You are on page 1of 133

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.

tw
或來電(02)2705-5066
本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
出版者的話

奈米科技(nano technology)是 20 世紀 80 年代末、90 年代初才逐漸


發展起來的新興學科領域。它的快速發展將在 21 世紀促使幾乎所有的工業
領域產生變化。廣大科技工作者對於奈米科技的重要性已經有較高的認
識,奈米科技研究,特別是在奈米材料(nano material)方面已經取得了重
要的進展,並引起了國際上的關注。

在提倡知識創新的大環境下,為滿足廣大讀者對新知識、新技術的需
要,我們出版了一套《奈米材料研究與應用系列》叢書。該系列叢書包括
如下:

奈米塑料(Nano Plastics)

奈米建材(Nano Building Material)

奈米陶瓷(Nano Ceramics)

奈米粉體合成技術與應用(Nano Powder Synthesis Technology and


Application)

奈米纖維(Nano Fiber)

奈米金屬(Nano Metal)

奈米複合材料(Nano Composite Material)

奈米催化技術(Nano Catalytic Technology)

奈米製造技術(Nano Fabrication Technology)

奈米碳管(Nano Carbon Tube)

聚合物─無機奈米複合材料(Polymer-nano Inorganic Composite Material)

奈米材料化學(Nano Material Chemistry)

奈米材料技術(Nano Material Technology)


本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
2 出版者的話

該叢書的特點是以技術性為主,兼具科普性、實用性和前瞻性。相信
本叢書的出版對於廣大從事新材料開發和奈米材料研究的科技人員會有所
幫助。

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066

在 21 世紀,奈米科技的發展將有舉足輕重的作用。隨著社會經濟的進
步,對高科技的需求不斷增大,奈米材料作為奈米科技的重要組成部分,
將發揮越來越重要的影響。奈米陶瓷是奈米材料的重要內容,同時又在先
進陶瓷材料中占有重要的地位。奈米陶瓷不僅具有一般先進陶瓷材料耐磨
損、耐腐蝕、耐高溫、耐高壓、硬度大、不易老化等優良性質,而且具有
很多潛在的高韌性與超塑性等獨特特性,因此有著很大的發展潛力,有可
能在將來的社會生產上充當越來越重要的角色。在這種情況下,讓更多的
人了解奈米陶瓷、掌握其基本知識和發展趨位,是很有必要的。
這是第一本介紹奈米陶瓷的專著,本書概述了奈米陶瓷的發展歷程,
系統、深入地介紹了奈米陶瓷從粉體製造、材料成型、燒結、結構性能到
表徵方法等主要方面的知識。其中,不僅有作者多年從事奈米陶瓷研究所
獲得的成果,也有大量國內外奈米陶瓷研究方面的最新發現。在結構上,
本書摒棄了通用的「理論─實例─結論」的模式,而是將理論知識分散、
融入到每一個實例中,從而使得書中的每一個實例與理論的結合更緊密,
因而不僅分析更為透徹,而且在技術實踐上也更具指導價值。
本書內容豐富、素材詳實、層次分明、頗具特色。可作為從事奈米科
技的大學生、研究生和科技工作者的參考書,也可作為奈米產業界的普及
讀物。
相信本書的出版對於陶瓷科技和奈米科技的發展,都會有積極的推動
作用。

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
目 錄

第 1章 緒 論 1

第 2章 奈米粉體的製造與表徵 15

2.1 乳濁液法製造奈米氧化鋯 ZrO2 (3Y) 粉體 16


2.1.1 粉體形貌表徵 18

2.1.2 共沸蒸餾處理的作用 19

2.1.3 溶液濃度和鍛燒溫度對粉體的影響 21

2.2 醇─水溶液加熱法製造奈米 ZrO2(3Y) 粉體 22


2.2.1 醇─水溶液加熱法製造 ZrO2 (3Y) 粉體的
特點 24

2.2.2 沉澱反應的過程 26

2.2.3 加熱溫度對反應的影響 27

2.2.4 加熱時間對反應過程和粉體的影響 28

2.2.5 醇─水比對粉體的影響 30

2.2.6 醇的種類對粉體的影響 30

2.2.7 二氯氧鋯(ZrOCl2 )濃度對粉體的影響 32

2.2.8 表面活性劑對粉體的影響 33

2.2.9 老化對粉體的影響 33

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
2

2.3 四氯化鈦(TiCl4 )水解法製造奈米二氧化鈦


(TiO2 )粉體 34
2.3.1 鍛燒溫度對粉體的影響 36

2.3.2 水解反應機制 40

2.3.3 水解溫度對結晶態的影響 41

2.3.4 硫酸根離子對粉體性能的影響 43

2.3.5 不同粉體的紫外─可見吸收光譜 44

2.4 高分子網路凝膠法製造奈米不定形氧化鋁
( -Al2O3 )粉體 46
2.4.1 高分子網路凝膠過程 48

2.4.2 鍛燒溫度與相的變化 50

2.4.3 粉體形貌分析 51

2.5 水解─共沉澱法製造奈米莫來石粉體 52
2.5.1 鍛燒溫度對相結構的影響 54

2.5.2 鍛燒過程中粉體結構的變化 55

2.5.3 鍛燒溫度對莫來石比表面積的影響 57

2.5.4 鍛燒溫度對粉體顆粒大小的影響 57

2.6 溶膠─凝膠法製造奈米鈦酸鋇(BaTiO3 )粉體 58


2.6.1 溶膠的選擇 60

2.6.2 pH 值的影響 61

2.6.3 加水量的影響 64

2.6.4 老化時間的影響 66

2.6.5 鍛燒溫度的影響 67

2.6.6 粉體的燒結性能和介電性能 67
本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
3

2.7 沉澱法製造奈米氧化鋅(ZnO)粉體 69
2.8 二氧化鈦(TiO2 )氮化法製造奈米氮化鈦(TiN)
粉體 74
2.8.1 奈米 TiO2 粉體的製造 75

2.8.2 奈米 TiN 粉體的製造 76

2.9 高能球磨法製造鋰(Li)鐵氧體奈米粒子 77
2.9.1 高能球磨的作用 78

2.9.2 鋰鐵氧體形成過程的分析 81

2.9.3 鋰鐵氧體奈米粒子的表徵 82

2.10 微波電漿法製造奈米氮化鋯(ZrN)粉體 84
2.11 炭黑包裹燃燒法製造奈米 ZrO2(6Y) 粉體 87
2.11.1 鍛燒溫度對粉體晶粒的影響 88

2.11.2 硝酸鋯 Zr(NO3)4 和硝酸釔 Y(NO3)3 的分解和炭


黑的氣化過程 89

參考文獻 91

第 3章 奈米陶瓷素坯的成型 93

3.1 冷等靜壓成型製造奈米 Y-TZP 陶瓷 94


3.1.1 不同鍛燒溫度下所得奈米粉體及素坯的表徵 95

3.1.2 不同壓力下素坯密度的變化 96

3.1.3 不同密度的素坯的燒結 97

3.1.4 素坯體積對燒結的影響 98

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
4

3.2 超高壓成型製造奈米 Y-TZP 陶瓷 99


3.3 橡膠等靜壓成型製造奈米 Y-TZP 陶瓷 104
3.3.1 橡膠等靜壓成型的機制 105

3.3.2 奈米 Y-TZP 陶瓷的製造 107

3.4 原位成型製造奈米 TiO2 陶瓷 109


3.5 離心注漿成型製造奈米 ZrO2 (6.5Y)陶瓷 111
3.6 凝膠直接成型製造奈米 TiO2 陶瓷 114
3.7 凝膠澆注成型製造奈米 Y-TZP 陶瓷 115
3.7.1 有機單體和交聯劑的加入對漿料流變性質的
影響 116

3.7.2 優化有機單體、交聯劑和引發劑的用量 117

3.7.3 凝膠澆注成型的素坯密度和形貌分析 119

3.8 滲透固化製造奈米 ZrO2 陶瓷 120


參考文獻 124

第 4章 奈米陶瓷的燒結 125

4.1 無壓燒結製造奈米 Y-TZP 陶瓷 126


4.1.1 燒結過程密度與晶粒的變化 127

4.1.2 粉體鍛燒溫度對燒結的影響 129

4.1.3 燒結速率的影響 130

4.2 兩步燒結法製造奈米氧化釔(Y2O3 )陶瓷 132


4.3 相變輔助燒結製造奈米二氧化鈦(TiO2 )陶瓷 135

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
5

4.4 熱壓燒結製造奈米 Y-TZP 陶瓷 137


4.5 燒結鍛壓製造奈米 ZrO2 陶瓷 139
4.6 超高壓燒結製造奈米氧化鋁(Al2O3 )陶瓷 143
4.6.1 超高壓燒結中 Al2O3 的相變 144

4.6.2 氧化鋁水合物對燒結的影響 147

4.7 高溫等靜壓燒結製造奈米 2 3-ZrO2 陶瓷 148


4.7.1 Al2O3 對 ZrO2 的穩定作用 150

4.7.2 樣品表面 X 射線繞射(XRD)分析 151

4.8 放電電漿燒結製造奈米氧化鋅(ZnO)陶瓷 152


4.8.1 放電電漿燒結(SPS)過程的原理和特點 152

4.8.2 放電電漿燒結製造奈米 ZnO 陶瓷 157

4.9 預熱粉體爆炸燒結製造奈米氧化鋁陶瓷 159


4.9.1 預燒對奈米 Al2O3 陶瓷的影響 161

4.9.2 奈米陶瓷的質量分析及改善途徑 161

4.10 真空燒結製造奈米 Al2O3 -ZrO2 陶瓷 163


4.10.1 不同 Al2O3 含量的奈米 ZrO2 粉體的成型 164

4.10.2 緻密化過程和晶粒的生長 165

4.11 液相熱壓燒結製造奈米碳化矽(SiC)陶瓷 169


參考文獻 171

第 5章 奈米陶瓷的結構和性能 173

5.1 奈米 Y-TZP 陶瓷斷裂表面的超塑性形變 174

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
6

5.1.1 室溫超塑性實驗過程 176

5.1.2 奈米 Y-TZP 陶瓷的超塑性行為及機制分析 178

5.2 奈米 ZnO 晶界的阻抗譜 180


5.2.1 部分燒結的奈米 ZnO 陶瓷的製造及阻抗測
定過程 181

5.2.2 部分燒結的奈米 ZnO 陶瓷的阻抗譜分析 182

5.3 奈米 Al2O3-ZrO2 陶瓷的室溫斷裂韌性 186


5.4 奈米 TiO2 陶瓷的硬度分析 188
5.4.1 室溫硬度分析 189

5.4.2 高溫硬度分析 190

5.5 奈米 TiO2 陶瓷的低溫蠕變性能 192


參考文獻 195

第 6章 奈米粉體和奈米陶瓷的表徵 197

6.1 奈米顆粒的表徵 198


6.1.1 X 射線小角度散射法(SAXS) 201

6.1.2 X 射線繞射線線寬法 202

6.1.3 沉降法 203

6.1.4 雷射散射法 204

6.1.5 比表面積法 205

6.2 團聚體的表徵 206


6.2.1 團聚係數法 206

6.2.2 瓶頸數法 207


本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
7

6.2.3 素坯密度─壓力法 207

6.2.4 壓汞法 209

6.2.5 多狀態比較法 211

6.3 顯微結構分析 212


6.3.1 透射電子顯微鏡(TEM, transmission electron
microscope) 213

6.3.2 掃描電子顯微鏡( SEM, scanning electron micro-


scope) 214

6.3.3 高解析電子顯微鏡(HREM) 214

6.3.4 掃描隧道顯微鏡(STEM) 215

6.4 成分分析 216


6.4.1 化學分析法 217

6.4.2 特徵 X 射線分析法 217

6.4.3 原子光譜分析法 219

6.4.4 質譜法 220

6.4.5 中子活化分析 221

6.5 表面分析 222


6.6 晶態的表徵 225
6.6.1 X 射線繞射法(XRD, X-ray diffraction) 225

6.6.2 電子繞射法(ED, electron diffraction) 226

6.7 奈米陶瓷的譜學表徵 227


6.7.1 紅外光譜 227

6.7.2 拉曼光譜 228

6.7.3 紫外─可見吸收光譜 230

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
8

6.8 坯體氣孔分布 231


6.8.1 氮吸附法 231

6.8.2 壓汞儀法 232

參考文獻 233

第 7章 應用前景和展望 237

索引(Index) 243

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
2 奈米陶瓷

「奈 米」(nm)是 一 個 尺 度 的 度 量,1nm = 0.000000001m,即


9
10 m。奈米材料就是材料的組成中至少有一相的晶粒尺寸小於
100nm 的材料。長期以來,人類對物質世界的認識一直是從巨觀(ma-
croscopy)和微觀(microscopy)兩個層次上展開的。直到 20 世紀 80
年代介觀(mesoscopy)概念的提出,才使人類對自然的認識進入了一
個新的階段。介觀是指介於巨觀和微觀之間的領域,包括團簇(clus-
ter)、奈 米 和 次 微 米(submicron)體 系。其 中 的 奈 米 體 系 就 是 指
1~100nm 之間的範圍。不過,奈米材料並非是人類在近幾十年才「發
明」的神奇材料,事實上,奈米材料在自然界早就存在,例如,動物
的牙齒、骨骼、海底的藻類、天上的隕石都是由奈米材料構成的。人
類對奈米材料的製造和利用也已有很長的歷史。中國古代就知道收集
蠟燭燃燒的煙塵來製造精墨,這種煙塵就是具有奈米尺寸的炭黑(car-
bon black)。中國古代銅鏡表面的防鏽層則是由奈米二氧化錫(SnO2 )
顆粒構成的一層薄膜。而在一百多年前建立起來的膠體化學,其研究
的對象其實也是奈米顆粒。但是,人類真正開始對奈米材料進行系統
研究則是近幾十年的事。人工奈米微粒是在 20 世紀 60 年代初期由日
本科學家首先在實驗室製造成功的。奈米金屬固體則是德國科學家蓋
來特(Gleiter)在 1984 年首先製造成功,他把這種材料稱為奈米尺寸
材料。1987 年美國科學家席格(Siegel)製造了奈米二氧化鈦(TiO2 )
陶瓷,他將這種材料稱為奈米相材料(nano phase material)。到 1989
年,奈米結構材料的概念被正式提出,並很快得到確立和發展。現在,
人們認為,奈米結構材料具有以下三個特徵:具有尺寸小於 100nm 的
原子區域(晶粒或相),顯著的界面原子數,組成區域間相互作用。
按照空間維數,奈米結構材料可以分為以下四種,如圖 1-1 所示。

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 1 3

0 1

2 3

0 零維的原子簇和原子簇的集合;1 一維的多層薄膜;
2 二維的超細顆粒覆蓋膜;3 三維的奈米塊體材料

圖 1-1 奈米結構材料分類

按照組成相的數目可以分為奈米相材料(nano phase material)和


奈米複合材料(nano composite material)。奈米相材料是指單相奈米
顆粒組成的固體,奈米複合材料是指兩相或多相構成,其中至少有一
相為奈米級的固體材料。奈米複合材料是由羅(Roy)等人在研究溶
膠─凝膠法(sol-gel)製造的陶瓷─金屬複合材料時首次提出來的。
奈米複合材料涉及面較寬,可以分為 0-3、1-3、2-2、3-3 等多種複合,
其中 0-0 複合是指不同成分、不同相或者不同種類的奈米粒子複合而
成的奈米固體。0-2 複合是把奈米粒子分散到二維的薄膜材料中,0-3
複合,即把奈米粒子分散到三維固體中,例如,把奈米陶瓷粒子放入
常規的金屬、高分子及陶瓷中。
奈米材料之所以在近幾十年來受到世界各國多方面的廣泛關注,
特別是近年來奈米熱潮更是一浪高於一浪,其根本原因是人們在研究
中發現,奈米材料存在小尺寸效應(small size effect)、表面界面效應
(surface boundary effect)、量子尺寸效應(quantum size effect)及量
本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
4 奈米陶瓷

子隧道效應(quantum tunneling effect)等基本特性,這些特性使得奈


米材料有著傳統材料無法比擬的獨特性能和極大的潛在應用價值。例
如,藉由奈米材料處理,可在物體表面形成一層穩定的氣體薄膜,使
油或水無法與材料的表面直接接觸,這樣物體表面既不沾水,也不沾
油。經過這種科技處理過的紡織材料(如棉、麻、絲、毛、絨、混
紡、化纖等)不僅具有防水、防油的功能,也防墨水、果菜汁、醬油
等液體,大大減少洗滌廢水排放對環境的污染。藉由不同種類奈米材
料的處理,還可增加各種意想不到的性能,如使紡織物具有殺菌(ster-
ilize)、防輻射(protect radiation)、防霉(protect mould)等特殊效
能。又如,有人發現,某些奈米材料可殺死癌(cancer)細胞,有效
抑制腫瘤(tumor)生長,而對正常細胞組織絲毫無損。權威機構做的
細胞生物學試驗顯示,具備一定的超微尺度、分布均勻的羥基磷灰石
(HAP, hydroxyapatite)奈 米 粒 子,可 以 殺 死 人 的 肺 癌(lung can-
cer)、肝癌(liver cancer)、食道癌(esophageal cancer)等多種腫瘤
細胞。再如,目前日本出現許多抗菌(anti bacteria)的日常用品,就
是將抗菌物質進行奈米化處理,在生產過程中加進去,抗菌內衣、抗
菌茶杯等便生產出來了;如果在玻璃表面塗一層摻有奈米氧化鈦的塗
料,那麼普通玻璃馬上變成具有自清潔(self cleaning)功能的「自
潔玻璃」,不用人工擦洗了;而一些固體變成奈米化微粒後,不僅
黏附力增強,還新添了對紫外線光(UV, ultra violet)的吸收性質,
除了可製成抗掉色的口紅,還可開發出防灼的高級化妝品。此外,
如奈米氧化鋁(Al2O3 )、奈米氧化矽(SiO2 )的懸浮液,可用於高
級光學玻璃、石英晶體(quartz crystal)及各種寶石的拋光;用奈米氧
化鐵(Fe2O3 )、氧化鈦、氧化鉻(Cr2O3 )、氧化鋅(ZnO)做成的

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 1 5

靜電屏蔽(electrostatic shielding)塗料(paint)不僅有很好的靜電屏
蔽特性,也克服了炭黑靜電屏蔽塗料只有單一顏色的單調性;在化纖
製品中加入少量金屬奈米微粒,就會使靜電效應大大降低,使化纖衣
服和化纖地毯由於靜電效應而容易吸引灰塵、容易摩擦放電等缺點得
到有效解決;奈米銀(Ag)、奈米氧化鈦、奈米氧化鋅具有極好的抗
菌效果。最突出的例子是碳奈米管(CNT, nano carbon tube)的發現。
碳奈米管是約為人體頭髮五萬分之一粗細的能自組裝(self assembly)
的碳原子群系。科學家經由理論計算認為:碳奈米管所製造的材料的
強度將是鋼鐵的 100 倍、導電性優於銅(Cu)、導熱性優於鑽石(dia-
mond)。用這種纖維的薄膜有望研製出可再充電的電池,它要比今天
的電池耐用許多,而且體積更小。為此,1996 年諾貝爾(Nobel)化
學獎授予了一組科學家,以表彰他們在「碳奈米管」方面所取得的成
果……。所有這些都顯示,奈米材料具有廣泛的應用前景。表 1-1 列
出了奈米材料的應用領域。美國國家科學基金會的奈米科技高級顧問
米哈‧羅可(Mihail Roco)說:「因為奈米科技,我們在今後三十年
中看到的我們這個文明世界發生的變化,將比整個 20 世紀期間出現的
還要多。」中國著名科學家錢學森院士也預言「奈米左右和奈米以下
的結構將是下一階段科技發展的重點,會是一次科技革命,從而將是
21 世紀又一次產業革命。」奈米材料的優異性能,還引起了各國政府
的高度重視。美國、日本以及西歐等先進國家的政府紛紛制定出奈米
材料的發展計畫。中國政府也非常重視奈米材料的發展。2000 年 12
月 14 日,國家科技教育領導小組在中南海舉辦科技知識講座,邀請中
國科學院副院長、中科院奈米科技重大項目首席科學家白春禮院士作
「奈米科技及其發展前景」的報告。

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
6 奈米陶瓷

表 1-1 奈米材料的應用領域

性能 用途
磁記錄、磁流體、永磁、吸波材料、磁光元件、磁存
磁學性能
儲、磁探測器、磁致冷材料、磁感測器
導電漿料、絕緣漿料、電極、超導體、量子元件、壓
電學性能
敏和非線性電阻材料
熱學性能 低溫燒結材料、熱交換材料、耐熱材料
燃燒性能 固體火箭和液體燃料的助燃劑、阻燃劑
懸浮性能 各種高精度拋光液
超硬、高強、高韌、超塑性材料、高性能陶瓷和高韌、
力學性能
高硬塗層
吸波隱身材料、光反射材料、光通信、光存、光開關、
光學性能 光過濾材料、光導電體、發光材料、光學非線性元件、
紅外感測器、光折變材料
敏感特性 濕敏、溫敏、氧敏、熱釋電
顯示、記憶特性 顯示裝置(電光學裝置、電泳(electrophorsis)裝置)
催化性能 催化劑
流動性 固體潤滑劑、油墨
醫用材料(藥物載體、細胞染色、細胞分離、醫療診
其他 斷、消毒殺菌)、過濾器、能源材料(電池材料、氫
材料)、環保用材(污水、廢物、廢料處理)

奈米陶瓷(nano ceramic)是奈米材料的一個分支,是指平均晶粒
尺寸小於 100nm 的陶瓷(ceramic)材料。根據前面所述的有關概念,
我們可以知道,奈米陶瓷屬於三維的奈米塊體材料,其晶粒尺寸、晶
界寬度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在奈米量級的水準。
陶瓷是人類最早使用的材料之一,在人類發展史上起著重要的作
用,直至現在,陶瓷仍是人類生活和生產中不可缺少的一種材料。陶

