You are on page 1of 80

Chương 4 - Kết quả và thảo luận

1

Luận văn tốt nghiệp

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về cảm biến
1.1.1. Giới thiệu chung
Trong thời đại phát triển của khoa học công nghệ, con người ta không chỉ
nhờ vào các giác quan của cơ thể mà còn sử dụng tiến bộ của khoa học đưa các
thiết bị hiện đại để nhận biết các hiện tượng, vật thể trong thế giới tự nhiên quanh
ta. Các thiết bị đó được gọi là bộ cảm biến. Cảm biến được định nghĩa là một
thiết bị dùng để biến đổi các đại lượng vật lý, các đại lượng không điện cần đo
thành các đại lượng điện có thể đo được. Nó được sử dụng trong các thiết bị đo
lường hay trong các hệ điều khiển tự động [1].
Mô hình mạch của bộ cảm biến được thể hiện như hình 1.1.
Bộ cảm biến
Đại lượng kích thích

Tín hiệu ra

Hình 1.1. Mô hình mạch của bộ cảm biến
Đã từ lâu cảm biến chỉ được sử dụng như những bộ phận cảm nhận và
phát hiện nhưng trong vài chục năm gần đây nó đã thể hiện rõ vai trò quan trọng
trong các hoạt động của con người. Nhờ tiến bộ của khoa học và sự ra đời của
các công nghệ mới, cảm biến đã được cải thiện về tính năng sử dụng, kích thước
và mở rộng phạm vi ứng dụng.
1.1.2. Ứng dụng và phân loại cảm biến
Ngày nay cảm biến được ứng dụng rộng rãi trong mọi lĩnh vực của cuộc
sống như trong công nghiệp, tự động hoá các quy trình, môi trường, khí tượng,
thông tin, viễn thông, nông nghiệp, giao thông, vũ trụ, quân sự. Có rất nhiều
phương pháp khác nhau để phân loại các bộ cảm biến, bảng 1.1 sau chỉ ra một
cách phân loại cảm biến theo dạng kích thích [2].

Đào Thị Thanh Yên

ITIMS 2003

Chương 4 - Kết quả và thảo luận

2

Luận văn tốt nghiệp

Bảng 1.1. Bảng phân loại cảm biến
Stt

Loại kích thích

1

Điện

2

Quang

3

4

Nhiệt

5

6

Từ

Âm thanh

7

Đào Thị Thanh Yên

Bức xạ

Các đặc tính của kích thích
-

Điện tích, dòng điện

-

Điện thế, điện áp

-

Điện trường

-

Điện dẫn, hằng số điện môi

-

Biên pha, phân cực

-

Tốc độ truyền

-

Hệ số phát xạ, khúc xạ

-

Hệ số hấp thụ, bức xạ

-

Vị trí

-

Lực, áp suất

-

Gia tốc, vận tốc

-

Ứng suất, độ cứng

-

Mô men

-

Khối lượng, tỷ trọng

-

Vận tốc chất lưu, độ nhớt

-

Nhiệt độ

-

Thông lượng

-

Nhiệt dung, tỷ nhiệt

-

Từ trường

-

Từ thông, cường độ từ trường

-

Độ từ thẩm

-

Biên pha, phân cực

-

Phổ

-

Tốc độ truyền sóng

-

Năng lượng

-

Cường độ

ITIMS 2003

Chương 4 - Kết quả và thảo luận

3

Luận văn tốt nghiệp

Do sự phát triển của ngành công nghiệp điện tử, cảm biến sử dụng kích
thích điện được phát triển tương đối mạnh và được ứng dụng trong nhiều lĩnh
vực khác nhau. Người ta dựa vào tính chất điện của một số loại vật liệu để chế
tạo các loại cảm biến kích thích điện. Do tính chất dễ dàng thay đổi trở kháng khi
chịu kích thích điện của vật liệu bán dẫn mà nó thường được sử dụng nó để chế
tạo cảm biến phân tích thành phần khí. Với thời gian hạn hẹp, không thể đưa ra
nguyên tắc hoạt động, cấu tao, ứng dụng, các đại lượng đặc trưng, …của tất cả
các loại cảm biến. Vì vậy trong luận văn này chúng tôi chỉ đề cập đến các lĩnh
vực của cảm biến phân tích thành khí dựa trên nguyên tắc thay đổi trở kháng.
1.2. Cảm biến phân tích thành phần khí
Hiện nay công nghiệp hoá và hiện đại hoá ngày càng phát triển. Tồn tại
song song với nó là các vấn đề về môi trường và phòng chống cháy nổ. Môi
trường bị ô nhiễm do các loại khí thải công nghiệp gây ảnh hưởng trực tiếp đến
sức khoẻ con người. Phạm vi hoạt động của khí cháy được mở rộng nên số vụ
cháy nổ ngày càng gia tăng gây thiệt hại về con người và kinh tế. Nhằm bảo vệ
môi trường và con người từ những năm 1950 các nhà nghiên cứu đã tìm ra thiết
bị có khả năng phát hiện các khí độc, khí cháy. Đó là cảm biến phân tích thành
phần khí (gọi tắt là cảm biến khí). Cho đến nay cảm biến khí đã được ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực của cuộc sống.
1.2.1. Phân loại và ứng dụng của cảm biến khí
Cảm biến khí đóng một vai trò quan trọng trong các lĩnh vực như trong y
học, an toàn, kiểm tra chất lượng khí trong nhà, điều kiển môi trường, trong sản
xuất công nghiệp,…như trong bảng 1.2 [3].
Việc chế tạo cảm biến dựa trên nhiều nguyên lý khác nhau: thay đổi trở
kháng, điện hoá, quang, quang hóa, quang điện hóa, hiệu ứng từ,…Với ưu điểm
đơn giản, rẻ tiền cảm biến khí được chế tạo trên cơ sở của oxide kim loại bán dẫn
được sử dụng nhiều nhất trong các hệ cảm biến. Loại cảm biến này thường dùng
để phát hiện các loại khí cháy, khí độc, hợp phần khí…

Đào Thị Thanh Yên

ITIMS 2003

Chương 4 - Kết quả và thảo luận

4

Luận văn tốt nghiệp

Dựa trên một số tiêu chí khác nhau mà người ta chia cảm biến khí thành các
loại như trong bảng 1.3 [1].
Bảng 1.2. Các lĩnh vực ứng dụng của cảm biến khí
Lĩnh vực
Trong y học

Trong ôtô

Trong an toàn

Kiểm tra chất lượng khí
trong gia đình.

Điều khiển môi trường

Ứng dụng
-

Phát hiện bệnh.

-

Phân tích hơi thở.

-

Điều khiển thông hơi trong ôtô.

- Trong bộ phận lọc khí.
-

Phát hiện sự rò rỉ của xăng dầu.

-

Phát hiện báo cháy.

-

Phát hiện các lỗ thủng.

-

Phát hiện khí độc, dễ nổ, dễ cháy.

-

Điều khiển nồi hơi.

-

Kiểm tra lượng cồn trong hơi thở.

-

Máy lọc trong không khí.

-

Điều khiển thông hơi.

-

Phát hiện sự rò rỉ khí ga

-

Trong các trạm dự báo thời tiết.

-

Trong các trạm giám sát sự ô nhiễm của môi
trường.

Trong sản xuất công nghiệp

Đào Thị Thanh Yên

-

Điều khiển sự lên men.

-

Điều khiển các quy trình.

ITIMS 2003

3.Đào Thị Thanh Yên Vật liệu thường dùng Cảm biến thuận từ 5 Cảm biến quang học Cảm biến điện phân rắn 4 thể thạch anh khi hấp phụ khí (thạch anh) khí lớp phủ chọn lọc đối với từng loại Tinh thể thạch anh tần số 9 MHz. Phân loại cảm biến khí Chương 4 . SnO2. ZrO2 . … Các chất.Kết quả và thảo luận Luận văn tốt nghiệp ITIMS 2003 . Ir. ZnO. hợp chất có từ tính ZrO2 . Pd-ThO2 nhau tích phổ hấp thụ của các khí Dựa trên phổ hấp thụ của các loại khí khác Các nguồn bức xạ và thiết bị phân có khí thuận từ mới bị tác động của từ trường ) Dựa trên tính thuận từ của một số chất khí (chỉ phía hai bên điện cực của điện phân rắn Dựa trên sự thay đổi áp suất của khí đo ở hai nhạy và không nhạy khí Dựa trên sự mất cân bằng giữa hai phần tử Thường là Al2O3 có phủ xúc tác: Dựa trên sự thay đổi tần số dao động của tinh Cảm biến điện áp Cảm biến xúc tác bề mặt khi hấp phụ chất khí kháng 5 6 Nguyên lý hoạt động Cảm biến thay đổi trở Dựa trên sự thay đổi độ dẫn của lớp màng trên Các oxide kim loại bán dẫn như: Loại cảm biến 3 2 1 Stt Bảng 1.CaO Pt. Pd.Y2O3 . TiO2.

3) Rair Trong đó: Rair là điện trở của màng cảm biến trong không khí (Ra). Hình 1.1.Chương 4 .2.2. Hình 1. Độ nhạy Độ nhạy là khả năng phát hiện được khí ứng với một giá trị nồng độ nhất định của nó (còn được gọi là đáp ứng khí).2.1) Rgas (1.Kết quả và thảo luận 6 Luận văn tốt nghiệp 1.2 cho thấy sự thay đổi điện trở của cảm biến khí (trên cơ sở vật liệu bán dẫn loại n) khi xuất hiện khí khử. tính chọn lọc và độ ổn định thường được dùng để đánh giá chất lượng của cảm biến. Các đặc trưng của cảm biến khí Với mỗi loại cảm biến người ta thường đưa ra các thông số đặc trưng để đánh giá chúng. Sự thay đổi điện trở của màng cảm biến khi có khí khử Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . Rgas là điện trở của màng cảm biến khi xuất hiện khí thử (Rg). Độ nhạy được kí hiệu là S và được xác định bằng tỷ số: S= hoặc S = hoặc S = Rair Rgas (1. Đối với cảm biến khí thì các thông số như: độ nhạy.2.2.2) Rair Rair − Rgas (1. 1. tốc độ đáp ứng. thời gian hồi phục.

Cơ chế nhạy bề mặt Vật liệu được dùng làm lớp nhạy khí bao gồm các hạt (hình 1.2.2.Kết quả và thảo luận 7 Luận văn tốt nghiệp 1.1. 1. Tuy nhiên cơ chế nhạy bề mặt và cơ chế nhạy khối được khá nhiều các nhà khoa học trên thế giới đồng tình đưa ra để giải thích cho đặc tính nhạy của cảm biến. 1.Thời gian hồi phục là thời gian tính từ khi ngắt khí cho tới khi điện trở của cảm biến trở về trạng thái ban đầu.2.3.2. Tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục . loại tạp chất. Do nhiều nguyên nhân khác nhau tại biên hạt tồn tại một rào thế (rào thế Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .3. Tính chọn lọc Tính chọn lọc là khả năng nhạy của cảm biến đối với một loại khí xác định trong hỗn hợp khí.3.2.Chương 4 . .2.4. Sự có mặt của các khí khác không ảnh hưởng hoặc ít ảnh hưởng đến sự thay đổi của cảm biến.3) nên trong quá trình hoạt động của cảm biến hạt dẫn (điện tử hoặc lỗ trống) phải chuyển động qua biên hạt [4]. Kết quả của các phép đo cho giá trị không đổi trong môi trường làm việc của cảm biến. Cơ chế nhạy của cảm biến khí Tuỳ vào loại vật liệu sử dụng làm cảm biến mà có thể có các cơ chế nhạy khác nhau. Tính ổn định Là độ lặp lại (ổn định) của cảm biến sau thời gian dài sử dụng.2. 1. 1.2.2. Khả năng chọn lọc của cảm biến phụ thuộc vào các yếu tố như: vật liệu chế tạo.Tốc độ đáp ứng là thời gian kể từ khi bắt đầu xuất hiện khí thử đến khi điện trở của cảm biến đạt giá trị ổn định Rg. Đối với một cảm biến khí thì tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục càng nhỏ thì hiệu quả hoạt động của cảm biến càng cao. nồng độ tạp chất và nhiệt độ làm việc của cảm biến.

Hình 1.Kết quả và thảo luận 8 Luận văn tốt nghiệp Schottky) ngăn cản sự dịch chuyển của các hạt dẫn.4 thể hiện sự ảnh hưởng của rào thế (thông qua biên giới hạt) tới độ dẫn của màng. Bề mặt của hạt vật liệu Cấu trúc của đám hạt Cơ quan cảm nhận khí (lỗ xốp) Hình 1. Khi đó các phân tử khí hấp phụ chủ yếu trên bề mặt và làm thay đổi độ cao rào thế trên các biên hạt. Khi ở nhiệt độ làm việc (từ 300oC÷600oC) thì cơ chế nhạy bề mặt đóng vai trò quyết định tới độ dẫn của màng. Sự thay đổi độ cao rào thế khi xuất hiện khí Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .Chương 4 . Cấu trúc bề mặt của màng cảm biến bán dẫn Hình 1.3.4. Sự thay đổi độ cao rào thế sẽ ảnh hưởng đến độ dẫn của màng.

Nhiệt độ phòng 94 Torr 2.8 400oC 99-2 Torr Nhiệt độ (oC) Hình 1.5) Dạng O. O 2 + e = O 2- (1.- (1.tồn tại là chủ yếu.chỉ xuất hiện khí nhiệt độ trên 550oC do phản ứng 1. O...Kết quả và thảo luận 9 Luận văn tốt nghiệp Khi màng được xử lý trong không khí luôn tồn tại ôxy hấp phụ trên bề mặt hạt làm giảm độ dẫn của màng.6.5. O2-.5.6 [5].Chương 4 . Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .. Với khoảng nhiệt độ làm việc từ 300oC ÷ 400oC thì dạng O. (Temperature Programmed Desorption) Xảy ra các dạng hấp phụ đó là do năng lượng ôxy hấp phụ trên bề mặt là khác nhau như biểu diễn ở hình 1.7. Nên khi trong môi trường có mặt khí khử (như H2) thì xảy ra phản ứng 1.5.6) Năng l ượng O2 hấp phụ trên bề mặt 1.+ e = 2O- (1. Tuỳ theo nhiệt độ mà ôxy hấp phụ trên bề mặt có các dạng khác nhau như O2. Phổ TPD của ôxy hấp phụ trên bề mặt.+ 2e = 2O. O. O2. Ở nhiệt độ dưới 200oC thì chủ yếu hấp phụ phân tử O2(α1) và O2-(α2) do phản ứng 1. 2O. Nhiệt độ phòng ÷ 155oC 100 Torr 3 .4) Khi nhiệt độ lên cao (500oC) thì có hấp phụ dạng O-(β) theo phản ứng 1.như hình 1.4.

7) Khi không có ôxy hấp phụ trước trên bề mặt màng xảy ra phản ứng (1.do ở nhiệt độ cao chỉ tồn tại chủ yếu 2 loại ôxy hấp phụ này.2. E 0 1 2 0 2 1 2 1 2 0 2 0 2 1 2 0 −− − 2 0 − 0 K hÝ H Êp phô V Ë t lý H Êp phô H o¸ häc K h«ng bÒn −− M ¹ng Hình 1.là ôxy liên kết trong mạng tinh thể.6. chuyển dịch vào bên trong hạt.8): H2 + Ola. Các dạng tồn tại của oxy hấp phụ trên bề mặt Màng được xử lý và làm việc trong không khí nên việc ôxy hấp phụ trên bề mặt hạt quyết định tính nhạy khí của nó.8) trong đó: O la. 1.Chương 4 . Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .Kết quả và thảo luận 10 Luận văn tốt nghiệp H2 + O.3. O- OO- O- V O- V O- Grain O - O- O O Hình 1. + Đối với chất ôxy hoá (như ôxy) thì các nút khuyết ôxy (Vo) và các ôxy hấp phụ (O2-.7). Hạt tinh thể Ở nhiệt độ cao. Cơ chế nhạy khối Cơ chế nhạy khối dựa trên sự thay đổi độ dẫn khối của vật liệu.. O..= ( OlaH) .+ e- (1.2. Độ dẫn khối là sự dịch chuyển của các hạt dẫn bên trong lòng các hạt tinh thể (hình 1. Dẫn khối quyết định bởi nồng độ hạt dẫn có mặt trong hạt tinh thể.=> H2O + e- (1. đồng thời các vị trí khuyết ôxy trong khối khuếch tán nhanh ra bề mặt và xảy ra phản ứng giữa khí hấp phụ với nút khuyết dẫn tới sự thay đồi nồng độ hạt dẫn. khí hấp phụ được hoạt hoá mạnh.7.

