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I

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zzzzzzz

Il Modello Macroscopico del

Gas Ideale
claudio magno

Revisione
set. 2016

CM_Portable PHYS Notebook Series™

Indice e Introduzione –

sir William Thomson,
Thomson, Lord Kelvin (1824-1907)

II

Indice e Introduzione –

III

Indice
Introduzione
Cap. 1

Proprietà Termodinamiche ed Entropia del Gas Ideale
1.1
1.2
1.3

Cap. 2

Preliminari fenomenologici
Relazioni generali
Il modello macroscopico dell’Entropia

Un’equazione di stato del Gas Ideale in regime adiabatico
Il macro-parametro g di stima energetica

Il Lavoro eseguito dal\sul Gas Ideale
Cicli termodinamici con il Gas Ideale

3.2.1
3.2.2
3.2.3
3.2.4

Relazioni analitiche generali e applicazioni
Espansività e Compressibilità
Le Relazioni di Maxwell per il Gas Ideale (sistema VpTS chiuso)
Altre applicazioni analitiche al Gas Ideale

p. 17
p. 20
p. 26
p. 33

p. 38
p. 41
p. 42
p. 44

Potenziali Termodinamici Avanzati
5.1
5.2
5.3

Cap. 6

Il Ciclo di Carnot del Gas Ideale
Il Ciclo di Joule del Gas Ideale
Il Ciclo di Stirling del Gas Ideale
La classe dei Cicli di Arrott del Gas Ideale

p. 14
p. 16

Relazioni Termodinamiche Formali
4.1
4.2
4.3
4.4

Cap. 5

p. 11
p. 12

Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale
3.1
3.2

Cap. 4

p. 1
p. 3
p. 6

Il regime adiabatico e il macromacro-parametro
arametro energetico
nergetico
2.1
2.2

Cap. 3

p. IV

La Funzione F di Helmholtz (Energia Interna Libera)
La Funzione G di Gibbs (Entalpia Libera)
Variazioni iso-entropiche di F e di G per il Gas Ideale

Il Gas Ideale in Regime Politropico

Appendice

p. 49
p. 50
p. 51
p. 54

Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica
La 2.a Legge della Termodinamica
Le Equazioni di Carnot
Il Teorema di Clausius
La Trasformata di Legendre
Transizioni di fase del 1o ordine a pressioni di Gas Ideale

Bibliografia

p. 57
p. 58
p. 62\64
p. 66
p. 72

p. 76

Indice e Introduzione –

IV

Introduzione
Queste note su metodi di rappresentazione matematica della Termodinamica Classica si rivolgono a lettori già al
corrente degli argomenti minimi della Disciplina e dei concetti fondamentali esposti in corsi di buon livello di Fisica
Generale I e/o di Fisica Tecnica, offerti nei Dipartimenti di Fisica, Ingegneria e Chimica.
Il grado di formalizzazione tenuto nella discussione richiede una certa ‘agilità manipolativa’ con la derivazione,
soprattutto parziale, e con le funzioni in rappresentazione integrale, in particolare, con quelle dipendenti dall’estremo
superiore (fisico) finale di integrazione, relative a un estremo (fisico) iniziale di integrazione prestabilito (estensioni àla Picard dell’integrale definito elementare). Poi, la conoscenza delle proprietà delle funzioni definite implicitamente
(à-la Dini, per intendersi) e dei metodi più semplici di integrazione delle forme differenziali lineari renderà la lettura
più agevole e significativa.
Quello del Gas Ideale è un tema banale? Non esistendo esso in Natura, la sua utilità (presunta) scarsa sembrerebbe
confermata dall’apparenza modesta della sua equazione di stato. Al contrario, questa costituisce una sintesi fortunata e
straordinaria di alcuni macro-parametri sperimentali dotati di profonde radici microscopiche – i.e., quantistiche –
rivelandosi, così, uno strumento comparativo particolarmente efficace di indagine fenomenologica, anche con sistemi
fisico-chimici reali di grande complessità!
Nell’Appendice, sono rivisitati sinteticamente gli assiomi principali della Termodinamica classica, accompagnati da
elementi sulla Trasformata di Legendre e sulle transizioni di fase del 1o ordine.
Nelle mie intenzioni, l’utilizzo di queste note è – senza alcuna pretesa – strettamente complementare e subordinato
al taglio e ai contenuti di corsi fondamentali istituzionali, quali i due citati sopra. Comunque, sarebbe gratificante che
un istruttore possa trovare, in esse, ispirazioni e indicazioni per ampliamenti tematici e articolazioni applicative nuove.
Tale eventualità, allora, risulterebbe la minore sufficiente a riconoscere una qualche utilità agli argomenti sfiorati nelle
pagine che seguono.
Alcuni riferimenti testuali classici – molto noti e celebrati ma scelti da me in modo del tutto personale (avendoli
praticati con una certa sistematicità) – sono indicati nella Bibliografia finale.
Non è neppure il caso di dirlo: è difficile credere nell’assenza di sviste e/o errori nel testo. Sarò grato sinceramente
a chi volesse prendere un po’ del suo tempo per segnalarmeli.
CM

0 – La superficie V pT del Gas Ideale (nel sistema sinistrorso di riferimento). V .Indice e Introduzione – Fig.

(2) è riferita a un ensemble di N particelle che costituiscono n ≡ N /N A moli di sostanza gassosa ‘sufficientemente’ rarefatta. comunque. almeno. ciò dipende dalla accettabilità dell’approssimazione introdotta dall’equazione-modello di stato fondamentale. i. in esso. (1) Le proprietà del Gas Ideale non corrispondono a quelle di alcun gas reale ordinario..314 4622 m 3 ⋅ Pa ⋅ mol −1 ⋅ K −1 è la costante molare dei gas. effetti di pressione vanno inclusi per una descrizione fisicamente consistente di U . A tale proposito.Proprietà Termodinamiche ed Entropia del Gas Ideale – 1 James Prescott Joule (1818-1889) 1 Proprietà Termodinamiche ed Entropia del Gas Ideale 1. Ad esse. va ricordato che un vapore è un gas a temperature T < Tκ (la temperatura critica). L’Eq. U : T ֏ U (T ) .e. alle densità ‘basse’. Anche nel caso di un vapore saturo reale. i. Tipicamente. (2) deducibile dalla combinazione della Legge di Boyle con le due Leggi di Gay-Lussac e valida per ogni pressione e temperatura (assolute). in equilibrio con la sua fase liquida.314 4622 J ⋅ mol −1 ⋅ K −1 ≡ 8.1 Preliminari fenomenologici Il Gas Ideale è un sistema-modello termodinamico in fase gassosa. si può assumere che un gas o una miscela gassosa reale che si trovi a una pressione inferiore a 2 atm (i. per il quale. di composizione particellare costante. dei vapori reali e delle miscele di entrambi alle pressioni ‘basse’. pV = nRT ≡ N k BT .e.. In essa. risultano approssimabili le proprietà dei gas reali. il quale può condensare o per variazioni ∆T < 0 a p . L’Energia Interna U del Gas Ideale dipende unicamente dalla Temperatura Assoluta (ovvero Termodinamica o Kelvin). (2) può rivelarsi accettabile purché la pressione del vapore si mantenga inferiore al limite convenzionale di 2 atm . p < 2 ⋅ 10 5 Pa ) approssimi il regime del Gas Ideale mantenendo le stime quantitative ordinarie entro errori del 4 % . definita mediante la Costante di Boltzmann e il Numero di Avogadro. T .. R := k B N A ≈ 8.e. non sono in atto trasformazioni chimiche né nucleari). Quanto un sistema gassoso reale sia rappresentabile come ideale. l’Eq.

rappresenta la sostanza pura (i. come si deduce dal piano di fase T × p (piano di Clapeyron). da certi alcol al Hg. . In altri termini.Proprietà Termodinamiche ed Entropia del Gas Ideale – 2 costante o per variazioni ∆ p > 0 a T costante. l’Energia Interna del Gas Ideale risulta. è presentata nel documento PDF dell’autore: Il Modello Statistico semi-classico del Gas Ideale. Valori sperimentali standard – di accuratezza estrema – in accordo quasi completo con il modello del Gas Ideale. per la quale.e. Su questo standard. a consentirne cammini-liberi medî di lunghezze dell’ordine di ≥ 10 3 Å nel volume occupato dal sistema microscopico collettivo (†). Il Gas Ideale. Pertanto. sufficientemente strutturata da risultare di riferimento-limite per le proprietà di tutti i gas e i vapori reali. in numero sufficiente. Le proprietà indicate rappresentano il Gas Ideale come un sistema-modello puramente fisico. potrebbe rivelarsi utile un minimo di informazione di Teoria Cinetica dei Gas e di Fisica Quantistica della particella libera. p τ = 611.16 K ≡ 0. sono definiti quelli del cosiddetto stato (o punto) triplo (τ ) ordinario dell’ H 2 O . qualsiasi specificazione di una struttura chimica diventa definitivamente superflua. rispetto ai quali.01 °C . viene tarato il termometro-campione a gas [2].657 Pa e Tτ = 273. un ensemble microscopico di particelle simili) fondamentale e più elementare. però. dalla somma delle Energie Cinetiche dei suoi costituenti elementari. a loro volta. ■ ____________________ (†) Una discussione introduttiva e sintetica dei fondamenti microscopico-statistici à-la Boltzmann del Gas Ideale. le collisioni tra queste sono essenzialmente elastiche (di ‘sfera-rigida’) e piuttosto infrequenti. però. che utilizzano le sostanze termometriche più diverse. sostanzialmente.. vengono calibrati tutti gli altri termometri da laboratorio e industriali. mancando qualsiasi effetto apprezzabile di interazione tra le particelle. per il quale.

g.Proprietà Termodinamiche ed Entropia del Gas Ideale – 1. è esprimibile. (5) la forma semplice dU dU ≡ dT dT = V đQV dT := n CV (T ) . mantenendosi in un regime di quasi-equilibrio termodinamico (i. per un sistema idrostatico qualsiasi (e. nel caso di una trasformazione idrostatica infinitesima di natura puramente termo-meccanica. non necessariamente isocoro. la derivata totale vs. i. (1) dà all’Eq. dU đQ dV . Invece. (4).. (4) Nell’Eq. i. (5) V dove CV è la capacità termica molare (i. le espressioni (7) e (8) di d U e di ∆ U valgono durante un processo termodinamico qualsiasi. □ . la dipendenza rigida di tale lavoro dalle modalità specifiche di evoluzione della trasformazione fisica in cui esso ha luogo.e.2 3 Relazioni generali Il lavoro elementare quasi-statico. T .. …) . p.e. l’Eq.. a ∂U ∂T = V ðQ ∂T := n CV (V . Nel caso del Gas Ideale. dU = đQ − đW ≡ đQ − pdV . per mole) a volume costante (vs. che U è una funzione di stato. si noti che la differenza tra i due differenziali nonesatti đQ e đW risulta sempre essere un differenziale esatto. (4). (8) Poiché l’Energia Interna del Gas Ideale dipende solo dalla temperatura.. = −p dT dT dT si riduce. dU .e. funzione del parametro ‘estremo superiore’. Per una trasformazione isocora. per n moli di gas (indicando con ð la variazione parziale infinitesima non-esatta). esprime il bilancio energetico dell’interazione tra un sistema fisico e il resto dell’Universo confinante. QV = ∆ U V ≡ UV (T ) − U 0 = n ∫ T T0 CV (T ′)dT ′ . seguono la forma differenziale đQV = d U V = n CV (T )dT (7) e la rappresentazione integrale equivalente. la prima. quello che consente a un sistema dinamico dato di evolvere da una configurazione stazionaria a un’altra variata infinitesimamente vs. un gas o un vapore) nella forma đW = pdV .e.. La 1a Legge della Termodinamica. matematicamente. è posta in evidenza anche la non-esattezza del differenziale della quantità di calore in transito attraverso la frontiera del sistema. sia U che Q ). implicando. meccanico + termico + chimico) con il resto dell’Universo Fisico interagente durante l’intero processo. diversamente da Q e da W . Ciò è una conseguenza del Principio di Conservazione (locale) dell’Energia. ciò non è vero per đQ e Q se non in trasformazioni puramente isocore. (3) Il simbolo differenziale speciale đ intende indicare il carattere generale di non-esattezza della quantità infinitesima di lavoro eseguito o subito dal sistema. (6) da questa. Inoltre. T dell’Eq.

la derivata totale vs.i . (9) introdotto per trattare i processi isobari in modo più conveniente. (11) p dove C p è la capacità termica molare a pressione costante (vs. (11) può essere riscritta come dH dH ≡ dT dT = p đQ p dT = n C p (T ) . d H = đQ + Vd p . H = H0+ n ∫ T T0 ( CV (T ′) + R) dT ′ . e. (10) Per una trasformazione isobara. soprattutto. Ora. H := U + pV . anch’essa funzione del parametro ‘estremo superiore’. di deducono la forma differenziale đQ p = d H p = n C p (T )dT (14) e la rappresentazione integrale equivalente. Per il Gas Ideale. (13) da questa. non necessariamente isobaro. (15) Ragionando allo stesso modo che per U ≡ U (T ) . le espressioni (14) e (15) di d H e di ∆ H sono valide per qualsiasi processo termodinamico. Al contrario. (2). utilizzando le Eq. H ≡ H (T ) := U (T ) + nRT . p. (12) così che l’Eq. sia H che Q ). l’Eq. = +V dT dT dT si riduce.Proprietà Termodinamiche ed Entropia del Gas Ideale – 4 Il procedimento precedente si applica identicamente al potenziale termodinamico Entalpia. quindi. questo non è vero per đQ e Q se non in trasformazioni puramente isobare. di carattere puramente termo-meccanico. negli scambi termici relativi alle transizioni di fase ordinarie. dall’Eq. l’Eq. Q p = ∆ H p ≡ H p (T ) − H 0 = n ∫ T T0 C p (T ′)dT ′ . Dal confronto tra le Eq. (10). T dell’Eq. si verifica facilmente che è H 0 = U 0 + p 0V 0 ≡ U 0 + nRT 0 . si trova d H = dU + d (Vp ) = (đQ − pdV ) + pdV + Vdp . (9) diventa. Per un processo idrostatico infinitesimo e quasi-statico.i (8) e (2). (16) per la quale. per n moli di sostanza gassosa. poiché l’Entalpia del Gas Ideale dipende solo dalla temperatura. per il Gas Ideale. dH đQ dp . in modo equivalente. T . ( H = U 0+ n ∫ T T0 ) CV (T ′)dT ′ + nRT ovvero. …) . (9) diventa. a ∂H ∂T = V ðQ ∂T := n C p (V .

si aggiustano i coefficienti a j o b j vs. sono contenute. CO. per il monossido di Carbonio. preso CV (T ) ≡ C p (T ) − R dall’Eq. 5. (20) Poi. in grado di riprodurre i dati sperimentali in modo molto accurato mediante assegnazioni specifiche dei valori dei suoi coefficienti λν . si ottiene prontamente la Relazione (molare) di J. □ ____________________ (†) Discussioni estese delle questioni fondamentali emergenti dall’analisi calorimetrica in regime di Gas Ideale.Proprietà Termodinamiche ed Entropia del Gas Ideale – 5 (16) e (15). utili per il Gas Ideale. C p (T ) − CV (T ) = R . mediante interpolazioni di valori di C p (T ) dedotti da dati di Entalpia o di Funzione di Gibbs. diffusamente. 8.e.15 K produce una diminuzione di γ da 1. nel limite di rarefazione del Gas Ideale. R. e. (17) verifica l’importante proprietà generale (valida. Un’espressione strutturale empirica. i.rapporto in un processo mono-fase: γ (T ) := C p (T ) CV (T ) > 1. connessa alla costante dei gas. CH.3 . trattandosi di integrali definiti nello stesso intervallo [T 0 . dunque. γ (T ) . costruite su modelli fenomenologici più o meno direttamente riconducibili alla struttura atomica o molecolare e ai dettagli della dinamica collettiva media microscopica del sistema (†). In generale. in [4]. il comportamento di γ per molti gas reali nel limite del Gas Ideale viene controllato sperimentalmente su intervalli molto estesi di temperatura. Ad esempio.g. (20). quelli di espansioni viriali opportune. . espressa dal cosiddetto γ . a una diminuzione relativa corrispondente a ≈ 7 % .. infine. e.15 K a 2273. (17) L’Eq.   C (T ) = R γ (T )  p γ (T ) − 1 (19) Una trasformazione termodinamica eseguita dal Gas Ideale ha luogo in regime di Gas Perfetto (GP-regime) quando C p (T ) ∝ CV (T ) – quindi. Mayer per il Gas Ideale. in [7]. 4 a 1. si determina. anche per i sistemi idrostatici reali di composizione costante).i (17) e (18). R   CV (T ) = γ (T ) − 1  . CH. si ricavano le formule. γ si mantiene costante – nell’intervallo operativo di temperatura. − 2 −1  1 + (b 0 + b1T + a 2T ) (21) Infine. In un gran numero di casi per i quali 300 K < T < 1500 K . è C p (T ) = λ1T − 3 + λ 2T − 2 + λ 3T −1/ 2 + λ 4 + λ 5T + λ 6T 2 . un aumento di temperatura da 273. (18) Combinando le Eq. T ] di temperature. di gran lunga più agevoli da ottenersi che per CV (T ) . l’analisi calorimetrica a pressione costante si correla bene all’una o l’altra delle forme empiriche interpolatrici di γ (T ) seguenti:  1 + (a 0 + a 1T + a 2T 2 )−1 γ (T ) =  .. in [5].

rev (24) .. la variazione ∆ S è analiticamente indipendente dal cammino termodinamico che li connette. che genera il differenziale esatto dV . Dal punto di vista del bilancio termodinamico. nei quali. (22) rev È subito evidente che l’Eq. tale limite ideale corrisponde all’uguaglianza tra la quantità infinitesima non-esatta di calore scambiato dal sistema alla temperatura (assoluta) T e la corrispondente variazione infinitesima esatta della funzione di stato Entropia. alla resistenza elettrica. all’isteresi magnetica. rispettivamente. si potrebbe concedere che il differenziale (22) costituisca una sorta di termine di confronto-limite per i processi reali.g. In altre parole. conseguentemente. etc. così come p −1 è un fattore integrante per il differenziale nonesatto đW . Ma – com’è noto – è la forma integrale (23) che fa la differenza! Infatti. si sappia integrare la forma differenziale (22). Come per qualsiasi altra funzione di stato. alla magnetizzazione. sia esso reversibile o meno. la conoscenza di un’espressione esplicita generale di đQ resta. estremamente rari in Natura. dal quale risulta il differenziale esatto d S . ⌠ (f ) ∆S ≡ S f − Si =  ⌡(i ) đQ T . la variazione finita di Entropia tra due stati terminali di equilibrio assegnati ha sempre lo stesso valore: ∆ S ≡ S f − S i . S . visto che essa si riferisce a soli processi reversibili. Tutt’al più. È chiaro. lungo i quali.Proprietà Termodinamiche ed Entropia del Gas Ideale – 1. (22) potrebbe apparire di scarsa importanza pratica. alla rottura spontanea dell’equilibrio chimico. Tale sequenza di cammini reversibili connette i due stati reali di equilibrio (i ) e ( f ) : il risultato è quantitativamente corretto! Quindi. soprattutto. d S := đQ T . non insorgessero effetti dissipativi (e. (23) rev tra i due suoi stati di equilibrio terminali. Tecnicamente. (22) implica che un processo termodinamico adiabatico-reversibile è anche iso-entropico per il sistema coinvolto. che. nel caso di un sistema idrostatico soggetto a una trasformazione infinitesima quasi-statica. quindi. risulta la variazione (ξ 1 ) ⌠ ∆S =  ⌡(i ) đQ T (ξ ) 2 đQ ⌠ + rev ⌡(ξ 1 ) T (ξ ) 3 đQ ⌠ + rev ⌡(ξ 2 ) T (f) đQ ⌠ +…+  rev ⌡(ξ n ) T ≡ ( S 1 − S i ) + ( S 2 − S 1 ) + (S 3 − S 2 ) + … + (S f − S n ) = S f − S i . allora. alla polarizzazione molecolare. in ogni circostanza. attraverso stati termodinamici tutti di equilibrio) e.3 6 Il modello macroscopico dell’Entropia Se i processi naturali evolvessero in modo quasi-statico (i. (22) fornisce la variazione finita di Entropia del sistema. T −1 rappresenta un fattore integrante per il differenziale non-esatto đQ .e. per il calcolo di ∆ S in un processo irreversibile (∴ reale) tra due stati di equilibrio terminali. (i ) e (f ) . l’Eq. allora. quelli dovuti all’attrito o alla viscosità del mezzo. irraggiungibile dal punto di vista sia analitico sia numerico e.. in ogni caso. il regime di reversibilità fisica sarebbe realizzabile. poiché (i ) e ( f ) sono stati terminali di equilibrio. si può simulare il cammino termodinamico reale con una sequenza arbitraria appropriata di cammini reversibili consecutivi virtuali. A prima vista. anche da quello dei dettagli fisici che intervengono durante lo scambio di Energia Interna tra il sistema e l’Universo confinante. l’integrazione dell’Eq. analoga a quella di un potenziale termodinamico generalizzato.).

