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SÍNTESIS DE COLORANTES AZOICOS

Contenidos
1.

1 PRESENTACIÓN

2.

2 INTRODUCCIÓN

3.

3 OBJETIVOS

4.

4 MATERIAL Y REACTIVOS

5.

5 FUNDAMENTO TEÓRICO Y MECANISMOS

6.

6 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

7.

7 CONCLUSIONES

8.

8 BIBLIOGRAFÍA

Fundamentos de
Química Orgánica

PRESENTACIÓN

Los alumnos de la asignatura “Experimentación en Síntesis Orgánica” de la Licenciatura en Química de la
Universidad de Burgos hemos desarrollado detalladamente el trabajo llevado a cabo en varias sesiones de
prácticas presentado paso a paso en esta guía. En ella aparece recogido el proceso seguido para la
síntesis de colorantes azoicos.
Presentamos este trabajo como complemento a nuestra formación práctica adquirida en el laboratorio de
Química Orgánica.

INTRODUCCIÓN

 COLORANTES Y PIGMENTOS
Los colorantes pueden ser definidos como sustancias que cuando son aplicadas a un substrato imparten
color al mismo. Los colorantes son retenidos en el substrato por absorción, retención mecánica, o por
enlace iónico covalente. Los colorantes son usados comúnmente en textiles, papel y piel.
HISTORIA DE LOS COLORANTES
El color destaca su presencia cotidiana en todo lo que rodea al hombre. Se prodiga tanto en los objetos de
creación humana como en la naturaleza. Desde las etapas más tempranas de la cultura humana el
hombre hizo uso consciente y variado del color, lo aplicó sobre las superficies rocosas de las cavernas e
incluso, sobre su propia piel. Los servicios que el color ha brindado recorren una amplia gama de
funciones, desde cubrir la superficie de un objeto, hasta representar simbólicamente una idea o un
concepto.
Hoy maravillan todavía los prodigios que en este arte decorativo realizaron los asirios y babilonios, y sobre
todo los egipcios. Sorprende los numerosos productos colorantes que conocían y su habilísima manera de
prepararlos para darles viveza, realce y hacerlos inalterables. Los egipcios conocían una técnica llamada
de mordiente, a través de la cual conseguían teñir un tejido con matices diferentes empleando una misma
materia colorante.
Muchos de estos secretos de la antigüedad se han perdido, y hoy día no se saben preparar muchos de los
tintes que para la decoración de las piedras, mosaicos y tejidos usaron los antiguos.
El primer colorante sintético que se preparó fue la Mauvine que fue preparado por Willian Henry Perkin en
Inglaterra en 1856. Esto marcó el inicio de la industria de los colorantes sintéticos.

El descubrimiento de Peter Griess en 1858 y 1865 de la reacción de diazotación de aminas aromáticas y la reacción de copulación de compuestos de diazonio fueron la base para la siguiente fase en la elaboración de colorantes y obtuvieron la base teórica que hacía falta. En la actualidad se conocen miles de colorantes que se obtienen generalmente de materiales derivados del alquitrán de hulla. y utilizada como colorante textil. En 1868. Groebe. ya que son productos capaces de comunicar su propio color a otros materiales. y en 1869 Caro. Groebe y Lieberman anunciaron la primera síntesis de un colorante azul natural: Alizarina. etc. con una amplia variedad de propiedades químicas y físicas y son elaborados por un proceso químico consecutivo de diazotación y copulación. empleando Cu como catalizador. Los colorantes son conocidos como anilinas. Estos pigmentos se han preparado de diferente tipo y color. Son sencillos de preparar a partir de anilinas y asequibles desde el punto de vista económico. Lieberman y Perkin patentaron el proceso para su manufactura. Estos primeros compuestos coloreados recibieron el nombre de pigmentos. fenoles. amino-benceno o fenilamina se obtiene por la reducción del nitrobenceno tratándolo con Fe y HCl o por reducción catalítica en fase gaseosa. Anilina Azul. Violeta Hoffmann.… ANILINAS La anilina. En 1859 se sintetizó la Fucsina. Es una materia prima empleada para la síntesis de diversos productos intermedios en la industria de colorantes. . En el siglo XIX se descubrieron los pigmentos orgánicos a partir de la anilina con grupos ácidos al precipitarlos con sales de Ca2+ o Ba2+.Posteriormente al descubrimiento de la Mauvine se prepararon los colorantes Magenta. preparado por Verguin en Francia. Violeta Metil. Anilina Negra y Verde Aldehído. Uno de los grupos de pigmentos orgánicos más utilizados en la industria son los pigmentos azoicos. de hidrocarburos bencénicos.

