est Vf = 20,0 L.

c. Tracer de faon approche, lvolution de la


pression P du diiode gazeux en fonction du
volume V du racteur pour V variant de 5,0 L
20,0 L. On donnera les expressions de P correspondant aux diffrentes parties de la courbe.

30 min
Corrig

p. 142

quilibre de sublimation du diiode


(daprs ENSAIT)
On considre lquilibre de sublimation du diiode :
I2 ( s ) = I2 ( g )
Le diiode gazeux est assimil un gaz parfait.
lquilibre, la pression du diiode gazeux est :
P 1, q = 4,0 10 4 bar T 1 = 298 K
et P 2, q = 6,3 10 2 bar T 2 = 373 K.
P i, q reprsente la pression de vapeur saturante
de I 2 ( s ) la temprature T i .

134

2. Calculer lenthalpie standard de sublimation du


diiode, grandeur considre comme indpendante
de la temprature sur lintervalle de temprature
considr.

1. Calculer la variance de lquilibre et commenter le rsultat obtenu.


Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

30 min
Corrig

p. 143

limination du monoxyde de carbone


des effluents gazeux (daprs Centrale)
Le monoxyde de carbone est un gaz incolore, inodore mais trs toxique : il est en effet susceptible
de former un complexe avec lhmoglobine du
sang, empchant ainsi la fixation et le transport du
dioxygne par les globules rouges, ce qui peut pro-

Nathan, classe prpa

d. quelle temprature T 2 , = 95 % de
Ni ( CO ) 4 ( g ) sont-ils dcomposs sous la pression
totale constante P = 1 bar ?

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1. On se place 1 500 K et 0,1 bar. Le taux de dissociation de la vapeur deau en dihydrogne et


dioxygne est de 2,21 10 4 . Quant au taux de
dissociation du dioxyde de carbone en monoxyde
de carbone et dioxygne, il vaut 4,80 10 4 (le
taux de dissociation est gal la quantit de matire
dissocie divise par la quantit de matire initiale).
a. crire les quations de ces ractions de dissociation ractions (2) et (3) puis calculer leur
constante dquilibre.
0

b. En dduire la constante dquilibre K 1 1 500 K.


2. On se propose prsent dtudier limportance
des proportions initiales des produits sur le rendement de la raction. Soit un mlange ractif ne
comportant que du CO et H 2 O, en proportions
quelconques. Soit r le rapport x ( H 2 O ) x ( CO )
des fractions molaires de H 2 O et CO lquilibre. La temprature est fixe 1 500 K et la pression totale P 0.
a. Trouver la relation liant, lquilibre chimique,
0
x ( CO 2 ), r et K 1 .
b. Dterminer les proportions initiales des ractifs
pour qu lquilibre chimique la fraction molaire
de dioxyde de carbone soit maximale.
3. Soit un mlange initial (rejet) contenant
10 moles de CO, 30 moles de CO 2 et 40 moles
de N 2 . On se place toujours 1 500 K et 1,0 bar.
a. Quelle quantit deau doit-on ajouter pour quil
ne reste plus que 0,1 % du CO initial dans le
mlange ? Ce procd parat-il rentable ?
b. Donner la composition finale, ainsi que les
pressions partielles, du mlange obtenu.

A Solubilit de CO2 dans leau pure


On dispose dun mlange gazeux contenant
n 0 = 0,1 mol de CO 2 sous la pression partielle
de P 1 = 0,3 bar et dun litre deau distille. Le
systme est ferm et de volume constant. On suppose de plus que la dissolution se fait sans changement de volume de la solution aqueuse, not V0.
1. Quelle est la pression partielle de CO 2
lquilibre, ainsi que la concentration en CO 2 ( aq ) ,
en ngligeant les proprits acido-basiques du
dioxyde de carbone ?
2. En ralit, CO 2 ( aq ) est un diacide faible (ne
tenir compte que de la premire acidit). En partant
de la concentration dtermine la question prcdente, dterminer le pH que lon obtiendrait, ainsi
que la composition de la solution. Lhypothse faite
la question prcdente est-elle justifie ?
3. Quelle est la proportion de CO 2 limine du
mlange gazeux ?

B Solubilit en milieu basique


Cette mthode ne permettant pas dliminer assez
de CO 2 , on se propose dutiliser prsent une
solution tamponne pH = 12. On dispose dun
volume V 0 = 1 L de cette solution.

On notera n ( CO 2gaz ), n ( CO 2 ), n ( HCO 3 ) et


2
n ( CO 3 ) respectivement les quantits de matire

de CO 2 gazeux, CO 2 aqueux, HCO 3 aqueux et


2
CO 3 aqueux lquilibre. On pourra noter h
lactivit de H 3 O + .

Nathan, classe prpa

voquer la mort par asphyxie. Il convient donc de


contrler le taux de CO des rejets et, le cas
chant, de lliminer. On envisage lquilibre en
phase gazeuse :
CO + H 2 O = CO 2 + H 2 (1)

On prend, au dpart, le mme mlange gazeux


qu la question A.
On note P 0 = 1 bar la pression standard et
C 0 = 1 mol L1 la concentration standard.
4. tablir la relation de conservation de la quantit de matire en carbone.
5. Exprimer lactivit de CO 2 gazeux lquilibre en fonction de n ( CO 2gaz ), P 1 , n 0 et P 0 .

Proprits de CO2 en solution aqueuse

6. a. Montrer que lon peut crire lquilibre :


n ( CO 2 ) = n ( CO 2gaz ) avec une constante
que lon exprimera en fonction de k CO 2 , V 0 , C 0,
n 0 , P 1 et P 0.

(daprs Centrale)
On sintresse la solubilit de CO 2 en solution
aqueuse 298 K.

b. Exprimer n ( HCO 3 ) sous la forme

n ( HCO 3 ) = n ( CO 2gaz ) o sexprime en fonction de , K a1 et h.

30 min
Corrig

p. 145

5 Sens dvolution dun systme chimique et composition finale

135

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sentraner

c. De mme, exprimer n ( CO 3 ) sous la forme


2
n ( CO 3 ) = n ( CO 2gaz ) o sexprime en fonction de , K a1 , K a2 , h et n ( CO 2gaz ).
7. a. Dduire de tout ce qui prcde la quantit
n ( CO 2gaz ) de CO 2 restant dans la phase gazeuse
en fonction de , , , et n 0 .
b. Calculer , et . Que remarque-t-on ? taitce prvisible ?
c. Calculer finalement la quantit restante de CO 2
gazeux ainsi que la composition de la solution.
d. Quel est le taux dlimination du CO 2 gazeux
par la solution considre ? Comparer avec le
rsultat obtenu en A et conclure quant lefficacit
de ce procd.
On donne 298 K :
Constante de dissolution du dioxyde de carbone :
CO 2 ( g ) = CO 2 ( aq ) k CO 2 = 3,33 10 2
pK a des couples de CO 2 :

pK a1 = 6,3
pK a2 = 10,3.

15 min
Corrig

p. 147

Obtention de mercure
Soit un systme chimique htrogne dont la
transformation peut tre modlise par lquation
de raction :
2 Hg (  ) + O 2 ( g ) = 2 HgO ( s ).
1. Calculer la variance dun tel systme.
Commenter.
2. Exprimer laffinit chimique de la raction en
fonction de lenthalpie libre standard r G 0 ( T ) de
la raction, de la pression partielle en dioxygne
P ( O 2 ) et de la temprature T.
3. Sachant que rG 0 (T ) = 190 000 + 216T en
J mol1 pour T exprime en K et que la temprature dbullition du mercure est de 650 K, peut-on
obtenir du mercure liquide par simple chauffage
de HgO solide sous P ( O 2 ) = 0,2 bar (pression en
dioxygne dans lair atmosphrique) ?
Nathan, classe prpa

CO 2 ( aq ) HCO 3

2
HCO 3 CO 3

136
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

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Tester ses connaissances


Rponse b. Pour un systme ne faisant intervenir
que des constituants en phases condenses pures, le
quotient ractionnel vaut 1 quel que soit lavancement du systme, pour peu que tous les constituants
soient prsents.

Rponse b. Quand le systme fait intervenir des


phases condenses pures, il peut tre au repos chimique. Le seul sens dvolution possible est le sens indirect, ce qui ne peut avoir lieu si aucun produit na t
introduit. Ce rsultat est rapprocher de la condition
de prcipitation vue en premire anne.

K0 ( T )
Rponse a.  = RT ln ----------------- .
Qr
Si Q r > K 0 ,  < 0. Lvolution se fait dans le sens
indirect.

Rponse b. Lorsque les ractifs font intervenir


des phases condenses pures, lvolution du systme
peut tre interrompue par la disparition dun des
ractifs en phase condense pure. Ltat final ne peut
tre un tat dquilibre chimique, lun des constituants du systme tant absent.

Rponse b. K 0 ne dpend que de T.

Rponse b. Q r dpend en gnral de la pression


totale du systme et des quantits de matire des
ni P
constituants, puisque pour un gaz a i = ----- -----0- .
nT P

Rponse b. La variance donne le nombre de


paramtres intensifs du systme dont lexprimentateur peut fixer arbitrairement la valeur pour que
ltat final soit un tat dquilibre du systme. Or, le
volume est un paramtre extensif. Il manque donc la
donne dun paramtre intensif.

On doit connatre trois paramtres intensifs de


composition x HI , x I2 et x H2 et un seul paramtre
intensif physique T puisque la pression nest pas un
facteur dquilibre. Par ailleurs, x HI + x I2 + x H2 = 1
et lquilibre chimique Q r, q = K 0 ( T ) soit deux
relations indpendantes entre les paramtres intensifs. Il vient v = 4 2 = 2.

a. On doit connatre quatre paramtres intensifs


de composition x HCl , x O2 , x Cl2 et x H2 O et deux
paramtres intensifs physiques P et T. Par ailleurs,
x HCl + x O2 + x Cl2 + x H2 O = 1 et lquilibre chimique
Q r, q = K 0 ( T ) soit 2 relations indpendantes entre
les paramtres intensifs. Il vient v = 6 2 = 4.

b. Si on introduit les ractifs seuls dans le racteur,


on a une relation supplmentaire entre paramtres
intensifs lquilibre chimique. Lquation de raction nous indique que lon forme autant de dichlore
que deau, on a alors x Cl2 = x H2 O . On a donc trois
relations indpendantes entre les paramtres intensifs. Il vient v = 6 3 = 3.
c. Si par ailleurs les ractifs sont introduits dans les
proportions stchiomtriques, en plus de la relation
x Cl2 = x H2 O , on a x HCl = 4x O2 puisque les proportions stchiomtriques seront conserves tout au
long de lvolution du systme. On a alors quatre
relations indpendantes entre les paramtres intensifs. Il vient v = 6 4 = 2.

10

a. On doit connatre quatre paramtres intensifs


de composition x SiO2 , x CO , x SiC et x CO2 et deux
paramtres intensifs physiques P et T. Par ailleurs, SiO2
et SiC sont des solides constituant une phase chacun,
donc x SiO2 = 1 et x SiC = 1 ; CO et CO2 sont des gaz
donc x CO + x CO2 = 1 et lquilibre Q r, q = K 0 ( T ).
On a donc 4 relations indpendantes entre les paramtres intensifs. Il vient v = 6 4 = 2.

Nathan, classe prpa

b. Si on introduit les ractifs seuls dans le racteur,


on sait que lon formera trois fois plus de CO 2 ( g )
que de SiC(s). Mais, on ne peut crire une relation
supplmentaire entre paramtres intensifs lquilibre chimique car les deux produits sont dans des
phases diffrentes. Le systme est toujours divariant.
c. Si de plus, les ractifs sont introduits dans les proportions stchiomtriques, les ractifs restent en proportions stchiomtriques. Mais aucune relation ne
peut tre crite entre les paramtres intensifs qui les
dcrivent car les ractifs sont dans des phases diffrentes. Le systme est toujours divariant.

11

1. K 0 > 1. Il sagit dune quation de raction


correspondant la raction de fonctionnement dune
pile. Hg(OH) 2 ( s ) est loxydant le plus fort et Zn(s)

137

5 Sens dvolution dun systme chimique et composition finale

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le rducteur le plus fort. On a donc :


E 0 (Hg ( OH) 2 ( s ) Hg (  ) ) >E 0 (Zn ( OH) 2 ( s ) Zn ( s ) ).

2. n(Hg ( OH) 2 ( s ) ) = 0 ;
n(Zn ( OH) 2 ( s ) ) = 1,1 mol ; n ( Hg (  ) ) = 1,1 mol

et n ( Zn ( s ) ) = 0,9 mol.
En effet, Q r = 1 < K 0 , tant quil reste des ractifs le
systme volue dans le sens direct. Lvolution se termine avec la disparition de Hg(OH) 2 ( s ) qui est le
ractif limitant.

Savoir appliquer le cours


1. Laffinit chimique standard est loppose de
lenthalpie libre standard de raction.
A 0 = r G 0 ( 900 ) soit A 0 = 2,0 kJ mol1.

2. a. On calcule la quantit de matire totale dans la


phase gaz : n tot, gaz = 4 mol et la fraction molaire x i de
ni
1
chacun des gaz dans le mlange : x i = --------------- = --- .
4
n tot, gaz
La pression partielle dun gaz dans le mlange est
alors P i = x i P.
Il vient P CH4 = P H2 O = P CO = P H2

1
= --- bar
2

P CO P H2 3
- ---------
--------P 0 P0
b. A = A 0 RT ln -------------------------------------
P CH4 P H2 O
----------- -------------

P 0 P 0
P CO ( P H2 ) 3
-
= A 0 RT ln --------------------------------------0 2
P CH4 P H2 O ( P )
1 3
1
--- ---
2 2
A.N. : A = 2 000 8,314 900 ln -----------------------------
1
1
--- --- ( 1 ) 2
2 2

1 2
= 2 000 8,314 900 ln --- 12 373.
2
A 12,4 kJ

mol 1

c. Laffinit chimique est positive, le systme volue


dans le sens direct.

1. Pour calculer la pression qui rgne dans le rac-

RT
teur, on utilise la loi des gaz parfaits : P = n O2 -------- .
V
8,314 1 273

10
600
Pa
A.N. : P = 0,01 ---------------------------------;
10 10 3
P 0,11 bar.

138
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

P O2
-------- ( 1 ) 2
a O2 ( a Cu2 O ) 2
P0
- Q r = ------------------------2. Q r = ---------------------------( a CuO ) 4
( 1 )4

car cha-

P O2
que solide pur constitue une phase. Q r = -------P0
A.N. : Q r = 0,11.

3. Q r > K 0 ; le systme volue dans le sens indirect ;


le dioxygne sera consomm.

1.
4HCl(g) + O2(g) = 2 Cl2(g) + 2 H2O(g) n tot, gaz

E.I.
(mol)

4,0

E.F.
4,0 4
(mol)

1,0

5,0

1,0

5,0

2.
4 ( 1,0 )
1,0
P HCl = ------------------------- P ; P O2 = ----------------P ;
5,0
5,0
2
P Cl2 = P H2 O = -----------------P
5,0
P Cl2 2 P H2 O 2
--------- -------------
( P Cl2 ) 2 ( P H2 O ) 2 P 0
P 0 P0
= -------------------------------------------3. Q r = --------------------------------------4 P
( P HCl ) 4 P O2
HCl O 2
P
----------------- P0 P0
2
2
2
2
---------------P ----------------P P 0
5,0 5,0
Q r = ----------------------------------------------------------------4,0 4 4 1,0
------------------- P ----------------P
5,0 5,0

( 2 ) 2 ( 2 ) 2 ( 5,0 )P 0
Q r = -------------------------------------------------------( 4,0 4 ) 4 ( 1,0 )P
2 4 ( ) 4 ( 5,0 )P 0
Q r = -------------------------------------------4 4 ( 1,0 ) 5 P
4 ( 5,0 )P 0
Q r = ---------------------------------2 4 ( 1,0 ) 5 P

Nathan, classe prpa

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A.N. : pour = 0,5 mol,


( 4,5 ) 1
4,5
4,5
- Q r = ------4- Q r = -----------------Q r = -------------------------------------2 5 0,5
2 4 ( 0,5 ) 5 2
2
Q r 0,28.
0,5 4

4. lquilibre chimique, Q r = K 0 .

P CO2
-
a C ----------P CO2 P 0
P0
3. Q r = ----------------------=
------------------- car le graphite consti( P CO ) 2
P CO 2
-------- P0
tue une phase condense pure. Il vient donc :

---------------P P 0
1,0
( 1,0 )P 0 .
Q r = ---------------------------------2- Q r = ------------------------------( 1,0 2 ) 2 P
1,0 2
-------------------P
1,0

On a donc K 0 ( 923 ) 0,28.

1.
2 CO(g) =

C(graph) + CO2(g)

n tot, gaz

E.I.
(mol)

1,0

1,0

E.F.
(mol)

1,0 2

1,0

( 1,0 )P 0
- = 14,5 59 2 59 + 14,5 = 0.
Q r = ------------------------------( 1,0 2 ) 2 P
En rsolvant cette quation du second degr, il vient :
x 0,4 mol.

5. lquilibre chimique, on a form 0,4 mol de

1,0

1,0 2
1,0

4. lquilibre chimique, Q r = K 0 . On a donc :

dioxyde de carbone gazeux, 0,4 mol de carbone


et il reste 0,2 mol de monoxyde de carbone.

2. P CO = -------------------- P ; P CO2 = ----------------P

1. On doit connatre quatre paramtres intensifs de


composition x CO2 , x H2 , x CO et x H2 O et un paramtre
intensif physique T car la pression nest pas un facteur
dquilibre. x CO2 + x H2 + x CO + x H2 O = 1 et dans ltat
initial, on introduit les ractifs seuls ce qui permet
dcrire x CO = x H2 O . Par ailleurs, lquilibre chimique Q r, q = K 0 ( T ). On a donc trois relations indpendantes entre les paramtres intensifs. Il vient
v = 5 3 = 2. Le systme est divariant, la donne
de deux paramtres intensifs (ici, la temprature et la
fraction molaire en eau lquilibre chimique) va nous
permettre de connatre tous les paramtres intensifs
du systme lquilibre chimique.

On exprime les pressions partielles des gaz :

2.

A.N. : x H2 O = -------------- = 0,030 mol


0,300
et K 0 = 0,076.

CO2(g) +
E.I.
(mol)

H2(g)

= CO(g) + H2O(g)

Total
gaz

0,200
0,100
P CO2 = ----------------------P ; P H2 = ----------------------P
0,300
0,300

et P H2 O = P CO = -------------- P.
0,300
Et en remplaant dans lexpression de Q r , il vient

Nathan, classe prpa

Sentraner

2
Q r = -------------------------------------------------------( 0,200 ) ( 0,100 )
lquilibre chimique Q r = K 0 , et lavancement
de la raction peut se calculer grce la donne de la
fraction molaire de leau lquilibre chimique.

3.
0,200

E.F.
0,200
(mol)

0,100
0,100

0,300

0,300

Les gaz sont assimils des gaz parfaits, leur activit


est gale leur pression partielle. On exprime le
quotient ractionnel de la raction :
P CO P H2 O
--------- ------------P CO P H2 O
P0 P0
-.
Q r = ------------------------ = ----------------------P CO2 P H2
P CO2 P H2
----------- --------P0 P0

CO2(g)

H2(g)

E.I.
(mol)

0,100

0,100

E.F.
(mol)

0,100

0,100

= CO(g) + H2O(g)

lquilibre chimique,
2

Q r, q = K 0 -----------------------------2- = K 0 ---------------------- = K 0
0,100
(0,100 )
0,100 K 0
= ------------------------- .
1 + K0

5 Sens dvolution dun systme chimique et composition finale

139

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A.N. : = 0,022 mol. n CO2 = n H2 = 0,078 mol


et n CO = n H2 O = 0,022 mol.

1. r G 0 = r H 0 T r S 0 est une fonction affine de


T, on est dans le cadre de lapproximation dEllingham. En identifiant, il vient r H 0 = 140 kJ mol 1 et
r S 0 = 110 J mol 1 K 1 .
Lentropie standard de raction est positive conformment laugmentation de la quantit de matire des
constituants gazeux au cours de la transformation.
2. On tablit un tableau davancement en fonction de
la variable avancement de raction.

H2(g)

C8H16(g)

E.I.
(mol)

1,00

E.F.
(mol)

1,00

n tot, gaz

P
-------------------- ------ --------------------- ------
n + 1 + P 0 n + 1 + P 0
Qr = --------------------------------------------------------------------- . On a donc :
1 P
-------------------- ----- n + 1 + P 0
2 P
Q = ------------------------------------------------- < ( Q r = K 0 ).
r ( n + 1 + ) ( 1 )P 0
K0
Or,  = RT ln ------- et Qr < K 0 donc  > 0
Qr
Le systme volue dans le sens direct.

1,00 +

Exprimons les pressions partielles des diffrents constituants en fonction de et de la pression totale du systme :
1

P C8 H18 = ------------ P et P C8 H16 = P H2 = ------------ P.


1+
1+
lquilibre chimique, Q r = K 0 . Il vient donc :
P C8 H16 P H2
P P
---------- --------------- ------ ------------ ------ ---------
1 + P 0 1 + P 0
P0 P0
0
------------------------------------- = K -------------------------------------------------- = K 0
P C8 H18
1 P
---------- --------------- ------
1 + P 0
P0

Lajout isobare de n mol de vapeur deau favorise la dshydrognation de loctane.

4. Calculons la masse molaire de loctane.

M ( octane ) = 114 g mol 1 .


Calculons les quantits de matire initiale en vapeur
deau dans le mlange tudi sachant quil y a 1,0 mol
doctane. La fraction massique en eau H2 O sexprime
de la faon suivante :
m H2 O
H2 O = ---------------------------------m octane + m H2 O
n H2 O M H2 O
= ----------------------------------------------------------------n octane M octane + n H2 O M H2 O

2 P
----------------------------------------0- = K 0
( 1 + ) ( 1 )P
2 P
- = K0
------------------------( 1 2 )P 0
2 ( P + P0 K0 ) = P0 K0

P0 K0
---------------------------( P + P0 K0 )

18n H2 O
- = 0,5
H2 O = --------------------------------114 + 18n H2 O
0,5 114
A.N. : n H2 O = ---------------------------- = 6,3 mol.
18 ( 1 0,5 )
On tablit un tableau davancement en fonction de la
variable avancement de raction.

A.N. : r G 0 ( 1 073 ) 22 kJ mol 1 ;


r G0
- A.N. : K 0 = 0,085.
K 0 = exp ------------- RT
Pour P = 1,0 bar, = 0,28 mol,
n C8 H18 = 0,72 mol et n C8 H16 = n H2 = 0,28 mol
Pour P = 0,5 bar, = 0,38 mol,
n C8 H18 = 0,62 mol et n C8 H16 = n H2 = 0,38 mol.
On constate que lorsque la pression totale diminue,
lavancement de la raction augmente, ce qui est
conforme la loi de Le Chatelier de dplacement de
lquilibre chimique (cf. Chapitre 6).

140

3. Lajout de n mol de vapeur deau, gaz inerte, modifie


la quantit de matire des constituants gazeux et donc la
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

C8H18(g) = H2(g) + C8H16(g)

n H2 O

n tot gaz

E.I.
(mol)

1,0

6,3

7,3

E.F.
(mol)

1,0

6,3

7,3 +

On exprime les pressions partielles des diffrents constituants en fonction de et de la pression totale du
systme :
1

P C8 H18 = ----------------- P et P C8 H16 = P H2 = ----------------- P.


7,3 +
7,3 +
lquilibre chimique, Q r = K 0 . Il vient donc :

Nathan, classe prpa

C8H18(g)

valeur du quotient ractionnel. Soit Qr le nouveau quotient ractionnel.


P C8 H16 P H2
--------------- ---------
P0 P0
Qr = ------------------------------------P C8 H18
---------------
P0

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P C8 H16 P H2
P

--------------- --------------- ------ ----------------- ------


- ---------
7,3 + P 0 7,3 + P 0
P0 P0
------------------------------------- = K 0 ------------------------------------------------------------ = K 0
P C8 H18
1 P
--------------- --------------- ------
7,3 + P 0
P0
2 P
---------------------------------------------0- = K 0
( 7,3 + ) ( 1 )P
+

P0 K0 )

6,3P 0 K 0

7,3P 0 K 0

1
n(1 )
Or, P Ni ( CO )4 = ------------------------P = ----------------P
1 + 3
n ( 1 + 3 )

= 0.

4
4n
et P CO = ------------------------P = ----------------P.
1 + 3
n ( 1 + 3 )
Il vient donc :

1,085 2 + 0,536 0,621 = 0


A.N. : Pour P = 1,0 bar, = 0,55 mol.
Cette mthode amliore grandement la transformation de loctane.
Remarque : le rsultat obtenu est conforme aux prvisions de la question prcdente.

4
4
----------------P

1 + 3
( 4 ) 4 P 3
-.
Q r = ----------------------------------------- = ------------------------------------------------------( 1 ) ( 1 + 3 ) 3 ( P 0 ) 3
1 0 3
----------------P
(P )
1 + 3

lquilibre chimique, Q r, q = K 0 ( T ).
On a donc

1. a.

r H 0 = f H 0 ( Ni ) + 4 f H 0 ( CO ) f H 0 ( Ni ( CO ) 4 ).
A.N. : r H 0 = 4 ( 111 ) ( 602 ) ;
D r H 0 = 158 kJ mol 1 .
r S 0 = S 0 ( Ni ) + 4S 0 ( CO ) S 0 ( Ni ( CO ) 4 ).
A.N. : r S 0 = 30 + 4 198 409 ;
D r S 0 = 413 J mol 1 K 1 .

b. Dans le cadre de lapproximation dEllingham, r H 0

et r S 0 sont supposs indpendants de la temprature. Il


vient donc D r G 0 = 158 000 413T en J mol 1 .

2. a. On peut faire un calcul de variance.


Il faut connatre trois paramtres intensifs de composition x Ni(CO)4 , x Ni et x CO et deux paramtres intensifs
physiques P et T. Le nickel constitue un solide pur, par
consquent x Ni = 1 et x Ni(CO)4 + x CO = 1. Par ailleurs,
lquilibre chimique, Q r, q = K 0 ( T ). Il y a donc trois
relations indpendantes entre les paramtres intensifs.
On a donc v = 5 3 = 2.
La donne de deux paramtres intensifs du systme
comme P et T permet de connatre la composition du
systme lquilibre donc .
Remarque : le fait de ne partir que du ractif nintroduit
pas de relation supplmentaire car x Ni = 1.
b. Faisons un tableau davancement de la raction.
Ni(CO)4(g) =

Ni(s)

4 CO(g)

n tot, gaz

E.I.
(mol)

E.F.
(mol)

n(1 )

4n

n(1 + 3)

256 4 P 3
--------------------------------------------------------- = K 0
( 1 ) ( 1 + 3 ) 3 ( P 0 ) 3

c. Calculons K 0 ( T 1 ). Pour = 0,05, on a :


256 ( 0,05 ) 4 1 3
-.
K 0 ( T 1 ) = ------------------------------------------------------------------------( 1 0,05 ) ( 1 + 3 0,05 ) 3 1 3
A. N. : K 0 ( T 1 ) 1,1 10 3 .
On sait que :
r G 0 ( T 1 ) + RT 1 ln ( K 0 ( T 1 ) ) = 0
r G 0 ( T 1 ) = RT 1 ln ( K 0 ( T 1 ) )
r H 0 T 1 r S 0 = RT 1 ln ( K 0 ( T 1 ) )
r H0
T 1 = -------------------------------------------------0
r S R ln ( K 0 ( T 1 ) )

Nathan, classe prpa

2 ( P

Exprimons le quotient de raction.


4
CO
P
--------a
P 0 Ni
( P CO ) 4
-.
Q r = -------------------------- = ---------------------------------P Ni ( CO )4
P Ni ( CO )4 ( P 0 ) 3
------------------
P0

158 000
- 336 K ;
A.N. : T 1 = --------------------------------------------------------------413 8,314 ln ( 1,1 10 3 )
T 1 336 K.

d. On refait de mme. Calculons K 0 ( T 2 ).

Pour = 0,95, on a :

256 ( 0,95 ) 4 1 3
-.
K 0 ( T 2 ) = ------------------------------------------------------------------------( 1 0,95 ) ( 1 + 3 0,95 ) 3 1 3
A. N. : K 0 ( T 2 ) 73.
On sait que :
r G 0 ( T 2 ) + RT 2 ln ( K 0 ( T 2 ) ) = 0
r G 0 ( T 2 ) = RT 2 ln ( K 0 ( T 2 ) )
r H 0 T 2 r S 0 = RT 2 ln ( K 0 ( T 2 ) )
r H0
T 2 = -------------------------------------------------0
r S R ln ( K 0 ( T 2 ) )
158 000
A.N. : T 2 = ----------------------------------------------- 419 K ; T 2 419 K.
413 8,314 ln ( 73 )

e. Pour que la dcomposition soit aussi complte que


possible, il faut sapprocher de 420 K.

5 Sens dvolution dun systme chimique et composition finale

141

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1. On doit connatre trois paramtres intensifs de


composition x carbamate , x NH3 et x CO2 et deux paramtres intensifs physiques P et T, soit cinq paramtres
intensifs. x carbamate = 1 car le carbamate constitue une
phase condense pure et x NH3 + x CO2 = 1. Si initialement on introduit seulement du carbamate dammonium, cela impose une relation supplmentaire
lquilibre chimique. En effet, lquation de raction
H2N CO ONH4(s) = 2 NH3(g) + CO2(g) montre
quil se forme deux fois plus dammoniac que de dioxyde
de carbone. lquilibre chimique, on aura x NH3 = 2x CO2.
K 0 ( T ).

Par ailleurs, lquilibre chimique Q r, q =


On a
donc quatre relations indpendantes entre les paramtres intensifs. Il vient v = 5 4 = 1. Le systme est
monovariant.
La seule donne de la temprature, par exemple, permet de dfinir parfaitement les paramtres intensifs du
systme lquilibre chimique.

2. a. Pour pouvoir calculer le quotient ractionnel, on


suppose que lon met dans le racteur en plus du carbamate dammonium, une trace dammoniac et une trace
de dioxyde de carbone. Dans ces conditions, les pressions partielles des gaz sont quasi-nulles.
P NH3 2 P CO2
----------- ----------- P0 P0
Q r = --------------------------------- 0 < K 0 .
a carbamate
Le systme volue donc dans le sens direct.
H2NCOONH4(s) = 2 NH3(g) + CO2(g)
E.I.
(mol)

1,00

E.F.
(mol)

1,00

Total
gaz

Supposons que ltat final est un tat dquilibre


chimique : lquilibre chimique,
P NH3 2 P CO2
----------- ----------- P0 P0
0
Q r, q = K --------------------------------- = K 0 .
1
2P
Or, P NH3 = 2P CO2 = ------- .
3
3
P
K0
Il vient 4 ---------0 = K 0 P = 3P 0 3 ------- .
3P
4
La loi des gaz parfaits permet daccder lavancement
PV
3RT
de la raction : P = --------------- = ------------ .
3RT
V
En utilisant lexpression de P prcdemment tablie, il
K0

P 0 V 3 ------4
vient = ---------------------RT

142
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

A.N. :
3,13 10 2
1 10 5 3 -------------------------- 22,4 10 3
4
= ---------------------------------------------------------------------------------- = 0,17 mol.
8,314 ( 273 + 50 )
Il reste donc du carbamate dammonium en fin dvolution
du systme. Ltat final est un tat dquilibre chimique.
n CO2 = 0,17 mol ; n NH3 = 0,34 mol
et n carbamate = 0,83 mol et P = 0,60 bar.

b. Pour quil reste du carbamate, on doit avoir


K0
P 0 V 3 ------4
RT
< 1 mol ---------------------- < 1 V < ------------------- .
RT
K0
P 0 3 ------4
RT
On a donc : V lim = -----------------K0
P 0 3 ------4
8,314 323
A.N. : V lim = ----------------------------------------------------- = 0,135 3 m 3 ;
3,13 10 2
1 10 5 3 -------------------------4
V lim = 135,3 L. Le volume du racteur doit tre
suprieur 135,3 L.

1. On doit connatre deux paramtres intensifs de


composition x I2 ( s ) et x I2 ( g ) et deux paramtres intensifs physiques P et T. x I2 ( s ) = 1 car I2(s) est un solide
pur. Par ailleurs, P I2 = P et lquilibre chimique
Q r, q = K 0 ( T ). On a donc trois relations indpendantes
entre les paramtres intensifs. Il vient v = 4 3 = 1.
Le systme est monovariant. La seule donne de la
temprature permet de dterminer la pression en diiode
lquilibre.
2. Lnonc donne la pression en diiode lquilibre
deux tempratures diffrentes. Cela correspond donner la valeur de la constante dquilibre deux tempP i, q
ratures diffrentes, car Q r, q = ---------- = K 0 ( T i ).
P0
La dtermination de lenthalpie standard de raction
peut se faire en utilisant la relation de Vant Hoff :
r H0 ( T ) .
d
------- ( ln ( K 0 ( T ) ) ) = + ---------------------dT
RT 2
Cette quation diffrentielle peut tre intgre comme
une quation diffrentielle aux variables sparables :
r H0 ( T )
-dT
d ( ln ( K 0 ( T ) ) ) = + --------------------RT 2
T2
T2 H 0 ( T )
r
---------------------dT.
d ( ln ( K 0 ( T ) ) ) =

RT 2
T1
T1
Or, r H 0 est indpendant de la temprature :

r H0
d ( ln ( K 0 ( T ) ) ) = -----------R
T1

T2

T2

dT
------21 T

Nathan, classe prpa

www.biblio-scientifique.com

0,005 8,314 373


A.N. : P I2 = ------------------------------------------------= 3,1 10 2 bar ;
5 10 3

T2
T1

r H0
1
1
ln ( K 0 ( T 2 ) ) ln ( K 0 ( T 1 ) ) = ------------- ------ ------
R T 2 T 1
r H0 1
K 0 ( T 2 )
1
------------- ------ ------
ln ----------------=
K 0 ( T 1 )
R T 1 T 2
K 0 ( T 2 )
R ln ---------------- K 0 ( T 1 )
r H 0 = ----------------------------------- =
1
1
----- ------
T 1 T 2

P 2, q
R ln ------------
P 1, q
----------------------------1
1
----- ------
T 1 T 2

6,3 10 2
8,314 ln --------------------- 4,0 10 4
A.N. : r H 0 = ------------------------------------------------- ;
1
1
-------- ---------
298 373

6,3 10 2
- 2 200 J mol 1
 = 8,314 373 ln --------------------- 3,1 10 2
 = 2,2 kJ mol 1 > 0. Le systme volue dans le sens
direct cest--dire que le cristal introduit est consomm et
le systme ne peut plus voluer faute de ractifs.

c. La quantit de diiode solide introduite est suprieure la quantit minimale de diiode solide, calcule
la question 3.a., pour que ltat final soit un tat dquilibre. Le systme volue dans le sens de la formation du
diiode gazeux et ltat final est un tat dquilibre.
En fin dvolution, n I2 ( s ) = 0,020 mol et
n I2 ( g ) = 0,010 mol.  = 0 car ltat final est un tat
dquilibre.

r H 0 = 62,3 kJ mol 1 .
La transformation tudie est endothermique. Ce
rsultat est conforme la loi de Vant Hoff de dplacement de lquilibre chimique (voir chapitre 6) puisque
lquilibre est plus favorable aux produits quand la temprature augmente.
P q
3. a. lquilibre, Q r ,q = ------- = K 0 . En appliquant la
P0
loi des gaz parfaits, on dtermine la quantit de diiode
PV
gazeux lquilibre : n I2 = -------- .
RT
6,3 10 2 10 5 5 10 3
A.N. : n I2 = --------------------------------------------------------------- ;
8,314 373
n I2 = 0,010 mol.
Cette valeur correspond aussi la quantit minimale de
diiode solide introduire pour sassurer que lquilibre
stablit.
Pour que lquilibre puisse stablir, il faut introduire au
moins 0,010 mol de diiode solide dans le racteur ferm.

b. On suppose quil existe une trace de diiode gazeux.


Dans ces conditions, on peut calculer le quotient racP I 2, I
- 0 < K 0 , le systme volue donc
tionnel : Q r, I = ---------P0
dans le sens direct.
La quantit de diiode solide introduite est plus petite que
la quantit minimale de diiode solide, calcule la question prcdente, pour que ltat final soit un tat dquilibre. Il y aura donc consommation totale du diiode solide.
En fin dvolution, n I2 ( s ) = 0 mol et n I2 ( g ) = 0,005 mol.
Pour calculer laffinit en fin dvolution, il faut supposer quil existe un cristal de diiode solide.
n I2, F RT
P I 2, F
- . On peut calculer le
et P I2, F = -----------------Q r, F = ----------V
P0
quotient ractionnel puis laffinit de la raction :
K0
 = RT ln ------- .
Qr

4. a. On se place la limite de disparition du solide.


Dans ces conditions, lquilibre est ralis et
2
P I2 = 6,3 10 bar
.
n I2 ( g ) = 0,030 mol. On a donc
n I2 = 0,030 mol
Ces deux relations imposent la valeur du volume V 1
recherch. Soit en appliquant la loi des gaz parfaits,
A.N. : V 1 = 14,7 L.
b. Pour un tel volume, le solide a totalement disparu.
La pression est alors impose par le volume du racteur
n I2 RT
-.
et la quantit de diiode gazeux : P = -------------Vf
0,030 8,314 373
A.N. : P = ------------------------------------------------ 4,65 10 3 Pa
20 10 3

Nathan, classe prpa

r H0 1
T
[ ln ( K 0 ( T ) )] T21 = ------------- --R
T

P = 4,65 10 2 bar.

c. 5,0 V 14,7 P = 6,3 10 2 bar

0,03RT 0,93
14,7 V 20,0 P = -------------------- = ---------- bar
V
V

pour V en L
P (bar)

6,3 102

4,7 102

5,0

14,7

20,0

V (L)

1. a. Pour la dissociation de leau, on peut crire


lquation de raction :
1
H 2 O ( g ) = H 2 ( g ) + --- O 2 ( g )
2

(2).

5 Sens dvolution dun systme chimique et composition finale

143

www.biblio-scientifique.com

corrigs

1
CO 2 ( g ) = CO ( g ) + --- O 2 ( g )
2

(3).

Soit le taux de dissociation de leau. Le tableau


davancement est le suivant :
H2O(g) =

H2(g)

1
--- O 2 ( g )
2

E.I.
(mol)

E.F.
(mol)

n (1 )

1
--- n
2

n tot, gaz

1
n 1 + ---

P --11
CO O 2 2
P
----------- --------00
P CO ( P O2 ) 2
P P
0
0
---------------------------------- = K 3 ---------------------------1- = K 3
P CO2
-- ------------
P CO2 ( P 0 ) 2
P0
1
1--2--- n

n
2

-P ---------------------------P
-------------------------1
1
n 1 + --- n 1 + ---
2
2

0
------------------------------------------------------------------------------ = K 3
1
-n
(
1

- ( P 0 ) 2
-------------------------
n1 + 1
---
2

3

lquilibre chimique, Q r, 2 = K 2 . On a donc :

K3

P H2 P O2 --121
-- -------- ---------
P H2 ( P O2 ) 2
P0 P0
0
0
--------------------------------- = K 2 ---------------------------1- = K 2
P H2 O
-- -------------
P H2 O ( P 0 ) 2
P0

--- P -- 2 --- 2
2
= ------------------------------------------------------------1
1
1 --2- 0 --2
( 1 ) 1 + --- ( P )

2
1

1--2-

1
--- n

2
n
-------------------------------------------------P

1
n1 + 1
--- n 1 + ---

2
2
0
---------------------------------------------------------------------- = K 2
1
- n(1 ) 0 2
------------------------ (P )
n1 + 1
---
2

A.N. : K 3

--0,1 --( 4,80 10 4 ) 2 ------- 2


2
= --------------------------------------------------------------------------------------------------------1
1
----1
( 1 4,80 10 4 ) 1 + --- 4,80 10 4 2 ( 1 ) 2

K 3 2,4 10 6 .

b. Lquation de raction (1) est une combinaison


linaire des quations de raction (2) et (3).
0

K2

K
0
(1) = (2) (3). On a donc K 1 = ------20K3

--- P -- 2 --- 2
2
= --------------------------------------------------------1
1
1 --2- 0 --2
( 1 ) 1 + --- ( P )

7,3 10 7
0
A.N. : K 1 = ----------------------;
2,4 10 6

3
--10 4 ) 2

2. a. lquilibre chimique, Q r, 1 = K 1 . On a donc :

1
-- 0,1 2

( 2,21
------ 2
0
A.N. : K 2 = --------------------------------------------------------------------------------------------------------1
1
----1
2

( 1 2,21 10 4 ) 1 + --- 2,21 10 4 ( 1 ) 2

2
0

K 2 7,3 10 7 .
On fait de mme pour la dissociation du dioxyde de
carbone.
Soit le taux de dissociation du dioxyde de carbone.
Le tableau davancement est le suivant :

E.I.
(mol)

CO2(g)

= CO(g) +

1
--- O 2 ( g )
2

1
--- n
2

E.F.
(mol) n (1 )

lquilibre chimique, Q r, 3 =

0
K3 .

144
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

K 1 3,1 10 1 .

P CO2 P H2
----------- ---------
P CO2 P H2
P0 P0
0
0
- = K1 .
----------------------------------- = K 1 ----------------------P
P
CO P H 2 O
CO H 2 O
P
---------- ------------ P0 P0
Or, si on part des seuls ractifs, lquilibre chimique,
( x CO2 ) 2
0
- = K1 .
x CO2 = x H2 . On a donc -----------------r ( x CO ) 2
Par ailleurs,
x CO2 + x H2 + x CO + x H2 O = 1 2x CO2 + x CO ( 1 + r ) = 1

n tot, gaz
2

1
n 1 + ---

On a donc :

1 2x CO
x CO = ------------------------2 .
1+r

x CO2 ( 1 + r ) 2
0
- = K1 .
Il vient --------------------------------r ( 1 2x CO2 ) 2
Soit encore

0
x CO2
rK
----------------------- = -------------11 2x CO2
1+r

Nathan, classe prpa

Pour celle du dioxyde de carbone, on peut crire lquation de raction :

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39,99 9,99 + 9,99 0,01 K 1


-.
n = -----------------------------------------------------------------------------0
0,01 K 1
A.N. :
39,99 9,99 + 9,99 0,313 0,01
n = ------------------------------------------------------------------------------------- 1,28 10 5 mol.
0,01 0,313
Il faudrait donc environ 1,28 105 moles deau ce
qui nest pas rentable.

0
0

rK 1
( 1 + r ) 1 + 2 --------------
1
+r

rK 1
1
= ----------------------------- .
x CO2 = ---------------------------------------0

1+r
( 1 + r + 2 rK 1 )
2 + --------------
rK 0

b. Leau final du systme est :

Si la fraction molaire en dioxyde de carbone est maxi1+r


male, cela signifie que -------------- est minimal soit,
0
rK 1
1+r
d --------------
rK 0
1
----------------------- = 0.
dr

1
K1
0 -- ------- ( 1 + r ) ( rK 1 ) 2 = 0
2

1
0 ---

10

1,28 105

30

40

1,28 105

E.F.
(mol)

0,01

1,28 105

10

40

40

1,28 105

8 108

8 105

Pression
partielle
(bar)

1+r
0
1
1
d --------------
K
0 --0 --( rK 1 ) 2 ------1- ( 1 + r ) ( rK 1 ) 2
rK 0
1
2
Or, ----------------------- = -------------------------------------------------------------------- = 0
0
dr
rK
1
0 --( rK 1 ) 2

CO(g) + H2O(g) = H2(g) + CO2(g) N2(g) ntot, gaz


E.I.
(mol)

3 104 3 104

1. a. n 0 = n CO2 ( aq ) + n CO2 ( g )
= V 0 [ CO 2 ( aq ) ] + n CO2 ( g )

lquilibre chimique, Q r = K 0 . Or,

1
0 ---

2r ( K 1 ) 2 ( K 1 ) 2 ( 1 + r ) = 0 r = 1.
Pour qu lquilibre chimique, la fraction molaire en
dioxyde de carbone soit maximale, il faut que les ractifs soient en proportions stchiomtriques ce qui suppose quils ont t introduits dans les proportions
stchiomtriques.

3. a. On fait un tableau davancement :


CO(g) + H2O(g) = H2(g) + CO2(g) N2(g) ntot, gaz

[ CO 2 ( aq ) ]
--------------------------a CO2 ( aq )

[ CO 2 ( aq ) ]P 0
C0
-.
Q r = ------------------- = --------------------------------- = ---------------------------------a CO2 ( g )
P CO2
P CO2 C 0
----------
P0
P CO2
- C0 .
On a donc [ CO 2 ( aq ) ] = k CO2 ----------P0
Par ailleurs, en utilisant la loi des gaz parfaits :
P CO2
P1
RT
-.
------ = -------- = ---------------n CO2 ( g )
n0
V

E.I.
(mol)

10

30

40 80 + n

n 0 P CO
Il vient : n CO2 ( g ) = ------------------2 .
P1

E.F.
(mol)

10

30 +

40 80 + n

P CO2
n 0 P CO
- V 0 C 0 + ------------------2 , do :
On a donc n 0 = k CO2 ----------0
P1
P

0,01

n 9,99

9,99

39,99

40 80 + n

avec

= 9,99 mol

lquilibre chimique, Q r,1 = K 1 . On a donc


P CO2
PH
----------- ---------2
P CO2 P H2
P0 P0
0
0
- = K1
------------------ ------------------ = K 1 ----------------------P
P
P
CO P H 2 O
CO H 2 O
-------- P 0 -----------P0
x CO2 x H2
0
- = K1 .
--------------------x CO x H2 O
39,99 9,99
0
Soit, ------------------------------------ = K 1
0,01 n 9,99

Nathan, classe prpa

rK

1
b. x CO2 = -------------------------------------------------

n0
P CO2 = -----------------------------------V0 C 0 n0
k CO2 ----------+
----P1
P0
0,1
A.N. : P CO2 = ----------------------------------------------------------- 0,273.
1 1 0,1
3,33 10 2 ------------ + ------0,3
1
0,273
[ CO 2 ( aq ) ] = 3,33 10 2 -------------- 9,1 10 3 .
1
P CO2 0,273 bar et [ CO 2 ] 9,1 10 3 mol L 1 .

2. Lacidit du dioxyde de carbone se traduit par


lquation de raction :

CO 2 ( aq ) + H 2 O = HCO 3 + H +

5 Sens dvolution dun systme chimique et composition finale

145

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corrigs

Le tableau davancement est le suivant :

E.I.
(mol L1)

+ H2O(g) = HCO 3

H+

c. En tenant compte de la deuxime acidit du dioxyde


de carbone, on a

9,1 103

E.F.
9,1 103 h
9,1 103
(mol L1)

Lacide tant faible, il est peu dissoci. On peut donc


ngliger h devant 9,1 103. On a donc
h2
---------------- = K a1 h = K a1 [ CO 2 ]
[ CO 2 ]
A.N. : h = 10 6,3 9,1 10 3 soit
h 6,8 10 5 mol L 1 . On trouve bien h [ CO 2 ]
do pH = 4,2.
On a donc

[ H + ] = [ HCO 3 ] 6,8 10 5 mol L 1


et [ CO 2 ] 9,1 10 3 mol L 1 .
Lhypothse formule la question 1 est justifie.

3. La proportion de CO2 limin du mlange gazeux


9,1 10 3
est de ----------------------- soit 9,1 % ce qui est peu.
0,1
4. Par conservation de la matire, on a :

K a1 K a2
2
n ( CO 3 ) = n ( CO 2gaz ) avec = --------------------h2

7. a. On a

Do n ( CO 2gaz ) + n ( CO 2gaz ) + n ( CO 2gaz )


+ n ( CO 2gaz ) = n 0
n0
n ( CO 2gaz ) = ------------------------------1+++
P 1 C 0 k CO V 0
n0 P

n ( CO )RT
VP

0,3 1 3,33 10 2 1
A.N. : = ----------------------------------------------------------- ; a = 10 1 .
0,1 1
K a1
-;
= -----------h

n ( CO 2gaz )P 1
Or P 1 V = n 0 RT, il vient a CO2 ( g ) = -------------------------------n0 P 0

10 6,3 0,1
- ; b 10 4,7 .
A.N. : --------------------------10 12

6. a. lquilibre chimique, Q r = K 0 . Or

K a1 K a2
-;
= --------------------h2

[ CO 2 ( aq ) ]
--------------------------a CO2 ( aq )

[ CO 2 ( aq ) ]P 0
C0
-.
Q r = ------------------- = --------------------------------- = ---------------------------------a CO2 ( g )
P CO2
P CO2 C 0
----------
P0
On a donc
n ( CO 2 )
-------------------- n 0 P 0
V0
[ CO 2 ( aq ) ]P 0
- = k CO2
---------------------------------- = k CO2 --------------------------------------0
n ( CO 2gaz )P 1 C 0
P CO2 C
P 1 C 0 k CO2 V 0
n ( CO 2 ) = n ( CO 2gaz ) -----------------------------n0 P 0
P 1 C 0 k CO2 V 0
n ( CO 2 ) = n ( CO 2gaz ) avec = -----------------------------n0 P 0

b. En tenant compte de la premire acidit du dioxyde


de carbone, on a

[ HCO 3 ]h
K a1 n ( CO 2 )

------------------------ = K a1 n ( HCO 3 ) = ---------------------------[ CO 2 ]


h
K a1 n ( CO 2gaz )

n ( HCO 3 ) = --------------------------------------h

Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

n 0 = n ( CO 2gaz ) + n ( CO 2 ) + n ( HCO 3 ) + n ( CO 3 )

2gaz
.
5. a CO2 ( g ) = -----------2 = ---------------------------------0
0

146

[ CO 3 ]h
K a2 n ( HCO 3 )
2
--------------------- = K a2 n ( CO 3 ) = --------------------------------
h
[ HCO 3 ]
K a2 n ( CO 2gaz )
2
n ( CO 3 ) = -------------------------------------h

2
b. = ------------------------------;
0

n 0 = n ( CO 2gaz ) + n ( CO 2 ) + n ( HCO 3 ) + n ( CO 3 ).
P CO

K a1

n ( HCO 3 ) = n ( CO 2gaz ) avec = -----------h

10 6,3 10 10,3 0,1


- ; g 10 6,4 .
A.N. : ------------------------------------------------10 24
2

pH = 12, CO 3 est lespce prdominante, il est


normal que soit grand. La solubilit est dautant plus
grande que le milieu est basique.
c. A.N. :
0,1
0,1
- ------------------------------ ;
n ( CO 2gaz ) = ---------------------------------------------------1 + 0,1 + 10 4,7 + 10 6,4 10 4,7 + 10 6,4
n ( CO 2gaz ) 3,9 10 8 mol L 1 .
La solution a la composition suivante :
n ( CO 2 ) = n ( CO 2gaz ) ;
A.N. : n ( CO 2 ) 3,9 10 9 mol L 1 ;

n ( HCO 3 ) = n ( CO 2gaz ) ;

A.N. : n ( HCO 3 ) 1,96 10 3 mol L 1


2

et n ( CO 3 ) = n ( CO 2gaz ) ;
2

A.N. : n ( CO 3 ) 9,8 10 2 mol L 1 .

Nathan, classe prpa

CO2(aq)

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d. La proportion de CO2 limin du mlange gazeux


0,1 3,9 10 8
est de ------------------------------------ 1 soit 100 %. Le procd est trs
0,1
efficace.

1. On doit connatre trois paramtres intensifs de

1
P ( O 2 )
--------------0
P

puisque a ( HgO ) = 1 et a ( Hg ) = 1 car ils sont seuls


dans leur phase.

3. Lapplication numrique conduit :


1
 = 190 000 216T 8,314T ln -------
0,2
= 190 000 229T en J mol1.
Pour obtenir du mercure, le systme doit voluer dans le
sens indirect, ce qui correspond  < 0 T > 827 K.
Cette temprature est suprieure la temprature dbullition du mercure liquide.
Le mercure serait obtenu ltat gazeux et non
liquide.

Nathan, classe prpa

composition x HgO , x O2 et x Hg et deux paramtres


intensifs physiques P et T. x HgO = 1 et x Hg = 1 car
HgO est un solide pur et Hg constitue une phase condense pure. Par ailleurs, P O2 = P et lquilibre chimique Q r, q = K 0 ( T ). On a donc quatre relations
indpendantes entre les paramtres intensifs, Il vient
v = 5 4 = 1. Le systme est monovariant, la donne
de la temprature, par exemple, permet de dfinir parfaitement les paramtres intensifs du systme lquilibre chimique, en particulier, la pression partielle en
dioxygne.

2.  = r G 0 ( T ) RT ln ----------------------

147

5 Sens dvolution dun systme chimique et composition finale

Nathan, classe prpa

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retenir lessentiel

Dplacement
ou rupture
de lquilibre chimique
tion de raction

i Mi = 0

et pour lequel, sauf indications particulires, on ngligera

linfluence de la pression sur les phases condenses.

1
Remarque
Un constituant actif
est une entit chimique intervenant dans
lquation de raction
de la transformation
tudie.

Cadre de ltude

Nathan, classe prpa

Soit un systme chimique ferm dont la transformation est modlise par une seule qua-

Considrons un systme chimique, la temprature T, lquilibre chimique. La transformation chimique est modlise par lquation de raction

i Mi = 0

et Q r = K 0 ( T ).

Ltat du systme lquilibre chimique est parfaitement dtermin et on envisage une perturbation de ce systme.
La perturbation peut provenir de la modification dun paramtre physique (pression ou
temprature) ou de la modification dun paramtre de composition du systme (ajout dun
constituant actif ou inactif).
Pour raliser cette tude, on considre le nouvel tat du systme aprs perturbation et on
analyse, pour le systme bloqu (avant toute raction chimique donc), les valeurs relatives
du quotient ractionnel Q r et de la constante dquilibre K 0 ( T ) aprs perturbation pour
prvoir le sens dvolution.
Q r

K 0 ( T )

K 0 ( T )

Q r

Qr
sens dvolution

Qr
sens dvolution

la suite de la perturbation, le systme pourra voluer vers un nouvel tat dquilibre chimique. Tous les constituants du systme demeurent prsents dans le milieu
aprs son volution. Cest le cas des systmes de variance suprieure ou gale
deux. Mais lvolution du systme peut aussi conduire une rupture de lquilibre
chimique avec disparition dun constituant formant une phase condense pure.

149

6 Dplacement ou rupture de lquilibre chimique

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retenir lessentiel

Modification dun paramtre physique


du systme

2.1. Modification de la temprature du systme

Qr = K 0(T )

K 0(T )
Q

Vice-versa, si la raction est exothermique, une lvation de temprature dplacera lquilibre dans le sens indirect.
Loi de Vant Hoff :
Une lvation de temprature pression et composition constantes entrane une
volution du systme dans le sens endothermique de la raction.

Consquence : pour une transformation endothermique (respectivement exothermique),


lquilibre chimique sera favorable aux produits haute temprature (respectivement
basse temprature).

2.2. Modification de la pression du systme


Le systme tant initialement lquilibre chimique, on envisage une modification de la
pression, temprature et composition constantes.

2.2.1. quilibre en phase condense


Tant que lon peut ngliger linfluence de la pression sur le potentiel chimique en phase
condense, le quotient ractionnel ne dpend pas de la pression, donc la pression est sans
influence sur lquilibre chimique.
2.2.2. Systme homogne ou htrogne gazeux
On considre un systme htrogne contenant des constituants gazeux.
Le quotient ractionnel scrit :
Qr =

i
ai =

150
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

i gaz

Pi

a i i ------0
P
i, gaz

i, gaz

=
i

n i i P i, gaz
i
----- ai -------n gaz P 0
gaz
i, gaz

Nathan, classe prpa

Remarque
La constante dquilibre ne dpendant
que de T, cest le seul
cas de figure o la valeur de K 0 change.

Le systme tant initialement lquilibre chimique, on envisage une modification de la temprature, pression et composition constantes. La valeur du quotient ractionnel est la mme
aprs perturbation, cest la valeur de la constante dquilibre du systme qui est modifie.
La relation de Vant Hoff donne lvolution de K 0 en fonction de la temprature :
r H 0
d ln ( K 0 ( T ) )
-------------------------------- = ------------2- .
dT
RT
Prenons, par exemple, une raction endothermique. Lenthalpie standard de raction r H 0
d ln ( K 0 ( T ) )
est positive, donc -------------------------------- > 0.
dT
Plaons nous une temprature T suprieure T, alors K 0 ( T ) > K 0 ( T ). Comme le
quotient ractionnel na pas chang, nous avons alors Q r < K 0 ( T ) ; le systme volue
dans le sens direct jusqu un nouvel quilibre lorsque Q r = K 0 ( T ) (sauf si, bien sr, il
y a rupture dquilibre).

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Initialement, le systme est lquilibre chimique, Q r = K 0 ( T ). On augmente alors la


pression du systme :

si

i, gaz > 0,

Q r augmente, Q r > K 0 ( T ) et le systme volue dans le sens indirect,

i, gaz < 0,

Q r diminue, Q r < K 0 ( T ) et le systme volue dans le sens direct,

i, gaz = 0,

Q r est inchang : il ny a pas de modification de ltat du systme.

i, gaz

si

i, gaz

si

i, gaz

Le systme volue toujours dans le sens correspondant

i, gaz < 0,

cest--dire dans

i, gaz

le sens dune diminution de la quantit de matire en phase gaz.


Loi de Le Chtelier :
Une augmentation de pression temprature et composition constantes entrane une
volution du systme dans le sens dune diminution de la quantit de gaz dans le milieu.

Transformation chimique modlise


par plusieurs quations de raction

Ce paragraphe ne prsente pas de connaissances thoriques nouvelles mais offre quelques


pistes pour aborder le cas o la transformation chimique est modlise par plusieurs
quations de raction.
En effet, la modification de la composition du systme lquilibre chimique peut aussi
tre la consquence de lexistence dans le milieu ractionnel dune nouvelle transformation chimique. La modlisation de la transformation chimique ncessite alors la considration dau moins deux quations de raction. La composition du systme dans ltat final
tant indpendante du chemin suivi, on prend en compte directement toutes les transformations susceptibles de se produire.
La principale question se poser est : les quilibres sont-ils simultans ? .

Nathan, classe prpa

Consquence : Pour une transformation au cours de laquelle il y a diminution (respectivement augmentation) de la quantit de gaz, lquilibre chimique sera favorable aux produits haute pression (respectivement basse pression).

toutes les espces sont prsentes


quilibres simultans
pour chaque raction : Q r, raction i = Kreaction i
Si une espce nest pas prsente (suite une rupture dquilibre ou un repos chimique),
les quilibres ne sont pas simultans. Les difficults ne peuvent donc provenir que des
quilibres htrognes.
La rponse cette question peut tre trouve en analysant les donnes.
Dans certains cas, deux quations de raction ont la mme expression du quotient ractionnel et des valeurs diffrentes des constantes dquilibre thermodynamiques : il est clair
alors que les deux quilibres en question ne peuvent exister simultanment.

151

6 Dplacement ou rupture de lquilibre chimique

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retenir lessentiel
Avant la colle

Tester ses connaissances

La modification dun paramtre du systme


lquilibre entrane toujours une volution
du systme.
a. Vrai

a. Vrai

noncer et dmontrer la loi de Vant Hoff


(loi rgissant le dplacement de lquilibre
dans le cas dune modification de la temprature du systme).

noncer et dmontrer la loi de Le Chtelier


(loi rgissant le dplacement de lquilibre
dans le cas dune modification de la pression
du systme).

Savoir appliquer le cours


1

Prvoir linfluence dune augmentation de la


pression dune part et de la temprature
dautre part, sur la position de lquilibre
chimique des systmes dont la transformation chimique est modlise par lquation
de raction suivante :
a. CO 2 ( g ) + C ( s ) = 2 CO ( g ) :

Pour cette raction, r H 0 = 59 kJ mol 1 .


Pour favoriser la synthse du mthanol,
doit-on :

152
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

On considre le systme modlis par les


deux quations de raction :

On considre le systme modlis par les


deux quations de raction :
( 1 ) CaCO 3 ( s ) = CaO ( s ) + CO 2 ( g )

( 2 ) C ( s ) + CO 2 ( g ) = 2CO ( g )
Peut-on, a priori, sattendre avoir deux quilibres simultans ?

r H 0 = 52 kJ mol 1 .
Prciser sil sagit dun dplacement de lquilibre chimique ou dune rupture.
La rduction par le dihydrogne du dioxyde
de carbone conduit au mthanol selon lquation de raction :
CO 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) = CH 3 OH ( g ) + H 2 O ( g ).

p. 169

( 1 ) CH 4 ( g ) + H 2 O ( g ) = CO ( g ) + 3H 2 ( g )

( 2 ) CO ( g ) + H 2 O ( g ) = CO 2 ( g ) + H 2 ( g )
Peut-on, a priori, sattendre avoir deux quilibres simultans ?

r H 0 = 274 kJ mol 1 ,
d. H 2 ( g ) + I 2 ( g ) = 2 HI ( g ) :

Corrigs

a. se placer haute ou basse temprature ?


b. se placer haute ou basse pression ?

r H 0 = 173 kJ mol 1 ,
b. 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) = 2 SO 3 ( g ) :
r H 0 = 200 kJ mol 1 ,
c. 2 Cu ( s ) + Cl 2 ( g ) = 2 CuCl ( s ) :

b. Faux

b. Faux

La modification, pression et composition


constantes, de la temprature du systme
lquilibre chimique nentrane aucune modification de la valeur du quotient ractionnel.

p. 169

On considre le systme modlis par les


deux quations de raction :
0

( 1 ) CaCO 3 ( s ) = CaO ( s ) + CO 2 ( g )K 1

0
( 2 ) MgCO 3 ( s ) = MgO ( s ) + CO 2 ( g )K 2
On fixe la temprature, les deux quilibres
peuvent-ils tre simultans ?

Nathan, classe prpa

Les gaz sont assimils des gaz parfaits et


R = 8,314 J mol 1 K 1 .

Corrigs

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savoir rsoudre les exercices

1 Production de dihydrogne
La conversion du mthane par la vapeur deau afin de produire du dihydrogne est
modlise par lquation de raction :
CH 4 ( g ) + H 2 O ( g ) = CO ( g ) + 3 H 2 ( g ) avec r G 0 = 227,0 10 3 253,9T
en J mol1 pour T en K.

1 a. A-t-on intrt raliser cette transformation haute ou basse temprature


pour en amliorer le rendement en dihydrogne ?
b. Dans lindustrie, cette raction est ralise sous une pression de 30 bars ; est-ce
pour amliorer le rendement en dihydrogne ou pour limiter la taille des
installations ?
quilibre ?
b. Quelle est linfluence de lajout isobare isotherme de H 2 O ( g ) sur cet
quilibre ?
c. Quelle est linfluence de lajout isochore isotherme dun gaz inerte sur cet
quilibre ?
d. Quelle est linfluence de lajout isochore isotherme de H 2 O ( g ) sur cet
quilibre ?

rsolution mthodique
1 a.

Nathan, classe prpa

2 a. Quelle est linfluence de lajout isobare isotherme dun gaz inerte sur cet

Pour rpondre cette question, il faut connatre le signe de lenthalpie standard de raction.
Cette information nous est donne par lexpression de lenthalpie libre standard de raction.

On sait que r G 0 ( T ) = r H 0 ( T ) T r S 0 ( T ). Or, r G 0 = 227,0 10 3 253,9T est


une fonction affine de la temprature, on est donc dans le cadre de lapproximation
dEllingham ; en identifiant, il vient r H 0 = 227 kJ mol 1 . La transformation est
endothermique ; daprs la loi de Vant Hoff, lquilibre chimique sera favorable aux
produits haute temprature.
Pour favoriser la production de dihydrogne, il faut se placer haute temprature.
b. La loi de Le Chtelier nous indique que toute lvation de pression, temprature et
composition constantes, entrane une volution du systme dans le sens dune diminution de la quantit de gaz dans le milieu.
Ici, gaz = 3 + 1 1 1 = 2 > 0, une lvation de pression dplacera lquilibre dans
le sens de formation des ractifs.
Pour favoriser la production de dihydrogne, il faut travailler basse pression.
Travailler une pression de 30 bars permet de limiter la taille des installations industrielles.

6 Dplacement ou rupture de lquilibre chimique

153

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savoir rsoudre les exercices


2 a.
Pour connatre linfluence de lajout isobare dun gaz inerte sur cet quilibre, on va exprimer
le quotient ractionnel en faisant apparatre les quantits de matires des diffrents constituants
du systme et la pression totale.
On regardera ensuite comment est modifie la valeur du quotient ractionnel par lajout isobare
dun gaz inerte.
Lajout tant isotherme, la valeur de la constante dquilibre thermodynamique est inchange.

On exprime le quotient ractionnel en fonction des quantits de matire et de la pression P


du systme :
n H2 3 n CO
P H2 3 P CO
------ ------- ----------
- --------- P 2
(n H2 ) 3 ( n CO )P 2
nT nT
P0 P0
-.
Q r = -------------------------------------- = --------------------------------------------------- = -----------------------------------------------------------n H2 O n CH 4
P H2 O P CH 4
( n H2 O ) ( n CH 4 )(n T ) 2 (P 0 ) 2
-----------

0
2
- ----------------------- ----------- (P )
P0 P0
nT nT
Le systme est lquilibre chimique et Q r = K 0 .
Lors de lajout isotherme isobare de gaz inerte, seule la quantit de matire en phase
gazeuse est modifie. n T augmente donc Q r diminue et devient infrieur K 0 . Le systme volue dans le sens direct.

b. Lors de lajout isotherme isobare de vapeur deau, la quantit de matire en phase gaz
augmente ainsi que la quantit deau. Ces deux grandeurs sont au dnominateur : le
dnominateur augmente donc Q r diminue et devient infrieur K 0 . Le systme volue
dans le sens direct.
Lajout isotherme isobare de vapeur deau favorise la production de dihydrogne.
c.
Le volume est maintenant constant, cest cette grandeur quil convient de faire apparatre dans
lexpression du quotient ractionnel.
On utilise pour cela la loi des gaz parfaits : PV = n T RT. Comme on dispose dj de lexpression
du quotient ractionnel en fonction des quantits de matire et de la pression totale, on se
RT
contente de remplacer P par n T ------ .
V

RT 2
(n H2 ) 3 ( n CO ) n T --------
(n H2 ) 3 ( n CO )(RT ) 2

(n H2 ) 3 ( n CO )P 2
V
-----------------------------------------------------------.
Q r = ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------=
=
( n H2 O ) ( n CH 4 )(V ) 2 (P 0 ) 2
( n H2 O ) ( n CH 4 )(n T ) 2 (P 0 ) 2
( n H2 O ) ( n CH 4 )(n T ) 2 (P 0 ) 2
On constate que Q r est indpendant de la quantit de matire totale en phase gazeuse.
Lajout isochore isotherme dun gaz inerte est sans effet sur la position de lquilibre.
d. Lors de lajout isotherme isochore de vapeur deau, la quantit deau augmente. Cette
grandeur est au dnominateur : le dnominateur augmente donc Q r diminue et devient
infrieur K 0 . Le systme volue dans le sens direct.
Lajout isotherme isochore de vapeur deau favorise la production de dihydrogne.

154
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

Lajout isotherme isobare de gaz inerte favorise la production de dihydrogne.

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en conclusion
Les lois de Vant Hoff et de Le Chtelier peuvent tre utilises directement.
Il est conseill dtablir les autres lois partir de la transformation tudie. Pour
cela, il faut exprimer le quotient ractionnel du systme avec les variables intervenant dans lnonc et comparer le quotient ractionnel aprs perturbation la constante dquilibre thermodynamique.

