You are on page 1of 51

F.

FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

76

SEGUNDA PARTE

MTODOS PTICOS y ESPECTROMTRICOS

Consideraciones generales
Colorimetra y espectrofotometra UV y visible
Espectroscopia infrarroja
Fotometra de llama
Otros mtodos espectromtricos

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

77

TEMA 6: MTODOS PTICOS. GENERALIDADES


El anlisis instrumental se basa generalmente en la medicin de una propiedad
fsica o fisicoqumica de la sustancia problema, que est relacionada con la sustancia
en s (anlisis cualitativo) o con su concentracin (anlisis cuantitativo), mediante,
generalmente, de aparatos elctricos y/o electrnicos. Pero tampoco vamos a ser
demasiado estrictos en esa definicin, por tal de dotar de la necesaria continuidad y
coherencia al estudio. As pues, en el estudio de los mtodos pticos, hablaremos de
procedimientos en los que el aparato medidor es el ojo humano (el cual, por cierto,
puede discriminar muy bien los colores, si lo comparamos con la mayora de los otros
animales) y de procedimientos que utilizan aparatos ms menos sofisticados.
En este tema y siguientes trataremos de los mtodos pticos, si bien lo que
denominamos como tales no son exclusivamente pticos, sino que tambin trataremos
de los mtodos basados en la medicin o utilizacin de las ondas electromagnticas,
de entre las cuales, una parte de ellas son las que estn comprendidas dentro del
intervalo visual humano (pero otras no pueden ser consideradas luz bajo el punto de
vista de la percepcin humana). En el presente tema trataremos los principios tericos
generales y los mtodos basados fundamentalmente en la apreciacin del color con el
ojo humano.
Las ondas electromagnticas estn formadas por un campo elctrico y un
campo magntico que vibran segn planos perpendiculares entre s, ambos de la
misma longitud de onda.

6.1. Longitud de onda y espectro electromagntico.- La luz visible


comprende las radiaciones de longitud de onda entre 400 y 800 nanmetros (nm), si
bien hay personas que pueden percibir visualmente radiaciones ligeramente superiores
a los 800 nm (1nm = 109 m). En el apndice se puede consultar una tabla con las
longitudes de onda aproximadas para cada color.
Las radiaciones de longitud de onda corta (de frecuencia alta), por debajo de los
400 nm se llaman ultravioletas y las de longitud de onda alta (frecuencia baja), por
encima de los 800 nm se llaman infrarrojas.
Aquellas regiones del espectro electromagntico con aplicacin en la qumica
analtica vienen tabuladas en el apndice.
No entraremos aqu en consideraciones profundes sobre las radiaciones y
remito al lector interesado a las obras de qumica fsica que tratan del tema.

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

78

6.2 Leyes de Lambert y Beer. Transmitancia y absorbancia.- Si un haz de luz


(o, en general, una onda electromagntica) atraviesa un cuerpo (en nuestro caso, una
disolucin), una parte de la energa del haz queda absorbida por la disolucin y la
intensidad del rayo emergente es menor que la del rayo incidente.
La intensidad del rayo incidente I0, del emergente I, y la distancia, d, recorrida
por la luz al atravesar el medio, estn relacionadas segn la expresin siguiente,
conocida como a Ley de Lambert:

y = I0 ekd
en donde k es el coeficiente de absorcin. La relacin anterior tambin puede
expresarse como:

I
ln 0 = k d
I
Utilizando luz monocromtica no hay desviaciones apreciables de la Ley de
Lambert.
Si la distancia recorrida por el haz de luz permanece constante, la intensidad del
rayo incidente, la del rayo emergente y la concentracin, C, de la disolucin estn
relacionadas segn la expresin:
y = I0 ekC
o bien:
I
ln 0 = k C
I
conocida como Ley de Beer. Para que se cumpla esa ley debe usarse luz
monocromtica y que la naturaleza del material absorbente debe ser constante. Por
esa ltima razn deja de cumplirse a concentraciones relativamente altas o muy bajas,
debido a fenmenos de agrupaciones moleculares o de disociacin propios de tales
concentraciones, que hacen variar la linealidad de la respuesta.
La absorbancia se calcula segn la expresin:
(6,1)

A = log

I0
I

en donde I0 es la intensidad del rayo incidente (que llega a la disolucin), e I la del rayo
emergente (que sale, despus de atravesarla), siendo A la absorbancia, tambin
llamada densidad ptica y extincin.
La relacin I/I0 es la transmitancia (T), y es la fraccin de luz o de radiacin
transmitida, de valores lgicamente comprendidos entre 0 y 1, aunque es comn
expresarlo en tanto por ciento (valores entre 0 y 100).
La frmula (6,1) puede expresarse:

79

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

A=

(6,2)

1
T

No consideramos la parte reflejada o dispersada (rayo reflejado, IR) por las


paredes del recipiente. Se trabaja de manera que esta parte se mantiene constante y
as el valor que corresponde a esta fraccin coincide con la puesta a cero

campo elctrico

campo magntico

ONDA ELECTROMAGNTICA
distribucin de la luz

IR

al atravesar una disolucin

IA

I0

I
IA = int. absorvida

sensibilidad del ojo

long de onda en mm

400

500 600

700

6.3. Ley de Lambert-Beer.- Relaciona la absorbancia con la concentracin. Si


combinamos la ley de Lambert y la de Beer y pasamos los logaritmos neperianos a
decimales::

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

(6,3)

80

A = IA C d

en donde:
A = absorbancia
IA = ndice de absorbancia (coeficiente de extincin)
C = concentracin
d = camino ptico (camino recorrido por la luz a travs de la disolucin, en cm)
La concentracin se expresar en las unidades adecuadas segn sean las
correspondientes del ndice de absorbancia. Aunque la mayor parte de la bibliografa
hace referencia de forma casi exclusiva a ndice de absorbancia molar, es ms
prctico trabajar con el ndice de absorbancia msica, referido a gramos o a
miligramos por unidad de volumen.
El ndice de absorbancia vara segn la longitud de onda.
Hay un intervalo de concentraciones en el que el comportamiento de la
disolucin (en cuanto a la ley de Lambert-Beer) es ptimo. Si la concentracin queda
fuera de ese intervalo, la relacin entre concentracin y absorbancia pierde linealidad.

6.4. Desviaciones de la Ley de Lambert-Beer.- Para comprobar si se


cumple la ley de Lambert-Beer, se puede medir la absorbancia de unas cuantas
disoluciones patrn a concentraciones diferentes y representar grficamente los
resultados obtenidos (absorbancias frente a concentraciones). El grfico ha de ser
idealmente una lnea recta que pasa por el origen de coordenadas, condicin esta
ltima que no siempre se cumple, pero que puede obviarse mediante la correccin
oportuna.
Sucede a veces que la grfica no es recta, sino que presenta una curvatura
positiva o negativa. Si la curva est bien definida, se puede trabajar por el mtodo de
la curva de calibrado.
.
Las desviaciones de la ley de Lambert-Beer pueden ser originadas por los
siguientes motivos: a) Uso de luz de banda espectral excesivamente amplia (en
aparatos sencillos). b) Asociacin de las especies absorbentes. c) Disociacin de las
especies. d) Adicin insuficiente de reactivo cromgeno. e) Fenmenos de
fluorescencia. f) Turbidez. g) Mtodo de trabajo incorrecto.
El error fotomtrico mnimo tiene lugar para transmitancias de alrededor de
0368 (368 %). Se considera que el error es poco importante para transmitancias entre
el 10% y el 70%.

6.5. Colorimetra y espectrofotometra.- Designamos como colorimetra


aquellos mtodos pticos en los cuales la seleccin de la banda de longitudes de onda
utilizada es muy amplia (generalmente mediante filtros de vidrio de color) o que incluso
no se hace (mtodos calorimtricos no instrumentales). Mtodos espectrofotomtricos
son aquellos en que se selecciona una banda espectral muy estrecha y las condiciones
se aproximan a las de luz monocromtica.

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

81

En este tema estudiaremos lo que podramos llamar mtodos calorimtricos no


instrumentales, en los cuales es preciso que la disolucin problema no tenga ningn
otro color que no sea el de objeto del anlisis.

6.6. Mtodo de la serie de tipos.- El mtodo calorimtrico de comparacin de


colores ms sencillo es el de los tubos de Nessler.
Se preparan una serie de patrones de concentracin creciente en tubos
exactamente iguales y de fondo plano (tubos de Nessler), con una seal de enrase.
Los tubos se disponen en una gradilla provista de un espejo de vidrio en la base
o de una superficie blanca con la inclinacin adecuada para reflectar la luz a travs de
los tubos. El tubo con la disolucin problema se compara con la serie de patrones,
observndolos axialmente.
El mtodo permita hacer determinaciones semicuantitativas, bastante rpidas si
ya se dispone previamente preparado el escalado de patrones.

