of

oumal
CJrg
me%li%c

Chemistry
EUEVIER

Journal

of Organometallic

Chemistry

491 (1995) 203-214

Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden
LXXVI. Halbsandwichkomplexe von Cobalt( III), Iridium( III)
und Ruthenium( II) mit Amiden von 2-HydroxyiminocarbonsSuren
Rostislav

Lampeka

a, Ralph Bergs ‘, Rocio Fernindez
Shahram Mihan ‘,‘, Wolfgang

de Bobadilla
Beck ‘, *

b, Kurt Polborn

*
‘,‘,

a Department of Chemistry, Kiev UniL’ersity,GlusckoLta str. 6, 252127 Kiev, Ukraine
b Grupo de Quimica Organomet6lica, Departamento de Quimica Inorgrinica, Universidad de Murcia, Aptdo. 4021, Murcia 30071, Spain
’ Institut fiir Anorganische Chemie der Ludwig-Maximilians-Uniuersitiit, Meiserstr. I, 80333 Miinchen, Deutschland
Eingegangen

am 1. September

1994

Abstract
The reactions of Cp*Co(CO)I,,
[(p-cymene)RuCl,],
or [Cp’IrCl,],
with the amide of 2-hydroxyiminopropionic
acid and with
N-(2-hydroxyiminopropionyl)amino
acids gave the following
chiral
(N,O)or (N,N)-chelate
complexes:
[Cp*(I)CoN(OH)_C(CH,)C(NH,)O]
I (l), (p-cymeneXCl)Ru-N(OH)=C(CH,)C(NH,)OlCl
(2), [Cp*(Cl)Ir-N(OH)=C(CH,)C(NMe,)O]CI
(3), Cp*(I)Co-N(O)=C(CH>)C(NH,)O
(4) Cp*(Cl)Ir-N(OH)=C(CH,)C(O)NR
(5) (p-cymene)(Cl)Ru-N(OH)=C(CH,)C(O)NR
(6) (R = H, CH,) Cp*(Cl)Ir-N(OH)=C(CH,)C(O)NCH(R)COOH
(8), (p-cymene)(Cl)Ru-N(OH)=C(CH,)C(O)NCH(R)COOH
(9) (R = H, CH,Ph).
The oxime of pyruvoyl methionine
forms a (N,N,S)-trischelate
complex 10. Complex 5a can be deprotonated in the presence of donors to yield the compounds Cp*(L)Ir-N(O)=C(CH,)C(O)NH
(7, L = PEt,, PPh,, py). The structures
by X-ray diffraction. Also the dipeptide complexes
of 4, 6b (R = CH,), 8a (R = H) and 8b (R = CH,Ph) h ave been determined
Cp*(Cl)Ir-NH,CH(CH,)C(O)NCH(R)COOH
(11, R = H, CH,Ph) which are analogues of 8 have been prepared. The observed
diastereospecific
formation of 8b and llb (R = CH,Ph) can be explained by a hydrogen bond between the oxygen atoms of the
carboxyl and the amide group.
Zusammenfassung
Dutch Umsetzung
von Cp*Co(CO)I,,
[(p-Cymol)RuCl,],
bzw. [Cp’IrCl,],
mit 2-Hydroxyiminopropionsaureamid
sowie
N-(2-Hydroxyiminopropionyl)aminosauren
wurden die folgenden chiralen N,O- bzw. N,N’-Chelatkomplexe
erhalten: [Cp*(I)CoN(OH)=C(CHs)C(NHz)OI
(I), (p-CymolXCl)Ru-N(OH)=C(CH,)C(NH,)OlCl
(2), [Cp*(Cl)Ir-N(OH)=C(CH,)C(NMeZ)G]Cl
(3), Cp*(I)Co-N(O)=C(CH,)C(NH,)O
(4), Cp*(Cl)Ir-N(OH)=C(CH,)C(O)NR
(S), (p-Cymol)(Cl)Ru-N(OH)=C(CH,)C(O)NR
(6) (R = H, CH,),Cp*(Cl)Ir-N(OH)=C(CH,)C(O)NCH(R)COOH
(8), (p-Cymol)(CI)Ru-N(OH)C(CH,)C(O)NCH(R)COOH
(9) (R = H, CH,Ph).
Pyruvoyl-L-methioninoxim
bildet einen (N,N,S)-Trischelat-Cp’-Iridium-Komplex
10. Die Verbindung
5a
(R = H) kann in Gegenwart
von Donoren nochmals deprotoniert
werden unter Bildung von Cp*(L)Ir-N(O)=C(CH,)C(O)NH
(7,
L = PEt,, PPh,, py). Die Strukturen
von 4, 6b (R = CH,), 8a (R = H) und 8b (R = CH,Ph)
wurden durch RGntgenbeugung
bestimmt. Ebenso konnten zu 8 analoge Dipeptid-Komplexe
Cp’(Cl)Ir-NH,CH(CH,)C(O)NCH(R)COOH
(11, R = H, CH,Ph)
erhalten werden. Die gefundene,
diastereospezifische
Bildung von 8b und llb (R = CH,Ph)
kann durch H-Briickenbildung
zwischen den Sauerstoffatomen
der Carbonyl- und der Amidgruppe
erklart werden.
Keywords:

Cobalt;

Iridium;

Ruthenium;

* LXXV. Mitteilung, siehe Lit. [ll. Herrn
* Corresponding
author.
’ R6ntgenstrukturanalyse.
0022-328X/95/%09.50
0 1995 Elsevier
SSDI 0022-328X(94)05257-3

Half-sandwich

Professor

Science

complexes;

Dr. Peter

Paetzold

S.A. All rights reserved

Amide;

2-Hydroxyimino

zum 60. Geburtstag

carboxylic

gewidmet.

acid

Vor kurzem wurde durch Riintgenbeugung festgestellt.und Rutheniumkomplexen mit den Dianionen von 2-Hydroxyiminocarbons%uren bekannt ist [ 131. 1640 cm-’ eine sehr intensive Amid I-Bande bei 1580-1600 cm-‘. Erst bei Einsatz des N. [(pCymol)RuCl. deren Koordinationsverhalten stark von pH-Wert und Metallion abhangt. Die Rontgenstrukturanalyse von 4 beweist wie in 1 eine (N. Vor kurzem berichteten wir iiber HalbsandwichKomplexe von Cobalt(III).204 R. Als Folge kann eine weitgehende Delokalisierung der negativen Ladung iiber den Liganden festgestellt werden. wie sie bei Iridium. Einleitung Oximhaltige Verbindungen sind biologisch wirksame Substanzen und finden Verwendung in der analytischen Chemie [2-51. Die N. die von uns in den letzten Jahren untersucht wurden [2.O)-Koordination des Liganden am “hlrteren” Coatom. N-Methyl-2hydroxyiminopropionsaureamid lediglich die Ausgangsverbindungen zuriick.NDimethylderivates mit elektronenreicher Amidgruppe liel3 sich ein zu 1 und 2 analoger Komplex 3 isolieren.N)-Koordination des am Amid-NAtoms deprotonierten Liganden spricht. Im folgenden berichten wir iiber $-Pentamethylcyclopentadienyl-Komplexe von Cobalt(II1) und Iridium(II1) mit 2-Hydroxyiminocarbonsaureamiden und N-(2-Hydroxyiminopropionyl)aminosauren sowie iiber entsprechende (n6-@ymol)ruthenium(II)-Komplexe.]. Deren Amide sowie N-(2-Hydroxyiminopropionyl)aminosauren sind strukturell eng mit Arninosaureamiden bzw.L = 2-Hydroxyiminopropionsaureamid) eine quadratisch planare Umgebung besitzt.) Fiir 5 und 6 findet man im IR-Spektrum neben der v(C=N)-Bande bei ca. sondern an der Hydroxyiminogruppe. deren Lage eindeutig fiir die (N. Dies schlagt sich aul3er in den Bindungsabstanden such in den IR-spektroskopischen Daten nieder. dal3 das Zentralatom in den Komplexen K[Cu(HL)Ll [15] und Li[Ni(HL)Ll 1161 (H.O-Koordination des Liganden aufweisen. [Cp*IrCl. Im Gegensatz zu 2 und 3 erfolgt hier die Deprotonierung nicht am Amid-N-Atom. bzw.N-koordinierten Liganden zeigen cis-Anordnung und sind durch eine intramolekulare Wasserstoffbriicke iiber Oximinogruppen verbunden. Rhodium(III). was im Einklang mit friiheren Ergebnissen steht [17]. Entsprechende Komplexe mit Aminosaureamiden und Peptidestern wurden von uns bereits friiher beschrieben [17]. Die v(C=N)-Bande ist erwartungsgemafi [5] bei 1670-1640 cm-’ zu beobachten.und Oximatoliganden sind vielfach in der Literatur beschrieben [6]. Im ’ H-NMR-Spektrum von 4 findet man fiir das Signal der C-gebundenen Methylgruppe des Iminosaureamid- . 2 5a Sb (R = H) (R=CH. /Journal of Orgnnometallic Chemistry 491 (1995) 203-214 1.13]. Iridium(II1) und Ruthenium(I1) mit Mono.].) 6a 6b (R=H) (R=CH. Lampeka et al.. Ergebnisse und Diskussion Wie 2-Hydroxyiminopropionsauren kiinnen such deren Amide als zweibasische Sauren angesehen werden. Aufgrund der ambidenten Amidgruppe sollten letztere noch vielseitigere Liganden darstellen [14]. kiinnen mit 2-Hydroxyiminopropionsaureamid oder N-Methyl-2-hydroxyiminopropionsaureamid sowie einem Equivalent Natriummethanolat in Methanol die Verbindungen 4-6 dargestellt werden. Von theoretischem und praktischen Interesse sind dabei Koordinationsverbindungen mit den strukturellen Analoga von Aminosauren. Sie ist gegeniiber den freien Liganden deutlich zu kleineren Wellenzahlen verschoben und damit charakteristisch fiir die 0-Koordination der Amidgruppe [18]. die eine N. Dipeptiden verwandt und konnen wie diese als einfache Modellsubstanzen fur das N-terminale Ende von Peptiden und Proteinen dienen. mit 2-Hydroxyiminopropionsaureamid entstehen die kationischen Halbsandwichkomplexe 1 und 2. So bleibt die Lage der Amid I-Bande gegeniiber 1 unverandert. Dagegen erhielten wir mit [Cp*IrCl.l. Ausgehend von Cp’Co(CO)I. Peptiden und Aminophosphonsauren.8-121. metallorganische Komplexe mit diesen Liganden stellen ein aktuelles Forschungsgebiet dar [71. und [( p-Cymol)RuCl. und 2-Hydroxyiminopropionslureamid bzw. 1 Im IR-Spektrum erscheint die Amid I-Bande wie bei entsprechenden Aminosaureamidund Peptidesterkomplexen [17] bei 1635-1610 cm-‘. wahrend sich die (C=N)-Schwingung infolge einer Aufweitung der C=N-Bindung zu kleineren Wellenzahlen (1495 cm-‘) und die (N-0)-Absorption gleichzeitig urn etwa 200 cm-’ zu groiseren Werten (1268 cm-‘) verschiebt. Durch Umsetzung von Cp’Co(CO)I. Metallkomplexe mit Oxim.].und Dianionen von 2-Hydroxyiminocarbonsauren [5. -0 pN dH3d 4 2.