2 quilibre de DEACON
On introduit dans un racteur du chlorure dhydrogne et du dioxygne en prsence dun catalyseur. On observe lquilibre chimique en phase gazeuse modlis
par lquation de raction : 4 HCl ( g ) + O 2 ( g ) = 2 H 2 O ( g ) + 2 Cl 2 ( g ).
Pour cette raction, r H 0 ( 800 K ) = 115 kJ mol1.
tantes, dans quelle proportion doit-on introduire les ractifs (HCl et O 2 ) pour
que la pression partielle en dichlore soit maximale lquilibre ?

2 T = 800 K et sous une pression totale de P = 1 bar, le systme tant lquilibre, on envisage une lvation trs modre mais simultane de P et de T. Dans
quel sens volue le systme ?

3 Lquilibr ralis, on introduit de faon isotherme isobare du dioxygne gazeux.


Dans quel sens lquilibre sera-t-il dplac ?

Nathan, classe prpa

1 T = 800 K et sous une pression totale de 1 bar, P et T tant maintenus cons-

4 Lquilibre ralis, on introduit de faon isotherme isobare de lair. Dans quel


sens lquilibre sera-t-il dplac ?

rsolution mthodique
1
La question pose fait rfrence une pression partielle, on va exprimer le quotient ractionnel
en fonction des pression partielles des diffrents gaz.
Le systme est lquilibre, Q r = K 0 . On va traiter Q r comme une fonction de plusieurs variables ( P O2 , P H2 O , P Cl2 , P HCl ) et diffrencier le logarithme nprien de lexpression tablie.

P H2 O 2 P Cl 2 2
------------ ----------
PH2 O
P Cl 2
PO2
P0 P0
P HCl
+ 2 ln -------- ln -------- 4 ln ----------Q r = ---------------------------------------- ln ( Q r ) = 2 ln ----------- P0
P0
P0
P0
P O2 P HCl 4
--------- ------------
P0 P0
dP H2 O
dP Cl dP O
dP HCl
- + 2 -------------2 -------------2 4 --------------.
d ( ln ( Q r ) ) = 2 ---------------PH2 O
P Cl 2
P HCl
PO2

6 Dplacement ou rupture de lquilibre chimique

155

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savoir rsoudre les exercices


Q r est une fonction des variables de composition n i et de la pression P du systme. Ds lors que la
temprature et la pression sont fixes et que le systme est lquilibre chimique, cette fonction
de plusieurs variables prend une valeur constante et gale K 0 , sa diffrentielle est donc nulle.
Les ractifs sont introduits seuls, on a donc P Cl2 = P H2 O . Ds lors, si P Cl2 est maximale alors P H2 O
lest aussi. Dans ces conditions, on a dP Cl2 = 0 et dP H2 O = 0.

Le systme est lquilibre chimique et la pression et la temprature sont constantes,


d ( ln ( Q r ) ) = 0. Si P Cl 2 et P H2 O sont maximales alors dP Cl 2 = 0 et dP H2 O = 0.
dP H2 O
dP Cl dP O
dP O
dP HCl
dP HCl
- + 2 -------------2 ------------2 4 -------------- 0 = ------------2 4 -------------d ( ln ( Q r ) ) = 2 --------------P H2 O
P Cl 2
P HCl
P HCl
P O2
P O2
dP O
dP HCl
------------2 + 4 --------------- = 0.
P O2
P HCl
Il faut maintenant trouver une relation entre dP HCl et dP O2 . Cette relation sobtient en considrant la pression totale du systme P comme une fonction des variables ( P O2 , P H2 O , P Cl2 , P HCl ). Sa
diffrentielle sera nulle car la pression est maintenue constante.

P = P H2 O + P Cl 2 + P O2 + P HCl dP = dP H2 O + dP Cl 2 + dP O2 + dP HCl
4P O2 P HCl
dP O
dPHCl
dPHCl
dPHCl
-dP HCl = 0.
Finalement, -------------2 + 4 --------------- = 0 --------------- + 4 --------------- = 0 ---------------------------P O2 P HCl
PHCl
PO2
PHCl
PO2
Lexpression prcdente sannule quand 4P O2 P HCl = 0 P HCl = 4P O2
cest--dire quand les ractifs sont dans les proportions stchiomtriques lquilibre.
Cette situation nest ralisable que si les ractifs avaient t introduits dans les proportions stchiomtriques.
En effet,
4 HCl
+
O2
Quantits de matire initiales (mol)
a
b
Quantit de matire lquilibre (mol)
a 4
b
Si les ractifs sont en proportions stchiomtriques lquilibre chimique alors
b
a 4
--------------- = ----------- a 4 = 4b 4 a = 4b.
1
4
Les ractifs taient introduits en proportions stchiomtriques. Ce rsultat est gnralisable
toute raction chimique.

La pression partielle en dichlore est maximale lquilibre quand les ractifs sont introduits
dans les proportions stchiomtriques.

2
T varie donc, a priori, K 0 varie et P varie donc, a priori, Q r varie aussi.
Pour connatre le sens dvolution du systme, la seule possibilit est de calculer laffinit du systme aprs perturbation.
Le systme avant perturbation est lquilibre, laffinit chimique du systme est nulle. Aprs
une lvation trs modre de T et de P, laffinit chimique du systme prend la valeur
a(aprs perturbation) = a(avant perturbation) + dA = 0 + dA = dA.
Dans ces conditions, le calcul de da suffit prvoir le sens dvolution du systme.

156
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

Or, dP Cl 2 = 0 et dP H2 O = 0. Il vient dP O2 + dP HCl = 0 dP O2 = dP HCl .

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( n H2 O ) 2 ( n Cl 2 ) 2 n T P 0
K0( T )
- .
a = RT ln ---------------- = RT ln ( K 0 ( T ) ) RT ln -----------------------------------------------4
Qr
( n O ) ( n HCl ) P
2

Comme seules la pression et la temprature varient, on va diffrencier a par rapport aux


variables P et T.
( n H2 O ) 2 ( n Cl 2 ) 2 n T P 0
dP
- + RT ------- .
da = RTd (ln ( K 0 ( T ) )) + RdT ln (K 0 ( T ) ) RdT ln ------------------------------------------------4P
P
(
n
)
(
n
)

O2
HCl
( n H2 O ) 2 ( n Cl 2 ) 2 n T P 0
Avant perturbation, le systme est lquilibre, donc ------------------------------------------------= K 0 ( T ).
( n O2 ) ( n HCl ) 4 P
dP
Il vient da = RTd (ln ( K 0 ( T ) )) + RT ------- .
P

r H 0
d (ln ( K 0 ( T ) ))
-.
Or, ----------------------------------- = ------------dT
RT 2
r H 0
r H 0
dP
dP
------------------- dT + RT ------Il vient da = RT ------------dT
+
RT

da
=
RT 2
P
T
P
8,314 800
115 000
- dP dA = 144dT + 6,6 10 2 dP.
A.N. : da = -----------------------dT + --------------------------800
10 5
Le sens dvolution dpend du signe de da et donc de la valeur de dT et de dP. Si
da > 0, le systme voluera dans le sens direct, si da < 0, le systme voluera dans le
sens indirect et si da = 0, il ny aura pas dvolution du systme.

Nathan, classe prpa

La relation de Vant Hoff permet daccder d ( ln ( K 0 (T ) ) ) .

Dans un premier temps, il faut exprimer le quotient ractionnel du systme en faisant apparatre
les quantits de matire des diffrents constituants et la pression totale du systme puisque
lajout envisag est un ajout isobare.
Dans un second temps, on regarde comment est modifie la valeur du quotient ractionnel par lajout
de dioxygne sachant que la quantit de dioxygne et la quantit totale de gaz seront modifies.

On exprime le quotient ractionnel du systme :


n H2 O 2 n Cl 2 2
P H2 O 2 P Cl 2 2
---------- ----------- ----------
- --------- P 0
( n H2 O ) 2 ( n Cl 2 ) 2 n T P 0
nT nT
P0 P0
.
Q r = ---------------------------------------- = --------------------------------------------- = ------------------------------------------------P O2 P HCl 4
n O2 n HCl 4
( n O2 ) ( n HCl ) 4 P
-------

- ------------------- ---------- P
P0 P0
nT nT
Le systme est lquilibre et Q r = K 0 .
Lajout de dioxygne modifie la fois le numrateur via n T et le dnominateur. On ne
peut savoir pour linstant si Q r augmente et devient plus grand que K 0 aprs perturbation ou diminue et devient plus petit que K 0 aprs perturbation.
Pour rpondre cette question, il suffit de savoir si le quotient ractionnel est une fonction
croissante de n T et n O2 ou une fonction dcroissante de n T et n O2 .
Pour connatre le sens de variation de la valeur du quotient ractionnel lors de lajout de dioxygne, on va considrer que Q r est une fonction de plusieurs variables (n O2 , n H2 O , n Cl2 , n HCl ,
n T et P). On diffrencie ensuite le logarithme nprien de lexpression tablie.

157

6 Dplacement ou rupture de lquilibre chimique

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savoir rsoudre les exercices


0

P
ln ( Q r ) = 2 ln ( n H2 O ) + 2 ln ( n Cl 2 ) + ln ( n T ) + ln ------- ln ( n O2 ) 4 ln ( n HCl ).
P
Ici, seules la quantit de matire en dioxygne et la quantit de matire totale en gaz
varient, donc seuls dn O2 et dn T sont non nuls.
dn O
dn
1
1
Do d ( ln ( Q r ) ) = ---------T- ------------2 = dn O2 ------ -------- car dn T = dn O2 .
n T nO
nT
nO
2

dn O n O
dn O
Il vient d ( ln ( Q r ) ) = ------------2 --------2 1 d ( ln ( Q r ) ) = ------------2 ( x O2 1 ) < 0 x O2 .

nO2 n T
nO2
ln ( Q r ) est une fonction dcroissante de n O2 , ln ( x ) tant une fonction croissante de x,
Q r est une fonction dcroissante de n O2 .
Lajout de dioxygne entrane une volution du systme dans le sens indirect.

On reprend lexpression du quotient ractionnel prcdente.


( n H2 O ) 2 ( n Cl 2 ) 2 n T P 0
Q r = ------------------------------------------------( n O2 ) ( n HCl ) 4 P
0

P
ln ( Q r ) = 2 ln ( n H2 O ) + 2 ln ( n Cl 2 ) + ln ( n T ) + ln ------- ln ( n O2 ) 4 ln ( n HCl )
P
dn H2 O
dn Cl dn
dn HCl
dP dn O
d ( ln ( Q r ) ) = 2 --------------+ 2 ------------2 + ---------T + ------- ------------2 4 -------------- .
nH2 O
n Cl 2
n HCl
P
nT
nO2
Ici, seules la quantit de matire en dioxygne et la quantit de matire totale en gaz
dn O
dn
varient, donc seuls dn O2 et dn T sont non nuls. Il vient : d ln ( Q r ) = ---------T ------------2 .
nO2
nT
Il faut maintenant trouver une relation entre dn T et dn O2 .
Se souvenir que lair est compos de 20 % de dioxygne et de 80 % de diazote, donc n N2 = 4n O2 .

n T = n O2 + n H2 O + n Cl 2 + n HCl + n N2 dn T = dn O2 + dn H2 O + dn Cl 2 + dn HCl + dn N2
dn T = dn O2 + dn N2 .
Or, dn N2 = 4dn O2 . Il vient dn T = dn O2 + 4dn O2 = 5dn O2 .
Finalement,

158

dn O
dn O n O
5dn O dn O
dn
d ( ln ( Q r ) ) = ---------T ------------2 d ( ln ( Q r ) ) = ---------------2 ------------2 d ( ln ( Q r ) ) = ------------2 5 --------2 1

nO2
nO2
nO2 n T
nT
nT
dn O
d ( ln ( Q r ) ) = ------------2 ( 5x O2 1 ).
nO2
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

Lajout dair correspond un ajout simultan de dioxygne qui est un constituant actif et de diazote qui est un constituant inactif ou inerte.
Pour connatre la variation de la valeur du quotient ractionnel lors de lajout dair, on va considrer que Q r est une fonction de plusieurs variables (n O2 , n H2 O , n Cl2 , n HCl , n T et P). On diffrencie ensuite le logarithme nprien de lexpression tablie.

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Le sens de variation du quotient ractionnel dpend de la fraction molaire en dioxygne


1
lquilibre. La valeur de --- est une valeur approche puisquelle est dtermine partir
5
1
de valeurs approches de composition de lair. Lexamen du cas x O2 = --- ne prsente
5
pas dintrt pratique.
1
Si x O2 < --- alors d ln ( Q r ) < 0. Lajout de n moles dair diminue la valeur du quotient
5
ractionnel, Q r < K 0 , lquilibre est dplac dans le sens direct.
1
Si x O2 > --- alors d ln ( Q r ) > 0. Lajout de n moles dair augmente la valeur du quotient
5
ractionnel, Q r > K 0 , lquilibre est dplac dans le sens indirect.

en conclusion

3 quilibres simultans

Nathan, classe prpa

Exprimer le quotient ractionnel du systme avec les variables intervenant dans


lnonc.
Comparer le quotient ractionnel aprs perturbation la constante dquilibre
thermodynamique.
Sil est difficile de conclure, penser calculer d ( ln ( Q r ) ) ou, dans le pire des cas, dA.

On envisage la raction de conversion du mthane par la vapeur deau 900 K.


Cette transformation est modlise par les deux quations de raction :
0

CH 4 ( g ) + H 2 O ( g ) = CO ( g ) + 3 H 2 ( g ) K 1 = 1,30

0
CO ( g ) + H 2 O ( g ) = CO 2 ( g ) + H 2 ( g )
K 2 = 2,20
On introduit dans un racteur maintenu 900 K un mlange de 4,0 moles deau et
1,0 mole de CH 4 .
quelle pression P doit-on se placer pour obtenir 0,50 mole de CO 2 lquilibre ?

rsolution mthodique
Avant toute chose, ce quil ne faut pas faire dans cet exercice comme dans tous ceux du mme
type cest considrer que le systme se ramne une seule quation de raction :
CH 4 ( g ) + H 2 O ( g ) = CO ( g ) + 3 H 2 ( g )
CH 4 ( g ) + 2 H 2 O ( g ) = CO 2 ( g ) + 4 H 2 ( g )

CO ( g ) + H 2 O ( g ) = CO 2 ( g ) + H 2 ( g )
Faire ceci reviendrait considrer que lon consomme autant deau par la premire raction que
par la deuxime alors que les constantes dquilibre thermodynamiques sont diffrentes et quon
nintroduit pas de CO(g) initialement dans le racteur !

159

6 Dplacement ou rupture de lquilibre chimique

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savoir rsoudre les exercices


Le systme tant homogne gazeux, on ne craint pas la disparition dune phase, ltat final du
systme est un tat dquilibre chimique. On va donc pouvoir galer pour chacune des quations de raction le quotient ractionnel ( lquilibre) la constante thermodynamique :
0
Q r,i,q = K i . Avant tout, commenons par tablir un tableau davancement pour ces deux
quilibres simultans.

Soient 1 et 2 les avancements des deux ractions. Le bilan de matire pour lensemble
du systme peut scrire ainsi :
CO

CO2

H2

H 2O

Quantits de matire
initiales (mol)

Variation par (1)

+ 1

+3 1

Variation par (2)

Quantits de matire
lquilibre (mol)

1 1

1 2

3 1 + 2

4 1 2

Pressions partielles
(bar)

1 1
-----------------P
5 + 2 1

1 2
-----------------P
5 + 2 1

2
-----------------P
5 + 2 1

Total gaz

5 + 2 1

3 1 + 2
4 1 2
-------------------P -------------------------P
5 + 2 1
5 + 2 1

Les quantits de matire lquilibre chimique sobtiennent en faisant la somme des lignes 2, 3
et 4 du tableau.

( 1 2 ) ( 3 1 + 2 ) 3
P 2
0
lquilibre chimique : ---------------------------------------------------------------------------2- -----0- = K 1
( 1 1 ) ( 4 1 2 ) ( 5 + 2 1 ) P
2 ( 3 1 + 2 )
0
et --------------------------------------------------- = K2 .
( 1 2 ) ( 4 1 2 )
On cherche la pression du systme telle que 2 = 0,50 mol.
On remplace 2 par sa valeur dans la deuxime galit ce qui permet de dterminer 1 :
0,5 ( 3 1 + 0,5 )
A.N. : 2,2 = ------------------------------------------------- 1 = 0,72 mol.
( 1 0,5 ) ( 3,5 1 )
2
0 ( 1 1 ) ( 4 1 2 ) ( 5 + 2 1 )
- ; A.N. : P = 3,2 bar.
Alors : P = P 0 K 1 --------------------------------------------------------------------------( 1 2 ) ( 3 1 + 2 ) 3

en conclusion
On ne cherche pas crire une quation de raction unique.
Si les quilibres sont simultans, pour chacun dentre eux Q r,q = K 0 .
On fait un tableau davancement en faisant intervenir lavancement de chacune des
quations de raction.

160
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

CH4

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4 Rduction des oxydes de fer


par le dihydrogne (ENGEES)
La rduction des oxydes de fer par le dihydrogne peut tre modlis par les quations de raction suivantes :
1
3
< 570 C --- Fe 3 O 4 ( s ) + H 2 ( g ) = --- Fe ( s ) + H 2 O ( g ) ( 1 )
4
4
Fe 3 O 4 ( s ) + H 2 ( g ) = 3 FeO ( s ) + H 2 O ( g ) ( 2 )
> 570 C
(3)
FeO ( s ) + H 2 ( g ) = Fe ( s ) + H 2 O ( g )
Le dihydrogne et leau sont assimils des gaz parfaits, le fer et ses oxydes sont
des solides non miscibles dans le domaine de temprature considr. On appelle P
la pression totale, P H2 O et P H2 les pressions partielles respectives de leau et du
dihydrogne.

1 Les quilibres ( 2 ) et ( 3 ) peuvent-ils tre simultans ? Justifier.


2 On considre un des quilibres ( 1 ), ( 2 ) ou ( 3 ). Montrer que pour cet quilibre
PH
PH2 O
------------- et ---------2 sont fonction de la temprature.
PH2
P

H O
3 On tudie le graphe qui reprsente les courbes donnant ------------ = f ( T ) lqui-

Nathan, classe prpa

PH2
libre pour les trois ractions tudies. Ces courbes sont assimiles des portions
de droites.
a. Reproduire schmatiquement le graphe en indiquant :
lquilibre ( 1 ), ( 2 ) ou ( 3 ) reprsent par chaque courbe ;
la phase solide stable dans chaque domaine.
b. Justifier que si les courbes relatives deux quilibres se coupent en un
point M, la courbe relative au troisime quilibre passe aussi par M.
0

c. Dterminer les signes des enthalpies standard de raction r H 1 , r H 2 et


0
r H 3 associes aux quations de raction ( 1 ), ( 2 ) et ( 3 ).
0

d. Si ces enthalpies standard de raction r H 1 , r H 2 et r H 3 associes aux


quations de raction ( 1 ), ( 2 ) et ( 3 ) peuvent tre considres comme constantes
dans lintervalle de temprature considr, quelle est lallure plus prcise des courPH2 O
bes ------------ = f ( T ) pour les trois quilibres considrs ?
PH2
PH2 O
------------PH2

1,2

0,5

720

( C )

161

6 Dplacement ou rupture de lquilibre chimique

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savoir rsoudre les exercices


rsolution mthodique
1
Pour rpondre cette question, il suffit de constater que pour chacune des quations de raction,
le quotient ractionnel du systme a la mme expression.

PH2 O
0
0
- , si les constantes K 2 et K 3 ont des valeurs
Pour ces deux quilibres, Q r,2 ou 3 = -----------PH2
diffrentes (ce qui est a priori le cas), les quilibres ne peuvent pas tre simultans
0

Q r,1,q = K 1
puisquon ne pourra avoir en mme temps :
.
0
Q r,2,q = K 2

P H2 O,i,q
0
Lorsquun des deux quilibres chimiques sera ralis, on aura --------------------- = Ki .
P H2 ,i,q
P H2 O,q
0
- ne dpend que de
Or K i ne dpend que de la temprature T. On en dduit que -----------------P H2 ,q
P H2 ,q
P H2 ,q
P H2 ,q
1
- puisque -------------la temprature ; tout comme -------------- = ---------------------------------------- = ----------------------------- .
P H2 O,q
P
P
P H2 ,q + P H2 O,q
1 + ------------------P H2 ,q

3 a. Pour < 570 C, seul lquilibre (1) intervient : lquilibre (1) correspond donc AM.
Un problme se pose pour > 570 C o les quilibres ( 2 ) et ( 3 ) interviennent. Plutt que
dimaginer un systme lquilibre chimique et donc prendre un point reprsentatif de ce systme qui se situerait sur une des droites, on va imaginer un systme tel que le point reprsentatif
soit dans un domaine du plan, cest--dire au dessus ou au dessous dune des droites. Le systme
chimique tant hors quilibre, il y aura disparition dune des phases solides.

Pour > 570 C, les quilibres ( 2 ) et ( 3 ) interviennent.


Chacune des courbes spare deux domaines du plan. Si on se place au dessus dune
P H2 O P H2 O,q
0
- > ------------------- = K i . Le systme volue alors vers
courbe dquilibre, on aura Q r,i = -----------PH2
P H2 ,q
la gauche jusqu limination de la phase solide correspondante cest--dire ici de
lespce la moins oxyde. Au dessus dune courbe se trouve donc le domaine dexistence
de lespce solide la plus oxyde, en dessous celui de lespce solide la plus rduite.
Lespce en dessous de AM (Fe) doit aussi se trouver en dessous de MB.
Lespce au dessus de AM ( Fe 3 O 4 ) se trouve galement au dessus de MC.

162

On peut donc attribuer MB la raction ( 3 ) et MC la raction ( 2 ).


Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

lquilibre chimique, le quotient ractionnel est gal la constante dquilibre thermodynamique qui ne dpend que de T.

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PH2 O
------------PH2

C
Fe2O3
(2)

FeO

(3)

M
(1)

Fe

( C )

Lattribution des diffrents domaines est une consquence directe de la rsolution de la question
prcdente. Au dessus dune courbe traduisant lquilibre chimique se trouve le domaine
dexistence de lespce solide la plus oxyde, en dessous celui de lespce solide la plus rduite.

On note le domaine de stabilit de FeO entre les courbes ( 2 ) et ( 3 ).


Un point dune droite est le point reprsentatif dun systme lquilibre chimique. On peut
P H2 O,q
0
donc crire que Q r,i = ---------------- = Ki .
P H2 ,q
0
0
Par dfinition de la constante dquilibre thermodynamique, on a r G i ( T ) + RT ln ( K i ( T ) ) = 0.

P H2 O,1,q
P H2 O,2,q
lintersection de 2 droites ( 1 ) et ( 2 ) par exemple, on a ---------------------- = ---------------------- donc
P H2 ,1,q
P H2 ,2,q
0
0
0
0
K 1 = K 2 et donc r G 1 = r G 2 .
Les 3 quations de raction ne sont pas linairement indpendantes puisque
4 (1) = (2) + 3 (3) :
0

Nathan, classe prpa

b.

alors 4 r G 1 = r G 2 + 3 r G 3 3 r G 3 = 4 r G 1 r G 2 = 3 r G 1 soit
gaux
0

r G 3 = r G 1 = r G 2 et donc K 3 = K 1 = K 2 et donc
P H2 O,1,q
P H2 O,2,q
P H2 O,3,q
----------------------- = ---------------------- = ---------------------- : lintersection est donc commune aux 3 courbes.
P H2 ,3,q
P H2 ,1,q
P H2 ,2,q
Notons quen ce point et en ce point uniquement, les trois quilibres sont simultans.

c.
0

r Hi
d
0
-.
Penser utiliser la relation de Vant Hoff : ------ ( ln ( K i ) ) = ----------dT
RT 2

P H2 O,i,q
0
- correspond K i . On voit sur le graphe que,
Pour chaque raction, le rapport -------------------P H2 ,i,q
0

pour chaque raction, K i est une fonction croissante de la temprature. On peut utiliser

6 Dplacement ou rupture de lquilibre chimique

163

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savoir rsoudre les exercices


0

r Hi
d
0
la relation de Vant Hoff : ------- ( ln ( K i ) ) = ------------- pour conclure que les ractions sont
dT
RT 2
0

endothermiques : D r H i > 0.
0

d. Pour chacun de ces quilibres : r G i = r H i T r S i = RT ln ( K i ). r H i tant


0

considr indpendant de T, il en est de mme de r S i .


0
0
P H2 O,i
P H2 O,i
r Hi r Si
0
-------------- lquilibre chimique, ---------------- = K i ; ce qui donne ln
= -------------- + ------------ soit
P H2 ,i
RT
R
P H2 ,i
0
0
P H2 O,i
r Hi r Si

lexpression ---------------- = exp -------------- + ------------ .


RT
P H2 ,i
R

P H2 O,i
Les courbes --------------- = f ( T ) sont des portions dexponentielles et non des droites.
P H2 ,i

Si pour plusieurs quations de raction, lexpression du quotient ractionnel est la


mme, a priori, les quilibres chimiques sont successifs.
Pour un systme htrogne, lensemble des points reprsentatifs du systme lquilibre chimique dlimite des domaines dexistence stricte de phases condenses pures.

164
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

en conclusion

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sentraner

15 min
Corrig

p. 170

20 min
Corrig

p. 171

Purification chimique du silicium

Dcomposition thermique du gypse

(daprs E3A)
La purification est base sur loxydation, 573 K,
sous pression atmosphrique, du silicium impur
par le dichlore (trs pur) :
Si (s) + 2 Cl 2 ( g ) = SiCl 4 ( g ), quation de raction (1)
pour laquelle les tables thermodynamiques four0
nissent : r G 1 ( T ) = 657 700 + 136T en J mol1
pour une temprature exprime en Kelvin, entre
330 K et 1 680 K.

(daprs CCP)
La dcomposition thermique du gypse (sulfate de
calcium CaSO 4 ( s )) en prsence de sable (constitu
de silice SiO 2 ( s )) conduit au silicate de calcium
CaSiO 3 ( s ). Le ciment Portland peut tre obtenu
par cette voie en chauffant le mlange prcdent en
prsence de charbon et dargile. Ce procd met en
jeu les deux quilibres simultans (1) et (2) :
CaSO 4 ( s ) + SiO 2 ( s ) = CaSiO 3 ( s ) + SO 3 ( g ) (1)

1. Calculer la constante dquilibre K 1 de cette


raction 573 K. La raction est-elle quantitative ?
2. Quelle est linfluence dune lvation de temprature sur le dplacement de cette raction ?
Peut-on jouer sur la pression pour favoriser loxydation du silicium ?
Les impurets (telles que P, As, ou Al, Fe, B, Ga,
In, ) prsentes dans le silicium de dpart peuvent
tre inertes vis vis du dichlore (cas de Al et de Fe),
ou donner des chlorures qui passent en phase
gazeuse. Le tableau ci-dessous fournit les tempratures dbullition de SiCl 4 et de quelques chlorures :
Chlorure

SiCl4 PCl5 AsCl5 BCl3 GaCl3 InCl3

Tb(K)
(P = 1 bar)

330

435

403

286

474

873

3. Proposer une technique chimique simple permettant dliminer la plupart des impurets prsentes (justifier votre rponse).
La rgnration du silicium liquide est ralise par
rduction de SiCl 4 par le dihydrogne gazeux
1 773 K sous 1 bar dans un tube chaud rfractaire :
SiCl 4 ( g ) + 2 H 2 ( g ) = Si ( l ) + 4 HCl ( g ),
quation de raction (2) pour laquelle les tables
thermodynamiques fournissent :
0
r G 2 ( T ) = 334 500 204T en J mol1 pour une
temprature exprime en Kelvin, suprieure
1 683 K.
4. Justifier le choix de cette temprature leve et
calculer lenthalpie libre standard 1 773 K. La
raction est-elle quantitative cette temprature ?
5. Est-il judicieux de raliser cette rduction sous
pression rduite (justifier votre rponse) ?

2 SO 3 ( g ) = 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g )

(2)

T = 1 400 K, les constantes dquilibre des


0
ractions (1) et (2) sont respectivement K 1 = 0,95
0
et K 2 = 400.
1. a. Calculer la variance du systme lorsque les
deux quilibres sont raliss.
b. Que devient la variance si on effectue la dcomposition en partant uniquement de CaSO 4 ( s ) et de
SiO 2 ( s ) ? Quelle est la consquence de ce rsultat
sur les pressions partielles des gaz, lquilibre chimique, si la temprature est fixe ?
c. Toujours en partant uniquement de CaSO 4 ( s )
0
0
et de SiO 2 ( s ), exprimer K 1 et K 2 en fonction
des seules pressions partielles P SO 3 et P SO 2
lquilibre et de la pression standard P 0 .

Nathan, classe prpa

d. En dduire alors les valeurs de P SO 3 , P O2 et


P SO 2 lquilibre 1 400 K.
2. Dans un rcipient de volume fix V = 10,0 L, initialement vide, on introduit 1,00 mol de CaSO4(s) et
1,00 mol de SiO 2 ( s ) la temprature T = 1 400 K
maintenue constante. On constate que les solides
CaSO 4 ( s ) et SiO 2 ( s ) sont prsents lquilibre.
a. Calculer lquilibre les avancements respectifs 1 et 2 des ractions (1) et (2) et en dduire
les quantit de matire en CaSO 4 ( s ) et SiO 2 ( s )
prsents lquilibre.
b. Quel est leffet dun ajout de CaSO 4 ( s ) sur
lquilibre du systme ?
3. On augmente le volume du racteur en maintenant la temprature fixe 1 400 K. partir de
quelle valeur du volume observera-t-on la dcomposition totale de 1,00 mol de CaSO 4 ( s ) et 1,00 mol
de SiO 2 ( s ) 1 400 K ?

6 Dplacement ou rupture de lquilibre chimique

165

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sentraner

4. 1 400 K, le gypse peut aussi se dcomposer


en oxyde de calcium selon la raction (3) de cons0
tante dquilibre K 3 = 7 10 6 :
(3)
CaSO 4 ( s ) = CaO ( s ) + SO 3 ( g )
a. Exprimer laffinit chimique de la raction (3).
b. La calculer dans les conditions de la question 2.
CaO ( s ) se forme-t-il ?

d. Conclure ce niveau sur la meilleure composition thorique du mlange initial. Comment comprendre alors les choix industriels ?
3. Choix de la temprature
a. Du point de vue thermodynamique, faut-il travailler basse temprature ou haute temprature ?
b. Mme question du point de vue cintique.
c. Comment peut-on interprter le choix industriel ?

30 min
Corrig

p. 172

Du dioxyde de soufre aux olums


(daprs ESIM)
Cet exercice fait suite lexercice 1 du chapitre 4.
On tudie lquilibre homogne gazeux :
2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) = 2 SO 3 ( g )
pour lequel rG 0 = 198 + 187 10 3 T en kJ mol1
pour T en K.
Les industriels travaillent vers 430 C, sous
P = 1,0 bar, avec du dioxygne apport par lair
en quantit stchiomtrique 2 SO 2 pour 1 O 2 .
Nous allons interprter ces choix.
1. Prciser la variance du systme dans les deux
cas suivants :
a. Lquilibre est ralis en partant de dioxygne pur
et de dioxyde de soufre en proportions stchiomtriques ;
b. Le dioxygne pur est remplac par lair (modle
chimique : 20 % de O 2 et 80 % de N 2 ) ;
c. En dduire les paramtres choisir pour dfinir
lquilibre.

166

d. Si la raction se fait sous contrle thermodynamique dans les proportions 2 mol de SO 2 et 5 mol
dair, calculer la constante dquilibre 430 C,
puis le taux de conversion du dioxyde de soufre en
trioxyde de soufre, sous une pression de 1,0 bar.
e. En ralit, en labsence de catalyseur, on ne
dpasse pas un taux de conversion de 1 %. Il est
ncessaire de laisser le mlange au contact du
catalyseur sur une dure de lordre de deux minutes pour atteindre le taux de conversion du d., ce
qui fixe le temps de sjour du mlange dans le
racteur. Si lon avait choisi de travailler 300 C,
la dure de sjour devrait-elle tre plus courte ou
plus longue que deux minutes ?
4. Choix de la pression
a. Prciser, en justifiant quantitativement votre
rponse, linfluence de la pression sur lquilibre
tudi.
b. Comment interprter alors le choix de la pression atmosphrique par les industriels ?

25 min
Corrig

p. 173

Lammoniac (daprs Centrale)

2. Choix de la composition
a. Partons de mol de O 2 pur et de 1 mol de
SO 2 . Dresser un bilan davancement de raction et
donner la relation liant lquilibre le paramtre de
composition , lavancement , la constante
dquilibre K 0 ( T ) et la pression totale P.

Lammoniac est synthtis industriellement partir


de H 2 et de N 2 , selon la raction en phase gazeuse :
N 2 ( g ) + 3H 2 ( g ) = 2NH 3 ( g ) .

b. T et P fixes, pour quelle valeur de a-t-on


un avancement maximal ?

2. On donne lexpression de lenthalpie libre standard pour la transformation prcdente, exprime


en kJ mol1 : r G 0 ( T ) = 91,9 + 0,198T avec T
en Kelvin.

c. Si nous supposons que nous partons dsormais


des proportions stchiomtriques, 2 moles de SO 2
pour 1 mole de O 2 , et que lquilibre est atteint,
quelle est linfluence dun ajout de diazote T et P
fixes sur ltat dquilibre ?
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

1. Dfinir et calculer la variance de cet quilibre.


Commenter le rsultat.

a. Expliquer par un raisonnement qualitatif


linfluence dune lvation isobare de la temprature
sur le rendement de la synthse de lammoniac.

Nathan, classe prpa

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c. Utiliser cette expression pour prvoir linfluence


dune augmentation isotherme de pression sur le
rendement de la synthse de lammoniac.
d. On ralise la synthse temprature T et pression P fixes, partir dun mlange de H 2 et de
N 2 . On notera x N2 la fraction molaire initiale en
diazote du mlange. Dterminer la valeur de x N2
qui permet datteindre la plus grande fraction
molaire en ammoniac lquilibre. quel mlange
initial correspond cette fraction molaire ?

25 min
Corrig

p. 174

laboration de la poudre de tungstne


mtallique (daprs Centrale)
La rduction du trioxyde de tungstne WO 3 par
le dihydrogne est le procd le plus utilis pour
laborer de la poudre de tungstne mtallique
avec un haut degr de puret.
La rduction du trioxyde de tungstne WO 3 en
mtal W se fait par lintermdiaire de deux oxydes
W4O11 et WO2 selon les trois quations de raction :
4 WO 3 ( s ) + H 2 ( g ) = W 4 O 11 ( s ) + H 2 O ( g )

(1)

W 4 O 11 ( s ) + 3 H 2 ( g ) = 4 WO 2 ( s ) + 3H 2 O ( g ) (2)
WO 2 ( s ) + 2 H 2 ( g ) = W ( s ) + 2 H 2 O ( g )

(3)

Les oprations se produisent dans un four lectrique, dit passage dans lequel on observe un
double mouvement : le dihydrogne trs pur et trs
sec lentre, en large excs, passe contre-courant
sur la matire dispose dans des nacelles mtalliques qui circulent en sens inverse. Les ractions se
font sous la pression atmosphrique. Les contraintes thermodynamiques et cintiques conduisent
mener les oprations entre 700 et 1 200 C. Dans ce
domaine de temprature, le mtal et ses oxydes
sont tous solides et non miscibles. Le dihydrogne
et leau sont considrs comme des gaz parfaits. Le
diagramme ci-aprs est le diagramme dquilibre
de ce systme dans le domaine de temprature cit.
On appliquera lapproximation dEllingham.

P H2 O
log ----------- 1,0
P H2
0,8
0,6

(1)

(1)

0,4

4 WO 3 + H 2 = W 4 O 11 + H 2 O

0,2

W 4 O 11 + 3 H 2 = 4 WO 2 + 3 H 2 O (2)

0
(2)

0,2
0,4

WO 2 + 2 H 2 = W + 2 H 2 O

(3)

(3)

0,6
7

10 4
--------- (en K 1 )
T

9 10

P H2 O
2 468
(1) log ----------- = --------------- + 3,15
T
P H2
avec (2)

(3)

P H2 O
817
log ----------- = ---------- + 0,880
T
P H2
P H2 O
1 111
log ----------- = ---------------- + 0,845
T
P H2

1. Calculer les nombres (degrs) doxydation de


llment tungstne dans le mtal et ses oxydes.
Justifier que chaque tape est une rduction par le
dihydrogne.
2. a. Dans le domaine de temprature propos,
les quilibres sont-ils successifs ou simultans ?
Justifier la rponse.
b. Noter sur le diagramme les domaines dexistence
des diffrents solides en justifiant lattribution.
3. On sintresse la dernire tape uniquement,
cest--dire la transformation dquation de raction
(3)
WO 2 ( s ) + 2H 2 ( g ) = W ( s ) + 2H 2 O ( g )
mene 1 000 C.

Nathan, classe prpa

b. Donner lexpression de laffinit chimique 


de la raction prcdente, pour un systme contenant du dihydrogne, du diazote et de lammoniac
la temprature T, en fonction de r G 0 ( T ), de la
pression totale P et des quantits de matire de
chacun des constituants.

a. valuer, dans le domaine de temprature pro0


pos, lenthalpie libre standard de raction r G 3 ( T ),
0

lenthalpie standard de raction r H 3 et lentropie


0

standard de raction r S 3 de la raction (3). Com0

menter le signe de r H 3 et la faible valeur de r S 3 .


b. Calculer la valeur de la constante dquilibre
0
thermodynamique K 3 1 000 C. Commenter.
c. Donner une condition sur le rapport des pressions partielles en eau et en dihydrogne pour que
la raction se produise dans le sens souhait. Justifier alors lintrt de lexcs de dihydrogne et de
la technique dite contre-courant. Cette conduite
opratoire convient-elle galement aux deux
autres transformations ? Quel traitement doit subir
le dihydrogne en excs avant chaque passage
dans le four et avant dy tre rinject ?

6 Dplacement ou rupture de lquilibre chimique

167

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sentraner

1. Dterminer la variance de ce systme.

25 min
Corrig

p. 175

Mtallurgie du cuivre (daprs ESIM)


Le principal minerai de cuivre est le chalcopyrite
CuFeS 2 . Aprs divers traitements, on obtient la
matte-blanche constitue de sulfure cuivreux
Cu 2 S accompagn dun peu doxyde cuivreux
Cu 2 O. Le cuivre mtallique sobtient par une
transformation modlise par lquation de raction suivante :
2 Cu 2 O ( s ) + Cu 2 S ( s ) = SO 2 ( g ) + 6 Cu ( s ).

et prciser

3. Quelle est la temprature dinversion T i de la


transformation tudie ? Quelles conditions de pression et de temprature doit-on choisir pour favoriser
lobtention du cuivre mtallique ?
4. On part dun systme lquilibre T i . On
tudie linfluence simultane dune variation de
temprature ( dT > 0 ) et de pression ( dP > 0 ).
a. Calculer la variation lmentaire de laffinit
chimique.
b. Dans quel cas lquilibre ne subira-t-il aucune
volution ? Pouvait-on prvoir ce rsultat directement ?

Nathan, classe prpa

pour laquelle on donne lenthalpie libre standard de


raction :
rG 0(T ) = 119 900 140,2 T en J mol1 pour T
en K.

2. tablir la loi P SO 2 , q = f ( T )
lallure de la courbe.

168
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

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corrigs

Tester ses connaissances


Rponse b. Le systme est lquilibre chimique,
Q r = K 0 . La modification dun paramtre du systme doit modifier Q r ou K 0 pour quune volution
du systme soit possible.

tes, entrane une volution du systme dans le sens


dune diminution de la quantit de gaz dans le milieu.
On considre un systme htrogne contenant des
constituants gazeux pour lequel la transformation
chimique est modlise par lquation de raction :

i Mi = 0.

Le quotient ractionnel scrit :


P i i

----Qr =
ai i =
ai i
P 0

Rponse a. Seule la valeur de la constante dquilibre thermodynamique peut tre modifie.


nonc de la loi de Vant Hoff : Une lvation de
temprature, pression et composition constantes,
entrane une volution du systme dans le sens endothermique de la raction.
Prenons, par exemple, une raction endothermique.
Lenthalpie standard de raction r H 0 est positive et
d ( ln K 0 ( T ) )
donc -------------------------------- > 0. Plaons nous une tempdT
rature T suprieure T, alors K 0 ( T ) > K 0 ( T ).
Comme le quotient ractionnel na pas chang, nous
avons alors Q r < K 0 ( T ) ; le systme volue dans le
sens direct jusqu un nouvel quilibre lorsque
Q r = K 0 ( T ) (sauf si, bien sr, il y a rupture dquilibre).
Q r = K 0(T )

K 0(T )

i gaz

i, gaz

i
------- ai i
n gaz
i gaz
, gaz

i, gaz
P i
----- , gaz
.
P 0

Le systme est lquilibre, Q r = K 0 ( T ). On augmente alors la pression du systme mais la temprature du systme ntant pas modifie, la valeur de
K 0 ( T ) est la mme :
si

i, gaz > 0,

Q r augmente, Q r > K 0 ( T ) et le

i, gaz

systme volue dans le sens indirect,


si

i, gaz < 0,

Q r diminue, Q r < K 0 ( T ) et le

i, gaz

systme volue dans le sens direct,


Q

Vice-versa, si la raction est exothermique, une lvation de temprature entranera une volution du
systme dans le sens indirect.

nonc de la loi de Le Chtelier : Une augmentation de pression, temprature et composition constan-

si

i, gaz = 0,

Q r est inchang : il ny a pas de

i, gaz

Nathan, classe prpa

modification de ltat du systme.


Lvolution du systme se fait toujours dans le sens correspondant

i, gaz < 0,

cest--dire dans le sens

i, gaz

dune diminution de la quantit de matire gazeuse.

Savoir appliquer le cours


1

a.

i, gaz = 2 1 = 1 > 0,

une augmentation

i, gaz

de pression entrane une volution du systme dans


le sens indirect. Cette volution du systme entrane
un dplacement de lquilibre chimique, les pressions partielles des gaz pouvant prendre des valeurs
aussi petites que ncessaires.
r H 0 > 0, une augmentation de temprature entrane
une volution du systme dans le sens direct. Cette volution du systme peut entraner une rupture de lquilibre avec la disparition du carbone graphite.

b.

i, gaz

i, gaz = 2 1 2 = 1 < 0, une augmentation

de pression entrane une volution du systme dans le


sens direct.
r H 0 < 0, une augmentation de temprature entrane
une volution du systme dans le sens indirect.
Ces volutions du systme entranent un dplacement de lquilibre chimique, les pressions partielles
des gaz pouvant prendre des valeurs aussi petites que
ncessaires.

c.

i, gaz = 1 < 0, une augmentation de pression


i, gaz

entrane une volution du systme dans le sens direct.


Cette volution du systme peut entraner une rupture
de lquilibre avec la disparition du mtal cuivre.

169

6 Dplacement ou rupture de lquilibre chimique

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corrigs

d.

i, gaz = 2 1 1 = 0,

une augmentation de

i, gaz

pression na aucun effet sur lquilibre chimique.


r H 0 > 0, une augmentation de temprature entrane
une volution du systme dans le sens direct. Cette volution du systme entrane un dplacement de lquilibre chimique, les pressions partielles des gaz pouvant
prendre des valeurs aussi petites que ncessaires.

a. r H 0 < 0, une augmentation de temprature

entrane une volution du systme dans le sens indirect. La synthse du mthanol est favorise basse
temprature.

b.

i, gaz = 1 + 1 1 3 = 2 < 0,

une augmen-

On a deux quilibres homognes en phase gaz


qui peuvent, a priori, exister simultanment.

Si toutes les phases solides sont prsentes, on peut


P CO2
0
- = K1
crire : Q r, 1, q = ----------P0
2
CO
P
-------- P0
0
et Q r, 2, q = ------------------ = K 2 . Il semble possible de
P CO2
------------
P0
dterminer la composition du systme lquilibre
chimique. Les deux quilibres ne seront possibles
simultanment que si les quantits de matire initiales le permettent.

Le quotient ractionnel la mme expression


P CO2
- . Si
pour les deux quations de raction : Q r = ----------P0
0

i, gaz

tation de pression entrane une volution du systme


dans le sens direct.
La synthse du mthanol est favorise haute pression.

la temprature fixe, K 1 ( T ) = K 2 ( T ), ce qui


serait extraordinaire, alors les deux quilibres sont
simultans. En gnral, ils sont successifs.

Sentraner
1

1. Calculons r G 1 ( 573 ).

A.N. :
0
r G 1 ( 573 ) = 657 700 + 136 573 = 579 772
= 579,7 kJ mol1.
Or, r G 0 ( T ) + RT ln ( K 0 ( T ) ) = 0,
( r G 0 ( T ) )
-.
K 0 ( T ) = exp ----------------------------RT
579 772
0
A.N. : K 1 ( T ) = exp ------------------------------ ;
8,314 573
0

soit K 1 ( T ) 7 10 52 . La raction peut tre considre comme quantitative.


0

2. r G 1 ( T ) est une fonction affine de la temprature,

170

on est donc dans le cadre de lapproximation dEllingham. Lenthalpie standard de raction est indpendante de la temprature et par identification, on a
0
r H 1 = 657 700 J mol1. La raction est donc exothermique. Daprs la loi de Vant Hoff, une lvation
de temprature, pression et composition constantes,
entrane une volution du systme dans le sens indirect.
Il faut donc travailler basse temprature pour
favoriser cette raction.

Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

i, gaz = 1 2 = 1 < 0,

daprs la loi de Le Chate-

i, gaz

lier, une augmentation de pression entrane une volution du systme dans le sens direct.
La raction doxydation du silicium est favorise
haute pression.

3. temprature ambiante soit 293 K, le trichlorure de


bore est dj limin du milieu ractionnel liquide. On
peut raliser une distillation fractionne. On recueille la
premire fraction qui distille vers 330 K et qui contient
le ttrachlorure de silicium et on stoppe la distillation.
Les impurets resteront dans le rsidu dans le ballon.
0

4. r G 2 ( T ) est une fonction affine de la temprature,


on est donc dans le cadre de lapproximation dEllingham. Lenthalpie standard de raction est indpendante de la temprature et par identification, on a
0
r H 2 = 334 500 J mol1. La raction est donc endothermique.
Daprs la loi de Vant Hoff, une lvation de temprature, pression et composition constantes, entrane une
volution du systme dans le sens direct. Il faut donc

Nathan, classe prpa

r H 0 < 0, une augmentation de temprature


entrane une volution du systme dans le sens indirect. Cette volution du systme peut entraner une
rupture de lquilibre avec la disparition du chlorure
de cuivre (I)(s).

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A.N. :

0
r G 2 ( 1773 )

= 334 500 204 1 773


1

= 27 192 J mol .
Or, r G 0 ( T ) + RT ln ( K 0 ( T ) ) = 0,
G 0(T)

r
K 0 ( T ) = exp -------------------------- .

RT
27 192
0
0
A.N. : K 2 ( T ) = exp ---------------------------------- ; soit K 1 ( T ) 6,3.
8,314 1 773
La raction nest pas quantitative.

5.

i, gaz = 4 1 2 = 1 > 0,

daprs la loi de Le

i, gaz

Chatelier, une augmentation de pression entrane une


volution du systme dans le sens indirect.
La rgnration du silicium est favorise basse pression. Il est donc judicieux de travailler sous pression
rduite.

1. a. Pour les deux quilibres simultans, on a six

constituants, il faut donc connatre six paramtres intensifs de composition et deux paramtres intensifs physiques P et T, soit huit en tout.
Chaque solide compte pour une phase et on est aussi en
prsence dune phase homogne gazeuse. Dans chacune des phases, la somme des fractions molaires des
constituants vaut 1 ce qui conduit quatre relations. Par
ailleurs, lquilibre chimique, on peut crire que
Q r = K 0 ( T ), les deux quilibres tant simultans, cela
rajoute deux relations soit six relations en tout.
Le calcul de la variance donne v = 8 6 = 2 soit
v = 2. La donne de la pression et de la temprature
permet de dterminer les pressions partielles des gaz
lquilibre chimique.

b. Si le racteur ne contient initialement ni SO 2 , ni


O 2 , la stoechiomtrie de la raction (2) impose
P SO2 = 2P O2 . Cette relation supplmentaire entre ces
paramtres intensifs rduit la variance dune unit :
v = 1. On peut alors dire qu temprature fixe, les
paramtres intensifs du systme lquilibre chimique
sont parfaitement dtermins : les pressions partielles
des gaz sont fixes par le choix de la valeur de T.
P SO3
0
c. lquilibre chimique du systme : K 1 = ----------et
P0
2
2
P SO2 P O2
P SO2 1 P SO2
--------- ---------- ---------
- --- -----------
P0 P0
P 0 2 P 0
0
=
---------------------------------------K 2 = ---------------------------------P SO3 2
P SO3 2
---------

---------- P0
P0
3
( P SO2 )
0
-.
K 2 = ----------------------------2 ( P SO3 ) 2 P 0
0

d. Alors : P SO3 = K 1 P 0 P SO3 = 0,95 bar.

On en dduit P SO2 =

2P 0 K 2 ( P SO3 ) 2 .

A.N. : P SO2 = 3 2 1 400 (0,95 ) 2 P SO2 = 8,97 bar


1
et donc P O2 = --- P SO2 P O2 = 4,49 bar.
2

2. Le tableau davancement pour les deux quilibres


simultans scrit :
En mol CaSO4 (s) SiO2 (s) CaSiO 3 (s) SO3 ( g ) SO2 ( g ) O2 ( g )

Total
gaz

Initial

quilibre

1 1

1 1

1 2 2

2 2

1 + 2

a. En utilisant la loi des gaz parfaits on peut crire :

2 RT
1 RT
- et P SO3 + P SO2 = ------------- ; ce qui permet
P O2 = ------------V
V
P O2 V
de calculer les avancements lquilibre : 2 = -----------RT
( P SO3 + P SO2 )V
-.
et 1 = ------------------------------------RT
4,49 10 5 10 10 3
A.N. : 2 = ------------------------------------------------------ x 2 = 0,39 mol ;
8,314 1 400
( 0,95 + 8,97 )10 5 10 10 3
1 = ----------------------------------------------------------------------- x 1 = 0,85 mol.
8,314 1 400
b. CaSO 4 est un solide, son ajout na aucune influence
sur lquilibre (du moment quil est prsent), son activit
vaut 1, quelle que soit la quantit de matire prsente. Les
quotients ractionnels, aprs introduction de CaSO 4 ,
sont inchangs, ils restent gaux aux constantes dquilibre thermodynamiques.

Nathan, classe prpa

travailler haute temprature pour favoriser cette raction do le choix de 1 773 K.


0
Calculons r G 2 ( 1 773 ).

3. La disparition des solides se produit lorsque

1 = 1,00 mol. La temprature est la mme donc les


valeurs des constantes dquilibre nont pas chang et
les pressions partielles sont celles calcules au 1.d.
On trouve le volume limite partir de
1 RT
1 RT
-.
- soit V limite = ---------------------------P SO3 + P SO2 = ------------P SO3 + P SO2
V
1 8,314 1 400
A.N. : V limite = ----------------------------------------------5- = 1,17 10 2 m 3 :
( 0,95 + 8,97 ) 10
V limite = 11,7 L.
0

K
Q r,3

K
SO 3
P
---------P 0

3
3
4. a. a 3 = RT ln -------- = RT ln ----------------- .

b. Dans les conditions du 2, P SO3 = 0,95 bar


0

K3
7 10 6
soit a 3 = RT ln ----------------- = 8,314 1 400 ln ------------------

0,95
SO 3
P
--------- P0
= 137 560 J mol1 :
a 3 = 137,6 kJ mol1.
a 3 < 0 : le systme volue dans le sens indirect ; on ne
forme pas de CaO(s).

6 Dplacement ou rupture de lquilibre chimique

171

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1. a. Il y a trois constituants, il faut donc connatre


trois paramtres intensifs de composition : x SO2 , x O2 et
x SO3 et deux paramtres intensifs physiques P et T, soit
cinq paramtres intensifs en tout.
Dans la phase homogne gazeuse, la somme des fractions molaires des constituants vaut 1 ce qui conduit
une relation. Par ailleurs, lquilibre chimique, on peut
crire que Q r = K 0 ( T ) et si on part de dioxygne pur
et de dioxyde de soufre, les proportions tant stchiomtriques, lquilibre chimique on peut crire
x SO2 = 2x O2 puisque les ractifs restent dans les proportions stchiomtriques. Cela rajoute deux relations, il y
a donc trois relations entre paramtres intensifs en tout.
Le calcul de la variance donne v = 5 3 = 2. Le systme est divariant.
b. Si loxygne pur est remplac par de lair, on rajoute
un constituant (le diazote). Il y a maintenant un paramtre intensif de composition supplmentaire connatre
x N2 , soit six paramtres intensifs en tout.
Traduisons les conditions initiales imposes par lexprimentateur :
quantit
2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g) de diazote
(en mol)
E.I.(mol)

2a

E.F.(mol)

2a 2

a
a

4a
4a

lquilibre chimique, en plus de Q r = K 0 ( T ), deux


relations supplmentaires entre paramtres intensifs
peuvent tre crites :
x SO2 = 2x O2 et x N2 = 2 ( x SO2 + x SO3 ).
Il y a donc quatre relations entre paramtres intensifs en
tout. Le calcul de la variance donne v = 6 4 = 2. Le
systme est toujours divariant.
c. On peut choisir, a priori, la temprature et la pression
totale du systme.

2. a.
2 SO 2 ( g )

E.I. (mol)

E.F. (mol) 1 2

+ O2 ( g )

= 2 SO 3 ( g )

ntot gaz

1
2

lquilibre chimique, Q r = K 0 .
n SO3 2
P SO3 2
-------- ---------- P 0
-

0
P
nT
Or, Q r = ---------------------------------2- = -----------------------------------P O2 P SO2
n O2 n SO2 2
------- -----------
------

- ---------- P
P 0 P 0
nT nT
(n SO3 ) 2 n T P 0
(2) 2 ( 1 )P 0
= ---------------------------------- = ---------------------------------------------------( n O2 )(n SO2 ) 2 P
( )(1 2) 2 P

(2) 2 ( 1 )P 0
---------------------------------------------------- = K 0(T )
( )(1 2) 2 P

172
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

b. On considre le quotient ractionnel comme une


fonction des variables et car P est constante et on
diffrencie le logarithme nprien de Q r .
4d
d
d
2d
d ( ln ( Q r ) ) = ---------- ---------------- + ----------------- + ----------------------------( 1 ) ( ) ( 1 2 )

2d
d
----------------- + ----------------------------( ) ( 1 2 )
Le systme est lquilibre chimique pression et
temprature fixes. Dans ces conditions, Q r est une
constante valant K 0 , la diffrentielle de ln ( Q r ) est
donc nulle.
On cherche la valeur de pour laquelle est maximal,
d est donc nul.
d ( ln ( Q r ) ) = 0
d
2d
- + ----------------------------- = 0
---------------(

)
(
1

2 )
d = 0

( 1 2 ) + 2 ( ) = 0
3 1 = 0.
1.
Il vient = --- Ce qui correspond des proportions
3
stchiomtriques.
1
x est maximal pour l = --- .
3
c. Avant lajout isobare de diazote, on a
(n SO3 ) 2 n T P 0
---------------------------------- = K 0.
( n O2 )(n SO2 ) 2 P
Lajout de diazote modifie la quantit de matire totale
en phase gaz, le numrateur augmente. Le quotient
ractionnel, aprs perturbation, est plus grand que K 0 ,
le systme volue dans le sens indirect.
Lajout isobare de diazote est dfavorable la synthse du trioxyde de soufre.

d. Le meilleur choix pour la composition initiale est un


mlange stchiomtrique de dioxyde de soufre et de
dioxygne pur.
Le fait de travailler avec de lair plutt que du dioxygne pur diminue les cots de production (lair est gratuit) et amliore la scurit des installations.
3. a. r H 0 < 0, la raction est exothermique ; daprs
la loi de Vant Hoff, une lvation de temprature,
pression et composition constantes, entrane une volution du systme dans le sens indirect.
Il faut donc travailler basse temprature.

b. Dun point de vue cintique, pour la majorit des


ractions, daprs la loi dArrhnius, une lvation de
la temprature augmentera la vitesse de la transformation.
c. Lindustriel cherche concilier thermodynamique et
cintique en optimisant le rendement horaire. La temprature choisie est un compromis.

Nathan, classe prpa

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d. 430 C,
r G 0 = 198 + 187 10 3 ( 430 + 273 ) = 67 kJ mol 1 ;
K 0 = 8,8 10 4 .
5 moles dair correspondent 1 mole de dioxygne et 4
moles de diazote.
2 SO 2( g ) + O 2( g ) = 2 SO 3( g ) N2(g) ntot gaz
E.I. (mol)

E.F. (mol)

2 2

lquilibre chimique, Q r = K 0 .
n SO3 2
P SO3 2
-------- ---------
- P 0
nT
P0
Or, Q r = ---------------------------------2- = -----------------------------------P O2 P SO2
n O2 n SO2 2
------- -----------
------ ---------- P
P 0 P 0
nT nT

2. a. r H 0 = 91,9 kJ mol 1 < 0, la raction est

() 2 ( 7 )P 0
= K 0 ( T ).
---------------------------------(1 ) 3 P
K 0 > 1, on suppose que 1.
6P 0
6P 0
- = K 0 ( T ) (1 ) 3 = -------------------Il vient ---------------------(1 ) 3 P
PK 0 ( T )
3

6P 0 .
-------------------PK 0 ( T )

6P 0
-;
Do, = 1 3 -------------------PK 0 ( T )
A.N. : x = 0,96 mol. Lhypothse sur est vrifie.
Le taux de conversion du dioxyde de soufre en
trioxyde de soufre est de 96 %.

e. Si on diminue la temprature, on diminue la vitesse


de transformation.
300 C, la dure de sjour devrait tre plus longue.

4. a.

i, gaz = 2 1 2 = 1 < 0,

daprs la loi de

i, gaz

Le Chtelier, une augmentation de pression entrane


une volution du systme dans le sens direct.
La synthse du trioxyde de soufre est favorise haute
pression.

b. Le taux de conversion tant dj trs bon la pression atmosphrique, il est inutile de travailler des pressions plus leves ce qui rendrait le procd beaucoup
plus coteux.

1. La variance est le nombre de paramtres intensifs


dont lexprimentateur peut fixer arbitrairement la
valeur pour que ltat dquilibre du systme soit parfaitement dfini.

exothermique ; daprs la relation de Vant Hoff


r H 0
d ln ( K 0 ( T ) )
- , une lvation de temprature
-------------------------------- = -----------dT
RT 2
entranera une diminution de la valeur de K 0 .
Le systme tait lquilibre chimique, Q r = K 0 ( T ) ;
aprs perturbation, Q r est plus grand que K 0 ( T ), le
systme volue dans le sens indirect.
La synthse de lammoniac est favorise basse temprature.
P NH3 2
----------
P0
b.  = r G 0 ( T ) RT ln ------------------------------3-
P N2 P H2
------- --------
P 0 P 0
n NH3 P 2

--------------

nTP 0

0
= r G ( T ) RT ln ------------------------------------------3-
nN P nH P
2
2
------------ ------------
nTP 0 nTP 0

Nathan, classe prpa

(n SO3 ) 2 n T P 0
(2) 2 ( 7 )P 0
= ---------------------------------- = ------------------------------------------2
( n O2 )(n SO2 ) P
( 1 )(2 2) 2 P

(1 ) =

Il y a trois constituants, il faut donc connatre trois paramtres intensifs de composition : x N2 , x H2 et x NH3 et
deux paramtres intensifs physiques P et T, soit cinq
paramtres intensifs en tout.
Dans la phase homogne gazeuse, la somme des fractions
molaires des constituants vaut 1 ce qui conduit une relation. Par ailleurs, lquilibre chimique, on peut crire
que Q r = K 0 ( T ). Il y a donc deux relations entre paramtres intensifs en tout.
Le calcul de la variance donne v = 5 2 = 3. Le systme est trivariant. La donne de la pression et de la
temprature nest pas suffisante pour dterminer les paramtres intensifs du systme lquilibre chimique.

(n NH3 ) 2 (n T ) 2 (P 0 ) 2
 = r G 0 ( T ) RT ln ---------------------------------------------3
2
n N2 (n H2 ) (P )

c. Le systme est lquilibre,  = 0. On augmente la


pression du systme. Aprs perturbation, laffinit du
systme devient positive, le systme volue dans le sens
direct.
La synthse de lammoniac est favorise haute pression.
d. lquilibre chimique, Q r = K 0 .
(x NH3 ) 2 (P 0 ) 2
(n NH3 ) 2 (n T ) 2 (P 0 ) 2
Or, Q r = ----------------------------------------------=
----------------------------------n N2 (n H2 ) 3 (P ) 2
x N2 (x H2 ) 3 (P ) 2
(x NH3 ) 2 (P 0 ) 2
- = K 0.
----------------------------------x N2 (x H2 ) 3 (P ) 2
On considre le quotient ractionnel comme une fonction des variables x i car P est constante et on diffrencie
le logarithme nprien de Q r .
2dx NH3 q dx N2 q 3dx H2 q
- ---------------- -------------------d ( ln ( Q r ) ) = ---------------------x NH3 q
x N2 q
x H2 q

6 Dplacement ou rupture de lquilibre chimique

173

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corrigs

Le systme est lquilibre chimique pression et temprature fixes. Dans ces conditions, Q r est une constante
valant K 0 , la diffrentielle de ln ( Q r ) est donc nulle.
On cherche la valeur de x N2 pour laquelle x NH3 q est
maximal, dx NH3 q est donc nul.

P H2 O
log -----------
P H2

d ( ln ( Q r ) ) = 0
dx N2 q 3dx H2 q
- -------------------- = 0
--------------x N2 q
x H2 q
dx NH3 q = 0

P H2 O,q
log ------------------
P H2 ,q

x H2 q dx N2 q + 3x N2 q dx H2 q = 0.

dx NH3 q + dx N2 q + dx H2 q = 0
soit avec dx NH3 q = 0, dx N2 q + dx H2 q = 0.
Il vient donc :
x H2 q dx N2 q 3x N2 q dx N2 q = 0 x H2 q 3x N2 q = 0.
lquilibre chimique, le dihydrogne et le diazote doivent tre dans les proportions stchiomtriques, cela
nest possible que sils ont t introduits en proportions
stchiomtriques.
x NH3 q est maximal pour un mlange initial dans

Le systme volue alors vers la gauche jusqu disparition de la phase solide correspondante cest--dire ici de
lespce la moins oxyde. Au dessus dune courbe se
trouve donc le domaine dexistence de lespce solide la
plus oxyde, en dessous celui de lespce solide la plus
rduite. Il en dcoule lattribution des diffrents domaines dexistence de chaque solide.
P H2 O
log ----------- 1,0
P H2
0,8

les proportions stchiomtriques.

WO3

0,6

1. Dans le mtal, llment tungstne est au degr

0,4

doxydation 0.
Dans les composs tudis, le degr doxydation de
llment oxygne est 2.

0,2
0

WO2

0,2
0,4

Dans WO 3 , on a n ox ( W ) + 3 ( 2 ) = 0, soit

0,6

n ox ( W ) = VI.
Dans WO 2 , on a n ox ( W ) + 2 ( 2 ) = 0, soit

(2)
(3)

(1)

9 10

10 4
--------- (en K 1 )
T

n ox ( W ) = IV.

3. a. lquilibre chimique, Q r = K 0 . Lquation de la

Dans W 4 O 11 , on a 4n ox ( W ) + 11 ( 2 ) = 0, soit

P H2 O
- = f ( T ) permet daccder r G 0 ( T ).
droite log ----------- P H2

11
n ox ( W ) = ------ . W 4 O 11 est un oxyde mixte compos de
2
WO 3 et de WO 2 dans un rapport trois pour un.
Pour les trois ractions, les nombres doxydation de llment tungstne diminuent. Il sagit bien de rduction.
PH

O,q

2
2. a. Les courbes fournies donnent ------------------ = f(T)

P H2 ,q

pour chacune des quations de raction. Si les quilibres


taient simultanes, il existerait, dans le domaine de tempP H2 O,q
rature considr, une temprature pour laquelle -----------------P H2 ,q

174

W11O4

Nathan, classe prpa

Or, x NH3 q + x N2 q + x H2 q = 1

temprature fixe, si on se place au dessus dune


courbe dquilibre chimique, par exemple la courbe (1),
P H2 O P H2 O,q
0
- > ------------------- = K 1 .
on aura Q r,1 = -----------P H2
P H2 ,q

Pour lquation de raction (3), lquilibre chimique,


P H2 O
-------------
P H2

2
0

= K 3 . En effet,

P H2 O
0
0
- .
r G 3 ( T ) = RT ln ( K 3 ) = 2RT ln ( 10 ) log ----------- P H2
0

A.N. : r G 3 ( T ) = 2 8,314 ln ( 10 ) ( 1111 )


2 8,314 ln ( 10 ) 0,845T ;
0
rG 3 ( T ) = 42 534 32,4T en J mol1.
0

prendrait la mme valeur pour chacune des quations de


raction : les droites seraient concourantes ce qui nest pas
le cas ici. Les quilibres sont donc successifs.

r G 3 ( T ) est une fonction affine de la temprature, on


est donc dans le cadre de lapproximation dEllingham.
Lenthalpie standard de raction est indpendante de la
temprature et par identification, on a

b. Les courbes sparent deux domaines du plan.

r H 3 42,5 kJ mol-1 et r S 3 32 J mol-1 K-1.

Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

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r G 3 ( 1 273 ) = 42 534 32,4 1 273 = 1 289 J mol1.


0

Or, r G 3 ( T ) + RT ln ( K 3 ( T ) ) = 0,

( r G 30 ( T ) )

0
K3 ( T )

= exp ------------------------------- .
RT
1 289
0
A.N. : K 3 ( T ) = exp ---------------------------------- ;
8,314 1 273
0

soit K 3 (T ) 0,89. La raction est quilibre et peu


favorable la formation du tungstne mtallique.

c. Pour produire le tungstne mtallique, il faut contraindre le systme voluer dans le sens direct cest--dire
2
P H2 O
0
- < K 3 . Pour
maintenir des conditions telles que ----------- P H2
raliser cela, il suffit de travailler dans un milieu riche en
dihydrogne et pauvre en eau. Ceci justifie lemploi dun
large excs de dihydrogne sec.
Mme si la cintique de la transformation est rapide, la
technique de contre-courant permet de maintenir le systme hors quilibre et de prserver la condition
2
P H2 O
0
------------- < K 3 .
P H2
Compte tenu des expressions des quotients ractionnels
pour les deux autres quations de raction, un milieu
demeurant riche en dihydrogne et pauvre en eau favorisera la formation des produits au dtriment des ractifs.
Avant dtre rinject dans le circuit, le dihydrogne
devra tre sch.

1. Il y a quatre constituants, il faut donc connatre


quatre paramtres intensifs de composition :
x Cu , x Cu2 O , x SO2 et x Cu2 S et deux paramtres intensifs
physiques P et T, soit six paramtres intensifs en tout.
Chaque solide compte pour une phase et on est aussi en
prsence dune phase homogne gazeuse. Dans chacune des phases, la somme des fractions molaires des
constituants vaut 1 ce qui conduit quatre relations. Par
ailleurs, lquilibre chimique, on peut crire que
Q r = K 0 ( T ). Il y a donc cinq relations entre paramtres intensifs en tout.
Le calcul de la variance donne v = 6 5 = 1. Le systme est monovariant. La seule donne de la temprature permet de dfinir parfaitement le systme
lquilibre ce qui laisse peu de marge de manuvre
lexprimentateur pour optimiser les conditions opratoires de la transformation.

