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50I

DFINITIONS ADOPTES

PAR LE

CONGRS INTERNATIONAL DES LECTRICIENS;

PAR M. MASCART.

Lunit
ts

pratique de travail est le jouZe. Le joule vaut I o7 uniC.G.S.; cest lnergie quivalente la chaleur dgage pen-

dant une seconde par un ampre dans un ohm.


Lunit pratique de puissance est le rvatt J. cest la puissance
dun joule par seconde. Le watt vaut I o7 units C.G.S.
Lunit pratique, pour les coefficients dinduction, est le quaiclrant. Le quadrant, qui est une longueur, vaut 109 centimtres.
La frquence dun courant alternatif est le nombre de priodes par seconde.
Lintensit efficace dun courant alternatif est la racine carre
du carr moyen des intensits.
La force lectromotrice efficace est la racine carre du carr
moyen des forces lectromotrices.
La rsistance apparente dun circuit est le facteur par lequel
on doit multiplier lintensit efficace pour obtenir la force lectromotrice efficace.
Pour valuer en bougies lintensit lumineuse dune lampe, on
prendra comme unit pratique, sous le nom de bougie dcin2ccCe,
la vingtime partie de ltalon absolu de lumire dfini par la
Confrence internationale de 1884.
La bougie dcimale, ainsi dfinie, se trouve tre trs sensiblement gale la bougie anglaise (candle standard) et au dixinle
de la lampe Carcel.
-

SUR

LNERGIE UTILISABLE;
PAR M. GOUY.

I.

2014

Dfinition et calcul de

Bien que les raisonnements

lnergie utilisable.

les calculs usits

Therniodycycles, il est souvent utile de faire usage de certaines fonctions, telles que lnergie U
et lentropie S, pour caractriser ltat du systme tudi. Je me
namique reviennent,

au

fond,

et

en

la mthode des

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:018890080050101

502

propose de

quon peut employer dans ce but une fonction


diffrent, qui parait prsenter lavantage de ramener les divers
problmes des considrations plus simples et plus gnrales 1 ).
Lemploi des fonctions U et S ne peut tre regard comme
quivalent la mthode des cycles rversibles, en ce que cette
dernire se contente souvent de donnes qui sont insuffisantes
pour calculer les variations de U et de S. Ainsi les cycles isothermes nexigent pas la connaissance de la chaleur dgage par
le systme, et beaucoup de cycles nexigent pas la connaissance
complte du travail fourni par les forces extrieures.
En effet, parmi ces forces extrieures, il en est qui sont telles
que, lorsque le systme passe dun tat A un tat B, le travail
fourni par ces forces ne dpend que des tats A et B et non de la
manire dont sest effectu le passage (pesanteur, pression atmosphrique, etc.). Ce travail peut tre exprim par WA - WB,
W dsignant une fonction de ltat du systme quon nomme le
potentiel de ces forces. Ce travail sannule donc pour tout cycle
ferm, et lon peut se dispenser den connatre la valeur aux diverses
phases de la transformation.
Les forces extrieures qui ne satisfont pas ncessairement cette
montrer

condition sont donc les seules dont le travail soit considrer


dans la mthode des cycles rversibles ; pour simplifier le langage,
nous supposerons que ces dernires forces sont mises en jeu par
u n oprateur)
qui agit sur le systme de manire produire la
transformation considre (2).
Nous ramnerons tous les problmes la seule/considration du
travail mcanique, et pour cela nous ne considrerons quun seul
rservoir de chaleur, de temprature constante, qui sera le milieu
an?,biait. Les changes de chaleur entre le systme et le milieu
ambiante ou entre les diverses parties du systme, se produiront,
soit spontanment, soit par lintermdiaire de machines thermiques
(1) Com~tes rendus des

sances de lAcadniie des

Sciences)

18 fvrier et

1889.
( 2 ) Cette rpartition des forces extrieures en deux groupes est dans un certain
sens arbitraire, car les forces du premier groupe pourraient tre transfres au
second (mais non inversement). Dans les problmes physiques la rpartition se
fera aisment, et lon a tout intrt, quand ils sont un peu coinplexes, ne pas
accrotre la part de loprateur, qui entre seule dans les formules.
II

mars

503

jeu par loprateur. Les cycles que nous considrons


seront donc ferms sans chute de chaleur, ce qui ne restreint pas
la gnrali t du raisonnement (1). Pour de pareils cycles, le travail
total fourni par les forces extrieures est nul ou positif, daprs le
principe de Carnot ; par suite, il en est de mme du travail total
fourni par loprateur, les forces extrieures qui lui sont trangres
fournissant un travail nul dans le cycle ferm.
mises

