You are on page 1of 12

ESTUDIO TEMODINAMICO Y CINTICO DE LA REDUCCIN DE MnO

CON Fe
Clave S2-QUI06
VARGAS R. MARISSA.1, FLORES J. HUGO. A2., CRUZ R. ALEJANDRO.3
rea Acadmica de Materiales y Metalurgia, Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo
1.
2.
3.

Profesor Investigador en CIMyM-UAEH.


Estudiante de Ing. Minero Metalrgica, en CIMyM- UAEH.
Estudiante de doctorado en ESIQIE-I.P.N., Departamento de Ingeniera Metalrgica.

1. RESUMEN
En este trabajo se determina el efecto del Fe sobre la reduccin de MnO, por medio de un estudio
termodinmico, donde se determinar el efecto de las actividades, estudio a partir de factores de iteracin
tanto en la escoria como en el metal lquido, observando que la actividad del [Fe] es alta a valores bajos de
carbono, y la actividad del [Si] va aumentando con forme aumenta el contenido de carbono.
Tambin se realiz un estudio cintico, donde se aplicaron dos modelos, uno basado en el flujo
difusivo, propuesto por Robertson y colaboradores[9]. Esta basado en la suposicin de que la cintica es
controlada por la transferencia de masa en ambas fases y el equilibrio en la interfaz metal-escoria, que
monitorea con respecto al tiempo la concentracin de cada especie en el acero y el metal, el otro basado a
reaccin qumica utilizado es el propuesto por XU Kuangdi y colaboradores [11] , en donde se supone tres
reacciones en serie y se determinan las concentraciones del (FeO) y el (MnO) siendo este mas limitado
que el anterior.
2. INTRODUCCIN
Hoy en da el manganeso tiene muchas aplicaciones, las mas importantes son sin duda como agente
desoxidante, formador de sulfuros y elementos de aleacin, en los aceros proporciona excelentes
propiedades mecnicas, se ha demostrado que el acero adquiere propiedades de dureza y alta resistencia a
la abrasin.
El uso principal del manganeso es la formacin de aleaciones de hierro, obtenidas mediante el
tratamiento de pirolusita en altos hornos con hierro y carbono. Las aleaciones ferromanganosas (hasta un
78% de manganeso), utilizadas para fabricar aceros, y las aleaciones spiegeleisen (de un 12 a un 33% de
manganeso), son las ms importantes. En pequeas cantidades, el manganeso se aade al acero como
desoxidante, y en grandes cantidades se emplea para formar una aleacin muy resistente al desgaste[1].
La adicin de elementos al acero se hace a travs del uso de ferroaleaciones, las cuales contienen el
metal que se va a disolver. Se estudia un nuevo mtodo para obtener aceros al manganeso, mismo que
consiste en la utilizacin de mineral de manganeso calcinado en lugar de ferro aleacin, obtenindose as
un gran ahorro en el costo de produccin del acero, ya que dicha ferroaleacin tiene un alto costo de
fabricacin cuando se utiliza al 100 %.
Actualmente, la industria esta demandando aceros de alta calidad con especificaciones cada vez mas
restringidas, lo que obliga a los fabricantes de acero a estudiar el comportamiento de los elementos de

aleacin. Uno de los elementos que interviene en el acero es el manganeso, el cual tiene diferentes
funciones durante el proceso de aceracin, y acta como elemento de aleacin.
Muchas de las ferroaleaciones se obtienen mediante la reduccin con carbono en hornos de arco
elctricos sumergido. La amplia aplicacin de esta tcnica se debe no nicamente al bajo costo del
carbono sino que este es un eficiente agente reductor. En el proceso de fabricacin de ferroaleaciones los
xidos sufren una o varias reacciones qumicas antes de dar lugar a la formacin del elemento metlico[2].
El objetivo de este trabajo fue determinar la reduccin MnO con Fe bajo un estudio termodinmico y
cintico.
3. MODELO TERMODINMICO
En los ltimos aos se han desarrollado tcnicas para el anlisis de datos termodinmicos de sistemas
binarios o multicomponentes mediante computacin. Esto permite que sea analizada simultneamente la
informacin de los diagramas de equilibrio y los datos termodinmicos para obtener un solo grupo de
ecuaciones que describan las propiedades termodinmicas de las fases en trminos de la temperatura y la
composicin.
El coeficiente de actividad para el componente i en una escoria[3] representado mediante el modelo de
solucin regular multicomponente es expresada por las siguientes ecuaciones:
GiE H i RT ln i

