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ESPECTROSCOPA INFRARROJO

Prof. Holger Maldonado

ESPECTROSCOPA INFRARROJO
Las vibraciones y rotaciones moleculares se pueden producir por la
absorcin en la regin IR del espectro electromagntico.
La regin IR se encuentra a continuacin de la regin visible hacia
longitudes de ondas mayores. La radiacin infrarroja tambin se
califica como radiacin trmica (calrica) ya que la piel la
experimenta como calor.

Intensidad de la Luz

Espectroscopia en el Infrarrojo

Rango mvil del Interferometro

T%

Espectro Infrarrojo

4000

400 (cm-1)

Espectroscopia de Absorcin en el Infrarrojo


La regin del Infrarrojo abarca la regin comprendida desde los 0.8 m
hasta los 1000 m. Desde el punto de vista instrumental como en el de
las aplicaciones, es conveniente dividir el espectro infrarrojo en tres
secciones: El Infrarrojo Cercano, El infrarrojo Medio y El Infrarrojo
Lejano.
12,500 cm-1

4,000 cm-1

Infrarrojo Cercano

0.8 m

2.5 m

400 cm-1

Infrarrojo Medio
25 m

10 cm-1

Infrarrojo Lejano
1 mm

Espectroscopia de Absorcin en el Infrarrojo


Regiones del Espectro Infrarrojo

Existen dos posibilidades de medir estas


vibraciones y rotaciones moleculares:
1.

Directamente como adsorcin en el espectro IR.

2.

Indirectamente como radicacin dispersa en el espectro Raman.

EXPRESION DE LA POSICION DE UNA BANDA


DE ABSORCIN EN EL ESPECTRO IR:
Se pueden expresar en unidades de longitud de onda (): cms
um (1 um=10-6m).
Sin embargo se utiliza la reciproca de las unidades de longitud de
onda () llamado nmero de onda ().
El valor numrico de (cm-1) indica la cantidad de ondas de
radiacin IR contenidas en 1cm

Para la conversin del nmero de onda () en longitud de onda se


aplica:

=1/
(cm-1) 104 / (um)

Ventajas del nmero de onda ():


Son directamente proporcionales a la frecuencia
(), de la radiacin absorbida, y con ello ser
directamente proporcionales a la energa (E).
E=hV
.=C
v = C/
V=C.

Entonces:
E=h.V =hc/ = hc
E~
E = Variacin de energa
h = Constate de planck ( 6,626.10-34 J.S)
C = Velocidad de la luz (3.10 10 cm/s)
V = Frecuencia (Hz ciclos/s)
= Longitud de onda (cm)
= Nmero de onda (cm-1)

La espectroscopia IR y Raman se utilizan par analizar las


caractersticas vibracionales de molculas, estructurales cristalinas y
cristales, utilizando para ello diferentes tipos de muestras y
diferentes instrumentaciones.

Los espectros aparecen con numerosas bandas que corresponden


a vibraciones caractersticas, a la que le corresponden bandas de
absorcin en regiones definidas del IR.
Estas vibraciones moleculares estn circunscritas en gran parte al
grupo funcional y no abarcan el resto de la molcula. De esta
forma se pueden identificar los grupos funcionales por su banda
de absorcin.

Por regla general se puede decidir a primera vista si se trata de un


alcohol, una amina o cetona, un compuesto aliftico o una
aromtico.
Sin embargo, una observacin ms detallada de la posicin e
intensidad de una banda permite extraer conclusiones mucho ms
detalladas ejemplo: acerca de la sustitucin de un sistema
aromtico, acercada la presencia de un acido carboxlico, un ester
o amida, etc.

REPRESENTACION DE UN ESPECTRO DE IR:


Un espectro IR se expresa graficando en la escala de ordenes la
transmitancia en tanto por ciento (%T) y en la escala de abscisas el
numero de onda () o longitud de onda ()
%T correspondiente al % de radiacin de la correspondiente
longitud de onda que se transmite a travs de la muestra, respecto
al haz de referencia. La absorcin en tanto por ciento (%A) se
utiliza con menos frecuencia en la escala de rdenes, donde:
%T=100-%A

En el eje de las abscisas se coloca longitud de ondas en micras (um)


numero de onda en cm-1.
En el caso del numero de onda la distribucin es lineal.

Expresar la abscisa en nmero de onda


(: cm-1), representa la
ventaja de que las bandas se hacen simtricas. La diferencia de
energa se puede reconocer fcilmente.
La escala de abscisa generalmente es ms pequea en la regin de
longitud de onda corta (izquierda). Esta forma de representacin
espectral se ha impuesto en los espectrofotmetros modernos.

