Análisis y revisión del artículo: Reaction model for Iron Dissolution Studied by Electrode Impedance

Franky Esteban Bedoya Lora
El trabajo realizado por Keddam et al. [1] se compone de dos partes, en la primera se plantea un breve estado del arte de los mecanismos propuestos hasta la fecha (1982), pero se centra en la publicación de resultados experimentales obtenidos por ellos mismos para la disolución de hierro (Fe) en una solución de ácido sulfúrico H2 SO4 y sulfato de sodio Na2 SO4 en ausencia de transferencia de masa, además se propone un nuevo mecanismo de reacción. En la segunda parte del artículo se establecen los 40 mecanismos posibles que explican el comportamiento de los resultados de impedancia para dicho sistema, y confirman que el modelo expuesto en la primera parte es el único que explica todas curvas de polarización y de impedancia obtenidos.

1.
1.1.

Revisión y análisis: Parte I
Introducción

Inicialmente los modelos propuestos por Bonhoeffer (Modelo I) y Bockris (Modelo II) se originaron como una descripción a tres fenómenos que se podían observar experimentalmente: 1. La pendiente de la curva de la polarización en estado estable es aproximadamente igual a 0.03 V (Modelo I) ó 0.04 V (Modelo II) 2. La pendiente en estado transitorio obtenida en el máximo potencial es igual a 0.06 V 3. El orden de reacción respecto a la concentración d(log J)/d pH es igual a 2 (Modelo I) ó a la 1 (Modelo II) El modelo mas aceptado, en esos momentos, fue el propuesto por Bockris que involucraba una reacción reversible en pseudo-equilibrio, además correspondía mejor con los nuevos resultados experimentales que se obtuvieron de sus ensayos. Sin embargo estos modelos requerían asumir ciertas hipótesis que normalmente no se cumplían: 1. La velocidad de reacción sigue un comportamiento Tafel: Ki = K0,i exp 2. α es considerado igual a 0, 5. 3. Las reacciones ocurren en toda la superficie del electrodo. Especialmente esta última suposición hubo necesidad de cambiarla en modelos posteriores, como el propuesto por Lorenz (Modelo III), en donde se tenían en cuenta especies absorbidas sobre la superficie y que por lo tanto cambiaban los mecanismos de reacción. Hasta ese momento, los mecanismos eran propuestos con base en las curvas de polarización en estado estable, con el tiempo se vio la clara desventaja de esta técnica, ya que no era suficiente para explicar cada uno de los procesos llevados a cabo dentro de los complejos mecanismos de reacción. Es aquí donde los estudios de de las cinéticas de reacción por medio de mediciones de impedancia juegan un papel fundamental, ya que permite estudiar cada sub-proceso en los mecanismos de reacción, siempre y cuando estos tengan constantes de tiempo significativamente nαi F E = K0,i exp bi E RT

1

diferentes. Con ayuda de esta técnica Bachet et al. modifican el modelo II y proponen el modelo IV en el cual se agrega una ruta de disolución paralela y se plantean reacciones autocatalíticas. Keddam en un intento de explicar los resultados obtenidos en su estudio de mediciones de impedancia para un variado rango de condiciones, propone varios mecanismos de reacción en forma de expresiones matemáticas que puedan describir los diferentes semi-circulos inductivos hallados en los diagramas de Nyquist, y manifiesta que probablemente se deben a la absorción de tres especies en la superficie del electrodo. En la primera parte del artículo se presentan entonces las curvas de polarización y las impedancias a diferentes condiciones de pH y potencial (Fig. 1-6). Cuando se describe el comportamiento del sistema con ayuda de las curvas de polarización a varios pHs, se afirma que la corriente en el hombro correspondiente al máximo I (el máximo de la parte inferior) para las soluciones con pH 5, es diez veces mayor que el hombro obtenido para soluciones de pH 4, lo cual es claramente contrario a lo expuesto en la figura 1. En donde la corriente en el máximo I para pH 5 es aproximadamente 2 y el máximo de corriente para pH 4 es cercano a 20. Además cabe anotar que aunque muchas de las suposiciones están muy bien descritas en el artículo, no se encontraron dos que posiblemente sean de las mas importantes especialmente cuando se realizan impendancias a diferentes valores de potencial como en la figura 2: 1. El comportamiento de la curva sera aproximadamente lineal para perturbaciones pequeñas de potencial. 2. El sistema puede variar significativamente debido a la destrucción y modificación de la superficie del electrodo cuando se somete a potenciales de polarización altos. A densidades de corriente bajas los valores de las pendientes de Tafel (0.03 - 0.04 V) surgen de la dependencia del potencial a la adsorción y cobertura de la superficie por hidrógeno gaseoso, y no deben usarse para explicar los mecanismos. Es aquí donde se ve la gran ventaja de las técnicas de impedancia respecto a los experimentos en estado estable. Se concluye también que a densidades de corriente altas no hay adsorción de hidrógeno. Las frecuencias características de los dos semicírculos inductivos (fig. 2) decrecen para una densidad de corriente dada cuando el pH decrece. Con el aumento del pH también se nota que el semicírculo inductivo de baja frecuencia se transforma en uno capacitivo, además a mayor pH el semicírculo se transformará a más bajas densidades de corriente. Con base en los resultados experimentales expuestos Keddam propone varios mecanismos de reacción que se describen mas detalladamente en la parte 2 del artículo, sin embargo el tratamiento matemático del modelo que mas se ajusta a los datos reales es expuesto en la parte 1 (Modelo V). Con ayuda de los datos experimentales ajustan las constantes de Tafel bi y las velocidades de reacción a potencial cero K0,i , esto se realiza por métodos numéricos y ajuste manual de los parámetros. Una vez obtenidos estos valores (Tabla 1 y 2) las curvas de polarización en estado estable y los espectros de impedancia para distintos pH se grafican usando las expresiones matemáticas del modelo V. Al final se confirma la veracidad de los mecanismos previamente propuestos para condiciones específicas, como el modelo III, y ratifican la buena congruencia entre los datos simulados y los reales, lo cual indica que el mecanismo propuesto (Modelo V) es probablemente muy cercano al real, sin embargo los autores hacen notar que tal vez este no sea el caso y que éstas reacciones pueden no estar relacionadas con las etapas reales del proceso de disolución de hierro en una solución de ácido sulfúrico y sulfato de sodio en ausencia de efectos de transferencia de masa.

2

1.2.