(1)

RT ln i ij X 2j ij ik jk X j X k
j

donde:
Xi
ij
i

(2)

fraccin mol del cation.


energa de interaccin entre cationes, ( cation i ) O-( cation j), los cuales se muestran en la
Tabla 1.
coeficiente de actividad.

En la tabla 1, se muestran los parmetros de interaccin.


i

Fe2+

Tabla 1.
de

Fe2+

Fe3+

Si4+

Ca2+

Mn2+

Al3+

Mg2+

-18660

-41840

-31380

7110

-41000

33470

32640

-95810

-56480

-161080

-2930

-133890

-75310

-127610

-66940

-92050

-154810

-100420

-83680

61920

3+

-18660

4+

-41840

32640

-31380

-95810

-133890

7110

-56480

-75310

-92050

Al

-41000

-161080

-127610

-154810

-83680

Mg2+

33470

-2930

-66940

-100420

61920

Fe
Si

Ca2+
Mn

2+

3+

-71130
-71130

interaccin entre (ij) cationes que constituyen los componentes en la escoria [4]

Aplicando la ecuacin (2), para el FeO se obtiene:

Energa

2
2
2
2
RT ln FeO 7110 X FeO
41840 X SiO
31380 X CaO
33470 X MgO
41000 X Al2 2 O3 40580 X MnO X SiO2
2

21340 X MnO X MgO 67780 X MnO X CaO 35580 X FeO X Al 2 O3 58570 X SiO2 X MgO 60670 X SiO2 X CaO
44770 X SiO2 X Al 2 O3 102510 X MgO X CaO 63600 X MgO X Al 2 O3 82430 X CaO X Al 2 O3

(3)
Para el MnO:
2
2
2
2
RT ln MnO 7110 X FeO
75310 X SiO
92050 X CaO
61920 X MgO
83680 X Al2 2 O3 26360 X FeO X SiO2
2

35560 X FeO X MgO 53560 X FeO X CaO 35580 X FeO X Al2 O3 33470 X SiO2 X CaO 53550 X SiO2 X MgO
31380 X SiO2 X Al 2 O3 70290 X CaO X MgO 20920 X CaO X Al 2 O3 49370 X MgO X Al 2 O3

(4)
El coeficiente de actividad para un componente en el bao se determina a partir del modelo de
parmetros de interaccin.
El desarrollo de los modelos de parmetros de interaccin comenz con los trabajos de Wagner [5].
Posteriormente la representacin termodinmica de las propiedades de las soluciones diluidas o no
diluidas fue considerada en el modelo del Formalismo Unificado de Parmetros de interaccin propuesto
por Bale y Pelton[6] con los cuales se pueden determinar los coeficientes de actividad de los solutos,
aplicado en este caso para el acero liquido.
Para ello se considera una solucin multicomponente i, j, k, etc., donde i es el solvente. Con este
modelo se pretende establecer el efecto de los elementos sobre la actividad ( o coeficiente de actividad )
de un soluto en particular.
La notacin a utilizar es la siguiente:
Xi
fraccin mol de los componentes.
j
i
parmetros de interaccin de j sobre i.
i
coeficientes de actividad.
o
i
coeficientes de actividad a dilucin infinita ( X solv 1 ).

coeficiente de actividad en el estado estndar de 1% peso.