en

Rversibilit.
Supposons que loprateur, en fournissant le
travail total ~, fasse passer le systme dun tat A un tat B ; sil
peut ramener le systme de B en A en fournissant le travail - G,
nous dirons que lopration est rversible.
Cette condition est la seule dont nous aurons faire usage. Elle
rsulte de la rversibilit entendue comme dhabitude, cest--dire
du passage du systme par les mmes phases de transformation,
mais sans limpliquer dune manire ncessaire. Toutefois ce
nest que dans ce cas quon peut en gnral sassurer quelle est
ralise.
Nous supposerons toujours que le systme est tel que loprateur
puisse, au moins dune manire, le faire passer dun tat un autre
par une opration rversible ; nous aurons aussi considrer le
mme passage effectu dune manire non rversible.
-

nergie

Soit , le travail que doit fournir lop.


utilisable.
rateur pour faire passer le systme de A B par une certaine
opration rversible. Supposons que loprateur puisse produire
le mme passage par une autre opration rversible, en fournissant
le travail ~2. Loprateur pourra faire passer le systme de A B
en fournissant le travail G~, puis ramener le systme de B en A en
fournissant le travail
02; le cycle est ainsi ferm et loprateur a
fourni le travail lli.
(92. En agissant en sens inverse, loprateur
fournirait le travail ~2 2013 ~ Daprs le principe de Carnot, comme
-

---

(1)

En

effet,

on

peut toujours remplacer laction dune

chaleur effectu par loprateur


de considrer des sources de

source

par

un

apport de

. Si dans certains cas on trouvait plus commode


chaleur, on devrait les regarder comme faisantt
partie du systme, en sorte que le cycle ne serait ferm que lorsque loprateur
aurait rendu ces sources la chaleur quelles avaient cde.

504
lavons

plus haut, ces deux travaux doivent tre nuls ou posi tifs, qui exige
~2 . Ainsi le passage de A B par une opration rversible quelconque exige le mme travail de loprateur.
nous

vu

ce

Ce travail

donc dtermin par les tats A et B et nous pouvons


lexprimer par CI, C,, en dsignant par C une fonction de ltat
du systme, qui est dtermine une constante prs, comme
lnergie et lentropie. Cette fonction C dpend, bien entendu,
des conditions extrieures, cest--dire de la temprature du milieu
ambiant et des forces trangres loprateur, qui admettent le
potentiel W.
Nous appellerons C lnergie utilisable du systme par rapport
loprateur. Ainsi la variations de lnergie utilisable est le
travail fourni par loprateur pour produire la transformation dzcne manire rver~sible. Cet nonc quivaut au suivant :
La variation change de signe de lnergie utilisable est lcc
plus grande valeur du t~iccvazl que le systme peut fournir
loprateur en passant dun tat cc un autre, valeur qui est
atteinte lorsque ce passage seffectue dune manire rversible ( 1 ~.
Ce dernier nonc justifie le nom donn la fonction C. Comme
on le voit, cette fonction a un sens concret et, en
quelque sorte,
industriel. Elle rpond au problme suivant : un corps est donn,
dans un tat A dtermin ; les conditions extrieures (pression atmoest

sphrique, pesanteur, temprature ambiante, etc.) sont connues et


constantes. On demande combien de kilogrammtres utilisables
dans une machine ce corps peut fournir, au maximum et dune
manire quelconque, en passant un autre tat B dtermin.
Daprs ce qui prcde, ce travail est gal CA Cn..
-

Calcul de 0.

--

La variation de G dans

Thomson, Tait

une

transformation

ne

et :Maxwell ont considr incidemment, sous le nom


de available energy, la totalit du travail quun systme peut
donne la temprature ambiante. Bien que cette quantit diffre
de notre fonction C en ce que la part de loprateur nest pas distingue du travail extrieur total, on peut considrer ce Chapitre comme le dveloppement du
point de vue indiqu par les physiciens anglais. Ces ides auraient sans doute
reu plus dextension si lintroduction de lentropie par Clausius navait fait entrer
la Thermodynamique dans.une voie un peu diffrente.

(1)

de

Sir VV.

motivity ou
produire, tant

505

donc que de ltat initial et de ltat final, et lon doit la


calculer en considrant une opration rversible.
Dans cette opration, les chamges de chaleur se produiront
soit entre des corps la mme temprature, soit par des cycles de
Carnot auxiliaires mis en jeu par loprateur. Sil sagit dchanges
entre le systme et le milieu ambiant, de temprature absolue To,
pour porter la quantit dQ de chaleur en un point du systme
o la temprature absolue est T, loprateur fournira le travail

