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TEMA 2 Estructura y funcin de los glcidos

Clasificacin y principales funciones de los glcidos.


Glcidos: polihidroxialdehdos o cetonas, o sustancias cuya hidrlisis da lugar
a estos compuestos. Algunos glcidos tambin contienen nitrgeno, fsforo
o azufre.
-Principales funciones: Son las biomolculas ms abundantes en la Tierra.
Ciertos glcidos (azcar y almidn) son fundamentales para la dieta
humana; la oxidacin de glcidos es la principal ruta de obtencin de
energa en la mayora de clulas no fotosintticas. Los glucanos actan como
elementos estructurales y de proteccin en las paredes celulares de las
bacterias y plantas, y en los tejidos conjuntivos de los animales. Otros
polmeros lubrican las articulaciones seas y participan en el reconocimiento
y adhesin intercelular. Los polmeros complejos de glcidos, unidos
covalentemente a protenas o lpidos, actan como seal de localizacin
intracelular o destino metablico.
-Clasificacin:
Monosacridos: Son azcares simples (una sola unidad de
polihidroxialdehdo o cetonas), con 2 o ms grupos hidroxilo. Una gran parte
de los tomos de C a los que se unen los grupos hidroxilo son centros
quirales que dan lugar a los muchos estereoismeros de los azcares que se
encuentran en la naturaleza. Los monosacridos de ms de 4C tienen
estructuras cclicas.
Oligosacridos: Cadenas cortas de unidades de monosacrido, o residuos,
unidas por enlaces glucosdicos. Los ms abundantes son los disacridos
(unidades de monosacridos). La mayora de los oligosacridos con 3 o ms
monosacridos no se encuentran libres en la clula sino unidos a otro tipo de
molculas (lpidos o protenas).
Polisacridos: Polmeros que contienen ms de 20 unidades de monosacrido
(pueden tener cientos o miles de monosacridos). Pueden ser cadenas
lineales (celulosa) o estar ramificados (glucgeno); estas difieren en el
enlace glucosdico, por lo que poseen funciones biolgicas distintas.

Monosacridos: caractersticas qumicas, isomera y anlisis


conformacional.

-Anlisis conformacional:
Los monosacridos son slidos e incoloros y cristalinos, solubles en agua e
insolubles en disolventes no polares. La mayora tienen sabor dulce. El esqueleto de
los monosacridos comunes consiste en una cadena de carbonos sin ramificar en la

que todos los tomos de C estn unidos por enlaces sencillos. En las formas de
cadena abierta, uno de los tomos de C est unido a un tomo de O 2 por un doble
enlace, formando un grupo carboxilo; cada uno de los dems tomos de carbono
tiene un grupo hidroxilo. Si el grupo carbonilo se halla en un extremo de la cadena
carbonada, es un grupo aldehdo y el monosacrido recibe el nombre de eldosa; si
el grupo carbonilo est en otra posicin, es un grupo cetona, y el monosacrido se
denomina cetosa.Los monosacridos ms simples son las dos triosas de tres tomos
de C : el griceraldehdo (aldotriosa) y dihidroxiacetona (cetosa).
Los monosacridos que poseen 4, 5, 6 y 7 tomos de C en su cadena carbonada se
denominan: tretosas, pentosas, hexosas y heptosas. Existen aldosas y cetosas para
cada una de las longitudes de cedena.

-Isomera:
Casi todos los monosacridos naturales son del tipo D (grupo OH del ltimo
carbono asimtrico hacia la derecha en la proyeccin de Fischer). Los ismeros D no
son necesariamente dextrgiros (+) y los L no son necesariamente levgiros (-): Dglucosa es dextrgira, pero D-fructosa es levgira.
La formacin de los anmeros se debe a la reaccin intramolecular entre un grupo
hidroxilo (alcohol) y el grupo carbonilo del aldehdo o cetona para formar un
hemiacetal o un hemicetal, respectivamente, originando una forma cclica (anillos
tipo pirano o furano). En la representacin de Haworth, el grupo OH del C
anomrico (C del grupo carbonilo C 1 en la glucosa y C 2 en la fructosa) puede
estar hacia abajo del plano (anmero a) o hacia arriba (anmero b).
- Ciclacin de la Dglucosa mediante formacin de enlace hemiacetlico (aldehdo C
1 + alcohol C 5 ) para formar anillo piransico.
- Ciclacin de la Dfructosa mediante formacin de enlace hemicetlico (cetona C
2+ alcohol C 5 ) para formar anillo furansico.