El modelo de formalismo unificado de parmetros de interaccin propuesto por Pelton y Bale [6] puede
ser aplicado para soluciones diluidas o no diluidas. En el modelo se considera que en el sistema existen N
solutos (1, 2, 3, ...N) y un solvente para un total de (N+1) componentes. Los parmetros de interaccin se
denominan de primer orden si solo toman en cuenta el efecto de la composicin de un soluto sobre el
coeficiente de actividad de otro soluto.
ln i

X j

ij

(5)
X solv 1

Considerando los parmetros de interaccin de primer orden, la expresin para ln i de cada soluto
esta dada por:
ln i ln i ln solv X 1 i 1 X 2 i 2 X 3 i 2 X 4 i 4 ...

Y la expresin para el coeficiente de actividad del solvente esta dado por:

(6)

ln solv

1 N N k
j X j X k
2 j 1 k 1

(7)

En la Tabla 2. se muestran los parmetros de interaccin, para los diferentes solutos del acero liquido.
Tabla 2. Parmetros de interaccin para el modelo termodinmico de aceros lquidos[7]
k

Si

Mn

0.243

0.044

0.051

0.08

-0.0084

-0.32

0.11

-0.046

0.035

0.075

-0.026

-0.27

0.126

0.034

0.054

0.099

-0.032

0.13

Si

0.18

0.066

0.09

0.103

-0.0146

-0.119

Mn

-0.0538

-0.048

-0.06

-0.0327

-0.083

-0.421

-0.133

0.07

-0.066

-0.021

-0.17

Sustituyendo la ecuacin (7) en (6) obtenemos:


ln i ln i

1 3 3 1
1 X 1 X 1 12 X 1 X 2 13 X 1 X 3 21 X 2 X 1 22 X 2 X 2 23 X 2 X 3

2 j 1 k 1

31 X 3 X 1 32 X 3 X 2 33 X 3 X 3 X 1 i 1 X 2 i 2 X 3 i 2 X 4 i 4 ..

(8)

Codificando C=1, Si=2, Mn=3, aplicando la ecuacin (8), para el Mn se obtiene la ecuacin:
ln Mn ln 0.1215 X C X C 0.04 X C X Si 0.0042 X C X Mn 0.09 X Si X C 0.0515 X Si X Si
0.0073 X Si X Mn 0.0269 X Mn X C 0.01635 X Mn X Si 0.0538 X C 0.0327 X Si

(9)
Para el Si:
ln Si ln 0.1215 X C X C 0.04 X C X Si 0.0042 X C X Mn 0.09 X Si X C 0.0515 X Si X Si
0.0073 X Si X Mn 0.0269 X Mn X C 0.01635 X Mn X Si 0.18 X C 0.103 X Si 0.0146 X Mn

(10)

Para el C:
ln C ln 0.1215 X C X C 0.04 X C X Si 0.0042 X C X Mn 0.09 X Si X C 0.0515 X Si X Si
0.0073 X Si X Mn 0.0269 X Mn X C 0.01635 X Mn X Si 0.243 X C 0.08 X Si 0.0084 X Mn

(11)

4. MODELO CINTICO
Se consideraron dos modelos cinticos, uno donde el mecanismo es por difusin y el otro donde se
considera reaccin qumica secuencial.

El modelo cintico por difusin[8], utilizado en este trabajo es el propuesto por Robertson y
colaboradores[9]. Esta basado en la suposicin de que la cintica es controlada por la transferencia de masa
en ambas fases y el equilibrio en la interfaz metal-escoria.
Se considera que la escoria se coloca en la superficie del metal fundido, llevndose a cabo la llamada
reaccin permanente.
La concentracin de Fe en el metal y MnO en la escoria, que son los componentes base en cada una de
las fases, son considerados efectivamente iguales en el seno del volumen y en la interfaz[10].
[%Fe] = [%Fe]*
(12)
(XMnO) = (XMnO)*

(13)

Las ecuaciones de densidad de flujo son:

J i k im C imb C im* k iS C iS* C iSb


donde:
Ji
ki
C

(14)

flux molar del componente i (mol/m2 s).


coeficiente de transferencia de masa del componente i en el metal o en la escoria (m/s).
concentracin molar (mol/m3).

superndice
b
*
subndice
m
s

en el volumen
en la interfaz
metal
escoria.

