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EFECTOS ELECTRNICOS

CIDOS Y BASES EN QUMICA ORGNICA


INTRODUCCIN.. ..2
1. TEORA DE LA RESONANCIA..................................................................................................................2
1.1

Deslocalizacin electrnica.....................................................................................................................2

1.2

Contribucin de las estructuras resonantes..........................................................................................3

1.3

Reglas para dibujar estructuras resonantes.........................................................................................3

1.4

Ejemplos de estructuras en resonancia de especies inicas y neutras.................................................4

1.5

Energa de resonancia y estabilidad relativa........................................................................................5

2.

OTRO EFECTO ELECTRNICO: EL EFECTO INDUCTIVO..............................................................7

3.

CIDOS Y BASES EN QUMICA ORGNICA.........................................................................................9

4.

3.1

El concepto de Bronsted-Lowry.............................................................................................................9

3.2

Una escala para medir la acidez y la basicidad relativa: el pKa.........................................................10

3.3

Compuestos orgnicos con carcter de cidos y de bases..................................................................12

3.4

La posicin del equilibrio en reacciones cido-base...........................................................................13

3.5

El concepto de Lewis............................................................................................................................14

EFECTOS DE LA ESTRUCTURA SOBRE LA ACIDEZ Y LA BASICIDAD........................................14


4.1

Electronegatividad del tomo cargado................................................................................................15

4.2

Tamao del tomo con carga negativa................................................................................................15

4.3

Deslocalizacin por resonancia............................................................................................................15

4.4

Efecto inductivo....................................................................................................................................18

4.5

Efecto estrico.......................................................................................................................................18

4.6

Efecto de la hibridacin........................................................................................................................19

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Qumica Orgnica

Profesor Dency Jos Pacheco

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INTRODUCCIN
El comportamiento qumico de una sustancia est determinado por sus caractersticas electrnicas y estructurales.
Para entender mejor esta relacin, nos introduciremos en el estudio de la teora de la resonancia y sus
consecuencias sobre la reactividad y la estabilidad relativa de las molculas orgnicas; as mismo, analizaremos
los conceptos de cidos y bases y explicaremos las implicaciones que tienen sobre la fuerza de acidez y basicidad,
factores como el efecto inductivo, el impedimento estrico, la hibridacin y, por supuesto, la resonancia.
1. TEORA DE LA RESONANCIA
1.1 Deslocalizacin electrnica
Los electrones que estn restringidos a una regin molecular particular son llamados electrones localizados. stos
pueden estar sobre un tomo o estar formando enlaces entre dos tomos. Tambin existen los electrones
deslocalizados, los cuales, como su nombre lo indica, no pertenecen a un tomo, sino que pueden ser compartidos
por varios tomos a la vez. Esto ltimo se puede ilustrar con el ejemplo del benceno el cual puede ser
representado por la estructura A o la B. Como se observa en la figura 1, los dobles enlaces se dan entre carbonos
diferentes en ambas estructuras y estn alternados con enlaces sencillos. Esto significa que los electrones estn
deslocalizados, hecho que se representa en la estructura C (Figura 1).

Figura 1. Electrones localizados y deslocalizados.

Para analizar cmo ocurre la ya mencionada deslocalizacin electrnica, es necesario detenernos a mirar ms
detalladamente la estructura del benceno, en el cual cada tomo de carbono tiene hibridacin sp2, por lo que es
una molcula plana. Los orbitales p sin hibridar estn en el mismo plano (son coplanares) de tal forma que se
pueden traslapar de manera efectiva. Dicho de otra manera, los orbitales p entran en conjugacin haciendo posible
que los electrones se muevan libremente sin localizarse en un tomo en especial, esto es, se deslocalizan. Lo que
acabamos de expresar nos indica que existe un requisito geomtrico para que se d la conjugacin de orbitales y
exista la resonancia; este requisito es la coplanaridad de los orbitales.

Figura 2. a) Modelo de tubos del benceno que muestra los enlaces . b) Los orbitales p se traslapan por encima y por
debajo del esqueleto , formando un sistema continuo el cual es perpendicular a la estructura carbonada

Las estructuras como A y B en las cuales los electrones estn localizados son denominadas contribuyentes al
hbrido de resonancia o estructuras de resonancia. La estructura C que tiene los electrones deslocalizados se le
llama hbrido de resonancia. Para ahondar en este concepto vamos a emplear otro ejemplo, el del nitrometano
que se puede representar con un doble enlace NO y un enlace sencillo NO; se sabe que un enlace sencillo es
ms largo que un doble enlace (Figura 3a); no obstante, se ha demostrado experimentalmente que los dos enlaces
NO tienen la misma longitud. Una descripcin ms precisa de la estructura de la molcula se obtiene dibujando
dos contribuyentes, los cuales nicamente difieren en la posicin de los electrones (Figura 3b).
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Figura 3. a) Estructura de Lewis del nitrometano. b) Estructuras resonantes del nitrometano

En realidad el nitrometano no es el contribuyente I ni tampoco el contribuyente II, sino el resultado que se


obtendra al mezclar las caractersticas asociadas a la estructura I y a la II; esto es, I y II son contribuyentes del
hbrido de resonancia, el cual se puede describir encerrando entre corchetes todas las estructuras resonantes
conectndolas entre s mediante una flecha de doble punta, tal y como se describe en la figura 3b. Otra forma de
representar el hbrido de resonancia es como en la figura 4, la cual muestra que los electrones son compartidos
por tres tomos y los dos enlaces NO son idnticos y la carga negativa se distribuye por igual en ambos
oxgenos, es decir la carga se dispersa

Figura 4. Representacin grfica del hbrido de resonancia de la molcula de nitrometano. Obsrvese que los dos
oxgenos comparten la carga negativa, por lo que esta se vuelve parcial sobre cada uno de ellos. Se dice entonces que la
carga est deslocalizada entre los dos oxgenos.