-Caractersticas Qumicas:
Los monosacridos estn constituidos por una cadena de polialcoholes con un
grupo aldehdo o una cetona. Estos pueden ser oxidados por agentes oxidantes
relativamente suaves (Cu2+). El C carbonlico se oxida a grupo carboxlico. La
glucosa y otros azcares capaces de reducir ines Cu2+ son azcares reductores.
Estos forman enedioles, que se convierten en cidos aldnicos y, a continuacin, en
una mezcla compleja de cidos de 2,3,4 y 6 tomos de C. Esta propiedad es la base
de la reaccin de Fehling (indica la presencia de azcares reductores). Podemos
estimar la concentracin del azcar a partir de la medicin de la cantidad de agente
oxidante que se reduce por la accin de una solucin de azcar.
-Formacin de Cianhidrins (alargamiento de la cadena mediante la sntesis de
Kiliani)
-Reduccin del grupo aldehdo o cetnico a hidroxilo (polialcoholes o alditoles)
-Esterificacin (formacin de steres fosfricos por reaccin con grupo hidroxilo).

-Isomerizacin: interconversiones aldosa-cetosa (glucosa-fructosa) y


epimerizaciones (glucosa-manosa)
-Deshidratacin: formacin de furfurales.
-Sustitucin de grupo hidroxilo (formacin de desoxiosas, metilosas y osaminas)
-Formacin de glucsidos por reaccin entre grupos hidroxilos: enlace Oglucosdico. Si se une el OH del C anomrico con una amina se forma el enlace Nglucosdico (nuclesidos)

Enlace glucosdico (O-glucosdico):


Los disacridos (maltosa, lactosa, sacarosa) estn formados por dos monosacridos
unidos covalentemente mediante este enlace, que se forma cuando un grupo
hidroxilo de un azcar reacciona con el C anomrico del otro. Esta reaccin da lugar
a la formacin de un acetal a partir de un hemiacetal y un alcohol. El compuesto
resultante se denomina glucsido. Los enlaces se hidrolizan con facilidad por accin
pero son resistentes a la hidrlisis bsica. Por lo tanto, los disacridos pueden
hidrolizarse para dar lugar a sus componentes monosacridos por ebullicin en un
medio que contenga cido diludo.

Principales disacridos: sacarosa, lactosa y maltosa.

-Maltosa: Contiene dos residuos de D-glucosa unidos mediante un enlace


glucosdico entre el C1 de un residuo de glucosa y el C4 de otro. La maltosa es un
disacrido reductor porque mantiene un C anomrico libre. La configuracin del
tomo de C anomrico del enlace glucosdico es . El residuo de glucosa con un C
anomrico libre puede existir tanto en la forma piranosa como en la .
-Lactosa: Da lugar a D-galactosa y D-glucosa por hidrlisis, se encuentra en la
leche. El C anomrico del residuo de glucosa puede ser oxidado y la lactosa es, un
disacrido reductor.
-Sacarosa: Es un disacrido de glucosa y fructosa. Se sintetiza en plantas, pero no
en animales. Al contrario que la maltosa y la lactosa, la sacarosa no tiene ningn C
anomrico libre; los dos carbonos anomricos se encuentran formando enlace
glucosdico. Por tanto, la sacarosa no es reductor. La sacarosa es un producto
intermedio principal de la fotosntesis; en muchas plantas constituye la forma
principal para el transporte de azcar desde las hojas a otras partes de la planta.

Polisacridos de reserva de energa: almidn y glucgeno.

-Almidn: Contiene dos tipos de polmero de glucosa, la amilosa y amilopectina. El


primero consiste en cadenas largas y sin ramificar de residuos de D-glucosa
conectada por enlaces 1->4. Estas cadenas oscilan entre una masa molecular de
unos pocos de miles a ms de un milln. La amilopectina tambin posee una
elevada masa molecular (200 millones), pero, a diferencia de la amilosa, est
altamente ramificada. Los enlaces glucosdicos que unen residuos sucesivos de

glucosa en las cadenas de amilopetina son del tipo 1->4; los puntos de
ramificacin son enlaces 1->6. Es la principal reserva alimentaria de las plantas.
Durante la digestin de este, van apareciendo molculas de dextrina (oligosacridos
con ramificaciones), maltosa, isomaltosa y glucosa, quedando al final del proceso la
glucosa.
-Glucgeno: Reserva alimenticia de los animales; es el polisacrido de reserva ms
importante en las clulas animales. Al igual que la amilopectina, el glucgeno es un
polmero con subunidades de glucosa unidas por enlaces 1->4 y con
ramificaciones 1->6, pero el glucgeno est ms ramificaso (8-12 residuos) y es
ms compacto que el almidn. El glucgeno es especialmente abundante en el
hgado, donde puede llegar a respresentar el 7% de su peso; tambin se encuentra
en el msculo esqueltico. En los hepatocitos este est en forma de grnulos de
gran tamao (agrupaciones de grnulos pequeos, de molculas individuales de
glucgeno altamente ramificadas). Los grnulos de glucgeno tambin contienen
los enzimas responsables de su sntesis y degradacin.
El glucgeno tiene un extremo reductor (por azcar reductor) Cuando este se
emplea como fuente de energa, las unidades son eliminadas de uno de los
extremos no reductores. Las enzimas pueden actuar en muchas ramas,
aumentando la velocidad de conversin del polmero en monosacridos.
-El glucgeno y el almidn que se ingieren con la dieta son hidrolizados por amilasas y glucosidasas, enzimas contenidas en la saliva y el intestino que rompen
enlaces glucosdicos 1->4. Estn formados por subunidades de piranosa (anillos
de 6 tomos).