La absorcin de energa radiante de la regin infrarrojo por una


molcula produce un cambio en el momento dipolar de la molcula.
La dispersin de la energa radiante de la regin infrarrojo por un;
molcula produce un cambio de la polarizabilidad de la molcula
durante la vibracin.

La polarizabilidad es una medida de la posibilidad de deformacin de


una nube electrnica alrededor de un tomo o de una molcula, por
ejemplo es ms grande en el I- que en el Br- y el Cl-.

Vibraciones de tensin de la molcula de CO2 y variacin


de la polarizabilidad y el momento dipolar .

Vibracin de tensin simtrica


A: Amplitud
: Polarizabilidad.
u: Momento dipolar

Vibracin de tensin antisimtrica

Las reglas de seleccin tienen una


consecuencia importante:
1.

En las molculas simtricas: Las vibraciones que se producen de


forma simtrica respecto al centro de simetra son inactivas en el
infrarrojo (no hay variacin en el momento dipolar), pero son
activas en Raman.

2.

En las molculas asimtricas: Las vibraciones que no se producen


en forma simtrica respecto al centro de simetra de las molculas,
son inactivas en el espectro Raman (estn prohibidas) y son activas
generalmente en el espectro infrarrojo (estn permitidas).

La espectroscopia IR y la Espectroscopia Raman son mtodos


complementarios, pero no compiten entre ellas.

Las vibraciones de tensin de la molcula de


CO2 corresponden a:
O=C=O
O=C=O
(a)
(b)
Tensin: Simtrica Simtrica

Tensin:

O=C=O
O=C=O
(c)
(d)
Asimtrica Asimtrica

TEORIA DE LA ABSORCION EN
EL INFRARROJO

Modelo Mecnico de la vibracin de


tensin de una molcula diatnica:
Las caractersticas de una vibracin de tensin entre
dos tomos, se pueden aproximar a los de un
modelo mecnico consistente en 2 masas unidas
mediante un resorte.
La perturbacin de una de estas masas a lo largo del
eje del resorte produce una vibracin denominada
movimiento armnico simple, considrese en
primer lugar la vibracin de una masa unida a un
resorte que cuelga de un objeto inmvil.

Considrese en primer lugar la vibracin de una masa unida a


un resorte que cuelga de un objeto inmvil

Si esta masa se desplaza una distancia Y= de su posicin de


equilibrio por efecto de la aplicacin de una fuerza F a lo largo
del eje del resorte, la fuerza F que lo retorna a su posicin
inicial es proporcional al desplazamiento
Y = (Ley
de Hooke).

Esto es:
F Y
F = - KY (ec. 1a)
Entonces es:
F : Fuerza que restaura la posicin inicial.
K : Constante de fuerza que depende de la rigidez
del resorte.
Y= Desplazamiento:
- : Indica que la fuerza F es una fuerza
restauradora.

ENERGIA POTENCIAL DE UN OSCILADOR


ARMONICO:
En el equilibrio o en el estado de reposo, la energa
E de la masa y el resorte se puede considerar que es
cero, cuando la masa se encuentra en reposo o en
posicin de equilibrio.
Si se comprime o extiende el resorte la energa
potencial E del sistema aumenta en una cantidad
que equivale al trabajo requerido par desplazar la
masa a lo largo del eje del resorte (W=F.d)

Combinando las ecuaciones 1.a y 1.b se obtiene:


Integrando entra la posicin de equilibrio Y=O e Y resulta

Por ejemplo, si la masa se desplaza de su posicin Y= a (Y=


+dY=), el trabajo y por tanto la variacin de energa potencial
dE, es igual a la fuerza F multiplicada por la distancia dY.

Combinando las ecuaciones 1.a y 1.b se obtiene:

Integrando entra la posicin de equilibrio Y=O e Y resulta

La curva de energa potencial para una oscilacin


armnica simple, se deduce de la Ec 1.c es una
parbola como en la figura:
Diagramas de energa potencial
Oscilador armnico

Oscilador armnico

Se observa que cuando el resorte est extendido o comprimido a su mxima amplitud, la


energa potencial alcanza un mximo y disminuye a cero en la posicin de equilibrio.