Kết quả và thảo luận 11 Luận văn tốt nghiệp không có dạng O2− ) phản ứng tạo thành các ôxy của mạng tinh thể (Ola) theo các phương trình phản ứng 1. A là hằng số EA là năng lượng kích hoạt k là hằng số Boltzman PH 2 là áp suất riêng phần của H2 Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .+ V0 + 2e = Ola (1. Ta cũng có thể tính toán sự phụ thuộc độ dẫn vào áp suất riêng phần theo công thức 1.+ e = O.11.12. O-. O2− + 2 H 2 ( g ) = 2 H 2 O( g ) + e − (1. O2-) theo các phương trình phản ứng 1.Chương 4 .13) O 2 − + H 2 ( g ) = H 2 O ( g ) + 2e − (1. ( ) 1/ n σ = A exp − E A / kT PH 2 (1. 1. dẫn tới độ dẫn khối tăng mạnh. Ta có thể tính toán sự phụ thuộc độ dẫn vào áp suất riêng phần của khí theo công thức 1. 1.10. dẫn tới độ dẫn khối giảm nhanh.13 và 1.12) O − + H 2 ( g ) = H 2 O( g ) + e − (1.14) Do đó nồng độ điện tử tăng.15. 2 tuỳ vào loại ôxy hấp phụ..9 và 1.11) 2 Với m= 4 ÷ 6 A là hằng số EA là năng lượng kích hoạt k là hằng số P02 là áp suất riêng phần của O2 + Đối với khí khử (như H2) thì tác dụng với các ôxy hấp phụ (O--.10) Do đó nồng độ điện tử giảm.14.9) O.15) với n=1/2. O. ( ) σ = A exp − E A / kT P0−1 / m (1.- (1.

Kết quả và thảo luận 12 Luận văn tốt nghiệp 1. 1. Nó phụ thuộc vào các yếu tố như nhiệt độ làm việc. Tuy nhiên khi nhiệt độ quá cao (trên 600oC) lượng ôxy hấp phụ lại giảm.1.8 [6]. nhưng đồng thời lại có sự khuếch tán ôxy nhanh ra ngoài làm giảm độ dẫn khối của vật liệu [7].4. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc Vấn đề được quan tâm nhất đối với cảm biến khí là nhiệt độ làm việc. đối với mỗi loại vật liệu hay khí xác định bao giờ ta cũng có thể tìm ra được một nhiệt độ làm việc mà tại đó độ nhạy của cảm biến là lớn nhất (nhiệt độ làm việc tối ưu) và đây cũng là một trong các khả năng chọn lọc của Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . nhưng đồng thời tăng khả năng khí khuếch tán ngược trở lại môi trường [7]. Đồ thị độ nhạy phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc thường có dạng như hình 1.4. Như vậy. Thông thường một cảm biến luôn có một nhiệt độ làm việc tốt nhất. + Do nhiệt độ tăng: Khi nhiệt độ tăng thì khả năng phản ứng của ôxy hấp phụ với khí (khí khử) cũng tăng. tạp chất. kích thước hạt… Các yếu tố này ảnh hưởng đến đặc tính nhạy khí của cảm biến. Trạng thái bề mặt được nghiên cứu thông qua tính dẫn điện. chiều dày màng. Điều đó chứng tỏ là chỉ có một khoảng nhiệt độ mà tại đó lượng ôxy hấp phụ là lớn nhất khi mà năng lượng của ion hấp phụ phù hợp với năng lượng nhiệt.2. Theo phương trình khuếch tán khi nhiệt độ tăng thì hệ số khuếch tán của khí vào trong khối vật liệu cũng tăng. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ nhạy của cảm biến Các cơ chế nhạy khí của cảm biến phụ thuộc vào các trạng thái khác nhau đặc biệt là trạng thái bề mặt. Sự phụ thuộc của độ nhạy vào nhiệt độ làm việc có thể được giải thích như sau: + Do lượng và loại ôxy hấp phụ trên bề mặt: Ở nhiệt độ dưới 200oC thì ôxy hấp phụ ở dạng phân tử với lượng ít. Khi nhiệt độ lên trên 300oC thì có ôxy hấp phụ dạng nguyên tử hoạt tính cao hơn.Chương 4 .2. vi cấu trúc. nó ảnh hưởng trực tiếp đến độ nhạy của cảm biến.

Khi có khí làm thay đổi độ cao rào thế ở biên hạt nên độ dẫn của vật liệu cũng thay đổi theo (hình 1. Ứng với mỗi trường hợp này cơ chế nhạy của cảm biến lại có sự thay đổi. Nhiệt độ (oC) Hình 1. Lớp điện tích không gian này liên quan đến sự hấp phụ hoá học của ôxy. Sự phụ thuộc của độ nhạy theo nhiệt độ làm việc 1.2. + Nếu các hạt tiếp xúc qua biên hạt thì tại đó xuất hiện rào thế và các điện tử dẫn phải đi qua rào thế này. Khi các hạt tinh thể tiếp xúc với nhau thì có thể tiếp xúc qua biên hạt hoặc cổ hạt.4.9). Ảnh hưởng của kích thước hạt Trong công nghệ chế tạo một cảm biến không thể không quan tâm đến kích thước hạt của vật liệu được sử dụng.Kết quả và thảo luận 13 Luận văn tốt nghiệp Độ nhạy (Ra/Rg) cảm biến khí.8. Mỗi hạt tinh thể có một lớp nghèo điện tích trên bề mặt (lớp điện tích không gian) có chiều sâu là L. công nghệ chế tạo mà kích thước hạt có thể khác nhau. Tuỳ thuộc vào loại vật liệu. Thông thường chiều sâu của lớp điện tích không gian là L = 3 nm [4]. Khi vật liệu được nung thiêu kết sẽ tạo thành các hạt tinh thể.Chương 4 . Trong trường hợp này độ Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .2.

12.11.11). Kích thước cổ X tỷ lệ với kích thước hạt theo tỷ lệ X/D = 0.16 Với thiếtđều nàynối thìvới độ nhau nhạy qua đượccổtính [4]: Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .10.Kết quả và thảo luận Luận văn tốt nghiệp nhạy phụ thuộc chủ yếu vào kích thước hạt.1. Sự thay đổi độ cao rào thế khi hạt nối nhau qua cổ + Trong trường hợp các hạt nối với nhau bằng các cổ hạt thì các điện tử dẫn sẽ phải đi qua các cổ này (hình 1.14 Chương 4 . nối với nhau bằng các cổ (hình 1. Không khí Không khí Khí thử Khí thử Hình 1. Mô hình mảng 3 chiều các Hình 1. Để tính toán người ta đưa ra mô hình mảng 3 chiều các hạt đồng đều. Khi có khí độ rộng của cổ thay đổi nên độ dẫn của vật liệu cũng thay đổi. Sự phụ thuộc của độ nhạy theo X/2L hạtgiả đồng hạtbằng công thức 1.8 ± 0. Sự thay đổi độ cao rào thế khi hạt nối qua biên hạt Hình 1. Hình 1.10).9. Đối với mô hình này thì ảnh hưởng của kích thước hạt được thể hiện qua kích thước cổ.

Ảnh hưởng của các biên hạt không nhiều như ảnh hưởng của độ rộng cổ. x = Nếu 2L X nL =150 ta sẽ có dạng S phụ thuộc X/2L như hình 1.8 ± 0.12.15 Chương 4 . Hình 1.Kết quả và thảo luận [ Luận văn tốt nghiệp ] ⎧ ⎫ n Ra S= = ⎨(1 − x )2 + L 1 − (1 − x )2 ⎬ Rg no ⎩ ⎭ −1 (1. Độ nhạy thấp. n0 Nếu X = kD với k = 0.13. no là nồng độ điện tử dẫn trong lõi.1 thì ta cũng sẽ có dạng S phụ thuộc vào D như trên hình 1.13 [8].14) như sau: + Khi D>>2L: lúc này ảnh hưởng của cổ không nhiều bằng ảnh hưởng của biên các hạt.16) Trong đó: nL là nồng độ điện tử dẫn trong vùng nghèo. Do đó sẽ có sự phụ thuộc độ nhạy vào kích thước hạt (hình 1. Sự phụ thuộc độ nhạy vào kích thước cổ hạt Thực tế các hạt tinh thể được nối với nhau bằng nhiều cổ và một vài biên hạt. Tuy nhiên Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . Từ đó có thể thấy S tăng mạnh khi D tiến tới 2L. + Khi D≥2L: quy luật độ nhạy được biểu diễn như mô hình cổ. Độ nhạy phụ thuộc vào biên giới hạt.

Thời gian đáp ứng nhanh do khí nhanh chóng khuếch tán vào toàn bộ hạt. Như vậy độ nhạy tăng khí kích thước hạt tinh thể giảm (hình 1.15) nhất là khi kích thước hạt giảm tới cỡ hai lần chiều dài Debye tức là khoảng 6 nm (hình 1. Mô hình ảnh hưởng của kích thước hạt Ngoài ra kích thước hạt còn ảnh hưởng độ nhạy thông qua cơ chế khuếch tán. + Khi D<2L: toàn bộ hạt là vùng nghèo điện tích. Tuỳ vào từng loại khí và vật liệu ta Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . độ nhạy nhất là với các khí có phân tử lượng lớn [6]. nên có thể khống chế được kích thước lỗ xốp thông qua khống chế kích thước hạt và vật liệu tạo ra có độ chọn lọc cao với mỗi loại khí. các khí khó có khả năng khuếch tán được vào màng thì độ nhạy lại không cao. Do kích thước lỗ xốp trong vật liệu được tạo ra bởi các hạt. Độ nhạy không cao lắm. Theo lý thuyết khuếch tán của nhóm tác giả Yamazoe cho thấy độ nhạy tăng khi kích thước lỗ xốp tăng [9]. do đó độ nhạy không giảm nhanh như mô hình cổ ở trên.Kết quả và thảo luận 16 Luận văn tốt nghiệp khi kích thước hạt lớn thì có sự tham gia của biên các hạt làm thay đổi độ dẫn. Tuy nhiên với các khí có phân tử lượng lớn nếu điều khiển kích thước hạt quá nhỏ thì kích thước lỗ xốp cũng nhỏ. Độ nhạy tăng mạnh.Chương 4 .14. D ≥ 2L Hình 1. Khi hấp phụ ôxy trên bề mặt (lúc này không có kích thước cổ) độ nhạy phụ thuộc hoàn toàn vào kích thước hạt.16) [6]. Gần đây các nghiên cứu cho thấy ảnh hưởng của quá trình khuếch tán khí vào sâu trong lớp vật liệu cũng quyết định nhiều đến tính chọn lọc. Vật liệu có độ xốp khác nhau thì khả năng khuếch tán của các phân tử khí vào màng là khác nhau.

Hình 1. Đặc biệt là khi pha tạp thích hợp thì sẽ tăng độ nhạy. Việc pha tạp vào vật liệu làm thay đổi nồng độ.4. Trong cơ chế này tạp chất hoạt hoá các chất khí thành những nguyên tử. giảm quá trình lớn lên của các hạt và cho các hạt đồng đều hơn [10].2. dựa trên hai cơ chế nhạy hoá và nhạy điện tử như hình 1. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến độ nhạy màng Hình1.Chương 4 . Ngoài ra tạp chất có tác dụng giảm độ cao rào thế đối với ôxy hấp phụ trên bề mặt và làm tăng tốc độ phản ứng hoá học bằng việc Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .Kết quả và thảo luận 17 Luận văn tốt nghiệp đưa ra quy trình chế tạo và xử lý vật liệu thích hợp để có thể đạt được kích thước Độ nhạy (Ra/Rg) Điện trở (ohm) hạt và độ nhạy là tối ưu. phân tử có hoạt tính cao. Vấn đề quan tâm lớn khi chế tạo cảm biến là độ nhạy và tính chọn lọc. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến điện trở màng 1.15.[6]. Sự thay đổi đó là do hình thành vùng điện tích không gian hoặc do các nút khuyết Oxy trên bề mặt. Tạp chất làm tăng khả năng nhạy bề mặt của vật liệu.16. nó gần giống với xúc tác hoá học. khả năng chọn lọc và giảm thời gian hồi đáp của cảm biến. tăng độ xốp của vật liệu. - Cơ chế nhạy hoá Cơ chế nhạy hoá xảy ra theo hiệu ứng tràn (spillover). độ linh động của hạt dẫn do thay đổi vi cấu trúc như kích thước hạt.17.3. Ảnh hưởng tạp chất Như chúng ta đã biết đặc trưng nhạy khí của cảm biến là do thay đổi xảy ra ở lớp oxide bề mặt hoặc cận bề mặt.

02%). Nhiệt độ (oC) Hình 1. chất xúc tác không trực tiếp trao đổi điện tử với oxide bán dẫn.8%). Với nồng độ pha tạp 0. CO(0. - Cơ chế nhạy điện tử Cơ chế này dựa trên tác động điện tử trực tiếp giữa kim loại tạp và bề mặt bán dẫn thông qua quá trình ôxy hoá (hoặc khử) kim loại. Pd.18.17. Độ nhạy ứng với các khí H2(0. Sự ôxy hoá kim loại sinh ra lớp khuyết điện tử (hoặc lỗ trống) bên trong bán dẫn.5%).Chương 4 . Cơ chế nhạy hoá và nhạy điện tử Trong cơ chế này chất khí đến bề mặt và trao đổi điện tử với oxide bán dẫn.5 wt% c ủa SnO2 pha tạp Pt. làm thay đổi độ dẫn của bán dẫn. Trạng thái ôxy hoá của kim loại tạp thay đổi theo áp suất xung quanh. Hình 1. Tuy nhiên những điện Độ nhạy (Ra/Rg) tích này bị mất đi khi oxide kim loại (tạp chất) bị khử thành kim loại.Kết quả và thảo luận 18 Luận văn tốt nghiệp giảm nồng độ điện tích âm của ôxy hấp phụ. CH4(0.2%). Ag Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . trạng thái điện tử của vật liệu sẽ thay đổi tương ứng. C3H8(0.

Chương 4 .18 cho thấy ảnh hưởng của các tạp đến độ nhạy và nhiệt độ làm việc tối ưu [10].2.Kết quả và thảo luận 19 Luận văn tốt nghiệp Mặt khác tạp chất còn làm thay đổi nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến.4. Hình 1. 1. thời gian hồi đáp và nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến. Chọn tạp chất phù hợp để cải thiện đặc tính và độ chọn lọc của cảm biến là vấn đề cần quan tâm khi nghiên cứu chế tạo cảm biến. Như vậy tạp chất đã làm thay đổi độ nhạy. Hình 1. Điện trở (ohm) Độ nhạy (Ra/Rg) Chiều dày màng (nm) Hình 1. Ảnh hưởng của chiều dày màng Theo kết quả nghiên cứu của một số nhà khoa học trên thế giới thì chiều dày màng ảnh hưởng đến độ nhạy.20).19 chỉ ra độ nhạy và điện trở phụ thuộc vào chiều dày của màng SnO2 khi xuất hiện khí H2 và khí CO với nồng độ 800ppm trong không khí [11].4.19. Sự phụ thuộc của độ nhạy và điện trở theo chiều dày màng SnO2 với khí H2 và CO (800ppm) ở 300oC Và kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả người Trung Quốc với vật liệu SnO2 pha tạp 5wt% CuO trong việc nhạy khí H2S cho thấy đến một giá trị nào đó màng quá mỏng thì độ nhạy của màng giảm [12] (hình 1. nhiệt độ làm việc của cảm biến khí. Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .

Kết quả và thảo luận Bề dày màng (nm) Hình 1. Độ nhạy phụ thuộc vào bề dày màng của màng SnO2 .20. Mô hình của lớp màng nhạy được đưa ra như hình 1.21 Mô hình lớp nhạy khí của cảm biến dạng màng Theo nhóm tác giả này nếu phản ứng bề mặt của vật liệu với khí tuân theo phương trình động học bậc nhất thì nồng độ khí khuếch tán vào màng được tính trên cơ sở của phương trình khuếch tán 1.17) CA là nồng độ khí đo t là thời gian k là hằng số Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . Hình 1. ∂C A ∂ 2C A − kDK = DK ∂t ∂x 2 Trong đó: (1.17.20 Luận văn tốt nghiệp Độ nhạy (Ra-Rg)/Ra Chương 4 .5wt% CuO với nồng độ khí H2S là 1ppm ở 180oC Gần đây nhóm tác giả Yamazoe (Nhật Bản) đã dùng lý thuyết khuếch tán để giải thích ảnh hưởng của chiều dày màng đến khả năng khuếch tán của khí vào lớp màng nhạy [6].21.

thường thì chiều dày màng giảm thì nhiệt độ làm việc tối ưu tăng. Nhiệt độ (oC) Hình 1. Ngoài ra chiều dày của màng cũng ảnh hưởng đến nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến. Độ nhạy phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc và chiều dày màng 1. tuy nhiên khi màng mỏng thì điện trở của màng cao.2.18) Từ phương trình 1.Chương 4 . Nhiệt độ làm việc tối ưu liên quan đến quá trình khuếch tán và phản ứng bề mặt.18 ta thấy nếu màng càng dày.2.5. Tính toán lý thuyết chỉ ra sự ảnh hưởng chiều dày màng đến độ Độ nhạy (Ra/Rg) nhạy và nhiệt độ làm việc tối ưu (hình 1. khối lượng phân tử khí càng lớn thì lượng khí khuếch tán vào màng càng giảm do đó độ nhạy kém.22.1.22) [11].Kết quả và thảo luận 21 Luận văn tốt nghiệp x là quãng đường khuếch tán DK là hệ số khuếch tán Hệ số khuếch tán DK là hàm của kích thước hạt và khối lượng nguyên tử khí M 4r ⎛ 2 RT ⎞ DK= ⎜ ⎟ 3 ⎝ πM ⎠ 1/ 2 (1.17 và 1.5. Cấu tạo Cảm biến loại này dựa trên nguyên lý thay đổi độ dẫn của vật liệu khi hấp Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . Cấu tạo và nguyên lý làm việc của cảm biến khí 1. Màng càng mỏng thì độ nhạy càng cao.

dễ chế tạo đồng loạt. Các loại cảm biến khí thường gặp (a) dạng khối. giá thành rẻ nên cảm biến khí dạng màng được sử dụng rộng rãi hơn.Chương 4 . Điện cực Pt (a) Đế gốm (a) (b) Oxide Oxide Điện cực Pt.Kết quả và thảo luận 22 Luận văn tốt nghiệp phụ khí trên bề mặt.5.2.23. (b) dạng màng Với ưu điểm là độ nhạy cao. Au Đế SiO2. Bộ phận nhạy khí dạng màng cấu tạo gồm 3 phần chính: - Màng nhạy khí: Thông thường được làm bằng vật liệu oxide bán dẫn. Ban đầu màng nhạy được nung đến nhiệt độ làm việc trong môi trường không khí lúc này điện trở của màng được xác định Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .2. nó quyết định đặc tính nhạy khí và hoạt động của cảm biến. 1. - Lò vi nhiệt: Cấp nguồn nhiệt để đạt được nhiệt độ làm việc tối ưu cho cảm biến. Nguyên lý làm việc Cảm biến hoạt động dựa trên tính chất thay đổi điện trở màng của vật liệu khi hấp phụ khí ở nhiệt độ làm việc. - Mạch cấp nguồn và xử lý tín hiệu ¾ Mạch cấp nguồn: Cung cấp nguồn dòng để đạt nhiệt độ làm việc cho cảm biến. Al2O3 Hình 1. Hình 1. Thông thường cảm biến khí loại này được chia thành hai loại chính: cảm biến khí dạng khối và cảm biến khí dạng màng.23 [6] cho thấy các dạng cảm biến thường gặp sử dụng vật liệu oxide bán dẫn. ¾ Xử lý tín hiệu: Biến tín hiệu ra thành tín hiệu điện và qua mạch so sánh với mức điện áp ban đầu cho biết thông tin về lượng khí cần đo. nó được thiết kế trên mặt còn lại của phiến silic. vì vậy ở đây chúng tôi chỉ đề cập đến cảm biến khí dạng màng.

Nhờ đặc tính này mà vật liệu SnO2 hiện đang được nghiên cứu rộng rãi trong các ứng dụng làm cảm biến khí.15 eV) do đó nó bị ion hoá gần như hoàn toàn ở nhiệt độ thấp.24) pha rutile dạng tetragonal với hằng số mạng: a = b = 4.54 eV và có cấu trúc pha rutile bền vững.7Ao.25. Khi đưa vào môi trường khí cần khảo sát điện trở của màng thay đổi nên điện áp cũng thay đổi. a Sn4+ O2- Hình 1. Mức năng lượng của donor nằm ngay sát vùng dẫn (cách vùng dẫn 0. Bằng cách chuẩn hoá mức điện áp với từng nồng độ khí ta lấy tín hiệu điện áp thu được để so sánh. Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu SnO2 1. Để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu SnO2 người ta thường chụp ảnh nhiễu xạ tia X (XRD).Chương 4 . c = 0. 1.03 ÷ 0. Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .3. Độ linh động của điện tử trong oxide SnO2 µ = 80 cm2/V.2Ao. c = 3.s ở 300K.6726 .s ở 500K và 200 cm2/V.Kết quả và thảo luận 23 Luận văn tốt nghiệp làm mức ‘0’ sau đó cấp nguồn dòng vào màng sẽ thu được giá trị điện áp ban đầu.1. Tinh thể SnO2 (hình 1.3. SnO2 có độ ổn định hoá nhiệt cao.24. Tổng quan về vật liệu SnO2 Vật liệu SnO2 là oxide kim loại bán dẫn loại n [30]. có độ rộng vùng cấm Eg = 3. Phổ nhiễu xạ tia X của tinh thể SnO2 có dạng như hình 1. Mô hình cấu trúc ô đơn vị của tinh thể SnO2 Bản chất của mức donor là do các sai hỏng mạng ở dạng nút khuyết Oxy.

25 chỉ ra peak ứng với cường độ mạnh nhất ở góc 2θ =26. Phổ nhiễu xạ tia X của tinh thể SnO2 Hình 1.2. Một số kết quả nghiên cứu với vật liệu SnO2 Với ưu điểm là đơn giản.3.540 tương ứng với mặt (110). Trong tất cả các loại oxide thì oxide bán dẫn được xem là hoạt động bề mặt ổn định nhất (nhiệt độ hoạt động thường khoảng 300oC – 500oC). Bảng 1.25. Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .Kết quả và thảo luận Góc quét ( 2θ ) Hình 1.70 [31]. 1. rẻ tiền cảm biến khí được chế tạo trên cơ sở của vật liệu oxide kim loại bán dẫn được sử dụng nhiều nhất.70 và mặt (101) là 2θ = 33. và các peak tiếp theo có cường độ yếu hơn tương ứng với các mặt (211) tại 2θ = 51.24 Luận văn tốt nghiệp Cường độ tương đối Chương 4 .4 giới thiệu một số loại vật liệu bán dẫn và tạp chất để nhạy chọn lọc với một số loại khí.

khí cháy trong môi trường [6].50 [27] 10 – 800 [28] Au (0.Kết quả và thảo luận 25 Luận văn tốt nghiệp Bảng 1.2000 [22] Fe2O3 (3at%) O3 0.5 [29] chỉ ra một số nghiên cứu với vật liệu SnO2.8 wt%) Pt (0.5 . Cảm biến khí đầu tiên sử dụng vật liệu SnO2 có mặt trên thị trường vào năm 1962 do nhóm tác giả Seiyama và Taguchi dùng để phát hiện các loại khí độc.200 [25] 5ppb – 50ppm [26] 0.50 [13] H2.Chương 4 . C3H8 100 .5 wt%) CO 200 .008 – 10 [23] SiO2 coating H2 100 [24] Ru (0. [20] H2.5000 [14] ZnO (3at%) H2S.5 wt%) (CH3)3N [19]. CH3SH 10ppb-10ppm [15] La2O3 (5 wt%) C2H5OH 100 – 1000 [16] 5-3000 [17] 300 [18] Oxide Ag (3 wt%) SnO2 Pd (0.4. Bảng 1. O2 In2O3 Pd-SnO2Sb WO3 Rb2CO3 (5 wt%) CO 200 – 4000 [21] Au (0. C2H5OH. Một số loại vật liệu thường dùng để chế tạo cảm biến khí Tạp chất Khí Nồng độ (ppm) TLTK 5 wt% CuO H2S 1 .04 wt%) – Co3O4 (0.3-1wt%) S (1at%)+Pd(1 wt%) CH2FCF3(R-134a) TiO2 Ru (0.004 wt%) NO 10 . Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .4 wt%) NH3 NO2 Trong đó oxide thiếc (SnO2) được sử dụng khá rộng rãi để chế tạo cảm biến.

Chương 4 .Kết quả và thảo luận Đào Thị Thanh Yên 26 Luận văn tốt nghiệp ITIMS 2003 .

Kết quả và thảo luận 27 Luận văn tốt nghiệp Bảng 1.Sb.Al.5. Hidrocarbon Loại vật liệu Dải nhiệt độ làm việc(oC) Gốm SnO2 (SO2) 370-420 Sợi SnO2 500-520 SnO2 [Pd] 120-500 Gốm SnO2 [Ag] 30-130 Màng dày SnO2 250-320 Màng dày SnO2 +ThO+SiO2 180-220 Màng dày SnO2 [Pd.Chương 4 . NO Màng SnO2 100-200 Màng dày SnO2 [Bi2O3] 200-400 Màng dày SnO2 [Pd] 200-310 Màng mỏng SnO2 [Cd] 220-400 Màng mỏng SnO2 [In. LPG.Pt] 30-300 SnO2 thuần hoặc pha Pd 100-500 Màng dày SnO2 290-310 Màng dày SnO2 500 Màng dày SnO2 [Pd] 390-480 Gốm SnO2 310-410 AsH3 Màng SnO2 420 H2S Màng dày SnO2 120 NO2.Gd] 300-700 Màng dày SnO2 [Sb. Một số kết quả đã khảo sát với màng SnO2 Loại khí H2 NH3 CH3COOH C2H5OH CH4.Cu] 100-220 Màng dày SnO2 [Pt] 90-200 Đơn tinh thể SnO2[thuần.Pt] 30-400 CCl4 Màng dày SnO2 [Pd] 200 CO2 SnO2 [Li2O3] 400 Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .

Phản ứng nhiệt xảy ra và hình thành lớp vật liệu dạng oxide trên đế. Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . Tạo SnO2 thường theo quy trình: . Các yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩm của phản ứng: Độ pH. Quá trình sol gel gồm hai phản ứng chính là: phản ứng thuỷ phân và phản ứng ngưng. Phương pháp phun bụi dung dịch (spray pyrolysis) Chất hoá học ban đầu thường là muối (clorua hoặc nitrat) kim loại theo tỷ lệ nhất định được hoà tan vào trong một dung môi thích hợp sau đó được phun lên đế được nung ở nhiệt độ cao. Các phương pháp chế tạo vật liệu SnO2 2.1. Sản phẩm của phản ứng là vật liệu ở dạng sol hoặc gel tuỳ theo điều kiện xử lý. 2. Phương pháp này cho màng dày cỡ micro mét. ổn định. nhiệt độ phản ứng.1. Phương pháp sol . . độ đồng đều cao.1. Gel là trạng thái mà các phân tử của vật liệu kết nối với nhau tạo thành các phân tử lớn đồng nhất trong dung dịch.Phun phủ dung dịch trên đế nóng để lắng đọng tạo hạt SnO2 bám trên đế.Kết quả và thảo luận 28 Luận văn tốt nghiệp CHƯƠNG 2 – CÁC KỸ THUẬT DÙNG TRONG NGHIÊN CỨU Trong nghiên cứu vấn đề lựa chọn các phương pháp nghiên cứu sao cho có hiệu quả nhất là vấn đề cần quan tâm.Chương 4 . chất xúc tác [32].gel Phương pháp sol gel là một phương pháp hoá học để tạo vật liệu. Trong chương này sẽ giới thiệu một số phương pháp nghiên cứu thường dùng với vật liệu SnO2.2. Sol là trạng thái mà vật liệu tồn tại trong dung dịch gồm các phân tử liên kết với nhau tạo thành các hạt keo nhỏ. dễ pha tạp vào vật liệu. Tuỳ vào điều kiện thực nghiệm và loại vật liệu (hoá chất) mà ta chọn các phương pháp nghiên cứu sao cho phù hợp.1. tỷ phần nước trong dung dịch. 2. Phương pháp này có ưu điểm là dễ làm.Tạo dung dịch SnCl4 và khống chế độ pH tối ưu.

Chương 4 . Cấu trúc oxide kim loại thu được phụ thuộc vào đế sử dụng cho quá trình lắng đọng.1. Phương pháp vi sóng (microwave) Phương pháp vi sóng là chiếu một chùm sóng microwave vào dung dịch chứa muối SnCl4. 2. 2.54 GHz trong vài phút ta sẽ được bột SnO2 pha tạp hoặc không pha tạp. và màng SnO2 tinh thể được hình thành.. có thể sử dụng trong công nghiệp [33]. Dưới điều kiện này.. Phương pháp này có ưu điểm là cho phép điều khiển chính xác độ dày lớp oxide bán dẫn. nhiệt hoá hơi bằng laser (Pulsed laser deposition).Rheotaxial Growth and Thermal Oxidation) Kỹ thuật này có hai bước chính. Sau đó ta phải xử lý để tạo độ ổn định cần thiết bằng nhiệt. hơi Sn có xu hướng tạo thành từng đám có hình dạng giọt cầu tách rời nhau. 2.Kết quả và thảo luận 29 Luận văn tốt nghiệp . Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .5. vật liệu SnO2 có thể tạo bằng một số kỹ thuật khác như CVD. những giọt Sn được oxy hoá bằng cách ủ nhiệt trong trong không khí tại nhiệt độ trong giải từ 500-7000C. Ngoài các kỹ thuật kể trên.Xử lý nhiệt màng SnO2 thu được. độ đồng đều không cao. dễ thực hiện. Phương pháp này có ưu điểm đơn giản. đầu tiên kim loại Sn được bay hơi lên đế có nhiệt độ đế lớn hơn nhiệt độ nóng chảy của Sn (Ts >> 250oC > Tm = 232oC). Phương pháp này có ưu điểm là giá thành rẻ. Thông thường thì dùng sóng có tần số 2. màng sau khi tạo không phải qua giai đoạn tiền xử lý nhưng dễ bị bụi bẩn.1. hay sóng.1. khó khống chế được chiều dày màng. Trong bước thứ 2. Phương pháp phún xạ (sputtering) Phương pháp phún xạ dựa trên sự bắn phá bia chứa vật liệu lắng đọng.3.4. Phương pháp ốc đảo và oxy hoá nhiệt (RGTO .

2. Đây là phương pháp thường được chọn để tạo màng mỏng với chiều dày cỡ vài chục đến vài trăm nano mét. Vật liệu thấm qua mask và in trên bề mặt đế. Dung dịch của vật liệu cần phủ được nhỏ lên đế sau đó điều chỉnh tốc độ và thời gian quay của mâm để được chiều dày mong muốn.Chương 4 . sau đó thông qua hệ thống cần gạt để nén vật liệu qua khe mặt nạ.Kết quả và thảo luận 30 Luận văn tốt nghiệp 2. Đế cần tạo màng được đặt lên một mâm đỡ và được giữ cố định nhờ hệ thống hút chân không của máy.1. Phương pháp này cho độ đồng đều về bề mặt khá tốt. Trước tiên vật liệu được tạo dưới dạng bột mịn.2. Vật liệu dạng keo được phết lên trên bề mặt lưới. Phương pháp quay phủ (spin . Trong kỹ thuật này cần đến mặt nạ (mask) để mở cửa sổ cho không gian cần phủ vật liệu.1. Các phương pháp tạo màng 2. Hình 2. Dung dịch bị văng ra dưới tác dụng của lực li tâm và một lớp màng mỏng được hình thành trên đế. Sơ đồ mô tả phương pháp spin-coating 2. Phương pháp này đơn giản tuy nhiên nếu sản suất công nghiệp thì hiệu quả không cao lắm. Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . Phương pháp in lưới (screen printing) Phương pháp này thường dùng để chế tạo màng dày.2. sau đó được trộn với dung dịch dạng keo.coating) Phương pháp quay phủ (spin-coating) là phương pháp tạo màng mỏng bằng cách quay ly tâm.2.1. Mô tả quá trình tạo màng của phương pháp spin-coating theo hình 2.