(31) V L’Eq. (28) Poiché S è una funzione crescente di T . (24) non devono necessariamente descrivere tutti lo stesso tipo di processo (reversibile) intermedio: la loro scelta è dettata da pura convenienza di calcolo. .. per uno stesso aumento d S di disordine particellare.) . contrariamente a quanto avviene in un assorbimento isocoro di calore. a un processo isobaro (reversibile) danno due espressioni per CV (T . Ω (Funzione di Massieu di 1o tipo).. a causa della condizione di reversibilità: CV (T . n CV ( S .i (25) e (26) e l’applicazione. … (ξ n ) rappresentano stati reali intermedi arbitrari di equilibrio termodinamico.. d U = Td S − pdV . il sistema deve. … ) (30) V p Da queste. H (Entalpia). n C p (S .) e per C p (T .. (26) che costituiscono forme differenziali equivalenti della 1a Legge della Termodinamica in regime di reversibilità (o di quasi-staticità). (22) e le Eq.) = T ∂S n ∂T V T ∂S n ∂T p . comunque. la temperatura del sistema varia meno a pressione costante che a volume costante perché. Qui.i (5) e (11). G (Funzione di Gibbs). F (Funzione di Helmholtz).Proprietà Termodinamiche ed Entropia del Gas Ideale – 7 nella quale. della prima. . essendo C p − CV > 0 per ogni sostanza pura conosciuta..i (4) e (10).. (27) . Ψ (Funzione di Massieu di 2o tipo). eliminando đQ tra l’Eq.i (27) e (28) danno le pendenze delle curve di temperatura: ∂T ∂S ∂T ∂S = T . quindi. le Eq. . Con altre parole. gli integrali simulatori nell’Eq.. della seconda. rispettivamente. rispettivamente. allora. a un processo isocoro (reversibile). in una espansione isobara. (25) d H = Td S + Vd p . (ξ 2 ) . U (Energia Interna). T delle Eq. si trovano. La natura di queste. è più restrittiva di quella delle Eq..) = C p (T . Φ (Funzione di Massieu di 3o tipo o di Planck). … ) (29) = T . □ Le considerazioni precedenti si applicano – identicamente – a qualsiasi altra funzione (potenziale) di stato termodinamica. Inoltre. In un processo quasi-statico reversibile realizzato da/su un sistema idrostatico. si conclude prontamente che ∂T ∂S < p ∂T ∂S . . Le forme derivate totali vs. il sistema . gli estremi di integrazione (ξ 1 ) . spendere una parte della sua energia interna (aumentata) in lavoro. la sua derivabilità vs. T ne implica l’invertibilità nel piano di Kelvin S × T . (31) ha un’interpretazione interessante: per una stessa quantità đQ di calore assorbito dal sistema idrostatico e. però.

si determina (35. Analogamente.i (34. valgono anche come simulazioni in processi irreversibili tra gli stessi stati terminali.1) . T ) − S 0 = n  dT ′ + nR ln V0 ⌡T 0 T ′ (35) dalla quale (†).1) e (34. Separando le variabili S e T nelle Eq. sublimazione). che T p ( S ) < TV ( S ) . si ottiene la rappresentazione del volume finale nel 3D-spazio S × T ×V .i (32. (32. Inoltre. …) 0 . p. (34. T ) . T ) . risulta. … ) (32) Le rappresentazioni esponenziali delle espressioni integrali (32). proprio come nel caso delle transizioni di fase reali ordinarie (fusione  solidificazione. le trasformazioni reversibili sia isoterme-isocore che isoterme-isobare richiedono capacità termiche infinite. (25) e delle Eq. si calcola dS = n dT − nR T CV (T ′) V ⌠ .i (7) e (2) con l’Eq. Poi. (33) Ora. come si deduce dalle Eq. ∆ S ≡ S (V . dalla forma differenziale (34.i (14) e (2) con l’Eq.2) T p Le integrazioni di entrambe le Eq. (V 0 . in quello stesso stato e con tutte le altre coordinate prese come parametri invarianti. (26) danno origine a due espressioni equivalenti per il differenziale dell’Entropia in regime di reversibilità dS = n CV (T ) T C p (T ) dT + nR dV . T ln T0 S V 1⌠ d S′ =  n ⌡S 0 CV ( S ′ . S T ≡ TV ( S ) = T0 e 1⌠ d S′  n ⌡S CV ( S ′ .i generali (29) e (30) e integrando dallo stato iniziale ( S 0 .i (29) e (30). T 0 ) e (V . deve risultare.1). Poiché le capacità termiche sono funzioni generalmente positive e crescenti della temperatura.Proprietà Termodinamiche ed Entropia del Gas Ideale – 8 manifesta un’inerzia termica maggiore a pressione costante che a volume costante. =  n ⌡S 0 C p ( S ′ . tenendo conto che C p > CV per qualsiasi stato termodinamico ordinario di una sostanza gassosa pura in fase singola. incominciando dalla forma differenziale (34. le combinazioni delle Eq. nel caso del Gas Ideale. quindi. T 0 ) allo stato finale ( S .1) e (32. liquefazione  vaporizzazione.2). V = V 0 σ (S )e − T 1 ⌠ CV (T ′ ) dT ′  R ⌡T 0 T ′ ≡ V (S . p 0 . segue che entrambi gli esponenti integrali nelle Eq.2) S T ≡ T p ( S ) = T0 e 1⌠ d S′  n ⌡S C p ( S ′ . Quindi.1) dp .1) . Da ciò. T ) . TV ( S ) e T p ( S ) sono valori entrambi crescenti con S . … ) S T ln T0 e p 1⌠ d S′ . …) 0 costituiscono le rappresentazioni formali delle curve di temperatura nel piano di Kelvin S × T . rispettivamente. V (34.2) tra stati terminali di equilibrio termodinamico.2) sono positivi e. (32. esse sono anche funzioni generalmente crescenti dell’Entropia. allora.

adeguate al piano di Kelvin. p = p 0 (σ ( S )) −1e T 1 ⌠ C p (T ′ ) dT ′  R ⌡T 0 T ′ ≡ p (S . Ω := S − pV /T ≡ ( U − G )/T . T 0 ) e (V . ■ ____________________ (†) Con il calcolo dei limiti simultanei T → T 0 .1) e (36. (V 0 .5) sono deducibili dallo schema della Trasformata di Legendre. le relazioni differenziali (38. T ) . Ψ := S − U /T ≡ − F /T . σ (S ) ≡ +∞ 1 ∑ ν !(nR)ν ν ( S − S 0 )ν .Proprietà Termodinamiche ed Entropia del Gas Ideale – T C p (T ′) p ⌠ ∆ S ≡ S (p. V → V 0 e p → p 0 delle rappresentazioni integrali esplicite (35) e (36). ≡ − V0 T0 p0 (39) .1) =0 il cui troncamento appropriato. ● per la Funzione di Gibbs (Entalpia libera). la rappresentazione della pressione finale nello spazio-3D S × T × p . Il significato e l’utilità di σ ( S ) traspaiono più esplicitamente quando si rappresenti σ ( S ) in serie di potenze della variazione S − S 0 = o (1) . si ha d Ω = − (V /T ) d p + (pV /T 2 ) dT + (1 /T ) d U ≡ d Ω (p . p 0 . si ha dΦ = (V /T ) d p + ( pV /T 2 ) dT ≡ d Φ (p .1) In entrambe le Eq.2) per la Funzione di Massieu di 1º tipo. T ) . (38. (37. □ Qui di seguito sono riportate le espressioni di altri potenziali termodinamici – alcuni fondamentali – per un sistema idrostatico generico di composizione costante e le loro connessioni reciproche. si ha d G = − S dT + Vdp ≡ d G (p . T ) . T . T ) . dipende dall’ordine ν di infinitesimo della potenza binomiale ( S − S 0 )ν . soprattutto attraverso l’Entropia: ● per la Funzione di Helmholtz (Energia Interna libera). da questa (†).1) (38. S . per il Gas Ideale. T ) . l’indice di adiabaticità di una trasformazione termodinamica di tipo qualsiasi tra due stati terminali di equilibrio. Φ := S − H /T ≡ − G/T ≡ S − pV /T − U /T . si ha d F = − S dT − pdV ≡ d F (V . ● (38. discussa nell’Appendice. il Teorema Fondamentale del Calcolo Integrale fornisce le identità S0 ≡ nC V (T 0 ) T0 + nC p (T 0 ) n R nR . si ha dΨ = (p /T ) dV + (U /T 2 ) dT ≡ d Ψ (V . …. o di Planck. ● (38. in una trasformazione dove sia richiesto il controllo della quantità di calore scambiato. F := U − T S .i (35.1).5) In ogni caso. (38. (36. ● (38. T ) . S 0 . G := H − T S ≡ U + pV − T S .4) per la Funzione di Massieu di 3º tipo.1).3) per la Funzione di Massieu di 2º tipo. p . il termine S − S0 σ ( S ) := e nR (37) costituisce. U ) . T ) − S 0 = n  dT ′ − nR ln p0 ⌡T 0 T ′ 9 (36) e.

3 1.1 1. −p ∂V ∂p (2a Equazione dell’Energia Interna). le si specializzino per il Gas Ideale.4 U = F −T CV = − T ∂2 F ∂T 2 H = G −T C p = −T ∂F ∂T = −T 2 V V ∂ ( G /T ) ∂T p (Equazione di Joule-Helmholtz).2 1. le si specializzino al Gas Ideale.1) e (38.Proprietà Termodinamiche ed Entropia del Gas Ideale – 10 Problema 1 Iniziando dalla 1a Legge della Termodinamica. . p Quindi.3 đQ đQ đQ rev rev rev ≡ Td S = CV dT + T ≡ Td S = C p dT − T ≡ Td S = CV ∂T ∂p ∂p ∂T V ∂V ∂T p dV . Problema 2 Iniziando dai differenziali (38.2). dp .1 3. T +V +V V (1a Equazione dell’Entalpia). si ricavino le identità seguenti: 2. ∂p ∂V (2a Equazione dell’Entalpia). V ∂G ∂T ∂2G ∂T 2 ∂ ( F /T ) ∂T = −T 2 p (Equazione di Gibbs-Helmholtz). p Problema 3 Si ricavino le identità -Td S generali seguenti per la quantità infinitesima di calore scambiato reversibilmente: 3. dp + C p V ∂T ∂V dV .2 2.2 3. ■■■ .4 ∂U ∂V ∂U ∂p ∂H ∂p ∂H ∂V =T T ∂p ∂T = −T T = −T T =T T −p V ∂V ∂T p ∂V ∂T p ∂p ∂T (1a Equazione dell’Energia Interna).1 2. . T Quindi.3 2. si dimostrino le identità generali seguenti: 1.

a sinistra. p ] . al Gas Ideale corrispondono due rappresentazioni differenziali equivalenti della 1a Legge della Termodinamica (v. e in [V 0 . p 0 . (41. (26)). risulta d p /p = − γ (T ) dV /V . (41. nelle quali.1) prendendo γ 0 ≡ γ (T0) come valore di stato iniziale. (22). tra gli stati terminali di equilibrio (V 0 . T ] .1) e separando le variabili V e p . (43. p. (40.2) Dividendo l’Eq. a destra.1) d H ≡ nC p (T ) dT = đQ p + V d p .Il regime adiabatico e il macro-parametro g di stima energetica – 11 Rudolf Julius Emmanuel Clausius (1822-1888) 2 Il regime adiabatico e il macro-parametro energetico 2. (41.1) n C p (T ) dT = V d p . fondamentale (2). dà γ pV γ (T ) = p 0V 0 0 ≡ costante . A seconda dei valori iniziali noti delle quantità fisiche in un problema specifico.2) membro-a-membro per l’Eq. (40. l’Eq. (42) La forma differenziale (42). T ) . (41. un intervallo operativo di temperature [T0 .2) In una trasformazione adiabatica ( đQV = đQ p = 0 ).1) può assumere forme equivalenti appropriate: se. C V e C p sono funzioni della sola temperatura: dU ≡ nC V (T ) dT = đQV − pdV . (43. si trova γ −1 TV γ (T ) − 1 = T0V 0 0 ≡ costante .1 Un’equazione di stato del Gas Ideale in regime adiabatico Come si osserva vs. T0 ) e (V . Eq. (25).V ] . dall’Eq. integrata completamente in [ p 0 . si sostituisce V ≡ nRT /p insieme con il valore iniziale V 0 ≡ nRT0 /p 0 .2) . (43. esse si riducono a nC V (T ) dT = − pdV .

reversibilmente (quasi-staticamente) o no.i (47) e (46). valgono le condizioni-limite seguenti (coincidenti con quelle del limite isotermo T → T0 . di una stessa costante. (44) con T imprecisata. può essere approssimata con accuratezza benché una sua conoscenza precisa resta secondaria.i (8). si possono raccogliere le espressioni equivalenti discusse delle quantità finite di calore scambiato a volume e a pressione costanti. (43.e. Solo per il Gas Perfetto. (12). (43. (49) Le Eq. per CV (T ) ). da p ≡ nRT /V e dal suo valore iniziale p 0 ≡ nRT0 /V 0 .2 γ T0 0 ≡ costante . si ottiene. in regime di Gas Ideale. Nel limite del GP-regime. tra stati terminali di equilibrio.1) e (15). i. (15). ritornando a ∆ H . Inoltre. una quadratura 3/8Simpson composta basta per approssimare γ (T ) in modo soddisfacente. si può definire il macro-parametro g di stima energetica T ∫T ∆ H (T ) = ∆ U (T ) n T ∫ n 0 T0 1 C p (T ′) dT ′ T − T0 ≡ 1 CV (T ′) dT ′ T − T0 ∫ ∫ T T0 T T0 C p (T ′) dT ′ = CV (T ′) dT ′ 〈Cp〉 〈 CV 〉 ≡ C p (T ) CV (T ) := γ (T ) .. l’Eq. a una variazione finita di temperatura ∆T ≡ T − T 0 dell’Eq. Si ricordi che C p e CV .i (20) o (21). (32.i (48) e (49) appaiono sufficientemente generali per valutare variazioni finite e continue dell’Energia Interna e dell’Entalpia in ogni processo quasi-statico (reversibile) del Gas Ideale. tra gli stati di equilibrio . Qui. si verifica che i valori medî delle capacità termiche molari coincidano con i loro valori puntuali rispettivi. tra stati terminali di equilibrio. dal valore assegnato a T . T ] di temperatura. differiscono. (48) Quindi. Se si dispone di un modello empirico per C p (T ) (e. Allora. si ottiene. quindi. di forma indeterminata [ 0/0 ] ): GP γ (T ) → γ 0 = costante . prese ∆ U dall’Eq.1) diventa 1−γ 0 p 1 − γ (T ) T γ (T ) = p 0 2.3) Il macro-parametro g di stima energetica Si supponga che le capacità termiche molari CV e C p – funzioni di T soltanto per il Gas Ideale – siano continue in uno stesso intervallo ∆T ≡ [T0 . corrisponde la variazione ∆ H = ∆ U + nR ∆T .Il regime adiabatico e il macro-parametro g di stima energetica – 12 in modo analogo. (46) Ora. Anche la temperatura T . ∆H = γ (T ) γ (T ) − 1 nR (T − T0 ) ≡ γ (T ) γ (T ) − 1 ( pV − p 0V 0 ) . (8) e ∆ H dall’Eq. dipendente dall’ampiezza dell’intervallo termico operativo.2) con la 1a Legge della Termodinamica. ∈ [T0 . (47) Eliminando ∆ H tra le Eq. come le Eq. combinando le Eq. T ] (Teorema Fondamentale del Calcolo Integrale). esse richiedono la sola sostituzione di γ (T ) con γ 0 = γ (T0 ) costante. (32. ∆U = nR (T − T0 ) γ (T ) − 1 ≡ pV − p 0V 0 γ (T ) − 1 . ∀ T ∈ ∆T . (45) GP ∆ H = γ (T ) ∆ U → γ 0 nC V (T0 ) .

p .     γ (T ) − 1   V   γ (T ) − 1   V   p 0V 0 =   p  1 − 1 /γ (T )   nRT 0   p  1 − 1 /γ (T ) − 1 ≡ − 1 . S 0 . alla scrittura γ (T ) sarà preferita. ■ _________________________ Problema 4 Si verifichino le stime seguenti per il Gas Ideale in un processo adiabatico quasi-statico tra stati di equilibrio terminali T0 e T : ∆U ≡ ∆H γ (T ) γ (T ) − 1   V  γ (T ) − 1   nRT 0   V 0  0    = − 1 ≡ − 1  .Il regime adiabatico e il macro-parametro g di stima energetica – 13 terminali (V 0 . La rivisitazione delle sequenze di uguaglianze (50) e (51) passa attraverso le Eq. S 0 .2) Osservazione Nel seguito. T } . il set iniziale di riferimento {V 0 . T0 S Qp = ∫ S S0 T d S′ p 1⌠ S′ (50) d S ′′  n ⌡S C p ( S ′′ . In questo senso. S . S . p 0 . …) 0 d S ′ ≡ 〈T 〉 V ( S − S 0 ) T ≡ ∆ U V = n ∫ C V (T ′) dT ′ ≡ n 〈C V 〉 (T − T0 ) . determinati dall’attribuzione specifica delle coordinate finali {V . p . T0 (51) Un processo termodinamico finito tra stati terminali di equilibrio fissa – necessariamente. p .1) (52.        γ (T ) − 1   p 0   γ (T ) − 1   p 0   p 0V 0 (52. È un esercizio semplice ma importante. …) ⌠ ≡  T0 e 0 d S ′ ≡ 〈T 〉 p ( S − S 0 ) ⌡S 0 T ≡ ∆ H p = n ∫ C p (T ′) dT ′ ≡ n 〈C p 〉 (T − T0 ) . potendo sempre raffinare arbitrariamente la sua accuratezza numerica. T 0 } . p 0 . ■■■ . T 0 ) e (V .i (29) e (30). prevalentemente. T ) : S′ S QV = ∫ S S0 ⌠ T d S ′ V ≡  T0 e ⌡S 0 1⌠ d S ′′  n ⌡S CV ( S ′′ . C V e C p convergono con continuità ai valori fissi rispettivi. S . γ sia che il Macro-parametro dipenda da T sia che rimanga costante durante un processo finito tra stati di equilibrio terminali. che può essere assegnato in modo arbitrario e con continuità vs. T } . per la propria definizione – lo stato finale a un set di coordinate {V .

si trova WT = nRT0 ln Una forma equivalente per l’Eq.i (54) e (56) fornisce il rapporto isotermo caratteristico. fondamentale (2) di stato. nel piano V × p di Joule-Clausius. V (53) V . (V 0 . e (V . quindi. si ha. T 0 ) .1 Per un processo isotermo. (54) si ottiene sfruttando l’invertibilità della relazione tra V e p nell’Eq. T ) . V0 (54) Integrando l’Eq. finale (variabile con continuità). così che đWT = nRT 0 dV . (56) .1 Il Lavoro eseguito dal\sul Gas Ideale L’Eq. convenzionalmente. l’elemento infinitesimo di Lavoro Idrostatico. (53) da V 0 a V . scritto V = nRT 0 /p .1. p = nRT 0 /V . si calcola dV = − nRT0 dp /p 2 e. 3. đWT ≡ pdV = − nRT0 dp . p. (3) rappresenta. p 0 . p (55) L’integrazione da p 0 a p dà WT = − nRT0 ln p . iniziale (fissato). p0 Il confronto tra le Eq.Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale – 14 Nicolas Léonard Sadi Carnot (1796-1832) 3 Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale 3. con T ≡ T0 . Infatti. Gli stati terminali di equilibrio del processo generico sono indicati come in precedenza.

(65) si ha. γ γ (62) Dalle Eq.3 V T ≡ .i generali (48) e (49). Wp = γ −1 γ −1 Qp ≡ ∆ H (T ) = (γ − 1) ∆ U (T ) . (64) WV ≡ 0 .i (15) e (49) e che – definitivamente ∀ γ – si intende γ ≡ γ (T ) (v. con p ≡ p 0 . (60) L’integrazione tra stati terminali di equilibrio è immediata: W p = p 0 (V − V 0 ) ≡ nR (T − T 0 ) . (58) i.e. L’Eq.i (35) e (36). 3.i (62). (59) In regime quasi-statico (i. Eq.Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale – ρ T := p0 V ≡ . integrando tra stati terminali di equilibrio. si ha. è dato da ρ p := 3.e. verificabile dall’Eq. essendo V p ≡ V 0 p 0 quando T = T0 . (61) e le Eq. V 0 T0 (63) Il lavoro idrostatico isocoro.1. in una trasformazione idrostatica isobara qualsiasi. Il rapporto isobaro caratteristico. dalla 1a Legge della Termodinamica.. WT = QT (≡ T0 ( S − S 0 )) . si arriva a espressioni ulteriori esatte equivalenti del lavoro isobaro. (44)).2 Per un processo isobaro. Poiché ∆ U = ∆ H = 0 per una trasformazione isoterma del Gas Ideale. le quantità W p . (62) può essere ricavata anche dal confronto diretto tra l’Eq. risulta identicamente nullo poiché dV = 0 . tenendo conto delle Eq. Q p ≡ ∆ H e ∆ U hanno tutte lo stesso segno. è evidente immediatamente che. il confronto dell’Eq. si ha che đWT = đQT ( ≡ T 0 d S rev ). (2) tra stati terminali di equilibrio. semplicemente. con V ≡ V 0 .1. essendo γ > 1 . V0 p 15 (57) deducibile anche algebricamente dall’Eq.. Formalmente.i (54) e (56) confluisce con le Eq. riscritta la 1a Legge della Termodinamica nelle due forme isobare equivalenti W p = (1 − ∆ U /Q p )Q p ≡ (Q p /∆ U − 1) ∆ U . (59) con le Eq. che . (61) Inoltre. di reversibilità [2]). in modo ovvio. (2) tra stati terminali di equilibrio. đW p ≡ p 0dV = nRdT . da đWV = 0 .

è evidente che la variazione ciclica di una funzione di stato qualsiasi è nulla. (69) può essere riscritta come ( 1 − |Q ex | /|Q in |)Q in = η Q in . portando alla definizione del parametro η . Assumendo che tale stato iniziale sia di equilibrio. si ottiene. L’Eq. anzi.i (48) e (49). assume la forma W ↻ = Q in − |Q ex | . (67) Integrando l’Eq. quando Q in > |Q ex | ) rappresenta il lavoro realizzabile per ciclo dal sistema convertendo l’eccedenza di calore entrante vs. γ 1−γ 1−γ  (68) ■ 3. quindi.e. si consideri il caso W ↻ > 0 . essa viene presentata come l’enunciato stesso della 2a Legge. si ha ∆ S ↻ ≡ 0 .4 p T ≡ . in molti testi di impostazione applicativa classica. (67) tra stati terminali di equilibrio (W ad ≡ W S . (7). (70) La restrizione evidente 0 ≤ η < 1 discende operativamente dalla 2a Legge della Termodinamica. In particolare. dove il simbolo ↻ si riferisce al processo in quanto ciclico.  − n T C (T ′)dT ′ ≡ − n 〈C 〉 (T − T ). v. anche per le Eq. Eq. applicata a un ciclo del sistema operante. đW ad = − d U ≡ − n CV (T ) dT . đQ ≡ 0 ). a la 1 Legge della Termodinamica. (2) tra stati terminali di equilibrio. (69) Il caso W ↻ > 0 (i. p 0 T0 (66) Circa il lavoro idrostatico adiabatico (Q = 0 e. Chiaramente. ∆ H ↻ ≡ 0 .2 Cicli termodinamici con il Gas Ideale Un ciclo termodinamico è una sequenza chiusa di trasformazioni. poiché ∆ U ↻ ≡ 0.1. quello uscente. Ora. etc. □ .Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale – 16 Il rapporto isocoro caratteristico.. Così.. anch’esso deducibile dall’Eq. la condizione ciclica W ↻ < 0 caratterizza la quantità di lavoro realizzato sul sistema da un agente esterno. si scrive ρV := 3. la 1a Legge della Termodinamica in forma differenziale prende la forma specifica per il Gas Ideale. il rendimento naturale (o efficienza termica) per ciclo del sistema operante o macchina termica. un sistema è ricondotto al suo stato iniziale. 0 V ∫T 0 V  W S ≡ − ∆ U =  nR (T − T ) pV − p 0V 0 ∆H 0  ≡ ≡ − . η := W↻ Q in ≡ 1− |Q ex | Q in . lavoro iso-entropico!). eseguite le quali.