1.2 Reglas para determinar la contribucin de las estructuras resonantes


La mayor o menor contribucin de las estructuras resonantes a la descripcin de la molcula se puede relacionar
con la mayor o menor estabilidad que tericamente puede atribuirse a cada estructura. De forma cualitativa se
puede evaluar esta mayor o menor estabilidad teniendo en cuenta los siguientes puntos:
1. Una especie qumica ser ms estable, cuanto mayor sea el nmero de estructuras de resonancia que
puedan escribirse de ella.
2. Las estructuras de resonancia en las que todos los tomos tengan completo su octeto de electrones, son las
ms estables.
3. Cuando otros factores sean iguales, una estructura de resonancia con una carga negativa sobre el tomo
ms electronegativo tendr una mayor estabilidad. De la misma manera, cuando un contribuyente tenga
una carga positiva en el tomo menos electronegativo, ser ms estable.
4. En las estructuras cargadas habr mayor estabilidad en tanto las cargas opuestas estn lo ms cercanas
posible entre s.
5. Se consigue una mayor estabilidad de una especie (cargada o neutra) cuando los contribuyentes al hbrido
de resonancia son equivalentes, es decir cuando tienen la misma energa.
6. Las estructuras neutras son ms estables que las cargadas.
1.3 Reglas para dibujar estructuras resonantes
Al escribir las estructuras de resonancia deben seguirse las siguientes reglas generales:
1. Dibujar una estructura de Lewis para el compuesto. Este es el primer contribuyente a la resonancia.
2. Tomando como base esta estructura de Lewis, se mueven los electrones para generar el siguiente
contribuyente.
3. nicamente se mueven los electrones. Nunca se debe mover los tomos por que se cambia la
conectividad.
4. La cantidad total de electrones en la molcula no debe cambiar, por tanto, cada contribuyente para una
especie determinada debe tener la misma carga neta. Si alguna tiene una carga neta de -1, las dems
estructuras en resonancia deben tener una carga neta de -1.
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1.4 Ejemplos de estructuras en resonancia de especies inicas y neutras


La acetona en presencia de una base fuerte pierde un protn originando el ion que se muestra en la figura 5, el
cual se estabiliza por resonancia. Claramente los dos contribuyentes no son equivalentes, ya que la carga negativa
se encuentra sobre dos tomos de naturaleza distinta, por lo que tienen diferencia de energa y por tanto de
estabilidad. La estructura de resonancia con la carga negativa en el tomo ms electronegativo, es ms estable
(regla 1.2.3). Esto se explica si consideramos el hecho de que a mayor electronegatividad, existe ms afinidad
hacia los electrones, y por tanto hay menos incomodidad para soportar una carga negativa. Con este ejemplo
nos damos cuenta que el grado de contribucin de una estructura al hbrido de resonancia depende de su
estabilidad. Lo anterior lo sintetizamos en la siguiente frase: Entre ms contribucin haga un contribuyente al
hbrido de resonancia, ms se parece ese contribuyente a la molcula real.

Figura 5. Estructuras resonantes del anin enolato que resulta de la desprotonacin de la acetona.

El compuesto dicarbonlico 2,4-pentanodiona tambin se desprotona al tratarlo con base (Figura 6a), pero lo hace
con mayor facilidad que la acetona. Es decir que el anin que resulta de la desprotonacin del compuesto
dicarbonlico se forma ms fcilmente, o sea tiene mayor estabilidad que aquel que se deriva de la acetona. En la
figura 6b se aprecia claramente que el anin tiene tres estructuras en resonancia, lo que es equivalente a decir que
tiene mayor deslocalizacin electrnica, lo que explica su mayor estabilidad porque es capaz de dispersar mejor la
carga negativa (regla 1.2.1).

Figura 6. a) Anin enolato que resulta de la desprotonacin de un compuesto dicarbonlico. b) La carga negativa se
distribuye entre los dos grupos carbonilos y el tomo de carbono central; no obstante, las estructuras II y III
contribuyen mayoritariamente al hbrido de resonancia.

Una amida es un buen ejemplo de la ocurrencia de resonancia en una especie neutra (Figura 7). La estructura I es
ms estable que la II (regla 1.2.6); sin embargo, la estructura II contribuye en forma significativa, ya que permite
explicar dos hechos: La rotacin restringida alrededor del enlace CN que se observa en amidas y pptidos, y la
menor basicidad que se observa en las amidas, comparada con la de las aminas (que se origina por la menor
disponibilidad del par de electrones libres en el nitrgeno de las amidas).

Figura 7. Estructuras en resonancia de la acetamida, compuesto en el cual el enlace C-N tiene un marcado carcter de
doble enlace.

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Tambin puede ocurrir resonancia en especies catinicas. Los cationes alilo y propilo (figura 8) tienen estabilidad
relativa marcadamente diferente. A estas alturas usted debe ser capaz de deducir cul especie es ms estable y el
por qu de esa diferencia.

Figura 8. Estructura de dos carbocationes.

Para cerrar esta seccin es bueno resaltar que para dibujar estructuras de resonancia correctamente, los electrones
nunca deben moverse hacia un carbono completamente saturado (hibridacin sp3), dicho de otra manera, estos
carbonos no pueden participar en la resonancia ante la imposibilidad que tiene este elemento de tener un octeto
expandido. Los electrones (sean o pares libres) se mueven hacia un tomo sp2 o sp (Figura 9). Recuerde que un
carbono sp2 es parte de un doble enlace o est cargado positivamente y un carbono sp generalmente constituye un
triple enlace.

Figura 9. a) La resonancia hacia el N y el C sp3 no es posible, pero si es posible desde el N hacia el C sp2. b) El C sp del
triple enlace acepta electrones del N.

1.5 Energa de resonancia y estabilidad relativa


Ya hemos visto que la deslocalizacin electrnica estabiliza a una especie qumica, sea sta una molcula o un
ion. La estabilidad que proviene de la deslocalizacin se le conoce como energa de deslocalizacin, o ms
habitualmente energa de resonancia. Con base en esto podemos deducir que el hbrido de resonancia es ms
estable que cualquier contribuyente. La energa de resonancia es una medida de cuan ms estable es una especie
con electrones deslocalizados, comparada con otra que posee electrones localizados. Para tener un cuadro ms
claro de lo que es un hbrido de resonancia y, en especial comprender, cmo surge la estabilizacin por
resonancia, consideremos la descripcin orbitlica de especies allicas, catin, radical y anin.

Figura 10. Resonancia en especies allicas y su respectivo hbrido de resonancia

A partir de la figura 10 es fcil deducir que cada carbono tiene hibridacin sp2, por lo que todos son planos con un
ngulo de enlace de 120. Adems, cada tomo de carbono tiene un orbital p sin hibridar, que, como sabemos
consta de dos lbulos iguales, uno por encima y el otro por debajo del plano de los enlaces .
La planaridad de todos los carbonos facilita la alineacin de los orbitales p puro, y con ello el traslape entre ellos.
Este hecho permite que se formen dos nubes continuas, una por encima y otra por debajo del plano de los
tomos, de tal forma que los electrones se distribuyen entre los tres tomos de carbono sin localizarse en uno en
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particular, pero perteneciendo a todos (figura 11). Lo anterior es un hecho concreto de que un par de electrones
est conectando ms de dos ncleos. Es esta caracterstica de los orbitales de participar en varios enlaces, es
decir la deslocalizacin electrnica, la que genera enlaces ms fuertes, haciendo a la molcula ms estable.