Mô tả quá trình tạo màng bằng phương pháp dip-coating như hình 2. Sau đó hỗn hợp được phết lên đế.2. tuy nhiên với linh kiện dạng khối phương pháp này cho hiệu quả tốt.2.4. Đế cần phủ màng được gắn cố định với một mô tơ. Mẫu a b c Hình 2.2b).2. Màng tạo bằng phương pháp này thường có độ dày vài trăm micro mét. Đầu tiên vật liệu được tạo ra dưới dạng bột mịn và được trộn với một dung môi thích hợp để tạo dạng keo. nhanh. và rẻ tiền. Phương pháp này có thể sử dụng ở quy mô sản xuất công nghiệp. Tuỳ vào yêu cầu mà ta sẽ tạo lớp vật liệu dày hay mỏng. Phương pháp nhúng phủ (dip-coating) Nhúng phủ là một phương pháp tạo màng mỏng có độ đồng đều về bề dày khá cao. Sơ đồ mô tả phương pháp dip .3.coating Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . Khi mẫu ra khỏi dung dịch kèm theo một lớp mỏng vật liệu bám trên bề mặt mẫu (Hình 2.Tốc độ mô tơ và tốc độ kéo được điều chỉnh để được chiều dày màng mong muốn.2a). Nhúng đế vào trong dung dịch sol (Hình 2.Chương 4 . 2. Mô tơ có thể điều khiển quay ở các tốc độ quay khác nhau. Phương pháp phết phủ Phương pháp phết phủ là phương pháp tạo màng dày có dạng khối. 2. Phương pháp cho màng dày nhưng không đồng đều. đơn giản.Kết quả và thảo luận 31 Luận văn tốt nghiệp Phương pháp này có ưu điểm chế tạo màng đồng loạt.2c). cho mô tơ quay và kéo từ từ mẫu lên với tốc độ nhỏ (Hình 2.2.

Sau khi nhiệt thuỷ phân dung dịch được đem chế tạo màng bằng các phương pháp khác nhau. 2. Phương pháp xử lý dung dịch Để có dung dịch tạo màng có độ phân tán tốt thì sau khi tạo dung dịch bằng các phương pháp khác nhau ta có thể xử lý dung dịch.% SnO2 2 wt. thời gian nhiệt thuỷ phân ảnh hưởng đến kích thước tinh thể [3]. 6 5 4 SnO2 7 wt.Kết quả và thảo luận 32 Luận văn tốt nghiệp 2.5) được nhiệt thuỷ phân ở 200oC 2.3. Phương pháp nhiệt thuỷ phân Trong phương pháp này phản ứng trộn các chất được thực hiên trong một bình kín ở nhiệt độ và áp suất cao.Chương 4 . hòa trộn đều với nhau.2. 2. các hạt thu năng lượng và chuyển động nhanh.3. Hình 2.3. Nhờ tần số siêu âm lớn.1. Ưu điểm phương pháp là cho phép xử lý đồng thời nhiều mẫu trong cùng một chế độ. Phương pháp rung siêu âm Phương pháp này thường được sử dụng để phân tán các hạt trong dung dịch.3 chỉ ra ảnh hưởng của thời gian nhiệt thuỷ 10 9 8 7 Crystallite size (nm) Kích thước tinh thể (nm) phân đến kích thước tinh thể. Nhiệt độ. Thông thường dung dịch là hợp chất của các muối dễ bay hơi.% SnO2 5 wt. trong Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . Phương pháp phân tích nhiệt Tính chất vật lý của các được xác định như một hàm của nhiệt độ.4. Kích thước tinh thể SnO2 trong các loại sol (pH = 10.3.% 3 2 1 0 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 Hydrothermal treatment time (h) Thời gian (h) Hình 2.

Cảm biến S R Nguồn nhiệt Hình 2. Ta có hai cách phân tích nhiệt là phân tích nhiệt vi sai. Khi xuất hiện sự chuyển pha trên mẫu.5.5) mẫu đo và mẫu chuẩn phải chịu cùng một nhiệt độ có kiểm soát. phân tích nhiệt quét vi sai (DTA và DSC) và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) (hình 2. Tính chất được xác định bao gồm: nhiệt độ chuyển pha. năng lượng chuyển pha. ứng suất. Để có thể duy trì nhiệt độ ở mẫu đo và mẫu chuẩn bằng nhau thì năng lượng đưa vào có giá trị tương ứng với năng lượng hấp phụ hoặc giải phóng cho sự chuyển pha. Năng lượng cân bằng này sẽ được ghi lại và cung cấp kết quả đo trực tiếp của năng lượng chuyển pha.4) Bộ khuếch đại Bộ điều khiển 0. Sơ đồ mô tả hệ phân tích nhiệt DTA/DSC DSC (Differential Scanning Calorimetry): Trong phương pháp này (hình 2.Chương 4 . biến đổi về kích thước. Sơ đồ hệ cung cấp nhiệt và đầu đo của hệ DSC Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .Kết quả và thảo luận 33 Luận văn tốt nghiệp đó mẫu chịu tác dụng của sự thay đổi nhiệt độ có kiểm soát.1oC-10oC/phút 10oC-200oC/phút S R Bộ ghi Hệ điều khiển nhiệt độ Hình 2. đàn hồi. tính chất nhớt. năng lượng sẽ được thêm vào hoặc mất đi trong mẫu đo hoặc mẫu chuẩn. khối lượng mất đi.4. Nói chung đường phân tích nhiệt vi sai cung cấp thông tin về giá trị nhiệt độ xảy ra sự thu hoặc toả nhiệt làm cơ sở để xác định nhiệt độ xử lý cho mẫu đo.

Sự thay đổi khối lượng là kết quả quá trình đứt gãy hoặc hình thành vô số các liên kết vật lý và hoá học tại một nhiệt độ xác định.Chương 4 . thứ tự của các phản ứng hoá học xuất hiện tại một khoảng nhiệt độ xác định là một hàm cấu trúc phân tử. Phổ TGA đặc trưng cho một hợp chất hoặc một hệ đo.λ Trong đó: (2. Nguyên tắc đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) là hiện tượng tán xạ của tia Rơn-ghen bởi các nguyên tử trong tinh thể. cơ chế phản ứng. Các tia tán xạ này giao thoa với nhau và tạo ảnh nhiễu xạ tia X. Phương pháp nhiễu xạ tia X Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong các phương pháp để xác định cấu trúc tinh thể và pha của vật liệu. Công thức Bragg xác định ảnh tia X 2dsinθ = n.1) d là khoảng cách giữa các mặt mạng θ là góc tới của chùm tia X n là bậc nhiễu xạ λ là bước sóng tia X Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể. Thường sử dụng các đường đạo hàm để chỉ các điểm giảm hoặc tăng khối lượng để tăng độ phân giải.Kết quả và thảo luận 34 Luận văn tốt nghiệp TGA (Thermal Gravimetry Analysis): Là phép đo định lượng nhằm xác định khối lượng chất bị mất trong quá trình chuyển pha. 2. các phản ứng trung gian và phản ứng cuối cùng. Các dữ liệu thu được liên quan đến nhiệt động học và động năng của các dạng phản ứng hoá học. Khối lượng chất bị mất theo thời gian và nhiệt độ do quá trình khử hoặc phân ly dung môi. dẫn đến sự bay hơi của các sản phẩm hoặc tạo thành các sản phẩm nặng hơn.5. Do đó các tia tán xạ sẽ có cực đại giao thoa (peak) theo phương thỏa mãn điều kiện tán xạ Bragg. Các nguyên tử hay ion tạo thành các mặt mạng song song và cách đều nhau. mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác định.

6. Phương pháp này dựa vào các tín hiệu phát sinh do tương tác của chùm điện tử với vật chất.Kết quả và thảo luận 35 Luận văn tốt nghiệp Từ việc xác định góc θ ta xác đinh được d và thành phần và cấu trúc của vật liệu cần phân tích.2) Trong đó: k là hằng số tỷ lệ có giá trị xấp xỉ 0. điện tử Auger. Mẫu được quét bởi tia điện tử và các Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . D= k . Ngoài việc dùng nhiễu xạ tia X để đo đặc trưng cấu trúc thì nó còn có thể để xác định kích thước tinh thể và chiều dày màng. Phương pháp phân tích hình thái bề mặt vật liệu Một trong các phương pháp phân tích hình thái bề mặt vật liệu là phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (Scanning Electronic Microscopy – SEM).30 keV. điện tử hấp phụ. tia X và huỳnh quang catot. Chùm điện tử này được tiêu tụ thành một điểm trên bề mặt mẫu trong cột chân không (≈ 10-5 mmHg). 2.λ β . β là độ rộng tại nửa độ cao lớn nhất FWHM (Full Wide at Half Maximum) của đỉnh peak (tính theo radian) D kích thước tinh thể.9. Sơ đồ mô tả hoạt động của kính hiển vi điện tử quét như hình 2. Các tín hiệu có thể thu được một cách nhanh chóng và chuyển thành tín hiệu điện để tạo ảnh tương ứng.Chương 4 .2 [34].6. Súng điện tử bắn ra điện tử có năng lượng từ 0 . đôi khi lên tới 60 keV tuỳ theo thiết bị. λ là bước sóng của tia X . Khi chiếu chùm tia điện tử vào mẫu sẽ xuất hiện các tín hiệu như điện tử tán xạ ngược. Chụp ảnh nhiễu xạ tia X có thể thực hiện với mẫu bột (đa tinh thể) hoặc mẫu màng. Thông thường ta thu các điện tử phát xạ trên bề mặt để thu hình ảnh bề mặt mẫu. điện tử thứ cấp. Kích thước tinh thể có thể xác định từ nhiễu xạ tia X theo công thức Scheerer 2. cos θ (2.

Chương 4 . Để đưa ra được các thông số của cảm biến ta phải khảo sát sự thay đổi điện trở của màng theo thời gian ứng với nhiệt độ hoặc nồng độ khí đo trong môi trường và được thực hiện theo sơ đồ 2. Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . độ nhạy. Sơ đồ kính kiển vi điển tử quét 2. nhiệt độ làm việc. Súng điện tử Thấu kính Diapham lựa chọn Vòng quét Nguồn quét Thấu kính D Thiết bị hiển thị 2α Mẫu Đầu thu điện tử Bơm chân không Khuếch đại Hình 2. Độ phân giải cao (có thể đến 5 nm) cùng với độ sâu tiêu tụ lớn đã làm cho SEM rất thích hợp đển nghiên cứu hình thái bề mặt. Khảo sát tính chất điện Cảm biến khí hoạt động dựa trên nguyên tắc biến đổi trở kháng của vật liệu khi xuất hiện khí đo trong môi trường.7. Kết quả đo được cho phép ta xác định đặc tính bán dẫn.Kết quả và thảo luận 36 Luận văn tốt nghiệp điện tử phát xạ từ bề mặt mẫu được thu nhận và khuếch đại trở thành tín hiệu ảnh. thời gian hồi đáp của màng.7.6.

Chương 4 .Kết quả và thảo luận 37 Luận văn tốt nghiệp Màng vật liệu E Nguồn cấp dòng cho lò Lò Xử lý tín hiệu Sơ đồ 2. Điện cực răng lược bằng Pt được tạo bằng kỹ thuật phún xạ kết hợp với kỹ thuật quang khắc trên phiến silic đã được làm sạch và oxy hoá tạo lớp SiO2 trên bề mặt. Sơ đồ khảo sát tính chất điện của màng .Bộ phận xử lý tín hiệu là máy HP4156A thuộc Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS).Màng vật liệu được phủ trên điện cực răng lược bằng phương pháp quay phủ ly tâm. .Nguồn cấp dòng cho lò làm nhiệm vụ cung cấp nhiệt độ làm việc cho màng.7. Kích thước của mỗi điện cực là 1 cm x 0. và độ rộng của mỗi răng lược là 150 µm . dòng qua màng cũng thay đổi. . Từ giá trị điện áp ban đầu và dòng điện đo được ta xác định được điện trở của màng. Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . khi điện trở màng có sự thay đổi (do khí hoặc do nhiệt độ). Nhiệt độ làm việc của màng được thay đổi nhờ việc điều chỉnh dòng hoặc áp của nguồn.7 cm. Máy HP trực tiếp cấp điện áp không đổi cho màng. khoảng cách giữa các răng lược là 70 µm .

3H2O. ổn định. (3.THỰC NGHIỆM Trong thực nghiệm việc lựa chọn vật liệu và phương pháp chế tạo sao cho có hiệu quả nhất là vấn đề mà các nhà nghiên cứu cần quan tâm. Hoá chất sử dụng • Stannic chloride SnCl4. Tạo sol SnO2 Ưu điểm của phương pháp sol gel là đơn giản.Kết quả và thảo luận 38 Luận văn tốt nghiệp CHƯƠNG 3 . Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . Có nhiều hoá chất và phương pháp chế tạo vật liệu SnO2 khác nhau. dễ thích ứng với nhiều phương pháp chế tạo nên chúng tôi đã chọn một số hoá chất sau dùng trong nghiên cứu.2.1.5H2O. phương pháp chế tạo phù hợp sẽ không gây ảnh hưởng đến sức khoẻ con người và đạt hiệu quả cao trong công việc.Chương 4 . 40% Pd • Cobalt II nitrate Hexahydrate Co(NO3)2.2.2. Sử dụng hoá chất. Quá trình thực nghiệm Đi đôi với việc lựa chọn hoá chất là tìm ra phương pháp chế tạo vật liệu phù hợp.1. cho độ đồng đều cao. 3. dễ dàng pha tạp vào vật liệu nên chúng tôi đã chọn phương pháp này để tạo sol SnO2 từ phản ứng [32]: SnCl4 + 4NH4OH → SnO2. Tỷ lệ phần trăm khối lượng SnO2 trong sol được tính như công thức 3. Từ các hoá chất đã chọn kết hợp với một số phương pháp chế tạo và nghiên cứu chúng tôi tiến hành thực nghiệm theo các bước sau: 3. Với ưu điểm rẻ tiền. 99% • Ammonie water NH4OH. 3. ~ 23 % • Cupric nitrate Cu(NO3)2.5% • Palladium II Nitrate dihydrate Pd(NO3)2.2H2O. 6H2O Các hóa chất trên đều có nguồn gốc từ Trung Quốc.1. 99. không độc hại.nH2O + 4NH4Cl + (2-n)H2O.1) Quá trình tạo sol SnO2 được thể hiện trên sơ đồ 3.

3. lọc Sol SnO2.2. pH ≈ 7 Lọc. SnCl4.2) 2 . rửa 2 ÷3 lần Nước khử ion Gel ướt NH4OH Khuấy.100 (%) = .1 (các dung dịch muối nitrate của các kim loại được pha với nồng độ khác nhau như sơ đồ 3.Kết quả và thảo luận C SnO (%) = 2 39 m SnO mct . pH ≈ 10.2. Việc pha tạp được thực hiện bằng cách trộn hỗn hợp sol nói trên vào các dung dịch muối nitrate của các kim loại đã được nêu trong phần 3. Quá trình tạo sol SnO2 3. độ đồng đều cao. Kết quả thu được cho thấy sol phân tán tốt. Nồng độ tạp được tính theo công thức 3. Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .100 (%) 2 Tỷ lệ phần trăm khối lượng SnO2 trong sol có thể thay đổi tùy theo mục đích đặt ra.VH O 2 2 (3. sau khi đã tạo được các sol ta tiến hành pha tạp vào vật liệu.5 Sơ đồ 3.100 (%) m dd m SnO + m H O 2 2 C SnO (%) = 2 Luận văn tốt nghiệp m SnO 2 m SnO + ρ H O . Pha tạp Để cải thiện độ nhạy và tính chọn lọc cho cảm biến.5H2O Nước khử ion Khuấy: t = 270C Dung dịch SnCl4 NH4OH Nhỏ từ từ Kết tủa SnO2 .Chương 4 .1. Trong quá trình thực nghiệm tất cả các sol được pha với tỷ lệ 5 wt% SnO2.2).

