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FISICOQUMICA DE ALIMENTOS (514)

UNIDAD 3.
FENMENOS DE SUPERFICIE. ADSORCIN
Mtra. Josefina Viades Trejo
12 de marzo de 2013

La adsorcin puede definirse como la tendencia de un componente del sistema a


concentrarse en la interfase, donde la composicin interfacial es diferente a las
composiciones correspondientes al seno de las fases.

Hay una clara diferencia entre el fenmeno de adsorcin y el de absorcin, en el


segundo existe una penetracin fsica de una fase en la otra; sin embargo es factible
que ambos sucedan simultneamente, y en este caso puede ser muy difcil separar
los efectos de ambos fenmenos, inclusive un fenmeno puede afectar al otro.

Absorcin

Adsorcin

Sorcin

El fenmeno de adsorcin es de particular relevancia en la ciencia de los coloides y


superficies. El proceso de adsorcin de tomos y molculas en las interfases, es una
de las principales formas en que las interfases de alta energa pueden modificarse
para disminuir la energa total del sistema.
a)

La adsorcin puede ocurrir en cualquier tipo de interfase (L-G, S-G, L-S),


sin embrago las diferentes caractersticas de las interfases slidas y lquidas
hace necesario un anlisis particular de cada caso.

En los procesos de adsorcin hay dos aspectos que deben ser considerados;
1) El efecto de la adsorcin sobre la energa interfacial del sistema en el equilibrio
(termodinmica)
2) La rapidez del proceso de adsorcin (cintica)
Definicin de trminos:

 Adsorbato: Sustancia que se pega (adsorbe) en la superficie.

Adsorbente: Superficie sobre la que sucede la adsorcin.

x Cantidad de adsorbato adsorbida en una cantidad dada de


adsorbente.

m Cantidad de adsorbente sobre la que sucede la adsorcin.

x/m = y Cantidad adsorbida por gramo de adsorbente.

ym Cantidad adsorbida por gramo de adsorbente en la monocapa.

rea superficial especfica del adsorbente (m2/g).

rea molecular del adsorbato (m2/molcula).

Fraccin de superficie cubierta por el adsorbato.

(1 ) Fraccin de superficie no cubierta por el adsorbato.

La adsorcin, modifica las interfases de alta energa para disminuir la energa total
del sistema. Ocurre en cualquier tipo de interfase, cada una requiere un anlisis
particular.
Dos aspectos deben considerarse:
1) Su efecto sobre la energa interfacial del sistema en el equilibrio
(termodinmica)
2) La rapidez del proceso (cintica).
Una isoterma de adsorcin, es la relacin general entre la cantidad de gas
adsorbido por un slido, a temperatura constante como funcin de la presin
del gas. Tambin puede definirse como la relacin en el equilibrio entre la
cantidad de gas adsorbido y la presin del gas a temperatura constante.

Segn sus caractersticas la adsorcin puede clasificarse en dos tipos:


a) Adsorcin fsica (fisisorcin): fuerzas de van der Waalls, H~ 20 KJ/mol,
reversible desorcin si T y P, no es de naturaleza especfica (sitios
activos), formacin de multicapas, el adsorbato conserva su identidad.
multicapa

desorcin

b) Adsorcin qumica (quimisorcin): fuerzas anlogas al enlace qumico


(atraccin entre iones opuestos o coulombicas, coordinadas o covalentes),
H~ 200 KJ/mol, irreversible no hay desorcin si T y P a menos
que sean cambios muy drsticos, es de naturaleza especfica (sitios activos),
formacin de monocapas, el adsorbato puede perder su identidad,

monocapa

Prdida de identidad
4

Factores que afectan a la cantidad adsorbida


1. Cantidad del adsorbente (m): Superficie disponible
2. P o C del adsorbato: Cantidad de material disponible
3. Temperatura: Generalmente la adsorcin es exotrmica
Si T, P C y m dadas, entonces Y (x/m) se ve afectada por:
1. Naturaleza del adsorbato.
Solubilidad (Regla de Lundelius)
Peso molecular (Regla de Traube)
pH adsorcin mxima cuando no hay ionizacin
2. Naturaleza del adsorbente.
3. Naturaleza del disolvente.

Tipos de isotermas.
Existen 5 tipos o perfiles de isotermas I-V. Para explicarlos se han propuesto
diferentes ecuaciones.

Fenmenos en la adsorcin fsica.