confinata tra quattro stati di equilibrio fissati e indicati con 1. è equivalente al lavoro teorico (v.2. il diagramma sul piano di Joule-Clausius V × p è del tipo mostrato nella Fig. Dall’Eq. la reversibilità completa del ciclo non è richiesta. al lavoro utile (teorico) per ciclo eseguibile nell’intervallo [T c . h = V 2 /V 1 ≡ p 1 /p 2 . 1-a. se l’Eq. (2) deve valere per essi.. (69)) massimo utile che può essere eseguito in un ciclo dalla. Se i cammini 1 ֏ 2 e 3 ֏ 4 devono essere perfettamente isotermi. Infatti. T h . 2. Il calore assorbito in eccesso vs. i. 1-a – Il Ciclo di Carnot nel piano V × p la compressione isoterma 3 ֏ 4 . dalle Eq. 3 ֏ 4 . l’area del quadrilatero curvilineo 1-2-3-4 corrisponde.1 17 IL CICLO DI CARNOT DEL GAS IDEALE Il Ciclo di Carnot di un fluido evolvente qualsiasi consiste nella sequenza. 2 ֏ 3 . Questo costituisce l’ostacolo ultimo – e insormontabile – alla realizzazione del ciclo-modello di Carnot. una compressione isoterma. il valore teorico. come si può dedurre. 3. (35.e. D’altra parte. un’espansione adiabatica. T c . (71) con rapporto isotermo caratteristico ρ T .1 Durante l’espansione isoterma 1 ֏ 2 . l’irriducibile dis-uniformità dei flussi termici si manifesta in micro-fluttuazioni incontrollabili di temperatura e in perdite di potenza della macchina reale. una quantità Q h di calore viene assorbita dal gas alla temperatura costante T h . Al solito. numericamente. e. una compressione adiabatica.1)) . T h ] di temperature. 1 ֏ 2 .i di stato (2) e (43. allora.1). che (cfr/Eq. e rilasciando una quantità Q c ( < 0 ) di calore al serbatoio alla temperatura inferiore. 3. la questione della reversibilità o meno dei cammini adiabatici diventa inessenziale quando sia garantito l’equilibrio termodinamico degli stati terminali dei vari processi del ciclo.Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale – 3. 3 e 4. La macchina (ideale) di Carnot esegue ogni suo ciclo tra due serbatoi di energia – entrambi di capacità termiche infinite e di temperature finite costanti – assorbendo una quantità Q h ( > 0 ) di calore dal serbatoio alla temperatura più elevata. Nel caso in cui la sostanza evolvente è il Gas Ideale. 4 ֏ 1 .2 poiché gli stati 2 e 3 sono di equilibrio. Q h − |Q c | . durante l’espansione isoterma 1 ֏ 2 . tali cammini risultano reversibili..1. la 1a Legge della Termodinamica dà Q h = W 12 = nRT h ln ρ T .2. (35) si ha. o sulla.g. di un’espansione isoterma. Tecnicamente. allora. Poiché ∆ U 12 ≡ ∆ U 12 (T ) = 0 (Gas Ideale!). quello rilasciato. l’espansione adiabatica 2 ֏ 3 è simulabile come iso-entropica. macchina di Carnot operante tra le temperature estreme dei serbatoi.2. Eq. h . che ne riducono inesorabilmente il rendimento vs.1. durante Fig.

e. rispettivamente. dal gas al serbatoio più freddo. h ) = V3 V4 ( = 1/ρ T . come per ∆ U 12 .4 ripetendo il ragionamento del caso 3. In conclusione. l’Eq. (73) con rapporto isotermo caratteristico ρ T . dividendo membro a membro.i (72. (70). in modo equivalente. Analogamente.2) confermano l’aspettativa ragionevole che le capacità termiche molari siano funzioni generalmente crescenti della temperatura. (75) Il lavoro utile per ciclo si calcola dall’Eq. fornisce il rendimento per ciclo.1) e (74. (36) dà (cfr/Eq. risulta Q c = W 34 = nRT c ln ρ T .i (72.2). Si ottiene W ↻ = nR (T h − T c ) ln ρ T . (69).1) = T 1 ⌠ h C p (T ) dT > 0 .2) □ Ora.1) Analogamente.  R ⌡T h T (74.2. una quantità Q c di calore viene rilasciata. c = V 4 /V 3 ≡ p 3 /p 4 . si ha ∆ U 34 = 0 . il rapporto caratteristico del Ciclo di Carnot eseguito dal Gas Ideale è esprimibile con uno qualsiasi dei termini della sequenza di uguaglianze ρ T := V2 V1 = V3 V4 = p1 p2 = p4 p3 ≡ ρT . c ) . V2 R ⌡T c T V3 18 (72.. ricordando le Eq.  R ⌡T c T (74. (76) . (73) e (75). l’Eq. si ottengono le identità integrali associate ln V1 V4 ln p1 p4 = T 1 ⌠ c CV (T ) dT < 0 .2. Inoltre. che V2 V1 (= ρ T . c .1. c ) p1 e p2 (= ρ T .3 durante la compressione isoterma 3 ֏ 4 .2.1) e la coppia di Eq. si vede che V3 V2 = V4 V1 p3 e p2 = p4 p1 . a temperatura costante T c . per cui.2) e (74.i (72. 3.Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale – T 1 ⌠ h CV (T ) ln =  dT > 0 .1)) T 1 ⌠ c C p (T ) ln =  dT < 0 . p2 R ⌡T h T p3 (72. h ) = p4 p3 ( = 1/ρ T .1.2.2) Le Eq. per la compressione adiabatica 4 ֏ 1 .1) e (72. h ≡ 1 ρT . la coppia di Eq. 3. i.1.i (71). c . (36.

si trova che il lavoro utile per ciclo proviene dai soli contributi isotermi (si noti la forma di ‘area del rettangolo’). (74). (59). con le Eq.Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale – ηC = W↻ Qh = 1− |Q c | Qh = 1− Tc Th .g. i. riportano prontamente all’Eq. (78) Q c = T c ( S α − S β ) ≡ W 34 < 0 .e. (35) (o (36)) e (75) danno S β − S α = nR ln ρ T . quelle dei serbatoi termici esterni (cfr/c APPENDICE. durante ciascuno dei processi isotermi. Ora. si riduce al cammino rettangolare dato dai due segmenti. W ↻ = W12 + W23 + W34 + W41 = ( S β − S α ) (T h − T c ) .i (78) e (79). assiomatiche (207) e (208)).. □ La rappresentazione del Ciclo di Carnot nel piano di Kelvin S × T è molto semplice. dalle Eq. in accordo con l’Eq. 1-b). con S α < S β . in rappresentazione reversibile attraverso gli stati di equilibrio 1. si scrivono Q h = T h ( S β − S α ) ≡ W 12 > 0 . si ritrova il rendimento per ciclo ηC = 1 − Fig. Eq. Quindi. Il diagramma del ciclo. 3 e 4. e dai due segmenti isotermi T = T c e T = T h (v. (80) D’altra parte. risulta W 41 = − n ∫ Th Tc CV (T ) dT ≡ n ∫ Tc Th CV (T ) dT ≡ −W 23 .. (76). ■ . le Eq. Così. 19 (77) Il risultato espresso dall’Eq. (68) per il lavoro adiabatico. Fig. (77) è notevole: esso mostra che il rendimento del ciclo di Carnot del Gas Ideale dipende solo dal rapporto tra le temperature operative terminali. infatti. 2. (81) che. introdotta nell’Eq. tenendo presente l’Eq. isoentropici S = S α e S = S β . (78). 1-b – Il Ciclo di Carnot nel piano S ×T |Q c | Qh = 1− Tc Th . (79) dalle quali. e.

congiungibili con continuità mediante cammini termodinamici di trasformazione di stato. Come specificato in precedenza. ‘ancorati’ a quattro stati di equilibrio termodinamico fissati. 2-a – Il Ciclo di Joule nel piano V × p Inoltre. Eq. p in . 3 ֏ 4 . p 0 . T ) stati terminali di equilibrio iniziale (fissato) e. 3 e 4. basate sull’appartenenza dei quattro stati terminali 1. nell’espansione isobara 1 ֏ 2 e rilasciando una quantità Q ex ( < 0 ) di calore. portano alla conclusione che. con 1. vale la coppia di disuguaglianze T 4 < {T1 . siano (V 0 . i. I quattro processi. per ogni sostanza pura. Ai fini della produzione di lavoro utile da parte della macchina di Joule. al solito. 2. Fig. 2-a. Oltre alle identità immediate γ = 1+ R ≡ 1+ 〈C V 〉 R (T − T 0 ) ∫ T T0 CV (T ′) dT ′ . una compressione isobara. indicati.e. nella quale. può avvenire che si abbia T1 ⋚ T 3 . T 3 } < T2 . He) a temperatura elevata. se la sostanza (pura) evolvente è il Gas Ideale. p. le considerazioni relative alle condizioni generali di reversibilità espresse per il Ciclo di Carnot valgono identicamente per il Ciclo di Joule. T 0 ) e (V . ovviamente.2. prima di procedere ad alcuni sviluppi formali: la pendenza in un dato stato di una linea iso-entropica (simulatrice. Il principio operativo della macchina (ideale) di Joule consiste nel produrre lavoro idrostatico assorbendo una quantità Q in ( > 0 ) di calore da un serbatoio termico (sorgente) a pressione più elevata. più ripida di un fattore γ (T ) vs. allora.2 20 IL CICLO DI JOULE DEL GAS IDEALE Quello di Joule è un po’ il prototipo concettuale dei cicli termodinamici che evolvono nei circuiti primari realizzati per le filiere nucleari HTGR e THTR. Considerazioni geometriche immediate.. che sia Q in > |Q ex | . una compressione adiabatica. a un secondo serbatoio (pozzo) durante la compressione isobara 3 ֏ 4 . alle loro linee isoterme rispettive. quella della linea isoterma a cui quello stesso stato appartiene (v. (44). Un’ultima osservazione. un’espansione adiabatica.i (160) e (161. tra stati estremi di equilibrio. è richiesto. per i reattori a fluido termovettore gassoso (tipicamente. (82. 4 ֏ 1 . 3 e 4. Eq. 2. Anche il Ciclo di Joule è costituito da quattro processi fondamentali in sequenza. 1 ֏ 2 . alla pressione p ex inferiore. e già utilizzate negli sviluppi immediati di tale equazione. rispettivamente.1) . sono: un’espansione isobara. presi come adiabatici.Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale – 3.2)). di una trasformazione adiabatica qualsiasi) è. finale (variabile) del Gas Ideale. con riferimento alla Fig. sono richiamare alcune espressioni semplici relative al Macroparametro di stima energetica γ ≡ γ (T ) . □ Qui di seguito. 2 ֏ 3 .

1) e (83.e. (88) . per la quale.2) è anche immediato verificare che 〈C V 〉 〈C p 〉 1 ≡ ≡ −1. (49). almeno. equazioni come le (48). γ −1 R R 〈C p 〉 〈C V 〉 γ ≡ ≡ + 1.1 durante l’espansione isobara 1 ֏ 2 . dove necessario.3) Ancora. Si ha. risultano le identità formali ∆ U (T ) ≈ n 〈C V 〉 (T − T0 ) ≡ 〈C V 〉 R ∆ H (T ) ≈ n 〈C p 〉 (T − T0 ) ≡ (pV − p 0V 0 ) ≡ 〈C p 〉 R ∆ H (T ) ≡ −W a .. (62) per il lavoro isobaro. C p ≡ C p (T ) . Così.) ha lo scopo evidente di rappresentare tale processo oltre il suo regime GP-limite – che ci si aspetta sia il più elementare – su quello stesso intervallo di temperature. va sottolineato che l’espediente di ricondursi ai valori medî delle capacità termiche molari nell’intervallo (finito) di temperature di una certa trasformazione realistica (i. γ (pV − p 0V 0 ) = γ ∆ U (T ) (84) (85) e alcune varianti convenienti dell’Eq. (87) mentre. 〈C V 〉 (86.Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale – 1 γ = 1− R ≡ 1− 〈C p 〉 R (T − T 0 ) ∫ T T0 C p (T ′) dT ′ . una quantità Q in di calore viene assorbita dal gas alla pressione costante (maggiore) p in . 21 (82. (62) e (68) trovano forme alternative più trasparenti. Q in = H 2 − H 1 = n ∫ T2 T1 C p (T )dT = n 〈C p 〉 12 (T2 − T1 ) ≡ γ 12 γ 12 − 1 W 12 > 0 . (86. la quantità di lavoro eseguita dal gas è W 12 = p in (V 2 − V 1 ) = nR (T2 − T1 ) > 0 . applicando la 1a Legge della Termodinamica. si osserva che 3.2) = R R ∆ H (T ) ≡ Qp .1) (83. T ] . venendo resa esplicita la loro dipendenza dai valori medî delle capacità termiche molari su un intervallo operativo continuo di temperature in fase singola (gassosa) [T 0 . Quindi.1) = R ∆ U (T ) . R R γ −1 (83. 〈C p 〉 〈C p 〉 (86.2) sono estensioni ovvie delle Eq.2. (86.i (19).3). □ Entrando nei dettagli del Ciclo di Joule del Gas Ideale.i (83. dall’Eq.2.2) Le Eq. W p = Q p − ∆ U (T ) ≡ ∆ H (T ) − ∆ U (T ) . etc.

(94) i. (91) e (92). il lavoro eseguito sul gas si trasforma completamente in un aumento della sua energia interna. p }. 3.2. la sua determinazione – un esercizio di algebra elementare – è riprodotta poco . D’altra parte.i (88). Esso. il lavoro eseguito dal gas risulta completamente a carico della sua energia interna.2. risulta anche W ↻ ≡ W 12 + W 23 + W 34 + W 41 = p in (V 2 − V 1 ) + = … = γ 23 p exV 3 − p inV 2 1 − γ 23 p exV 3 − p inV 2 1 − γ 23 + γ 41 + p ex (V 4 − V 3 ) + p inV 1 − p exV 4 1 − γ 41 p inV1 − p exV 4 1 − γ 41 ≡ γ 23W 23 + γ 41W 41 . W 23 = − n ∫ T3 T2 C p (T )dT ≡ − (U 3 − U 2 ) = n 〈C V 〉 23 (T3 −T2 ) ≡ 3. riferita alle Eq.3 22 p exV 3 − p inV 2 nR (T3 −T2 ) ≡ > 0.e. durante la quale. dato da Q ex = H 4 − H 3 = n ∫ T4 C p (T )dT T3 γ 34 = n 〈C p 〉 34 (T4 − T3 ) ≡ γ 34 − 1 W 34 < 0 . alla pressione inferiore p ex .2.rappresentazioni delle Eq. da parte del gas al serbatoio-collettore.3 (91) il ciclo si chiude con la compressione adiabatica 4 ֏ 1 .2. Q ex .2 circa l’espansione adiabatica 2 ֏ 3 .i (87) e (90).2. Quindi. W 41 = − n ∫ T1 T4 C p (T ) dT ≡ − (U 1 − U 4 ) = n 〈C V 〉 41 (T1 −T4 ) ≡ p inV1 − p exV 4 nR (T1 −T4 ) ≡ < 0. dalle {V . W ↻ ≡ Q in − |Q ex | = = γ 12 γ 12 − 1 γ 12 γ 12 − 1 W 12 + p in (V 2 − V 1 ) + γ 34 γ 34 − 1 γ 34 γ 34 − 1 W 34 p ex (V 4 − V 3 ) . 1 − γ 41 1 − γ 41 (92) □ Il lavoro (teorico) utile prodotto per ciclo dalla macchina di Joule è ottenibile dalla relazione fondamentale (69). (89). Per completezza.Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale – 3. 1 − γ 23 1 − γ 23 (89) la compressione isobara 3 ֏ 4 è caratterizzata da un rilascio di calore. (90) è accompagnato da una quantità di lavoro (eseguito sul gas) pari a W 34 = p ex (V 4 − V 3 ) = nR (T 4 − T 3 ) < 0 . la forma alternativa del lavoro utile per ciclo come combinazione dei soli contributi adiabatici. (93) fornendo W ↻ come combinazione dei soli contributi isobari.2.

dell’Eq. si può calcolare W ↻ esplicitamente a partire dalle Eq. Ora. (68) e semplificando con l’Eq. (83. (92). (34). (23). γ 41 γ 23  γ 23   γ 41  W↻ ≡  V2 − V 1  p in +  V4 − V 3  p ex . γ := γ j k ≡ γ uv . sinteticamente.i (93) e (94). d. (95) implica automaticamente. (87). ∀ {( jk ). (97) Il rendimento per ciclo della macchina di Joule che impiega il Gas Ideale come fluido evolvente è presto trovato per mezzo delle Eq. (91). i.2). e.i (90). γ 41 − 1  γ 23 − 1   γ 23 − 1  γ 41 − 1 e confrontandola con l’Eq. ξ := ((1 − γ 23 ) (1 − γ 41 )) − 1 .. (41)} . (96) i. ▲ . che. anche. l’Eq.Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale – 23 più avanti (†). (93). Il risultato.e. q. tenendo conto dell’Eq. che 〈 C p 〉 := 〈 C p 〉 j k ≡ 〈 C p 〉 uv . si ha W ↻ = p in (V 2 − V 1 ) + p exV 3 − p inV 2 1 − γ 23 + p ex (V 4 − V 3 ) + p inV 1 − p exV 4 1 − γ 41 = ξ ( p in (V 2 − V 1 ) (1 − γ 23 ) (1 − γ 41 ) + (p exV 3 − p inV 2 ) (1 − γ 41 ) + ↲ + p ex (V 4 − V 3 ) (1 − γ 23 ) (1 − γ 41 ) + (p inV 1 − p exV 4 ) (1 − γ 23 ) ) ↳ = ξ ( (1 − γ 23 ) (1 − γ 41 ) (p inV 2 − p inV 1 + p exV 4 − p exV 3 ) + ↲ + (p exV 3 − p inV 2 ) (1 − γ 41 ) + (p inV 1 − p exV 4 ) (1 − γ 23 ) ) ↳ = ξ ( (1 − γ 23 ) (1 − γ 41 ) ( − (p inV 1 − p exV 4 ) − (p exV 3 − p inV 2 )) + ↲ + (p exV 3 − p inV 2 ) (1 − γ 41 ) + (p inV 1 − p exV 4 ) (1 − γ 23 ) ) ↳ = ξ ( (p exV 3 − p inV 2 ) (1 − γ 41 ) ( 1 − ( 1 − γ 23 )) + (p inV 1 − p exV 4 ) (1 − γ 23 ) ( 1 − ( 1 − γ 41 )) ) = γ 23 (1 − γ 41 ) (p exV 3 − p inV 2 ) = γ 23 (1 − γ 23 ) (1 − γ 41 ) p exV 3 − p inV 2 1 − γ 23 + γ 41 + γ 41 (1 − γ 23 ) (p inV 1 − p exV 4 ) (1 − γ 23 ) (1 − γ 41 ) p inV 1 − p exV 4 1 − γ 41 ≡ γ 23W 23 + γ 41W 41 .e. dalla definizione (44) di γ (T ) . riscritta l’Eq. in forza. per il Ciclo di Joule del Gas Ideale. (95).. (95) A sua volta. che il valore medio di C p (e di CV ) non cambia durante i quattro i processi del ciclo. Si ottiene ηJ = 1 − |Q ex | Q in = 1+ W 34 W 12 = ____________________ (†) Posto. Infine. si conclude che ( jk : j ֏ k ∧ uv : u ֏ v ) γ jk γ jk − 1 γ uv ≡ γ uv − 1 . (94) come combinazione delle pressioni di scambio termico. (uv )} ⊂ {(12). è W↻ = γ γ −1 ( p in (V 2 − V 1 ) + p ex (V 4 − V 3 )) ≡ n 〈 C p 〉 (T2 − T1 + T 4 − T 3 ) .

si ottiene γ −1 V 4V 2     V1V 3  = T1T3 T2T 4 . (61. dall’Eq.1). 3 e 4. l’isobaricità e l’adiabaticità perfette restano condizioni irrealizzabili sperimentalmente. (103. ex . V4 V3 (102) Allora. ex = V4 V1 V3 = T2 = T4 T1 T3 .Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale – = 1− p ex (V 3 − V 4 ) p in (V 2 − V 1 ) ≡ 1− T3 − T 4 T2 − T1 .1) e (99. (102)).i (99. si può riscrivere come ( ρ p . 24 (98) Va rimarcato. in = V2 ρ p . ex )− 1 . Infatti. 2. in ρ p . ρ p . simulando i cammini adiabatici come iso-entropici. in = 1 ρ p . che la discussione presentata del Ciclo di Joule non ne implica la reversibilità in assenza di quasi-staticità. rispettivamente.3) . in = 1/ρ p . siano di equilibrio termodinamico.2). (43. dall’Eq. (99. dal confronto con le Eq. (98) del rendimento per ciclo può assumere una delle forme alternative seguenti: ηJ = 1 − p exV 4 p inV1 ≡ 1− p exV 3 p inV 2 . l’unica richiesta è stata che gli stati terminali dei processi.2) Ora.2) = 1 − (V 1 /V 4 ) γ − 1 ≡ 1 − (V 2 /V 3 ) γ − 1 . e Se si moltiplicano membro a membro queste due uguaglianze. □ I rapporti isobari caratteristici relativi ai processi 1 ֏ 2 e 3 ֏ 4 sono.1) . (101) Il risultato espresso dall’Eq. D’altra parte. 1. (101) definisce il rapporto caratteristico del Ciclo di Joule del Gas Ideale: ρ p := V2 V1 = T2 T1 = V3 = V4 T3 T4 ≡ ρ p . dall’Eq.1) = 1 − T4 /T1 ≡ 1 − T3 /T2 .2). si ha che l’Eq. in ρ p . (103. ex ) γ − 1 = ( ρ p . (2). (99. una volta di più. poiché V 3 −V 4 V 2 − V1 = V 4 (V 3 /V 4 − 1) ≡ V1 (V 2 /V 1 − 1) V 4 ( ρ p − 1) V1 ( ρ p − 1) = V1 = V2 (l’ultima uguaglianza viene dall’Eq. che. (100) Si vede immediatamente che l’uguaglianza (100) è vera se e solo se ρ p . si può scrivere che (V 4 /V1 ) γ − 1 = T1 /T4 (V 2 /V 3 ) γ − 1 = T3 /T2 . (103. ex .

di tutte le altre formule correlate – è verificabile agevolmente (ci si ricordi delle Eq.i (87) e (90) – e.4) Svariate sono anche le manipolazioni eseguibili al fine di ottenere forme equivalenti di del lavoro utile per ciclo.2) con le Eq. (2). mediante le uguaglianze (102) e l’Eq. Ad esempio. dalle espressioni Q in = ∫ Sβ Sα T (S )d S S Sβ ⌠ ≡ T1  e ⌡S α Q ex = ∫ Sα Sβ 1⌠  n ⌡S α T (S )d S S Sα ⌠ ≡ T3  e ⌡S β Fig.i generali (61) e (62). L’equivalenza delle Eq.1) e (105. (105. …) dS .i (105. (32. le quantità Q in e Q ex di calore scambiato si calcolano.1) ηJ (T3 − T4 ) . È lasciato come esercizio per chi legge.2) p ex (V 3 − V 4 ) . …) p ex dS .2).1) e (105. il lavoro (teorico) utile prodotto per ciclo e il rendimento corrispondente sono determinabili sostituendo le espressioni (105. (61. 2-b). (105. (104.i generali (50) e (51)).Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale – = 1 − ( p ex /p in ) 1 − 1 /γ .2). quindi.2) Quindi.2) nelle Eq. in coerenza con l’Eq. ■ .1) ≡ ∆ H 34 d S′ C p ( S ′ . 25 (103. dall’Eq. si scrivono W ↻ = n 〈C p 〉 (T1 − T 4 ) ( ρ p − 1) = n 〈C p 〉 (T2 − T 3 ) (1 − 1/ρ p ) = 〈C p 〉 η J (T2 − T1 ) = 〈C p 〉 = 〈C p 〉 R η J p in (V 2 − V1 ) = (104. 2-b – Il Ciclo di Joule nel piano S ×T 1⌠  n ⌡S β p in ≡ ∆ H 12 d S′ C p ( S ′ . 1 −ηJ 〈C p 〉 η J R 1 −ηJ (104.3) □ Circa la rappresentazione del Ciclo di Joule nel piano di Kelvin (Fig.