0.6H2O Pd(NO3)2.05M Sơ đồ 3. làm cho các hạt có kích thước tương đối đồng đều.3H2O Co(NO3)2. Xử lý sol làm tăng khả năng ổn định của các hạt trong sol.3.1.1M Dung dịch muối Pd(NO3)2.2.2H2O Nước khử ion Dung dịch muối Cu(NO3)2. 0. nồng độ tạp khác nhau như trong bảng 3.Kết quả và thảo luận Ctap (%) = 40 mtap mSnO Luận văn tốt nghiệp . Sơ đồ pha các dung dịch muối 3. Các sol SnO2 không pha tạp.2.3) 2 Sau cùng thu được các sol với các loại tạp. độ phân tán cao.Chương 4 .1M Dung dịch muối Co(NO3)2. Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . 0.100(%) (3. Cu(NO3)2. Ký hiệu các sol sau khi xử lý như bảng 3. Phương pháp này có ưu điểm có thể xử lý nhiều sol đồng thời và cho độ phân tán tốt. Có nhiều cách để có thể xử lý sol như nhiệt thuỷ phân [32].1. Xử lý sol Xử lý sol đóng vai trò không kém phần quan trọng trong việc cải thiện đặc tính nhạy khí của cảm biến. pha tạp đều được xử lý bằng rung siêu âm trong 1giờ. rung siêu âm… nhưng do hạn chế về thời gian chúng tôi đã chọn phương pháp rung siêu âm để xử lý sol. Cuối cùng ta thu được các sol có độ đồng đều cao và có thể bảo quản trong thời gian dài.

Bảng 3. loại tạp.Chương 4 .2.Kết quả và thảo luận 41 Luận văn tốt nghiệp 3.1. Bảng ký hiệu sol đã được xử lý Stt Loại sol Ký hiệu 1 Sol SnO2 – 1%wt CoO (a) 2 Sol SnO2 – 1%wt PdO (b) 3 Sol SnO2 – 1%wt CuO (c) 4 Sol SnO2 – 0.5%wt CuO (e) 6 Sol SnO2 – 2%wt CuO (f) 7 Sol SnO2 – 5%wt CuO (g) 8 Sol SnO2 thuần được giữ nguyên trạng thái ban đầu (h) 9 Sol SnO2 thuần được rung siêu âm (i) 10 Sol SnO2 thuần được nhiệt thuỷ phân trong dầu (k) Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . Từ các sol đã được xử lý dùng phương pháp quay phủ ly tâm để tạo màng trên đế SiO2 đã có sẵn điện cực răng lược Pt.4. Tạo và xử lý màng Việc thay đổi các chế độ như: nhiệt độ xử lý mẫu.2. nồng độ tạp.2%wt CuO (d) 5 Sol SnO2 – 0. tốc độ quay (bề dày màng) cho phép ta đưa ra phương án chế tạo tối ưu cho một linh kiện. Với hy vọng tìm được chế độ tối ưu nhất cho linh kiện nên chúng tôi đã tiến hành thay đổi các yếu tố tạo màng như bảng 3.

Kết quả và thảo luận 42 Luận văn tốt nghiệp Bảng 3.2. Các chế độ tạo màng Tốc độ quay phủ Số lần quay Nhiệt độ xử lý (vòng/phút) phủ màng (0C) 1 4000 1 2 4000 3 4 Stt Loại sol Ký hiệu màng 600 (a) M1 1 600 (b) M2 2000 1 600 M3 3000 1 600 M4 1 600 M5 1 400 1 800 M7 5 6 4000 7 (c) M6 8 5000 1 600 M8 9 6000 1 600 M9 10 7000 1 600 M10 11 4000 1 600 (d) M11 12 4000 1 600 (e) M12 13 4000 1 600 (f) M13 14 4000 1 600 (g) M14 15 2000 1 600 16 2000 3 600 M’15 17 4000 1 600 M16 18 2000 1 600 19 2000 3 600 20 2000 1 600 Đào Thị Thanh Yên (h) (i) M15 M’16 M’’16 (k) M17 ITIMS 2003 .Chương 4 .

Các màng sau khi qua xử lý nhiệt được tiến hành đo đạc và xác định các đặc trưng. thời gian quay phủ ảnh hưởng trực tiếp đến bề dày màng và ảnh hưởng đến đặc tính nhạy khí của cảm biến.2.2.5. Chụp ảnh nhiễu xạ tia X (XRD) Chụp ảnh nhiễu xạ tia X để phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha của vật liệu với màng SnO2 không pha tạp – 2000 v/p – 600oC (M’15 – xem bảng 3. Tốc độ gia nhiệt là 1.2.5.5.Kết quả và thảo luận 43 Luận văn tốt nghiệp Tốc độ. Phân tích bằng phổ kế phân tán năng lượng (EDS) Phép phân tích bằng phổ kế EDS căn cứ vào phổ năng lượng ghi nhận được ta có thể xác định được những nguyên tố nào phát ra tia X đặc trưng cho mẫu từ đó có thể xác định định tính thành phần vật liệu có trong mẫu. 3. Sau khi quay phủ tạo màng các màng được sấy ở 100oC trong thời gian 24 giờ và ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Phương pháp này dùng để xác định các quá trình xảy ra khi gia nhiệt xử lý mẫu. Phép phân tích này được thực hiện với màng SnO2 không pha tạp . Đo đạc và xác định các đặc trưng Để nghiên cứu tính chất của vật liệu đã tạo chúng tôi đã tiến hành các phép đo sau: 3.2000 v/p – ủ 600oC (M’’16 – xem bảng 3.2) trên nền khí Nitơ lỏng bằng hệ ghép với máy quét hiển vi điện tử quét loại Hitachi S2700.2. Do hạn chế về thời gian nên chúng tôi chỉ thay đổi được tốc độ quay phủ.2.2) được thực hiện trên hệ SIEMENS D5005.5oC/phút cho tới khi đạt nhiệt độ cần thiết thì giữ ở nhiệt độ đó trong 30 phút sau đó để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Phân tích nhiệt Phép phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và nhiệt vi sai (DSC) với gel đã được nung sơ bộ ở nhiệt độ 150oC được thực hiện trên hệ NET2SCH trên nền khí Nitơ trong khoảng từ nhiệt độ phòng đến 1000oC.3. 3. Góc tới chùm tia X được cố định Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . 3.Chương 4 .1. còn thời gian quay phủ giữ cố định là 1 phút đối với tất cả các màng.5.

2) bằng hệ Hitachi S2700. Nhiệt độ của mẫu tương ứng với giá trị dòng qua lò Stt Dòng qua lò (A) Nhiệt độ của mẫu (oC) 1 1 110 2 1.4. bước thời gian là 2 s.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) để phân tích hình thái bề mặt của vật liệu được thực hiện với màng SnO2 không pha tạp – 2000 v/p – 600oC (M’’16 – xem bảng 3. nhiệt độ làm việc. Bước 2: Cấp dòng cho lò để nhiệt độ của màng đạt giá trị ổn định rồi tiến hành đo điện trở của màng trong không khí phụ thuộc vào từng giá trị nhiệt độ.125% ÷ 1%.LPG) vào môi trường làm việc của màng với dải nồng độ từ 0.5.5. Các thao tác được thực hiện theo các bước sau: Bước 1: Lò và màng được đặt trong buồng kín (chứa không khí) đã biết trước thể tích. Điện trở của màng được đo ứng với từng Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .2. Đo điện trở của màng Đo điện trở màng để xác định độ nhạy. Bảng 3.03o.5 300 5 3 370 Bước 3: Bơm khí ga (Liquid Petroleum Gas . Kết quả thu được cho phép ta xác định đặc trưng bán dẫn của màng.5 170 3 2 230 4 2.Chương 4 . thời gian đáp ứng…của cảm biến.Kết quả và thảo luận 44 Luận văn tốt nghiệp ở góc 1. 3.5. 3.5o và detector quét góc 2θ trong khoảng từ 5o đến 60o với bước góc là 0. Kết quả thu được cho phép ta biết hình thái bề mặt màng và ước đoán được kích thước hạt.3. Nhiệt độ của màng tương ứng với dòng nuôi lò như bảng 3.3.

4) Trong đó: CG là nồng độ khí tính theo phần trăm VG là thể tích khí ga đưa vào buồng kín VC là thể tích buồng kín Trong thực tế do yêu cầu đối với mỗi loại khí ta cần phải khảo sát nồng độ của nó trong một dải nhất định.5%.4.15% đến 1% thể tích trong không khí). Nồng độ khí ga trong môi trường được tính theo công thức 3. độ nhạy (tính theo công thức 1. Kết quả phép đo này cho ta xác định được nhiệt độ làm việc. Trong lĩnh vực an toàn cháy nổ ta quan tâm đến dải nồng độ khí đảm bảo không gây cháy nổ.125 đến 1. Trong các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi khảo sát độ nhạy của màng với khí ga trong dải nồng độ từ 0. Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . trong y học thì ta chú ý đến khoảng nồng độ ảnh hưởng đến sức khoẻ con người (0.Chương 4 .Kết quả và thảo luận 45 Luận văn tốt nghiệp nồng độ khí và nhiệt độ làm việc của màng.1). thời gian hồi đáp của màng. CG (%) = VG .100(%) VC (3.

Dải nhiệt độ trên 300oC cả đường TGA và DSC không tồn tại các điểm thay đổi về cấu trúc cũng như khối lượng (không xuất hiện các peak).1. Từ kết quả phân tích nhiệt ta thấy nhiệt độ cần thiết Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . Gel phân tích nhiệt được nung sơ bộ ở nhiệt độ 150oC sau đó tiến hành phân tích nhiệt trong dải nhiệt độ từ 27oC ÷ 1000oC trên nền khí Nitơ cho kết quả như hình 4.1. Như vậy ở nhiệt độ trên 300oC mẫu đã bắt đầu trạng thái ổn định về khối lượng cũng như pha tinh thể.Kết quả và thảo luận 46 Luận văn tốt nghiệp CHƯƠNG 4 . Đường DSC cho thấy ở khoảng nhiệt độ dưới 200oC xuất hiện các peak. tại các điểm đó có sự thay đổi về nhiệt của mẫu phù hợp với các điểm mà dung môi đã bay hơi. Kết quả phân tích nhiệt của vật liệu SnO2 Đồ thị cho ta thấy: Trên đường TGA độ hụt khối của gel giảm mạnh trong khoảng nhiệt độ 27oC ÷ 200oC chứng tỏ trong khoảng nhiệt độ này toàn bộ dung môi đã bay hơi. Phân tích nhiệt vi sai Để xác định các quá trình xảy ra khi gia nhiệt xử lý mẫu chúng tôi đã tiến hành phân tích nhiệt vi sai.1.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4. Hình 4.Chương 4 .

2) cho kết quả như hình 4. Ngoài các píc đó không xuất hiện các píc khác chứng tỏ lượng tạp chất trên màng là rất nhỏ không ảnh hưởng đến tính chất của màng. Sn. để tăng tính ổn định cho cảm biến ta nên xử lý nhiệt ở dải nhiệt độ lớn hơn.Chương 4 . Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .2. Phổ EDS của mẫu SnO2 thuần Hình 4.2 cho thấy độ cao các píc (năng lượng của các chất) tương ứng với thành phần vật liệu trên màng gồm có: Si.2. Trong quá trình nghiên cứu chúng tôi tiến hành xử lý màng ở các nhiệt độ: 400oC. Píc ứng với Si là do thành phần của đế tạo nên. Tuy nhiên thông thường các linh kiện cảm biến thường hoạt động ở khoảng nhiệt độ này (300 oC). 4. Xác định định tính thành phần màng Phép phân tích bằng phổ kế EDS để xác định định tính thành phần các nguyên tố có trên màng được thực hiện với màng SnO2 không pha tạp – 2000 v/p Cường độ (cps) – 600oC ( mẫu M’’16 .Kết quả và thảo luận 47 Luận văn tốt nghiệp xử lý sau khi tạo màng để có được độ ổn định tốt là trên 300oC.xem bảng 3. 600oC và 800oC. Năng lượng (keV) Hình 4. O.2.

Kết quả và thảo luận 48 Luận văn tốt nghiệp 4. Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . Kết quả tính được theo công thức từ ảnh phổ nhiễu xạ tia X cho thấy kích thước tinh thể SnO2 khoảng 4 ÷ 5 nm. Phổ nhiễu xạ tia X của màng SnO2 không pha tạp ủ ở 600oC Các góc nhiễu xạ trên phổ tương ứng với các đỉnh (ứng với các mặt tinh thể) hoàn toàn phù hợp với các góc nhiễu xạ khi phân tích vật liệu SnO2 chuẩn tồn tại dưới dạng pha rutile (hình 1.3.2) cho kết quả như hình 4. Từ phổ ta có thể tính được kích thước tinh thể nhờ công thức Scheerer (2. Phân tích cấu trúc. cấu trúc pha rutile SnO2 bền vững nên có thể chọn nhiệt độ đó để xử lý nhiệt cho mẫu.Chương 4 .3. thành phần (XRD) Các nghiên cứu về phân tích cấu trúc. Như vậy với nhiệt độ ủ 600oC kích thước tinh thể nhỏ. Độ rộng của các píc là lớn nên kích thước tinh thể là tương đối nhỏ.3. xác định thành phần pha và tính kích thước tinh thể bằng phương pháp chụp ảnh nhiễu xạ tia X (XRD) của màng SnO2 không pha tạp – 2000 v/p – 600oC (M’15 – xem bảng 3.23).2) [34]. Si Cường độ (Cps) (110) (101) Si (200) (211) 10 20 30 40 (220) 50 60 Góc quét 2 θ (độ) Hình 4.

Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .2) Kết quả chụp bề mặt màng cho thấy trên màng các hạt tương đối đồng đều. Sự phụ thuộc điện trở màng theo nhiệt độ Tiến hành khảo sát sự phụ thuộc của điện trở màng SnO2 .2) theo nhiệt độ. Ảnh SEM của màng SnO2 không pha tạp – 2000 v/p . không có hiện tượng rạn nứt và kích thước hạt nhỏ khoảng 12 ÷ 15 nm. 4. 100 nm Hình 4.4. Để đo tính chất điện của màng SnO2 ta tiến hành khảo sát sự thay đổi điện trở màng theo thời gian ứng với từng nhiệt độ và nồng độ khí.5. Khảo sát tính chất điện Các đặc trưng của cảm biến khí đều được suy ra từ việc đo các tính chất điện của màng vật liệu. kết quả được thể hiện trên hình 4. mịn.Chương 4 . Phân tích hình thái bề mặt (SEM) Nghiên cứu hình thái bề mặt bằng phương pháp chụp ảnh SEM của màng SnO2 – không pha tạp – 2000 v/p – 600oC (M’’16 – xem bảng 3. Việc đo đạc được thực hiện như sau: 4.4.4.Kết quả và thảo luận 49 Luận văn tốt nghiệp 4.5.5.1wt% CuO – 7000v/p (màng M10 – xem bảng 3.600oC (M’’16 – xem bảng 3.1.2) cho ta kết quả như hình 4.

không pha tạp 2000 v/p – 600oC (M’16 – xem bảng 3. Sau khi màng nhả hết hơi nước và khí đã hấp phụ sẵn thì tắt lò hạ nhiệt độ của màng về nhiệt độ phòng.Kết quả và thảo luận 50 Luận văn tốt nghiệp 15M §iÖn trë (ohm) Mµng SnO2 .7000v/p 10M 5M 0 0 100 200 300 400 o NhiÖt ®é ( C) Hình 4.2) ứng với các nhiệt độ của màng là 370oC. 230oC.1wt% CuO – 7000 v/p (Mẫu M10 – xem bảng 3. Khảo sát đặc trưng nhạy khí ga của vật liệu SnO2 Tiến hành khảo sát sự thay đổi điện trở của màng SnO2 . Trong thời gian đo bơm chân không vẫn được bật để hơi nước không hấp phụ vào màng. Trong chất bán dẫn khi nhiệt độ tăng các điện tử thu năng lượng nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn tham gia vào quá trình dẫn điện làm tăng nồng độ hạt tải cơ bản do đó điện trở của nó giảm. Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của màng SnO2 .2) Trước hết. màng được đặt vào buồng kín sau đó rút chân không và đốt nóng màng đến một nhiệt độ nhất định (300oC).5. Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . 110oC khi có khí. Tiến hành đo điện trở của màng trong dải nhiệt độ 27oC ÷ 350oC.5.Chương 4 . 4.2.1wt% CuO . 300oC. Kết quả thu được cho thấy điện trở màng giảm khi nhiệt độ tăng hoàn toàn phù hợp với đặc trưng của vật liệu bán dẫn.