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 1 7

瓷產品的應用範圍遍及國民經濟的各個領域。不僅在人們日常生活中
不能沒有陶瓷,就是在工業生產、科學研究中也同樣不能缺少陶瓷。
這是因為陶瓷材料有著許多其他材料無法比擬的優異性能,如耐磨
損、耐腐蝕、耐高溫高壓、硬度大、不會老化等,能夠在其他材料無
法承受的惡劣環境條件下正常工作。但是,陶瓷材料有一個主要特
點,也是最大的弱點,就是它們的脆性(fragile)。具體表現為:在
外力作用下,不發生顯著變形即告破壞,這一嚴重弱點使得陶瓷材料
在實際使用過程中很容易造成災難性的後果,因此在很大程度上限制
了其應用範圍。如何克服陶瓷材料的脆性、提高陶瓷材料的韌性(tough
ness)便成為長期以來科學家們的一個努力方向。根據葛里佛斯(Grif-
fith)的理論,脆性材料斷裂強度(fracture strength)的提高只能藉由
提高斷裂韌性和減小臨界裂紋尺寸來達到。因此,研究者們在合成技
術方面進行了大量的工作,都是圍繞著如何減少由於製造技術而導致
的裂紋的尺寸和數量,同時設計韌性更高、可靠性(reliability)更強
的陶瓷而展開的。在傳統上,陶瓷斷裂韌性的提高有三條途徑:一是
藉由在陶瓷微觀結構(micro structure)中加入能量吸收單元如片晶、
晶鬚(whisker)、顆粒等來實現,利用裂紋偏轉和提供橋聯單元來阻
止裂紋的進一步擴展;二是在陶瓷基體中加入金屬絲,藉由塑性形變
(plastic deformation)來吸收能量;三是加入能夠相變的第二相,藉
由相變來吸收裂紋擴展的能量。這些方法對提高陶瓷的韌性起到很大
的作用,但是,想徹底解決陶瓷的脆性問題依然十分困難。
除了脆性這一最大的弱點外,陶瓷材料還存在其他方面的一些弱
點。例如,陶瓷材料的加工極困難。由於陶瓷是脆性材料,同時硬度
又比其他材料大,很難像普通材料一樣對陶瓷材料進行切割、刨磨、

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
8 奈米陶瓷

鑽孔等操作。又如,陶瓷的燒結溫度(sintering temperature)很高,
設備貴、能耗大,很不利於環境的保護。如何使陶瓷材料能在較低溫
度下完成燒結,並具有較好的可加工性,也是中外的研究者長期以來
試圖解決但卻一直未能解決的問題。
奈米陶瓷卡的出現,為所有這些問題的解決帶來了新的希望。
1987 年,德國(German)的卡區(Karch)等人首次報導了所研製的
奈米陶瓷具有高韌性與低溫超塑性(super plastic)行為。圖 1-2 是他
們進行奈米氟化鈣(CaF2 )塑性形變的示意圖。首先將平展的方形樣
品置於兩塊鋁箔之間,沿箭頭方向加壓力使上下閉合,結果發現,奈
米 CaF2 由於塑性形變導致樣品的形狀發生正弦彎曲,並藉由向右側的
塑性流動而成為細絲狀。他們還將平均粒徑約 8nm 的氧化鈦奈米粒子
真空壓製得到的非致密的奈米陶瓷,置於特製的模具中,在 180℃下
加載 1 秒,結果平板狀試樣彎曲 180°而不發生裂紋擴展。這些研究結
果第一次向世界展示了奈米陶瓷潛在的優異性能,為解決長期困擾人
們的陶瓷的脆性問題提供了一條新的思路,對材料學家有很大的鼓
舞。英國(England)著名材料學家卡恩(Kahn)在《自然》(Na-
ture)雜誌上撰文說:「奈米陶瓷是解決陶瓷脆性的戰略途徑。」此
後,世界各國對發展奈米陶瓷以解決陶瓷材料脆性和難加工性寄予厚
望,並作了大量的研究,在結構、性能等方面都獲得了豐碩的成果。
如很多研究結果都證明奈米陶瓷粉體的燒結性能極佳,其燒結溫度比
普通陶瓷粉體的燒結溫度降低好幾百度;還有人發現:奈米 TiO2 陶瓷
的硬度極高,在 100℃下,奈米 TiO2 陶瓷的顯微硬度為 1300kgf /mm2,

1kgf = 9.81N。

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 1 9

而普通 陶瓷的顯微硬度低於 200kgf/mm2。在奈米陶瓷的表徵方


面,以研究分析奈米陶瓷的晶界結構為出發點,高解析電子顯微鏡
(HREM)、電 子 繞 射(electron diffraction)、中 子 散 射(neutron
scattering)、X 射 線 光 電 子 能 譜(x-ray photoelectron energy spec-
trum)、掃描隧道顯微鏡(STEM, scanning tunneling electron micro-
scope)等先進科技已得到了越來越廣泛的應用。

a Fe
Al

CaF2 Al

Pb
b
Al

Al
CaF2 Pb

圖 1-2 奈米 CaF2 的塑性形變

對奈米陶瓷方面的研究最主要集中在奈米陶瓷的製造上,包括奈
米粉體(nano powder)的合成、素坯(bisque)的成型到奈米陶瓷的
燒結等方面。雖然從基本的技術上看,奈米陶瓷的製造與普通陶瓷的
製造並沒有太大的區別(一般都遵循製粉──成型──燒結的工
序),但是,從具體的技術上看,二者有著明顯的不同,前者比後者
對科技上的要求嚴格得多。為了獲得奈米陶瓷,人們在普通陶瓷製造

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
10 奈米陶瓷

技術的基礎上進行了多方面的研究。
傳統的天然原料不經處理基本上無法用於奈米陶瓷的製造。奈米
粉體的合成(synthesis)是奈米陶瓷製造的第一步,這是因為粉體的
性能,如化學成分配比(stoichemistry)、粉體純度、成分分布、粉體
顆粒大小、顆粒尺度分布、團聚狀態等等對下一步成型、燒結及最後
奈米陶瓷的性能都有極大的影響。
自從 1981 年德國的蓋萊特(Gleiter)採用惰性氣體冷凝法製造出
奈米尺寸的金屬顆粒以來的二十年間,奈米粉體的合成已取得很大的
發展,出現了大量新技術、新方法,而更新的方法還在不斷湧現。根
據粉體製造的原理不同,這些方法可分為物理法和化學法。而現在更
普遍的是根據合成粉體的條件不同區分,可分為氣相法、液相法、固
相法三類,其中每一類又包括多種。如氣相法中包括惰性氣體冷凝
法、濺 射 法(sputtering)、化 學 氣 相 合 成 法(chemical vapor syn-
thesis)、雷 射 誘 導 氣 相 沉 積 法(laser induced vapor phase deposi-
tion)、電漿氣相合成法(plasma vapor phase sinter)等;固相法包括
高能機械球磨法、深度塑性變形法等;液相法包括沉澱法(precipita-
tion)、溶膠─凝膠法(sol-gel)、水熱法(hydro thermal)、噴霧熱
解法(spray pyrolysis)、微乳法(micro emulsion)等等。
氣相法、液相法、固相法都可用於奈米陶瓷粉體的製造。不過,
這三類方法在製造奈米粉體方面還是有一些區別的。一般而言,氣相
法所得奈米陶瓷粉體純度較高、團聚較少,燒結性能也往往較好。其
缺點是設備昂貴、產量較低,不易普及。固相法所用設備簡單、操作
方便,但所得粉體往往不夠純,粒度分布也較大,適用於要求比較低
的場合。液相法介於氣相法與固相法之間,與氣相法相比,液相法具

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 1 11

有設備簡單、無需高真空等苛刻物理條件、易放大等優點,同時又比
固相法製得的粉體純淨、團聚少,很容易實現工業化生產,因此最有
發展前途。
成 型 就 是 將 粉 體 轉 變 成 具 有 一 定 形 狀、體 積 和 強 度 的 坯 體
(body)。素坯的密度(bisque density)和素坯中顯微組織的均勻與
否,對於陶瓷在燒結過程中的緻密化(densification)有極大的影響。
奈米粉體由於自身的特點,使得達到較高的素坯密度和較均勻的顆粒
堆積更加困難。因為奈米顆粒之間很容易因倫敦—范德華(London-
van der Waals)吸引力而形成團聚,這些團聚會使素坯中的顆粒堆積
的不均勻性增加,同時坯體的密度也較低;另外,即使不考慮團聚的
作用,由於奈米粒子小,單位體積中顆粒間的接觸點大大多於普通
粉,因此在成型時,每個接觸點都會因摩擦力的作用而阻礙顆粒間的
滑動,這同樣會影響均勻化,同時還容易在素坯中留下殘餘應力
(residual stress),使坯體在燒結時破碎。此外,奈米顆粒表面吸附
(adsorption)的雜質(impurity)也有可能對成型造成影響。
隨著對奈米陶瓷製造研究的深入,素坯的成型方面也有許多新的
進展,最主要的表現是:首先,傳統的乾壓成型方法得到進一步發
展,如利用包膜科技減小顆粒間的摩擦,以利於提高素坯的密度;又
如採用連續加壓的科技,使粉體團聚破碎、晶粒重排在不同的加壓過
程中完成,使素坯的密度更高。而提高成型壓力則是最主要的發展的
趨位。如利用電磁脈衝(electromagnetic impulse)等特殊手段,將成
型壓力提高到 2~10GPa,從而使素坯的密度可提高到 60%~80%左
右,比普通的等靜壓(isostatic pressure)成型高出 20%~40%。其
次,在新的成型方法方面,大量的濕法成型也成為研究的熱點。如利

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
12 奈米陶瓷

用離心注漿(centrifugal casting)成型方法,可獲得相對密度高達
74%、顆粒分布極均勻的奈米摻釔的增 氧化鋯粉體(Y-TZP, yttrium-
toughen zirconium oxide powder)坯體。還有諸如滲透固化(osmotic
con-solidation)、直 接 凝 固 注 模 成 型(DCC, direct coagulation cas-
ting)、凝膠注模成型(gel-casting)以及擠壓成型(extrusion)、注
射成型(injection-molding)等成型方法也得到了廣泛的研究。
陶瓷材料的燒結是指素坯在高溫下的緻密化過程。隨著溫度的上
升和時間的延長,固體顆粒相互鍵聯,晶粒長大,孔隙(porosity)和
晶界(grain bounary)漸趨減少,經由物質的傳遞,其總體積收縮,
密度增加,最後成為堅硬的具有某種顯微結構的多晶燒結體。燒結是
陶瓷製造過程中最關鍵的一步。由於晶粒在燒結過程中極易長大,所
以對於奈米陶瓷而言,燒結更是極其關鍵的一步。幾乎所有關於奈米
陶瓷燒結的研究,最重要的問題都是如何控制晶粒的長大,換句話
說,就是如何使陶瓷在晶粒不長大或長大很少的前提下實現緻密化。
由於奈米顆粒表面能大,晶粒生長迅速,即使在快速燒結的條件下或
很低的溫度下(如 1200℃),也很容易長到 100nm 以上。因此,當
前奈米陶瓷研究中,人們從燒結動力學的觀點出發,採取了多種手段
控制晶粒的長大,除了前面已敘述的包括使用性能良好的粉體、採用
超高壓等新型成型方法外,可供選擇的途徑還有選擇適當的添加劑
(additive)和採用新型的燒結方法和燒結技術等。適當的添加劑可有
效地降低陶瓷燒結的溫度、抑制晶粒的長大,但也可能引入不希望出
現的雜相,因此尋求新的燒結方法和燒結技術便成為研究的重點。
在奈米陶瓷的製造過程中,傳統的燒結方式如無壓燒結、熱壓燒
結等依然得到廣泛使用。但在具體的燒結技術上則有很多創新。如無

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 1 13

壓燒結中的多階段燒結等。同時,新的奈米陶瓷的燒結方法也在不斷
出現,這些方法都是藉由採用新的加熱或加壓方式,以期達到促進緻
密化、控制晶粒生長的目的。採用新的加熱方式,包括微波燒結
(microwave sintering)、電漿燒結(plasma sintering)、電漿活化燒
結(plasma activated sintering)、放電電漿燒結(spark plasma sinter-
ing)等。在加壓方式上的發展主要有超高壓燒結(ultra high pressure
sintering)、衝擊成型(shock compaction)、爆炸燒結(explosive sin-
tering)等。

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
乳濁液法製造奈米氧化鋯 ZrO2(3Y) 粉體
醇─水溶液加熱法製造奈米 ZrO2(3Y)粉體
四氯化鈦(TiCl4)水解法製造奈米二氧化鈦
(TiO2 )粉體
高分子網路凝膠法製造奈米不定形氧化鋁
( -Al2O3 )粉體
水解─共沉澱法製造奈米莫來石粉體
溶膠─凝膠法製造奈米鈦酸鋇(BaTiO3 )粉體
沉澱法製造奈米氧化鋅(ZnO)粉體
二氧化鈦(TiO2 )氮化法製造奈米氮化鈦
(TiN)粉體
高能球磨法製造鋰(Li)鐵氧體奈米粒子
微波電漿法製造奈米氮化鋯(ZrN)粉體
炭黑包裹燃燒法製造奈米 ZrO2(6Y) 粉體
本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
16 奈米陶瓷

2.1 乳濁液法製造奈米氧化鋯
ZrO2 (3Y) 粉體 1

氧化釔(Y2O3 )穩定的四方相(tetragonal)氧化鋯 ZrO2 陶瓷


(Y-TZP)由於麻田散相變(Martensite transformation)的增強增韌效
應,成為具有最高室溫強度和斷裂韌性的一類陶瓷材料。在用各種化
學方法如化學沉澱法、醇鹽(alcoholate)、水解法(hydrolysis)和水
熱法製造奈米 ZrO2 (3Y) 陶瓷粉體的過程中,人們最關注的是粉體中的
團聚現象。過去的工作已經證明,粉體中硬團聚的存在會直接影響到
素坯(bisque)的成型以及材料的燒結行為和顯微結構,從而不利於
實現陶瓷的低溫燒結和晶粒細化。3Y 表示含重量百分比 3%的釔,做
安定劑(stabilizer)。
硬團聚體的形成有多種原因,其中一個主要的原因是凝膠(gel)
粒子間水分子的存在。一般認為水的表面張力(surface tension)較
高,凝膠在乾燥過程中,在毛細管(capillary)作用的影響下容易在凝
膠粒子間形成較強的結合力,而這種結合力在隨後的鍛燒過程中又可
能得到進一步的加強而形成硬團聚體。為了避免粉體中硬團聚體(hard
agglomerate)的形成,較為常用的是用乙醇(ethanol 或 alcohol)清洗
凝膠,或對凝膠進行冷凍乾燥處理等。
這裡介紹一種比較新穎的粉體製造方法,即乳濁液(milky juice)
法,利用這種方法可以製得平均晶粒尺寸為 13~14nm 的四方相奈米
ZrO2 (3Y) 粉體。並藉由非均相共沸蒸餾(co-boiling distillation),有
效地排除了凝膠中所含水分,所製造出的粉體中的團聚屬軟團聚。此
外,這種方法有一個顯著特點,就是奈米級尺寸的晶粒可以團聚成形
本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 17

狀較為規則甚至是球形的二次顆粒(secondary grain)。
將純度 > 99%的硝酸鋯 Zr ( NO3)4 和硝酸釔 Y ( NO3 )3 結晶體溶解
於蒸餾水(distillation water)中,配成一定濃度的溶液,按Y2O3 含量
為 3%(mol)的配比分別量取兩種溶液並配成混合溶液。將混合液逐
漸加入含 3%(體積)乳化劑(emulif ier)的二甲苯(xylene)溶劑
中,不斷攪拌並經超音波(supersonic)處理形成乳濁液,在這種乳濁
液中鹽溶液以尺寸為 10~30 m 的小液滴型態分散於有機溶劑(organic
solvent)中,往乳濁液中通氨氣(NH3 ),使分散的鹽溶液小液滴凝
膠化,然後將凝膠放入蒸餾瓶中進行非均相共沸蒸餾處理,經過共沸
蒸餾處理的凝膠進行過濾的同時加入乙醇清洗,目的是盡可能地濾去
剩餘的二甲苯和乳化劑。濾乾的凝膠於紅外燈(infrared lamp)下烘
乾,最後在 700℃條件下鍛燒 1 小時即得奈米 粉體。圖 2-1
為共沸蒸餾裝置圖,圖 2-2 為技術流程圖。

冷卻水
ZrO(NO3)2 溶液 Y(NO3)3 溶液
溫度計 冷凝管
吐溫 80(Tween80)(一種
燒瓶 油酸鹽)二甲苯(xylene)
加熱帶 凝膠化

磁力攪拌器 原位共沸蒸餾

乾燥,鍛燒

圖 2-1 共沸蒸餾裝置 圖 2-2 乳濁液法 ZrO2(3Y)粉體


製造技術流程

下面我們對乳濁液法製造奈米 ZrO2 (3Y) 粉體的過程作一些分析。


本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
18 奈米陶瓷

2.1.1 粉體形貌表徵

圖 2-3 為粉體的 X 射線繞射譜(x-ray diffraction spectrum),由


圖可知粉體只含有四方相氧化鋯。表 2-1 為粉體的化學成分分析結果。
粉體的比表面積(BET specif ic surface area, BET;Brunauer-Emmett-
Teller 模型)測量結果為 52.5m2 /g。根據公式:

3
A = (2-1)
r

式中 A 為比表面積;r 為理想球形晶粒的半徑; 為晶粒的理論密度。


可計算出和此比表面積相對應的理想晶粒的直徑為 18.7nm。

(202) (111)

度 (131)
(200)

a. u.

圖 2-3 ZrO2 (3Y) 粉體的 XRD 譜

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 19

表 2-1 粉體化學分析結果

Y2O3(%)(mol) 雜質(%)(質量)
Y2O3 SiO2 MgO HfO2 CaO
2.7 0.022 < 0.007 0.78 0.74

乳濁液法製造的奈米 ZrO2(3Y) 粉體一個明顯的特點是其有特殊


形貌(morphology)的團聚體。一般情況下,奈米尺寸的晶粒團聚成
不規則形狀的二次大顆粒如圖 2-4 所示,但是乳濁液法製造的奈米
ZrO2(3Y) 粉體,則有可能團聚成完好的球形顆粒,如圖 2-4 所示。
這是乳濁液法粉體製造科技的一個優點。如果把這種現象看成是類似
於對奈米級尺寸的晶粒進行了造粒處理,那麼可以認為粉體的這種特
點有利於粉體素坯的成型。

普通團聚 完好的球形團聚

圖 2-4 ZrO2(3Y) 粉體的團聚形狀比較

2.1.2 共沸蒸餾處理的作用

共沸蒸餾(co-boiling distillation)處理的作用主要是排除水分。
本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
20 奈米陶瓷

由穿隧電子顯微鏡(TEM, transmission electron microscope)照片算出


的晶粒的平均尺寸為 13~14nm,接近由 BET 比表面積換算所得的晶
粒尺寸 18.7nm。顯示粉體中無硬團聚體的存在,其中的團聚體屬軟團
聚(soft agglomerate)。這一結果歸功於對凝膠的非均相共沸蒸餾處
理。根據溶液的共沸原理,當二甲苯(xylene)和水的蒸汽壓之和等
於大氣壓時,二相混合物開始形成共沸。隨著蒸餾的進行,混合物中
水的含量不斷減少,隨著這種混合物組分的變化,混合物的共沸點不
斷上升,從開始的 94℃上升到 143℃,幾乎達到了二甲苯(xylene)
的沸點(二甲苯的沸點為 144℃),由此可見用非均相共沸蒸餾方法
來排除凝膠中所含的水分是非常有效的。
共沸蒸餾處理不僅可以將氫氧化物凝膠粒子間的殘餘水分除去,
還可以將氫氧化物凝膠分子中的 OH 基團(radical)脫去。圖 2-5 為
粉體的微分熱分析—熱重損失(DTA-TG, differential thermal analysis-
thermal gravity)曲線。從圖中可發現在 193℃和 316℃處出現明顯的
放熱峰,它們分別對應於殘存有機物(主要是乳化劑)的揮發和硝酸
鹽的分解,同時在 TG 曲線上表現出十分顯著的失重現象。另外,在
380℃和 446℃處還分別可看到有不明顯的放熱峰出現,它們分別對應
於氫氧化物膠體脫去基團和晶態氧化物的開始形成。這兩個不明顯的
放熱峰的出現,與對凝膠進行了共沸蒸餾處理有關,即在共沸蒸餾處
理時發生如下反應:

(Zr, Y)(OH) (Zr, Y)O (2-2)

由於這種 (Zr, Y)O 前驅體(precursor)中的形成,可能使粉體的 OH

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 21

基團脫去和晶化這兩個行為變得相對容易,從而在 DTA 曲線上沒有明


顯的反映。



(℃)



(℃)

圖 2-5 奈米 ZrO2(3Y)粉體的 DTA-TG 曲線

2.1.3 溶液濃度和鍛燒溫度對粉體的影響

在很多情況下,溶液濃度會對最後粉體產生一些影響。但在乳濁
液法製造奈米 ZrO2(3Y) 時,溶液濃度的影響並不明顯,如圖 2-6 所
示,在 600℃時,濃度為 0.25mol/L 圖 2-6 和 0.5mol/L 圖 2-6 的
溶液所得粉體的粒徑均為 8~10nm,而在 700℃時,濃度為 0.25mol/L
圖2-6 和0.5mol/L 圖2-6 的溶液所得的粉體的粒徑均為
12~14nm。從圖 2-6 也可看出,鍛燒(calcine)溫度對最後粉體尺寸
的影響要明顯得多。
本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
22 奈米陶瓷

圖 2-6 不同溶液濃度和不同鍛燒溫度所得 ZrO2(3Y) 粉體的比較

2.2 醇─水溶液加熱法製造奈米
ZrO2(3Y) 粉體 2~4

醇─水溶液加熱法是最近開發的一種製造奈米 ZrO2 粉體的方法。


ZrOCl2 的醇─水溶液在加熱時,由於溶液的介電常數(dielectric con-
stant)下降,使得二氯化氧鋯(ZrOCl2 )的溶解度下降而產生沉澱
(preccpitation)。這一特性最早被用於製造單分散(mono disper-
sion)球形 ZrO2 粉體。同樣,我們也可利用這一特性,製造性能優良
本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 23

的奈米 ZrO2 (3Y) 粉體。圖 2-7 是用醇─水溶液加熱法製造的奈米 ZrO2


(3Y) 粉體的 TEM 照片。

圖 2-7 醇─水溶液加熱法製造的奈米 ZrO2 (3Y) 粉體的 TEM 照片

圖 2-8 是醇─水溶液加熱法製造奈米 ZrO2 (3Y) 粉體的技術流程


圖。採用 ZrOCl2 8H2O 和 Y(NO3)3 6H2O 為反應前驅體,按 Y2O3 含量
為 3%(mol)的組成配製成一定濃度的混合溶液。按醇:水比為 5:1
加入無水乙醇,同時加入適量的聚乙烯二醇(PEG, poly ethylene gly-
col)為分散劑(dispersion agent)。將配好的醇─水溶液置於恆溫水
浴(water bath)中緩慢加熱至 75℃,溶液很快轉變為不透明。保溫適
當時間後,液體轉變成白色凝膠狀沉澱。將沉澱取出,在機械攪拌的
同時滴加氨水(NH4OH)至 pH > 9 後老化(aging)12 小時,然後用
蒸餾水反覆洗滌凝膠至無 (用 3mol/L AgNO3 檢驗),再用無水乙
醇洗 3 次後烘乾,最後鍛燒得到 ZrO2 (3Y) 粉體。

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
24 奈米陶瓷

醇─水溶液 聚乙烯二醇(PEG) ZrOCl2 +Y(NO3 )3

初始溶液

凝膠

調節 pH 值

洗滌 過濾

乾燥 鍛燒

ZrO2 奈米粉體

圖 2-8 醇─水溶液加熱法製造 ZrO2 (3Y) 奈米粉體技術流程

2.2.1 醇─水溶液加熱法製造 ZrO2 (3Y) 粉體的特點

每種製粉方法都有其特點,醇─水溶液加熱法的特點可從所得粉
體的 X 射線繞射譜(XRD spectrum)上反映出來。圖 2-9 是不同溫度
下鍛燒的 ZrO2 (3Y) 粉體的 X 射線繞射譜。由此圖可知,用醇─水溶
液加熱法所得粉體在 600℃鍛燒後主要為四方相(tetragonal),另有
少量單斜相(monoclinic)。隨著鍛燒溫度的提高,粉體中的單斜相逐
漸減少,在 900℃時基本上全部為四方相。我們知道,通常共沉澱法
(co-precipitation)所得 ZrO2 (3Y) 粉體的單斜相含量往往隨鍛燒溫度

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 25

提高而明顯增加。這是由於,共沉澱法製造奈米 ZrO2 (3Y) 粉體時,常


常由於過程控制不夠嚴格,使 Y2O3 在 ZrO2 中分布不均勻,導致單斜
相含量往往隨鍛燒溫度提高而增加。而醇─水溶液加熱法則不同。由
生成沉澱是在加熱過程中均勻進行的;而滴加氨水時,氫氧化
釔(Y(OH)3 )是均勻地沉澱在氫氧化鋯(Zr (OH)4 )凝膠中的,這
樣,當粉體鍛燒時,Y2O3 均勻地滲入 ZrO2 晶粒中,使單斜相轉變為
四方相,鍛燒溫度越高,Y2O3 滲入越多,最後全部單斜相都轉變成四
方相。



(a. u.)

