EN 2806 – Tópicos experimentais em Materiais

Experimento 5 – Polímeros (parte 2)
Síntese, Densidade e Cristalinidade de Polímeros
Introdução - Polímeros
Os polímeros formam a base de várias indústrias importantes, entre elas as de tintas,
borrachas, plásticos, fibras sintéticas e papel [1]. Os polímeros podem ser classificados em:
(a) Termoplásticos: amolece com aquecimento. Ex.: Polietileno (PE), polipropileno (PP),
poli(cloreto de vinila) (PVC), poliestireno (PS), poli(teraftalato de etileno) (PET),
policarbonato (PC), poli(metil metacrilato) (PMMA);
(b) Termorrígidos ou termofixos: insolúveis e infusíveis; podem ser na forma de resinas, como
epoxy, que endurecem quando dois componentes (uma resina e um endurecedor) são
misturados e/ou aquecidos juntos. Ex.: Poliésters, resinas fenólicas, copoli(etileno-acetato de
vinila) (EVA);
(c) Elastômeros ou borrachas: insolúveis e infusíveis. Ex.: polibutadieno (BR), copoli(butadienoestireno) (SBR), copoli(butadieno-acronitrila) (NBR)
(d) Polímeros naturais como celulose, lignina e proteína, que proporcionam a base mecânica de
grande parte da vida vegetal e animal.
Embora suas propriedades sejam diferentes, todos os polímeros são compostos de longas
moléculas (macromoléculas) contendo na cadeia principal átomos de carbono ligados por ligações
covalentes [1]. Essas longas moléculas são ligadas umas às outras por ligações fracas do tipo van der
Waals e ligações de hidrogênio (secundárias) ou por estas duas e mais ligações cruzadas covalentes.
As longas cadeias que compõem o polímero são compostas por entidades conhecidas como unidade
mero, as quais se repetem sucessivamente ao longo da cadeia [2]. A figura 1 ilustra a unidade mero
e a cadeia do polietileno.
A tabela 1 apresenta também alguns exemplos de estruturas de meros para alguns polímeros
mais usuais. Uma observação cuidadosa desta tabela revela que estas estruturas de meros são
bastante complexas para alguns polímeros, como por exemplo, o náilon, o poliéster e o
policarbonato.

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e (b) uma perspectiva da molécula. indicando a estrutura da cadeia principal em zigue-zague [2]. 2 . Tabela 1 – Listagem das estruturas de meros para os polímeros mais comuns [2].EN 2806 – Tópicos experimentais em Materiais Figura 1 – Para o polietileno: (a) uma representação esquemática das estruturas do mero e da cadeia.

Este processo continua.EN 2806 – Tópicos experimentais em Materiais Assim como para metais e cerâmicas. mas a extremidade direita (*) é bastante reativa e reage com outra molécula de etileno. quando aquecido. Note que além destas reações exemplificadas outros processos podem ocorrer quando se fabricam polímeros. dois tipos diferentes de moléculas reagem para formar uma molécula maior e um subproduto (geralmente água). (b) Plastificadores: líquidos orgânicos que se dissolvem em grande quantidade (~35%) em polímeros sólidos. Neste tipo de reação. rompe a dupla ligação de uma molécula de etileno C2H4 o que resulta na reação [1]: A extremidade esquerda do monômero ativado é selada pelo terminador OH.e muito reativos. as extremidades das grandes moléculas são ativas e continuam a reagir construindo uma cadeia polimérica. Síntese de polímeros Os polímeros são produzidos por uma reação química na qual monômeros (uma unidade mero estável a partir da qual um polímero é sintetizado) se somam ou se condensam para resultar em um polímero de cadeia maior [1]. geralmente. formando uma molécula cada vez mais longa por uma espécie de reação em cadeia. carbono para estabilizar o polímero contra a luz ultravioleta. 3 . e (d) estabilização e vulcanização: adição de um pigmento ou enchimento. Entre estas podem ser citados: (a) copolímeros: formam-se a partir da reação que ocorre entre dois monômeros. Outro exemplo é o náilon que também apresenta uma cadeia linear. Um exemplo é o polietileno que é um polímero de rede linear e é produzido por uma reação de adição. Esta é iniciada por um agente iniciador do tipo H2O2. mas é sintetizado por uma reação de condensação. na qual ocorre a condensação de uma molécula de H2O [1]. as propriedades dos polímeros estão relacionadas de maneira complexa aos elementos estruturais do material. (c) Polímeros enrijecidos: liga polimérica de duas fases formada a partir da copolimerização de estireno e butadieno em poliestireno (poliestireno de alto impacto). Abaixo é ilustrada a reação de polimerização por condensação. que produz radicais livres OH. Um desses radicais.