6. 4. Khi điện trở của màng đạt giá trị ổn định Ra (ứng với một nhiệt độ). Tại mỗi nhiệt độ xác định. Kết quả khảo sát với màng M’16 như hình 4.5%LPG 1k 1%LPG 0 50 100 150 200 250 Thêi gian (s) Hình 4. Sự thay đổi điện trở màng M’16 theo nồng độ khí ga tại 370 oC Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .7.9. 4.Chương 4 .Kết quả và thảo luận 51 Luận văn tốt nghiệp Cấp dòng để nâng nhiệt độ của màng đến giá trị cần thiết.25%LPG Rair Rair 0. Từ đó ta có thể xác định được thời gian đáp ứng khí và tính được độ nhạy theo công thức 1. khí phản ứng với ôxy trên bề mặt màng nhường điện tử cho màng làm độ dẫn của màng tăng. Nồng độ khí bơm vào nằm trong dải nồng độ quan tâm từ 0.125% .0%. bơm khí ga vào buồng chứa màng. điện trở giảm dần.8 và hình 4. sau một thời gian điện trở màng đạt giá trị ổn định Rg. 0 T = 370 C 0.125%LPG §iÖn trë (ohm) 0.1.6.1.

Chương 4 - Kết quả và thảo luận

52

Luận văn tốt nghiệp

0

T = 300 C

0.125%LPG

Rair

§iÖn trë (ohm)

Rair
0.25%LPG

1k
0.5%LPG

1.0%LPG

100
0

50

100

150

200

250

300

Thêi gian (s)

Hình 4.7. Sự thay đổi điện trở màng M’16 theo
nồng độ khí ga tại 300 oC

0

T = 230 C

§iÖn trë (ohm)

0.125%LPG

Rair

Rair

0.25%LPG
0.5%LPG

1k
1.0%LPG

0

50

100

150

200

250

Thêi gian (s)

Hình 4.8. Sự thay đổi điện trở màng M’16 theo
nồng độ khí ga tại 230 oC

Đào Thị Thanh Yên

ITIMS 2003

Chương 4 - Kết quả và thảo luận

53

Luận văn tốt nghiệp

0

T = 110 C
0.125%LPG

1k

§iÖn trë (ohm)

0.25%LPG
0.5%LPG
0.75%LPG

1.0%LPG

1000

2000

3000

4000

Thêi gian (s)

Hình 4.9. Sự thay đổi điện trở màng M’16 theo
nồng độ khí ga tại 110 oC
Hình 4.6, 4.7 và hình 4.8 cho thấy ở các nhiệt độ 370oC, 300oC và 230oC
điện trở màng thay đổi rất nhanh khi xuất hiện nồng độ khí nhỏ (0.125%), thời
gian đáp ứng khí của màng khoảng 20 đến 30 s. Điều này có thể được giải thích
như sau: ở nhiệt độ cao quá trình hoá học xảy ra giữa khí và vật liệu nhanh nên
thời gian đáp ứng khí nhỏ. Mặt khác theo cơ chế khuếch tán [6] khi nhiệt độ tăng
thì hệ số khuếch tán tăng, nồng độ khí khuếch tán sâu vào màng tăng nên số phân
tử khí tiếp xúc với bề mặt vật liệu nhiều, điện trở của màng giảm nhanh. Khi
nồng độ khí càng tăng thì điện trở màng càng giảm.
Ở nhiệt độ thấp (110oC - hình 4.9) tốc độ khuếch tán khí qua các lỗ xốp
vào sâu trong màng nhỏ đồng thời quá trình hấp phụ chậm. Vì vậy thời gian đáp
ứng khí tăng (500 ÷ 1000 s) và lượng khí hấp phụ vào màng ít nên điện trở của
màng thay đổi không đáng kể.
Như vậy sự thay đổi điện trở phụ thuộc nhiệt độ làm việc của màng và
nồng độ khí ga trong không khí. Để tìm được nhiệt độ làm việc tối ưu cho màng

Đào Thị Thanh Yên

ITIMS 2003

Chương 4 - Kết quả và thảo luận

54

Luận văn tốt nghiệp

ta tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc đến độ nhạy của màng.
4.5.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc
Qua việc khảo sát đặc trưng nhạy khí ga ta xác định được độ nhạy phụ
thuộc vào nhiệt độ làm việc của màng M’16. Hình 4.10 cho thấy khi nhiệt độ làm
việc của cảm biến thay đổi, độ nhạy cũng thay đổi theo. Ở nhiệt độ thấp do lượng
khí hấp phụ vào màng ít nên độ nhạy nhỏ. Nhiệt độ tăng thì lượng khí hấp phụ
vào màng tăng (mục 4.6.2) và độ nhay cũng tăng.
Ở nhiệt độ quá cao (370oC) độ nhạy của màng giảm là do:
- Khoảng không gian gần bề mặt màng áp suất không khí khá lớn (do bị đốt
nóng) nên khí ga khó có thể khuếch tán được vào màng.
- Lượng ôxy hấp phụ trên bề mặt màng giảm làm giảm khả năng phản ứng với
khí ga của vật liệu.
- Khi nhiệt độ tăng, hệ số khuếch tán cũng tăng [32] đồng thời tăng khả năng
khí khuếch tán ngược trở lại môi trường.
o

Mµng SnO2 - kh«ng pha t¹p - 2000 v/p -ñ 600 C

18

0.125% LPG
0.5% LPG
1.0% LPG

§é nh¹y (Ra/Rg)

15

12

9

6

3

0
100

200

300

400

o

NhiÖt ®é ( C)

Hình 4.10. Độ nhạy phụ thuộc vào nhiệt độ ứng với các
nồng độ khí khác nhau của màng SnO2 thuần (M’16)

Đào Thị Thanh Yên

ITIMS 2003

Chương 4 - Kết quả và thảo luận

55

Luận văn tốt nghiệp

Do đó với mỗi cảm biến sẽ có một nhiệt độ làm việc tốt nhất (nhiệt độ làm
việc tối ưu) mà tại đó lượng khí hấp phụ vào màng nhiều nhất và độ nhạy của
màng lớn nhất. Việc tìm được nhiệt độ tối ưu là vấn đề cần quan tâm khi chế tạo
cảm biến.
Như vậy với màng SnO2 không pha tạp (màng M’16), nhiệt độ làm việc tối
ưu là 300oC. Tại nhiệt độ này độ nhạy ứng với dải nồng độ khí ga từ 0.125% ÷
1.0% là 5 ÷ 17.
Khảo sát sự phụ thuộc của độ nhạy vào nhiệt độ làm việc để tìm ra nhiệt
độ làm việc tối ưu là vấn đề không thể thiếu trong quá trình nghiên cứu chế tạo
cảm biến khí dựa trên vật liệu oxide bán dẫn. Đi đôi với việc khảo sát này là ảnh
hưởng của nồng độ khí tới độ nhạy của màng. Tiếp theo ta khảo sát độ nhạy phụ
thuộc vào nồng độ khí.
4.5.4. Ảnh hưởng của nồng độ khí
Khảo sát độ nhạy của màng SnO2 - không pha tạp 2000 v/p – 600oC (M’16
– xem bảng 3.2) theo nồng độ khí ga trong không khí cho kết quả như hình 4.11.
18

§é nh¹y (Ra/Rg)

15

o

T = 370 C
o
T = 300 C
o
T = 230 C
o
T = 170 C

12

9

6

3

0
0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Nång ®é khÝ (%)

Hình 4.11. Độ nhạy phụ thuộc vào nồng độ khí của màng
SnO2 - không pha tạp 2000 v/p – 600oC (M’16 – xem bảng 3.2)

Đào Thị Thanh Yên

ITIMS 2003

1wt% PdO (màng M2) Tất cả các màng trên đều được quay phủ với tốc độ 4000 v/p và ủ nhiệt ở 600oC. Theo [35] khi pha tạp kích thước hạt thay đổi (tăng hoặc giảm) do đó ảnh hưởng đến độ nhạy của cảm biến.Kết quả và thảo luận 56 Luận văn tốt nghiệp Hình 4.1wt% CuO (màng M5) . Ảnh hưởng của tạp chất Tạp chất đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện độ nhạy.5% trong không khí được chỉ ra trong hình 4. Để khảo sát ảnh hưởng của các tạp chúng tôi tiến hành pha tạp với các muối nitrate của Co. khi nồng độ khí ga tăng.12. Vì vậy để cải thiện đặc tính của một cảm biến cũng như tăng độ tuyến tính cho linh kiện ta cần thay đổi một số thông số của màng.Chương 4 . lượng khí khuếch tán vào màng nhiều.không pha tạp (màng M16) . tuy nhiên với màng SnO2 không pha tạp độ nhạy tăng nhưng không tuyến tính với nồng độ khí.5. Ở các nhiệt độ khác nhau độ nhạy khác nhau (xem 4. Độ nhạy lớn nhất ứng với nồng độ khí ga lớn nhất.1wt% CoO (màng M1) . Các nghiên cứu kế tiếp đề cập đến ảnh hưởng của các loại tạp đến độ nhạy và nhiệt độ làm việc của cảm biến sử dụng vật liệu SnO2 trong việc nhạy khí ga.2): .3).SnO2 . Đồng thời khảo sát ảnh hưởng của tạp chất đến độ nhạy theo nồng độ khí và nhiệt độ làm việc với các màng (xem bảng 3. 4.6.Màng SnO2 . nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến.5. điện trở màng giảm mạnh và độ nhạy tăng. Ở 300oC độ nhạy lớn nhất. Vấn đề thiết kế mạch điện tử đối với một cảm biến cũng không kém phần quan trọng. nếu độ nhạy tăng không tuyến tính thì rất khó cho việc chế tạo linh kiện điện tử .11 cho thấy: Tại một nhiệt độ nhất định. Một trong những phương pháp nhằm cải thiện độ nhạy của cảm biến là tìm được tạp chất thích hợp với từng loại khí và vật liệu chế tạo linh kiện. Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . Kết quả khảo sát độ nhạy phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc tại nồng độ khí ga 0. Cu cùng một nồng độ (1wt%) trong sol SnO2 5wt%.Màng SnO2 .Màng SnO2 . Pd.

độ bám dính của sol lên đế.3eV và CuO là 0.9eV [35]. các tạp Cu.1wt% CoO SnO2 . Pd. trong khi đó với mẫu pha tạp Pd và Co hầu như không có thay đổi nhiều. Một số kết quả khảo sát bằng phổ XPS cho thấy khi xuất hiện trạng thái ôxy hoá của kim loại PdO. Khi có mặt của khí ga. các oxide này bị khử.5% LPG SnO2 kh«ng pha t¹p SnO2 . Pd. CoO có sự dịch chuyển của vạch ứng với Sn 3d3/2 và O1s1/2 với sự dịch của PdO là 0. Các oxide này gây ảnh hưởng mạnh đến vùng điện tích không gian gần nơi tiếp xúc với SnO2. Độ nhạy phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc của các mẫu không pha tạp.Kết quả và thảo luận 57 Luận văn tốt nghiệp Hình 4. dẫn đến việc thay đổi chiều cao rào thế và làm thay đổi trở kháng của màng. Kết quả cho §é nh¹y (Ra/Rg) 30 0.12.1wt% PdO 20 10 0 150 200 250 300 350 o NhiÖt ®é ( C) Hình 4. Cu. CuO. khi đó vùng điện tích không gian lân cận bị thay đổi.Chương 4 . Co được pha vào vật liệu đóng vai trò nhạy điện tử do việc hình thành các oxide kim loại [6].5% Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .12 cho thấy khi pha tạp Cu độ nhạy của màng tăng mạnh. Để có thể hiểu rõ về ảnh hưởng của tạp chất ta cần có thêm các nghiên cứu phụ trợ. pha tạp Co. vì khi pha tạp sẽ làm thay đổi kích thước tinh thể.1wt% CuO SnO2 . ứng với nồng độ khí ga Là 0. cũng như các trao đổi điện tử xảy ra khi đưa các tạp theo nồng độ khác nhau vào vật liệu. Sự thay đổi trạng thái ôxy hoá của các tạp đóng vai trò quan trọng trong quá trình hồi đáp khí. Như chúng ta đã biết.

13. Pd. Cu. Ngoài ra độ âm điện khác nhau giữa Sn (1.1wt% CoO . Để thấy rõ hơn ảnh hưởng của các tạp chất. Pd. Hình 4.4000v/p SnO2 .44). §é nh¹y (Ra/Rg) 60 0 T = 300 C SnO2 . tại nhiệt độ 300oC Việc tìm được tạp chất thích hợp cho vật liệu chế tạo cảm biến cũng là vấn đề không kém phần quan trọng.4 0. Như vậy trong các tạp Co. O (3.0 Nång ®é LPG (%) Hình 4. Độ nhạy phụ thuộc vào nồng độ khí của các mẫu không pha tạp. không pha tạp là 4.8 1.20).4000v/p 40 20 0 0.1wt% PdO .13.2 0.7.Chương 4 .Kết quả và thảo luận 58 Luận văn tốt nghiệp thấy việc pha tạp Cu vào gây ra độ dịch lớn và điều này phần nào giải được ảnh hưởng khác nhau của các tạp chất.13 khẳng định lại vai trò của tạp Cu đối với việc nhạy khí ga của vật liệu SnO2. hình 4. Kết quả khảo sát được thể hiện trên hình 4.2. Tại nhiệt độ 300oC và nồng độ khí ga là 1% độ nhạy của các màng pha tạp Cu là khoảng 65 .6 0. Cu (2.96). và pha tạp Co chỉ có 2. Co (1.13 cho thấy rõ vai trò của tạp Cu Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . pha tạp Co. ta khảo sát độ nhạy phụ thuộc vào nồng độ khí ga tại nhiệt độ 300oC.4000v/p SnO2 .88).4000v/p SnO2 .1wt% CuO .7. Không những độ nhạy tăng đáng kể mà tạp Cu còn làm độ nhạy tăng tuyến tính theo nồng độ khí.kh«ng pha t¹p . Cu thì Cu làm tăng độ nhạy của màng SnO2 và cho độ nhạy lớn nhất tại 300oC.12 và 4. pha tạp Pd là 3. Pd (2.00) cũng phần nào chỉ ra sự sai lệch lớn về khả năng xúc tác của các tạp [36].

0 % LPG 18 §é nh¹y (Ra/Rg) 15 12 9 6 3 0 100 150 200 250 300 350 400 o NhiÖt ®é ( C) Hình 4. Các nghiên cứu kế tiếp sẽ được thực hiện với tạp Cu.2) nhiệt độ làm việc tối ưu là 300oC (hình 4. Việc hạ nhiệt độ làm việc tối ưu là do quá trình xúc tác của tạp Cu lúc này đóng vai trò là các tâm nhạy khí.1wt% CuO .2) cho kết quả như hình 4.125 % LPG 0. Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .Chương 4 .15.14.2000 v/p . 0.14.14 cho thấy khi có tạp nhiệt độ làm việc tối ưu của màng là 170oC. Độ nhạy phụ thuộc vào nhiệt độ với các nồng độ khí khác nhau của mẫu SnO2 tạp 1%wt CuO (M3) Với một nồng độ khí xác định thì sự phụ thuộc của độ nhạy vào nhiệt độ làm việc với màng không tạp và có tạp (1wt% CuO) được thể hiện trên hình 4. Hình 4. Vậy tạp Cu đã hạ nhiệt độ làm việc tối ưu của màng từ 300oC xuống 170oC.ủ 600oC (màng M’16 – xem bảng 3. Để thấy rõ hơn về ảnh hưởng của tạp Cu đối với việc cải thiện nhiệt độ làm việc tối ưu ta tiến hành khảo sát đối với mẫu SnO2 .10).Kết quả và thảo luận 59 Luận văn tốt nghiệp đối với vật liệu SnO2 trong việc phát hiện khí ga. Với màng SnO2 – không pha tạp – 2000 v/p .ủ 600oC (màng M3 – xem bảng 3. Tạp chất không những thay đổi độ nhạy mà còn thay đổi nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến.5 % LPG 1.