dpend

E dQ ~ - T , quels que
T

soient le

de T.
Sil
on

sagit dchanges entre


peut toujours les produire

par lintermdiaire du milieu

fournira le travail

de

signe

dQ

et

la valeur

des parties diffrentes du systme,


dune manire rversible en passant

ambiant,

loprateur
dsignant toujours la
temprature est T, et la somation
en

sorte

clue

chaleur reue en un point o la


comprenant le systme tout entier.
Outre le transport de chaleur, loprateur produit diverses
actions sur le systme (dformation, transport dlectrici ~, etc,
en fournissant un travail dz, quon calculera dans
chaque cas, en
ne
de
dune
vue
rversible.
perdant pas
quil sagit
opration
Nous avons donc la relation gnrale

expression qui peut toujours tre calcule si lon possde les


donnes quexigerait un cycle rversible. Il peut arriver que le
premier terme existe seul : cest le cas des transformations rversibles dans des conditions adiabatiques (~) ou dans des conditions
isothermiques la temprature du milieu ambiant ; ou bien que
le deuxime terme existe seul : cest le cas des transformations
rversibles o loprateur na effectuer que des transports de
chaleur.
Lexpression (t) peut se transformer de la manire suivante :

( )

Ceci suppose que la

temprature

du

systme

est

uniforme.

506
an

a, par

dfinition,

cliv serait le travail total des forces extrieures au syssupposait que d(~ est fourni par une source de chacomme
dans les cycles ordinaires. Il vient donc
leur,
car

clz

tme si lon

(2)

~=~(U2013EToS-r-W)(i).

On pourrait dduire de cette relation les proprits de lentropie;


mais notre but est, au contraire, de montrer les applications directes
de lnergie utilisable.
II. - La variation de

lnergie utilisable

considre

comme une

diffrentielle

exacte.

Il y a, en gnral, plusieurs manires rversibles de faire passer


systme dun tat un autre. Si lon crit que la variation de C
est la mme, lquation ainsi forme est celle quon aurait obtenue
par un cycle rversible ; cest l une forme peine dguise de la
mthode des cycles, qui ne prsente pas davantage marqu.

le

Mais on peut obtenir les relations cherches par une autre lnthode fort simple. La variation de 6 ne dpendant que de ltat
initial et de ltat final, d~ est une diffrentielle exacte dune
fonction des variables .x et ~y qui dfinissent ltat du systme. Ds
lors lexpression de de tant calcule et mise sous la forme
on a la relation

que la fonction C prsente une forme assez analogue la fonction


dont M1I. Massieu, Helmholtz, Gibbs, Duhem et dautres
auteurs ont fait usage sous des noms divers (fonction caractristique, nergie
libre, potentiel thermodynamique). La diffrence la plus importante consiste en
ce que cette dernire fonction ne prend pas, en gnral, un accroissement dtermin quand le systme passe dun tat un autre, et ne peut pas ds lors prsenter un sens physique gnral. On a, en effet, d;J == dU - ET dS- ES dT +dW,
et le troisime terme est indtermin, S ntant connu qu une constante prs.
Si la temprature T du systme est gale celle T~ du milieu ambiant, les deux
fonctions 5 et ~ diffrent encore en ce que, pour" 1, le potentiel W comprend
toutes les forces extrieures, ce qui na pas lieu pour Pour lnergie libre de
1I. Helmholtz, on a au contraire W = o

( 1 ) On voit

= U - ETS + ~V

507

dui donne Immdiatement le rsultat quaurait fourni un cycle.


La mthode est analogue celle dont on fait souvent usage avec
U et S, mais elle prsente ici lavantae dune entire gnralit et
dune grande simplicit de calcul.
Nous allons le montrer par quelques exemples, dont les premiers,
auront pour objet la thorie des piles rversibles, traite par
Helmholtz dune manire

un

peu diffrente.

i Soit une pile rversible, maintenue la temprature du


milieu ambiant. Soient v le volume occup par la pile sous la pressionp~ e sa force lectromotrice. Nous prendrons pour variables v
et la quantit m dlectricit qui a travers la pile dans le sens
normal du courant, depuis un certain tat pris pour origine.
Loprateur fait crotre m de dm, en dveloppant une force
lectromotrice infiniment voisine de e, et fournit ainsi le travail
e dm ; il fait crotre v de dv, en appliquant une pression infiniment voisine de ~ (la pression atmosphrique tant suppose
nulle ), et fournit le travail - p du. On a donc
-

doii

Si donc le passage du courant dans le sens normal (dm > o),


augmente la pression p volume constant une compression sans
courant (dv ~ o) diminue e ; en dautres termes, si le jeu de la
pile augmente son volume pression constante, une compression
diminue sa force lectromotrice.
Conservons les mmes donnes, mais supposons quil existe
au-dessus de la solution (1 ) un espace plein de vapeur compris
dans le volume v; p est ici la tension de cette vapeur. Les formules
prcdentes conviennent encore; si donc le jeu de la pile diminue
la tension de vapeur (ce qui aura toujours lieu sil auglnente la
richesse de la solution), une augmentation de richesse de la solution produite par une vaporation deau (dv > o) diminue la
force lectromotrice.