Cálculos

El modelo de reacción propuesto por Keddam [1] (Modelo V) se puede representar por el siguiente sistema de reacciones:

Las reacciones dadas en términos de las constantes K4 y K6 se consideran auto-catalíticas, y se expresan de la siguiente forma: Fe ∗ (I)ad + Fe Fe ∗ (II)ad + Fe
4 −→ − 6 −→ −

K

Fe ∗ (I)ad + Fe(II)sol + 2 e− Fe ∗ (II)ad + Fe(II)sol + 2 e−

(1) (2)

K

La reacción K7 /K−7 forma una especie bivalente que pasiva la superficie, y aunque Keddam et al. especifican que su trabajo se centra en el proceso de disolución de especie absorbida, aclaran que para pH mayores a 5 esta pasivación debe considerarse y por lo tanto no debería ignorarse en los cálculos. Las reacciones que involucran K3 /K−3 , K5 /K−5 , K7 /K−7 son reversibles pero no necesariamente en pseudoequilibrio, por tanto sus velocidades de reacción no tienen que ser altas y deben ser consideradas en los cálculos. Otras suposiciones a tener en cuenta son las siguientes: 1. Las velocidades de reacción obedecen la ley de Tafel. 2. Los coeficientes de Tafel α están entre 0 y 1, y son independientes del potencial. 3. Las especies absorbidas, así como sus intermedios correspondientes, ocupan una porción de superficie θi y siguen el comportamiento de la isoterma de Langmuir. Para obtener la expresión de impedancia según este arreglo de reacciones se procede primero a realizar un balance de carga y masa, hallar los valores de θi en términos de las velocidades de reacción, y reemplazar en las ecuaciones resultantes. 1.2.1. Balance de Corriente

Las reacciones que producen electrones son las siguientes: Fe Fe(I)ad Fe ∗ (I)ad + Fe Fe (II)ad + Fe Fe(I)ad

1 −→ − 2 −→ −

K K

Fe(I)ad + e− Fe(II)sol + e− Fe ∗ (I)ad + Fe(II)sol + 2 e− Fe (II)ad + Fe(II)sol + 2 e Fe ∗ (II)ad + e−
∗ −

(3) (4) (5) (6) (7)

−→ − −→ − −−5− −− −
K−5 K K6

K4

Tomando esto en cuenta y asumiendo que en la primera reacción la disponibilidad de hierro metálico (F e) es el área no recubierta por especias absorbidas, el balance de corriente se realiza de la siguiente manera: I = K1 (1 − θ1 − θ2 − θ3 − θ4 ) + K2 θ1 + 2K4 θ2 + 2K6 θ3 − K−5 θ3 + K5 θ1 F 3

I = K1 θ5 + (K2 + K5 )θ1 + 2K4 θ2 + (2K6 − K−5 )θ3 F Donde, θ1 θ2 θ3 θ4 = = = = [F e(I)ads ] [F e∗ (I)ads ] [F e∗ (II)ads ] [F e(II)ads ]

(8)

θ5 es la concentración de la superficie no cubierta con especie absorbida, en el artículo esta variable la llaman σ pero para facilidad de planteamiento en futuras ecuaciones se eligió esta variable. θ5 = 1 − θ1 − θ2 − θ3 − θ4 1.2.2. Balance de masa (9)

Es necesario plantear además los 4 balances de masa para cada especie absorbida, en estado no estacionario estos balances serían de la forma: dθ1 dt dθ2 β2 dt dθ3 β3 dt dθ4 β4 dt β1 1.2.3. Cálculo de valores θi = = = = K1 θ5 + K−3 θ2 + K−5 θ3 − (K3 + K5 + K2 )θ1 K3 θ1 + K−3 θ2 K5 θ1 + K−7 θ4 − (K−5 + K7 )θ4 K7 θ3 − K−7 θ4 (10) (11) (12) (13)

Las anteriores ecuaciones son idénticas a las propuestas en el artículo en mención, con ayuda de éstas y asumiendo un sistema en estado estable (dθi /dt = 0) podemos plantear 5 ecuaciones lineales (9,10,11,12,13) con 5 incógnitas (θ1 , θ2 , θ3 , θ4 , θ5 ) y usando el Symbolic Math Toolbox de MATLAB podemos expresarlas en forma matricial A5∗×5 , donde cada columna es una variable θi y cada fila es una ecuación, la matriz complementaria B contiene los términos independientes. El sistema de ecuaciones entonces se plantea de la siguiente manera: A·C    K1 θ1 0  θ2     0  · θ3     0  θ4  1 θ5 = B   0 0   = 0   0 1 (14)

 −(K2 + K3 + K5 ) K−3  K3 −K−3   K5 0   0 0 1 1

K−5 0 0 0 −(K−5 + K7 ) K−7 K7 −K−7 1 1

(15)

Los valores para θi se pueden hallar calculando la inversa de la matriz A, y realizando el siguiente cálculo: C = A−1 · B (16)

Ejecutando el siguiente código en MATLAB, obtenemos las ecuaciones que definen las incógnitas y usando el I comando simplify podemos encontrar la expresión de F (ecuación 8) no en términos de θi , sino en función de las velocidades de reacción Ki :

4

§
clc clear all syms k1 k2 k3 k4 k5 k6 k7 km3 km5 km7 A=[−(k2+k3+k5 ) , km3 , km5 , 0 , k1 k3 ,−km3 , 0 , 0 , 0 k5 , 0 , −(km5+k7 ) , km7 , 0 0 , 0 , k7 ,−km7 , 0 1 ,1 ,1 ,1 ,1]; B= [ 0 , 0 , 0 , 0 , 1 ] ’ ; x=i n v (A) ∗B % Reemplazando en l a c o r r i e n t e IsubF=k1 ∗x (5)+( k2+k5 ) ∗ x (1)+2∗ k4 ∗x (2)+(2∗ k6−km5) ∗ x ( 3 ) ; IsubF=s i m p l i f y ( IsubF )

¤

¦  El resultado que arroja la consola de MATLAB es el siguiente: x = (k1*km3*km5*km7)/(k1*k5*k7*km3 (k1*k3*km5*km7)/(k1*k5*k7*km3 (k1*k5*km3*km7)/(k1*k5*k7*km3 (k1*k5*k7*km3)/(k1*k5*k7*km3 (k2*km3*km5*km7)/(k1*k5*k7*km3 IsubF = + + + + + k1*k3*km5*km7 k1*k3*km5*km7 k1*k3*km5*km7 k1*k3*km5*km7 k1*k3*km5*km7 + + + + +