Frecuencia de la vibracin:
El movimiento de la masa en funcin del tiempo t= se puede deducir como
sigue. La segunda ley de newton establece que:
F : Fuerza
m : Masa
a : Aceleracin

Pero la aceleracin es la segunda derivada de la distancia con respecto al


tiempo, de este modo:

Sustituyendo esta expresin en la ecuacin:

Se obtiene:
La solucin de esta ecuacin ha de ser una funcin peridica tal
que su segunda derivada sea igual a la funcin original
multiplicada por (K/m). Una funcin coseno cumple con este
requisito.

De esta forma, el desplazamiento de la masa a un tiempo, se puede escribir


como:

Y = desplazamiento
A : Amplitud mxima del movimiento

Vm : Frecuencia natural de vibracin


t : Tiempo

La segunda derivada de la ecuacin:

Es:
Ec. 1e
Sustituyendo las ecuaciones (Ecs 1d y 1e) en la Ec 1c, resulta:

La frecuencia natural de la oscilacin es:

Ec .1f

Vm: La frecuencia natural del oscilador armnico.


Aunque depende de la fuerza y de la masa del cuerpo
unido a l. La variacin de energa provoca
simplemente una variacin de la amplitud A de la
vibracin.

La ecuacin (1f)se puede modificar fcilmente para describir el


comportamiento de un sistema constituido por dos masas m1 y
m2 unidas por un resorte. En este caso solo es necesario
sustituir la masa m por la masa reducida que es igual a:

Por lo tanto, la frecuencia de la vibracin para este sistema


viene dada por:

Ec. 1g

Es obvio que al variar la distancia del enlace vara la


distribucin electrnica y por lo tanto varia el momento dipolar.

El enlace qumico difiere del sistema de dos bolas, en un


muelle, en cuanto que para las molculas solamente son
permisibles ciertos niveles de energa vibracional, es
decir la energa es cuantificada.
Los niveles de energa posible son:

E.vibracional = (v 1/2)hVm
v: # cuantico vibracional (0,1,2,.)
h: Constante de plank
Vm: Frecuencia vibracional del enlace.

Ec .I

La separacin entre 2 niveles de energa vibracional sucesivas es:

Evb = hv
La frecuencia vibracional del enlace est dada por :

Reemplazando (II en I) se tiene:

V y : son adimensionales.
V: # cuntico vibracional.
h : J.s
u : Kgrs, K : N/m, :. Las unidades de Evib es Joule

Ec .II

La energa vibracional de un enlace qumico es


cuantificada y puede tener el valor de :
Evib = (v+1/2)hVm
Vm: nmero cuntico vibracional
La separacin entre dos niveles de energa sucesivos (Evib)
es:
Evib = hV

V: nmero cuntico vibracional.


Relacin de entre Evib, con la constante de fuerza (k) y la masa
reducida de los tomos.
Evib vib
La vib depende de la masa reducida () de los tomos y de la
constante de fuerza (k).

K: Medida de la rigidez del enlace,


relacionada con la hibridacin de orbitales
atmicos involucrados en el enlace.

Ahora, como cambia la separacin entre los


niveles de energa, Evib. A medida que
aumenta la constante de fuerza (k)

A medida que aumenta k, Evib se


incrementa, los niveles de separacin
aumentan.
Si C=
= C/
Evib = hV
vib = Evib/h

Entonces:

Si:

= C/
= C/

Entonces

Si:
= C/
= C/

Cul es el valor de Evib , cuando V=0?

Evib = (v + 1/2)hVm

Si:

v=0
Evib = hVm

Cul es a diferencia de energa (E vib) entre el nivel


de energa ms bajo posible de un enlace y el sigte
nivel de energa ms alto?

Evib = E vib. V = 1 - Evib.V = 0


E vib = 3/2 hv 1/2hv

E vib = hv

Cul es la diferencia de energa (E vib) entre los dos estados de


energa en que V=1 y V=2?
Evib = E vib. V = 2 - Evib.V = 1
E vib = 5/2 hv 3/2hv

E vib = hv
La diferencia entre dos niveles de energa vibracional sucesivos
cualquiera es h.v

Una banda de absorcin IR, ser observada para cada


grado de libertad vibracional considerando que:

1. Se presenta un cambio en el momento


dipolar de la molcula durante la
vibracin.
2. La banda no coincid en frecuencia con
alguna otra vibracin fundamental (los
niveles de energa se degeneran).
3. La absorcin queda dentro de la regin
del IR.
4. La intensidad de la absorcin es lo
suficiente intensa para su deteccin.
Pueden aparecer bandas adicionales en el espectro debido a sobretonos de
combinacin (combinacin de 2 o ms vibraciones fundamentales).