6.7. Mtodo de los cilindros de Hehner.- Constituye un mtodo simple, rpido


y ms preciso que el de la serie de tipos.
Se utilizan dos tubos graduados idnticos provistos de una llave o grifo lateral en
su parte inferior.
Uno de los tubos se llena con disolucin problema y el otro con disolucin
patrn. Se ajustan los colores de ambas disoluciones con los grifos hasta que al
observarlas los axialmente se vean ambos colores idnticos. Si la intensidad del color
observada es la misma en los dos tubos, es porqu ambos presentan la misma
absorbancia; indicando con el subndice s lo que es referente al patrn y x al
problema:

IA CX dX = IA CS dS
podemos simplificar por IA y aislar CX:

(6.4)

CX =

CS dS
dX

6.8 . El colormetro de Duboscq.- Actualmente fuera de uso desde hace


mucho tiempo, desplazado por los instrumentos fotoelctricos, permite
determinaciones ms precisas que las realizadas con los tubos de Hehner.
La luz procedente de la fuente de iluminacin es reflejada por un espejo blanco
mate y pasa a travs de dos cilindros que contienen, respectivamente, la disolucin
problema y la disolucin patrn. En el interior de los cilindros hay un mbolo fijo de

82

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

vidrio transparente. Los cilindros son mviles, a fin de poder variar la distancia
recorrida por el haz de luz a travs de la disolucin y en forma de copa en su parte
superior, con la finalidad de evitar derrames de lquido. Ambos haces de luz convergen
por mediante un sistema ptico, de modo que al observar por un ocular, la luz de cada
cilindro ilumina una mitad del campo. Con un mando se hacen mover los cilindros
verticalmente, haciendo as variar la longitud del trayecto de luz que pasa a travs de
las disoluciones problema y patrn, hasta conseguir igualar los dos semicampos. Para
los clculos aplicamos la expresin (6,4).

T ubos Hehner

ESQUEMA COLORMETRO DUBOSCK:

1
2x
2s
3
4
5
dx
ds

4
3

2s

ds

dx

2x

fuente de luz
celda con el problema
celda con el estndar
mbolos fijos
sistema ptico
ocular
camino ptico del problema
camino ptico del estndar

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

83

EJERCICIOS y PROBLEMAS

6.1.- La transmitancia de una disolucin es del 30 %. Calcular su absorbancia.


6.2.- El ndice de absorbancia molar del permanganato de potasio disuelto en
agua es de 2.500 cm1mol1 a 525 nm. Calcular entre que valores ha de estar
comprendida la concentracin de una disolucin de permanganato de potasio para que
la desviacin de la ley de Lambert -Beer no se considere significativa, utilizando celdas
de 2 cm de paso de luz.
6.3.- Para determinar el contenido de Fe de una disolucin, se toman 25 ml de
la disolucin problema y se reducen todos los iones de hierro al estado ferroso. Se
2+
hace reaccionar el Fe con ortofenantrolina, dando una coloracin roja caracterstica y
enrasamos hasta un volumen final de 50 ml. Pasamos una porcin de disolucin
problema preparada a uno de los cilindros de un colormetro de Duboscq y en el otro
cilindro ponemos una disolucin patrn (de caractersticas similares a la de la
disolucin problema preparada) que contiene 2 miligramos de hierro por cada 100 ml.
Igualamos las dos mitades del campo visual, dando una lectura de 12 cm para la
disolucin problema y de 23 cm para la disolucin patrn. Calcular la concentracin de
hierro en la disolucin problema original.

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

84

Soluciones a los Ejercicios del TEMA 6

6.1
1
1
= log
= 0523
T
0 '3
===================================================
A = log

6.2
El mnimo error fotomtrico se da para transmitancias entre el 10 % y el 70 %,
que corresponde a absorbancias de:

1
Amx = log 0'1 = 1

A = log 1 = 0'155
mn
0'7

De la expresin C = AM C d, resulta C =

Cmx =

A
AM d

Amx
1
mol = 00002 mol/ l
=
l
AM d 2.500 2

Amn
0'155 mol
=
l = 000003 mol/ l
AM d 2.500 2
======================================================
Cmn =

6.3
Factor de dilucin = fd = 50 25 = 2
CS =

2 mg
mg
= 20
l
0'1 l

CX IX = CS IS
y aislando CX:
CX =

CS IS 20 mg l 23cm
mg
=
= 38'33
l
IX
12cm

C prob = f d C X = 2 38'33

mg

l = 7666 mg/ l

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

85

TEMA 7: COLORIMETRA y ESPECTROFOTOMETRA UV- VISIBLE


Trataremos aqu de la utilizacin de instrumentos fotoelctricos en el campo de
las longitudes de onda visible y ultravioleta (UV), los cuales abarcan longitudes de
onda comprendidas entre 200 y 800 nm.

7.1. Instrumentos fotoelctricos.- Esquemticamente, el funcionamiento de


un instrumento fotoelctrico consiste en un foco de luz, de la cual se selecciona una
banda de longitudes de onda mediante un sistema de seleccin (monocromador) y se
hace pasar por una rendija con la finalidad de trabajar con un haz estrecho (prximo a
las condiciones de monocromatismo), el cual atraviesa una cubeta o celda que
contiene la disolucin a medir y llega a un sistema detector-medidor, el cual mide la
cantidad de luz transmitida (I) y la compara con la transmitida al atravesar otra celda
idntica con un blanco (I0). El aparato mide, pues, transmitancias.
Las condiciones de trabajo deben ser tales que el comportamiento de la
disolucin se aproxime lo ms posible a la ley de Lambert -Beer. Tal como hemos
comentado en el tema anterior, el error mnimo se da para una transmitancia del
368%, y el intervalo de error aceptable es el que tiene lugar con transmitancias
comprendidas entre el 10% y el 70%.
Si el sistema de seleccin de longitudes de onda es grosero (mediante filtros de
vidrio, por ejemplo), el aparato es un colormetro o fotocolormetro. Si el sistema de
seleccin de longitudes de onda permite la seleccin de bandas estrechas, el aparato
es un espectrofotmetro.

7.2. Focos de luz .- El foco de luz ms simple y ms extensamente utilizado


consiste en una bombilla de tungsteno similar a las utilizadas en los automviles, la
cual proporciona una buena emisin en la zona visible e infrarroja cercana pero muy
pobre por debajo de los 400 nm. Para el campo ultravioleta debe utilizarse otros tipos
de lmparas, como las de descarga de hidrgeno y otras, que permiten trabajar por
debajo de los 400 nm.

7.3. Monocromador.- Es el sistema que permite seleccionar la longitud de


onda. En los instrumentos sencillos consiste en un juego de filtros de vidrio. En los
espectrofotmetros es un prisma o bien una red de difraccin.
En los monocromadores de prisma, el haz de luz, antes de pasar por la cubeta,
lo hace por un prisma que lo descompone en su abanico espectral. Mediante un giro
del prisma, se puede seleccionar la banda que incidir sobre la cubeta. los prismas

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

86

pueden ser de vidrio o de cuarzo; los de vidrio presentan una buena resolucin para la
zona cercana al rojo, mientras que los de cuarzo presentan una resolucin no tan
buena (aunque aceptable) para dicha zona y excelente para la zona ultravioleta y
visible cercana a esta.
Una red de difraccin consiste en una superficie reflectante grabada con
muchas rayas muy cercanas (ms de 5.000 por centmetro). Cuando la luz incide sobre
la superficie de la red, se dispersa siguiendo unas direcciones que dependen de la
longitud de onda, lo cual permite seleccionarla haciendo mover la red y haciendo pasar
la luz por una rendija.

7.4. Cubetas.- El material empleado para las cubetas es el vidrio o el cuarzo


en el campo visible y el cuarzo en el ultravioleta (el vidrio es impermeable a la radiacin
ultravioleta). Tambin se utilizan cubetas desechables (un solo uso), de plstico, para
el campo visible, con una precisin bastante aceptable.
Las cubetas pueden estar diseadas como simples tubos de ensayo, pero en
ese caso deber escogerse un lote de tubos idnticos (que presenten la misma
absorcin) o bien utilizar siempre el mismo tubo, tanto para las disoluciones problema
como para los blancos y patrones. Incluso se debe tener la precaucin de posicionar
siempre el tubo en la misma posicin, pues pueden darse variaciones de respuesta
segn la posicin del tubo; a tal efecto, los tubos suelen llevar una marca grabada. Lo
mas aconsejable es utilizar cubetas especiales para espectrofotometra, en lotes
idnticos contrastados, generalmente de forma paralelepipdica a fin de minimizar los
efectos de reflexin (ms notables en las superficies curvas).

7.5. Detectores.- La funcin del detector consiste en transformar la energa


lumnica que incide sobre el en energa elctrica registrable por el sistema medidor.
Los detectores utilizados son los de celda fotovoltaica o fotocelda de estado
slido y el fofototubo de vaci.
Las celdas del primer tipo son robustas y econmicas y se utilizan habitualmente
en los colormetros de filtros. El tipo ms utilizado son las llamadas fotoclulas de
capa, formadas por una capa de semiconductor recubierta de otra capa transparente
de plata. Cuando la celda es activada por la luz, el semiconductor cede electrones a la
plata, originando una pequea corriente elctrica, la cual es registrada mediante un
microampermetro.
Los fototubos son ms sensibles que las celdas. En ellos, la luz penetra en el
interior de una ampolla en la que se ha practicado el vaci e incide sobre una
superficie metlica recubierta de cesio o rubidio. Por absorcin de un quantum de luz,
se produce el desprendimiento de un electrn, el cual es atrado por un hilo cargado
positivamente. Todo ello origina una corriente elctrica proporcional a la intensidad de
la luz incidente. Es preciso mantener una diferencia de potencial de unos 40 volt en el
sistema, suministrada por un generador externo. La corriente original necesita ser
amplificada por un sistema adecuado, antes de pasar por el microampermetro
registrador.