¥

k1*k5*km3*km7 k1*k5*km3*km7 k1*k5*km3*km7 k1*k5*km3*km7 k1*k5*km3*km7

+ + + + +

k1*km3*km5*km7 k1*km3*km5*km7 k1*km3*km5*km7 k1*km3*km5*km7 k1*km3*km5*km7

+ + + + +

k2*km3*km5*km7) k2*km3*km5*km7) k2*km3*km5*km7) k2*km3*km5*km7) k2*km3*km5*km7)

(2*k1*km7*(k3*k4*km5 + k5*k6*km3 + k2*km3*km5))/(k1*k5*k7*km3 + k1*k3*km5*km7 + k1*k5*km3*km7 + k1*km3*km5*km7 + k2*km3*km5*km7) Entonces en estado estacionario las concentraciones para especie absorbida se pueden expresar en términos de las velocidades de reacción así: θ1 θ2 θ3 θ4 Donde, D = K1 K5 K7 K−3 + K1 K3 K−5 K−7 + K1 K5 K−3 K−7 + K1 K−3 K−5 K−7 + K2 K−3 K−5 K−7 (21) = = = = K1 K−3 K−5 K−7 D K1 K3 K−5 K−7 D K1 K−3 K5 K−7 D K1 K−3 K5 K7 D (17) (18) (19) (20)

La variable θ5 no tiene interés en el presente estudio, ya que en realidad no es la concentración de alguna especie absorbida, sino al contrario, la ausencia de ésta. La ecuación 8 se reescribe de la siguiente forma: 2K1 K−7 (K3 K4 K−5 + K5 K6 K−3 + K2 K−3 K−5 ) dI = F D 2K1 K−7K3 K4 K−5 2K1 K−7 + K5 K6 K−3 2K1 K−7K2 K−3 K−5 + + = D D D K2 K1 K−3 K−5 K−7 K4 K1 K3 K−5 K−7 K6 K1 K−3 K5 K−7 =2 + + D D D = 2 (K2 θ1 + K4 θ2 + K6 θ3 ) 5

(22)

Como se puede observar la ecuación 22 es idéntica a la obtenida en el artículo para el sistema en estado estable, esta ecuación junto con 17, 18, 19 y 20, se usaron para simular las polarizaciones en estado estable. 1.2.4. Cálculo de la impedancia farádica

El siguiente paso es expresar la impedancia en términos de las velocidades de reacción, para esto procedemos a derivar la corriente (ecuación 8) según la expansión de Taylor, es decir, en forma de derivadas parciales respecto al potencial y a las concentraciones de especie absorbida: dI = ∂I ∂E
4

+
θi,cte i=1

∂I ∂θi

(23)
E,θn=i,cte

Agrupando los términos de la ecuación 8 de tal forma que todo quede expresado en términos de θi , eliminando el termino θ5 y sacando factor común, obtenemos: I = K1 + (K2 + K5 K1 )θ2 + (2K4 − K1 )θ2 + (2K6 − K−3 − K1 )θ3 − K1 θ4 F (24)

Derivando esta expresión según las diferenciales parciales descritas en la ecuación 23 y asumiendo que las constantes de velocidad siguen la ley de Tafel: Ki = K0,i exp Donde, bi = Obtenemos la expresión: dI F 1 dI F dE = b1 K1 dE + (b2 K2 + b5 K5 − b1 K1 )θ1 dE + (2b4 K4 − b1 K1 )θ2 dE + (2b6 K6 − b−5 K−5 −b1 K1 )θ3 dE − b1 K1 θ4 dE + (K2 + K5 − K1 )dθ1 + (2K4 − K1 )dθ2 + (2K6 − K−5 − K1 )dθ3 − K1 dθ4 = b1 K1 + (b2 K2 + b5 K5 − b1 K1 )θ1 + (2b4 K4 − b1 K1 )θ2 + (2b6 K6 − b−5 K−5 −b1 K1 )θ3 − b1 K1 θ4 + (K2 + K5 − K1 ) Para facilidad de cálculos definimos: P = (K2 + K5 − K1 ) Reemplazando P y los valores de θi 1 dI F dE = b1 K1 + (b2 K2 + b5 K5 − b1 K1 ) K1 K−3 K−5 K−7 K1 K3 K−5 K−7 + (2b4 K4 − b1 K1 ) D D K1 K−3 K5 K−7 K1 K−3 K5 K7 +(2b6 K6 − b−5 K−5 − b1 K1 ) − b1 K1 +P D D dθ1 dθ2 dθ3 dθ4 + (2K4 − K1 ) + (2K6 − K−5 − K1 )d − K1 dE dE dE dE dθ1 dθ2 dθ3 dθ4 + (2K4 − K1 ) + (2K6 − K−5 − K1 )d − K1 dE dE dE dE nαi F RT nαi F E = K0,i exp bi E RT

D dI F dE D dI F dE

=

b1 K1 D + (b2 K2 + b5 K5 − b1 K1 )K1 K−3 K−5 K−7 + (2b4 K4 − b1 K1 )K1 K3 K−5 K−7 +(2b6 K6 − b−5 K−5 − b1 K1 )K1 K−3 K5 K−7 − b1 K1 K1 K−3 K5 K7 + P

=

b1 K1 (K1 K5 K7 K−3 + K1 K3 K−5 K−7 + K1 K5 K−3 K−7 + K1 K−3 K−5 K−7 + K2 K−3 K−5 K−7 ) +(b2 K2 + b5 K5 − b1 K1 )K1 K−3 K−5 K−7 + (2b4 K4 − b1 K1 )K1 K3 K−5 K−7 +(2b6 K6 − b−5 K−5 − b1 K1 )K1 K−3 K5 K−7 − b1 K1 K1 K−3 K5 K7 + P

6

Reagrupando y cancelando términos semejantes D dI F dE 1 dI F dE dI dE = = (b1 K2 + b2 K2 )K1 K−3 K−5 K−7 + (2b4 K4 )K1 K3 K−5 K−7 + (b5 K−5 + 2b6 K6 − b−5 K−5 )K1 K−3 K5 K−7 + P (b1 K2 + b2 K2 ) K1 K−3 K−5 K−7 K1 K3 K−5 K−7 K1 K−3 K5 K−7 + (2b4 K4 ) + (b5 K−5 + 2b6 K6 − b−5 K−5 ) +P D D D