125% LPG §iÖn trë (ohm) Rair 0.0% LPG 1.kh«ng pha t¹p .15.Chương 4 .mµng M'16 §é nh¹y (Ra/Rg) 18 15 12 9 6 3 100 200 300 400 0 NhiÖt ®é ( C) Hình 4.Kết quả và thảo luận 60 21 1% LPG Luận văn tốt nghiệp SnO2 .15 cho thấy khi pha tạp Cu độ nhạy của màng M3 là 18. Sự thay đổi nhiệt độ làm việc tối ưu khi không có tạp và có tạp tại nồng độ khí ga 1% Hình 4.16.mµng M3 SnO2 . Rair 100k o T = 300 C 0.5% LPG 0. còn màng M'16 là 16. Tuy độ nhạy tăng không đáng kể nhưng nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến đã giảm đáng kể.1wt% CuO .75% LPG 1. Sự thay đổi điện trở màng M5 khi có khí ga với nồng độ khác nhau tại 300 oC Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .5% LPG 1k 0 100 200 300 Thêi gian (s) Hình 4.25% LPG 10k 0.

1wt% CuO – 4000v/p). Nghiên cứu tiếp theo sẽ tiếp tục khảo sát với tạp Cu nhưng với các nồng độ khác nhau.0.1wt% .SnO2 .1wt% CuO – 4000 v/p (M5) là 300oC (hình 4... độ nhạy cao với nồng độ khí nhỏ ta có thể chọn màng M5 (SnO2 .0wt% CuO – 4000 v/p – 600oC (M5) . Sự thay đổi điện trở của màng M5 tại nhiệt độ làm việc tối ưu của nó được thể hiện như hình 4.5wt% CuO – 4000 v/p – 600oC (M12) .5.2.SnO2 .12) SnO2 .1.cho màng. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ tạp đến độ nhạy của các màng tại nhiệt độ 170oC và ứng với một số nồng độ khí thể hiện trên hình 4.SnO2 . Nếu yêu cầu đáp ứng khí tốt.Kết quả và thảo luận 61 Luận văn tốt nghiệp Mặt khác nhiệt độ làm việc tối ưu của màng: SnO2 . Rõ ràng tạp chất đã làm thay đổi đáng kể đặc tính của cảm biến.Chương 4 .16 cho thấy điện trở của màng thay đổi rất lớn khi xuất hiện nồng độ khí 0.0wt% CuO – 4000 v/p – 600oC (M14) Để dễ so sánh tất cả các màng trên được tạo cùng chế độ chỉ thay đổi nồng độ tạp trong sol.17.1wt% CuO – 2000v/p). Nồng độ tạp thích hợp có thể làm giảm kích thước hạt ứng với từng loại khí.14) Điều này cũng hoàn toàn đúng với lý thuyết khuếch tán mà ta sẽ nêu trong phần sau (ảnh hưởng của chiều dày màng). 4. Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .0wt% CuO – 4000 v/p – 600oC (M13) .5. Ảnh hưởng nồng độ tạp Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ tạp được tiến hành với các màng: . Hình 4.SnO2 .CuO – 2000 v/p (M3) là 170oC (hình 4.2wt% CuO – 4000 v/p – 600oC (M11) .125% (giảm khoảng 20 lần) và thời gian đáp ứng khí là rất nhỏ (6 ÷ 8s).16. còn nếu yêu cầu về nhiệt độ làm việc tối ưu thấp ta có thể chọn mẫu M3 (SnO2 .SnO2 . tăng độ xốp .0. Việc chọn được nồng độ tạp phù hợp để cải thiện các đặc tính của cảm biến cũng là một yếu tố cần quan tâm.6. Như vậy tuỳ theo yêu cầu kỹ thuật mà ta có thể chọn chế độ công nghệ để chế tạo cảm biến.

18. Tuy nhiên tại 300oC thì độ nhạy được cải thiện đáng kể (S ~ 65). độ xốp của màng kém nên nhạy khí kém hơn [37].125% LPG 0. Độ nhạy phụ thuộc vào nồng độ tạp ứng với các nồng độ khí khác nhau tại 170oC Hình 4. Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . khi nồng độ tạp nhỏ thì các tâm nhạy khí ít nên lượng khí hấp phụ vào màng là ít.5 1. Còn nếu lượng tạp lớn thì chính tạp đó cản trở quá trình tụ đám của các hạt tinh thể nên các hạt có kích thước nhỏ.Kết quả và thảo luận 10 62 Luận văn tốt nghiệp o 0. mẫu kém nhạy hơn. điều này được thể hiện trên hình 4.0% LPG T = 170 C §é nh¹y (Ra/Rg) 8 6 4 2 0 0.5% LPG 1.5 2. điện trở của mẫu thay đổi ít hơn. Khi nồng độ tạp nhỏ hoặc lớn hơn.Chương 4 .17. độ nhạy của cảm biến giảm có thể giải thích như sau: Tạp pha vào đóng vai trò của các tâm nhạy khí.0 1.17 chỉ ra với nồng độ tạp 1%wt Cu cho độ nhạy là lớn nhất (S ~ 10) với nồng độ khí ga là 1% tại nhiệt độ 170oC.0 Nång ®é t¹p (wt%) Hình 4.

005 0.18) mà còn làm độ nhạy tăng tuyến tính theo nồng độ khí (hình 4.1.0 % LPG §é nh¹y (Ra/Rg) 60 40 20 0 1 2 3 4 5 Nång ®é t¹p (wt%) Hình 4.5wt% CuO đối với một vài loại khí ở nhiệt độ 200oC được thể hiện trên bảng 4. Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .125 % LPG 0. Bảng 4.C4H10 C2H5OH H2 Nồng độ khí (%) 0.9 1.3 1. Độ nhạy của màng SnO2 .1 0.0 Như vậy việc chọn nồng độ tạp thích hợp sẽ thay đổi được đặc tính nhạy khí và còn tăng tính chọn lọc cho cảm biến.1 [4].1 0. Nồng độ tạp không những cải thiện được độ nhạy (hình 4.08 Độ nhạy (Ra/Rg) 3500 1.5wt% CuO với một số loại khí Khí H2S CO i.2 1.1 0.19).18.5 % LPG 1.Kết quả và thảo luận 63 Luận văn tốt nghiệp 0 T = 300 C 0. Độ nhạy phụ thuộc vào nồng độ tạp ứng với các nồng độ khí khác nhau tại 300 oC Theo [5] độ nhạy của màng SnO2 .Chương 4 .

2 wt% CuO SnO2 + 0.20. Tuỳ vào yêu cầu kỹ thuật khi chế tạo cảm biến ta có thể chọn nồng độ tạp phù hợp.0 wt% CuO SnO2 + 5.5%wt CuO thì nhiệt độ làm việc tối ưu giảm xuống (230oC) và độ nhạy cũng giảm (S ~15). Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .0.2 0.0 wt% CuO T = 300 C 40 20 0 0. Độ nhạy phụ thuộc vào nồng độ khí ứng với các nồng độ tạp khác nhau tại 300 oC Nồng độ tạp còn làm thay đổi nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến.4 0.Kết quả và thảo luận §é nh¹y (Ra/Rg) 60 64 Luận văn tốt nghiệp 0 SnO2 + 0.8 1. Còn với mẫu SnO2 . Tóm lại khi khí ga có mặt trong không khí với nồng độ 1% thì với mẫu SnO2 -1%wt CuO có độ nhạy lớn (S ~ 65) tuy nhiên nhiệt độ làm việc tối ưu cao (300oC).0 Nång ®é khÝ (%) Hình 4.Chương 4 . Nhiệt độ làm việc tối ưu có xu hướng tăng khi tăng khi nồng độ tạp tăng.5 wt% CuO SnO2 + 1.19.0 wt% CuO SnO2 + 2. các kết quả khảo sát đối với các nồng độ tạp khác nhau cho ta nhiệt độ làm việc tối ưu là khác nhau như hình 4.6 0.

tốc độ quay phủ màng càng lớn thì màng càng mỏng. Để khảo sát ảnh hưởng của bề dày màng đến độ nhạy và nhiệt độ làm việc tối ưu chúng tôi đã khảo sát với các mẫu có bề dày khác nhau như: . Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . chỉ thay đổi tốc độ quay phủ màng để thay đổi bề dày màng.Kết quả và thảo luận 65 Luận văn tốt nghiệp 1% LPG §é nh¹y (Ra/Rg) 60 SnO2+ 0. cùng nhiệt độ xử lý.1wt% CuO – 5000 v/p – 600oC (M8) Để dễ so sánh tất cả các màng trên được tạo cùng loại sol.5 wt% CuO SnO2+ 1. Độ nhạy phụ thuộc vào nhiệt độ với nồng độ tạp khác nhau. Ảnh hưởng của chiều dày màng Theo lý thuyết khuếch tán chiều dày màng cũng là một yếu tố ảnh hưởng đến độ nhạy và nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến [6].1wt% CuO – 4000 v/p – 600oC (M5) . 4.0 wt% CuO 40 20 0 100 200 300 400 o NhiÖt ®é ( C) Hình 4.1wt% CuO – 2000 v/p – 600oC (M3) .20.0 wt% CuO SnO2+ 2.SnO2 .21.SnO2 .SnO2 . Kết quả khảo sát độ nhạy phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc của các màng có bề dày khác nhau như hình 4.1wt% CuO – 3000 v/p – 600oC (M4) .7.5.SnO2 .Chương 4 .

5% .21).2.Chương 4 .5%LPG 80 60 40 20 0 100 200 300 400 o NhiÖt ®é ( C) Hình 4. Các giá trị nhiệt độ làm việc tối ưu. độ nhạy cũng tăng.5% ÷ 1.2. Bảng 4.21 cho thấy khi chiều dày màng giảm thì nhiệt độ làm việc tối ưu tăng.5% được đưa ra trong bảng 4. Độ nhạy và nhiệt độ làm việc tối ưu của một số màng 2000 v/p 3000 v/p 4000 v/p 5000 v/p Nhiệt độ tối ưu (oC) 170 230 300 230 Độ nhạy 10 15 35 28 Nhưng khi chiều dày màng quá mỏng (màng được quay với tốc độ 5000 v/p) thì độ nhạy của màng giảm.21. hoàn toàn phù hợp lý thuyết khuếch tán trong dải nồng độ khí ga lớn (từ 0.M8 30 20 §é nh¹y (Ra/Rg) 66 10 0 1.Kết quả và thảo luận Luận văn tốt nghiệp 0.M5 5000 v/p .M3 3000 v/p .hình 1. độ nhạy của các màng tại nồng độ khí ga 0.M4 4000 v/p . Độ nhạy phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc với các chiều dày màng khác nhau Hình 4.Có thể được giải thích như sau: Khi chiều dày màng quá mỏng số hạt SnO2 tiếp xúc Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .5%LPG 2000 v/p . đồng thời nhiệt độ làm việc tối ưu cũng giảm.

Từ đó ta có đồ thị độ nhạy phụ thuộc vào chiều dày màng tại nồng độ khí ga là 1% thể hiện trên hình 4. Hơn nữa xét tại 230oC. với màng M5 khi ở nhiệt độ 300oC khí tiếp xúc với bề mặt hạt nhiều hơn và chiều dày màng chưa quá lớn nên độ nhạy tăng cao (35). Độ nhạy phụ thuộc vào chiều dày màng tại nồng độ khí ga là 1% 4.5. Kích thước hạt tăng lên khi nhiệt độ ủ lớn và thời gian ủ dài. thời gian ủ màng ảnh hưởng trực tiếp đến kích thước hạt và độ xốp của màng [35].22.22. 1% LPG §é nh¹y (Ra/Rg) 60 45 30 15 0 a –5000 v/p b – 4000 v/p c – 3000 v/p d – 2000 v/p a b c d ChiÒu dµy mµng Hình 4. Ảnh hưởng của kích thước hạt (nhiệt độ xử lý màng) Chế độ xử lý màng cũng đóng vai trò không kém phần quan trọng trong việc cải thiện đặc tính của cảm biến. Và tại 300oC thì độ nhạy của màng M8 rất nhỏ (2) do ở nhiệt độ cao màng rất mỏng nên khí nhanh chóng khuếch tán ngược trở lại môi trường.Chương 4 . Nhiệt độ ủ. độ nhạy của màng M8 (28) lớn hơn độ nhạy của màng M5 (16) như vậy khi chiều dày màng quá mỏng thì khí chỉ khuếch tán ngay trên bề mặt màng nên không cần đến năng lượng quá lớn vì vậy nhiệt độ làm việc tối ưu giảm.Kết quả và thảo luận 67 Luận văn tốt nghiệp với khí ít do đó độ nhạy giảm. Do thời gian không cho phép nên chúng tôi giữ thời gian ủ cố định là 30 phút cho tất cả các màng và thay đổi nhiệt độ ủ khác Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .8.

600 C .0% LPG 1.1wt% CuO .Chương 4 .125% LPG T = 370 C Rair §iÖn trë (ohm) Rair 0. Sự thay đổi điện trở màng khi có khí ở nhiệt độ 370oC của màng được ủ nhiệt ở nhiệt độ 600oC Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . Sự thay đổi điện trở màng khi có khí ở nhiệt độ 370oC của màng được ủ nhiệt ở nhiệt độ 400oC o MÉu SnO2 .24.Kết quả và thảo luận 68 Luận văn tốt nghiệp o MÉu SnO2 .4000v/p)) o 0.75% LPG 1.23.5% LPG 0.0% LPG 100 200 300 400 500 Thêi gian (s) Hình 4.1wt% CuO .25% LPG 100k 0.125% LPG T = 370 C Rair §iÖn trë (ohm) Rair 0.4000 v/p o 0.5% LPG 1.5% LPG 500 0 200 400 600 800 Thêi gian (s) Hình 4.25% LPG 5k 0.400 C .

SnO2 .1wt% CuO .800 C. Do khi ủ ở nhiệt độ cao kích thước hạt tăng mạnh Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .2) đều được làm trong cùng điều kiện chỉ thay đổi nhiệt độ xử lý.0% LPG 36k 32k 0 100 200 300 400 Thêi gian (s) Hình 4. M7 . M6. Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của các màng đó tại nhiệt độ 370oC như hình 4.xem bảng 3.23.SnO2 .24 và hình 4.125%) thì các màng được ủ ở nhiệt độ 400oC.0% LPG 3. 4.25.24 và hình 4.25. Sự thay đổi điện trở màng khi có khí ở nhiệt độ 370oC của các màng ủ nhiệt khác nhau 800oC Qua hình 4. Với màng được ủ ở nhiệt độ 800oC thì qua rất nhiều lần khảo sát với lượng khí ga nhỏ (0.125%) thì điện trở của màng gần như không thay đổi cho tới khí nồng độ khí ga là 1% thì bắt đầu có sự thay đổi rất nhỏ và cho tới khi nồng độ khí ga là 3% thì sự thay đổi đó mới cho phép ta có thể phân biệt được.23.Chương 4 .1wt% CuO – 4000 v/p – 600oC (M5) .Kết quả và thảo luận 69 Luận văn tốt nghiệp nhau và tiến hành khảo sát đặc trưng nhạy khí theo chế độ ủ nhiệt với các màng .0% LPG 2.25 ta thấy: tại cùng một nhiệt độ (370oC) khi cho lượng khí với nồng độ nhỏ (0. o MÉu SnO2 .1wt% CuO – 4000 v/p – 400oC (M6) .4000v/p 44k o T = 370 C §iÖn trë (ohm) 40k 1.1wt% CuO – 4000 v/p – 800oC (M7) Các màng (M5. 4.SnO2 . 600oC đều có sự thay đổi đáng kể về điện trở.

do đó giá thành cho cảm biến được hạ thấp.26. Việc hạ thấp nhiệt độ ủ màng cũng rất tốt cho quá trình sản xuất cảm biến do thời gian ủ màng ít hơn và tiêu thụ năng lượng cũng ít hơn.26. M6. 600oC phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc với một số nồng độ khí ga cho ta các kết quả như hình 4.1wt%CuO – 4000 v/p – 400oC (M6) là 230oC SnO2 .Kết quả và thảo luận 70 Luận văn tốt nghiệp nên độ nhạy giảm.Chương 4 . Kết quả khảo sát được thể hiện trên hình 4.28.5% LPG 1. Như vậy chế độ ủ nhiệt của màng rõ ràng ảnh hưởng rất lớn tới tính nhạy khí của màng. 4. Khảo sát độ nhạy của các màng được ủ ở 400oC. Độ nhạy phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc của màng được ủ ở 400oC ứng với một số nồng độ LPG Hình 4. 4.27. Nhiệt độ 800oC không thích hợp để xử lý màng.27 cho thấy nhiệt độ làm việc tối ưu của màng: SnO2 .125%LPG 0.26. 25 0.1wt%CuO – 4000 v/p – 600oC (M5) là 300oC Để thấy rõ hơn ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý màng chúng tôi tiến hành khảo sát sự phụ thuộc của độ nhạy vào nồng độ khí ga tại nhiệt độ làm việc tối ưu của các màng M5. Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .0%LPG §é nh¹y (Ra/Rg) 20 15 10 5 0 100 200 300 400 o NhiÖt ®é ( C) Hình 4.