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

87

El recubrimiento de cesio o rubidio contiene pequeas cantidades de otros


metales y xidos. El tipo y proporcin de esas impurezas determina el tipo de
respuesta (diferentes sensibilidades a diferentes longitudes de onda) del aparato.
Algunos instrumentos van provistos de dos o ms detectores distintos, a fin de
garantizar un surtido de respuestas sensibles y precisas ms amplio.
El tubo fotomultiplicador es mucho ms sensible y adecuado para medir
intensidades de luz dbiles. La luz incidente sobre una superficie curva y orientada
adecuadamente, provoca un desprendimiento de electrones que inciden sobre otra
superficie, de modo que cada choque de un electrn provoca el desprendimiento de
unos cuantos ms, los cuales van a incidir sobre una tercera superficie y as
sucesivamente unas cuantas veces hasta finalizar el proceso en un ltimo colector. La
consecuencia final de todo este encadenamiento es una notable amplificacin.

7.6. Espectrofotmetros de haz nico y de haz doble.- El mtodo de


anlisis fotoelctrico consiste en la comparacin de la luz que incide en el detector
despus de atravesar la celda con la disolucin problema (I), con la que incide despus
de atravesar la misma cubeta (u otra idntica) que contiene un blanco, es decir, una
disolucin con los mismos componentes que la celda problema, excepto la sustancia a
investigar (I0). La relacin entre estos dos valores, I/Io, es la transmitancia.
En el mtodo de trabajo de haz nico, se ajusta primero el aparato sin dejar
pasar la luz, al valor de transmitancia 0 (oscuridad total) y despus se ajusta al 100%
de transmitancia, dejando pasar el haz de luz a travs del blanco. A continuacin se
hace la lectura correspondiente a la disolucin problema. Es preciso reajustar de
peridicamente el aparato al 100% de transmitancia mediante la lectura del blanco y,
obviamente, reajustarlo cada vez que se cambie la longitud de onda. En los
instrumentos antiguos es aconsejable reajustar antes de cada lectura, en los actuales
la respuesta es mucho ms estable y el reajuste se puede
hacer ms
espaciadamente. Los colormetros de filtro son normalmente de haz nico.
En los espectrofotmetros de doble haz, el ajuste se hace de forma automtica y
su uso es ms sencillo y rpido. El haz de luz que sale de la rendija despus del
monocromador se divide en dos partes iguales, mediante un mtodo adecuado
(clsicamente, mediante un espejo giratorio a muchas revoluciones, pero ms
modernamente se han desarrollado otros procedimientos, aunque el sistema del
espejo giratorio continua estando vigente). Uno de los dos haces en que se ha dividido
el haz original pasa por una disolucin en blanco y el otro por la disolucin problema y
despus convergen ambos, mediante un sistema ptico, sobre un nico detector, el
cual recibe en forma alternada la seal del blanco y la del problema. La seal es
amplificada y la relacin entre la media de las intensidades mnimas (blanco) y
mximas (problema o patrn), es registrada como transmitancia
Los espectrofotmetros de haz doble son ms fiables, al no estar afectados por
variaciones de intensidad del foco de luz o por variaciones de sensibilidad del detector,
ya que, caso de producirse, afectan por igual a ambos haces.

88

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

transmitancia i error
fotomtrico
erro

0'36

rendija

cubeta

medidor

esquema de
aparato
fotoelctrico

lmpara

monocromador

detector

monocromador de

89

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

SISTEMA DE DOBLE HAZ


problema
espejo
giratorio
al fototubo

blanco
FOTOTUBO
luz

luz
TUBO FOTOMULTIPLICADOR

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

90

7.7. Obtencin de espectros de absorcin.- El registro grfico de un


espectro de absorcin consiste en la representacin de los valores de la absorcin de
una disolucin frente las correspondientes longitudes de onda. La observacin del
espectro permite tipificar productos qumicos y detectar la presencia de impurezas.
Adems, el registro de los correspondientes espectros nos permite estudiar la
absorbancia a diferentes longitudes de onda con la finalidad de disear mtodos de
anlisis. El espectro en el campo UV se utiliza frecuentemente como medio de
tipificacin. Hay instrumentos de haz doble que permiten el registre grfico automtico
de espectros, lo cual no es posible con instrumentos clsicos de haz nico, en los que
es preciso proceder manualmente.

7.8. Metodologa de trabajo.- Es conveniente hacer una calibrado previo,


obteniendo una curva de calibrado de absorbancias frente a las concentraciones,
mediante disoluciones patrn de trabajo obtenidas a partir de una disolucin madre. Si
el grfico obtenido es una recta, es que la sustancia considerada cumple
correctamente la ley de Lambert -Beer y al proceder a la determinacin de la
concentracin de la disolucin problema podemos hacerlo buscando el valor
correspondiente en la grfica o bien podemos aplicar el mtodo absoluto, aislando el
valor C de la expresin (6,3):
A = IA d C

i si trabajamos siempre con cubetas idnticas podemos agrupar IA y d en un factor K:


(7,1)

A = KC

siendo K el valor de la pendiente de la recta de calibrado.


Si el grfico obtenido no es lineal no se puede aplicar el mtodo absoluto,
aunque si la curva est bien definida, podremos aplicar el mtodo del calibrado previo.
Tanto en un caso como en otro, debern efectuarse verificaciones peridicas, as
como al inicio de la sesin de trabajo, a fin realizar las oportunas correcciones de
clculo y protocolo.

7.9. Determinacin simultanea de dos o ms componentes.- Si dos


sustancias a y b, presentan los respectivos espectros de absorcin suficientemente
diferenciados (el caso ideal seria aquel en que para una longitud de onda en la cual a
presente alta absorcin, b la presente baja y para otra longitud de onda en la que b
presente alta absorcin, a la presenta baja), sus mezclas pueden ser analizadas sin
que sea preciso efectuar una separacin previa, realizando sucesivamente dos
lecturas espectrofotomtricas a las correspondientes longitudes de onda.
Para ello, deben conocerse previamente los valores de los respectivos ndices
de absorbancia de ambas sustancias a las dos longitudes de onda consideradas. Para
cada una de las lecturas, la absorbancia total leda es la suma de las correspondientes
absorbancias para cada sustancia problema, es decir:

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

91

AT = IAa d Ca + IAb d Cb
en donde AT es la absorbancia total, IAa y IAb los ndices de absorbancia de a y de b y
Ca y Cb las concentraciones respectivas.
Si hacemos dos lecturas a las longitudes de onda y , las concentraciones Ca
y Cb pueden ser calculadas con el siguiente sistema de ecuaciones:

A = IAa d Ca + IAb d Cb
(7,2)
A = IAa d Ca + IAb d Cb
en donde:
A = absorbancia de la mezcla a la longitud de onda
A = absorbancia de la mezcla a la longitud de onda
IAa = ndice de absorbancia del componente a la longitud de onda
IAb = ndice de absorbancia del componente b a la longitud de onda
IAa = ndice de absorbancia del componente a la longitud de onda
IAb = ndice de absorbancia del componente b a la longitud de onda
d = anchura de la cubeta (longitud del camino ptico)
Ca = concentracin del componente a
Cb = concentracin del componente b
Los valores de las dos absorbancias de la mezcla a las dos longitudes de onda
son las lecturas del aparato, el valor d es conocido (ancho de la cubeta) y los ndices
de absorbancia son predeterminados experimentalmente con patrones. Los valores
desconocidos que aislaremos de las ecuaciones son, pues, Ca y Cb.

7.10. Espectrofotometra diferencial.- En lugar de trabajar con un blanco


mediante ajuste al 100% de la transmitancia, se puede hacer con una disolucin
patrn de concentracin ligeramente inferior a la del problema i a continuacin se
procede a la lectura correspondiente al problema.
La absorbancia a medir es la diferencia de absorbancias entre la del problema y
la del patrn:

A = IA d CX IA d (CX CS)
y, aislando CX:
(7,3)

CX =

A
+ CS
IA d

en donde CX es la concentracin del problema, CS la del patrn, A la absorbancia


medida, d la trayectoria del paso de luz y IA el ndice de absorbancia.

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

92

7.11. Disolventes y reactivos.- Un disolvente muy utilizado en la


espectrofotometra es el agua, pero frecuentemente se utilizan otros disolventes
orgnicos. Un buen disolvente es aquel que sea muy transparente, es decir, que
presente poca o nula absorcin en las condiciones de trabajo.
En cuanto a los reactivos, se utilizan reactivos cromforos que dan complejos de
color al reaccionar con la sustancia problema. Frecuentemente son reactivos
orgnicos. A veces puede mejorarse la selectividad del mtodo y eliminar interferencias
si se forman complejos extrables en compuestos orgnicos, con lo que, adems,
podremos aumentar la sensibilidad del anlisis al aumentar la concentracin.

7.12. Titulaciones fotomtricas- Podemos utilizar el cambio de absorbancia


de una disolucin como procedimiento para la determinacin del punto final en una
valoracin. Como que la absorbancia es (dentro de los lmites en que se cumple la ley
de Lambert -Beer) proporcional a la concentracin, podemos obtener grficos
absorbancia-volumen de titulante aadido, formados por dos rectas de pendientes
distintas, la interseccin de las cuales seria el punto de equivalencia. Para aquellas
reacciones de equilibrio problemtico en las proximidades del punto final, el punto de
equivalencia se determina por prolongacin e interseccin de los tramos rectos.
En los grabados correspondientes (pginas siguientes), podemos ver los tipos
de curva de titulacin obtenidas segn sean las especies absorbentes. La forma de la
curva es, de hecho, fcilmente deducible y dejo para el lector su explicacin razonada.
Una ventaja de las titulaciones fotomtricas sobre las Fotometras directas
consiste en el hecho de que la presencia de otras especies absorbentes no causa
interferencia (siempre que no reaccionen con el agente titulante).
Para una correcta construccin de las curvas de valoracin, debe hacerse la
correccin correspondiente al volumen, multiplicando la absorbancia leda por el factor
(Vi + V)/Vi, en que Vi es el volumen inicial de disolucin problema y V el volumen
aadido de titulante.