= F [(b1 + b2 )K2 θ1 + (2b4 K4 )θ2 + (b5 K−5 + 2b6 K6 − b−5 K−5 )θ3 ] + F P

Ahora, si reemplazamos P y definimos Rt de la siguiente manera: 1 = F [(b1 + b2 )K2 θ1 + (2b4 K4 )θ2 + (b5 K−5 + 2b6 K6 − b−5 K−5 )θ3 ] Rt Podemos expresar la ecuación de impedancia así: dI 1 1 dθ1 dθ2 dθ3 dθ4 = = + F (K2 + K5 − K1 ) + (2K4 − K1 ) + (2K6 − K−5 − K1 )d − K1 dE ZF Rt dE dE dE dE (26) (25)

Esta última ecuación es similar a la encontrada en el artículo, Rt es la resistencia a la transferencia de carga y sólo se hace visible en la espectroscopia de impedancia a altas frecuencias respecto a la impedancia farádica, en donde la concentración de especie absorbida no varía con los cambios de potencial. Hasta aquí se ha demostrado que los cálculos y tratamientos matemáticos descritos en este han sido satisfactorios.

1.3.

Cálculo de las derivadas

∂δθi ∂t

Como se puede observar en la ecuación anterior, la impedancia farádica queda en términos de las derivadas parciales de las concentraciones de especie absorbida (θi )) respecto al potencial (E), éstas derivadas se pueden calcular a partir de los balances de masa de tal forma que dδθi /dt = jwδθi . Si reemplazamos este término en cada una de las ecuaciones del balance de masa, podemos obtener 4 ecuaciones con 4 incógnitas, donde las incógnitas serán las derivadas parciales, solucionando el sistema y reemplazando las expresiones de las derivadas que deben quedar en términos de las velocidades de reacción (Ki ) y las constantes de Tafel (bi ), se puede llegar finalmente a la expresión general de la impedancia para el modelo V. A continuación se presenta el desarrollo matemático para llegar a estas 4 expresiones, que como se verá mas adelante son exactamente iguales a las expuestas en el artículo (ver ecuaciones 11, 12, 13 y 14 del artículo). Expresión para β1 jw dθ1
∂δθ1 ∂t :

Partiendo de la ecuación 9, reemplazando dδθi /dt = jwδθi y derivando:

= −(K1 + K2 + K3 + K5 ) dθ1 + (K−3 − K1 ) dθ2 + (K−5 − K1 ) dθ3 − K1 dθ4 + b1 K1 dE −(b1 K1 + b2 K2 + b3 K3 + b5 K5 )θ1 dE − (b−3 K−3 + b1 K1 )θ2 dE − (b−5 K−5 + b1 K1 )θ3 dE −b1 K1 θ4 dE

7

(K1 + K2 + K3 + K5 + β1 jw) dθ1 + (K1 − K−1 ) dθ2 + (K1 − K−5 ) dθ3 + K1 dθ4 = b1 K1 dE − (b1 K1 + b2 K2 + b3 K3 + b5 K5 )θ1 dE − (b−3 K−3 + b1 K1 )θ2 dE −(b−5 K−5 + b1 K1 )θ3 dE − b1 K1 θ4 dE dθ1 dθ2 dθ3 dθ4 (K1 + K2 + K3 + K5 + βi jw) + (K1 − K−1 ) + (K1 − K−5 ) + K1 dE dE dE dE = b1 K1 − (b1 K1 + b2 K2 + b3 K3 + b5 K5 )θ1 − (b−3 K−3 + b1 K1 )θ2 −(b−5 K−5 + b1 K1 )θ3 − b1 K1 θ4 K1 K−3 K−5 K−7 K1 K3 K−5 K−7 − (b−3 K−3 + b1 K1 ) D D K1 K−3 K5 K−7 K1 K−3 K5 K7 − b1 K1 −(b−5 K−5 + b1 K1 ) D D = (b1 − b3 )K2 θ1 − (b3 + b−3 )K−3 θ2 − (b5 + b−5 )K−5 θ3 = b1 K1 − (b1 K1 + b2 K2 + b3 K3 + b5 K5 )

Expresión para

∂δθ2 ∂t :

β2 jw dθ2 (K−3 + β2 jw) dθ2 − K3 dθ1 dθ2 dθ1 − K3 (K−3 + β2 jw) dE dE

= K3 dθ1 − K−3 dθ2 + b3 K3 θ1 dE + b−3 K−3 θ2 dE = b3 K3 θ1 dE + b−3 K−3 θ2 dE = b3 K3 θ1 + b−3 K−3 θ2 K1 K3 K−5 K−7 K1 K−3 K−5 K−7 + b−3 K−3 D D K1 K3 K−5 K−7 K1 K3 K−5 K−7 + b−3 K−3 = b3 K−3 D D = b3 K−3 θ2 + b−3 K−3 θ2 = b3 K 3 = (b3 + b−3 )K−3 θ2

Expresión para β3 jw dθ3

∂δθ3 ∂t :

= K5 dθ1 − (K−5 + K7 ) dθ3 + K−7 dθ4 + b5 K5 θ1 dE + (b−5 K−5 − b7 K7 )θ3 dE − b−7 K−7 θ4 dE

(K−5 + K7 + β3 jw)

dθ3 dθ1 dθ4 − K5 − K−7 dE dE dE

= b5 K5 θ1 + (b−5 K−5 − b7 K7 )θ3 − b−7 K−7 θ4 K1 K−3 K−5 K−7 K1 K−3 K5 K−7 K1 K−3 K5 K7 = b5 K5 + (b−5 K−5 − b7 K7 ) − b−7 K−7 D D D = [(b5 + b−5 )K−5 + (b5 − b7 )K7 ]θ2 − (b5 + b7 )K−7 θ4

8

Expresión para

∂δθ4 ∂t :

β4 jw dθ4 dθ4 dθ3 (K−7 + β4 jw) − K7 dE dE

= K7 dθ3 − K−7 dθ4 + b7 K7 θ3 dE + b−7 K−7 θ4 dE = b7 K7 θ3 + b−7 K−7 θ4 K1 K−3 K5 K−7 K1 K−3 K5 K7 + b−7 K−7 D D K1 K−3 K5 K7 K1 K−3 K5 K7 = b7 K−7 + b−7 K−7 D D = b7 K−7 θ4 + b−7 K−7 θ4 = b7 K 7 = (b7 + b−7 )K−7 θ4

2.
2.1.