2. lquilibre chimique, Q r = K 0 . Or,


P SO2 ,q
P
Q r = ---------------- = ------0- car tous les autres constituants sont
P
P0
r G 0 ( T )
- .
des phases condenses pures et K 0 = exp ---------------------- RT
r G 0 ( T )
Il vient donc P SO2 ,q = P 0 exp ------------------------- .
RT
14 400
A.N. : P SO2 ,q P 0 exp -------------------- + 16,9

T
PSO2, q (bar)

855

T (K)

3. La temprature dinversion est la temprature qui


annule lenthalpie libre standard de raction. A.N. :
r G 0 ( T i ) = 0 119 900 140,2 T i = 0

Nathan, classe prpa

r H 3 > 0, la raction est endothermique. r S 3 est faible car il ny a pas de variation de la quantit de matire
en phase gaz.
0
b. Calculons r G 3 ( 1 273 ). A.N. :

T i = 855 K.
La transformation tudie est endothermique, elle sera
donc favorise haute temprature. Elle saccompagne
dune augmentation de la quantit de matire en phase
gaz, une basse pression sera favorable aux produits.
Pour favoriser la production du cuivre mtallique, il faut
travailler une temprature leve et une faible
pression.

4.
K 0(T)
P
Qr
P
car le dioxyde de soufre est le seul gaz du milieu.
Comme seules la pression et la temprature varient, on
va diffrencier a par rapport aux variables P et T.

a. a = RT ln ---------------- = RT ln (K 0 ( T )) RT ln ------0-

da = RTd ( ln ( K 0 ( T ) ) ) + R ln ( K 0 ( T ) )dT
P
dP
RdT ln ------0- RT ------P
P
Le systme est lquilibre, avant perturbation,
dP
P
------- = K 0 . Il vient da = RTd ( ln ( K 0 ) ) RT ------- .
P
P0

175

6 Dplacement ou rupture de lquilibre chimique

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r H 0
d ( ln ( K 0 ) )
- . Il vient :
Or, --------------------------- = ------------dT
RT 2
r H 0
r H 0
dP
dP
- dT RT ------- .
- dT RT ------- da = ------------da = RT ------------ RT 2
P
T
P
Or, T = T i K 0 ( T i ) = 1.
Le systme est lquilibre chimique, on a donc
P
Q r = ------0- = 1 P = P 0 .
P

b. Le systme lquilibre ne subira aucune volution


r H 0
dP
- = 2,0 10 2 bar K1 ce qui corressi ------- = P 0 ------------2
dT
RT i
pond la valeur de la pente de la tangente la courbe
P SO2 , q = f ( T ) au point de coordonnes ( 855 ; 1 )
(voir courbe). Cela signifie que la perturbation envisage fait suivre la courbe P SO2 , q = f ( T ) au systme.
Ce rsultat tait prvisible qualitativement.

Nathan, classe prpa

r H 0
dP
Do, da = -------------- dT RT i -------0 .
Ti
P

176
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retenir lessentiel

On prsente dans ce chapitre ltude thermodynamique de la formation des oxydes en


phase sche. Des tudes similaires peuvent tre faites propos de la formation de chlorures
ou de sulfures.

Construction

1.1. Enthalpie libre standard de formation dun oxyde


en fonction de la temprature

Nathan, classe prpa

Diagrammes
dEllingham

1.1.1. Stchiomtrie de O 2 dans la raction


Afin de pouvoir, par la suite, comparer diffrents systmes entre eux, il est impratif
que toutes les ractions de formation dun oxyde partir du mtal (ou dun autre
oxyde) soient crites avec la mme stchiomtrie pour O 2 . En gnral, on se rapporte 1 mole de dioxygne (nombre stchiomtrique 1 pour O 2 ).
Ainsi, pour la formation dun oxyde solide M a O b partir du mtal M solide on crira :
2
2a
------ M ( s ) + O 2 ( g ) = --- M a O b ( s )
b
b

(1)

1.1.2. Approximation dEllingham


0

Pour la raction (1) : r G 1 ( T ) = r H 1 ( T ) T r S 1 ( T ) avec :


2

0
0
r H 1 = --b- f H ( M a O b ( s ) )

2a
2
0
2
0
0
0
- S 0 ( M ( s ) )
r S 1 = --b- f S ( M a O b ( s ) ) = --b- S ( M a O b ( s ) ) S ( O 2 ( g ) ) ----
b

7 Diagrammes dEllingham

177

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retenir lessentiel

Dans lapproximation dEllingham, on considre que les enthalpies et entropies standard


de formation ne dpendent pas de la temprature en dehors de tout changement dtat :
r G 0 ( T ) est donc une fonction affine par morceau.
Dans lapproximation dEllingham : r G 0 ( T ) = r H 0 ( 298 ) T r S 0 ( 298 ).
La raction (1) saccompagne quasi systmatiquement dune diminution de la quantit de
matire en phase gaz ; ds lors r S 0 < 0, ce qui conduit des portions de droite de pentes
positives.

1.1.3. Changement de pente au changement dtat


Les changements de phase du mtal ou de loxyde se traduisent par des changements
de pente, mais la courbe r G 0 ( T ) est toujours continue. Au changement dtat :
changement dtat H 0 = T changement dtat changement dtat S 0 .
Soit par exemple lors de la fusion du
mtal :
Pour :
2
2a
------ M (  ) + O 2 ( g ) = --- M a O b ( s ) (1)
b
b

2a
(1) ------ M (  ) + O 2 ( g )
b

r X 1

2a
------ fus X 0 ( M )
b

0
0 2a
on a : r H 1 = r H 1 ------ fus H 0 ( M )
b
ce qui permet dobtenir lquation de
la droite (1) au-del du changement dtat du mtal :

2
--- M a O b ( s )
b
0

r X1
2a
------ M ( s ) + O 2 ( g )
b

soit par continuit au changement de phase : r G 01 ( T ) = r H 01 + T


que lon vient
de calculer
0

avec pour T = T fus : r H 1 + T fus = r H 1 T fus r S 1 on calcule .


H0( M )
b
T fus

fus
-.
------ -------------------------- soit en calculant la nouvelle pente : r S 01 = r S 01 2a

Remarque : au lieu de tracer un cycle thermodynamique, on peut faire apparatre lquation de raction (1) au-del du changement dtat comme une combinaison linaire de
lquation de raction (1) et de lquation de raction lie au changement dtat (ch).

(ch)

2
2a
------ M ( s ) + O 2 ( g ) = --- M a O b ( s )
b
b
M(s) = M()

2a
( 1 ) ------ ( ch ) = ( 1 )
b

2a
2
------ M (  ) + O 2 ( g ) = --- M a O b ( s )
b
b

(1)

r X1
fus X 0
0
0 2a
r X 1 = r X 1 ------ fus X 0
b

Lenthalpie standard de fusion fus H 0 tant positive, la fusion du mtal se traduit par
une augmentation de la pente de la droite. Pour la mme raison, lbullition du mtal
se traduira par une nouvelle augmentation (plus forte) de la pente.
A contrario, si loxyde fond, on obtient une diminution de pente.

178
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

Remarque
Il existe une exception importante :
pour la courbe dEllingham relative la
formation du monoxyde de carbone :
2C ( s ) + O 2 ( g )
= 2CO ( g ),
on a augmentation de
la quantit de matire
en phase gaz do
une droite r G 0 ( T )
de pente ngative.

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Domaines de stabilit de loxyde et du mtal

2.1. Oxyde au-dessus, mtal en dessous


P O2, quilibre

r G 0 ( T ) = RT ln --------------------------

P0
T

MaOb

Fusion du
mtal

Lorsque mtal et oxyde sont des phases condenses pures, le systme M, M a O b , O 2 ( g )


lquilibre est monovariant. temprature
fixe, la pression en dioxygne est parfaitement dtermine :

1
r G = 0 = r G 0 ( T ) + RT ln --------------------------------- .
P O2, quilibre
-
-------------------------
P0

La droite r G 0 ( T ) = r H 0 T r S 0 , qui correspond galement au trac dune fonction


P O2, quilibre
- (fig. 1) :
RT ln -------------------------

P0
traduit, en fonction de la temprature, lquilibre du systme avec coexistence des trois
espces ;
spare deux domaines du plan : si on impose au systme une temprature T et une pression partielle en O 2 ( g ) telles que le point reprsentatif du systme de coordonnes
T
P O2 se trouve au-dessus (resp. au-dessous) de la droite dEllingham, cela signifie
-
RT ln ------- P0
que le mtal M (resp. M a O b ) ne peut exister dans ces conditions de temprature et de pression partielle en dioxygne. Ltat final correspondra loxyde M a O b (resp. le mtal M)
la temprature T et sous cette pression de dioxygne gazeux.
On dtermine ainsi des domaines de stabilit qui, dans le cas de phases condenses, correspondent des domaines dexistence.
Ce rsultat se gnralise au cas o lune des espces est un gaz ; mme si on ne pourra
plus, alors, parler de domaine dexistence dun gaz.

Nathan, classe prpa

Fig. 1

Loxyde se trouve dans le domaine du dessus, le mtal dans le domaine du dessous.


Remarque importante : dans un diagramme dEllingham, laxe vertical reprsente gale1
ment Y ( T ) = RT ln ------ , avec Q r , quotient ractionnel du systme dont la transforma Qr
2
2a
tion chimique est modlise par lquation de raction ------ M + O 2 ( s ) = --- M a O b . Quand
b
b
loxyde et le mtal sont des phases condenses pures ou que le mtal est gazeux mais que
PO2
- . Cette grandeur est lie laffisa pression partielle est gale P 0 , Y ( T ) = RT ln ------- P0
nit chimique par la relation :  = r G 0 ( T ) + Y ( T ).

179

7 Diagrammes dEllingham

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2.2. Prvision qualitative du sens


dune raction mtal/oxyde
Considrons deux couples mtal/oxyde M MO 2 et M MO.
Pour savoir si le mtal M est susceptible de rduire loxyde MO 2 , il suffit de superposer
les droites relatives aux deux systmes.
On se ramne, dans les deux cas la combinaison dune mole de dioxygne, ce qui con
M ( s ) + O 2 ( g ) = MO 2 ( s )
duit aux couples :
2M ( s ) + O 2 ( g ) = 2MO ( s )

r G M/MO 2 ( T )
0

r G M MO ( T )

Supposons que lon obtienne le diagramme de la figure 2.

Fig. 2
rG 0(T)

Ti
T
MO
M

M
MO
M

Rduction de MO2 par M

M ne peut pas rduire MO2

Pour T < T i , les domaines dexistence de M ( s ) et MO 2 ( s ) sont disjoints ; on ne peut


donc les obtenir simultanment dans le mme milieu. Si on met ces deux espces solides
en prsence, elles ragissent jusqu limination du ractif limitant.

Pour T > T i , M ( s ) et MO 2 ( s ) prsentent une zone de stabilit commune (entre les


deux droites) ; les deux espces peuvent coexister. M ne ragit pas sur MO 2 (par contre
M rduirait quantitativement MO).
Remarque
La rduction peut
aussi tre faite par un
oxyde, par exemple
CO(g).

Deux espces en phases condenses pures prsentant des domaines dexistence disjoints dans des conditions donnes ragissent quantitativement.
Commentaires :

Lorsque les 4 espces M, MO 2 , M et MO sont des phases condenses pures, la prvision du sens de la raction peut se faire partir des grandeurs standard (affinit chimique
standard ou enthalpie libre standard de raction).

Lorsque les 4 espces sont des phases condenses pures, on a, soit repos chimique, soit
180

rupture dquilibre ( lquilibre chimique Q r = 1 alors que K 0 ( T ) nest gal 1 que


pour T = T i ).

Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

MO2

MO2

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Remarque
Ce ne serait pas du
tout le cas en traant
les enthalpies libres
standard de formation en fonction de
la temprature ; on
aurait :
r G 0 ( T )

f G MO 2 ( T )
et aucune rsolution
graphique ne serait
possible.

standard de raction des deux couples avec le mme nombre stchiomtrique pour O 2 .
0

M ( s ) + O 2 ( g ) = MO 2 ( s )

r G M MO2 ( T )

2M ( s ) + O 2 ( g ) = 2MO ( s )

r G M MO ( T )

2M ( s ) + MO 2 ( s ) = 2MO ( s ) + M ( s )

r G 0 ( T ) = r G M MO ( T ) r G M MO2 ( T )

Et donc K 0 ( T ) > 1 r G 0 ( T ) < 0 r G M MO ( T ) < r G M MO2 ( T ) ; le rducteur


doit faire partie du couple dont la droite dEllingham est en dessous.
Le signe de r G 0 ( T ) est donc li la position relative des droites.
Si une des espces est gazeuse, il faut tenir compte de linfluence de sa pression partielle.
Le diagramme dEllingham ne permet alors de conclure sur le sens de raction que si lon
se trouve dans les conditions standard. On peut jouer sur la pression partielle du gaz pour
forcer la raction dans tel ou tel sens.

2.3. Cas o llment possde plusieurs oxydes


Lorsque llment M peut exister sous forme de plusieurs oxydes, par exemple MO et
MO 2 , il faut se demander si lespce au degr doxydation intermdiaire (MO ici) est
stable. On doit donc tracer le systme M/MO puis MO MO 2 . Plusieurs cas de figure
peuvent alors se produire :
Fig. 3

r G 0

r G 0

Le domaine de stabilit de
MO apparat entre les deux
droites, MO est stable pour
toute temprature ; il suft
de conclure

MO2
MO
MO

MO2
MO
M

r G 0

r G 0

MO est instable pour toute


temprature ; on doit calculer lquation de la droite
pour M/MO2

MO
M
MO2

Nathan, classe prpa

0
2 f G MO ( T )

Une rsolution graphique est possible car on a pris soin de calculer les enthalpies libres

MO2
M

MO

r G 0

M
MO
M
MO2
MO2
MO
MO

MO

r G 0

Les droites se coupent.


Dans le cas prsent MO
nest stable qu une temprature infrieure celle
de lintersection ; au-del il
faut tenir compte du systme M/MO2

MO2
MO

181

7 Diagrammes dEllingham

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Utilisation des diagrammes dEllingham

3.1. Corrosion sche dun mtal, pression de corrosion


Fig. 4
r G 0

Si lon impose des conditions exprimentales (temprature, pression), on peut placer le

T
PO
RT ln --------0-2
P

Oxyde

point A correspondant : A

P O2 sur
-
RT ln ------- P0
le diagramme dEllingham (fig. 4). Si ce dernier se trouve dans le domaine de loxyde, on
aura corrosion du mtal.

Mtal

r G 0
0

Tfixe

Oxyde
Mtal

P cor
RT ln -------- P 0-

pression de corrosion P cor temprature


fixe : cest--dire la valeur de P O2 pour
laquelle lquilibre mtal/oxyde stablit
(fig. 5). Cette pression qui peut tre extrmement faible si le mtal est facilement
oxydable (de lordre de 10 180 bar 298 K
pour Al Al 2 O 3 ; environ 10 80 bar pour
Fe/FeO) est suprieure 0,2 bar pour un
mtal non oxydable comme lor (10 15 pour
Au Au 2 O 3 ).
T fixe, si P O2 > P cor alors M est corrod.

On peut aussi fixer la pression et calculer la

Fig. 6
r G 0
0

Tcor

P O2 fixe, si T < T cor alors M est corrod.

Oxyde
Mtal

temprature laquelle la corrosion du mtal


intervient (fig. 6).

P O2, fixe

Y ( T ) = RT ln ------------------- P0

Une rsolution graphique est possible en traant, pour une pression fixe la droite
P O2, fixe
- et en cherchant le
Y ( T ) = RT ln ------------------ P0
point dintersection de cette droite avec la
droite dEllingham du couple mtal/oxyde
considr.

182
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

Partant dun mtal on peut dterminer sa

Fig. 5

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3.2. Rduction dun oxyde en vue de lobtention du mtal


Pour rduire un oxyde M a O b en mtal M, il suffit de trouver un lment plus
rducteur que le mtal M, donc un systme mtal/oxyde dont la droite dEllingham
se trouve en dessous.
r G 0

Tinversion

MaOb
M
rducteur

Fig. 7
r G 0

Oxydes faciles rduire


pyromtallurgie
CO2
CO2
C

CO

Oxydes intermdiaires
pyromtallurgie
ou
rduction lectrochimique

Nathan, classe prpa

Dun point de vue industriel, la pyromtallurgie consiste rduire un oxyde mtallique par
le carbone (ou par CO) haute temprature (haut-fourneau). Les oxydes de fer sont rduits
de la sorte. Si cette mthode nest pas possible (cas des oxydes difficiles rduire comme
lalumine par exemple) la rduction devra tre envisage par voie lectrochimique (voir
chapitre 8). Pour certains oxydes, comme celui de zinc, les deux mthodes sont utilises.

Oxydes difciles rduire


rduction lectrochimique

183

7 Diagrammes dEllingham

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retenir lessentiel
Avant la colle

Tester ses connaissances


1

La constante dquilibre de la raction :


2
4
--- Al ( s ) + ZrO 2 ( s ) = --- Al 2 O 3 ( s ) + Zr ( s )
3
3
est gale 1 puisque tous les constituants
sont des solides purs ?
a. Vrai

b. Faux

Corrigs

p. 201

On donne ci-dessous le diagramme dEllingham faisant intervenir les couples CdO/Cd,


ZnO/Zn, MgO/Mg et CO (g)/C (s).
r G 0 (kJ mol1)
0
CO/C

260

CdO/Cd

Laxe vertical sur un diagramme dEllingham,


ramen une mole de O2, peut aussi bien
PO2
- .
reprsenter r G 0 que RT ln ------- P0
b. Faux

a. Vrai

Laxe vertical sur un diagramme dEllingham, ramen 1 mole de O 2 , peut aussi


bien reprsenter r G 0 que r G.
a. Vrai

b. Faux

Justifier la place respective de loxyde et du


mtal dans un diagramme dEllingham dans
le cas dun mtal et dun oxyde solides non
miscibles.
Dmontrer que pour un changement dtat
(ch) la temprature de changement dtat
dun corps pur T ch sous la pression P 0 on a :
ch H 0
ch S 0 = ---------------- .
T ch

Daprs Concours Mines Ponts


Le plus souvent, llaboration du mtal cadmium repose sur une raction commune
avec le zinc : le mlange doxydes (contenant jusqu 10 % de cadmium) est rduit
par le carbone vers 1 200 K :
CdO + C = CO + Cd
ZnO + C = CO + Zn

184
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

ZnO/Zn

780
1 040

MgO/Mg
T (K)

1 300
0

500

1 000

1 500

Les oxydes CdO, ZnO et MgO, ainsi que le


carbone C sont en phase solide dans toute la
plage de temprature considre. CO est
gazeux dans toute la plage dintrt pratique.
1. Pour P = P 0 = 1 bar, classer par ordre
croissant les tempratures dbullition de
Mg, Cd et Zn.
2. Le carbone rduit loxyde de cadmium
toute temprature pour P CO = 1 bar.
a. Vrai

b. Faux

3. Pour P CO = 1 bar, le mtal cadmium


peut tre obtenu pur par rduction par le
carbone dun mlange doxyde de cadmium
et doxyde de zinc dans un domaine de temprature.
a. Vrai

b. Faux

4. Le magnsium rduit loxyde de cadmium toute temprature.


a. Vrai

b. Faux

5. Le mtal cadmium peut tre obtenu pur


par rduction par le magnsium dun
mlange doxyde de cadmium et doxyde de
zinc dans un domaine de temprature.
a. Vrai

b. Faux

Nathan, classe prpa

520

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Savoir appliquer le cours

Pour la raction :
2 Zn ( s ) + O 2 ( g ) = 2 ZnO ( s )
rG 0 = 696 + 0,201 T (kJ mol1) (T en K) ;
en dduire la pression de corrosion 1 000 K.
Dans le diagramme du fer, on sintresse aux
oxydes FeO, Fe 2 O 3 et Fe 3 O 4 .
Quel est le degr doxydation du fer dans
chaque oxyde ?
crire les quations de raction correspondant aux couples Fe/FeO, FeO/Fe3O4,
Fe3O4 /Fe2O3, Fe/Fe3O4.
On a trac sur le graphe ci-dessous le diagramme dEllingham des couples MgO/Mg
et Al 2 O 3 Al.

r G 0

p. 202

1 750 K
T

C
A

1. Attribuer les systmes sachant qu une


temprature suprieure 1 750 K, laluminium rduit loxyde de magnsium.
2. quoi correspondent les points anguleux
A, B et C ?

Nathan, classe prpa

Corrigs

185

7 Diagrammes dEllingham

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savoir rsoudre les exercices


1 Diagramme dEllingham du zinc
Tracer le diagramme dEllingham du zinc entre 300 et 1 600 K (on se ramnera la
combinaison dune mole de dioxygne).
On donne : pour Zn : T fus = 693 K ; fus H 0 = 7 kJ mol1 ; T b = 1180 K ;
vap H 0 = 115 kJ mol1
f H 0(kJ mol1)
S0

(J

K1

mol1)

Zn (s)

ZnO (s)

O2(g)

348

42

44

205

rsolution mthodique

Tracer le diagramme dEllingham de Zn consiste trouver lquation de la droite r G 0 ( T ) pour


la raction de formation de loxyde partir du mtal avec un nombre stchiomtrique de 1
pour le dioxygne.
Entre 300 et 1 600 K, des changements dtat interviennent. Il faudra donc considrer trois
domaines de temprature : T < T fus ( Zn ) ; T fus ( Zn ) < T < T b ( Zn ) et T > T b ( Zn ).
Pour T < T fus ( Zn ), on crit lquation de raction de formation de loxyde avec un nombre
stchiomtrique gal 1 pour le dioxygne et on calcule les grandeurs standard de raction
0
0
298 K en utilisant la loi de Hess r H 0 = i f H i et r S 0 = i S i .
i

Pour T < 693 K, le zinc et son oxyde sont solides. lquation de raction de formation de
ZnO ramene 1 mole de dioxygne est : (1) 2 Zn ( s ) + O 2 ( g ) = 2 ZnO ( s )
0

r H 1 = 2 f H 0 ( ZnO ) = 696 kJ mol1


0

r S 1 = 2S 0 ( ZnO ) 2S 0 ( Zn ) S 0 ( O 2 ) = 201 J K1 mol1


0

Do r G 1 = r H 1 T r S 1 = 696 + 0,201 T (kJ mol 1 ).


Pour T fus ( Zn ) < T < T eb ( Zn ), Zn est liquide. Il faut tenir compte des grandeurs standard de
changement dtat de Zn dans le calcul de lquation de la droite dEllingham. On peut pour
cela construire un cycle thermodynamique.

Pour 693 K < T < 1180 K : le zinc est liquide et lquation de raction considrer est
maintenant : (2) 2 Zn ( l ) + O 2 ( g ) = 2 ZnO ( s ).
On construit le cycle thermodynamique :
2 Zn ( s ) + O 2 ( g )
2 fus H 0 ( Zn )
2 Zn ( l ) + O 2 ( g )
0

186

r H1

Alors r H 2 = r H 1 2 fus H 0 = 710 kJ mol1.


Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

r H2

2 ZnO ( s )

Nathan, classe prpa

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On peut aussi considrer que lquation de raction (2) 2 Zn ( l ) + O 2 ( g ) = 2 ZnO ( s ) est une
combinaison linaire de lquation de raction (1) 2 Zn ( s ) + O 2 ( g ) = 2 ZnO ( s ) et de lquation de raction (fus) Zn ( s ) = Zn ( l ). On a alors ( 2 ) = ( 1 ) 2 ( fus ).
0

De mme pour le calcul de lentropie standard de raction : r S 2 = r S 1 2 fus S 0 .


Il est important de se rappeler que pour un changement dtat = , la temprature du chan H 0
- (cf. exercice 5 de la rubrique Tester ses connaissances).
gement dtat T , S 0 = ------------------T

fus H 0
0
0
On a donc r S 2 = r S 1 2 ----------------- = 221 J K1 mol1.
T fus
0

Ce qui donne : r G 2 = 710 + 0,221 T (kJ mol ).


0

Signalons que lon peut galement oprer par continuit 693 K : r G 2 = 710 + T avec
0
0
693 K : r G 2 = 710 + 693 = r G 1 = 696 + 0,201 693 = 0,221.

Nathan, classe prpa

Pour T > 1180 K, le zinc est gazeux : (3) 2 Zn ( g ) + O 2 ( g ) = 2 ZnO ( s ) ; de la mme


0
0
manire : r H 3 = r H 2 2 vap H 0 = 940 kJ mol1 ;
vap H 0
0
0
r S 3 = r S 2 2 ------------------ = 416 J K1 mol1
T eb
0

et donc : r G 3 = 940 + 0,416 T (kJ mol ).


Do le diagramme dEllingham
du zinc, ci-contre.
Par rapport aux segments de
droite (rupture de pente trs faible lors de la fusion), on place
loxyde ZnO au dessus et le mtal
Zn en dessous.

r G 0
(kJ mol1) 0

200

400
ZnO
600

Zn

800
0

200 400

600

800 1 000 1 200 1 400 1 600

T (K)

en conclusion
Tenir compte des changements dtat pour tablir les quations des droites dEllingham.
Faire un cycle thermodynamique ou une combinaison linaire dquation de raction pour faire intervenir un changement dtat ventuel.
Pour un changement dtat a = b, la temprature du changement dtat T ,
ab H 0
ab S 0 = -------------------- .
T ab
Le domaine de stabilit de loxyde est au-dessus de la droite dEllingham, celui du
mtal en dessous.

187

7 Diagrammes dEllingham

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savoir rsoudre les exercices


2 Diagramme du carbone et de ses oxydes
On considre le carbone solide et ses oxydes gazeux CO et CO 2 .
0
Pour lun des couples C ( s ) CO ( g ) ou CO ( g ) CO 2 ( g ) r G 4 = 220 0,180T,
0
0
pour lautre r G 5 = 568 + 0,175T. Les r G i , en kJ mol1 sont donnes pour
une mole de dioxygne et une temprature en K.

1 Attribuer r G 04 et r G 05 au couple correspondant. Tracer le diagramme dEllingham et prciser, pour les diffrentes espces, si lon a des domaines de prdominance ou dexistence.

2 Dans quel domaine de temprature CO est-il prdominant ?


3 Calculer r G 06 pour le couple C ( s ) CO 2 ( g ). Commenter la valeur de la pente
0

de la droite r G 6 ( T ).

4 Simplifier, en consquence, le diagramme prcdent.

Nathan, classe prpa

rsolution mthodique
1
Les deux quations de droite proposes ont manifestement des pentes diffrentes, lanalyse du
0
signe de r S i va permettre dattribuer les couples. Commenons par crire les quations de
raction de formation des oxydes (pour un nombre stchiomtrique gal 1 pour O 2 gazeux)
et analysons, pour chaque cas, la variation de la quantit de matire en phase gaz. Ensuite,
comme une droite est de pente positive et lautre ngative, il y aura forcment une intersection.

Les deux couples mis en jeu sont :

2 C ( s ) + O 2 ( g ) = 2 CO ( g ) qui saccompagne dune augmentation de la quantit de


matire en phase gaz donc pour lequel r S 0 > 0 (le dsordre augmente). La pente de la
droite dEllingham est donc ngative (ce qui est un cas exceptionnel !), ce couple correspond
0
r G4 ;
2 CO ( g ) + O 2 ( g ) = 2 CO 2 ( g ) qui saccompagne dune diminution de la quantit de
matire en phase gaz donc pour lequel r S 0 < 0 (le dsordre diminue). La pente de la
0
droite dEllingham est donc positive, ce couple correspond r G 5 .
Leur intersection se produit lorsque :
0
r G4

= 220 0,180 T =

0
r G5

= 568 + 0,175 T

r G 0
(4)

CO

soit pour T = 980 K.

188

CO2, gazeux, est prdominant au-dessus de la droite (5).


Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

CO2
CO

Pour C, solide, le domaine en dessous de la droite (4)


est un domaine dexistence.
CO, gazeux, a son domaine de prdominance au-dessus
de la droite (4) et en dessous de la (5).

980 K

CO2
(5)

CO
CO

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2
Pour loxyde intermdiaire, CO, on doit chercher si les domaines sont disjoints ou non disjoints.

Pour T < 980 K, CO nest pas stable car il prsente deux domaines disjoints. CO nest
stable que pour T > 980 K.

3
On ne doit plus tenir compte des segments de droite (4) et (5) pour T < 980 K ; ceux-ci doivent
tre remplacs par le segment de droite (6) relatif C CO 2 . Les quations de raction (4), (5) et (6)
ne sont pas indpendantes, on doit chercher une combinaison linaire entre elles qui nous per0
0
0
mette dexprimer r G 6 en fonction de r G 4 et r G 5 .

Lquation de raction (6) entre C et CO 2 scrit C ( s ) + O 2 ( g ) = CO 2 ( g ). Daprs les


quations de raction (4) et (5), on constate que ( 4 ) + ( 5 ) = 2 ( 6 ) donc :
0

4
On ne doit, bien sr, tenir compte de CO que dans son domaine de prdominance.

Nathan, classe prpa

r G4 + r G5
0
- = 394 3 10 3 T (kJ mol1).
r G 6 = ----------------------------2
La droite (6) est quasiment horizontale, la transformation tudie ne saccompagne pas
dune variation de quantit de matire en phase gaz.

Aprs simplification, on a donc le diagramme du carbone et de ses oxydes ci-dessous.


r G 0

980 K

T
(5)

CO2

(6)

CO
C
(4)

en conclusion
On veille toujours se ramener au mme nombre stchiomtrique pour le dioxygne dans les quations de raction.
On place lespce la plus oxyde au-dessus, la plus rduite en dessous.
Lanalyse du signe de r S 0 permet de tracer qualitativement le diagramme dEllingham du carbone et de ses oxydes.
Une espce nest pas stable si son domaine de stabilit est scind en deux.
189

7 Diagrammes dEllingham

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savoir rsoudre les exercices


3 Rduction de ZnO par C, CO
On cherche rduire loxyde de zinc ZnO(s). On superpose au diagramme
dEllingham du zinc (exercice savoir rsoudre n1) celui du carbone et de ses oxydes (exercice savoir rsoudre n 2). On obtient alors le diagramme ci-dessous.
r G 0
(kJ mol1) 100
ZnO

200
CO2
A

300

400

CO

500
ZnO
C

700

Zn

600

800

1 000
980

1 200
1 400
Tb 1 293

1 600
Ta

T (K)

1 Dans quel domaine de temprature peut-on utiliser CO comme rducteur ?


Soit (a) la raction correspondante. crire lquation de raction et calculer sa
constante dquilibre thermodynamique K 0a 1 020 C.

2 Dans quel domaine de temprature peut-on utiliser C comme rducteur ?


3

Soit (b) la raction correspondante. crire lquation de raction et calculer sa


constante dquilibre thermodynamique K 0b 1 020 C.
En se plaant 1 020 C, la composition molaire moyenne du gaz la sortie du
haut fourneau est 8 % Zn, 11 % CO 2 , 25 % CO, 55 % N 2 sous 1 bar. Calculer les
quotients ractionnels Q r, a et Q r, b des deux ractions ci-dessus. Comparer aux
0
0
valeurs de K a et K b . Interprter ces rsultats et en dduire quel est le meilleur
rducteur dun point de vue thermodynamique ? et dun point de vue cintique ?

rsolution mthodique
1
La rduction de ZnO par CO ne sera possible que lorsque les domaines seront disjoints ;
possible signifie que la constante de la raction sera suprieure 1.

La rduction de ZnO par CO est possible pour T > T a :


(a)

ZnO ( s ) + CO ( g ) = Zn ( g ) + CO 2 ( g )

(3) 2 Zn ( g ) + O 2 ( g ) = 2 ZnO ( s ) :

r G 3 = 940 + 0,416T
0

190

(5) 2 CO ( g ) + O 2 ( g ) = 2 CO 2 ( g ) : r G 5 = 568 + 0,175T


Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

600

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r G5 r G3
(5) (3)
0
= --------------------- r G a = ----------------------------2
2
568 + 940 0,175 0,416
0
r G a = ----------------------------- + ---------------------------------- T = 186 0,120T (kJ mol1).
2
2
186
0
la temprature T a : r G a = 0 T a = -------------- = 1 550 K
0,120
(a)

T = 1 293 K : r G a = 30,8 kJ mol 1

r Ga
0
K a = exp ------------- 0,057.
RT

2
La rduction de ZnO par C ne sera galement possible que lorsque les domaines de ZnO et C
seront disjoints. Comme 1 293 K > 980 K, cest le couple C/CO qui intervient et non C CO 2 .

La rduction de ZnO par CO est possible pour T > T b


(b)

ZnO ( s ) + C ( s ) = Zn ( g ) + CO ( g )
0

( 3 ) 2 Zn ( g ) + O 2 ( g ) = 2 ZnO ( s ) : r G 3 = 940 + 0,416T


0

( 4 ) 2 C ( s ) + O 2 ( g ) = 2 CO ( g ) : r G 4 = 220 0,180T
0

Nathan, classe prpa

r G4 r G3
(4) (3)
0
(b) = --------------------- r G b = ----------------------------2
2
220 + 940 0,180 0,416
0
r G b = ----------------------------- + -------------------------------------- T = 360 0,298T .
2
2
360
0
la temprature T b : r G b = 0 T b = -------------- = 1208 K .
0,298
0
r G b
0
0

1
K b = exp ------------- 10,5.
T = 1 293 K : r G b = 25,3 kJ mol
RT

3 la sortie du haut-fourneau on a P Zn = 0,08 bar, P CO = 0,25 bar, P CO2 = 0,11 bar ;


on peut alors calculer les quotients ractionnels :
P Zn P CO 2
P Zn P CO
- = 0,035 et Q r, b = ------------------- = 0,020
Q r, a = --------------------P CO P 0
(P 0 ) 2
Les quilibres (a) et (b) ne sont pas atteints ; des problmes cintiques se posent. Q r, a est
0
0
lgrement infrieur K a alors que Q r, b est trs infrieur K b . On est plus prs de lquilibre (a) que de lquilibre (b). On en dduit qualors que C est le meilleur rducteur dun
point de vue thermodynamique ; cest CO qui est le meilleur rducteur dun point de vue
cintique (raction gaz-solide plus facile que solide-solide !). Cest la rduction de loxyde
de zinc par CO qui se produit le plus rapidement.
en conclusion
C et CO sont les rducteurs industriels.
Lquation de raction modlisant la transformation entre deux espces a une constante dquilibre thermodynamique suprieure 1 lorsque les espces en question ont
des domaines de stabilit disjoints.

191

7 Diagrammes dEllingham

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savoir rsoudre les exercices


4 Obtention du mercure (daprs CCP)
Le document suivant reprsente les diagrammes dEllingham, donnant lenthalpie libre standard de raction de quelques ractions doxydation par le dioxygne, ramenes une mole de dioxygne gazeux.
Trac relatif une mole de O2(g)
rG(J mol1)
100 000
(a)
500

1 000

1 500

2 000

2 500

0
EM

2 HgO
2 ZnO

+
2 Hg

=
O2
+
2 Zn

200 000

O2
+
2 CO

300 000

400 000

=
2 Zn

700 000

2 CO2

C + O2 = CO2

500 000

600 000

2 ZnO
+
O2

EM

2C
+
O2

FM

=
2 CO

FM : Fusion du mtal
EM : Ebullition du mtal

Afin danalyser la stabilit de loxyde mercurique, on tudie le diagramme associ lquation de raction : 2 Hg + O 2 = 2 HgO.

1 laide du diagramme dEllingham, prvoir quelle est linfluence dune augmentation de temprature, pression et composition constantes, sur lquilibre (1) :
2 Hg () + O 2 ( g ) = 2 HgO ( s ).

2 Comment explique-t-on la prsence dun changement de pente sur la courbe


dEllingham ? Calculer la pente de la portion (a) et comparer avec le graphe.

3 Peut-on obtenir du mercure liquide par simple chauffage de HgO solide sous
P O2 = 0,2 bar ? Justifier en traant sur le diagramme, la droite donnant
PO
RT ln ---------2 en fonction de la temprature pour cette valeur de P O2 .
P

4 On souhaite obtenir du mercure gazeux sous la pression partielle P Hg = 1,0 bar.


Montrer que cette obtention est possible par simple chauffage de HgO solide audel dune temprature T m , la pression en dioxygne tant fixe toujours
0,2 bar. Dterminer la valeur de T m partir du graphe de la question prcdente.

5 Le zinc Zn qui est situ dans la mme colonne que le mercure nest pas obtenu
industriellement par simple chauffage de son oxyde ZnO.

192
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

100 000

=
O2

T(K)

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a. En utilisant le document, prciser quel est le problme pratique pos par


lobtention du zinc gazeux par simple chauffage de son oxyde ZnO. (On considrera P Zn = 1,0 bar et P O2 = 0,2 bar)
b. Proposer deux rducteurs permettant dobtenir le zinc partir de son oxyde.
Pour chacun deux, prciser le domaine de temprature dans lequel la mthode
est envisageable ainsi que la phase sous laquelle se trouve le zinc.
On donne :
Corps

Hg ()

HgO (s)

O2(g)

Entropie molaire standard 298 K :


Sm ( J mol1 K1)

76,0

70,3

205,0

Enthalpie standard de vaporisation 298 K :


vap H (kJ mol1)

58,1

Temprature dbullition sous P = 1,0 bar :


TE (K)

630

rsolution mthodique

Linfluence de la temprature sur lquilibre chimique est donne par la loi de Vant Hoff. Il faut
donc connatre le signe de lenthalpie standard de raction de la raction (1). Or, r H correspond lordonne lorigine de la droite dEllingham.

Daprs la loi de Vant Hoff, une lvation de temprature dplace lquilibre dans le
sens endothermique de la raction. Ici, la raction de formation de loxyde tant un processus exothermique ( r H ordonne lorigine de la droite dEllingham est ngatif),
une lvation de la temprature entranera une volution du systme dans le sens dune
consommation de loxyde et ce jusqu la rupture de lquilibre correspondant
la disparition de loxyde.

Nathan, classe prpa

2
Dans le cadre de lapproximation dEllingham, on suppose lenthalpie standard de raction et
lentropie standard de raction indpendantes de la temprature en dehors de tout changement dtat. Un changement dtat entrane une modification de lordonne lorigine et de la
pente de la droite dEllingham ; ce qui se traduit par un point anguleux.

Un changement de pente correspond un changement dtat de loxyde ou du mtal.


Pour calculer la pente de la portion (a), on construit le diagramme dEllingham pour T < 630 K,
et pour T > 630 K, en se limitant au calcul de lentropie standard de raction. Pour plus de
dtails, on pourra se reporter lexercice 1 de cette rubrique.

Pour T < 630 K, lquation de raction de formation de loxyde est :


2 Hg () + O 2 (g) = 2 HgO (s) pour laquelle
r S 1 = 70,3 205,0 76,0 = 216,4 J mol1 K1.

193

7 Diagrammes dEllingham

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savoir rsoudre les exercices


Pour T > 630 K, lquation de raction de formation de loxyde est :
2 Hg (g) + O 2 (g) = 2 HgO (s).
vap H
r S 2 = 2 ------------------- + r S 1 = 400,8 J mol1 K1.
T vap
100 000 0
partir du graphe, on trouve : r S 2 ---------------------------- = 400 J mol1 K1. Le rsultat
1000 750
trouv est cohrent avec celui qui prcde.

3
P O2
- (cf.
Dans ce diagramme dEllingham, laxe vertical reprsente galement Y ( T ) = RT ln ------ P0
3.1 de la rubrique Retenir lessentiel). Quand la pression en dioxygne est fixe, lever la tempP O2
- T.
rature du systme revient se dplacer le long de la droite Y ( T ) = R ln ------ P0
rG

Oxyde

P O2
T
Y ( T ) = R ln -------- P0

Si une partie de cette droite se trouve dans le domaine dexistence du mercure liquide, il sera
possible dobtenir du mercure liquide par simple chauffage de loxyde de mercure.

On trace sur le graphique la droite dquation RT ln ( 0,2 ) = 13,4 T en J mol1 et on


constate que cette droite coupe la droite dEllingham relative au mercure et son oxyde
dans la portion (a).
rG(J mol1)
100 000
HgO(s)

Hg(g)
(a)
1 000

500

1 500

2 000

2 500

0
EM

100 000

T(K)

2 HgO
=

O2
+
2 Hg

Y(T ) = 13,4 T
2 ZnO
=
O2
+
2 Zn

Partant de loxyde, si on augmente la temprature sous une pression partielle en dioxygne fixe et gale 0,2 bar, on se dplace du domaine de stabilit de loxyde celui du
mercure gazeux. Lobtention de mercure liquide nest pas possible.

4 On cherche la temprature partir de laquelle on entre dans le domaine de Hg (g)

194

pour une pression en dioxygne de 0,2 bar. Cette temprature correspond labscisse du
point dintersection de labaque prcdente avec la portion (a) de la courbe dEllingham
puisque P Hg = 1,0 bar. On trouve T m 750 K.
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

Mtal

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5
Il suffit dappliquer la mme dmarche que prcdemment et de chercher le point dintersection de labaque de dioxygne et de la droite dEllingham relative au zinc et son oxyde.

a. En appliquant la mme dmarche pour loxyde de zinc, on constate quil faudrait


appliquer une temprature suprieure environ 2 250 K. Un tel procd ne serait pas
rentable industriellement.
b.
Les rducteurs utilisables sont ceux dont la courbe dEllingham est place au-dessous de celle de
loxyde rduire.

On peut utiliser le carbone partir de 1 200 K et le monoxyde de carbone partir de


1 550 K. Dans les deux cas, le zinc sera obtenu ltat gazeux.

Dans un diagramme dEllingham, un changement de pente correspond un changement dtat.


PO
Le trac des abaques de dioxygne Y ( T ) = RT ln -------0-2 pour un diagramme dEllinP
gham ramen une mole de dioxygne permet une rsolution graphique simple de
questions dans lesquelles la pression en dioxygne est fixe.

Nathan, classe prpa

en conclusion

195

7 Diagrammes dEllingham

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sentraner

20 min
Corrig

p. 203

laboration du niobium (daprs E3A)


Le diagramme dEllingham ramen une mole de
dioxygne des couples Nb 2 O 5 Nb courbe (1),
Al 2 O 3 Al courbe (2) et CO/C courbe (3) est le
suivant :

5. On considre un racteur 1 000 K, contenant


du Nb 2 O 5 (s) et de laluminium liquide dans les
proportions stchiomtriques. On laisse voluer
le systme de faon adiabatique. Calculer la temprature finale atteinte par le systme. On admettra que le niobium et son oxyde restent solides.
On donne 298 K :
Df H 0

r G 0 ( kJ mol 1 )
200
300
400
500
600
700
800
900
1 000
1 100
1 200

500

700

(kJ mol1) (J

900 1 100 1 300 1 500 1 700 1 900 T (K)

Nb2 (s)
(3)

(2)

2. Dans tout le domaine de temprature CO est


gazeux et C est solide. Interprter le signe de la
pente de la courbe (3).
3. a. Dans quel domaine de temprature peut-on
obtenir du niobium en rduisant Nb 2 O 5 par le
carbone ?
b. crire lquation de raction traduisant cette
rduction. On prendra un nombre stchiomtrique de 1 pour Nb 2 O 5 .
c. La raction est-elle endothermique ou exothermique ?
d. Quelles conclusions pratiques peut-on tirer de
ces rsultats ?
4. a. Justifier laide du diagramme que dans tout
le domaine de temprature envisag sur le diagramme on peut galement obtenir du niobium
par rduction de Nb 2 O 5 par laluminium.
b. crire lquation de raction traduisant cette
rduction. On prendra un nombre stchiomtrique de 1 pour Nb 2 O 5 .

196

c. Calculer numriquement lenthalpie standard


de raction de cette quation de raction. On supposera laluminium liquide.
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

(J mol1 K1)

36,5

26,0

1 900

137

150

O2 (g)

205

33,0

Al (s)

28,3

24,0

Al (g)

10,6

39,6

32,0

1 680

50,9

80,0

Al2O3 (s)

1. Le point A sur la courbe est un point anguleux


(ce qui se voit mal compte tenu de lchelle du diagramme). Proposer une interprtation et calculer
numriquement sa temprature, TA, en utilisant les
donnes thermodynamiques.

mol1)

Nb2O5 (s)

(1)

C p0

S0
K1

20 min
Corrig

p. 203

Le carbone et ses oxydes (Centrale)


Dans toute cette partie, le carbone solide sera
toujours le graphite.
On se place dans lapproximation dEllingham.
Tous les gaz sont supposs parfaits.
On sintresse aux trois ractions suivantes :
oxydation du carbone solide en dioxyde de carbone gazeux (1) ;
oxydation du carbone solide en monoxyde de
carbone gazeux (2) ;
oxydation du monoxyde de carbone gazeux en
dioxyde de carbone gazeux (3).
On donne les tracs des enthalpies libres standard
de ractions de ces trois transformations, notes
r G i ( T ), en fonction de la temprature pour
500 K T 2000 K.
r G 0 ( kJ mol 1 )
500

1 000

1 500

2 000

100
200
300
400

a
980

500
600

T(K)

Nathan, classe prpa

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2. crire les quations de raction de ces trois ractions, chacune engageant une mole de dioxygne.
3. laide des donnes numriques fournies,
dterminer dans le diagramme dEllingham les
pentes associes aux trois ractions prcdentes.
Identifier alors chacun des trois tracs (a), (b) et (c).
4. Les ractions envisages sont-elles quantitatives
T = 1 000 K ? Justifier.
5. Montrer, sans calcul, mais en tudiant les positions relatives des tracs (a), (b) et (c), que lune des
espces envisages na pas de domaine de stabilit
dans un domaine de temprature que lon prcisera.

seffectue par distillation autour de 1 500 K et


largent et le plomb restants sont spars au cours
dune ultime tape appele coupellation. Celle-ci
consiste oxyder le mlange fondu plomb
argent une temprature de 1 373 K.
Afin dtudier la coupellation, les diagrammes
dEllingham relatifs aux couples ci-dessous sont
reprsents sur la figure :
Courbe passant par A et B : couple (1) : Ag 2 O/Ag.
Courbe passant par C et D : couple (2) : PbO/Pb.
r G 0 ( kJ mol 1 )
580

1 160 1 235

b. Ceci est-il compatible avec les observations des


questions prcdentes ?
c. 500 K et P = 1 bar, quelle sera la composition
finale du systme (en partant de 2 moles de CO) ?
7. Simplifier le diagramme dEllingham fourni en
repassant en trait plein les portions de droites
ayant une relle signification chimique ; indiquer
en outre sur le diagramme les domaines dexistence ou de prdominance des diffrentes espces.
On donne 298 K :
C (s) CO (g) CO2 (g) O2 (g)

Espce
0

Df H (kJ
S0

(J

K1

mol1)

mol1

5,7

110,4

393,1

197,6

213,7

205,0

30 min
Corrig

p. 204

Mtallurgie de largent (E3A)


Largent ltat natif ne constitue pas une source
importante de ce mtal. Prs de la moiti de la
production mondiale dargent provient de gisements argentifres de plomb et de zinc. Au cours
de llaboration industrielle de largent, le minerai
est broy puis enrichi. Llimination du zinc

T(K)

On envisage la raction de dismutation du


monoxyde de carbone :
2 CO (g) = C (s) + CO 2 (g) (4)
6. a. laide des donnes, calculer la temprature
dinversion de cette raction 4 (la temprature
dinversion est la temprature qui annule lenthalpie libre standard de raction).

1 380

Ces diagrammes ont t construits avec des quations doxydation crites avec un nombre stchiomtrique gal un pour le dioxygne.
1. crire les ractions doxydation pour les couples tudis.
2. Identifier les domaines des diffrents composs
et prciser leur tat physique solide ou liquide en
expliquant les ruptures de pente observes aux
points particuliers.

Nathan, classe prpa

1. Rappeler en quoi consiste lapproximation


dEllingham.

3. Dterminer les quations des segments caractristiques des couples (1) et (2) pour des tempratures infrieures 1 380 K.
La pression atmosphrique est note P 0 et vaut
1 bar.
4. Que vaut la pression partielle de dioxygne
dans lair libre sous la pression atmosphrique ?
5. Dterminer la temprature minimale T 1
laquelle il faut chauffer de loxyde dargent lair
libre pour obtenir sa dcomposition.
6. Lors de la coupellation, le mlange argent
plomb est chauff en prsence dair sec la temprature T 2 = 1373 K. Calculer laffinit chimique
de la raction doxydation du plomb cette temprature. Justifier ce procd et expliquer comment la rcupration de largent doit pouvoir
seffectuer.

7 Diagrammes dEllingham

197

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sentraner

constante, sur cet quilibre ? (justifier qualitativement la rponse)

On donne 298 K :

Ag (s)
Ag2O (s)

Densit Tfus (K)

42,5

31,1

121,3

64,8

5,1

588

219,1

66,5

11,7

1 160

205,0

Pb (s)
PbO (s)

fus H 0
(kJ mol1)

O2 (g)

11,3

1 235
1 380

Ag (liq)

9,75

PbO (liq)

9,50

30 min
Corrig

5. Sur le mme graphique tracer le graphe de


PO2
- en fonction de la temprature, pour
RT ln ------- P0
les deux pressions partielles suivantes :
P O2 = 0,2 bar et 10 10 bar.
6. En utilisant laffinit chimique, retrouver les
domaines dexistence du mtal et de loxyde sur le
diagramme dEllingham, pour une pression partielle de dioxygne de 10 10 bar.

p. 205

tude de la raction doxydation


dun mtal (daprs E3A)
On tudie ici sous quelles conditions de temprature et de pression, un mtal peut tre oxyd suivant la raction : Mtal + O 2 = Oxyde [1]
1. Dfinir la variance v du systme lquilibre.
La calculer dans le cas o mtal et oxyde sont
dans des phases solides ou liquides non miscibles.
Commenter le rsultat obtenu.
Le trac des diagrammes dEllingham de largent et
de laluminium (pour une mole de dioxygne) est
reproduit sur la figure donne la fin de lnonc.
2. Rappeler les conditions de lapproximation
dEllingham .
Que reprsentent sur ce diagramme lordonne
lorigine et la pente dune droite ? Comment explique-t-on un changement de pente sur une courbe
dEllingham ?
3. Dans lintervalle de temprature [298 K-2 200 K],
exprimer lenthalpie libre standard de la raction
doxydation du nickel en fonction de la temprature, pour une mole de dioxygne, en se plaant
dans lapproximation dEllingham. Tracer sur la
figure le diagramme correspondant au nickel sur
cet intervalle de temprature.

7. valuer, en utilisant la figure et en reportant les


ventuels tracs :
a. pour largent, la temprature dquilibre doxydation dans lair ;
b. pour le nickel et laluminium, la pression de
dioxygne lquilibre, appele pression de corrosion, 1 600 K.
(Il est rappel que lair renferme 20 % de dioxygne).
8. Expliquer pourquoi la plupart des mtaux
subissent dans lair une oxydation la temprature
ambiante.
Dans quel domaine de pression de dioxygne
devrait-on oprer pour que le nickel ne soit pas
oxyd 1 000 K ?
9. Ces mtaux subissant loxydation dans lair
doivent en tre protgs. Citer deux mthodes
usuelles pour viter ce phnomne.
300

PO
rG 0 (kJ mol1) et R T ln --------0-2 ( kJ mol 1 )
P
Ag
F
T(K)

0
500

1 000

198
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

1 500

2 000

105

300

1010
Al

600

1015
900
F

4. Quelles sont les consquences dune augmentation de temprature pression constante, puis
dune augmentation de pression temprature

P O2
--------0P

1020

1 200
1025

Nathan, classe prpa

DfH 0
S0
(kJ mol1) (J K1 mol1)

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fus H 0 = 17,6 kJ mol 1 .


Pour NiO : T fus = 2 263 K .
On donne 298 K lenthalpie standard de formation et lentropie molaire standard :
lment ou compos
Df

H0

S0

(kJ

(J

K1

mol1)

mol1)

Ni

NiO

O2

244,6

29,9

38

205,2

3. On appelle pression de corrosion et on note


P corr la temprature T, la pression partielle en
dioxygne partir de laquelle le mtal est oxyd
la temprature T. Calculer P corr T 1 = 250 C
et T 2 = 1 000 C.
4. Quelle est la succession des couches doxydes
qui se forment la surface du fer en prsence de
dioxygne ? On envisagera diffrents cas selon la
temprature dtude.

6
5

15 min
Corrig

p.207

Oxydation du fer par voie sche


(daprs Concours Archimde)
La dpendance en temprature des variations
denthalpie libre standard de raction des quilibres entre le fer et ses oxydes est donne dans la
figure suivante :
Diagramme dEllingham du fer et de ses oxydes
rG 0 (kJ mol1)
1 000
500

1 500

(3) 2 000

T (K)

850 K
50

(2)

100

200

(4)
(1)

1
Fe + --- O 2 = FeO
2
1
3 FeO + --- O 2 = Fe 3 O 4
2
1
2 Fe 3 O 4 + --- O 2 = 3 Fe 2 O 3
2
3
1
1
--- Fe + --- O 2 = --- Fe 3 O 4
4
4
2

(1)
(2)
(3)
(4)

r G 1 = 259,4 10 3 + 63T J mol 1


0

r G 2 = 312,1 10 3 + 125T J mol 1

30 min
Corrig

p.207

Croissance de la couche doxyde


(daprs concours Archimde)
Remarque : Il est prfrable daborder cette partie
quand le cours de physique sur la diffusion a t
trait.
Cet exercice est la suite de lexercice 5.
1. La cintique doxydation dune surface mtallique obit une loi de la forme X Ox = kf ( t ) o
X Ox est lpaisseur de la couche doxyde forme
en un temps t, k est une constante de vitesse et
f ( t ) une fonction de t. On admet le schma ractionnel suivant pour un mtal M donnant un seul
oxyde MO :
Mise en solution datomes de mtal dans loxyde
linterface mtal/oxyde (1)
Diffusion des atomes mtalliques dans la pellicule doxyde (2)
Oxydation des atomes mtalliques en surface (3)
Soient C s la concentration en mtal la surface de
la couche doxyde et C i la concentration en mtal
linterface mtal/oxyde. On suppose le mtal non
oxyd linstant initial t = 0. La concentration en
mtal dissous dans la couche doxyde reste faible.
concentration
en atomes M

Nathan, classe prpa

Donnes :
Pour Ni : T fus = 1725 K ;

oxyde
MO

Ci

r G 3 = 250,0 10 3 + 142T J mol 1

mtal
M

r G 4 = 272,6 10 3 + 78T J mol 1

1. Montrer que suivant la valeur de la temprature T il peut y avoir dismutation de FeO en Fe et


en Fe 3 O 4 . crire lquation de raction traduisant
cette transformation et calculer la variance du systme. Commenter le rsultat obtenu.
2. Simplifier le diagramme dEllingham et dterminer les domaines de stabilit des diffrentes espces.

oxygne

Cs

Xox

La cintique de loxydation dpend du rapport


(rapport de Pilling-Bedworth) :
M ( MO ) ( M )
= ------------------------------------ .
M ( M ) ( MO )

7 Diagrammes dEllingham

199

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sentraner

2. Lorsque > 1, le film doxyde recouvre compltement la surface du mtal et ltape cintiquement dterminante est ltape (2). On admet que
la diffusion obit des lois de mme nature que
celles qui rgissent la conduction de la chaleur. La
masse dm du mtal M qui diffuse travers une section s de la couche doxyde, pendant le temps dt,
dC
est donn par la loi de Fick : dm = Ds ------- dt.
dx
D est une grandeur positive appele coefficient de
dC
diffusion et ------- est le gradient de concentration de
dx
mtal dans la couche doxyde.
a. Quelle est la signification du signe dans
lexpression de la loi de Fick ?
b. Dterminer le gradient de concentration, suppos constant, en fonction des concentrations C s
et C i et de lpaisseur de la couche doxyde X ox .
c. Donner une relation entre m (masse de mtal
ayant diffus au bout dun temps t et donc transform en oxyde), s, , ( M ) et X ox . On pourra
trouver une galit entre les quantits de matires
de mtal ayant diffus et doxyde form par loxydation du mtal, lquation de raction tant
1
M + --- O 2 = MO.
2
d. En dduire une quation diffrentielle vrifie
par X ox . Montrer alors que la loi cintique de
variation dpaisseur de la couche doxyde
conduit une loi parabolique X Ox = k t.
3. Des tudes doxydation du fer 900 C ont
fourni les rsultats suivants, o X 1 est lpaisseur
de la couche doxyde Fe 2 O 3 , X 2 est lpaisseur

200
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

de la couche doxyde Fe 3 O 4 , X est lpaisseur


totale de la couche doxyde.
t (min)
X1

10 6

(m)
X 2 10 6
(m)
X 10 6
(m)

10

20

30

100

200

500

1 000

0,96

1,35

1,65

3,02

4,27

6,75

9,55

3,92

5,54

6,79

12,40 17,53 27,21 39,20

105

149

182

333

471

745

1 053

Montrer que la loi parabolique de la question 2.d


est vrifie pour les trois oxydes de fer et calculer
les constantes de vitesse associes k i pour i = 1,2,3
correspondant respectivement la formation des
oxydes Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 et FeO.

20 min
Corrig

p.208

Transport de dichlore (daprs Mines Ponts)


sans calculatrice
On souhaite utiliser une canalisation en cuivre
pour transporter du dichlore 400 K sous une
pression de 2 bars.
298 K

f H 0 (kJ mol1)
0

S m (J mol1 K1)

Cu(s) CuCl(s) CuCl2(s) Cl2(g)


0

140

220

33

86

108

220

1. Construire le diagramme dEllingham des chlorure pour le cuivre en tenant compte de Cu, CuCl
et CuCl 2 .
2. Discuter de la stabilit de CuCl, simplifier
ventuellement le diagramme.
3. La canalisation en cuivre est-elle corrode dans
les conditions dutilisation ? Si oui, en quel chlorure ?

Nathan, classe prpa

M ( MO ) et M ( M ) sont les masses molaires de


loxyde et du mtal ; ( MO ) et ( M ) sont les
masses volumiques de loxyde et du mtal.
Donner lexpression du volume molaire V ( MO )
de loxyde MO en fonction de M ( MO ) et de
( MO ). En dduire la signification physique du
rapport de Pilling-Bedworth.

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corrigs

Tester ses connaissances


1

Rponse b. Cest le quotient ractionnel qui


vaut 1, K 0 ne sera gal 1 que si r G 0 = 0.

Rponse a. Lorsque mtal et oxyde sont solides


P O2, q
P0
- .
K 0 = --------------- soit r G 0 = RT ln K 0 = RT ln ------------- P0
P O , q
2

Les droites dEllingham correspondent donc au trac


P O2, q
- .
de RT ln ------------- P0
En dehors des droites il y a rupture dquilibre, un
point du plan a comme coordonnes :

De mme, en dessous de la droite : P O2 < P O2, q


conduit r G > 0, on a rupture dquilibre et on se
trouve dans le domaine dexistence du mtal.

Soit lquilibre de changement dtat dun corps


pur A : = . Dans les conditions standard
( P = P 0 = 1 bar ), le quotient ractionnel lquilibre vaut :
activit de A pur dans sa phase sous P 0
Q r, q = ----------------------------------------------------------------------------------------------------------0activit de A pur dans sa phase sous P
1
= --- = 1.
1
Alors K 0 = Q r, q = 1, ce qui donne la tempra-

ture du changement dtat T ch :

P O2 .
-
RT ln ------- P0

r G 0 = RT ln ( K 0 ) = 0.

Rponse b. lquilibre chimique r G = 0 et,


on ne trace pas 0 = f ( T ) !

Puisque r G 0 = r H 0 T r S 0 on en dduit, la
temprature de changement dtat que :
ch H 0
-.
ch S 0 = --------------T ch

P O2, q
- .
En fait r G = RT ln ------- = RT ln ------------- Q
P O2
K0

Pour P O2 = P O2, q le systme est lquilibre

chimique, les trois phases sont prsentes. Le point


figuratif du systme se trouve sur la droite dEllinP O2, q
- .
gham r G 0 ( T ) = RT ln ------------- P0
Pour cet quilibre :
P O2, q
K0
- .
r G = RT ln ------- = RT ln ------------- Q
PO
2

Si, T fixe, on impose P O2 > P O2, q , alors


r G < 0. Le systme volue dans le sens de la consommation de M jusqu disparition de ce dernier.
Seul loxyde existe ( cette temprature) pour
P O2 > P O2, q . Le point reprsentatif du systme est
au-dessus de la droite dEllingham ; au-dessus on a
donc existence de loxyde.

1. Les tempratures dbullition des mtaux correspondent aux abscisses des points anguleux. On a
donc T b ( Cd ) < T b ( Zn ) < T b ( Mg ).

2. Rponse b. Pour P CO = 1 bar, le carbone rduit


loxyde de cadmium si sa courbe dEllingham est
place au-dessous de celle de Cd. Ceci nest valable
qu partir de 750 K environ.

Nathan, classe prpa

3. Rponse a. Pour P CO = 1 bar, il suffit de se placer dans un domaine de temprature pour lequel la
droite dEllingham du carbone est au-dessous de
celle du cadmium mais au-dessus de celle du zinc. Il
faut se placer entre 750 K et 1 200 K environ.
4. Rponse a. La droite dEllingham relative au
magnsium est toujours au-dessous de celle relative
au cadmium.
5. Rponse b. Loxyde de zinc sera rduit lui aussi.

201

7 Diagrammes dEllingham

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corrigs

Savoir appliquer le cours


1 000 K, on calcule r G 0 = 495 kJ mol 1 ,

r G0

1 750 K
MgO

par ailleurs r

G0

RT ln ( K 0 )

1
= RT ln ---------------------
P O2, q
---------------
P 0
Al2O3

r G0
on en dduit P cor = P 0 exp ------------ 10 26 bar.
RT

Mg

Loxyde tant neutre, la somme des degrs doxydation dans loxyde est nulle. Comme loxygne est
au degr II (on a O2 dans un oxyde) on trouve
les degrs doxydation du fer :

Degr doxydation

Al

C
A

Fe

FeO Fe 3 O 4 Fe 2 O 3

+2

8
+ --3

+3

8
Si la valeur --- pour Fe 3 O 4 peut surprendre, cest
3
simplement parce que Fe 3 O 4 correspond un
oxyde mixte. Dans le cristal Fe 3 O 4 existent des ions
Fe2+ et Fe3+ : Fe 3 O 4 = { 1Fe 2+, 2Fe 3+, 4O 2 }.
Les quations de raction mises en jeu sont (en se
ramenant 1 mole de O 2 gazeux)
2 Fe + O 2 = 2 FeO ; 6 FeO + O 2 = 2 Fe 3 O 4 ;
3
1
4 Fe 3 O 4 + O 2 = 6 Fe 2 O 3 ; --- Fe + O 2 = --- Fe 3 O 4 .
2
2

1. Pour rendre compte du fait que Al rduise MgO


pour T > 1 750 K, il faut que les domaines de stabilit
de Al et MgO, au-del de lintersection soient disjoints.
On en dduit que le couple Mg/MgO est trac en couleur alors que le couple Al Al 2 O 3 est trac en noir.

202
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

2. Aux diffrents points anguleux A, B, C on a un


changement dtat.
La pente augmente aprs le changement dtat (ou
lordonne lorigine diminue), ce qui traduit un
changement dtat du mtal, sa fusion puis son bullition.
En effet, quand le rducteur est ltat liquide au lieu
dtre ltat solide (ou ltat gazeux au lieu dtre
ltat liquide) la diminution du dsordre est plus importante pour le systme sige dune transformation chimi2a
2
que modlise par ------ M + O 2 ( g ) = --- M a O b .
b
b
Lentropie standard de raction est donc plus ngative
et donc la pente de la droite dEllingham est plus
importante (puisque r G 0 ( T ) = r H 0 T r S 0 ).
On peut aussi dire que lordonne lorigine, qui
correspond lenthalpie standard de cette raction,
diminue.
2
2a
r H 0 = --- f H 0 ( M a O b ) ------ f H 0 ( M ) f H 0 ( O 2 ).
b
b
Les enthalpies standard de changement dtat (lorsque
la temprature augmente) sont des grandeurs positives.
Si r H 0 diminue, cest parce que f H 0 ( M ) augmente, le changement dtat concerne le mtal.
Ainsi : (A) correspond la fusion de Mg, (B)
lbullition de Mg et (C) la fusion de Al.

Nathan, classe prpa

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Sentraner

et fus S 0 = S 0 ( Al ( l ) ) S 0 ( Al ( s ) ) ;
fus S 0 = 39,6 28,3 = 11,3 J mol1 K1.
On trouve T A = 938 K.

2. Pour la courbe (3), lquation de raction associe est


2 C ( S ) + O 2 ( g ) = 2 CO ( g ).

i,g = 2 1 = 1 > 0,
i

lentropie standard de raction est donc positive et


la pente de la courbe est ngative.
3. a. Le carbone peut rduire Nb 2 O 5 dans un domaine
de temprature pour lequel la droite dEllingham relative au carbone est situe au-dessous de celle relative au
niobium cest--dire pour environ T > 1500 K.
b. Lquation de raction traduisant cette rduction est :
Nb 2 O 5 ( s ) + 5 C ( s ) = 2 Nb ( s ) + 5 CO ( g ) (4).

c. Calculons lenthalpie standard de raction (4). (4) est


une combinaison linaire des quations de ractions
4
2
(1) --- Nb ( s ) + O 2 ( g ) = --- Nb 2 O 5 ( s )
5
5
et de (3) 2 C ( s ) + O 2 ( g ) = 2 CO ( g ). On a :
5
5
0
0
0
( 4 ) = --- ( ( 3 ) ( 1 ) ). Il vient r H 4 = --- ( r H 3 r H 1 ).
2
2
Or, daprs le diagramme dEllingham fourni
0

r H 3 > r H 1 . On a donc r H 4 > 0, la raction est


endothermique.

d. Il sera ncessaire dapporter de lnergie au systme


pour raliser cette rduction de loxyde de niobium. On
a tout intrt trouver un rducteur plus conomique
dun point de vue nergtique.
4. a. Quelle que soit la temprature, la droite dEllingham relative laluminium est situe au-dessous de
celle relative au niobium. On peut galement obtenir du
niobium par rduction de Nb 2 O 5 par laluminium.
b. Lquation de raction traduisant cette rduction est :
10
5
Nb 2 O 5 ( s ) + ------ Al ( l ) = 2 Nb ( s ) + --- Al 2 O 3 ( s ) (5).
3
3
c.
5
10
0
r H 5 = --- f H 0 (Al 2 O3) f H 0 (Nb 2O5 ) ------ f H 0 (Al (l)).
3
3

10
5
0
A.N. : r H 5 = --- ( 1680 ) ( 1900 ) ------ ( 10,6 ) ;
3
3
r H 0 935 kJ mol1.

5. La transformation subie par le systme est


adiabatique : la quantit de chaleur change entre le
systme et le milieu extrieur est donc nulle. La transformation se fait pression constante, le transfert de
chaleur est gal la variation denthalpie du systme.
On a donc H = 0.
La transformation tudie est totale, les ractifs sont introduits en proportions stchiomtriques : n mol de
Nb 2 O 5 pour 10/3 n mol de Al. Lavancement maximal
de la raction vaut donc n mol.
La transformation tudie peut tre dcompose en :
Une transformation chimique 1 000 K et pression
constante jusqu lavancement n, au cours de laquelle la
0
variation denthalpie est H ( chimique ) = n r H 5 .
Un chauffement isobare des produits forms savoir
2n mol de Nb (s) et 5/3 n mol dalumine qui voient leur
temprature passer de 1 000 K T f . Cette transformation entrane une variation denthalpie du systme :
5 0
0
H (physique) = 2nC p (Nb) + --- nC p ( Al 2O3 ) (Tf 1000).