progettò e brevettò la sua macchina ad aria calda. Lo spazio tra i due pistoni è riempito di gas. con C h ≫ 0 . 4).g. però. con temperature di esercizio (Philips) da 90 K giù fino a circa 10 K ! Il Ciclo di Stirling sarà discusso. recentemente. l’analisi evidenzierà..g. prelato della Chiesa di Scozia. proibitivi. benché ancora semplice circa la sua analisi teorica. Esso richiede la precisazione del ‘sistema evolvente’ che si intende assumere. incontrando un certo interesse applicativo. e la Ford Motor Co. e. Due pistoni identici. però. una struttura più articolata dei Cicli di Carnot e di Joule. qui.g. sfortunatamente. Fig. ridotto al suo modello fisico.e.2. si suppone che la parte sinistra del cilindro è tenuta in un bagno termico alla temperatura costante superiore T h (serbatoio ‘caldo’.Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale – 3. dal quale. in un cilindro conduttore a tenuta ermetica. una camera di combustione) mentre la parte destra è tenuta in un bagno termico alla temperatura costante inferiore T c (serbatoio ‘freddo’. l’idealizzazione del modello non sarà spinta alla sua forma estrema. l’idea della macchina di Stirling è ritornata. che. meno complessa e meno costosa – l’abbia presto emarginata. anche quantitativamente. negli USA. di Eindhoven. l’interesse suscitato negli ambienti sensibili alle problematiche di impatto ambientale è evidente.. Nelle figure successive. dipende il suo rendimento. presenta. 3). Il mantenimento uniforme della differenza ∆T ≡ T h − T c di temperatura tra le estremità del cilindro. Benché l’avvento successivo della macchina a vapore – più semplice. il rigeneratore. molto più conveniente si è dimostrata l’applicazione ‘inversa’ del Ciclo di Stirling. 4 .. di He 2 . presso la Philips Corp. R. in Olanda... L’idealizzazione moderata adottata in questa discussione pone il rigeneratore Fig. nel 1816. scorrono. una camera di scarico). Invece. e. tema di ricerca e di sviluppo. 3 – Il giogo Ross come il terzo serbatoio – esterno – di capacità termica finita. La sua particolarità è data dalla presenza di un dispositivo esterno. Invece.3 26 IL CICLO DI STIRLING DEL GAS IDEALE Le operazioni di Spillamento e di Rigenerazione Il Ciclo termodinamico di Stirling. tipicamente. spesso presentata anche nei testi più autorevoli. ovvero. e. anch’esso con C c ≫ 0 . sfasati di 90°. articolati tra loro mediante un meccanismo a giogo. Il Ciclo di Stirling deve la sua denominazione al Rev.g. Invece. Infatti. alla pressione di circa 10 atm . il rigeneratore viene ridotto a parte del processo evolvente. conseguentemente. sembra che si possano realizzare motori operanti con il Ciclo di Stirling.. è essenziale con la macchina di Stirling. come ciclo frigorifero. grazie alle tecnologie metallo-ceramiche attuali. i. quello del principio del suo funzionamento. e.g. fornendo valori decisamente elevati per il coefficiente di utilizzazione. viene considerato una pura caratteristica funzionale del Gas Ideale stesso. come candidata alternativa al motore a combustione interna (Ciclo Otto). la complessità operativa maggiore sia pure nell’ambito dei cicli ideali a quattro trasformazioni. caratterizzati da ridotta emissione di scarico e da efficienze anche superiori a quelle dei motori a benzina convenzionali! Inoltre. la delicatezza e la complessità dei motori-Stirling appaiono ancora eccessive e i costi di produzione. nell’idealizzazione estrema.. al momento attuale. di tipo Ross (Fig. Esso è costituito. Robert Stirling. e. posto tra la ‘gamba calda’ (a sinistra) e la ‘gamba fredda’ (a destra) (Fig. da una matrice metallo-ceramica micro-porosa a densità elevata.

il volume totale del gas diminuisce dal valore maggiore V max al valore minore V min . un’elevata capacità ma una ridottissima conduttività.Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale – 27 Il materiale costruttivo della ‘matrice’ presenta. il gas. 6-a e 6-b). 6-a Fig. il rigeneratore funziona da valvola di strozzamento (throttling) ad adiabaticità elevata vs. totalmente confinato nella ‘gamba fredda’. produce un rilascio Q c (< 0) di calore dal Gas Ideale al serbatoio ‘freddo’ (Fig 5). l’energia interna del gas evolvente durante i passaggi forzati di questo attraverso il rigeneratore. {1. Come conseguenza. 6-b mentre il pistone di compressione conclude la restante frazione 1 − λ della sua corsa fermandosi contro il rigeneratore. 5 mentre il pistone di espansione (a sinistra) rimane fermo. a contatto con il rigeneratore. 3. il pistone di espansione arretra contemporaneamente verso sinistra della stessa distanza. a contatto con il rigeneratore. Questa compressione. 4. 7 mentre il pistone di compressione rimane fermo. In tal modo. Scegliendo come configurazione iniziale del Ciclo di Stirling quella mostrata in Fig. Tale effetto provoca un ‘risucchio’ del pistone di compressione (a destra) verso il rigeneratore di una frazione λ ( < 1 ) della sua corsa completa. dalla ‘gamba fredda’ alla gamba ‘calda’ del cilindro ( ∆ p 32 > 0 ). e il gas . il sistema realizza una trasformazione isocora (V = V min ). cede calore contraendosi. 2֏3 un assorbimento isocoro di calore (rigenerazione) da parte del gas evolvente: Fig. riferiti alla quaterna consueta di stati terminali di equilibrio. salendo alla temperatura T h della ‘gamba calda’ (rigenerazione termica) (Fig. 2. In altri termini. 4}. sono: 1֏ 2 una compressione isoterma subita dal gas evolvente (il sistema): Fig. il gas viene forzato attraverso il rigeneratore. 3֏ 4 un’espansione isoterma eseguita dal gas evolvente: Fig. Il gas assorbe una quantità Q R ( > 0 ) di calore dal rigeneratore. durante la quale. i processi termici sequenziali. isoterma alla temperatura inferiore T c . sotto l’aspetto delle proprietà termiche.

verso destra (Fig.1 durante il processo di compressione isoterma 1 ֏ 2 . Il volume del gas aumenta da V min a V max con un’espansione (approssimativamente) isoterma alla temperatura T h (Fig. il pistone di espansione completa la sua corsa per la restante frazione λ . la variazione totale di energia interna del gas evolvente è Fig. anche. che regola il moto periodico sfasato dei pistoni. ∆ U 12 = 0 . 9-a – Il Ciclo di Stirling nel piano V × p nulla.g. per il calore ceduto dal gas al serbatoio ‘freddo’. mediante la 1a Legge della Termodinamica. così. cederà una quantità Q c di calore durante la compressione ( ∆V < 0 ) isoterma del ciclo successivo.3. la sequenza appropriata di spillamenti e di rigenerazioni termiche riveste una funzione essenziale nell’ottimizzazione sia del rendimento per ciclo (e. invertono lo scorrimento nel cilindro fino a fondo-corsa. 8 c/Fig. viene restituita la stessa quantità Q R di calore (spillamento termico) che gli era stata prelevata in andata. 7). Il calcolo semplice del rendimento nel caso del Gas Ideale lo mette in evidenza facilmente. Nel loro moto sincro-sfasato. si scarica completamente: i pistoni.Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale – 28 assorbe una quantità Q h ( > 0) di calore dal serbatoio ‘caldo’. di rapporto isotermo caratteristico (106) . bloccati rigidamente insieme. V min dV Q c = W 12 = nRT c ⌠ = − nRT c ln ρ T < 0  ⌡V max V in termini.2. 4 ֏1 un rilascio isocoro di calore (spillamento) da parte del gas evolvente: Fig. 4). il gas si contrae. Il ritorno completo del fluido nella ‘gamba fredda’ è ottenuto in modo da corrispondere al raggiungimento della temperatura T c del serbatoio ‘freddo’ (cfr/Fig. 8 ora. Pertanto. 3. □ Nelle situazioni reali di apparati termodinamici complessi. Incominciando dal piano di Joule-Clausius. si ha. al quale. quello del vapore d’acqua leggera pressurizzata evolvente in un reattore nucleare PWR) che del coefficiente di performance ω S dei cicli frigorigeni. 8). il volume del gas resta del valore più elevato (V = V max ) mentre il gas viene forzato attraverso il rigeneratore ( ∆ p 41 < 0 ). l’energia potenziale rotazionale residua accumulata dal giogo.. Le convenienze applicative che si deducono dal Ciclo di Stirling (ideale) hanno un fondamento fisico. A contatto con esso.

L’espansione isoterma 3 ֏ 4 e lo spillamento termico isocoro 4 ֏ 1 (W 41 = 0 ) vengono trattati in modo identico a quello per la compressione isoterma 1 ֏ 2 e per la rigenerazione isocora 2 ֏ 3 . nei limiti del modello meno semplicistico discusso. I risultati rispettivi sono: 3.3. (107) essendo CV (T ) > 0 e T c < T h . l’uguaglianza vale solo spingendo l’idealizzazione al limite di considerare il rigeneratore come indistinguibile dal sistema evolvente.i (110) e (111) mettono finalmente in evidenza la ragione fondamentale dell’interesse.2 Q 23 ≡ Q R = ∆ U 23 = n ∫ Th Tc CV (T )dT > 0 . (8)) a 3. riservato al Ciclo di Stirling (ideale): a.i (106).3 V max dV = nRT h ln ρ T > 0 . Invece. nella quale.Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale – ρT ≡ V max = V min p2 p1 . si ricordi.1) la rigenerazione termica 2 ֏ 3 è isocora.2. il rigeneratore è considerato come un terzo serbatoio termico esterno.2. la disuguaglianza η S < η C trova una giustificazione ovvia nel fatto che la macchina di . 29 (106.3. (108) e (107): W ↻ = W 12 + W 34 ≡ Q h − |Q c | = nR (T h − T c ) ln ρ T . il lavoro utile per ciclo eseguito dalla macchina di Carnot ideale è uguagliato da quello della macchina di Stirling ideale operante tra le stesse due temperature estreme (Eq. allora. Quindi. In tal caso.2. b. Eq. (111).3. il contributo del calore Q R viene a mancare nell’Eq. W 32 = 0 e la 1a Legge della Termodinamica si riduce (v. (109) Nell’idealizzazione adottata. il lavoro utile e il rendimento in un Ciclo di Stirling completo seguono dalle Eq.i (76) e (110)). (111) RT h ln ρ T Le Eq. il rendimento per ciclo della macchina di Stirling ideale resta inferiore di quello della macchina di Carnot ideale che lavora tra le due stesse temperature estreme. non solo teorico.4 Q 41 ≡ −Q R = ∆ U 41 = n ∫ Tc Th CV (T ) dT < 0 . Q h = W 34 = nRT h ⌠  ⌡V min V (108) 3. riducendolo a pura (e superflua) peculiarità funzionale del gas stesso. ηS = = W↻ Q in ≡ W↻ Q h + QR = nR (T h − T c ) ln ρ T nRT h ln ρ T + n ∫ 1 − T c /T h 1 1+ RT h ln ρ T ∫ Th Tc (110) Tc CV (T )dT ηC ≡ CV (T )dT Th 1+ 〈C V 〉 (T h − T c ) < ηC . Infatti.

□ Quando la macchina di Stirling lavora come macchina frigorigena (o pompa termica) percorrendo il cammino inverso 4 ֏ 3 ֏ 2 ֏ 1 . d’altra parte. quindi. (112) Da questa. si può approssimare opportunamente il rendimento del Ciclo di Stirling a quello del Ciclo di Carnot (che lavora tra le stesse temperature estreme) sia aumentando il rapporto isotermo ρ T (i. tipicamente. tenuto conto della quantità di calore − Q R ceduta al rigeneratore (Q R < |Q c | ) ..Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale – 30 Stirling non potrà mai utilizzare il calore Q R per produrre lavoro utile benché ne contenga l’equivalente in energia interna..e. per ciclo. tale da minimizzare il numero di ‘gradi di libertà’ dinamici e. può accadere. |Q ex | = |Q c| − Q R = nRT c ln ρ T − n ∫ Th Tc CV (T ) dT > 0 . correttamente. il coefficiente di performance frigorigena del Ciclo di Stirling con il Gas Ideale nel trasferimento di calore dalla sorgente ‘fredda’ a quella ‘calda’ mediante il lavoro sul gas di un agente esterno (il cammino termodinamico 4 ֏ 3 ֏ 2 ֏ 1 è anti-orario ⇒ W ↺ < 0 ). che |W ↺ | ≡ W ↻ . risultando. □ ____________________ (†) Se una macchina termica qualsiasi esegue un ciclo di lavoro frigorigeno tra due temperature fissate (T c < T h ). Nel caso estremo della macchina di Carnot. essa assorbe la quantità |Q c| di calore dal serbatoio ‘freddo’ per ciclo. c. con V max ≫ V min ) sia usando un gas evolvente a bassa capacità termica. è dato da ω S := |Q ex | |W ↺ | ≡ ωC − = RT c ln ρ T − ∫ Th Tc CV (T ) dT R (T h − T c ) ln ρ T S 〈C V 〉 R ln ρ T = Tc T h − Tc − 〈C V 〉 (T h − T c ) R (T h − T c ) ln ρ T < ωC (†) (113) nel modello del Ciclo di Stirling ideale discusso qui. un gas mono-atomico o a struttura atomica quanto più ‘closed shell’. la probabilità di formazione di legami molecolari complessi. i. dividendo membro a membro le relazioni fondamentali |Q c | / Q h = T c /T h e η C ≡ |W ↺ | /Q h = 1 − T c /T h . . la quantità netta di calore disponibile per produrre lavoro di raffreddamento è. al più. Quindi.e. si ottiene |Q c | / Q h ηC = |Q c | |W ↺ | = T c /T h 1 − T c /T h = Tc Th − Tc := ω C ≡ − (T h − T c ) + T h Th − Tc = 1 ηC − 1 ( > 0 ). inferiore a quello del Ciclo di Carnot corrispondente.

dalle Eq. (116) □ Per quanto riguarda un’analisi del Ciclo di Stirling nel piano S × T .3. Allora. rispettivamente. I riferimenti sono costituiti dall’Eq. in generale. si scrive. al solito.3. Q c = T c ( S 2 − S 1 ) ≡ W 12 < 0 . anche Eq. per entrambi. 23 ( S 3 − S 2 ) = n 〈C V (T )〉 23 (T3 − T2 ) > 0 . S U 3 − U 2 ≡ Q 23 ≡ Q R = ∫ S3 S2 S3 T (S )d S V ⌠ ≡  Tc e ⌡S 2 1⌠ d S′  n ⌡S C V ( S ′ . un’espressione della variazione di entropia del sistema si determina integrando l’Eq. (22) e (32.2. si procede in modo identico: (119) . 9-b) si ottiene.1) Quindi. Fig. (35)) un aumento/riduzione di entropia in una trasformazione isoterma del Gas Ideale si accompagna a un aumento\riduzione di volume e a una riduzione\aumento di pressione rispettivi. mentre la sua energia interna rimane invariata. (22) e tenendo presenti sia dell’Eq.5 durante la compressione isoterma 1 ֏ 2 . il calore ceduto dal sistema al serbatoio ‘freddo’ risulta uguale al lavoro di compressione che esso subisce. Per le due trasformazioni rimanenti.1). al solito. S 2 − S 1 = Q c /Tc < 0 (117) = − nR ln ρT ≡ − nR ln V max = V min W 12 Tc . è ρ T ≡ V max /V min . (115) è coerente con l’osservazione che (v. simulando la reversibilità delle trasformazioni tra i quattro stati terminali di equilibrio {1. segue (Fig.Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale – 31 Il tracciamento qualitativo del diagramma di stato del Ciclo di Stirling per il Gas Ideale nel piano di Kelvin (Fig. 4}.1) quelli isocori. …) 2 dS = 〈T 〉 V . 3. il sistema non esegue lavoro. allora. una disuguaglianza evidente tra i valori dell’entropia degli stati terminali delle trasformazioni: Da V min < V max .6 (118) durante la rigenerazione isocora 2 ֏ 3 . 9-b) che S 2 < S 3 e S 1 < S 4 . infatti. risultando. 2. (115) dove. S1 + S2 < S 3 + S 4 . convertendo completamente in energia interna il calore che assorbe dal rigeneratore. (36) sia la forma specifica della 1a Legge della Termodinamica. (117. Un controllo dell’Eq. 3. 9-b – Il Ciclo di Stirling nel piano S ×T Si deduce. da cui. (34) indica subito che i due cammini isotermi hanno la stessa lunghezza nel piano S × T . (36) per i processi isotermi e dall’Eq. gli aspetti salienti sono che 3. L’Eq.2. (32. S 1 − S 2 = nR ln ρ T = S 4 − S 3 .i (8). anche.

2.1) In altri termini.i (123). 41 ( S 1 − S 4 ) = n 〈C V (T )〉 41 (T1 − T4 ) < 0 . (110). La variazione corrispondente di energia interna del sistema è data da 3. (111).3.2. Risulta W ↻ = W 12 + W 34 = T c ( S 2 − S 1 ) + T h ( S 4 − S 3 ) = (T h − T c ) ( S 4 − S 3 ) (123) ≡ nR (T h − T c ) ln ρ T ≡ Eq. 3. (120) e (115). …) 4 dS = 〈T 〉 V . (8). ■ . il calore che il sistema assorbe dal serbatoio ‘caldo’ viene trasformata totalmente in lavoro di espansione eseguito dal sistema stesso così che la sua l’energia interna rimane invariata. (121) da ultimo.7 S 4 − S 3 = Q h /Th > 0 (120) = nR ln ρ T ≡ nR ln V max V min = W 34 Th . il sistema restituisce al rigeneratore la stessa quantità di calore Q R assorbita da esso durante la rigenerazione isocora 2 ֏ 3 . (122) Pertanto. (120.Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale – 32 la variazione di entropia del sistema relativa all’espansione isoterma 3 ֏ 4 è data da. Q h = T h ( S 4 − S 3 ) ≡ W 34 > 0 . (120. si ri-ottiene il rendimento del Ciclo di Stirling combinando le Eq.8 S U 1 − U 4 ≡ Q 41 ≡ − Q R = ∫ S1 S4 S1 T (S )d S V ⌠ ≡  Th e ⌡S 4 1⌠ d S′  n ⌡ S C V ( S ′ .1) e la 1a Legge della Termodinamica applicata al processo isocoro di rigenerazione termica 2 ֏ 3 : ηS = = W↻ Q in ≡ W↻ Q h + QR (T h − Tc ) ( S 4 − S 3 ) Th (S 4 − S 3 ) + ∫ S3 S2 TdS = V T h − Tc 1 ∆ U 23 Th + S4 − S3 (Q R è scambiato a volume costante) 1 − Tc /T h = 1+ = 1+ Th 1 n ∫ CV (T ) dT Th (S 4 − S 3 ) T c 1 − T c /T h ≡ n 〈C V 〉 (T h − T c ) Th (S 4 − S 3 ) ηC 1+ 〈C V 〉 (T h − T c ) (124) RT h ln ρ T ≡ Eq.3. Infine. il lavoro utile per ciclo si calcola tenendo presenti le Eq. nello spillamento isocoro 4 ֏ 1 .i (117).

Anche C p si suppone nota. A. in: A.1 nel piano V × p ____________________ (†) Il Ciclo di Arrott del Gas Ideale fu proposto dal Prof. Arrott. poiché la macchina di Arrott è totalmente inefficiente. Il problema interessante consiste nella determinazione delle coordinate termodinamiche dello stato Χ . Le espansioni 1 ֏ 2 e 3 ֏ 4 possono essere – indifferentemente – isoterme e\o isobare.4. ∆ U = 0 = Q in − |Q ex | −W tot e. in un ciclo completo. quindi. ARROTT.2. per ciascun ramo del ciclo. l’effetto geometrico è di avere le aree dei tri-lateri 1-2-Χ -1 e Χ -3-4-Χ uguali. 3.4. S. dalla 1a Legge della Termodinamica. The zilch cycle: An application of the First Law of Thermodynamics. per l’assenza di lavoro netto prodotto. si ha.4 33 LA CLASSE DEI CICLI DI ARROTT DEL GAS IDEALE Un ciclo di Arrott (†) del Gas Ideale si caratterizza per avere efficienza nulla.Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale – 3. con la loro cancellazione reciproca causata da cammini rispettivi percorsi in sensi opposti durante un ciclo. η A = 0 . 10-a – Il Ciclo di Arrott § 3. e una compressione adiabatica 4 ֏ 1 conclusiva che cancella il lavoro di espansione intersecando il ramo isocoro in uno stato Χ opportuno. attraversato due volte in un ciclo. (1977). . segue che Fig. come nei cicli già discussi. PHYS.2. È ovvio che un ciclo di Arrott è reversibile sse è quasi-statico in tutti i suoi processi costituenti.1 Lo stato X del ciclo di Arrott con due espansioni isoterme • Nel piano V × p di Joule-Clausius. J.2. 1 ֏ 2 e 3 ֏ 4 . S. Ogni ciclo è una sequenza di quattro trasformazioni tra stati di equilibrio noti: due espansioni. In ogni caso. separate dal ramo 2 ֏ 3 di rilascio isocoro di calore. AM. della University of British Columbia. W ↻ ≡ 0 . Le varie quantità fisiche – coordinate e funzioni di stato – si ricavano.

Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale – (W 32 ≡ 0 .  1 1 γ T h /(T h − T c ) V V Χ 1   γ γ T /(T − T ) (128. nR enR enR V1 V1 (129) Una stima della quantità di calore rilasciata nel processo isocoro ( dV ≡ 0 ) è ricavabile dalla 1a Legge della Termodinamica.esima. si arriva alle espressioni equivalenti γ γ T /(T − T ) V 4 c h c 1 −γ γ  V1  γ = pΧ = p 1  p V e . La temperatura TΧ si ottiene prontamente dall’equazione di stato fondamentale: (γ − 1 )T /(T − T ) (γ − 1 )T /(T − T ) c h c c h c V4 V4 pΧVΧ 1 1 γ γ TΧ = = p 1V 1 (γ − 1)T h /(T h − T c ) ≡ p 4V 4 (γ − 1)T h /(T h − T c ) . . + T c ln = V1 VΧ γ −1 rappresentabile nella forma equivalente (T h − T c )/T h VΧ T h −T c T /T h V4 c =e V1 ( γ − 1 )T h . V1 VΧ   (126) Dall’Eq. Χ 3 = n 〈C V 〉 Χ 3 (T3 − T Χ ) < 0 e. T h ] di temperature operative. quindi. lavoro idrostatico isocoro) 0 ≡ W tot = W 21 + W 32 + W 43 + W14 = nRT h ln V2 V1 + nRT c ln 34 V4 V3 + nR (T h − T c ) 1−γ V 4 Th − Tc   V (125) ≡ nR T h ln Χ + T c ln +  . Χ 3 ≡ ∆ UV . segue l’uguaglianza T h ln V4 Th − Tc VΧ . si ottiene T h /(T h − T c ) VΧ = V1 T /(T h − T c ) V4 c 1 e γ −1 ≡ V2 = V3 . V1 VΧ 1−γ   poiché V 2 = V 3 ≡ VΧ . Per questo ciclo di Arrott.  = p 4V 4 γ T h /(T h − T c ) e V1 V Χ  (128. Quindi. (127) Poiché lo stato Χ appartiene anche al ramo adiabatico del ciclo. 2 Χ ≡ ∆ UV . 2 Χ = n 〈C V 〉 2 Χ (T Χ − T2 ) < 0 .1) γ V4 c h c 1 − γ  V4  γ ≡ p4  .2) osservando che γ /(1 − γ ) ≡ − 〈C p 〉 / 〈C V 〉 nell’intervallo [Tc . le sue coordinate devono soddisfare l’equazione (43.1). anche per ciascuna delle frazioni separate da Χ : Q ex. Elevando quest’ultima espressione alla potenza Th /(T h − Tc ) . il lavoro (adiabatico) di compressione sul gas è dato da W ad ≡ W 14 = nR (T h − T c ) 1−γ V4   V ≡ − nR T h ln Χ + T c ln  < 0. Q ex. (128).

alle pressioni p max e p min .1 nel piano S ×T Le Eq. 10-b: Fig. Assegnata una forma realistica (continua) di C p ≡ C p (T ) e osservato. La calcoli – elementari – sono lasciati come esercizio personale.2 Χ + Q ex.4.2 1⌠  n ⌡S 2 dS CV ( S . espressioni risultanti.i (35) e (32.2. un diagramma qualitativo del Ciclo di Arrott § 3. . prontamente collegabili alle Eq. che V1 < V 2 = V 3 ≡ V Χ < V 4 .23 ≡ ∆ U 23 = Q ex.i (127). T ⌡T h SΧ TΧ = Th e 3. relative a entrambi i piani termodinamici di Joule-Clausius e di Kelvin. 10-b – Il Ciclo di Arrott § 3. 11-a e 11-b. dalle Fig.1 è riportato nella Fig. (130): SΧ TΧ CV (T ) ⌠ = S2+ n  dT ≡ S 2 + n 〈C V /T 〉 2 Χ (T Χ − T h ) ≡ S 1 ≡ S 4 . p 3 = p 4 ≡ p min < p 1 = p 2 ≡ p max .1 sono ripetibili in modo identico quando le espansioni isoterme vengano sostituite da espansioni isobare.1) forniscono le espressioni di S Χ e di T Χ .4. sono riportate qui di seguito. …. (131) (132) Lo stato X del ciclo di Arrott con due espansioni isobare Sia l’analisi che il procedimento seguiti per il ciclo 3.2. …) 1 ≡ Th e n 〈C V − 1 〉 ( S Χ − S 2 ) . T3 < T4 < T Χ < T1 < T2 . 35 (130) • nel piano S × T di Kelvin. Χ 3 = n 〈C V 〉 23 (Tc − T h ) < 0 .4.Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale – Q ex.2.2. S3 < S1 = S 4 ≡ S Χ < S2 .4.