El coeficiente de transferencia de masa modificado (FA : g-mol m-2 s-1) para el componente A, esta
dado por:
kA
FA
(16)
100 PM A
donde:
PMA

peso molecular del componente A.


densidad de la fase en cuestin (metal, escoria, polvo).

La velocidad de cada reaccin puede ser descrita usando las siguientes ecuaciones de flux masico,
expresados en por ciento masa, basados en la cintica de transferencia de masa[4].

J A FAm % A % A FAS % AOn % AOn


b

*
J c Fc %C %C GCO PCO
b

J O FO %O %O
h

(17)
(18)
(19)

Realizando un balance de masa para l oxigeno, de acuerdo a la estequiometra de las reacciones, se


obtiene la relacin siguiente para las reacciones simultneas[10]:
J Mn 2 J Si J Fe J C J O 0

(20)

Usando las ecuaciones descritas anteriormente se puede calcular la concentracin de oxigeno en la


interfaz, a partir de la concertacin en el sistema global, dando la cintica y las constantes de equilibrio.
Sustituyendo el flux msico de cada componente en la ecuacin (20), se obtiene una ecuacin
algebraica, donde se tiene como nica variable hO* % , la cual puede ser resuelta numricamente usando el
mtodo de biseccin.
Al obtener hO* % , se puede calcular la concentracin interfacial para cada componente tanto del metal
como de la escoria, durante un pequeo incremento de tiempo.
El modelo cintico por reaccin qumica utilizado es el propuesto por XU Kuangdi y colaboradores[11] .
En donde se supone tres reacciones en serie:

MnO Fe FeO Mn

(21)
(22)
(23)

FeO CO Fe CO2
CO 2 C 2CO

A 1823K la reaccin (35)se asume que esta en equilibrio

a
N FeO 0.26 MnO N MnO Fe
FeO
a Mn
0.26 viene de: log k1

(24)

6640
2.95
T

(25)

Los pasos del modelo pueden simplificarse:


Oxigeno en
(MnO)

k1

Oxigeno en
(FeO)

k2

Oxigeno en
(CO)

k1 denota la constante de velocidad de la reaccin (21) y k 2 denota la constante de velocidad de las


reacciones (22) y (23).
De acuerdo con el modelo, la relacin de k 1<k2 es posible. En otras palabras la velocidad de reaccin
(21) es probable que sea lenta.
El mecanismo de reaccin tambin revela que el orden de la reaccin vara con respecto al contenido
de carbono.
Si el contenido del carbono es cero, se presenta una reaccin aparente de segundo orden.
Si el contenido de carbono es bajo la reaccin es aparente de primer orden en la etapa inicial.
Siguiendo el consumo de carbono en la escoria la reaccin pasa a ser aparente de segundo orden, lo cual
es causado por diferentes contenidos de carbono a diferentes velocidades de oxidacin.
La reaccin (21) a lo largo del lmite escoria-metal es aparente de segundo orden, si el carbono es
bajo, entonces:
C MnO
2

k1 C MnO
(26)
t

C FeO
2
k1 C MnO
k 23 C FeO
(27)
t
La velocidad aparente k1, k2, incluye el factor del rea interfacial finalmente se obtiene la siguiente
ecuacin:
C A

k 1 C A2
t
C Ao
CA
(28)
C Ao k1 1
2
k1C Ao
C B

k C

C Ao k1 1 2 23 B

k2

k 2n C Ao k1 1
k2
C B C exp k 2 exp C Ao k1 1 * 1n C Ao k1 1
n
k1
n 1 C Ao k1 n * n!
k1

k2
k2

exp
k1
C Ao k1

C Ao
C Ao k1 1
(29)

cuando 0, C B 0 , entonces
C C Ao

k2

n 1 C Ao k 1

1
n * n!

finalmente resulta:

C FeO

k
2
k1

N Mno
k
Qn

ln
Z

exp

C MnO 2

Z
k1

1 n * n!