( 1 ) Nous supposons
solide.

quil sagit

dune

pile

un

seul

liquide

et

dpolarisant

508

3 Supposons quune pile rversible soit place dans des conditions adiabatiques et sous une pression atmosphrique constante.
Prenons pour variables in et la temprature de la pile T. Loprateur fait passer le courant comrne prcdemment et fournit le
e dm; il
travail
porte sur la pile la chaleur d0 et fournit le travail
-

Posons

dQ -

dm

-f- ~3 dT ;

il vient

do

ou

bien

Cette quation doit tre satisfaite quel que soit To, et aucune
des autres quantits qui v entrent ne dpend de To ; on a donc
la fois

do, par-addition,

rsulte

lcjuation

dHelmholtz

Comme a est la chaleur absorbe, temprature constante, par


un dbit gal lunit, on voit
que le jeu de la pile absorbe ou
dgage de la chaleur suivant que sa force lectromotrice augmente
ou diminue avec la temprature.
40 Soit une tourmaline, la temprature ambiante sous une
pression atmosphrique constante, munie ses extrmits de
deux armatures, dont lune est en contact avec la terre et lautre
isole et au potentiel V. Loprateur comprime cette extrmit
par une force quilibre par la raction lastique F de la tourmaline ; il a transport, depuis lorigine, une quantit nz dlectricit
du sol sur cette armature. Nous prendrons pour variables rrz et la
longueur 1 de la tourmaline. Loprateur produi t les accroissements din et dl en fournissant les travaux V dm et
F dl. On a
-

509
do

Si donc le potentiel augmente par la compression (dl C o), la


force F, longueur gale, augmente avec m. Cest le phnomne
de la dilatation lectrique des cristaux, prvu par 1~~. Lippmann
et constat par MM. Curie.
5 Soit un fil dune substance hygromtrique qui sallonge par
lhumidit. Supposons-le fix par une extrmit et soumis de lautre
une traction exerce par lopraueur, quilibre par sa raction
lastique F; il est plac dans une enceinte de volume v, pleine de
vapeur daa non sature, de force lastique ~, et le tout est la
temprature ambiante. Prenons pour variabl es v et la longueur
du fil. Loprateur produit les accroissements dv et dl en fournissant les travaux w dv et F dZ ; on a
do

Lorsque ~, diminue, la

tension de vapeur augmente, et, dapr,s


lhypothse, F diminue., 1 tant maintenu constant ; par suite, si 1
augmente, v restant constant, p diminue. Mais p ne peut diminuer
que par une absorption deau ; ainsi un fil hygromtrique, dans
une atmosphre constante et temprature constante, absorbe de
leau lorsquon ltire.
Comme on le voit par ces exemples, la mthode est gnrale et
les calculs fort simples ; elle petit tre aisment tendue au cas o
lon voudrait considrer la fois plus de deux variables. Le principe de lquivalence, celui de Carnot et celui de la conservation
de llectricit, sont exprims par une seule quation (1), qui se
--~

--

(1) On exprime le principe de la conservation de llectricit en prenant in


pour lune des variables qui dfinissent ltat du systme, et celui de lquivalence en crivant que loprateur, pour porter dQ sur le systme, fournit le travail

E d~(~~ -2~)1

Les mmes

problmes pourraient

il faudrait alors crire


ensuite liminer.

dS, dW, mais

un

grand

tre traits

en

considrant

nombre de termes

quon

dU,
doit

5I0

ddouble
que

en

plusieurs

To ~ y on t

III.

autres

si des

constantes

arbitraires, telles

t introduites.

Sens des transformations spontanes et condition

dquilibre.

Lorsque le systme passe dun tat un autre sans que lopraagisse et, par suite, sans quil fournisse aucun travail, on dit
la
transformation est spontane. Toutefois loprateur peut
que
intervenir pour produire une mise en train approprie ( ouverture
dun robinet, tablissement dun contact lectrique, etc. i, mais en
ne fournissant quun travail ngligeable (i). La chute dun poids,
teur