são aquecidos e conformados e curados simultaneamente. Entretanto. misturados e comprimidos pela rosca. obtem-se uma peça precisa e cheia de detalhes [1]. As borrachas são conformadas como os termofixos. Se o molde for esfriado sob pressão. o método mais utilizado usa reagente químico insuflador que age nos grânulos do polímero antes do processamento. A maioria dos polímeros pode também ser espumada com facilidade. A espuma pode ser produzida por simples agitação mecânica ou insuflando um gás sob pressão para dentro do polímero fundido [1]. Figura 2 – (a) Extrusão: grânulos de polímeros são aquecidos. moldagem a sopro e moldagem por compressão. Para um melhor entendimento a figura 2 ilustra os processos de extrusão e moldagem por injeção. Os termorrígidos. que gera bolhas de gás na moldagem final. em geral. por outro lado. Se a mistura estiver em um molde fechado. formação a vácuo. agora fundido. Os polímeros podem também ser utilizados para revestir superfícies como tintas e podem ser fabricados na forma de fibras. o polímero adquire o formato do molde com exatidão e a superfície obtida é lisa e densa. Este agente libera CO2 em uma reação exotérmica.EN 2806 – Tópicos experimentais em Materiais Processamento de polímeros Os polímeros termoplásticos amolecem quando aquecidos. 4 . o que permite que sejam conformados por moldagem por injeção. e (b) Moldagem por injeção: é uma extrusão para dentro de um molde. por compressão e aquecimento de uma mistura de elastômero e um agente vulcanizador dentro de um molde. Estas fibras são feitas por extrusão utilizando fendas estreitas ou uma matriz de pequenos orifícios [1]. por uma matriz. que força a passagem do polímero. por moldagem por compressão.

Esse 5 . no entanto.EN 2806 – Tópicos experimentais em Materiais Cristalinidades de polímeros É possível que materiais poliméricos apresentem cristalinidade. que apresenta a célula unitária do polietileno e a sua relação com a estrutura molecular da cadeia. Esta complexidade pode ser observada na Figura 3. apenas parcialmente cristalinos (ou semicristalinos). a densidade do polímero é baixa (0. Isto ocorre porque nos materiais cristalinos as cadeias estão mais densamente compactadas.6 g/cm3). por isso. os polímeros são. Em geral. %cristalinidade = ρc ( ρe − ρa ) . em geral. O grau de cristalinidade por peso pode ser determinado a partir de medições precisas da densidade utilizando a equação (1). (a) (b) Figura 3 – (a) Arranjo de cadeias moleculares em uma célula unitária para o polietileno e (b) modelo do de um polímero semicristalino mostrando regiões amorfas e cristalinas [2]. Densidade de polímeros Em geral.9-1. possuindo regiões cristalinas que se encontram dispersas no interior do material amorfo restante (veja Fig. Devido à presença das macromoléculas. o que é uma vantagem em certos aspectos. (1) Onde ρe densidade da amostra. Em geral o grau de cristalinidade depende da taxa de resfriamento durante o processo de solidificação. ρa densidade do polímero totalmente amorfo e ρc densidade do polímero totalmente cristalino. 3(b)). o espaço entre as macromoléculas do polímero é relativamente grande. O grau de cristalinidade pode variar desde completamente amorfo até quase 95% cristalinos [2].100 ρe ( ρc − ρa ) . por serem formados por macromoléculas seus arranjos atômicos são mais complexos [2]. a densidade de um polímero cristalino será maior do que a de um polímero amorfo feito a partir do mesmo material e com mesmo peso molecular.