3
On a donc :
5 0
0
n r H 0 + 2nC p ( Nb ) + --- nC p ( Al 2 O 3 ) ( T f 1000 ) = 0.

3
935 000
A.N. : T f = 1000 ------------------------------------------- ; T f 6 045 K.
2 26 + 5
--- 80

3
Une telle temprature est bien sr irraliste.

Nathan, classe prpa

1 1. Le point A correspond la fusion de laluminium.


Pour T = T A , lquilibre chimique Al ( s ) = Al ( l ) est
tabli. On a donc Q r = K 0 ( T A ) avec Q r = 1 car lquilibre ne met en jeu que des phases condenses pures.
Par dfinition de la constante dquilibre thermodyna fus H 0
mique, il vient fus G 0 ( T A ) = 0, soit T A = ----------------0 .
fus S
A.N. : fus H 0 = f H 0 ( Al ( l ) ) f H 0 ( Al ( s ) ) ;
fus H 0 = 10,6 kJ mol1

1. Lapproximation dEllingham consiste considrer lenthalpie standard de raction et lentropie


de raction indpendantes de T en dehors de tout
changement dtat.

2. C ( s ) + O 2 ( g ) = CO 2 ( g )
2 C ( s ) + O 2 ( g ) = 2 CO 2 ( g )

(1)
(2)

2 CO ( g ) + O 2 ( g ) = 2 CO 2 ( g )

(3)

3. La pente est donne par loppos de lentropie standard de raction.


0
Pour (1), r S 1 = 213,7 205,0 5,7
0
pente ( 1 ) = r S 1 = 3 J mol1 K1.
Il sagit du trac b.
0
Pour (2), r S 2 = 2 197,6 205,0 2 5,7
0
pente ( 2 ) = r S 2 = 178,8 J mol1 K1.
Il sagit du trac c.
0
Pour (3), r S 3 = 2 213,7 205,0 2 197,6
0
pente ( 3 ) = r S 3 = 172,8 J mol1 K1.
Il sagit du trac a.

7 Diagrammes dEllingham

203

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corrigs

5. La droite dEllingham spare le plan en deux rgions,


la rgion du dessus correspond au domaine dexistence
ou de prdominance de loxyde et celle du dessous au
domaine dexistence ou de prdominance du mtal.
r G0

Il vient P CO =

A.N. : P CO = 3,9.10 5 bar et P CO2 1 bar.


n CO
n CO
- ---------Or, P CO = x CO P avec x CO = -------------------------n CO + n CO2 n CO2
P CO
- = 3,9 10 5
car n CO n CO2 . Il vient x CO = --------1
do n CO = 3,9 10 -5 mol.

7.

r G 0 ( kJ mol 1 )
500
100
200

980 K

300
(c)

CO

CO2

500
600

CO2
(a)

CO
CO

Pour T < 980 K, CO(g) est au-dessus de (c) et en dessous de (a). CO(g) prsente donc dans cette zone de
temprature deux domaines de prdominance disjoints,
CO(g) nest pas stable pour T < 980 K. On envisage
la raction de dismutation du monoxyde de carbone :
2 CO ( g ) = C ( s ) + CO 2 ( g ) (4)

6. a. Calculons lenthalpie standard de raction.


0

r H 4 = 393,1 2 ( 110,4 )
0

r H 4 = 172,3 kJ mol1
0

et r S 4 = 213,7 + 5,7 2 197,6

r H4
0
-.
r S 4 = 175,8 J mol1 K1. T i = -----------0
r S4
A.N. : T i = 980 K.
b. Il nest pas surprenant de retrouver la temprature
limite du domaine de stabilit de CO(g).
0

c. Calculons r G 4 ( 500 ).
0
A.N. : r G 4
0
r G4 =

= 172300 + 500 175,8


84,4 kJ mol1.
0

204

r G 4
0
0
.
Calculons K 4 ( 500 ). K 4 ( T ) = exp ---------- RT
0
A.N. : K 4 ( 500 ) 6,6 10 8 1.
n CO,i
La dismutation est quantitative : n CO2 ------------ 1 mol et
2
P CO2 P 0
0
P CO2 P. lquilibre chimique, ------------------2- = K 4 .
( P CO )

Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

1 000

1 500

2 000

CO2(g)
prdominance
980 K

400
CO

P 0
------P
.
0
K4

T (K )

CO(g)
prdominance

C(s)
existence

1. Pour (1), 4 Ag + O 2 ( g ) = 2 Ag 2 O.
Pour (2), 2 Pb + O 2 ( g ) = 2 PbO.

2. Dans un diagramme dEllingham, le domaine dexistence de loxyde se situe au-dessus de la droite dEllingham et le domaine dexistence du mtal se situe en
dessous de cette mme droite.
La pente des droites correspond loppos de lentropie
de raction de la formation de loxyde. Les ruptures de
pente correspondent aux changements dtat.
2a
2
Pour une quation de raction ------ M + O 2 = --- M a O b ,
b
b
2a
2
pente = r S 0 = ------ S 0 ( M ) + S 0 ( O 2 ) --- S 0 ( M a O b ).
b
b
Or, lentropie molaire dun constituant liquide est plus
grande que celle du mme constituant solide.
Quand le mtal change dtat, la pente augmente ; cela
correspond aux points A et C sur le graphe.
Quand loxyde change dtat, la pente diminue ; cela
correspond aux points B et D sur le graphe.
Pour (1), pour T < 1 235 K, Ag et son oxyde sont solides,
pour 1 235 K < T < 1 380 K, Ag est liquide et son
oxyde est solide
et pour T > 1380 K, Ag et son oxyde sont liquides.
Pour (2), pour T < 588 K, Pb et son oxyde sont solides,
pour 588 K < T < 1160 K, Pb est liquide et son oxyde
est solide
et pour T > 1160 K, Pb et son oxyde sont liquides.
3. Pour (1) :
Pour T < 1235 K, lquation de raction considrer
est 4 Ag ( s ) + O 2 ( g ) = 2 Ag 2 O ( s ).

Nathan, classe prpa

4. T = 1 000 K, les enthalpies libres standard de


raction sont trs ngatives de lordre de 400 kJ mol 1
soit une constante dquilibre thermodynamique
r G0 ( T )
K 0 ( T ) = exp ------------------------ de lordre de 10 20 .
RT
Ceci signifie que partant dun mlange stchiomtrique
de ractifs, ltat dquilibre chimique du systme sera
trs favorable aux produits. Les ractions peuvent
tre considres comme quantitatives.

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r S 1 = 2 121,3 205,0 4 42,5


= 132,4 J mol1 K1 ; soit :
0

r G 1 = 62 200 + 132,4 T ( J mol 1 ).


Pour 1 235 K < T < 1 380 K, soit lquation de raction
considrer est 4 Ag (  ) + O 2 ( g ) = 2 AgO ( s ).
0

r H 1 = r H 1 4 fus H 0 ( Ag )
= 62,2 4 11,3 = 107,4 kJ mol1 ;
0
r S1

0
r S1

fus H 0 ( Ag )
4 ---------------------------T fus

4 11300
= 132,4 ------------------------- = 169,0 J mol1 K1 ;
1235
0

soit : r G 1 = 107400 + 169,0 T ( J mol 1 ).


Pour (2) :
Pour T < 588 K, lquation de raction considrer est
2 Pb ( s ) + O 2 ( g ) = 2 PbO ( s ).
0

r H 2 = 2 ( 219,1 ) = 438,2 kJ mol1 ;


0

r S 2 = 2 66,5 205,0 2 64,8


= 201,6 J mol1 K1 ; soit :
0

r G 2 = 438 200 + 201,6 T ( J mol 1 ).


Pour 588 K < T < 1160 K, lquation de raction
considrer est 2Pb (  ) + O 2 ( g ) = 2 PbO ( s ).
0

5. Pour obtenir la dcomposition de loxyde dargent


lair libre, il faut que laffinit chimique du systme soit
P0
0
ngative. Or, a 1 = r G 1 ( T ) RT ln --------- .
PO
2
1
a 1 < 0 ( 62 200 + 132,4T ) 8,314T ln -------- < 0
0,2
62 200 145,8T < 0
T > 427
On a donc T 1 = 427 K. cette temprature, largent est
bien solide et non liquide.
Remarque : on peut aussi, comme dans lexercice 4 de la
rubrique savoir rsoudre , tracer sur le diagramme
dEllingham la droite dquation 13,4T et constater
quelle coupe la droite dEllingham dans le domaine o
Ag est solide.

6. 1 373 K, le plomb et son oxyde sont ltat liquide.


P0
0
a 2 = r G 2 ( T 2 ) RT 2 ln --------- .
PO
2
A.N. :
1
a 2 = ( 425000 + 198,7 1373) 8,314 1373 ln --------
0,2
133 800 ; a 2 = 133,8 kJ mol1.
Laffinit chimique est positive, le systme ne peut voluer
que dans le sens direct, le plomb reste sous forme doxyde.
On chauffe le minerai 1 373 K, loxyde dargent se
dcompose et on obtient de largent ltat liquide.
Loxyde de plomb reste sous forme doxyde et est lui aussi
ltat liquide. Largent liquide tant plus dense que
loxyde de plomb liquide et les deux liquides ntant pas
miscibles, largent peut tre soutir aprs dcantation.

Nathan, classe prpa

r H 1 = 2 ( 31,1 ) = 62,2 kJ mol1 ;

r H 2 = r H 2 2 fus H 0 ( Pb )
= 438,2 2 5,1 = 448,4 kJ mol1 ;
fus H 0 ( Pb )
0
0
r S 2 = r S 2 2 ----------------------------T fus
2 5 100
= 201,6 ---------------------- = 218,9 J mol1 K1
588
0

soit : r G 2 = 448 400 + 218,9 T ( J mol 1 ).


Pour 1 160 K < T < 1 380 K, lquation de raction
considrer est 2 Pb (  ) + O 2 ( g ) = 2 PbO (  ).
0

r H 2 = r H 2 + 2 fus H 0 ( PbO )
= 448,4 + 2 11,7 = 425,0 kJ mol1 ;
fus H 0 ( PbO )
0
0
r S 2 = r S 2 + 2 --------------------------------T fus
2 11700
= 218,9 + ------------------------- = 198,7 J mol1 K1 ;
1160
0

soit : r G 2 = 425 000 + 198,7 T ( J mol 1 ).

4. Lair est compos de 20 % de dioxygne. La pression


partielle de dioxygne dans lair libre vaut 0,2 bar.

1. La variance dun systme est le nombre de paramtres intensifs dont lexprimentateur peut fixer les
valeurs pour que le systme atteigne un tat dquilibre.

On doit connatre trois paramtres intensifs de composition x Ni , x NiO et x O2 et deux paramtres intensifs physiques P et T. Ni et NiO constituent des phases
condenses pures, on a donc x Ni = 1 et x NiO = 1 ;
O 2 est le seul gaz P O2 = P et lquilibre chimique,
Q r = K 0 . Il y a quatre relations entre paramtres intensifs. On a donc v = 5 4 = 1. Le systme est monovariant.
Si T est fixe, alors P O2, q est parfaitement dfinie ; si
P O2, q est fixe, alors T est parfaitement dfinie ; si on
fixe T et P O2 , il y a trs peu de chance que ltat final
soit un tat dquilibre.

2. Dans le cadre de lapproximation dEllingham, il


faut considrer que r H 0 et r S 0 sont indpendants de
la temprature en dehors de tout changement dtat.
Lordonne lorigine reprsente lenthalpie standard de
raction ( 298 K) de la raction de formation de loxyde
partir du mtal ramene une mole de O 2 ( g ).

7 Diagrammes dEllingham

205

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corrigs

La pente reprsente loppos de lentropie standard de


raction ( 298 K) de la raction de formation de loxyde
partir du mtal ramene une mole de O 2 ( g ).
Un changement de pente sur un diagramme dEllingham
correspond un changement dtat de loxyde ou du mtal.

Si le point reprsentatif du systme est au-dessous de la


droite dEllingham alors :
RT ln ( P O2 ) < RT ln ( P O2, q )  < 0 : le systme
volue dans le sens de la consommation de loxyde. On
est dans la zone dexistence du mtal.

3. Pour T < 1 725 K, lquation de raction de formation de loxyde est : 2 Ni ( s ) + O 2 ( g ) = 2 NiO ( s ) (1)
pour laquelle :

7. Dans lair sous 1,0 bar, P O2 = 0,2 bar.


a. Il suffit de dterminer labscisse du point dintersec-

r H 1 = 489,2 kJ mol -1
soit
r S 01 = 76,0 205,2 59,8 = 189,0 J mol 1 K 1
Pour T > 1 725 K, lquation de raction de formation
de loxyde est : 2 Ni (  ) + O 2 ( g ) = 2 NiO ( s ) (2).
Cette quation de raction apparat comme une combinaison linaire de lquation (1) et de lquation de raction associe (ch) lie la fusion de Ni(s) :
2 Ni ( s ) + O 2 ( g ) = 2 NiO ( s )
(1)
Ni ( s ) = Ni (  )
(ch)
( 2 ) = ( 1 ) 2 ( ch )
2 Ni (  ) + O 2 ( g ) = 2 NiO ( s )
r H 02 = 2 vap H 0 + r H 01 = 524,4 kJ mol -1

0
vap H 0
0
r S 2 = 2 ------------------ + r S 1 = 209,4 J mol 1 K 1
T vap

4. Le systme tant monovariant toute modification


dun des paramtres intensifs du systme entranera la
rupture de lquilibre.
a. La raction de formation de loxyde tant une raction exothermique (ordonne lorigine ngative), toute
lvation de temprature pression partielle en dioxygne constante entranera une volution du systme
dans le sens endothermique cest--dire dans le sens
dune consommation de loxyde.
b. Daprs la loi de Le Chatelier, une augmentation de
pression temprature constante entrane une volution
du systme dans le sens dune diminution de la quantit de
gaz donc ici, dans le sens dune consommation du mtal.
5. Trac de labaque : c.f. graphe.

tion de la droite RT ln ( 0,2 ) avec la droite dEllingham


de largent et de son oxyde. On trouve T 380 K .
b. Il suffit de tracer la droite passant par lorigine et coupant la droite dEllingham du mtal tudi au point
dabscisse T = 1 600K, la lecture sur laxe vertical de
droite permet une valuation de la pression en dioxygne lquilibre.
Pour Al, on trouve P O2, q 10 25 bar ; pour Ni, on
trouve P O2, q 10 7 bar.

8. En gnral, les enthalpies standard de formation des


oxydes sont trs ngatives. Les droites dEllingham correspondent des points dordonne ngative. Labaque
de pression correspondant P O2 = 0,2 bar est donc
totalement contenue dans le domaine dexistence de la
quasi-totalit des oxydes : les mtaux sont oxyds par le
dioxygne de lair.
Pour que le nickel ne soit pas oxyd 1 000 K, il faudrait se placer une pression de dioxygne infrieure
la pression de corrosion 1 000 K.
Calculons la pression de corrosion de Ni 1 000 K : P cor
est la pression dquilibre du systme NiO, Ni 1 000 K.
P cor
0
Il vient : r G 1 ( 1 000 ) = RT ln -------- P0
do P cor = 2,1 10 16 bar .
Il faut se placer P O2 < 2,1 10 16 bar.

9. Pour protger le mtal, on peut le peindre ou le


recouvrir dun autre mtal qui sera oxyd mais dont la
couche doxyde est impermable lair.
300

PO
rG0 (kJ mol1) et RT ln --------0-2 ( kJ mol 1 )
P
Ag
T(K)

1 600

0
500

1 000

1 500

0
0,2

2 000

6. La pression en dioxygne tant fixe et gale


10 10 bar, le point reprsentatif du systme se trouve sur
la droite dquation RT ln ( 10 10 ).
Si le point reprsentatif du systme est au-dessus de la
droite dEllingham alors RT ln ( P O2 ) > RT ln ( P O2, q ).
Or, pour un systme constitu de mtal M, doxyde
MO et de dioxygne gazeux, laffinit vaut :
P O2
K0
-
 = RT ln ------- = RT ln ------------- Qr
P O2, q

206

 > 0 : le systme volue dans le sens de la consommation du mtal. On est dans la zone dexistence de
loxyde.

Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

300

P O2
--------0P

NiO

105

Ni

107
1010

600

900

Al
1015
2 1016
1020

1 200

1025

Nathan, classe prpa

r H 1 = 2 f H 0 ( NiO )

r S 01 = 2S 0 ( NiO ) 2S 0 ( Ni ) S 0 ( O 2 )

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1. a.

c. T 1 = 250 C = 523 K

rG 0 (kJ mol1)
(2)

850

T(K)

Fe3O4
FeO
(1)

FeO

et T 2 = 1 000 C = 1 273 K.
Pour T 1 , Fe sera corrod en Fe 3 O 4 . La pression de
corrosion recherche correspond la pression partielle
en dioxygne lorsque lquilibre entre Fe et Fe 3 O 4 est
0

ralis la temprature T 1 . On calcule r G 4 ( T 1 ) :


0

FeO

r G 4 ( 523 ) = 231 806 J mol 1 . On calcule K 4 ( T 1 ) :

Fe

r G 4 ( T 1 )
0
0
- do K 4 ( T 1 ) = 1,42 10 23 .
K 4 ( T 1 ) = exp ---------------------RT 1

0
Enfin, lquilibre tant ralis, Q r4 = K 4 ( T 1 ) avec

Fe
FeO

Pour T < 850 K, loxyde de fer FeO prsente deux


domaines dexistence disjoints. FeO se dismute. FeO ne
peut exister pour T < 850 K.
Lquation de raction de cette transformation est :
4 FeO ( s ) = Fe ( s ) + Fe 3 O 4 ( s ).
Le systme contient 3 constituants, il faut donc connatre
trois paramtres intensifs de composition x FeO , x Fe3 O4 et
x Fe et la temprature est le seul paramtre intensif physique considrer en prsence uniquement de phases condenses. Par ailleurs, les solides tant non miscibles, la
fraction molaire de chacun deux vaut 1 et lquilibre
chimique, on peut crire que Q r = K 0 ( T ). On a donc
quatre relations. Le calcul de la variance conduit
v = 4 4 = 0. Le systme est zrovariant. Cela signifie
quil y a une temprature et une seule, si elle existe, pour
laquelle les trois solides peuvent coexister. Cest la temprature dinversion du systme. Ici, cela correspond
T i = 850 K.
b. Pour T < 850 K, FeO nexiste pas. On peut donc supprimer, sur le diagramme dEllingham, les portions de
droites correspondant aux couples FeO/Fe et Fe3O4/FeO.
Pour T > 850 K, Fe et Fe 3 O 4 prsentent des domaines
dexistence disjoints. Ils ne peuvent coexister de telles
tempratures, ils se transforment suivant :
Fe ( s ) + Fe 3 O 4 ( s ) 4 FeO ( s ). Lquilibre entre Fe et
Fe 3 O 4 ne pouvant se produire, on peut supprimer, sur
le diagramme dEllingham, la portion de droite correspondant au couple Fe 3 O 4 Fe.
On garde finalement le diagramme suivant :
rG 0 (kJ mol1)
T(K)

850
(3)
Fe2O3

(2)
Fe3O4
FeO

(4)

Fe

(1)

P 0 ---Q r4 = ----------- 2 .
P corr
P0
- = 5,0 10 47 bar.
Il vient P corr = ------------0 2
( K4 )
0

On refait les calculs prcdents mais en prenant r G 1 (T 2).


On trouve
0
K1 ( T2 )

0
r G1 ( T2 )

= 2,25

10 7

= 179 201 J mol 1 ,


et P corr = 2,0 10 15 bar.

d. Deux zones de temprature sont considrer suivant


que FeO existe ou nexiste pas.
Pour T < 850 K, on aura en partant du mtal, une couche de Fe3O4 puis une couche de Fe2O3.
Pour T > 850 K, on aura en partant du mtal, une couche de FeO, puis une couche de Fe 3 O 4 et enfin une
couche de Fe 2 O 3 .
M ( MO )
V ( MO )
M ( MO ) .
do V ( MO ) = -------------------- ( MO )
M ( MO )
--------------------V ( MO )
( MO )
Alors : = --------------------- = ------------------- reprsente le rapport
V(M)
M(M)
---------------(M)
des volumes molaires de loxyde et du mtal.

1. On a ( MO ) = ---------------------

Nathan, classe prpa

Fe3O4

2. a. Il y a diffusion dune espce des zones o la concentration en cette espce est leve vers les zones o la
concentration en cette espce est faible.
dC
Or ------- < 0 et dm doit tre positif do la ncessit de ce
dx
signe .
b. Le gradient de concentration est donn par la pente
de la droite donnant la concentration en atomes en fonction de X ox paisseur de la couche doxyde :
Cs Ci
dC
------- = --------------dx
X ox

c. Soit n ( MO ) la quantit, exprime en mole, doxyde


MO dans la couche doxyde dpaisseur X ox et de sur-

7 Diagrammes dEllingham

207

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corrigs

( MO )sX ox
face s : n ( MO ) = -------------------------------. Or, loxyde provient
M ( MO )
du mtal M ayant diffus et ayant t oxyd :
m
n ( MO ) = n ( M ) = ----------------.
M(M)

On trouve :

M ( M ) ( MO )sX ox
- do la relation recherIl vient : m = ----------------------------------------------M ( MO )
che (en multipliant numrateur et dnominateur par

Xox

k 1 = 0,30 10 6 m min 1
k 2 = 1,24 10 6 m min 1
k 3 = 31,77 10 6 m min 1
Vrification de la loi parabolique
40
35

( M )sX ox
( M ) et en identifiant ) : m = ------------------------

d. dm =
dC
avec ------dx

y = 1,234 x

X2

R 2 = 1,000

30
25
20

( M )sdX ox
dC
----------------------------- et dm = Ds ------- dt
dx

Cs Ci
= ---------------- .
X ox

15

y = 0,302 x

X1

10

R 2 = 1,000

5
0
0

10

Lquation diffrentielle demande est :

20

30

40

Vrification de la loi parabolique


Xox

Il sagit dune quation diffrentielle aux variables sparables qui sintgre simplement.
X ox

XdX = D -------------- ( C s C i )
(M)

1
--- X 2
2

X ox
0

y = 31,768 x

500

R 2 = 1,000

0 dt

t
= D -------------- ( C s C i )[t] 0 do :
(M)

X ox = k t avec k =

X3

1 000

10

20

30

40 t

Remarque : pour la croissance des couches de Fe 3 O 4 et


Fe 2 O 3 , ce nest plus le mtal Fe qui migre mais Fe 2+ .

2D -------------- ( C s C i )
(M)

1. On se ramne une mole de Cl 2 :

(1) 2 Cu ( s ) + Cl 2 ( g ) = 2 CuCl ( s )

3. On calcule dans un premier temps lpaisseur


X 3 = X X 1 X 2 de la couche doxyde FeO.
Pour montrer que la loi parabolique est vrifie, il suffit
de tracer X ox = f ( t ) et de faire une rgression linaire
pour constater que lon a bien une droite.
La loi parabolique est vrifie. La valeur de la pente des
droites correspond aux valeurs de k.
t(min)

200

500

1 000

r H 1 = 2 ( 140 ) 0 0 = 280 kJ mol 1


0

r S 1 = 2 S 0 ( CuCl ) 2 S 0 ( Cu ) S 0 ( Cl 2 )
0

r S 1 = 2 86 2 33 220 = 114 J K 1 mol 1 .


0

Donc r G 1 = 280 + 0,114T (kJ mol1).


Avec CuCl au-dessus et Cu en dessous
(2) 2 CuCl ( s ) + Cl 2 ( g ) = 2 CuCl 2 ( s )

10

20

30

3,16

4,47

5,48

10,00 14,14 22,36 31,62

r H 2 = 2 f H 0 ( CuCl 2 ) 2 f H 0 ( CuCl ) f H 0 ( Cl 2 )

X1 106

0,96

1,35

1,65

3,02

4,27

6,75

9,55

r H 2 = 2 ( 220 ) 2 ( 140 ) 0 = 160 kJ mol 1

X2 106

3,92

5,54

6,79

12,4

17,53

27,21

39,2

100

r H 1 = 2 f H 0 ( CuCl ) 2 f H 0 ( Cu ) f H 0 ( Cl 2 )

0
0

X3 10
X 10

100,1 142,1 173,6 317,6 449,2


105

149

182

333

208
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

471

711

1 004

745

1 053

r S 2 = 2S 0 ( CuCl 2 ) 2S 0 ( CuCl ) S 0 ( Cl 2 )
0

r S 2 = 2 108 2 86 220 = 176 J K 1 mol 1


0

Donc r G 2 = 160 + 0,176T (kJ mol1).


Avec CuCl 2 au-dessus et CuCl en dessous.

Nathan, classe prpa

X ox dX ox = D -------------- ( C s C i )dt
(M)

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3. lquilibre :

rG 0 (kJ mol1)

P Cl2, q
- .
r G 0 = RT ln ( K 0 ) = RT ln -------------- P0

100

P Cl2
- .
Laxe vertical reprsente galement RT ln -------- P0

CuCl2

100

Le point correspondant aux conditions exprimentales

CuCl
200

T = 400K

Cu

300

A
T(K)

400
0

200

400

600

800

1 000

2. Le domaine de CuCl est non disjoint, CuCl est donc


stable sur ce domaine de temprature.

, apparat sur le
P Cl2
= 2,3 kJ mol 1
RT ln -------- P0

diagramme dans le domaine de CuCl 2 :


le cuivre sera donc corrod en CuCl 2 .

Nathan, classe prpa

209

7 Diagrammes dEllingham

Nathan, classe prpa

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Cellule galvanique ou cellule lectrochimique

Nathan, classe prpa

Oxydorduction
en solution aqueuse,
piles et lectrolyses

1.1. Dfinitions et conventions


Une cellule galvanique ou cellule lectrochimique est lensemble constitu par deux
lectrodes relies entre elles par une jonction lectrolytique.
Une lectrode est lensemble constitu dun conducteur lectronique au contact dun
conducteur ionique.

Llectrode sige dune oxydation est lanode ; llectrode sige dune rduction est
la cathode.

La jonction lectrolytique peut-tre une paroi poreuse ou un pont salin (lectrolyte retenu
dans un gel dagar-agar).
Une cellule lectrochimique est schmatise en crivant la suite des conducteurs rencontrs
en allant de llectrode crite gauche llectrode crite droite. Une barre verticale
reprsente une jonction entre phases diffrentes, une double barre verticale reprsente une
jonction lectrolytique. Dans la suite, cette jonction lectrolytique est suppose ne pas prsenter de diffrence de potentiel de jonction.

8 Oxydorduction en solution aqueuse, piles et lectrolyses

211

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retenir lessentiel

Soit une cellule lectrochimique crite conventionnellement :


Pt|Red G , Ox G ||Ox D , Red D |Pt
1. Par dfinition, la diffrence de potentiel lectrique aux bornes de la cellule est
gale, en grandeur et en signe, au potentiel lectrique du conducteur mtallique de
droite ( D ) moins le potentiel lectrique du conducteur mtallique de gauche ( G ) :
U = D G .
2. La force lectromotrice E de la cellule est la valeur limite de la diffrence de potentiel lectrique ses bornes pour un courant nul travers la cellule.
3. On associe cette cellule une quation de raction conventionnelle traduisant une
arrive des lectrons llectrode de droite, cest--dire un courant I sortant de cette
lectrode, donc :
une rduction llectrode de droite : Ox D + n D e Red D ;
une oxydation celle de gauche : Red G + n G e Ox G ;
soit, donc, la transformation n G Ox D + n D Red G = n G Red D + n D Ox G . n G n D reprsente
le nombre dlectrons changs.
4. Il est important de noter que U, E et I sont des grandeurs algbriques.

1.2. tude thermodynamique dune cellule lectrochimique


1.2.1. Relation entre force lectromotrice et enthalpie libre de raction
Considrons la cellule lectrochimique crite conventionnellement :
Pt|Red G , Ox G || Ox D , Red D |Pt.
La cellule fonctionne la temprature T sous la pression P supposes constantes. La transformation chimique qui a lieu dans la cellule lectrochimique est modlise par lquation
de raction :
n D Red G + n G Ox D = n D Ox G + n G Red D .
Fig. 1
Milieu
extrieur

I
G

U = D G

212

lectrons

Entre les instants t et t + dt, lavancement de la


raction passe de la valeur + d et une
charge dq passe de llectrode de droite llectrode de gauche par le circuit extrieur. La
charge est lie la variation davancement de la
raction par la relation : dq = nFd. n reprsente la quantit dlectrons changs. Lnergie
lectrique fournie au milieu extrieur est
W lec = UIdt. Or, Idt = dq. Il vient donc
W lec = nFUd. La cellule lectrochimique
reoit donc W = W lec = nFUd.

Si la transformation mise en jeu est rversible, lexpression de la diffrentielle de lenthalpie


libre tablie au chapitre 1 devient dG = W SdT + VdP = SdT + VdP nFUd.
Par ailleurs, pour un systme sige dune transformation chimique modlise par une
seule quation de raction, nous avons aussi tabli au chapitre 1, lexpression gnrale de
la diffrentielle de lenthalpie libre du systme : dG = SdT + VdP + r Gd.
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

Par la suite, on notera n = n G n D la quantit dlectrons changs lorsque n D mole de


Red G et n G mole de Ox D sont transformes.

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En identifiant ces deux expressions, il vient r G = nFU. Or, le fonctionnement rversible est obtenu pour I trs faible donc quand U = E, on a alors r G = nFE.
Soit une cellule lectrochimique fonctionnant la temprature T sous la pression P,
sige dune transformation chimique mettant en jeu lchange de n lectrons, modlise par lquation de raction n D Red G + n G Ox D = n D Ox G + n G Red D . La force
lectromotrice E est lie lenthalpie libre de raction par la relation :
r G = nFE.

1.2.2. Relation entre force lectromotrice et affinit chimique


Laffinit chimique de la raction a est, rappelons-le, loppos de son enthalpie libre de
raction : a r G.
Une consquence importante est alors la suivante :

Le systme ne peut tre lquilibre chimique que si E = 0. Lorsque E 0 : a est non


nul donc le systme est hors quilibre chimique.
Si E > 0, a > 0 ; le systme volue spontanment dans le sens direct (rduction de
Ox D ) lorsque la cellule fonctionne. Le sens de dplacement des lectrons est bien le sens
conventionnel indiqu sur la figure ci-dessus.
Si E < 0, a < 0 ; le systme volue spontanment dans le sens indirect (rduction de
Ox G ) lorsque la cellule fonctionne. Les lectrons se dplacent dans le sens contraire du
sens conventionnel indiqu sur la figure ci-dessus.

1.2.3. Dtermination des grandeurs de raction


La mesure de la force lectromotrice de la cellule lectrochimique diffrentes tempratures pour un systme au mme avancement et sous la mme pression P permet la
dtermination des grandeurs de raction associes lquation de raction de fonctionnement de la cellule tudie.
r G
E
= r S ; il vient, r S = nF .
r G ( T ) = nFE ( T ). On sait que ------------
T , P
T , P

Nathan, classe prpa

La mesure de la force lectromotrice dune cellule galvanique constitue une mesure


de laffinit chimique de la raction de fonctionnement de cette cellule : a = nFE.

E
E
Par ailleurs, r H = r G + T r S = nFE + TnF r H = nF E + T .

T , P
T , P
Remarque : on pourrait galement utiliser la relation de Gibbs-Helmholtz :
Attention
r H 0 r H en gnral, car les enthalpies molaires des gaz
parfaits et des phases
condenses pures ne
dpendent que de T,
mais :
r G 0 r G et
r S 0 r S.

r G
---------
T
----------------- T -

, P

E ( T )
-------------
T
r H
--------------------= ------------=

nF
T -
T2

1 (E)
E
= nF --- ------------
------ .
T T , P T 2
, P

1.2.4. Dtermination des grandeurs standard de raction


Lorsque lon fait ltude de la cellule lectrochimique fonctionnant dans son tat standard,
on dtermine les grandeurs standard de raction de lquation de raction de fonctionnement de la cellule tudie.

8 Oxydorduction en solution aqueuse, piles et lectrolyses

213

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dE 0 ( T )
r G 0 ( T ) = n F E 0 ( T ) ; r S 0 ( T ) = nF ------------------- ;
dT
d E 0 ( T )

0
0
r H ( T ) = n F E ( T ) + T ------------------- ;
dT
dE 0 ( T )
------------------- est appel coefficient de temprature de la cellule lectrochimique.
dT

Potentiel dlectrode, potentiel


doxydorduction dun couple

2.1. Potentiel dlectrode


2.1.1. Dfinition

Rappel : Llectrode standard hydrogne est : Pt|H 2 ( g ) ( a H2 ( g ) = 1 )|H + ( a H + = 1 ).


Le potentiel dlectrode est une grandeur algbrique. Il est not E ( Ox Red ) o Ox et
Red sont les partenaires du couple rdox constitutifs de llectrode.
Si les constituants de llectrode de droite sont dans leur tat standard, la force lectromotrice
de la cellule lectrochimique est le potentiel standard doxydorduction, not E 0 ( Ox Red ).
Par dfinition, toute temprature, E 0 ( H + H 2 ( g ) ) = 0.
La force lectromotrice dune cellule lectrochimique sexprime en fonction des potentiels doxydorduction des couples constitutifs des lectrodes de droite et de gauche :
E = E(ox red) D E(ox red) G .

2.1.2. Un abus dcriture pratique


Red ) est le potentiel standard doxydorduction du couple Ox/Red. Cest aussi
la force lectromotrice de la pile suivante :
Pt|H 2 ( g ) ( a H2 ( g ) = 1 )|H + ( a H + = 1 )||Ox ( a Ox = 1 ), Red ( a Red = 1 )|Pt laquelle est associe
n
lquation de raction Ox + --- H 2 ( g ) = Red + nH + .
2
En effet, la pile fonctionnant dans des conditions standard :
r G 0 = nFE 0 = nF ( E 0 ( Ox Red ) E 0 ( H + H 2 ( g ) ) ) = nFE 0 ( Ox Red ).
E 0 ( Ox

Par abus dcriture, on associera la demi-quation rdox crite dans le sens de


la rduction Ox + ne = Red, la grandeur standard conventionnelle, note
1 2 G 0 , avec 1 2 G 0 = nFE 0 ( Ox Red ).

214

Lintrt de cette notation est de manipuler les demi-quations rdox comme des quations de raction.
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

Le potentiel dlectrode est la force lectromotrice dune cellule lectrochimique


dans laquelle llectrode de gauche est llectrode standard hydrogne.

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Ainsi, lquation de raction n 2 Ox 1 + n 1 Red 2 = n 2 Red 1 + n 1 Ox 2 (R) peut tre traite


comme une combinaison linaire des deux demi-quations rdox :
Ox 1 + n 1 e = Red 1 (1) et Ox 2 + n 2 e = Red 2 (2).
(R) = n 2 ( 1 ) n 1 (2), il vient
r G 0 = n2 1 2 G 0 ( 1 ) n1 1 2 G 0 ( 2 )
= n 2 n 1 FE 0 ( Ox 1 Red 1 ) ( n 1 n 2 FE 0 ( Ox 2 Red 2 ) ).
Soit, r G 0 = n 1 n 2 F ( E 0 ( Ox 1 Red 1 ) E 0 ( Ox 2 Red 2 ) ).

2.2. Formule de Nernst


La mesure de la force lectromotrice dune cellule lectrochimique permet une dtermination exprimentale des potentiels doxydorduction des couples rdox, la formule de
Nernst en permet le calcul.
Pour une demi-quation rdox Ox + bB + ne = Red + cC :

E ( Ox Red ) =

E 0 ( Ox

a Ox a B
RT a Ox a B
0,06
- E 0 ( Ox Red ) + ----------log --------------- Red ) + -------- ln --------------
c
nF a a c
n
a a
Red C

Red C

298 K avec, pour des potentiels exprims en volt, R constante des gaz parfaits, T
temprature exprime en Kelvin, F constante de Faraday et a i activit des diffrents constituants i.

tude dune pile lectrochimique

La force lectromotrice E dune pile est par usage une grandeur positive, dfinie alors
comme la diffrence de potentiel entre le ple positif de la pile (celui ayant le potentiel le
plus grand) et le ple ngatif de la pile (celui ayant le potentiel le plus petit) : E = E + E .

Nathan, classe prpa

Rappel
1 F = 96 500 C mol1.

Les deux dfinitions de la force lectromotrice dune pile concordent si dans la reprsentation conventionnelle, le ple positif de la pile est plac droite :
( )Pt|Ox G , Red G ( le plus fort )||Ox D ( le plus fort ), Red D |Pt ( + )
On a alors, E = E D E G = E + E .
Le ple (+) de la pile a le potentiel le plus grand ; on en dduit :
que les lectrons arrivent effectivement au ple (+) de la pile par le circuit extrieur. Plus
gnralement, les lectrons arrivent au ple (+) du gnrateur qui impose le sens de circulation du courant dans le circuit ;
que loxydant le plus fort se trouve au ple (+) de la pile (ou le rducteur le plus fort au
ple ()).
Lorsquun exercice propose ltude dune pile lectrochimique, la donne dune force
lectromotrice positive ne signifie pas forcment que le ple positif est droite car la
reprsentation qui en est donne nest pas obligatoirement une reprsentation conventionnelle. Le premier travail consiste dterminer les polarits de la pile en calculant les
potentiels doxydorduction des couples constitutifs des lectrodes.
Lquation de raction de fonctionnement de la pile doit tre crite dans le bon sens, cest-dire traduisant une volution spontane dans le sens direct lorsque la pile dbite. Elle doit
faire intervenir les espces effectivement prsentes ou prpondrantes dans le milieu tudi.

8 Oxydorduction en solution aqueuse, piles et lectrolyses

215

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retenir lessentiel

lectrolyse

4.1. Prsentation
Considrons, par exemple, dune part un mtal M trempant dans une solution de M p+ et
dautre part un mtal M trempant dans une solution de M r+ .
Fig. 2
+

Un gnrateur extrieur impose le sens de passage


du courant dans le systme.

Gnrateur

e
I
Ulectrolyse
Anode

Cathode

Les lectrons arrivent au ple positif du


gnrateur qui impose le sens de circulation
du courant.

M p+

Mr+

Les lectrons :
arrivent au conducteur lectronique de droite : sur cette lectrode se produit une rduc-

oxydation

dation : M M p+ + pe ; cest lanode.


La transformation chimique qui intervient lors de llectrolyse est donc modlise par
lquation de raction : rM + pM r+ rM p+ + pM.

4.2. Llectrolyse est une transformation force


Notons n, le nombre lectrons mis en jeu dans cette raction doxydorduction ( n = rp ).
Pour la transformation chimique se droulant dans llectrolyseur, lexpression de
lenthalpie libre de raction met en jeu les potentiels de Nernst ( E thermo,C ( la cathode)
et E thermo,A ( lanode)) et vaut (cf. paragraphe 2.1.2) :
pFE thermo, A

rFE thermo,C

r p F ( E thermo,A E thermo,C ) = nF ( E thermo,A E thermo,C ) > 0.

soit r G =

r G = r 1 2 G ( M p+ + pe M ) + p 1 2 G ( M r+ + re M )

Rappel
Pour la transformation Ox + ne = Red,
crite dans le sens de
la rduction,
1 2 G = nFE thermo .

=n

Or, temprature et pression constantes, la diffrentielle de lenthalpie libre du systme


vaut : dG T,P = r Gd = nF ( E thermo,A E thermo,C )d.

Remarque
Dans le cas dune
pile on aurait
dG T,P W 0.

216

Cette transformation chimique rsulte du passage dun courant dans les lectrodes.
Si une intensit i traverse llectrolyseur pendant un intervalle de temps dt, la variation de
lavancement de la raction d sera tel que : dq = idt = nFd.
Pendant dt, le travail lectrique effectivement mis en jeu vaut W = U lectrolyse idt, soit
encore : W = U electrolyse nFd.
Daprs le Second Principe de la thermodynamique, dG T,P W .
On obtient, ici, dG T,P = r Gd = nF ( E thermo,A E thermo,C )d W = nFU lectrolyse d
et on en dduit : U lectrolyse E thermo,A E thermo,C .

Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

rduction

tion : M r+ + re M ; cest la cathode ;


sortent du conducteur lectronique de gauche : sur cette lectrode se produit une oxy-

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Llectrolyse est une transformation force : U lectrolyse E thermo,A E thermo,C .

Remarque
Dans les applications
numriques, on
noubliera pas de tenir
compte dans Ulectrolyse
de la chute ohmique
dans llectrolyseur.

4.3. Rendement en potentiel dun lectrolyseur


Si on tenait compte du seul critre thermodynamique, pour un avancement de la raction,
il faudrait fournir llectrolyseur une nergie gale r G = nF ( E thermo,A E thermo,C ).
En fait, lnergie fournir vaut W = nFU lectrolyse .
Le rendement nergtique de llectrolyseur vaut :
r G
nergie minimale fournir pour effectuer la transformation
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- = -----------nergie rellement fournie
W
nF ( E thermo,A E thermo,C )
= ----------------------------------------------------------------nFU lectrolyse
Do

E thermo,A E thermo,C
rendement nergtique = ------------------------------------------------- .
U lectrolyse

5
PT

Nathan, classe prpa

Remarque
On peut aussi dfinir
un rendement faradique comme le rapport de lintensit du
courant ncessaire
la transformation
pendant une dure
donne lintensit
du courant qui parcourt effectivement
les lectrodes.

Dosage potentiomtrique

Un dosage potentiomtrique consiste en la


mesure dune diffrence de potentiel intensit nulle entre une lectrode de mesure (appele aussi lectrode indicatrice) et une lectrode
de rfrence.
La plupart du temps on utilise, comme lectrode
de rfrence, une lectrode au calomel satur
(E.C.S) avec un pont salin.
Le choix de llectrode de mesure dpend de ce
quon cherche mesurer !

lectrode
de rfrence

mV

lectrode
de mesure

On cherche mesurer

On utilise

un pH

une lectrode de verre

la concentration en ion Ag +

une lectrode dargent

le potentiel lors dun dosage rdox

une lectrode de platine

217

8 Oxydorduction en solution aqueuse, piles et lectrolyses

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retenir lessentiel
Avant la colle

Tester ses connaissances

a. Vrai.

b. Faux.

b. Faux.

Donner la relation entre la force lectromotrice standard dune pile et lenthalpie libre
standard de raction de la raction de fonctionnement de cette pile.

tablir la relation entre la force lectromotrice


standard dune pile, son coefficient de temprature et lenthalpie standard de raction de la
raction de fonctionnement de cette pile.

Le potentiel standard du couple H + H 2 ( g )


est nul toute temprature.
a. Vrai.

b. Faux.

a. Vrai.

La mesure de la force lectromotrice dune pile


permet, par une simple relation, la dtermina-

Savoir appliquer le cours


1

On considre, 298 K, la pile lectrochimique constitue de la faon suivante :


dans le bcher 1, on introduit 25 mL dune
solution dhexacyanoferrate (II) de potassium
la concentration de 0,050 mol L1 et 25 mL
dune solution dhexacyanoferrate (III) de
potassium la concentration de 0,100 mol L1
et on plonge un fil de platine.
Dans le bcher 2, on introduit 50 mL dune
solution de sulfate de cuivre (II) la concentration de 0,010 mol L1 et on plonge une
plaque de cuivre.
Les deux bchers sont relis par un pont
salin.

218
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

E 0 (Fe(CN) 6 Fe ( CN) 6 ) = E 1 = 0,35 V


0

et E 0 ( Cu 2+ Cu ) = E 2 = 0,34 V.

La force lectromotrice de la cellule galvanique dont lcriture conventionnelle est la


suivante :
Zn ( s )|Zn 2+ 0,05 mol L1,
Cl 0,10 mol L 1 |AgCl ( s )|Ag ( s )
est de 1,02 V 298 K. On donne pour cette
dE
pile ------- = 4,9 10 4 V K 1 .
dT
1. crire lquation de raction de la transformation chimique qui a lieu lorsque la pile
dbite.

2. Donner la reprsentation conventionnelle


de cette pile.

4. crire lquation de la raction de fonctionnement de la pile.

p. 236

On donne :

1. Dterminer les polarits de la pile.

3. Indiquer les ractions qui ont lieu aux


lectrodes quand la pile fonctionne.

Corrigs

2. Calculer, 298 K, lenthalpie libre, lentropie et lenthalpie de raction de la raction de


fonctionnement de cette pile.

Calculer le potentiel standard du couple


O 2 ( g ) H 2 O (  ) 298 K connaissant,
298 K, f G 0 ( H 2 O (  ) ) = 237 kJ mol 1 .

Nathan, classe prpa

Dans une pile le ple ngatif est lanode ;

p. 236

tion de lenthalpie libre standard de raction de


la raction de fonctionnement de cette pile.

RT
On prendra -------- ln = 0,06log 298 K et
F
F = 96 500 C mol1.

Corrigs

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leau : les porteurs de charge tant des


anions O 2 , les demi-quations ne sont plus
ajustes avec des ions H + . crire nouveau
les demi-quations doxydorduction.

Exprimer E 1 le potentiel standard du couple

MnO 4

Mn 2+

en fonction de

tiel standard du couple

MnO 4

0
E2 ,

poten-

MnO 2 ( s ) et

0
E3 ,

de
potentiel standard du couple
MnO 2 ( s ) Mn 2+ .

0
E1

Exprimer, 298 K,
le potentiel standard
pH = 0 du couple Fe(OH) 3 ( s ) Fe 2+ en
0
fonction de E 2 ,
ple Fe 3+ Fe 2+ ,

potentiel standard du coudu pK s de Fe(OH) 3 ( s ) et


du pK e de leau.

Une pile combustible SOFC est, schmatiquement, constitue dune anode alimente
en combustible et dune cathode alimente
en comburant, ces deux lectrodes tant
spares par un lectrolyte (conducteur ionique). Dans le cas dune pile alimente en
dihydrogne et dioxygne, lquation qui
modlise la raction dlectrolyse scrit :
1
H 2 ( g ) + --- O 2 ( g ) = H 2 O ( l ).
2
1. crire la demi-quation de la raction se
produisant lanode et celle de la raction se
produisant la cathode dans le cas o llectrolyte est de leau acidifie.
2. On tient compte prsent du fait que
llectrolyte est un oxyde solide et non de

3. Faire un schma lgend de la pile.


4. Quels peuvent tre les avantages et les
inconvnients dune telle pile combustible ?

On effectue llectrolyse dune solution


dacide sulfurique pH = 0. On prcise que
les ions sulfate et hydrognosulfate ninterviennent pas. On applique une diffrence de
potentiel gale 2,0 V afin dobserver un
dgagement gazeux notoire sur les lectrodes.
Lintensit qui traverse llectrolyseur vaut
alors 1,0 A. On ngligera la chute ohmique.
1. Faire un schma du montage. quelle
lectrode obtient-on le dioxygne ?
2. Justifier que, dun point de vue thermodynamique, le dgagement gazeux devrait tre
observ ds que la diffrence de potentiel est
suprieure 1,23 V.
(E 0 ( O 2 ( g ) H 2 O ) = 1,23 V pH = 0)
3. Quelle quantit de matire de dihydrogne et de dioxygne produit-on par unit
de temps ?
4. Quel est le rendement nergtique (en
tension) de llectrolyseur ?

Nathan, classe prpa

219

8 Oxydorduction en solution aqueuse, piles et lectrolyses

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savoir rsoudre les exercices

1 tude dun accumulateur nickel-cadmium


(daprs banque PT)
Partie A : tude dune pile nickel-cadmium
On considre, 298 K, la pile sans jonction suivante :
une lectrode (1) constitue dune tige de platine plongeant dans un mlange
Ni ( OH ) 2 ( s ), NiO 2 ( s ) dans une solution de KOH 4 mol L1 et
une lectrode (2) constitue dune lame de cadmium en prsence de
Cd ( OH ) 2 ( s ) immerge dans la mme solution de KOH 4 mol L1.

1 Dterminer le potentiel dlectrode de chacun des conducteurs mtalliques.


2 Donner les polarits de la pile et une criture conventionnelle de cette dernire.
3 crire lquation de raction de fonctionnement de la pile et calculer son enthalpie libre standard de raction.
E 0 ( Cd 2+ Cd ( s ) ) = 0,40 V et pK s ( Ni ( OH ) 2 ( s ) ) = pK s = 15,4 ;
pK s ( Cd ( OH ) 2 ( s ) ) = pK s = 14,3 ; pK e = 14 et F = 96 500 C mol1.

Partie B : charge et dcharge de laccumulateur nickel cadmium


La chane lectrochimique de laccumulateur peut tre symbolise de la manire
suivante :
( ) Cd ( s ) | Cd ( OH ) 2 ( s ) | K + , HO | Ni 2 O 3 ( s ) | Ni ( OH ) 2 ( s ) | Ni ( s ) ( + )
On prcise que le nickel mtallique Ni sert uniquement de collecteur de courant,
tandis que le cadmium participe la raction dlectrode.

4 Dterminer la position de lanode et celle de la cathode, lors de la charge, puis


de la dcharge de laccumulateur. Rappeler la diffrence chimique essentielle
existant entre une pile et un accumulateur.

5 Indiquer les degrs doxydation des lments mtalliques dans les diffrentes
espces chimiques dans lesquelles ils sont engags. En dduire les couples
oxydo-rducteurs mis en jeu au cours du fonctionnement de laccumulateur.

6 Dterminer les ractions lectrochimiques mises en jeu aux lectrodes, la


charge, puis la dcharge de laccumulateur.

7 En dduire les ractions globales de charge, puis de dcharge de laccumulateur.


8 Ce type daccumulateur porte le nom daccumulateur alcalin . Pouvez-vous
expliquer cette terminologie ?

220
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

On donne : pH = 0, E 0 ( NiO 2 ( s ) Ni 2+ ) = 1,68 V ;

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Partie C : fonctionnement de laccumulateur


On charge laccumulateur pendant 10 h, sous une diffrence de potentiel U = 1,8 V
et une intensit I = 0,5 A.

9 Dterminer la charge Q ch transmise laccumulateur.


10 Dresser un tableau davancement de la raction de charge (on notera n 0 , n 1 ,

n 2 et n 3 les quantits de matire initiales respectives en Ni ( OH ) 2 ( s ),


Cd ( OH ) 2 ( s ), Ni 2 O 3 ( s ) et Cd ( s ) ), puis dterminer la relation qui existe entre
la charge lectrique consomme dans lappareil au cours de la charge, et la
quantit dlment cadmium transforme par la raction dlectrode.

11 Dterminer les masses dlment nickel et cadmium ainsi transforms pendant


cette charge.

12 Calculer la quantit dnergie W ch reue par laccumulateur. La partie qui y


reste stocke est-elle prsente sous forme dnergie lectrique, ou sous forme
dnergie chimique ?
courant vaut : I = 12,0 mA. Dterminer la valeur de la rsistance interne r de
laccumulateur, connaissant sa force lectromotrice : E = 1,30 V.

14 Au cours de cette opration, la masse de Ni 2 O 3 diminue de 14,65 g. Dterminer la charge lectrique dlivre au rseau par laccumulateur lors de sa
dcharge : Q dch . Indiquer la quantit dnergie lectrique correspondante,
W dch .
Q
Q ch

Nathan, classe prpa

13 On dcharge laccumulateur dans une rsistance R = 105 ; lintensit I du

W
W ch

dch
dch
15 Calculer les rendements lectriques : 1 = ------------ et nergtique : 2 = -------------- .

On donne les masses molaires : Ni : 58,7 g mol1 ; Cd : 112,4 g mol1 ;


O : 16,0 g mol1 ; H : 1,0 g mol1.

rsolution mthodique
Partie A
1
Le potentiel dlectrode est gal au potentiel doxydorduction du couple constitutif de llectrode.
Le calcul se fait en utilisant la loi de Nernst que lon peut appliquer nimporte quel couple pour
peu quil mette en jeu llment aux degrs doxydation intervenant dans llectrode. Par exemple,
ici, pour le compartiment (1), on peut faire le calcul laide du couple NiO 2 ( s ) Ni(OH) 2 ( s ) ou
du couple NiO 2 ( s ) Ni 2+ . Le choix dpend des donnes de lnonc.

Pour le compartiment (1), on considre le couple NiO 2 ( s ) Ni 2+ .

8 Oxydorduction en solution aqueuse, piles et lectrolyses

221

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savoir rsoudre les exercices

0,06 (a H2 O ) a NiO 2 ( s )
-
+ ---------- log ----------------------------------4
2
(a HO ) a Ni 2+

0,06
0
0
soit E pH = 14 ( NiO 2 ( s ) Ni 2+ ) = E pH = 0 ( NiO 2 ( s ) Ni 2+ ) + ---------- log ( ( a H + a HO - ) 4 )
2

0
E pH = 14 ( NiO 2 ( s )

NiO 2 ( s ) + 4 H + + 2 e = Ni 2+ + 2 H 2 O

Ni 2+ )

Ke
0
E pH = 0 ( NiO 2 ( s )

Ni 2+ ) 0,12pK e .

0,06
[ H+ ]4
E 1 = E 0 ( NiO 2 ( s ) Ni 2+ ) + ----------log --------------
2
[ Ni 2+ ]

0,06
[ H+ ]4
En toute rigueur, on devrait crire E 1 = E 0 ( NiO 2 ( s ) Ni 2+ ) + ---------- log --------------------------avec c 0
[ Ni 2+ ] ( c 0 ) 3
2
concentration de rfrence gale 1 mol L-1. Pour ne pas alourdir les critures nous avons
choisi de lomettre dans toutes les expressions de la loi de Nernst.

Ke
Avec [ H + ] = ---------------- et comme on est en prsence dune solution sature de Ni(OH) 2 ( s ),
[ HO ]
K s (Ni ( OH) 2 ( s ) )
-.
[ Ni 2+ ] = ----------------------------------------[ HO ] 2
4

Ke
- .
On a donc E 1 = E 0 ( NiO 2 ( s ) Ni 2+ ) + 0,03log -------------------------2

K s [ HO ]

222
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

Le potentiel standard de ce couple tant donn pH = 0, on doit ajuster la demi-quation


rdox avec des H+ pour une utilisation correcte de la loi de Nernst.
En effet, pour la demi-quation NiO 2 ( s ) + 4 H + + 2 e = Ni 2+ + 2 H 2 O, la loi de Nernst
4
0,06 a NiO2 ( s ) ( a H + )
0
- . Le potentiel doxydorduction
scrit : E = E pH = 0 ( NiO 2 ( s ) Ni 2+ ) + ---------- log ------------------------------2
2
( a H2 O ) a Ni 2+
du couple sera gal au potentiel standard de ce couple lorsque a Ni 2+ = 1 et a H + = 1 (cest-dire pH = 0), leau est le solvant donc a H2 O = 1 et NiO 2 ( s ) constitue une phase condense
pure donc a NiO2 ( s ) = 1. Cette expression ne peut tre utilise quavec une valeur du potentiel
standard du couple pH = 0.
Si la demi-quation est ajuste avec des HO , on a alors
NiO 2 ( s ) + 2 H 2 O + 2 e = Ni 2+ + 4 HO , la loi de Nernst scrit :
2
0,06 (a H2 O ) a NiO2 ( s )
0
- .
E = E pH = 14 ( NiO 2 ( s ) Ni 2+ ) + ---------- log ----------------------------------4
2
(a HO ) a Ni 2+
Le potentiel doxydorduction du couple sera gal au potentiel standard de ce couple lorsque
a Ni 2+ = 1 et a HO = 1 (cest--dire pH = 14). Cette expression ne peut tre utilise quavec
une valeur du potentiel standard du couple pH = 14.
Les potentiels standard du couple considr ne sont pas indpendants, lquilibre chimique
tant ralis au niveau de llectrode, on a
4
0,06 a NiO2 ( s ) ( a H + )
0
0
- = E pH = 14 ( NiO 2 ( s ) Ni 2+ )
E pH = 0 ( NiO 2 ( s ) Ni 2+ ) + ---------- log ------------------------------2
2
( a H2 O ) a Ni 2+
2

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56

10
- ; E 1 = 0,43 V.
A.N. : E 1 = 1,68 + 0,03 log -------------------------- 10 15,4 4 2
Pour le compartiment (2), on considre le couple Cd 2+ Cd ( s ) .
0,06
E 2 = E 0 ( Cd 2+ Cd ( s ) ) + ---------- log ( [ Cd 2+ ] ).
Cd 2+ + 2 e = Cd ( s )
2
K s (Cd ( OH) 2 ( s ) )
-.
On est en prsence dune solution sature de Cd(OH) 2 ( s ), [ Cd 2+ ] = ------------------------------------------[ OH ] 2
K s
- .
On a donc E 2 = E 0 ( Cd 2+ Cd ( s ) ) + 0,03 log ------------------ [ HO ] 2
10 14,3
- ;
A.N. : E 2 = 0,40 + 0,03 log -------------- 42

E 2 = 0,87 V.

2 Le conducteur mtallique du compartiment (1) a le potentiel lectrique le plus grand,

Dans lcriture conventionnelle, la force lectromotrice de la pile correspond au potentiel lectrique du conducteur mtallique de droite moins le potentiel lectrique du conducteur mtallique de gauche. Pour que la force lectromotrice soit positive, il faut mettre le ple positif de la
pile droite.
Une barre verticale | correspond un changement de phase entre deux constituants de la pile.

On a donc Cd ( s )|Cd(OH) 2 ( s )|KOH 4 mol L 1 |NiO 2 ( s )|Ni(OH) 2 ( s )|Pt.

Nathan, classe prpa

cest le ple positif de la pile.


Le conducteur mtallique du compartiment (2) a le potentiel lectrique le plus faible,
cest le ple ngatif de la pile.

La raction de fonctionnement de la pile doit faire intervenir les espces effectivement


prsentes : Cd(OH) 2 ( s ) et non Cd 2+, Ni(OH) 2 ( s ) et non Ni 2+, HO et non H + .
Pour transposer la demi-quation rdox en milieu basique, il suffit de la coupler
HO + H + = H 2 O et M n + + nHO = M(OH) n ( s ).

la cathode :
NiO 2 ( s ) + 4H + + 2 e Ni 2+ + 2 H 2 O

4 H 2 O = 4 HO + 4 H +
NiO 2 ( s ) + 2 H 2 O + 2e Ni(OH) 2 ( s ) + 2 HO

Ni 2+ + 2 HO = Ni(OH) 2 ( s )

Remarque : la cathode tant le sige dune rduction, la raction lectrochimique qui se


droule cette lectrode ne peut se faire que dans le sens de la rduction do lutilisation ici de
la place du =.

lanode :
Cd ( s ) Cd 2+ + 2 e

Cd ( s ) + 2 HO Cd(OH) 2 ( s ) + 2 e .
Cd 2+ + 2 HO = Cd(OH) 2 ( s )

8 Oxydorduction en solution aqueuse, piles et lectrolyses

223

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Lquation de la raction de fonctionnement de la pile est :
Cd ( s ) + NiO 2 ( s ) + 2 H 2 O = Ni(OH) 2 ( s ) + Cd(OH) 2 ( s ).
Lquation de la raction de fonctionnement de la pile ne faisant pas intervenir HO, la force
lectromotrice de la pile est indpendante du pH de llectrolyte.

Pour la transformation tudie, r G = 2 FE = r G 0 + RT ln ( Q r ) avec Q r = 1 car


lquation de la raction de fonctionnement de la pile ne fait intervenir que des phases
condenses pures et le solvant pour lesquels lactivit vaut 1. On a donc
r G = 2FE = r G 0 = 2FE 0 . La force lectromotrice de cette pile ne dpend donc
que de T.
La transformation dune mole de cadmium et dune mole de NiO 2 ( s ) saccompagne de
lchange de deux moles dlectrons, on a donc r G 0 = 2FE 0 avec E 0 = E 1 E 2 .
A.N. : r G 0 = 2 96 500 ( 0,43 ( 0,87 ) ) = 250 900 J mol 1 ;
D r G 0 251 kJ mol 1 .

Partie B

4
Cest bien souvent une question pige ! Au lieu dattribuer directement la polarit + ou
directement lanode ou la cathode, le plus sage est de rflchir la transformation qui intervient.
On crit que Les lectrons arrivent au ple positif du gnrateur qui impose le sens de circulation du courant .
On ajoute que llectrode o arrivent les lectrons se produit une rduction (en effet, dans
le cas gnral, une demi-quation rdox scrit : Ox + ne

Rduction
Oxydation

Red).

On conclut au cas par cas (pile ou lectrolyse) laide dun schma !

Les lectrons arrivent au ple positif du gnrateur qui impose le sens de circulation du
courant.
e

Cathode

Ni

Cd

Accumulateur

Dcharge (Pile)

224

Anode

Anode

Ni

Cd

Cathode

Accumulateur

Charge (lectrolyseur)

Lors de la dcharge de laccumulateur, les lectrons arrivent sur llectrode de nickel. Sur
celle-ci se produit donc une rduction : cest la cathode.
Lors de la charge de laccumulateur, le ple positif du gnrateur extrieur est reli
llectrode de nickel. De cette lectrode partent les lectrons, une oxydation se produit,
cest donc lanode.
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

Lors de sa dcharge, un accumulateur se comporte comme une pile ; lors de sa charge, il se comporte comme un lectrolyseur.

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Les ractions chimiques mises en jeu au niveau de laccumulateur doivent tre renversables
afin de permettre la recharge.

5 Le cadmium se trouve au degr 0 dans Cd ( s ), au degr II dans Cd ( OH ) 2 ( s ) (comme


dans Cd 2+ puisque quaucun lectron nest chang dans une raction de prcipitation
comme Cd 2+ + 2 HO = Cd ( OH ) 2 .)
Le nickel est au degr 0 dans Ni ( s ), au degr II dans Ni ( OH ) 2 ( s )
( Ni ( OH ) 2 = Ni 2+ + 2 HO ) et au degr III dans Ni 2 O 3 ( s ) (le degr doxydation d ox ( Ni )
de Ni doit vrifier 2d ox ( Ni ) + 3 d ox ( O ) = 0 sachant que celui de loxygne vaut
d ox ( O ) = II ).
Dans un corps compos, la somme des degrs doxydation des diffrents lments est gale la
charge du corps compos tudi.
En gnral, dans un corps compos, le degr doxydation de llment oxygne vaut II et celui de
llment hydrogne vaut + I. Il existe quelques exceptions comme H2O2 (degr doxydation I
pour loxygne).
Le degr doxydation dun lment nest pas modifi lorsque celui-ci est engag dans une raction acido-basique, de complexation ou de prcipitation.

Les demi-quations rdox des couples mis en jeu doivent tre ajustes en milieu basique
puisque llectrolyte est K + , HO .
Cd ( OH ) 2 ( s ) + 2 e = Cd ( s ) + 2 HO lest dj !
Pour Ni 2 O 3 ( s ) + 2 H + + H 2 O + 2 e = 2 Ni ( OH ) 2 ( s ), il faut faire une combinaison
linaire avec la raction dautoprotolyse de leau H 2 O = H + + HO : on obtient alors
Ni 2 O 3 ( s ) + 3 H 2 O + 2 e = 2 Ni ( OH ) 2 ( s ) + 2 HO .

Nathan, classe prpa

Comme dans la question 3., il faut, ici, ajuster les quations de raction en milieu basique.

6 Daprs les rsultats de la question 4., la rduction a lieu sur le nickel lors de la
dcharge et sur le cadmium lors de la charge. On obtient alors :
Cd ( OH ) 2 ( s ) + 2 e

charge
dcharge

Ni 2 O 3 ( s ) + 3 H 2 O + 2 e

Cd ( s ) + 2 HO .

dcharge
charge

2 Ni ( OH ) 2 ( s ) + 2 HO .

7 Pour les ractions globales, on a finalement :


Ni 2 O 3 ( s ) + Cd ( s ) + 3 H 2 O

dcharge
charge

2 Ni ( OH ) 2 ( s ) + Cd ( OH ) 2 ( s ).

On voit bien sur les deux questions prcdentes, tout le soin quil fallait apporter dans la rsolution de la question 4. !!!

Notons que dans ces conditions, les activits de toutes les espces mises en jeu dans
lquation de raction valent 1.

8 Il sagit dun accumulateur alcalin puisque llectrolyte est une base K + , HO .

8 Oxydorduction en solution aqueuse, piles et lectrolyses

225

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Partie C
On fait appel, dans cette partie, des rsultats (lmentaires !) du cours dlectrocintique :
Q = It, U = RI, W = UIt = QU

9 Q ch = I t = 0,5 10 3 600 = 1,8 10 4 C .


10 En notant ch lavancement de la raction lors de la charge, le tableau davancement
scrit :
2 Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s)
initial (en mol)
n0
n1
avancement ch n0 2ch
n1 ch

Ni2O3(s)
n2
n2 + ch

charge

Cd(s) + 3 H2O
n3
n3 + ch

Daprs la question 6., il faut 2 Faraday par mole de cadmium transform.


Dans ces conditions, on en dduit :
Q ch
1,8 10 4
n ( Cd transform ) = ch = -------= -------------------------- 9,3 10 2 mol.
2F 2 96 500

11 La masse dlment cadmium transforme vaut


m Cd = ch M Cd = 9,3 10 2 112,4 10,5 g.

La masse dlment nickel transforme vaut


m Ni = 2 ch M Ni = 2 9,3 10 2 58,7 10,9 g.

12 W ch = U I t = 1,8 0,5 10 3 600 = 32,4 kJ.


Lnergie est stocke sous forme chimique ... ce nest pas un condensateur !
1,3
13 Daprs la loi des mailles : E = ( R + r )I r = E
---- R = --------------------- 105 = 3,3 :
3
I

r 3 .

12 10

14 Lavancement de la raction de dcharge vaut


m Ni 2 O3 ,consomm
14,65
dch = ------------------------------------ = ----------------------------------------------- 8,9 10 2 mol.
2 58,7 + 3 16,0
M Ni 2 O3
On en dduit Q dch = 2F dch = 2 96 500 8,9 10 2 17,2 10 3 C.
W dch = U dch Q dch = 1,3 17,2 10 3 22,4 kJ.

15 On calcule alors :

226

Q dch
le rendement lectrique : 1 = ------------=
Q ch
W dch
le rendement nergtique : 2 = ------------W ch
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

17,2 10 3
-----------------------3- 0,95 : R 1 95 % ;
18,0 10
22,4
= ----------- 0,70 : R 2 70 %.
32,4

Nathan, classe prpa

On se reporte la demi-quation rdox dans laquelle intervient le cadmium pour savoir que la
transformation dune mole de cadmium saccompagne de lchange de deux moles dlectrons.

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en conclusion
La dtermination de la polarit dune pile se fait en appliquant la formule de Nernst
aux couples rdox constitutifs des lectrodes.
Lquation de la raction de fonctionnement de la pile doit faire intervenir les espces effectivement prsentes ou prpondrantes du milieu.
Afin de relier la polarit dune pile ou dun lectrolyseur aux termes anode et
cathode, il vaut mieux rflchir la transformation mise en jeu chaque lectrode
(oxydation ou rduction) plutt que dutiliser un rsultat tout fait .

On ralise au laboratoire, la temprature constante T = 298 K, la pile combustible suivante :


La demi-pile de gauche est constitue dun fil de platine plongeant dans une solution aqueuse dacide sulfurique H 2 SO 4 dans laquelle barbote du dihydrogne sous
la pression P H2 .
La demi-pile de droite est constitue dun fil de platine plongeant dans une solution aqueuse dacide sulfurique H 2 SO 4 dans laquelle barbote du dioxygne sous la
pression P O2 .
Les deux demi-piles sont relies par un pont salin et la solution aqueuse dacide sulfurique est la mme dans les deux demi-piles.

1 a. Donner lcriture conventionnelle de cette cellule lectrochimique.


b. Prciser quel est le rle du pont salin.