Figura 11. a) Modelo de tubos del alilo con la que se hace evidente la planaridad de esta especie b) Los orbital p sin
hibridar de cada carbono se traslapan y los electrones se deslocalizan entre los tres tomos de carbono. Ntese la
coplanaridad de los carbonos para permitir la conjugacin mxima

Por todo lo expuesto hasta el momento queda claro que las molculas conjugadas son ms estables si se les
compara con aquellas no conjugadas, pero hay algn procedimiento experimental para demostrar esto? Como
respuesta, comenzaremos diciendo que existen molculas que tienen dos dobles enlaces denominadas dienos.
stos pueden ser aislados o conjugados. En los primeros, los dobles enlaces se separan por ms de un enlace
sencillo; mientras que en los conjugados, los dobles enlaces son separados por un solo enlace sencillo (Figura 12).

Figura 12. Dos ejemplos de dienos. En el dieno aislado los dobles enlaces estn separados por un tomo de carbono
con hibridacin sp3, lo cual impide la conjugacin

Como en otros alquenos, las estabilidades relativas de los dienos pueden determinarse por sus calores de
hidrogenacin. La hidrogenacin completa de un dieno produce un alcano, y si se parte de dienos ismeros se
llega a un producto comn (Figura 13). As mismo, la hidrogenacin de alquenos es una reaccin que libera
energa. Por tanto, si un dieno libera menos energa que su ismero, significa que es ms estable, y la diferencia
en estabilidad se debe nica y exclusivamente a la estructura de los compuestos de partida. En este orden de ideas,
medidas experimentales demuestran que 1,3-pentadieno es 26 kJ/mol ms estable que 1,4-pentadieno. Dicho de
otra forma, la molcula conjugada tiene menos energa que la no conjugada (Figura 14), hecho que se deriva, sin
duda, de la deslocalizacin electrnica.

Figura 13. Esquema de reaccin de la hidrogenacin de una dieno conjugado y uno no conjugado

La Teora de la Resonancia es un pilar de la teora estructural orgnica moderna, siendo una extensin de la Teora
del Enlace de Valencia que naci para explicar una serie de hechos experimentales que no tenan explicacin a la
luz del modelo del enlace localizado. Ha sido de gran utilidad en varios aspectos, tres de ellos son:
a. Estimacin de la estabilidad de una especie individual, sea neutra o cargada.
b. Comparacin de la estabilidad relativa de dos especies diferentes.
c. Prediccin del sitio ms reactivo en una molcula.
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Toda esta informacin se emplea con xito, en conjunto con datos cinticos y termodinmicos, para predecir qu
especies intermediarias probablemente se forman y de qu manera stas pasan a convertirse en productos, con lo
cual se trazan rutas mecansticas que dan cuenta de la transformacin de los reactantes, logrando con ello un
conocimiento ms profundo de las reacciones orgnicas. Lo anterior demuestra la enorme importancia que tiene
esta teora en la comprensin de la reactividad de los compuestos orgnicos.

Figura 14. Esquema de reaccin de la hidrogenacin de una dieno conjugado y uno no conjugado

2. OTRO EFECTO ELECTRNICO: EL EFECTO INDUCTIVO


Adems de la resonancia, existe otro efecto electrnico llamado efecto inductivo. Est relacionado con la
influencia que tienen los dipolos de enlace sobre los tomos adyacentes. Esta influencia tiene que ver con la
polarizacin inducida a lo largo del esqueleto carbonado. Para entender este efecto debemos tener en cuenta que la
diferencia de electronegatividad entre tomos que se enlazan genera un dipolo de enlace, quedando uno de los
tomos parcialmente negativo y el otro parcialmente positivo. Es decir, el tomo ms electronegativo tiende a
disminuir la densidad electrnica sobre el menos electronegativo, el cual contrarresta parcialmente este efecto
atrayendo electrones de los enlaces que tiene con los otros tomos. Para ilustrar lo anterior miremos lo que pasa
en las molculas de etano y cloroetano (Figura 15). Para hacer el anlisis se marc con un asterisco un tomo de
hidrgeno de cada molcula. Ntese que los tomos de carbono cambian su polaridad en presencia del cloro,
debido al efecto electroatractor de ste. Al H* del cloroetano se le incrementa la carga positiva debido a la mayor
atraccin que ejerce sobre los electrones el carbono al cual est enlazado, todo por efecto del tomo de cloro. La
consecuencia de este efecto electrnico es que a pesar que el H* no est enlazado directamente al cloro, siente
el efecto de ste, y su carga parcial positiva aumenta. En otras palabras, el tomo de cloro induce una mayor
polaridad del enlace CH*, efecto que se transmite a travs de los enlaces ClC y CC. En resumen, el efecto
inductivo es la polarizacin de un enlace causado por la polarizacin de un enlace adyacente.

Figura 15. Efecto electrnico del cloro sobre el H* va enlaces covalentes.

Con lo anteriormente explicado queda claro que con el efecto inductivo no ocurre deslocalizacin electrnica,
sino distorsin de las nubes electrnicas de los enlaces, fenmeno que se propaga hacia otros enlaces vecinos y
que disminuye en la medida en que nos alejamos del punto de origen del desplazamiento electrnico. Esto ltimo
se ilustra comparando los compuestos 1-clorohexano y 2-clorohexano (figura 16). El tomo de H* en 1clorohexano no recibe el efecto inductivo del cloro, porque el efecto se pierde con la distancia, haciendo que ese
hidrgeno sea similar al H* del etano. En general, se considera que el efecto inductivo es despreciable si el grupo
polarizante est a ms de tres enlaces de distancia

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Figura 16. El efecto inductivo del Cl sobre el H* del 1-ciclohexano prcticamente no existe

Electrodonor (+I)

Electroatractor (-I)

Halgenos (F,
Cl, Br, I)

Tabla 1. Grupos orgnicos y su efecto inductivo.