H. Dabei entstehen die Komplexe 7a-7c. In den NMR-Spektren von 8a und 9a mit achiralen Liganden tritt erwartungsgemal3 nur ein Signalsatz auf. [Cp*IrCl. Die S&ire-Carbonylgruppe absorbiert bei auffallend hohen Wellenzahlen (1730-1750 cm-‘). Durch die Deprotonierung der Hydroxyiminogruppe andern sich die elektronischen Verhaltnisse in gleicher Weise wie von 7a-7c beim Ubergang von 1 zu 4. sowie variierenden Mengen an Natriummethanolat in Methanol zur Reaktion gebracht. 0 0 5a 205 of Organometallic Chemistry 491 (1995) 203-214 7a (Donor = PEt. Im IR-Spektrum tritt die u(C=N)-Absorption bei ca.) <OOH 7b (Donor= PPh.R. .l. sie stellen also potentie11 dreizahnige Liganden dar. die v(N-O)-Absorption bei ca. 1450 cm-‘. Alle Versuche zur Darstellung von (N. wenn man zusatzlich zur aquivalenten Menge Natriummethanolat noch einen neutralen Donorliganden wie Phosphan oder Pyridin zusetzt.N-Koordination der Liganden in 8-10 wird durch die v(C=N)-Bande bei 1625-1655 cm-’ sowie die sehr intensive Amidbande bei 1575-1605 cm-’ bewiesen. Auch eine entsprechende Hochfeldverschiebung des Methylsignals im ‘H-NMR-Spektrum und des AzomethinKohlenstoff-Signals im i3C-NMR-Spektrum beim Ubergang von Sa zu 7a-7c kann beobachtet werden. Von Carmona et al. Zweifach deprotonierte N-(2-Hydroxyiminopropionyljaminosaure-Liganden vermogen TrischelatKomplexe zu bilden [20].-Losung selbst bei tiefen Temperaturen nur einer aufgefunden werden. [19] wurden phosphanhaltige Komplexe des Typs {Cp’Ir(PPh.].H.)[NH. Dies schlieljt das normalerweise bei Carbonsauren beobachtete Vorliegen von Dimeren aus. Die Struktur (siehe unten) von 8b erklart. DOWX -MeOH tionsverbindung mit vollstandig deprotonierten. Dabei gelang es im Falle des Cobalts nicht. sind hierfiir intra. der eine Reihe von CH-Streckschwingungen und Kombinationsbanden iiberlagert sind. und [(pCymol)RuCl. trianionischen Liganden wurde berichtet [91.50°C die Epimerisierung am Metallzentrum “einzufrieren” [17]. Bei Bindung iiber das Amid-O-Atom kann die Carboxylatgruppe lediglich eine Briickenbindung zu einem anderen Metallatom ausbilden [20]. Fur Mn[21] und Cu-Komplexe [lo] mit Pyruoyl-L-alaninoxim und Pyruoyl-L-methioninoxim konnte eine solche polymere Struktur durch Rontgenbeugung bestatigt werden.S)-koordinierten Komplexes 10.C. Halbsandwich-Komplexe mit Methioninat als Bischelatligand wurden beschrieben [221. Metallkomplexe von Pyruoylaminoshureoximen koordinieren stets iiber die Amidgruppe sowie das N-Atom der Hydroxyiminogruppe. dal3 aufgrund einer sehr starken intramolekularen Wasserstoffbriicke zwischen den Carbonylund den Carboxyl-Sauerstoffatomen bei der Reaktion nur ein Diastereoisomeres gebildet werden kann (Diastereoselektivitat).und Ru-Ausgangskomplexen sind durch Umsetzung mit den Monoanionen der Pyruoylaminosaureoxime die Komplexe 8 und 9 zuganglich. Auch iiber eine Koordina- Ba (R=H) 8b (R=CH.N.O)-Bischelatkomplexen scheiterten.CH(R)COO]]BF. beschrieben.) 10 Die N. Aus den Ir.. Fiir 9b lassen sich im ‘H-NMR-Spektrum in CDCl. bleibt die Lage der Amid I-Bande im IR-Spektrum von 7 erhalten. eine definierte Verbindung zu isolieren.) 93 (R=H) 9b (R=CH.C. Obwohl such die Ir-Komplexe Sb und 10 einen doppelten Signalsatz erwarten lassen.und intermolekulare H-Briicken zum Amid-O-Atom verantwortlich. kann in CDCl.N. /Journal Liganden ebenso wie fiir das Azomethin-Kohlenstoffeine deutliche Hochfeldatom im i3C-NMR-Spektrum verschiebung im Vergleich zu 1-3. Bei entsprechenden Peptidesterkomplexen gelang es bei . Die Signale der Pentamethylcyclopentadienylund der Ligand-Methyl-Protonen bei hohem Feld werden auf den Ringstromeffekt des Triphenylphosphan-Liganden zuriickgefuhrt. Lampeka et al. Wie die Rljntgenstrukturanalysen von Sa und Sb zeigen. Die freie Carbonsauregruppe macht sich in den IR-Spektren durch eine sehr breite Bande zwischen 3000 und 2500 cm-’ bemerkbar.OD erforderlich) Signale beider Diastereoisomere im Intensitatsverhaltnis 1: 1 erkennen. N-(2-Hydroxyiminopropionyljaminosauren (= Pyruoylaminosaureoxime) unterscheiden sich von den bisher beschriebenen Amiden durch das Vorhandensein einer Carbonsauregruppe. Mit Pyruoyl-L-methioninoxim gelang die Synthese des kationischen (N. (Zusatz von etwas CD. Zur Untersuchung der Koordinationseigenschaften von Pyruoylaminoslureoximen wurden diese zusammen mit Cp*Co(CO)I. 5 und 6.) 7c (Donor = Pyridin) Da sich in 7 gegeniiber 5a an der Koordination der Amidgruppe nichts Cndert. 1240 cm-’ auf. Der 2-Hydroxyiminopropionsaureligand in Sa Id3t sich wie entsprechende 2-Hydroxyiminocarbonsauren [13] noch einmal deprotonieren.