2 nel piano V × p Fig.Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale – 36 seguono. 11-b. γ γ  V1   V4  p Χ = p max   ≡ p min   . all’implicazione S 3 < S Χ ≡ S 1 ≡ S 4 < S 2 ⇐⇒ T3 < T4 < T Χ < T1 < T2 . ■ . (133) con l’implicazione evidente che T4 < T1 ⇔ p minV 4 < p maxV1 . e..2 nel piano S ×T Si osservi che. V V  Χ   Χ  γ 1 p ΧVX p maxV1 p minV 4γ 〈C V − 1 〉 ( S Χ − S 2 ) TΧ = = VΧ 1−γ = V Χ 1 − γ ≡ Th e n . l’implicazione V1 < V Χ ≡ V 2 ≡ V 3 < V 4 ⇐⇒ p 3 ≡ p 4 < p Χ < p 1 ≡ p 2 corrisponde. R = n 〈C p 〉 34 (T4 − T3 ) ≡ γ 34 ∆ U 34 = n γ 34 〈C V 〉 34 (T4 − T3 ) . 11-b – Il Ciclo di Arrott § 3.4. è mostrata la pendenza del cammino isocoro 2 ֏ 3 maggiore di quelle dei cammini isobari 1 ֏ 2 e 3 → 4 . Infine. sono connesse relazioni energetiche quali. n 〈C V 〉 23 〈C p 〉 23 (T1 − T 4 ) . nel piano di Kelvin.2. nel piano di Joule-Clausius. nella Fig.4. nR nR nR SΧ TΧ CV (T ) ⌠ = S2+ n  dT ≡ S 2 + n 〈C V /T 〉 2 Χ (T Χ − T2 ) . VΧ = γ γ −1 ⋅ p maxV 1 − p minV 4 p max − p min ≡ n 〈C p 〉 41 T1 − T 4 p max − p min . Q ex = ∆ U 23 = n 〈C V 〉 23 (T3 − T2 ) = − (137) Q p .2. come motivato e stabilito dalla disuguaglianza (31). riguardo alle coordinate termodinamiche dello stato Χ . 11-a – Il Ciclo di Arrott § 3. T ⌡T 2 (134) (135) (136) Alle precedenti coordinate. 34 ≡ ∆ H 34 (138) Fig.g.

p) . (139) Problema 6 Per aumentare il rendimento della macchina di Carnot operante. della quale. (V 0 . il calore scambiato (entrante\uscente) dal sistema ha valore opposto a quello del lavoro adiabatico-reversibile ( ≡ iso-entropico) eseguito tra le linee isoterme T 0 e T . i due stati terminali della trasformazione appartengono: QV = nR (T − T 0 ) γ −1 ≡ pV − p 0V 0 γ −1 = −W S ≷ 0 . si conosca una famiglia di linee adiabatiche.Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale – 37 Problema 5 Si verifichi che. si concluda che non può esistere alcuna coppia di tali linee aventi uno stato in comune. Perché questa ‘inerzia’ termica? Problema 7 Nel piano di Joule. Partendo da considerazioni fondamentali sui cicli termodinamici. inizialmente. alle quali. di Gas Ideale). si consideri una quantità data di sostanza pura (qui. ■■■ . tra le temperature T c e T h del Gas Ideale (T c < T h ). per una trasformazione isocora quasi-statica del Gas Ideale nel piano V × p tra due stati terminali di equilibrio. si verifichi che è più conveniente diminuire T c di | ∆T | che non aumentare T h della stessa quantità | ∆T | . p 0 ) e (V .

Relazioni Termodinamiche Formali – 38 Josiah Willard Gibbs (1839-1903) 4 Relazioni Termodinamiche Formali 4. procedendo in senso sia orario che anti-orario.1). se in una relazione formalmente corretta si sostituisce x con y . (140. che g (x . se g ′z (x .2) o. 10 (140. z secondo la loro sequenza ciclica.3) si scrivono. Ora. z ) .1) y = y (x . z ) (140. y . z ) = 0 rappresenta. e. quello della funzione o. i differenziali delle forme (140.3). si è assunto convenzionalmente di scrivere qualsiasi relazione tra le variabili x . y ) (140. z ) = 0 rappresenta il grafico della funzione z = z (x . Fig. quello della funzione x = x (y . Così. risponde a criteri di convenienza nel trattamento di un modello fisico. Le sostituzioni possono essere iniziate a partire da qualsiasi variabile. indicata in Fig. y .3) La scelta delle due variabili indipendenti – che fissa la variabile dipendente dalle altre due – è. z ) ≠ 0 . infine. La correttezza delle relazioni dedotte è garantita dalla condizione sufficiente di esistenza e unicità espressa dal Teorema di Dini in versione ‘globale’. y .1 Relazioni analitiche generali e applicazioni L’equazione g (x . se g ′y (x .1) e (140. y . y . si assuma che sia almeno g ∈ C 1 . Nella discussione seguente.. se g ′x (x . una superficie generica nello spazio euclideo 3-dim X ×Y × Z . si ha (Teorema di Dini ‘globale’). arbitraria.. z ) ≠ 0 . z ) ≠ 0 (condizione di regolarità). z ) ≠ 0 .e. Allora.2) e (144.g. nell’insieme aperto massimale in cui è ∇ g (x . y . . Come già traspare dalle forme (140. in forma implicita. y . rispettivamente. 10. si devono sostituire simultaneamente y con x e z con x per determinare una relazione altrettanto corretta formalmente e implicata dalla precedente. i. formalmente.

.Relazioni Termodinamiche Formali – dz = ∂z ∂x dx + y ∂x ∂y dx = dy + z ∂z ∂y x ∂x ∂z y 39 dy . ∀ { x . ∂z ∂x ∂z ∂x y ⋅ y  ∂x =  ∂z ∂x ∂y = − z −1   . (142) e riordinando i termini. −1 V per una trasformazione isocora.  per una trasformazione isoterma. z .e. Allora. z } . (146) y in cui è evidente il concatenamento ciclico delle variabili. y  ∂z ∂y (144) . T   ∂V =  ∂T   . (142) Sostituendo l’elemento dx contenuto nell’Eq. Come applicazione.  ∂z  ∂x    ∂z  ∂x  ⋅ y ∂x ∂z ∂x ⋅ y ∂y −1 = 0 y z . −1 per una trasformazione isobara. Esempio 1 ∂p ∂V ∂T ∂V ∂p ∂T T p V −1  ∂V =  ∂p   . (145). si ricava il risultato interessante ∂x ∂y ⋅ z ∂y ∂z ⋅ x ∂z ∂x = −1. p   ∂T =  ∂p   . (145) x Inoltre. ∂z + ∂y =0 x i. y . .  (143) Data la completa generalità dei comportamenti delle variabili x . T } . si trova che  ∂z  ∂x  ⋅ y ∂x ∂y + z ∂z ∂y   ∂z  dy +  ∂x  x  ⋅ y ∂x ∂z y  − 1  dy = 0 . (143) risulta vera se e solo se risulta simultaneamente. p . l’Eq. y . si consideri il caso di un sistema idrostatico descritto assegnando la terna (ciclica) di variabili termodinamiche { x . rispettivamente. (141) dz . (141) con l’espressione fornita dall’Eq. z } ≡ {V . y . applicando la proprietà di inversione (144) al membro destro dell’Eq.

dipendenti da un’altra variabile. dz ∂z = dξ ∂x ⋅ y dx ∂z + dξ ∂y ⋅ x dy . sia z = z (ξ ) ≡ z (x (ξ ). p ∂p ∂V ∂T = − ∂p = − p T . (148) dà la combinazione iso-entropica ∂V ∂T = S ∂V ∂p ⋅ S ∂p ∂T . ξ . (144). (140.. ∂V ∂p ⋅ S ∂p ∂T ⋅ S ∂T ∂V = 1. V Ovviamente. z . S . y . { p . Si può scrivere formalmente la derivata ordinaria totale dz /dξ dividendo tutta l’Eq. T } .Relazioni Termodinamiche Formali – 40 Esempio 2 ∂V ∂p ⋅ T ∂p ∂T ⋅ V ∂T ∂V = −1. dipendente . V . ξ } ≡ { p . in altri termini. (148) y che. equivale alla concatenazione ∂z ∂x ⋅ y ∂x ∂ξ ⋅ y ∂ξ ∂z = 1. si riconsideri l’Eq. y (ξ )) . S i. ∂V ∂p T ∂p ∂T ∂T ∂V ∂T V ∂V ∂V ⋅ ∂p p ⋅ ∂p ∂T = − V ⋅ ∂V ∂T . l’Eq. (149) y Esempio 3 Data la quaterna ordinata { x . per la proprietà espressa dall’Eq.1). p quindi. Sia ψ . assumendo che le variabili x e y siano.e. a sua volta. per l’Eq. V } . (135) per dξ . (147) alla forma ∂z ∂ξ = y ∂z ∂x ⋅ y ∂x ∂ξ . valgono anche le inverse ( ≡ reciproche) di tutte le relazioni sviluppate negli Esempî 1 e 2 precedenti. le prime tre. S Un ultimo caso di interesse applicativo è il seguente: sia la variabile z esprimibile come funzione delle variabili x e ψ . ciclica vs. S . T . dξ (147) L’imposizione del vincolo y = costante riduce l’Eq. □ Ora. (149). a loro volta.

nell’Eq. T } . (150) Allora. nel regime isotermo. T (153. (2) fornisce prontamente l’espansività ideale βp = 1 . la variabile di composizione parziale V . ψ (x . ψ } ≡ { p. la situazione corrisponde alla scrittura z ≡ z (x . T } di variabili vs. H . l’Eq. x  (151) Dividendo l’Eq. le prime tre. (152)] si ottiene sovrapponendo la sua parte esplicita e la sua parte composta attraverso ψ [a destra nell’Eq. generale (152). (152) y La struttura dell’Eq. la variabile fondamentale y è tenuta costante. (151)]. V } . implica la relazione ∂T ∂p = H ∂T ∂V + V ∂T ∂V ⋅ p ∂V ∂p H nel regime iso-entalpico. T . H )) . (150). Quindi.Relazioni Termodinamiche Formali – 41 da x stessa e da un’altra variabile. Esempio 4 L’assegnazione della quaterna ordinata di variabili termodinamiche { x . H . (153) p Per il Gas Ideale. ■ 4. consistente con l’Eq. { p . T ∂T p ∂V ⋅ .2 Espansività e Compressibilità Il parametro espansività per un sistema idrostatico è caratteristico del regime isobaro. si ha dz = ∂z ∂x dx + ψ ∂z ∂x = dx + ψ ∂z ∂ψ dψ x  ∂ψ ⋅ ∂x x  ∂z ∂ψ dx + y ∂ψ ∂y  dy  . (151) per dx e imponendo il vincolo y = costante. y . risulta ∂z ∂x ∂z ∂x = y + ψ ∂z ∂ψ ⋅ x ∂ψ ∂x . y . H ) = T (p. H .1) . y )) . V (p. y ) = z (x . per la quale valga il modello T ≡ T (p. valgono anche le relazioni rispettive ∂H ∂T ∂p ∂H ∂H ∂T ∂p = ∂H = p T ∂H ∂V ∂p + ∂V + V V ∂V . (152) è evidente: quando. z . essendo definito dall’espressione generale β p := 1 ∂V V ∂T . H ∂H T ⋅ nel regime isobaro. differenziando la forma composta (150). Formalmente. per la ciclicità della terna {p . la dipendenza totale di z da x [a sinistra nell’Eq. ciclica vs.

M2. (2).i (147). si ha M1: ∂p ∂T = V ∂S ∂V T  ∂p =  −V ∂V  =   1 ∂V  T   V ∂T   .Relazioni Termodinamiche Formali – 42 significativamente (!) proporzionale al parametro macroscopico β := (k BT )−1 di origine statistica semi-classica (†).i (147. dedicato alle Relazioni di Maxwell. p } . Per una loro determinazione e discussione approfondite. si trova κT = 1 .1) e (2). (154) . Procedendo nell’ordine dalle forme legendriane generali (v. (155) all’Eq.. (148) e (149). dalle Eq. non si presta al trattamento diretto di trasformazioni iso-entropiche e. quindi.1). REIF. ∂p ∂T = V ∂S ∂V = T nR .1). cfr/c Eq. per il Gas Ideale. etc. Quindi. si faccia riferimento a un buon testo di Termodinamica Classica. STOWE. la relazione M1 si scrive.g.i (147) e (149). con { x . al calcolo esplicito di κ S . (139). l’Eq. Appendice). indicate. quella iso-entropica.1) Nella ricerca di una possibile espressione per κ S in regime di Gas Ideale. e. per i quali esistono compilazioni anche estese di valori sperimentali relativi a moltissime sostanze pure.3 seguente. κ S := − 1 ∂V V ∂p . p  per l’Eq. non contenendo S esplicitamente. CALLEN. (155) S e quella isoterma. La questione è affrontata nel paragrafo 4. βp . κ T := − 1 ∂V V ∂p T Se si applica l’Eq. ABBOTT-VAN NESS. (2). ... y . V (156. ■ Le Relazioni di Maxwell per il Gas Ideale (sistema VpTS chiuso) 4. (149. ZEMANSKI-DITTMAN. rispettivamente. ne possono essere considerate le due forme più ricorrenti per i fluidi puri. qui di seguito. però. e trova una risposta nelle Eq. T .i (162) e (162. Circa la compressibilità.g.3 I parametri termodinamici definiti dalle Eq. TESTER-MODELL. p (155. con M1. (54) nel documento PDF dell’autore: Il Modello Statistico Quasi-classico del Gas Ideale. consentono di dare una veste più ‘operativa’ alle quattro Relazioni di Maxwell idrostatiche. M3 e M4. z } ≡ {V . κT (156) secondo le Eq.1) ____________________ (†) e.

y . in generale. T . Nel caso del Gas Ideale. allora. V . … ) . (158) dall’Eq. … ) . n C p (T ) (159. z } ≡ { S . V . in generale. n C p V ∂T p  n Cp = − p T n Cp per l’Eq (30) e la relazione M2. la relazione M3 assume. p . p (157. y . la relazione M4 diventa ∂T ∂p = − S ∂V ∂S = p V . con { x . (145). p  (157) che. la forma ∂T ∂V M4: ∂T ∂p = − S = − ∂V ∂S ∂T ∂S = − S ∂p ∂S = − V n CV (T ) . (150. z } ≡ { S . S . (158. (156) e con C p ≡ C p (V . S . per il Gas Ideale. . (153).1) V ∂T ∂S ⋅ V ∂S ∂V T ∂p ⋅ n CV ∂T Tβp n CV κ T per l’Eq. (150) e con CV ≡ CV ( p. Specializzata per il Gas Ideale. ricorrendo all’Eq. T  ∂V  ⋅− .  ∂T p  TV  1 ∂V  TV β p = ⋅ ≡ .Relazioni Termodinamiche Formali – M2: ∂V ∂T = − p ∂S ∂p 43 T  1 ∂V =V  V ∂T   ≡ Vβ p .1). T } .1) ■ . ricorrendo all’Eq. con { x .1) p ⋅ p ∂S ∂p per l’Eq. . diventa ∂V ∂T M3: ∂T ∂V = − S = − = − = − ∂p ∂S = − p ∂S ∂p = T nR . T } . per l’Eq (29) e la relazione M1. (145). (159) dall’Eq.

1) per il Gas Ideale.2 Espansione Libera ed Espansione Strozzata in regime di Gas Ideale È noto che un controllo approssimativo dell’espansione libera. per una sostanza pura qualsiasi.4. (163) U Analogamente.i (160) e (161. si introduce il coefficiente di (Joule-)Kelvin. ∂p ∂V = S = = 1 (161. si conclude immediatamente che le linee iso-entropiche. per il regime iso-entropico. γ . l’Eq. nel caso del Gas Ideale. (154) fornisce. sono più ripide di quelle isoterme nel piano di Joule-Clausius V × p per un fattore γ ( > 1 ). (155. Inoltre. che κT Cp =γ ≡ . κS = 1 .2) Dal confronto tra le Eq. TV β p  n CV κ T  = − dalle relazioni M4 e M3.2). porta prontamente alla conclusione generale. è fornito dal cosiddetto coefficiente di Joule. un processo peraltro irreversibile.1) Vκ S ∂p ∂T ⋅ S ∂T ∂V . µ J := ∂T ∂V . p γ (T ) (162.Relazioni Termodinamiche Formali – 4. dall’Eq.1) ■ 4. valida per ogni sostanza pura.1 Variazioni Isoterma e Iso-entropica di p vs. come è stato già osservato. (164) H Ora. (160) Analogamente. V κT (161.4 44 Altre applicazioni analitiche al Gas Ideale 4. l’Eq. V Per una sostanza pura qualsiasi in regime isotermo. (154).1) e (161. nell’analisi di un’espansione strozzata (throttling) – anche questa è un processo irreversibile –. è immediato osservare che. coerentemente con la loro rappresentazione nel piano di Kelvin S × T . CV κS (162) Dall’Eq. (155) dà ∂p ∂V = − T 1 V κT . (148). (162) dà l’equazione cercata.2). S n Cp  T β p  −  . sia µ J che µ K sono nulli perché sia U .4. l’Eq. µ K := ∂T ∂p . l’uguaglianza tra le espressioni (161. da associare all’Eq.

(167) riproduce proprio l’Eq. S ( p. Quindi. H ) ) . dalla forma differenziale (25). Poi. l’equazione µK ≡ ∂T ∂p = H ∂T ∂p + S ∂T ∂S ⋅ p ∂S ∂p . (158.e. = − dp T dp T il vincolo H = costante fornisce l’uguaglianza ∂S ∂p = − H V . T (166) Ora. (169) H secondo l’Eq. T . viene naturale riferirsi a µ J e a µ K come a parametri evanescenti per un gas reale soggetto a rarefazione progressiva. U )) . si scrive µJ ≡ ∂T ∂V = U ∂T ∂V ∂T ∂S + S ⋅ V ∂S ∂V . specifica della relazione M3 nel limite del regime di Gas Ideale. in generale. (165). H ) = T ( p. dalla forma differenziale (26). (152). n CV (167) Pertanto. z . Infatti. S } .4. dal modello T ≡ T ( p. si ha. H . dal confronto tra le Eq. Inoltre. dall’Eq. U .K Il trattamento del coefficiente di (Joule-)Kelvin µ K procede in modo identico a quello di µ J . la scelta conveniente della quaterna ordinata di variabili termodinamiche.J con la scelta conveniente della quaterna ordinata di variabili termodinamiche { x .4. T . = + dV T dV T il vincolo U = costante fornisce l’uguaglianza ∂S ∂V = U p . 4.2.Relazioni Termodinamiche Formali – 45 che H si riducono a funzioni della sola temperatura in tale regime. S (V . introducendo i risultati espressi dalle Eq. si conclude che. generale (152).1). dedotta. per qualsiasi sostanza pura. genera. Si può ricavare una giustificazione formale di ciò simulando la mediazione parziale di un regime iso-entropico durante i processi reali rispettivi. dedotta. T (170) .i (29) e (166) nell’Eq. (165) U Poi. l’Eq. { x . z . S } . la derivata totale dS 1 dU p . n CV  κT  (168) 4. la derivata totale dS 1 dH V .. y . risulta µJ = Tβp  1  p −  .2. Qui. quando µ J → 0 . U ) = T (V . i. ∂T ∂V = µJ − S p . ψ } ≡ ≡ {V . con il modello T ≡ T (V .i (167) e (158). ψ } ≡ ≡ { p. y .

∂T ∂p = µK + S V . si ha.. n Cp (171) Pertanto. in generale. introducendo i risultati espressi dalle Eq. risulta µK = V (T β p − 1) .Relazioni Termodinamiche Formali – 46 Ora.i (171) e (159). quando µ K → 0 . specifica della relazione M4 nel limite del regime di Gas Ideale. Inoltre. n Cp (172) ■■■ . (169). i.e.1).i (30) e (170) nell’Eq. si conclude che. dal confronto tra le Eq. per qualsiasi sostanza pura. l’Eq. (171) riproduce proprio l’Eq. (159.

S = S (V . si arriva alla 1a Equazione dell’Energia Interna (v. Si determini un’espressione integrale generale di H = H (V . riguardo al valore sia di C p che di CV ? Quindi. Problema 1. 9. (P10. dividendo per dV la forma differenziale (25) della 1a Legge e. T ) . quindi.1 e 3. risulta ∂U ∂V = T an 2 V2 (P10. per ogni sostanza pura nota di composizione costante. (P10.56)). Eq. < 0 .1 verificando che ∂p /∂V T  ∂V C p − CV = −T   ∂T 2  ∂p  ⋅ ∂V p  ≡ T TVβ p2 n κT . Cp β pV dV .1 vale senza eccezione. rispettivamente.4) . e [4]. Se la sostanza pura in fase gassosa obbedisce all’equazione di stato di van der Waals.2 đQ rev ≡ Td S = C p dT − Vβ pTd p . Problema 9 Partendo dall’uguaglianza tra le relazioni-Td S generali 3.1). si determini un’equazione di stato per il sistema in regime adiabatico-reversibile. che 9. 8.3) = T Sostituendo le espressioni (P10. particolarmente convenienti quando si disponga dei dati calorimetrici di sistemi di composizione costante. (3.. si supponga di conoscere le grandezze p = p (V .3) nell’Eq. si verifichi. nel limite T → 0 .2) e (P10.3 đQ rev ≡ Td S = CV κ T βp κT dp + dV . si calcolano p = ∂p ∂T nRT an 2 − 2 . la relazione 9. si consideri. § 9-7. un sistema di n moli di Gas di van der Waals all’equilibrio termodinamico.2) nR . 1. e.. In Natura. T ) . [2]. Soluzione Per una sostanza pura reale in equilibrio termodinamico. specializzando l’equazione ottenuta a una trasformazione isoterma. T ) e C p = C p (V .g. V − nb (P10. nel caso del Gas Ideale. Eq. a. nelle forme alternative.Relazioni Termodinamiche Formali – 47 Problema 8 Si verifichi che le relazioni-Td S generali del Problema 3 possono essere scritte.2 del Problema 3. l’Entalpia del sistema. Che cosa si può indurre. ∂U ∂V =T T ∂p ∂T −p.1) V a. (17)). Problema 10 Come estensione dal modello del Gas Ideale alle sostanze pure reali in fase gassosa. Di tale sistema.1) mediante la relazione di Maxwell M1. T ) . β pT 8.1 đQ rev ≡ Td S = CV dT + 8. V − nb V (P10. si dimostri la fondamentale Relazione di Mayer generalizzata (v. b.2 TVβ p2 n κT =R (v.