la dtente dun ressort, le refroidissement dun corps incandescent,


sont des transformations spontanes.
Toute tncz~2sforrr2cctZO~2 spontane produit ur2e variation nulle
oit ngative de Lnergie utilisable du systnie; car, daprs le
principe de Carnot, loprateur, pour ramener le systme son
tat initial, doit fournir un travail nul ou positif. Les mouvements
oscillatoires et, plus gnralement, les transformations spontanes
de lnergie potentielle en nergie cintique, o u inversement,
nous offrent des exemples de variation nulle de C, abstractions
faite des rsistances passives ; mais, pour les phnomnes physiques proprement dits, tout passage spontan dun tat A un
tat B produit une diminution de lnergie utilisable. En effet,
loprateur pourrait toujours, par un mcanisme appropri, retirer
un travail
positif dune chute de chaleur ou dlectricit, dune
dformation ou variation de volume spontanes.
La variation 6p - GA tend vers o, mesure que la transformation
spontane saccomplit dans des conditions de plus en plus voisines
de lquilibre, car les forces que doit faire agir loprateur pour
ramener le systme de B en A tendent alors vers o. Tel est, par
exemple, le cas de la fusion de la glace des tempratures de plus
en plus voisines de son point de fusion sous la pression atmo

sphrique.
(1) Le travail exig par la mise en train nest pas en toute rigueur un infinipetit, mais il est essentiellement indpendant des dimensions du systme
qui se transforme, et, par suite, peut toujours tre rendu ngligeable vis--vis
des quantits considres
ment

5II

Cette diminution de

lnergie utilisable constitue en ralit une


peut plus tre compense, puisque loprateur ne
perte qui
recueille aucun travail et doit en fournir pour fermer le cycle ; de
mme, dans une opration irrversible , le gain dnergie utilisable du systme est infrieur au travail fourni par loprateur.
Il ny a donc pas ici de proprit analogue la conservation de
lnergie.
ne

quilibre.

Soit

dont les transformations sont


(volume constant, conditions
assujetties
adiabatiques, etc. ) Si C commence par augnienter pour toutes les
transformations compatibles avec les restrictions imposes, le systme est incapable, daprs ce qui prcde, de se transformer sans
travail de loprateur ; celui-ci sabstenant, le systme reste invariable. Ainsi, lorsque lnergie utilisable est nlinimlll1l, le systnie est ec2 quilibre stable ( ~ ).
Le systme est en quilibre indiffrent (abstraction faite des
transformations mcaniques), lorsque la variation de lnergie
utilisable est nulle ; tel est, par exemple, le cas de leau et de la
glace maintenues la temprature de fusion.
-

un

systme

certaines restrictions

IV. - Loi des effets des transformations.

dtablir entre le sens des phnoutilisable


spontans lnergie
permet de formuler une loi
des
des
transformations.
Si nous supposons que
effets
gnrale
loprateur produise sur un systme une certaine action, par
exemple une diminution de volume, il en rsultera divers effets,
chauffement, lectrisation, fusion, combinaison chimique, etc.;
cest du sens de ces effets que nous allons nous occuper.
Nous appellerons czcton ce que loprateur effectue pour niodifier le systme. Ce sera :
La relation que

mnes

~1 ) ~ premire
avoir

nous venons

et

vue,

on

peut stonner que lquilibre dpende de

dD, qui parait

les forces extrieures trangres loprateur auraient pu lui tre attribues. Mais celles de ces forces qui, en vertu des
restrictions imposes au systme, neffectuent aucun travail, ne fourniraient
aucun terme dans lexpression de d~, et les autres sont trangres loprateur,
daprs la dfinition mme de lquilibre.

quelque chose darbitraire, puisque

5I2

1 La variation de volume

ou la dformation quil produit sur


(
action
systme
mcanique directe ) ;
2 Le transport dune quantit dtermine dlectricit, sous
forme de charge statique ou de courant (action lectrique);
3 Le transport dune quantit dtermine de chaleur (action
thermique).

le

Comme on le voit, laction de loprateur est dfinie sans tenir


compte de leffort de loprateur ni de ltat du systme. Au contraire, le fait de comprimer un corps jusqu une pression donne, ou de lchauffer jusque une temprature donne, ne constitue pas pour nous une action dtermine de loprateur (1 ~.
Considrons un systme dont les transformations sont assujetties certaines restrictions invariables ; ce systme est en quilibre
stable dans un tat A, en prsence de conditions extrieures constantes. Loprateur produit, dune manire rversible, une certaine
action; le systme arrive ainsi un tat B. Loprateur laisse alors
se produire les transformations spontanes que comporte ltat
du systme, en leur imposant toutefois cette restriction que soit
action/ soit conserve, cest--dire que, sil a agi par un dplacement de certains points du systme, ces points sont immobiliss;
sil a agi par un transport de chaleur ou dlectricit, un transport
du mme genre est empch. Le systme arrive ainsi un tat
dquilibre stable C.
Les transformations spontanes qui amnent le systme de B
en C peuvent consister dans la disparition de certains effets produits par laction de loprateur, que nous appellerons ds lors
effets instables J. ce seront les variations de temprature, de pression, de potentiel lectrique, partir de ltat initial dquilibre
stable. Ces transformations spontanes peuvent encore consister
dans la production dautres effets de laction ]de loprateur, qui
avaient jusque-l t suspendus, et que nous appellerons ds lors
effets stables: ce seront les variations de forme, de volume, dtat
--

~-

~--

~--

( 1 ) Cette distinction est essentielle, et, si lon nen tenait pas compte, le sens des
rsultats serait chang. Ainsi, par exemple, on voit aisment que lchauffement
dun gaz par la compression augmente le travail ncessaire pour produire une
diminution de volume donne, et diminue le travail ncessaire pour amener le
gaz a une pression donne.