Los tomos o grupos de tomos se clasifican como electroatractores (-I) o electrodonadores (+I). Para hacer esta
clasificacin se toma como referencia el tomo de hidrgeno, cuyo efecto inductivo se considera nulo. En la tabla
1 se enlistan los grupos -I y +I ms comunes. Podemos ver que la mayora se comporta como eletroatractores, se
entiende entonces que todos ellos tienen una mayor electronegatividad que el tomo de carbono. Uno de tales
ejemplos es el de los halgenos, los cuales al tener diferencia entre s en los valores de electronegatividad, ejercen
efectos inductivos diferentes, siendo el que ms polarizacin provoca el F y el que menos el I, precisamente por
ser el menos electronegativos de los cuatro.
3. CIDOS Y BASES EN QUMICA ORGNICA
El conocimiento a fondo de las teoras de acidez y basicidad es un elemento importantsimo en el entendimiento
de las reacciones orgnicas. Muchas de ellas involucran pasos en los cuales ocurren procesos cido-base. Por ello
es necesario revisar algunos principios y propiedades de cidos y bases, conceptos que se han definido de varias
formas, correspondiendo cada definicin a un modo particular de considerar las propiedades de acidez y
basicidad.
3.1 El concepto de Bronsted-Lowry
De las teoras cido-base existentes, dos son muy importantes en la qumica orgnica actual, son ellas la teora de
Brnsted-Lowry y la teora de Lewis. La primera fue ideada independientemente por Johannes Brnsted
(Dinamarca) y Thomas M. Lowry (Inglaterra) en 1923. En este modelo, un cido es un donador de protones y una

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base es un aceptor de protones. Por ejemplo, al disolver cido sulfrico en agua, el cido H 2SO4 entrega un protn
(H+) a la base H2O para formar el nuevo cido H3O+ y la nueva base HS04:

Esquema 1. Reaccin entre un cido fuerte y el agua.

Como se observa en la reaccin precedente, el cido genera una base conjugada y la base al aceptar un protn
genera un cido conjugado. El agua tiene pares de electrones libres y acepta un protn, el cual es deficiente en
electrones. De acuerdo con esto, toda especie que tenga tomos de hidrgeno, es potencialmente un cido. A su
vez, toda especie que tenga pares de electrones libres es potencialmente una base.
Segn la aproximacin de Brnsted-Lowry, la fuerza de un cido depende de su tendencia a entregar un protn, y
la de una base, de su tendencia a aceptarlo. El cido sulfrico es un cido fuerte, puesto que tiende a entregar un
protn con mucha facilidad; a la inversa, el ion bisulfato, HS0 4, debe ser necesariamente una base dbil, puesto
que demuestran poca tendencia a aceptar protones.
Otro ejemplo de una reaccin cido-base es la del cido actico con agua:

Esquema 2. Reaccin de un cido dbil con el agua.

Ntese que a diferencia del primer caso, la reaccin es reversible. De esta forma se representa la ionizacin de un
cido dbil. Lo anterior es cierto tambin para las bases, as, las bases fuertes se disocian por completo en agua,
mientras que las bases dbiles producen muy pocos iones en disolucin. Un tercer ejemplo de una reaccin cidobase, se da en el esquema 3. En esta reaccin el agua se comporta como cido, pues est perdiendo un protn y la
bases es el amoniaco, el cual posee un par de electrones libres sobre el tomo de nitrgeno.

Esquema 3. Reaccin de una base dbil con el agua

En qumica orgnica es frecuente encontrar reacciones cido-base en las que no participa el agua como reactivo.
En el siguiente ejemplo se trata la reaccin de cido actico con metilamina, un compuesto que al poseer un par
de electrones libres tiene comportamiento bsico.

Esquema 4. Reaccin de un cido orgnico y una base orgnica.

En todos los ejemplos anteriores, la transferencia de protones se ha dado hacia tomos con pares de electrones
libres. No obstante, la trasferencia de protones tambin puede ocurrir sobre electrones , ya sean de dobles o
triples enlaces. Los alquenos sufren una reaccin de hidratacin en medio fuertemente cido para producir
alcoholes. En el caso de compuestos como 2-metilpropeno, estudios experimentales han demostrado que esta
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reaccin transcurre va un carbocatin intermediario, el cual se forma por la protonacin del doble enlace
carbono-carbono (Esquema 5). Explicaciones ms detalladas de los carbocationes se dan en un captulo posterior.

Esquema 5. Los electrones de un doble enlace se pueden utilizar para formar un enlace con un protn.
3.2

Una escala para medir la acidez y la basicidad relativa: el pKa

Ahora necesitamos aclarar el concepto de cidos fuertes y dbiles. Con el fin de medir la fuerza de un cido
con relacin al agua y determinar cuan efectivo es como donador de protones, debemos echarle un vistazo a la
constante de equilibrio para la reaccin general:
La constante de equilibrio, Keq, de esta reaccin nos dice el grado de disociacin del cido en solucin acuosa y se
calcula de la siguiente manera:

H3 O

K eq =

Ecuacin 1

Dado que la concentracin de agua permanece prcticamente constante (55,5 M) en soluciones diluidas, se
obtiene una nueva constante de equilibrio, Ka, llamada constante de acidez.

+
H 3 O

K a=

Ecuacin 2

A causa de que las Ka para la mayora de los cidos orgnicos son nmeros muy pequeos, se emplea una escala
diferente, el pKa, que se define como: pK a=logK a
Ecuacin 3
En la tabla 2 se muestran valores de pKa de algunas sustancias orgnicas y la primera generalizacin que se puede
sacar es que, dado que ste es un logaritmo negativo, a menores valores ms fuerte es el cido y viceversa. Note
en la mencionada tabla que HI, HBr y HCl son los cidos ms fuertes y tienen valores negativos. Como ya se
mencion, el hecho de ser cidos fuertes significa que se disocian completamente y de manera irreversible, pues
generan bases conjugadas extremadamente dbiles que no reaccionan con el protn para regenerar el cido.
Contrario a esto, en los cidos dbiles el pKa es positivo, lo que indica que la disociacin es reversible, tal es as,
que la especie predominante en el equilibrio es el cido sin disociar. Ejemplo de lo anterior es el cido actico,
cuyo valor de pKa (4,8) permite deducir que genera una base conjugada relativamente fuerte, por lo que el
equilibrio se encuentra desplazado hacia la izquierda, situacin que se describe en el esquema 6.

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Esquema 6. El equilibrio se desplaza hacia la izquierda, es decir la mayora de molculas de cido estn sin disociar.

En ese orden de ideas, a partir de la teora de Brnsted-Lowry y de la tabla 2, se puede plantear varias
conclusiones:
Entre ms fuerte es el cido, ms dbil es su base conjugada: Los iones haluro (Cl , Br y I) son las
bases ms dbiles que se presentan en la tabla, esto es as porque provienen de los cidos ms fuertes.
Entre ms dbil es el cido, ms fuerte es su base conjugada: El etano es el cido ms dbil, por tanto el
anin que se deriva de su desprotonacin es la base ms fuerte de todas.
Los cidos orgnicos ms fuertes poseen un hidrgeno ionizable enlazado a un tomo de oxgeno. Estos
compuestos son los cidos carboxlicos, los fenoles y los alcoholes.
Cuando el hidrgeno est enlazado a un tomo de nitrgeno, es dbilmente ionizable.
Los hidrgenos enlazados a un tomo de carbono son poco ionizables, pero la presencia de un grupo
funcional atractor de electrones, como en la cetona aumenta la acidez de los hidrgenos adyacentes a ste.
Los hidrocarburos son cidos extremadamente dbiles, sin embargo los alquinos terminales son los menos
dbiles entre los hidrocarburos.