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

CURVAS DE TITULACIN FOTOMTRICA

titulante absorvente
producto de reaccin
no absorbente

A
analito absorbente
producto de reaccin
no absorbente
V

analito y reactivo de color


producto sin color

93

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

pr oduc te e

reac
ci bso ben
CURVAS
DE

produc te d e

reacci bso ben

TITULACIN FOTOMTRICA (cont.)

A
producto de reaccin absorbente

formacin de complejos
de distinta absorbancia

A
formacin de mplejo
de distinta
V

94

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

95

EJERCICIOS Y PROBLEMAS

7.1.- Una sustancia determinada tiene un ndice de absorbancia molar de 158


cm1molar1. Utilizando una cubeta de 1 cm, el valor de la absorbancia es de 073.
Calcular la concentracin.
7.2.- Una disolucin patrn 002 molar de dicromato de potasio presenta una
banda de absorcin caracterstica a 445 nm. Preparamos una curva de calibrado con
05, 1, 15, 2 y 25 ml de disolucin patrn disueltos hasta 100 ml, obteniendo las
siguientes lecturas de transmitancia en celda de 1 cm.

ml de solucin madre

% transmitancia

000
10000
050
6690
100
4552
150
2945
200
2007
250
1343
a) Con estos datos, construir una curva de calibrado.
b) Establecer el valor de K para la expresin A=KC (en donde, A=absorbancia,
C=concentracin).
c) Calcular el ndice de absorbancia molar.
7.3.- Para determinar el contenido en cromo de un acero, pesamos 06200
gramos de una muestra de limadura limpia, la cual disolvemos completamente en
cido concentrado y despus del tratamiento adecuado para eliminar interferencias y
pasar todo el cromo al estado de K2Cr2O7, diluimos hasta 200 ml y leemos la
transmitancia en una cubeta de 2 cm, obteniendo una lectura de 22'4 %. Con la ayuda
de los datos obtenidos en el ejercicio anterior, calcular el contenido de cromo en la
muestra.
7.4.- Hacemos una determinacin espectrofotomtrica simultnea de dos
componentes a y b de una disolucin problema, utilizando cubetas de 1 cm. Una
disolucin patrn de a de concentracin 20 mg/l da una absorbancia de 0060 a 420
nm y de 0110 a 510 nm. Una disolucin patrn de b de concentracin 22 mg/l,
presenta una absorbancia de 0'310 a 420 nm y de 0'100 a 510 nm. Pesamos 0'8470
de una sustancia que no presenta absorcin en estado puro ni a 420 nm ni a 510 nm,
la cual est impurificada con a y b; diluimos hasta 50 ml y leemos la absorbancia con
un espectrofotmetro frente a un blanco, dando unas lecturas de 0483 a 420 nm y de
0247 a 510 nm. Calcular los porcentajes de a y b en la muestra.
7.5.- El ndice de absorbancia molar de un compuesto de peso molecular 230 es
4
de 310 a una longitud de onda de 575 nm. Calcular los lmites inferior y superior de

96

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

las concentraciones de trabajo (en mg/l) para construir una curva de calibrado entre
las transmitancias de 105 y 70%, trabajando con celdas de 1 cm.

7.6.- Tenemos una disolucin del compuesto del problema anterior y


procedemos a su anlisis espectrofotomtrico por el mtodo diferencial, preparando
una disolucin patrn que tiene una concentracin de 8 mg/l, con la cual, y en cubetas
de 1 cm, ajustamos un espectrofotmetro al 100% de transmitancia a 575 nm.
Procedemos a leer la transmitancia de la disolucin problema, dando una lectura de
transmitancia de 126%. Calcular la concentracin de la disolucin problema.
7.7.- El indicador cido-base HIn presenta la siguiente reaccin de ionizacin en
solucin acuosa diluida:
+
HIn
H + In

Se miden las absorbancias a 470 nm y 600 nm en una cubeta de 10 cm de una


disolucin de indicador 500104 en NaOH 01M y en HCl 01M obteniendo los
siguientes resultados:
(nm)
470
600

A (NaOH 01 M)
0050
0820

A (HCl 01 M)
0450
0173

a) Calcular la constante de disociacin del indicador si un tampn de pH = 5'00


que contiene una pequea cantidad de indicador presenta una absorbancia de 0'468 a
470 nm y de 0'347 a 600 nm, en cubetas de 1 cm.
b) Cul es el pH de una disolucin que contiene una pequea cantidad del
indicador y que presenta una absorbancia de 0'520 a 470 nm y 0'212 a 600 nm en
cubetas de 1 cm?.

97

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

Soluciones a los Ejercicios del TEMA 7

7.1
A = IA d CM
aislando CM:
CM =

A
0'73
=
= 00462 molar
1
IM d 15'8cm molar 1 1cm

=========================================================

7.2
Con las datos de que disponemos, podemos completar la tabla de datos,
aadiendo las columnas correspondientes a absorbancias (A), concentracin molar de
K2Cr2O7 (CM), concentracin msica en gramos Cr/l (Cm) e ndice de absorbancia molar
(IA).
7.2.a

Podemos construir una curva de calibrado (7.2.a.1) referida a concentraciones


en mol/litre (columnas A y CM) o bien (7.2.a.2) referida a concentraciones en gramos
de Cr/litre (columnas A y Cm).
7.2.b

Al trabajar con cubetas de 1 cm, K coincide con el valor del ndice de


absorbancia molar. Consideraremos el valor medio de todos los valores de la columna
A:
AM =

1750
.
+ 1710
.
+ 1770
.
+ 1743
.
+ 1744
.
1
1
cm1 molar 1 = 17434 cm molar
5

7.2.c

Tal como hemos visto en el apartado anterior:


AM = 17434 cm molar
1

98

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

sol madre

000
050
100
150
200
250

T (%)

100
6690
4552
2945
2007
1343

0000
0175
0342
0531
0697
0873

CM/10

0
1
2
3
4
5

Cm/10

0
104
208
312
416
520

IA

1750
1710
1770
1743
1744

Curva de calibrado 7.2.a.1; en abscisas las concentraciones molares y en


ordenadas las absorbancias:

99

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

Curva de calibrado 7.2.a.2; en abscisas las concentraciones msicas (mg de Cr


por litro) y en ordenadas las absorbancias:

===========================================================

7.3
A partir del ndice de absorbancia molar:
A = log(0224) = 0650
CM =

A
0'650
=
= 3'73 10 4 mol l
IA d 1743
.
'3 1

Cm = 373 104 mol l 10399

mol = 00388

g
l

(el valor 10399 g/mol corresponde a los gramos de Cr que hay en un mol de dicromato
de potasio).
g
0'0388 l 0'2 l
( %) Cr =
100 = 125 %
0'6200g
Tambin se podra haber resuelto hallando la concentracin molar (CM) a partir
del grfico 7.2.a.1, o bien la concentracin msica a partir del grfico 7.2.a.2.

100

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

7.4
Para mayor comodidad, trabajaremos con ndices de absorbancia msica
referidos a miligramo/litro. Los IA (msicos) se calculan a partir de la expresin:
A = IA d Cm

IA ( 420 )

I
B ( 420 )

I
A ( 510 )

IB ( 510 )

0'06
= 0'003
1 20
0'310
=
= 0'0149
1 22
0'110
=
= 0'0055
1 20
0'10
=
= 0'00455
1 22

IA =

A
d Cm


y (a)
y (b)

(dispondremos estos valores en la tabla siguiente)

420 nm
0003
001409

510 nm
00055
000455

A 420 =IAa( 420 ) d Ca + IAb( 420 ) d Cb


0'483 = 0'003 C a + 0'01409 C b

substituyendo:
0'247 = 0'0055 C a + 0'00455 C b
A 510 = IAa( 510 ) d Ca + IAb( 510 ) d Cb
y resolviendo el sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas, llegamos al siguiente
resultado en cuanto a las concentraciones:
Ca = 21875 mg/ l
Cb = 27840 mg/ l
la masa absoluta que corresponde a una determinada concentracin de trabajo es:
m a = 21'875 mg l 0'05 l = 1'094 mg
m X = C X VX
mb = 27'840 mg l 0'05 l = 1'392 mg
el porcentaje de un determinado componente en una muestra es, en general:
Pi = f d

mi
100
m

(siendo fd el factor de dilucin y m la masa de la muestra)

101

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

En ese caso ser:


Pa = 1

1094
'
100 = 013 %
847

Pb = 1

1392
'
100 = 017 %
847

===========================================================

7.5
Amx = log 01 = 1
Amn = log 07 = 0155
1
-5
= 333 10 molar
CM CM(mx) =
3 104
CM(mn) =

0'155
= 517 106 molar
3 104

Cm(mx) = 333 105 moll1 230.000 mgmol1 = 766 mgl

Cm(mn) = 517 106 moll1 230.000 mgmol1 = 119 mgl

=======================================================

7.6
I A (mssic) =

I A ( mol )
PM

3 10 4 cm 1 mol 1 l
= 0'1303cm 1 mg 1 l
230.000mg mol 1

A = log 0126 = 08996


C=

A
0'8996
+ CS =
+ 8 = 149 mg/ l
IA d
0'1304 1

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

102

7.7
De la expresin A = IdC, aislamos I =

A
d C

En NaOH 01N podemos considerar que la totalidad del indicador est en la


forma bsica In:
[In] = 5 104
470
In

0'050
A 470
=
=
= 100
d CIn 1 5 104

600
In

A 600
0'820
=
=
= 1640
.
d CIn 1 5 104

En medio HCl 01N podemos considerar que la totalidad del indicador est en
forma cida (HIn):
[HIn] = 5 104
470
HIn