Nathan, classe prpa

2 tude dune pile combustible (daprs ENSAIT)

2 a. Montrer que la force lectromotrice e de cette pile est indpendante de la


concentration de la solution dacide sulfurique.
b. Pourquoi a-t-on cependant intrt utiliser une solution dacide sulfurique
concentre ?
c. Calculer la valeur de la force lectromotrice e de la pile lorsque
P O2 = P H2 = 2 bar.
d. Quelle serait la valeur de la force lectromotrice si la pile fonctionnait dans
les conditions standard ?

3 On relie les deux lectrodes de platine une rsistance.


a. Faire un schma dtaill de la pile en fonctionnement sur lequel on prcisera le
sens de circulation des lectrons, le nom des lectrodes et la polarit de la pile.
b. crire les ractions lectrochimiques qui se droulent aux lectrodes.
c. crire lquation de la raction de fonctionnement de la pile et calculer son
enthalpie libre standard de raction 298 K.
de 0
d. Calculer le coefficient de temprature de la pile -------- dans lapproximation
dT
dEllingham.
On donne : E 0 ( O 2 ( g ) H 2 O (  ) ) = 1,23 V,
f H 0 ( H 2 O (  ) ) = 286 kJ mol 1 et F = 96 500 C mol1.

227

8 Oxydorduction en solution aqueuse, piles et lectrolyses

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rsolution mthodique
1 a.
Dans lcriture conventionnelle dune pile, un trait vertical | indique un changement de phase ;
|| dsigne le pont salin.

La reprsentation conventionnelle de la pile est la suivante :


Pt|H 2 ( g )P H2 |H 2 SO 4 ||H 2 SO 4 |O 2 ( g )P O2 |Pt.
b.
Un pont salin est constitu dune solution lectrolytique (nitrate dammonium par exemple) immobilise dans un gel dagar-agar et place dans un tube en verre. Cest donc un conducteur ionique.

Le pont salin permet dassurer llectroneutralit des solutions dans chaque demi-pile et
fermer le circuit lectrique. Il est suppos ne pas introduire de diffrence de potentiel de
jonction.

Pour calculer la force lectromotrice de la pile, il faut calculer le potentiel doxydorduction des
couples rdox constitutifs des deux demi-piles.
Le potentiel doxydorduction se calcule avec la formule de Nernst aprs avoir crit la demiquation rdox du couple. Si les potentiels standard des couples rdox sont tabuls pH = 0, ce
qui est trs souvent le cas, il est indispensable dajuster les demi-quations rdox avec des H + .

Pour la demi-pile de droite, le couple considrer est le couple O 2 ( g ) H 2 O :


O2 ( g ) + 4 H + + 4 e = 2 H2 O
PO2 [ H + ] 4
0,06
- .
E D = E ( O 2 ( g ) H 2 O ) = E 0 ( O 2 ( g ) H 2 O ) + ---------- log -----------------------

4
P0
Pour la demi-pile de gauche, le couple considrer est le couple H + H 2 ( g ) :
0,06
P 0[ H+ ]2
2 H + + 2 e = H 2 ( g ) E G = E ( H + H 2 ( g ) ) = E 0 ( H + H 2 ( g ) ) + ----------log ----------------------- .
PH
2
2

Les pressions partielles en dihydrogne et en dioxygne tant proches de P 0 , la valeur du potentiel doxydorduction est proche de celle du potentiel standard doxydorduction. Or,
E 0 ( H + H 2 ( g ) ) < E 0 ( O 2 ( g ) H 2 O ). Llectrode de droite est le ple positif de la pile, celle de
gauche est le ple ngatif.

La force lectromotrice de la pile est e = E D E G .


On a donc
PO2 [ H + ] 4
0,06
0,06
P 0[ H+ ]2
- E 0 ( H + H 2 ( g ) ) + ---------- log ----------------------
e = E 0 ( O 2 ( g ) H 2 O ) + ---------- log -----------------------0

4
2
PH2
P
4
P O2 [ H + ] (P H2 ) 2
0,06

e = E 0 ( O 2 ( g ) H 2 O ) E 0 ( H + H 2 ( g ) ) + ---------- log ----------------------------------------- 4
(P 0 ) 3 [ H + ] 4
PO2 ( PH2 ) 2
0,06
.
e = E 0 ( O 2 ( g ) H 2 O ) E 0 ( H + H 2 ( g ) ) + ---------- log ------------------------- (P 0 ) 3
4

228
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

2 a.

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La force lectromotrice de la pile est indpendante de la concentration en ion H + , donc


de la concentration en acide sulfurique.
Remarque : Ce rsultat est valable uniquement parce que la concentration en ion H+ est la
mme dans les deux compartiments.

b.
La force lectromotrice correspond la tension vide de la pile, lorsque la pile dbite la diffrence
de potentiel au borne de la pile est e rI avec e force lectromotrice de la pile, r rsistance interne
de la pile et I intensit du courant qui traverse la pile. On a donc tout intrt avoir une pile dont
la rsistance interne est la plus petite possible donc qui prsente la conductance la plus grande.

La solution dacide sulfurique concentre permet dassurer une bonne conductance au


sein de la pile donc une faible rsistance interne.
c.

P O2 (P H2 ) 2
0,06
- .
e = E 0 ( O 2 ( g ) H 2 O ) E 0 ( H + H 2 ( g ) ) + ---------- log ------------------------ (P 0 ) 3
4
0,06
2(2) 2
A.N. : e = 1,23 0 + ---------- log ------------ 1,24 V ; e = 1,24 V.

4
(1) 3
d.
Les conditions standard correspondent ici une pression des gaz gale la pression de rfrence.

Nathan, classe prpa

Le potentiel standard du couple H + H 2 ( g ) nest pas une donne de lnonc. Cest ce couple
qui sert de rfrence ; son potentiel standard est nul quelle que soit la temprature.

Dans les conditions standard, on a e 0 = E 0 ( O 2 ( g ) H 2 O ) E 0 ( H + H 2 ( g ) ) ;


A.N. : e 0 = 1,23 V.

3 a.
Attention, les lectrons ne circulent que dans les conducteurs mtalliques. Ils partent du ple
ngatif de la pile et arrivent au ple positif de la pile en passant par le circuit extrieur.

+
e

e
O2(g)

H2(g)

H2SO4

H2SO4
Anode

Cathode

8 Oxydorduction en solution aqueuse, piles et lectrolyses

229

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savoir rsoudre les exercices


b.
La cathode est le sige dune rduction ; lanode, le sige dune oxydation.

la cathode se droule : O 2 ( g ) + 4 H + + 4 e 2 H 2 O.
lanode se droule : H 2 ( g ) 2 H + + 2 e .
c.
Il sagit dune raction doxydorduction. Pour crire lquation de raction, il suffit dliminer
les lectrons entre les deux demi-quations rdox.
Attention, il est indispensable ici de dsigner en tant que ractifs lespce qui est rduite la
cathode et celle qui est oxyde lanode.

Lquation de raction de la transformation chimique qui a lieu lorsque la pile fonctionne


est : 2 H 2 ( g ) + O 2 ( g ) = 2 H 2 O (  ).
Lenthalpie libre standard de raction de la raction de fonctionnement est relie la force
lectromotrice de la pile quand elle fonctionne dans des conditions standard.
Il faut dterminer le nombre dlectrons changs avec attention.

pagne de lchange de quatre moles dlectrons. On a donc r G 0 = 4 Fe 0 .


A.N. : D r G 0 = 475 kJ mol 1 .
Il est possible dcrire lquation de raction de fonctionnement de la pile
1
H 2 ( g ) + --- O 2 ( g ) = H 2 O (  ). Dans ces conditions, le nombre dlectrons changs est 2 et
2
pour cette quation de raction r G 0 = 2Fe 0 , ce qui est cohrent. Il est donc impratif de
bien prciser lquation de raction de fonctionnement de la pile.

d.
On rappelle que pour une quation de raction
0

i Mi = 0,
i

r H 0 ( 298 ) =

i f Hi ( 298 )
i

avec f H i ( 298 ) enthalpie standard de formation de lespce M i 298 K et i nombre stchiomtrique algbrique de lespce M i dans lquation de raction.
Pour un corps pur simple pris dans son tat de rfrence la temprature T, lenthalpie standard
de formation est nulle cette temprature.
Lapproximation dEllingham consiste considrer lenthalpie standard et lentropie standard de
raction indpendantes de la temprature en dehors de tout changement dtat.

230

d r G 0 ( T )
de 0 ( T )
r G 0 ( T ) = 4 Fe 0 ( T ) ------------------------- = r S 0 ( T ) = 4F ------------------ . Le coefficient de
dT
dT
temprature de la pile fonctionnant dans ltat standard est reli lentropie standard de racr H 0 ( T ) r G 0 ( T )
r S 0 ( T )
de 0 ( T )
tion par la relation ----------------- = --------------------- . Par ailleurs, r S 0 ( T ) = --------------------------------------------------- .
4F
T
dT
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

La transformation dune mole de dioxygne et de deux moles de dihydrogne saccom-

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On va donc calculer lenthalpie standard de raction de la raction de fonctionnement de la


pile. Comme on est dans le cadre de lapproximation dEllingham, on fait le calcul 298 K.
Lenthalpie standard de formation du dioxygne gazeux et du dihydrogne gazeux sont
nulles, on a donc : r H 0 = r H 0 ( 298 ) = 2 f H 0 ( H 2 O (  ) ).
A.N. : r H 0 = 572 kJ mol 1 ;
r S 0 = ( 572 000 ( 475 000 ) ) 298 = 325,5 J K 1 mol 1 .
Soit en divisant par 4 F :
de 0
-------- = 8,4 10 4 V K 1 .
dT

en conclusion

Nathan, classe prpa

Les potentiels standard des couples rdox sont gnralement tabuls pH = 0 : une
bonne utilisation de la formule de Nernst suppose dajuster la demi-quation rdox
du couple avec des H+.
Les ractions lectrochimiques qui se droulent aux lectrodes doivent faire intervenir les constituants de la demi-pile considre. lanode, la demi-quation rdox
doit tre crite dans le sens de loxydation ; la cathode, la demi-quation rdox
doit tre crite dans le sens de la rduction.

231

8 Oxydorduction en solution aqueuse, piles et lectrolyses

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sentraner

10 min
Corrig

p. 239

Dtermination dune grandeur


de formation
On tudie 298 K, les deux cellules galvaniques
dont lcriture conventionnelle est la suivante :
Cellule (1) :
Fe( s ) |Fe(OH) 2 ( s ) |NaOH aq , c |HgO ( s ) |Hg (  ) |Pt ( s )
Cellule (2) :
Pt(s)|H2( g )P = 1bar|NaOH aq , c |HgO(s)|Hg ()|Pt(s).
Dans les deux cellules, llectrolyte est une solution
aqueuse de soude de concentration c. On mesure la
force lectromotrice algbrique de ces deux cellules
et on obtient E 1 = 973 mV et E 2 = 926 mV.
cette temprature, lenthalpie libre standard de
formation de leau vaut 236,5 kJ mol1.
1. crire pour chacune des piles les ractions lectrochimiques qui interviennent chaque lectrode
et lquation de raction de la raction de fonctionnement de la pile.
2. Montrer que la force lectromotrice de chaque
pile est indpendante de c.
3. Dterminer lenthalpie libre standard de formation de Fe(OH) 2 ( s ).

10 min
Corrig

p. 239

Fonctionnement de la pile bouton


zinc-oxyde dargent
Les expriences ont t menes sur une pile bouton
D350 dune capacit de 100 mAh. La reprsentation conventionnelle de cette pile est :
Zn ( s )|ZnO ( s )|KOH ( aq )|Ag 2 O ( s )|Ag ( s ).
La force lectromotrice algbrique E de cette pile a
t mesure diffrentes tempratures et la courbe
donnant E en fonction de T ( K ) est une droite
dquation E = 1,8 10 4 T + 1,650 en V.

3. Dterminer, 298 K, lenthalpie libre et lentropie standard de raction de cette pile. En dduire la
valeur de lenthalpie standard de raction 298 K.
4. La pile dbite un courant dintensit constante
gale 100 A. Pendant combien de temps la pile
pourra-t-elle fonctionner ?

20 min
Corrig

Dissociation dune molcule deau


(Centrale)
La raction de dcomposition de leau scrit :
1
H 2 O (  ) = H 2 ( g ) + --- O 2 ( g ).
2
Donnes 298 K :
Compos

f H 0 (kJ mol1)

S 0 ( J mol1 K1)

H2 ( g )

130

O2 ( g )

204

H2 O (  )

286

70

1. laide des donnes qui figurent dans le


tableau calculer, 298 K :
a. lenthalpie standard de raction r H 0 . La raction est-elle endothermique ou exothermique ?
b. lentropie standard de raction r S 0 . Commenter son signe.
c. lenthalpie libre standard de raction r G 0 .
Que vaut, 298 K, laffinit chimique a du systme
o leau liquide est en prsence de dihydrogne
gazeux et de dioxygne gazeux tous deux la pression partielle de 1 bar ? La molcule deau est-elle
stable la temprature envisage ?
2. On ralise une pile dihydrogne et dioxygne.
La force lectromotrice de cette pile est note E.
Pt
O2(g)

Pt
1

1 bar

232

Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

H2(g)
1 bar

1. crire les ractions lectrochimiques se droulant aux lectrodes lors du fonctionnement de la


pile.
2. crire lquation de la raction de fonctionnement de la pile.

p. 240

pH = 14

pH = 14

Nathan, classe prpa

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c. On admet que la relation qui lie lenthalpie


libre standard r G 0 dune raction doxydorduction la force lectromotrice standard dune pile
est r G 0 = n FE 0 o n est la quantit (en moles)
dlectrons changs au cours de la raction et F la
constante de Faraday F = 9,65 10 4 C mol1.
Calculer E 0 pour cette pile. Cette valeur correspond-elle au potentiel rdox standard dun couple
usuel ? Quel est ce couple ? Justifier le rsultat.

20 min
Corrig

p. 241

Dtermination du pKe de leau (Centrale)


Afin de mesurer la valeur du pK e de leau, on
construit deux piles :
Pile 1 : Pt | H 2 ( g ) | H 3 O + , Cl | AgCl ( s ) | Ag ( s )
La pression de dihydrogne est de 1 bar et la
concentration de lacide chlorhydrique vaut
c o = 10 3 mol L1.
Pile 2 :
Ag (s) | AgCl (s) | ( K+, HO + ) + ( K+, Cl ) | H 2 ( g ) | Pt
La pression de dihydrogne est de 1 bar et la
concentration des espces ioniques vaut
c o = 10 3 mol L 1 .
On donne :
E 0 ( Ag + Ag ) + 0,059log ( K s ( AgCl ) ) = 0,222 V.
Le chlorure dargent est trs peu soluble dans la
solution avec laquelle il est en contact.
1. a. crire les quations des ractions qui ont lieu
aux lectrodes de platine et dargent quand la pile
1 dbite.
b. Quelle est la force lectromotrice (f.e.m.) E 1
de la pile 1 ? Quel est le ple positif de cette pile ?
2. a. crire les quations des ractions qui ont lieu
aux lectrodes de platine et dargent quand la pile
2 dbite.

3. Les piles sont relies par leurs lectrodes


dargent, la mesure de la force lectromotrice de la
pile double conduit 0,472 V 25 C (le ple
positif se trouvant sur llectrode de platine de la
pile 1), quelle est la valeur du pK e de leau ?

45 min
Corrig

p. 242

tude dun verre photochrome


(Centrale)
Linsertion de cations M + , avec M = H, Li, Na, K,
dans les sites du cristal doxyde WO 3 considr
comme incolore, conduit la formation de composs de formule M x WO 3 appels bronzes de
tungstne et de couleur bleue fonce. Pour prserver la neutralit lectrique du matriau cette
insertion de cations doit saccompagner dune
insertion dlectrons qui induisent la rduction
dune fraction dions tungstne W 6+ en ions W 5+ .

Nathan, classe prpa

b. Montrer que E = E 0 .

b. Dterminer le potentiel de llectrode de platine de la pile 2 en fonction de la concentration en


ions hydroxyde et de la constante K e . Dterminer
le potentiel de llectrode dargent. Quel est le
ple positif de cette pile ? Quelle est lexpression
de sa f.e.m. E 2 ?

Document 1
Longueur donde (en nm, chelle non linaire)
400
1,5
Absorbance A

a. Quelles sont les ractions susceptibles de se produire chaque lectrode ? crire lquation de
raction modlisant la transformation qui se
droule quand la pile fonctionne. Quelle lectrode
est lanode ? laquelle est la cathode ? La diffrence
de potentiel E est positive, quelle lectrode se
trouve au ple positif de la pile ?

500

600

1 000

2 000

Visible

1,0
0,5
0

Spectre dabsoption dun bronze de tungstne


de composition H0,17WO3 en film mince

1. Le document 1 donne le spectre dabsorption


dun bronze de tungstne. Montrer quil y a cohrence avec la couleur bleue.
2. crire la demi-quation rdox relative au couple
WO 3 M x WO 3 . Quelle est la fraction dions tungstne W 6+ rduits en ions W 5+ ? Quelle est la valeur
maximale thorique x max que peut prendre x ?

8 Oxydorduction en solution aqueuse, piles et lectrolyses

233

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sentraner

Document 2

lame de verre

couche InO2

En choisissant le sens du branchement du gnrateur, on peut imposer la rduction de loxyde de


tungstne en bronze de tungstne ou le phnomne
inverse. Le changement de couleur renversable
associ est appel lectrochromisme .
a. Prciser le sens du branchement du gnrateur
qui permet dobserver le changement de couleur
du film doxyde de tungstne : incolore bleu
fonc. On prcisera galement le sens du mouvement de tous les porteurs de charge dans la cellule.
b. crire les quations des ractions lectrochimiques qui se produisent aux deux lectrodes.

234

4. On cherche maintenant la valeur maximale


limite x lim que peut atteindre x dans cette exprience.
Pour cela, on exploite le document 3 donnant
labsorbance a du film doxyde de tungstne
deux longueurs donde diffrentes en fonction de
la charge Q dlivre par le gnrateur par unit de
surface dlectrode (a est sans unit, Q est en
mC cm2). On simplifiera le modle en supposant que la couleur bleue est attribue exclusivement la prsence des ions W 5+ .
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

2 = 850 nm

0,4
0,3

1 = 690 nm

0,2
0,1
0

10

15

20

25

28 Q(mC cm2)

a. En supposant, dans un premier temps, que


toute la charge surfacique Q est implique dans le
processus dinsertion, exprimer x en fonction de
Q, des donnes du texte et de la constante de Faraday F (F = 96 500 C mol1).

c. En ralit lhypothse du 4.a) nest valable


quau dbut de linsertion. Ensuite des ractions
parasites consomment de la charge. Des expriences complmentaires montrent que 50 % de la
charge est consomme par ces ractions parasites
au cours de la totalit de linsertion. En dduire la
valeur limite x lim et la formule du bronze form.
d. Montrer que, au dbut du phnomne dinsertion (Q 8 mC cm2), la loi de Beer-Lambert
A ( ) = ( )lC W 5+ ( ( ) est le coefficient
dabsorption molaire la longueur donde et
C W 5+ est la concentration molaire des ions W 5+
dans loxyde) est vrifie aux deux longueurs
donde 1 et 2 pour le film doxyde solide,
comme pour une solution. Au-del, la loi de BeerLambert est-elle mise en dfaut ?
5. On cherche concevoir un dispositif optique,
dit dynamique, dont on pourrait moduler la transmission de la lumire par lectrochromisme selon
les besoins : vitrages de fentres (adaptation selon
le temps...), rtroviseurs (adaptation pour viter un
blouissement...).
a. On choisit plutt un autre lectrolyte, toujours
transparent, mais solide : pourquoi ? Y-a-t-il cependant un inconvnient ?
b. On supprime galement la plaque de platine :
pourquoi ? On la remplace par une autre lectrode,
lectrochrome. Le document 4 propose quelques
exemples de matriaux : lequel vous parat le plus
judicieux pour cette deuxime lectrode ? Pourquoi ?

Nathan, classe prpa

C = 1 mol L1

film WO3

0,5

b. partir du document, montrer que le processus dinsertion est limit. valuer la charge Q lim
correspondante.

Solution dacide
sulrique

lectrode de
platine

Document 3

0,6

Absorbance a

3. Un film mince doxyde WO 3 , de masse molaire


M = 232,0 g mol1, dpaisseur l = 80 nm, de
surface S, de masse volumique = 7 200 kg m3,
est dpos sur une couche dun corps transparent
susceptible dapporter des lectrons (par exemple
de loxyde dindium InO 2 dop ltain) dpos
lui-mme sur une lame de verre transparente. Cet
ensemble, qui constitue une premire lectrode,
plonge dans un lectrolyte susceptible de fournir des
ions M + , par exemple les ions H + dune solution
dacide sulfurique. Une lame de platine plonge galement dans la solution et constitue une deuxime
lectrode. Enfin, un gnrateur de courant est branch aux bornes de cette cellule (voir document 2).

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Document 4 :
Changement de couleur de quelques matriaux
lectrochromes
Forme oxyde

Forme rduite

WO3

jaune trs ple

bleu

MoO3

jaune trs ple

bleu

V 2O 5

jaune

vert

IrOx

bleu noir

incolore

Ni(OH)2

jaune brun

incolore

Diphtalocyanine
de lutcium

vert

rouge

Nathan, classe prpa

Matriau
lectrochrome

c. En supposant que la cintique du processus


lectrochrome est limite par les changes lectrochimiques et en gardant pour simplifier la valeur
de Q lim dtermine en 4.b), calculer la dure t
ncessaire au changement de couleur maximal du
vitrage dynamique dun rtroviseur de surface
S = 0,5 dm2 aliment par une batterie dlivrant
un courant dintensit constante I = 0,1 A.
Faire un commentaire. Expliquer pourquoi un tel
systme, bien que trs confortable pour lil, ne
peut pas encore remplacer les cristaux liquides
dans les systmes daffichage des montres ou des
calculatrices.

235

8 Oxydorduction en solution aqueuse, piles et lectrolyses

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corrigs

Tester ses connaissances


Rponse a. Le ple ngatif dune pile est le conducteur mtallique do partent les lectrons vers le circuit
extrieur. Ces lectrons sont crs par une raction
doxydation dun rducteur Red Ox + ne : llectrode est une anode.

Rponse a. Cest ce couple rdox qui sert de rfrence pour la dtermination des potentiels standard
de tous les autres couples rdox.

Rponse b. La force lectromotrice dune pile est


lie par une relation simple lenthalpie libre de raction r G de la raction de fonctionnement de la pile.
La dtermination de lenthalpie libre standard de
raction r G 0 sera immdiate partir de la mesure
de la force lectromotrice si la pile fonctionne dans
des conditions standard.

Soit une pile fonctionnant dans les conditions


standard de force lectromotrice E 0 . La transformation chimique est modlise par une quation de
raction mettant en jeu lchange de n lectrons.

On a alors r G 0 = nFE 0 .

Soit une pile fonctionnant dans les conditions


standard de force lectromotrice E 0 . La transformation chimique est modlise par une quation de
raction mettant en jeu lchange de n lectrons.
On a alors r G 0 = nFE 0
d r G 0
dE 0
et r S 0 = --------------- = nF ---------- .
dT
dT
Or, r H 0 = r G 0 + T r S 0 .
dE 0
Il vient donc r H 0 = nFE 0 + TnF ---------dT
0

dE
soit, r H 0 = nF E 0 + T ---------- .

dT

Nathan, classe prpa

Savoir appliquer le cours


1

1. Pour la demi-pile 1, la demi-quation rdox est :


3

Fe(CN) 6 + e = Fe(CN) 6 .
3

[ Fe(CN) 6 ]
0
- .
On a donc E 1 = E 1 + 0,06 log ----------------------------4
[ Fe(CN) 6 ]
0,100 25
3
A.N. : [ Fe(CN) 6 ] = -------------------------- = 0,050 mol L 1
50
0,050 25
4
et [ Fe(CN) 6 ] = -------------------------- = 0,025 mol L 1 ,
50
0,050

E 1 = 0,35 + 0,06log -------------- 0,37 V.


0,025
Pour la demi-pile 2, la demi-quation rdox est :
Cu 2+ + 2 e = Cu ( s ).

2.
3

Cu( s )|Cu 2+ 0,010 mol L 1||Fe(CN) 6 0,050 mol L 1 ,


4

Fe(CN) 6 0,025 mol L 1 |Pt.

3. La demi-pile 1 est le sige dune rduction, au


niveau du fil de platine se produit :
3

Fe(CN) 6 + e Fe(CN) 6 ;
La demi-pile 2 est le sige dune oxydation, au
niveau de la lame de cuivre se produit :
Cu( s ) Cu 2+ + 2 e .

4. Lquation de raction de la raction de fonctionnement de la pile est :

On a donc E 2 = E 2 + 0,03 log ( [ Cu 2+ ] ).

E 1 > E 2 , le ple positif est le fil de platine plongeant dans le bcher 1, le ple ngatif est la lame
de cuivre plongeant dans le bcher 2.
Attention : pour dterminer la polarit dune pile, il
faut bien comparer les valeurs des potentiels calculs
partir de la loi de Nernst et non les valeurs des
potentiels standard.

236
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

2 Fe(CN) 6 + Cu( s ) = 2 Fe(CN) 6 + Cu 2+

A.N. : E 2 = 0,34 + 0,03log ( 0,010 ) 0,28 V.

1. La force lectromotrice algbrique de la pile est


positive, llectrode de droite est le ple positif de la
pile.
Llectrode de droite est la cathode sige dune
rduction, il sy droule AgCl ( s ) + e Ag( s ) + Cl ;
llectrode de gauche est lanode sige dune oxydation, il sy droule Zn( s ) Zn 2+ + 2 e .

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Lquation de raction de la transformation chimique


qui a lieu lorsque la pile dbite est :
2 AgCl ( s ) + Zn = 2 Ag + 2 Cl + Zn 2+

2. Au cours de la transformation dune mole de zinc et


de deux moles de chlorure dargent (I), deux moles
dlectrons sont changes. On a donc : r G = 2FE ;
A.N. :
r G = 2 96 500 1,02 = 196 860 J mol 1 ;
r G = 196,9 kJ mol 1 .
dE
r S = 2F ------- ;
dT
A.N. : r S = 2 96 500 ( 4,9 10 4 )
= 94,6 J mol 1 K 1 ;
r S = 95 J mol 1 K 1 .
r H = r G + T r S ;
A.N. :
r H = 196 900 + 298 ( 95 ) = 225 210 J mol 1 ;
r H = 225,2 kJ mol 1 .

crivons les demi-quations rdox dans le sens de


la4 rduction.

MnO 4 + 8 H + + 5 e = Mn 2+ + 4 H 2 O

1 2 G 1 = 5 FE 0 ( MnO 4 Mn 2+ )

MnO 4 + 4 H + + 3 e = MnO 2 ( s ) + 2 H 2 O
0

1 2 G 2 = 3FE 0 ( MnO 4 MnO 2 ( s ) )


+

MnO 2 ( s ) + 4 H + 2 e = Mn 2+ + 2 H 2 O
0
1 2 G 3 = 2 FE 0 ( MnO 2 ( s ) Mn 2+ )

On a (1) = (2) + (3), il vient donc :


0

(1)
(2)
(3)

1 2 G 1 = 1 2 G 2 + 1 2 G 3 5FE 0 ( MnO 4 Mn 2+ )

= 3FE 0 ( MnO 4 MnO 2 ( s ) )


2FE 0 ( MnO 2 ( s ) Mn 2+ )
0

3E 2 + 2E 3
0
-.
E 1 = ------------------------5

Do

crivons les demi-quations rdox dans le sens de


la rduction.
Fe(OH) 3 ( s ) + 3 H + + e = Fe 2+ + 3 H 2 O (1)

Lquation de raction de la raction de formation de


leau est une combinaison linaire des deux demiquations rdox :
1
--- O 2 ( g ) + 2 H + + 2 e = H 2 O (  ) (1)
2
0
avec 1 2 G 1 = 2FE 0 ( O 2 ( g ) H 2 O (  ) )
et de 2 H + + 2 e = H 2 ( g ) (2)
0

avec 1 2 G 2 = 2FE 0 ( H + H 2 ( g ) ).
Lquation de raction correspond (1) (2), on a donc
0

r G 0 = 1 2 G1 1 2 G2
= 2F ( E 0 ( O 2 ( g ) H 2O () ) E 0 ( H + H 2 ( g ) ) ).
Or, E 0 ( H + H 2 ( g ) ) = 0, il vient donc
f G0 ( H2 O (  ) )
-.
E 0 ( O 2 ( g ) H 2 O (  ) ) = ---------------------------------------2F
A.N. : E 0 ( O 2 ( g ) H 2 O (  ) ) = 1,23 V.
On peut aussi dire que cette quation de raction
correspond aussi lquation de raction de la raction de fonctionnement de la pile suivante :
Pt|H 2 ( g ), P H2 |H 2 SO 4 ||H 2 SO 4 |O 2 ( g ), P O2 |Pt.
La transformation dune mole de dihydrogne et
dune demi-mole de dioxygne saccompagne de
lchange de deux moles dlectrons.

r G 3 = RT ln ( K s ) = 0,06F log ( K s ) = 0,06FpK s


H 2 O = H + + HO (4)
0

r G 4 = RT ln ( K e ) = 0,06F log ( K e ) = 0,06FpK e


On a (1) = (2) + (3) 3(4), il vient donc :
0

1 2 G 1 = 1 2 G 2 + r G 3 3 r G 4
0

FE 1 = FE 2 + 0,06FpK s 0,18FpK e
0

E 1 = E 2 0,06pK s + 0,18pK e
Remarque : on peut bien sr rsoudre ce type de question, comme en premire anne, laide des lois de
Nernst.
Le potentiel est le mme pour tous les couples dun
systme lquilibre.
[ H+ ]3
0
- = E2
Alors : E 1 = E 1 + 0,06log -------------- [ Fe 2+ ]
[ Fe 3+ ]
0
= E 2 + 0,06log -------------- [ Fe 2+ ]
[ Fe 3+ ] [ Fe 2+ ]
0
0
E 1 = E 2 + 0,06log ---------------------------------- ( [ Fe 2+ ] [ H + ] ) 3
Ks

Lenthalpie libre standard de formation de leau


liquide correspond lenthalpie libre de raction de
la transformation :
1
H 2 ( g ) + --- O 2 ( g ) = H 2 O (  )
2
r G 0 = f G 0 ( H 2 O (  ) ).

0
E2

[ Fe 3+ ] [ HO ] 3
+ 0,06log ----------------------------------------
+ 3
3
[ H ] [ HO ]

0
E2

Ks
+ 0,06log ------3 .
Ke

Nathan, classe prpa

1 2 G 1 = FE 0 (Fe ( OH) 3 ( s ) Fe 2+ )
Fe 3+ + e = Fe 2+ (2)
0
1 2 G 2 = FE 0 ( Fe 3+ Fe 2+ )
Fe(OH) 3 ( s ) = Fe 3+ + 3 HO (3)

Ke

237

8 Oxydorduction en solution aqueuse, piles et lectrolyses

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corrigs

1. Lorsque la pile dbite :


lanode, le combustible (H 2) est oxyd ; il se
oxydation

produit : H 2 ( g ) 2 H + + 2e (lorsque llectrolyte est de leau acidifie) ;


la cathode, le comburant ( O 2 ) est rduit ; il se
+

4e

circuit extrieur
I

+
O2

O2

4. La pile combustible constitue, a priori, une


source dnergie relativement cologique . Les
ractifs sont abondants et dobtention peu coteuse,
le produit de la raction est de leau. Cependant, la
production et le stockage du dihydrogne pose
encore de nombreux problmes technologiques, en
particulier au niveau du cot et de la scurit.

Gnrateur

O2

Anode

3. Les lectrons arrivent, du circuit extrieur, au ple


positif de la pile. Cest donc llectrode alimente en
dioxygne qui constitue le ple positif de la pile.

2 H 2 O.

lanode : H 2 ( g ) + O 2 H 2 O ( l ) + 2e
.

la cathode : O 2 ( g ) + 4e 2 O 2

rduction

2. Lorsque llectrolyte est un oxyde solide, il faut


faire intervenir O 2 comme porteur de charge au
lieu de H + . Il suffit, en fait, de combiner les demiquations rdox prcdentes avec lquation de
raction :
O 2 + 2 H + = H 2 O.
On trouve ainsi :

H2

rduite avec dgagement de dihydrogne : cest la


cathode.

H2

UAC

Cathode

2. Daprs la loi de Nernst, loxydation de leau


devrait se faire, pH = 0, pour un potentiel thermodynamique suprieur 1,23 V, la rduction de leau
pour un potentiel infrieur 0 V (puisque, par convention le potentiel standard du couple H + H 2 ( g )
est nul pH = 0).
La diffrence entre les deux potentiels vaut 1,23 V.
Dun point de vue thermodynamique, il suffit dappliquer 1,23 V pour que llectrolyse de leau se fasse.
3. La transformation chimique lors de llectrolyse
peut tre modlise par lquation de raction :
2 H 2 O O 2 ( g ) + 2 H 2 ( g ) au cours de laquelle
nH
nO
ne
= --------2 = --------2 .
4 lectrons sont mis en jeu. Alors -----2
4
1
En 1 s, pour une intensit de 1 A, la charge lectrique
1
mis en jeu vaut 1 C = ----------------- 1, 04 10 5 F.
96 500
En 1 s, on met donc en jeu 1,04 10 5 mol dlectrons pour obtenir 0,26 10 5 mol de O 2 et
0,52 10 5 mol de H 2 .
4. Le travail lectrique mis en jeu, pendant le temps t,

1. Les lectrons arrivent au ple (+) du gnrateur.

llectrode relie au ple (+) on a donc :


2 H 2 O O 2 ( g ) + 4 H + + 4e . Sur cette lectrode,
leau est oxyde avec dgagement de dioxygne :
cest lanode.

238
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

vaut W = U AC It. Sur les 2,0 V appliqus llectrolyseur, seul 1,23 V sert rellement au processus
1,23
dlectrolyse ; le rendement vaut donc ---------- 0,62.
2,0
On a donc un rendement de lordre de 60 %.

Nathan, classe prpa

produit alors : O 2 ( g ) + 4

H+

llectrode relie au ple () on a donc :


4H + + 4e 2H 2 ( g ). Sur cette lectrode, leau est

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Sentraner
1

1. La force lectromotrice algbrique de la pile est


positive, llectrode de droite est le ple positif de la pile.
Pour la cellule (1), au niveau du platine se droule une
rduction :
HgO ( s ) + 2 H + + 2 e Hg (  ) + H 2 O,
soit, comme le milieu est basique,
HgO ( s ) + H 2 O + 2 e Hg (  ) + 2 HO ;
au niveau du fer se droule une oxydation :
Fe(OH) 2 ( s ) + 2 H + + 2 e Fe ( s ) + 2 H 2 O,
soit comme le milieu est basique,
Fe ( s ) + 2 HO Fe(OH) 2 ( s ) + 2 e .
Lquation de la raction de fonctionnement de la pile
(1) est :
Fe ( s ) + H 2 O + HgO ( s ) = Hg (  ) + Fe(OH) 2 ( s )

(1).

Pour la cellule (2), au niveau du platine de llectrode de


droite se droule une rduction :

3. On cherche lenthalpie libre standard de raction de


la raction de formation de Fe(OH) 2 ( s ), cest--dire de
la raction dquation :
Fe ( s ) + O 2 ( g ) + H 2 ( g ) = Fe(OH) 2 ( s ) (a).
Cette quation de raction est une combinaison linaire
des quations de raction (1), (2) et de lquation de
raction de formation de leau liquide :
1
H 2 ( g ) + --- O 2 ( g ) = H 2 O (  ) (3)
2
0

r G 3 = f G 0 ( H 2 O (  ) ).
On a (a) = (1) (2) + 2 (3)
0

Il vient r G 1 = 2FE 1 et r G 2 = 2 FE 2 soit,

HgO ( s ) + H 2 O + 2 e Hg (  ) + 2 HO ;

r G a = f G 0 (Fe ( OH) 2 ( s ) )

(2).

2. Lquation de la raction de fonctionnement de la pile


ne fait pas intervenir les ions hydroxyde, la force lectromotrice de la pile sera indpendante de c.
En effet, pour la cellule (1),
0
r G 1 = 2 FE 1 = r G 1 + RT ln ( Q r1 ) avec Q r1 = 1
car lquation de raction de la raction de la pile ne fait
intervenir que des phases condenses pures et le solvant.
0
0
On a donc r G 1 = 2 FE 1 = r G 1 = 2 FE 1 .
La force lectromotrice de la pile correspond la force
lectromotrice standard, elle ne dpend que de la temprature.
La force lectromotrice de la pile (1) est indpendante
de c.

= 2 FE 1 + 2 FE 2 + 2 r G f ( H 2 O (  ) ).
A.N. :
f G 0 (Fe ( OH) 2 ( s ) )
= 2 96 500 0,973 + 2 96 500 0,926 2 236 500
= 482 071 J mol 1 ;
f G 0 (Fe ( OH) 2 ( s ) ) = 482,1 kJ mol 1 .

Nathan, classe prpa

au niveau du platine de llectrode de gauche se droule


une oxydation :
H 2 ( g ) + 2 HO 2 H 2 O + 2 e .
Lquation de la raction de fonctionnement de la pile
(2) est :
H 2 ( g ) + HgO ( s ) = Hg (  ) + H 2 O

do r G a = r G 1 r G 2 + 2 r G 3 .
La force lectromotrice des cellules tudies correspond
une force lectromotrice standard.

1. Au niveau de Ag se droule une rduction :


Ag 2 O ( s ) + 2 H + + 2 e 2 Ag ( s ) + H 2 O (  )
soit, en se plaant en milieu basique,
Ag 2 O ( s ) + H 2 O + 2 e 2 Ag ( s ) + 2 HO .
Au niveau de Zn se droule une oxydation :
Zn ( s ) + H 2 O ZnO ( s ) + 2H + + 2e
soit, en se plaant en milieu basique,
Zn ( s ) + 2 HO ZnO ( s ) + H 2 O + 2e .

2. Lquation de la raction de fonctionnement de la


pile est :
Ag 2 O ( s ) + Zn ( s ) = 2 Ag ( s ) + ZnO ( s )

De mme, pour la cellule (2),


0

r G 2 = 2 FE 2 = r G 2 + RT ln ( Q r2 )
P0
avec Q r2 = --------- = 1 car P H2 = P 0 .
P H2
0

On a donc r G 2 = 2FE 2 = r G 2 = 2 FE 2 . La force


lectromotrice de la pile correspond la force lectromotrice standard, elle ne dpend que de la temprature.
La force lectromotrice de la pile (2) est indpendante
de c.

3. Lquation de raction de fonctionnement de la pile


ne fait intervenir que des espces en phases condenses
pour lesquelles lactivit vaut 1. La force lectromotrice
mesure correspond la force lectromotrice standard
de la pile.
La transformation dune mole de zinc et dune mole de
Ag 2 O met en jeu lchange de deux moles dlectrons,
on a donc : r G 0 ( 298 ) = 2 FE 0 ( 298 ).
A.N. : E 0 ( 298 ) = 1,596 V

8 Oxydorduction en solution aqueuse, piles et lectrolyses

239

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corrigs

d r G 0 ( T )
dE 0
- = 2F ---------- .
r S 0 ( 298 ) = -----------------------dT
dT
dE 0

1
A.N. : ---------- = 1,8 10 V K
dT
0
et r S ( 298 ) = 35 J mol 1 K 1 ;
r H 0 ( 298 ) = r G 0 ( 298 ) + 298 r S 0 ( 298 ) ;
A.N. : r H 0 ( 298 ) = 318,4 kJ mol 1 .

4. La pile a une capacit de 100 mA h, elle dbite un


courant dintensit constante gale 100 A.
100 10 3
- = 1 000 h.
Elle pourra fonctionner pendant ----------------------100 10 6

1. a. Daprs la loi de Hess :

1
r H 0 = f H 0 ( H 2 ) + --- f H 0 ( O 2 ) f H 0 ( H 2 O ).
2
A.N. : r H 0 ( 298K ) = 286 kJ mol1.
r H 0 > 0,

la transformation est endothermique.


1
2

b. r S 0 = S 0 ( H 2 ) + --- S 0 ( O 2 ) S 0 ( H 2 O )

La loi de Nernst, pour le couple (2), scrit :

A.N. :

[ H + ] 2
0,06
E 2 = E 0 ( H + H 2 ) + ----------log --------------- .
2
P H2
-------P0
Alors :

204
= 130 + --------- 70 = 162 J K1 mol1 :
r
2
r S 0 ( 298K ) = 162 J K1 mol1.
S 0 ( 298K )

i,g = --2- > 0 : la raction de dcomposition de leau

P O2
0,06
- [ H + ] 4
E = E 1 E 2 = E 0 ( O 2 H 2 O ) + ----------log -------

4
P0

saccompagne dune augmentation de la quantit de


matire en phase gaz, on doit sattendre avoir r S 0 > 0.

[ H + ] 2
0 +
0,06
E ( H H 2 ) + ----------log ---------------
2
P H2

-------
P0

i,g

c. Puique r G 0 ( T ) = r H 0 ( T ) T r S 0 ( T ), on a,
298 K :
r G 0 ( 298K ) = 286 298 162 10 3 238 kJ mol1 :
r G 0 ( 298K ) 238 kJ mol1.
a=

i i = r G0 RT ln ( Qr )
i

P H2 P O2 1--2- --------- .
= r G 0 RT ln ------- P0 P0
Lorsque les deux gaz se trouvent la pression P 0 :
A = r G 0 = 238 kJ. mol1.
Le critre dvolution du systme sige dune raction
chimique est ad 0. Puisque a < 0 , le systme ne
peut voluer spontanment que vers la gauche
( d < 0 ). H2O est stable 289 K.

240

H 2 O = H + + HO on trouve finalement :
(1) O 2 ( g ) + 2 H 2 O + 4e = 4 HO .
llectrode (2) intervient le couple H 2 O H 2 . De la
mme faon, la demi-quation rdox
2 H + + 2e = H 2 ( g ) ajuste en milieu basique scrit :
(2) 2 H 2 O + 2e = H 2 ( g ) + 2 HO .
Lorsque la pile dbite, cest la raction spontane, dans
les conditions de lexprience, qui intervient. Daprs la
question 1.c), cette raction est :
1
H 2 ( g ) + --- O 2 ( g ) = H 2 O.
2
llectrode (1) se droule une rduction, cest la
cathode. llectrode (2) se produit une oxydation,
cest lanode.
Lorsque la pile dbite, le dioxygne est rduit. Les lectrons arrivent, depuis le circuit extrieur, sur llectrode 1 :
celle-ci constitue donc le ple positif de la pile :
(1) ple + et (2) ple .
b. La loi de Nernst, pour le couple (1), scrit :
P O2
0,06
- [ H + ] 4 .
E 1 = E 0 ( O 2 H 2 O ) + ----------log ------- P0

2. a. llectrode (1) intervient le couple O 2 H 2 O.


La demi-quation rdox, ajuste en milieu acide,
scrit : O 2 ( g ) + 4 H + + 4e = 2 H 2 O. Ici, on se place
pH = 14, il faut faire intervenir les ions HO plutt
que H + . En combinant cette quation avec 4 fois
lquation de raction dautoprotolyse de leau :
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

E = E0 ( O2 H2 O ) E0 ( H+ H2 )
PO

---------2 [ H + ] 4
0

0,06
P

+ ----------log ------------------------------
4
[ H+ ]4
---------------
P H2 2

-------
P0

P O2 P H2 2
0,06
- --------- .
= E 0 ( O 2 H 2 O ) E 0 ( H + H 2 ) + ----------log ------- P0 P0
4
On prcise, par ailleurs, que P O2 = P H2 = 1 bar = P 0 ;
dans ces conditions on trouve :
E = E0 ( O2 H2 O ) E0 ( H+ H2 ) = E0 .
La force lectromotrice E de la pile est gale sa force
lectromotrice standard E 0 .
Notons que cette grandeur est indpendante du pH. Le
fait de se placer en milieu basique nintervient pas dans
le rsultat : E 0 = E 0 ( O 2 H 2 O ) E 0 ( H + H 2 ) puisque
ni les ions HO , ni les ions H + ninterviennent dans
lquation de raction.

Nathan, classe prpa

et r G 0 ( 298 ) = 308,0 kJ mol 1 ;

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[ H+ ]2
0,059
E Pt ( 1 ) = E 0 ( H + H 2 ) + -------------- log ---------------
PH
2
---------2
P0
= 0,059 log ( c 0 ).
Le potentiel de llectrode dargent vaut :
E Ag ( 1 ) = E 0 ( Ag + Ag ) + 0,059 log ( [ Ag + ] )
K s ( AgCl )
= E 0 ( Ag + Ag ) + 0,059 log ----------------------- [ Cl ]
(la solution tant sature, on a
[ Ag + ] [ Cl ] = K s ( AgCl ( s ) )).
E Ag ( 1 ) = E 0 ( Ag + Ag ) + 0,059 log ( K s ( AgCl ) )
0,059 log ( c 0 )
A.N. : E Pt ( 1 ) = 0,059 log ( 10 3 ) = 0, 177 V ;
E Ag ( 1 ) = 20,222 + 0,059 log ( 10 3 ) = 0,399 V.
Raisonnons en force lectromotrice algbrique. La force
lectromotrice pour la pile (1) crite conventionnellement sous la forme : Pt | H 2 ( g ) | H 3 O + ,
Cl | AgCl ( s ) | Ag ( s ) vaut
E 1 = E lectrode de droite ( 1 ) E lectrode de gauche ( 1 ) soit
E 1 = E Ag ( 1 ) E Pt ( 1 ) = 0,399 ( 0,177 ) = 0,576 V :
E 1 = 0,576 V.
E 1 > 0, largent (I) est rduit : la raction qui intervient
quand la pile (1) dbite est modlise par lquation de
raction :
2 AgCl ( s ) + H 2 ( g ) = 2 Ag ( s ) + 2 H + + 2 Cl .

2. a. Aux lectrodes de la pile 2 interviennent les couples rdox :


= H2 ( g ) + 2
2 H2 O +

AgCl ( s ) + e = Ag ( s ) + Cl
2e

HO

= ( 0,177 + 0,059 log ( K e ) ) 0,399


= 0,222 + 0,059 log ( K e ) V.

3. On relie les deux piles par leur lectrode dargent. On


forme ainsi la pile (3) :
Pt | H 2 ( g ) | H 3 O +, Cl | AgCl ( s ) | Ag ( s )

Nathan, classe prpa

b. Le potentiel de llectrode de platine vaut :

Pile ( 1 )

| AgCl ( s ) | ( K +, HO + ) + ( K +, Cl ) | H 2 ( g ) | Pt
Pile ( 2 )

Toujours de manire algbrique, la force lectromotrice


pour la pile ainsi constitue vaut :
E 3 = E lectrode de droite ( 3 ) E lectrode de gauche ( 3 )
Puisque E Ag ( 1 ) = E Ag ( 2 ) :
E 3 = E Pt ( 2 ) E Pt ( 1 )
= ( E Pt ( 2 ) E Ag ( 2 ) ) + ( E Ag ( 1 ) E Pt ( 1 ) )

2H + + 2e = H 2 ( g )
couples rdox :
.
AgCl ( s ) + e = Ag ( s ) + Cl

1. a. Aux lectrodes de la pile 1 interviennent les

[ H+ ]2
0,059
E Pt ( 2 ) = E 0 ( H + H 2 ) + -------------- log --------------- . Comme

PH
2
---------2
P0
K
e
- , le potentiel de llectrode vaut gale[ H + ] = ----------------[ HO ]
ment :
K e 2
---------------- [ HO ]
0,059
E Pt ( 2 ) = E 0 ( H + H 2 ) + -------------- log -------------------------- .
2
P H2
-------P0
Dans les conditions de lexprience :
E Pt ( 2 ) = 0,059 log ( K e ) 0,059 log ( c 0 ).
Puisque c 0 = 10 3 mol L1, on a
E Pt ( 2 ) = 0,177 + 0,059 log ( K e ).
Le potentiel de llectrode dargent est le mme dans les
deux piles puisque la concentration en Cl est la mme
dans les deux solutions lectrolytiques :
E Ag ( 2 ) = E Ag ( 1 ) = 0,399 V.
Raisonnons en force lectromotrice algbrique. La force
lectromotrice pour la pile (2) crite conventionnellement sous la forme :
Ag ( s ) | AgCl ( s ) | ( K +, HO + ) + ( K +, Cl ) | H 2 ( g ) | Pt
vaut E 2 = E lectrode de droite ( 2 ) E lectrode de gauche ( 2 ) soit
E 2 = E Pt ( 2 ) E Ag ( 2 )

b. Le potentiel de llectrode de platine vaut

1
2
2 moles dlectrons sont mis en jeu pour lobtention
1
dune mole de H 2O ( partir de 1 mole de H 2(g) et de --2
mole de O 2 ( g )). On a donc n = 2. Lenthalpie libre
standard de raction, crite dans ce sens, est loppos de
celle calcule au 1. c.. On en dduit :
r G0
238 10 3
- = -------------------------- 1, 23 V : E 0 1,23 V.
E 0 = -------------2 96 500
2F
Puisque, par convention, E 0 ( H + H 2 ) = 0 V, cette
fem standard correspond au potentiel standard du couple O 2 H 2 O.

c. Pour la transformation H 2 ( g ) + --- O 2 ( g ) = H 2 O (  ),

E2

E1

= E1 + E2 .
On trouve ainsi :
E 1 = 0,576 V

E3 = E1 + E2
E 2 = 0,222 + 0,059log ( K e )
E 3 = 0,354 + 0,059 log ( K e ).

Lnonc prcise que le ple positif de cette pile se


trouve sur llectrode de platine de la pile (1), cest
dire sur llectrode de gauche. On a donc E 3 < 0 :
E 3 = 0,472 V.

241

8 Oxydorduction en solution aqueuse, piles et lectrolyses

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corrigs

Qlim en C m2

vont migrer vers llectrode contenant WO 3 ; les ions


2

hydrognosulfate HSO 4 ou sulfate SO 4 vers llectrode de platine.


b. Au cours de cette lectrolyse se produit :
Ple () : lectrode WO 3 InO 2 :
rduction : WO 3 + xH + + xe H x WO 3 .
Ple (+) : lectrode Pt : oxydation de leau :
2x
x
------ H 2 O --- O 2 + x H + + xe .
4
4

4. a. Daprs la stoechiomtrie de la transformation


associe la rduction, le passage de x Faraday au niveau
de llectrode permet de rduire 1 mole de WO 3 . La
QS
quantit dions W 5+ forms vaut donc -------- .
F
La quantit dions W 6+ initialement prsents vaut :

masse volume

Ainsi, la fraction de W 6+ rduit vaut :


QS
-------F
quantit de W 5+ forms
= -----------
x = ------------------------------------------------------------6+
lS
quantit initiale de W
---------M
QM
x = ----------- .
lF

242
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

d. Des questions prcdentes on dduit que la concentration C W 5+ en ions W 5+ est proportionnelle la


charge surfacique effectivement mise en jeu puisque
M
C W 5+ = x C Wtotale = --------------------------- Q.
lFC Wtotale
ne dpend que
des caractristiques du film

Au dbut du phnomne dinsertion (pour


Q 8 mC cm2), on constate pour les deux longueurs
donde une volution affine de labsorbance A en fonction de la charge surfacique Q ; A est donc proportionnelle C W 5+ en accord avec la loi de Beer Lambert.
Au-del, la proportionnalit entre A et Q nest plus vrifie mais on ne peut pas savoir si la loi de Beer-Lambert
est mise en dfaut ou non car, cause des ractions
parasites et de lexistence dune limite maximale, la concentration en ions W 5+ nest plus proportionnelle Q.

5. a. Lutilisation dun lectrolyte solide est, a priori,


techniquement plus simple puisque lon na pas se soucier de problmes de fuites. Ce solide doit bien sr tre
transparent, mais il doit galement tre un bon conducteur ionique afin de ne pas avoir une rsistance interne
trop importante pour la cellule.
b. Le platine, trs coteux, doit aussi, si possible, tre
remplac.
Sur llectrode de platine, on observait un phnomne
doxydation. Le matriau qui convient le mieux est celui
qui passe de lincolore au bleu lors du phnomne
doxydation : il sagit de loxyde diridium IrO x .
C m2

m2

250 0,5 10 2
0,1

lim
- = ------------------------------------------------------ = 12,5 s :
c. t = -------------

masse molaire

H 0,5 WO 3 (soit galement HW 2 O 6 ).

lS .
---------M

C mol1

t = 12,5 s.
Le temps ncessaire au changement de couleur est
beaucoup trop important pour de nombreuses applications

Nathan, classe prpa

kg m 1

x lim 0,5 et donc la formule du bronze de tungstne

tient donc les ions H + et HSO 4 ou SO 4 . Les ions H +

0,5 25 10 3 10 4 232 10 3
- 0,522 :
x lim = ----------------------------------------------------------------------------------------80 10 9 7 200 96 500

2. La demi-quation rdox relative au couple


WO 3 M x WO 3 scrit :
WO 3 + xM + + xe = M x WO 3 .
En ce qui concerne les ions tungstne, tout se passe
comme si on avait : xW 6+ + xe = xW 5+ .
La fraction dions W 6+ rduits en ions W 5+ vaut x ;
cette valeur ne peut dpasser x max = 1.
3. a. On souhaite raliser une rduction au niveau du
film de WO 3 puisquon souhaite voir apparatre la couleur bleue. Les lectrons doivent arriver au niveau de
llectrode correspondante qui doit tre relie la borne
ngative du gnrateur.
Llectrolyte est une solution dacide sulfurique, il con-

kg mol1

1. Le matriau absorbe principalement dans le


domaine des grandes longueurs donde du spectre visible, cest--dire quil absorbe dans le rouge. La couleur
perue est donc bleue (couleur complmentaire du
rouge sur le cercle chromatique).

b. Labsorbance naugmente plus lorsque Q dpasse


environ Q lim 25 mC cm2 ; au-del de cette valeur,
les ions H + ne sinsrent plus dans la structure.
c. 50 % seulement de cette charge contribue la rduction de W 6+ .
On en dduit la valeur limite :

0,354 0,472
On en dduit : log ( K e ) = -------------------------------------- = 14,0 :
0,059
soit pK e = 14,0.

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Toutes les constructions et exploitations se font la temprature constante de 298 K, temRT


prature pour laquelle on prendra -------- ln = 0,06 log.
F

Principe de construction dun diagramme


potentiel-pH

Nathan, classe prpa

Diagrammes
potentiel-pH

1.1. Quelques rappels du cours de premire anne

Ne dpend que du pH

Remarque
Lorsque les ions H +
interviennent et quils
sont du ct de loxydant, le potentiel standard apparent dun
couple diminue lorsque le pH augmente.

Remarque
Les ions H + (sils interviennent) sont, la
plupart du temps, du
ct de loxydant.

1.1.1. Potentiel standard apparent


On considre un couple rdox dont la demi-quation rdox scrit :
Ox + n e + m H + = Red + q H 2 O .
Celle-ci sera toujours crite en milieu acide ( pH = 0 ) pour crire convenablement la loi
de Nernst (les potentiels standard tant, la plupart du temps, tabuls pH = 0 ) mais aussi
pour en faciliter lajustage.
Le potentiel du couple rdox, tabli daprs la loi de Nernst, vaut alors :
0,06
(a ( Ox )) [ H + ] m
0,06 m
0,06 (a ( Ox ))
0
0
-----------------------------log -----------------------
E = E Ox Red + ----------log --------------------------------------=
E
+

pH
Ox

Red
(a ( Red ))
(a(Red)
n
n
n
Dpend des activits
de Ox et Red

0,06 m
0
0
On dfinit le potentiel standard apparent : E app = E Ox Red --------------------- pH ; cest le
n
potentiel de Nernst du couple lorsque lactivit de toutes les espces (sauf H + ) sont gales lunit.

243

9 Diagrammes potentiel-pH

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1.1.2. Domaines de prdominance ou dexistence de Ox et Red


pour un solut : un domaine de prdominance
On a :
.
pour une phase condense pure : un domaine dexistence
Remarque
La conclusion est
identique si H + intervient dans la demiquation rdox, en
remplaant le potentiel standard du couple par son potentiel
standard apparent.

Lorsque Ox et Red sont introduits dans les conditions standard, le


0
domaine de loxydant apparat pour un potentiel suprieur E Ox Red ,
0
celui du rducteur pour un potentiel infrieur E Ox Red .

Ox
0

E Ox/Red

Red

1.1.3. Prvision qualitative du sens dune raction rdox


Pour savoir si (dun point de vue thermodynamique et dans les conditions standard) loxydant Ox 1 dun couple est susceptible de ragir quantitativement sur le rducteur Red 2 dun
autre couple, il suffit de superposer les domaines des deux couples sur un mme diagramme.

Si les domaines sont disjoints (figure de gauche) :


E

Rappel
Dans un compos
donn, la somme
des degrs doxydation des diffrents
lments est gale
la charge de ce compos. Dans la plupart
des cas, le degr
doxydation de llment H vaut +I (sauf
dans H2 !) et le degr
doxydation de llment O vaut II (sauf
dans O2 o il vaut 0
et dans les composs
comportant une liaison peroxyde (H2O2
par exemple) o il
vaut I).

244

Ox1

Ox 1 Red 1

Red1

Ox2

Ox 2 Red 2

Red2

Ox 1 et Red 2 ne peuvent exister (sil sagit de solides) ou tre prdominants (sil sagit de soluts)
simultanment. La raction est alors favorable aux
produits de la raction (Red 1 et Ox 2 ).
Dans le cas contraire (figure de droite), si les domaines ont une partie commune, la raction volue peu.
Dans le cas o Ox 1 et Red 2 sont en solution, ces
espces peuvent coexister de faon majoritaire dans le
milieu.

E
E

Ox2

Ox 2 Red 2

Red2

Ox1

Ox 1 Red 1

Red1

1.1.4. Stabilit du degr doxydation intermdiaire dun lment


Lorsquune espce prsente plus de deux degrs doxydation, le fait de savoir si les degrs
doxydation intermdiaires sont thermodynamiquement stables (dans les conditions standard) se pose. Superposer les diffrents couples dun mme lment sur un mme diagramme permet de rpondre cette question.
Fig. 1
E (V)

E (V)

E (V)
Fe3+

0,77

Cu+
0,52

Cu2+

Cu(s)
0,34
Fe2+
0,44

Cu2+

Cu(s)

0,16
Fe(s)

Cas de llment fer

Cu+

Cas de llment cuivre

On peut ainsi prvoir que, dans les conditions standard :


les ions Fe 2+ sont stables ;
les ions Cu + sont instables : le diagramme doit alors tre simplifi afin de ne tenir
compte que des espces stables (Cu(s) et Cu 2+ ).

Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

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Une remarque trs importante simpose galement propos de ces diagrammes :


Les espces de plus haut degr doxydation se trouvent aux potentiels les plus grands,
les espces de plus bas degr doxydation se trouvent aux potentiels les plus petits.
Une raction de dismutation a lieu lorsquune espce contenant un lment un degr
doxydation intermdiaire se transforme en deux autres espces des degrs doxydation diffrents. Lquation de raction de la dismutation de Cu + scrit : 2 Cu + = Cu ( s ) + Cu 2+ (sa
constante dquilibre thermodynamique est suprieure 1).
Une raction damphotrisation (ou de mdiamutation) a lieu lorsque deux espces contenant un lment des degrs doxydation diffrents donnent naissance une espce au degr
doxydation intermdiaire. Ainsi, Fe 3+ et Fe ( s ) ragissent selon lquation de raction :
Fe ( s ) + 2 Fe 3+ = 3 Fe 2+ (dont la constante dquilibre thermodynamique est suprieure 1).

Remarque
Si les conventions utilises ne sont pas prcises, cest vous
dindiquer clairement
celles que vous avez
choisies.

Si lon souhaite tenir compte de linfluence de la concentration des espces dissoutes sur
les domaines prcdents, il faut faire intervenir les potentiels de Nernst et non plus les
potentiels standard. Mais, pour cela, il faut prciser la signification des frontires qui interviennent entre telle ou telle espce.
Les frontires peuvent mettre en jeu soit des espces au mme degr doxydation (raction
acido-basique, de complexation, apparition dun prcipit...), soit des espces des degrs
doxydation diffrents.
Nous prsentons, ici, la convention la plus classique mais lnonc du problme peut
trs bien en imposer dautres (souvent pour simplifier les calculs).
Il faut, avant tout, prciser la concentration atomique globale C 0 de llment tudi
(appele concentration de trac).
Par convention :
la frontire entre deux espces en solution : on crit lgalit des concentrations
atomiques de llment prsent de part et dautre de la frontire.
la frontire entre une espce en solution et une phase condense pure : la
concentration atomique de lespce en solution est gale C 0 .
la frontire avec un gaz : la pression partielle du gaz est prise gale P 0 = 1 bar.

Remarque
On notera avec un
indice f les grandeurs
(concentrations ou
potentiels) prises aux
frontires.

Nathan, classe prpa

1.2. Conventions aux frontires

Commentaire : il est utile de prciser concentration atomique (et non molaire) lorsquon
tudie une frontire entre I 2 (aq) et I par exemple. Lquipartition de llment iode de
part et dautre de la frontire scrit 2 [I 2 ( aq )] f = [I ] f . Comme, par ailleurs :
C0
C
C 0 = 2 [I 2 ( aq )] f + [I ] f , on trouve [I ] f = -----0- et [I 2 ( aq )] f = ------ .
4
2

1.3. Diagramme potentiel-pH


1.3.1. Potentiel du couple Ox/Red en fonction du pH
On peut alors reprsenter lvolution du potentiel du couple Ox/Red (de demi-quation
rdox Ox + n e + m H + = Red + q H 2 O) pour lequel la loi de Nernst scrit :
0,06
(a ( Ox )) [ H + ] m .
0
E = E Ox Red + ---------- log -------------------------------------- (a ( Red ))
n

9 Diagrammes potentiel-pH

245

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Les conventions prcdentes permettent de dterminer les activits a(Ox) f et a(Red) f


la frontire entre les domaines de Ox et Red. On peut alors, dans lexpression du potentiel
la frontire E f faire apparatre un terme constant et un terme qui ne dpend pas de
[ H+ ] :
(a(Ox) f )
0,06
0,06
0
E f = E Ox Red + ----------log --------------------------- + ----------log ( [H + ] m )

n
n
(a(Red) f )
Cte : terme indpendant de [H + ]

0,06 m
= --------------------- pH
n

On obtient alors lquation numrique de la frontire entre les domaines de Ox et Red :


0,06 m
E f = C te --------------------- pH
n
Remarque
Lorsque H+ intervient, la pente de la
droite frontire est, la
plupart du temps, ngative.

Par rapport la droite frontire, le domaine de


prdominance ou dexistence de loxydant se
trouve au-dessus et celui du rducteur en dessous.

Ox

Red
pH

Fig. 2

Ox1

Red1
Ox2

Ox2
Red2

Red2
Ox1
Red1
pH0

pH

Pour savoir si loxydant Ox 1 dun couple est susceptible de ragir quantitativement sur le rducteur
Red 2 dun autre couple, il suffit de superposer les
diagrammes potentiel-pH des deux couples.
On peut conclure que :
pour pH < pH 0 : Ox 1 oxyde Red 2 (avec obtention de Red 1 et Ox 2 ) puisque leurs domaines
respectifs sont disjoints ;
pour pH > pH 0 : Ox 1 et Red 2 peuvent coexister.
La raction entre eux sera peu favorable aux produits.

1.3.3. Frontires verticales sur un diagramme potentiel-pH


Si des changes de H + (ou HO !) interviennent entre plusieurs espces au mme degr
doxydation, alors des frontires verticales doivent apparatre entre ces espces. La rciproque est galement vraie, la prsence de frontire verticale dans un diagramme potentiel-pH
traduit lchange de H + entre espces au mme degr doxydation.
Dans le cas dun lment non mtallique, ces frontires traduisent des quilibres acidobasique. On doit alors retrouver, en se dplaant sur une droite horizontale sur le diagramme les domaines de prdominance des acides et bases mis en jeu. Lgalit des concentrations la frontire conduit, en gnral, une frontire verticale pour pH = pK a
du couple mis en jeu.
HA

H2A
pKa1

246

A2
pKa2

pH

Dans le cas dun lment mtallique, ces frontires traduisent, le plus souvent, des quilibres
de prcipitation et/ou de complexation. Lorsque le degr doxydation correspond celui du
cation mtallique M n+ , on aura souvent tenir compte de la prcipitation de lhydroxyde
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1.3.2. Superposition de plusieurs couples

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( p n )

M(OH) n ( s ) et parfois mme la formation dun complexe M(OH) p


(avec p > n)
lorsque lhydroxyde se dissout en prsence dun excs de base (hydroxyde amphotre).
Les abscisses des frontires verticales correspondent alors au pH dapparition (ou de disparition) du prcipit lorsque la concentration du solut est gale la concentration C 0 choisie
pour le trac du diagramme.
Mn+

(p n)

M(OH)n(s)
pH0

M(OH) p

pH

pH1
la frontire

[ M n+ ] f = C 0

(p n)

[M(OH) p

]f = C0

Fig. 3

E
Mn+

M(OH)n(s)
(p n)

M(OH) p
M(s)

pH0

pH1

pH

chaque frontire verticale sur le diagramme doit


correspondre une rupture de pente pour la frontire
qui traduit un change dlectron entre deux degrs
doxydation diffrents.
La frontire entre deux degrs doxydation, sur un
diagramme potentiel-pH, apparat alors comme une
succession de segments de droite. Cette frontire
est toujours continue. Cest dailleurs cette continuit aux ruptures de pentes qui permet de calculer
aisment les quations numriques des diffrentes
frontires mises en jeu.

Ainsi, par exemple, la frontire entre M n + et M ( s ) est un segment de droite horizontal


(puisque aucun H + nest chang entre eux).
Si, pH 0 un prcipit de M(OH) n ( s ) apparat, la frontire entre M(OH) n ( s ) et M
dpend du pH. Lquation de cette frontire peut aisment tre calcule par continuit au
point dabscisse pH 0 .
( p n )
Il en sera de mme pH 1 si lon forme le complexe M(OH) p
.

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1.3.4. Frontires entre espces deux degrs doxydation diffrents

1.3.5. Principe de construction

Attention
Dans un diagramme
en p(ligand) il faut
placer les espces
dans le bon ordre :
plus p(ligand) est
grand, moins il y a
de ligand dans le
milieu !
Attention
On sera particulirement vigilant, dans
cette tape, ne pas
se tromper dans les
valeurs de ces frontires !

Afin de construire un diagramme potentiel-pH dun lment donn, on opre de la faon


suivante (on se reportera lexercice n 2 de Savoir rsoudre les exercices pour la
construction commente dun diagramme) :
On dtermine le degr doxydation de llment dans chacune des espces proposes et
on classe ces espces par degr doxydation croissant.
Pour les espces un mme degr doxydation, on dtermine (ventuellement en crivant les quations de raction des quilibres acide-base mis en jeu) lordre dans lequel ces
espces apparaissent lorsque le pH augmente.
On calcule les valeurs numriques des frontires verticales entre espces un mme degr
doxydation (en utilisant les constantes thermodynamiques et les conventions aux frontires).
On construit ventuellement un tableau faisant apparatre de bas en haut les espces
un degr doxydation croissant et de gauche droite les domaines de prdominance ou
dexistence en fonction du pH.
On dtermine les frontires E f = f ( pH ) entre degrs doxydation successifs. La premire
frontire, mettant en jeu les espces en milieu acide, est dtermine partir du potentiel
standard du couple mis en jeu (et de la convention la frontire), les frontires suivantes
sont, le plus souvent, dtermines par continuit aux diffrents changements de domaine.