onde o sólido está concentrado. que são copolímeros produzidos pela reação de um poliol (–OH) e um isocianato (–N=C=O) di ou multifuncional que. ρ/ρs (onde ρ é a densidade da espuma e ρs densidade do polímero que a compõe). No caso das espumas poliméricas é importante observar que muitas de suas propriedades são determinadas pelas propriedades do polímero e pela densidade relativa. Por um lado. 6 .EN 2806 – Tópicos experimentais em Materiais largo espaçamento entre moléculas faz com que a difusão de gases através dos plásticos seja alta.005 para uma espuma leve. esta permeabilidade pode ser muito interessante. como grãos em um metal. Um dos tipos de espumas poliméricas mais utilizadas são os poliuretanos. A reação básica de um isocianato com um poliol é ilustrada na Figura 4. por outro. esta propriedade limita o uso destes materiais como embalagens. podem ser abertas ou fechadas e podem ser equiaxiais ou alongadas. que varia conforme o tipo de plástico. as células presentes em espumas são poliédricas. como no caso de membranas poliméricas para remoção de sal da água do mar. Note que a densidade conjuntamente com comportamento mecânico (dureza. Em geral. A Tabela 2 ilustra valores de densidades para diferentes tipos de polímeros. queima e solubilidade são parâmetros utilizados na identificação e classificação de polímeros. As paredes da célula. Essa razão varia de 0. Figura 4 .Reação de formação do poliuretano. embranquecimento na dobra).5 para uma espuma densa ate 0. Tabela 2 – Densidade de polímeros. a uretânica (–NHCOO–). na presença de catalisadores adequados e aditivos. formam a ligação característica desta classe de materiais. Isto confere aos polímeros alta permeabilidade a gases.

Medir a densidade e cristalinidade de amostras de PET utilizando um picnômetro e o método da flotação.Anote o que ocorreu 7 . 3.Usando copos descartáveis coloque as seguintes relações: (a) 3 mL de poliol e 3 mL de isocianato e com bastão de vidro misture até que forme uma mistura homogênea.10. Procedimento experimental (1) Produção do Poliuretano Materiais necessários: - Copos descartáveis Poliol Isocianato bastões de vidro estilete Balança Papel alumínio Pipetas Procedimento: . 2. Estudar a influência da relação poliol/isocianato na síntese e caracterização de espumas de poliuretano. (b) 6 mL de poliol e 3 mL de isocianato e com bastão de vidro misture até que forme uma mistura homogênea. Estudar a polimerização interfacial do Náilon 6.EN 2806 – Tópicos experimentais em Materiais Objetivos do experimento1. (c) 3 mL de poliol e 6 mL de isocianato e com bastão de vidro misture até que forme uma mistura homogênea. Cuidado para não misturar as pipetas de cada reagente e sempre limpar o bastão com papel após a mistura e deixar em um vidro com acetona. .