Revisión y análisis: Parte II
Introducción

En esta segunda parte del artículo se realiza la filtración de los modelos propuestos que explicarían inicialmente los procesos de adsorción y oxidación de hierro para el sistema dado. Los autores proponen entonces 40 modelos y llegan a la conclusión que sólo uno de ellos explica todos los resultados experimentales, teniendo en cuenta que hay ciertas características que no se logran explicar completamente por este modelo. Antes de empezar el planteamiento de hipótesis es importante mencionar que en la impedancia electroquímica también intervienen fenómenos de transporte de masa que puede llegar a afectar la reacción total del sistema, además la pasivación generada por capas de especie oxidada en la superficie puede dar a lugar a impedancias capacitivas o inductivas, los autores acertadamente aclaran que las condiciones a las cuales se realizaron los experimentos permiten asumir como insignificantes los efectos anteriormente descritos. Luego, ¿qué genera estos loops capacitivos o inductivos en las impedancias? Pueden asignarse al cubrimiento de la superficie del metal por especies adsorbidas generadas químicamente, de esta forma se pueden plantear balances de masa de las especies y el tratamiento matemático sería explicado totalmente en términos de factores fisicoquímicos, aspecto que otros modelos no lograban explicar como los planteados por Lorenz y Schweikert en donde se consideraba el número de sitios activos (N ∗ ) dependientes del tiempo y potencial, y otros modelos basados en la formación de núcleos de cristales que no explicaban las polarizaciones en estado estable y en las cuales no era posible realizar un balance de masa. Respecto al comportamiento Tafel, ya se había comentado que esta suposición se puede aceptar dentro de los rangos de potencial y pH evaluados en el artículo, sin embargo es necesario anotar que la constante de transferencia α puede llegar a ser dependiente de estas dos últimas variables, pero que según los autores del artículo puede asumirse constante, además las implicaciones matemáticas que tendrían que enfrentarse si estas constantes variaran con el potencial complicarían mucho las ecuaciones, ya que las constantes de tafel (bi ) no serían independientes del potencial y por tanto las derivadas parciales no podrían plantearse fácilmente. Cuando el sistema es forzado a potenciales diferentes al potencial de equilibrio, es decir, se polariza, las reacciones que generalmente están en pseudo-equilibrio pasan a ser completamente irreversibles (K−1 K2 ), bajo estas circunstancias se puede asumir, debido a los valores experimentales de resistencia de transferencia de carga y capacitancia de doble capa, que el loop capacitivo en la región de alta frecuencia se debe exclusivamente a estos dos elementos. Por otro lado cuando el sistema está en el potencial de circuito abierto, se puede asumir que las reacciones reversibles se encuentran en pseudo-equilibrio (K−1 K2 ), y la pseudo-capacitancia generada debería estar dentro del loop de alta frecuencia que debería ser explicada por la presencia de dos constantes de tiempo, las cuales experimentalmente no fueron identificadas en los resultados. En el artículo se presenta el modelo II como ejemplo para clarificar estos dos hechos mencionados:
1 −− − Fe + OH – −− − (FeOH)ad + e –

K

K−1

9

2 (FeOH)ad −→ (FeOH)+ + e – −

K

Realizando el respectivo balance de corriente y masa: I F dθ β dt = = (1 − θ)K1 − K−1 θ + K2 θ = (1 − θ)K1 − (K−1 − K2 )θ (1 − θ)K1 − (K−1 + K2 )θ

Derivando el balance de corriente respecto al potencial y fracción de superficie cubierta por especia adsorbida: dI F dI F dE ∂I ∂I + ∂E θ ∂θ E = (1 − θ)b1 K1 dE + b−1 K−1 θ dE + b2 K2 θ dE − K1 dθ − K−1 dθ + K2 dθ dθ = (1 − θ)b1 K1 + b−1 K−1 θ + b2 K2 θ − (K1 + K−1 − K2 ) dE =

En estado estable el balance de masa queda expresado de la forma: 0 0 θ 1−θ = (1 − θ)K1 − (K−1 + K2 )θ = K1 − K1 θ − K−1 θ − K2 θ

= K1 − (K1 + K−1 + K2 )θ K1 = K1 + K−1 + K2 K−1 + K2 = K1 + K−1 + K2

Si reemplazamos θ y 1 − θ en el balance inicial de corriente y definiendo D = K1 + K−1 + K2 : I F = = I = K−1 + K2 K1 K1 K1 − K−1 + K2 K1 + K−1 + K2 K1 + K−1 + K2 K1 + K−1 + K2 K2 K1 K1 K−1 K2 K1 K−1 K1 + − + D D D D 2F K2 K1 D

Reemplazando nuevamente los términos θ y 1−θ pero esta vez en el balance de corriente que había sido derivado: dI F dE = = = = = dI dE = K−1 + K2 K1 K1 dθ b1 K1 + b−1 K−1 + b2 K 2 − (K1 + K−1 − K2 ) K1 + K−1 + K2 K1 + K−1 + K2 K1 + K−1 + K2 dE b1 K1 K−1 b1 K1 K2 b−1 K1 K−1 b2 K1 K2 dθ + + + − (K1 + K−1 − K2 ) D D D D dE K1 K−1 K1 K2 dθ (b1 + b−1 ) + (b1 + b2 ) − (K1 + K−1 − K2 ) D D dE K−1 K1 K2 K1 K2 dθ (b1 + b−1 ) + (b1 + b2 ) − (K1 + K−1 − K2 ) K2 D D dE K−1 K1 K2 dθ (b1 + b−1 ) + (b1 + b2 ) − (K1 + K−1 − K2 ) K2 D dE K−1 F K1 K2 dθ (b1 + b−1 ) + (b1 + b2 ) − F (K1 + K−1 − K2 ) K2 D dE

Reemplazando términos de tal forma que la última ecuación quede expresada en función de la corriente: dI dE 1 ZF = = K−1 I dθ + (b1 + b2 ) − F (K1 + K−1 − K2 ) K2 2 dE 1 dθ − F (K1 + K−1 − K2 ) Rt dE (b1 + b−1 ) 10 (27) (28)

Donde: 1 K−1 I = (b1 + b−1 ) + (b1 + b2 ) Rt K2 2 (29)