A 470
0'450
=
=
= 900
d CHIn 1 5 104

600
HIn

A 600
0'173
=
=
= 346
d CHIn 1 5 104

Con los datos obtenidos confeccionamos la siguiente tabla para los diferentes
valores de los ndices de absorbancia:
(nm)
470
600

IIn
100
1.640

IHIn
900
346

7.7.a
470
100 CIn + 900 CHIn = 0'468
IIn470 d CIn + IHIn
d CHIn = A 470

sustituyendo:
(7.7.a.1)
600

600
.
CIn + 346 CHIn = 0'347
IIn d CIn + IHIn
d CHIn = A 600
1640

103

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

y resolviendo este sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas, obtenemos:


CHIn = 508 104
CIn = 108 104
Considerando el equilibrio:
H + In
+

HIn

y que a pH = 5 [H ] = antilog (5) = 105 mol/ l:


+

KI

H+ ] [In ] 10 5 108
[
' 10 4
=
=

[HIn]

5'08 10

= 2'1310

---------------------------------------------------------------------------------

7.7.b

Sustituyendo en el sistema (7.7.a.1), obtenemos:


100 C + 900 C = 0'520
In
HIn

.
CIn + 346 CHIn = 0'212
1640

CIn = 7 '0 10 6

[H ] [In ] , correspondiente a la constante de ionizacin, aislamos


=
+

de la expresin K I

CHin = 5'77 10 4

[HIn]

[H ] y substituimos valores:
+

[H ] =
+

K i [HIn] 2'13 10 6 5'77 10 4


=
= 176
' 10 4
6

7
'
0

10
[In ]
pH = log[H ] = log(176104) = 376
+

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

104

TEMA 8 : ESPECTROSCOPIA INFRAROJA


La regin infrarroja es la que va ms all de los 800 nm. La zona del espectro
infrarrojo de inters en qumica analtica es la comprendida entre 2'5 a 25 micras
(2.500 a 25.000 nm), por ser la que nos facilita ms informacin relativa a la
composicin qumica.
La espectroscopa infrarroja es utilizada sobre todo en anlisis cualitativo
orgnico. Cada compuesto orgnico presenta un espectro IR caracterstico que nos
sirve para la identificacin del producto y adems, nos da una idea sobre su grado de
pureza. La utilizacin de la espectroscopa IR en el anlisis cuantitativo no es tan
extensa y su precisin es, en general, inferior a la conseguida por otros medios.
La utilizacin de la espectroscopa infrarroja en la caracterizacin de
compuestos orgnicos es un mtodo relativamente sencillo, econmico y muy fiable.

8.1. Absorcin infrarroja.- Las molculas absorben radiacin cuando una


parte de ellas vibra con una frecuencia igual a la de la radiacin incidente. La energa
absorbida es retenida por la molcula como energa de vibracin (o sea, que la
molcula vibra entonces a mas velocidad).
Una molcula puede vibrar de diversas formas. A cada modo de vibracin le
corresponde una frecuencia y una energa asociadas. Cada molcula presenta
absorcin infrarroja a unes frecuencias (es decir, a unas longitudes de onda)
caractersticas de las zonas que vibran a igual frecuencia que la radiacin incidente, y
esta vibracin depende de la estructura y tipo de enlaces entre los tomos de la
molcula, de manera que cada molcula presenta su espectro IR caracterstico, con
picos en las zonas de mxima absorcin.
Las vibraciones que son causa de absorcin infrarroja son aquellas debidas a
vibraciones de dipolo elctrico variable. Un dipolo elctrico est formado, en una
molcula, por una carga elctrica dbil positiva y otra equivalente negativa. No deben
confundirse estas cargas con las relacionadas con el nmero de valencia, sino que
representan diferencias de distribucin elctrica sobre la superficie molecular.
Para que se produzca absorcin infrarroja, adems de la coincidencia
mencionada entre la frecuencia de la molcula y la de la radiacin incidente, la
frecuencia de la vibracin ha de satisfacer a la Ecuacin E = hf, en la que f es la
frecuencia y h representa el "quantum, los cambios de vibracin han de estimular
variaciones del momento dipolar de la molcula y la intensidad de la absorcin ha de
ser proporcional al cuadrado de la velocidad de cambio del dipolo (si el lector no
entiende los comentarios de este prrafo, se recomienda la consulta de los textos
adecuados de qumica general avanzada o de qumica fsica).

105

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

8.2. Movimientos moleculares responsables de absorcin IR.- A menudo,


la vibracin de una molcula va acompaada de una rotacin, cuya energa depende
de la velocidad de giro y del tamao de la molcula. La energa radiante absorbida por
la molcula es la suma de la energa de vibracin y la de rotacin.
Los tomos de una molcula estn unido entre ellos, vibrando de modo similar a
como si estuvieran unidos por muelles, con unas frecuencias de vibracin que siguen
el modelo de la mecnica clsica, en que el papel de la fuerza de enlace qumico es el
que en ejercera una fuerza de tipo mecnico.
Los movimientos vibracionales que pueden experimentar los tomos de una
molcula son bsicamente de los dos tipos siguientes: a)Tensin o vibracin a lo largo
de los enlaces. b)Deformacin o flexin (desplazamientos transversales a los enlaces)
Una molcula con n tomos puede presentar hasta (3n 6) frecuencias
fundamentales de vibracin, pero esto no implica necesariamente que todas deban
aparecer forzosamente en la regin infrarroja ni que obligatoriamente deban ser
distintas. En general, el espectro infrarrojo se complica al aumentar el valor de n.
Cuanto menos simtrica es una molcula, mayor es el nmero de frecuencias
vibracionales que presenta.
Las posibles formas de vibracin de las molculas no lineales son:

H
tensin simtrica

H
tensin asimtrica

H
deformacin en el plano (tijera)

H
C

H
deformacin en el
plano (balanceo)

deformacin fuera del


pla (aleteo)

deformacin fuera del


plano (torsin)

La interaccin rotacin-vibracin y el hecho de que el abanico de absorcin es


muy amplio, da como consecuencia que no se obtenga una simple lnea de absorcin
sino un conjunto de lneas muy prximas, llamada banda de absorcin, que abarca un
amplio intervalo de longitudes de onda. Si el poder de resolucin del sistema analtico
es muy fino, se resuelve en una serie de numerosas lneas, pero para los objetivos
analticos pretendidos, quizs sea ms interesante la resolucin en forma de espectro
de bandas preferiblemente al espectro de lneas.

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

106

8.3. Registro de los espectros.- Para construir el grfico del espectro IR, los
instrumentos vienes provistos de sistema de registros grficos, clsicamente
consistente en un sistema de papel que se desplaza proporcionalmente al incremento
de longitud de onda. generalmente no se representan absorbancias sino
transmitancias, aunque la nomenclatura al uso es espectro de absorcin. As pues,
en un espectro de absorcin IR, tendremos en abscisas la longitud de onda y en
ordenadas generalmente la transmitancia.

8.4. Equipamiento y procedimiento de trabajo.- La obtencin manual de un


espectro IR es, como podemos suponer, muy laboriosa y por ese motivo los
instrumentos de espectroscopia IR son por regla general automticos y de doble haz.
Como blanco de referencia se suele utilizar aire.
Se procede mediante el mtodo de barridos con un intervalo de longitudes de
onda entre 2.500 y 15.000 nm (o similar). Frecuentemente, el registro no viene en
longitudes de onda sino en nmeros de onda. El nmero de onda es el inverso de la
longitud de onda y se expresa en cm1. El intervalo de longitudes de onda mencionado
anteriormente correspondera al intervalo de nmeros de onda entre 4.000 cm1 y 667
-1
cm .
Hay instrumentos en los cuales se puede seleccionar la velocidad de barrido.
Debemos tener en cuenta, en esos casos, que la velocidad de barrido est en relacin
inversa al poder de resolucin, de manera que a barridos rpidos corresponden
resoluciones bajas y que los barridos lentos proporcionan buenas resoluciones.
El equipamiento consta de una fuente de radiacin, un sistema monocromador,
con las correspondientes rendijas, la celda con la muestra, el detector y los sistemas
de atenuacin-amplificacin.

8.5.

Fuente de radiacin.- Las ms usuales son la lmpara de Nerst y el

globar
La lmpara de Nerst es una barra formada por una mezcla de xidos de
zirconio, cerio y torio, calentada elctricamente a una temperatura entre 1.000 y 1.800
C.
El globar trabaja en un intervalo de temperaturas similar al de la lmpara de
Nerst y est construida con carburo de silicio.
El motivo de trabajar a estas temperaturas (bastante altas), es por ser en esos
intervalos donde la radiacin infrarroja es mas intensa.