600℃,2h; 750℃,2h;
800℃,2h; 900℃,2h

圖 2-9 不同溫度下鍛燒 ZrO2 (3Y) 粉體的 XRD 譜

當粉體在更高溫度燒結時,所有單斜相都要轉變為四方相並引起
坯體(body)的收縮。如果粉體中的單斜相含量因鍛燒溫度升高而增
多,在燒結過程中要轉變的單斜相量就多,收縮量也大。這一過程是

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
26 奈米陶瓷

不利於燒結的。因此,常需要採用一些措施來控制單斜相的形成和增
加。而利用醇─水溶液加熱法,可有效地避免鍛燒階段單斜相的增
加,這說明此法有其獨特的優點。

2.2.2 沉澱反應的過程

醇─水溶液加熱法製造奈米 ZrO2 粉體過程中一個重要的階段是在


溶液加熱時產生凝膠狀沉澱。由於 Y(NO3)3 6H2O 單獨在醇─水溶液
中加熱時基本不反應,所以沉澱主要是 ZrOCl2 8H2O 發生以下反應的
結果:

4ZrOCl2 + 6H2O Zr4O2(OH)8Cl4↓+ 4HCl (2-3)

首先,當醇─水溶液加熱時,溶液中 ZrOCl2 8H2O 發生水解(hydrol-


ysis)反應生成Zr4O2(OH)8Cl 4 膠粒並逐漸聚合形成凝膠。在這期間,
自由地分散在凝膠中。由於加熱過程是均勻進行的、沒有外部的干擾,
因此這種分散也是比較均勻的。接著,當氨水加入後,Zr4O2(OH)8Cl 4 凝
膠 將 水 解 而 完 全 轉 變 成 Zr(OH) 4 凝 膠,而 Y(NO3)3 則 轉 變 成
Y(OH)3,依然均勻地分散在凝膠中。當凝膠被烘乾、鍛燒時,Zr(OH) 4
脫水(dehydration)轉變成 粉體,而 Y(OH)3 也脫水成為 Y2O3 並
滲入到 ZrO2 顆粒中使之以四方相的形式穩定下來。

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 27

2.2.3 加熱溫度對反應的影響

加熱溫度對反應存在明顯的影響。表 2-2 是在不同加熱溫度下醇─


水溶液中產生沉澱所需時間。從表 2-2 可知,當加熱溫度過低時,沒
有沉澱產生;當加熱溫度逐漸升高時,沉澱產生所需時間迅速減少,
從 90 分鐘減至 2 分鐘左右。這一現象是由溶液介電常數(dielectric
constant)的變化引起的。圖 2-10 是乙醇─水溶液介電常數隨溫度的
變化曲線。圖 2-10 顯示:隨著溫度逐漸升高,溶液的介電常數迅速減
小。由於介電常數的減小,導致溶劑(solvent)的溶劑化能下降、溶
解能力下降,溶液出現過飽和(over saturation)而產生沉澱。比較表
2-2 和圖 2-10 可知,溶液產生沉澱時的介電常數在 25 左右。

表 2-2 不同加熱溫度下醇─水溶液中產生沉澱所需時間

溫度(℃) 50 60 70 75 80
時間(分鐘) ─ 90 30 10 2




T(℃)

圖 2-10 乙醇─水溶液介電常數隨溫度的變化

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
28 奈米陶瓷

2.2.4 加熱時間對反應過程和粉體的影響

加熱時間同樣對反應有影響。圖 2-11 是乙醇─水溶液加熱過程中


pH 值的變化。從圖 2-11 可以看到:溶液的 pH 值在反應的前 1.5 小時
變化較大,而 1.5 小時後變化較小。這說明反應在 1.5 小時後基本達到
平衡。根據圖 2-11 所示的 pH 值的變化及式(2-3)的反應,計算得到
ZrOCl2 的反應率如圖 2-12 所示。從圖 2-12 可見,ZrOCl2 的反應率在
1.5 小時後就達 94%以上。雖然在沒有醇加入時,ZrOCl2 直接在水中
加熱水解的反應率也可達 99%,但所需時間長達數 10 小時。相比之
下,乙醇─水溶液加熱法的速度快得多。

pH 反

值 率
(%)

時間(小時) 時間(小時)

圖 2-11 乙醇─水溶液加熱過 圖 2-12 ZrOCl2 反應率與時間關係


程中 pH 值的變化

加熱時間對最後所得的粉體的性能也會有影響,主要表現在比表
面積(specific surface area)的變化上。表 2-3 是不同的加熱時間所得
粉體的粒徑(particle diameter)和比表面積。可以看到:雖然粉體顆
粒的大小基本相同,比表面積卻從加熱 1 小時的 46m2 g 1
增大為加熱

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 29

5 小時的 66m2 g 1
。這是因為:醇─水溶液加熱產生沉澱的過程,首
先是發生了式(2-2)所示的反應。計算可知,當加熱時間過短時(1
小時),ZrOCl2 的反應率為 88% 左右,反應不很完全。而即使已反應
的 88% ZrOCl2,還需要完成膠粒成核(nucleation)、生長和聚集的過
程,這 也 要 一 定 時 間。因 此 在 反 應 僅 進 行 1 小 時 就 滴 入 氨 水
( ),實際上等於在醇─水加熱反應未完全的情況下又進行共
沉澱反應。由於共沉澱反應進行很快,產生的沉澱迅速聚集,且很可
能聚集在醇─水加熱反應所形成的沉澱上,這就容易產生團聚。而反
應 4 小時後,計算可知反應率已達 97%,再經 1 小時的沉澱,就是在
過飽和的溶液中膠粒成核、生長和聚集的過程,反應率已達 99.5%。
聚乙烯二醇(PEG)分子已能較好地將沉澱分散。此時再加入氨水,
就不會影響沉澱的均勻性,從而使產生的團聚體較少。表 2-4 是雷射
散射法(laser scattering)測得的不同時間所得膠團的粒度。表 2-4 顯
示,隨著反應時間的增加,所得膠團的有效粒徑減小,粒度分布變
窄,這和上面分析的結果是相吻合的。

表 2-3 不同的加熱時間所得粉體的粒徑和比表面積

時間(小時) 顆粒大小(nm) 比表面積(m2 g 1)


1 10~15 46
5 12~14 66

表 2-4 雷射散射法測得的不同時間所得沉澱的粒度

時間(小時) 1 3 5
有效直徑(nm) 585.9 375.2 316.1
分散性 0.289 0.248 0.191

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
30 奈米陶瓷

2.2.5 醇─水比對粉體的影響

另一個影響粉體性能的因素是醇─水比。表 2-5 是不同醇─水比


的條件下所得粉體的粒徑(particle diameter)及比表面積(specif ic
surface area)。如表 2-5 所示:當醇─水比過低時(2:1),由於溶
液的介電常數的下降不足以導致沉澱發生,基本無反應。當醇─水比
大於 5:1 時,所得粉體的粒徑及比表面積都無明顯區別。故在採用
醇─水比為 5:1 效果最好。

表 2-5 不同醇─水比所得粉體的粒徑和比表面積

醇─水比 2:1 5:1 10:1


顆粒大小(nm) ─ 10~15 19~15
比表面積(m g )
2 1
─ 54 50

2.2.6 醇的種類對粉體的影響

醇(alcohol)的種類不同也會對粉體有明顯的影響。圖 2-13 是在
異丙醇(IPA, iso propyl alcohol)條 件下所得粉體(ZrOCl2 濃度為
0.2mol/L,鍛燒條件為 600℃/2 小時)的 TEM 照片。比較圖 2-7 和圖
2-13,可以發現,當選擇乙醇(ethanol)為溶劑時,所得粉體為分布
均勻的奈米粉體;而選擇異丙醇為溶劑時,所得粉體為次微米(sub-
micron)級的球形顆粒。圖 2-14 是這種球形顆粒在更高的放大倍數下
的形貌。從圖 2-14 可見,這種球形顆粒實際上是很多粒徑約為十幾奈
米的小顆粒的聚集體,這說明這種球形顆粒實際是一種團聚體。

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 31

1 m 100nm

圖 2-13 異丙醇─水溶液中所得 圖 2-14 異丙醇─水溶液中所得


ZrO2 (3Y) 粉體 TEM 照片 ZrO2 (3Y) 粉體 TEM 放大
照片(高倍)

這種醇的種類不同而引起的粉體性質的差別可根據膠體的穩定性
理論來解釋。根據 DLVO 理論(Derjauin Landau Verwey and Overbeek,
四人所創),顆粒間的相互作用位能可表示為

A 2
Vb = +2 (2-4)
12

式中 A 是哈姆克常數(Hamker constant); 是德拜—胡克參數(De-


bye-Huckel parameter); 是顆粒直徑; 是溶液的介電常數; 是表
面位能(surface potential energy)。由於 Hamker 常數和 Debye-Huckel
參數變化不大,剪面電位(zeta potential)也無大區別,所以 Vb 主要
由溶液的介電常數即 決定。
表 2-6 是乙醇─水溶液和異丙醇─水溶液的沸點(boiling point)
和介電常數。乙醇─水溶液即使在沸點時介電常數也很高,因此沉澱
產生的初始顆粒間的靜電排斥力(electrostatic repulsive force)也大,

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
32 奈米陶瓷

顆粒不容易發生聚集;而異丙醇─水溶液的介電常數卻較前者低了很
多,因此當沉澱產生時,初始顆粒之間的靜電排斥力不夠大而聚集成
大的二次顆粒(secondary grain)。從圖 2-14 可見,這種聚集的團聚
體近似於球形,說明沉澱是很均勻地進行的,但這些球形團聚體同樣
因靜電排斥力不夠大而黏連在一起。

表 2-6 乙醇─水溶液和異丙醇─水溶液的沸點和介電常數

溶液體系 沸點(℃) 介電常數


乙醇─水 78.6 23.5
異丙醇(IPA, isopropy alcohol)─水 80.3 16.5

2.2.7 二氯氧鋯(ZrOCl2 )濃度對粉體的影響

二氯氧鋯(ZrOCl2 )濃度也會對最後的粉體產生影響。圖 2-15 是


ZrOCl2 濃度為 0.4mol/L 所得粉體的 TEM 照片。比較圖 2-7 和圖 2-15
可知,當 ZrOCl2 溶液初始濃度較高時,所得粉體的粒徑也較大。顯然
這是因為當 ZrOCl2 濃度高時,ZrOCl2 分子間碰撞更多、顆粒容易長大
的結果。但圖 2-7 和圖 2-15 也顯示,這種因初始濃度造成的粒徑的差
別並不大,顆粒都在 10~20nm 的範圍內,說明 ZrOCl2 濃度對粉體粒
徑的影響很有限。

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 33

50nm

圖 2-15 ZrOCl2 濃度為 0.4mol/L 時 ZrO2 (3Y) 粉體 TEM 照片

2.2.8 表面活性劑對粉體的影響

表面活性劑(surfactant)對粉體顆粒大小無明顯影響,在 600℃/2
小時條件下鍛燒,所得粉體的粒徑(由 TEM 觀察)都為 10~15nm 左
右。但表面活性劑對粉體的 BET 值有明顯影響。當無表面活性劑存在
時,粉體的比表面積(BET)值為 53m2/g,而加入適量聚乙烯二醇
(PEG)時,BET 值提高到 66m2/g,這可能是由於在沉澱過程中,
PEG 大分子吸附在沉澱粒子的表面,削弱了粒子間的吸引力,從而減
小了粉體的團聚。

2.2.9 老化對粉體的影響

除添加表面活性劑外,對沉澱物進行醇洗也是目前最常用的消除
粉體團聚的方法。但在實際操作過程中,效果往往並不很好,因此人
們發展了很多新的脫水(dehydration)方法,如共沸蒸餾、冷凍乾燥
等。但這些新方法成本高、產率(throughput)低而無法推廣。實際
本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
34 奈米陶瓷

上,可以藉由改進醇洗的操作來改進其效果。具體做法是:將乙醇加
入沉澱物中機械攪拌一段時間後,置於水浴(water bath)中老化,控
制水浴溫度在 65℃左右,老化(aging)時間為 24 小時(整個過程未
加表面活性劑)。
結果顯示,老化對粉體的比表面積有明顯的影響。在經 400℃鍛
燒 2 小時 後,未經老化所得的粉體比表面積為 108m2g 1,而經過老化
所得粉體的比表面積為 133m2g 1,後者明顯高於前者,說明老化過程
大大減輕了粉體的團聚、提高了粉體的分散性(dispersion)。這是因
為:醇洗的作用主要是藉由用有機基團(organic radical)取代Zr(OH)4 膠
團表面的非架橋羥基(hydroxyl),減小顆粒間的吸引,從而減少乾燥
及鍛燒過程粉體硬團聚形成的機會,但一般醇洗都是採用機械攪拌進
行的,如果攪拌作用力不夠大,膠體(gel)不能充分分散,就可能影
響醇洗的效果;而在較高的溫度下老化時,乙醇分子的運動及膠粒的
布朗運動(Brownian motion)加快,更有利於取代過程的充分進行。

2.3 四氯化鈦(TiCl4)水解法製造
奈米二氧化鈦(TiO2 )粉體 5,6

二 氧 化 鈦(TiO2 )在 許 多 領 域,如 電 子 陶 瓷(electronic ce-


ramic)、催化劑(catalyst)、高級塗料(paint)、化妝品(cosme-
tics)等方面,有著極其廣泛的用途。在這些應用中,TiO2 顆粒尺寸是
影響其性能的一個重要因素。氧化鈦光催化(photocatalysis)材料是
近十年來發展起來的一種新型材料,提高氧化鈦光催化活性有兩種方
本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 35

法:增大催化劑的比表面積和減小其粒徑。氧化鈦是一種化合物半導
體,粒徑小的奈米氧化鈦粉體能有效地阻止光生電子和光生電洞
(hole)的復合(recombination),使更多的電子和電洞能參與氧化
(oxidation)、還原(reduction)反應。同時奈米氧化鈦粉體巨大的
比表面能(specif ic surface energy)將反應物吸附於其表面也有利於光
催化反應的進行。因此,在光催化反應中,奈米粒子的尺寸效應和表
面效應是顯著的。TiO2 主要用於電子陶瓷,以超細的 TiO2 奈米粉體為
原料,可望降低其燒結(sinter)溫度,得到 TiO2 奈米陶瓷。
如何採用廉價、技術簡單的製造方法來獲得高性能的奈米 TiO2 粉
體,是 TiO2 粉體實用化的關鍵。通常以鈦醇鹽為前驅體的化學沉澱法
(chemical precipitation)和溶膠─凝膠法得到的粉體常溫下為無定形
(amorphous)結構,經過鍛燒才能得到銳鈦礦(anatase)相。四氯化
鈦是一種價廉、易得的化工原料,以四氯化鈦為前驅體製造 TiO2 超微
粉 的 方 法 有 氣 相 水 解 法、火 焰 水 解 法 和 雷 射 熱 解 法(laser pyrol-
ysis),均系高溫反應過程,對設備材料的耐腐蝕性(corrosion)要求
很高,科技難度較大。這些方法所得粉體的晶型以銳鈦礦為主。這裡
介紹一種利用 水溶液的控制水解製造銳鈦礦相奈米氧化鈦的方
法。利用這種方法所得粉體常溫下即有銳鈦礦相存在,經 400℃鍛燒
2 小時,粒徑僅為 7nm,且晶粒大小均勻。
這種製造方法的技術流程如圖 2-16 所示。採用 TiCl4(化學純)
作為前驅體,在冰水浴(ice water bath)下,強力攪拌,將一定量的
TiCl4 滴入蒸餾水中。將溶有硫酸銨(NH4 )2 SO4 和濃鹽酸(HCl)的水
溶液滴加到所得的 TiCl4 水溶液中,攪拌,混合過程中溫度控制在 15℃
1
以 下。此 時,TiCl4 的 濃 度 為 1.1 ,Ti4+/H+ = 15,Ti4+/SO24

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
36 奈米陶瓷

= 1/2。將混合物(mixture)升溫至 95℃並保溫 1 小時後,加入濃氨


水(NH4 OH),調節 pH 值為 6 左右。冷卻至室溫,老化 12 小時,
過濾,用蒸餾水洗去 Cl (用 0.1mol/L 的硝酸銀(AgNO3 )溶液檢
驗)後,用酒精洗滌三次,過濾,室溫條件下將沉澱真空乾燥,或將
真空乾燥後的粉體於不同溫度下鍛燒(升溫速率為 3℃/分鐘),得到
不同形貌的 粉體。

TiCl4 H2 O

攪拌 冰水浴(ice water bath)

TiCl4 溶液

攪拌 (NH4)2SO4 + HCl

混合溶液

95℃ NH4OH

沉澱
過濾
洗滌
乾燥
TiO2 粉體

圖 2-16 TiCl4 水溶液控制水解製造奈米氧化鈦

2.3.1 鍛燒溫度對粉體的影響

鍛燒(calcine)溫度對粉體的相結構有明顯影響。圖 2-17 是所製

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 37

造粉體的 X 射線繞射(XRD)圖。由圖 2-17a 可知,室溫下真空乾燥


後不經過任何熱處理即有銳鈦礦(anatase)相存在,這與用硫酸鈦
(Ti(SO4)2 )為前驅體熱水解得到的結果有很大的差異。用 Ti(SO4)2 熱
水解製造的氧化鈦室溫下為無定形,400℃處理 2 小時開始出現很弱的
繞射峰(diffraction peak),600℃為銳鈦礦相,800℃以金紅石(ru-
tile)相為主。另外,Ti(SO4)2 的水溶液或正丙醇(n-propyl alcohol)
溶液熱水解所得粉體極易形成硬團聚,最終製造的粉體尺寸為微米
級。而在本方法中,採用較大濃度的 TiCl4 水溶液,添加硫酸銨和氨
水改變反應條件,控制了氧化鈦晶粒的生長與團聚。XRD 結果還顯
示,650℃保溫 2 小時得到的粉體沒有出現金紅石相,700℃保溫相同
時間的粉體部分相變為金紅石相。

銳鈦礦
金紅石


(a. u.)

a.u. arbitrary unit 任意單位


a 25℃真空乾燥;b 400℃保溫 2 小時;
c 650℃保溫 2 小時;d 700℃保溫 2 小時
圖 2-17 TiO2 粉體的 XRD 圖

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
38 奈米陶瓷

圖 2-18 是所得粉體(25℃真空乾燥)的電子繞射照片,有明顯的
多晶(poly crystalline)繞射環(diffraction ring)存在,顯示室溫下不
經熱處理粉體中有銳鈦礦相存在,與 XRD 結果一致。用 X 射線繞射
寬化法,根據謝樂方程(Scherrer equation)計算出的粒徑為 3.8nm。
粉體於 400℃鍛燒 2 小時後,由圖 2-19 中的 TEM 照片計算出平均粒
徑為 7nm。由於晶粒尺寸均勻,TEM 照片計算出的平均粒徑與 X 射
線繞射寬化法計算出的粒徑 6.8nm 十分接近。