Kristallstrukturanalysen von 4. 8a und 8b Im Kristall von 4 liegt lediglich das S.) ist nur ein Signalsatz zu beobachten. Sowohl bei Raumtemperatur als such bei -50°C (lla in CD.Protonen und den 0-Atomen der deprotonierten Oximinogruppe (Abb. Struktur des thermischen Ellipsoide lichkeit. lla 3.3(8)]. 2). Durch die Deprotonierung der Hydroxyiminogruppe wird die N-0-Bindungslange urn nahezu 10 ppm verkiirzt [127. Damit unterscheiden sich diese Bindungslangen ebenso wie die -winkel bemerkenswert von denen klassischer Komplexe mit koordinierter und deprotonierter Hydroxyiminogruppe [91.3(4) gegeniiber 136.OD) bzw.H. Die gefundenen Bindungslangen stimmen gut mit den entsprechenden Werten organischer Nitrone iiberein.und 13C-NMR-Spektren von 8 und 11 sind sehr ahnlich. als Liisungsmittel erscheint ein schneller obergang zweier Stereoisomere iiber eine ionische Zwischenstufe ausgeschlossen. Wasserstoffbriicken Kristall. 1). 2. Wichtigste lla llb (R=H) (R = CH. 4 kann such als metallsubstituiertes Azomethinoxid (Nitron) bezeichnet werden. 1.7(5)]. zwischen zwei Molekiilen von 4 im . Die Bindungsabstande und -winkel der koordinierten Amidgruppe in 4 besitzen ahnliche Werte wie in Peptidesterkomplexen 1171. 0 und dem Cp’-Ring gleichen den Parametern im entsprechenden 2-Hydroxyiminopropionat-Komplex [5].) Auch die zu Sa und 8b analogen Dipeptidkomplexe und llb mit Aminogruppe anstelle der Hydroxyiminogruppe konnten dargestellt werden. Die ‘H.5) 203-214 /o\ Kol \ x NH2 ’ +N I CH3 0 -0 4 Abb. der Co-N-Abstand ist in 4 etwas kiirzer [192.-Enantiomere vor (Abb. bei -80°C (lib in CD&l.6(4) gegeniiber 128. Geometrie sowie Abstande des Co-Atoms Abb. Die entsprechen 20% Aufenthaltswahrschein- kanonische Grenzformeln von 4.. so dal3 sich offensichtlich nur ein Isomeres von llb bildet. In Analogie zu Halbsandwich-Komplexen mit den Dianionen von 2-Hydroxyiminocarbonsauren [13] kann die Elektronenverteilung mit kanonischen Grenzformeln wiedergegeben werden (Abb. Lampeka et al. 3. 0-Abstand liegt mit 294 pm im typischen Bereich fur derartige Wasser- Abb. zu I.Cl.R.-Enantiomeren von 4 im Kristall. Die Kristallstruktur zeigt das Vorliegen intermolekularer Wasserstoffbriicken zwischen den NH.9(7) pm. wahrend die C=N-Bindung gleichzeitig etwas langer wird [131.3(3) gegeniiber 195. die koordinierte Aminogruppe absorbiert in den bekannten Bereichen [171. 3). In den IR-Spektren fehlen gegeniiber 8a und 8b die v(C=N) und v(N-0)-Banden.6(6) im 2-Hydroxyiminopropionat-Komplexl. /Journal 206 of Orgunometallic Chemistry 491 (199. 6b. Zumindest in CD.4(6) und der C=N-Abstand 130.C. Der N-H * * . In N-Methyl-p-chlorbenzaldoxim [23] betragt die N0-Bindungslange 128. Sc.

.und R . 5) enthalt im Kristall die S. Die thermischen Ellipsoide entsprechen 20% Auftenthaltswahrscheinlichkeit. von 6b im K&all.. thermischen Ellipsoide entsprechen 25% Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Der 02-04-Abstand liegt mit 252. Die Parameter der Hydroxyiminogruppen sind praktisch identisch mit denen eines von uns beschriebenen 2-Hydroxyiminocarboxylatocobalt-Komplexes [5].-Enantiomeren thermischen Ellipsoide entsprechen 20% Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Im Kristall liegen polymere Ketten vor..und der Carboxylgruppen (262 pm).R.S.N-Koordination des Amidliganden erkennen. /Journal of Organometallic Chemistry 491 (1995) 203-214 Abb. 6) offenbar durch die sterisch anspruchsvolle Benzylgruppe im Liganden verhindert. Die Molekiilstruktur der Pentamethylcyclopentadienyl-Komplexe 8a (Abb. die Bindungslangen in den nahezu planaren Chelatringen sind mit denen des Ru-Komplexes 6b vergleichbar.und Rn.-Enantiomeren-Paare. Geometrie und Bindungsabstande urn das Iridiumatom entsprechen den Erwartungen [17]. O-Bindungslangen beobachteten Werte von 248-290 pm [24]. Lampeka et al.und der Amidgruppe sowie die freie Carboxylgruppe. Die Abb. . Im Kristall von 6b liegen die S. die eine parallele Anordnung zueinander besitzen. Struktur des R.25] sind die Ru-N-Abstande in 6b etwas verkiirzt.-Enantiomeren von 8a im Kristall.. . Stattdessen wird die Struktur hier durch eine aul3ergewonlich starke intrumolekulare Wasserstoffbriicke zwischen der Carboxylgruppe und dem O-Atom der Amidgruppe bestimmt. Die Molekiilstruktur (Abb. Abb. Verbindung 8a (Abb.. Molekiilstruktur von 8b im Kristall tenthalt nur das R. Gegeniiber der 0-koordinierten Amidgruppe in 4 kann nur eine minimale Verkiirzung des C-0-und des C-N-Abstandes festgestellt werden. Die Ausbildung eines derartigen Netzwerkes wird in 8b (Abb.-Enantiomeren-Paare vor.7 pm im unteren Bereich der normalerweise fur O-H. 5. 6. Im Vergleich zu anderen in der Literatur beschriebenen (n6-Aren)Ru-Komplexen mit ahnlicher Koordination [17. Die Kristallstruktur (Abb. 4. 5) und 8b (Abb. 6) zeigt die Koordination der Pyruoylaminosaureoxim-Liganden tiber die N-Atome der Oximino. 4) la& die N.. stoffbriicken [24].Diastereoisomere). Aufgrund der hohen Standardabweichungen werden keine Bindungslangen im Hydroxyiminocarbonsaureamid-Liganden diskutiert. 7) zeigt das Vorliegen von intermolekularen Wasserstoffbriickenbindungen zwischen den Sauerstoffatomen der Hydroxyiminogruppe und den Chlo- 207 Die roliganden (304 pm) sowie zwischen den O-Atomen der Amid. Struktur des S a..

4.O.). 13C-NMR (68 MHz.).64 [s. Es wird zentrifugiert. Tiefgriine. NMR-Spektren: Jeol EX-400. Vak. zur Trockne eingeengt und in Chloroform unter Zusatz weniger Tropfen Methanol gertihrt. Experimenteller Teil Alle Untersuchungen wurden unter Argon. Wie Abb.4 [N=CCH.]. entfernt und der Riickstand in 5 ml CH.].20 mmol) [(p-CymoljRuCl. C.-Di- 4. 3H. Ausbeute: 80 mg (46%).. N=C-CH.28.2.-Konfiguration wiirde zu einer zu grol3en Wechselwirkung zwischen dem cis-standigen (siehe Abb.73. [28] wurden ebenso wie 2-Hydroxyiminopropionsaureamid [29].3[C.0. ‘H-NMR (270 MHz.]. ‘H-NMR (270 MHz.. bei 70°C getrocknet wird.S. 154.21 (s.~try 491 (1995) 203-214 Glpumpenvakuum getrocknet. fiinfgliedrigen Chelatringes am Metal1 ist (bei einer S-Phenylalanin-Konfiguration) nur bei einer R .. {(~-~~~o~)(~I)Ru[N(~H)=~(~H.N. GSX-270. und 41 mg (0. 1. (I) 95 mg (0.-Diastereoisomere gefunden.1. Molmasse: 637. 2.l ppm. 2H. 15H. in CDCl.Cl. 8) Pentamethylcyclopentadienylring und dem Benzylrest fiihren. CH. CH(CH.O) wurde unter Schutzgas iiber Molekularsieb aufbewahrt.]. 1663 s (C=O). Die Ausbildung der intramolekularen Wasserstoffbindung bewirkt also eine Diatereoselektivitat der Reaktion.. 25.50 mmol) 2-Hydroxyiminopropionsaureamid und 5 ml Methanol werden 16 h geriihrt.: C. das im 6lpumpenvak. Eine S. lange Nadeln. 8.l.Cl.31 [2d.. Die Bildung eines planaren. Alle Substanzen wurden im OH CHI 8b Abb. cm-‘): 6 = 3230 w. 1638 sh (C=N). als Standard diente TMS (‘H und 13C) bzw.5 [C. C. Veranschaulichung astereoisomeren van 8b. Nach Zentrifugieren und Abtrennen von den unloslichen Komponenten wird das Methanol i. IR (KBr. Das gebildete 61 wird in Chloroform so lange geriihrt.OD): 6 = 10. Der Phenylring zeigt eine planare Anordnung zum Pentamethylcyclopentadienylring.40%.R. 51 mg (0. 3070 w (NH.(CH3). cm-‘>: Z?= 3296 w. {C~‘CO~[N(~H)=C(CH. 1076 m (N-O).(CH.S. 3H. 3H.)-C(O)NH. N. 174.N-Dimethylderivat [30] sowie die N-(2-Hydroxyiminopropionylj-L-aminosauren [31331 nach Literaturvorschrift synthetisiert.und N. 26. der sterischen Verhiltnisse im R. Anal.]. 1261. . Nach erneutem Zentrifugieren wird die klare. [271 und [(p-CymoBRuCl..l. 7. ber.40 mmol) 2-Hydroxyiminopropionsaureamid werden 18 h in 10 ml Methanol geriihrt. Lampeka et al. 2. Ausbeute: 35 mg (27%). Methanol (puriss. CH.: C. IR (KBr.-Konfiguration moglich. 3. fiihrt die beobachtete intramolekulare Wasserstoffbriicke zu einer weitgehenden Fixierung der Konformation im Liganden. Die Liisung wird i. weniger als 0.H. 6H. 5. H.PO.2 [C=O] ppm. CD. Gef. geriihrt. deren N-Methyl.. 1635 m (C=N). CD.].0 Hz.)-C(~)NH~/)I Abb.(CH.)..37. 3J= 7. [Cp*IrCl.05% H.06.OD kiinnen Signale von aciden Protonen infolge starker Signalverbreiterung oft nicht aufgefunden werden. 1667 s (C=O).OD): 6 = 1. 3150 w (NH.CoI. 4. IR-Spektren: Perkin-Elmer 841 und Nicolet 520 FT (PE = Polyethylen).). und CD.OD): S = 1.20 mmol) Cp*Co(CO)I.20 [s.42 [s. 2.].Cl. Im Kristall wird lediglich das R .. H. vom unlijslichen Rtickstand abgetrennt und mit vie1 Pentan gefallt. 12.]. N. 95. Vak. Die Ausgangskomplexe Cp*Co(CO)I.29 (s. N=C-CH. 3150 w. 3230 w.). 8 zeigt.~)CE (2) 122 mg (0. 1089 m (N-O). H. CD. dem einige Tropfen Methanol zugegeben werden. Die verwendete NaOMe-Losung wurde durch Aufliisung von Natrium in Methanol erhalten und deren genaue Konzentration durch Titration bestimmt.8 [N=C-CH..oder Stickstoffatmosphare durchgefiihrt. 4. IR(PE.). cm-‘): 6 = 290 w (RuCl). 4. grime Lasung mit Pentan iiberschichtet. /Journal 208 of Organometallic Chemi. 3.40. bis es sich vollstandig in ein gelbes Pulver umgewandelt hat. Die Ausbeuten sind nicht optimiert. Molekiilverband in der Kristallstruktur von Sa.64. 3183 w.