8.6. Monocromadores.- El sistema de seleccin de longitud de onda es


similar al de la espectroscopa UV y visible, mediante monocromadores de prisma o de
red de difraccin, como los reseados en el tema anterior, pero en el cas de los
prismas, estos deben ser de material permeable a la radiacin IR, como por ejemplo
NaCl o KBr,

107

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

ESPECTROS IR:
-1
(en abscisas la longitud de onda en cm y en ordenadas la transmitancia en %)

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10

4000

3500

3000

2500

2000

1800

1600 1400

1200

1000

800

600

400 200

1400 1200

1000

800

600

400 200

N-N dimetilformamida

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10

4000

3500

dimetilsulfxido

3000

2500

2000 1800

1600

108

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

100
90
80
70
60
50
40
30
20

4000

3500

3000

2500

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

400 200

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

400 200

cloruro de metileno

100
90
80
70
60
50
40
30
20

4000

cloroformo

3500

3000

2500

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

109

8.7. Detectores.- El sistema de deteccin es diferente del utilizado en la


espectroscopia UV y visible, debido a las caractersticas del tipo de reaccin.
El bolmetro es un termmetro de resistencia muy sensible a las radiaciones
trmicas dbiles (que es lo que son, de hecho, las radiaciones infrarrojas). Consta de
un conductor metlico delgado montado en un brazo de un puente Wheatstone, que se
calienta cuando incide sobre el una radiacin IR, de tal modo que el aumento de
temperatura produce un aumento medible y relacionable de la resistencia elctrica.
El termopar es un conjunto de dos hilos metlicos distintos, soldados por sus
extremos. Si una de las soldaduras se calienta ms que la otra, se origina una
diferencia de potencial elctrico. En los termopares utilizados en la espectroscopa IR
el extremo fro debe mantenerse cuidadosamente a temperatura constante. La
temperatura del extremo caliente depende de la intensidad de radiacin IR que incide
sobre el.
El thermistor es un sistema similar al bolmetro, construido con una mezcla de
xidos metlicos fundidos. De forma similar a como en el bolmetro, la resistencia
elctrica est relacionada con la temperatura, pero aqu esta relacin no es directa,
sino inversa.

8.8. Celdas de muestra y tratamiento de las muestras.- El receptculo de la


muestra debe ser de un material transparente a las radiaciones IR, lo cual nos limita el
material a algunas sales, siendo las ms utilizadas el NaCl y el KBr. Como es fcil
suponer, las celdas son muy frgiles y delicadas, por lo cual deben manipularse
cuidadosamente y evitar el contacto con la humedad. Obviamente, no se utiliza agua
como disolvente y es preciso que las muestras estn totalmente secas.
MUESTRAS SLIDAS.- La muestra se pulveriza finamente, mezclada con un
lquido viscosos. Se utilizan frecuentemente pequeos morteros de bolas de gata, con
agitacin ultrasnica. Una o dos gotas de la muestra preparada se sitan entre dos
placas de sal (la celda), las cualas son prensadas entre ellas mediante unas bridas
atornilladas. El atornillado debe ser equilibrado a fin de evitar tensiones
desequilibradas que provocaran la rotura de la celda. El lquido disgregante ms
utilizado es el nujol (un aceite de parafina de alta pureza). Debe tenerse en
consideracin que el espectro de la muestra se obtiene superpuesto al del disgregante,
por lo cual es de suma importancia que ste sea absolutamente puro.
Otro procedimiento muy utilizado, consiste en mezclar la muestra pulverizada
con KBr o NaCl en polvo y someter dicha mezcla a una presin fuerte, obteniendo un
disco (hostia) de 1 o 2 mm de grosor
MUESTRAS LQUIDAS.- Se coloca la muestra en recipientes rectangulares de
NaCl o KBr. Tambin se utiliza frecuentemente el procedimiento consistente en
colocar una gota de muestra en una celda de placas de sal.
MUESTRAS GASEOSAS.- Se utilizan celdas alargadas y se trabaja mediante
mltiples reflexiones, con el objeto de hacer ms largo el camino recorrido por la
radiacin en el medio problema a fin de compensar de esa manera la pequea masa
de muestra que implica el hecho de que sea gaseosa.

110

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

Celda IR para muestras pulverizadas dispersas en lquido

Representacin esquemtica, antes de represionar los discos de sal:


1.- esprrago roscado
2.- bastidor de acero
3.- discos de sal
4.- gota de dispersin con el problema

8.9. Interpretacin de los espectros.- En el anlisis cualitativo se comparan


las frecuencias a las cuales absorbe la muestra con los valores conocidos de los
correspondientes grupos funcionales.
En la prctica, el procedimiento clsico consiste en disponer de un libro de
espectros y comparar el espectro obtenido con los del libro; es importante, a fin de
facilitar la tarea, el disponer la mxima cantidad de informacin previa referente a la
muestra. Actualmente, el procedimiento ms frecuente es proceder a la comparacin
de espectros por mtodos informatizados, comparando automticamente el espectro
obtenido con bancos de datos propios o bien on line.

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

111

8.10. Campo de utilizacin.- El mtodo de la espectrofotometra IR es ms


utilizado para los anlisis cualitativos (tipificacin de compuestos qumicos y deteccin
de pequeas cantidades de impurezas en compuestos puros), aunque tambin es
aplicable en anlisis cuantitativo.
Una forma de proceder en el anlisis cuantitativo consiste en el procedimiento
del estndar aadido, escogiendo un pico de referencia caracterstico de la sustancia a
analizar y comparndolo con un pico de la muestra inexistente en el patrn (ver, ms
adelante, en este texto, el mtodo del estndar aadido en la cromatografa de gases).

112

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

EJERCICIOS y PROBLEMAS

8.1.- Identificar el compuesto, de peso molecular = 60, que produce el espectro


IR nro 8.1

espectro 8.1
10
90
80
70
60
50

30
20

4000

3500

3000

2500

2000

1800

1600 1400

1200

1000

800

600

400

200

600

400 200

8.2.- Identificar el alcohol que produce el espectro IR nro 8.2

espectro 8.2
100
90
80
70
60
50
40
30
20

4000

3500

3000

2500

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

Soluciones a los Ejercicios del TEMA 8

8.1
2-propanol
===================================================

8.2
n-butanol
===================================================

113

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

114

TEMA 9 : FOTOMETRA DE LLAMA


Las espectrometras que hemos estudiado hasta ahora son espectrometras de
absorcin. La Fotometra de llama, en cambio, se trata de una espectrometra de
emisin, en la cual relacionamos (en el caso de determinaciones cuantitativas), la
concentracin con la energa luminosa emitida por el problema cuando este es
excitado por una llama a una determinada temperatura.
Del mismo modo que, para fines de identificacin cualitativa, podemos obtener
espectros de absorcin UV, visible y sobretodo IR, tambin podemos obtener
espectros de emisin.
La magnitud medida en la Fotometra de llama es la energa (lumnica)
transmitida, si bien a esta transmisin de energa no le damos la misma significacin
que se le da a la transmitancia en la espectrometra de absorcin, en el sentido de que
no la relacionamos (al menos a efectos de clculo pragmtico), con la transmitancia.
As pues, y aunque haya instrumentos con escala de transmitancia graduada del 1 al
100, no se trata de tal transmitancia en el sentido que le hemos dado hasta ahora,
aunque le demos este nombre, plenamente aceptado no solo en sentido coloquial
sino incluso tcnico-pragmtico.
La tcnica de la Fotometra de llama est especialmente indicada para el
anlisis de sodio, potasio, litio, calcio, magnesio, estroncio, bario, cobre, hierro y
manganeso.
Por las caractersticas de los espectros obtenidos, la Fotometra de llama est
indicada para el anlisis elemental cualitativo y cuantitativo, pero no facilita
demasiados datos sobre la estructura molecular de los compuestos.

9.1. Espectros de emisin.- Cuando un tomo de un elemento es colocado en


el seno de una llama, recibe de esta una cantidad de energa trmica, la cual es
comunicada a los electrones del tomo. Los electrones excitados pasan a un nivel
energtico superior, el cual es inestable, de manera que tienden a pasar rpidamente
al estado energtico inferior que tenan antes de ser excitados. Este retorno al nivel
inferior implica la devolucin, por parte del electrn, de la energa excedente que le ha
sido comunicada, la cual retorna en forma de un fotn, es decir, en forma de energa
luminosa. Esta energa luminosa retornada es emitida a una longitud de onda
caracterstica del salto energtico efectuado, o sea, que est relacionada con la
estructura electrnica del tomo en cuestin (para ms informacin sobre el tema,
consultar los textos adecuados de qumica fsica).
De todo ello se desprende que al utilizar la Fotometra de llama con fines
analticos, las longitudes de onda de la radiacin emitida permiten hacer un anlisis
cualitativo, mientras que la intensidad de dicha emisin permitir un anlisis
cuantitativo.

115

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

Los espectros de emisin de la Fotometra de llama son bsicamente espectros


atmicos de lneas, si bien algunas molculas excitadas presentan tambin espectros
de bandas de poca intensidad.

Ni
3914

2000

3000

4000

Na
5895
i
5890

5000

6000

7000

K
7665
7690

8000

longitud de onda en armstrongs


ESPECTRO DE EMISIN DE LLAMA de una muestra con nquel, sodio y
potasio. El trazo grueso corresponde a la emisin de fondo de la llama (oxgenoacetileno). las dos lneas del sodio se confunden en una sola por estar muy prximas.

9.2. Equipamiento.- El equipamiento bsico de un fotmetro de llama consta


de quemador, espejo, rendijas, monocromador (o juego de filtros), detector y sistema
atenuador-amplificador y de registro, adems de una bomba de succin para succionar
la muestra hacia el quemador, la cual puede estar constituida por la misma succin
provocada por el sistema combustible-oxidante.