圖 2-18 TiO2 粉體(25℃真空乾燥)的電子繞射照片

圖 2-20 是粉體室溫下真空乾燥後的熱重損失—微分熱分析(TG-
DTA)結果,所示 DTA 曲線在 120℃時所對應的一個寬大的凹峰是由
於顆粒表面吸附(adsorption)水的散失引起的吸熱反應。文獻報導,
用鈦醇鹽製造的無定形粉體在 400~450℃時有一較強的放熱峰(ex-
othermic peak),這是由於無定形向銳鈦礦型轉變放熱的結果。而用
TiCl4 製造的粉體 DTA 曲線上沒有出現類似的放熱峰,也間接說明不
經熱處理的粉體為銳鈦礦相的。TG 曲線顯示,至 700℃粉體失重

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 39

26.2%,曲線上有兩個失重台階,第一台階是由表面物理吸附水的脫
附(desorption)造成的,第二個失重台階的溫度範圍 500~700℃,與
奈米晶表面吸附的 OH 基團的脫附有關。

圖 2-19 真空乾燥及 400℃鍛燒的 TiO2 粉體的 TEM 照片


量 DTA
(%)

T(℃)

圖 2-20 室溫下真空乾燥 TiO2 粉體的 TG-DTA 曲線

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
40 奈米陶瓷

2.3.2 水解反應機制

在圖 2-16 中的流程中,我們繪出了技術路線,並添加了硫酸銨作
為銳鈦礦相 TiO2 的促進劑(promoter)。未加酸的 TiCl4 稀溶液中,
TiCl4 水解(hydrolysis)過程可表示為:

TiCl4 + 2H2O TiO2 + 4H+ + 4Cl (2-5)

此反應可用來製造直徑為 2nm 的氧化鈦膠體(gel),但 TiCl4 濃度增


大後,TiO2 膠體容易聚集。降低反應體系的溫度,有利於抑制水解反
應。採取冰水浴(ice water bath)措施,水解速度緩慢,TiCl4 溶於水
後得到的是稍顯黃色的清亮溶液,當滴加溶有少量濃鹽酸的硫酸銨溶
液到三分之一體積時,溶液開始渾濁。繼續滴加,溶液不再透明。升
溫至 70℃時,溶液重新澄清透明,至 95℃時,又開始渾濁。硫酸銨中
溶有少量鹽酸是為了控制升溫過程中含鈦離子(Ti4+ )的水解速度。
因此,冰水浴及強酸(strong acid)介質(medium)中, 4 的水解

可能是分三步進行的。

TiCl4 + H2O TiOH3+ + H+ + 4Cl (2-6)


TiOH3+ TiO2+ + H+ (2-7)

TiO2+ + H2O TiO2 + 2H+ (2-8)

其中反應式(2-6)是快速反應,由於 TiCl4 濃度較大,反應(2-6)產


生的氫離子(H+ )抑制了反應(2-7)和反應(2-8)的進行,得到的

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 41

是清亮的含 TiOH3+ 的溶液,滴加溶有鹽酸(HCl)的硫酸銨((NH4 )2


SO4 )溶液後,當 濃度較大時,能與 TiO2+ 形成沉澱,TiOSO4 沉
澱促進了反應(2-7)的進行。由於溫度升高後,TiOSO4 的溶解度
(solubility)增大,渾濁重新變澄清,此時,鈦主要以 TiO2+ 形式存
在。溫度升到 95℃時,反應(2-8)開始進行。但由於反應(2-6)、
反應(2-7)和反應(2-8)均產生氫離子,此時氧化鈦的生成速度是
適中的。保溫一定時間,有利於晶核(nucleus)的生成與發育,添加
氨水,中和氫離子,由於 NH+4 的緩衝(buffer)作用,溶液的 pH 值緩
慢升高,這樣既能中和(neutralize)反應產生的氫離子,使反應向有
利於形成氧化鈦晶核的方向移動,又可避免 pH 迅速改變造成的快速
沉澱而導致沉澱成分不均勻的現象。

2.3.3 水解溫度對結晶態的影響

表 2-7 列出了不同水解條件下所得粉體的性能。室溫下水解 1 小
時後,用稀氨水中和後的粉體室溫下真空乾燥後主要為無定形結構。
70℃水解 1 小時,粉體為金紅石與銳鈦礦的混合物,根據普遍採用的
定量分析公式(2-9)可以算出金紅石相的含量為 63%。

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
42 奈米陶瓷

表 2-7 不同水解條件下所得粉體的性能比較

Ti ∕ 水解溫度 室溫乾燥顆粒 鍛燒顆粒大小 室溫比表面


樣品
SO42
(℃) 大小(nm) (400℃)(nm) 積(m2/g)
A 1:2 95 3.8(A) 6.8(A) 290
B 20:1 70 3.5(A) 9.5(A) 388
C 1:0 70 5.9(A), 4.3(R) 10.7(A), 14.2(R) 271
D 20:1 20 無定形 10.2(A) 501
E 1:0 20 無定形 10.5(A) 449
註:(A)表示銳鈦礦相,(R)表示金紅石相。

1
= (2-9)
0.8I
(
1+
I )
式中 I 和 I 分別為銳鈦礦和金紅石的(101)繞射面(2 = 25.4°)和
(110)繞射面(2 = 27.4°)的繞射強度。圖 2-21 的 X 射線繞射結
果,顯示提高水解溫度能有效地改變粉體的結晶度(crystallinity),
另外,無定形的粉體經 400℃鍛燒後相變為銳鈦礦相。無定形的粉體
有著很大的比表面積,兩相並存的奈米晶(樣品 C)的比表面積為
271m2/g,根據謝樂公式(Scherrer formula)計算其中的金紅石相和銳
鈦礦相的一次粒徑分別為 4.3nm 和 5.9nm。

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 43

銳鈦礦相
金紅石相



(a. u.)

圖 2-21 TiO2 粉體的 XRD 譜

2.3.4 硫酸根離子對粉體性能的影響

製造過程中往 TiCl4 溶液中添加硫酸銨,能顯著地改變粉體的性


能。相同的水解溫度下,添加少量硫酸銨後,所得粉體比表面積顯著
提高。由表 2-7 可見添加的硫酸根離子(SO24 )的量相當於鈦的 1/20
時(物質的質量之比),室溫下的 TiCl4 溶液水解產物同樣為無定形
結構,但它的比表面積提高了 11%,圖 2-22 是真空乾燥的樣品 D 和
樣品 E 的孔徑(pore diameter)分布。從孔徑分布曲線可見這種無定
形粉體的孔徑在 2~5nm,最可能的孔徑為 3.8nm,與透射電鏡的觀察
一致。而沒有添加硫酸銨得到的無定形固體,孔徑分布更寬,在
2~8nm 的範圍內。這種介孔(meso pore)尺度的無定形粉體可以有
效 地 負 載 貴 金 屬(noble metal),來 製 造 複 合 光 催 化(composite
photocatalytic material)材料。
本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
44 奈米陶瓷

樣品 D
nm 1)
樣品 E
1
dv/dD(cm3 g

孔徑(nm)

圖 2-22 TiO2 粉體真空乾燥樣品孔徑分布

與未添加硫酸銨所製造的無定形粉體一樣,400℃鍛燒後相變為銳
鈦礦相。添加有硫酸銨的 TiCl4 溶液在 70℃水解 1 小時所得的粉體為
純銳鈦礦相,其一次粒徑為 3.5nm,比表面積為 388m2/g。

2.3.5 不同粉體的紫外─可見吸收光譜

二 氧 化 鈦(TiO2 )是 化 合 物 半 導 體(compound semiconduc-


tor),適當波長的光激發後,能產生光生電子和光生電洞,被激發的
電子向導電帶(conduction band)輸運,而光生電洞則限制在價電帶
(valence band)中。這種光激發過程需要吸收一定能量的光。二氧化
鈦奈米晶(nano crystal)的晶相(crystal phase)和晶粒尺寸都會影響
半導體的吸收帶邊界(能隙(energy gap)),圖 2-23 為不同晶粒尺
寸銳鈦礦相及 兩相並存的複合粉體的紫外─可見吸收光譜(A 代表

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 45

銳鈦礦相,R 代表金紅石相)。不同晶粒尺寸的奈米晶是藉由將粉體
在不同的溫度下鍛燒得到,而晶粒尺寸則是根據謝樂公式(Scherrer
formula)計算得到的。我們可以看出,隨著粒徑的減小,銳鈦礦相氧
化鈦奈米晶的吸收帶邊界藍移(blue shift),吸收譜的形狀與金紅石
相奈米晶的吸收光譜相比顯得平坦。兩相並存的複合粉體的吸收光譜
有同樣的藍移現象,值得注意的是:複合粉體在可見光區有較強的吸
收,真 空 乾 燥 的 粉 體 有 極 淺 的 黃 色,能 部 分 吸 收 可 見 光(波 長
< 450nm);400℃鍛燒後變為淺黃色,能吸收部分可見光(波長
< 500nm)。由於它們吸收了可見光中的部分紫光,而使粉體呈現黃
色。我們把銳鈦礦相奈米晶(粒徑 3.8nm)和金紅石相奈米晶(粒徑
7.2nm)機械混合(金紅石含量 60%),其吸收光譜在可見光區沒有
複合粉體中類似的弱吸收,顯示在化學製造過程中形成的兩相並存的
複合粉體不同於兩相簡單地機械混合形成的粉體,部分混晶在晶面水
準的混合,使混晶中形成過渡態(transition state),其能隙比純銳鈦
礦相或金紅石相都要小。

1:R(7.2nm)+A(3.8nm)混合
銳鈦礦相 2:R(4.3nm)+A(5.9nm)合成
吸 吸
收 收 3:R(14.2nm)+A(10.7nm)合成
率 2 率
(a. u.)
(a. u.)

波長(nm) 波長(nm)

圖 2-23 不同晶粒尺寸銳鈦礦相及兩相並存的
複合粉體的紫外─可見吸收光譜
本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
46 奈米陶瓷

圖 2-24 示出 400℃鍛燒的混晶(mixed crystal)的高解析電鏡照


片。混晶有很好的結晶度,較大的晶粒為立方狀,較小的為球狀,聯
繫到表 2-7 中計算出的晶粒尺寸,推測較大的晶粒為金紅石相,球狀
晶粒為銳鈦礦相。

圖 2-24 400℃鍛燒的 TiO2 粉體混晶的高解析電鏡照片

2.4 高分子網路凝膠法製造奈米不定
形氧化鋁( -Al2O3 )粉體 7

氧化鋁(Al2O3 )粉體是一種極為重要的工業原料,在電子元件
(electronic device)、冶金(metallurgy)化工及精細陶瓷等方面都有
廣泛應用。奈米 Al2O3 粉體顆粒細、比表面積大,有著更大的潛在應
用價值。但到目前為止,不定形氧化鋁( -Al2O3 )奈米粉體的製造

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 47

還是比較困難的。一方面,由於 -Al2O3 通常是需要經過高溫鍛燒才


可得到的穩定相,因而往往在製造過程中因快速長大而很難得到奈米
粉體,需要降低鍛燒溫度才能得到奈米尺寸的 -Al2O3 粉體;另一方
面,Al2O3 粉體易於團聚,用一般的濕化學方法(如沉澱法)製造往
往產生硬團聚,因而需要發展新的製造方法。
這裡介紹一種製造奈米 -Al2O3 粉體的新方法──高分子網路凝
膠法(polymer network gel)。這種方法是歐狄爾(P. Odier)在釔鋇
銅氧化物(YBa2Cu3O7 )粉體的製造中開始使用的。這種方法的優點
在於使用無機鹽等廉價原料,藉由比較簡單的技術就可以獲得顆粒尺
寸小的奈米粉體。把這種方法應用於 -Al2O3 奈米粉體的製造,可以
避免使用昂貴的醇鹽或金屬鋁(Al)作原料。更為重要的是由於在凝
膠過程中所形成的高分子網路(polymer network)阻止鍛燒過程中的
質傳(mass transfer)過程,從而減少了團聚和晶粒長大。用高分子網
路凝膠法製造 Al2O3 粉體,可獲得顆粒大小為 10nm 左右的 -Al2O3 奈
米粉體,其晶化溫度比尺寸大的粉體降低 100℃。
圖 2-25 是高分子網路凝膠法製造 -Al2O3 奈米粉體具體技術。首
先,在硝酸鋁(Al(NO3 )3 )水溶液中,加入丙烯醯胺(acryl amide)
單體,N, N' 亞甲基雙丙烯醯胺(methylene bi acryl amide)網路劑
(network agent)及過硫酸銨(ammonium persulphate, (NH4 )2 S2 O8 )
引發劑(initiator),在 80℃聚合獲得凝膠,將所得凝膠乾燥、鍛燒,
就可獲得 -Al2O3 粉體。

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
48 奈米陶瓷

Al(NO3)3 水溶液

N, N' 亞甲基雙
丙烯醯胺
丙烯醯胺
混合溶液
80℃ 過硫酸銨

凝膠
乾燥
鍛燒
-Al2O3 粉體

圖 2-25 高分子網路凝膠法製造 -Al2O3 奈米粉體技術流程

下面對這種方法進行具體分析,並與共沉澱法(co-precipitation)
製造的粉體及直接用商業粉鍛燒所得的粉體進行比較。

2.4.1 高分子網路凝膠過程

高分子網路凝膠法(polymer network gel)利用了丙烯醯胺(acryl


amide)自由基(free radical)聚合(polymerization)反應,同時在此
體系中加入N, N' 亞甲基雙丙烯醯胺(methylene bi acryl amide),利
用它的有兩個活化雙鍵(active double bond)的雙功能效應,將高分
子鏈連結起來構成網路從而獲得凝膠,其過程如圖 2-26 所示。由於凝
膠的形成,Al3+ 離子在溶液中的移動受到限制,在以後的乾燥和鍛燒
過程中,Al2O3 奈米顆粒相互間接觸和聚集的機會減少,有利於形成
顆粒尺寸小、團聚少的奈米粉體。

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 49


引發: 2SO24

SO24 + CH2 = CHCONH2 SO4CH2 ─ HCONH2

聚合:SO4CH2─ HCONH2 + CH2 = CHCONH2

SO4CH2─CH─CH2─ HCONH2……

ONH2

SO4CH2─CH─……CH2─ HCONH2 ─CH2─CH─

CONH2 CONH2

丙烯醯胺(acryl amide)凝膠(gel): ……─CH2─CH─……

CONH

CH2

CONH

……─CH2─CH─…… ─CH2─CH─ ……─CH2─CH─……

CONH CONH2

CH2

CONH

……─CH2─CH─……─CH2─CH─ ……─CH2─CH─……

CONH2 CONH

CH2

CONH

……─CH2─CH─……
圖 2-26 高分子網路凝膠過程示意
本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
50 奈米陶瓷

2.4.2 鍛燒溫度與相的變化

-Al2O3 是一種高溫穩定相(stable phase),乾燥的凝膠需經高


溫鍛燒(high temperature calcination)才能得到 -Al2O3 。期間的相變
(phase transfonmation)如 圖 2-27 所 示。這 顯 示 通 常 -Al2O3 需 經
1200℃以上的高溫才能獲得,而粉體的大小與鍛燒溫度有很大關係,
降低鍛燒溫度有利於減小顆粒尺寸。藉由計算 Al2O3 從 → 相轉變的
吉布斯自由能(Gibbs free energy)可知: -Al2O3 在較低的溫度下就能
轉變為 -Al2O3 ,其中的關鍵在於顆粒尺寸的大小。圖 2-28 為 3 種方
法製造的 Al2O3 粉體在 1100℃鍛燒 2 小時的 XRD 譜。其中, 為市售
-Al2O3 粉經 1100℃鍛燒的 XRD 譜,可以看出其成分主要是 -Al2O3;
為沉澱法獲得的 Al(OH)3 經 1100℃鍛燒後的 XRD 譜,可以看出其成分
主要為 -Al2O3 和 -Al2O3 。這說明用 -Al2O3 鍛燒法和沉澱法都需要在
1100℃以上的鍛燒溫度才能獲得 -Al2O3,而鍛燒溫度越高,粉體的顆粒
尺寸越大,不利於製造奈米 -Al2O3 粉體。圖 2-28 為在高分子網路凝
膠法的乾凝膠(dry gel)經 1100℃鍛燒後的 XRD 譜,可看出其成分全
部為 -Al2O3 ,顯示高分子網路凝膠法可以在更低的溫度鍛燒獲得高溫
穩定的 -Al2O3 ,而較低的鍛燒溫度有利於 -Al2O3 奈米粉體的獲得。

勃姆石(boehmite)

水鋁石(diaspore)

圖 2-27 從乾凝膠到 -Al2O3 期間的相變過程

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 51




a. u.

20° 30°
40° 50° 60° 70°
2
圖 2-28 3 種方法製造的 Al2O3 粉體在 1100℃鍛燒
2 小時的 XRD 譜

2.4.3 粉體形貌分析

圖 2-29 為 3 種方法獲得的 -Al2O3 的顯微結構照片。從圖 2-29 中


可以看出,採用 -Al2O3 在 1200℃鍛燒 2 小時 獲得的 -Al2O3 粉體大小
在 1 m 左右,形狀不規則,並存在著許多小的奈米顆粒,可能是轉變
不完全的 -Al2O3 。採用沉澱法在 1200℃鍛燒 2 小時獲得的 -Al2O3 粉
體由於脫水(dehydration)過程中氫鍵(hydrogen bond)的作用,
Al2O3 顆粒極易團聚,在掃描電鏡(SEM, scanning electron micro-
scope)下就可以看到幾十個微米的硬團聚,用這兩種粉體製造奈米
Al2O3 粉體顯然是不合適的。而用高分子網路凝膠法在 1100℃下鍛
燒 2 小時獲得的 - 粉體,直接觀察其外觀為疏鬆的絮狀白色粉
末(TEM),在透射電鏡下觀察為 10nm 左右的顆粒。電鏡觀察的結
本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
52 奈米陶瓷

果恰好解釋了 XRD 圖中相的變化,由於高分子網路凝膠法獲得的粉


體 顆 粒 小,其 向 -Al2O3 轉 變 的 動 力 大,可 以 在 比 通 常 所 需 溫 度
(1200℃)低 100℃的情況下獲得 粉體。

1 m 25 m 25nm

-Al2O3 鍛燒獲得 沉澱法製造 高分子網路凝膠法製造

圖 2-29 3 種方法獲得的 -Al2O3 的顯微結構照片

2.5 水解─共沉澱法製造奈米
莫來石粉體 8, 9

莫來石(mullite)具有密度低、熱膨脹係數(thermal expansion
coefficient)小、化學穩定性好、抗蠕變(anti-creep)、高溫性能優異
和中紅外光(mid-infrared)可透過性好的特點,是一種重要的電子、
光學和結構材料。水解─沉澱法(hydrolyisis-precipitation)是製造奈
米莫來石粉體常用的方法之一。該過程中首先使難水解成分部分水解
後與第二組分混合,藉由調節 pH 值達到共沉澱目的,從而避免由於

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 53

兩種組分水解速率的差異而導致組分混合不均。具有製造技術簡單實
用,產量高,易於實現批量生產(batch production)等特點。本節就
以正矽酸乙酯 (Si(OC2H5)4) (TEOS, tetra ethyl oxysilane)和氯化鋁
(AlCl3 6H2O) 為原料製取奈米莫來石粉體作一些介紹。
由於正矽酸乙酯的水解速率遠小於氯化鋁,首先將正矽酸乙酯在
室溫下 pH < 3 的乙醇─水溶液中進行 24 小時預水解,然後以莫來石
3 化學計量比(stoichemistry)與氯化鋁水溶液混合。經
70℃下攪拌 1 小時後,緩慢滴加 4mol/L 氫氧化銨(NH4OH)使之共
沉澱。所得沉澱物經水洗除去氯離子(Cl ),再經乙醇脫水後乾燥、
鍛燒得到奈米莫來石粉體其 TEM 照片如圖 2-30 所示。

圖 2-30 奈米莫來石粉體的 TEM 照片

溶膠─沉澱法(sol-precipitation)製造奈米莫來石粉體的過程中
的影響因素很多,其中最重要的是鍛燒溫度的影響。

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
54 奈米陶瓷

2.5.1 鍛燒溫度對相結構的影響

鍛燒溫度對莫來石(mullite)相的形成有明顯影響。圖 2-31 顯
示了粉體前驅體(precursor)隨鍛燒溫度的相轉移過程。新製造的
莫來石粉體前驅體中有拜耳石(bayerite)存在,600℃鍛燒後粉體
完全轉化為無定型態,進一步提高鍛燒溫度在 920℃和 1150℃分別
生成 -Al2O3 和 , - 。在 1150℃以下溫度範圍內粉體中的 SiO2
始終以無定型態存在,在 1250℃的 X 繞射圖中,莫來石繞射峰開始
居於主導地位,同時伴隨有弱的殘餘 , - 繞射峰,至 1350℃粉
體已完全轉化為莫來石。

圖 2-31 莫來石粉體前驅體隨鍛燒溫度變化的相轉變過程

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 55

2.5.2 鍛燒過程中粉體結構的變化

粉體在加熱過程中結構會出現一系列變化,變化過程可藉由紅外
1
光譜(infrared spectrum)來測定。如圖 2-32 所示,1640cm 處的吸
收帶由吸附水的振動導致,隨著溫度的升高和試樣脫水的進行該吸收
帶(absorption band)強度逐漸減弱直至消失。由於新製造的沉澱中
缺少具有 4 配位的鋁離子(Al ),其 IR 光譜中 Al -O 吸收帶
1
(830cm )幾乎不存在,只有強的 Al -O( ,6 配位鋁離子)吸
1
收帶出現在 560cm 位置。但是隨著溫度升高和 濃度的上升,上
述 -O 吸收帶強度逐漸增大,在 920℃ -O 和 -O 吸收帶強度幾
乎相當,它們相互疊加在 500~900 形成一個寬的吸收帶。進一步
提高鍛燒溫度,該 Al-O 吸收帶幾乎保持不變,直至 1350℃形成莫來石
(mullite),此時它分裂為 3 個獨立的吸收帶,560cm 1 ( -O)、
1 1
740cm ( -O)和 830cm ( -O)。在沉澱物中過渡 Al2O3 中
的部分 Al3+ 被 Si4+ 所取代使得 4 和 6 配位的鋁離子(Al3+ )分布趨於
更加無序可能是導致 Al-O 吸收帶的相互疊加的原因。