Qn
Q
1 n * n! Z n exp Z

exp k 2 t

(30)
k2 Z
Q
k1C MnOi

(31)

Z 1 C MnOi * k 1t

(32)

Donde el subndice i denota la condicin inicial.


k1 fue calculada usando la ecuacin (26) y tomando dNFeO /dt = 0, k2 fue evaluada de la ecuacin (27).
Finalmente la variacin de (%MnO) y (%FeO) durante todo el proceso puede ser calculada con las
ecuaciones (28) y (29).

5. RESULTADOS

A partir del modelo termodinmico, en la Figura 1 se observa la variacin de la actividad del [Si], [Fe]
y [C] con respecto al contenido de [C], donde se aprecia que la actividad del Fierro ( a Fe ) disminuye, la
actividad del silicio ( a Si ) y del carbono aumentan al aumentar el contenido de carbono, como se haba
mencionado el [C], el [Si] y el [Fe] son agentes reductores del (MnO), de acuerdo a esta Figura podemos
decir que el [Fe] es el principal agente reductor a bajos contenidos de carbono, el [Si] y el [C] son los
agentes reductores a altos contenidos de carbono.

Figura 1. Actividad del Si, C, Fe con respecto al % de C.


En la Figura 2 y 3, observamos los diagramas ternarios obtenidos por el modelo de solucin regular
multicomponente, donde la aFeO disminuye al aumentar (SiO2), esto quiere decir que al disminuir la
basicidad (B=CaO/SiO2) aumenta la aFeO , de igual forma al aumentar el contenido de (FeO).
SiO2

80

20

40

60

aFeO

40

60

20

80

CaO

20

40

60

80

FeO

Figura 2. Actividad del FeO (aFeO) estimada por el modelo de solucin regular con escorias FeO-CaO-SiO2
a 1873K
La aMnO disminuye al aumentar (SiO2), esto quiere decir que al disminuir la basicidad aumenta la aMnO,
como al aumentar el contenido de (MnO).

SiO2

80

20

aMnO

40

60

40

60

20

80

CaO

20

40

60

80

MnO

Figura 3. Actividad del MnO (aMnO) estimada por el modelo de solucin regular con escorias MnO-CaOSiO2 a 1873K
En la Figura 4 se observa la variacin de la actividad del (FeO), (SiO 2), (CaO), (MnO), (Al2O3) y
(MgO) con respecto a la basicidad, donde se aprecia que la actividad del CaO ( a CaO ) aumenta al
aumentar la basicidad, esto es debido a que la basicidad es directamente proporcional al contenido de
(CaO), mientras que las dems actividades de los xidos disminuyen al aumentar la basicidad, en menor
proporcin la del (FeO).

Figura 4. Actividad de los componentes del mineral respecto a la basicidad.


En la Figura 5 se observ que cuando aumenta el tiempo de reaccin, aumenta la concentracin de
(FeO).

Figura 5. Concentracin del (FeO) con respecto al tiempo de reaccin a diferentes basicidades.
En la Figura 6 se muestra que cuando aumenta el tiempo de reaccin, disminuye la concentracin de
(MnO), presentndose el mismo comportamiento en las 3 basicidades.

Figura 6. Concentracin del (MnO) con respecto al tiempo de reaccin a diferentes basicidades.
En la Figura 7 se observo que el potencial de oxigeno aumenta a una basicidad de 3.