Polisacridos estructurales: celulosa y quitina.

-Celulosa: es una sustancia fibrosa, resistente e insoluble en agua, se encuentra en


las paredes celulares de plantas (caas, tallos, troncos y tejidos vegetales leosos).
Constituye una gran parte de la masa de la madera; es una molcula lineal no
ramificada formada por unas 10.000 a 15.000 unidades de D-glucosa. Los residuos
de glucosa de la celulosa tienen configuracin , unidos por enlaces glucosdicos
(1->4). Algunos hongos y las bacterias producen celulasa. Principal componente
de las paredes celulares vegetales.

-Quitina: Es un homopolisacrido lineal compuesto por residuos de Nacetilglucosamina unidos por enlaces (1->4). En el C2 posee un grupo amino
acetilado. Esta forma fibras extendidas similares a las de la celulosa y no es
digerible por los vertebrados. Es el componente principal de los duros
exoesqueletos de los artrpodos (insectos, cangrejos...), siendo el segundo
polisacrido ms abundante en la naturaleza. Se encuentra en la pared celular de
algunos hongos; con lminas pararelas unidas por puentes de H .

Glicosaminoglicanos
Son una familia de polmeros lineales compuestos por unidades repetitivas
de disacrido. Se encuentran nicamente en animales y bacterias (no en
vegetales). Uno de los dos monosacridos es siempre la N-acetilglucosamina

o la N-acetilgalactosamina; el otro es, en la mayor parte de casos, un cido


urnico. Algunos contienen grupos sulfato esterificados; la combinacin de
estos y los grupos carboxilato de los residuos de cido urnico hace que los
glucosaminoglucanos tengan elevada densidad de carga negativa. Para
minimizar las fuerzas repulsivas entre los gruposcargados prximos entre s,
estas molculas adoptan una conformacin extendida en disolucin
formando una hlice en forma de varilla en la que los grupos carboxilo
negativos se encuentran en lados alternos de la hlice. La forma de varilla
extendida tambin proporciona una separacin mxima entre los grupos
sulfato cargados negativamente. Los patrones especficos de los residuos de
azcares sulfatados y no sulfatados en los glucosaminoglucanos hacen
posible el reconocimiento especfico por una amplia variedad de ligandos
proteicos que se unen electrostticamente a estas molculas. Los sulfatados
se unen a protenas extracelulares para formar proteoglucanos.

Glicoconjugados

Adems de sus importantes funciones como combustibles de reserva y como


materiales estructurales, los polisacridos y los oligosacridos son
transportadores de informacin. Algunos proporcionan comunicacin entre
clulas y su entorno extracelular; otros etiquetan protenas para su transporte y
localizacin de orgnulos especficos o para su destruccin cuando la protena
est malformada o superflua; otros actuan como sitios de reconocimiento de
molculas de sealizacin extracelulares o parsitos extracelulares. En la mayor
parte de estos casos, el glcido portador de la informacin est unido
covalentemente a una protena o un lpido para formar un glucoconjunto
(molcula biolgicamente activa).
-Proteoglucanos: son macromolculas de la superficie celular o de la matriz
extracelular en las que una o ms cadenas de glucosaminoglucano estn unidas
covalentemente a una protena de membrana o a una protena de secrecin. La
cadena de glucosaminoglucano puede unirse a protenas extracelulares
mediante interacciones electrostticas con los grupos del polisacrido cargados
negativamente. Los proteoglucanos son los principales componentes de todas
las matrices extracelulares.
Muchos de estos se secretan a la matriz extracelular, pero algunos son protenas
integrales de membrana. Existen dos familias de proteoglucanos de sulfato que
hay en la membrana (seidecanos y glupicanos).
-Glucoprotenas: tienen uno o varias oligosacridos de diversa complejidad
unidos covalentemente a una protena. Se encuentran normalmente en el lado
externo de la membrana plasmtica (formando el glucoclix), en la matriz
extracelular y en la sangre. Dentro de las clulas, se encuentran en orgnulos
especficos tales como los complejos de Golgi, los grnulos de secrecin y los
lisosomas. Las proporciones oligosacridas de las glucoprotenas son muy
heterogneas y, al igual que los glucosaminoglucanos, son ricas en informacin,
formando sitios altamente especficos para el reconocimiento y la unin de
elevada afinidad de las protenas ligadoras de glcidos llamadas lectinas.
Algunas protenas citoslicas y nucleares tambin pueden estar glucosiladas.
-Glucolpidos: son esfingolpidos de membrana en los que los grupos hidroflicos
de cabeza son oligosacridos. Del mismo modo que las glucoprotenas, actan