5I3
ou de combinaison chimique quon
peut suspendre par
des obstacles ou des artifices appropris (1).
Soient A, ~a, Cc les valeurs de lnergie utilisable dans les tats

physique

A, B, C. Daprs

ce

qui prcde,

on a

do

Considrons une deuxime opration rversible qui, partant de


ltat A, aboutirait ltat C, et comparons-la la premire, qui,
partant de A, aboutit B. Elles comportent toutes deux la
mme action de loprateur, puisque son action est conserve de
B C. Cela est vident pour une action mcanique directe ou
une action lectrique, et lon voit aisment quil en est de mme
pour une action thermique (2). Mais ces deux oprations diffrent
en ce que, dans la deuxime, loprateur laisse librement se dissiper mesure les effets instables et se produire les effets stables
auxquels donne,lieu son action, tandis quil lempche dans la premire. Lingalit prcdente montre que, pour une mme action,
loprateur fournit moins de travail dans la deuxime opration
que dans la premire, cest--dire que les effets instables augmentent ce travail et que les effets stables le diminuent. Ainsi les
effets instables sopposent laction de lopraieur et les eflets
stables la favorisent (3 ). Nous allons voir quelles formes prend
(1 ) Ces effets, stables ou instables, sont en ralit des tats quon peut, au
moins thoriquement, conserver aussi longtemps quon le veut; on ne doit pas les
confondre avec les transitions dun tat un autre. On doit remarquer aussi
quune transformation spontane, par exemple la dtente dun gaz, peut toujours
tre envisage, soit comme la disparition dun effet instable (excs de pression ),
soit comme la production dun effet ( accroissement de volurne ).
( 2 ) En effet, quand le systme passe de A B, puis de B C, la chaleur Q
quil reoit est la mme que lorsquil passe directement de A C, car le travail
extrieur fourni par le systme est le mme dans les deux cas, et se rduit
V c - VA. Or Q reste invariable de B C; par suite, Q a la mme valeur de A
B que de A C.
( 3 ) Si une mme action produit plusieurs effets, on peut toujours supposer que
le systme est plac dans des conditions telles quun seul dentre eux soit considrer. Ainsi la compression dune tourmaline dgage de la chaleur et de llectricit ; on peut supposer que le systme est maintenu la temprature ambiante
et lon naura soccuper que de llectrisation, ou bien que le systme est maintenu ltat de neutralit lectrique, et lon naura considrer que la variation
de temprature.

5I4
.

cette loi gnrale pour les diverses actions de


travail est toujours suppos positif ( ).

loprateur,

dont le

Le travail fourni par lopradirectes.


varier
ici
des forces qui lui
une
variation
peut
que par
son t opposes par le systme ; ainsi les effets instables augmentent
ces forces et les effets stables les diminuent.
Considrons, par exemple, la compression dun gaz. Au dbut,
le gaz est en quilibre de temprature et de pression avec le milieu ambiant (tat A). Si lon diminue son volume dans des conditions adiabatiques, sa temprature devient plus leve (tat B);
cest un effet instable, car, le volume tant main tenu constant, le
gaz peut revenir spontanment la temprature ambiante (tat C );
cet effet doit donc accrotre la raction lastique du systme ce
qui a lieu en ralit, puisque le gaz se dilate par la chaleur.
Comme dans cet exemples, toute variation de temprature produite par une action mcanique est un effet instable. Il en rsulte
que, si un corps schauffe par une compression ou se refroidit par
une traction, son coefficient de dilatation est positif; il est ngatif si les effets thermiques sont inverses (-2).
Dans les changements dtat physique produits par une variation de volume, leffet thermique doit sopposer de mme laction. Un changement dtat tant produit par une compression,
sil y a chauffement, la pression ncessaire augmente avec la temprature (condensation, solidification du blanc de baleine); sil y
a refroidissement, la pression ncessaire augmente quand la temprature sabaisse (fusion de la glace). Il en est de mme pour les
combinaisons chimiques rversibles produites par des variations
de volume.

