Bài 4.

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT
I. MỤC ĐÍCH
Xây dựng giản đồ nóng chảy của hệ hai cấu tử bằng phương pháp phân
tích nhiệt.
II. LÍ THUYẾT
1. Hệ 2 cấu tử.
Trong bài này chúng ta nghiên cứu giản đồ nóng chảy của hệ hai cấu tử
hòa tan hoàn toàn ở pha lỏng và không hòa tan ở pha rắn (không tạo thành
dung dịch rắn).
Nói chung với hệ hai cấu tử ngoài ba biến số T, P, V, trạng thái của hệ
còn phụ thuộc vào nồng độ N. Vì yếu tố thể tích ít biến đổi với pha rắn và
lỏng, do đó khi xây dựng biểu đồ trạng thái của hệ 2 cấu tử người ta thường
chọn 3 biến số độc lập là P, T, N. Để đơn giản hơn ta có thể xét cân bằng ở
áp suất không đổi khi đó chỉ cần khảo sát biểu đồ phẳng với 2 biến số T và
N (hình 16).
Vì P = const do đó quy tắc pha Gibbs có dạng:
f=n-k+1
Trong đó: f - số bậc tự do của hệ.
n - số cấu tử.
k - số pha.
Nếu điểm biểu diễn của hệ là A' (chỉ có cấu tử X tinh khiết), thì khi
làm lạnh đến điểm A (điểm TncX) cấu tử X bắt đầu kết tinh. Từ A' đến A số
pha bằng 1 (trước khi kết tinh). Tại điểm A quá trình kết tinh xảy ra ở nhiệt
độ không đổi, số pha bằng 2. Khi kết tinh xong nếu tiếp tục mất nhiệt thì hệ
sẽ chuyển xuống A'' . Từ A' đến A'' số pha bằng 1.
- Trên đoạn AA' hoặc A' A'' hệ gồm 1 pha ( k = 1) lỏng hoặc rắn:
f=1-1+1=1

38

cân bằng không thể dừng lại ở điểm D mà sẽ chạy theo đường DE. ở phía dưới đường này hệ có 2 pha ( pha lỏng 39 . Nếu ta thêm vào thể lỏng của chất X cấu tử thứ hai Y thì theo định luật Raoult dung dịch sẽ bắt đầu kết tinh ở nhiệt độ thấp hơn so với nhiệt độ kết tinh của cấu tử X tinh khiết.Tại điểm A hệ gồm 2 pha lỏng và rắn: f=1-2+1=0 Nghĩa là không có một biến số nào có thể thay đổi. Cả 2 đường cong gặp nhau tại E được gọi là điểm ơtecti. Vì X kết tinh dần nên pha lỏng trở nên giầu Y hơn.Hình 16: Biểu đồ nóng chảy của hệ hai cấu tử có điểm ơtecti và không tạo thành dung dịch rắn. Nghĩa là có một biến số có thể thay đổi tùy ý mà không làm thay đổi số pha của hệ. Cũng tương tự như vậy nếu xuất phát từ điểm C' thì khi hạ nhiệt độ đến điểm C cấu tử Y bắt đầu kết tinh và điểm C sẽ di chuyển theo đường CE. Chẳng hạn nếu xuất phát từ điểm D' thì khi hạ nhiệt độ đến điểm D cấu từ X bắt đầu kết tinh. Đường cong AE thể hiện sự hạ thấp nhiệt độ bắt đầu kết tinh của cấu tử X khi tăng nồng độ cấu tử Y. nhiệt độ kết tinh của cấu tử tinh khiết là hoàn toàn xác định. thành phần) hoàn toàn xác định. đường cong BE thể hiện sự hạ thấp nhiệt độ bắt đầu kết tinh của cấu tử Y khi tăng nồng độ cấu tử X. Cũng tương tự như vậy. f = 2). Như vậy điểm ơtecti có thể đạt được từ hai phía và có tọa độ (nhiệt độ. kết quả là nhiệt độ kết tinh hạ xuống. Vì thành phần là xác định (100%) nên nhiệt độ phải là biến số thay đổi. Ở phía trên đường kết tinh AEB là hệ 1 pha (k = 1. .