Figura 7. Potencial de oxgeno con respecto al tiempo de reaccin en acero bajo carbono con una escoria
de basicidad 1.
En la Figura 8, se observo que el (MnO) disminuye y el (FeO) aumenta, esto es debido a la reduccin
del (MnO) con [Fe] ( esto nada mas en aceros bajo carbono). Observando que este comportamiento es
independiente de la basicidad de la escoria.

Figura 8. Concentracin del (% MnO), (% FeO), con respecto al tiempo a basicidad 1, utilizando el
modelo cintico propuesto por XU Kuangdi y colaboradores[20].
6. CONCLUSIONES

1. A bajos contenidos de [C] el principal agente reductor es el [Fe] y a altos contenidos de [C] los
principales agentes reductores son [Si] y [C].
2. El potencial de oxigeno aumenta conforme se aumenta la basicidad, esto nos quiere decir que a altas
basicidades existe mayor contenido de O2 disuelto formando parte de las reacciones de oxidacin que
estn presentes en la interfaz escoria-metal, esta conclusin se determino tericamente.
3.
Conforme se aumenta las basicidades aumentan las concentraciones de los agentes reductores,
habiendo una mejor reduccin del (MnO).
4.
La aMnO y del aFeO disminuye al aumentar el [Si] y la basicidad y al aumentar el contenido de [Fe] y
[Mn] aumenta la actividad.
5.
De acuerdo a los resultados de los modelos cinticos se observo que el (MnO) se reduce con [Fe],
a pesar que se efectuaron con dos metodos diferentes, en el modelo cintico por reacciones qumicas
utilizaron concentraciones y en el modelo por difusin se utilizaron actividades y se llegaron a
resultados semejantes.
7. REFERENCIAS
1. Jos Fernando ngeles O., Joaqun Arturo Hernndez R., Felipe Zepeda M., Reduccin de
manganeso con grafico a partir de su mineral, mediante la tcnica de inyeccin de polvos en el horno
de arco elctrico ESIQIE-IPN, Mxico D.F., 1999.
2. Marissa Vargas R., Antonio Romero S., Miguel ngeles H., Samuel Gonzlez L.Uso de mineral de
manganeso en la fabricacin de aceros en horno de arco elctrico, ESIQIE-IPN XX Simposio
Nacional de Siderurgia, pp. 15-1 a 15-7, Nov. 1999.
3. P.Wei, M.Sana, M. Hirasawa and K.Mori. ISIJ International. 1991 V.31, pp.358-65.
4. Marissa Vargas R., J. Antonio Romero S. Tesis Doctoral. Modelado de la inyeccin de polvos en
procesos siderrgicos, ESIQIE-IPN, 2002.
5. S. Ban-Ya. Mathematical Expression of Slag-Metal Reactions in Steelmaking Process by Quadratic
Formalism Based on the regular Solution Model, ISIJ International, V.33 (1993, No.1, pp. 2-11).
6. C.Wagner, Thermodynamics of alloys, Editorial Adisson-Wesley,1962.
7. A.D. Pelton and C.W. Bale, Met. Trans. A, V.21, 1990, pp.1997-2002.
8. I. Yasutaka, The thermochemistry of ferrous melts, Elliott symposium proceedings, 1990, pp. 129147.
9. D.G.C. Robertson, B.Deo and S. Ohguchi: Ironmaking Steelmaking, 11 (1984), pp. 41.
10. S.Ohguchi, G.D.C.Robertson, P. Grieverson, Simulation Dephosphorization and Desulphurization of
Molten Pig Iron, Ironmarking and Steelmaking, (1984), Vol.II, No. 4, pp. 202-213.
11. K.Xu, J.Guochang, D. Weizhong, G.Liping, G. Shuquiag y Z. Baixiong, The kinetics of reduction of
MnO in molten slag with carbon saturated liquid iron, ISIJ 1993, pp.104-108.