1. Adsorcin monomolecular
2. Adsorcin multimolecular.
3. Condensacin en poros o capilares.
Isoterma tipo I. Isoterma de Langmuir
Quimisorcin forma
tpica.
Valor lmite
monocapa

Fisisorcin slidos con


estructura porosa muy
fina.
Ej. amoniaco/carbn
273 K

Aumento muy rpido de la adsorcin

Isoterma Tipo II. Isoterma Sigmoide

Asinttica al tender a P0

Adsorcin en multicapas

Adsorcin en
multicapas en slidos
no porosos o con
microporos.
Productos solubles
(alimentos)

monocapa y condensacin en poros pequeos

Ej. N2 / gel de slice


77 K

Isoterma Tipo III. Isoterma de Flory - Huggings

Caractersticas de sistemas
con fuerzas de adsorcin
en
la
monocapa
relativamente pequeas.
Poco comunes.
Ej.
Disolvente
o
plastificante
como
el
glicerol; Br2 / gel de slice
352 K
Adsorcin inicial lenta

Isoterma Tipo IV.


Dejan de crecer al tender a P0
Aparentemente reflejan la
condensacin
capilar
en
slidos porosos (2 y 20 nm)
Volumen total de los poros
determina
el
lmite
de
adsorcin
Slidos hidrfilos porosos
hinchables, adsorcin lmite
todos los sitios de hidratacin
Ej. C6H6 / gel xido frrico
320 K

Isoterma Tipo V. Isoterma Brunauer Emmett y Teller

Muy semejante a la tipo


III, no es asinttica al
tender a P0.
Multicapas.

Ej. Vapor de H2O /


carbn 373 K

Isoterma de Langmuir.
1. Langmuir intenta explicar la isoterma Tipo I, como una adsorcin en monocapa
(monomolecular) en la cual gracias al equilibrio adsorcin-desorcin no hay
formacin de monocapas.
2. El lmite de capacidad del adsorbente es cuando la monocapa est completa
(regin asinttica en la grfica).
3. La velocidad de adsorcin es proporcional a la P y a la fraccin de superficie
NO cubierta
v a = k a P(1 )
4. En tanto que la velocidad de desorcin solo depende de la fraccin de superficie
cubierta.

vd = k d
5. En el equilibrio de adsorcin desorcin se tiene que (va = vd)

k a P k a P = k d
6.

Si despejamos la fraccin de superficie cubierta (); dividimos entre kd y


definiendo b = ka / kd

ka P
bP
=
k d + k a P 1 + bP

y
ym

y=

bpym
1 + bp

pendiente

1/y

1 1
1 1

= +
y ym ymb p
1/p

pendiente

p/y

1
1
p
=
+
p
y bym ym
p

7. A presiones bajas la cantidad adsorbida es directamente proporcional a la


presin

y
= bP
ym

y = y m bP

8. A presiones altas en cambio se alcanza el lmite de la capacidad del adsorbente


(monocapa completa)

y = ym
9. A presiones intermedias la cantidad adsorbida depende del coeficiente de
adsorcin o constante de equilibrio (b) y por tanto tambin de la temperatura.

bP
1 + bP

10. La limitante ms importante de la isoterma de Langmuir es que supone que


el calor de adsorcin (Hads)es independiente del recubrimiento de la superficie.
Isoterma de Freundlich.
1. Aunque esta isoterma tiene un origen emprico, puede demostrarse tericamente
considerando que la magnitud del calor de adsorcin vara
exponencialmente con el recubrimiento de la superficie.
2. En esta isoterma no hay un recubrimiento lmite ni se propone una adsorcin
monomolecular, sino multimolecular.

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3. A presiones moderadamente bajas la dependencia de la cantidad adsorbida con


la presin presenta un comportamiento del tipo:

y = kP

K y n son constantes. El exponente 1/n vara entre 1 y 0.1.

y = kP

1
n

log y

pendiente

1
log y = log k + log p
n
Log p

Isoterma Brunauer, Emmett y Teller (BET)


La similitud entre fuerzas de fisisorcin y de licuefaccin (van der Waals) la
adsorcin en superficies planas y convexas, continua hasta que la superficie queda
cubierta con una capa multimolecular de lquido.
Se obtiene igualando las velocidades de condensacin y evaporacin en las diversas
capas.
Supone que la energa caracterstica de adsorcin del vapor corresponde a la
primera capa, en tanto que la energa de licuefaccin del vapor sirve para las
siguientes capas

p
1
(c 1) p

=
+
V ( p0 p ) Vm c Vm c p0
V = volumen adsorbido a la presin p,
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p0 = presin de vapor de saturacin.


c = diferencia de energa entre las molculas adsorbidas en la primera capa y la de
las capas siguientes,
Vm = capacidad de adsorcin en la primera capa.
E EL
c exp 1

RT
Vm =

c=
p
V ( p0 p)

1
ord + pend
1
ordV m

p
1
(c 1) p
=
+
V ( p0 p ) Vm c
Vm c p0

p
p0

BET es aplicable en el intervalo 0.05 aw 0.35-0.4. El intervalo de mayor


inters en el rea de los alimentos es 0.1 aw 0.9, por tanto es una limitacin
BET.
El valor de V a p/p0 > 0.4, suele ser menor que el predicho por BET, se han
propuesto tres razones para explicar este hecho:
i) La energa de adsorcin en la segunda capa es menor que la energa de
licuefaccin del adsorbato.
ii) La estructura del adsorbente es tal que permite solamente la adsorcin de un
nmero finito de capas
iii) A causa de los efectos de condensacin capilar.