6 0.27.4 0.0 Nång ®é khÝ (%) Hình 4.0 % LPG 60 §é nh¹y (Ra/Rg) 71 40 20 0 100 200 300 400 o NhiÖt ®é ( C) Hình 4.Kết quả và thảo luận Luận văn tốt nghiệp 0.28.5 % LPG 1.Chương 4 . Độ nhạy phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc của màng được ủ ở 600oC ứng với một số nồng độ LPG o §é nh¹y (Ra/Rg) 60 o MÉu ®−îc ñ ë 400 C (t¹i 230 C) o o MÉu ®−îc ñ ë 600 C (t¹i 300 C) 40 20 0 0.2 0.125 % LPG 0.8 1. Sự phụ thuộc của độ nhạy vào nồng độ khí của mẫu ủ ở 400oC. 600oC tại nhiệt độ làm việc tối ưu của nó Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .

0% LPG §iÖn trë (ohm) 100k 80k 60k 40k 20k 0 o T = 300 C 0 100 200 300 Thêi gian (s) Hình 4. 120k 1. 4. Khảo sát tính ổn định và thời gian hồi đáp khí của màng Để nghiên cứu tính ổn định và thời gian hồi đáp của màng tại nhiệt độ làm việc tối ưu. Như vậy đến đây ta có thể đưa ra được mẫu mà các thông số gần như tối ưu cho một linh kiện là mẫu SnO2 .29.28 cho thấy mặc dù nhiệt độ làm việc tối ưu giảm nhưng độ nhạy của màng ủ ở 400oC tăng không tuyến tính theo nồng độ khí.29 ta thấy thời gian đáp ứng khí của màng là rất nhỏ (4 ÷ 6s).2) Qua hình 4. Kết quả khảo sát cho thấy màng có độ lặp lại cao. Thời gian hồi đáp và tính ổn định của màng M5 (bảng 3.1wt% CuO – 4000v/p – 600oC.0% LPG 1. Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .Chương 4 . Khi đo với cùng một nồng độ khí ga (1%). Sau thời gian chế tạo hai tháng.0% LPG 1.29. màng M5 (xem bảng 3.2) được đo đạc lại để so sánh với giá trị đo lần đầu. Sau cùng ta khảo sát tính ổn định của màng đối với việc nhạy khí.Kết quả và thảo luận 72 Luận văn tốt nghiệp Hình 4. kết quả chỉ ra trên hình 4.9. và lặp lại sau 3 lần khảo sát liên tiếp .5. Để thuận tiện trong việc chế tạo thiết bị cảm biến ta có thể chọn chế độ xử lý màng ở nhiệt độ 600oC.

các cơ sở san chiết khí ga hóa lỏng và các hầm mỏ nhằm giảm bớt sự gia tăng của các vụ cháy nổ như hiện nay. Qua một thời gian nghiên cứu chúng tôi có thể đưa ra một phương án để có thể chế tạo cảm biến nhạy ga đảm bảo an toàn trong môi trường và trong cháy nổ là: • Vật liệu chế tạo là sol SnO2 5wt% pha tạp Cu theo tỷ lệ 1% khối lượng • Màng được chế tạo bằng phương pháp quay phủ với tốc độ 4000v/p trong thời gian 60s • Màng được xử lý ở nhiệt độ 600oC trong 30 phút.5% LPG 1.5. • Nhiệt độ làm việc tối ưu của linh kiện là 300oC.30.0% LPG 21 §é nh¹y (Ra/Rg) 18 15 12 9 6 3 200 300 400 o NhiÖt ®é ( C) Hình 4. Với ý tưởng hạ 2000v/p 0.10. Ảnh hưởng của chế độ xử lý sol Mặc dù đã đưa ra được một phương án để có thể chế tạo cảm biến nhưng nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến vẫn tương đối cao (300oC).Chương 4 . Độ nhạy phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc ứng với một số nồng độ khí Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . Hy vọng các thông số trên góp một phần vào việc chế tạo cảm biến nhạy khí ga trong các hộ gia đình.Kết quả và thảo luận 73 Luận văn tốt nghiệp Như vậy với mục đích ban đầu là tìm ra được các thông số tối ưu nhất cho cảm biến nhạy khí ga trên cơ sở của vật liệu SnO2 cấu trúc nano. 4.125% LPG 0.

bảng 3. 4.31.0 Nång ®é khÝ (%) Hình 4.32.2000v/p .kh«ng pha tap .600 C Rung siªu ©m 14 12 10 8 6 o T = 300 C 4 0.6 0. Độ nhạy phụ thuộc vào nồng độ khí ga tại nhiệt độ làm việc tối ưu của màng M’16 ố ồ Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .10 cho thấy khi sol được nhiệt thuỷ phân trong dầu nhiệt độ làm việc tối ưu của màng đã được hạ thấp hơn (từ 300oC xuống 230oC).8 1.30.Chương 4 .2) cho kết quả như hình 4. Và tại nhiệt độ làm việc tối ưu thì độ nhạy phụ thuộc vào nồng độ khí ga của màng M’16 và M17 được thể hiện trên hình 4.4 0.2 0.SnO2 . 18 §é nh¹y (Ra/Rg) 16 o Mµng M'16 .31. Khảo sát với mẫu M17 (nhiệt thuỷ phân trong dầu . So sánh với mẫu M’16 (rung siêu âm) trên hình 4.Kết quả và thảo luận 74 Luận văn tốt nghiệp thấp nhiệt độ làm việc tối ưu cho cảm biến chúng tôi đã tiến hành thay đổi chế độ xử lý sol ban đầu bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân trong dầu ở 80oC trong 1 giờ.

kh«ng pha t¹p .0 T = 230 C 0.6 0.SnO2 . Như vậy một hướng mới có thể được mở ra để hạ thấp nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến là thay việc xử lý sol theo phương pháp rung siêu âm bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân trong dầu.600 C nhiÖt thuû ph©n trong d©u §é nh¹y (Ra/Rg) 18 15 12 9 6 o 3 0.32 chỉ ra tại nhiệt độ làm việc tối ưu thì độ nhạy của màng M17 tăng khá tuyến tính với nồng độ khí.31 cho thấy tại nhiệt độ làm việc tối ưu của màng M’16 độ nhạy tăng nhưng không tuyến tính theo nồng độ khí.0 Nång ®é khÝ (%) Hình 4.2000v/p . Độ nhạy phụ thuộc vào nồng độ khí ga tại nhiệt độ làm việc tối ưu của màng M17 ố ồ Hình 4. Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .Chương 4 .8 1.32. Và trên hình 4.2 0.4 0.Kết quả và thảo luận 75 Luận văn tốt nghiệp o 21 Mµng M17 .

Chương 4 . Đã tiến hành pha tạp với một số kim loại như Cu. Đưa ra quy trình công nghệ chế tạo vật liệu SnO2 có cấu trúc nano bằng phương pháp sol gel đi từ muối SnCl4 và NH4OH. Made in Viet Nam”. Đã tiến hành khảo sát đặc trưng nhạy khí của màng theo loại tạp. Co và Pd. Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . chiều dày màng và kích thước hạt.Kết quả và thảo luận 76 Luận văn tốt nghiệp KẾT LUẬN Sau thời gian thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo cảm biến nhạy khí ga hoá lỏng trên cơ sở vật liệu SnO2 cấu trúc nano” và dựa trên các kết quả đã nghiên cứu có thể rút ra được một số kết luận sau: 1. nhiệt độ làm việc. nồng độ tạp. Kết quả thu được cho thấy các sol có độ đồng nhất cao. Từ các kết quả khảo sát đưa ra phương án tối ưu có thể chế tạo linh kiện cảm biến nhạy khí ga bằng việc sử dụng vật liệu SnO2 pha tạp 1%Cu: ¾ Độ nhạy cao (5 ÷ 65) tuỳ theo nồng độ khí ga (0. Màng mỏng tạo từ sol trên đế SiO2/Si bằng kỹ thuật quay phủ ly tâm và xử lý nhiệt ở 600oC cho thấy không có hiện tượng rạn nứt. góp phần vào việc hạn chế số vụ cháy nổ do rò rỉ khí ga đang gia tăng như hiện nay và đặc biệt là mang nhãn hiệu “Product by ITIMS. 2. 3. 5. 4. giá thành rẻ so với các sản phẩm ngoại nhập sớm có mặt trên thị trường Việt Nam. kích thước hạt đều và nhỏ.1 – 1%) ¾ Nhiệt độ làm việc tối ưu thấp (170 ÷ 300oC) ¾ Thời gian đáp ứng nhỏ (6-30 s) ¾ Độ ổn định tốt Với các kết quả đã đạt được chúng tôi hy vọng có thể ứng dụng để chế tạo cảm biến nhạy khí ga với chất lượng tốt.

đưa ra thiết bị phục vụ trong cuộc sống Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . Khảo sát kỹ hơn cơ chế nhạy của cảm biến đối với tạp Cu trong việc nhạy khí ga. 3. 5.Chương 4 . Thay việc xử lý sol theo phương pháp đã nghiên cứu (rung siêu âm) bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân trong dầu. Tiến hành khảo sát tính chọn lọc và nghiên cứu thêm ảnh hưởng các loại tạp khác. 4. Khảo sát đặc trưng nhạy khí ở dải nhiệt độ từ 170oC ÷ 300oC nhưng với các bước thay đổi nhiệt độ nhỏ hơn nữa.Kết quả và thảo luận 77 Luận văn tốt nghiệp PHƯƠNG HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP 1. 2. Hoàn thành linh kiện cảm biến.

Matsunaga. Tamaki. 3 (1983). N. Hà Nội. K Clifford and D. Hà Nội (2000). N. Y Kurokawa and T. K. Sensors and Actuators B. [5] D. Matsuura. Tamaki. Yamazoe. Sensors and Actuators B 4(1993). Vol. Seiyama. Y. J. Sensor and Actuators B. Sensors and Actuators B. Yamazoe. Huang. K. Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật. 7. Seiyama. 283. 3(1991). 3(2003). 105(2005). Sakai. Yamazoe. Maekava. Dr thesis. N. Kohl. Sensor and Actuators B. [3] Dang Duc Vuong. Xu. Sakai. 7.Tuma. Võ Thạch Sơn. Miura. Z. (2001). G. 18(1989). [10] N. Wanglian. 147. Shimanoe and N. Shimanoe. 110. Các bộ cảm biến trong kỹ thuật đo lường và điều khiển. Nguyễn Đức Chiến. K. [13] T. [4] N. Miura and N. Yamazoe. Phạm Thượng Hàn. [14] N. G.Kết quả và thảo luận 78 Luận văn tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Phan Quốc Phô.Chương 4 . 255 [7] N. Sensors and Actuators 4(1983). Z. Nguyễn Văn Hoà. Sensors. K. 5(1991). 63 [8] C.Takahara and S. 1(2003). 575. Yu. [12] J. Catalysis from Asia. 80(2001). and N. J. 125. G. D. Shimanoe. (2004). Nakahara. Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 .Yamazoe. [6] P. Yamazoe. 55. Sensors and Actuators B. Vuong. Kukokawa and T. (1991). [11] G. [15] T. 71. 283. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. X. Weiliu. Y. Liu. Design of high performance gas sensor using nano crystalline SnO2 by wet process. Proc Symp Chemical Sensor (1987). Zhou and Z. [2] Lê Văn Doanh.T. Sakai. [9] D. Yamazoe. J. 437. Chemical Letter. Đào Văn Tân. Giáo trình cảm biến. Sensor and Actuators B. Yamazoe. N.

13-14(1993). J. K. N. J. New Aspects of Spillover Effect in Catalysis (1993). Of Int. 135(1988). J. Yamazoe. Xu. Yamazoe and T. Yamazoe.Kết quả và thảo luận [16] 79 Luận văn tốt nghiệp T. Akiyama. Arbiol I. Tamaki. Suzuki and M. J. [18] Y. Metal additive Distribution in TiO2 and SnO2 semicoductor as sensor nanostructured materials (2001).Takahara and S. [21] H. J. 9(1992). Miura. Soc. J.. Takada. 144(1997). Egashira and Y. Sberveglieri. and N. Yamazoe. Yamazoe. N.6th sensor Symp (1986). . J. 23 (2-3) (1995). and N. and N. 13. [25] M. Akiyama. [28] M. Mater.Yamaura. Tacao. [24] Y. Tamaki. N. N. Miura and N. Maekava.Moriya. 639. Miura. [23] T. J. N. Tamaki. Miura. [17] T. Okayama. Shimiru. Electro. Miura. Proc. L158. Matsuura. 103. [29] G. Sci. Proc. 13-14 (1993). (1992). 143 (1996). Yamazoe. Seiyama. J. [26] T. Sensors and Actuators B. 963. [22] H. J. N. Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . N. N.Moriya. Sensors and Actuators B. 36.. Nomura. Tamaki. 404. Nakane. Harada. [19] N. Kukokawa and T. N. [20] C. [30] J. K. [27] T.Chương 4 . Dig. Yamazoe. Tamaki. Miura. Chemical Sensor (1983). Miura and N.Soc. 2539. Maekava. Miura.Yamaura. 27(1992). and N. Cobos. Meet. Yamazoe. J. Chemical Letter. 35. Yamazoe. 639. Tamaki. 421. Tamaki. Z. Sensors and Actuators B. Soc.11th Chemical Sensor Symp (1989). Tamaki. Dr Thesis. Maekava. J. 63. electro- chem. and N. Matsuura. Y. Chemical letter (1992). electro- chem. 101. M. Y. Sensors and Actuators B. 619. Zhang. K. K. chem.

M.htm [38] A. Am.t. J. Yamazoe. Shimanoe and N. [37] www. lantto. 69 (2000). M. Saka.T. G. L. 126 (2004).Chương 4 . A. Chem.Shi. [35] G.R. 103(2004). 84(2002). Yamazoe. [33] B. S.davidson.chem. (2002). Russell. 144.Kết quả và thảo luận [31] 80 Luận văn tốt nghiệp T. Catalysis survey from Asia. Sensors and Actuators B. Sensors and Actuators B. Zhang and E. T. Shimanoe. (2004).edu/ronutt/che115/electroneg. Rantala. Vilà. Đào Thị Thanh Yên ITIMS 2003 . Dr thesis. W. 716. [36] N. K. Soc. J. Design of high performance gas sensor using nano crystalline SnO2 by wet process.12. D. Vuong. G. J. [32] D. 18- 19(1994). Sakai. Sensors and Actuators B. K. Rantala. 5972. Morante. Cabot. [34] Dang Duc Vuong. Zhang. Liu. V. 386. Samulski. Cheng. Sensors and Actuators B.