波數(cm 1)
圖 2-32 不同溫度下莫來石粉體的紅外光譜

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
56 奈米陶瓷

在 Al-O 吸收帶變化的同時,Si-O 吸收帶也發生了急劇變化。如


圖 2-32 中的虛線所示,隨著 -Al2O3 和莫來石在 1050℃和 1350℃的析
1
晶(effluence),1100cm 處的 Si-O 吸收帶向高波數方向呈階躍式偏
1
移。同時,另一個 Si-O 吸收帶(470cm )也向高波數方向同步移
動,但其幅度較小。另外,在 1050℃和 1150℃間,紅外光譜中的
Si-O 吸收帶在波數和形狀上表現出與純無定型 SiO2 相同的特徵。這說
明在此溫度區間粉體中無定型 SiO2 幾乎由純 SiO2 組成。
伊沙貝爾(Isabel)等利用固態和液態的 27Al 和 29Si 核磁共振
(NMR, nuclear magnetic resonance)對以正矽酸乙酯和硝酸鋁為原
料緩慢水解製造單相莫來石凝膠的過程進行了研究。他們發現 Si-O-
Si 鍵在被部分水解的 Al3+ 打斷的同時生成了 Si-O-Al 鍵,這導致 29Si
核磁共振譜向低場方向移動。在水解─沉澱法中,雖然莫來石雙相凝
膠是在高得多的水解速率下製得的,但是 Al3+ 在無定型 SiO2 中仍然不
可避免地產生一定程度的固溶(solid solution),由此導致 Si-O 鍵的
鍵強、鍵角(bond angle)和鍵長(bond length)的變化是使紅外光譜
中 Si-O 帶在低於 1050℃下向低波數方向移動的根本原因。類似現象在
平田(Hirata)和岡田(Okada)等人的報告中均有所體現。如許耐德
(Schneider)和山芝(Sanz)發現的一樣,在熱處理過程中凝膠在
1000℃附近發生分相反應。首先,在拜耳石(bayerite)分解生成的富
Al2O3 區域內 -Al2O3 逐漸成核(nucleation),其後伴隨著 -Al2O3 晶粒
的長大,Al3+ 從無定型 SiO2 中脫溶(leach),生成純的無定型 SiO2 ,
並導致 Si-O 吸收帶向高波數方向移動。最後,無定型 SiO2 與 , -
藉由固相反應合成莫來石,從而使 Si-O 帶進一步向高波數方向
偏移。

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 57

2.5.3 鍛燒溫度對莫來石比表面積的影響

鍛燒溫度對莫來石(mullite)粉體的比表面積的影響非常明顯。
圖 2-33 為粉體比表面積隨鍛燒溫度的變化曲線。剛製造的新鮮粉體所
具有的比表面積高達 427m2/g,隨著鍛燒溫度的提高其比表面積呈直
線下降,並在 920℃出現一個轉折點(inflection point)。高於此溫
度,由於粉體析晶(effluence)的原因,比表面積下降速率大大加快。





(m2 g 1)

T(℃)

圖 2-33 莫來石粉體比表面積隨鍛燒溫度的變化曲線

2.5.4 鍛燒溫度對粉體顆粒大小的影響

和比表面積一樣,鍛燒溫度對顆粒大小的影響也是很顯著的。圖
2-34 中展示了不同溫度下鍛燒得到的粉體的 TEM 照片。 600℃鍛燒
得到的粉體非常蓬鬆且團聚少,顆粒粒徑小於 10nm。 在 1250℃鍛
燒,由於溫度的升高使得粉體發生稍微團聚,其顆粒型態也從等軸狀
本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
58 奈米陶瓷

向片狀轉化。正如 X-繞射顯示的那樣,片狀顆粒的電子繞射譜證實它
為莫來石。粉體經 1350℃處理 2 小時後莫來石晶粒的片狀結構已得到
充分發育,其大小在 80~100nm 之間並且分散均勻(圖 2-30)。

圖 2-34 不同溫度下鍛燒莫來石粉體的 TEM 照片

2.6 溶膠─凝膠法製造奈米鈦酸鋇
(BaTiO3 )粉體 9, 10

鈦酸鋇(BaTiO3 )具有良好的介電(dielectric)性,是電子陶瓷
(electronic ceramic)領域應用最廣的材料之一。傳統的 BaTiO3 製造
方法是固相合成(solid phase synthesis),這種方法生成的粉末顆粒粗
且硬,不能滿足高科技應用的要求。現代科技要求陶瓷粉體具有高純、
超細、粒徑分布窄等特性,奈米材料與粗晶材料相比在物理和機械性能
方面有極大的區別。由於顆粒尺寸減小引起材料物理性能的變化主要表

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 59

現 在:熔 點(melting point)降 低、燒 結(sinter)溫 度 降 低、螢 光


(fluorescence)譜峰向低波長移動、鐵電(ferroelectric)和鐵磁(fer-
ro magnetic)性能消失、電導增強等。溶液化學法是製造超細粉體的
一種重要方法,其中以溶膠─凝膠法和溶膠─沉澱法最為常用。
本節介紹溶膠─凝膠(sol-gel)方法合成鈦酸鋇(BaTiO3 )奈米粉
體。其技術流程如圖 2-35 所示,在完全溶解的氫氧化鋇(Ba(OH)2 )乙
二醇甲醚(ethylene glycol monoethyl ether)溶液中,加入鈦酸丁酯
(tetra-n butyl titanate, Ti(OC4 H9 )4 )的乙醇溶液,形成均勻的溶膠,
並使 Ba、Ti 摩爾比(mole ratio)為 1:1,往溶膠中緩慢加入乙二醇
甲醚的水溶液,放置片刻即有均勻的凝膠(gel)析出,將凝膠乾燥,
研磨後進行熱處理,得到 BaTiO3 奈米粉體。

氫氧化鋇 鈦酸丁酯
乙二醇甲醚溶液 乙醇溶液

乙二醇
溶膠
甲醚水溶液

無定形鈦酸鋇

鍛燒

圖 2-35 溶膠─凝膠法合成 BaTiO3 奈米粉體技術流程

下面我們具體分析溶膠─凝膠方法合成 BaTiO3 奈米粉體的過程。

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
60 奈米陶瓷

2.6.1 溶膠的選擇

溶膠─凝膠法中,最終產物的結構在溶膠(sol)中已初步形成,
其後續技術與溶膠的性質直接相關,因而溶膠的質量是十分重要的。
醇鹽的水解(hydrolysis)和縮聚(condensation)反應是均相溶液轉變
為溶膠的根本原因,控制醇鹽水解縮聚的條件是製造高品質溶膠的關
鍵。
溶劑(solvent)的選擇是溶膠製造的前提,由於醇鹽中的─OR 基
與醇溶劑中的─OR' 基易發生交換,造成醇鹽水解活性的變化,所以
同一醇鹽,由於選用的溶劑不同,其水解速率和膠凝時間都會隨之變
化。考察乙醇、正丁醇(n-butanol)和乙二醇甲醚(ethylene glycol
monoethyl ether)三種溶劑就可以發現,用這三種溶劑都能形成溶膠,
但溶膠向凝膠(gel)轉化的時間,即膠凝時間有很大的差別,得到的
粉體粒徑也稍有不同,這是由於各種溶劑的極性(polarity)、偶極矩
(dipole moment)及路易斯鹼性(Lewis base)不同,導致在溶膠中
發生交換反應時產生了不同的影響,如表 2-8 所示。用正丁醇為溶劑
的膠凝時間最長,達 72 小時,且容易產生膠溶現象。但透射電鏡觀察
粉體的顯微形貌(morphology)結果顯示:不同溶劑中粉體的粒徑分
布差別不大。

表 2-8 溶劑與粉體性能的關係

溶劑 乙醇 正丁醇 乙二醇甲醚
凝膠形成時間(小時) 15 72 49
顆粒大小(nm) 19 23 17

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 61

2.6.2 pH 值的影響

pH 值對膠體的形成和團聚狀態有明顯的影響。研究顯示,pH 值
較高有利於製造粒徑小、粒度分布(particle size distribution)均勻和
團聚少的奈米 BaTiO3 粉體。
首先,pH 值過低時,得不到凝膠或凝膠品質不好。如在 pH 值為
4 時,得到的是白色沉澱;pH 為 7 時,所得凝膠較混濁;而 pH 為 9
時,所得凝膠為透明的。
不同 pH 值下所得粉體的晶相也不同。圖 2-36 是凝膠經 600℃鍛
燒後所得粉體的 XRD 譜。從圖 2-36 中可見,pH 值為 4 和 7 時,所得
粉體為四方相(tetragonal),(001)、(002)等晶面的繞射峰發生了
分裂;而 pH 值為 9 時,所得粉體為立方相(cubic),無四方相存在。

110(101)


002(200) 112(211)
a. u.

111
001(100) 201(210) 202(220)

a.u: arbitrary unit 任意單位

圖 2-36 不同 pH 值下所得粉體的 XRD 譜

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
62 奈米陶瓷

從透射電鏡下更可明顯地看出 pH 值對粉體的影響,如圖 2-37 所


示。pH 值為 4 時,所得粉體團聚很嚴重,大部分顆粒聚集在一起,只
有少量離散的(discrete)單個顆粒;在 pH 值為 7 時,粉體部分團聚,
其中團狀結構是由許多小晶粒組成;當 pH 值為 9 時,所得粉體的顆
粒極小,粒徑分布均勻,極少團聚。

圖 2-37 不同 pH 值下所獲 BaTiO3 粉體的 TEM 照片

pH 值對粉體性能的影響與反應過程有關。由於 Ti(OR)4 (R:烴


基)極易與 發生反應,生成 Ti(OR)4 沉澱,在鹼性條件下,羥基
(hydroxyl)與 醇 鈦 及 水 分 子 相 互 作 用,生 成 Ti(OH)26 絡 合 離 子
(complex ion)。然 後 這 種 含 鈦 的 絡 合 陰 離 子(anion)與 鋇 離 子
( )發生中和反應(neutralization)。反應方程式可表示為:

60 100℃
Ti(OR)4 + 4H2O + Ba2+ + 2OH
2
Ti(OH)6 + Ba2+ + 4ROH BaTiO3 + 4ROH

(2-10)

其中鈦絡合離子的生成必須在鹼性條件下進行。在溶液 pH = 9 時,水
解反應由 OH 的親核(nucleophilicity)取代引起,水解速度大於聚合
本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 63

速度,水解比較完全,凝膠的形成主要由縮聚(condensation)反應機
制控制,凝膠結構有序程度好。當 pH 值減小到 7 以下,由於縮聚反應
+
速率遠大於水解反應,水解由 3 的親電(electro-philicity)機制引
起,縮聚反應在水解完全進行前即已開始,得到的是水合二氧化鈦,
不能形成鈦絡合離子。在中性溶液中,由於水的電離為反應提供了
,因而能夠得到凝膠骨架,但由於 OH 濃度較低,反應中仍然會
形成水合二氧化鈦沉澱,包容在凝膠中,使得凝膠的顏色變白,粉體
的性能略差。
pH 值對粉體性能的影響還與剪面電位(zeta potential)的變化有
關。圖 2-38 是 pH 值與剪面電位的關係。粉體的等電點(iso electric
point)在 1.7~1.9 之間,在低於等電點的一端,隨 pH 值的減小,粉
體的剪面電位迅速增大,在高於等電點端,剪面電位隨 pH 值的增大
緩慢降低,在 pH = 8 以上,剪面電位保持不變。從圖 2-38 可以看到,
當 pH 值較大時,由於偏離了等電點,膠粒間的相互排斥作用增加,
減小了顆粒間的團聚作用,也使得粉體的分散性較好。





(mV)

圖 2-38 粉體 pH 值與剪面電位關係

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
64 奈米陶瓷

2.6.3 加水量的影響

一般將製造溶膠的方法分為兩種:聚合法(polymerization)和顆
粒法(particle method)。對醇鹽來說,這兩種方法的區別在於加水量
的多少。所謂聚合溶膠是在控制水解的條件下,使水解產物與部分未
水解的醇鹽分子之間繼續聚合而成,此時加水量很少,粒子溶膠是在
加入大量水使醇鹽充分水解的條件下形成的。
研究顯示:加水量對醇鹽水解縮聚物的結構有重要的影響。加水
量少,醇鹽分子被水解(dehydration)的烷氧基團(OCH3,或
等)少,水解的醇鹽分子間的縮聚易形成低交聯度(cross linking)的
產物,反之則易於形成高度交聯的產物。根據實驗的需要,希望藉由過
2
量的水使醇鹽充分水解,生成 Ti(OH)6 絡合陰離子,溶液中的鋇離子
(Ba2+ )就 會 吸 附 在 其 表 面,粒 子 帶 相 同 電 荷,顆 粒 由 於 雙 電 層
(EDL, electric double layer)斥力的作用而互相排斥,形成穩定的溶
膠,得到高交聯度的 Ba Ti(OH)6 絡合物。加水量與所製造的溶膠的黏
度(viscosity)和膠凝時間有關。通常加水量的多少用摩爾數比(mole
number ratio)R = H2O : M(OR) 表示。實驗採用 5 種不同的加水量,
R = 10、20、40、60、100,得到的結果如表 2-9 所示。由於所用的水
是過量的,隨 R 的增大,膠體的濃度下降,且膠凝時間延長。整個過
程中均未出現膠溶現象。粉體的晶粒尺寸隨加水量的增多而增大,比
表面積則在 R = 40 處有一個極大值。從 TEM 照片(圖 2-39,其
中 , , , , 分別對應表 2-9 所示的 5 種不同加水量)看到,
R 值較小的粉體中含有的團聚較多,因而其 BET 值也較小。而 R 值較
大時,晶粒長大,因此比表面積變小。將這 5 種粉體經冷等靜壓(cold

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 65

isotatic pressure)後,在 1200℃燒結,得到的陶瓷密度在 88%~93%


之間。

表 2-9 加水量與粉體性能的關係

性能
水─醇鹽比 10 20 40 60 100
顆粒大小(nm) 11 13 19 25 33
比表面積(m /g)2
15.85 17.28 18.43 10.65 8.53
燒結密度(%) 88.13 90.17 92.58 89.32 92.14

圖 2-39 不同加水量所得 BaTiO3 粉體的 TEM 照片

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
66 奈米陶瓷

2.6.4 老化時間的影響

選擇恰當的老化(aging)時間有利於製造出性能最佳的粉體。縮
聚(condensation)反應形成的聚合物聚集長大成為小粒子簇,它們相
互碰撞連接成大粒子簇,同時,液相被包裹於固相骨架中失去流動
性,形成凝膠。凝膠在老化的過程中,由於粒子接觸的曲率半徑
(radius of curvature)不同,導致它們的溶解度(solubility)產生區
別。另外,在老化的過程中凝膠還會發生歐斯沃德熟化(Ostward
cure),即大小粒子因溶解度的不同而造成平均粒徑的增加。老化時
間過短,顆粒尺寸分布不均勻,時間過長,粒子長大、團聚,不易形
成超細結構(super fine structure),因此老化時間的選擇對粉體的微
觀結構(microscopic structure)非常重要。由表 2-10 可知,隨老化時
間的增加,在 4 小時以內,粒子緩慢生長,隨老化時間的延長,粉體
的粒徑顯著增大,測量粉體的比表面積隨老化時間的變化,發現在老
化 4 小時有一個最大值,說明此時的顆粒發育正好,老化時間繼續增
加,則顆粒迅速長大。

表 2-10 老化時間對粉體性能的影響

時間(小時) 0 2 4 15 24
顆粒大小(nm) 13 13 14 17 20
比表面積(m g )
2 1
14.31 14.85 18.43 16.40 15.08

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 67

2.6.5 鍛燒溫度的影響

鍛燒(calcine)溫度對粉體晶相的影響非常明顯。圖 2-40 是不同


鍛燒溫度下所得 BaTiO3 粉體的 XRD 譜。從圖中看出在 400℃時,粉
體為無定型態,升溫到 500℃時有部分晶體析出,到 600℃結晶完全,
此時主晶相為 BaTiO3,並含有少量碳酸鋇(BaCO3)。繼續升溫到
800℃時,BaTiO3 峰被加強並變銳,說明隨鍛燒溫度的升高,晶粒長
大。同時 BaCO3 峰逐漸減弱,在鍛燒到 1000℃時 BaCO3 峰消失,粉
體變為純 BaTiO3。

2.6.6 粉體的燒結性能和介電性能

粉體(powder)顯微結構的差別直接影響到陶瓷的性能。圖 2-41
是不同方法製造的粉體(G:溶膠─凝膠法;P:溶膠─沉澱法)經冷
等靜壓(cold isostatic pressure)後在不同溫度下燒結得到的陶瓷密
度,圖中同時示出粉體的素坯密度(bisque density)。結果發現,G
的素坯、燒結密度都高於 P 樣品,它在 1250℃時相對密度即達 93%,
比微米粉體的燒結溫度降低約 100℃。顯示溶膠─凝膠法所得粉體的
性能較佳。
將 1250℃燒結的陶瓷在 1kHz 時測量介電常數隨溫度的變化。考
慮氣孔的影響,對介電常數用下式修正:

2+P
= (2-11)
21 P

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
68 奈米陶瓷



(a.u.)

圖 2-40 不同鍛燒溫度下所得 BaTiO3 粉體的 XRD 譜





(%)

T(℃)

圖 2-41 不同方法製造粉體的燒結曲線

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 69

P 為氣體的體積分數(volume fraction); 為實驗測得的介電常數。


經修正後的介電─溫度譜如圖 2-42,發現 G 樣品的介電性能好於 P 樣
品,其室溫介電常數較高,溫度穩定性較好。






T(℃)

圖 2-42 介電─溫度譜的比較

2.7 沉澱法製造奈米氧化鋅(ZnO)粉體 11

氧 化 鋅(ZnO)是 用 途 十 分 廣 泛 的 功 能 材 料(functional ma-


terial),大量用於電子、塗料、催化、氣敏元件(gas sensitive de-
vice)和壓敏電阻元件(pressure sensitive resistance device)等重要的
工業科技應用領域。ZnO 是化合物半導體,當材料的尺寸達到奈米數
量級時,由於具有量子限域效應(quantum confinement effect)、小尺
寸效應(small size effect)、表面效應(surface effect)等重要的結構
特性,它的物理特性與普通材料迥然不同。基於以上原因,近年來,

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
70 奈米陶瓷

奈米 ZnO 的製造成為奈米材料製造領域的熱點。
沉澱法(precipitation)是製造奈米 ZnO 粉體常用的一種合成方
法,具有成本低、設備簡單、易擴大工業化生產的優點。採用這種方
法,可以獲得晶粒尺寸僅為 10nm、分散性好的奈米 ZnO 粉體,如圖
2-43 所示。

圖 2-43 奈米 ZnO 粉體的 TEM 照片

下面簡單介紹沉澱法製造奈米 ZnO 粉體的技術:


首先,將碳酸鈉(Na2CO3)溶液在劇烈攪拌下與硝酸鋅(Zn(NO3)2)
溶液反應獲得前驅體──鹼式碳酸鋅(ZnCO3.Zn(OH)2 )沉澱,所得
沉澱經水洗後,用無水乙醇洗滌脫水,濾餅在 100℃烘乾後再在 250℃
下鍛燒得到奈米 ZnO 粉體。
沉澱法製造奈米 ZnO 粉體,最重要的一點是如何減少其團聚。減
少團聚的方法很多,如控制反應溶液的初始濃度(initial concentra-
tion)、沉澱反應的速度、添加分散劑(dispersion agent)、改進乾燥
方式等等。其中,對洗滌技術進行改進,也是一種有效的方法。

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 71

一般認為,粉體的分散與粉體的表面電位有關。根據 DLVO 理論
(Derjauin Landau Verwey 和 Overbeek 四人所創的理論),由顆粒表
面雙電層(EDL, electric double layer)所產生的排斥能(repulsive
energy) 為:

2
64 0kT 0
= exp ( 2 d ) (2-12)

式中 相當於雙電層的厚度的倒數,與表面吸附的離子(ion)價態
(valence state)、電解質(electrolyte)濃度及介電常數有關,而 0是

與表面電位 0 直接相關的物理量:

ze 0/2kT 1
0 = (2-13)
ze 0/2kT + 1

隨表面電位 0 的增大, 0 增大,表面排斥能增加。只有當 0 很高時,

0 約等於 1,表面排斥能才與表面電位無關。因此一般情況下,提高
顆粒的表面電位是改善粉體分散性的有效途徑。
首先分析不同 pH 值下所得沉澱的剪面電位(zeta potental),如
圖 2-44 所示。鹼式碳酸鋅(ZnCO3.Zn(OH)2 )沉澱的等電點在 pH 值
為 7.9 處。當 pH 值小於 7.9 時,剪面電位大於 0,當 pH 值大於 7.9
時,剪面電位小於 0。

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
72 奈米陶瓷





(mV)

圖 2-44 不同 pH 值下所得鹼式碳酸鋅沉澱的剪面電位

另外再分析剪面電位與沉澱的粒徑即顆粒的團聚體粒徑的關係,
如圖 2-45 所示。可以看到,隨剪面電位絕對值的減小,團聚體的直徑
逐步增大,當到達等電點(iso electric point)時,剪面電位等於 0,團
聚體的粒徑達到最大值(867nm),這時沉澱的團聚情況最嚴重。這







(nm)

剪面電位(mV)

圖 2-45 鹼式碳酸鋅沉澱剪面電位與二次顆粒粒徑關係

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 73

說明沉澱表面的剪面電位決定了粉體的分散情況。雖然這種團聚是一
種范德華引力(van der Waals attractive force)所產生的軟團聚(soft
agglomerate),但若不加以解決,在粉體的後續處理過程中有可能轉
變為硬團聚(hard agglomerate)。
從以上的結果可以看出傳統蒸餾水(distillation water)洗滌技術
中存在的問題。在用沉澱法製造奈米 ZnO 粉體技術過程中,沉澱條件
為鹼性的,而其等電點接近中性,因此採用蒸餾水洗滌,將使沉澱所
處的溶液環境向等電點移動,從而將使沉澱顆粒的表面電位降低,團
聚(agglomerate)情況加劇。解決的方法是用 0.1mol/L 的稀氫氧化銨
(NH4OH)水溶液對沉澱所得的鹼性碳酸鋅進行洗滌,並將洗滌後粉
體與採用蒸餾水洗滌的粉體進行比較,結果如表 2-11 所示。