9 Diagrammes potentiel-pH

247

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On trace une premire bauche du diagramme potentiel-pH en exploitant les rsultats


prcdents.
Si plus de deux degrs doxydation sont voqus pour llment, on sassure de la stabilit des diffrentes espces de degr doxydation intermdiaire. Si les domaines de prdominance ou dexistence dune espce se trouvent scinds en deux, il y a dismutation de
cette espce (graphiquement cela se traduit par une intersection de deux frontires). Il faut
alors calculer lquation dune nouvelle frontire entre les degrs doxydation infrieur et
suprieur celui de lespce non stable.
On trace le diagramme dfinitif et on place le nom des diffrentes espces dans leur
domaine respectif.

Dans un diagramme potentiel-pH, on ne fait apparatre dans les diffrents domaines que
les espces majoritaires (dans le cas de soluts) ou qui existent (dans le cas de solide ou,
plus gnralement, de phases condenses pures).
Des frontires verticales dlimitent des espces au mme degr doxydation, leur quation se dtermine partir des quilibres dchanges de H + (acido-basicit, prcipitation,
complexation) en respectant les conventions dusage aux frontires.
Les autres frontires mettent en jeu des changes dlectrons entre espces des degrs
doxydation diffrents. Leurs quations se dterminent en crivant la loi de Nernst pour
lun des couples (en respectant les conventions dusage aux frontires) puis, le plus souvent, en procdant par continuit aux ruptures de pente.
Les espces apparaissent alors dans un diagramme potentiel-pH :
par degr doxydation croissant de bas en haut ;
par stabilit croissante en milieu basique de gauche droite.
E
Degr doxydation croissant

Cation mtallique
Acide

Prcipit dhydroxydes

Complexe en solution
Base

pH

Diagramme potentiel-pH de leau

2.1. Systmes doxydorduction de leau


Remarque
Le rle oxydant de
leau apparat si lon
crit la demi-quation
rdox sous la forme :
2 H 2 O + 2e =
H 2 ( g ) + 2 HO .

Leau intervient dans deux couples rdox qui jouent un rle extrmement important.
Couple O 2 H 2 O dont la demi-quation rdox est O 2 ( g ) + 4 H + + 4e = 2 H 2 O.
Leau intervient ici comme rducteur.
Le potentiel doxydorduction du couple, donn par la loi de Nernst vaut :
PO2
0,06
0
- [H + ] 4 .
E = E O2 H2 O + ---------- log ------- P0

4
la frontire (P O2 ) f = 1 bar et on obtient E f = 1,23 0,06pH .

248
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

1.4. Conclusion

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Couple H 2 O H 2 : ce couple correspond au couple H + H 2 dont la demi-quation


rdox est 2 H + + 2 e = H 2 ( g ).
Le potentiel doxydorduction du couple, donn par la loi de Nernst vaut :
0,06 [ H + ] 2
0
E = E H + H2 + ---------- log --------------- .
2
P H2
-------
P0
la frontire (P H2 ) f = 1 bar et on obtient E f = 0 0,06 pH .
Signalons que lon ne tient pas compte ici dune autre espce qui intervient dans le systme
rdox de leau, savoir : leau oxygne H2O2 qui nest pas stable thermodynamiquement.

2.2. Diagramme potentiel-pH de leau


Le domaine de stabilit thermodynamique de
leau est compris entre les droites dquations
0 0,06 pH et 1,23 0,06 pH.

E
1,23

O2(g)

H2O
0
pH

2.3. Exploitation
Du point de vue thermodynamique :
Leau est oxyde par tous les oxydants dont le potentiel est suprieur 1,23 0,06 pH
avec dgagement de dioxygne. Cependant de nombreuses ractions sont trs lentes
(comme celle de leau oxygne, du permanganate de potassium ou du dichlore par
exemple) et on a une stabilit cintique (mtastabilit) pour ces espces.
Leau peut oxyder tous les rducteurs dont les potentiels sont infrieurs 0,06 pH avec
dgagement de dihydrogne. Le pouvoir oxydant de leau est dautant plus marqu que
lon se trouve en milieu acide. Leau est ainsi responsable de la corrosion (oxydation) de
nombreux mtaux.

Nathan, classe prpa

H2(g)

Diagramme potentiel-pH de llment fer

3.1. Diagramme
Fig. 4

On se limite, pour ce diagramme aux


espces Fe(s), Fe 2+ , Fe(OH) 2 ( s ), Fe 3+
et Fe(OH) 3 ( s ).
Le diagramme potentiel-pH, construit
pour une concentration de trac
C 0 = 0,01 mol L 1 , est reprsent en
traits pleins et en couleur.
On y a superpos, en traits pointills, le
diagramme de leau.

E (V)
2,0

Remarque
Ce diagramme potentiel-pH tant explicitement au programme, il est bon
den connatre lallure ainsi que sa position par rapport au
diagramme de leau.

Fe3+

1,5

O2(g)

1,0

Fe(OH)3(s)

0,5
Fe2+

H2O

0,0
0,5

Fe(s)

H2(g)

1,0
0

Fe(OH)2(s)
10

12

14

pH

249

9 Diagrammes potentiel-pH

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3.2. Exploitation du diagramme


Quelques commentaires gnraux :
Le fer(II) est stable pour tout pH vis--vis du fer(0) et du fer(III).
Fe 2+ et Fe 3+ ne sont prpondrants quen milieu acide ; en milieu basique Fe 2+ prcipite sous forme dhydroxyde Fe(OH) 2 ( s ) de couleur verte alors que Fe 3+ donne un prcipit rouille de Fe(OH) 3 ( s ).
Superposition du diagramme potentiel-pH de leau
Le fer(II) et le fer(III) sont stables dans leau pour tout pH.
Le fer(II) est oxyd en fer(III) par le dioxygne dissous dans leau. lair, le prcipit
vert de Fe(OH) 2 ( s ) se transforme en prcipit rouille de Fe(OH) 3 ( s ). Une consquence
importante est que les solutions de Fe 2+ ne se conservent pas longtemps.
En milieu dsoxygn, le fer(0) est oxyd par leau en fer(II) pour tout pH (avec dgagement de H 2 ( g )).
En milieu oxygn, le fer(0) est oxyd en fer(III) pour tout pH (sans dgagement de H 2 ( g )) .
Le fer(II) est facilement oxydable par tous les oxydants classiques de la chimie min
rale. Ces ractions sont mises profit pour le dosage de Fe 2+ (par MnO 4 ou Ce 4+ par
exemple) en milieu acide.

laboration du zinc par hydromtallurgie

Llaboration du zinc par hydromtallugie est une application du diagramme potentielpH du zinc qui vous est propos ci-aprs titre dinformation.
Fig. 5

E (V)
1,0

O2(g)

0,5
Zn2+

0,0
0,5

H2O
Zn(OH)2(s)
2

Zn ( OH ) 4

H2(g)

1,0
Zn(s)

1,5
2,0

10

12

On se limite, pour ce diagramme aux


espces Zn(s), Zn 2+ , Zn(OH) 2 ( s ) et
2
Zn(OH) 4 .
Le diagramme potentiel-pH, construit
pour une concentration de trac
C 0 = 0,01 mol L 1 , est reprsent en
traits pleins et en couleur.
On a superpos, en traits pointills, le
diagramme de leau.

14 pH

Les diffrentes tapes qui permettent de passer du minerai de


zinc (principalement de la blende ZnS) au zinc mtallique
sont indiques sur le schma ci-contre.
Le minerai contient des impurets sous forme doxydes, de
sulfures, de carbonates de mtaux trs divers et galement
des lments non mtalliques comme le silicium sous forme
de silice.

250

Lopration de grillage consiste transformer les sulfures en


oxydes par fort chauffage en prsence dair. Lquation de la
raction modlisant cette transformation scrit, dans le cas
de ZnS :
3
ZnS ( s ) + --- O 2 ( g ) = ZnO ( s ) + SO 2 ( g ).
2
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Minerai : ZnS + impurets


Grillage

Calcine : ZnO + impurets


Lixiviation

Solution : Zn2+ + impurets


Purification

Solution : Zn2+
lectrolyse

mtal : Zn(s)

Nathan, classe prpa

PT

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La calcine contient ZnO dont la rduction peut-tre envisage :


soit par voie thermique (rduction par le carbone et ses oxydes dans un haut fourneau,
voir exercice n 3 de Savoir rsoudre les exercices du chapitre 7), elle sinterprte alors
laide des diagrammes dEllingham ;
soit par lectrolyse, ce qui dans le cas du zinc ncessite lobtention dune solution de sulfate de zinc (on parle alors dhydromtallurgie).

Fig. 6
E (V)
1,0

Fe3+ Fe(OH)3(s)

0,5

Cu2+

0,0

Cu

0,5

Zn2+

1,0
Zn
1,5
0

10

12

14 pH

Les tapes de purification ont pour but


lobtention dune solution lectrolyser
dans laquelle lespce la plus facile
rduire est Zn 2+ . Parmi les impurets on
trouve, ce stade, une quantit importante dions Fe 3+ et Cu 2+ .
La superposition des diagrammes potentiel-pH du fer (en bleu), du cuivre (en noir)
et du zinc (en gris) permet dinterprter les
phnomnes mis en jeu (fig. 6).
Les ions Fe 3+ sont limins par prcipitation slective.

Les ions Cu 2+ sont rduits ltat mtallique grce de la poudre de zinc ; Cu(s) ainsi
form sagglutine sur de la poudre de zinc et est limin par dcantation. Lopration mise
en jeu, ici, porte le nom de cmentation. La cmentation consiste en la rduction dun
cation mtallique par un autre mtal.
Tous les cations mtalliques plus faciles rduire que Zn 2+ sont ainsi limins par cmentation. De ce fait, lors de llectrolyse, on pourra, par rduction obtenir du zinc mtallique
pratiquement pur la cathode.

Nathan, classe prpa

Lopration de lixiviation consiste, dans le cas gnral, en lattaque du minerai par une
solution dacide ou de base. Ici, lattaque de la calcine se fait laide dacide sulfurique.
Les sels de sulfates peu solubles comme Pb ( SO 4 ) ( s ) prcipitent, les autres cations mtalliques se trouvent alors en solution.

251

9 Diagrammes potentiel-pH

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retenir lessentiel
Avant la colle

Tester ses connaissances

Lquipartition de llment iode de part et


dautre dune frontire entre I 2 ( aq ) et I
conduit, pour une concentration totale en lment iode gale C 0 :
C
C
a. [ I 2 ] = -----0- et [ I ] = -----02
2
C
C
b. [ I 2 ] = -----0- et [ I ] = -----03
3

a. Vrai
b. Faux

1. En quoi consiste une opration de lixiviation ? Donner un exemple.


2. En quoi consiste une opration de cmentation ? Donner un exemple.

1. Tracer lallure du diagramme potentiel-pH


de llment fer.
2. Quelles sont les frontires qui dpendent
de la concentration prise pour le trac du
diagramme ?
3. a. Le fer est-il attaqu par une solution
dacide sulfurique ? Si oui, crire lquation
de la raction correspondante.

C
C
c. [ I 2 ] = -----0- et [ I ] = -----04
2
C0
C
d. [ I 2 ] = ------ et [ I ] = -----02
4

b. Le fer est-il attaqu par leau en absence


de dioxygne ? Si oui, crire lquation de la
raction correspondante.

La constante thermodynamique de lquilibre Fe ( s ) + 2 H + = Fe 2+ + H 2 ( g ) diminue


quand le pH augmente.

c. Le fer est-il attaqu par leau en prsence


de dioxygne ? Si oui, crire lquation de la
raction correspondante.
4. Comment peut-on doser les ions ferreux ?

Savoir appliquer le cours


1

p. 285

1. Placer dans les diffrents domaines du


diagramme potentiel-pH de llment manganse ci-contre les espces solides Mn,
MnO 2 et Mn(OH) 2 ainsi que les ions

2
Mn 2+ , MnO 4 et MnO 4 en solution.

Corrigs

p. 286

E (V)

1,0

0,0

1,0

0,0

252
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

5,0

10,0

pH

Nathan, classe prpa

On prendra systmatiquement les conventions aux


frontires proposes dans le cours avec galit des
concentrations atomiques de llment tudi la
frontire entre deux espces en solution.
RT
On prendra -------- ln = 0,06log 298 K.
F

Corrigs

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Leau (ou ses ions) peut agir comme oxydant


ou comme rducteur. Les valeurs des deux
potentiels rdox standard, pH = 0,
valent : 0,00 V pour H 2 O H 2 (g) et 1,23 V
pour O 2 ( g ) H 2 O.
1. crire les 2 demi-quations rdox dans
lesquelles interviennent les couples de leau.
2. En dduire les expressions correspondantes des potentiels doxydorduction.
3. Tracer le diagramme E = f ( pH ) de
leau, de pH = 0 pH = 14.
4. Prciser les proprits oxydorductrices
de leau pour chaque domaine dlimit dans
le diagramme.
5. Le potentiel rdox standard du couple
Al 3+ Al ( s ) vaut 1,67 V.
a. Situer ce couple sur le diagramme prcdent, en admettant que la concentration en
espce dissoute est gale 10 2 mol L1.
b. Sachant que le produit de solubilit de
lhydroxyde daluminium Al ( OH ) 3 vaut
10 32 , borner le domaine prcdent.

PT Aprs traitement et grillage des sulfures on obtient, partir du minerai de zinc, de


la calcine. Nous la modlisons par un
mlange doxyde de zinc(II), doxyde de
fer(III) et doxyde de cuivre(II), doxyde de
plomb(II) et de silice. On prcise que le sulfate de plomb nest pas soluble dans leau.
1. crire lquation de la raction de grillage
de ZnS.
2. Quelles vont tre, dans le cas de la calcine
que nous tudions, les diffrentes tapes qui
vont conduire llaboration du zinc mtallique (par hydromtallurgie) ? On se reportera, ventuellement, aux diagrammes
potentiel-pH du cours.

Nathan, classe prpa

Complter le diagramme, tracer la frontire


Al ( OH ) 3 ( s ) Al ( s ).
c. Expliquer pourquoi une surface daluminium peut demeurer sans dommage au contact de leau de pluie, de pH suprieur 5.
d. En milieu trs acide, aprs avoir tremp
du papier daluminium mnager quelques
secondes, on assiste une vive raction
accompagne dun dgagement gazeux et
la disparition totale du mtal. crire les
quations de raction des deux transformations mettant en jeu loxydant H + lors de
cette exprience.

2. Lorsquon dose le fer(II) par le permanganate (en milieu acide), peut-on mettre le

fer(II) dans la burette et MnO 4 dans le


0
bcher ( E Fe 3+ Fe 2+ = 0,77 V ) ?

253

9 Diagrammes potentiel-pH

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1 Diagramme potentiel-pH
de llment chlore (daprs Centrale)
Le diagramme potentiel-pH de llment chlore est trac pour une concentration
totale en lment chlore dans la solution aqueuse de c = 0,10 mol L1. Les espces mises en jeu dans ce diagramme sont le dichlore en solution aqueuse Cl 2 , les
ions chlorure Cl et hypochlorite ClO ainsi que lacide hypochloreux HClO.
Toutes les espces sont en solution. La frontire entre espces correspond lgalit
des concentrations molaires en lment chlore de part et dautre de cette frontire.
E (V)
1,7
1,6
A
1,5

1,4
1,3
1,2
1,1

0,9
pH

0,8
0

10 11 12 13

Dans tout le problme on ne tiendra pas compte des ractions sur leau susceptibles
dintervenir.
On donne les masses molaires (en g mol 1) : H : 1,0 ; O : 16,0 ; Na : 23,0 et Cl : 35,5.

Partie A Lecture du diagramme potentiel-pH


1 Identifier les espces A, B, C, D.
2 Dterminer, partir du diagramme et en justifiant la mthode utilise :
a. le potentiel standard du couple HClO Cl .
b. le pKa du couple HClO ClO .

3 Calculer les pentes des diffrentes frontires du diagramme.


Partie B Eau de chlore
Leau de chlore est une solution obtenue par barbotage de Cl 2 (g) au dessus de
laquelle rgne une pression partielle de dichlore gale 1 bar. Dans ces conditions,
la concentration de Cl 2 en solution reste constante, gale 0,10 mol L1.

4 a. crire lquation de raction modlisant la dismutation du dichlore en milieu


acide. Calculer sa constante dquilibre thermodynamique.
0

On donne E HClO Cl 2 = 1,59 V et E Cl 2 Cl = 1,38 V.


b. Que vaut le pH et le potentiel pris par une lectrode de platine plongeant
dans une solution deau de chlore 0,10 mol L1 ?

254
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

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Partie C Eau de Javel


5 En faisant passer un courant de dichlore dans une solution de soude, on obtient
de leau de Javel.
a. En saidant du diagramme potentiel-pH, crire lquation de raction de la
transformation qui se produit.
b. Calculer la constante dquilibre associe cette raction.
c. Quel est le constituant oxydant de leau de Javel ?
d. Quel est lintrt de leau de Javel par rapport leau de chlore ?
e. Pourquoi est-il formellement dconseill de mlanger de lacide concentr et
de leau de Javel ?

6 Le degr chloromtrique dsigne le nombre de litres de dichlore (assimil un

Nathan, classe prpa

gaz parfait) qui peuvent tre librs par laddition dacide chlorhydrique, en
quantit non limitante, un litre deau de Javel dans les conditions normales de
temprature et de pression (273 K, 1,013 bar).
a. Quelle est la concentration en ions hypochlorite dune eau de Javel commerciale 48 degrs chloromtriques ?
b. Quelle est la concentration des ions ClO , en mol L1, dune solution
1,0 mg L1 en lment chlore ? En dduire le volume deau de Javel commerciale verser dans une piscine contenant 60 m 3 deau pour obtenir la mme
concentration.

rsolution mthodique
Partie A
1
La dmarche gnrale pour placer les espces proposes dans le diagramme potentiel-pH est :
a) classer les espces par degr doxydation croissant ;

Llment chlore se trouve aux degrs doxydation : I dans Cl , 0 dans Cl 2 , I dans HClO
et ClO (puisque le degr doxydation de H, dans ces espces, vaut I et celui de O vaut II).
b) trouver les frontires verticales dlimitant des espces au mme degr doxydation.

Au degr I : lquilibre acidobasique HClO = ClO + H + intervient.


HClO est un acide faible, ClO est sa base conjugue.
On peut alors construire ci-contre un tableau prsentant ces diffrents rsultats.
On identifie alors les diffrentes espces :
A = HClO ; D = ClO ; B = Cl 2 et C = Cl .

2,2

1
0
1

pH

7,5

HClO

ClO

Cl2
Cl

Notons que lespce au degr doxydation intermdiaire ( Cl 2 ) nest pas stable pour tout pH et
se dismute ds que pH > 2,2.

255

9 Diagrammes potentiel-pH

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2 a.
La droite frontire entre les domaines A (HClO) et C ( Cl ) va nous permettre de dterminer le
potentiel standard du couple HClO Cl .

La demi-quation rdox pour le couple HClO Cl est : HClO + H + + 2e = Cl + H 2 O ;


0,06
[ HClO ] [ H + ]
0
la loi de Nernst scrit E = E HClO Cl + ----------- log --------------------------------.

2
[ Cl ]
HClO et ClO sont deux espces en solution (contenant chacune 1 atome de chlore) ;
par convention la frontire entre ces deux espces [ HClO ] f = [ Cl ] f . Lquation de la
0,06
0
0
droite frontire vaut alors E f = E HClO Cl + ----------- log ( [ H + ] ) = E HClO Cl 0,03pH.
2
Sur le diagramme, cette frontire correspond au segment de droite dlimitant les domaines
A et C. En prolongeant ce segment de droite, on trouve une ordonne lorigine voisine
0

de 1,48 V. On en dduit : E HClO Cl 1,48 V.


b.

Lquilibre HClO = ClO + H + , met en jeu deux espces en solution qui contiennent
chacune un atome de chlore. Par convention, la frontire, on a [ HClO ] f = [ Cl ] f .
[ Cl ] f [ H + ]
Graphiquement, on constate que pH f = 7,5 ; ce qui donne Q r = ------------------------------f = K a .
[ HClO ] f
On trouve alors K a = 10 7,5 soit pK a = 7,5.
Vue la stchiomtrie de la raction, on pouvait galement crire :
[ Base ]
[ ClO - ]
pH = pK a + log ------------------ = pK a + log -------------------
[ Acide ]
[ HClO ]
soit, la frontire, pH = pK a .

3
Pour dterminer les pentes des diffrentes frontires, il suffit dcrire dans les lois de Nernst uniquement le terme qui dpend de [ H + ].

Demi-quation

Loi de Nernst

Frontire

0,06
A B 2HClO + 2H + + 2e = Cl 2 + 2H 2 O + ----------- log ( [ H + ] 2 ) C ste 0,06 pH
2

Pente (V)
0,06

BC

Cl 2 + 2e = 2 Cl

AC

HClO + H + + 2e = Cl + H 2 O

0,06
+ ----------- log ( [ H + ] ) C ste 0,03pH
2

0,03

DC

ClO + 2H + + 2e = Cl + H 2 O

0,06
+ ----------- log ( [ H + ] 2 ) C ste 0,06 pH
2

0,06

256
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

H + nintervient pas

C ste

Nathan, classe prpa

Deux espces au mme degr doxydation sont spares par une frontire verticale. On crit la
transformation modlisant lquilibre mis en jeu entre les deux espces de part et dautre de la frontire. La valeur du pH la frontire et les conventions prises pour tablir cette frontire permettent
de calculer le quotient ractionnel la frontire, et donc la constante dquilibre mise en jeu.

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Partie B
4 a. La raction de dismutation du dichlore en milieu acide met en jeu les couples rdox
+

HClO Cl 2 : 2HClO + 2H + 2e = Cl 2 + 2H 2 O
. Lquation de raction qui modlise

Cl 2 Cl : Cl 2 + 2e = 2Cl
0

la transformation scrit : Cl 2 + H 2 O = HClO + H + + Cl (quation (1)). Soit K 1 la


constante thermodynamique de cet quilibre.
lquilibre, les potentiels de Nernst des deux couples mis en jeu sont gaux.
[ Cl 2 ]
0,06
[ HClO ] 2 [ H + ] 2
0,06
0
0
- .
E HClO Cl 2 + ----------- log -------------------------------------- = E Cl 2 Cl + ----------- log -------------- [ Cl ] 2

2
2
[ Cl 2 ]
[ HClO ] 2 [ H + ] 2 [ Cl ] 2
0
0
Soit encore E Cl 2 Cl E HClO Cl 2 = 0,03 log -------------------------------------- ---------------- = 0,03 log (( K 0 ) 2 ).

[ Cl 2 ]
[ Cl 2 ]
0

On trouve log

0
( K1 )

E Cl 2 Cl E HClO Cl 2
.
= ------------------------------------------------0,06

On pourrait galement crire :


0
0
(a)
2HClO + 2H + + 2e = Cl 2 + 2H 2 O 1/2 G a = 2FE HClO/Cl2
0

1 2 G b = 2FE Cl

Cl 2 + 2e = 2 Cl

1
1
--- (b) --- (a) = (1) Cl 2 + 2H 2 O = HClO + H + + Cl
2
2

Cl

0 1
0
0
0
r G 1 = --- ( 1 2 G b 1 2 G a ) = RT ln (K 1 )
2
0

E Cl Cl E HClO Cl2
F 0
0
0
0
2
-.
ln ( K 1 ) = ------ ( E Cl Cl E HClO Cl2 ) log ( K 1 ) ------------------------------------------2
RT
0,06

1,38 1,59
0
0
A.N. : log ( K 1 ) = ---------------------------- = 3,5 soit K 1 = 10 3,5 .
0,06

Nathan, classe prpa

(b)

On trouve K 1 < 1, en toute logique puisquen milieu acide, Cl 2 est stable.

b. Le bilan de la raction de dismutation scrit :


0
Cl2 + H2O = HClO + H+ + Cl K 1 = 103,5 1
Concentration initiale (mol L1) 0,1
Concentration lquilibre
0,1
h
h
h
La concentration en Cl 2 est maintenue constante puisquelle est impose par la pression partielle du gaz (loi de Henry). Dans un exercice o elle ne le serait pas, on supposerait cet quilibre
peu dplac vers la droite.

Alors, lquilibre chimique :


[ HClO ] [ H + ] [ Cl ]
h3
0
----------------------------------------------- = -------- = K 1 h =
[ Cl 2 ]
0,1

0,1K 1 =

10 4,5 = 10 1,5 mol L1 : pH 1,5.

Le potentiel E, pris par llectrode de platine plongeant dans la solution, peut se calculer
laide de lun des deux couples (puisque les potentiels des deux couples sont gaux) :
[ Cl 2 ]
0,1
0,06
0
- = 1,38 + 0,03 log --------------------- = 1,38 + 0,03 log (10 2 ) 1,44 V ;
E = E Cl 2 Cl + ----------- log --------------
( 10 1,5 ) 2
2
[ Cl ] 2
E = 1,44 V .

9 Diagrammes potentiel-pH

257

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Partie C
5 a. En milieu basique, la raction de dismutation du dichlore scrit :
Cl 2 + 2HO = ClO + Cl + H 2 O (quation (2)).

Pour trouver cette quation de raction, il suffit, partant de lquation de raction (1) crite en
milieu acide Cl 2 + H 2 O = HClO + H + + Cl dajouter 2 HO droite (1 pour H + et lautre
pour HClO) et 2 HO gauche.

[ ClO ] [ Cl ] .
0
0
b. Soit K 2 la constante de cette raction ; lquilibre chimique : K 2 = --------------------------------[ Cl 2 ] [ HO ] 2
0
0
Cherchons exprimer K 2 en fonction de K 1 .
[ HClO ] [ Cl ] [ H + ] [ ClO ] [ H + ]
[ ClO ] [ Cl ] [ HClO ] [ H + ] 2
1
0
--------------------- --------------
K 2 = --------------------------------= ----------------------------------------------- ------------------------------- ---------------------------------2
2

[ HClO ] [ H + ] 2 [ HO ] 2
[ Cl 2 ]
[ Cl 2 ] [ HO ] [ HClO ] [ H ]
0

K1 Ka
= ------------2
Ke

(A)
(E)

HClO
H2 O

(1) + (A) 2 (E) = (2)

= ClO + H +
= H + + HO

Cl 2 + 2 HO = ClO + Cl + H 2 O
0

K1 Ka
0
-.
De la combinaison linaire prcdente (1) + ( A ) 2 ( E ) = ( 2 ), on tire directement K 2 = ----------2
Ke
0

A.N. :

0
K2

K1 Ka
10 3,5 10 7,5
0
= ------------- = -----------------------------------= 10 17 : K 2 = 10 17 .
2
14 ) 2
10
(
Ke
0

On trouve bien K 2 > 1 ; rsultat logique puisque Cl 2 se dismute en milieu basique.

c. Dans leau de Javel, loxydant est lion hypochlorite ClO .

258

acide fort

eau de Javel

d. Dans un flacon de dichlore bouch, on a toujours quilibre entre le dichlore gazeux et


le dichlore en solution. Lorsquon ouvre le flacon, du dichlore gazeux schappe donc
dans latmosphre, et comme ce gaz est nocif il vaut mieux viter de le respirer. Leau de
Javel ne prsente pas cet inconvnient (mme si son odeur peut dplaire !).
e. Un des dangers potentiels dans lutilisation domestique de leau de Javel est de la
mlanger avec un acide fort. On observe, dans ces conditions, une raction damphotrisation de llment chlore qui conduit un dgagement de dichlore. Cette transformation est modlise par lquation de raction : ClO + Cl + 2 H + = Cl 2 + H 2 O.
qui se dgage

6 a. 1 litre deau de Javel 48 degrs chloromtriques est susceptible, par dfinition,


de librer 48 litres de dichlore dans les conditions normales de temprature et de pression.
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

On pourrait galement chercher une combinaison linaire entre les quations de raction (1),
acidobasique (A) et dautoprotolyse de leau (E)
(1)
Cl 2 + H 2 O = HClO + H + + Cl

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Les conditions normales de temprature et de pression correspondent, conventionnellement,


une temprature de 0 C (273 K) et une pression de 1 atmosphre (1,013 bar).
Dans ces conditions, le volume molaire dun gaz parfait vaut :
RT 8,314 273
- 2,24 10 2 m 3 mol 1 = 22,4 L mol1
V m = ------ = ---------------------------P
1,013 10 5

Le dichlore tant assimil un gaz parfait, la quantit de matire correspondante vaut


en m 3

en Pa

PV
1,013 10 5 48 10 3
n Cl 2 = -------- = ---------------------------------------------------------- 2,14 mol L1.
RT
8,314 273
Daprs la stoechiomtrie de la raction crite la question 5 e., lobtention de 2,14 mol
de Cl 2 ncessite une mme quantit de matire dion ClO . La concentration en ion
hypochlorite de la solution deau de Javel vaut donc c 0 = 2,14 mol L1.
b.

Si la solution contient 1,0 mg L1 en lment chlore, on a 0,5 mg L1 dlment chlore


sous forme dions ClO (lautre moiti tant sous forme dions Cl ).
0,5 10 3
On a, dans ces conditions, une concentration en ClO : c 1 = ---------------------- 1,4 10 5 mol L1.
35,5
Pour V 1 = 60 m 3 deau, on souhaite avoir c 1 V 1 = 1,4 10 5 60 10 3 = 0,84 mol de
c 1 V 1 0,84
ClO , ce qui ncessite un volume V 0 = --------- = ----------- 0,40 L de solution commerciale.
2,14
c0
Il faut ajouter 0,40 L de solution commerciale dans leau de la piscine.

Nathan, classe prpa

Noublions pas que la solution deau de Javel est un mlange quimolaire dions ClO et Cl .

On na pas tenu compte, juste titre, de la dilution !

en conclusion
Lutilisation du diagramme potentiel-pH dun lment permet de prvoir si les ractions
de dismutation ou damphotrisation dans telles ou telles conditions seront quantitatives ou non.

259

9 Diagrammes potentiel-pH

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2 Diagramme potentiel-pH de llment
chrome (daprs banque PT, Centrale)
Le diagramme potentiel-pH de llment
chrome ci-contre a t trac pour une
concentration en lment chrome (atomique) en solution de c 0 = 0,1 mol L1 avec
les conventions usuelles.
Le diagramme fait intervenir les espces
solides Cr ( s ) et Cr(OH) 3 ( s ) (de couleur
verte) ainsi que les espces en solution
Cr 2+ (de couleur bleue), Cr 3+ (de couleur
leur

E (V)
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0,5

2
verte), Cr ( OH ) 4, Cr 2 O 7 (de cou- 1,0
2
orange) et CrO 4 (de couleur jaune). 1,5

pH
0

10

12

14

Partie A Dtermination de grandeurs thermodynamiques partir


du diagramme
1 Placer, en le justifiant, les diffrentes espces du chrome dans leur domaine.
2 On prcise que, par convention, on a galit des concentrations atomiques en
lment chrome la frontire entre deux espces en solution.
a. Dterminer le potentiel standard des couples Cr 3+ /Cr 2+ et Cr 2+ Cr ( s ).
b. Dterminer le produit de solubilit K s de Cr(OH) 3 (s).
Dterminer lquation littrale de la frontire entre Cr(OH) 3 (s) et Cr 2+ en
0
fonction de E Cr 3+ Cr 2+ , K s , K e et c 0 .

c. Dterminer la constante globale de formation du complexe Cr ( OH ) 4 note 4

(constante dquilibre associe la transformation Cr 3+ + 4 HO = Cr ( OH ) 4 ).


1
2
2
d. Dterminer la constante dacidit K a du couple --- Cr 2 O 7 CrO 4 .
2

3 une solution de Cr 2+ on ajoute une solution de soude dilue. Quobtient-on ?


crire lquation de raction modlisant la transformation observe.

Partie B Description dune exprience


4 Un volume V 1 = 20,0 mL dune solution dacide chlorhydrique (acide fort dans

leau) de concentration c 1 = 0,10 mol L1 est plac dans un erlenmeyer maintenu labri de lair ; on y introduit m 1 = 10,4 mg de chrome en poudre.
On observe un dgagement gazeux et le bleuissement de la solution. la fin du
dgagement gazeux, on obtient la solution S 1 .

260
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

Les droites frontires relatives aux couples


de leau ont t ajoutes sur le diagramme (trait pointill).
On donne les masses molaires en g mol1 :
M ( Cr ) = 52,0 ; M ( O ) = 16,0 ; M ( N ) = 14,0 ; M ( H ) = 1,0 ; M ( Pb ) = 207,2

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a. Donner lquation de raction (1) modlisant la transformation observe, en


supposant que Cr 3+ ne se forme pas.
0
b. Calculer sa constante dquilibre K 1 .
c. Lorsque le dgagement gazeux est termine, subsiste-t-il de la poudre de
chrome dans le rcipient contenant S 1 ? Justifier la rponse.
d. Calculer le pH de la solution S 1 .

5 La solution S1 est laisse lair libre et soumise, par agitation magntique,


laction du dioxygne O 2 de lair ; on observe un changement de teinte rapide
du bleu au vert.
Aprs 15 minutes dagitation, on obtient la solution S 2 .
a. Proposer une explication du changement de couleur observ et donner
lquation de raction (2) modlisant la transformation impliquant le ractif
chrom de la solution S 1 .
b. Peut-on thermodynamiquement considrer cette raction comme quantitative ?
c. Calculer la concentration de lespce chimique chrome obtenue.

De formule PbCrO 4 , le chromate de plomb est un pigment minral jaune trs utilis en peinture. Cest lui qui donne leur couleur aux clbres taxis new-yorkais, par
exemple.
La synthse du pigment colore suit le mode opratoire suivant :
1) Introduire dans un erlenmeyer de 100 mL 0,10 g de nitrate de chrome
hydrat de formule Cr(NO 3 ) 3 , 9 H 2 O et 10 mL deau distille. Agiter.
2) Ajouter goutte goutte de la soude 25 % en masse jusqu lapparition dun
prcipit.
3) Ajouter encore quelques gouttes de soude jusqu dissolution du prcipit.
4) Ajouter avec prcaution 5 mL deau oxygne qui se comporte comme un
oxydant.
5) Chauffer prudemment pour liminer lexcs deau oxygne, pendant quinze
vingt minutes.
6) Acidifier la solution en rajoutant de lacide thanoque.
7) Ajouter goutte goutte une solution de nitrate de plomb 1,7 mol L1. Le
pigment commence peu peu prcipiter.
8) Refroidir puis filtrer.

Nathan, classe prpa

Partie C Synthse du jaune de chrome

6 a. Quel est le nombre doxydation du chrome dans le nitrate de chrome ?


b. Indiquer sous quelle forme se trouve le chrome la fin de chaque tape.
c. On obtient une masse de chromate de plomb de 63 mg. Calculer le rendement de la synthse.

261

9 Diagrammes potentiel-pH

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rsolution mthodique
Partie A
1
Afin de placer les espces dans un diagramme potentiel-pH dun lment donn, il faut, avant
tout, dterminer le degr doxydation de cet lment dans les diffrentes espces.

Le degr doxydation du chrome dans les diffrentes espces vaut 0 dans Cr (s) ; II
dans Cr 2+ ; III dans Cr 3+ mais aussi dans Cr(OH) 3 (formellement Cr 3+ + 3 HO ) et

dans Cr(OH) 4 (formellement Cr 3+ + 4 HO ).


2 atomes
de chrome

(puisque + 4 ( 2 ) = 2.)

= 2)

et dans CrO 4

( 2 )

+ 7
{

Il vaut VI dans Cr 2 O 7 (puisque

7 atomes degr doxycharge


doxygne dation de O de lespce

Au degr III, lajout dions HO une solution de Cr 3+ conduit un prcipit


dhydroxyde Cr(OH) 3 ( s ). Cet hydroxyde est amphotre, il se dissout en milieu trs

basique pour donner le complexe Cr(OH) 4 . On place donc de gauche droite Cr 3+ ,

Cr(OH) 3 ( s ) et Cr(OH) 4 .
2

Attention, pour le chrome VI, la rponse nest pas triviale... afin de dterminer, entre Cr 2 O 7 et
2
CrO 4 qui est lacide et qui est la base, il faut ajuster lquation de raction acide-base.
2

Lquation de raction qui lie Cr 2 O 7 et 2 CrO 4 scrit :


2

Cr 2 O 7 + H 2 O = 2 CrO 4 + 2 H + .
2

Attention, bien souvent, pour ajuster les charges, on oublie de multiplier la charge 2 - de CrO 4
2

par 2 ... on est alors obliger dintroduire des lectrons : Cr 2 O 7 + H 2 O = 2 CrO 4 + 2 H + + 2 e


et lon se retrouve alors avec un change dlectrons entre deux espces au mme degr doxydation. Une tourderie est toujours possible ! Les degrs doxydation ne doivent pas nous servir uniquement classer les espces lune par rapport lautre ; on peut aussi les utiliser pour sassurer que
le nombre dlectrons changs entre deux espces est cohrent !
2

Cr 2 O 7 ragit sur leau pour librer des ions H + , cest donc lui lacide.
En rsum on obtient le tableau ci-contre.
Aux problmes de dismutation prs, les
espces doivent se retrouver dans cet ordre
sur le diagramme.

III

Cr 2 O 7

VI
Cr 3+

CrO 4
Cr(OH) 3

II

Cr 2+

Cr

Cr(OH) 4

pH

262
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

Pour un degr doxydation donn, il faut ensuite classer les espces en fonction du pH.

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On peut alors placer les diffrentes espces


de llment chrome sur le diagramme
potentiel-pH ; les frontires verticales
sparant des espces au mme degr
doxydation.

E (V)
2,0
2

Cr 2 O 7

1,5

CrO 4

1,0
0,5

Cr 3+

0,0

Cr(OH) 3 ( s )

0,5

Cr 2+

Cr(OH)

1,0

Cr ( s )
1,5

10

12

14

pH

2 a. Pour le couple Cr 3+ Cr 2+ : Cr 3+ + e = Cr 2+ , la loi de Nernst scrit :


[ Cr 3+ ]
0
- . La frontire entre Cr 3+ et Cr 2+ met en jeu deux
E = E Cr 3+ Cr 2+ + 0,06log --------------- [ Cr 2+ ]
espces en solution. Par convention, on a galit des concentrations la frontire :
0
[Cr 3+ ] f = [Cr 2+ ] f . Lquation de la droite frontire est donc E f = E Cr 3+ Cr 2+ .
0

Pour le couple Cr 2+ Cr ( s ) : Cr 2+ + 2e = Cr ( s ), la loi de Nernst scrit :


0,06
0
E = E Cr 2+ Cr 2 + ----------log ( [ Cr 2+ ] ). La frontire entre Cr 2+ et Cr ( s ) met en jeu un solide
2
et une espce en solution. Par convention, la concentration de lespce en solution vaut
la concentration de trac c 0 : [Cr 2+ ] f = c 0 . Lquation de la droite frontire est donc
0

E f = E Cr 2+ Cr + 0,03log ( c 0 ).
On lit, sur le graphe, E f 0,92 V. Avec c 0 = 0,1 mol L 1 , on trouve
0
0
E Cr 2+ Cr = 0,92 0,03log ( 0,1 ) = 0,89 V : E Cr 2+ Cr = 0,89 V.

Nathan, classe prpa

Par lecture directe sur le graphe, on trouve E Cr 3+ Cr 2+ 0,42 V.

Attention, la valeur de la frontire pH = 0 ne correspond pas systmatiquement au potentiel


standard du couple. Il faut toujours prciser la convention utilise avant dexploiter (ou de construire) le diagramme.

b. Le produit de solubilit de Cr(OH) 3 ( s ) vaut, lquilibre entre le solide et ses ions en


solution, K s = [ Cr 3+ ][HO ] 3 . la frontire entre Cr 3+ et Cr(OH) 3 ( s ) on a
[Cr 3+ ] f = c 0 (puisquil sagit dune frontire entre une espce solide et une espce en
solution) et on lit sur le graphe pH 4,4
donc, la frontire :
[HO ] f = 10 9,6 mol L 1 .
3

On en dduit : K s = [Cr 3+ ] f [HO ] f = 0,1 (10 9,6 ) 3 = 10 29,8 : K s 10 30 : pK s 30.


pH = 4,4 correspond au pH dapparition du prcipit de Cr(OH) 3 ( s ) lorsquon ajoute HO
une solution de Cr 3+ la concentration de 0,1 mol L1.

Lnonc ne nous incite pas, ici, dterminer lquation de la frontire entre Cr(OH) 3 ( s ) et
Cr 2+ par continuit mais plutt se rfrer au couple Cr 3+ Cr 2+ .

263

9 Diagrammes potentiel-pH

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Le potentiel de Nernst du couple Cr 3+ Cr 2+ (de demi-quation rdox Cr 3+ + e = Cr 2+ )
[ Cr 3+ ]
0
- .
vaut E = E Cr 3+ Cr 2+ + 0,06log --------------- [ Cr 2+ ]
En prsence de prcipit de Cr(OH) 3 ( s ), on peut crire
Ks [ H + ] 3
Ks
---------------------.
=
K s = [ Cr 3+ ][HO ] 3 [ Cr 3+ ] = ------------------3
[ HO ] 3
Ke
Toujours en prsence de Cr(OH) 3 ( s ), on peut alors crire
Ks

------3- [ H + ] 3
Ke

Ks
0
0
- = E Cr 3+ Cr 2+ + 0,06log ----------------------- + 0,18log ( [ H + ] ).
E = E Cr 3+ Cr 2+ + 0,06log ---------------------3
2+
2+
[
Cr
]

K [ Cr ]
e

La frontire entre Cr(OH) 3 ( s ) et


fait intervenir, en prsence du solide, Cr 2+ la
concentration de trac c 0 ; son quation littrale est donc de la forme :
Cr 2+

Ks
0
- 0,18pH
E f = E Cr 3+ Cr 2+ + 0,06log ---------3
K e c 0

c. La constante globale de formation du complexe Cr(OH) 4 , 4 , est la constante

Aucune frontire, sur le graphe, napparat entre les domaines de Cr 3+ et Cr(OH) 4 . La frontire

dont on dispose met en jeu Cr(OH) 4 et Cr(OH) 3 ( s ), cest celle-ci que lon doit exploiter.

Cr(OH) 4 sobtient par dissolution de lhydroxyde amphotre selon lquation de raction

Cr(OH) 3 ( s ) + HO = Cr(OH) 4 de constante K. la frontire (entre un solide et une

espce en solution) : [Cr(OH) 4 ] f = c 0 et, on lit sur le graphe pH 13


(donc [HO ] f = 10 1 mol L1).

[Cr(OH) 4 ] f
0,1
On en dduit : K = ---------------------------- = ------- = 1.
0,1
[HO ] f
Il nous reste exprimer 4 en fonction de K et K s .

[ Cr(OH) 4 ]
[ Cr(OH) 4 ]
1
- =
- ------------------------------------ = -------------------------- lquilibre chimique : 4 = -----------------------------------
3+
4
3+

[ HO ]
[ Cr ] [ HO ] 3
[ Cr ] [ HO ]
soit b 4 10 30 .

K
----Ks

Remarque : on peut galement trouver la relation entre les constantes thermodynamiques dquilibre
K, K s et 4 en cherchant une combinaison linaire entre les quations de raction :
( 1 ) Cr(OH) 3 ( s ) = Cr 3+ + 3 HO
+4
(2)
( 3 ) Cr(OH) 3 ( s ) +
Cr 3+

HO

= Cr(OH) 4

HO = Cr(OH) 4

Ks

4 On constate que ( 3 ) = ( 1 ) + ( 2 ) : on en dduit :


K
K = Ks 4

264
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

dquilibre thermodynamique de lquation de raction Cr 3+ + 4 HO = Cr(OH) 4 .

[ Cr(OH) 4 ]
lquilibre chimique : ------------------------------------ = 4 .
[ Cr 3+ ] [ HO ] 4

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d.
On cherche dterminer la constante dquilibre thermodynamique, note K a , de lquation
1
1
2
2
de raction --- Cr 2 O 7 + --- H 2 O = CrO 4 + H + . Pour cela, on se place la frontire entre
2
2
2
2
Cr 2 O 7 et CrO 4 ; ce qui nous permet de connatre les concentrations des diffrentes espces
mises en jeu lquilibre.
2
+
[ CrO 4 ] f [ H ] f
- = Ka .
Lquilibre chimique tant ralis, il nous reste crire Q r = ---------------------------------2
[ Cr 2 O 7 ] f
2
2
Attention, il y a 2 atomes de chrome dans Cr 2 O 7 pour 1 dans CrO 4 (cf. Tester ses
connaissances n1).
2

Sur le diagramme, la frontire entre Cr 2 O 7


donc [H + ] f = 10 7,7 .

et CrO 4

apparat pour pH 7,7 ; on a

Toujours cette frontire, lquipartition de llment chrome entre les deux espces en
2
2
solution scrit : 2 [Cr 2 O 7 ] f = [CrO 4 ] f .
Lquation qui traduit la conservation de llment chrome est :
2

c 0 = 2 [Cr 2 O 7 ] f + [CrO 4 ] f .

c 0 [H + ] f .

Nathan, classe prpa

c 0 +
--- [ H ]f

c
c
2
2
2
On en dduit [CrO 4 ] f = ---0- et [Cr 2 O 7 ] f = ---0- et donc K a = ------------------------ =
2
4
c0
---4

7,7

8,2

8,2
pK a = 8,2.
A.N. : K a = 0,1 ( 10 ) = 10
; K a = 10

Une erreur classique, ici, consiste prendre un point dans le domaine de Cr 2+ , se dplacer horizontalement vers la droite (pour rendre compte de lajout de soude) et conclure que lon obtient
Cr(OH) 3 ( s ) ! Cette analyse est fausse car, si on transforme Cr 2+ en Cr(OH) 3 ( s ), on ralise une
oxydation de llment chrome ; il faut obligatoirement quune rduction intervienne ! Ce nest pas
leau qui est rduite (puisquon ne tient pas compte de cette raction), cest Cr 2+ qui est rduit.
Le fait daugmenter le pH nimplique pas que le potentiel reste constant

Le chrome au degr doxydation II nest stable que sous forme dion Cr 2+ . Lorsquon
augmente le pH, on observe une dismutation du chrome II en chrome 0 et chrome III.
On obtient, formellement, 3 Cr(degr II) = 2 Cr(degr III) + Cr(degr 0).

Dans les conditions exprimentales proposes (soude dilue), on obtient Cr(s) et Cr(OH)3 (s).
Partant de 3 Cr 2+ = 2 Cr 3+ + Cr ( s ) on trouve, en ajoutant 6 HO gauche et droite :
3 Cr 2+ + 6 HO = 2 Cr(OH) 3 ( s ) + Cr ( s )
On peut dire galement que lon combine lquation de raction 3 Cr 2+ = 2 Cr 3+ + Cr
2 fois lquation de raction de prcipitation : Cr 3+ + 3 HO = Cr(OH) 3 ( s ).

265

9 Diagrammes potentiel-pH

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Partie B
Le domaine de stabilit thermodynamique de leau est compris entre les droites dquation
1,23 0,06 pH et 0,00 0,06 pH. Une espce est thermodynamiquement stable dans leau si
son domaine de prdominance (ou dexistence dans le cas dune phase condense) possde une
partie commune avec celui de leau.
Les domaines de Cr(s) et Cr 2+ apparaissent en dessous de la droite 0,00 0,06 pH. Cr(s) et
Cr 2+ ne sont pas thermodynamiquement stables dans leau.
Le chrome au degr doxydation III est stable dans leau pour tout pH puisque les domaines de

Cr 3+ , Cr ( OH ) 3 (s) et Cr ( OH ) 4 et celui de leau sont non disjoints.


La frontire entre le chrome aux degrs III et VI coupe la droite 1,23 0,06 pH pour pH 1.
Pour un pH suprieur cette valeur, le chrome au degr VI est stable dans leau ; pour pH < 1,
2
Cr 2 O 7 est thermodynamiquement instable dans leau.

4 a. Le chrome mtallique devrait tre oxyd en Cr 3+ par les ions H + ; lnonc prcise
que Cr est oxyd en Cr 2+ (couleur bleue).
Lquation de raction modlisant cette transformation est :

Afin dajuster cette quation de raction, on peut crire les deux demi-couples rdox mis en
2H + + 2e = H 2 ( g )
jeu :
Cr 2+ + 2e = Cr ( s )

b. La loi de Nernst, pour chacun des couples, scrit :

[ H+ ]2
0,06
0
2H + + 2e = H 2 ( g ) E H + /H2 = E H + /H2 + ----------- log ----------------------
2
( H 2 )

P
--------------
P0

0,06
2+
0

- log ( [ Cr 2+ ] )
Cr + 2e = Cr ( s ) E Cr 2+ Cr = E Cr 2+ Cr + ---------2
Le potentiel doxydorduction est le mme pour tous les couples du systme lquilibre ;
on en dduit :
2

[ H + ] q
0,06
0,06
0
0
E H + H2 + ----------- log --------------------------- = E Cr 2+ Cr + ----------- log ( [ Cr 2+ ] q )
2
2
( H 2 )
P
---------------0
P q

( H 2 )
[ Cr 2+ ] P
--------------q

P 0 q
0,06
0
0
- = E H + H E Cr 2+ Cr .
----------- log ----------------------------------------------2
2
2
+

[ H ] q
Q r,q
0

lquilibre chimique : Q r,q = K 1 ; on a donc


0

266

0,03 log ( K 1 ) = E H + H2 E Cr 2+ Cr K 1 =
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

E +
E 2+
H H2
Cr Cr
-------------------------------------------0,03
10
.

Nathan, classe prpa

Cr ( s ) + 2 H + = Cr 2+ + H 2 ( g ) ( 1 ).

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Par convention E H + H = 0 V et on a trouv la question 2. a : E Cr 2+ Cr = 0,89 V.


2

Lapplication numrique donne : K 1 = 10

0 ( 0,89 )
--------------------------0,03

10 30 : K 1 10 30 .

c. Les quantits de matires initialement mises en jeu sont :


pour H + : n initial ( H + ) = C 1 V 1 = 0,10 20 10 3 = 2,0 10 3 mol ;
m1
10,4 10 3
pour Cr : n initial ( Cr ) = ---------------- = --------------------------- = 2,0 10 4 mol.
52,0
M ( Cr )
Cr est introduit en quantit bien plus faible que H + . Cr est le ractif limitant.
Daprs lquation de la raction, introduire les ractifs dans les proportions stoechiomtriques
n initial ( H + )
n initial ( Cr )
revient partir de : ---------------------- = ------------------------ . Il faudrait donc 1,0 10 3 mol de chrome pour
2
1
avoir Cr et H + introduits dans les proportions stchiomtriques.

On rappelle (cf. chapitre 5 du cours de thermodynamique) que ltat final dun systme est un
tat dquilibre uniquement si toutes les espces mises en jeu sont prsentes. Cest toujours le
cas dans un quilibre homogne. Si lquilibre est htrogne, il faut que toutes les phases soient
prsentes.

d. Le tableau davancement scrit :


tat initial (mol)
tat intermdiaire (mol)
tat final (mol)

Cr(s)
+
2 H+
=
Cr 2+
+ H2(g)
2,0 10 3
0
0,20 10 3
2,0 10 3 2

0,20 10 3
0,20 10 3
0
1,6 10 3

Nathan, classe prpa

Cr est un solide, ltat final du systme nest pas un tat dquilibre, il correspond la disparition totale du chrome mtallique du milieu ractionnel.

Le volume de la solution vaut V 1 = 20,0 mL, la concentration en ions H + dans le


n final ( H + )
1,6 10 3
milieu est [ H + ] = ---------------------- = ----------------------= 0,08 mol L1 ; on en dduit pH 1,1.
V1
20 10 3

5 a. Le changement de couleur observ (de bleu au vert) met en vidence loxydation


des ions Cr 2+ en Cr 3+ en prsence du dioxygne de lair.
Le dioxygne est rduit en H 2 O, lquation de raction modlisant la transformation est :
Cr 2+ + e = Cr 3+
O2 ( g ) +

4 H+

4 e

4 Cr 2+ + O 2 ( g ) + 4 H + = 4 Cr 3+ + 2 H 2 O ( 2 )
= 2 H2 O

Lquation de raction est ajuste avec des H + car on vient de montrer que le pH vaut 1,1.

b. Plus de 1,5 V spare, sur le diagramme, le domaine de Cr 2+ et celui de O 2 ; on peut


donc raisonnablement sattendre une raction quantitative.

9 Diagrammes potentiel-pH

267

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Il ny a pas de rponse toute faite la question partir de quel cart de potentiel peut-on
considrer que la raction est quantitative ? .
La meilleure rponse immdiate est certainement dpend de la raction ! , la meilleure
rponse raisonne est La raction est quantitative si son quotient ractionnel demeure toujours
infrieur la constante dquilibre ! .
En effet, cette question sous-entend que lon cherche sassurer que la constante dquilibre est
trs grande, par exemple suprieure 10 4 ; alors que lon a vu dans les exercices de thermodynamique des ractions (entre phases condenses) totales avec une constante de 1,2 par exemple.
Sinon, on a vu la question 4. b. (et dans de nombreux exercices du chapitre 8) que la constante dquilibre se mettait sous la forme :
nombre dlectrons changs diffrence des potentiels standard
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

0,06
K 0 = 10
.
Pour avoir un ordre de grandeur, pour 1 lectron chang, la constante dquilibre atteint 10 10
ds que lcart des potentiels atteint 0,6 V.

c. Dans ltat final, suite aux ractions (1) et (2) llment chrome se trouve sous la forme
2,0 10 4
= 1,0 10 2 mol L1 :
dions Cr 3+ la concentration : [ Cr 3+ ] = ----------------------20 10 3

Notons que, contrairement au chrome solide dans la question 4. d. il reste, ici, dinfimes traces
dions Cr 2+ en solution car Cr 2+ et Cr 3+ se trouvent dans la mme phase.

Partie C
6 a. La formule de lion nitrate est NO 3 , la charge des 3 anions vaut donc 3 ; la structure est neutre donc il sagit de Cr 3+ : on a du Cr(III).
Lorsque lon cherche le degr doxydation dun lment prsent dans un sel, il est parfois plus
simple de sparer dabord la partie anion de la partie cation et ensuite de dterminer le
degr doxydation souhait plutt que dcrire que la somme des degrs doxydation de toutes
les espces est nulle.

b.
On exploite le diagramme potentiel pH pour trouver sous quelle forme se trouve llment
chrome dans les diffrentes tapes.

1) Suite la dissolution du sel dans leau on obtient lion Cr 3+ .


2) Lajout de soude dans le milieu conduit un prcipit vert de Cr ( OH ) 3 ( s ).
Contrairement au Cr(II) qui se dismute en milieu basique (cf. question 3), le chrome (III) est stable, on ajoute HO sans quil y ait changement du degr doxydation de llment chrome.

268

3) Un excs dion hydroxyde conduit la dissolution de ce prcipit, on obtient alors le

complexe Cr ( OH ) 4 .
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

[ Cr 3+ ] = 1,0 10 2 mol L 1 .

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4) Leau oxygne oxyde alors le Cr(III) en Cr(VI). En milieu basique, on obtient lion
2
chromate CrO 4 .
5) On passe en milieu acide, ce qui ne change pas le degr doxydation de llment
2

chrome, on se trouve alors en prsence de bichromate Cr 2 O 7 .


6) Enfin, lajout dions Pb 2+ conduit la prcipitation de chromate de plomb PbCrO 4 ( s )
que lon na plus qu filtrer dans ltape 7).
c. La masse molaire du chromate de plomb vaut :
M ( PbCrO 4 ) = 207,2 + 52,0 + 4 16,0 = 323,2 g mol1.
La masse molaire du nitrate de chrome vaut :
M ( Cr ( NO 3 ) 3 , 9 H 2 O ) = 52,0 + 3 ( 14,0 + 3 16,0 ) + 9 18,0 = 400,0 g mol1.
0,100
Initialement, on est parti de n ( Cr ( NO 3 ) 3 , 9H 2 O ) = -------------- = 2,50 10 4 mol ;
400,0
0,063
on a obtenu n ( PbCrO 4 ) = -------------- = 1,95 10 4 mol, le rendement de la synthse vaut donc
323,2

Ce serait, bien sr, une grossire erreur que dcrire :


masse ( PbCrO 4 )
0,063
rendement = 100 ---------------------------------------------------------------- = 100 ------------- = 63 %.
0,100
masse ( Cr ( NO 3 ) 3 , 9 H 2 O )
En aucun cas le calcul dun rendement ne doit faire intervenir un rapport de masse !
Le rendement correspond au rapport de la quantit de matire (nombre de mol) en lment
chrome prsent dans le produit de raction la quantit de matire (nombre de mol) en lment chrome introduit :
quantit de matire en chrome dans le produit obtenu
Rendement = 100 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- .
quantit de matire en chrome dans le reactif initial

Nathan, classe prpa

n ( PbCrO 4 )
1,95 10 4
- = 78 : rendement = 78 %.
rendement = 100 ------------------------------------------------------ = 100 ------------------------n ( Cr ( NO 3 ) 3 , 9 H 2 O)
2,5 10 4

en conclusion
Dans un diagramme potentiel-pH les espces de plus haut degr doxydation de
llment tudi apparaissent en haut du diagramme, les espce de plus bas degr en
bas.
crire les changes de H + ou HO permet de classer, pour un degr doxydation
donn, les domaines des espces en fonction du pH.
Il faut tenir compte des conventions aux frontires utilises lorsquon souhaite calculer une grandeur thermodynamique partir des frontires du diagramme.
Deux espces dont les domaines sont disjoints ne sont pas compatibles entre elles.
Attention : le fait daugmenter (ou de diminuer) le pH par ajout de base (ou
dacide) nimplique pas que le potentiel reste constant.
Il faut savoir exploiter un diagramme potentiel-pH pour interprter des transformations chimiques simples comme lajout dun acide, dune base, dun oxydant
Le calcul dun rendement fait toujours intervenir des quantits de matire (en mol).

269

9 Diagrammes potentiel-pH

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3 Codpt lectrochimique cuivre-zinc
(daprs Centrale)
Pour augmenter la qualit de surface dune pice en acier, on dsire recouvrir cette
pice dun alliage cuivre-zinc (laiton). Une mthode pour raliser ce codpt de
deux mtaux est la rduction dions cuivre et zinc, en solution aqueuse, directement
sur la pice mtallique.
RT
Donnes 298 K : -------- ln ( 10 ) = 0,06 V.
F
Couple rdox Cu 2+ Cu (s) Cu + Cu (s) Zn 2+ Zn (s) O 2 ( g ) H 2 O
E0 (V)

0,34

0,52

0,76

1,23

H + H 2 (g)
0

Complexe : Zn ( OH ) 4 : pK d1 = 17,7 ; Cu ( CN ) 3 : pK d2 = 28,6.


Couple acide-base : HCN CN : pK a = 9,3.
E(V)
1,6
1,4

Nathan, classe prpa

1,2
1
0,8
0,6

0,4

0,2
B

0
0,2
0,4
0,6

0,8
1
1,2

1,4
1,6
0 1

pH

9 10 11 12 13 14 15

pH

6,5

13,8

E(V)

1,38

0,28

0,40

0,82

1,20

Partie A
1 Calculer le potentiel dlectrode impos par les couples suivants, pH = 0 :

Cu 2+ Cu ( s ), Zn 2+ Zn ( s ), O 2 ( g ) H 2 O. On prendra [ solut ] = 10 2 mol L1


et P ( O 2 ) = 1 bar.

270
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

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2 Placer dans les cartouches du diagramme E-pH les espces suivantes :

Cu 2+ , Cu 2 O ( s ), Cu ( OH ) 2 ( s ), Cu(s), Zn 2+ , Zn ( OH ) 2 (s), Zn ( OH ) 4 , Zn(s),


O 2 (g), H 2 (g) et H 2 O.
Les encadrements des cartouches sont relatifs aux frontires traces (traits bleus,
traits pointills, traits gris).

3 Dterminer la pente du segment CD.


4 a. Une solution aqueuse pH = 1 contient les espces zinc(II) et cuivre(II). Sous
quelle forme se trouvent ces espces ? Et pH = 14 ?
b. crire les quations de raction des transformations qui ont lieu lors du passage de pH = 1 pH = 14. Peut-on encore utiliser cette solution basique
pour raliser le dpt ? Pourquoi ?

Partie B
On ralise le montage de la figure ci-dessous. La solution est pH = 1.

E
pice
recouvrir
(cathode)

Nathan, classe prpa

anode

solution aqueuse
contenant les ions
cuivre et zinc
pH = 1

5 a. Quel doit tre le signe de la f.e.m. E du gnrateur pour que la pice se


recouvre de mtal ? Justifier.
b. crire les trois changes lectroniques qui peuvent avoir lieu sur la cathode.
c. crire lchange lectronique qui peut avoir lieu sur lanode (on admettra que
les anions de la solution ninterviennent pas et que llectrode est inoxydable).

6 On augmente progressivement E partir de la valeur nulle. Dterminer, partir du diagramme, la plus petite valeur de E pour laquelle il y a une raction
lectrochimique. Que se passe-t-il sur la cathode ?

7 Quelle doit tre la plus petite valeur de E pour que lon puisse avoir un dpt
de laiton sur la pice ? Quelle est la raction parasite qui a lieu ? Ces conditions de dpt sont-elles satisfaisantes ? Pourquoi ?

Partie C
8 a. La raction Cu 2 O ( s ) + H 2 O = 2 Cu + + 2 HO a pour constante dquili-

bre K s = 10 30 . Quelle est la nature du couple Cu 2 O Cu + ? On identifiera


chaque membre du couple.
b. Quelle est la solubilit s de Cu 2 O dans une solution aqueuse pH = 14 ?

271

9 Diagrammes potentiel-pH

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9 On utilise prsent une solution basique ( pH = 14 ) de cyanure de sodium

NaCN. Le cyanure de sodium se dissocie entirement en ions cyanure CN et


sodium Na + . La concentration dions cyanure est [ CN ] 0 = 1 mol L1.
a. Dans quel domaine de pH lion CN est-il majoritaire par rapport HCN ?
Est-ce vrifi pH = 14 ?
b. crire la raction de dissolution de Cu 2 O dans la solution dions cyanure. Calculer la valeur numrique de la nouvelle constante dquilibre K s et commenter.
c. Quel est le facteur limitant la solubilit de Cu 2 O (s) ?

10 On sintresse au couple Cu ( CN ) 2
3 Cu (s).
a. crire la demi-quation rdox entre ces deux espces, en solution cyanure.
Dduire des donnes le potentiel standard de ce couple. Calculer sa valeur.
2
b. Calculer le potentiel dune solution contenant Cu(s), Cu ( CN ) 3

10 2 mol L1 et CN 1 mol L1 pH = 14. Tracer, sur le diagramme E-pH,


2
la courbe correspondant la frontire entre Cu(s) et Cu ( CN ) 3 , pour pH > 10.
2
2
c. Montrer que, si lon utilise une solution contenant Cu ( CN ) 3 et Zn ( OH ) 4
pH = 14, on peut raliser un dpt de laiton.

Nathan, classe prpa

rsolution mthodique
Partie A
1
Il sagit, ici, dune application numrique des lois de Nernst.

Couple

Cu 2+ + 2 e = Cu ( s )

Zn 2+

2e

= Zn (s)

Potentiel dans
les conditions imposes

Loi de Nernst

E = E 0 ( Cu 2+ Cu )
E = 0,34 + 0,03 log ( 10 2 )
0,06
2+
+ ----------- log ( [ Cu ] )
= 0,28 V
2
E = E 0 ( Zn 2+ Zn )
E = 0,76 + 0,03 log ( 10 2 )
0,06
2+
+ ----------- log ( [ Zn ] )
= 0,82 V
2
E = E 0 ( O2 H2 O )

O2 ( g ) + 4 H + + 4 e = 2 H2 O

P(O )

4
0,06
2
+ ----------- log [ H + ] ---------------4
P0

E = 1,23 V

2
Dans un diagramme potentiel-pH, les espces sont places par degrs doxydation croissant de
bas en haut.
Deux espces aux mme degr doxydation sont spares par une frontire verticale. Il suffit
dcrire lquilibre acide/base mis en jeu entre ces deux espces pour identifier lespce acide (
gauche de la frontire) et lespce basique ( droite de la frontire).

272
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

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Sur le diagramme potentiel-pH on trouve :


en pointill : le diagramme du zinc. Au degr 0 on trouve Zn(s) ; au degr II on place en
milieu acide Zn 2+ puis, lorsque le milieu devient de plus en plus basique Zn ( OH ) 2 (s), et
2

enfin Zn ( OH ) 4 ;
+ 2HO

En effet :

+ 2HO

Zn 2+ Zn ( OH ) 2 ( s ) Zn ( OH ) 4

en trait plein : le diagramme du cuivre. Au degr 0 on trouve Cu(s) ; au degr I intermdiaire se trouve Cu 2 O (s) et au degr II : Cu 2+ en milieu acide et lhydroxyde Cu ( OH ) 2
en milieu plus basique ;
en double trait : le diagramme de leau avec H 2 (g), H 2 O et O 2 (g), dans cet ordre lorsque le potentiel augmente.
Do le diagramme :
E(V)
1,6
1,4
1,2

O2
H2O

0,6

Cu2+
C

0,4

0,2
0

Cu

0,2

Nathan, classe prpa

0,8

Cu2O

Cu(OH)2

H2

0,4
0,6

Zn2+

0,8

Zn(OH)2

Zn

Cu(CN) 3

1,2

Cu

1,4

Zn(OH) 4

1,6
0 1

9 10 11 12 13 14 15

pH

3 Le segment CD spare les espces Cu 2+ et Cu 2 O dont la demi-quation lectronique


est : 2 Cu 2+ + H 2 O + 2 e = Cu 2 O + 2 H +
La loi de Nernst scrit :
0,06
[ Cu 2+ ] 2
E = E 0 ( Cu 2+ Cu 2 O ) + ----------- log ------------------ [ H+ ]2
2
= E 0 ( Cu 2+ Cu 2 O ) + 0,06 log ( [ Cu 2+ ] ) 0,06 log ( H + )
= C ste + 0,06pH.
La pente de le droite frontire vaut + 0,06 V.
Il sagit, ici, dun des rares cas pour lequel la pente est positive ; les H + sont du ct du rducteur dans la demi-quation rdox et donc au dnominateur dans la loi de Nernst.

273

9 Diagrammes potentiel-pH

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4 a. pH = 1, on trouve Cu 2+ et Zn 2+ en solution. pH = 14, on a un prcipit de
2

Cu ( OH ) 2 (s) et le complexe Zn ( OH ) 4 en solution.

Zn 2+ + 4 HO = Zn ( OH ) 4
b. En passant de pH = 1 pH = 14, on a effectu :
.
Cu 2+ + 2 HO = Cu ( OH ) 2 ( s )
Le milieu devient htrogne, lobtention dun dpt homogne de cuivre et de zinc
mtallique partir de la solution lectrolytique semble, a priori, difficile.

Partie B
5 a. Sur la pice recouvrir, il faut raliser la rduction des cations mtalliques selon :

M 2+ + 2 e = M ( s ). Par le circuit extrieur, il faut donc que lectrons arrivent sur la


cathode ; celle-ci doit tre relie au ple ngatif de la pile. Avec la convention du
schma, on doit avoir E > 0.
Relier directement anode/cathode la polarit du systme (pile ou lectrolyseur) est
dangereux !
Nous ne pouvons que conseiller dcrire dabord les transformations qui ont lieu aux lectrodes.
On analyse ensuite le sens de dplacement des lectrons : Ox + ne

rduction
oxydation

Red et on conclut

Nathan, classe prpa

sur la polarit : les lectrons arrivant au ple positif du gnrateur qui impose le sens de circulation du courant.