0770 Kristallparameter Summenformel Molmasse [g mol./c (Nr.2.: C.).17 0.].0584 307 anisotrop geometr.2 0.l. Kleine van 4.22. positioniert 0.2(5) 90 90 90 1.2049 Enraf Nonius CAD4 23 f 1 Nicolet-R3 Nicolet-R3 20 * 1 20 f 1 Enraf Nonius CAD4 23 f 1 Monochromater MeRmethode Mel3bereich Graphit w Graphit w Graphit 0 Graphit w 20 [“I Gemessene Indices Gemessene Reflexe Symm.0.15 . 19.0286 0.6(5) 907.2. Reflexe Beobachtete Reflexe 4-50 3-47 5-44 4-46 MeBtemperatur [“Cl Absorptionskorrektur min.273 .84. 6.25 0.2.7(5) 90 90 90 2.-CH.957 7.749 5./c (Nr.86 (aromat.645 1.25 (C=N).38 monoklin P2. 2.99896 SHELXL(1993) SHELXL (1993) SIR. 8a und Sb [34] 4 6b 422. lH. CD.MolEN 172 anisotrop geometr. 22. 13C-NMR (68 MHz. 14) 1231.46(3) 90 1. 85.088 0. Nach Zentrifugieren wird die klare. 155.30 orthorhombisch P2.CHCI.H&XrN. 5..0.H. 32.225 mmol) N. 38.22 0.62673/0. 6b. Gef.018/ und Verfeinerung SIR.154/0. 2986 +I +h. 19) 921. 4369 *I 2190 2571 1378 1811 [I > 3dnl empirisch [I > 2dI)l _ [I > 2dr)l semi-empirisch 3614 [I > 3d1)l empirisch 0.. Vak. Tabelle 1 Daten zu den Riintgenstrukturanalysen [pm1 b [pm1 c [pm1 a [“I p [“I Y [“I a V [nm3] Z Pbcr [g mol-‘1 FL(Mo-K~) [mm~‘] Mefiparameter Diffraktometer 3 80 mg (0. “J = 7.17 0.O. C.17 0.)-C(O)NMe. C. N.00 0. 102.).3).24.1238 216 anisotrop geometr. 22.0.67. 174.O.7718(10) 4 1.4(5) 90 95.1./max Transmission Strukturanalyse Programm Verfeinerte Parameter Nicht-H-Atome H-Atome R Rw bzw..-CH. C).].3. Lampeka et al. H.0(2) 1593.72 [CH(CH.66. Anal.). unabh.063/ 0.6@) 1251.17 (C&H.79.Ru .l.854/ 1. positioniert 0.94.303 522.08 monoklin P2.2.810 3.7784 4 1. N.0295 253 anisotrop geometr. 4369 +I +h. (Nr. gelbe Lijsung mit Pentan iiberschichtet. wihrend die geringe Menge an Riickstand verworfen wird. /Journal of Organometallic Chemistry 491 (1995) 203-214 4.93 (aromat.H. +k. Die klare gelbe Liisung wird i. 4.10 mmol) [Cp*IrCl. 105. .. Molmasse: 408.0862 0.83.R.N-Dimethyl-2-hydroxyiminopropionsgureamid werden 3 h in 5 ml Methanol geriihrt.). (Nr.).847/ 1. 5.350 .53 orthorhombisch P2.‘1 Kristall Kristallsystem Raumgruppe 209 8a 8b C.69.3(3) 2190. “J= 6.6(l) 1220.5(2) 948.65 [CH(CH. CH(CH.90 (4d. und 29 mg (0. 5.605 .) ppm./l’cI C. 83. {Cp*Ir(Cl)[N(OH)=C(CH.66. 36. H.: C.N. -k.37.OD): 6 = 12. 4.99994 _ 0.H.CHCl? 731.10 0.0216 0.706 C.0 Hz.86%..0204 0. 19) 745. +k.64. positioniert 0. 14) 1318.Cl.0(8) 1279. 81.5484 4 1.ClN.90(4) 90 2.. +k. 4H.51 0.0 Hz. 6.95.H. wR2 Restelektronendichte [e 10~6pm-3] +h. 82.0268 0.2(2) 2470. zur Trockne eingeengt und in CHCl.96919/0.Ru ber. positioniert 0.).0.6(S) 90 104.30 0. CH).O.14 (N=C-CH. geriihrt.50.077 . 5.88 [Sept.MolEN [35] .85(C=O) ppm.0399(20) 4 1. 2886 2744 +I 2696 +h. 505.0.