đường 1). nhiệt độ giảm dần (đoạn ab). Đường cong nguội lạnh của hỗn hợp lỏng (hình 17. đường 2) Khi làm lạnh hỗn hợp lỏng. Ta thu được hỗn hợp 2 loại tinh thể X và Y. nhiệt độ cấu tử kia trong dung dịch lỏng dần tăng lên và đến một nhiệt độ nào đó cả hai cấu tử cùng kết tinh. còn ở ngay trên đường AEB hệ gồm 2 pha là pha lỏng bão hòa và pha rắn của tinh thể X hoặc tinh thể Y) do đó f = 1. Nếu thành phần pha lỏng lấy đúng tại điểm E' thì khi làm lạnh đến nhiệt độ ứng với điểm E cả 2 cấu tử X và Y đồng thời kết tinh. a.và tinh thể X hoặc Y. Đường cong nguội lạnh của cấu tử nguyên chất (hình 17. Nhiệt phát ra khi kết tinh làm cho nhiệt độ giảm chậm lại (đoạn bc) và trên đường cong nguội lạnh có điểm gãy (điểm b). Theo mức độ kết tinh của một cấu tử. b. f = 1). Đến một nhiệt độ nào đó một trong hai cấu tử bắt đầu kết tinh. 2. Khi hỗn hợp ơtecti kết tinh xong thì nhiệt độ của hệ lại giảm (đoạn de). Khi quá trình kết tinh xong nhiệt độ lại tiếp tục giảm (đoạn cd). Khi đun nóng cấu tử nguyên chất đến nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của nó rồi làm lạnh thì nhiệt độ giảm theo thời gian (đoạn ab) khi chất lỏng kết tinh thì lượng nhiệt phát ra trong quá trình kết tinh bù cho lượng nhiệt chất lỏng mất cho môi trường ngoài và nhiệt độ của hệ không thay đổi (đoạn bc). Xây dựng giản đồ nóng chảy từ các đường cong nguội lạnh. Thành phần dung dịch lỏng khi đó sẽ không đổi và sự kết tinh xảy ra ở nhiệt độ hoàn toàn xác định (đoạn cd). 40 . Hỗn hợp ơtecti là hỗn hợp cơ học của 2 loại tinh thể rất mịn trộn lẫn vào nhau (thuộc 2 pha khác nhau) có thành phần hoàn toàn xác định gọi là thành phần ơtecti và cùng nóng chảy ở nhiệt độ xác định gọi là nhiệt độ ơtecti.

thành phần (hình 18). Dựa vào đường cong nguội lạnh ta biết được: . Nếu nghiên cứu sự nguội lạnh của một hỗn hợp lỏng có thành phần đúng bằng thành phần ơtecti thì dễ thấy rằng hỗn hợp sẽ kết tinh như một cấu tử nguyên chất (hình 17. đường 3). 41 . . Từ biểu đồ nhiệt độ .Nhiệt độ kết tinh của các cấu tử nguyên chất. . 1. một trục là nồng độ các hỗn hợp nghiên cứu (trục hoành) và một trục là nhiệt độ kết tinh của các hỗn hợp tương ứng ta được giản đồ kết tinh hay nóng chảy của hệ 2 cấu tử.Nhiệt độ bắt đầu kết tinh của các hỗn hợp lỏng có thành phần xác định.Hình 17: Đường cong nguội lạnh.Nhiệt độ kết tinh của hỗn hợp ơtecti. Trên giản đồ các đường cong toXE và toYE biểu thị nhiệt độ bắt đầu kết tinh của X và Y trong các hỗn hợp phụ thuộc thành phần. Hỗn hợp ơtecti. Thực ra với các dữ kiện thí nghiệm ta chỉ vẽ được các đường cong toX m và toY n cùng với đường toE. 3.Cấu tử tinh khiết. Ta phải ngoại suy sao cho 2 đường cắt nhau tại 1 điểm E nào đó nằm trên đường toE (qui tắc Tamman). Điểm E chính là điểm ơtecti và hoành độ ứng với điểm E là thành phần hỗn hợp ơtecti của hệ nghiên cứu.thời gian ta suy ra biểu đồ nhiệt độ . Hỗn hợp lỏng có thành phần bất kỳ. Vẽ đồ thị. 2.

lau khô ống nhiệm và lắp vào ống bao theo hình 19. Bảng 5: Số ống nghiệm 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Axit benzoic (gam) 0.4 2. TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM Dụng cụ để xác định đường cong nguội lạnh của các chất lỏng có dạng như hình 19.6 2.0 2.2 1. xây dựng từ các đường cong nguội lạnh.Hình 18: Giản đồ nóng chảy. sau đó lấy ra.0 1.8 2.2 2. Dùng cân phân tích lấy vào ống nghiệm có đánh số.4 2. III. Đun glixerin đến 160oC.8 1. nhúng ống nghiệm vào cho chảy lỏng (làm cẩn thận để tránh bị nứt vỡ ống nghiệm).6 1.8 3.4 0. lần lượt các hỗn hợp có thành phần như bảng 5.0 Naphtalen (gam) Thành phần (%) 42 4.8 0.0 0.6 3.0 3.0 .2 0.2 4.