REPRESENTACIN GRFICA DE LOS


ESPECTROS:
%T v/s ,

%T v/s

La mayora de los instrumentos modernos utilizan un


microordenador con un SOFWARE capaz de presentar la
seal de salida en una variable de formatos, tales como:
%T v/s y
A v/s
: nmero de onda
E = h.c.
V = 1013, 1014 Hz

Cambios dipolares durante las vibraciones y


las rotaciones:
Radiacin IR no es suficiente energtica para producir transiciones
electrnicas que se dan cuando se trata de radiacin UV-Visible.
E=hc/
La radiacin IR se limita a especies moleculares para los cuales
existen diferencias de energa entre los distintos estados
vibracionales y rotacionales.

Absorcin IR: Cambio en el momento dipolar de la


molcula, como consecuencia de su vibracin o rotacin.
El momento dipolar esta determinado por la magnitud de
la diferencia de carga y la distancia entre ambos centros de
carga
=q.d
vibracional.IR = V vibracional, de los tomos de una
molcula, entonces ocurre absorcin de radiacin en el IR.
Especies homonucleares: O2, N2, Cl2, el momento dipolar
no se altera durante la vibracin rotacin en
consecuencia este tipo de compuestos no absorben en el
IR.

TRANSICIONES ROTACIONALES:
La energa necesaria para provocar un cambio a nivel rotacional es
muy pequea y corresponde a radiaciones de 100 cm o de 100cm1.
Los niveles de rotaciones estn cuantizados, la absorcin por los
gases en esta regin del IR cercano se caracteriza por lneas
discretas bien definidas. Sin embargo en slidos y lquidos los
choques o interacciones intramoleculares causan ensanchamiento
de las lneas, resultando un espectro continuo.

TRANSICIONES VIBRACIONALES /
ROTACIONALES:
Niveles de energa vibraciones estn cuantizadas para la mayora de
las molculas la diferencia de energa entre los estados cunticos
corresponde al IR medio.
IR de un gas: Consiste en una serie de lneas muy prximas entre s,
debido a que existen varios estados rotacionales para cada estado
vibracional.

IR en slidos y lquidos: el movimiento rotacional est muy


restringido, las lneas discretas vibracionales/rotacional,
desaparecen, quedando slo los picos vibracionales algo
ensanchndose.
Adems a medida que las vibraciones se aproximan
comportamiento del movimiento armnico, las diferencias entre
los niveles de energa de una determinada vibracin son iguales,
es decir aparece un solo pico de absorcin por cada vibracin en
la que hay una alteracin del dipolo.

FATORES QUE SON LOS QUE TIENDEN A PRODUCIR


MENOS PICOS DE ABSORCION QUE LOS PREVISTOS
DE MODO NORMAL:
1. La simetra de los molculas es tal que la
vibracin no produce cambios en el momento
dipolar.
2. Las energas de dos o ms vibraciones son
idnticas o casi idnticas.
3. La intensidad de absorcin es tan baja que no
es detectable por los medios ordinarios.
4. La energa vibracional se encuentra en una
regin de longitud de ondas fuera del intervalo
del trabajo del instrumento.
De manera ocasional se pueden encontrar ms bandas o picos esperados
de los modos vibracionales normales. Picos bandas de sobretonos se
encuentran a frecuencias 2 a 3 veces mayores de que la frecuencia de la
banda normal.

ACOPLAMIENTO VIBRACIONAL
La energa de una vibracin y por consiguiente la de
su pico de absorcin puede estar afectada acoplada
por otras oscilaciones de la molcula. Los factores
que influyen en el grado de estos acoplamientos:

Slo ocurre un fuerte acoplamiento entre


vibraciones de tensin, cuando en las dos
vibraciones hay un tomo en comn.

La interaccin entre las vibraciones de flexin


requiere un enlace comn entre los grupos que
vibran.

El acoplamiento entre un vibracin de tensin y una vibracin de


flexin puede ocurrir si el enlace que sufre la tensin forma una
de los lados del ngulo que vara en la vibracin de flexin.

La mayor interaccin tiene lugar cuando las energas individuales


de los grupos acoplados son aproximadamente iguales.

Se observa poco o ninguna interaccin entre grupos separados


por dos o ms enlaces.

El acoplamiento requiere que las vibraciones pertenezcan al


mismo grupo de simetra.