15H.9(3) Il-Col-Nl Ol-Cll-N2 N2-Cll-Cl2 Nl-C12-Cl3 90.96%.6(4) Col-Nl Cll-Cl2 02-Nl 192..03 (C=O) ppm. {CP*Ir(Cl)[N(OH)=C(CH.).l. 86.). (Gef. C..3(4) 237.5(11) 74. H.20 mmol) 2-Hydroxyiminopropionsaureamid in 10 ml Methanol werden 0.7(4) 131. 1642 s (C=N).62. {C~‘COI[N(O)=C(CH.24 (s.9(7) Eine Suspension von 80 mg (0. H. 187-189°C.3(7) 88. N. 1. geriihrt.). 148.(CH.5.(CH.225 mmol NaOMe in methanolischer Liisung versetzt und 2 h geriihrt. 4. 35. 4. Lampeka et al.91. ‘H-NMR (270 MHz.H. dem einige Tropfen Methanol zugegeben werden. 26 mg (0.76 (N=C-CH.78.1(10) N2-Rul-Cl Cl-Nl-02 02-Nl-Rul Nl-Cl-C3 Ol-C2-N2 N2-C2-Cl C2-N2-Rul 86. 11.0(2) 119.: C. 9. 6.).9(13) 131(2) 127(2) Rul-N2 Cl-C3 N2-C2 202. entfernt.24 (s. Vak.8(6) 148.(CH.0. Der Riickstand wird in 5 ml CH. NH). 5.9(5) 115. 172. NOH) ppm.48(9) 120.73 [s. 2.6. 1613 vs (C=O).O ber.): 6 = 9. 3224 s.63(5) 126.6(11) 115.6(2) 119.0(14) 118. 2.)-C(O)l”jHI} gelbe Kristalle sowie gelbes Pulver.4.88.5(8) 127.225 mmol) 2-Hydroxyiminopropionsaureamid bzw.R.0(10) 121(2) 128(2) 113.3(14) 127. Ausbeute: 85 mg (75%). N 6.04 [C.3(5) 121.l. Sa Orangefarbene.OD): 6 = 1. Die klare Liisung wird i. 31. 4. tafelfiirmige. ca.3(10) Ir-N2 02-Cl3 Nl-Cl1 Cl-C2 C14-Cl5 208. N=C-CH.): 6 = 1. zur Trockne eingeengt und das entstehende 01 in 3 ml Chloroform geriihrt.84 (C=O) ppm. Anal.9 (vbr.3(3) 144.3(S) Cll-Irl-N2 Irl-Nl-02 Ol-Nl-Cl1 Irl-N2-Cl4 Nl-Cll-Cl2 C12-Cll-Cl3 02-c12-Cl1 84.. ber. H. lH.0(4) Col-01 N2-Cl1 Nl-Cl2 195.9(9) 144.20 mm00 Cp’Co(COI1.64%.0(4) 118. 3H.).7(5) 125. 157.7(5) 127.9(12) 148.5(8) 133. N=C-CH. CDCl.10 mmol) [Cp*IrCl. 1069 m (N-0). br (C=O>. Vak. = 3282 m.7(5) 83. und 23 mg (0.2(4) 122. 1495 m (C=N). IR (KBr. IR (KBr. 2.Cl.01 [N(CH.) ppm. 36.46 (N=CCH.56 (s. N.]. Molmasse: 564. 36.l. 15H.9(4) 128.3(5) 113. Schmp. CD.C121rN. 4. H.). N.8(5) 125. ‘H-NMR (270 MHz.5(7) Irl-Nl Nl-Cl1 C12-02 C14-Cl5 C22-04 207.1(3) 122. C.5. von den unloslichen Komponenten abgetrennt und das Methanol i.03.8(l) 74. 1090 vs (N-O). ‘H-NMR (270 MHz.3(6) 125. N=C-CH.8(3) 113. CDCI.).].]. Nach erneutem Zentrifugieren wird die klare.].): 6 = 1. IR(PE.225 mmol) N-Methyl-2-hydroxyiminopropionsaureamid in 5 ml Methanol wird mit 0.8(9) 148.2(7) 124.9(6) 120.7(4) 149. Molmasse: 422.CoIN.6(2) 136. 1599 vs (C=O).7(3) 125. Allgemeine Synthesevorschrift fir die Komplexe Sa und 5b ]}I 4 (Tabellen l-3) Zu einer Suspension aus 95 mg (0.09 (vbr.4(3) 115.9(3) 111.4(2) 114.68 [CJCH. 4.: C. 94.4(l) 124. 15H.4(14) 126. cm-‘: 6 = 297 vw (IrCl). Nach Zentrifugieren und Abtrennen des Riickstandes wird die tisung mit Pentan iiberschichtet.76 [s. 13C-NMR (68 MHz.33 (vbr.8(5) 125. CDCl. cm-‘>: 6 = 1641 s (C=N). Schmp. 4. lH.17 Tabelle 3 Ausgewshlte Bindungswinkel (“1 mit Standard-Abweichungen 4 Il-Cal-01 Ol-Col-Nl Ol-Cll-Cl2 Nl-C12-Cl1 Cll-C12-Cl3 6b N2-Rul-Nl Nl-Rul-Cl Cl-Nl-Rul Nl-Cl-C2 C2-Cl-C3 Ol-c2-Cl C2-N2-C4 C4-N2-Rul 8a Nl-Ir-N2 N2-Ir-Cl Cll-Nl-Ir C13-N2-Cl4 C14-N2-Ir Nl-Cll-Cl3 02-C13-N2 N2-C13-Cl1 8b Cll-Irl-Nl Nl-Irl-N2 Irl-Nl-Cl1 Ii-l-N2-Cl2 C12-N2-Cl4 Nl-Cll-Cl3 02-Cll-N2 N2-C12-Cl1 91. NOH) ppm.15 [C. Ausbeute: 25 mg (30%).4(3) 76.4(5) 132(2) 145(2) 142(2) Rul-Nl Nl-Cl Ol-c2 206.0(9) 146.). 5.9(9) 130.)-C(O)NH. 13CNMR (100.].). 2H. CD..19 (N=C-CH. C. und 20 mg (0.): S = 9. cm-‘>: i. cm-‘): V = 3304 s.7(2) 131.9(6) Nl-Ir-Cl Cll-Nl-01 Ol-Nl-Ir C13-N2-Ir Nl-Cll-Cl2 C12-Cll-Cl3 02-C13-Cl1 86.1(9) 139.3(l) 118.). cm-‘>: 5 = 300 w (IrCl).4(5) 119. H. IR (PE.8(14) 123(2) 119(2) 115.9(6) 139. IR (KBr.). 6H. N(CH.: C. Gef.9(3) 120. 4.4(5) .9(10) 239. CJCH.17.H.6(9) 150. grime Liisung mit Pentan iiberschichtet. 14.9(7) 153.99. CDCl.3(7) 120. Nach 16 h wird zentrifugiert. 3H. Ausbeute 73 mg (77%).1(4) 149. 6.11 [C. 205°C (Zers.44 (N=C-CH.8(7) 119.]. ca. 11. 1268 s (N-O).8(8) 131. 4.07(7) 82.58 [s.3(4) 116.73. 3177 m (NH.). 176.2.KH.6(7) 152. meist zu Biischeln verwachsene Kristalle. Anal.0(6) 125. 3H.).5(7) Irl-N2 Cll-Cl2 C12-N2 C14-C22 208.7(4) 118.6(2) 84.9(4) 118.. Ci. /Journal of Organometallic Chemistry 491 (1995) 203-214 210 Tabelle 2 AusgewHhlte BindungsabstHnde [pm] mit Standard-Abweichungen 4 co-11 Ol-Cl1 C12-Cl3 6b Rul-Cl 02-Nl Cl-C2 N2-C4 Sa Ir-Nl Ol-Nl 04-Cl5 N2-Cl4 Cll-Cl3 8b Irl-Cl1 Ol-Nl Cll-Cl3 N2-Cl4 C22-03 259.7(7) 112. 31.7(11) Ir-Cl 03-Cl5 N2-Cl3 Cll-Cl2 241.].).4(7) 120.34. 3253 m (NH).).5 MHz. 1635 VS. Schwarzgriine Saulen.OD): 6 = 10.O).).2 mmol NaOMe in methanolischer Liisung gegeben.: C.71 [s.7(6) 126.3(5) 113.52. 13C-NMR (68 MHz.).9(4) 115.2(5) 127.(CH.1(13) 151(2) 133(2) 207.O.2(2) 132.85 (s.