normalmente entre 10-20ºC. . Las reacciones de copulación generalmente se efectúan a temperatura ambiente o por debajo de ella. así como diferencias en la intensidad de color. pudiéndose secar el producto en la estufa a temperaturas no superiores a 90º C para evitar la descomposición del pigmento.Aminas aromáticas.. 5. Esta reacción tiene lugar entre una amina primaria aromática y NaNO 2 en presencia de HCl o H2SO4. Una vez formado el azocompuesto se filtra y se lava el compuesto con agua. Estos compuestos son indispensables intermedios para la formación de pigmentos azo y son muy útiles para reemplazar un grupo amino por un grupo hidroxi. halógeno. Una vez formada. En los colorantes azoicos el cromóforo principal es el grupo AZO (-N=N-). En función del cromóforo obtendremos un color u otro. Estos compuestos pueden ser clasificados de la siguiente manera: 1.Hidrocarburos. 2. 4.Fenol y éteres de naftol. DIAZOTACIÓN La reacción de diazotación fue puesta a punto por Peter Griess en 1860. Si la diazotación ocurre satisfactoriamente. la amina debe encontrarse en disolución acuosa ácida.Compuestos cromáticos hidroxi. etc. COPULACIÓN Las sales de diazonio reaccionan con una gran cantidad de compuestos copulantes para formar derivados azo.En estos sistemas la propiedad colorante está condicionada a la presencia en la molécula de grupos llamados cromóforos (portador de color) unidos al anillo bencénico. pero el HCl debe estar en exceso para prevenir la diazotación parcial y condensación... la sal diazonio no se aisla y debe ser utilizada rápidamente en la etapa siguiente. La cantidad de NaNO2 es la estequimétrica. puesto que las reacciones de diazotación generalmente son exotérmicas y las sales de diazonio se descomponen con facilidad si no se enfria el sistema y se las hace reaccionar en el tiempo establecido. Para poder efectuar la diazotación generalmente es necesario mantener la temperatura de reacción normalmente entre 0 – 5ºC..Sustancias reactivas que contengan grupos metileno... 3. para formar una sal de diazonio.

Ejemplos:                  alumbre tártrato ácido de potasio sulfato de hierro sulfato y óxido de hierro sulfato de cobre sulfato de zinc sulfato de cromo clorhidrato de estaño salitre ceniza o lejía bicarbonato cloruro de sodio cal ácido acético amoníaco ácido oxálico ácido fórmico Además de ayudar a que los colores sean más firmes y resistentes a la luz solar. 4. MORDIENTE El mordiente es una sustancia que sirve para fijar los colores en los productos textiles. con objeto de utilizar la mínima cantidad posible y ser fácilmente incorporables al producto.. Este término designa a aquellas sales metálicas. Por ejemplo: Amarillo con hierro = verde Café claro con hierro = negro Rojo con hierro = morado .REQUISITOS EXIGIDOS PARA LOS COLORANTES DE SÍNTESIS 1. La función del mordiente es favorecer la fijación del colorante en las fibras.Ser lo más estable posible a la luz y al calor. en algunos casos dándoles más brillo o viveza. en otros oscureciéndolos. sustancias orgánicas.Ser estable frente a agentes oxidantes y reductores.. que sirven para fijar los colores de estampados en los textiles.. etc. y en otros transformando el color original en uno nuevo. 5. ácidos.Ser inocuo. y al pH. los mordientes pueden modificar los colores. 6... 2..Constituir una especie química definida y pura...No poseer olor ni sabor desagradables. 7.Tener gran poder de tinción. 8..Ser económico. 3.Poseer compatibilidad con los productos que deben teñir.

MATERIAL Y REACTIVOS  MATERIAL El material empleado se recoge a continuación:  manta calefactora  agitador magnético  núcleos de agitación  matraz de fondo esférico de dos bocas  matraces de fondo esférico  refrigerante de bolas  bridas  tubos de ensayo  gradilla para tubos de ensayo  pinzas  espátula  pinzas con nuez . OBJETIVOS Nuestro objetivo durante toda la sesión de prácticas ha sido sintetizar diversos colorantes azoicos a partir de la diazotación de diferentes aminas y acoplamiento de éstas con un compuesto común: 2-naftol. el amoníaco y el crémor tártaro dan más brillo y logran colores más vivos.Anaranjado con hierro = morado más claro El alumbre. El hierro tiende a oscurecer los colores. Los taninos dan un tono más profundo a colores como el gris y el café. Como segundo objetivo base se busca observar la eficacia de los colorantes azoicos sintetizados realizando tinciones sobre diferentes telas y medios (alcalinos y ácidos).

 vasos de precipitados  matraces erlenmeyer  pipetas  pipetas Pasteur  gomas para refrigeración  REACTIVOS Los reactivos empleados se recogen en la tabla siguiente: .