Actions

tticccj2L~tces

teur ne

ce que le systme est, au dbut, en quilibre stable; mais


doit remarquer que la loi nonce nest tablie que pour des transformations
peu tendues, car la manire dagir des effets instables ou stables pourrait ensuite changer de signe sans que lingalit (3) cesst dtre exacte.
(2) Si le coefficient de dilatation tait nul, il ne pourrait pas y avoir deffet
thermique, car cet effet ne pourrait pas faire varier le travail de loprateur, et
par suite lingalit (3) ne pourrait tre satisfaite. Dune manire gnrale, un
effet ne peut se produire que lorsquil est de nature faire varier le travail de

() Cela rsulte de

on

loprateur.

5I5

aimant permanent, et prs dun de ses ples un corps


magntique que nous loignons. Sil y a une variation de tremprature, elle soppose au dplacement et augmente par suite lattraction magntique. Si donc le corps scliauffe, son coefficient
daimantation crot avec la temprature, et cest linverse sil se
refroidit (W. Thomson).
Llectrisation produite par une action mcanique est de mme
un effet instable. Ainsi, une tourmaline slectrisant par la compression, une lectrisation de mme nature tend produire une
dilatation. On pourrait citer beaucoup dautres exemples deffets
instables, et notamment la loi de l,enz.
Considrons maintenant les effets stables produits, temprature constante, par une variation de volume. Ce sont les changements dtat physique, fusion, condensation, dissolution, et les
combinaisons chimiques rversibles, quon peut suspendre dans
un sens, soit en
sparant les composants, soit en mettant profit
les phnomnes, tels que la surfusion. Dans ces divers cas, la loi
tablie nous apprend que les effets produits par une diminution
de volume sont accompagns dune contraction, puisquon se
produisant ils diminuent la pression dans le systme; cestt linverse pour une augmentation de volume.

Soit

un

- Le travail fourni par loprateur pour


donn
ne peut varier que par une variadlectricit
transport
du
sil
de
tion
sagit dune charge statique, ou
capacit
systme,
par une variation de force lectromotrice sil sagit dune pile.

Actions

lectriques.

un

Soit L111 condensateur que charge loprateur. Si


PREMIER CAS.
le dilectrique varie de temprature ou depression (effets instables),
cette variation doit augmenter le travail de loprateur; il faut
donc quelle diminue la capacit. Si le dilectrique varie de forme
ou de volume, cette variation est un effet stable
quon pourrait
empcher par un obstacle matriel; elle doit donc se produire
dans un sens tel quelle augmente la capacit (Lippmann).
-

SECOND cAS..- Considrons une pile rversible que loprateur


fait traverser par un courant dans le sens oppos au sens normal.
Sil se produit une variation de temprature, elle doit sopposer
laction en augmentant la force lectromotrice ; do il rsulte

5I6
a une force lectromotrice croissante ou dcroissante
la temprature, suivant quelle se refroidit ou schauffe par
fonctionnement normal.

quune pile
avec
son

thermiques. - Le systme ntant soumis, de


de loprateur, quau transport dune quantit donne de
Actions

la part
chaleur
la seule circon-

la temprature ambiante,
faire
varier le travail de loprateur est une vaqui puisse
riation de la capacit calorifique du systme. Si cette capacit diminue, le transport exige plus de travail, puisquil seffectue des
tempratures plus diffrentes de celle du milieu ambiant. Ainsi,
quel que soit le sens de la variation de temprature, les effets
instables diminuent la capacit calorifique et les effets stables
laugmentent. En dautres terlnes, les effets instables produits par
un chauffement dgagent de la chaleur, et les effets stables en
absorbent; cest linverse pour un refroidissement.
Les variations de forme ou de volume produites par une variation de temprature tant des effets stables, la capacit calorifique
du systme est plus petite quand on les empche de se produire.
Ainsi la chaleur spcifique dun corps est plus petite volume
constant qu pression constante, celle dun fil est plus petite
longueur constante qu traction constante, quel que soit le signe
du coefficient de dotation.
Llectrisation tant un effet instable, un cristal pyro-lectrique
a une chaleur
spcifique moindre si on le laisse slectriser que si
on le maintient ltat neutre. Soit une
pile rversible dont la
force lectromotrice varie avec la temprature ; supposons-la relie un condensateur de capacit constante, et produisons une
variation de temprature telle que la force lectromotrice augmente. Le condensateur prendra une charge plus grande, cest un
effet stable. Ainsi le jeu de la pile absorbe ou dgage de la chaleur
suivant que sa force lectromotrice augmente ou diminue avec la

et

tant,

au

dbut,

stance

temprature.
Les changements dtat physique et les combinaisons chimiques
rversibles sont des effets stables, comme nous lavons remarqu
prcdemment; par suite, ils absorbent de la chaleur sils se produisent par une lvation de temprature et en dgagent dans le
cas contraire. Ainsi, par
exemple, la dissolution dun sel dans