N..: C.94 [CJCH.]. 3J= 6. 3H.40 (C=O) ppm. 4.20 mmol) [(pCymol)RuCl. H. N.). NH) ppm. 36. = 16. 14.]. 4. 86. lH.25.17 (d.). 4.).ClN. 4.95.: C.73 [Sept.].3/4 CHCl. C.).47 (2d. 4JHp = 1.02 (dt. Ausbeute: 52 mg (54%). CHCl. bei 80°C getrocknet wird.)-Cake]} 6b 122 mg (0. ‘H-NMR (270 MHz.39. 163. CD.). Das unliisliche Natriumchlorid wird abgetrennt und aus der klaren Liisung das Liisungsmittel entfernt.47 (CHCI. 169.(CH. Gef. Anal. {Cp*Ir(PEt.)-C(O)NH]} 7b Blaljgelbes Pulver.0 Hz.7. C).49 (C=O) ppm.55. Die klare Lijsung wird mit Pentan iiberschichtet. 1.6 Hz.0 Hz. Anal. 4.1 Hz. 84. 5.).73 [s. ’ H-NMR (270 MHz.). 227°C (Zers.89%.).-CH. N.10 mmol NaOMe in methanolischer Liisung versetzt und 2-3 h geriihrt.20 (aromat. C. IR (KBr.].01. N. . -1 ): 5 = 1597 vs. 1588 s (C=O). H. H. IR (PE cm-‘): fi = 282 w (RuCl). 39.53%.. IR (KBr. 1061 s (N-O). PCH.). H. lH. CHKH. + wenig CD.64.38.): 6 = 8. 47 mg (0.OD): 6 = 1.30.).8. “J= 7. 3H.40 (NCH.61.].41 (C=O) ppm. br. 35. C. 88. 1074 m (N-O).R. CH(CH. 2. 2.28.1 (d.).O. C.i.86%. /Journal of Organometallic Chemistry 491 (1995) 203-214 [C.H.OD): 6 = 1. 6H. CDCl.)-C(O)NMe]) Sb Orangefarbene. C. 2.-CH.57 (N=C-CH.. Es wird zentrifugiert und die klare Liisung mit vie1 Pentan iiberschichtet.: C.21%. 1438 sh 1434 s F&N). = 289 w (IrCl). 5 ml Methanol und 0. 33. 3H. N. N-CH. 35.26. N. N. IR (KBr. N=C-CH.1. Seine IrCtSchwingung.104.). 4.).)Ir[N(O)=C(CH. Das ausgefallene. Vak.0. 1588 vs (C=O). cm-‘): 5 = 3249 s (NH). 2. Dunkelorangefarbene Nadeln. 5.].O ber.).). 1.. 15H.) ppm. Ausbeute: 95 mg (50%). {(p-Cymol)Ru(Cl)[N(OH)=C(CH. Schmp.l. Ausbeute: 54 mg (78%).).96.). = 7.34 (N-CH.20 [2d.39 [C. Anal. PCH.07. 19.34.OD): 6 = 13. 5. CDCl.]. C..40 mmol NaOMe in methanolischer Lasung versetzt und 12 h geriihrt.: C. 3J.81 (d. 5. 31P-NMR (109 MHz.)J. das i.27 (N=C-CH. 36.). IR (PE): keine IrCl-Schwingung. 5.06 (N=C-CH.)[N(O)=C(CH. 5.48. 12.70.1 Hz.) ppm..: C.48 (N=C-CH. H. 3. 1595 vs (CFO). 13C-NMR (100. 5JHp = . N=C-CH.68 [Sept.(CH.52 [CH(CH. 36. 3J= 7.= 1590 s.). *Jcp = 3.ClIrN. 160.) ppm.: C.).H.15 mmol PR. 4.90 (CHCl. cm-‘): V = 290 w.8.63 (N=C-CH. 92. Schmp. 2H. 4. Anal. ‘Jcp = 34. C13H19ClN. 5. 3. IR (KBr. oder Pyridin in 5 ml Methanol wird mit 0. Die Dunkelorangefarbene Liisung wird von ungelijstem NaCl befreit. blpumpenvak.Ru .)..39. Ausbeute: 34 mg (51%). CH(CH. 4. Schmp. zur Trockne eingeengt und der Slige Riickstand in 3 ml Chloroform geriihrt.0 Hz.20 mmol) [(p-Cymol)RuC1. N. H.00.): 6 = 1.10 mmol) des Ausgangskomplexes 5a und 0.43. Molmasse: 473. CDCl.).48 (aromat. 87. CH).]. ber.99. Molmasse: 371. Gef.]. 1452 w (C=N). 6. N=C-CH.r. und 41 mg (0.20 (s.19 (s. {Cp*(PPh. 4H. 6H.). 7. lH. H.).59.H.)-C(O)NH]} 7a Blarjgelbes Pulver.46. 32. ‘H-NMR (270 MHz. und C.): 6 = 1.). 1065 vs (N-O). C. 4.74 [d. CDCl. ‘H-NMR (270 MHz.25 (s. 108°C (Zers.11 (N=C-CH. 1. 1245 s (N-O).90 (d. 169. ber.63 (s. “J= 6. 13C-NMR (68 MHz.: C.90. 1581 s (C=O).0.19 [m.24. 4.6 Hz. 5.56 [CH(CH. cm-‘): 6 = 1645 m (C=N).74. N-CH. 4.H.20 (C=N). 2.H.40 mmol) 2-Hydroxyiminopropionsaureamid in 5 ml Ethanol wird mit 0. 102.).92%. 22. Allgemeine Synthesevorschrift fiir die Komplexe 7a-7c Eine Lasung von 46 mg (0.Ru ber. IR (KBr. 41. 5.l. N. 1645 m (C=N). cm-‘).O.). CDCl..O. 8. zur Trockne eingeengt und in Chloroform unter Zusatz von wenig Ethanol geriihrt.5 MHz. 4. 161.: bis 250°C keine Veranderung beobachtbar. 2. 4JHp = 1.15. H. CDCl..(CH.IrN. 83.): 6 = 1.30 (d. 13.(c~. 4. 79.CH. 1.1 Hz.16 (C. N=C-CH.: C. teilweise zu Biischeln verwachsene Kristalle.): 6 = 7.32.18 (C=O) ppm. 2H. ber.: C. 32. CJCH.H. Das verbleibende 61 wird in 5 ml Chloroform und wenigen Tropfen Methanol geriihrt und durch Zentrifugieren vom unlijslichen NaCl abgetrennt.0 Hz.10. 6H.l. 7. 272 w (RuCl). CD. 40. Gef.36 (s. 13. C. 15H. N. C.0 Hz.O. 3H. 5. Anal. 9H. 6H.].55-1.40 mmol) N-Methyl-2-hydroxyiminopropionstiureamid.).). CH(CH.87 ppm. {(p-Cymol)Ru(Cl)[N(OH)=C(CH3)-C(O)NH]) 6a Eine Suspension von 122 mg (0.ClIrN.H.10. *Jcp = 3. ‘H-NMR (270 MHz. 13C-NMR (68 MHz.).). 3J. 1/2H..: C.0 Hz.40 mmol einer methanolischen NaOMe-Liisung werden 16 h geriihrt und die tieforangefarbene Lijsung anschliel3end zur Trockne eingeengt.93 (m. 4. 1580 vs 211 (C=O).89 [d.11. “J = 7. Lampeka et al. 22. Das entstandene 01 wird in Pentan bis zur vollstandigen Umwandlung in ein Pulver geriihrt.98. cm-‘): i.). C.14.83 [C..CH.7 Hz. CDCl. 3H. H. PCH. 6. IR (PE.). 86.80.-CH3).12. Molmasse: 478.).H. 171.07 [CJCH.(CH. “J= 6. 34.19 (2s.H.9. 5.).CH. 37.45. 5.72 (4d.09 (N=C-CH. Die klare L&sung wird i.12. 4. {Cp’Ir(Cl)[N(OH)=C(CH.85. PCHJH.0. Gef. Ausbeute: 80 mg (54%).). 3H.).H..1234 m (N-O) IR (PE). 6. 143. IR (PE. Molmasse: 475. braunliche Pulver wird im ijlpumpenvakuum bei 80°C getrocknet.P. H.18. 5.0 Hz. 7. Gef.16. Molmasse: 665. cm-‘): 5 = 1643 s (C=N). 2. quaderformige..15 (s. 178.4.): 6 = -4. 5.