Frmula

pKa

Base conjugada

Yoduro de hidrgeno
HI
-10
I
Bromuro de hidrgeno
HBr
-9
Br
Cloruro de hidrgeno
HCl
-7
Cl
+
Ion hidronio
H3O
-1,7
H2O
cido actico
CH3COOH
4,8
CH3COO
+
Ion amonio
NH4
9,2
NH3
Fenol
C6H5OH
10,0
C6H5O
Metanol
CH3OH
15,2
CH3O
Agua
H2O
15,7
OH
Etanol
CH3CH2OH
16
CH3CH2O
2-propanol
(CH3)2CHOH
16,5
(CH3)2O
tert-butanol
(CH3)2COH
18
(CH3)2CO
Acetona
CH3COCH3
19
CH3COCH2
Acetileno
HCCH
25
HCC
Etilamina
CH3CH2NH2
35
CH3CH2NH
Amoniaco
NH3
36
NH2
Benceno
Ph-H
43
Ph
Eteno
CH2=CH2
44
CH2=CH
Metano
CH4
48
CH3
Etano
CH3CH3
50
CH3CH2
Tabla 2. Valores de pKa de algunos compuestos.

Fuerza creciente de la base

Fuerza creciente del cido

cido

3.3 Compuestos orgnicos con carcter de cidos y de bases


Los cidos orgnicos ms comunes son los cidos carboxlicos, grupo de compuestos al que pertenece el ya
mencionado cido actico. Sin embargo, no son los nicos, pues otros compuestos orgnicos poseen carcter
cido, aunque son ms dbiles. Ellos son los fenoles y los alcoholes. Por el lado de las bases, estn las aminas,
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compuestos nitrogenados derivados del amoniaco, en los cuales uno o ms hidrgenos son reemplazados por
grupos carbonados. Una forma de evaluar la fuerza de una base es relacionarla con la fuerza de su cido
conjugado. Tomemos como ejemplo la ciclohexilamina protonada (pKa = 10,7) y la anilina protonada (pKa = 4,9).
Considerando los valores de pKa, claramente esta ltima es un cido ms fuerte, lo que nos lleva a concluir que la
anilina es una base ms dbil que la ciclohexilamina.

Esquema 7. La anilina es una base ms dbil que la ciclohexilamina, puesto que proviene del cido ms fuerte.

Existen muchsimos compuestos en la naturaleza que poseen en su estructura nitrgeno con carcter bsico. A
estos compuestos se les llama alcaloides; la cafena, presente en el caf y en el t, y la nicotina, aislada de las
hojas de tabaco, son ejemplos de alcaloides. Por su parte, cientos de molculas de origen natural contienen ya sea
la funcin cido carboxlico, fenol o alcohol. Como ejemplo de ello tenemos el cido clico, el componente
mayoritario de la bilis, y el cido ctrico, presente en el limn y otras frutas ctricas. Ejemplos de fenoles naturales
tenemos la vainillina aislada de la vainilla, el eugenol presente en el aceite de clavos de olor y timol en la especia
tomillo. Por el lado de los alcoholes tenemos el mentol, proveniente del aceite esencial de menta, y el colesterol,
un lpido de origen animal. Los compuestos vainillina, eugenol, timol y mentol son conocidos por su uso como
aromatizantes, aunque tambin existen muchos que suelen emplearse en productos farmacuticos. En la figura 16
se muestran las estructuras de todas la sustancias nombradas en este prrafo.

Figura 17. cidos y bases de procedencia natural

3.4 La posicin del equilibrio en reacciones cido-base


En una reaccin en equilibrio puede que se favorezcan los reactivos o puede que los productos, y las reacciones
cido-base no son la excepcin. Para determinar hacia qu lado se desplaza el equilibrio se comparan los valores
de pKa del cido y del cido conjugado participantes. Dado que el cido ms fuerte se va a ionizar ms que el
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dbil, es lgico pensar que el equilibrio se desplace hacia el este ltimo. Y efectivamente eso es lo que ocurre,
como lo analizaremos en el siguiente ejemplo:

Esquema 8. Reaccin de un cido orgnico con una base orgnica.

Iniciamos el anlisis identificando los cidos presentes en el equilibrio. El cido actico (pKa = 4,7) y el ion
metilamonio (pKa = 10,7) son los cidos que se disputan la accin de protonar la base, y para hacerlo deben
ionizarse. Los valores de pKa indican que el primero se ioniza ms, pues es ms fuerte, saliendo ganador en esta
disputa. Esto indica que el equilibrio se desplaza hacia el ion metilamonio. Tambin podemos hacer el anlisis por
el lado de las bases, la metilamina y el ion acetato, las cuales entran a competir por los protones. La metilamina es
la base conjugada del ion metilamonio que, como ya dijimos, es el cido ms dbil, por tanto la metilamina es la
base ms fuerte y al ganar en la competencia por el protn se convierte en ion metilamonio, es decir el equilibrio
se desplaza hacia los productos. En conclusin, en una reaccin cido-base, la posicin del equilibrio siempre
favorece la reaccin del cido ms fuerte con la base ms fuerte para formar el cido y la base ms dbil
(Esquema 9)

Esquema 9. El equilibrio favorece la formacin del cido y la base ms dbil.

3.5 El concepto de Lewis

Esquema 10. El N del amonaco tiene un par de electrones sobre un orbital sp3, mientras que el carbocatin posee un
orbital p vaco, el cual es capaz de albergar el par de electrones que dona el N para formar el enlace

Gilbert N. Lewis propuso una teora cido-base ms amplia, ya que no se limita a la transferencia de protones y
abarca un grupo grande de sustancias no incluidas en el concepto de Brnsted-Lowry. En el modelo de Lewis, un
cido es una especie que acepta un par de electrones, y una base es una especie que dona un par de electrones.
Entre el cido y la base se forma un enlace covalente, como se muestra en la siguiente ecuacin general:

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Un protn es un cido, pues es deficiente en electrones y necesita un par de ellos para completar su capa de
valencia. El ion hidrxido, el amoniaco y el agua son bases, pues tienen pares de electrones disponibles que
pueden compartir. En el trifluoruro de boro, BF 3, el boro slo tiene seis electrones en su capa externa, por lo que
tiende a aceptar otro par para completar su octeto. Para que una especie sea considerada base de Lewis, al igual
que las bases de Brnsted-Lowry, debe tener un par de electrones disponibles, ya sea como par libre o haciendo
parte de un enlace . El cido de Lewis para poder recibir los electrones debe poseer un orbital vaco. Lo anterior
se ilustra en el esquema 10. Podemos apreciar que el cido de Lewis (el carbocatin) al tener un orbital vacante,
acepta el par de electrones de la base (amonaco).
En conclusin, los conceptos cidos y bases de Lewis incluyen reacciones de transferencia de protones, de esta
forma, todos los cidos de Brnsted-Lowry son tambin cidos de Lewis, y todas las bases de Brnsted-Lowry,
son bases de Lewis. Esto significa que el modelo de Lewis es ms general, mientras que el de Brnsted-Lowry se
limita a reacciones de transferencia de protones.
4. EFECTOS DE LA ESTRUCTURA SOBRE LA ACIDEZ Y LA BASICIDAD
Examinaremos en detalle cmo afecta la estructura molecular la acidez y la basicidad. Ya vimos que los cidos
carboxlicos son cidos ms fuertes que los alcoholes. Tambin vimos que una amina aliftica como, por ejemplo,
la ciclohexilamina, es una base ms fuerte que la amina aromtica anilina. En esta seccin pretendemos contestar
los interrogantes que subyacen a estos hechos experimentales, por ejemplo, qu hace que una base acepte ms
fcilmente un protn que otra? Por qu un cido se ioniza ms fcilmente que otro? El principio fundamental
que debe tenerse en cuenta para responder estas preguntas es la estabilidad relativa de la base conjugada que
resulta de la ionizacin del cido. Cuanto ms estable sea la base conjugada, ms fcilmente ocurre la disociacin
y, por tanto, ms fuerte es el cido. Cuanto ms estable sea la base, menos tendencia a aceptar un protn, por tanto
ms dbil es. La estabilidad de la base conjugada depende de lo siguiente: La electronegatividad del tomo
cargado, el tamao del tomo con carga negativa, deslocalizacin por resonancia, efectos inductivos, estricos e
hibridacin. Todos estos factores estn relacionados con la dispersin de la carga
4.1 Electronegatividad del tomo cargado

16
35

Fuerza creciente de la base

Volvamos a la tabla 2 y escojamos tres sustancias que tengan el mismo esqueleto carbonado para compararlas en
trminos de la estabilidad de la base conjugada generada por cada una de ellas (esquema 11).
pKa

50
Esquema 11. Tres sustancias potencialmente cidos, generando las bases conjugadas respectivas

El orden de mayor a menor electronegatividad de los tomos que soportan la carga negativa es: O > N > C. El
cido ms fuerte de los tres es el etanol, por tanto genera la base ms estable (ms dbil). Dado que un tomo ms
electronegativo atrae ms los electrones, una carga negativa se soporta mejor en este tipo de tomo, pues esa
atraccin contribuye con su dispersin. A la inversa, el anin proveniente del etano es el menos estable (la base

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ms fuerte), ya que al atraer con menor fuerza los electrones, stos estn ms libres para formar un enlace con un
protn.
Es necesario aclarar que esta comparacin aplica para elementos que estn en el mismo perodo de la tabla
peridica, pues la diferencia en tamao es mnima y no entran a operar otros efectos.
4.2 Tamao del tomo con carga negativa
Refirindonos nuevamente a la tabla 2, vemos que los halocidos tienen diferencia en cuanto a la fuerza de acidez,
siendo el ms fuerte el HI. Esto significa que el ion yoduro es la base ms dbil de los haluros. En la figura 18 se
observa que el ion cloruro es el ms pequeo y el yoduro el ms grande. El tamao del tomo que lleva la carga
negativa entonces es la clave para explicar la diferencia de acidez, pues entre ms grande sea el anin, ms
volumen hay para dispersar la carga negativa, o sea mayor estabilidad.

Figura 18. Iones haluros. Es evidente el mayor tamao del yoduro.

4.3 Deslocalizacin por resonancia


En el esquema 12 se muestra la estructura de un alcohol (etanol), un cido carboxlico (cido actico) y un cido
sulfnico (cido metanosulfnico). Todos tienen hidrgenos unidos a oxgeno, por lo que tienen comportamiento
cido; pero, cul es el cido ms fuerte entre estos compuestos? Para responder esta pregunta fijmonos en la
base conjugada proveniente de cada compuesto.

Esquema 12. Cada compuesto oxigenado se convierte en su respectiva base conjugada.

En el caso del etanol la carga negativa queda localizada sobre el tomo de oxgeno, mientras que en el acetato la
carga negativa se deslocaliza por resonancia sobre dos tomos de oxgeno y en el metanosulfonato sobre tres
tomos de oxgeno (esquema 13), por tanto este anin es ms estable que los dos anteriores, por lo que se forma
con mayor facilidad. De ah que entre los compuestos del ejemplo, el cido ms fuerte sea el metanosulfnico,
seguido por el actico y el ms dbil de los tres es el etanol.

Esquema 13. a) El ion acetato puede deslocalizar la carga negativa sobre dos tomos de oxgeno. b) El ion
metanosulfonato, puede deslocalizar la carga sobre tres tomos de oxgeno.

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Podemos comparar las bases conjugadas a travs de sus mapas de potencial electrosttico (MEP). En estos mapas,
el color rojo indica una zona de mayor densidad electrnica (figura 19). Claramente el metanosulfonato distribuye
la carga negativa en una mayor superficie, como se evidencia con el color rojo sobre los oxgenos. A su vez, el ion
acetato distribuye menos la carga que el metanosulfonato, pero ms que el etxido, en el que la carga est
localizada sobre el tomo de oxgeno.

Figura 19. Mapas de potencial electrostticos (MPE) de los iones a) etxido; b) acetato y c) metanosulfonato. Ntese la
mayor dispersin de densidad electrnica en este ltimo.

Otro caso ilustrativo del efecto de la resonancia sobre la acidez, lo constituyen los fenoles (p Ka 10). Los fenoles
son ms cidos que los alcoholes (pKa 16), gracias al efecto de la resonancia. Efectivamente, los fenoles al
desprotonarse forman un ion fenolato, cuya carga se deslocaliza en el anillo aromtico, cosa que no ocurre en los
alcoholes, cuyas bases conjugadas tiene la carga localizada sobre el tomo de oxgeno. En la figura 20 se
describen los contribuyentes al hbrido de resonancia y la deslocalizacin de la carga negativa del ion fonolato a
travs de los MEP. En stos se alcanza a apreciar que, si bien la densidad electrnica es mayor sobre el tomo de
oxgeno, es apreciable que hay un parte de la carga negativa en el anillo aromtico, esto como consecuencia de la
deslocalizacin electrnica.