Esta última ecuación es idéntica a la expuesta en el artículo. Asumiendo pues un pseudo-equilibrio (K−1 K2 ) dθ los términos K1 + K−1 − K2 y dE siempre serán positivos, dando a lugar a una impedancia capacitiva, denominada pseudo-capacitancia, que debería estar incluida en el loop para altas frecuencias pero que experimentalmente no se observó. En condiciones de no reversibilidad, es decir, cuando el sistema está polarizado y por tanto K−1 K2 , la fracción de velocidades de reacción en la ecuación 29 se aproxima a cero y por tanto el término que la acompaña es despreciable: 1 Rt 1 Rt Rt I = = = (b1 + b−1 ) (b1 + b2 ) 2 b1 + b2 I 2 K−1 I ↓0 +(b1 + b2 ) K2 2

Esta última ecuación nos da a entender explícitamente que para estas circunstancias el producto Rt I no depende del potencial, y no de la corriente tal como lo dice el artículo. Teniendo en cuenta lo expuesto últimamente, las hipótesis que naturalmente se deberían plantear para escoger el mecanismo de reacción que mejor se adapte a las condiciones experimentales son: 1. El loop capacitivo para altas frecuencias solo se debe a la resistencia de transferencia de carga y la capacitancia de doble capa. 2. Las constantes de tiempo para los loops de bajas frecuencias son debidos exclusivamente a los fenómenos de adsorción y desorción de especies intermedias en la superficie. 3. El comportamiento del sistema obedece el comportamiento Tafel. 4. El fenómeno de adsorción-desorción sigue la isoterma de Langmuir. 5. Las reacciones pueden ser reversibles pero no necesariamente están en pseudo-equilibrio. Basados en éstas hipótesis los autores comienzan la exposición de los criterios de aceptación y rechazo para los modelos que se presentarán en el transcurso del artículo, los modelos I y II, descritos en la parte I, se rechazan básicamente porque no explican las impedancias inductivas a bajas frecuencias, y solo describen una constante de tiempo debido a la existencia de solo una especie adsorbida. De aquí se deriva el primer criterio de aceptación: Los mecanismos deben explicar las tres constantes de tiempo que se pueden observar en los diagramas de Nyquist para bajas frecuencias, si no lo hacen simplemente no califican. Además tienen que explicar tanto las polarizaciones en estado estable como las impedancias. Mecanismos con dos especies intermedias no deberían tenerse en cuenta si se sabe de entrada que los tres loops presentes a bajas frecuencias se deben específicamente al menos a tres especies intermedias adsorbidas, sin embargo los autores hacen un análisis inicial para sistemas con dos especies, pero que de igual forma queda descartado, además aclaran que estos modelos (III y IV) podrían explicar la aparición de las impedancias inductivas, efecto que no explicaban los modelos I y II. Los modelos III y IV se pueden expresar por medio de las siguientes reacciones: A continuación se demostrarán las ecuaciones para el modelo III, las reacciones que según el modelo producen electrones son:

11

(a) Modelo III

(b) Modelo IV

Fe(II)ad + Fe Fe Fe(I)ad Fe(I)ad

4 −→ −

K

Fe(II)sol + Fe(I)ad + e− Fe(I)ad + e− Fe(II)sol + e− Fe(II)ad + e−

(30) (31) (32) (33)

−− − −− −
K−1 K
2 −→ −

K1

−− − −− −
K−3

K3

Donde las fracciones de superficie ocupadas por las especies adsorbidas son: θ1 θ2 Realizando el balance de carga correspondiente: I F = = = (1 − θ1 − θ2 )K1 − θ1 K−1 + θ1 K2 + θ1 K3 − θ2 K−3 + θ2 K4 K1 − θ1 K1 − θ2 K1 − θ1 K−1 + θ1 K2 + θ1 K3 − θ2 K−3 + θ2 K4 (−K1 − K−1 + K2 + K3 )θ1 + (−K1 − K−3 + K4 )θ2 + K1 = F e(I)ad = F e(II)ad (34) (35)

El balance de masa para las dos especies es: β1 dθ1 dt = = = β2 dθ2 dt = = K1 (1 − θ1 − θ2 ) − K−1 θ1 − K3 θ1 + K−3 θ2 − K2 θ1 + K4 θ2 K1 − K1 θ1 − K1 θ2 − K−1 θ1 − K3 θ1 + K−3 θ2 − K2 θ1 + K4 θ2 (−K1 − K−1 − K3 − K2 )θ1 + (−K1 + K− 3 + K4 )θ2 + K1 K3 θ1 − K−3 θ2 − K4 θ2 K3 θ1 + (−K−3 − K4 )θ2

En estado estable para las ultimas dos ecuaciones: 0 0 = = (−K1 − K−1 − K3 − K2 )θ1 + (−K1 + K− 3 + K4 )θ2 + K1 K3 θ1 + (−K−3 − K4 )θ2 (36) (37)

Despejando θ1 de la ecuación 36: θ1 Despejando θ2 de la ecuación 37: 0 θ2 = = −(K1 + K−1 + K3 + K2 ) K−3 + K4 θ2 − (K1 − K−3 − K4)θ2 + K1 K3 K1 K−3 + K4 (K1 + K−1 + K3 + K2 ) + (K1 − K−3 − K4) K3 K1 K3 (K1 + K−1 + K3 + K2 )(K−3 + K4 ) + (K1 − K−3 − K4)K3 12 = K−3 + K4 θ2 K3

θ2

=

Reemplazando θ2 en la ecuación inicial para θ1 : θ1 Si definimos: D θ1 θ2 = = = (K1 + K−1 + K3 + K2 )(K−3 + K4 ) + (K1 − K−3 − K4)K3 K1 (K−3 + K4 ) D K1 K3 D (38) (39) (40) = K1 (K−3 + K4 ) (K1 + K−1 + K3 + K2 )(K−3 + K4 ) + (K1 − K−3 − K4)K3

Derivando el balance de corriente: dI F dI F dE = −(K1 + K−1 − K2 − K3 ) dθ1 − (K1 + K−3 − K4 ) dθ2 −(b1 K1 − b−1 K−1 − b2 K2 − b3 K3 )θ1 dE − (b1 K1 − b−3 K−3 − b4 K4 )θ2 dE + b1 K1 dE dθ1 dθ2 = −(K1 + K−1 − K2 − K3 ) − (K1 + K−3 − K4 ) dE dE −(b1 K1 − b−1 K−1 − b2 K2 − b3 K3 )θ1 − (b1 K1 − b−3 K−3 − b4 K4 )θ2 + b1 K1

Definiendo para facilidad de cálculo: Σ = −(K1 + K−1 − K2 − K3 ) dθ1 dθ2 − (K1 + K−3 − K4 ) dE dE