6) e il risultato 9.1) .9).10) si riduce alla forma (V − nb)T con α 0 ≡ (V 0 − nb)T 0 V C /R C V /R = α0 . (P10. T ] ∧ V ′ ∈ [V 0 . Infatti.i (25) e (P10. con l’Eq.e. …).10) dove è α 0 ≡ (V 0 − nb)R .5) e separate le variabili V e T . V ] ).Relazioni Termodinamiche Formali – 48 e.6) avendo indicato con ξ 0 il complesso delle costanti di integrazione esplicite iniziali ( U 0 .5) (T ′ ∈ [T 0 . Ad esempio. una costante. ■■■ . T ) ≡ = ∂U ∂V dV + T ∂U ∂T dT V an 2 dV + nC V dT . (P10. V (P10. i. Un’espressione integrale dell’Entalpia del sistema è ricavabile dalla definizione H := U + pV . T  V − nb  ⌠ C V (V .9) Il risultato semi-simbolico dell’integrazione dell’Eq. T ′) dT ′ − T0 an 2 + ξ0 . (P10. T ′) dT ′ = − R ln    . se C p rimane sostanzialmente invariato nell’intervallo di temperature [T 0 . quindi. generale (P10. Dalle Eq. V − nb (P10. b. L’espressione (P10..10.1 nel problema precedente. dalla conoscenza esplicita di C p . una costante.10) costituisce la forma generale dell’equazione di stato del Gas di van der Waals in regime adiabatico-reversibile (iso-entropico). ′ T ⌡T0 V 0 − nb  (P10.9) può essere posto nella forma esponenziale equivalente (V − nb) e R T C (V . T ′) dT ′ − an 2  T0 segue l’espressione generale dell’Energia Interna per il Gas di van der Waals: T U = n ∫ C V (V . T ′) − nκT   an 2 +Ξ0.8) indicando con Ξ 0 il nuovo complesso di costanti di integrazione esplicite iniziali ( H 0 . l’Eq. (P10.8) e l’Eq.8) Eliminato d U tra l’Eq. …).2).  dT ′ − V  (P10. si ha  nRT an 2 dU = −  − 2  V − nb V   dV .5) Dall’integrazione dell’Eq. V V 0  T ∆ U ≡ U − U 0 = n ∫ C V (V . In ogni caso. T ′ ) V ⌠ dT ′  T′ ⌡T 0 = α0 . (P10. si arriva a CV T dT = − R dV . d U (V . 1  1 −  . T ] di interesse. V2 (P10. (P10. (P10. si scrive T ⌠ H = n  ⌡T 0  TV β p2 C p (V . la sua forma applicabile dipende dal calcolo dell’integrale nell’esponente. essendo nota C p . un processo adiabatico-reversibile è iso-entropico ( d S = 0 ).  (P10.

≡ − S dT − pdV . (173.Potenziali Termodinamici Avanzati – 49 Walther Hermann Nernst (1864-1941) 5 Potenziali Termodinamici Avanzati 5. si riduce a V  ⌠ T CV (T ′)  = − n  dT ′ + S 0  . che T CV (T ′) V ⌠ ′ ′ F = n ∫ CV (T ) dT + U 0 − T n  + S0 dT ′ + nR ln T0 V0 ⌡T 0 T ′    T ≡U ≡S T T  V    ⌠ = n  CV (T ′)  1 −  dT ′ −  nR ln + S0  + U 0  T′  V0 ⌡T 0   (173. U 0 . (174) In un processo isocoro (V ≡ V 0 ) reversibile.1). T ) . F := U − T S . Differenziando direttamente l’Eq. si trova.i (8) e (36). con riferimento allo stato iniziale (T 0 . allo stesso modo di una sostanza pura reale qualsiasi.1 La Funzione F di Helmholtz (Energia Interna Libera) Si consideri la definizione della Funzione-Potenziale di Helmholtz (funzione legendriana). S 0 ) del Gas Ideale in una trasformazione reversibile. (173) Facendo uso delle Eq.  ⌡T  T′ 0   (175) .2) Dunque. risulta ∂F ∂T che. la Funzione-Potenziale di Helmholtz per il Gas Ideale dipende anche dal volume.1) ≡ F (V . in GP-regime. diversamente dalla funzione Energia Interna U .V 0 . (173. si ottiene  ⌠ T CV (T ′)  V nRT d F = − n  dT ′ + nR ln + S 0  dT − dV  ⌡T  T′ V0 V 0   in forma differenziale generale.

risulta ∂G ∂T p T C p (T ′)   = − n ⌠ dT ′ + S 0  . (178. (176) così che la quantità differenziale (d F ) T ≡ ∂F ∂V dV = − nRT0 T V dV ≡ − đWT (177) rappresenta il lavoro isotermo eseguito da un sistema esterno sul Gas Ideale. p 0 . ■ 5. T0   50 (175. H 0 .i (15) e (37). per un processo isotermo (T ≡ T 0 ) reversibile. T ) . (178) come T C p (T ′) T p G = n ∫ C p (T ′) dT ′ + H 0 − T n ⌠ dT ′ − nR ln + S 0  T0 p0 ⌡T 0 T ′       ≡H ≡S T T  p    ⌠ = n  C p (T ′)  1 −  dT ′ −  nR ln − S0  + H 0  T′  p0 ⌡T 0   (178. Dalla definizione generale (funzione legendriana) G := H − T S . G .   ⌡T T ′  0   (180) che. la Funzione-Potenziale di Gibbs per il Gas Ideale dipende anche dalla pressione. (178.1) . diversamente dalla funzione Entalpia H . Differenziando direttamente l’Eq. si specifica l’Eq. S 0 ) e ricorrendo alle Eq. ≡ − S dT + Vdp . T0   (180.1) D’altra parte.Potenziali Termodinamici Avanzati – ∂F ∂T V T   = −  n CV ln + S 0  .1). (179) In un processo isobaro ( p ≡ p 0 ) reversibile. si trova  ⌠ T C p (T ′)  p nRT dG = − n  dT ′ − nR ln + S 0  dT + dp  ⌡T  ′ T p p 0 0   in forma differenziale generale.2 La Funzione G di Gibbs (Entalpia Libera) Il trattamento della funzione Potenziale di Gibbs.2) Pertanto. si riduce a ∂G ∂T p T   = −  n C p ln + S 0  . per il Gas Ideale procede in modo identico a quello applicato a F . in GP-regime. si trova immediatamente ∂F ∂V = − nRT0 T V ≡ −p. al pari di una sostanza pura reale qualsiasi.1) ≡ G ( p. (178) con riferimento allo stato iniziale (T 0 .

e. va notato che l’uguaglianza (d G ) T = − đWT è una conseguenza diretta della rarefazione elevata del gas. e. V e vs. T (V . T ) ≡ F (V . S ) ) . a sua volta. il volume si può ottenere come ∂F ∂V = S ∂F ∂V + T ∂F ∂T ⋅ V ∂T ∂V . (62) implica che la quantità differenziale (d G ) T ≡ ∂G ∂p dp = nRT0 T p dp ≡ − đWT (182) costituisce una forma alternativa alla (177) per rappresentare l’elemento infinitesimo di lavoro isotermo eseguito da un sistema esterno sul Gas Ideale. Ora. p T (181) Ora. p Convenzionalmente. y . dall’Eq. S  Tβp  = −p − S0 −  . la forma fondamentale del lavoro elementare eseguito sul sistema in regime di fase singola è.i (183) e (158). In altri termini. n C κ V T   S 0T β p ≡ −p.3 Variazioni iso-entropiche di F e di G per il Gas Ideale 5. (182) appare più appropriata nelle transizioni di fase (v. [2.3. (177) mentre quella dell’Eq. essa non vale in regimi fluidi più densi. (184) . (173.. 4. per la quale. si assume che la dipendenza funzionale del potenziale di Helmholtz per un sistema idrostatico di sostanza pura a composizione costante risulti descritta completamente attraverso le sue variazioni di volume e di temperatura.1 Iso-entropicità di F vs.g. quella dell’Eq. (152). F . la variazione iso-entropica ( S ≡ S 0 ) di F vs. l’Eq. z .g. ma.Potenziali Termodinamici Avanzati – 51 Per quanto riguarda i processi isotermi (T ≡ T 0 ) reversibili. Teoria delle Sostanze Pure la fornisce per F la forma differenziale (esatta) generale  dT  T V   = − pdV − S dT .2) diventa F = F (V . del vapore di H 2O ad alte pressioni. Comunque.. corrisponde all’assegnazione canonica della quaterna ordinata di variabili termodinamiche { x . tale rappresentazione vale anche per il Gas Ideale. S . i. si ha ∂G ∂p nRT0 = ≡V. in generale.2) indica esplicitamente.  dF = ∂F ∂V dV + ∂F ∂T (183) In presenza di condizioni in cui la temperatura dipende.e.. n CV κ T dalle Eq.. sia U che H sono funzioni della sola temperatura. Come l’Eq. (173. preferibilmente. ■ 5. T } . 5]). dal comportamento sia del volume stesso che dell’entropia. ψ } ≡ {V . Allora. l’Eq.

Quindi. T ( p. l’Eq. .3. □ La variazione iso-entropica ( S ≡ S 0 ) di F vs. (158. n C p   (185. y . p e vs. p si ottiene senza difficoltà osservando che ∂F ∂p = S ∂F ∂V ⋅ S ∂V ∂p . (173. una misura della variazione iso-entropica ( S ≡ S 0 ) di G vs. (148).2). S  S 0T β p   V κT  = − p −  .2) si specifica ulteriormente come G = G ( p . di regola. V Analogamente a F.  dG = ∂G ∂p dp + (186) Nella situazione in cui la temperatura varia in conseguenza delle variazioni sia della pressione stessa che dell’entropia. z .  γ n C p (T )  (185.1) La riduzione dell’Eq. la funzione potenziale di Gibbs per ogni sistema idrostatico di sostanza pura a composizione costante viene rappresentato. come una funzione della pressione e della temperatura. Gas Ideale incluso (cfr/c Eq. l’Eq.2 Iso-entropicità di G vs. T } .. γ   n CV κ T  S 0T β p  V  =  pκ T −  n CV  γ  dalle Eq.i (184) e (161. i. S )) . ψ } ≡ { p.2)). La variazione infinitesima (esatta) di G ha la forma generale ∂G  dT  ∂T p  T  = Vdp − S dT .1) per la quale. T ) ≡ G (p. S .Potenziali Termodinamici Avanzati – 52 Per il Gas Ideale. S dall’Eq. (184) si riscrive prontamente come  S0  = p − 1 . (184) al regime del Gas Ideale dà ∂F ∂p = S S0  V  1 −  ≡V γ  n CV (T )  S0  1  −  .e. S  n CV (T )  ∂F ∂V (184. si è fatto ricorso all’Eq. (185) S 0T β p   ≡ V  pκ S − . p è data da ∂G ∂p = S ∂G ∂p + T ∂G ∂T ⋅ p ∂G ∂p . dall’Eq.1). (178.2) ■ 5. G . (152). corrisponde all’assegnazione canonica della quaterna ordinata di variabili termodinamiche { x .

1. 2.i (186) e (159). (187) che. ■■■ .i (173. (184): ∂G ∂V = S ∂G ∂p ⋅ S ∂p ∂V .    −  n C p    V κ T     γ  S 0T β p (188) = − 1  κT  n C p    1  S 0T β p 1  S 0T β p (188. risulta ∂G ∂V S  S0  = pγ (T )  − 1 . n Cp   53 dalle Eq.2). 2.i (187) e (161.3 e 2. si può procedere come per l’Eq.1) □ Circa la variazione iso-entropica di G vs.Potenziali Termodinamici Avanzati –  TV β p  = V − S0   .4. (148). diventa ∂G ∂p S0   = V 1 −  . si ricavino le versioni specifiche per il Gas Ideale delle identità 2. (175). 14.1) e (180).2.2) ■ ____________________ Problema 11 Partendo dalle Eq. V . P.   κ S  n Cp κ n C T  V   Infine.  n Cp  S0T β p   ≡ V 1 −  .1) = − 1 = −γ  . (178. dalle Eq. n C p S   (187. dall’applicazione al Gas Ideale dell’Eq. in regime di Gas Ideale. S   S 0T β p    γ  = V  1 − . (188). Problema 2.1). dall’Eq.  n C p (T )  (188.

. C ≡ C (T . la differenza corrispondente ∆T ≡ T − T 0 finita di temperatura è esprimibile (in fase singola ordinaria) come Q = ∫ T T0 T ⌠ n C (T ′. Count Rumford (1753-1814) 6 Il Gas Ideale in Regime Politropico La derivata 1a totale vs. allora. la 1a Legge della Termodinamica. … ) . Se il sistema idrostatico in regime politropico è il Gas Ideale (i. … ) . la quantità totale di calore assorbito/ceduto dal sistema vs. per il quale U ≡ U (T ) . dT dT dT (189) Ovviamente.Il Gas Ideale in Regime Politropico – 54 Benjamin Thompson. una qualsiasi trasformazione termodinamica reversibile. … ) dT ′ ≡  ⌡T 0  dU   dV     ′  + p  ′   dT ′ . eseguita da/su un sistema idrostatico. T dell’Eq. (2) sia l’Eq. l’Eq.1) mentre. rappresenta la definizione formale della capacità termica di un sistema idrostatico avente composizione costante e costituito da n moli di fluido. deducibili da dati calorimetrici.  dT     dT  (190) Nel caso del Gas Ideale. la capacità termica molare si scrive C = 1 đQ 1 dU dV  =  +p  . . tenendo conto dell’Eq. (192) dove ξ (≡ p 0V 0λ ) ∈ R + e λ ∈ R sono parametri costanti.e. (192)). dall’identità ξ ≡ pV ⋅V λ − 1 = nRTV λ − 1 . se valgono sia l’Eq. (190) diventa T ⌠ Q = ⌡T 0   dV    n CV (T ′) + p  ′   dT ′ .  dT    (191) Ora. reale o ideale. đQ dU dV = +p := n C (T . (8). n dT n  dT dT  (189. (4). a composizione costante si definisce politropica quando può essere descritta da un’equazione fenomenologica di stato avente la forma pV λ = ξ .

per l’unicità del risultato fisico espresso dall’Eq. isocoro e adiabatico. isobaro. ξ ≡ p 0V 0 = nRT 0 . i. 4. deve risultare. ≡ −V = − (λ − 1)T (λ − 1) p 1 (λ − 1)T (194) L’espressione (194). si osserva che ciò simula il comportamento di un sistema termodinamico di capacità termica infinita (serbatoio termico ideale. ≡ C p (T ) − λ −1 λ −1 (196) Nel modello termodinamico-idrostatico rappresentato dall’Eq. (75). vs. (197) Considerato anche il fatto che λ è un parametro ‘aggiustabile’ con continuità vs. che Q = 0 .. (190). circa il processo politropico adiabatico. l’eventualità della condizione C (T ) < 0 equivale alla disuguaglianza .. 2. (90). 1. che è λ ≡ λ (T ) = γ (T ) ≡ C p (T )/ CV (T ) .. λ −1 (195. dal confronto con l’Eq. Chiaramente. Dall’Eq. allora. si ha V ≈ (p 0 /p ) 1/λV 0 ≈ V 0 . λ → ± ∞ ). l’Eq.e. (196) corrisponde alla realizzazione di un processo politropico isobaro ( p = p 0 ≡ ξ /V 0 ). il parametro λ fornisce le connessioni immediate ai quattro regimi più comuni. (∆ U (T ) ≡ ) n ∫ T T0 CV (T ′)dT ′ = nR (T − T 0 ) λ −1 .  ξ  V =   nRT  1 /(λ − 1 ) ≡ V (T ) . V o p . Infatti. da questa.2). dall’Eq. C = CV (T ) − R λR . il GP-regime corrisponde alla costante λ ≡ γ = C p / CV . 1 /(λ − 1) 1 /(λ − 1) dV T λ /(λ − 1)  ξ   ξ  = − ≡ −   dT λ −1  nR   nRT  1 nR . Dall’Eq. che anche C (T ) = 0 . (196).1) (195. (191).Il Gas Ideale in Regime Politropico – 55 si può esplicitare l’espressione del volume. questo implica. i.e. l’Eq. la variabile di integrazione T ′ ) T ⌠ Q = n ⌡T 0 = n∫ T T0 R    CV (T ′) − λ − 1  dT ′   nR (T − T0 ) CV (T ′)dT ′ − ≡ Q (T ) . C → ± ∞ ). isotermo. (196) descrive una trasformazione politropica nel limite isocoro. 3. Allora. calcolarne la derivata 1a.2) mostrando esplicitamente. (192). dall’Eq.e. che la capacità termica del Gas Ideale in regime politropico è data dalle forme alternative. quando λ = 0 . dà (vs. T . sostituita nell’Eq. (195. il processo politropico è isotermo. Se λ = 1 . (193) e. (190). se | λ | ≫ 1 (i.

essendo CV (T ) > 0 . Per lo stato comune Χ ≡ (V Χ . come. se il sistema viene forzato a compiere un lavoro maggiore di quello compatibile con il mantenimento del bilancio energetico. (198) Fissato ξ per il Gas Ideale. passano infinite linee politropiche. 11). quindi. (189). distinte dal valore di λ ma tutte con gli stessi valori di CV e di C p in Χ . Infatti. si conclude che dT < 0 . 11 – Regione di politropìa nel piano V × p con C (T ) < 0 L’eventualità che risulti C (T ) ≡ đQ /dT < 0 descrive il fatto che la temperatura del sistema può diminuire anche se il sistema assorbe calore. per lo stesso valore T della temperatura assoluta. dall’Eq. poiché dU = đQ − đW . p Χ ) .i generali (36) e (37) rappresentano le variazioni finite di Entropia anche nel caso di trasformazioni politropiche reversibili. alla condizione 1 < λ (T ) < γ (T ) . è immediato osservare che le Eq. Infine. Pertanto. Fig. ■■■ . essendo d U (T ) = n CV (T )dT e CV è una funzione intrinsecamente positiva di T . allora.Il Gas Ideale in Regime Politropico – 0< 56 C p (T ) − λ (T ) CV (T ) CV (T ) (γ (T ) − λ (T )) R − CV (T ) = ≡ λ (T ) − 1 λ (T ) − 1 λ (T ) − 1 e. la regione fisica nel piano V × p la quale corrisponde a C (T ) < 0 è quella compresa tra la (politropica) isoterma e la (politropica) adiabatica (Fig. peraltro. è d U < 0 . avviene nelle trasformazioni adiabatiche.

la variazione totale di Entropia dell’intero universo fisico cointeragente –costituito. da serbatoi termici + macchine termiche + sistemi dinamici di tipo diverso – è sempre non-negativa: ∆ S tot ≡ ∑ n ∆ Sn ≥ 0. Viene postulata l’esistenza della funzione di stato Entropia. analoga formalmente a un potenziale termodinamico. (199) L’eventualità ∆ S tot = 0 corrisponde alle sole (combinazioni di) trasformazioni reversibili. il processo risulta intrinsecamente reversibile. serbatoio o macchina termica. il calore entrante in questo si assume positivo. porta alla formulazione assiomatica della 2a Legge della Termodinamica. se Q ( ≷ 0 ) è una quantità finita di calore scambiata dal serbatoio alla sua temperatura definita T . Q < 0 . Per un serbatoio termico a temperatura T . Analogamente. fissate dalla 1a Legge della Termodinamica: associato un riferimento di misura a un sistema termodinamico dato. S . □ La 2a Legge della Termodinamica L’analisi di Clausius e di Kelvin.g. W > 0 . per una definizione macroscopica generale di variazione (finita) di Entropia tra due stati terminali di equilibrio termodinamico (‡). W < 0 . a temperatura (assoluta) costante. in grado di scambiare calore con qualsiasi altro sistema a temperatura T almeno per differenza (gradiente) | ∆T | ≡ |T − T0| tra le temperature rispettive. e. Inoltre.Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica – 57 Max Planck (1858-1947) APPENDICE Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica L’espressione ‘serbatoio termico’ indica un sistema fisico chiuso (†). si ricordino le convenzioni di segno seguenti. dedotta dal comportamento delle macchine termiche ideali. mentre quello eseguito su di esso da un qualsiasi altro sistema esterno si assume negativo. mentre quello uscente da questo si assume negativo.APPENDICE . (200) . L’analisi statistica microscopica fornisce. ogni variazione ∆ S finita ha luogo in regime isotermo e senza irreversibilità interne nella sorgente. e di capacità termica infinita. Quindi. la quale è caratterizzata dalla proprietà estensiva seguente: In ogni processo termodinamico. Q > 0 . l’uguaglianza ∆ S := 1 T ∫ Q 0 đQ = Q /T ( ≡ Q /T rev ). il lavoro eseguito dal sistema si assume positivo. in conseguenza di uno scambio di calore.. T 0 .