.

nitro. Para todas las aminas aromáticas. Las aminas alifáticas son . se forman las sales de diazonio. La reacción también se lleva a cabo con aminas primarias alifáticas. la reacción es muy general puesto que los grupos halógeno.FUNDAMENTO TEÓRICO Y MECANISMOS  FUNDAMENTO TEÓRICO DE LA SÍNTESIS DE COLORANTES AZOICOS. pero los iones diazonio alifáticos son extremadamente inestables. sino la pequeña cantidad de amina libre presente sin protonar. a la interacción resonante entre los nitrógenos y el anillo. la especie realmente atacada no es la sal de la amina (anilinio). A pesar de que la diazotación se lleva a cabo en medio ácido.…no interfieren. incluso en disolución. alquil. Estas sales se preparan en medio acuoso y se usan sin aislarlas. Cabe decir que las sales aromáticas de diazonio únicamente son estables a bajas temperaturas. normalmente entorno a los 5ºC. y las más. sulfónico. Los aromáticos son más estables debido. DIAZOTACIÓN Cuando las aminas primarias aromáticas son tratadas con ácido nitroso. entre 10 y 15ºC. aunque es posible preparar un sólido de las mismas si se desea. principalmente. La estabilidad de las sales de aril diazonio puede aumentarse mediante la complejación con éteres corona.

la especie atacante es el N2O3. En disolución ácida diluida. Bajo estas condiciones. que actúa como portador de los iones NO+.bases más fuertes que las aromáticas y cuando el pH es inferior a 3. . no hay suficiente amina alifática libre presente para ser diazotada. mientras que la aromática es capaz de seguir con la reacción. el mecanismo es el siguiente: COPULACIÓN DE SALES DIAZONIO Los iones de diazonio aromáticos se acoplan con sustratos activos como las aminas y los fenoles. Muchos de los productos de esta reacción son usados como tintes (tintes azoicos).

Los fenoles deben ser disueltos previamente en medio alcalino débil. Sin embargo ni las aminas ni los fenoles reaccionan en medios moderadamente alcalinos. en cuyo caso se da la sustitución en orto. REACCIÓN DE COPULACIÓN . A continuación se indican los esquemas de reacción de los seis colorantes azoicos preparados en este trabajo: Síntesis 1  ESQUEMA DE LA REACCIÓN 1. puesto que los fenoles en sí mismos no son lo suficientemente reactivos para atacar a las sales de diazonio. la sustitución se da mayoritariamente en para respecto al grupo activante.Supuestamente debido al tamaño de las especies atacantes. porque el ión diazonio se convierte en diazohidróxido Ar-N=N-OH. DIAZOTACIÓN 2. donde se convierten en especies más activantes (fenóxidos). a no ser que esta posición ya esté ocupada.

REACCIÓN DE DIAZOTACIÓN 2. REACCIÓN DE COPULACIÓN .Síntesis 2  ESQUEMA DE LA REACCIÓN 1.

REACCIÓN DE DIAZOTACIÓN 2. REACCIÓN DE COPULACIÓN .Síntesis 3  ESQUEMA DE LA REACCIÓN 1.

Síntesis 4  ESQUEMA DE LA REACCIÓN 1. REACCIÓN DE DIAZOTACIÓN 2. REACCIÓN DE COPULACIÓN .

REACCIÓN DE DIAZOTACIÓN 2.Síntesis 5  ESQUEMA DE LA REACCIÓN 1. REACCIÓN DE COPULACIÓN .

Síntesis 6  ESQUEMA DE LA REACCIÓN 1. REACCIÓN DE COPULACIÓN . REACCIÓN DE DIAZOTACIÓN 2.

Procedimiento experimental general En la realización de esta síntesis.PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 1.  Pesar 1.44 gramos de 2-naftol (0. .01 moles) y disolver en la disolución de hidróxido sódico preparada anteriormente. Preparación de 2-naftolato  Preparar una disolución de 3 gramos de NaOH (0. utilizándose los mismos moles de cada reactivo.075 moles) en 27 ml de agua. el procedimiento experimental seguido es el mismo para todos los colorantes azoicos.