表 2-11 不同洗滌技術所得沉澱的比較

洗滌技術 pH 值 剪面電位(mV) 團聚體大小(nm)


蒸餾水洗 7.60 0.64 1274
0.1mol/L 稀 NH4OH 水溶液洗 10.3 27.9 413

沉澱反應結束時,溶液的 pH = 10.3,鹼式碳酸鋅沉澱的二次粒徑
(secondary particle diameter)為 751nm。從表 2-11 中可以看出,採用
蒸餾水洗滌所得的粉體 pH 值減少到 7.6,接近等電點,剪面電位很
低,為 0.64mV,二次粒徑 1274nm,而採用稀 NH4 OH 水洗滌的沉澱,
保持溶液的 pH 值,因此剪面電位很高( 27.9mV),二次粒徑明顯
減小,為 413nm。
兩種洗滌技術所得到的沉澱的分散性能對後續技術中粉體的團聚
狀態有很大的影響,對不同洗滌技術處理後的粉體經乾燥及鍛燒技術
本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
74 奈米陶瓷

後,同樣進行粒度分析,二次粒徑有很大差別,如表 2-12 所示。

表 2-12 兩種洗滌技術所得粉體乾燥及鍛燒後二次粒徑

二次顆粒大小 二次顆粒大小
洗滌技術
(乾燥)(nm) (鍛燒)(nm)
蒸餾水洗 1034 673
0.1mol/L 稀 NH4OH 水溶液洗 318 214

2.8 二氧化鈦(TiO2)氮化法製造奈米
氮化鈦(TiN)粉體 12

氮 化 鈦(TiN)是 一 種 新 型 材 料,具 有 硬 度 高(顯 微 硬 度 為


21GPa)、熔點高(2950℃)、化學穩定性好等特點,是一種很好的
耐熔耐磨材料。氮化鈦還具有良好的導電性,可用作熔鹽電解(elec-
trolysis)的電極(electrode)和電接頭(electric contact)等導電材料
和較高超導臨界溫度(critical temperature)的超導(superconductor)
材料。另外,它還具有良好的生物相容性(bio-compatibility),可用
作生物材料。但氮化鈦微粉的燒結性能差,影響和限制了這種材料的
廣泛應用。
奈米氮化鈦是指其晶粒尺寸在 100nm 以內的氮化鈦粉體,用它代
替微米級氮化鈦可以降低燒結溫度、提高燒結性能;用它作為增強
相,可有效提高金屬、陶瓷基體的強度(strength)和韌性(tough-
ness)。而且由於顆粒小、比表面積大,能分散在其他材料中形成導
電網路(conductive network),大大提高複合材料(composite ma-
本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 75

terial)的導電性能。因此,奈米氮化鈦是一種具有廣闊應用前景的材
料。目前,製造奈米氮化鈦的常用方法有電漿氣相沉積法(plasma
vapor deposition)和高能球磨法(high energy ball milling),前一種方
法需要昂貴的生產設備,難以工業化生產,後一種方法生產效率低,
且產品中含有雜質、顆粒的形狀不規整,難以得到純度高的奈米氮化
鈦粉體。
這裡介紹一種簡便的製造奈米氮化鈦的方法──二氧化鈦(TiO2)
氮化法(nitridation),以含鈦的化合物為主要原料,將含鈦的化合物
在適當的條件下水解,得到奈米二氧化鈦粉體;再將奈米二氧化鈦粉
體在管式反應爐中,在流動氨氣(NH3)條件下,高溫氮化製得奈米
氮化鈦,具有粒徑小、分散性好、形狀規整和純度高等特點,如圖
2-46 所示顆粒尺寸約為 20 奈米,大小均勻。

圖 2-46 TiO2 氮化法所得奈米 TiN 粉體的 TEM 照片

2.8.1 奈米 TiO2 粉體的製造

首先,將鈦酸丁酯 Ti(OC4H9)4溶於無水乙醇溶液中,加入適量草
本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
76 奈米陶瓷

酸(oxalic acid)作為水解催化劑(hydrolysis catalyst),將鈦酸丁酯的


無水乙醇溶液,在劇烈攪拌下,逐滴加入到含有水解催化劑的蒸餾水
中,將水解產物過濾(f iltration),用蒸餾水洗滌,除去雜質,再用無
水 乙 醇 洗 滌,濾 餅 在 120℃ 烘 乾 後,研 磨(milling)、過 篩
(screening),然後在 450℃鍛燒 2 小時,得到奈米二氧化鈦粉體。

2.8.2 奈米 TiN 粉體的製造

將得到的銳鈦礦(anatase)相奈米二氧化鈦粉體,放入石英坩鍋
(quartz crucible)中,裝 入 管 式 氣 氛 爐,通 入 氨 氣,氨 氣 流 量 為
0.5~5L/分鐘,升溫至 800~ 1000℃,在此溫度下保溫 2~5 小時,然
後在流動氨氣下,自然冷卻至室溫。得到奈米氮化鈦粉體,圖 2-47 是
所得奈米氮化鈦的 XRD 譜。



(a. u.)

圖 2-47 奈米氮化鈦的 XRD 譜

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 77

氮化溫度對所得奈米氮化鈦的粒徑有顯著的影響,氮化溫度越
高,所得奈米氮化鈦的晶粒越大。如在 900℃下氮化所得的奈米氮化
鈦顆粒大小為 20nm 左右,1100℃下所得奈米氮化鈦顆粒尺寸就長大
到 70nm 左右,如圖 2-48 所示。

圖 2-48 1100℃下所得奈米 TiN 的 TEM 照片

2.9 高能球磨法製造鋰(Li)鐵氧體
奈米粒子 13

鋰(Li) 鐵氧體(Li0.5Fe2.5O4)具有高的居里溫度(Curie tem-


perature),低的磁致伸縮係數(magneto restrictive coefficient)和較大
的磁晶各向異性(anisotropic)等特點,是微波元件(microwave
device)中的重要材料。利用傳統的方法製造 Li 鐵氧體時,由於需要
高溫條件(> 1000℃)而導致鋰和氧的揮發,從而嚴重影響 Li 鐵氧體
的磁性能。因此,降低 Li 鐵氧體的製造溫度是 Li 鐵氧體製造研究中
的一個重要課題。然而,目前這方面的研究工作主要集中在濕化學方
本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
78 奈米陶瓷

法方面,即利用有機前驅體(organic precursor)方法製造 Li 鐵氧體。


近年來,高能球磨方法(high energy ball milling)在新型材料的
製造中已顯示出了獨特的優越性,經由高能球磨的機械化學處理,可
以使某些在常規條件下不能進行反應的體系在較低溫度下直接進行化
學反應。利用這一方法可以獲得 Li 鐵氧體奈米粒子。其技術過程是:
以 碳 酸 鋰(Li2CO3 )和 -Fe2O3 粉 體 為 原 料,將 兩 種 粉 體 過 篩
(screening)後按一定比例在瑪瑙(agate)研缽中混合均勻,再經高
能球磨一定時間後,將前驅體在較低溫度下熱處理,製得 Li 鐵氧體奈
米粒子。圖 2-49 是所得 Li 鐵氧體奈米粒子的透射電鏡照片,可以清
晰地看出大多數粒子的粒徑在 30nm 左右。

200nm

圖 2-49 高能球磨法所得 Li 鐵氧體奈米粒子的 TEM 照片

下面具體分析高能球磨法製造 Li 鐵氧體奈米粒子的過程:

2.9.1 高能球磨的作用

高能球磨(high energy ball milling)的作用首先反映在前驅體上,


本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 79

如圖 2-50 所示。圖 2-50a 為球磨前樣品的室溫穆斯堡譜(Mössbauer


spectrum),這是典型的 -Fe2O3 的磁分裂六線峰,顯示在瑪瑙(ag-
ate)研缽中的簡單機械混合並不能引起 Li2CO3 和 -Fe2O3 之間發生明
顯的相互作用。圖 2-50b 為高能球磨後的樣品的 Mössbauer 譜,與圖
2-50a 相比,該譜發生了明顯的變化。藉由計算機解譜,可將該譜分
解為兩部分:四極分裂雙峰和顯著不對稱向內加寬的磁分裂六線峰。
前者可以歸因於超順磁性(super paramagnetism)的 -Fe2O3 的小顆粒
(< 10nm),由於譜面積近似地與相應的物質的量成正比,因此這部
分的含量很小。而後者一方面與小粒子的表面效應(surface effect)有
關,但根據向內加寬的顯著程度看,更主要的應是由於非磁性的

強 強
度 度
(a. u.)

(a. u.)

速率(mm s 1)
b 300 ℃;c 400 ℃;d 500 ℃;
圖 2-50 樣品的穆斯堡譜
e 600 ℃;f 800 ℃
(Mössbauer spectrum)
圖 2-51 樣品的 XRD 譜

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
80 奈米陶瓷

Li2CO3 進入了 -Fe2O3 晶格,減弱了鐵離子(Fe3+ )之間的磁相互作


用所致。即藉由 130 小時的高能球磨,在使原料的顆粒不斷細化的同
時,更主要的是使 Li2CO3 和 -Fe2O3 之間發生強烈的相互作用,結果
使得 Li2CO3 進入了 -Fe2O3 晶格(lattice)形成以 -Fe2O3 為基質的固
溶體(solid solution)。
圖 2-51a 為前驅體的 XRD 譜。圖中的各繞射峰均顯著寬化,但各
峰的繞射角度基本與 -Fe2O3 各繞射角度相同。前一現象說明球磨過
程中樣品的顆粒發生了細化,同時能引入較多的缺陷;後一現象顯示
已形成了以 -Fe2O3 為基質的固溶體,這與前面的 Mössbauer 譜分析極
為相似。
圖 2-52a 為前驅體的紅外光譜(infrared spectrum)圖。純的無水
1
Li2CO3 晶體在 1430、1090、860、740cm 波數附近有四個主要的晶
格振動(lattice vibration)吸收峰(absorption peak)。而圖 2-52a 顯
1
示,130 小時球磨後,1090、740cm 波數附近的吸收峰基本消失,
1
1430cm 波數處的吸收峰則發生了位移和分裂,顯示原 Li2CO3 的結
構已被破壞,CO23 離子的配位環境發生了很大的變動。而來自於
-Fe2O3 的晶格振動吸收峰仍然存在,只是峰位稍有移動,同時各吸
收峰明顯寬化。結合前面的 Mössbauer 譜和 XRD 的結果,進一步證
明在高能球磨的作用下,Li2CO3 溶入 -Fe2O3 形成了以 -Fe2O3 為基質
的固溶前驅體。

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 81



(a. u.)

波數(cm 1)

圖 2-52 樣品的紅外光譜

2.9.2 鋰鐵氧體形成過程的分析

在高能球磨法鋰(Li)鐵氧體奈米粒子的過程中,對前驅體進行
熱處理是另一個關鍵。圖 2-51b~f 分別為不同溫度下處理的樣品的
XRD 圖譜。可以看到,300℃下處理的體系中並無新相生成,而 400℃
熱處理後,體系中發生化學反應並生成了新相 LiFeO2,在 500℃下體
系中已有較多的 Li0.5Fe2.5O4 新相生成,而在 600℃下體系已全部反應
生成 Li0.5Fe2.5O4,比通常條件低 200℃左右。
圖 2-50 中 c~g 示出的是不同溫度下熱處理後樣品的室溫穆斯堡
譜(Mössbauer spectrum)(b: 300℃,c: 400℃,d: 500℃,e: 600℃,
f: 800℃)。結果顯示,300℃下熱處理雖然沒有使體系發生化學反應

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
82 奈米陶瓷

生成新的物質,但使得體系中原來存在的少量極細小(超順磁性)的
顆粒長大了。但在 400℃熱處理的 Mössbauer 譜中又出現了雙峰,根
據譜面積的結果可知,體系中的原 Li2CO3 已有 76%與 -Fe2O3 反應生
成了 LiFeO2。從 500℃熱處理後的 Mössbauer 譜中可以看到,除了 LiFeO2
順磁性的(paramagnetic)雙峰仍然存在外,六線峰進一步加寬,解譜
結果顯示,這是由於體系中生成了 Li0.5Fe2.5O4的緣故。600℃、800℃
下熱處理的 Mössbauer 譜顯示,組成相全部為 Li0.5Fe2.5O4。

2.9.3 鋰鐵氧體奈米粒子的表徵

鋰(Li)鐵氧體為尖晶石(spinel)型結構,其中密堆積的 O2 離
子組成了四面體(tetragonal)(A)和八面體(octahedral)(B)兩種空位
(vacancy),對 Li0.5Fe2.5O4 而言,其中一個 Fe3+ 離子占據 A 位,剩餘
的 Fe3+ 離子和 Li+ 離子占 B 位。因此,又可將 Li0.5 表示為(Fe3+ )
Li+0.5Fe3+ 2
1.5 O4 ,其中( )表示 A 位, 表示 B 位,根據 離子和 Li+
離子在八面體中的排列方式的差異,Li 鐵氧體又分為無序和有序兩種
結構。在前者中, 離子和 Li+ 離子在八面體位中隨機分布;而在
後者中, 離子和 Li+ 離子在八面體中沿 110 方向按三個 離子
和一個 Li+ 離子的有序方式排列。表 2-13 為 800℃下熱處理後所得樣
品的室溫 Mössbauer 譜的計算機解譜參數,與無序和有序的 Li 鐵氧體
的 Mössbauer 譜參數均相近。但圖 2-51 顯示 600℃、800℃熱處理的樣
品 中 來 自 有 序 的 Li0.5Fe2.5O4 所 特 有 的(210)繞 射 峰(diffraction
peak)清晰可見,說明本方法所製得的 Li 鐵氧體為有序結構。

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 83

表 2-13 800 ℃下熱處理後所得樣品的室溫 Mössbauer 譜

項目 H(KO ) I. S.(mm s 1) Q. S.(mm s 1)


Fe3+ (A) 499.31 ± 0.35 0.22 ± 0.01 0.02 ± 0.01
3+
Fe (B) 509.87 ± 0.26 0.31 ± 0.01 0.01 ± 0.00
H:磁場強度,單位千奧斯特(K Oersted),
I. S.紅外線譜,Q. S.穆斯堡譜。

圖 2-52 中 b 為 800℃熱處理樣品的紅外線(IR)吸收光譜圖,這
是典型的 Li 鐵氧體的 IR 吸收譜圖。一般尖晶石(spinel)結構的鐵氧
體具有四個紅外振動吸收峰,但 Li 鐵氧體的 IR 光譜分析顯示出的每
一個紅外吸收峰均發生分裂。對這一現象有兩種不同的解釋:一是認
為由於在八面體中的 Fe3+ 和 Li+ 的有序排列,導致了所允許的振動模
式數目的增加;另一種認為是由於樣品中存在一定量的 Fe2+ 引起的晶
格變形(lattice distortion)所致。但從圖 2-50 中的樣品的 Mössbauer
譜的結果看,樣品中沒有明顯的可觀察到的 Fe2+ 存在。因此,對這一
現象的解釋是 Fe3+ 和 Li+ 的有序排列導致了所允許的振動模式數目的
增加。
圖 2-53 為 800℃熱處理的樣品的磁滯回線(magnetic hysteresis
loop),其 比 飽 和 磁 化 強 度(saturation magnetization) = 54.64
emu/g,矯頑力(coercive force)為 77.57Oe。其 雖然比大塊樣品
低,但明顯高於用檸檬酸鹽(citrate)前驅體所製得的 Li0.5Fe2.5O4 奈米
粒子,同時其矯頑力比大塊樣品的要高出一個數量級。

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
84 奈米陶瓷

H(T)

圖 2-53 800 ℃熱處理 Li 鐵氧體樣品的磁滯回線

2.10 微波電漿法製造奈米氮化鋯
(ZrN)粉體 14

氮化鋯(ZrN)是一種難熔(refractory)硬質化合物,分解溫度
高,化學穩定性好,所以具有良好的耐高溫、耐腐蝕、耐磨性能,是
良好的高溫結構材料、超硬工具材料及表面保護材料。由於奈米粉體
具有更好的燒結性能和潛在的新的特性,奈米 ZrN 粉體的製造非常具
有理論和實用的價值。
現在製造無團聚的 ZrN 粉體的主要方法有兩種: 金屬鋯(Zr)
在 電 子 束(electron beam)或 雷 射(laser)中 氣 化(vaporization)
後,在氮氣(N2 )中氮化(nitridation),這種方法所得的 ZrN 粉體
往往是黑色的,顯示 ZrN 是非化學計量的(non-stoichemistric),其
中氮過量,且顆粒容易長大。 採用四氯化鋯(ZrCl4 )為前驅體,反
本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 85

應在氮氣和氨氣(NH3)的混合氣體中進行。但這種方法所需溫度較
高,一般在 1400℃以上,有的甚至高達 2000~2400℃,而低於 1400℃
下氮化不可能完成。而微波電漿法(microwave plasma),可以在
750℃的低溫下,獲得奈米 ZrN 粉體。
微波電漿是一種「非均衡」電漿。這種電漿中,電子的能量比離
子(ion)的能量高,而不帶電的粒子的能量更低。這是因為:在振動
E
電場中,傳給帶電顆粒的能量與 成正比(其中,E 為電場強度,
m· f 2
m 為帶電粒子的能量,f 為頻率)。在微波電漿中,能量的傳遞藉由
E
電子與中性粒子的碰撞來實現,因此能量的傳遞與 成正比
z
m· 2 2
f +z
( z 是電子與中性粒子的碰撞頻率(collision frequency))。很明顯,
當 z < f 時,能量傳遞隨碰撞頻率的提高而加大,而當 z > f 時,能量傳
遞隨碰撞頻率的提高減小。在頻率不變的條件下,可以經由控制氣體
的壓力和電場強度來控制能量的傳遞。
微波電漿製粉體裝置如圖 2-54 所示。金屬氯化物的蒸氣和電漿氣
體從石英管上端引入。由於微波電漿中能量更多是傳遞給自由電子
(free electron),所以當氣體藉由微波電漿時,「整體溫度」並不
高。藉由調節電場強度、氣壓和氣體種類,可控制溫度在 300~900℃
之間。粉體在電漿區合成,然後收集在鉑箔(platinum foil)上。為避
免粉體上吸附有反應氣體,粉體的收集在 450℃的溫度下進行。

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
86 奈米陶瓷

反應氣體
石英管

保險管
滑動短路器
波導管

電漿
熱電偶(thermocouples)
產品和癈氣

圖 2-54 微波電漿製粉體裝置

奈米 ZrN 粉體的製造採用 ZrCl4 為前驅體。首先將 ZrCl4 在反應室


外氣化,導入進氣口中。攜帶 ZrCl4 的氣體 4%NH3 (體積)+ N2 必
須保持足夠低的溫度以避免沉澱反應發生而生成大顆粒。反應的條件
是:氣體壓力為 75mbar,溫度為 750℃,氣流速度為 8m3/小時。結果
顯示,在氮氣和氨氣的混合氣體中會生成奈米 ZrN 顆粒。圖 2-55 是所
得奈米 ZrN 顆粒的 TEM 照片,圖 2-56 是其電子繞射譜(electron
diffraction speatrum)。

100nm

圖 2-55 奈米 ZrN 顆粒 TEM 照片 圖 2-56 奈米 ZrN 顆粒的電子繞射譜

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 87

2.11 炭黑包裹燃燒法製造奈米
ZrO2(6Y) 粉體 15

氧化釔(Y2O3)穩定的氧化鋯(YSZ, Y2O3 stabilized ZrO2)是一


種重要的陶瓷材料(ceramic material),它不僅有很高的強度和韌
性,而且由於高溫下的導電性和氧離子傳導性能而被應用於燃料電池
(fuel cell)及氧感測器(sensor)等方面。奈米 ZrO2(6Y) 是製造 YSZ
陶瓷的比較理想的粉體。現在合成奈米 ZrO2(6Y) 粉體有很多種方法,
金屬蒸氣濃縮法,溶膠─凝膠法,噴霧乾燥法,水熱法(hydrother-
mal),共沉澱法等。但這些方法,有些成本較高,有的技術比較複
雜,不利於實際應用。本節介紹一種新的奈米 ZrO2(6Y) 粉體製造方
法:炭黑(carbon black)包裹燃燒法(parcel combustion)。其特點
是:從均勻附著在炭黑表面的金屬硝酸鹽前驅物合成了團聚較少的
YSZ 奈米顆粒。在相對溫和的合成條件下合成氧化物奈米粉體。合成
步驟比較簡單,比較其他方法,有較高的產率。
炭黑包裹燃燒法(parcel combustion)合成奈米 ZrO2(6Y) 粉體的
基本過程是:分別將硝酸鋯( )和硝酸釔(Y(NO3)3 )溶解
在去離子水(D. I. water)中,調節 pH 值到 3。由合成的粉體中 Y:
Zr 的化學計量比確定兩種溶液配比值。將製造的硝酸鹽混合溶液與炭
黑混合均勻,為了防止炭黑的團聚,應加入足夠量的溶液。然後將濕
的混合物在 95℃乾燥,乾燥後的混合物主要由炭黑和硝酸鹽組成。將
乾燥後的混合物再放入按配比配製的硝酸鹽溶液中,混合均勻後再放
在 95℃乾燥。重複這個過程數次,以保證混合物中有足夠的硝酸鹽。

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
88 奈米陶瓷

最後達到硝酸鹽與炭黑的比例為 1:4。比例高於 1:4 的混合物由於


分散在炭黑表面的硝酸鹽不能均勻分散而不能使用。乾燥後的混合物
分兩個步驟進行熱處理:首先在 500℃處理 10 小時,然後升溫至
600~800℃處理 2 小時。在這個過程中金屬鹽分解為金屬氧化物。而
且,處理溫度高於硝酸鹽分解溫度後,炭黑被氧化,殘餘物質即為奈
米 (6Y) 粉體,晶粒大小約為 5~6nm,基本沒有團聚。

2.11.1 鍛燒溫度對粉體晶粒的影響

鍛燒(calcine)溫度對粉體的影響可從粉體比表面積(specif ic
surface area)的變化上明顯地看到,如圖 2-57 所示,隨著鍛燒的升
高,粉體的比表面積(BET)值不斷下降,這是隨著鍛燒溫度的提高
晶粒不斷長大的結果。值得注意的是:雖然粉體的比表面積隨鍛燒溫
度的升高有明顯下降,但在 900℃鍛燒時仍然達到 43m2/g,換算成晶
粒尺寸約為 20nm,這說明粉體中的團聚體很少。





(m2 g 1)

T(℃)

圖 2-57 不同溫度下鍛燒粉體的比表面積

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 89

2.11.2 硝酸鋯 Zr(NO3)4 和硝酸釔 Y(NO3)3 的分解和炭


黑的氣化過程

硝酸鋯(Zr(NO3)4 )和硝酸釔(Y(NO3)3 )的分解(decomposi-


tion)和炭黑的氣化過程是決定粉體鍛燒溫度的關鍵因素,一般選擇
鍛燒溫度為 600℃,這是由於:鍛燒溫度過低,Zr(NO3)4 和 Y(NO3)3






(%)

T(℃)
圖 2-58 不同組分粉體的 TGA 曲線



(℃)



(℃)

T(℃)
圖 2-59 不同組分粉體的 DTA 曲線

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
90 奈米陶瓷

的分解和炭黑的氣化未完成,而鍛燒溫度過高,晶粒會長得過大。圖
2-58 和圖 2-59 中曲線 a、b、c 分別為 -Y(NO3)3 ,Zr(NO3)4 -
Y(NO3)3 炭黑及純炭黑的熱重損失分析(TGA)曲線和微分熱分析
(DTA) 曲 線。分 析 圖 2-58 和 圖 2-59 可 知,Zr(NO3)4 -Y(NO3)3 在
200~400℃時分解,形成奈米 ZrO2(6Y) 粉體,在 450℃時完成奈米
ZrO2(6Y) 粉體從無定形(amorphous)到立方相(cubic)的轉變;而
炭黑在 Zr(NO3)4 - 混合物中,由於 ZrO2 和 Y2O3 所起的觸媒
(catalyst)作用,可在 450~500℃範圍內基本氣化完全,比純炭黑的
氣化溫度低 100℃左右。由上面的分析可見:雖然 Zr(NO3)4 和 Y(NO3)3
的分解溫度都不到 500℃,但在炭粉包裹燃燒法製造奈米 ZrO2(6Y) 粉
體時,溫度必須高於 500℃,其原因是:炭黑的氣化或者說是氧化速
率受炭黑中氧氣的擴散(diffusion)控制,而當溫度低於 400℃時,氧
氣在炭黑中的擴散速率極慢。為了使炭黑的氣化能在數小時內完成,
應該選擇溫度 600℃。

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
CHAPTER 2 91

 參考文獻

1 Gao L, Qiao H C, Qiu H B, Yan D S. J. Euro. Ceram. Soc. 1996, 16(4):

437~440.