Cu 2+ + 2 e = Cu ( s )

b. la cathode on sattend, a priori, aux rductions : Zn 2+ + 2 e = Zn ( s ) .

2 H + 2 e = H2 ( g )
c. lanode on doit avoir loxydation : 2 H 2 O = O 2 ( g ) + 4 H + + 4 e .

6
Llectrolyse est une transformation force ; lors dune lectrolyse :
loxydant le plus facile rduire est celui qui appartient au couple ayant le potentiel le plus grand ;
le rducteur le plus facile oxyder est celui qui appartient au couple ayant le potentiel le plus petit.
Par exemple, supposons que lon puisse, lors dune lectrolyse, oxyder soit Red 1 , soit Red 2 et
rduire soit Ox 3 , soit Ox 4 . Les espces mises en jeu sont entoures sur le diagramme ci-dessous.
Dans ces conditions la raction dlectrolyse la plus favorable conduit loxydation de Red 1
lanode et la rduction de Ox 3 la cathode.
Oxydation
Espce la plus facile oxyder
Red 1 Ox 1

Red 4 Ox 4

Red 2 Ox 2
E

Red 3 Ox 3
Espce la plus facile rduire

Rduction

274
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

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Compte tenu des espces prsentes et laide du diagramme, on trouve que :


Oxydation

H2 O O2
0,8

0,3

H2 H +

Cu(s) Cu 2+

1,2
Zn Zn 2+

E(V)

Rduction

seule leau peut tre oxyde. pH = 1, loxydation de leau ncessite un potentiel


suprieur E a = 1,2 V (environ daprs le graphe, en ralit ce potentiel vaut
1,23 0,06pH = 1,17 V pH = 1) ;
lespce la plus facile rduire est Cu 2+ . La rduction des ions cuivrique ncessite un
potentiel infrieur E c = 0,3 V (0,28 V daprs la question 1.).

lanode : oxydation de leau : 2 H 2 O = O 2 ( g ) + 4 H + + 4 e

la cathode : dpt de cuivre : Cu 2+ + 2e = Cu ( s )

7 Si on souhaite la fois rduire Cu 2+ et Zn 2+ , il faut, daprs le diagramme, imposer un


potentiel la cathode infrieur Ea = 0,8 V. Ceci ncessite dappliquer une diffrence
de potentiel E suprieure E a Ec = 1,2 ( 0,8 ) = 2,0 V.
Dans ces conditions, la rduction des H + intervient galement. On doit tenir compte de
la raction parasite : 2 H + + 2 e = H 2 ( g ).

Nathan, classe prpa

Ainsi, dun point de vue thermodynamique, ds que la diffrence de potentiel aux bornes
de la cellule dlectrolyse atteint E = E a E c = 1,2 0,3, soit E = 0,9 V, on observe les
transformations :

Le problme majeur est, vu lcart des potentiels mis en jeu, que lon ne pourra pas provoquer simultanment le dpt de cuivre et de zinc puisque les ions Cu 2+ sont beaucoup
plus facile rduire.

Partie C
8 a. La raction Cu 2 O ( s ) + H 2 O = 2 Cu + + 2 HO est une raction acide-base.

Cu 2 O (s) est une base puisque cette espce ragit sur leau pour donner des ions HO ;
Cu + est son acide conjugu.

b.
La solubilit dun compos solide est la quantit de matire de ce solide que lon peut dissoudre
par litre de solution.

On considre une solution sature. lquilibre chimique [ Cu + ] 2 [ HO ] 2 = K s .


pH = 14 : [ HO ] = 1 mol L1 et donc [ Cu + ] = K s = 10 15 mol L1. La solubilit
de Cu 2 O correspond la quantit de solide que lon peut dissoudre par litre de
solution : ceci conduit [ Cu + ] = 2s ; on en dduit s = 5 10 16 mol L1.

9 Diagrammes potentiel-pH

275

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9 a. CN est majoritaire par rapport HCN pour pH > pK a soit pour pH > 9,3.
pH = 14, CN est largement majoritaire.

On rappelle les domaines de prdominance pour un couple acide-base :


Base

Acide

pH

pKa

b. En prsence dun excs dion cyanure, Cu + forme le complexe Cu ( CN ) 3 . Lquation de raction de dissolution de Cu 2 O ( s ) scrit alors :
2

Cu 2 O ( s ) + H 2 O + 6 CN = 2 Cu ( CN ) 3 + 2 HO .
Cette quation apparat comme une combinaison linaire de la raction de dissolution
dans leau crite au C-1.a. et de la raction de formation du complexe (de constante
1
dquilibre 3 = --------- = 10 28,6 ) : on en dduit alors la constante dquilibre Ks .
K d2
Cu 2 O + H 2 O = 2 Cu + + 2 HO (1)
2

Cu + + 3 CN = Cu ( CN ) 3 (2)

( 3 ) = ( 1 ) + 2 ( 2 ) Ks = K s 3 = 10 30 ( 10 28,6 ) 2 = 10 27,2
soit Ks 1,6 10 27 .
La complexation du cuivre (I) facilite ainsi nettement la dissolution de Cu 2 O.
c. Dans ces conditions, le facteur limitant est la concentration initiale en ions cyanure,
ceux ci tant consomms pour former le complexe.

10 a. La demi-quation rdox associe au couple Cu ( CN ) 2


3 Cu ( s ) scrit :
2

Cu ( CN ) 3 + e = Cu ( s ) + 3 CN .
Pour ce couple, la loi de Nersnt scrit :
2

E =

2
E 0 ( Cu ( CN ) 3

[ Cu ( CN ) 3 ]
- .
Cu ) + 0,06 log ------------------------------ [ CN ] 3

Le systme tant lquilibre, ce potentiel est aussi gal celui du couple Cu + Cu : on


en dduit :
2

[ Cu ( CN ) 3 ]
2
- = E 0 ( Cu + Cu ) + 0,06 log ( [ Cu + ] )
E = E 0 ( Cu ( CN ) 3 Cu ) + 0,06 log ------------------------------ [ CN ] 3

[ Cu + ] [ CN ] 3
2
soit E 0 ( Cu ( CN ) 3 Cu ) = E 0 ( Cu + Cu ) + 0,06 log ---------------------------------2
[ Cu ( CN ) 3 ]
=K d2 ( lquilibre )

= E 0 ( Cu + Cu ) + 0,06 log ( K d2 ).
2

A.N. : E 0 ( Cu ( CN ) 3 Cu ) = 0,52 + 0,06 log ( 10 28,6 ) = 1,196 V


2

276

E 0 ( Cu ( CN ) 3 Cu ) 1,20 V.
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

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Cu 2 O + H 2 O + 6 CN = 2 Cu ( CN ) 3 + 2 HO (3)

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b. Lorsque [ Cu ( CN ) 3 ] = 10 2 mol L1 et [ CN ] = 1 mol L1 on calcule :


10 2
- = 1,32 V.
E = 1,20 + 0,06 log --------- 13
Cette valeur est indpendante du pH, ce qui se traduit par une droite horizontale sur le
diagramme potentiel-pH (cette droite a t ajoute en couleur sur le diagramme de la
question 2).
2

c. pH = 14, grce la formation du complexe Cu ( CN ) 3 , les ions Cu(I) et Zn(II) se


trouvent tous deux en solution dans llectrolyseur (contrairement la question 4 b.).
Daprs la question prcdente, on peut rduire le cuivre(II), prsent majoritairement
2
sous forme de complexe Cu ( CN ) 3 , pour E 1,3 V.
Daprs le diagramme potentiel-pH, on peut rduire le zinc(II), prsent majoritairement
2
sous forme de complexe Zn ( OH ) 4 , pour E 1,2 V.
Contrairement ce qui se passait en milieu acide (cf. question 7), on va pouvoir dsormais rduire simultanment le cuivre(II) et le zinc(II) la cathode et, ainsi, former du laiton (mais il peut galement y avoir un dgagement de dihydrogne).

Lors dune lectrolyse, le rducteur le plus facile oxyder est celui qui, dans le milieu,
a le potentiel le plus petit ; loxydant le plus facile rduire est celui qui a le potentiel le plus grand. Si on souhaite rduire (ou oxyder) simultanment deux espces, il
faut que leurs potentiels soient voisins.

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en conclusion

4 Diagramme potentiel-pNH3
de llment cuivre (daprs Mines-Ponts)
Le diagramme potentiel- pNH 3 de llment cuivre ci-dessous a t trac pour une
concentration en lment cuivre en solution c 0 = 1,0 mol L1 avec les conventions
usuelles (pNH 3 = log ( [ NH 3 ] ). Les espces mises en jeu sont les complexes :
+

2+

Cu ( NH 3 ) 4 , Cu ( NH 3 ) 2 , les ions cuivriques Cu 2+ ainsi que le cuivre mtallique


Cu(s).
E(V) 1
0,8
A

0,6

B
(3)

0,4
(2)

0,2

(1)

0
0,2
0

3,2

10
pNH3

277

9 Diagrammes potentiel-pH

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savoir rsoudre les exercices


1 Placer, en le justifiant, les diffrentes espces dans leur domaine respectif.
2 tablir, par le calcul, les pentes des frontires (1), (2) et (3).
3 Dterminer la constante globale de formation du complexe Cu ( NH 3 ) 2+
4 .
4 La premire tape de llaboration du cuivre par hydromtallurgie peut tre
une lixiviation ammoniacale ; les processus chimiques peuvent tre modliss
par lquation de raction suivante :
1
2+
Cu ( s ) + 4 NH 3 + --- O 2 ( g ) + H 2 O = Cu ( NH 3 ) 4 + 2 HO .
2
a. Calculer la valeur du potentiel du couple O 2 H 2 O dans les conditions
suivantes : P ( O 2 ) = P 0 et pNH 3 = 1, ce qui correspond approximativement
un pH gal 11 (on donne E 0 ( O 2 ( g ) H 2 O ) = 1,23 V).
b. Conclure sur la faisabilit du processus de lixiviation.

rsolution mthodique

La dmarche gnrale pour placer les espces proposes dans nimporte quel type de diagramme
potentiel-p (espce quelconque) est la mme :
a. classer les espces par degr doxydation croissant ;

Llment cuivre se trouve aux degrs doxydation :


2+
+ II dans Cu 2+ et dans le complexe Cu ( NH 3 ) 4 (lquation de raction de formation de
2+

ce complexe tant : Cu 2+ + 4 NH 3 = Cu ( NH 3 ) 4 , llment cuivre se trouve effectivement au degr doxydation II) ;


+

+ I dans le complexe Cu ( NH 3 ) 2 (lquation de raction de formation de ce complexe


+

tant : Cu + + 2 NH 3 = Cu ( NH 3 ) 2 , llment cuivre se trouve effectivement au degr


doxydation I) ;
0, bien sr, dans le cuivre mtallique Cu(s).
On constate, sur le diagramme que le cuivre au degr doxydation intermdiaire (+ I)
nest stable que pour de faibles valeurs de pNH 3 .
b. trouver les frontires verticales dlimitant des espces au mme degr doxydation.
MAIS ici, il faut tre particulirement vigilant et ne pas placer de faon alatoire le complexe et le cation mtallique par rapport la frontire verticale.
Sur un axe en pNH 3 , la concentration en NH 3 est dautant plus importante que la valeur de
pNH 3 est petite, cest donc sur la gauche du diagramme que lon a le plus de NH 3 , cest donc
sur la gauche du diagramme que lon obtiendra les complexes de manire prpondrante.

278

Au degr II : lquilibre de complexation


2+
Cu 2+ + 4 NH 3 = Cu ( NH 3 ) 4 intervient. Le domaine
de prdominance du complexe se trouve gauche de
la frontire verticale (pour les grandes concentrations
en ammoniac donc pour les faibles valeurs de pNH 3 ).
Le domaine de prdominance de Cu 2+ se trouve
droite de la frontire.
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

II
I
0

pNH3

3,2
2+
Cu ( NH 3 ) 4

Cu2+

+
Cu ( NH 3 ) 2

Cu(s)

Nathan, classe prpa

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On peut alors construire un tableau prsentant ces diffrents rsultats :


+

2+

On identifie alors les diffrentes espces : A = Cu ( NH 3 ) 4 ; B = Cu 2+ ; C = Cu ( NH 3 ) 2 ;


D = Cu.

2
Pour dterminer les pentes des diffrentes frontires, il suffit dcrire dans les lois de Nernst uniquement le terme qui dpend de [ NH 3 ].

Loi de Nernst

Frontire

Pente (V)

1
+ 0,06 log ------------------ C ste + 0,12pNH 3
[ NH 3 ] 2

+ 0,12

1
2+
+
2 Cu ( NH 3 ) 4 + e = Cu ( NH 3 ) 2 + 2 NH 3 + 0,06 log ------------------2- C ste + 0,12pNH 3
[ NH ]

+ 0,12

1 Cu ( NH 3 ) 2 + e = Cu ( s ) + 2 NH 3

3 Cu 2+ + e + 2 NH 3 = Cu ( NH 3 ) 2

+ 0,06 log ( [ NH 3 ] 2 ) C ste 0,12pNH 3

0,12

Signalons que, contrairement aux diagrammes potentiel-pH, il nest pas rare de trouver des droites frontires de pente positive dans un diagramme potentiel-p(ligand) comme celui-ci.

3 On repre, sur le diagramme, la frontire entre Cu 2+ et Cu ( NH 3 ) 2+


4 pour pNH 3 3,2.

Cette frontire met en jeu deux espces en solution, on a donc, par convention, quirpartition de llment cuivre de part et dautre de la frontire.
2+
[ Cu ( NH 3 ) 4 ] f = [ Cu 2+ ] f
On peut donc crire, la frontire :
.
[ NH 3 ] f = 10 3,2 mol L 1

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Demi-quation

La constante globale de formation du complexe, note 4 , est la constante dquilibre


2+

associe lquation de raction Cu 2+ + 4 NH 3 = Cu ( NH 3 ) 4 . En calculant le quotient


ractionnel sur la frontire et en lgalant 4 on trouve :
2+

[ Cu ( NH 3 ) 4 ] f
1
Q r,f = --------------------------------------= ------------------4- = 4 4 = ( 10 3,2 ) 4 = 10 12,8 : b 4 = 10 12,8 .
4
2+
NH
[
[ Cu ] f [ NH 3 ] f
3 ]f
Attention au nombre stoechiomtrique 4 dans lquation de raction de formation du
complexe ; la constante dquilibre recherche ne vaut pas 10 3,2 !

4 a. Pour le couple O 2 ( g ) H 2 O : O 2 ( g ) + 4 H + + 4 e = 2 H 2 O, la loi de Nernst


0,06
P ( O 2 )- [ H + ] 4
scrit : E ( O 2 H 2 O ) = E 0 ( O 2 H 2 O ) + ----------- log --------------.
4
P0
Lorsque P ( O 2 ) = P 0 et pH = 11 on a :
E ( O 2 H 2 O ) = 1,23 0,06pH = 1,23 0,06 11 = 0,57 V : E ( O 2 H 2 O ) = 0,57 V.

9 Diagrammes potentiel-pH

279

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b. Dans les conditions de lexprience propose, on impose de se placer, sur le diapNH 3 = 0
gramme, au point de coordonnes
.
E ( O 2 H 2 O ) = 0,57 V
2+

Ce point se trouve dans le domaine de prdominance du complexe Cu ( NH 3 ) 4 , on se


trouve (largement) en dehors du domaine dexistence du cuivre mtallique ; ce dernier
2+

est donc oxyd en cuivre(II) sous forme de complexe Cu ( NH 3 ) 4 .


La lixiviation ammoniacale, modlise par lquation de raction propose :
1
2+
Cu ( s ) + 4 NH 3 + --- O 2 ( g ) + H 2 O = Cu ( NH 3 ) 4 + 2 HO , permet effectivement la disso2
lution du cuivre mtallique.

en conclusion
Lexploitation dun diagramme potentiel-p (ligand) se fait exactement de la mme
manire que celle dun diagramme potentiel-pH. Il faut juste tre particulirement vigilant la place respective du (ou des) complexe(s) par rapport au cation
mtallique :
Cation mtalique
p(ligand)
Concentration croissante en ligand

280
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

Complexe

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sentraner

20 min

E(mV)
Corrig

p. 287

Diagramme potentiel-pH de llment


cadmium (daprs Mines-Ponts)
On donne le diagramme E-pH suivant, trac pour
une concentration de cadmium dissous gale
10 2 mol L1.

2
1,7
1,4

II

1,1
0,8

O2 /H2O

0,5
III

0,2
0,1

E(V)

0,4
B

H2 O/H2

B
IV

0,7
1
0 0,67

0,46

10

12

14 pH

On se limitera aux espces solides : Tl(s) et


Tl ( OH ) 3 (s) et aux ions solubles : Tl + et Tl 3+ .

Potentiel standard (volt) pH = 0 :


11,3

1. Ce diagramme fait intervenir les solides Cd(s),


Cd ( OH ) 2 (s) et les espces en solution Cd 2+ et

HCdO 2 . Identifier, en le justifiant, ces diffrentes


espces sur le diagramme.
2. Dterminer E 0 ( Cd 2+ Cd ) en utilisant bon
escient le diagramme.
3. Calculer le produit de solubilit de Cd ( OH ) 2 (s)
ainsi que la constante de formation de HCdO
partir de Cd ( OH ) 2 (s) et HO .
4. Donner lquation de la droite sparant le
domaine de Cd ( OH ) 2 (s) du domaine de Cd(s).
5. Donner lquation de la droite sparant le

domaine de HCdO 2 du domaine de Cd(s).


6. Que se passe-t-il, en principe, si on met du cadmium dans leau (on donne E 0 ( H + H 2 ) = 0,00 V
pH = 0 et 25 C) ? Discuter suivant les valeurs
du pH.

15 min
Corrig

p. 288

Diagramme potentiel-pH de llment


thallium (daprs Mines-Ponts)
On se propose dtudier le diagramme potentielpH du thallium en solution aqueuse ; la temprature est prise gale 25 C.

TI3+/TI+

TI+/TI(s)

O2(g)/H2O

H2O/H2(g)

1,26 V

0,34 V

1,23 V

0,00 V

Les limites des diffrents domaines de prdominance des espces du thallium sont calcules et
traces sur la figure :
pour lgalit des concentrations dans le cas
dune limite entre deux ions en solution ;
pour des concentrations de 10 4 mol L1 dans
le cas de la limite entre une espce soluble en solution et un compos solide.

Nathan, classe prpa

pH
8,1

1. En le justifiant, donner le domaine de prdominance ou dexistence de chaque espce. Dterminer par le calcul les ordonnes des points A et B.
2. laide du graphe, dterminer la valeur du
produit de solubilit de lhydroxyde Tl ( OH ) 3 .
3. crire la demi-quation doxydorduction correspondant au couple Tl ( OH ) 3 ( s ) Tl + . En
dduire la pente de la droite sparant les domaines de prdominance de Tl + et Tl ( OH ) 3 . Calculer le potentiel standard de ce couple pH = 0.
4. Quels sont les composs du thallium qui sont
stables en solution aqueuse (prciser le domaine
de pH correspondant) ? Pour ceux qui seraient
instables, crire lquation de la raction laquelle
ils donnent lieu selon la valeur du pH.

9 Diagrammes potentiel-pH

281

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20 min
Corrig

p. 289

Diagramme potentiel-pH de llment


uranium (daprs E4A)
Luranium ltat naturel existe en faible teneur
sous forme de pechblende, minerai de divers oxydes duranium, UO 2 et U 3 O 8 pour lessentiel.
1. Quel est le degr doxydation de luranium dans
UO 2 ?
2. U 3 O 8 est un oxyde mixte U ( IV ) U ( VI ).
Quelles y sont les proportions de chaque degr
doxydation ?
Le diagramme potentiel-pH simplifi de luranium
est trac 298 K pour une concentration de trac de
c 0 = 10 3 mol L1. Les espces prise en compte sont :
solide UO 2 ;
mtal U (degr doxydation 0) ;
ion U 3+ (degr doxydation III) ;
ion U 4+ (degr doxydation IV) ;
2+
ion UO 2 et hydroxyde UO 2 ( OH ) 2 (s) (degr
doxydation VI).
3. Associer chaque lettre du diagramme lespce
dont cest le domaine de prdominance ou dexistence.
4. Dterminer le pK s de UO 2 ( OH ) 2 (s).
E(V)
1
E

F
5

10

15

0
pH

d. En dduire lquation de raction de la dissolution de U 3 O 8 dans les conditions de lexprience.

30 min
Corrig

p. 289

Dosage du dioxygne dissous


On dispose de V 0 = 50,0 mL dune eau dont on
souhaite connatre la concentration C 0 en dioxygne dissous.
Protocole exprimental :
Ajouter 0,5 g de chlorure de manganse (II) puis
quelques pastilles de soude. Aprs dissolution,
abandonner la solution labri de lair pendant
30 minutes.
Aprs addition dacide sulfurique jusqu pH voisin de 0, on ajoute 1 g diodure de potassium.
Aprs homognisation de la solution, celle-ci est
dose laide dune solution de thiosulfate de
sodium de concentration C = 1,0 10 3 mol.L 1 .
1. On a reprsent ci-dessous le diagramme
potentiel-pH simplifi du couple Mn(III)/Mn(II)
(en bleu fonc) avec les espces Mn 2+ , Mn 3+ ,
Mn(OH) 2 ( s ) et Mn(OH) 3 ( s ) ainsi que celui de

liode (en gris) avec I 2 ( d ) dissous, I et IO 3 .


Les couples de leau ont t superposs en noir.
Placer les diffrentes espces dans leurs domaines
respectifs.
E(V)
2,0
1,5

1,0
0,5

0,0
2
A

5. Par attaque du minerai lacide sulfurique en


prsence dun oxydant fort tel que le chlorate de

potassium ( K + , ClO 3 ), luranium napparat que


2+

282

sous forme dions UO 2 .


a. xpliquer pourquoi.
b. crire lquation de raction de la dissolution
de UO 2 pH = 0 en prsence dions chlorate

ClO 3 (ces derniers tant rduits en HClO).


c. Par quel type de raction UO 3 se transforme-t-il
2+
en ion UO 2 ? crire lquation de raction correspondante.
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

0,5
1,0

10

12

14 pH

2. a. crire lquation de raction mettant en jeu


Mn 2+ et de la soude, puis celle mettant en jeu le
dioxygne dissous dans leau sur le compos ainsi
obtenu. Cette dernire raction est relativement
lente.
b. Aprs passage en milieu acide, crire lquation
de raction mettant en jeu les ions iodure.
c. Comment peut-on reprer lquivalence lors
du dosage du diiode par le thiosulfate ?
d. Justifier le protocole exprimental.

Nathan, classe prpa

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p. 290

Fils lectriques en cuivre (Centrale)


On donne : F = 96500 C mol 1 ;
masse molaire atomique du cuivre : 63,6 g mol1.
produit ionique de leau : pK e = 14
potentiels standard doxydorduction pH = 0 :
O 2 ( g ) H 2 O : 1,23 V ; Cu + Cu : 0,52 V ;
2

Cu 2+ Cu : 0,34 V ; SO 4 S 2 O 6 : 0,20 V ;
RT
25 C : -------- ln = 0,06 log .
F
Les minerais de cuivre sont de deux types
principaux : les minerais dits sulfurs, dans lesquels
llment cuivre est associ llment soufre et les
minerais dits oxyds, dans lesquels il est associ
llment oxygne. On considre par la suite, par
souci de simplification, que lon traite un minerai
contenant llment cuivre uniquement sous forme
doxyde de cuivre CuO. Le minerai est tout
dabord finement broy, puis subit une lixiviation
sulfurique par une solution dacide sulfurique
H 2 SO 4 de concentration 0,8 mol L1, en excs.
1. Quel est le rle de cette opration de lixiviation ?
Rsumer par une quation de raction ce rle.
Une des principales impurets mtalliques contenues dans le minerai de dpart correspond llment fer. Le fer passe en solution lors de la
lixiviation, sous forme dions Fe 2+ . Avant de passer
ltape suivante (llectrolyse de la solution obtenue), il convient de purifier de ces ions Fe 2+ la solution obtenue. On donne, sur un mme diagramme
potentiel-pH, les diagrammes du fer et du cuivre : en
trait bleu celui du fer et en trait noir celui du cuivre.

La convention pour le trac est une concentration


totale en espces solubles de 1 mol L1 pour le
cuivre et de 10 2 mol L1 pour le fer. Les espces
prises en compte pour le fer sont Fe(s), Fe 2+ ,
Fe 3+ , Fe ( OH ) 2 (s) et Fe ( OH ) 3 (s) et pour le cuivre Cu, Cu 2+ , Cu ( OH ) 2 (s) et Cu 2 O (s). Ce sont
toutes des espces qui possdent un domaine de
stabilit.
2. Placer les diffrentes espces dans les diffrents
domaines de ce diagramme, en justifiant votre
choix.
3. Calculer le potentiel standard du couple
Cu ( OH ) 2 ( s ) Cu 2 O (s) et les produits de solubilit de Cu 2 O ( s ) et Cu ( OH ) 2 (s) en utilisant chaque fois les coordonnes dun point commun
diffrents domaines du diagramme ; le produit de
solubilit de Cu 2 O (s) est dfini comme tant la
constante dquilibre de la raction
Cu 2 O ( s ) + H 2 O = 2 Cu + + 2 HO .
4. On insuffle de lair ou du dioxygne pur dans
la solution obtenue aprs lixiviation. crire lquation de raction modlisant la transformation chimique ayant lieu.
5. Proposer alors une opration raliser pour
pouvoir sparer ensuite llment fer de llment
cuivre par simple filtration.
lissue des tapes prcdentes (lixiviations), on
obtient une solution aqueuse de sulfate de cuivre
CuSO 4 et dacide sulfurique H 2 SO 4 . Afin de
rcuprer le cuivre sous forme mtallique, on procde llectrolyse de cette solution.

Nathan, classe prpa

3. Lquivalence est obtenue pour un volume de


thiosulfate vers de 12,0 mL. En dduire la concentration en dioxygne dissous.

170 cathodes (Cu)

lectrolyse

E (V)
1,5

171 anodes (Pb + 6 % Sb)

1
(2 ; 0,77)
(4 ; 0,46)

0,5
0

(2 ; 0,34)
(7,5 ; 0,22)

0,5
(7,5 ; 0,50)
0

10

12

14 pH

Elle comporte 171 anodes en drivation au mme


potentiel lectrique, et 170 cathodes intercales, en
drivation. Les anodes sont faites dun alliage de
plomb avec 6 % dantimoine, les cathodes sont en
cuivre et ont une masse initiale individuelle
m c = 5 kg. On admettra que lalliage dont sont
faites les anodes est inerte en milieu sulfurique. La
cuve est alimente de manire discontinue en

283

9 Diagrammes potentiel-pH

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lectrolyte : on la remplit de solution issue de la


lixiviation sulfurique, et on procde llectrolyse.
On interrompt llectrolyse lorsque la solution est
trop appauvrie en ions Cu 2+ . On procde alors au
remplacement total de la solution par de la solution frache provenant de la lixiviation sulfurique. On considrera que ce systme est quivalent
deux lectrodes planes en regard (une anode et
une cathode), dont la surface serait S = 340 m 2 .

8. Llectrolyse est effectue densit de courant


j = 220 A m 2 impose la surface des lectrodes. On procde au renouvellement des cathodes
lorsquelles atteignent la masse individuelle
mc = 60 kg.
Quelle est la dure ncessaire laugmentation
dune telle masse de cuivre une cathode ?

Nathan, classe prpa

6. Complter le schma de llectrolyseur en reprsentant le gnrateur lectrique extrieur, le sens de


son branchement, ainsi que le sens de circulation
effectif du courant dans le circuit et dans la cuve.

7. crire la demi-quation doxydorduction


modlisant la transformation lectrochimique
principale se produisant sur chaque lectrode.
crire lquation de raction de llectrolyse. On
justifiera la rponse par un raisonnement simple.

284
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

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1

La conservation de la matire sur llment iode

E(V)

conduit C 0 = 2 [ I 2 ] + [ I ].
puisque lon a
2 atomes diode
dans I2

Fe3+

Lquipartition de llment iode la frontire


scrit :
2 [ I2 ] = [ I ] ;

Fe(OH)3

Fe2+

puisque lon a
2 atomes diode
dans I2

pH

C
C
soit la rponse c. [ I 2 ] = -----0- et [ I ] = -----0- .
2
4
(Prenons, par exemple, 12 atomes rpartis de part et
; formons

des molcules diatomiques dun ct :


et on a bien : 2 nombre de
molcules diatomiques = 1 nombre datomes).

Rponse b. Une constante dquilibre thermodynamique ne dpend que de la temprature !


Certes, lattaque du fer par H + est favorise en milieu
trs acide ; mais ce nest li qu un dplacement
dquilibre suite lajout de H + (effet de masse).

1. La lixiviation consiste en lattaque dun minerai


par une solution acide (ou basique). Lobjectif recherch est la dissolution de llment que lon cherche
extraire. Ainsi, lattaque de loxyde ZnO par une solution dacide sulfurique permet dobtenir les ions zinc
en solution selon :
ZnO ( s ) + 2 H + Zn 2+ + H 2 O.
Ce nest pas une raction doxydorduction.

2. La cmentation consiste en la rduction dun


cation mtallique par un autre mtal. Ltape ultime
du procd dhydromtallurgie est llectrolyse. Il faut
donc, auparavant, liminer du milieu les cations
mtalliques susceptibles dtre rduits par lectrolyse ;
cest lobjectif de la cmentation. Ainsi, par exemple,
dans llaboration du zinc, lajout de poudre de zinc
permet dliminer les ions Cu 2+ avant ltape dlectrolyse. On obtient ainsi du cuivre mtallique qui
sagrge sur la poudre de zinc et que lon spare par
dcantation : Cu 2+ + Zn ( s ) Zn 2+ + Cu ( s ).

1. Le diagramme potentiel-pH de llment fer


est rappel ci-aprs.

Fe

Remarque : sans, bien sr, connatre les valeurs des frontires, il est bon de savoir reprsenter le diagramme du
fer (comme celui du cuivre et du zinc) et de pouvoir y
superposer le diagramme de leau (trac en pointill).

2. Les frontires qui dpendent de la concentration


de trac C 0 sont celles qui mettent en jeu dune part
un solide et dautre part une espce en solution. Il
sagit, ici, des frontires entre Fe 2+ et Fe ( s ) ; Fe 2+ et
Fe(OH) 2 ( s ) ; Fe 3+ et Fe(OH) 3 ( s ). Les frontires
qui dpendent de la concentration de trac sont en
couleur, les autres en noir.
3. Pour tout pH, le domaine dexistence du fer est
disjoint du domaine de stabilit thermodynamique
de leau. En absence de dioxygne le fer est oxyd en
fer(II) ; en prsence de dioxygne une oxydation
ultrieure en fer (III) se produit puisque le domaine
de O 2 est disjoint de celui du fer (II).

Nathan, classe prpa

dautre dune frontire :

Fe(OH)2

a. Loxydation du fer scrit en milieu acide :


Fe ( s ) + 2 H + = Fe 2+ + H 2 ( g )

b. En milieu basique ou neutre, lhydroxyde Fe(OH) 2


est obtenu selon :
Fe ( s ) + 2 H 2 O = Fe(OH) 2 ( s ) + H 2 ( g )

c. Ajustons dabord en milieu acide loxydation du


fer en Fe(OH) 3 .
O2 ( g ) + 4 H + + 4 e = 2 H2 O
Fe(OH) 3 ( s ) + 3

H+

+3

= Fe ( s ) + 3 H 2 O

3 O 2 ( g ) + 12 H + + 4 Fe ( s ) + 12 H 2 O
= 6 H 2 O + 4 Fe(OH) 3 ( s ) + 12 H +
soit, finalement,
3 O 2 ( g ) + 4 Fe ( s ) + 6 H 2 O = 4 Fe(OH) 3 ( s )
Cette quation est aussi valable en milieu basique
puisquil ny a pas de H + .

285

9 Diagrammes potentiel-pH

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4. Les ions ferreux Fe 2+ peuvent tre doss, en milieu


trs acide :

soit par les ions permanganate MnO 4 , lquivalence est alors repre par une coloration rose
persistante ;

soit par des ions crique Ce 4+ , lquivalence peut


tre repre laide dun indicateur color, lorthophnantroline ferreuse, mais on peut galement

utiliser (comme avec MnO 4 dailleurs) un montage


potentiomtrique (ECS + lectrode de platine).

Savoir appliquer le cours


1. Le degr doxydation du manganse vaut 0
dans Mn ; II dans Mn 2+ et Mn(OH) 2 (formellement
2
Mn 2+ + 2 HO ), IV dans MnO 2 ; VI dans MnO 4

( 8 = 2 ) et VII dans MnO 4 ( 8 = 1 ).


On place les espces dans le diagramme par degr
doxydation croissant vers le haut. Au degr II,
lhydroxyde existe aux pH levs.
E(V)

4. Le domaine de stabilit de leau (oxydant du couple (1) et rducteur du couple (2)) se trouve entre les
deux droites frontires. Le domaine de stabilit du
dioxygne se trouve au dessus de la droite E 2,f , celui
du dihydrogne en dessous de la droite E 1,f .

MnO 4

1,0

Fe 3+
-------------Fe 2+

MnO2

MnO 4

0
Mn2+
Mn(OH)2

1,0
Mn

pH
0

5,0

10,0

2. La raction, support du dosage, a pour quation

MnO 4

+ 5 Fe 2+ + 8 H + = Mn 2+ + 5 Fe 3+ + 4 H 2 O.

Si on place MnO 4 dans le bcher, lors de lajout de


Fe 2+ on se trouve, avant lquivalence, en prsence

simultanment de Fe 3+ , Mn 2+ et MnO 4 .

Or, daprs le diagramme, Mn 2+ et MnO 4 ne peuvent coexister dans le mme milieu. Une raction
damphotrisation se produit conduisant MnO 2 ( s ).
Le dosage se trouve donc compltement fauss.

1. Les deux couples de leau, ajusts en milieu


acide, sont :
H2 O H2 : ( 1 ) 2 H+ + 2 e = H2 ( g )

O2 H2 O : ( 2 ) O2 ( g ) + 4 H+ + 4 e = 2 H2 O

2. Les lois de Nernst correspondantes scrivent :


[ H + ] 2
0,06
E = E0
---------------
H 2 O/H 2 + ----------- log P
1
2
H 2
-------
P0

P O2
0,06
E = E0
- [ H + ] 4
+ ----------- log -------2
O

H
O
2
2

4
P0

286
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

3. Par convention, aux frontires P H2 = P O2 = P 0 ;


on retrouve ainsi les quations des frontires qui
interviennent dans le diagramme de leau :
E 1,f = E 0H O/H + 0,06
----------- log ( [ H + ] 2 ) = 0,00 0,06 pH
2
2
2

0,06
E = E 0
+ 4
O 2 H 2 O + ----------- log ( [ H ] ) = 1,23 0,06 pH
2,f
4

5. a. Pour le couple Al 3+ Al, la demi-quation


rdox est Al 3+ + 3 e = Al ( s ) ; la loi de Nernst scrit
0,06
0
E = E Al 3+ Al + ----------- log ( [ Al 3+ ] ). Par convention,
3
la frontire : [ Al 3+ ] = c 0 = 10 2 mol L1 ; lquation de la frontire vaut donc
0,06
E f = 1,67 + ----------- log ( 10 2 ) E f = 1,71 V.
3
Le domaine de prdominance de loxydant Al 3+ se
trouve au dessus de la droite frontire, celui dexistence du rducteur Al(s) en dessous.
b. La solution dions Al 3+ la concentration c 0
prcipite sous forme dhydroxyde Al ( OH ) 3 lorsque
[ Al 3+ ] [ HO ] 3 = K s [ HO ] =

K
------s =
c0

10 32
-----------10 2

10 30 = 10 10 mol L1.
Ke
10 14
- = ------------- = 10 4
Dans ces conditions : [ H + ] = ---------------[ HO ] 10 10
=

soit un pH de prcipitation : pH = 4,0.


Pour pH > 4,0, cest le couple Al ( OH ) 3 ( s ) Al (s)
qui intervient. Sa demi-quation rdox est :
Al ( OH ) 3 ( s ) + 3 H + + 3e = Al ( s ) + 3 H 2 O
Lquation de la droite frontire est de la forme
E f = 0,06 pH (puisque 3 H + sont changs et
3 e galement). Par continuit, pour pH = 4 :

Nathan, classe prpa

1,71 = 0,06 4 = 1,47 soit


E f = 1,47 0,06 pH (V).
Il nous reste alors complter le diagramme.
E(V)
1,23
O2(g)
H2O

H2O
Al 3+

pH

H2(g)

1,71

Al(OH)3(s)
Al(s)

c. Daprs le diagramme prcdent, leau doit oxyder


laluminium pour tout pH. Pour pH suprieur 5,
laluminium est, dans un premier temps, oxyd en
Al ( OH ) 3 (s). Mais, cette couche dhydroxyde (qui se
transforme en ralit en alumine Al 2 O 3 (s)) est impermable et protge le mtal dune attaque ultrieure.
Remarque : dans la filire MP, on parlera alors, dans
le chapitre suivant, de phnomne de passivation du
mtal.

d. En milieu acide, dans un premier temps, on dissout


la couche dhydroxyde :
Al ( OH ) 3 ( s ) + 3H + = Al 3+ + 3H 2 O
Le mtal se trouve maintenant en contact avec
loxydant ; il se produit alors
2 Al ( s ) + 6 H + = 2 Al 3+ + 3 H 2 ( g ).

PT 1. Lopration de grillage consiste en la


transformation dun sulfure en un oxyde. Dans le cas
de la blende ZnS, lquation de raction scrit :
3
ZnS ( s ) + --- O 2 ( g ) = ZnO ( s ) + SO 2 ( g ).
2

2. Pour laborer le zinc partir de ZnO(s), Fe 2 O 3 (s),


CuO(s), PbO(s) et SiO 2 on envisage les diffrentes
tapes suivantes :
Premire tape : lixiviation
Lobjectif est de faire passer les ions contenant llment
qui nous intresse en solution (ce qui nexclut pas le
passage dautres impurets en solution). Cest un
prambule ncessaire au procd hydromtallurgique.
Lattaque de la calcine par H 2 SO 4 permet de faire
passer en solution tous les ions dont les sulfates sont
solubles.
Ici Zn 2+ , Fe 3+ et Cu 2+ passent en solution. Pour
ZnO(s), on effectue : ZnO ( s ) + 2H + = Zn 2+ + H 2 O.
En ce qui concerne llment plomb, la transformation mise en jeu est
2
PbO ( s ) + 2 H + + SO 4 = PbSO 4 ( s ) + H 2 O.
Cette premire tape se termine par une filtration :
les lments minraux comme SiO 2 et les sulfates
insolubles comme PbSO4(s) restent ltat solide et
sont limins par filtration.
Deuxime tape : purification
Lobjectif est dliminer de la solution toutes les
impurets plus faciles rduire que Zn 2+ lors du
procd dlectrolyse.
La superposition des diagrammes potentiel-pH des
lments fer, zinc et cuivre montre que si on lve le
pH partir de la solution acide prcdente, la premire espce qui prcipite est Fe ( OH ) 3 ( s ). En se
plaant aux alentours de pH = 5, on peut a priori
liminer efficacement llment fer par filtration
puisqu ce pH, Zn 2+ et Cu 2+ restent en solution.
Cu 2+ est, quant lui, limin par cmentation.
Lajout de poudre de zinc permet une limination
efficace de Cu 2+ . Ces ions sont rduits ltat mtallique. Le cuivre ainsi form sagglutine sur la poudre
de zinc et est limin par filtration.
Troisime tape : lectrolyse
la suite des tapes prcdentes, il ne reste quasi2
ment plus en solution que des ions Zn 2+ (et SO 4 ).
Llectrolyse de la solution permet alors de rcuprer
( la cathode) du zinc mtallique.

Nathan, classe prpa

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1

1. On trouve :

en dessous des frontires qui dpendent du pH, le


cadmium mtallique (degr doxydation 0) ;
au dessus de ces frontires, les espces du cadmium au
degr doxydation II. Lorsque lon augmente le pH, on
passe successivement de Cd 2+ Cd ( OH ) 2 puis

HCdO 2 . En effet, on peut crire entre ces espces les


changes dions HO suivants :

Cd 2+ + 2 HO = Cd ( OH ) 2 puis

Cd ( OH ) 2 + HO = HCdO 2 + H 2 O.
Ainsi : A = Cd (s) ; B = Cd 2+ ; C = Cd ( OH ) 2 (s) ;

D = HCdO 2 .

2. La frontire entre Cd 2+ et Cd apparat, sur le diagramme, pour E f = 0,46 V.

9 Diagrammes potentiel-pH

287

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La loi de Nernst, pour le couple Cd 2+ + 2 e = Cd (s),


0,06
scrit E = E 0 ( Cd 2+ Cd ) + ----------- log ( [ Cd 2+ ] ).
2
Par convention, la frontire on a
[ Cd 2+ ] f = 10 2 mol L1 ; par identification on trouve :
E 0 ( Cd 2+ Cd ) + 0,03 log ( 10 2 ) = 0,46 V
E 0 ( Cd 2+ Cd ) = 0,40 V.

3. La frontire verticale entre Cd 2+ et Cd ( OH ) 2 ( s )

apparat pour pH = 8,1. Il sagit, par convention, du


pH dapparition du prcipit dhydroxyde de cadmium
partir dune solution de Cd 2+ la concentration de
10 2 mol L 1 . On a donc
Ke 2
2
K s = [ Cd 2+ ] f [ HO ] f = [ Cd 2+ ] f ------------ [ H + ] f
-
------------- 10 8,1

10 13,8

: K s 1,6

Cd ( s ) + 2 H + = Cd 2+ + H 2 (g) ;
pour pH > 12,3 par lquation de raction :

Cd ( s ) + HO + H 2 O = HCdO 2 + H 2 (g).
E (V)
H+

10 14 .

0,46

Cd2+

Cd(OH)2
HCdO2

De mme, pour pH = 11,3, on a, par convention,

[ HCdO 2 ] f = 10 2 mol L1. La constante K, associe


lquation de raction

Cd ( OH ) 2 ( s ) + HO = HCdO 2 + H 2 O vaut :

H2

Cd

[ HCdO 2 ] f
[ HCdO 2 ] f [ H + ] f
- = ---------------------------------------K = ------------------------Ke
[ HO ] f
10 2 10 11,3
= --------------------------------- = 10 0,7 : K 5,0.
10 14

7,7

8,1

11,3 12,3

pH

pas doxydation de Cd(s)

4. La loi de Nernst, pour la demi-quation rdox :


Cd ( OH ) 2 ( s ) + 2 H + + 2 e = Cd ( s ) + 2 H 2 O,
scrit :
0,06
E = E 0 ( Cd ( OH ) 2 Cd ) + ----------- log ( [ H + ] 2 )
2
= E 0 ( Cd ( OH ) 2 Cd ) 0,06 pH.
Cette droite dquation E f = 0,06 pH passe par le
pH = 8,1
point de coordonnes
; on en dduit
E = 0,46 V
= 0,46 + 0,06 8,1 = 0,026. Lquation de la
frontire est donc : E f = 0,03 0,06 pH.

5. La demi-quation rdox pour le couple

HCdO 2 Cd scrit

HCdO 2 + 3 H + + 2 e = Cd ( s ) + 2 H 2 O.
Daprs la loi de Nernst, lquation de la droite frontire
est de la forme E f = 0,09 pH.
Par continuit, pH = 11,3, on a
0,03 0,06 11,3 = 0,09 11,3 = 0,37.
Lquation de la frontire est donc :
E f = 0,37 0,09 pH .

6. Pour le couple 2 H + + 2 e = H 2 (g), lquation de

288

la droite frontire vaut 0 0,06 pH.


Cette droite :
coupe la droite frontire entre Cd 2+ et Cd lorsque
0 0,06 pH = 0,46, soit pour pH 7,7 ;

Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

1. Dans le diagramme potentiel-pH, les espces se


trouvent par degr doxydation croissant de bas en haut,
ce qui permet dattribuer le domaine IV Tl (s) au degr
doxydation 0 et le domaine III Tl + au degr doxydation I. Pour le thallium au degr doxydation I II : on
trouve le cation mtallique Tl 3+ dans le domaine I et
lhydroxyde Tl ( OH ) 3 (s) dans le domaine II ; en effet
cest en ajoutant HO Tl 3+ que lon forme lhydroxyde
Tl ( OH ) 3 (s) : Tl 3+ + 3 HO = Tl ( OH ) 3 ( s ).
Pour le couple Tl 3+ + 2 e = Tl + , la loi de Nernst
[ Tl 3+ ]
0,06
- .
scrit : E = E 0 ( Tl 3+ Tl + ) + ----------- log ------------- [ Tl + ]
2
Il sagit de deux espces en solution, la frontire entre
celles-ci on a galit des concentrations : [ Tl 3+ ] f = [ Tl + ] f ,
ce qui conduit E f = E 0 ( Tl 3+ Tl + ) = 1,26 V.
Lordonne du point A vaut donc 1,26 V.
Pour le couple Tl + + e = Tl (s), la loi de Nernst scrit :
E = E 0 ( Tl + Tl ) + 0,06 log ( [ Tl + ] ).
Il sagit dune espce en solution et dun solide, la frontire entre celles-ci on a : [ Tl + ] f = 10 4 mol L1 ce qui
conduit E f = 0,34 + 0,06 log (104) = 0,58 V.
Lordonne du point B vaut donc 0,58 V.

2. La frontire verticale pour pH = 0,67 spare les


domaines du solide Tl ( OH ) 3 et de lion en solution

Nathan, classe prpa

10 2

10 14 2

coupe la droite frontire entre HCdO 2 et Cd lorsque


0 0,06 pH = 0,37 0,09 pH soit pour pH 12,3.
Le domaine de leau et celui du cadmium sont non disjoints lorsque le pH est compris entre 7,7 et 12,3 ; en
dehors de cet intervalle de pH, les domaines sont disjoints et lon doit alors sattendre loxydation du mtal.
Loxydation du cadmium par leau est modlise :
pour pH < 7,7 par lquation de raction :

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constante

La pente de la droite entre les domaines de Tl + et


Tl ( OH ) 3 vaut 0,09 V.
Cette droite passe par le point A ; en ce point on a :
1,26 = E 0 ( Tl ( OH ) 3 Tl + ) 0,03 log (10 4) 0,09 0,67

Tl + )

= 1,20 V.

4. Tl est oxyd par leau pour pH < 9,8 :


1
en milieu acide : Tl ( s ) + H + = Tl + + --- H 2 ( g )
2

en milieu basique ou neutre :


1

Tl ( s ) + H 2 O = Tl + + HO + --- H 2 ( g )

2
Tl + est stable dans leau pour tout pH.
1
Tl 3+ oxyde leau : Tl 3+ + H 2 O = Tl + + 2 H + + --- O 2 ( g ).
2
Tl ( OH ) 3 oxyde leau pour pH < 3 :
1
Tl ( OH ) 3 ( s ) + H + = Tl + + 2 H 2 O + --- O 2 ( g ).
2
Tl ( OH ) 3 est stable dans leau pour pH > 3.

1. Le degr doxydation de luranium dans UO 2


vaut IV puisque celui de loxygne, dans le plupart des
composs, vaut II.
2. Dans U 3 O 8 , les 3 atomes duranium ont, globalement,
un degr doxydation de XVI. Cest donc un oxyde mixte
compos de x atome duranium au degr IV et de y atome
x + y = 3
au degrs VI avec
do la solution :
4x + 6y = 16
x = 1 et y = 2. Ainsi : U 3 O 8 = UO 2 + 2 UO 3 .

3. Dans un diagramme potentiel-pH, les diffrentes


espces apparaissent par degr doxydation croissant de
bas en haut.
On trouve ainsi successivement les degrs 0 (U), III (U3+),
2+
IV (U 4+ et UO 2 ) et VI (UO 2 , UO 2 ( O(s)).
Les frontires verticales dans le diagramme (entre E et F
et entre D et C) sparent les espces au mme degr
doxydation. Lespce droite sur le diagramme tant la

D : U 4+ ; E : UO 2 et F : UO 2 ( OH ) 2 (s).
2+

4. Au degr VI, la frontire verticale entre UO 2

et
UO 2 ( OH ) 2 (s) apparat pour pH 3,5. Par convention, cette frontire entre une espce solide et une
2+
espce en solution, on a [ UO 2 ] f = c 0 = 10 3 mol L1.
Dans ces conditions,
Ke 2
2+
2+
2
[ UO 2 ] f [ HO ] f = [ UO 2 ] f ------------ [ H + ] f
14 2

10
= K s = 10 3 ------------- 10 3,5

= 10 24

soit pK s = 24.

5. a. Dans le minerai, tout se passe comme si on disposait des oxydes UO 2 et UO 3 (cf. question 2). Les ions
chlorate vont oxyder luranium au degr IV (dans
UO 2 ) en uranium au degr VI. Daprs le diagramme,
lespce stable de luranium au degr VI en milieu acide
2+
est UO 2 ; cest donc cette espce que lon obtiendra
suite lattaque acide et oxydante du minerai.
b. En milieu acide, les demi-quation rdox des couples
2+

mis en jeu : UO 2 UO 2 et ClO 3 HClO scrivent :


2+

UO 2 + 2 e = UO 2

ClO 3 + 5 H + + 4 e = HClO + 2 H 2 O

Nathan, classe prpa

la loi de

= E 0 ( Tl ( OH ) 3 Tl + ) 0,03 log ( [ Tl + ] ) 0,09 pH.

2+

2+

Tl ( OH ) 3 ( s ) + 3 H + + 2 e = Tl + + 3 H 2 O,
Nernst scrit :
[ H + ] 3
0,06
E = E 0 ( Tl ( OH ) 3 Tl + ) + ----------- log ------------- [ Tl + ]
2

UO 2 + 2 HO = UO 2 ( OH ) 2 ( s ).
On peut alors conclure : A : U(s) ; B : U 3+ ; C : UO 2 (s) ;

3. Pour le couple

E 0 ( Tl ( OH )

U 4+ + 4 HO = UO 2 ( s ) + 2 H 2 O ;

10 14 3
- 10 44 : K s 10 44 .
= 10 4 --------------- 10 0,67

plus basique, on peut ainsi attribuer les domaines F et C


aux oxydes et hydroxydes :

Tl3+. Par convention, on a, cette frontire,


[ Tl 3+ ] f = 10 4 mol L1. On peut alors calculer le produit de solubilit de lhydroxyde :
Ke 3
3
K s = [ Tl 3+ ] f [ HO ] f = [ Tl 3+ ] f ------------ [ H + ] f

On en dduit lquation de la raction modlisant la dissolution de UO 2 en milieu acide oxydant :

2+

ClO 3 + 2 UO 2 ( s ) + 5 H + = HClO + 2 UO 2 + 2 H 2 O.
c. Cest une raction acide/base qui permet de passer
2+
de UO 3 UO 2 (les deux espces sont au mme degr
doxydation VI), elle est modlise par lquation :
2+

UO 3 ( s ) + 2H + = UO 2 + H 2 O (2)

d. Ainsi lquation de raction (3) de dissolution de


U 3 O 8 en milieu acide est une combinaison linaire des
quations de raction (1) et (2) prcdentes. Puisque
U 3 O 8 = UO 2 + 2UO 3 , on aura ( 3 ) = ( 1 ) + 2 ( 2 ).
Lquation de raction (3) scrit alors :

2 U3O8 (s) + Cl O 3 + 13 H+ = 6 U O 22+ + HClO + 6 H2O (3)

1. Le diagramme simplifi du manganse (en bleu)


contient les espces au degr III : Mn 3+ et Mn(OH)3(s)
en haut du diagramme et celles au degr I I : Mn 2+ et
Mn(OH) 2 en bas. Le cation mtallique apparat gauche sur le diagramme et le domaine dexistence de
lhydroxyde droite.

9 Diagrammes potentiel-pH

289

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corrigs

3. La raction de dosage scrit :


2

2,0
Mn3+
1,5

Mn(OH)3(s)

IO 3
1,0

O2

I2

0,5
I

Mn2+

H2O
Mn(OH)2(s)

0,5
1,0

H2
0

10

12

14

pH

Pour le diagramme de liode (en noir) on trouve :

lion iodate IO 3 en haut du diagramme (il sagit


diode au degr V) ;
le diiode I 2 (iode au degr 0) dans le triangle au centre du diagramme ;
lion iodure en bas du diagramme (iode au degr I).
Le domaine de stabilit thermodynamique de leau
apparat entre les deux droites grises (1,23 0,06pH et
0 0,06pH), au-dessus se trouve le domaine du dioxygne et en dessous celui du dihydrogne.

2. a. Dans un premier temps on forme lhydroxyde de


manganse II selon lquation de raction (1) :
Mn 2+ + 2 HO = Mn(OH) 2 ( s )
Le domaine de O 2 est disjoint de celui de Mn(OH) 2 ,
ce dernier est donc oxyd en Mn(OH) 3 par le dioxygne dissous dans leau (et non par le dioxygne atmosphrique puisque le rcipient est bouch).
O2 ( d ) + 4 H+ + 4 e = 2 H2 O

Mn(OH) 3 ( s ) + H + e = Mn(OH) 2 ( s ) + H 2 O
4 Mn(OH) 2 (s) + O 2 (d) + 2 H 2 O = 4 Mn(OH) 3 (s) (2).

I 2 ( aq ) + 2 S 2 O 3 = 2 I + S 4 O 6 . lquivalence, les
ractifs sont introduits dans les proportions stchiom2
CV q
n ( S2 O3 )
-.
- = ----------triques, on a n ( I 2 ) = ----------------------2
2
I 2 a t form lors de la raction (3) pour laquelle
n ( Mn 3+ )
n ( I 2 ) = ---------------------- .
2
Enfin, le Mn(III) provient de la raction (2). Lavancement de cette raction tait limit par la quantit de
dioxygne dissous dans le milieu, on a :
n(Mn ( OH) 3 )
-.
n ( O 2 ( d ) ) = ---------------------------------4
On en dduit :
n(Mn ( OH) 3 )
n ( Mn 3+ )
n ( O 2 ( d ) ) = C 0 V 0 = ---------------------------------- = ---------------------4
4
2n ( I 2 )
= ---------------4
CV q
= ------------ .
4

3
CV q
10 12

5
Alors C 0 = ------------ = ----------------------- = 6 10 mol L 1 .
4V 0
4 50
Remarque : au niveau du bilan de matire, dans cette
mthode de dosage, tout se passe en fait comme si le
thiosulfate ragissait sur O 2 dissous. Les ractions mettant en jeu llment manganse et llment iode ne
sont que des intermdiaires et ninterviennent pas dans
le bilan final.
On peut alors crire que le dosage du dioxygne dissout
peut sinterprter par lquation de raction :
O 2 + 4 H + + 4 e = 2 H 2 O
2
O2 + 4 S2 O3 + 4 H +
2
2
S4 O6 + 2 e = 2 S2 O3

2
= 2 S4 O6 + 2 H2 O
et donc, lquivalence :
2

n ( S 2 O 3 ) ajout lquivalence
n ( O 2 ( d ) ) = -------------------------------------------------------------- .
4

b. En milieu acide on obtient, partir de lhydroxyde


Mn(OH) 3 , les ions Mn 3+ susceptibles doxyder les ions
iodures puisque leurs domaines de prdominances sont
disjoints. On forme ainsi du diiode selon la raction (3) :
2 Mn 3+ + 2 I = 2 Mn 2+ + I 2 ( aq )

c. Lorsquon dose du diiode par le thiosulfate, on ajoute


(de prfrence un petit peu avant lquivalence) de
lempois damidon (ou du thiodne). La solution se
colore en bleu nuit. La dcoloration de cette dernire
traduit la disparition du diiode et donc permet de reprer lquivalence.
d. On constate, sur le diagramme, que les domaines du
Mn(II) et du dioxygne ne sont disjoints quen milieu
basique. Loxydation de Mn 2+ en Mn 3+ na pas lieu ;
un milieu basique est ncessaire pour oxyder le Mn(I I)
en Mn(III).

290
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

1. La lixiviation consiste, ici, en lattaque acide du


solide afin de faire passer llment cuivre en solution
(sous forme dion Cu 2+ ). Elle peut tre modlise par
lquation de raction : CuO ( s ) + 2 H + = Cu 2+ + H 2 O.

2. Dans un diagramme potentiel-pH, les espces sont


placs par degr doxydation croissant de bas en haut.
Une frontire verticale spare deux espces au mme
degr doxydation ; le domaine de stabilit de lespce la
plus basique tant droite. Ainsi, oxydes et hydroxydes
se trouvent droite du cation mtallique correspondant.
On trouve alors, de bas en haut :
pour llment fer : le degr 0 (Fe(s)), le degr II
(Fe 2+ gauche et Fe ( OH ) 2 (s) droite de la frontire
pH = 7,5), le degr III (Fe 3+ gauche et Fe ( OH ) 3 (s)
droite de la frontire pH = 2) ;

Nathan, classe prpa

E(V)

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pour llment cuivre : le degr 0 (Cu), le degr


I ( Cu 2 O ( s ) ) et en haut du diagramme le degr I I (Cu2+
gauche et Cu ( OH ) 2 (s) droite de la frontire
pH = 4).
E(V)
1,5

O2(g)
H2 O

Fe(OH)3(s)

Cu2+

0,5

Cu(OH)

2 (s)
Cu2 O (s)

Cu(s)
Fe2+

0,5

E Cu2 O Cu = 0,34 + 0,06 2 = 0,46 V.


Par ailleurs, pour le couple Cu + Cu (s) de demi-quation rdox Cu + + e = Cu (s), la loi de Nernst scrit

Fe3+

On prcise, sur le diagramme, que cette droite passe par


pH = 2
le point de coordonnes
, on en dduit :
E = 0,34 V

Fe(OH
)

2 (s)

Fe(s)
2

10

12

14 pH

E = E Cu + Cu + 0,06 log ( [ Cu + ] ).
En galant les deux expressions prcdentes du potentiel donn par la loi de Nernst entre le cuivre au degr
doxydation I et le cuivre mtallique, on trouve :
0,06
0
0
E Cu2 O Cu + ----------- log ( [ H + ] 2 ) = E Cu + Cu + 0,06 log ( [ Cu + ] ).
2
Soit encore :
[ Cu + ] 2
0,06
0
0
E Cu2 O Cu E Cu + Cu = ----------- log --------------- [ H+ ]2
2
Ks(Cu2O)

[ Cu + ] 2 [ HO ] 2
0,06

= ----------- log ----------------------------------------2


2

Ke

3. La demi-quation rdox associe au couple


Cu ( OH ) 2 ( s ) Cu 2 O (s) est :

2 Cu ( OH ) 2 ( s ) + 2 H + + 2 e = Cu 2 O ( s ) + 3 H 2 O.

E f = E Cu ( OH )2 Cu2 O 0,06 pH.

K s ( Cu 2 O )
- .
= 0,03 log -------------------------2

Ke
Do K s ( Cu 2 O ) =

0
E Cu ( OH )2 Cu2 O

pH = 4
, on en dduit
E = 0,46 V

= 0,46 + 0,06 4 = 0,70 V :


0

E Cu ( OH )2 Cu2 O = 0,70 V.
pH = 4 correspond galement au pH dapparition du
prcipit de Cu ( OH ) 2 partir dune solution de Cu 2+
1 mol L1. cette frontire on a :
Ke 2
2
[ Cu 2+ ] f [ HO ] f = [ Cu 2+ ] f ------------= K s ( Cu ( OH ) 2 )
[ H + ] f
10 14 2
- = 10 20 :
= 1 ----------- 10 4
K s ( Cu ( OH ) 2 ) = 10 20 .
Les ions cuivreux Cu + sont instables et napparaissent
pas sur le diagramme, on ne peut donc pas utiliser un
point particulier pour dterminer le produit de solubilit de Cu 2 O ( s ).
La demi-quation rdox du couple Cu 2 O ( s ) Cu ( s ) est
Cu 2 O ( s ) + 2 H + + 2 e = 2 Cu ( s ) + H 2 O. La loi de
0,06
+ ----------- log ( [ H + ] 2 ).
Nernst scrit E =
2
Lquation de la droite frontire vaut alors
0
E Cu2 O Cu

E f = E Cu2 O Cu 0,06 pH.

E Cu O Cu E +
Cu Cu
2
-------------------------------------------------0,03
10

= ( 10 14 ) 2 10

On prcise, sur le diagramme, que cette droite passe par


le point de coordonnes

2
Ke

K s ( Cu 2 O ) =

0,460,52
--------------------------0,03

= 10 30 :

10 30 .

4. En superposant au diagramme de la question 2 la


droite frontire E = 1,23 0,06 pH relative au couple
O 2 ( g ) H 2 O, on remarque quen milieu trs acide, les
ions Fe 2+ sont oxyd en Fe 3+ par le dioxygne de lair.
On crit les deux demi-quations rdox pour en dduire
lquation de raction modlisant la transformation :

Nathan, classe prpa

La loi de Nernst scrit


0,06
0
E = E Cu ( OH )2 Cu2 O + ----------- log ( [ H + ] 2 ).
2
Lquation de la droite frontire vaut donc :

Fe 3+ + e = Fe 2+

O 2 ( g ) + 4 H + + 4e = 2 H 2 O
4 Fe 3+ + O 2 ( g ) + 4 H + = 4 Fe 3+ + 2 H 2 O

5. On se trouve alors en prsence des ions Cu 2+ et


Fe 3+ en solution. Daprs le diagramme, si on se place
entre pH = 2 et pH = 4, le fer (III) prcipite sous
forme de Fe ( OH ) 3 (s) alors que les ions Cu 2+ restent
en solution. On peut ainsi sparer ces deux lments
par filtration.

6. Sur llectrode de cuivre doit se produire la rduction des ions Cu 2+ :


sur llectrode de cuivre

Cu 2+ + 2 e Cu.
Les lectrons doivent donc arriver, depuis le gnrateur
extrieur, sur cette lectrode. Les lectrodes de cuivre
doivent donc tre branches sur le ple ngatif du gnrateur.

9 Diagrammes potentiel-pH

291

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corrigs

Gnrateur

la cathode, la rduction des ions cuivrique :

cathode

Cu 2+ + 2e Cu ( s ) .
lanode, la seule espce que lon puisse, a priori, oxyder
est leau ; il se produit :

I
Cathode

Anode

anode

2 H 2 O O 2 ( g ) + 4 H + + 4 e .
Lquation de raction de llectrolyse est donc :

Oxydation

0,20

0,34

H2 O O2
1,23

2-

S 2 O 6 SO 4 H 2 H +

Cu ( s ) Cu 2+

E 0(V)
pH = 0

Rduction

la cathode, lespce la plus facile rduire est Cu 2+


(cest loxydant dont le potentiel du couple est le plus
lev qui est le plus facile rduire). Il se produit donc,

292
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

2 Cu 2+ + 2 H 2 O = 2 Cu ( s ) + O 2 ( g ) + 4 H +

8. On souhaite une augmentation de masse de chaque


cathode de 60 5 = 55 kg ; ce qui correspond, sur les 170
cathodes, un dpt de m Cu = 170 55 = 9 350 kg.
La quantit de matire de cuivre correspondante est
m Cu
9 350
n Cu = ---------- = --------------------------- 147 10 3 mol.
M Cu 63,6 10 3
Daprs la question prcdente, 2 moles dlectrons sont
ncessaires pour obtenir 1 mole de cuivre, le gnrateur
doit donc fournir 2n Cu moles dlectrons soit une charge
Q = 2n Cu F = 2 147 10 3 96 500 28,4 10 9 C.
Lintensit mise en jeu vaut
I = jS = 220 340 = 74 800 A ; la dure ncessaire
Q 28,4 10 9
llectrolyse vaut alors t = ---- = ------------------------ 380 10 3 s
74 800
I
soit t = 106 h.

Nathan, classe prpa

7. Llectrolyse est une raction force. On cherche sur le


diagramme lespce la plus facile oxyder et la plus facile
rduire. Les espces prsentes en quantits significati2
ves en dbut dlectrolyse : Cu 2+ , H + , SO 4 , H 2 O
sont entoures.

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retenir lessentiel

Courbes
intensit-potentiel
Corrosion

Nathan, classe prpa

Sauf indication contraire, les potentiels sont mesurs par rapport une lectrode standard
hydrogne.

Courbes intensit-potentiel

1.1. Vitesse dune raction lectrochimique


Considrons une lectrode, conducteur mtallique (ou plus gnralement lectronique
comme dans le cas du graphite) au contact dune solution lectrolytique.
On appelle raction lectrochimique la raction dchange dlectrons entre le conducteur mtallique et loxydant ou le rducteur du couple constitutif de llectrode.
Considrons un couple rdox Ox/Red tous deux soluts.
Soit un fil de platine plongeant dans une solution lectrolytique contenant Ox en labsence
de Red. La seule raction lectrochimique pouvant se produire est une rduction :
Ox + ne Red. Llectrode est une cathode.
On peut montrer que la vitesse du processus de rduction est proportionnelle lintensit
jc
1 ic
du courant qui parcourt le conducteur mtallique : v Red = ------ ------ = ------ avec ic lintennF S
nF
{

MP

jc

sit du courant traversant le conducteur mtallique de surface S, jc la densit de courant


correspondante, F le Faraday (avec 1 F 96 500 C mol 1 ) et n le nombre dlectrons
changs dans lquation de raction modlisant le processus lectrochimique.
Lindice c indique que llectrode considre est une cathode.
Par convention, les vitesses des transformations chimiques sont comptes positivement,
cela impose le signe de lintensit du courant parcourant une cathode.

10 Courbes intensit-potentiel Corrosion

293

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retenir lessentiel

i c et jc sont des grandeurs ngatives. Lintensit du courant parcourant la cathode est


directement lie la vitesse de la rduction se droulant cette lectrode. La vitesse
de la rduction est proportionnelle la densit de courant parcourant la cathode.

Soit, maintenant, un fil de platine plongeant dans une solution lectrolytique contenant
Red en labsence de Ox. La seule raction lectrochimique pouvant se produire est une
oxydation : Red Ox + ne . Llectrode est une anode.
ja
1 ia
On obtient alors v Ox = + ------ ------ = + ------ avec i a lintensit du courant traversant le connF S
nF
ja

ducteur mtallique de surface S et ja la densit de courant correspondante. Lindice a indique que llectrode considre est une anode.
Par convention, i a et ja sont des grandeurs positives. Lintensit du courant parcourant lanode est directement lie la vitesse de loxydation se droulant cette lectrode. La vitesse de loxydation est proportionnelle la densit de courant
parcourant lanode.

Soit, maintenant, un fil de platine plongeant dans une solution lectrolytique contenant Red
et Ox. On peut calculer, avec la loi de Nernst, le potentiel doxydorduction du couple rdox
constitutif de llectrode. Soit E thermo ce potentiel (appel aussi potentiel dquilibre E q ).
Si un courant circule dans le conducteur mtallique, une raction lectrochimique se
droule et celui-ci prend un potentiel E diffrent, a priori, du potentiel thermodynamique.
On dit que llectrode se polarise.
On dfinit la surtension = E E thermo .
La valeur de la surtension dpend, en particulier, de lintensit qui traverse le conducteur
mtallique.
Si le passage du courant dans le conducteur mtallique provoque une oxydation, llectrode
est une anode et lintensit du courant (respectivement densit de courant) parcourant llectrode i (respectivement j ) est compte positivement.
Si le passage du courant dans le conducteur mtallique provoque une rduction, llectrode
est une cathode et lintensit du courant (respectivement densit de courant) parcourant
llectrode i (respectivement j ) est compte ngativement.
Lapplication du second principe de la thermodynamique la raction lectrochimique
associ la convention de signe pour lintensit du courant permet de montrer que :
pour raliser une oxydation ( i > 0 ), il faut une surtension positive ( > 0 ) ; ce
qui traduit le fait quil faudra se placer un potentiel suprieur au potentiel thermodynamique calcul par la loi de Nernst. Cette surtension est nomme surtension
anodique ; on la note a : a > 0.
pour raliser une rduction ( i < 0 ), il faut une surtension ngative ( < 0 ) ; ce
qui traduit le fait quil faudra se placer un potentiel infrieur au potentiel thermodynamique calcul par la loi de Nernst. Cette surtension est nomme surtension
cathodique ; on la note c : c < 0.