Após o enrijecimento das espumas verifique utilizando os recursos do Laboratório as características de cada espuma (usando o estereoscópio). A medida baseia-se no volume (massa) de líquido deslocado ao ser introduzida uma amostra sólida no picnômetro contendo um líquido de densidade conhecida. (2) Determinação da densidade de polímeros A densidade de polímeros pode ser determinada por picnometria de acordo com a norma ASTM D 792-86. Esta medida será realizada utilizando o etanol como meio líquido.etanol .tiras de PET .provetas de 80 ou 100ml . . Materiais necessários: . por isso. sem dissolvê-la ou provocar seu inchamento [3].PICNÔMETRO . que propicie uma boa molhabilidade da amostras. inicialmente determina-se a densidade do etanol através da seguinte relação: 8 .Com ajuda de um estilete corte uma amostra de cada espuma (em forma aproximada de um cubo) e estime a densidade geométrica de cada amostra (lembre-se de pesar essa amostra!!).tetracloreto de carbono (CCl4) .pipetas Procedimento: (i) Determinação da densidade por picnometria do PET CUIDADO! Procedimentos de Segurança: • Utilizar luvas de proteção.EN 2806 – Tópicos experimentais em Materiais .

com amostras com massa da ordem de 1 g na forma de tiras. Adicionam-se pequenos volumes de etanol e agita-se a solução. transfira a mistura de líquidos para o picnômetro e repetir o procedimento descrito na seção anterior para determinação da densidade do etanol (equação 2).d ETOH   (3) Onde MAM= massa da amostra e MAM+pic+ETOH = massa do picnômetro com etanol e amostra. • Realizar todo o procedimento em capela com exaustão. Para o PET serão utilizados o tetracloreto de carbono (CCl4) e o etanol.).EN 2806 – Tópicos experimentais em Materiais d ETOH = ( M pic+ ETOH − M pic ) ( M pic+ água − M pic ) ρ H 2O (2) Onde Mpic+ETOH= massa do picnômetro com etanol. Se as amostras afundarem. Ajustar a solução de modo que as amostras fiquem de preferência a meia altura da solução. A densidade da amostra pode ser determinada pela seguinte relação:  M AM d AM =  M +M pic + ETOH − M AM + pic + ETOH  AM  . e ρH2O= densidade da água na temperatura de ensaio. Nesse caso. Deve-se evitar a presença de bolhas ou vazios que podem afetar o valor de densidade obtido. se utiliza dois solventes com densidades próximas a do polímero. A densidade dos polímeros também pode ser obtida pelo método de flotação. A densidade de polímero será igual à densidade de mistura de líquidos quando as amostras estiverem na meia altura do liquido (~3 min. Neste ponto. (ii) Determinação da densidade pelo método de flotação do PET CUIDADO! Procedimentos de Segurança: • Utilizar óculos de segurança e luvas de proteção. Mpic = massa do picnômetro vazio. 9 . adicionar algumas gotas de CCl4 e se subirem adicionar etanol. adiciona-se 40 mL de CCl4 em uma proveta e 3 pequenos pedaços da amostra. Para isso. As medidas devem ser feitas sempre a mesma temperatura. só que nesse caso irão determinar a densidade da mistura do líquido resultante. Mpic+água= massa do picnômetro com água.

515 g/cm3).20 g de hexametilenodiamina (1.100 ( ρc − ρ a ) (4) Onde ρa densidade do polímero totalmente amorfo (ρa = 1.EN 2806 – Tópicos experimentais em Materiais (iii) Determinação do grau de cristalinidade do PET A cristalinidade pode ser determinada pela relação: %cristalinidade = (ρ − ρa ) . • 1 Pinça metálica. Vidraria: • 1 Béquer de 1 L.10 (será realizada pelo professor) Materiais Necessários: Reagentes: • 2.10 formado na interface: • Sistema motorizado para remoção do Náilon 6. • 1.10 a ser montado conforme orientação do professor. (3) Polimerização interfacial do Náilon 6.6-diaminohexano) dissolvido em 50 mL de água destilada contendo 4 g de Na2CO3.335 g/cm3)e ρc densidade do polímero totalmente cristalino (ρc = 1. Remoção do Náilon 6. • 1 Béquer de 1L • 1 Bastão de vidro. 10 .5 mL de cloreto de sebacoíla dissolvido em 50 mL de diclorometano (DCM). • 1 Béquer de 150 mL. • 1 Béquer de 50 mL.