87 [d.): 6 = 9. 173. 1057 s (N-0).).64 (N=C-CH.).68.]. Durch Zentrifugieren wird von dem weiBen Rtickstand abgetrennt und die klare L&sung mit Pentan iiberschichtet. Anal. Schmp.H.95. CDCl. = 1727 s (COOH). [CJCH. CD. CH oder CH. Ausbeute: 59 mg (48%).4 Hz. N.].(CH.O ber. lH. br (N-0).2 Hz.. lH.).). 4.). 3H.CH) ‘“C-NMR (68 MHz.]. IR (PE): keine IrCl-Schwingung.].)]} I {Cp*Ir[N(OH)=C(CH. oder SCH. H. Molmasse: 522. 7. C.).82 (s.CIIrN. CJCH. H. cm-‘): G = 1737 s (COOH). 25.4 Hz.74 (N=C-CH..54 (N=C-CH.) ppm. cm-‘>: 5 = 272 w (IrCl). CJCH.).9 Hz.15. 53.2.87 (vbr.COOH]} 8a Kleine orangegelbe Kristallwiirfel.14.H2.10 mmol) [Cp’IrCl. {Cp*(pY)Ir[N(O)=C(CH. lH.). Amid). ber.H. 1610 sh (C=N und C=C). br. 128. 2. H. N. 3H. C.].].85.68 (N=C-CH. IR (KBr.C11rN20. N=C-CH.CH. ‘J r = 56.85 (CH-COOH)..)-C(O)hi-CH(COOH)10 Das entstehende gelbe 01 wird in Methanol aufgenommen und mit Ether iiberschichtet.187.16 ppm. 35. 4.OD): 6 = 1. 145.14 [C. 35. 126. H. Nach 15 h (bei 10 nach 1 h) wird die klare L&sung i.20.20 mmol N(2-Hydroxyiminopropionyljaminosaure werden in 5 ml Methanol mit 0. (1995) 203-214 4. 15H. ‘H-NMR (270 MHz. 2’3J = 12.): 6 = 8. 170.75 H.03.. IR (PE): keine IrCl-Schwingung.84 (d. 2’3J = 13.).1 Hz.0 Hz. Anal.51.212 R.). Gef.7 Hz. 4. 13.). 1583 vs (C=O.).54 (N=C-CH. ber. Molmasse: 536. 3. 174.)-C(O)N-CH.44 [CJCH.68 ppm. ““J = 12. o-Pyridin) ppm.). 1598 vs (C=O. 86 und 10 80 mg (0.l.7 Hz. Ausbeute: 91 mg (74%). SCH. 4.~ 1/4CHCl. CDCl. 126. 53.)-COOH]} Orangegelbe Kristallquader.52 (d. br 5H.80 [C. 3. 1062 s (N-0). IR (RI+-. 129. 4. 143. Molmasse: 612. 172.O.27. (m. 235-237°C.17-3.08. 4. 2. Kleine gelbe Kristalle. N. “J = 7. 162.)..96 [C. oder SCH.06 (N=C-CH.40 mmol) N-(2-Hydroxyiminopropionyl)glycin 3 ml Ethanol und 0. 4. 2&p = 2.34 (SCH .9. 5.2. 13.71 [s. N=C-CH. 95.l. 42.CH .) ppm. NH).51 (N=C-CH. 7. 137.H. SCH. ber. Ausbeute: 130 mg (76%).(CH.99 (N=C-CH. IR (KBr. N.25 (m. zur Trockne eingeengt und mit CH.2 Hz.H.88 (CHCH. 64 mg (0. C.]. 5. “J = 3.(CH. Anal.75 (tt. 4.5 MHz. 178.). H. 2. 4.(CHJ. ‘IF JcP .65. 128. N.: C.). 4.38 (dd. 1727 s (COOH).29 (s. CDCI.65 (d. 4.): 6 = 1.).07.C. 173. 87.45 (CON und COOH) ppm.61.l. Schmp.): 1. CH.35-2.).). N.(CH$. lH.: C. 12.O). 179.CH.61 (m.98.). C3.45 (vbr.13.2 Hz. 2H.13.O.28. 1. 4.5 Hz. zur Trockne eingeengt und das verbleibende 01 in Chloroform (evtl.). 35.63 [s. und SCH.48 (C=O) C. 1626 m (C=N).CH. CDCI.OD): 6 = 9.66.].18 (s.). H.20 (p-Pyridin).).95 [CJCH. 5. i3C-NMR (100. Anal.06 [CJCH.]. 128.58%.86 [s.38 (m. 4. lH. 39.).). 53.).: C.). CH.IrN.00 (C=O) ppm.28 (m.13 (CON und COOH) ppm. 130.). 3H.25 (o-Pyridin).14.). H.CH.H. CJCH.56. 162. p-Pyridin). H. IR (KBr. C. 1590 s (C=O. lH.3J = 12. Amid).].83%. 1060 vs (N-0). cm-‘): 6 = 1748 sh. 34. 169.25.05.)-C(O)NH]} 7c Hellgelbes Pulver.l. 1606 vs.: C. C.26 (N=CCH. 8.17. X. 88.02.: C. 3H. N=C-CH. 43. ber. 40. ‘H-NMR (270 MHz.].52 (s. N.57 [C.-COOH]} 9a 122 mg (0. NH). J = 3. 160°C (Zers. 15H. CD.40 (vbr. 2. Amid).20 mmol NaOMe in methanolischer Liisung versetzt.) ppm.7 Hz. Amid).H.48 [d. 5. die beim Trocknen unter Losungsmittelabgabe zerfallen. 4.71 (p-C. Molmasse: 614.56.8. 1450 s (C=N).): 6 = 8. 15H.28 (CH. 1242 s.). 7. 4. 13. cm-‘): V = 1735 vs (COOH). 60. 1076 sh.(CH.).O. 5. Gef.18. 13C-NMR (68 MHz. Gef. 1602 s (C=O. ‘H-NMR (270 MHz. {Cp*Ir(Cl)[N(OH)=C(CH. cm-‘>: Y = 3205 w (NH).30. H.56%. 3H.40 mmol NaOMe in methanolischer Liisung werden 16 h geriihrt. C2. 88. /Journal of OrganometallicChemi. CH oder CH. 4.>.H. H.H.). 4Jnp = 2. 13C-NMR (68 MHz. o/m-C.H. Vak.). 2.16.9 Hz. H. C.].): 6 = 1. CDCl.18 (CON und COOH). 1586 vs (C=O. lH. IR (KBr. 13.86. 3. Ausbeute: 39 mg (73%). cm-‘>: i.).67. cm-‘): V = 290 w (IrCI). 37. 1.: C. C=C).ClIrN. 3. IR (PE. SCH.02 [CJCH. geriihrt.2 Hz.31-3. Der Niederschlag wird abgetrennt und die klare Losung mit Pentan tiberschichtet. N=C-CH.). 4.). CDCl. Vak. br lH.67.(CH. 161°C. 163. CDCI. 3. ppm. 4. N. N=C-CH.5. {(p-Cymol)Ru(Cl)[N(OH)=C(CH.20 mmol) [(p-Cymol)RuCl..Cl.71 [s. 1647 s (C=N). Anal. IR (PE.19 (CH. 4. 93.)-C(O)NCH. 1643 s (C=N).77 WI. Die gelbe Suspension wird i.31 (m.01%.): 6 = 8. 11. Ausbeute: 74 mg (71%).H341rN202P. “‘P-NMR (109 MHz. =CH. 1635 sh.: C.12 (m-Pyridin).07 (d. 138.H. CDCI. 7.66 (N=C-CH. 5H. o/m-C.): 6 = 8. N.CH). {Cp*Ir(C1)[N(OH)=C(CH3)-C(O)N8b CH(CH. H. 1070 m (N-0).. 153. Schmp.11 (s. 4.S . N. N=C-CH. CHCl. C. und 0.92.).ytry 491 1. 15H. 34.72. 179°C (Zers. 3H. 4. lH.15. Gef.: C. unter Zusatz weniger Tropfen Methanol) gertihrt. 2’. 74.20 (dd. Gef. 4.Ph). IR (PE cm-‘): 6 = 272 w .55 (C.). C. “J = 5.30-7. Orangegelbe Kristalle.). 2/3&p = 9. ‘H-NMR (270 MHz. 134. CH. i3C-NMR (68 MHz.].32 (s.37%.).17.).75.44. m-Pyridin).0. Allgemeine Synthesevorschift fiir die Komplexe 8a. Lampeka et al. 15H. br lH. 5H.54.).: C.40. 7. Molmasse: 689. 7. Schmp.

). Ausbeute: 82 mg (79%).): 6 = 1.E.50.16. lH. H.96 (CHCI.22 (m. br. N.): 6 = 1. Krlmer. das verbleibende 61 in CH.20 mmol NaOMe in methanolischer Losung versetzt und 5 h geriihrt. 6H. 170. Wilkinson. /Journal of Organometallic Chemistry 491 (1995) 203-214 (RuCI). CDCl.35.73.)-C(0)N-CH.9. 174. Keeney.H. lH. Z. Ausbeute: 140 mg (64%).97 (C.): 6 = 9.15-7. CHCH. 7. 1653 w. 3.84.).).04. 5.80. N. Beck. C. C. 54 (1977) 176. 5. 2.). Reu.42 (m. S. CH). Molmasse: 549.95. CDCl. 104.: C.). 2H. lH. R. 1987.]. S.) ppm. 4.84 (COOH).29.H. IR(PE. Divit und C. orangefarbene Plattchen. H. br. CH(CH. 3J= 7. 5H.D. und 0. 1728 s. und C. ‘J= 15. “J = 4.).. 3. 225227°C. Lampeka.-CH(CH.42.]. “J = 7.H. 2.43 (dd.40 mmol) N-(2-Hydroxyiminopropionyl)-L-phenylalanin werden 3 ml Methanol zusammen mit 0. vbr. 15H.).). ‘“C-NMR (68 MHz.) und dem spanischen Ministerio de Education y Ciencia (Doktoranden-Stipendium an R. R. 1700 VS.10%. 19. N. 15H.L.66 C. ~Cp’Ir(Cl)[NH.15.H. 59 (1984) 141.ClN.).58. C. CHCH. H.H. Literatur und Bemerkungen [l] K. gertihrt.52%. 2H.).54 (COOH).19.) ppm.20 mmol) [(p-Cymol)RuCl.5.). CHCl. Z.. Chem. das unlosliche Salz abgetrennt und die klare Lijsung mit Pentan iiberschichtet. Teil B.8). 2. 5. ‘“C-NMR (100.55. gilt unser herzlicher Dank fur groflztigige Forderung. Ausbeute: 98 mg (68%).. “J = 7.92.11 (CH.) sowie der Deutschen Forschungsgemeinschaft und der Degussa AG. lH.): 6 = 9.]. (NH..: C. 3J= 7.99. 2H.20. 5.. Maurus.) ppm. 48.32 (m.0 Hz. .48 (m. 1. H. CHCH.38 (d. [6] R. l/4 CHCl. 49 (1994) 225. und 64 mg (0. 7.1. 4.23 (aromat.Ru .(CH.H. 5. 2. 2.].0 Hz. 3220 w. 3H.67 (m. 1733 sh (COOH). C.21. 160.).98 (C=N). 48 (1993) 409.67 (m. Dank Der Alexander von Humboldt-Stiftung (Post-Doktoranden-Stipendium an R. 5. 3.2 (m.72. 3238 m.00. 1. 38.]. 4. Teil B. Lampeka. Anal. Sot.56 (CH.42%. 1.).C.): 6 = 1. 19. 1/2H. br.22 (4s 6H. Indian Chem.05 (N=C-CH. Uzakbergenova und V. Bergs.10 mmol) [Cp*IrCl. 2H.). Pergamon. 4.: C.07.0 Hz.65 (m. Frankfurt. 85.88 (CHCH. 84. 13C-NMR (68 MHz. M.44. 2.). Gef. Mihan und W. 2J = 15. 1. Amid). [3] M.1 Hz. faserige Kristalle. cm-‘: v’= 3282 m.l..). McCleverty (eds.).89 [ CJCH. Z. 4. 4.60.52 [CH(CH.). ‘H-NMR (270 MHz.H.H.-CHJ. Z.).13 (CON und COOH) ppm. 7.5 MHz. 3158 m 1604 vs (C=O.OD): 6 = 13. 174.32 (CHCH. 48.. Diinne. Lampeka et al. Naturforsch. lH.74 [2sept. Vol. Comprehensive Coordination Chemistry.A. N. 77.73.16 (CHCH. Polborn und W.).: C.D. und C.67. CH od. N=C-CH.]. 6. Oxford. 41. br. NH.). C.56 (CON) ppm. CHCH. CHCH. Naturforsch. 19.(CH. 1575 s (C=O. Bergs.O. 86.). 4.)-c00~]) lib Gelbe Saulen.87.72. Anal.52 (m. 4.O.06.).). 103. H. 181.1= 7.71 [s. [4] N. C.R. 5. CH.): 6 = 1. 3H. Coord. 38.H. 269.06 (C.). 1603 vs (C=O. R.]. {Cp’Ir(Cl)[NH.21 [2d.).37 (m. 4.). 182.).H.22.33 (s. [5] R. 2’3J = 13. H.75. C). CH..11. H.: C.9-4. C. J.16.D.D. 2. C.].. CDCl.]. cm-‘): E. 5H.-CH(CH.: C. K.-CH.. [2] R.18.C. 129. 56.]. 34. 2..S. CDCl.-CH.).9 Hz. Gef.C.). Gef. 22.0 Hz. 86. lH. 234-236°C.66[s. Woode.: C. ber. IR (PE. Molmasse 717.24-7.69 (d.~.22. CHCH.ClN. 2. lH. Molmasse 517. 22.9 Hz.46.)-C(O)NCH(CH.19 (2s 6H. 5. CHCH. 5. 3. vom unlijslichen Salz abgetrennt und die klare Lijsung mit Pentan iiberschichtet. 175.).08. Schmp. CH(CH.F.. Die orangefarbene Liisung wird zur Trockne eingedampft.29 mg (0. = 267 w (IrCl). 1641 w (C=N). CD&J. 2H.62.20 mmol) L-Alanyl-L-phenylalanin werden in 5 ml Methanol mit 0. Allgemeine Syntheseuorschrift fiir die Komplexe lla und Ilb 80 mg (0. 3J = 7.ClIrN.l. Schmp.)-C(O)N-CH~.). 5. 55. 38.74 [Sept. K.COOH]} Ila Gelbe. 41. Molmasse: 429.H. IR (KBr. im Druck. 84.02 (CON) ppm.(CH.24. .81.21 [3d.73 (CH. CJCH.91. dem Fonds der Chemischen Industrie (Doktoranden-Stipendium an R.50.A. 5.H.03 [C. 5.O. lH.97 (6dd. Anal. CD. CH und/oder CH. 85.Ph). 128.). 2H. J. 3. Osseo-Asare und K.84.O ber.]. N. Beck. 54.46.19.].30-5. 34. 3H. 2. Literatur.). Amid).) -COOH]) 9b 122 mg (0.B.). 3150 m (NH.10 (d. N. 4. ‘H- 213 NMR (270 MHz. H.67 (m.. 3. N=C-CH.46 [CJCH. 55.V. ‘H-NMR (270 MHz. Gillard.). 4. ber.) ppm.60 [CH(CH.. IR (PE cm-‘): tr = 270 m (RuCl).1 Hz. R.37 (d. 1061 s (N-O). IR (KBr. Nach Einengen der L&sung zur Trockne wird das entstandene 01 in Chloroform geriihrt. Skopenko. 3.). und dort zit. CH(CH. IR (KBr.58 (CHCH.Ru ber. N. 4.40 mmol NaOMe in methanol&her Liisung 16 h geriihrt.. Mehrotra in G. 126. 1702 m (COOH).67 (aromat.CH.H. 75. 6H.41. H. 4H. cm-‘): 5.). 6..75. Pate].Cl. 4.ClIrN203 .). 3. Gef. 3.65. CH(CH. Teil B. Anal. 138. = 1744 vs. 4.90%. cm-‘): 5 = 3295 m.: C. 1. {(p-Cymol~Ru(Cl~[N(OH)=C(CH. ‘H-NMR (270 MHz.34 [C. N. CHCl. 32. 3. CDCl. C. br (COOH). (cH.74.).0 Hz. Amid). cm-‘): 6 = 265 w (IrCl).0 Hz. 4. 4.). Naturforsch.H. Severin. 3. C.