Nel sistema di riferimento associato alla macchina. si ha che Q h ≡ −Q c .. Inoltre. trasferendo calore da quello a temperatura maggiore T h a quello a temperatura inferiore T c . per le condizioni imposte al processo. con T c < T h . (200). alla temperatura specifica di ciascuna sorgente. anche. risulta ∆ Sh = Qh Th ≡ − Qc Th Qc ∆ Sc = e Tc .APPENDICE . ▲ Dimostrazione Per simmetria tra i serbatoi.e. Q h < 0 ). q. e. In questo modello. c T .g. non viceversa. chimica.). dall’Eq. (202) rev □ Le Equazioni di Carnot Si consideri una macchina (m) termica che lavora tra due serbatoi. le variazioni (reversibili) corrispondenti di entropia delle sorgenti sono espresse da  ∆ S h = − Q h /T h   ∆ S c = −Q c /T c Quindi.  ∆ S m = 0 . Si assuma. d. essendo questi di capacità termiche idealmente infinite. magnetica. che tale macchina funzioni senza subire modificazioni strutturali macroscopiche né dissipazioni interne di energia di origine non-termica (e. indipendentemente dal verso naturale del flusso termico.. □ La variazione di temperatura ∆T ≡ ∫ Th Tc dT = T h − Tc è equivalente a una ‘forza motrice’ negli scambî di calore tra i serbatoi. il calore fluisce spontaneamente dal serbatoio -T h al serbatoio -T c .   ∆ U m = 0 i... si scrive 0 ≤ ∆ S tot ≡ ∆ S h + ∆ S c = − Qc Th + Qc T h − Tc = Tc T hTc Qc . ne consegue la corrispondenza stretta tra le loro variazioni infinitesime di temperatura e quelle esatte di Entropia – i. la quantità di calore Q c ha il carattere di energia interna entrante nel sistema-serbatoio a temperatura inferiore. Pertanto. dT ⇐⇒ d S h. che sia una macchina termica ideale. etc. In altri termini.g. risulta ( < 0) ( > 0) . la loro reversibilità fisica – nello scambio termico a contatto perfetto.. Quindi. dalla 2a Legge della Termodinamica. attraverso una parete diatermica). .Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica – 58 Proposizione Dati due serbatoi di energia in contatto termico perfetto (e.e. c = đQ h. l’universo fisico co-interagente è costituito soltanto dai due serbatoi termici. (201) Poiché T c < T h . uno a temperatura T h e l’altro a temperatura T c . isolati tra loro. segue che Q c > 0 (quindi.

risulta che ∆ S tot = 0 e. Nel limite di lavoro ciclico reversibile. (207). i. per ciclo.  Tc  (205) Vale la pena di sottolineare che la non-negatività di W dipende dall’assunzione che l’universo fisico del modello è riferito alla macchina e che questa costituisce l’unico dispositivo dinamico esistente.. W ↻. Qh = W −Qc .  Tc  (206) Pertanto. l’Eq. alla 2a Equazione di Carnot. i. essendo i due serbatoi termici. prodotto dalla loro sola differenza di temperatura ∆T .APPENDICE . η C . (206). (204) ed eliminandolo mediante l’Eq. attraverso l’Eq. inerti dal punto di vista meccanico macroscopico.Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica – ∆ S tot ≡ ∆ S h + ∆ S c + ∆ S m = − Qh Th − Qc Tc 59 . il serbatoio ‘freddo’. (205) si riduce all’Eq.. Th  W = W max ≡ W rev = − Q c  − 1 ≥ 0 . (203) Applicando alla macchina la 1a Legge della Termodinamica. 0 ≡ ∆ U m = Q − W ≡ (Q h + Q c ) − W . si ottiene. i.e. . si trova che il lavoro – non-negativo – eseguito dalla macchina per ciclo è dato da Th  W = −T h ∆ S tot − Q c  − 1 ≥ 0 . (207) Riscritta l’Eq. l’Eq. di calore ceduto a questo dalla macchina durante un ciclo. Ora. prendendo W ≡ W rev nell’Eq. (204) Se si elimina Q h tra le Eq.e. (208) che definisce l’efficienza termica massima per ciclo. (204) nella forma reversibile equivalente − Q h = −W ↻ . rev Qh = 1− Tc Th := η C .i (203) e (204). da cui. quella di calore assorbito dal serbatoio -T c . unicamente in termini delle temperature operative terminali. i. si arriva. si determina la 1a Equazione di Carnot. e indipendentemente dal fluido termovettore evolvente tra le sorgenti attraverso la macchina (può non essere il Gas Ideale!).e. quelle dei serbatoi.. si esplicita Q h = −T h ∆ S tot − Q c Th Tc .. rev + Q c e dividendone i termini per Q h . Qc Qh = − Tc Th . quindi. (201) per ∆ S tot . Q c < 0 trova un’interpretazione obbligata. al caso di uno scambio termico tra i serbati.e. (205) fornisce la quantità maggiore di lavoro corrispondente eseguibile dalla macchina. Se W = 0 .

Quindi. I serbatoi sono di capacità termiche massime. 0 e T h . il coefficiente di utilizzazione ω C per la macchina frigorigena ideale (reversibile) di Carnot. 0 a T c . c . ω C := = Qc |W rev | = Tc Th − Tc Qc |Q h |η C ≡ ≡ Tc Thη C Qc |Q h | − Q c ≡ − (1 − T c /T h ) + 1 ηC = 1 −ηC ηC = 1 ηC −1 . đQ h ≡ dH h = Cp . presuppongono l’esecuzione di lavoro reversibile. in termini infinitesimi. risulta. Cp . c [serbatoi termici di capacità termiche massime finite sono da considerarsi equivalenti a sistemi termodinamici di massa finita e costante.e. Dall’Eq. durante il processo. ● (210) analogamente.1) (209. di stato (2) del Gas Ideale è completamente consistente con quella contenuta nella definizione assiomatica (200). un termostato (ideale) opportuno fa diminuire la temperatura del serbatoio ‘caldo’ da T h. integrando da T c.2) Come è immediato verificare. finite. si ha. 0 . rispettivamente. 0 fino a un valore finale assegnato T h . in presenza di configurazioni fisiche un po’ meno semplificate e astratte di quelle discusse sopra. si deduce un parametro di interesse applicativo. (207) e (208). in modo equivalente. le temperature dei serbatoi ‘caldo’ e ‘freddo’ sono. in termini finiti. (209. 0 . rispetto alla quale. Q h < 0 e W rev < 0 .e. se T h < 2T c o. si ha Q c > 0 . 0 a T c . è presentato dal seguente Problema 12 Una macchina termica ideale scambia calore isobaricamente con due serbatoi termici tra loro isolati. 0 (T c. 1.]. 0 a T h mentre fa aumentare quella del serbatoio ‘freddo’ da T c. da cui. T c. ovviamente). da parte della macchina ideale. h (T c − T c. (208). se |Q h | < 2Q c . rispettivamente. (211) . đQ c ≡ dH c = Cp . i. h . All’inizio del processo. h dT h < 0 . si ottiene. a pressione costante. ■ Uno sviluppo delle implicazioni dei ‘principî primi’ della Termodinamica Classica. T h.. h e Cp . W ≡ W rev . 0 < T h. Il fatto che esse convergano nelle Eq. integrando da T h. Assumendo il punto di vista del sistema di riferimento solidale con i serbatoi (il calore e le funzioni di stato sono sopra-lineati. i. T h. h (T h − T h. 2. da cui. Cp . entrambe le Equazioni di Carnot. per il calore entrante nel serbatoio ‘freddo’. Si esprima il risultato in termini dei parametri noti (positivi) Cp .Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica – 60 Comunque. Si determini un’espressione del lavoro massimo ottenibile per ciclo facendo diminuire la temperatura del serbatoio ‘caldo’ da T h. ● per il calore uscente dal serbatoio ‘caldo’.. per rimarcare tale scelta). 0 ) > 0 . 0 a T h . qual è la temperatura più bassa T h compatibile con il processo isobaro in esame? Soluzione 1. significa che la temperatura (assoluta) usata nell’Eq. c dT c > 0 . 0 e T c. Q c = Cp . Q h = Cp . la macchina frigorigena di Carnot risulta ‘conveniente’ se ω C > 1 . 0 ) < 0 . dalla 1a Equazione di Carnot. si scrive.APPENDICE . in termini infinitesimi. (84) per la macchina di Carnot. in termini finiti.

h ln < 0. 0 T Cp . i. 0 T ′ (213) ∆Sh =  ∆ Sc =  Poiché la macchina termica è ideale.1) Ora. η := e. le variazioni di Entropia dei serbatoi sono date da Th Th Th dT ′ ⌠ đQ h (T ′) = Cp . c . dall’Eq. (208). (84) per la macchina (reversibile) di Carnot. 0 ((T h.e. c − 1) . c T c. h ⌠ = Cp . Risolvendo completamente vs. c ln > 0. 0 /T h ) Cp . (217) ■ Dalla terza uguaglianza nell’Eq. c ln Tc . 0 = − Cp . coincidente. Cp . applicando la 1a Legge della Termodinamica a un ciclo della macchina (v.i (212) e (213). con la 1a Equazione di Carnot. (215) dà T h ≡ T c.APPENDICE . h Cp . allora. per ogni ciclo ( ∆ U m = 0 . (216) il valore più basso di T h compatibile con il lavoro isobaro ciclico rappresentato dall’Eq.  ⌡ T h. Q c < 0 ) irreversibile della macchina termica reale. Eq. Qh + Qc Qc Tc W = ≡ 1+ < ηC ≡ 1 − Qh Qh Qh Th . c c. (204)). min . (214). 0 (T h. è immediato osservare che Q c /T c + Q h /T h = 0 . 0 /T h ) Cp . 0 ⌡ T h. In questa situazione-limite. 0 T ′ (212) Tc Tc Tc dT ′ ⌠ đQ c (T ′) = Cp . risulta.. si determina. alle temperature T h e T c . Eq. si trova T c = T c. (216) è raggiunto quando T h ≡ T c . 0 T ′ T c. (207). 0 T ′ T h. 0 /T h ) 2. eliminando T c tra le Eq. ricordando che la massimizzazione di W implica la reversibilità di tutti i processi termici in gioco.  ⌡ T c. c . risulta che ∆ S tot ≡ 0 = ∆ S h + ∆ S c (iso-entropicità globale). per le Eq. è ∆ S m = 0 rispetto a qualsiasi sistema di riferimento e. c ≡ T h. 0 ⌡ T c. T c. allora. si consideri una macchina termica reale – che esegue lavoro ciclico W irreversibile – tra gli stessi serbatoi di una macchina di Carnot. (218.i (214) e (210). come si è visto. (215) Ora. Poiché. h ln Th T h. 0 ) 1 Cp . c ⌠ = Cp . 0 (T h. quindi. η C è l’efficienza maggiore realizzabile tra T h e T c . Q h > 0 . che Cp . h h. 0 − T h ) − Cp . h + Cp . h Cp . T h in quest’ultima uguaglianza. 0 (214) Esplicitando T c dall’Eq. Sia η l’efficienza ciclica della macchina reale mentre quella della macchina di Carnot di confronto è indicata con η C . risulta T h = (T Cp . l’Eq. h Cp .Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica – 61 Quindi. che W ≡ W max = Q h − |Q c | ≡ − Q h − | −Q c | ≡ W rev = Cp . h (T h.

generalmente. per il quale. vs. ci si debba attendere di avere M = N /2 . (218.Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica – Q c /T c + Q h /T h < 0 .esima macchina frigorigena di Carnot ξ k è regolata in modo da assorbire una quantità di calore Q Σ . …. k dal serbatoio -T Σ ausiliario e da iniettare. …. conviene simulare i serbatoi -T k . Ω . T 2 . Q M + 2 . le quantità di calore Q M + 1 . … .2) L’Eq. la k . ▲ Dimostrazione Poiché i processi (reali) di scambio termico – assorbimenti o emissioni – tra il sistema Ω e i serbatoi -Tk sono.2) costituiscono. il riferimento fissato in Ω . tra stati terminali di equilibrio termodinamico. Pertanto. la rappresentazione quantitativa minimale (1 sistema-macchina posto tra 2 serbatoi) del Teorema di Clausius. M operino.APPENDICE .1) e la Dsq. T 2 . per ciclo. per ciclo. M ). Di questi serbatoi. N ). …. la stessa . eseguito da un sistema Ω . (219) k La disuguaglianza stretta sussiste quando almeno un processo di scambio termico è irreversibile mentre l’uguaglianza richiede che tutti i processi di scambio termico siano reversibili. …. 2. irreversibili. opera come una macchina termica tra la temperatura Tk di assorbimento rispettiva e la temperatura T Σ di iniezione nel serbatoio ausiliario.3) k Il risultato (218. Q N alle temperature ‘inferiori’ rispettive TM + 1 . insieme. in Ω . T N . si ha Q k > 0 per 1 ≤ k ≤ M . T N . … . si può enunciare il Il Teorema di Clausius (caso discreto) Per una distribuzione discreta di serbatoi su un ciclo di I\O termico puro. Q N alle temperature ‘superiori’ rispettive T1 . 2 Qk ∑T k =1 ≤ 0. da un lato. e un unico serbatoio T Σ ausiliario. vs. Q 2 . (218. …. interfaccianti Ω . Ω assorba dalle sorgenti. che simula una sorgente -Tk ( k = 1. ξ k . Inoltre. Q k < 0 per M + 1 ≤ k ≤ N . sostituendoli con altrettante macchine di Carnot equivalenti. alle temperature rispettive T1 . come sorgenti termiche e N − M come collettori termici. in altre parole. M + 2. che simula un collettore T k ( k = M + 1. Poste queste premesse formali. (218. la possibilità che N sia pari o dispari esclude qualsiasi dubbio. le quantità di calore Q 1 . opera in ciclo frigorigeno tra la temperatura T Σ di assorbimento e la temperatura Tk rispettiva di iniezione in Ω mentre ogni macchina ξ k . 62 (218. TM + 2 . Ogni macchina ξ k .3) può essere esteso a un sistema termodinamico generico Ω che interagisca ciclicamente con N serbatoi termici. vale la disuguaglianza attenuata N Qk ∑T k =1 ≤ 0. Precisando ulteriormente. dall’altro. TM e scarichi nei collettori.

una quantità di calore QO = N ∑ N ∑ QΣ . per la macchina k . la 1a Equazione di Carnot. fornisce la relazione ciclica fondamentale. tenendo presente che Ω resta passivo vs. la realizzazione di tale processo richiede che ξ k esegua. esplicitandola vs. Per la 2a Legge della Termodinamica. una quantità W k ( > 0 ) opportuna di lavoro. nel collettore -T Σ . Pertanto.APPENDICE . (220) Ora. Ω è decisiva: infatti. dalla sorgente T Σ . e inietta. Conviene scriverla. il calore scambiato con il serbatoio termico ausiliario.k ≡ k =M +1 TΣ k =M +1 Qk Tk < 0. La scelta di simulare con macchine di Carnot il processo di scambio termico vs. N : Ω assorbe per ciclo. N } . 2. M + 2. Per la 2a Legge della Termodinamica. k ) di calore che Ω assorbirebbe irreversibilmente dalla sorgente -T k reale rispettiva. k ( < Q k ) di calore che Ω scaricherebbe irreversibilmente nel collettore T k reale rispettivo.esima macchina termica di Carnot ξ k è regolata in modo da assorbire una quantità di calore Q k dal sistema Ω e da scaricare. … . la k . per ciclo. 2. (207). N ) che connette stati terminali di equilibrio termodinamico. 2.esima ( k = 1. esterno a Ω . eseguibile o subìto. il sistema termodinamico composto Ω ≡ Ω ∪ {ξ k }k = 1. … . lo scambio termico ciclico totale si sostiene unicamente sul serbatoio -T Σ ausiliario. nel serbatoio -T Σ ausiliario. Analogamente. M + 2. al lavoro.k ≡ k =1 Qk M ∑ TΣ T k =1 > 0. il sistema esterno {ξ k } di macchine di . Eq. …. N . la stessa quantità Q Σ . tra le quantità di calore scambiate e le temperature di scambio corrispondenti. 2. se si applica la 1a Legge della Termodinamica al bilancio energetico di un ciclo di Ω . una quantità di calore (cfr/c Eq. … . Q Σ . (220)) QI = M ∑ QΣ . N ) vs. k essendo Q k > 0 ∀ k ∈ {1. k /Q k = − T Σ /T k .Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica – 63 quantità Q k ( < Q Σ . che serve simultaneamente sia da sorgente ( k = 1. Q Σ . M ) sia da collettore ( k = M + 1. … . si osserva che Q I/O := Q I + Q O = T Σ N Qk ∑T k =1 k ≡W = N ∑W k k =1 corrisponde alla quantità netta (massima) di calore equivalente. una quantità W k ( < 0 ) opportuna di lavoro. M } . … . da Ω . la realizzazione di tale processo richiede che venga eseguita su ξ k . il sistema Ω viene disabilitato come ‘macchina termica’ e ridotto a ‘serbatoio puro’: i processi di I\O termico sono gestiti dal sistema sincronizzato {ξ k }k = 1. In definitiva. per ciclo. per ciclo. essendo Q k < 0 ∀ k ∈ {M + 1. k = −T Σ Qk Tk . …. 2.

. . generalmente. alla disuguaglianza complementare attenuata W ≡ Q I\O = TΣ ∑ N k =1 Q k /Tk ≥ 0 . ∫ λ đQ . ∑ +∞ Q k /T k ≤ 0 (222. richiede. rispettivamente. fornisce la condizione di reversibilità fisica ∑ N k =1 Q k / Tk = 0 . interagenti.2) fornisce il risultato corretto ( ≤ 0 ) se la linea chiusa λ Ω di integrazione – e.. q.g. a partire da condizioni analitiche sufficienti opportune (soddisfatte per i modelli di I\O termico puro più significativi).2) k =1 o ciclo-integrale. ∃ W > 0 ) scambiando calore con il solo serbatoio -T Σ : l’eseguibilità di lavoro ciclico da parte di Ω richiede la presenza di un serbatoio-collettore per lo scarico termico.e. Sottinteso che T Σ > 0 . a temperatura < T Σ .  ∑ N Qk   k =1   Tk  T . Quindi.Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica – ∑ Carnot. la quale. sulla base della formulazione di Kelvin-Planck della 2a Legge della Termodinamica: il sistema termodinamico Ω non può eseguire lavoro (quindi. La linea λ Ω è generalmente di Jordan ed è costituita da punti-stato geometricamente e logicamente congruenti con punti-serbatoio. necessariamente. (221) □ Il Teorema di Clausius (casi numerabile e continuo) Il trattamento del caso di un’infinità numerabile o continua di serbatoi. che risulti. nei piani di Joule-Clausius (V × p ) o di Kelvin ( S × T ) – è percorsa in senso orario. e. le corrispondenze formali seguenti con il caso discreto: ∑ N k =1  ∑ +∞ k =1 o. il segno di W è quello di N k =1 64 Q k /Tk . Ω Pertanto. i.1) đQ /T ≤ 0 . ∑ N k =1 Q k /Tk ≤ 0 . la consistenza di tale processo mono-serbatoio (ciclo di Clausius) con la conservazione espressa dalla 1a Legge della Termodinamica implica che sia W ≡ Q I\O ≤ 0 .APPENDICE . ∫ λ Ω In particolare. in modo irreversibile con un sistema termodinamico Ω qualsiasi. d. l’asserto del Teorema di Clausius assume le forme o seriale. (*) L’invertibilità esatta del ciclo di Ω corrisponde. (222. La conclusione è immediata.. il ciclo-integrale (222. formalmente. per coesistenza coerente con la disuguaglianza attenuata (219).

g. Ω è aperto se. n )dn ≡ 0 . (*) Una dimostrazione del Teorema di Clausius riferita a un ciclo reversibile. Si consulti anche [2]. CH.1) e la Dsq. (194) è discussa. Osservazione Come l’Eq. Eq. Gibbs.APPENDICE . Boltzmann. non scambia né energia né materia attraverso la sua frontiera.e. Ω . simulabile tra stati terminali di equilibrio termodinamico.. effettiva o. µ (V . Ω . T . (86). PROB. durante un processo termodinamico. scambia sia energia sia materia con l’ambiente circostante ( µ (V . 8. fu proprio estrapolando dal Teorema di Clausius in forma integrale che l’analisi approfondita delle implicazioni – di lunga portata! – della funzione di stato Entropia (Kelvin. Per altra via. anche. T . mantenendo costante qualsiasi altra variabile termodinamica X . Questa circostanza è rappresentata dalla nullità del contributo diffusivo all’energia interna d U di Ω . attraverso la sua frontiera. essendo µ := ∂ U /∂ n X ≠n il potenziale chimico vs. è isolato se. . è chiuso se. e. attraverso la sua frontiera.. quantistico) della Materia ha fornito il quadro di supporto definitivo. n )dn ≠ 0 ). che Ω resta di composizione costante. (218.Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica – 65 Prevedibilmente. simulato mediante una sequenza a zigzag di cammini isotermi alternati a cammini adiabatici. Planck) incominciò a evolvere oltre i limiti teorici originari. scambia energia senza trasferimento di materia. il totale delle moli di gas. comunque.1 (caso discreto). (218. nel documento PDF dell’autore: Il Modello Statistico Quasiclassico del Gas Ideale. il modello microscopico-statistico (i. legati alla progettazione e alla gestione delle macchine termiche. 8. si dice. per entrambe le forme. l’uguaglianza è associata alla condizione di reversibilità del ciclo.2) lasciano trasparire. è presentata in [3]. (‡ ) Una deduzione dell’Eq. durante un processo termodinamico. durante un processo termodinamico. Un sistema fisico. Invece. ■ ___________________ (†) Un sistema fisico. Clapeyron.

essendo ONTM un parallelogramma. in generale. max (px − f (x )) . è rappresentata geometricamente f ∗ (p) vs. x ∈I La distanza massimale max (px − f (x )) definisce il funzionale bi-iettivo f ∗ ∈ C 2 . OM ≡ f ∗ (p) > 0 e l’equazione della retta r TM ha la forma . detto Trasformata (o Trasformazione) di Legendre.APPENDICE . b ) ⊂ X . x ∈I (223) Fig.e. si considerino • la funzione f ∈ C 2 . T ≡ (x 0 . tra i domini I x ∈I e J . f ∗ := p ֏ f ∗ (p) ≡ max (px − f (x )) ( > 0 ). Quindi.. dx (224) Nella Figura (12).Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica – 66 La Trasformata di Legendre 1 – Preliminari analitici In un intervallo aperto I ≡ ( a . • il fascio Φ delle corde di graf ( f ) di equazione y = px ( p ∈ J ⊂ R ). che sia p = d f (x ) dx ≡ x = x (p ) d f (x (p )) .Geometria 1D della Trasformata di Legendre La condizione di massimizzazione della distanza tra graf ( f ) e rNO in I richiede che sia d d f (x ) max (px − f (x )) = p − = 0. Questo è anche il coefficiente angolare della retta r TM tangente a graf ( f ) alla distanza massimale NT ≡ OM da rNO . monotòna e strettamente convessa. dx x ∈I dx i. 12 . f (x 0 ) . • la Y -distanza massimale delle corde di Φ da graf ( f ) .

APPENDICE - Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica –

y = px − OM ≡ f ′(x 0 ) x − f ∗ (p ) ,

67

(225)

con M ≡ (0 ; − f ∗ (p )) e p ≡ p (x 0 ) .
Il risultato (224) consente di dare una forma più esplicita alla definizione generale (223):
f ∗ (p ) := px (p ) − f (x (p )) .

(226)

Proposizione

La Funzione Legendriana f ∗ ∈ C 2 (J ) è strettamente convessa, i.e.,

d 2 f ∗ (p)
> 0 in J . ▲
dp2

Dimostrazione

Dal differenziale dei termini dell’Eq. (226),
d f ∗ (p ) := x (p ) d p + pdx − d f (x (p )) ,
si ha che d f ∗ (x )/d p = x (p) . Quindi, per l’invertibilità tra p (x ) e x (p ) e dall’Eq. (224), risulta
d 2 f ∗ (p ) dx (p)
1
1
=

= 2
> 0,
2
dp
dp
d p (x )/dx
d f (x )/dx 2
poiché l’ipotesi di convessità stretta di f implica che d 2 f (x )/dx 2 > 0 , q. e. d..

La bi-iettività legendriana definita si esprime nella forma equivalente simmetrica

f ∗∗ (x ) ≡ ( f ∗ )∗ (x ) = max (x p − f ∗ (p)) ≡ x p (x ) − f ∗ (p (x )) .
p ∈J

(227)

Infatti, dalla massimizzazione rispettiva, risulta (cfr/c l’Eq. (224))
x =

d f ∗ (p )
dp


p = p (x )

d f ∗ (p (x ))
.
dp

(228)

D’altra parte, come con l’Eq. (224),
d f ∗ (p )
d
dx (p ) d f (x (p )) dx (p )
,
=
(px (p ) − f (x (p ))) = x (p ) + p


dp
dp
dp
dx
dp  

≡p

così che, dall’Eq. (228), si conclude che
d f ∗ (p )
dp

≡ x (p (x )) .

(229)

p = p (x )

Infine, introducendo il risultato (229) nell’Eq. (227), si ottiene
f ∗∗ (x ) = x (p (x )) ⋅ p (x ) − (p(x ) ⋅ x (p(x )) − f (x (p (x ))))
≡ x (p (x )) ⋅ (p(x ) − p(x )) + f (x ) .