Lembre-se que a velocidade de remoção deve ser constante. Ligue o sistema para a remoção da membrana. Complete o processo de remoção até que uma quantidade de 3 a 4 metros de Náilon 6. Portanto. 5. • Realizar todo o procedimento em capela com exaustão. Adicionar a fase orgânica em um béquer de 150 mL (Pergunta: por que se adiciona a fase orgânica primeiro?). Montar o sistema motorizado para a remoção do Náilon 6. • Cuidado: o Hexametilenodiamina é corrosivo e irritante. Procedimento: Utilize a capela com exaustão!! 1. Esta amostra será utilizada nos ensaios de caracterização química estrutural por meio do uso da técnica de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) (se der tempo!). evite contato com a pele e realize o manuseio deste reagente em capela com exaustão utilizando luvas de proteção. Utilizar uma pinça metálica para remover a membrana formada na interface. consulte o professor e/ou o técnico do laboratório antes de proceder com adição da fase aquosa).EN 2806 – Tópicos experimentais em Materiais CUIDADO! Procedimentos de Segurança: • Utilizar óculos de segurança e luvas de proteção. 2. Secar o polímero obtido em estufa à vácuo a 50 oC durante 2 horas.10 obtido. Em seguida. Em seguida.10 em um béquer de 1 L contendo água destilada (este procedimento auxilia na remoção do sal solúvel e outras impurezas em excesso). Remover o béquer da capela com cuidado para não misturar as fases. adicionar o Náilon 6.10 que se forma na interface de acordo com o descrito na Figura 1. Faça este procedimento com cuidado para não misturar as fases. 4. 3. verter cuidadosamente a solução aquosa sobre a solução com solvente orgânico. 11 . deixando-a escorrer pelas paredes do béquer (realizar este processo lentamente e com cuidado para não misturar as fases. o Cloreto de sebacoíla é irritante e perigoso para as membranas mucosas e para o sistema respiratório. com o auxílio de um bastão de vidro.10 tenha sido removido. conectar a membrana ao sistema mecânico descrito na Figura 1. 6. Desenrolar o Náilon 6. Em seguida. 7.

EN 2806 – Tópicos experimentais em Materiais Figura 5:. (b) motor elétrico. Sistema motorizado para remoção do Náilon 6. (3) Por que é importante controlar a estequiometria da reação em processos de polimerização em etapas? (4) Por que o Náilon 6.10 deve ser continuamente removido da interface? (5) Por que foi adicionado carbonato de sódio no processo de polimerização interfacial? Justifique sua resposta. Qual o tipo de reação de polimerização envolvido no processo de produção do Náilon 6. Perguntas: (1) Comente brevemente as características das diferentes reações de polimerização. (6) Quais as principais diferenças em propriedades existentes entre os diferentes tipos de Náilon? Qual a vantagem em se utilizar Náilon 6.10 via polimerização interfacial? (2) Mencione brevemente as vantagens de se utilizar o método de polimerização interfacial para a produção do Náilon 6. (c) anteparo contendo quatro hastes.10: (a) suporte universal.10? 12 . (d) amostra de Náilon 6.10.10 formada na interface.

13 . 2004. II). Química experimental de polímeros. Engenharia de materiais (Vol. E. 1984 [5] Mano.D. Fundamentos da Ciência e Engenharia de Materiais. São Paulo: Edgar Blücher. 3 ed. C.M.. MF e Jones.EN 2806 – Tópicos experimentais em Materiais Referências [1] Ashby. Rio de Janeiro. LTC. Dias. Fred W..B. 2006. LTDA. M..L. 2 ed. Wiley. DRH. 2007. Artiliber Ed. SV. W. Oliveira. Elsevier. [4] Billmeyer. [2] Callister. Textbook of polymer science. 2006. [3] Canevarolo Jr... Ciência dos polímeros.F.