Figura 20. a) Representacin de las estructuras en resonancia del anin fenolato. b) Los MEP del anin fenolato
muestra que hay dispersin de la carga del oxgeno en el anillo aromtico.

El fenol sustituido p-nitrofenol (pKa = 7,15) es an ms cido que el fenol. La distancia entre el grupo nitro y la
carga negativa del ion fenxido es muy grande como para que intervenga directamente el efecto inductivo, pues es
sabido que este efecto se pierde cuando hay ms de tres enlaces entre el grupo polarizante y el centro reactivo. Lo
que realmente ocurre es que el grupo nitro, al ser ms electronegativo, atrae electrones mediante un efecto de
resonancia. Efecto que se transmite a travs del sistema conjugado del anillo aromtico. Como consecuencia de
esto, existe una mayor deslocalizacin electrnica y, por ende, una mayor estabilidad de la base conjugada (figura
21).

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Figura 21. a) Efecto de resonancia que ejerce el grupo nitro para deslocalizar la carga atrayndola hacia s. b) Ntese
que la densidad electrnica se transfiere desde los oxgenos del grupo nitro.

Electrodonadores

Electroatractores

Tabla 3. Grupos orgnicos y su efecto de resonancia.

Los tomos y grupos funcionales pueden clasificarse de acuerdo con su capacidad para donar o atraer electrones
por resonancia (tabla 3). Si se compara esta tabla con la uno, se puede notar que la mayora de los grupos tienen
efecto inductivo y de resonancia que operan en la misma direccin; sin embargo, otros grupos muestran efectos
opuestos. Esto ocurre en aquellos grupos que tienen tomos ms electronegativos que el carbono y poseen pares
de electrones libres. Un ejemplo de esto es el grupo amino (-NR 2), el cual por efecto inductivo es atractor de
electrones, pero por resonancia es capaz de ceder un par de electrones libres para participar en el sistema
conjugado (figura 22). No est de ms llamar la atencin sobre el hecho que todos los grupos electroatractores
tienen electrones , lo cual es entendible porque debe haber conjugacin con lo que se logra un sistema
extendido. En conclusin, los grupos electroatractores incrementan la acidez y los electrodonadores actan de
manera opuesta.

Figura 22. El grupo NR2 puede comportarse como electroatractor por efecto inductivo (a) y como electrodonador por
efecto de resonancia (b)

4.4 Efecto inductivo

Figura 23. Estructura de varios cidos orgnicos

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Siguiendo con el razonamiento de que todo efecto que tienda a estabilizar la carga negativa de la base conjugada
favorece la ionizacin del cido, llegamos al efecto inductivo, concepto que ya se explic en el numeral 2 de este
captulo. Los cidos de la figura 23 estn en orden creciente de fuerza de acidez. Orden que se puede explicar por
el efecto inductivo electroatractor de los tomos de cloro que dispersa la carga negativa de la base conjugada, con
el consabido aumento de la estabilidad relativa. En este ejemplo se hace evidente que, al haber varios tomos de
cloro, el efecto es aditivo.

Figura 24. La base conjugada que se genera al disociarse el cido, se estabiliza por dispersin de la carga gracias al
efecto inductivo generado por los tomos de cloro. Obsrvese que esta dispersin genera cargas parciales sobre los
tomos ms electronegativos.

Que el efecto inductivo se hace menos importante en la medida en que el grupo electroatractor queda ms alejado
de la carga, se demuestra con los valores de pKa en el ejemplo de la figura 25.

Figura 25. Tendencia de la acidez a medida que el grupo electroatractor se aleja del centro reactivo de la molcula.

Nos hemos referido slo a los grupos electroatractores, los cuales favorecen la ionizacin del cido. En ese orden
de ideas, dado que un grupo electrodonador, como por ejemplo el grupo metilo, incrementa la carga negativa
sobre el tomo cargado, desfavorece la ionizacin del cido.
4.5 Efecto estrico
El efecto estructural que procede de interacciones espaciales entre los grupos se denomina efecto estrico. El
efecto estrico tambin puede jugar un papel importante en la acidez. El impedimento estrico a la solvatacin,
causado por el tamao molecular del cido o del disolvente, puede inhibir la estabilizacin de la base conjugada
por parte del disolvente y, en consecuencia, disminuir la acidez. Por ejemplo, el cido benzoico (p Ka = 5,0) es un
cido ms fuerte que el cido 2,6-di-tert-butilbenzoico (pKa = 6,2). Lo anterior se explica basados en que en el
primero el grupo carboxilo est rodeado tan slo de un anillo aromtico y las molculas de disolvente pueden
solvatar sin dificultad al anin carboxilato que se forma, sin embargo, en el caso del cido 2,6-di-tertbutilbenzoico, los dos sustituyentes, que presentan un elevado volumen, se sitan rodeando al grupo carboxilo por
lo que una vez el cido cede el protn y se forma el anin carboxilato, las molculas de disolvente no se pueden
acercar tanto a dicho anin debido al impedimento estrico producido por los dos grupos tert-butilo. Esta
dificultad del disolvente para rodear al anin hace que el proceso de solvatacin sea menos efectivo y por tanto, el
anin estar menos estabilizado que en el caso del cido benzoico donde este impedimento estrico no existe
(figura 26).

Figura 26. a) Las molculas de disolvente (D) solvatan el anin carboxilato ejerciendo atraccin sobre la carga de ste.
Esto logra que la densidad electrnica del grupo cargado se disperse entre las molculas de disolvente, por lo que gana

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estabilidad. b) Los grupos voluminosos tert-butilo impiden estricamente la aproximacin de las molculas de
disolvente (D) al carboxilato, por lo que ste no puede dispersar la carga.

4.6 Efecto de la hibridacin

Figura 27. A medida que aumenta el carcter s del orbital hbrido aumenta la estabilidad del par de electrones libres
que quedan cuando se desprotona el compuesto. Este aumento en el carcter s del orbital lleva consigo el aumento de
la electronegatividad del carbono, caracterstica que le confiere mayor capacidad de acomodar la carga negativa.

La hibridacin del orbital donde queda el par de electrones cuando el protn es removido tambin afecta el
carcter cido de las molculas. Ya que los orbitales s se ubican ms cerca del ncleo que los orbitales p, los
electrones ubicados en ellos son de energa ms baja, o sea ms estables, puesto que es ms favorable que la carga
negativa de un anin est en un orbital ms cercano al ncleo, que posee carga positiva. Como consecuencia de
esto, entre mayor carcter s tenga un orbital, ms firmemente son retenidos los electrones en l, debido a la mayor
electronegatividad del tomo de carbono. Esto significa que los electrones que se encuentran en un orbital sp (el
cual tiene 50% de carcter s) tienen menor energa que los de un orbital sp2 (33% de carcter s), los que, a su vez,
son de menor energa que los de un orbital sp3 (25% de carcter s). De ah, la diferencia de acidez de los
hidrocarburos etano, etileno y acetileno (figura 27); este ltimo es apreciablemente ms cido que los otros dos
compuestos.