MODOS DE VIBRACION:
Definir la posicin de un punto en el espacio, se necesitan tres
coordenadas para definir N puntos se requieren 3N coordenadas.
Si la molcula tiene varios tomos es poliatmica se requieren:
3N coordenadas.
Cada coordenada corresponde a un grado de libertad, por este
motivo si una molcula contienes N tomos se dice que tiene; 3N
grados de libertad.

Para definir el movimiento de una molcula,


se ha de considerar:
1.

El movimiento de todo la molcula en el espacio: Movimiento


de translacin de su centro de gravedad.

2.

El movimiento de rotacin de la molcula alrededor de su


centro de gravedad.

3.

El movimiento de los tomos con respecto a otros tomos en la


molcula: movimiento vibracional.

Movimiento de traslacin: Requiere 3 coordenadas: 3 grados de


libertad.
Movimiento rotacional:
libertad.

Requiere 3 coordenadas: 3 grados de

Movimiento vibracional: Requiere 3N 6 grados de libertad,


representa el nmero de vibraciones posibles.
Las molculas poliatmicas pueden manifestar ms de una banda
de absorcin vibracional fundamentalmente.

El nmero de estas bandas fundamentalmente se


encuentran relacionadas con los grados de libertad en una
molcula.
El nmero de grados de libertad es igual a la suma de las
coordenadas necesarias para localizar todos las tomos en
la molcula consideradas en el espacio.

# grados de libertad N = Y + X + Z
= de coordenadas

Si se tuvieran dos tomos en el espacio cuntos grados de


libertad traslacionales totales tendran los dos tomos?
# grados de libertad = 3*2=6
Por que se requiere 3 coordenadas para fijar un tomo en el
espacio.
Los tomos tienen 3 grados de libertad, todos los cuales son
traslacionales.

Cuando los tomos se combinan para formar las molculas no se


pierden grados de libertad, es decir al # total de grados de
libertad de la molcula ser 3n donde n es el # de tomos en la
molcula.
Los 3n grados de libertad de la molcula estn constituidos por
los grados de libertad rotacional, traslacional y vibracional.
Los grados de libertad rotacionales resultan de la rotacin de la
molcula alrededor de un eje que pasa a travs de su centro de
gravedad.

Ej: La rotacin de un molcula diatnica


alrededor de los ejes X, Y y Z.

Cul de las rotaciones resulta en grados de libertad?


Y y Z resultan
en el cambio de la posicin de los tomos. La rotacin alrededor de X
no tiene efecto.

Para que una molcula no lineal se requiere 3n-6 grados de libertad.


Para una molcula lineal se requieren 3n-5 de libertad.

Molcula lineal
Los tomos se encuentran
Si en lnea recta,
Sies este caso no es
Noposible la
rotacin alrededor de su eje de enlace.
Cada una de (3n-6) no lineal (3n-5) lineal, vibraciones de denomina un
modo normal.

Ej: CH4: # modos vibracionales: 3(5)-6 = 9 modos vibracionales


CH3-CH3: 3(8)-6= 18 modos vibracionales

Para cada modo normal de vibracin existe un diagrama


de energa potencial tal como se muestra en la figura
sigte:

A cada uno de estos modos de vibracin se le aplican las mismas reglas de


seleccin.

Ej: de acoplamiento:

O=C=O, simetra
Acoplamiento

Acoplamiento

Si no hubiera acoplamiento entre los dos enlaces de CO, habra un


pico de absorcin con el numero de onda que el pico da vibracin de
tensin C=O de una acetona aliftica:~ 1700 cm-1 6um

TIPOS DE MODOS O VIBRACIONES


MOLECULARES:
1.

Tensin: contino cambio en las distancias interatmicas

2.

Flexin: cambio en el ngulo entre los dos enlaces.

VIBRACIONES DE TENSION O ESTIRAMIENTO


EN EL PLANO.

Una vibracin de tensin


supone un cambio continuo en
la distancia interatmica a lo
largo del eje de enlace entre
dos tomos.

Vibracin de Tensin
Simtrica

Se presentan dos clases de


vibraciones de tensin:
Simtrica y Asimtrica.
Vibracin de Tensin
Asimtrica

DEFORMACION: En el plano.- Vibraciones de


flexin.
Las vibraciones de flexin se
caracterizan por un cambio
en el ngulo entre dos
enlaces, y son de cuatro
tipos:

Tijereteo en el
plano

Balanceo en el
plano

De Tijereteo.
De Balanceo
De Aleteo.
De Torsin

Aleteo fuera del


plano

Torsin fuera del


plano