9.3. Quemador.- Su funcin es la de introducir la muestra en la llama,


atomizarla y provocar la excitacin de sus tomos a fin de inducir la emisin de energa
radiante. La intensidad de emisin debe ser constante mentras dura el tiempo de
anlisis, a fin de que la respuesta sea cuantitativa i, a tal efecto, el flujo de llama y el de

116

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

muestra deben ser constantes. Los dos tipos de quemadores usuales son el Beckman
o de consumo total y el Lundergardht o de consumo parcial.
CREMADOR BECKMAN.- La muestra en estado lquido es succionada
totalmente al interior de la llama por medio de una corriente de aire o de oxgeno.
CREMADOR LUNDERGARDHT.- La muestra pasa a una cmara de
pulverizacin, en donde quedan retenidas las gotas ms grandes, de forma que
nicamente llegan a la llama las ms pequeas y, por lo tanto, de ms fcil
atomizacin. El quemador Lundergardht proporciona, obviamente, una respuesta
menos intensa que el quemador Beckman.

llama

H2
O2
inyeccin de muestra

QUEMADOR BECKMAN
oxigeno
cmara de
pulverizacin
llama

muestra

combustible

purga

QUEMADOR LUNDERGARDHT

117

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

9.4. Espejos- El espejo est situado detrs del quemador, con la finalidad de
reflejar buena parte de la radiacin, que de otra forma se perdera. La radiacin
reflejada y la procedente directamente de la llama son recogidas por otro espejo
cncavo y dirigidas al monocromador ( al filtro). El centro de curvatura est situado en
la parte ms constante de la llama.
Los espejos para Fotometra de llama son desnudos, es decir, que la superficie
reflectante no est recubierta de cuarzo o vidrio, a fin de evitar prdidas de radiacin al
atravesar el material de recubrimiento.
9.5. Rendijas.- Una rendija de entrada (entre el quemador y el monocromador),
elimina las radiaciones extraas (no procedentes del quemador) y una rendija de salida
(despus del monocromador) permite seleccionar una banda estrecha del espectro
proporcionado por el monocromador.

9.6. Monocromadores.- El ms utilizado es el monocromador de prisma,


construido generalmente en cuarzo. Los equipos ms sencillos van equipados con
filtros, sobretodo si van destinados a unos pocos tipos anlisis rutinarios y repetitivos.
Los equipos ms sofisticados van provistos de redes de difraccin.

9.7. Detectores.- Los


mencionados en el tema 7:

ms

espejo

comunes

son

los

lente de condensacin

tubos

multiplicadores,

prisma

al detector

quemador

rendijas

FOTMETRO DE LLAMA

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

118

9.8. Control de la llama.- El proceso al cual se somete la muestra en el


transcurso de su paso por el quemador es el siguiente: Primeramente el lquido entra
en la llama en forma de pequeas gotas, las cuales son rpidamente vaporizadas.
Seguidamente se descompone el problema en sus tomos integrantes, los cuales son
excitados, producindose la correspondiente emisin (este proceso es captado por el
sistema detector). A continuacin se produce la oxidacin de los tomos.
Para obtener una seal constante es preciso controlar todas estas etapas. Los
instrumentos actuales ms completos realizan este control automticamente.
Los factores que pueden variar la intensidad de emisin son principalmente: a)
obstruccin del quemador, b) cambio de la velocidad de entrada de la muestra, c)
cambio de la velocidad de entrada del combustible, d) cambio de la posicin del
quemador en el instrumento. El peligro mencionado en el apartado (a) disminuye
considerablemente utilizando disoluciones diluidas limpias. El caso (b) es difcil que
se produzca utilizando un sistema de succin adecuado. El caso (c) se evita mediante
el uso de un buen sistema de control manomtrico o, mejor an, con un regulador de
flujo. El caso (d), es sumamente difcil que suceda durante el curso de un anlisis y su
posibilidad se limita al caso de golpes o sacudidas accidentales en el transporte o por
tener poco cuidado en el uso.

9.9. Emisin de espectros.- En la Fotometra de llama se trata de determinar


la intensidad y la longitud de onda de emisin de la muestra, tal como hemos
mencionado anteriormente. La intensidad de emisin depende bsicamente de la
concentracin de la muestra y de la velocidad de excitacin de sus tomos, la cual
depende de la velocidad de entrada de la muestra, de la temperatura y de su
naturaleza. En la tabla 11 se indican algunas temperaturas caractersticas de la llama.

9.10. Interferencias.- En general, al aumentar la temperatura de la llama,


aumenta la emisin, pero esto no es tan sencillo en los elementos alcalinos tales como
el sodio, el litio y el potasio, en los cuales, a partir de una cierta temperatura, la
excitacin electrnica es tan alta que algunos electrones abandonan el tomo y, por
tanto, no pueden retornar a su estadio anterior con la consecuente emisin de un
fotn. Una consecuencia de este fenmeno es la interferencia sodio-calcio: Al analizar
una muestra que contiene sodio y calcio, algunos de los electrones que abandonan el
sodio pueden ocupar los niveles superiores energticos del calcio, ocasionando una
emisin de radiacin en la longitud de onda correspondiente al calcio, dando la
determinacin de calcio un error por exceso. Adems, se ha comprobado que la
presencia de notables cantidades de calcio puede incrementar este fenmeno,
causando un error por defecto en el anlisis del sodio aun mayor. Estos errores de
interferencia sodio-calcio pueden, sin embargo, ser corregidos experimentalmente.
Tambin se produce una interferencia sodio-potasio, al darse la circunstancia de
que tomos de potasio excitados pueden comunicar su energa a tomos de sodio,
aumentando la seal correspondiente al sodio. Esta interferencia puede corregirse
utilizando curvas de calibrado con concentraciones del elemento interferente en
concentracin similar a la del problema. Las interferencias de este tipo reciben el
nombre de interferencias de excitacin.

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

119

Tambin hay que tener en cuenta que la intensidad de la seal emitida est
influenciada, en ciertos casos, por el tipo de anin al cual est unido el elemento a
analizar. Esto se conoce con el nombre de interferencia qumica y puede eliminarse
por extraccin del anin o utilizando curvas de calibrado preparadas con el mismo
anin a concentraciones similares a la de la muestra.

9.11. Metodologa. Emisin de fondo.- Si se trata de hacer un anlisis


cualitativo elemental, se procede efectuando un barrido entre dos longitudes de onda,
obteniendo un espectro de lneas. A cada elemento le corresponden una o ms lneas
de longitud de onda caracterstica, que permiten su identificacin. A este espectro de
lneas se le sobrepone otro de bandas (emisin de fondo o ruido de fondo), que
corresponde a la combustin de la llama y que no representa ninguna interferencia
significativa a efectos cualitativos.
Para el anlisis cuantitativo es preciso efectuar la correspondiente correccin de
la emisin de fondo. En general, se trabaja a una longitud de onda fija (la
correspondiente la emisin del elemento a determinar) y se efecta un blanco
(calibrado a cero) con el disolvente y dems sustancias residuales sin el problema,
pero tambin se pueden efectuar barridos para determinaciones simultneas de
diferentes elementos, con aparatos de doble haz que permiten la correccin
automtica de la emisin de fondo.
Las disoluciones de las muestras son depositadas en pequeos vasos y el
aparato dispone de un pequeo tubo, generalmente de plstico inerte, por el cual son
succionadas las muestras. Si se trata de anlisis repetitivos del mismo tipo, las
primeres porciones de cada muestra pueden actuar como lquido de lavado. La seal
emitida se equilibra en unos pocos segundos. Es conveniente efectuar un equilibrado a
cero entre muestra y muestra, a no ser que se trabaje con instrumentos de doble haz.

9.12. Mtodos cuantitativos.- Los mtodos cuantitativos usuales en


Fotometra de llama son el del calibrado previo y el del estndar aadido, procediendo,
a efectos de clculo, de manera similar a la expuesta en temas anteriores en que se
han tratado estos procedimientos aplicados a otras tcnicas analticas. Si se utiliza el
mtodo del estndar aadido, es conveniente efectuar diversas mediciones con
cantidades distintas de estndar a fin de observar el grado de linealidad de la
respuesta. Deberemos tener en cuenta, especialmente en instrumentos sencillos, que
la respuesta no es siempre rigurosamente lineal, sino que frecuentemente responde a
una curva (eso s, generalmente bien definida) y por lo tanto, el mtodo del estndar
aadido no resulta siempre satisfactorio.
Al ser la magnitud de la respuesta dependiente de factores tales como la
velocidad de succin de la muestra, temperatura de la llama, etc., las respuestas
obtenidas por la misma muestra pueden no ser idnticas en sesiones de trabajo
distintas y es preciso, pues, construir las curvas de calibrado para cada sesin de
trabajo, cosa que es fcil y rpida de realizar si tenemos las disoluciones patrn
previamente preparadas, al ser las respuestas que facilitan los fotmetros de llama
muy rpidas y la utilizacin de la instrumentacin es sencilla.

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

120

EJERCICIOS y PROBLEMAS
9.1.- Preparamos una curva de calibrado para la determinacin de calcio por
Fotometra de llama, obteniendo los siguientes resultados:

concentracin (mg/litro)
01
02
04
06
08
10

intensidad radiacin
32
55
100
145
185
231

a) Cual es la intensidad de la radiacin correspondiente al blanco?. b) Construir


la curva de calibrado. c) Para determinar el contenido de calcio de una muestra,
pesamos una cantidad de 05000 gramos que disolvemos hasta 1 litro. Tomamos 10 ml
de esta disolucin, que pasamos a un matraz aforado de 100 ml y enrasamos. Una
porcin de esta ltima disolucin la pasamos al fotmetro de llama, obteniendo una
intensidad de radiacin, a la longitud de onda correspondiente al calcio, de 21
unidades. Calcular el contenido de calcio en la muestra.