Reemplazando lo valores de θi y multiplicando por D a ambos lados de la ecuación: D dI F dE = = D Σ − (b1 K1 − b−1 K−1 − b2 K2 − b3 K3 )K1 (K−3 + K4 ) − (b1 K1 − b−3 K−3 − b4 K4 )K1 K3 +b1 K1 [(K1 + K−1 + K3 + K2 )(K−3 + K4 ) + (K1 − K−3 − K4)] D Σ − b1 K1 K1 K−3 + b−1 K−1 K1 K−3 + b2 K2 K1 K−3 + b3 K3 K1 K−3 − b1 K1 K1 K4 +b−1 K−1 K1 K4 + b2 K2 K1 K4 + b3 K3 K1 K4 − b1 K1 K1 K3 + b−3 K−3 K1 K3 + b4 K4 K1 K3 + b1 K1 K1 K−3 +b1 K1 K−1 K−3 + b1 K1 K3 K−3 + b1 K1 K2 K−3 + b1 K1 K1 K4 + b1 K1 K−1 K4 + b1 K1 K3 K4 + b1 K1 K2 K4 +b1 K1 K1 K3 − b1 K1 K−3 K3 − b1 K1 K4 K3 = D Σ(b−1 K−1 K1 K−3 + b−1 K−1 K1 K4 + b1 K−1 K1 K−3 + b1 K−1 K1 K4 ) +(b1 K2 K1 K−3 + b1 K2 K1 K4 + b2 K2 K1 K−3 + b2 K2 K1 K4 ) + (b3 K−3 K1 K3 + b−3 K−3 K1 K3 ) +(b3 K4 K1 K3 + b4 K4 K1 K3 ) = dI F dE D Σ + (b1 + b−1 )K−1 K1 (K−3 + K4 ) + (b1 + b2 )K2 K1 (K−3 + K4 ) + (b3 + b−3 )K−3 K1 K3 +(b3 + b4 )K4 K1K3 K1 (K−3 + K4 ) K1 (K−3 + K4 ) K1 K3 = Σ + (b1 + b−1 )K−1 + (b1 + b2 )K2 + (b3 + b−3 )K−3 D D d K1 K3 +(b3 + b4 )K4 D dθ1 dθ2 = −F (K1 + K−1 − K2 − K3 ) + (K1 + K−3 − K4 ) dE dE +F [(b1 + b−1 )K−1 θ1 + (b1 + b2 )K2 θ1 + (b3 + b−3 )K−3 θ2 + (b3 + b4 )K4 θ2 ]

dI dE

Si definimos para esta ultima ecuación 1 = F [(b1 + b−1 )K−1 θ1 + (b1 + b2 )K2 θ1 + (b3 + b−3 )K−3 θ2 + (b3 + b4 )K4 θ2 ] Rt Tendremos la misma ecuación planteada en el artículo para este modelo: 1 1 dθ1 dθ2 = − F (K1 + K−1 − K2 − K3 ) + (K1 + K−3 − K4 ) ZF Rt dE dE 13 (42) (41)

De igual forma para el modelo IV, las reacciones a tener en cuenta son las siguientes: Fe Fe(I)ad Fe(I)ad Fe ∗ (I)ad + Fe
1 −→ −

K

Fe(I)ad + e− Fe(II)sol + e Fe ∗ (I)ad Fe(II)sol + Fe(I)ad + 2 e−

(43) (44) (45) (46)

−→ − −− − −− −
K−3 K
4 −→ −

K2

K3

Donde las fracciones de superficie ocupadas por las especies adsorbidas son: θ1 θ2 = F e(I)ad = F e (I)ad

(47) (48)

El balance de corriente y balance de masa para este modelos se pueden escribir de la forma: I F β1 dθ1 dt = (1 − θ1 − θ2 )K1 + θ1 K2 + 2θ2 K4

= K1 − (K1 − K2 )θ1 − (K1 − 2K4 )θ2 = (1 − θ1 − θ2 )K1 + θ2 K−3 − θ1 K3 − θ1 K2 + θ2 K4

= K1 − (K1 + K3 + K2 )θ1 − (K1 − K−3 − K4 )θ2 ) dθ2 β2 dt = K3 θ1 − K−3 θ2 − K4 θ2 = K3 θ1 − (K−3 + K4 )θ2 ) En estado estable el balance de masa para las dos especies respectivamente: 0 0 = K1 − (K1 + K3 + K2 )θ1 − (K1 − K−3 − K4 )θ2 ) = K3 θ1 − (K−3 + K4 )θ2 ) (49) (50)

Despejando θ1 en la ecuacion 50: θ1 = Y reemplazando en la ecuación 49: 0 θ2 = = K1 − (K1 + K3 + K2 ) (K−3 + K4 )θ2 − (K1 − K−3 − K4 )θ2 ) K3 K1 K3 (K1 + K3 + K2 )(K−3 + K4 ) + (K1 − K−3 − K4 )K3 (K−3 + K4 )θ2 K3

Definiendo D las ecuaciones quedan de la forma: D = (K1 + K3 + K2 )(K−3 + K4 ) + (K1 − K−3 − K4 )K3 θ1 θ2 Derivando el balance de corriente: dI F 1 dI F dE = b1 K1 − (K1 − K2 ) dθ1 − (K1 − 2K4 ) dθ2 − (b1 K1 − b2 K2 )θ1 dE − (b1 K1 − 2b4 K4 )θ2 dE = −(K1 − K2 ) dθ1 dθ2 − (K1 − 2K4 ) − (b1 K1 − b2 K2 )θ1 − (b1 K1 − 2b4 K4 )θ2 + b1 K1 dE dE = = K1 (K−3 + K4 ) D K1 K3 D (51) (52) (53)