2 Li W, Gao L, Guo J K. Nanostruct. Mater. 1998, 10: 1043~1049.

3 李蔚,高濂,郭景坤。無機材料學報,2000, 15(1): 16~20。

4 Gao L, Li W, Wang J, Guo J K. Nanoparticle Sci. Tech. 1999, 1(3): 349~352.

5 Zhang Q H, Gao L, Guo J K. Nanostruct. Mater. 1999, 11(8): 1293~1300.

6 Zhang Q H, Gao L, Guo J K. J. Euro .Ceram. Soc. 2000, 20: 2153~2158.

7 王宏志,高濂,李煒群,李強。無機材料學報,2000, 15(2): 356~360。

8 靳喜海,高濂,郭景坤。無機材料學報,2001, 16(3): 555~558。

9 欒偉玲,高濂,郭景坤。無機材料學報,1999, 14(2): 287~290。

10 Luan W L, Gao L. Ceram. Inter. 2001, 27(6): 645~648.

11 李強,高濂,欒偉玲,嚴東生。無機材料學報,1999, 14(5): 813~817。

12 Li J G, Gao L. J. Am. Ceram. Soc. In press.

13 姜繼森,高濂,郭景坤等。無機材料學報,1999, 14(3): 385~390。

14 Vollath D, Sickafus K E. Nanostruct. Mater. 1993, 2: 451~456.

15 Jiang S, Stangle G C, Amarakoon V R W, Schulze W A. J. Mater. Res. 1996, 11

(9): 2318~2324.

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
92 奈米陶瓷

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
243

索 引

additive 添加劑 12, 118, 163


A
adiabatic compression 絕熱壓縮

absolute sensitivity 絕對靈敏度 159

215, 219 adsorption 吸附 11, 38

absolute temperature 絕對溫度 adsorption binding energy 吸附鍵

204, 231 合能 205

absorption 吸收 204 AFM, atomic force microscope

absorption band 吸收帶 55 原子力顯微鏡 177, 178, 215

absorption coefficient 吸收係數 agate 瑪瑙 78, 79

230 agglomerate 團聚體 73, 94, 198,

absorption frequency 吸收頻率 200, 206, 240

227 aging 老化 23, 34, 66

absorption peak 吸收 80 air taping 空氣振動技術 106

absorption spectroscopy 吸收光譜 alcohol 醇,乙醇 16, 30

219 alcoholate 醇鹽 16

absorption spectrum 吸收譜 227 alternating voltage 交流電壓 182

accuracy 準確性 220 ambient 氣氛 110, 137

acryl amide 丙烯醯胺 47, 48, 49 ammonium persulphate 過硫酸銨

activation 活化 156 47

activation energy 活化能 126, 180 amorphous 無定形 35, 90

active double layer 活化雙鍵 48 amplification factor 放大因子 185

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
244 奈米陶瓷

anatase 銳鈦礦 35, 37, 76, 135 average particle diameter 平均粒徑

angular velocity 角速度 203 199, 200

anion 陰離子 62 Avogadro constant 亞佛加德羅常

anisotropic 各向異性 77 數 206

anti bacteria 抗菌 4
B
anti-creep 抗蠕變 52

apparent density 視在密度 106 backflash 反衝力 162

arc 電弧 181, 182 ball milling 球磨 170

artifical diamond 人造鑽石 100 ballastic electron emission micro-

Ashby-Verrall creep 亞希具-文瑞 scope, BEEM 彈道電子放射

爾(蠕變) 194 顯微鏡 216

atmospheric sinter 常壓燒結 137 batch production 批量生產 53

atom spectroscopy 原子光譜 217, bayerite 拜耳石 54, 56

219 beam current 束電流 218

actomic resolution 原子解析度 BET, Brauauer Emmett Teller (三

215 人模型)比表面積 18, 20, 33,

a. u. arbitrary unit 任意單位 37, 64, 88, 205, 206, 207

142, 151 bias voltage 偏壓電壓 185

Auger curreut 歐傑電流 224 binding energy 結合能 223

Auger electron energy spectrum bio technology 生物科技 238

歐傑電子能譜 222, 223, 224 bio-compatibility 生物相容性 74

Auger electron 歐傑電子 222, bisque 素坯 9, 16, 95, 97, 98, 107,

224 109, 148, 164, 181, 189, 210, 240

Auger transition 歐傑躍遷 224 bisque density 素坯密度 11, 67,

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
245

94, 95, 96, 111, 119 204

bisque density-pressure 素坯密度 buffer 緩衝 41

-壓力法 207 Burger’s vector 伯氏矢量 175

bisque strength 素坯強度 117


C
blue shift 藍移 45

body 坯體 11, 25, 94, 98, 111, calcine 鍛燒 21, 36, 67, 88
127, 148, 157, 159, 163, 181 cancer 癌 4
body density 胚體密度 120 capillary 毛細管 16, 115, 232
body diffusion 體擴散 137 carbon black 碳黑、炭黑 2, 87
boehmite 勃姆石 50 carrier 載子 183
boiling point 沸點 31 catalyst 催化劑,觸媒 34, 90
Boltzmann constant 玻爾茲曼常數 cavity 空腔 106
175, 204 cellulose 纖維素 122
bond angle 鍵角 56 center of gravity 重心 201
bond length 鍵長 56 centrifugal casting 離心注漿(成
bonding 鍵合 206 型) 12, 111, 112
bottle neck number 瓶頸數 207 centrifugal curing 離心固化 120
Bragg angle 布拉格角 225 centrifugal force 離心力 203
Bragg equation 布拉格方程式 226 centrifugal machine 離心機 112
Bragg formula 布拉格公式 225 centrifugal sedimentation 離心沉
bridge 架橋 106 降法 112, 203

bridge link 橋聯 186 ceramic 陶瓷 6

brookite 板鈦礦 190 ceramic industry 陶瓷工業 239

Brownian motion 布朗運動 34, ceramic material 陶瓷材料 87

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
246 奈米陶瓷

characteristic equation 特徵方程式 closely packed 密集的堆集 209

174 cluster 團簇 2, 167

characteristic x-ray analysis 特徵 X coarsening 粗化 126


射線法 217 Coble creep 庫柏壖變 137, 194
characterization 表徵 217, 241 co-boiling distillation 共沸蒸餾
characterize 表徵 198 16, 19

chemical adsorption 化學吸附 147 coercive force 矯頑力 83

chemical analysis 化學分析 217 coherent 相干 204

chemical bond 化學鍵 198 coherent scattering 相干散射 201

chemical composition 化學組成 coherent spectroscopy 相干光譜法


216, 227 206

chemical co-precipitation 化學共 cohesive energy 聚能 162


沉澱 149 cold isostatic pressure, CIP 冷等靜
chemical potential energy 化學位 壓 65, 67, 94, 107, 108, 126
能 121 colloidal particle 膠粒 198
chemical potential gradient 化學位 collosion frequency 碰撞頻率 85
能梯度 98 combustive agent 燃燒劑 187
chemical precipitation 化學沉澱 combustive promoter 燃燒助劑
35 169
chemical vapor synthesis 化學氣相 complex 絡合,錯合,複型 213,
合成法 10 217
chip 晶片 186 complex ion 絡合(錯)離子 62
citrate 檸檬酸鹽 83 component 零件 111, 174
classical 古典 128 composite material 複合材料 74,

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
247

153 critical shear stress 臨界切應力

composite photocatalytic material 180

複合光催化材料 43, 44 critical stress 臨界應力 141

composite powder 複合粉體 149 critical temperature 臨界溫度 74

compound semiconductor 化合物 critical voltage 臨界電壓 185


半導體 44 cross linking 交聯度 64
condensation 縮聚,凝聚 60, 63, cross linking agent 交聯劑 117
66, 231 crystal defect 晶體缺陷 212
condense 凝聚 155 crystal orientation 晶體取向 226
conduction band 導電帶 44 crystal phase 晶相 44, 213, 229
conductive ceramic 導電陶瓷 184 crystalline 結晶度 42
conductive network 導電網路 74 cubic 立方(相) 61, 90, 150
conductivity 電導率 181, 183 cubic close packed structure 立方
contact angle 接觸角 232 密堆結構 103
contaminant 污染 109 cubic packed 立方堆積 103
copper weld 銅焊 239 cumulative distribution 累積分布
co-precipitation 共沉澱 24, 48, 198, 199
100, 176 cumulative strain 累積應變 177
corrosion 腐蝕性 35 Curie temperature 居里溫度 77
cosmetics 化妝品 34 curing 固化 117
coupling 耦合 180 curvature 曲率 103
covalent bond 共價鍵 168 CVD, chemical vapor deposition
creep 蠕變 192 化學氣相沉積 143, 164

crevice 裂紋 94, 138

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
248 奈米陶瓷

D dielectric 介電 58

dielectric constant 介電常數 22,


D. I. Water 去離子水 87
26
dc bias 直流偏壓 185
differential sinter 差分燒結 94
DCC, direct coagulation casting
diffraction 繞射 225
直接凝固注模成型 12, 111
diffraction line 繞射線條 202, 225
Debye ring 德拜環 202
diffraction peak 繞射峰 37, 82, 146
Debye-Huckel parameter 德拜-胡
diffraction ring 繞射環 38
克參數 31
diffractometer 繞射儀 225
decay 蛻變 221
diffuse 漫射 202
decomposition 分解 89
diffused reflection 漫射反射 230
deflection 偏折 213
diffusion 擴散 90, 103
deformation 形變 105
diffusion coefficient 擴散係數
degas 脫氣 115, 117
163, 175, 204
dehydration 脫水 26, 33, 51, 64
diffusion creep 擴散蠕變 191
densification 緻密化 11, 94, 97,
dipole moment 偶極矩 60
126, 239
discrete 離散的 62
densification rate 緻密化速率 169
disintegration 解膠 114, 115, 210
density gradient 密度梯度 138
dislocation 位錯,差排 180, 191
depletion layer 空乏層 183, 185
dislocation density 位錯密度 192
depth of focus 焦點深度 214
dislocation movement 位錯運動
desorption 脫附 39, 231
194
diamond 鑽石 5
dislocation multiplication 位錯增
diaspore 水鋁石 50
殖 180

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
249

dispersion 分 散,色 散 34, 210, 射 204

227 dynamic pressure 動壓 159

dispersion agent 分散劑 23, 70 dynamics 動力學 126

dispersive medium 分散介質 203 dynamite 炸藥 159, 163

distillation water 蒸餾水 17, 73,


E
131, 176

distribution width 分佈寬度 199 EDS, energy dispersion spectroscopy

DLVO theory, Derjauin Landau Ver- 能量散布光譜法 218, 219

wey and Overbeek 四人所創 effective dielectric constant 有效介


的理論 31, 71 電常數 181, 184

domain 疇 188 effluence 析晶 56, 57

doping 摻雜 185 electric contact 電接頭 74

Dr. Sinter 燒結博士(商品名) electric dipole layer, EDL 雙電層


153 64, 71

driving force 驅動力 137, 141, 142 electro philicity 親電 63

dry gel 乾凝膠 50 electrode 電極 74, 181

dry milling 乾磨 211 electrolysis 電解 74

dry pressing 乾壓 105 electrolyte 電解質 71

DTA, differential thermal analysis electromagnetic impulse 電磁脈衝


微分熱分析 21, 38, 89, 90, 11
135, 136 electromagnetic impulse force 電磁
DTA-TG 微分熱分析-熱重損失 脈衝力 99
20, 21 electron beam 電子束 84
dynamic light scattering 動態光散 electron cloud 電子雲 215

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
250 奈米陶瓷

electron diffraction 電子繞射 emsulifier 乳化劑 17

9, 226 encapsulation 包覆 228

electron diffraction spectrum 電子 energy dissipation 能量耗散 188


繞射譜 86 energy gap 能隙 44
electron energy level 電子能階 England 英國 8
229 equivalent circuit 等效電路 183
electron probe 電子探針 218 equivalent diameter 等效直徑 198
electron probe microanalysis, EPMA equivalent particle diameter 等效
電子探針微區分析法 218, 219 粒徑 205
electron wave 電子波 214, 226 error 誤差 220
electronic ceramic 電子陶瓷 34, ESCA, electron energy spectrum
58 chemical analysis 電子能譜化
electronic device 電子元件 46 學分析 223
electrophorsis 電泳 6 esophageal cancer 食道癌 4
electrostatic field 靜電場 220 ethanol 乙醇 16, 30, 170
electrostatic force microscope, EFM ethylene glycol monoethyl ether
靜電力顯微鏡 216 乙二醇甲醚 59, 60
electrostatic repulsive force 靜電斥 evaporation 蒸發 231
力 31 exothermic peak 放熱峰 38, 135
electrostatic shielding 靜電屏蔽 explosion sintering 爆炸燒結 13,
5 159
elongation 可延性 191 exponential 指數的 180
emission spectroscopy 發射光譜 extrusion 擠壓成型 12
219

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
251

F fragile fracture 脆性斷裂 192

free electron 自由電子 85


fast cooling 急冷 162
free radical 自由基 48
fatigue experiment 疲勞實驗 177
frequency distritution 頻率分布
fatigue failure 疲勞失效 177
198
fatigue Izod 疲勞斷口 175
friction force 摩擦力 95
feed back 反饋、回授 215
frictional force microscope, FFM
ferro elastic 鐵彈性 188
摩擦力顯微鏡 216
ferro magnetic 鐵磁的 59, 188
fuel cell 燃料電池 87
ferroelectric 鐵電的 59, 188
functional material 功能材料 69
filter press 壓濾 120, 121
funnel 漏斗 106, 110
filtration 過濾 76
FWHM, full wavelength half maxi-
first ionization energy 第一電離能
mum 半高寬 229
223

fluid 流體 203 G
flocculation 絮凝 118
gas constant 氣體常數 231
fluorescence 螢光 59
gas low temperature adsorption
fluorescent screen 螢光幕 213
氣體低溫吸附法 205
focused electron beam 聚焦電子束
gas sensitive device 氣敏元件 69
213, 226
gas sensitive sensor 氣敏感測器
fracture 斷裂 162
180
fracture strength 斷裂強度 7
gel 凝 膠、膠 體 16, 34, 40, 49,
fracture toughness 斷裂韌性 186
59, 60, 114
fragile 脆性 7, 186
gel-casting 凝膠注模成型 12,

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
252 奈米陶瓷

111, 115, 119 grain growth 晶粒生長 97, 126,

gel direct casting 凝膠直接成型 161, 166, 169, 239

114, 115 granule 二次顆粒 198

geometry constant 幾何常數 142 graphite 石墨 100, 157

German 德國 8 graphite crucible 石墨坩堝 143

Gibbs free energy 吉布斯自由能 gravity sedimentation 重力沉降


50 203

glass phase 玻璃相 162 green ware 生坯 94

Gleiter 蓋來特(人名) 2, 10 Griffith 葛里佛斯(人名) 7

gradient furnace sinter 梯度爐燒結 ground state 基態 219


151 growth index 生長指數 128
grain 晶粒 138, 141, 167, 186,
H
198

grain boundary 晶界 12, 128, 212 Hahn 哈恩(人名) 164


grain boundary diffusion 晶界擴散 half life time 半衰期 221
134, 137, 169 Hamker constant 哈姆克常數 31
grain boundary formation 晶界形 HAP, hydroxyapatite 羥基磷灰石
成 126 4, 174
grain boundary migration 晶界遷 hard agglomerate 硬團聚 16, 73
移 98, 134, 163 hardness 硬度 189, 191
grain boundary slip 晶界滑移 hardware 硬體 153
141 heat dissipation 散熱 162
grain boundary volume ratio 晶界 heat exchanger 熱交換器 169
體積比 181 heat pressing 熱壓 191

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
253

heat pressing sinter 熱壓燒結 澱 52

137 hydroxyl 羥基 34, 62

high energy ball milling 高能球磨 hysteresis loop 滯後回路 116, 188

75, 78
I
high energy level 高能階 219

high pressure 高壓 240 ice water bath 冰水浴 35, 36, 40

high temperature calcination 高溫 impedance factor 阻抗因子 182


鍛燒 50 impedance spectroscopy 阻抗譜儀
HIP, high temperature isotatic pres- 181, 182
sing 高溫等靜壓燒結 110, impedance spectrum 阻抗譜 181,
148 182
Hirata 平田(人名) 56 impulse energy 脈衝能 153
hole 電洞 35 impurity 雜質 11, 216
HREM, high resolution electron inflection point 轉折點 57, 208
microscope 高解析電子顯微 information technology 資訊科技
鏡 9, 167 238
hydrate 水合物 114, 147 infrared, IR 紅外線 83, 227
hydraulic press 鍛壓 141 infrared adsorption spectrum 紅外
hydro thermal 水熱法 10, 87 吸收光譜 227
hydrogen bond 氫鍵 51 infrared lamp 紅外燈 17
hydrolysis 水解法 16, 26, 40, 60 infrared spectrum 紅外光譜
hydrolysis catalyst 水解催化劑 55, 80
76 initial concentration 初始濃度 70
hydrolysis-precipitation 水解-沉 initial density 初始密度 97, 162

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
254 奈米陶瓷

initiator 引發劑 47, 118 210

injection-molding 注射成型 12 isothermal sinter 等溫燒結 102

in-situ 原位 111
J
in-situ combustion synthesis 原位

燃燒合成 187 Japan 日本 149

in-situ shaping 原位成型 110 Joule heat 焦耳熱 153

instrument analysis 儀器分析 217


K
integration sphere 積分球 230

interlock 內鎖 153 Kahn 卡恩(人名) 8

ion 離子 71, 85 Karch 卡區(人名) 8, 175

ion beam 離子束 221 Kelvin equation 凱文方程式 231

ion probe microanalysis 離子探針 Kobe Stell 神戶製鋼公司 148

顯微分析 223 KOBELCO SYSTEM 40 可必可系

ion sputtering 離子濺射 225 統(商品名) 148

ionization energy 電離能 223 Kubelka-Munk equation 庫比卡-

irreversible 不可逆性 188 穆卡方程式 230

Isabel 伊沙貝爾(人名) 56
L
iso electric point 等電點 63, 72

isopropyl alcohol, IPA 異丙醇 laminar flow 層流 203

30, 32 laser 雷射 84, 204, 229

isostatic pressing 等靜壓 188 laser force microscope, LFM 雷射

isostatic pressure 等靜壓 11, 100, 力顯微鏡 215

148 laser induced vapor phase deposition

isothermal adsorption 等溫吸附 雷射誘導氣相沉積法 10

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
255

laser pyrolysis 雷射熱解 35 low temperature superplasticity

laser scattering 雷射散射 29 低溫超塑性 193

lattice 晶格 80 lung cancer 肺癌 4

lattice defect 晶格缺陷 161


M
lattice diffusion 晶格擴散 167

lattice distortion 晶格變形 83 mach hole 馬赫孔 162

lattice image 晶格像 214 macroscopy 巨觀 2

lattice vibration 晶格振動 80 magnetic fluid 磁流體

Laue equation 勞厄方程式 226 magnetic field 磁場 220

Laue method 勞厄法 225 magnetic force microscope, MFM

Laue x-ray diffraction 勞厄 x 射線 磁力顯微鏡 216

繞射 226 magnetic hysteresis loop 磁滯回路

leach 溶脫 56 83

Lewis base 路易士鹼 60 magneto restrictive coefficient

ligand 配體 223 磁致伸縮係數 77

liquid nitrogen, LN2 液氮 110 magnification 放大 213

liquid phase 液相 169 MAM, aqueous solution of monomer

liquid phase sinter 液相燒結 168 有機單體水溶液 116, 117,

liver cancer 肝癌 4 118

localized flow 局域化流動 137 Mamouru (M.) 衛(人名) 169

London-van der Waals 倫敦-范德 Martensite (phase) transformation

華(二人名) 11 麻田散(相)變 16, 150, 151

loop 回路 182 mass charge ratio 質荷比 220

low energy level 低能階 219 mass spectrometry 質譜法 217,

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
256 奈米陶瓷

220 188

mass transfer 質傳 47 micro phase 微米相 185

Mayo (M. J.) 梅耀(人名) 112 micro region 微區 176

MBAM, aqueous solution of mono- micro structure 微結構 7

mer and cross-linker 有機單 micro structure analysis 微結構分


體水溶液及連接劑 116, 117, 析 212
118 microscope 顯微鏡 213
medium 介質 40 microscopic region 微觀區域 178
medium diameter 中位徑 200 microscopic structure 微觀結構
melt 熔化 155 66

melting point 溶點 59 microscopy 微觀 2

mercury porosimeter 壓汞儀法 microwave device 微波元件 77


232 microwave plasma 微波電漿 85
mesh 目 149 microwave sintering 微波繞結
meso pore 介孔 43 13, 151

mesoscopy 介觀 2 mid-infrared 中紅外 52

metal filament 金屬絲 186 migration rate 遷移速率 163

metallurgy 冶金 46 milky juice 乳濁液 16

methylene bi acryl amide 亞甲基雙 milling 研磨 76


丙醯胺 47, 48 mirror reflection 鏡面反射 230
micro crevice 微裂紋 162, 188 mixed crystal 混晶 46
micro crystal 微晶 202, 226 mixed dynamite 混合炸藥 159
micro emulsion 微乳法 10 mixture 混合物 36, 169
micro fracture region 微斷裂區 mode diameter 眾數(樣式)直徑