5I7
solution presque sature absorbe ou dgage de la chaleur suivant que la solubilit augmente ou diminue avec la temprature.
Daprs cela, on peut prvoir que, les composs chimiques tant
en
gnral dissocis une temprature leve, les ractions aux
tempratures ordinaires se feront le plus souvent avec dgagement
de chaleur, conformment la loi de travail maximum (Potier,
une

tHoff).
exemples, quil serai t ais de multiplier, montrent comment
cette loi gnrale permet de pr oir sans calcul le sens des phnomnes ; il convient, dans lapplication, de ne pas oublier que le
systme, au dbut, est pris dans un tat dquilibre stable, et de
donner laction de loprateur le sens exact que ce terme com-

van

Ces

porte.
Cette loi

comprend et rectifie les relations particulires nonces


par plusieurs physiciens, dont les uns, comme 1VI. Lippmann (1),
avaient en vue les effets analogues la loi de Lenz, que nous avons
appels instables, et dautres, comme MM. van tHofl (2) et Le
Chatelier (3), les effets stables, et surtout les quilibres chimiques.
V. -

Remarques

sur

les fonctions

thermodynamiques.

Le rle essentiel de ces fonctions, telles que LT, ~ ou C, est de


dispenser de recourir dans chaque cas la mthode des cycles en
lui substituant des thormes gnraux et des considrations dun
usage facile. A ce point de vue, lnergie utilisable offre certains
avantages, comme le montre ce Mmoire.
On doit remarquer, en effet, que le travail mcanique est llment le plus important en Thermodynamique, en ce que les donnes mcaniques sont plus nombreuses que les donnes thermiques.
Dans beaucoup de transformations, le travail considr est si
petit que lexprience ne peut,rien nous apprendre directement
sur son rapport avec la chaleur dgage ; elle peut bien nous montrer que cette chaleur est trop petite pour tre sensible, mais non

(1) LIPPOIANN, Principe de la conservation de llectricit


Clzimie et de Physique, 1881).
(2) VAN THOFF, tudes de dynamique chimique, 1884.
( 3) LE CHATELIER, Les quilibres chimiques, 1888.

(Annales

de

5I8
est ngligeable vis--vis du travail ( 1 ). En pareil cas, on
la difficult par lemploi d un cycle iso therme ou de lnergie utilisable, mais on ignore la variation de lnergie U, moins
dtablir dune manire indirecte que la chaleur est ngligeable
vis--vis du travail.
Le mme inconvnient existe pour lentropie, qui a de plus le
dfaut de ne pas offrir lesprit un sens concret donnant prise
aux raisonnements dordre
physique. Lusage principal du printant
de
Carnot
de
cipe
dispenser des donnes thermiques, il parat plus rationnel de ne pas prendre ces donnes pour base de la
fonction destine exprimer ce principe. Enfin, les fonctions U
et S, nexprimant que ltat absolu du systme et non ses relations extrieures, ne peuvent en gnral indiquer directement le
sens des phnomnes et les conditions dquilibre.
Jajouterai que le sens naturel du mot nei-gie tant la facult
de produire du t~~ccvc~zL, cest dans ce sens que ce terme est p r0152
le plus souvent, et certaines espces dnergie (lectrique, cintique, potentielle) sont en effet intgralement transformables en
travail. Mais lnergie U nexprime pas cette facult, car on ne peut
disposer dun rfrigrant au zro absolu. De l une certaine confusion dans les raisonnements (2), quon vite par 1 emploi de lnergie utilisable. Mais cette fonction ne peut suppler en gnral
lnergie U, puisque celle-ci nexige aucune condition de rver-

quelle

tourne

sibilit..
( 1 ) Ce fait est d la sensibilit suprieure des mthodes de mesures mcaniques et lectriques, et la grande valeur de E. Ainsi lnergie dun microfarad
au potentiel dun volt vaut environ
8 ~ o o 0 o de petite calorie. Dans des transformations telles que lextension de la surface libre dun liquide, ou le rapprochement de deux plateaux cuivre et zinc relis par un fil, la chaleur dgage serait
absolument insensible, ft-elle quivalente au travail considr.
( 2 ) Ainsi, dans lexprience de Joule sur la dtente des gaz dans le vide, lnergie du systme reste invariable; on pourrait croire, daprs cet nonc, que le
travail que le systme peut produire dans des conditions relles na pas diminu,
ce qui est tout fait inexact. Cette confusion est habituelle chez les personnes
peu verses dans la Thermodynamique, en raison de la notorit acquise par le
principe de la conservation de lnergie. Elle provient de ce que le mot nergie
est pris dans deux sens fort diffrents, lnergie calorifique ntant pas du tout
comparable celle dun ressort tendu, du moins au- point de vue de la production du travail.