294
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

1.2. Polarisation dune lectrode Surtension

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Le trac des courbes intensit-potentiel ( i = f ( E ) ) ou densit de courant-potentiel


( j = f ( E ) ) pour saffranchir de la dimension du conducteur mtallique ou le trac des
courbes de polarisation E = f ( i ) ou E = f ( j ) permet dtudier linfluence du potentiel impos au conducteur mtallique sur la vitesse de la raction lectrochimique se
droulant au niveau de cette lectrode.
Remarque
Par la suite, sauf
indication contraire,
E se rfre llectrode standard hydrogne. Il faudra
tre vigilant si, dans
un exercice, E est
donn par rapport
llectrode au calomel satur (ECS).
Fig. 1

1.3. Systmes rapides Systmes lents


On tudie lintensit de courant i ou la densit de courant j parcourant le conducteur
mtallique en fonction de E potentiel pris par llectrode.
Pour toutes les interprtations qualitatives qui suivent, les axes ne sont pas gradus. Laxe
des potentiels coupe systmatiquement celui des intensits pour i = 0. On a donc toujours i > 0 au-dessus de laxe des potentiels et i < 0 en dessous. En revanche, lintersection des axes ne correspond pas E = 0. On trace laxe des intensits plutt gauche du
graphe pour viter quil ne se superpose aux courbes. Deux cas de figures peuvent tre
rencontrs (fig. 1).
i

i
Red Ox

Red Ox

Ethermo

Red

0
0, c
Red

Ox

Systme rapide

0, a

Ox

Systme lent

Le systme est dit rapide lorsque lintensit prend des valeurs significatives ds que le

Nathan, classe prpa

Ethermo

Remarque
En notant la transformation
Red
Ox
(au lieu de
Ox Red )
sur la portion de courbe correspondant la
rduction, on conserve lide de domaine
de loxydant un potentiel plus lev que
celui du rducteur
par rapport la frontire.

potentiel scarte du potentiel thermodynamique.


Si le systme est rapide, le potentiel pris par le conducteur lectronique courant
nul est parfaitement dfini et est gal au potentiel thermodynamique calcul avec la
loi de Nernst.

Dans le second cas, on a un systme lent. Le courant ne devient mesurable que si :


la surtension, dans le sens de loxydation, devient plus importante quune certaine
valeur positive note 0, a ;
la surtension, dans le sens de la rduction, devient plus petite quune certaine valeur
ngative note 0, c .
Remarque : les surtensions 0, a et 0, c sont appeles surtensions vide.
Si le systme est lent, la mesure du potentiel pris par le conducteur lectronique courant
nul est imprcise puisque lintensit est quasiment nulle sur tout un domaine de potentiel.
0, a et 0, c dpendent du couple rdox considr mais aussi de la nature et de
ltat de surface du conducteur lectronique.
Par exemple, la surtension pour le dgagement de H2 vaut environ 0,1 V (platine), 0,4 V
(fer), 0,8 V (zinc), 1,4 V (mercure).

10 Courbes intensit-potentiel Corrosion

295

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Fig. 2

H2 H+ pH = 0 sur :
1,4

0,8

0,4

i
0,1 0
E (V)

Hg

Zn

Fe

Pt

Remarque : bien souvent lindice 0 est omis. a et c doivent alors tre interprtes
comme les surtensions partir desquelles lintensit devient apprciable.

1.4. Modifications des courbes intensit-potentiel

Fig. 3
i
Red Ox

Fig. 4

E
Red

k [Ox]

k [Red]

Ox

Lorsque lespce lectroactive (qui intervient


dans le couple rdox) est en solution, lintensit
ne peut prendre de valeur trop importante.
Ce qui limite alors la cintique de la raction
lectrochimique est la vitesse de diffusion de
lespce en question de la solution vers le conducteur.
La courbe i = f ( E ) prsente alors un plateau
dont la hauteur est proportionnelle :
la concentration, en solution, de lespce
consomme,
au nombre dlectrons changs dans la demiquation modlisant la raction lectrochimique,
la surface du conducteur lectronique.

i
M ( s )

E
M(s)

k [Mn+]

M n+

M n+

Bien sr, lorsque lespce lectroactive est le


conducteur mtallique lui-mme (ou un solide
agrg au niveau de llectrode), il ny a pas de
palier de diffusion.
La courbe intensit-potentiel pour
M n+ ( aq ) + n e = M ( s ) a typiquement lallure
ci-contre (fig. 4) pour un systme rapide.

Si le rducteur est en solution, la partie anodique de la courbe intensit-potentiel


prsente un palier de diffusion dont la hauteur est proportionnelle [Red].
Si loxydant est en solution, la partie cathodique de la courbe intensit-potentiel
prsente un palier de diffusion dont la hauteur est proportionnelle [Ox].

296

Il est noter quil nexiste pas de courant limite de diffusion pour le solvant.
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

1.4.1. Courant limite de diffusion

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1.4.2. Limites dlectroactivit du solvant


Fig. 5
i

Remarque
respondent, ici, aux
surtensions obtenues
lorsque lintensit
prend des valeurs trs
importantes (positives ou ngatives).

H 2 O O 2
0 0,06pH + , c
0

H2

, a et , c cor-

E
1,23 0,06pH + , a

H2 O

Lorsque le couple rdox fait intervenir


leau (soit en oxydation, soit en rduction), la diffusion de leau vers llectrode nest jamais ltape limitante.
Le courant peut alors atteindre des
valeurs trs importantes : cest le
mur du solvant. La valeur du
potentiel pour lequel on atteint loxydation ou la rduction du solvant
apparat comme une limite que lon
ne peut dpasser.

On rappelle les couples de leau :


+

en milieu acide
2 H2 O O2 ( g ) + 4 H + 4 e
Oxydation
4 HO O 2 ( g ) + 2 H 2 O + 4 e en milieu basique

On ne peut observer loxydation (respectivement la rduction) dune espce dont la


courbe intensit-potentiel se situerait des potentiels plus levs (respectivement plus
faibles) que ceux de la partie anodique (respectivement cathodique) de leau (domaines
hachurs sur la figure prcdente).
La courbe relative la rduction de leau joue un rle particulirement important dans
ltude de la corrosion dun mtal. Insistons sur le fait que la position de cette courbe
dpend :
du pH (pour un mtal donn) : plus le milieu est acide, plus la courbe est dplace vers
la droite, plus leau est oxydante (loxydant, en milieu acide tant H + ) ;
de la nature du mtal (pour un pH donn) : la surtension pour le dgagement de H 2
vaut environ 0 V (platine), 0,3 V (fer), 0,5 V (zinc), 0,8 V (mercure) (cf. 1.3.).

Nathan, classe prpa

en milieu acide
4 H + 4 e 2 H2 ( g )
Rduction
4 H 2 O 2 H 2 ( g ) + 4 HO en milieu basique

Fig. 6
i
0
E
H2

milieu plus
basique

Attention
La courbe que lon
trace correspond la
superposition de deux
couples diffrents !

H2 O

milieu plus
acide

1.4.3. Additivit des intensits


Les courbes i = f ( E ) de plusieurs systmes prsents au niveau dune lectrode sont reprsentes en haut de la figure 7. Lintensit globale qui traverse llectrode (reprsente en bas
de la figure 7) apparat comme la somme (algbrique) des intensits des diffrents couples.

10 Courbes intensit-potentiel Corrosion

297

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Fig. 7

i
H 2 O O 2

Red 1 Ox 1
Red 2 Ox 2
0

H2

Red 1

Ox 1

H2 O
H 2 O O 2
Red 2 Ox 2

Red 1 Ox 1
0

Ox 1

Dans tous les cas, on ne peut aller au-del du mur du solvant.


Remarque : on indique, sur le graphe, les transformations qui sont lorigine des diffrentes
vagues sur la courbe i = f ( E ). Cependant, un potentiel donn, plusieurs oxydations ou rductions peuvent intervenir. Par exemple dans le domaine o lon envisage la
transformation Red 2 Ox 2 , il faut galement tenir compte de Red 1 Ox 1 . De mme
lorsque lon envisage loxydation de leau, les deux oxydations prcdentes interviennent.
Dans le cas de leau, quand on tient compte de la prsence du dioxygne dissous, lallure
de la courbe intensit-potentiel est la suivante :
Fig. 8
i
H 2 O O 2

H2 O

298
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

O2

E (V)

Nathan, classe prpa

Red 1

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1.5. Interprtation dune transformation chimique


laide des courbes intensit-potentiel
Soient deux couples rdox Ox 1 + n 1 e = Red 1 et Ox 2 + n 2 e = Red 2 dont, pour simplifier, toutes les espces sont des soluts et dont on connat lallure des courbes intensit potentiel.
On considre la pile, en court-circuit, avec, dun ct un fil de
platine trempant dans une solution de Red 1 , et de lautre, un
fil de platine trempant dans une solution de Ox 2 .

Pt

Ox2

Pt

Red1

Fig. 9
i
Red 1 Ox 1
ia

ic

Remarque
Le potentiel
E = EA = EC est, ici,
un potentiel mixte car
il met en jeu deux
couples rdox diffrents.

Red 2

Ox 2

Red1 ne peut tre quoxyd. La vitesse de la


raction doxydation vOx est proportionnelle
ia
lintensit anodique i a ( i a > 0 ) : v Ox = --------nFS
(voir 1.1).
Ox 2 , quant lui, est rduit. La vitesse de la
raction de rduction v Red est proportionnelle
lintensit cathodique i c ( i c < 0 ) :
ic
v Red = ---------- (voir 1.1).
nFS
Les lectrons ne pouvant saccumuler dans le
circuit lectrique, on obtient i a = i c (on en
dduit alors que v Ox = v Red ).

Nathan, classe prpa

On suppose que la transformation chimique modlise par lquation de raction


n 2 Red 1 + n 1 Ox 2 = n 2 Ox 1 + n 1 Red 2 a lieu une vitesse significative.

Pour une pile en court-circuit, le point de fonctionnement reprsentatif du systme


est tel que E A = E C et i a = i c .
Lutilisation des courbes intensit-potentiel renseigne sur la cintique de la transformation.

Prsentation des phnomnes de corrosion

2.1. Gnralits
La corrosion est le phnomne par lequel les mtaux et les alliages subissent de la
part de leur environnement une oxydation en ions mtalliques, ventuellement
complexs par le milieu.
Cette corrosion est dite sche quand les agents oxydants ne sont pas en solution ; elle est
dite humide dans le cas contraire.

299

10 Courbes intensit-potentiel Corrosion

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La corrosion sche est tudie dans le chapitre 7 traitant des diagrammes dEllingham.
Lobjet du prsent chapitre est ltude de la corrosion humide.
La corrosion humide dun mtal ncessite un conducteur lectronique (le mtal) et un
conducteur ionique (llectrolyte). Cest un processus lectrochimique mettant en jeu :

un conducteur mtallique permettant la circulation des


lectrons entre les zones anodiques et cathodiques
des zones cathodiques siges
dune rduction qui peut tre :
en milieu acide :
des zones ano+

diques o le mtal 2 H + 2e H 2 ( g )
est oxyd :
en milieu neutre dsoxygn :
M M n + + ne 2 H 2 O + 2e H 2 ( g ) + 2 HO
en milieu neutre oxygn :
O 2 ( d ) + 2 H 2 O + 4e 4 HO

ions

Zone
anodique

Zone
cathodique

ions
milieu humide

On forme ainsi une pile appele pile de corrosion.


Un mtal plong dans un milieu corrosif prsente sa surface des zones anodiques
et des zones cathodiques.
Commentaires :
Un milieu oxygn est un milieu arobie, un milieu dsoxygn est un milieu anarobie.
On note O 2 ( d ), le dioxygne dissous.
Quand loxydant est le dioxygne de lair, la corrosion du mtal se fait sans dgagement
de dihydrogne.

2.2. Aspects thermodynamiques de la corrosion


Remarque
1 mol = 10 6 mol

300

La possibilit thermodynamique de corrosion dun mtal donn en fonction du pH est


bien visualise par un diagramme potentiel-pH. Les milieux en contact avec les pices
mtalliques tudies se renouvelant (pluie, rivire, mer), les concentrations des espces
mtalliques provenant des phnomnes de corrosion sont en gnral faibles. On
convient de tracer un diagramme potentiel-pH pour une concentration de trac de
1 mol L 1 .
Dans le cas qui nous intresse, celui de la corrosion humide du fer, cest loxyde Fe 2 O 3 ( s )
qui apparat la place de lhydroxyde Fe(OH) 3 ( s ). FeO(s) ntant pas stable temprature ordinaire, il nest pas pris en compte. En effet, les phnomnes sont tudis sur des
dures trs longues (de lordre de lanne), les solides considrs doivent tre des espces
thermodynamiquement stables.

Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

un lectrolyte par lintermdiaire duquel lanode et la


cathode sont en contact.

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Fig. 10

On obtient alors le diagramme potentielpH simplifi (figure 10).

E (V)

1,0

On fait ainsi apparatre trois zones :


une zone o le mtal est thermodynamiquement stable : cest la zone dimmunit ;

Fe 3+

une zone o llment mtallique considr prdomine sous forme soluble :


cest la zone de corrosion ;
une zone o llment mtallique considr existe ltat doxydes ou de composs insolubles : cest la zone de passivation.

Fe 2+
0,0
Fe2O3 (s)

1,0
Fe (s)

14 pH

corrosion

passivit

Loxyde recouvre ainsi le mtal dune couche trs fine, souvent invisible lil nu,
qui fait cran entre le mtal et la solution
mais cela nimplique pas que cette couche
doxyde empche toute oxydation ultrieure du mtal. Il faut encore le vrifier
exprimentalement.

immunit

2.3. Aspects thermodynamiques et cintiques


de la corrosion
Les courbes intensit-potentiel prennent en compte laspect cintique qui manque aux
diagrammes potentiel-pH. La courbe intensit-potentiel du fer dans un milieu acide chlorhydrique a lallure suivante (i correspond lintensit globale du courant qui traverse
llectrode mtallique) :
Fig. 11
Le fer est une anode :
le fer est corrod.

i ou j

Fe Fe2+

E
0

H2

sur Fe

H+

Nathan, classe prpa

Remarque
Ces notions dfinies
dans le cadre du diagramme potentielpH de llment fer
sont gnralisables
aux autres mtaux.

On distingue deux domaines de potentiel :


un domaine de potentiel dans lequel le fer
se comporte comme une cathode. Seule
une rduction est possible, le fer est protg.
Il est dans son domaine dimmunit ;
un domaine de potentiel dans lequel le fer
se comporte comme une anode. Seule une
oxydation est possible, le fer est attaqu. Il
est dans son domaine de corrosion.

Le fer est une cathode :


le fer est protg.

301

10 Courbes intensit-potentiel Corrosion

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Le mtal est-il corrod ?

3.1. Grandeurs relatives la corrosion


3.1.1. Potentiel de corrosion
Fig. 12

i ou j
M (s) M n +

E cor, M

E
0

H2

sur M

H+

Lorsquune lame dun mtal est plonge


dans un lectrolyte, lensemble constitue
une lectrode isole. Le mtal prend un
potentiel not E cor et le courant global
qui traverse le conducteur mtallique a
une intensit nulle.
Dans un milieu acide par exemple, cela
correspond la situation de la figure 12.

3.1.2. Intensit ou densit de courant de corrosion


Fig. 13

Dans un milieu corrosif, le


mtal prsente des zones anodiques et des zones cathodiques. Il est parcouru par un
courant global nul mais ce couicor ou jcor
rant est la somme dun courant
anodique et dun courant
E
cathodique i = i a, M + i c, M .
0
On a donc ncessairement
E cor, M
i a, M = i c, M = i cor .
Au voisinage de E cor, M , les
La courbe en trait plein
correspond la courbe intensit-potentiel courbes intesit-potentiel ont
du mtal M(s) dans le milieu acide : i = i a, M + i c, M = f ( E ).
lallure de la figure 13.

i a, M = i c, M nest
quivalent
j a, M = j c, M que
si les surfaces anodiques et cathodiques
sont gales.
Remarque
Le potentiel de corrosion est un potentiel mixte puisquil
met en jeu dune
part Fe Fe 2+ et
dautre part
H + H 2 ( g ).
sur M

La courbe en points carrs


correspond la partie cathodique
seule, due la rduction de H + sur le mtal M(s) : i c, M = f ( E ).
La courbe en tirets
correspond la partie anodique seule, due
loxydation du mtal M(s) : i a, M = f ( E ).

Il y a ncessairement couplage de loxydation du mtal et de la rduction dun des constituants de llectrolyte. Lune des difficults de la corrosion provient du fait que le constituant de llectrolyte qui est rduit dpend de la nature du milieu corrosif.
Fig. 14

i
ia, M

icor

E cor, M

ic, M

302
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Remarque sur la dtermination de


i cor dans les exercices.
Pour une interprtation qualitative des
phnomnes de corrosion, on trace la
courbe i c, M = f ( E ) dune part et la
courbe i a, M = f ( E ) dautre part. On
cherche alors le point de fonctionnement du systme, celui pour lequel
i cor = i a, M = i c, M .

Nathan, classe prpa

i ou j

Attention

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3.1.3. Vitesse de corrosion


Si le mtal est corrod, il est le sige dune oxydation : M ( s ) M n + + ne .
La lame de mtal est une anode (au moins en certains points de sa surface) et la vitesse de
corrosion est mesure par lintensit de courant de corrosion i cor .
i cor
j cor
La vitesse de corrosion est v cor = --------- = ------- (avec S surface du mtal). Elle est exprime
nFS
nF
2
1
en mol m s .
La vitesse de corrosion est proportionnelle la densit de courant de corrosion qui
parcourt le mtal corrod.
Consquence : pour une intensit de corrosion donne, la vitesse de corrosion est
dautant plus grande que la surface du conducteur mtallique est faible.

3.2. Le milieu corrosif est acide


Considrons un milieu acide non oxydant du type acide chlorydrique ou acide sulfurique.

Du point de vue thermodynamique, si en milieu acide le mtal et leau prsentent des


domaines de stabilit communs, le mtal est dans son domaine dimmunit et limmunit
est parfaite. Aucune corrosion nest possible. Cest le cas du cuivre, de largent, du platine
par exemple.
Si en milieu acide le mtal et leau prsentent des domaines de stabilit disjoints, la corrosion du mtal est thermodynamiquement possible mais peut tre cintiquement lente.

Nathan, classe prpa

Le milieu tant acide et non oxydant, seul H + peut tre rduit : 2 H + + 2e H 2 ( g ).

La position relative des courbes intensit-potentiel reprsentant loxydation du


mtal et la rduction des ions H + sur ce mtal va gouverner le phnomne.
Fig. 15

Corrosion

Pas de corrosion

M Mn+

M Mn+
i cor
E cor

i cor

H2

sur M

H+

H2

Remarque
Si le milieu acide est
oxydant, cas de lacide nitrique HNO3,
loxydation du mtal
peut se faire par les
ions nitrate et saccompagne alors dun
dgagement
de
NO(g).

sur M

H+

Dans le premier cas de la figure 15, le mtal est corrod. La corrosion saccompagne dun
dgagement de dihydrogne gazeux la surface du mtal. Cest le cas du fer.
Dans le second cas de la figure 15, il existe une forte surtension du couple H + H 2 ( g )
sur le mtal qui est ainsi maintenu dans sa zone dimmunit. Ici, limmunit est cintique.
Cest le cas du zinc trs pur.

10 Courbes intensit-potentiel Corrosion

303

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3.3. Le milieu corrosif est neutre

Rappel
H2 ( g ) )

= 0,06 pH
et
0

En milieu neutre, leau est moins oxydante puisque le potentiel du couple H + H 2 ( g ) a


diminu. La surtension du couple nest pas modifie si bien que la rduction de leau nest
souvent plus possible. Par contre, le dioxygne dissous pourra tre plus facilement rduit.

E app ( O 2 ( g ) H 2 O )

Le milieu tant neutre mais oxygn, la corrosion du mtal devra tre couple la
rduction du dioxygne dissous :
O 2 ( d ) + 2H 2 O + 4e 4HO

= 1,23 0,06pH
Remarque
Certains mtaux trs
rducteurs comme le
sodium ou le lithium
sont oxyds par leau
avec dgagement de
dihydrogne.

Remarque : les zones cathodiques pourront tre mises en vidence par la phnolphtaline
qui se colore en rose en milieu basique, les zones anodiques de corrosion du fer pourront
3
tre mises en vidence par le ferricyanure de potassium Fe(CN) 6 , 3K + qui forme en
prsence des ions ferreux Fe 2+ du bleu de Prusse K Fe [ Fe ( CN ) 6 ].

Fig. 16

Dans le cas de O 2 dissous, loxydant


i
M (s) M n+

H2O O2

E cor

i cor
0

H2O

H2

Remarque
Pour une courbe densit de courant-potentiel, la hauteur du
palier de diffusion de
O 2 ne dpend que
de la concentration
en oxygne dissous
dans le milieu.

O2

E (V)

H2 O

est prsent en solution en concentration limite ; la courbe de rduction


prsente alors un palier de diffusion et
cest la hauteur de ce palier qui va
imposer lintensit de corrosion si elle
est possible : i cor = kS metal [ O 2 ( d ) ].
On dit alors que la corrosion est sous
contrle cathodique. Elle se fait sans
dgagement de dihydrogne.

On considrera que la densit de courant cathodique de O 2 est indpendante du mtal.


La hauteur du palier de diffusion de O 2 , pour une courbe intensit-potentiel, est indpendante de la nature du mtal mais est proportionnelle sa surface et la concentration en
dioxygne dissous dans le milieu. En labsence de dioxygne, il ny a pas corrosion du mtal.
Attention
Ds que lon voque
des problmes de surface, il faut tre vigilant et bien prciser si
on travaille avec des
intensits ou des densits de courant car
i = jS et le point de
fonctionnement est
tel que i a = i c .

Attention
Le potentiel de corrosion dpend du mtal, de son tat de
surface mais aussi de
la nature du milieu
corrosif.

Le fer est corrod en milieu neutre en prsence de O 2 . Lintensit de corrosion


dpend de la hauteur du palier de diffusion de O 2 .
Le fer nest pas corrod en milieu neutre en labsence de O 2 .

3.4. chelle de noblesse des mtaux


Le trac des courbes intensit-potentiel de diffrents mtaux dans un milieu corrosif
donn permet par la dtermination des E cor , dtablir une chelle de noblesse des mtaux
(notion cintique).
Magnsium

Zinc

Aluminium Fer

Plomb

Etain

Nickel

Cuivre

Acier

Argent

Titane

Or

Platine

Noblesse croissante

Un mtal est dautant plus noble que son potentiel de corrosion dans un milieu
donn est plus lev.

304
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

0
E app ( H +

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Remarque : dans les exercices, lindication de E cor est rare, seuls les potentiels
standard ( E 0 ) des couples M n + M ( s ) sont indiqus. On considre alors quun mtal est
dautant plus noble que le potentiel standard du couple M n + M ( s ) est plus lev.

Protection contre la corrosion

Pour lutter contre la corrosion, on peut :


soit viter le contact entre le mtal et le milieu corrosif : cest la protection par revtement ;
soit diminuer la densit de courant anodique sur le mtal protger : cest la protection
lectrochimique.

Pour protger le fer de la corrosion, on le maintient un potentiel plus faible que


son potentiel de corrosion.

4.1. Protection lectrochimique

Nathan, classe prpa

On peut, dans ce denier cas, amener le potentiel de la pice protger :


soit dans sa zone dimmunit. Il faut pour cela la maintenir un potentiel infrieur E cor ;
soit dans sa zone de passivation. Dans le cas du fer, la protection par passivation nest
pas envisageable du fait des pitres proprits mcaniques de la couche passivante. Par
contre, laluminium, bien que trs lectropositif, nest pas corrod, il est naturellement
recouvert dune couche dalumine, trs impermable, qui le protge par passivation. On
peut mme augmenter lpaisseur de cette couche de passivation par anodisation.

Dans le cadre du programme, on sintressera la protection cathodique.


Dans une pile de corrosion, le fer est corrod l o il joue le rle danode. Pour le protger,
on va donc chercher lui faire jouer un rle de cathode. Pour cela, on constitue un circuit
lectrique pour diminuer son potentiel de sorte que le dioxygne (ou leau, ou lacide) soit
rduit son contact sans que le fer ne soit trop attaqu.
Un moyen simple est de raliser un simple contact avec un mtal moins noble que
lui (Zn, Mg pour le fer). On parle alors de couplage galvanique.

i
Zn Zn2+

Fe Fe2+

i cor, ZnFe en contact


E cor, Fe seul

i cor, Fe seul
i cor, Zn seul
0

E
sur Zn

H+
E cor, ZnFe en contact
H2

H2

Fig. 17

H+

sur Fe

305

10 Courbes intensit-potentiel Corrosion

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retenir lessentiel

Remarque
Ce type de protection
est utilis en plus de
la peinture pour protger les coques en
acier des bateaux.

E cor, ZnFe en contact < E cor, Fe seul par contact avec Zn, le fer a maintenant un potentiel qui
correspond son domaine dimmunit. Seule la rduction de H + peut avoir lieu sa surface. Il se comporte comme une cathode. En contrepartie, le zinc se comporte comme une
anode. La corrosion du zinc est acclre. Le zinc est sacrifi.
On peut protger le fer en le mettant en contact avec une plaque de zinc. Cest une
protection cathodique par anode sacrificielle.
On peut aussi raliser une protection cathodique par courant impos. Il suffit de contraindre la pice fonctionner en cathode en la reliant au pole () dun gnrateur. Une anode
inerte est relie au pole (+) du gnrateur pour assurer la circulation du courant. Cest une
des mthodes utilises pour la protection des pipelines.

4.2. Protection par revtement

Rappel
En cas de couplage
par contact, la corrosion du mtal le
moins noble est fortement acclre.

Le revtement peut tre non mtallique : mail, peinture, vernis, film de matire plastique, etc. Mais si la couche protectrice prsente des dfauts ponctuels, le fer se retrouve en
contact avec le milieu corrosif et une corrosion samorce.
Cest la combinaison dune protection cathodique avec un revtement (peinture, goudron,
etc.) qui est la plus avantageuse dun point de vue conomique.
Dans le cas dun revtement mtallique, laltration de la couche protectrice peut tre sans
consquence ou dramatique suivant la noblesse relative du mtal couvert et du mtal
couvrant.
Si le mtal couvrant est plus noble que le couvert (Ni, Cr, Au, Ag, Cu, Sn sur le fer), une
lacune dans le revtement conduit une piqre profonde due un couplage galvanique
et un rapport de surface dfavorable.
Si le mtal couvrant est moins noble que le couvert (Zn, Cd dans le cas de Fe), la protection est bonne et subsiste mme en cas daccroc du revtement par couplage galvanique
et un rapport de surfaces favorables.
Le zinc est trs utilis comme mtal couvrant. lair humide, Zn se recouvre de
carbonate-hydroxyde de zinc (2 ZnCO 3 , 3 Zn ( OH) 2 ) qui freine la progression de la
corrosion.
Le dpt dune couche de zinc peut tre ralis par galvanisation : on plonge les pices
ou les tles traiter dans du zinc fondu 450 C.
Une autre mthode, de plus en plus employe, est llectrozingage : on ralise alors un
dpt lectrolytique de zinc, la pice zinguer jouant le rle de cathode, lanode tant du
zinc trs pur. Le bain lectrolytique est une solution concentre de Zn(II).

306
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

La corrosion tant provoque par le contact du mtal avec un environnement corrosif,


on vite ce contact en revtant la surface mtallique dune couche impermable.

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Avant la colle
Tester ses connaissances
Les systmes proposs sont rapides et on ne
tient pas compte des couples de leau. Tracer
lallure de la courbe intensit-potentiel pour :
1. une lectrode de platine plongeant dans un
mlange tel que [ Fe 2+ ] = 0,10 mol L 1 et
0
[ Fe 3+ ] = 0,01 mol L 1 (E Fe 3+ Fe 2+ = 0,77 V ) ;
2. une lame de cuivre plongeant dans une
solution de Cu 2+ la concentration de
0
0,10 mol L1 ( E Cu 2+ Cu = 0,34 V ).

1. Tracer lallure de la courbe intensitpotentiel pour une lectrode de platine plongeant dans une solution aqueuse dsare de
pH = 5,0.
La surtension pour loxydation de leau vaut,
dans ces conditions, 0,50 V et celle pour la
rduction de leau 0,20 V.
2. Comment est modifie la courbe prcdente si on fait buller du dioxygne (on
prendra 0,10 V de surtension pour la rduction de O 2 ) ?

Tracer lallure des courbes intensit-potentiel


pour rendre compte des rsultats exprimentaux suivants : le fer est oxyd par une solution dacide chlorhydrique mais pas le cuivre.
On donne :
0
0
E Cu 2+ Cu = 0,34 V et E Fe 3+ Fe 2+ = 0,44 V.

En milieu acide, la corrosion dun mtal


saccompagne toujours de dgagement de
dihydrogne.
a. Vrai

b. Faux

Le fer nest pas corrod dans un milieu neutre


dsoxygn.
a. Vrai

p. 318

b. Faux

Le magnsium est moins noble que le fer, il


peut jouer le rle danode sacrificielle si les
deux mtaux sont mis en contact.
a. Vrai

b. Faux

Expliquer sur lexemple du fer et du zinc et


laide de courbes intensit-potentiel le
principe de lanode sacrificielle.

Tracer lallure des courbes intensit-potentiel justifiant la corrosion dun mtal en


milieu neutre et oxygn.

Citer deux mthodes permettant de raliser


un dpt de zinc sur une pice mtallique.
Reprsenter le schma dun ventuel montage lectrique.

Nathan, classe prpa

Corrigs

307

10 Courbes intensit-potentiel Corrosion

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retenir lessentiel

Savoir appliquer le cours


1

On constate que, 298 K, la vitesse de corrosion du fer dans une solution dacide chlorhydrique augmente avec la concentration
en acide. Expliquer en utilisant les courbes
intensit-potentiel. On donne 298 K :
E 0 ( Fe 2+ Fe ( s ) ) = 0,44 V.
Une plaque de zinc subit une corrosion uniforme dun milieu acide. La densit de courant de corrosion est de 0,12 mA cm2.

p. 320

note v usure , en fonction de j cor , M ( Zn ),


( Zn ) masse volumique du zinc et F.
2. Calculer vusure en m an1 dans ce milieu.
On donne : M ( Zn ) = 65,4g mol 1 ;
(Zn) = 7,1 g cm3 et F = 96 500 C mol1.

On vous propose pour la ralisation de la


clture de votre jardin des poteaux en fer
recouvert de nickel ou des poteaux en fer
recouvert de zinc. Lesquels choisissez-vous ?
Justifier.

Nathan, classe prpa

1. Exprimer la vitesse dusure du zinc : paisseur de mtal corrode par unit de temps,

Corrigs

308
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

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savoir rsoudre les exercices

5 Corrosion du cuivre et du plomb


1 Le cuivre est oxyd par une solution dacide nitrique concentr (avec dgagement de NO(g)) mais pas par une solution dacide chlorhydrique concentr.
Tracer lallure des courbes intensit-potentiel pour rendre compte de ces rsultats exprimentaux. On donne, pH = 0 :
0

E ( Cu 2+ / Cu ) = 0,34 V et E ( NO / NO ( g ) ) = 0,96 V.
3

2 Le plomb nest pas attaqu par une solution dacide chlorhydrique. Tracer lallure
des courbes intensit-potentiel pour rendre compte de ces rsultats exprimen0
taux. On donne, pH = 0 : E ( Pb 2+ / Pb ) = 0,13 V.

3 Une lame de plomb immerge dans une solution dacide chlorhydrique est mise
en contact avec un fil de platine plongeant galement dans la solution. On observe
un dgagement gazeux. Sur quel mtal ? Quel est ce gaz ? Le plomb est-il corrod ?

1
En prsence dun acide anion non oxydant (comme HCl ou H 2SO4), loxydant est H+.
0

E ( Cu 2+ / Cu ) > E ( H + / H2 ( g ) ) , la corrosion du cuivre nest pas favorable thermodynamiquement.

Nathan, classe prpa

rsolution mthodique

Pour rendre compte de ce rsultat, on doit tracer la branche anodique de loxydation du cuivre
et la branche cathodique pour la rduction de H+, la branche anodique se situant des potentiels suprieurs ceux de la branche cathodique.

i
Cu Cu 2 +

E Cu 2+ / Cu
0

E H+ / H

H2

sur Cu

E
2

H+

En prsence dun acide anion oxydant (comme HNO3), loxydant le plus fort est lion nitrate.
0

E ( Cu 2+ / Cu ) < E ( NO / NO ( g ) ) , la corrosion du cuivre par les ions nitrate est favorable ther3

modynamiquement.

309

10 Courbes intensit-potentiel Corrosion

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savoir rsoudre les exercices


Pour rendre compte de ce rsultat, on doit tracer la branche anodique de loxydation du cuivre

et la branche cathodique pour la rduction des ions nitrate NO 3 . La branche anodique se situe
des potentiels infrieurs ceux de la branche cathodique et conduit lobtention dune
intensit de corrosion non ngligeable.
i
Cu Cu 2 +
i cor
0

i cor

NO

NO 3

Il en rsulte une intensit de corrosion icor du cuivre non ngligeable et donc une corrosion
du cuivre.

E ( Pb 2+ / Pb ) < E ( H + / H2 ( g ) ) , la corrosion du plomb est favorable thermodynamiquement.


Lorsquune transformation prdite par la thermodynamique ne se traduit pas exprimentalement, cest que des blocages cintiques interviennent. Ici, il doit exister une surtension au dgagement du dihydrogne sur le plomb si bien que la branche cathodique de rduction de H+ se
situe des potentiels infrieurs ceux de la branche anodique de loxydation du plomb.
i

Pb Pb 2 +

E Pb 2+ / Pb

E H+ / H

H2

sur Pb

H+

Il rsulte, de lexistence dune surtension au dgagement du dihydrogne sur le plomb,


une intensit de corrosion quasi nulle et donc aucune raction perceptible.

3
Quand les deux mtaux sont en contact, ils prennent le mme potentiel. Le mtal le plus noble
se comportera en cathode et sera protg, le mtal le moins noble se comportera en anode et
sera corrod.

310
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

En prsence dun acide anion non oxydant (comme HCl ou H 2SO4), loxydant est H+.

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i
Pb Pb 2 +
i cor,PbPt en contact

H2

sur Pt

Ecor,PbPt en contact

H+

Le platine est un mtal plus noble que le plomb, le plomb va jouer le rle dune anode
sacrificielle. Il sera corrod.
Le dgagement gazeux de dihydrogne se produit la surface du platine.

En milieu acide, la corrosion du mtal est couple la rduction des ions H+ ou du


contre-ion sil est oxydant.
La position relative de la branche anodique du mtal et de la branche cathodique
du couple oxydant mis en jeu doit tenir compte de la valeur des potentiels standard
des couples intervenant dans le processus et des surtensions ventuelles.

Nathan, classe prpa

en conclusion

6 Corrosion dune tle en acier zingu


(daprs CCP)
On se propose dtudier la corrosion dune tle en acier zingu. Les calculs des
grandeurs thermodynamiques seront effectus pour une concentration du solut de
1 mol L 1 .
On donne 298 K et pH = 0 :
E 0 ( Fe 2+ Fe ( s ) ) = 0,44 V ;
E 0 ( Zn 2+ Zn ( s ) ) = 0,76 V ;
0
E ( O 2 ( g ) H 2 O ) = 1,23 V ;
pK s (Zn ( OH) 2 ( s ) ) = 16 ;
C, Zn ( H + H 2 ( g ) ) = 0,75 V ;
C, Fe ( H + H 2 ( g ) ) = 0,25 V.

1 Une tle en acier zingu est plonge dans une solution aqueuse pH = 6 dsare
par un barbotage de gaz argon afin de chasser le dioxygne dissous.
a. Quelles sont les ractions lectrochimiques susceptibles de se produire la
surface de la tle ? crire les demi-quations doxydorduction correspondantes.
b. La transformation envisage est-elle thermodynamiquement possible ?
c. En fait, aucun dgagement gazeux nest observ. Expliquer ce constat.
d. Dans quel domaine de potentiel se situe le potentiel de la tle mesur par
rapport llectrode standard hydrogne ?

311

10 Courbes intensit-potentiel Corrosion

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2 La tle en acier zingu ayant t accidentellement raye, lacier est mis nu au

fond de la rayure. La tle est plonge dans une solution aqueuse pH = 6 dsare
par un barbotage de gaz argon afin de chasser le dioxygne dissous.
a. Quelles sont les ractions lectrochimiques susceptibles de se produire la
surface de la tle ? crire les demi-quations doxydorduction correspondantes.
b. Donner sur un mme graphe lallure des courbes intensit-potentiel correspondant aux diffrentes transformations lectrochimiques.
c. Montrer comment la prsence du zinc vite la corrosion du fer.

3 La tle en acier zingu non raye est plonge dans une solution aqueuse

pH = 6 contenant du dioxygne dissous.


a. Quelles sont les ractions lectrochimiques susceptibles de se produire la surface de la tle ? crire les demi-quations doxydorduction correspondantes.
b. Le zinc est-il corrod ?
c. Dans le cas de la tle raye accidentellement expliquer pourquoi un prcipit
de Zn(OH) 2 ( s ) peut apparatre localement au voisinage de la rayure.

1 a.
Lacier zingu est de lacier recouvert dune couche de zinc.
La plaque prsente des zones anodiques et des zones cathodiques. Pour rpondre cette question,
on recense les espces oxydables et les espces rductibles du milieu. Les demi-quations rdox
sont ajustes avec des H+ car le milieu est acide.

En labsence de dioxygne dissous, seule la rduction de leau est envisageable :


2H + + 2e H 2 ( g ).
Pour ce qui est de loxydation, seul le mtal est susceptible de soxyder Zn ( s ) Zn 2+ + 2e .
Loxydation du zinc conduit la formation des ions mtalliques car
[ Zn 2+ ] [ HO ] 2 = 10 6 (10 8 ) 2 = 10 22 < K s = 10 16 , Zn(OH) 2 ( s ) ne prcipite pas.
Loxydation de leau nest pas envisage car il nexiste pas, dans le milieu, dautre oxydant que leau.

b.
Le sens dvolution dun systme rdox est donn par la comparaison des potentiels doxydorduction des couples mis en jeu. Ici, on met en prsence le rducteur dun couple (Zn(s)) et
loxydant dun autre couple ( H + ). Le systme volue forcment dans le sens de la formation de
Zn 2+ et de dihydrogne gazeux. La comparaison des potentiels standard des deux couples mis
en jeu donnera la position de lquilibre, savoir si ltat final est favorable aux produits ou si
ltat final est favorable aux ractifs.

312

E 0 ( Zn 2+ Zn ( s ) ) < E 0 ( H + H 2 ( g ) ), la constante dquilibre thermodynamique de


lquation de raction Zn ( s ) + 2H + = Zn 2+ + H 2 ( g ) est trs grande, la transformation est
donc trs favorable aux produits. La transformation est thermodynamiquement possible.
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

rsolution mthodique

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c.
Il faut tenir compte de la cintique et tracer lallure des courbes intensit-potentiel du systme.
Le potentiel thermodynamique du couple Zn 2+ Zn ( s ) sera calcul pour [ Zn 2+ ] = 1 mol L 1
et celui du couple H + H 2 ( g ) sera assimil au potentiel standard apparent ( 0,06 pH). ces
grandeurs devront tre rajoutes les valeurs des surtensions pour dterminer quel potentiel la
courbe intensit-potentiel sloigne de laxe des potentiels.
Les parties des courbes relatives aux ractions lectrochimiques susceptibles de se produire tant
traces, on cherche le point de fonctionnement du systme, cest--dire celui qui permet de
raliser i a = i c et E a = E c .

E thermo ( H + H 2 ( g ) ) = 0,06 6 = 0,36 V,


la courbe relative la rduction de H+ sur
Zn sloignera de laxe des potentiels pour

i
Zn(s) Zn2+

E = E thermo ( H + H 2 ( g ) ) + C, Zn ( H + H 2 ( g ) )
= 0,36 + ( 0,75 ) = 1,11 V.
Pour le couple Zn 2+ Zn ( s ) ,
E thermo ( Zn 2+ Zn ( s ) )

0,75

1,11 0,94

0,36
E (V)

H2(g) H+

= E 0 ( Zn 2+ Zn ( s ) ) + 0,03log(10 6)
= 0,94 V.
sur Zn
La surtension au dgagement du dihydrogne
est trs importante sur le Zn. Le point de fonctionnement du systme qui ralise i a = i c
avec E a = E c est tel que i a = i c = 0. La transformation est thermodynamiquement
possible mais cintiquement bloque.

Nathan, classe prpa

Pour le couple H + H 2 ( g ),

d.
Il sagit de labscisse du point de fonctionnement du systme.

Le potentiel mesur par rapport llectrode standard hydrogne (ESH) prend une
valeur comprise entre 1,11 V et 0,94 V.

2 a. Le fer est maintenant, en contact avec le milieu extrieur, il peut aussi tre oxyd.
En labsence de dioxygne dissous, seule la rduction de leau est envisageable :
2H + + 2e H 2 ( g ).

Zn ( s ) Zn 2+ + 2e
Pour ce qui est de loxydation, on peut avoir :
.
Fe ( s ) Fe 2+ + 2e
b. Pour le couple Fe 2+ Fe ( s ),
E thermo ( Fe 2+ Fe ( s ) ) = E 0 ( Fe 2+ Fe ( s ) ) + 0,03log ( 10 6 ) = 0,62 V.
Pour le couple H + H 2 ( g ), E thermo ( H + H 2 ( g ) ) = 0,06 6 = 0,36 V, la courbe relative la rduction de H + sur Fe sloignera de laxe des potentiels pour :
E = E thermo ( H + H 2 ( g ) ) + C, Fe ( H + H 2 ( g ) ) = 0,36 + ( 0,25 ) = 0,61 V.

10 Courbes intensit-potentiel Corrosion

313

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savoir rsoudre les exercices


i
Fe(s) Fe2+
Zn(s) Zn2+

0,62

0
1,11 0,94
H2(g) H+

sur Zn

0,36
0,25

E (V )

H2(g) H+

sur Fe

c.
Les deux conducteurs mtalliques tant en contact, ils prennent le mme potentiel. Le point de
fonctionnement du systme doit aussi raliser E ( Zn ) = E ( Fe ).

i
Zn Zn2+
i cor, ZnFe
en contact

E
Ecor, ZnFe en contact
H2
sur Fe

H+

3 La solution nest pas dsare, la rduction du dioxygne dissous est considrer.


+

2H + 2e H 2 ( g )
a. Sur les zones cathodiques, on peut avoir :
.
O 2 ( d ) + 4H + + 2e 2H 2 O

Sur les zones anodiques, seul le zinc est susceptible de soxyder Zn ( s ) Zn 2+ + 2e .


b. Le dioxygne est un oxydant plus fort que les ions H + , loxydation du zinc par le
dioxygne est encore plus favorable thermodynamiquement. Aucune donne relative
la surtension cathodique du couple O 2 ( d ) H 2 O sur zinc nest fournie, la corrosion du
zinc est thermodynamiquement et cintiquement favorable.
Dans le cas dune solution oxygne, lintensit de courant de corrosion est impose par la hauteur
du palier de diffusion du dioxygne dans le milieu considr et par la surface du mtal en contact
avec ce milieu.

314

c. Si la tle est raye accidentellement, le fer est une zone cathodique la surface de laquelle
se produit la rduction du dioxygne dissous. Cette rduction consomme les ions H + et rend
le milieu basique. Le zinc est une zone anodique, le zinc se corrode et libre dans le milieu
des ions Zn 2+ qui prcipitent aux voisinages des zones cathodiques.
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

Le fer et le zinc tant en contact, on constate


que le potentiel pris par le systme est tel que
le zinc est une anode et que le fer est une
cathode. La seule transformation lectrochimique qui peut se produire la surface du fer
est la rduction des ions H + , le fer est protg de la corrosion.

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en conclusion
En milieu acide dsar, la corrosion du mtal est couple la rduction des ions H + .
En milieus acide ar, la corrosion du mtal est couple la rduction du dioxygne

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dissous.
Si deux pices mtalliques de nature diffrente sont en contact, elles prennent le
mme potentiel.

315

10 Courbes intensit-potentiel Corrosion

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sentraner

20 min
Corrig

p. 321

Le fer blanc (daprs ESIM )

2. Dterminer le potentiel standard du couple


Mg2+ /Mg daprs le diagramme potentiel-pH.

Les rponses attendues sont qualitatives.


1. Lutilisation principale de ltain est ltamage :
une bote de conserve en fer blanc est forme
dune tle de fer recouverte dune mince couche
continue et tanche dtain.
a. Comment peut-on raliser ltamage du fer ?
b. En labsence dtamage, comment se comporterait une conserve en fer vis--vis dune solution
aqueuse alimentaire ? Expliquer alors le phnomne de gonflement de la bote.
2. La solution aqueuse alimentaire contient en
gnral des complexants organiques. Dans ce cas
les ions stanneux Sn 2+ ventuels sont complexs,
ce qui se traduit par une trs faible concentration
dions libres dans le milieu. On raisonne sur une
bote de fer blanc.
a. Expliquer alors pourquoi en cas de rayure accidentelle de la bote mettant nu le fer sous-jacent,
ltain joue le rle danode sacrificielle et assure la
protection cathodique du fer.
b. En ralit, la corrosion de ltain sarrte trs
vite car il se recouvre dune couche superficielle
de SnO qui lui vite une attaque en profondeur.
De quel phnomne sagit-il ?

1. Dfinir les termes corrosion, immunit, passivation. Indiquer dans quelle(s) zone(s) du diagramme intervient chacun de ces phnomnes.

3. Calculer le produit de solubilit Ks de lhydroxyde de magnsium Mg(OH)2.


Une canalisation en fonte (alliage base de fer) est
enterre dans le sol. Pour la protger de la corrosion, on la relie une lectrode de magnsium elle
aussi enterre.
sous-sol

canalisation
en fonte
magnsium

4. La canalisation en fonte est-elle ainsi protge


de la corrosion et, si oui, comment sappelle ce
mode de protection ?
On donne E 0 ( Fe 2+ Fe ) = 0,44 V.
5. Quel rle joue llectrode de magnsium : estelle anode ou cathode ? Pourquoi ? crire la demiquation lectronique correspondante.
6. Exprimer la dure de vie t dune lectrode en
fonction de sa masse m, de lintensit du courant
de protection I, de la constante de Faraday F et de
la masse molaire du magnsium.

15 min
Corrig

p.322

Magnsium en solution aqueuse

30 min
Corrig

p. 322

(daprs Mines)

tude exprimentale de la corrosion

Le diagramme potentiel-pH du magnsium est


trac ci-dessous pour une concentration de travail
c tr = 10 2 mol L 1 .

On utilise une solution A qui est une solution dacide


chlorhydrique molaire laquelle ont t ajoutes
quelques gouttes de ferricyanure de potassium
K 3 Fe(CN) 6 et une solution B qui est une solution
3 % de chlorure de sodium qui contient, en outre, un
peu de ferricyanure de potassium K 3 Fe(CN) 6 et
quelques gouttes de phnolphtalne.

E (V)
9,5
pH
Mg2+
2,42
Mg(s)

316
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Mg (OH)2 (s)

1. Dans un bcher contenant la solution A, on


introduit 2 tiges mtalliques, une tige de fer (1) et
une tige de cuivre (2), qui sont relies un voltmtre de haute impdance. On constate :

Nathan, classe prpa

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2. Deux bchers spars 1 et 2 contiennent tous


les deux la solution B. On relie les solutions par un
pont salin. Dans chaque bcher est plonge une
tige de fer ; les deux tiges sont relies un voltmtre de haute impdance. Dans le bcher 1, on fait
barboter du dioxygne ; on constate lapparition
dune diffrence de potentiel (environ 1,54 V), le
ple positif tant la tige plonge dans le bcher 1 ;
si on cesse de faire barboter le dioxygne, la diffrence de potentiel diminue et sannule rapidement.
a. crire les ractions lectrochimiques qui se
produisent au niveau des conducteurs mtalliques.

b. Quelles sont les colorations ventuelles qui


apparaissent dans les bchers 1 et 2 ?
c. noncer une proposition dcrivant le phnomne observ.
3. On immerge une plaque de fer dans la
solution A. On fait barboter au voisinage dune
extrmit de la plaque un courant de dioxygne.
Quelle(s) coloration(s) observe-t-on ? Quelle partie
de la plaque sera corrode ?
4. On place, sur une plaque de fer parfaitement
polie, une grosse (2 cm de diamtre) goutte de
solution A. On observe au bout de quelques minutes des colorations.
Dcrire la goutte en justifiant les colorations.
5. En quel endroit la coque en acier dun navire
voguant sur les ocans est-elle corrode ?
6. Certaines parties mtalliques en laiton (que lon
assimilera du cuivre) sont fixes sur la coque.
a. Quelle est leur influence sur la corrosion de la
coque ?
b. Que se passe-t-il si on fixe sur la coque des
blocs de zinc ?

Nathan, classe prpa

lexistence dune diffrence de potentiel denviron 0,5 V, la tige (2) tant le ple positif ;
lapparition de petites bulles au voisinage de la
tige (2) et dune coloration bleue au voisinage de
la tige (1).
a. Dduire de ces faits exprimentaux, les ractions lectrochimiques qui se produisent au niveau
des conducteurs mtalliques.
b. Quelle est la tige susceptible de disparatre ?
c. Lattaque est-elle plus rapide si les deux tiges
sont relies ou spares ?
On donne
c ( H + H 2 ( g ) sur Cu ) < c ( H + H 2 ( g ) sur Fe )

317

10 Courbes intensit-potentiel Corrosion

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corrigs

Tester ses connaissances


101. Pour le couple Fe 3+ + e

= Fe 2+ , la loi de Nernst scrit

[ Fe 3+ ]

0
-
E = E Fe 3+ Fe 2+ + 0,06log -------------- [ Fe 2+ ]

0,01
Soit E = 0,77 + 0,06log ---------- = 0,71 V.
0,10
Puisque loxydant et le rducteur sont des espces en solution, on aura un
palier de diffusion pour loxydation de Fe2+ et pour la rduction de Fe 3+ .

Fe2+ Fe3+

k [Fe2+]

0
0,71
Fe2+ Fe3+

k [Fe3+]

E(V)

Remarque : si les constantes k et k ont des valeurs voisines, la hauteur du palier de rduction devrait tre 10 fois
plus petite que celle du palier doxydation puisque loxydant ( Fe 3+ ) est 10 fois moins concentr que le rducteur ( Fe 2+ ).

2. Pour le couple Cu 2+ + 2 e = Cu ( s ), la loi de Nernst scrit

0,06
+ ----------log ( [ Cu 2+ ] ).
E =
2
Soit E = 0,34 + 0,03log ( 0,10 ) = 0,31 V.
Puisque Cu 2+ est une espce en solution, on aura un palier de diffusion pour la rduction de Cu 2+ . Par contre, aucun palier ne sera
observ pour loxydation du cuivre mtallique.

0
E Cu 2+ Cu

Cu Cu2+
0,31
Cu Cu

E(V)

2+

111. Pour loxydation de leau, on tient compte du couple

O 2 H 2 O : O 2 ( g ) + 4 H + + 4 e = 2 H 2 O. La loi
P O2
0,06

- .
de Nernst scrit E thermo, Ox =
+ ----------log [ H + ] 4 -------
P0
4
pH = 5,0 et lorsque P O2 = 1 bar, on trouve E thermo, Ox = 1,23 0,06 5 = 0,93 V. En tenant compte
dune surtension de 0,50 V pour loxydation de leau, on observe un dgagement de dioxygne partir de
E Ox = E thermo, Ox + a = 0,93 + 0,50 = 1,43 V (on a bien + 0,50 V car il sagit dune oxydation).
Puisque la solution est dsare, on na pas tenir compte de la rduction du dioxygne dissous.
Pour la rduction de leau, le couple qui intervient est, en milieu acide, H + H 2 : 2 H + + 2 e = H 2 ( g ). La loi
[ H + ] 2
0,06
0
de Nernst scrit E thermo, Red = E H + H + ----------log --------------- . pH = 5,0 et lorsque P H2 = 1 bar, on trouve
2
2
P H2
-------0
P
E thermo, Red = 0 0,06 5 = 0,30 V.
0
E O2 H2 O

En tenant compte dune surtension de 0,2 0 V pour la rduction de leau, on observe un dgagement de dihydrogne pour un potentiel infrieur E Red = E thermo, Red + c = 0,30 0,20 = 0,50 V (On a bien 0,20 V
car il sagit dune rduction). On obtient alors :
i
H2O O2

0,50
0

0,30
c

a
0,93

1,43

E(V)

H2 H2O

2. En prsence de dioxygne, il faut tenir compte de la rduction de O 2 . Avec une surtension de 0,10 V pour
la rduction de O 2 , la rduction apparat pour un potentiel infrieur 0,9 3 0,10 = 0,83 V.

318
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

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k [Cu2+]

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Celle-ci met en jeu une espce en solution, on doit alors sattendre un palier de diffusion. Lorsquon atteint la
courbe de rduction de H + , lintensit peut nouveau fortement varier.
i
H2O O2

0,50
0

0,83

0,30
c

H2O O2

0,93

1,43

E(V)

H2 H2O

i cor

i
Fe Fe2+

Cu Cu2+

i cor

E
H2 H+
sur Cu

H2 H+
sur Fe

1. En prsence dun acide anion non oxydant (comme H Cl ou H 2 SO 4 ), loxydant est H + . On doit rendre
compte du fait que lintensit doxydation (ou de corrosion ici) i cor doit tre importante pour le fer et nulle pour
le cuivre.

13Rponse b. Dans le cas dun acide oxydant tel que lacide nitrique, la corrosion du mtal saccompagne dun

Nathan, classe prpa

12

dgagement de monoxyde dazote NO(g) qui soxyde spontanment lair pour donner des fumes rousses.

14Rponse a. En milieu neutre, la corrosion du fer ne peut tre couple qu la rduction du dioxygne dissous.
En labsence de dioxygne dissous, il ny aura pas de corrosion du fer.

15Rponse a. Quand deux mtaux de nature diffrente sont en contact, la corrosion est accrue sur le mtal

le moins noble, le mtal le plus noble se comporte en cathode et est ainsi protg. On sacrifie le mtal le moins
noble qui est oxyd plus rapidement et on ralise une protection cathodique du plus noble.

16

i
Zn Zn2+
i cor, ZnFe en contact

Fe Fe2+
E cor, Fe seul

i cor, Fe seul
i cor, Zn seul
0

H2 H+

E cor, ZnFe en contact

sur Zn

H2 H+
sur Fe

319

10 Courbes intensit-potentiel Corrosion

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corrigs

E cor, ZnFe en contact < E cor, Fe seul par contact avec Zn, le fer a maintenant un potentiel qui correspond son
domaine dimmunit. Seule la rduction de H + peut avoir lieu sa surface. Il se comporte comme une cathode.
En contrepartie, le zinc se comporte comme une anode. La corrosion du zinc est acclre. Le zinc est sacrifi.

17

i
M(s) Mn+
i cor

H2O O2
E cor

E(V)

H2O O2
H2 H2O
sur M

Dans le cas de O 2 dissous, loxydant est prsent en solution en concentration limite ; la courbe de rduction
prsente alors un palier de diffusion et cest la hauteur de ce palier qui va imposer lintensit de corrosion.

18Le dpt dune couche de zinc peut tre ralis :

par galvanisation : on plonge les pices ou les tles traiter dans du zinc fondu.
par lectrozingage. On ralise, pour cela, la rduction
+
e

Zn(s)
trs pur

pice zinguer :
Zn2+ + 2e Zn(s)
solution Zn2+

Savoir appliquer le cours


1

La corrosion du fer en milieu acide chlorhydrique peut


sexpliquer par le trac des courbes intensit-potentiel
ci-contre.
La courbe relative la rduction de H + sloigne de laxe
des potentiels partir du potentiel
E = 0,06pH + c ( H + H 2 ( g ) ) avec c < 0.
Quand le pH diminue, la courbe relative la rduction de
H + se dplace vers la droite, lintensit de courant de corrosion augmente.
Comme la vitesse de corrosion est proportionnelle
lintensit de courant de corrosion, la vitesse de corrosion
augmente.

i
Fe Fe2+
Augmentation
de i cor

i cor

E cor

i cor
H2 H+
H2 H+

sur Fe

sur Fe

Diminution du pH

e
t

1. La vitesse dusure est lpaisseur e de mtal corrod par unit de temps : v usure = ----- .

Pendant une dure t, la charge lectrique mise en jeu est Q = i cor t.


i cor t
- dlectrons et loxydation dune quantit
Cette charge lectrique correspond lchange dune quantit ------------F
i cor t
-------------- de zinc car cette oxydation met en jeu deux lectrons.
2F

320
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

Zn 2+ + 2e Zn ( s ) sur la pice zinguer. Celle-ci doit


jouer le rle de cathode. Les lectrons doivent arriver cette
lectrode depuis le circuit extrieur. Il faut donc brancher le
ple ngatif du gnrateur sur la pice mtallique que lon
souhaite recouvrir.

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i cor t
m ( Zn ) i cor tM ( Zn )
- M ( Zn ) ; cela correspond un volume V = ---------------- = ------------------------------La masse de zinc consomme vaut alors ------------2F
2F ( Zn )
( Zn )
de zinc.
Si S dsigne la surface du mtal et e lpaisseur de la couche corrode, on a aussi V = eS. Il vient :
i cor M ( Zn )
i cor M ( Zn ) j cor M ( Zn )
i cor tM ( Zn )
e
------------------------------- = eS ----- = -------------------------- soit v usure = -------------------------- = -------------------------- .
t
2F ( Zn )
2F ( Zn )
2FS ( Zn )
2FS ( Zn )
0,12 10 3 65,4
2 96 500 7,1
= 1800 m an 1 . Cela correspond une corrosion peu active.

2. A.N. : v usure = ----------------------------------------- 5,7 10 9 cm s 1 ; soit en multipliant par 365 24 3 600 et en multipliant par
10 4 : v usure

Sentraner
1

1. a. On peut raliser le dpt par lectrolyse dune solution dions stanneux Sn 2+ , la pice recouvrir tant la
cathode.
b. On cherche le point de fonctionnement du systme, celui

pour lequel i a, Fe = i c, Fe . On a alors i cor non nul.


En labsence dtamage, il y aurait corrosion du fer.

i
Fe Fe2+

E cor, Fe seul

Nathan, classe prpa

Il vaut mieux choisir les poteaux en fer recouvert de zinc. En effet, le fer est plus noble que le zinc, en cas de
rayure accidentelle, le fer sera encore protg. La partie du fer mise nue se comportera comme une cathode
la surface de laquelle la seule transformation possible sera la rduction du milieu corrosif. Le zinc, mtal moins
noble sera corrod.
Si vous choisissez des poteaux en fer recouvert de nickel, en cas de rayure accidentelle, la situation est rapidement dramatique. Le fer, mtal moins noble que le nickel, est fortement corrod car il est en contact avec un
mtal plus noble. Par ailleurs, le fer montre maintenant des zones daccessibilit diffrentes au dioxygne ce qui
amorce une corrosion caverneuse.

i cor, Fe seul
0

Cette corrosion saccompagne dun dgagement de dihydrogne do le gonflement de la bote.


H2 H+
sur Fe

2. a. Le fait que Sn joue le rle danode sacrificielle montre que la courbe relative loxydation de ltain se situe
gauche de celle de loxydation du fer. Si la bote est raye accidentellement et que le fer est mis nu, on se retrouve
dans la situation de deux mtaux de nature diffrente en contact (corrosion galvanique). On cherche le point de fonctionnement du systme, celui pour lequel i a = i c et E Fe = E Sn .
i
Sn Sn2+

Fe Fe2+

i cor, SnFe en contact


E cor, Fe seul
i cor, Fe seul
0

H2 H+

E cor, SnFe en contact

sur Fe

321

10 Courbes intensit-potentiel Corrosion

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corrigs

On constate que le fer se comporte alors en cathode : il sagit bien dune protection cathodique. En contrepartie, Sn
est corrod, cest une anode sacrificielle.
b. Il sagit du phnomne de passivation .

2 1. La corrosion est le phnomne par lequel le mtal (ou lalliage) subit de la part de son environnement une oxydation en ions mtalliques, ventuellement complexs. Ce phnomne intervient dans le domaine de prdominance
de lion Mg 2+.
Limmunit correspond une stabilit thermodynamique du mtal (ou de lalliage) dans le milieu tudi. C e phnomne intervient dans le domaine dexistence de Mg (s).
La passivation est le phnomne par lequel le mtal (ou lalliage) est oxyd par lenvironnement en un oxyde ou un
hydroxyde insoluble. Ce phnomne intervient dans le domaine dexistence de Mg (OH)2(s).
2. Pour cette dtermination, il suffit de considrer la frontire entre Mg 2+ et Mg(s). Il sagit dune frontire
solut/solide et par convention sur la frontire la concentration du solut est gale la concentration de trac.
On a donc en crivant la loi de Nernst pour le couple Mg 2+/Mg(s) : Mg 2+ + 2 e = Mg(s) :
0,06
E f = E 0 ( Mg 2+ /Mg ) + ---------- log ( [ Mg 2+ ] f ) E 0 ( Mg 2+ /Mg ) = E f 0,03 log ( [ Mg 2+ ] f ).
2
A.N. : E 0 ( Mg 2+ /Mg ) = 2,42 0,03 log ( 10 2 ) ; E 0 ( Mg 2+ /Mg ) = 2,36 V.

3. Pour cette dtermination, il suffit de considrer la frontire entre Mg 2+ et Mg(OH)2. Il sagit dune frontire
solut/solide et par convention sur la frontire, la concentration du solut est gale la concentration de trac.
2
Sur la frontire, lquilibre chimique est ralis, on a donc Q r = [ Mg 2+ ] f [ HO ] f = K s .

4. E 0 ( Mg 2+ /Mg ) < E 0 ( Fe 2+ /Fe ), le magnsium est un mtal moins noble que le fer : la canalisation en fonte est
ainsi protge de la corrosion. Il sagit dune protection cathodique par anode sacrificielle.

5. Llectrode de magnsium est une anode. Le magnsium est donc oxyd suivant la demi-quation rdox :
Mg ( s ) = Mg 2+ + 2 e .

6. Pour une mole de magnsium consomm, deux moles dlectrons sont ncessaires donc une charge de 2F.
m
m
On a donc 2F ----- = It t = 2F ----------------------- .
M ( Mg )I
M

1. a. La formation de bulles de gaz au voisinage du cuivre traduit la formation de dihydrogne gazeux qui rsulte

de la rduction des ions H + suivant la demi-quation rdox 2H + + 2e H 2 ( g ).


La coloration bleu tmoigne de la formation des ions Fe 2+ . Au niveau de llectrode (1) se produit :
Fe ( s ) Fe 2+ + 2e

b. Cest la tige en fer qui est susceptible de disparatre.


c. Traons les courbes intensit-potentiel relatives au systme tudi.
E cor, Fe seul
i
Fe Fe2+

Cu Cu2+

i cor, FeCu coupls


i cor, Fe seul
0

E
E cor, FeCu coupls

H2 H+
sur Fe

H2 H+
sur Cu

322
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

Par ailleurs, [ Mg 2+ ] f = 10 2 mol L 1 et pH f = 9,5 [ HO ] f = 10 4,5 mol L 1 . A.N. : K s = 10 11 .

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Le point reprsentatif du systme est tel que E ( Fe ) = E ( Cu ) et i a = i c . On constate que i cor, FeCu coupls > i cor, Fe seul .
Lattaque du fer est plus rapide si les deux tiges sont relies.

2. a. Le bcher (1) est le plus riche en dioxygne dissous et cest la cathode sige dune rduction. On a au niveau du
fer : O 2 ( d ) + 2H 2 O + 4e 4HO .
Le bcher (2) est le sige dune oxydation, on a : Fe ( s ) Fe 2+ + 2e .

b. Dans le bcher (1), le milieu devient basique, une coloration rose apparat.
Dans le bcher (2), une coloration bleu apparat par formation du bleu de P russe KFe [ Fe ( CN ) 6 ].
c. Les zones les plus oxygnes sont les zones les moins corrodes.
3. On observera une coloration rose lextrmit de la plaque la plus proche du barbotage du dioxygne et une coloration bleu loppos du barbotage.
4. La priphrie de la goutte se colorera en rose car cest la partie la plus oxygne. Le centre de la goutte se colorera
en bleu car cest la partie la moins oxygne donc la plus corrode. Si on attend un peu plus longtemps, on verra
apparatre en bordure de la coloration rose vers le centre de la goutte un prcipit marron dhydroxyde de fer( III).
5. Cest toujours le phnomne daration diffrentielle. La partie de la coque la plus corrode est la moins oxygne
cest--dire la partie la plus profonde de la coque.

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6. a. Le cuivre tant plus noble que le fer, sa mise en contact avec la coque va accrotre la corrosion de celle-ci.
b. Si on fixe des blocs de zinc sur la coque, ils joueront le rle danode sacrificielle et protgeront la coque de la corrosion.

323

10 Courbes intensit-potentiel Corrosion

Nathan, classe prpa

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Index

C
Capacits thermiques molaires standard 92
Cellule galvanique 211
Cmentation 251
Constante dquilibre thermodynamique 93
Corrosion 299
protection contre la corrosion 305
sche dun mtal 182
Courbe
dbullition 52, 53, 54, 56
de polarisation 295
de rose 52, 53, 54
intensit-potentiel 295

lectrode 211
lectrozingage 306
Ellingham
approximation 93, 177
diagrammes 177
domaines de stabilit 179
nergie interne 7
Enthalpie libre
molaire 27
standard de raction 91, 212
variation 15
Entropie 7
standard de raction 91
variation 15
tat dquilibre chimique 119

Nathan, classe prpa

Activit 116
Affinit chimique 13, 115
standard 115
Analyse thermique 55, 56, 59, 60
Anode sacrificielle 306
Azotropie 54

F
Force lectromotrice 212
Formule de Nernst 215

G
D
Diagramme
isobare liquide-vapeur
mlange idal 53
isotherme liquide-vapeur
liquide non miscible 55
Diagramme potentiel-pH
de leau 248
du fer 249
du zinc 250

Galvanisation 306
Grandeur standard
de raction 89, 213
Grillage 250

H
Hess
loi 90
Htroazotrope 56
325
Index

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I
Immunit 301

Q
Quotient ractionnel 116

K
Kirchhoff
loi 92

R
Repos chimique 118
Rupture dquilibre 119

L
Le Chtelier 151
Lixiviation 251

M
Moment chimique 54

T
Temprature dinversion 93

P
Passivation 301
Pile 215
de corrosion 300
Point triple 28
Polarisation 294
Potentiel
dlectrode 214
standard apparent 243
Potentiel-pH
conventions aux frontires 245
diagramme 248, 249, 250
Pression
de corrosion 182
de vapeur saturante 29
Principes de la thermodynamique 7

326
Chimie MP, PT - Nathan, Classe prpa

V
Vant Hoff
loi 150
relation 94
Variance 118

Z
Zinc
pyromtallurgie 183
rduction de ZnO par C, CO 190

Nathan, classe prpa

Surtension 294
Systmes
lents 295
rapides 295