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Isoterma Guggenheim, Anderson y de Boer (GAB).


Anderson corrige el modelo BET multiplicando la actividad de agua por una
constante k<1, la cual interpreta como el hecho de que la energa de adsorcin de
la segunda capa es menor que la de licuefaccin en las capas siguientes. Para
derivar una expresin que tome en cuenta lo anterior, se postula que la energa de
adsorcin de la segunda a la novena capas difiere de la energa de licuefaccin en
las capas siguientes, por una cantidad:

E 2 9 = E L + d
El valor de d tambin se suma a la energa de adsorcin de la primera capa, el
volumen adsorbido es infinito cuando la presin del adsorbato se iguala a su
presin de licuefaccin (p = p0), bajo estas condiciones lmites la cantidad
adsorbida en las primeras nueve capas es despreciable comparada con la cantidad
total adsorbida, d = 0, x = 1 y por tanto x =P/P0, para condiciones diferentes a las
lmites:

x exp( d / RT ) = kx
La ecuacin isoterma de BET modificada

(c 1) x
x
1
=
+
V (1 kx) Vm ck
cV m
x = presin relativa (p/p0)
V = cantidad adsorbida a la presin p
Vm = cantidad adsorbida en la monocapa.
c y k son constantes.

c=

a1b2
E + EL
exp 1
a 2 b1
RT

a y b son constantes de rapidez de adsorcin y desorcin respectivamente y los


subndices corresponden a la primera y segunda capas.

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La grfica se construye con valores experimentales de volumen (V) adsorbido a


diferentes presiones relativas (x), suponiendo un valor arbitrario de k menor a uno.
De la pendiente y la ordenada de la grfica para la k que corresponda a la mejor
representacin lineal en el intervalo de presiones relativas se obtienen los valores
de la constante c y de Vm, el valor de d se obtiene de

x exp( d / RT ) = kx
BET solo considera la diferencia de energa entre la monocapa y las de las
capas siguientes a las que le asigna un comportamiento lquido, mientras que
GAB postula que las molculas de agua (adsorbato) tienen entre s el mismo
estado en las capas segunda a la novena, el cual es diferente al de las molculas
de agua en el estado lquido, con ello se introduce una segunda etapa de sorcin
de molculas de adsorbato, para la que se requiere la constante k que mide la
diferencia de potencial qumico estndar entre la molculas en la segunda etapa y
las molculas de lquido en el estado lquido puro.
La isoterma GAB en el campo de alimento se expresa como sigue

u=

u m cka w
(1 ka w )[1 + (c 1) ka w ]

Donde u es el contenido de agua (g de H20/g bs), um el contenido de agua en la


monocapa, k y c constantes de GAB.

Aplicacin de las isotermas en los alimentos


Las isotermas de adsorcin de agua son aplicables a diversos propsitos en el
campo de alimentos:
 Aportan informacin valiosa sobre la vida de anaquel (contenido de
humedad seguro)
 Constituyen una parte esencial de la teora del mecanismo de secado.
 Determinacin del # de grupos polares disponibles para la sorcin de agua
por macromolculas.
 Relacin entre el perfil de la isoterma y el estado (cristalino o amorfo) del
slido que permite la determinacin de la aw crtica de un slido a T dada

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 Adsorcin de agua en mezclas para determinar si resulta de contribucin


aditiva simple de cada componente o si las interacciones entre ellos influyen.
 Puede predecirse la aglomeracin (caking) de alimentos en polvo.
Histresis
La histresis se presenta cuando el proceso de adsorcin sigue una trayectoria y el
proceso de desorcin otra diferente, se forma lo que se conoce como ciclo de
histresis.
La histresis es consecuencia de que durante la desorcin suceden interacciones
entre los componentes del alimento, de modo que los sitios fsicos polares donde
ocurre la adsorcin se pierden.
En la parte inferior de la curva de adsorcin, estn los alimentos deshidratados, al
aumentar el contenido de humedad, se encuentran los alimentos de humedad
intermedia y luego los de alto contenido de humedad

Histresis

(aw )desorcin < (aw )adsorcin

aw

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Histresis
(CH ) desorcin > (CH ) adsorcin

aw

Aire
(34% HR y 250C)
Albmina hidratada

Secado (desorcin)

Albmina
Contenido de humedad
10%

Aire
(34% HR y 250C)
Albmina
deshidratada

Adsorcin de agua

Albmina
Contenido de humedad
7%

(aw )desorcin < (aw )adsorcin

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Determinacin del rea superficial especfica


del adsorbente
es funcin de grado de subdivisin, porosidad (nmero y
tamao de poros).
Mtodo BET para adsorbatos gaseosos

p y
= 0 m N 0
RT
Para adsorbatos en solucin:

= ym N 0

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