Figura 28. La tendencia en los valores de pKa de estos alcoholes y cidos carboxlicos refleja el carcter inductivo
electroatractor de los carbonos con hibridacin sp2 y sp comparados con los de hibridacin sp3.

Puesto que los carbonos con hibridacin diferente poseen valores de electronegatividad distinta, es vlido suponer
que los sustituyentes con enlaces mltiples tendrn efectos diferentes sobre la acidez de un compuesto. Lo
anterior se refleja en valores de pKa menores a medida que la hibridacin cambia en el orden sp3-sp2-sp (figura
28). La explicacin para este hecho es que un tomo de carbono ms electronegativo es negativo es ms
electroatractor.
En resumen, a mayor estabilidad de la base conjugada, A-, ms fuerte es el cido, HA. Las formas de estabilizar Aincluye:
Tener la carga sobre un tomo electronegativo.
Tener la carga sobre un tomo ms grande.
Deslocalizar la carga en un sistema conjugado.
Dispersar la carga sobre grupos electroatractores por polarizacin de enlaces .
Tener la carga negativa en un orbital con mayor carcter s.
Dispersar la carga sobre molculas de disolvente.

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Pasemos ahora a los efectos estructurales y electrnicos sobre la basicidad, recordando que la condicin necesaria
para que una molcula se comporte como una base, es disponer de un par de electrones para compartir. Su
disponibilidad est determinada en gran medida por el tomo que los contiene: su electronegatividad, su tamao y
su carga. La funcin de estos factores es aqu necesariamente opuesta a lo que hemos observado para la acidez:
cuanto mejor acomode el tomo al par de electrones, menos disponible estar ste para ser compartido, por tanto
ms dbil es la base.

Esquema 14. Reaccin cido-base de un amina

Las bases ms usuales en la Qumica Orgnica son las aminas; stas cumplen con la condicin necesaria para ello,
un par de electrones libres sobre el tomo de nitrgeno. De acuerdo con esto sufren la siguiente reaccin:

Esquema 15. La disponibilidad del par de electrones libres de la anilina es menor que en la ciclohexilamina, porque en
la primera entran en resonancia con el anillo aromtico. El sustituyente ciclohexilo es donador de electrones por lo que
aumenta la densidad electrnica sobre el N.

Es sabido la menor basicidad de las aminas aromticas en relacin con las alifticas. En las primeras, el par de
electrones libres sobre el nitrgeno es susceptible de entrar en resonancia con el anillo aromtico, por lo que est
menos disponible para ser compartido que en la aminas alifticas (esquema 15). Otra posible explicacin a la
menor basicidad de las aminas aromticas, es que el tomo de nitrgeno est unido a un tomo de carbono con
hibridacin sp2, por lo que dicho tomo de carbono es ms electronegativo, ejerciendo efecto electroatractor sobre
el nitrgeno; lo anterior significa que cualquier caracterstica estructural y/o electrnica que aumente la
disponibilidad de los electrones libres de la base desplaza la reaccin hacia la derecha, haciendo que la amina sea
una base ms fuerte.

Esquema 15. Efecto inductivo del radical metilo con el que aumenta la disponibilidad electrnica del par libre del
nitrgeno y estabiliza el ion metilamonio.

Teniendo en cuenta el carcter electrodonador de los grupos alquilo se puede deducir que las alquilaminas son
bases ms fuertes que el amoniaco. Tomemos como ejemplo la metilamina (amina primaria). En este caso el
radical metilo aumenta la densidad electrnica sobre el nitrgeno hacindolo ms bsico; desde otro punto de
vista el mismo radical metilo ayuda a estabilizar la carga positiva del ion metilamonio que se forma posterior a la
protonacin (esquema 15).
Con base en lo anterior se podra esperar que el orden creciente de basicidad en las metilaminas fuera paralelo al
aumento en el nmero de sustituyentes alquilo, es decir, CH3NH2<(CH3)2NH<(CH3)3N. No obstante el orden
verdadero es (CH3)3N<CH3NH2<(CH3)2NH. Dicho orden se da debido a que en estos compuestos adems del
efecto electrnico de los sustituyentes, opera el efecto de estabilizacin del ion amonio por solvatacin. De esta
forma si el tomo de nitrgeno en el catin amonio presenta muchos grupos alquilo, caso de las aminas terciarias,
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la solvatacin se dificulta porque las molculas de agua no se pueden acercar al tomo de nitrgeno que porta la
carga positiva.
Por tanto, los grupos alquilo sobre los tomos de nitrgeno en las aminas ejercen dos efectos contrarios; por un
lado estabilizan al catin amonio por efecto inductivo electrodonador, pero por otro lo desestabilizan al dificultar
la solvatacin. Como resultado de todo ello, las aminas secundarias poseen la mayor basicidad, pues a diferencia
de la terciarias, los radicales alquilo estn en nmero suficiente para estabilizar al catin resultante de la
protonacin y no ocasionar impedimento estrico a la solvatacin. En fase gaseosa o en medios no acuosos, el
efecto inductivo electrodonador del grupo metilo hace que la amina terciaria sea ms bsica que una amina
secundaria y sta ms bsica que una amina primaria.
Los alcoholes y otros compuestos oxigenados tambin poseen pares de electrones libres; sin embargo, son menos
bsicos que las aminas correspondientes. Lo anterior corrobora lo dicho anteriormente, entre menos disponibles
estn los pares de electrones libres, menos bsica es la molcula; considerando la mayor electronegatividad del
oxgeno sobre el nitrgeno, es fcil deducir la menor disponibilidad de los electrones. La misma explicacin es
vlida para la menor basicidad del nitrgeno cuando est comprometido en un enlace doble, pues los tomos con
hibridacin sp2 son ms electronegativos que aquellos que poseen hibridacin sp3.
A manera de conclusin debemos decir que el par de electrones libres sobre el tomo bsico estar menos
disponible para la protonacin, y la molcula ser menos bsica, si:
El tomo bsico est unido a un grupo electroatractor
El par de electrones libres est en un orbital sp o sp2.
El par de electrones libres est conjugado con un grupo electroatractor.
El par de electrones libres est comprometido en el mantenimiento de la aromaticidad de la molcula.
As las cosas, todo factor que tienda a aumentar la densidad electrnica sobre el tomo bsico, sea por resonancia
o por efecto inductivo, incrementa la basicidad de la molcula.

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