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
257

200 multiplication 增殖 180

modification 改性 228
N
mold 模具 105, 157

mold injection 注模 115, 117 Nabarro-Herring creep 拿馬羅-何

mold release 脫模 116 林蠕變 137, 194

mole mass 摩爾質量 206 nano carbon tube, CNT 碳奈米管

mole, mol 摩爾 17, 19, 23, 149, 5

150, 164, 165, 167 nano ceramic 奈米陶瓷 6, 156,

mole number ratio 摩爾數比 64 238

mole volume 摩爾體積 121, 231 nano cluster 奈米團簇 181

molecular structure 分子結構 227 nano composite material 奈米複合

molybdenum foil 鉬箔 143 材料 3

moment of inertia 轉動慣量 201 nano crystal 奈米晶 44, 180

mono chromatic 單性光 228 nano meter 奈米 2

mono chromator 單色器 227 nano phase material 奈米相材料

mono dispersion 單分散 22 2, 3

monoclinic 單斜(相) 24 nano powder 奈米粉體 9

monmomer 單體 118 nano technology 奈米科技 238

morphology 形貌 18, 60, 119, 160, Nature 自然(雜誌名) 8

178, 212 n-butanol 正丁醇 60

Mössbauer spectrum 穆斯堡譜 neck 頸部 155

79, 80, 81, 82, 83 network agent 網路劑 47

mullite 莫來石 52, 54, 55, 57 neutralization 中和 62, 217

multi dispersion 多分散 198 neutralize 中和 41

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
258 奈米陶瓷

neutron activation analysis 中子活 n-propyl alcohol 正丙醇 37

化分析 221 normal space 正空間 215

neutron scattering 中子散射 9 nuclear reaction 核反應 221

nitridation 氮化 75, 84 nucleation 成核 29, 56, 187

nitrogen adsorption 氮吸附法 231 nucleophilicity 親核 62

NMR, nuclear magnetic resonance nucleus 晶核 41, 146, 184


核磁共振 56 Nyquist 耐奎斯特(人名) 182
no pressure isothermal sinter 無壓
O
等溫燒結 126

no pressure sintering 無壓燒結 octahedral 八面體 82, 179


126 Odier (P.) 歐狄爾(人名) 47
Nobel 諾貝爾(人名) 5 Oersted 奧斯特(磁場單位) 83
noble metal 貴金屬 43 Okada 岡田(人名) 56
non linear I-V characteristics 非線 optical fiber 光纖 229
性伏安特性 181, 185 organic monomer 有機單體 115
non-destructive 非破壞性 221 organic precursor 有機前驅體 78
non-linear I-V 非線性伏安 239 organic radical 有機基團 34
non-stoichemistric 非化學計量的 organic solvent 有機溶劑 17
84 orthogonal experiment 正交實驗
non-stoichemistry 非化學計量比 118
229 osmotic consolidation 滲透固化
normal space 正空間 215 12, 120
nuclear reaction 核反應 221 osmotic potential energy 滲透位能
non-wetting 不潤濕 232 121

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
259

osmotic pressure 滲透壓 122 117

Ostward cure 歐斯沃德熟化 66 PEG, poly ethylene glycol 聚乙烯

over saturation 過飽和 27 二醇 23, 24, 29, 33

oxalic acid 草酸 76 pellet 膠粒 115

oxidant 氧化劑 187 PEO, poly ethylene oxide 聚乙烯

oxidation 氧化 35, 217 氧化物 122

phase angle 相角 182


P
phase boundary 相界 212

package material 封裝材料 148 phase transformation 相(轉)變

paint 塗料 5, 34 50, 135, 144, 186, 188

paramagnetic 順磁性的 82 photo catalytic activity 光催化活性

parcel combustion 包裹燃燒法 224

87 photo conductor 光導電體

part 零件 111, 174 photocatalysis 光催化 34

partial pressure 分壓 182 photoelectron energy spectrum

particle 顆粒 198 光電子能譜 217, 222, 223

particle diameter 粒徑 28, 30 photoelectron 光電子 222

particle method 顆粒法 64 photon confined effect 光子局限效

particle network 顆粒網路 134 應 229

particle size distribution 粒度分布 photon 光子 204

61 piezoelectric 壓電 180

particle size distribution curve 粒度 piezoelectric semiconductor 壓電半

分布曲線 199 導體 180

Pas 派(黏度單位 1poise = 0.1Pas) pinning 釘扎 163

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
260 奈米陶瓷

piston 活塞 140 porosity 孔隙,氣孔率 12, 115,

plasma activated sintering, PAS 198, 206

電漿活化燒結 13, 152 powder 粉體 67

plasma sintering 電漿燒結 13 powder method 粉末法 225

plasma vapor deposition 電漿氣相 powder-law creep 冪 函 數 蠕 變

沉積 75 137

plasma vapor phase synthesis 電漿 precipitation 沉澱 10, 22, 70, 217

氣相合成 10 precision 精度 228

plastic deformation 塑性形變 precursor 先(前)驅體 20, 54,


7, 154, 192 137

platinum foil 鉑箔 85 press filter 壓濾 120

point defect 點缺陷 163 pressure sensitive resistance 壓敏

poise 泊 117 電阻 180

polarity 極性 60 pressure sensitive resistance device

polycrystalline 多晶 38, 192 壓敏電阻元件 69

polymer network 高分子網路 47 pressure mercury 壓汞法 210

polymer network gel 高分子網路 primary particle (一 次)顆 粒

凝膠 47, 48 198, 209

polymerization 聚合 48, 64 primary particle size 一次顆粒尺寸

porcelain 瓷 113 207

porcelain density 瓷體密度 146 primary pore diameter 一次孔徑

pore 氣孔 103 210

pore diameter 孔徑 43 probability 機率 162

pore structure 孔結構 209 promoter 促進劑 40

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
261

protect mould 防霉 4 radian 弧度 202

protect radiation 防輻射 4 radiation 輻射 221

protein 蛋白質 120 radiation damage 輻射傷害 216

pump 泵 106, 110 radiative element 放射元素 221

PVC, polyvinyl chloride 聚氯乙烯 radical 基團 20, 227

177 radius of curvature 曲率半徑 66,

231
Q
ram 撞搥 188

qualitative analysis 定性分析 218 Raman 拉曼(人名) 227

quantitative analysis 定量分析 Raman band 拉曼帶 229

151, 218 Raman effect 拉曼效應 228

quantum confinement effect 量子 Raman line 拉曼線 229


限域效應 69 Raman peak 拉曼峰 229
quantum size effect 量子尺寸效應 Raman photo spectrometer 拉曼光
3 譜儀 229
quantum tunneling effect 量子隧道 Raman shift 拉曼位移 229
效應 4, 215 Raman spectrum 拉曼光譜 228,
quartz crucible 石英坩堝 76 229
quartz crystal 石英晶體 4 raster scan 柵網式掃描 214
quasi elastic light scattering 準彈性 RDX, cyclotrimethylene trinitramine
散射 202 一種炸藥 159

reaction pool 反應池 143


R
re-arrongement 重排 96
radial deformation 徑向形變 140 rebound 反彈 162

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
262 奈米陶瓷

reciprocal lattice 倒 易 晶 格(點 resonant absorption line 共振吸收

陣) 201 線 219

reciprocal space 倒易空間 215 rheology 流變性 116

recoil 反彈 162 Rhodes (W. H.) 羅得斯(人名)

reciprocal 倒易的 226 112

recombination 復合 35 rich concentrate 富集 128, 163,

reconstruction 再生 122 167, 180

reduction 還原 35, 217 RIP, rubber isotatic pressing 橡膠

reflection coefficient 反射係數 等靜壓成型 104, 105, 106,

230 107, 108, 109

reflection 反射 204 Roce (Mihai) 羅 可(米 哈)(人

refractive angle 折射角 202 名) 5

refractory 難熔 84 room temperature superplasticity

refractory material 耐火材料 169 室溫超塑性 238

relative density 相對密度 95, 98, rotation energy level 轉動能階

159 229

relative error 相對誤差 220 roughen 粗化 152

relative humidity, RH 相對濕度 Roy 羅(人名) 3

114 r-ray 珈瑪射線 221

reliability 可靠性 7, 186 rubber 橡膠 105

repulsive energy 排斥能 71 rubber mold 橡皮模 94, 106

residual stress 殘餘應力 11 rutile 金紅石 37, 135, 190

resistivity 電阻率 184

resolution 解析度 213, 214

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
263

S SUM 掃描超音顯微鏡 216

scatter 散射 9, 29, 94, 201, 204,


SAM, scanning Auger microscope
228, 230
掃描歐傑微探針 225
scattering 散射 204
Sanz 山芝(人名) 56
scattering angle 散射角 201
saturation magnetzation 飽和磁化
scattering center 散射中心 94
強度 83
scattering coefficient 散射係數
saturation vapor pressure 飽和蒸氣
230
壓 205
scattering intensity 散射強度 201
SAW, surface acoutic device 表面
scattering radiation 散射輻射
波元件 180
228
SAXS, small angle x-ray scattering
Scherrer equation 謝樂方程式 38
小角度 X 射線散射 201
Scherrer formula 謝樂公式 42,
scanning ion conductance micro-
45, 167, 202
scope, SICM 掃描離子電導
Schneider 許耐德(人名) 56
顯微鏡 216
scraper 刮削器 110
scanning near field optical micro-
screening 過篩 76, 78, 149
scope, SNFOM 掃描近場光
secondary electron 二次電子
學顯微鏡 216
214, 223
scanning thermal microscope, STM
secondary electron image 二次電
掃描熱顯微鏡 216
子像 214
scanning tunneling potentiometer,
secondary grain 二次顆粒 17, 32,
STP 掃描隧道電位儀 216
209
scanning ultrasonic microscope,
secondary ion 二次離子 234

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
264 奈米陶瓷

secondary particle 二次粒子 222 shear force 剪切力 117

secondary particle diameter 二次粒 shear modulus 剪切模量 175

徑 73 shear rate 剪切速率 117

secondary pore diameter 二次孔徑 shock compaction 沖擊成型 13


209 shock wave 衝擊波 159, 160
sedimentation 沉降 112, 113, 198, Siegel 席格(人名) 2
203, 206 SIMS, secondary ion mass spectro-
sedimentation rate 沉降速率 203 metry 二次離子質譜分析法
segregation 析出 128 221

selectivity 選擇性 219, 220 single crystal 單晶 226

self assembly 自組裝 5 single phase 單相 198

self cleaning 自清潔 4 sink 汲 180

self diffusion coefficient 自擴散係 sinter 燒結 35, 59, 97, 126, 239
數 169 sinter hydraulic press 燒結鍛壓
self heating 自發熱 154 139

SEM, scanning electron microscope sintering dynamics 燒結動力學


掃描電子顯微鏡 51, 214 241

semi-permeate membrane 半透膜 sintering temperature 燒結溫度 8


120 size effect 尺寸效應 229
semi-transparent 半透明 94 size index 尺寸指數 175
sensor 感測器 87, 177 slip 滑動,滑移 95, 141, 180
servo liquid pressure 伺服液壓 slip line 滑移線 178
177 slurry 漿料 112, 115, 116, 176
shaping 成型 109 small size effect 小尺寸效應

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
265

3, 69 spark plasma sintering, SPS 放電電

SNMS, secondary neutron mass 漿燒結 13, 152, 153, 154, 155,

spectrometry 二次中子質譜 156, 158

分析法 221 specific surface area 比表面積

soft agglomerate 軟團聚 20, 73, 28, 30, 88, 142, 205

94 specific surface energy 比表面能

softening temperature 軟化溫度 35, 135

148 specimen 樣品 100, 213, 215

software 軟體 153 spectro photometer 分光光度計

sol 溶膠 60, 114 230

sol-gel 溶膠-凝膠法 3, 10, 59, spectrum 譜 204

137 spectrum characterization 譜學表

solid phase 固相 169 微 227

solid phase synthesis 固相合成 spinel 尖晶石 82, 83

58 spray dryer 噴霧乾燥器 176

solid solution 固溶(體) 56, 80, spray drying 噴霧乾燥 176


150, 167 spray pyrolysis 噴霧熱解 10
sol-precipitation 溶膠-沉澱 53 sputtering 濺射,濺鍍 10
solubility 溶解度 41, 66 stable phase 穩定相 50
solvent 溶劑 27, 60 stabilizer 穩定劑 16, 150, 179
source 源 180 stabilizing agent 安定劑,穩定劑
SPAN 指距 200 149

spark impulse pressure 放電脈衝壓 standard deviation 標準偏差 199,


力 153 200

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
266 奈米陶瓷

STEM, scanning tunneling electron super critical dry 超臨界乾燥

microscope 掃描隧道顯微鏡 240

9, 215 super fine structure 超細結構 66

stereo morphology 立體形貌 214 super high pressure 超高壓 99, 240

sterilize 殺菌 4 super high pressure sintering 超高

stoichemistry 化 學 成 分 配(計 壓燒結 143

量)比 10, 53 super paramagnetism 超順磁 79

Stoke-Einstein equation 史托克— super plastic 超塑 8, 137, 138


愛因斯坦方程式 204 super plastic deformation 超塑形變
Stoke’s diameter 史托克直徑 199, 191
203 super plasticity 超塑性 174
Stoke’s equation 史托克方程式 superconductor 超導體 74
203 supersonic 超音波 17, 211
strain rate 應變速率 175, 192 supersonic dispersion 超音波分散
strength 強度 74 205
STM, scanning tunneling microscope supersonic sensor 超音波感測器
掃描隧道顯微鏡 215, 216 180
stress 應力 97, 175 surface activation 表面活化 154
stress index 應力指數 175, 194 surface analysis 表面分析 195,
strong acid 強酸 40 222

stress ratio 應力比 177 surface boundary effect 表面界面

sublimation 昇華 181 效應 3

submicron 次微米 2, 30, 137, 179 surface curvature 表面曲率 231

Sumitomo 住友(公司) 153 surface diffusion 表面擴散 152

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
267

surface effect 表面效應 69, 79, TEOS, tetra ethyl oxysilane 正矽酸

229 乙酯 53

surface energy 表面能 142 test 測試 241

surface potential energy 表面位能 tetra iso propyl titanate 異丙醇鈦

31 114

surface tension 表面張力 16, 98 tetra n-butyl titanate 鈦酸丁酯 59

surfactant 界面活性劑 33 tetragonal 四方(相) 16, 24, 61,

suspension liquid 懸 浮 液 120, 82, 150, 176

203 texture 織構 178

synthesis 合成 10 TG, thermal gravity 熱失重 20

TG-DTA 38, 39
T
TGA 熱失重分析 89, 90

tantalum boat 鉭舟 181 thermal capacity 熱容 131

tantalum foil 鉭箔 143 thermal conductivity 熱傳導係數

tap density 振實密度 106 (率) 98, 131

target specimen 標樣 224 thermal diffusion 熱擴散 155

TEM transmission electron micro- thermal efficiency 熱效率 154

scope 透射電子顯微鏡 20, thermal expansion coefficient 熱膨

23, 30, 32, 33, 38, 51, 53, 57, 64, 脹係數 52

65, 70, 75, 86, 138, 187, 206, thermal gradient 熱梯度 131
213, 214 thermocouples 熱電偶 86
temperature gradient 溫度梯度 threshold value 閾值,臨限值 141
98 throughput 產率 33
temperature poliey 溫度制度 132 tilt 傾斜 213

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
268 奈米陶瓷

time constant 時間常數 183 燒結 13

tip 針尖 215 ultra high vacuum 超高真空 216

TNT, tri nitro toluene 三硝基甲苯 ultra violet, UV 紫外線 4, 227

159 uniformity 均勻性 230

total impedance 總阻抗 185 urea 尿素 187

toughen 增韌 186 UV electron energy spectrum 紫外

toughness 韌性 7, 74 電子能譜 222

trace amount 痕量 220, 221


V
transition 躍遷 167, 219, 229

transition state 過渡態 45 vacancy 空位 82, 179, 194

transmit 透射 228 vacancy source 空位源 194

transparent 透明 94 vacuum 真空 109, 137

trap 阱 194 vacuum sinter 真空燒結 164

true stress 真應力 193 valence band 價電帶 44

tumor 腫瘤 4 valence electron 價 電 子 220,

tungsten boat 鎢舟 110 223

tunneling curceut 隧道電流 215 valence state 價態 71, 224

turbulence 紊亂度 180 valve 閥門 106

Tween 80 一種單油酸鹽(含 70% van der Waals attractive force 范德

油酸) 17 華引力 73

twin 欒晶 188 vapor phase deposition 氣相沉積

181, 189
U
vapor phase evaporation deposition,

ultra high pressure sintering 超高壓 VPEP 氣相蒸發沉積 110

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
269

vapor phase method 氣相法 109 worm 蠕蟲 145

vapor phase reaction 氣相反應


X
170

vapor pressure 蒸氣壓 155 x-ray diffraction linewidth X 射線

vaporization 氣化 84, 155 繞射線寬法 202

variable resistance 可變電阻 185 x-ray diffraction pattern (spectrum)

vibration energy level 振動能階 X 射線繞射譜 18, 24, 50, 61,

229 67, 68, 76, 79, 80, 81, 146, 147,

Vicker hardness 維氏硬度 189, 151, 161, 167, 187

191 x-ray fluorescence spectroscopy,

viscosity 黏度 64, 116, 203 XRFS X 射線螢光光譜法

visible 可見光 227 218, 219

volume fraction 體積分數 69 X-ray photoelectron energy spec-

trum, XPS X 射線光電子能譜


W
9, 223, 224

Wakai 岩井(人名) 174, 192 XRD, x-ray diffraction X 射線繞射

water bath 水浴 23, 34 36, 37, 38, 52, 151, 188, 201,

WDS, wavelength dispersion spec- 207, 224, 225

troscopy 波長散佈光譜法 xylene 二甲苯 17, 20

218, 219
Y
weld 焊接 155

wet milling 濕磨 211 yield strength 屈服強度 208,

wet shaping 濕法成型 111 210

whisker 晶鬚 7, 186 YSZ, Stabilized ZrO2 穩定的氧化

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
270 奈米陶瓷

鋯 87 Z
Y-TZP,摻釔的增韌氧化鋯粉體
zeta potential 剪面電位 31, 63, 71
yttrium-toughnen zirconium

oxide powder 12, 95, 98, 99,


-ray 珈瑪射線 221
100, 101, 102, 103, 104, 107,
2 dimensional scauning analysis
108, 112, 115, 116, 126, 127,
二維掃描分析 225
128, 129, 130, 131, 132, 137,
3 dimensional scanning analysis
138, 148, 173, 174, 176, 177,
三維掃描分析 225
178, 179, 192

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
奈米陶瓷/高濂、李蔚著. — 初版. — 臺北
市:五南, 2003 [民92]
   面;  公分.
 含參考書目
ISBN 957-11-3452-X(平裝)

1.陶瓷-技術 2.柰米技術

464 92019127

5E21

奈米陶瓷
Nano Ceramics
作 者 ─ 高 濂、李 蔚

校  訂 ─ 張勁燕

發 行 人 ─ 楊榮川

編 編 輯 ─ 龐君豪

主  編 ─ 穆文娟

責任編輯 ─ 田惠敏、蔣和平

出 版 者 ─ 五南圖書出版股份有限公司

地  址:106台 北 市 大 安 區 和 平 東 路 二 段 3 3 9 號 4 樓

電  話:(02)2705-5066  傳  真:(02)2706-6100

網  址:http://www.wunan.com.tw

電子郵件:wunan@wunan.com.tw

劃撥帳號:0 1 0 6 8 9 5 3

戶  名:五南圖書出版股份有限公司

台中市駐區辦公室/台中市中區中山路6號

電  話:(04)2223-0891  傳  真:(04)2223-3549

高雄市駐區辦公室/高雄市新興區中山一路290號

版權聲明 電  話:(07)2358-702   傳  真:(07)2350-236


作品版權(2002.6)歸化學工業出版社所有,特此聲 法律顧問 元貞聯合法律事務所 張澤平律師
明,保留一切權利。繁體中文版的版權(2003.11)歸五 出版日期 2 0 0 3 年11月初 版 一 刷
南圖書股份有公司所有,保留一切權利。未經出版人
定  價 新 臺 幣 3 8 0 元
書面許可,不得翻印或以任何形式或方法使用本書中

的任何內容或圖片版權所有。

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書,請至五南網站 www.wunan.com.tw
※版權所有.欲利用本書內容,必須徵求本公司同意※
或來電(02)2705-5066