(230)

____________________
Alternativamente, si assuma che
f

−1

(x ) := f ∗ (x ) ,

(231)

APPENDICE - Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica –

68

ovvero, invertendo, che f (x ) := ( f ∗ ) − 1 (x ) . Allora, dall’Eq. (224), segue che
p (x ) =

d
( f ∗ ) − 1 (x ) .
dx

(232)

Se si integrano i membri dell’Eq. (232) da x 0 a x 1 , applicando il Teorema Fondamentale del Calcolo Integrale a
sinistra e sostituendo d x = (d p /d x ) − 1 d p a destra, dal Teorema delle funzioni inverse differenziabili, si prosegue con

x1
x0

−1

x1

x

f (x 1 ) − f (x 0 ) =

1
−1


 d2

 d p (x ) 
p (x ) dx ≡  p (x ) ⋅ 
d p (x ) ≡  p (x ) ⋅  2 ( f ∗ ) −1 (x )  d p (x )

dx
dx




⌡x 0
⌡x 0

p1

d 2 f ∗ (p )

≡  p⋅
dp ,
dp2
⌡p 0

( η = φ (ξ ) ⇐⇒ ξ = φ − 1 (η ) ).

per la proprietà di invertibilità

Ora, con un’integrazione per-parti del membro a destra, risulta
p1

⌠ d f ∗ (p )
f (x 1 ) − f (x 0 ) = p 1 f ∗ (p 1 ) − p 0 f ∗ (p 0 ) − 
dp
dp
⌡p 0
= p 1 x 1 − p 0 x 0 − f ∗ (p 1 ) + f ∗ (p 0 )

i.e., ri-disponendo i termini in forma separata vs. i valori estremi,
f (x 1 ) + f ∗ (p 1 ) − p 1 x 1 = f (x 0 ) + f ∗ (p 0 ) − p 0 x 0 .

(233)

La separazione completa dei termini, i.e., la loro indipendenza reciproca, implica che l’uguaglianza (233) è vera sse i
due membri sono uguali a una stessa costante C . Con C ≡ 0 , la scelta più semplice, si conclude che
f ∗ (p ) = px − f (x ) ,

x =

(234.1)
−1

d f (p )
d ( f ) (p )

dp
dp

e, quindi, a meno di costanti additive ininfluenti, che f
____________________

−1

(234.2)

(x ) ≡ f ∗ (x ) , dopo lo scambio di variabile muta p  x .

Pertanto, poiché f ∗ e f −1 coincidono, ne segue che la Trasformata di Legendre di f costituisce
un’involuzione, i.e., f ∗∗ ≡ f .

2 – Funzioni di più variabili

Sia Α ⊂ R n un dominio aperto. La Trasformata di Legendre trova la sua rappresentazione per le
funzioni f ∈ C 2 (Α) di più variabili – vs. tutte o solo alcune di tali variabili – nella forma
f ∗ (p 1 , p 2 , … , p k , x k + 1 , x k + 2 , … , x n ) :=

k

∑ pν x ν − f (x
ν

1

, x 2 , …, x n ) ,

(235)

=1

dove, k ≤ n e pν ≡ ∂ f /∂x ν

x ν = x ν (p ν )

.

Le Trasformate di Legendre di f determinabili sono 2 n − 1 . Le n variabili indipendenti di f ,
{x 1 , …, x n } , sono dette primitive o naturali; le n variabili indipendenti della funzione legendriana
f ∗ specifica, { p 1 , …, p k , x k + 1 , …, x n } , sono dette canoniche. Ogni pν è coniugata alla sua x ν .

Con riferimento esplicito all’Analisi Variazionale, alla Meccanica Analitica, alla Termodinamica,

APPENDICE - Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica –

69

alla Meccanica Statistica o Quantistica, può essere di chiarimento opportuno il seguente
Esempio
Sia assegnata la funzione u ∈ C 2 (Α ) : ֏ u (x , y , z ) , convessa e monotòna. Si ha, dunque,

∂u
∂u
∂u
dx +
dy +
dz
∂x
∂y
∂z
≡ φ x d x + φ y dy + φ z d z ,

du =

con φ x ≡ ∂u /∂x , φ y ≡ ∂u /∂y e φ z ≡ ∂u /∂z .
Ora, si voglia esprimere il differenziale du in termini di due funzioni opportune, legate a u attraverso, e.g., le sue
derivate parziali φ x e φ z . Per tale scopo, mediante l’Eq. (235), si introduce la funzione legendriana
u ∗ (p x , y , p z ) := p x x + p z z − u (x , y , z ) ,

differenziando la quale, si ottiene
du ∗ (p x , y , p z ) = (x d p x + p x d x ) + (z d p z + p z d z ) − ((∂u /∂x ) d x + (∂u /∂y ) dy + (∂u /∂z ) d z )

≡ x d p x + p xdx + z d p z + p z dz − p x dx − φ y dy − p z dz
≡ x d p x − φ y dy + z d p z ,

avendosi, per la Trasformazione di Legendre eseguita, p x ≡ ∂u /∂x

x = x (p x )

, φ y ≡ ∂u /∂y e p z ≡ ∂u /∂z

z = z (p z )

.

3 – Applicazioni termodinamiche

L’intera discussione, fondata sulle definizioni (226) e (235), corrisponde alle convenzioni formali
classiche di definizione della Meccanica Analitica Hamiltoniana. Altrove, e.g., in Termodinamica
e in Meccanica Statistica, si incontrano le convenzioni di definizione iniziali di segno opposto per
la Funzione Legendriana f ∗ :
f ∗ (p ) := f (x (p )) − px (p ) ,

(236.1)
k

f ∗ (p 1 , p 2 , … , p k , x k + 1 , x k + 2 , … , x n ) := f (x 1 , x 2 , … , x n ) − ∑ pν x ν .

(236.2)

ν =1

Va, dunque, usata attenzione a ogni definizione più o meno sottintesa, per evitare errori banali.

La determinazione di funzioni-coordinate canoniche macroscopiche appropriate deve obbedire non
solo alla correttezza formale imposta dal modello differenziale termodinamico – all’interno del
quale, va applicato lo schema della Trasformata di Legendre – ma anche alla coerenza inesorabile
con il quadro microscopico-statistico\quantistico, alla consistenza dimensionale e alla misurabilità
diretta e replicabile.
In un sistema VpTS chiuso e di composizione costante, il passaggio quasi-statico e reversibile đQ
di Energia Interna macroscopica (calore) attraverso la superficie di confine tra due sotto-sistemi
adiacenti corrisponde alla variazione della funzione statistica Entropia moltiplicata per la misura
locale macroscopica T del caos microscopico:
đQ := Td S .

Da questa, segue, per l’Energia Interna U del sistema, la relazione differenziale fondamentale di
conservazione espressa dall’Eq. (25)
d U = Td S − pdV

APPENDICE - Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica –

≡ ∂ U /∂ S

V

d S + ∂ U /∂V

S

70

dV ,

assumendo V e S come le coordinate primitive (o naturali) di U .
Dunque, poiché U = U (V , S ) , le identificazioni ∂ U /∂ S V ≡ T e ∂ U /∂V

S

≡ − p sono evidenti.

D’altra parte, in regime di transizione di fase ordinaria a volume costante, nella quale pressione e
temperatura possono, comunque, variare simultaneamente lungo linee di saturazione specifiche, è
più conveniente fisicamente introdurre la Funzione(-potenziale) Entalpia, di forma legendriana,
U ∗ ≡ U + pV := H .
Segue che
d H = dU + d (pV ) = Td S − pdV + ( pdV + Vd p )
= T d S + Vd p ≡ ∂ H /∂ S p d S + ∂ H /∂ p S d p .
Quindi, H = H (p, S ) , con ∂ H /∂ S

p

= T e ∂ H /∂ p

S

=V .

La coppia di variabili { p, S } di U ∗ ≡ H è coniugata vs. la coppia {V , S } primitiva di U .

Analogamente, mediante la Trasformazione di Legendre (v. Eq. 38.1)
U ֏ U ∗ ≡ U − T S := F ,
si determina la Funzione(-potenziale) di Helmholtz. Iniziando da U = U (V , S ) , si calcola
d F = dU − d (T S ) = Td S − pdV − ( Td S + SdT )
= − pdV − S dT ≡ ∂ F /∂V

T

dV + ∂ F /∂T S dT

Quindi, F = F (V , T ) , con ∂ F /∂V

T

= − p e ∂ F /∂T

S

= −S .

La coppia di variabili {V , T } di U ∗ ≡ F è coniugata vs. la coppia {V , S } primitiva di U .

Infine, per mezzo della Trasformazione di Legendre (v. Eq. 38.2)
U ֏ U ∗ ≡ U + pV − T S := G ,
si determina la Funzione(-potenziale) di Gibbs. Iniziando ancora da U = U (V , S ) , si calcola
d G = dU + d (pV ) − d (T S ) = Td S − pdV + ( pdV + Vd p ) − ( Td S + SdT )
= Vd p − S dT ≡ ∂G /∂ p T d p + ∂G /∂T p dT .
Pertanto, G = G ( p, T ) , essendo ∂G /∂ p

T

= V e ∂G /∂T

p

= −S.

La coppia di variabili { p, T } di U ∗ ≡ G è coniugata vs. la coppia {V , S } primitiva di U .

Come conclusione, resta verificato che, dalla coppia {V , S } di variabili primitive per la funzione
f ≡ U , sono deducibili, in tutto, 3 ≡ 2 2 − 1 funzioni legendriane f ∗ ≡ U ∗ : H , F e G .

2) v.2) (240.3) ■■■ . T T (239) dove S = S (p. • dΦ = (V /T ) d p + ( pV /T 2 ) dT .3).3) v. sono: • d Ω = − (V /T ) d p + (pV /T 2 ) dT + (1 /T ) d U . (238. Eq. da S = S (V . d S . • S ∗ ≡ Φ := S − U /T ≡ − F /T ≡ S + pV /T − H /T ≡ Φ (V .5). d H = Td S + Vd p .1) v. T T Qui. le Equazioni di Massieu furono riconosciute da Gibbs ispiratrici nel suo lavoro di ricerca. Come nota storica. risultando. (240. (238. essendo S ∗ ≡ Φ := S − H /T ≡ − G/T ≡ S − pV /T − U /T ≡ Φ (p . in Fisica Statistica – e comprensibilmente – al controllo più dell’Entropia che dell’Energia Interna.4). l’Eq. Eq. essendo S ∗ ≡ Ω := S − pV /T ≡ ( U − G )/T ≡ Ω (p . La simmetria tra le variabili termodinamiche emerge dagli scambi simultanei H  U . G  F e V p  −V p nella definizione delle funzioni legendriane corrispondenti: • S ∗ ≡ Ω := S + pV /T ≡ ( H − F )/T ≡ Ω (V . 1832-1896). (238. (25) viene esplicitata vs. In tal senso. T . U ) . essendo S ∗ ≡ Ψ := S − U /T ≡ − F /T ≡ S + V p /T − H /T ≡ Ψ (V . Eq.1) (240. le due variabili intensive di riferimento sono ∂ S /∂ U V ≡ 1/T e ∂ S /∂V (237) U ≡ p /T .APPENDICE . dS = − V 1 dp + d H . d S come forma primitiva. T ) . (38. (38. • dΨ = (p /T ) dV + (U /T 2 ) dT . T . e determinando i differenziali delle tre funzioni legendriane statistiche di MASSIEU equivalenti a quelle del Problema 13. dS = 1 p dV + dU . H ) . U ) . Problema 14 Si ripeta il procedimento risolvente del Problema 13. ■ ____________________ Problema 13 Si verifichi che i differenziali delle tre funzioni legendriane statistiche di MASSIEU (FRANÇOIS JACQUES DOMINIQUE. esplicitandola vs. (38. T ) .Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica – 71 L’analisi dei processi irreversibili ma stazionari nel caso di sistemi idrostatici (VpTS) aperti viene riferita. iniziando dalla relazione differenziale equivalente (26). H ) . T ) . T ) . deducibili dal differenziale (237) assunto come primitivo. • S ∗ ≡ Ψ := S − H /T ≡ − G/T ≡ S − V p /T − U /T ≡ Ψ (p.

Tali regimi risultano associati a variazioni di Entalpia. In particolare. Lα β (di fusione. durante i quali. il sistema completa progressivamente la transizione. incardinati nel punto Triplo e nel punto Critico della sostanza pura specifica: Fig. pertanto.g. K .2) o (179). (242) .APPENDICE . detto di Clapeyron-Clausius. dalle Eq. S β . sublimazione. C p . una sequenza di variazioni infinitesime coerenti.i (14) e (15)) nel passaggio di una sostanza pura dalla fase di aggregazione molecolare α a quella di aggregazione molecolare β e. Eq. Infatti.Diagramma di stato nel piano T × p delle fasi per sostanze pure ordinarie.Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica – 72 Transizioni di fase del 1o ordine a pressioni di Gas Ideale Certe proprietà delle sostanze pure reali – o delle mescolanze reali all’equilibrio approssimabili. durante le transizioni di fase del 1o ordine (solidificazione  liquefazione  vaporizzazione. brinamento). v. che abbia luogo completamente in uno stato (T .. p ) precisato del sistema. ____________________ (†) E. a variazioni delle energie di legame e cinetica del sistema. (241) Durante una transizione di fase α ֏ β generica. etc. la capacità termica di riferimento standard. che (d G )α β = d G β − d G α ≡ (− S β dT + V β d p) − (− S α dT + Vα d p) = 0 . il potenziale di Gibbs resta costante.): Qαβ ≡ ∆Η αβ := Lα β ≷ 0 . Tra stati di equilibrio.i (38. quasi-statiche e reversibili di temperatura e di pressione genera quei diagrammi tipici di transizione di fase. le quali sottintendono un’invarianza virtuale dei valori S α . d Η α β (per il Gas Ideale. La variazione finita di Entalpia tra due stati di equilibrio termodinamico appartenenti a una stessa curva di transizione viene detta anche Calore Latente. nel piano di stato T × p . p ) STP ≡ (27315 . di vaporizzazione. Vα e V β . per variazioni infinitesime quasi-statiche e reversibili lungo una curva di saturazione. 10 5 Pa) . risulta. (T . 13 . nel loro comportamento medio. subisce variazioni drastiche associate a regimi di fase mista o di coesistenza. a sostanze pure – sono ben rappresentate.

separando le variabili T e p nell’Eq.Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica – 73 Mediante le Eq. l l g ≈ 4. a 8848 m di altezza: p E ≈ 0. dal livello del mare alla cima dell’Everest. (244). p TE E ⌠ dT ≈ R ⌠ d p .34 °C . Per intervalli ampî di temperature ordinarie. si scrive dT ∆V l g Vg nRT /p ≈ dp ≈ dp ≡ dp ..e. −1  1 R pE  TE ≈  − l g ln  ≈ 339. si ottiene. Quindi. quindi. lg lg T nl nl nl lg i.  T0 l p 0   (246) ■ . specializzate alla transizione relativa a questo stato (T . uniformi ( l α β ≡ Lα β /n indica il calore latente molare). ci si riduce all’equazione differenziale approssimata dT ∆V α β ∆V α β ≈ d p ≡ dp .2639 ⋅ 10 5 Pa . p 0 ) = (37315 . K . (244) è riscrivibile nelle forme equivalenti alternative dp dT S β − Sα αβ ∆Η αβ Lα β = = ≡ V β −Vα T ∆V α β T ∆V α β (243) dell’Equazione di Clapeyron-Clausius (cfr/c M1. p 0 ) e (T E . la funzione T ֏ Η (T ) si rivela essere lentamente variabile. Quindi. Soluzione Il vapore di H 2 O che si espande nell’aria atmosferica durante l’ebollizione è certamente approssimabile a un Gas Ideale (V g ≫ V l ). mediante l’Eq.i (26) e (15).APPENDICE . l’Eq.2091 ⋅ 10 4 J/mol (lg ≡ liquido  gas (~ vapore)) . − ≈ l g ln T0 T E p0 l dal quale.   ⌡T0 T 2 l l g ⌡p 0 p dà come risultato 1 1 R pE . (245) tra gli stati (T 0 .1)). 2 T l p (245) L’integrazione separata dei membri dell’Eq. (156. semplificando. Dati di ebollizione dell’ H 2 O in aria al livello del mare: (T 0 .49 K ≡ 66. dT R dp ≈ lg . Problema 15 Si stimi la temperatura di ebollizione dell’acqua sulla cima del Monte Everest. ∆Η αβ T nl αβ (244) Le variazioni parametriche ∆V α β e ∆ Η α β sono scarsamente significative nel processo e. sostanzialmente. a 8848 m sul livello del mare. p E ) . si ha che ∆V l g ≡ V g − V l ≈ V g ≡ nRT /p . posti su una stessa curva di saturazione. (243). con i dati di ebollizione disponibili. 1. per una transizione di fase quasi-statica e reversibile tra due stati distinti del sistema. Eq.013 ⋅ 10 5 Pa) . Allora. p ) .

3.Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica – 74 Problema 16 Una barretta leggera di rame. All’interfaccia tra le due fasi. i. Il generatore sostiene una densità di corrente nella barretta. che punta come −zˆ . raggiunge la superficie inferiore del blocco di ghiaccio. La pressione magnetica 〈 p 〉 ≡ 〈 F 〉 /bc della barretta contro il ghiaccio sottostante innesca una liquefazione sotto sotto-raffreddata quasi-statica locale. sotto l’azione esterna di 〈 F 〉 .. L’affondamento forzato della barretta nello strato di liquido sotto--raffreddato fa risalire il liquido lungo le facce laterali fin sopra la barretta. indicati con v l ≡ V l /n e v s ≡ V s /n i volumi molari rispettivi dello strato di liquido formatosi sotto la barretta e del ghiaccio direttamente sottostante tale strato. Gli spigoli a . 2. si determini la variazione di temperatura del ghiaccio in corrispondenza della faccia inferiore [ bc ] della barretta durante il moto. so sorgente rgente di un campo di induzione B ≡ Β xˆ (N → S) uniforme uniforme. j ≡ j ˆy . della forma di un parallelepipedo rettangolo di altezza a .. si produce altro liquido sotto-raffreddato raffreddato magneto-termicamente. Il ghiaccio è posto tra le espansioni polari di un magnete permanente. L’interazione j × B genera una forza magnetica media sulla barretta. si ha v l < v s . che fuoriescono appena dal ghiaccio. rispettivamente. 1. Qual è la causa del moto della barretta barretta? Si consideri trascurabile la forza-peso forza sulla barretta. In tal modo. a contatto con il gh ghiaccio presente. rilasciando calore per conduzione al ghiaccio sottostante attraverso il doppio strato barretta-liquido. Le facce [ ab ] della barretta. l’Equazione l’ . si determini un’espressione della velocità scalare media della barretta attraverso il ghiaccio. Soluzione 1. poiché il volume dell’ H 2O diminuisce durante la fusione. b e c sono paralleli. la faccia [ ab ] visibile è il capo negativo. Il moto magneto-termico termina quando la barretta. 〈 F 〉 . formando uno strato di H 2O liquida pressurizzata ( ∆ z ≈ 10 − 5 m . Χ e Y . verso l’interno l’ della pagina. Si osserva che la barretta si muove verso il basso attraverso il ghiaccio. il che consente conse alla barretta di proseguire verso il basso nel suo spostamento indotto. spessore b e lunghezza c .APPENDICE . sono chiuse su un generatore di corrente. allora. Qui. 〈 F 〉 ≈ 10 2 N ). liquido. è incastrata in un blocco di ghiaccio mantenuto alla temperatura uniforme T . agli assi Ζ . 2. l’ H 2O liquida rigela.

il coefficiente di trasferimento termico equivalente del doppio strato (‡). si ottiene U eqT (v l − v s ) 〈 F 〉 Q = . che si propaga nel verso − ˆz attraverso il doppio strato {barretta. si scrive IT ≡ Α ∆T a + ∆ z Q = = U eq bc ∆T ∆ t a /κ Cu + ∆ z /κ H 2 O . alternativamente. vl (6) sostituendo l’espressione (6) di n nell’Eq. la stima seguente dell’aumento di temperatura della fase liquida sotto-raffreddata vs. non va confuso con v . la corrente termica stazionaria I T . con Α ≡ bc e U eq ≡ (a /κ Cu + ∆ z /κ H 2 O )−1 . i. .H 2O liquida sotto-raffreddata}.g.. Problema 15. l ls l l s bc 3. indipendentemente da ∆T (2) a + ∆z . (5) Infine.i (4) e (3). P. deve valere che ( v . osservato che il numero di moli dello strato di H 2O liquida sotto-raffreddata è dato da n = massa dello strato di H 2 O liquida massa molare dell’H 2O liquida ≡ ρH 2O ρH bc ∆ z 2O v l = bc ∆ z .i (1) e (2) e. volume. Conduzione termica attraverso un’intercapedine piana multistrato. si esplicita la velocità scalare media 〈vz 〉 = U eqT (v l − v s ) 〈 F 〉 ∆ z n (l sl )2 . ∆t ∆t ∆ z ∆z (4) Uguagliando le Eq. (‡) phys-crumbs. in regime stazionario lineare di reversibilità quasi-statica. velocità) Q ∆z Q nl sl ≡ = 〈v z 〉 . allora. Separando le variabili T e p e integrando tra stati terminali di equilibrio posti sulla curva di fusione  solidificazione. cfr/c i documenti PDF dell’autore: (†) Il Modello Macroscopico del Gas Ideale. ∆t l ls (3) D’altra parte. (7) ■■■ ____________________ E. (5). la riduzione di pressione nella fase solida (†): dT /dp = T (v l − v s ) /l l s < 0 . si determina la diminuzione di temperatura T (v l − v s ) T (v l − v s ) 〈 F 〉 ∆T = ∆p ≈ < 0.APPENDICE . se B ≡ Β xˆ .e. 25.Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica – 75 di Clapeyron-Clausius fornisce. (1) se la direzione N → S di B è quella dell’asse Χ .. risulta 〈v z 〉 = U eqT (v l − v s ) 〈 F 〉 v l bc (l sl )2 . a + ∆z Si può eliminare bc tra le Eq. APPENDICE.

CO. C. 2ND ED. (1965). Introduction to Statistical Mechanics and Thermodynamics. 5TH ED. JOHN WILEY & SONS (1985). [10] REIF. Heat and Thermodynamics. Basic Engineering Thermodynamics. (1969).APPENDICE . 2ND ED. ■■■ .. M. INC. [5] PITZER.. M. INC.DITTMAN. 1988). Thermodynamics and its Applications. PRENTICE HALL (1997). JOHN WILEY & SONS (1984). Fundamental University Physics. BENJAMIN.. [7] TESTER. [3] ZEMANSKY. ADDISON-WESLEY PUBL. . .. .. .. A. [] ZEMANSKY.. F. K. M. H. [6] CALLEN. (1966. MCGRAW-HILL (1989). H. (1976). K.. W. M.ABBOTT. E. W. W. J. 2ND ED. MCGRAWHILL (1966. C. 3RD ED. 6TH ED. W. 2ND ED. (1981). 8. 1988). CO. 5.. 3RD ED.. R. M..MODELL. Thermodynamics . MCGRAW-HILL. SCHAUM SERIES. CH. S. [4] ABBOTT. RIST. . MCGRAW-HILL. Thermodynamics. [11] MORSE. Fundamentals of Statistical and Thermal Physics. NORTHHOLLAND PUBL.. H.Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica – 76 Bibliografia [1] 2 ALONSO. J. [8] STOWE. . E. P.. Thermal Physics.. M.. Thermodynamics..VAN NESS. H. vol.FINN. RIST. 9 [] GUGGENHEIM.VAN NESS.. M.An Advanced Treatment for Chemists and Physicists. INC. A.. III. CH. MCGRAW-HILL (1995). B. Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. M. M.