14

Definiendo: Σ = −(K1 − K2 ) dθ1 dθ2 − (K1 − 2K4 ) dE dE

Multiplicando ambos lados de la ecuación por D y reemplazando los valores de θi : D dI F dE = DΣ − (b1 K1 − b2 K2 )K1 (K−3 + K4 ) − (b1 K1 − 2b4 K4 )K1 K3 + b1 K1 [(K1 + K3 + K2 )(K−3 + K4 ) + (K1 − K−3 − K4 )K3 ] = DΣ − b1 K1 K1 K−3 + b2 K2 K1 K−3 − b1 K1 K1 K4 + b2 K2 K1 K4 − b1 K1 K1 K3 + 2b4 K4 K1 K3 +b1 K1 K1 K−3 + b1 K1 K3 K−3 + b1 K1 K2 K−3 + b1 K1 K1 K4 + b1 K1 K3 K4 + b1 K1 K2 K4 +b1 K1 K1 K3 − b1 K1 K−3 K3 − b1 K1 K4 K3 = DΣ + (b1 K2 K1 K−3 + b1 K2 K1 K4 + b2 K2 K1 K−3 + b2 K2 K1 K4 + 2b4 K4 K1 K3 1 dI F dE dI dE = DΣ + (b1 + b2 )K2 K1 (K−3 + K4 ) + 2b4 K4 K1 K3 K1 (K−3 + K4 ) K1 K3 = Σ + (b1 + b2 )K2 + 2b4 K4 D D dθ1 dθ2 = −F (K1 − K2 ) + (K1 − 2K4 ) + F [(b1 + b2 )K2 θ1 + 2b4 K4 θ2 ] dE dE

Análogamente se define la resistencia a la transferencia de carga y se reescribe la ecuación de la forma: 1 Rt 1 ZF = F [(b1 + b2 )K2 θ1 + 2b4 K4 θ2 ] = 1 dθ1 dθ2 − F (K1 − K2 ) + (K1 − 2K4 ) Rt dE dE (54) (55)

Estas ecuaciones son idénticas a las reportadas en el artículo, sin embargo falta demostrar que para ambos modelos la corriente se puede expresar de la forma: I = 2F (K2 θ1 + K4 θ2 ) (56)

Esto se logra reemplazando los términos θ1 y θ2 en el balance de corriente inicial y se reagrupan o eliminan términos según sea necesario. Para el modelo III se plantea la ecuación de corriente así : I F DI F = −(K1 K−1 − K2 − K3 )θ1 − (K1 + K−3 − K4 )θ2 + K1 = −(K1 K−1 − K2 − K3 )K1 (K−3 + K4 ) − (K1 + K−3 − K4 )K1 K3 +K1 [(K1 + K−1 + K3 + K2 )(K−3 + K4 ) + (K1 − K−3 − K4)K3 ] 2K2 K1 K−3 + 2K1 K2 K4 + 2K3 K1 K4 = 2 [K2 K1 (K−3 + K4 ) + 2K4 K1 K3 ] K1 K3 K1 (K−3 + K4 ) + K4 = 2F K2 D D = 2F [K2 θ1 + K4 θ2 ] =

I I

El balance de corriente para el modelo IV quedaría: I F DI F I I = = = K3 θ1 − (K−3 + K4 )θ2 ) K3 K1 (K−3 + K4 ) − (K−3 + K4 )K1 K3 )

2K1 K2 −3 + 2K1 K2 K4 + 2K1 K3 K4 = 2 [K2 K1 (K−3 + K4 ) + K4 K1 K3 ] K1 (K−3 + K4 ) K1 K3 = 2F K2 + K4 D D = 2F [K2 θ1 + K4 θ2 ] 15

De esta manera se confirma la veracidad del tratamiento matemático para los modelos III y IV. Es de anotar que las expresiones que definen la fracción de especie adsorbida θi tienen el mismo numerador, en cambio, el denominador tiene un término adicional (K−1 ) para el modelo III, debido a que este mecanismo propone un estado de pseudo-equilibrio para la primera reacción y por lo tanto aparecen dos velocidades de reacción (K1 y K−1 ), hipótesis que además le permite explicar la pendiente de Tafel igual a 0.04 V. Otra diferencia entre los mecanismos es que la especie adsorbida θ2 es bivalente para el modelo III y monovalente para el IV, de igual forma en el modelo III no hay reacciones auto-catalíticas y por lo tanto todas las reacciones producen 1 electrón, caso diferente para el modelo IV que tiene una reacción de este tipo y por lo tanto produce 2 electrones. Habiendo descartado los cuatro modelos anteriores, los autores hacen la salvedad de no incluir especies trivalentes (Fe(III)) ya que estudios anteriores han demostrado que esta especie no interviene en la disolución, y que solo aparece en las cercanías del potencial de Flade, potencial en el cual un metal pasivado pasa a estado activo, y debido a esto libera especies oxidadas, como el Fe +3 que estaban retenidas en la superficie del metal. La primera reacción se asume irreversible para todos los mecanismos planteados, ya que según estudios anteriores la reacción K−1 es despreciable y además los autores consideran que no tiene efecto apreciable en el comportamiento de las simulaciones. Sin embargo, al parecer, el mayor impedimento es de tipo matemático, ya que complicaría bastante los balances y el cálculo de las derivadas parciales, por lo tanto corroborar esta aproximación sería bastante difícil desde el punto de vista matemático. Se plantearon 40 mecanismos distintos en los cuales la principal diferencia es la interacción entre las especies adsorbidas y la valencia de estas, que pueden ser mono o bivalentes. Teniendo esto en cuenta, los mecanismos se agruparon en tres grupos: Esquemas con 3 intermedios monovalentes. Esquemas con 1 intermedio monovalente, y 2 bivalentes. Esquemas con 2 intermedios monovalentes y 1 bivalente. A manera de ejemplo y modelo de cálculo, en el artículo hacen el desarrollo matemático para el modelo 3P, pero que básicamente conlleva a las expresiones que usarán en la simulación y que, además, son muy similares a los cálculos realizados en la primera parte del artículo. También se resalta como pudieron eliminar algunos modelos sin necesidad de realizar tratamiento matemático y solo teniendo en cuenta características cualitativas y las hipótesis planteadas previamente.

3.

Conclusiones

Como conclusión se verifica que el modelo 3D (Modelo V en la nomenclatura de la primera parte) describe mejor todos los resultados experimentales. El análisis de las polarizaciones en estado estable demostró ser incapaz de diferenciar entre uno u otro modelo, básicamente porque no brinda información sobre los procesos internos en las reacciones, pero fue de mucha ayuda ya que permitió eliminar algunos modelos sin necesidad de realizar un tratamiento matemático exhaustivo. Los cálculos y el planteamiento de ecuaciones se complica bastante cuando se trata de tres o más sustancias adsorbidas y aún despreciando velocidades de reacción como K−1 , además debe tenerse en cuenta que este trabajo fue uno de los pioneros en usar la impedancia electroquímica para estudiar los mecanismos de oxidación de metales a condiciones específicas.

Referencias
[1] M. Keddam, O. Rosa Mattos, and H. Takenouti, Reaction model for iron dissolution studied by electrode impedance, J. Eleetrochem. Soc. (1981).

16

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