Lần lượt làm với cả 10 ống. chính xác và tỉ mỉ khi ghi nhiệt độ và theo dõi thời gian. Khi xuất hiện những tinh thể đầu tiên thì thôi khuấy nhưng vẫn tiếp tục theo dõi và ghi nhiệt độ. 3. không được đổ nước vào ống bao. Nhiệt kế.Hình 19: Dụng cụ để xác định đường cong nguội lạnh. 1. Ống nghiệm đựng chất nghiên cứu. Khuấy nhẹ hỗn hợp đồng thời theo dõi nhiệt độ 30 giây một lần. Thí nghiệm xác định đường cong nguội lạnh nhất thiết phải làm trong ống bao. 43 . Chú ý: 1. 4. Với ống số 1và ống số 10 chứa cấu tử tinh khiết thì chỉ cần theo dõi nhiệt độ đến khi xuất hiện điểm dừng ứng với điểm kết tinh của các cấu tử. Dùng giấy milimet vẽ đường cong nguội lạnh (nhiệt độ . 2. Không được bỏ qua một dữ kiện nào khi vẽ đồ thị mới có thể tìm thấy điểm gãy trên đường cong nguội lạnh. Ống bao thủy tinh. Không được cầm tay trực tiếp vào ống nghiệm đựng hỗn hợp. Nút xốp. Nếu nhiệt độ ơtecti xấp xỉ nhiệt độ phòng thì phải nhúng ống bao vào hỗn hợp "nước+nước đá".thời gian) tìm điểm dừng và điểm gãy trên các đường cong này. đòi hỏi phải cẩn thận. 2. Việc xác định điểm bắt đầu kết tinh đối với hỗn hợp có thành phần bất kỳ rất khó khăn. Nhiệt độ của môi trường phải thấp hơn nhiệt độ ơtecti. Trong mọi trường hợp sau khi kết tinh hoàn toàn cần theo dõi và ghi nhiệt độ 5-6 lần nữa.

4. Câu hỏi 2: Khi làm lạnh hỗn hợp lỏng A – B cấu tử nào sẽ kết tinh trước? Điều đó phụ thuộc vào yếu tố nào? Có khi nào cả 2 cấu tử cùng kết tinh không? Câu hỏi 3: Hỗn hợp Ơctecti là gì? Cách xác định thành phần hỗn hợp Ơctecti? Xác định bậc tự do trên các đường tX – E. b. c. Vì vậy. (thời gian kết tinh ơtecti) tỉ lệ thuận với lượng ơtecti. nếu không tìm được các điểm đặc trưng phải làm lại ngay. người ta thường dùng phương pháp Tamman. 3... Sau khi làm mỗi thí nghiệm nên xây dựng đường cong nguội lạnh để kiểm tra kết quả. Để xác định thành phần ơtecti. 4. điều kiện làm nguội) thì độ dài của đoạn nằm ngang trên đường nguội lạnh 2. tại điểm E. III. II. E – tY. nội dung như sau: Nếu điều kiện kết tinh là hoàn toàn như nhau (lượng hỗn hợp.3. vùng I. thẳng góc với trục hoành (ở các điểm ứng đúng với thành phần của các hỗn hợp tương ứng) rồi nối các đỉnh của chúng lại thì sẽ được tam giác mà đỉnh của tam giác này chính là điểm ứng với thành phần ơtecti (xem hình 18). IV (xem hình 18)? Câu hỏi 4: Tại sao sau khi kết tinh hoàn toàn cần phải xác định thêm 5 -6 lần nữa 44 . Câu hỏi chuẩn bị Câu hỏi 1: Giải thích sự khác nhau giữa giữa đường cong nguội lanh của dung dịch và của cả dung môi.... nếu trên đường nằm ngang ứng với nhiệt độ ơtecti ta vẽ các đoạn a.