010 moles) y disolverlos en 5 ml de agua. (con cuenta gotas). .Diazotación  Pesar 0. añadir lentamente.725 gramos de nitrito sódico (0. Una gran cantidad de precipitado rojo precipitará durante la adición. y con agitación. Adicionar lentamente 12 ml de HCl concentrado y agitar hasta que la amina se haya disuelto.  Cuando la adición sea completa seguir agitando durante dos o tres minutos para asegurar que la reacción se produce por completo.2 gramos de amina y añadir 45 ml de agua.  Enfriar la disolución de amina en un baño de agua de hielo. Copulación  Añadir lentamente a la disolución alcalina de 2-naftol la disolución de sal de diazonio. la disolución de nitrito sódico que hemos preparada anteriormente.  Mientras la disolución se mantiene a 0ºC (que no supere los 10ºC).  En un matraz erlenmeyer pesar 1.

 La adición debe durar 5 minutos.  Una vez que la adición es completa seguir agitando durante 5-10 minutos. la reacción de mezcla tiene que estar en un baño de hielo-agua y agitando durante la adición.  Secar en el büchner.  Filtrar la mezcla a vacio. esto sirve para asegurarnos de que la reacción se ha completado.  Lavar el precipitado con agua fría. .

en caso contrario nos quedaría reactivo sin reaccionar y al disolución seria alcalina. . Comprobar aguas madres acidas.  Medir el punto de fusión del sólido obtenido.  Cristalizar con etanol o con ácido acético.

075 3 NaNO2 69 0.46 0.01 1.44 NaOH 40 0.16 (12 mL) 2-naftol (*) Las diferentes aminas empleadas en las síntesis se recogen en la tabla siguiente: Amina ácido 3-aminobenzoico Moles PM Gramos empleados .01 --- 144.17 0.14 14.  A continuación se recoge la tabla de reactivos empleados en todas las síntesis: Reactivos PM (g/mol) Moles Gramos empleados AMINA (*) --- 0.***NOTA: En la síntesis de “Rojo para” se prepara una suspensión de 4-nitroanilina en 5 ml de ácido sulfúrico al 50% para disolver al amina.0105 0.72 HCl (35%) 36.

65 anilina 4-metoxianilina 4-bromoanilina 4-nitroanilina etilo-4-aminobenzoato .01 172.189 1.0.23 0.137 1.01 165.127 0.02 1.37 0.01 138.01 93.72 0.93 0.01 137.01 123.152 1.38 0.124 0.

de fusió n teóric o P.7 134ºC etanol 65 ml .Seguidamente procedemos a plantear la tabla con el disolvente empleado en la cristalización de los colorantes azoicos sintetizados y los puntos de fusión obtenidos: Colorante Disolven te emplead o ml empleados /g colorante P. de fusión experimen tal ácido acético 60 ml - 245ºC etanol 50 ml 132ºC 131.

Tinción de tejidos ácido acético + agua 30 ml + 1 ml ácido acético 60 ml 247 259ºC 257ºC ácido acético 14 ml 149ºC 143ºC .2.

 Uno de las piezas de tela se introduce en HCl concentrado y después de un tiempo adecuado sacarla y dejar secar junto con la otra sobre un papel de filtro. a continuación se procede a describir cómo realizar la tinción de un tejido.  Sacar los recortes de tela y lavar con abundante agua hasta que no destiña.  Calentar hasta ebullición y añadir dos recortes de tela de tamaño 2x2. que se ha llevado a cabo en el laboratorio.Como comprobación experimental de la eficacia de los tintes azoicos sintetizados.  Disolver una punta de espátula del colorante en una disolución de KOH al 15%. Síntesis 1 Colorante cristalizado Síntesis 2 pH = 6 pH = 14 . A continuación se muestran unas fotos de los colorantes sintetizados cristalizados y de las tinciones hechas en medio ácido (pH = 6) y medio básico (pH = 14).  Dejar actuar el tinte durante 15 minutos.

Colorante cristalizado pH = 6 pH = 1 pH = 6 pH = 14 Síntesis 3 Colorante cristalizado .

Síntesis 4 Colorante cristalizado Síntesis 5 Colorante cristalizado pH = 6 pH = 14 .

Tras comenzar sintetizando los mismos en base a procedimientos diversos. Ha resultado ser una práctica muy interesante. la tinción de tejidos no ha sido destacada pese a trabajar en condiciones diferenciadas. ha sido posible unificar el procedimiento experimental.Síntesis 6 Colorante cristalizado CONCLUSIONES Se ha presentado la síntesis de seis colorantes azoicos diferentes. Podemos concluir diciendo que la importancia de los colorantes en la actualidad contrasta con la facilidad para sintetizar los mismos en el laboratorio. En dos de ellos. .

Estos son los ejecutores de la obra: .