9.2.- Utilizando el mtodo de adicin estndar para la determinacin de calcio


por Fotometra de llama y dando por supuesta la linealidad de la respuesta, obtenemos
las siguientes lecturas de intensidad de radiacin:
50 ml patrn 05 mg Ca/litro + 50 ml disolucin problema = 230
50 ml disolvente + 50 ml disolucin problema = 145
blanco = 10
Calcular la concentracin de calcio de la disolucin problema.

9.3.- En la preparacin de una curva de calibrado para la determinacin de


potasio, obtenemos los siguientes resultados:
conc (ppm)
intensidad emisin
02
78
04
152
08
308
12
466
16
604
20
684
24
922

Establecer el valor de K en la relacin C = K y (C=concentracin, I=intensidad de


emisin).

121

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

Soluciones a los ejercicios del TEMA 9

9.1
Completaremos la tabla de datos con una columna que representar el
incremento de intensidad de radiacin por cada decimiligramo/litro de concentracin.
C (mg / l)
01
02
04
06
08
10

I
32
55
100
145
185
231

I / C (dmg / l)
2275
230
225
225
200
230

9.1.a

El valor 2'275 (en negrita en la tabla) correspondiente a la diferencia entre las


concentraciones 01 y 02 mg/l ha sido establecido como la media entre los otros
valores (rechazando el valor 200 correspondiente a la concentracin 08 mg/l por
discordante con los restantes).
2'30 + 2'25 + 2'25 + 2'30
= 2'275
4
El valor que correspondera al blanco es la diferencia entre el valor de la
intensidad de radiacin registrada para 01 mg (32) y la terica (2275)
I0 = 32 2275 = 0925
9.1.b

concentracin en

122

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

9.1.c

fd =

100
= 10
10

A una intensidad de radiacin de 21 le corresponde una concentracin de 09 mg/l


CX = CT fd = 09 mg/l 10 = 9 mg/l
mX = 9 mg/l 1 l = 9 mg
P(%) =

mX
9
100 =
100 = 18 %
m
500

===========================================================

9.2
Valores corregidos:
Muestra (patrn + problema) = IXS = 230 10 = 220
Muestra problema = IX = 145 135 = 135
CX =

IX C S 13'5 0'5
=
= 0794 mg/ l
IXS IX 22 13'5

=========================================================

9.3
C
, y con los diferentes
I
resultados obtenidos, completaremos la tabla de datos con la columna K:
A partir de la expresin C = K I, aislamos K =

conc (ppm)
02
04
08
12
16
20
24

y (emisin)
78
152
308
466
604
684
922

K
002564
002631
002587
002597
002649
002924
002603

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

123

El valor de K lo obtenemos calculando la media de los diferentes Ki obtenidos.


Rechazamos el valor 0'02924 (correspondiente a una emisin del 68'4) por discordante
con los dems:
K=

0'02564 + 0'02631 + 0'02587 + 0'02597 + 0'02649 + 0'02603


= 002603
6

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

124

TEMA 10 : OTROS MTODOS ESPECTROMTRICOS


En este tema describiremos resumidamente algunos mtodos espectromtricos
no tratados en los temas anteriores. No entraremos en descripciones ms detalladas
de los mismos, no porqu sean tcnicas de menor importancia (que no lo son), sino
para no sobrecargar excesivamente un curso que solo pretende ser introductorio.

10.1. espectroscopa Raman.- Se trata de una tcnica que guarda similitud


con la espectrometra IR, basada como esta en mediciones de energa originada por
fenmenos vibratorios moleculares, pero con la diferencia de que no es preciso que la
molcula presente, como en el caso de la espectrometra IR, un momento dipolar
variable. Es posible, pues, obtener espectros de vibracin de compuestos en los que
no pueden obtenerse espectros IR. La espectrometra Raman es, en cierto modo, el
equivalente a la IR, pero en el campo ultravioleta.
Las aplicaciones de la espectrometra Raman no son tan amplias como las de la
espectrometra IR, pero presentan la ventaja de que el equipo es de utilizacin ms
sencilla.

10.2. Resonancia magntica nuclear.- La resonancia magntica nuclear


(RMN) es una de las tcnicas analticas ms sofisticadas, utilizada tanto para
determinaciones cualitativas como cuantitativas.
El principio en que se basa consiste en el hecho de que si situamos un ncleo
con spin nuclear no nulo en un campo magntico intenso y uniforme, se originan una
serie de transiciones entre los diversos niveles energticos mediante la accin de
radiofrecuencias adecuadas (consultar, al respecte, textos avanzados de qumica
general o de qumica fsica).
Un espectrmetro de RMN consta de un imn, una celda con el problema,
situada entre los polos del imn, una fuente de radiofrecuencias y el correspondiente
sistema de deteccin, atenuacin, amplificacin y registro.
Los espectros RMN son muy apropiados en el anlisis estructural de
compuestos qumicos.

10.3. espectroscopa de absorcin atmica.- Es una espectroscopa


absorcin de llama. Los tomos de los elementos en estado gaseoso absorben luz
bandas especficas muy estrechas (lneas), caractersticas para cada elemento.
Debe descomponerse la muestra en los sus tomos constituyentes. Eso
consigue mediante pulverizacin en una llama plana a alta temperatura. La fuente

de
en
se
de

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

125

luz que el elemento a analizar absorbe, se dirige longitudinalmente a la llama plana a la


longitud de onda especfica de absorcin del correspondiente elemento.
Las lmparas para espectrofotometra de absorcin atmica son las llamadas de
ctodo vaco. El ctodo est constituido por el mismo elemento a determinar en estado
puro y, por lo tanto, se precisa una lmpara distinta para cada tipo de anlisis. La luz
producida por estas lmparas tiene un espectro definido y caracterstico del elemento a
determinar y precisamente a las longitudes de onda precisas para ser absorbidas por
la muestra.
A fin de evitar las interferencias debidas a la llama, entre la lmpara y la llama
hay un obturador intermitente que hace que el haz de luz procedente de la lmpara
llegue al detector intermitentemente. El sistema est programado de modo que integre
nicamente la corriente correspondiente a la intermitencia adecuada.
El equipamiento de un espectrofotmetro de absorcin atmica consta de un
juego de lmparas de ctodo vaco, obturador, quemador, rendijas, monocromador (de
prisma o de red de difraccin), detector y sistema atenuador-amplificador y registro.
Los instrumentos pueden ser de haz simple o de haz doble.
Muchos aparatos estn construidos deforma que puedan funcionar tambin
como fotmetro de emisin de llama, dejando, para el caso, fuera de servicio la
lmpara y el obturador.

10.4. espectroscopa de rayos X.- La aplicacin de los rayos X en el anlisis


qumico comprende tres modalidades: la absorcin de rayos X, la difraccin de rayos X
y la fluorescencia de rayos X.
La absorcin de rayos X permite efectuar controles de calidad no destructivos en
piezas slidas, detectando, por ejemplo, porosidades en componentes metlicos,
materiales para construccin, etc.
La difraccin de rayos X permite determinar la estructura cristalina de
substancias slidas.
La fluorescencia de rayos X permite conocer los elementos presentes en una
muestra a partir de la longitud de onda y la intensidad de los rayos X emitidos al
bombardearla con una radiacin adecuada. El mtodo es no destructivo y, en general,
requiere poca preparacin previa de la muestra.
Los rayos X se originan del siguiente modo: Calentando elctricamente un
ctodo formado por un hilo metlico, se liberan electrones, los cuales, al impactar con
un nodo le transfieren su energa, provocando una emisin de longitud de onda entre
01 y 100 . La longitud de onda emitida depende del metal utilizado y de la diferencia
de potencial entre nodo y ctodo.
Se pueden obtener espectros de emisin de absorcin.
La absorcin depende del peso atmico, la difraccin de la estructura cristalina y
la fluorescencia, del nmero atmico y de la longitud de onda de la radiacin incidente.

F. FERNNDEZ: Introduccin al Anlisis Qumico Instrumental

126

10.5. espectrometra de masas.- La espectrometra de masas es una tcnica


de anlisis cualitativo que proporciona informacin referente al peso y estructura
molecular de los compuestos, Es una herramienta muy valiosa para la identificacin de
sustancias de origen biolgico. Tambin puede aplicarse en anlisis cuantitativo, si
bien esto ltimo requiere el empleo de desarrollos matemticos informatizados de
cierta complejidad.
Un espectrmetro de masas separa las partculas individuales (tomos o
molculas) segn su diferencia de masas. Las partculas son bombardeadas por
electrones, ionizndose segn el proceso:

mol + e = mol + 2e
Si se introducen molculas orgnicas grandes en la cmara de ionizacin del
aparato, estas se rompen en fragmentos ionizados que, si se mantienen constantes las
condiciones de trabajo, sern siempre los mismos, El nmero y tamao de los
fragmentos (patrn de fragmentacin) es caracterstico de cada tipo de molcula y
pueden registrarse en un espectro de masas de lneas (en realidad no son lneas, sino
picos muy estrechos).
Una aplicacin muy interesante de la espectrometra de masas consiste en su
combinacin con la cromatografa de gases.