como sitios especficos para el reconocimiento por las lectinas. El cerebro y las
neuronas contienen muchos glucolpidos, los cuales colaboran en la conduccin
nerviosa y en la formacin de mielina. Los glucolpidos tambin intervienen en la
transduccin de seales en las clulas.

Los carbohidratos como molculas informativas: interacciones


carbohidratos-lectinas.

Las lectinas son protenas presentes en todos los organismos que se unen con
alta afinidad y especificidad a carbohidratos en muchos procesos intercelulares
(reconocimiento, adhesin) e intracelulares (sealizacin, trfico de protenas),
algunos de ellos de gran importancia en el desarrollo de patologas. Las
interacciones suelen ser muy especficas, implicando puentes de hidrgeno,
fuerzas de van der Waals e interacciones hidrofbicas en las zonas ms
apolares.
Las lectinas de plantas sirven de disuasorios contra insectos y herbvoros
(ricina). En virus y bacterias participan en procesos de adhesin e infeccin. La
lectina HA del virus de la gripe se une a oligosacridos de la superficie celular y
es esencial para la infeccin. La neuraminidasa es una sialidasa viral que corta
el cido silico terminal de estos oligosacridos para permitir la liberacin de las
partculas virales e impedir su agregacin (antivirales como Tamiflu y Relenza
son anlogos de glcidos que inhiben esta sialidasa). Helicobacter pylori ,
bacteria que causa lceras gstricas, tiene lectinas que median la adhesin a las
glicoprotenas de las membranas. Algunas toxinas bacterianas, como la del
clera (Vibrio cholerae) y la de la tos ferina (Bordella pertussis ), se unen a los
ganglisidos y oligosacridos de las membranas. Los parsitos eucariticos que
causan malaria, Changas, enfermedad del sueo o disentera amebiana tienen
oligosacridos especiales protectores. En clulas eucariticas las lectinas
participan en interacciones intercelulares y en procesos intracelulares (trfico de
protenas al lisosoma).
En infecciones y procesos inflamatorios, los neutrfilos circulantes se unen a la
superficie de los capilares por interaccin de sus glicoprotenas con lectinas
llamadas selectinasP. La adhesin final en el sitio de infeccin o inflamacin se
produce por interaccin con las integrinas, lo que permite la extravasacin de
las clulas. Las selectinas tambin participan en procesos de artritis, asma,
psoriasis,
esclerosis mltiple y rechazo de rganos transplantados, por lo que el desarrollo
de frmacos que inhiben la adhesin celular mediada por selectinas tiene gran
inters. Algunas hormonas peptdicas (hormona luteinizante, tirotropina) tienen
oligosacridos reconocidos por lectinas receptoras que median su captacin y
destruccin. En el retculo endoplsmico existen dos lectinas, la calnexina de
membrana y la calreticulina soluble, que actan como chaperonas en el
plegamiento de las glicoprotenas si el plegado es correcto son dirigidas al
aparato de Golgi por la lectina ERGIC53 para madurar y si es incorrecto se
dirigen al citosol por la lectina EDEM para su degradacin.
El transporte de protenas desde el aparato de Golgi a los lisosomas requiere la
presencia de oligosacridos con manosa6fosfato. La fosforilacin del residuo de
manosa terminal permite el reconocimiento de las glicoprotenas por una
lectina, el receptor de manosa6P, que determina que las vesculas del Golgi se
fusionen a los lisosomas para liberar en ellos a las glicoprotenas. El receptor
requiere un catin divalente (Mn 2+ ). Este sistema de captacin de protenas
con manosa6P

para llevarlas a los lisosomas es necesario para la terapia enzimtica de


patologas lisosomales (aglucosidasa en enfermedad de Pompe)
Interaccin lectinacarbohidrato en el receptor de manosa6fosfato. La manosa6P
se une por puentes de hidrgeno a la Arg 111 y a otros residuos del receptor, as
como al in Mn 2+ . Al llegar al lisosoma, cuyo pH es menor que el del Golgi, se
protona la His 105 que est unida por puente de hidrgeno al grupo fosfato de la
manosa, lo que disminuye la afinidad del receptor por la manosa6P y facilita su
liberacin en el lisosoma.