Koord. Russell. Meyer und H. Fritsky. Dvorkin. Chem.M.D. [ill R.D. 126 (1993) 1981. Angew.D.. Dudarenko und V. Akad. D. Chem. Lampeka.-N. Teil B. W. Yu. Dokl.K . Mol.. Khim.A. Jerslev.W. Lipscomb und B. Polyhedron.D. Chem. Fritsky.W.. 49 (1994) 483.0. Gubina. R. K. Zhou. Fritsky und V. [231 K.A. Sheldrick und A.N. 417 (1991) C59. 1.. und dort zit. Maitlis. Yu.M. Carter. Yu.D.V. Lampeka und A. Werner... Sot..0. J.A. 221.N. 1993. Weinheim. B. Wagner und W. Fritsky. Chem.214 R. Shemin und R. Chem. K. im Druck. Simonov und A. Literatur. 1... Int.S. Huang. Teil B. Herscheid und H. [lo] 1. A. Knaup. Am. Hauck und S. L. Mandal und A. Naturforsch.K. Lampeka. N. 99 (1987) 277. V. Werner. [28] M. [34] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung kiinnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe. [29] A. Z. Beck. Maurus. Malinovskii. Urbahn.V. 1301 M. Lampeka und 1. A. Fawcett und D. Davies. Carmona.A. Skopenko.A.. 12 (1993) 1599. der Autorennamen und des Zeitschriftenzitats angefordert werden. Lampeka.. L. M.. 1191 D. Werner.. [21] R. Polborn. Simonov. Dziallas. Inorg.. . Naturforsch. Sheldrick. Chem. K. Lampeka. Beck. Chem.I.M. Iskenderov und A. Skopenko.R.L. Dalton Trans. ISI R. Bergs und W. [35] MolENI An Interactive Structure Solution Procedure. W. V. Enraf-Nonius.. im Druck. Matheson und A.0. Teil B.A. Bergs. 1. 60 (1938) 1951. 273 (1992) 243. [14] R. Synth. J Inorg. Summary of Papers 1st JOM Conf Miinchen. Acta Crystallogr. 396 (1990) C17. Organomet. Chem. T. Beck. II (1992) 823. Znorg.. Fritsky. [32] A.0. 29 (1992) 228. Gesellschaft fur wissenschaftlichtechnologische Information mbH. Simonov. Simonov. R. Acta Crystallogr.. 28 (1990) 273. Lampeka. 1311 R. T. Comm.D. Angew. Nauk SSSR. Herbst. Auflage. Dissertation. M. Inorg. Engl. Literatur. Sot.. [16] T.D. T. 312 (1990) 123. 47 (1992) 1707. 48 (1993) 270. Edn. J. 27 (1964) 1263. Neorg.A. Ottenheijm.E. Russ.D.. und dort zit. Lahoz.C.A. Chem. S. Z.A. Fritzky. Fritsky und T. Z. Ber. 123 (1990) 697. Gleichmann. Wagner. Ber. /Journal of Organometallic Chemistry 491 (1995) 203-214 [71 H. U.0. R. [27] C. R. Ber. J. 467 (1994) 283.D. Dokl. Werner.. und dort zit. T. Siinkel. Daniel und H.J.D. Folting.N. J.A. 1. Nauk USSR. T. Hum.V. Lampeka. Delft.J. Synth. White. Fritsky. [12] V. Zhumabaev. 55 (1989) 458. 126 (1993) 1969. V.0. Skopenko.A. Rob1 und W. San Jose.R. Organomet.S. Simonov. Kravtsov und Yu. Teil B. Mandal und A. I221 (a) W. 49 (1994) 1193.D.P. 26 (1987) 248. A. Lampeka.. Tijhuis.V. 1151 Yu. Zh.A.V. Polyhedron. 28 (1895) 753. in Vorbereitung. Synth. Kramer. R. 36 (1991) 42..S. Hantzsch und J. VCH Verlagsgesellschaft.V.D.M. J. (b) Y. 1994. [24] N. Iskenderov.0. J. A. Lampeka. 1261 F. 21 (1982) 74. Chem. M. Spencer. Z. Bergs. R. Frith und J. Skopenko. 1.. Organomet. T. Naturforsch. W. 1988.. Korn. [20] V. Synth. Yates und P. Dvorkin. R. S. J. Dziallas und H. Siinkel und W. [9] 1. Chakravarty. Werner. Khim. [25] S. Bergs. Chakravarty. 313(l) (1990) 98. Zh. Acta Crystallogr. [13] R.. K. Earnshaw. Chem.S. Lamata und E. 1990.D.A. J. Glowjak.. 1.R. Daniel und H.K Smith. W. Greenwood und A. Beck. [33] D. A. B. Lampeka. C49 (1993) 1041. Lampeka. E. E. 1. Ukrain. Chem. Skopenko. Simonov.0. Ber. Chemie der Elemente. Struct. Dvorkin.D. Tolmatchev. Yu. Akad. Bennett. 23 (1985) 15. Lampeka. Lampeka et al. R. Synth.Kh. [18] R. F. Dvorkin und T..0.. Inorg.L.. Skopenko. D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-58477. (19801 891. Ch. Knaup und M.. R. C50 (1994) 706. Oro. Morosova. [17] R. Fritsky und R. J. Universitat Miinchen. 72. L. Mendoza. Polborn. Daniel. Literatur. Organomet. 1994. Naturforsch. 470 (1994) 183.