INTRODUCCIN

Cmo podemos determinar las regiones de estabilidad termodinmica de las especies de un

metal en un medio dado?. Esto podemos hacerlo a travs de los diagramas potencial-pH,
conocidos como diagramas de Pourbaix, debido a que fue el primero en sugerirlos en 1945, los
cuales sern descritos en el presente documento.
Definicin de diagrama de Pourbaix
Un diagrama de Pourbaix es una representacin grfica del potencial (ordenada) en funcin del
pH (abscisa) para un metal dado bajo condiciones termodinmicas standard (usualmente agua a
25 C). El diagrama tiene en cuenta los equilibrios qumicos y electroqumicos y define el dominio
de estabilidad para el electrlito (normalmente agua), el metal y los compuestos relacionados,
por ejemplo, xidos, hidrxidos e hidruros. Tales diagramas puedes construirlos a partir de
clculos basados en la ecuacin de Nernst y en las constantes de equilibrio de distintos
compuestos metlicos [1-4]. La presencia de agentes complejantes, como por ejemplo, cloruros,
bromuros, cianuros, amoniaco, carbonatos, etc., puede modificar apreciablemente los diagramas
de Pourbaix debido a la formacin con el metal de complejos altamente estables en disolucin o
de sales insolubles. Como consecuencia, en los diagramas aparecen nuevos dominios para las
especies inicas en disolucin que ocupan espacios ms amplios que los correspondientes a los
sistemas metal-agua.
Caractersticas
Existen tres tipos generales de lneas en los diagramas de Pourbaix, cada una representa un
equilibrio entre dos especies:

Lneas horizontales. Indican reacciones con dependencia solamente del potencial.

Lneas verticales. Indican reacciones con dependencia solamente del pH.

Lneas oblicuas. Indican reacciones con dependencia tanto del potencial como del pH.

Tambin puedes observar que estos tres tipos de lneas aparecen representadas en el diagrama
con dos tipos de trazado: continuo y discontinuo fino. Si aparecen con trazado continuo indican
un equilibrio bien entre dos especies slidas o bien entre una especie slida y una especie
soluble con distintos valores de actividad (10 -6, 10-4 , 10-2 y 100). Si aparecen con trazado
discontinuo fino indican un equilibrio entre dos especies solubles.
Por ltimo, vers que en los diagramas aparecen dos lneas discontinuas gruesas sealadas
como a y b, que representan el equilibrio de descomposicin del agua con desprendimiento
de oxgeno e hidrgeno, respectivamente. La regin entre las dos lneas representa una zona
donde el agua es estable con respecto al oxgeno y al hidrgeno. Por encima de la lnea a
(condiciones oxidantes), el agua se descompone por desprenderse oxgeno en forma de gas. Por
debajo de la lnea b (condiciones reductoras), el agua se descompone por desaparecer los
protones en forma de hidrgeno gaseoso.
Usos
Los diagramas de Pourbaix son tiles en el campo de la corrosin, adems de en otros muchos
campos, tales como electrolisis industrial, recubrimiento, electroobtencin y electrorefinado de
metales, celdas elctricas primarias y secundarias, tratamiento de aguas e hidrometalurgia, etc.
[2].
Los diagramas de Pourbaix son particularmente tiles en el estudio del comportamiento frente a
la corrosin de materiales metlicos, ya que permiten predecir las zonas de inmunidad, corrosin

y pasivacin de un metal en un medio agresivo determinado. Si el metal en su forma elemental

es la fase termodinmicamente estable, esto indicar condiciones de inmunidad. La corrosin
ocurrir si un catin soluble del metal es la fase termodinmicamente estable. Si un anin
complejo soluble del catin en medio alcalino es la fase termodinmicamente estable, lo que
ocurre en el caso de metales anfteros, como por ejemplo, hierro, aluminio, cinc, etc., esto
indicar condiciones de corrosin alcalina. La pasivacin ocurrir si un compuesto slido del
metal es la fase termodinmicamente estable, como por ejemplo, xido, hidrxido o hidruros.
Esta es la razn por la cual habitualmente en los estudios de corrosin los diagramas de Pourbaix
aparecen de forma simplificada mostrando las regiones descritas y sin precisar cuales son las
especies estables en cada condicin.

Interpretacin
Una vez visto qu son, cuales son las principales caractersticas y cul es la utilidad de los
diagramas de Pourbaix, ahora vamos a ver cmo se interpretan los datos representados en
dichos diagramas. En primer lugar, vamos a interpretar el diagrama de Pourbaix para el sistema
nquel-agua a 25 C (Figura 1).

Dicho diagrama muestra que el nquel es un metal relativamente noble, debido a que su zona de
inmunidad tiene un parte en comn con la zona de estabilidad del agua. Esto significa que el
nquel no podr reducir al agua en este rea. Sin embargo, la resistencia a la corrosin del nquel
depende fuertemente del pH y de la presencia de agentes de oxidacin. En disoluciones cidas y
neutras, el nquel se corroe a travs de la predominancia del ion Ni +2. En disoluciones dbiles y
fuertemente alcalinas, el nquel se pasiva con formacin del compuesto slido -Ni(OH) 2. Si
aumentamos la actividad de Ni +2 de 10-6 a 100 esto nos lleva a una disminucin del valor de pH
para la formacin de -Ni(OH)2 a partir de Ni +2. En disoluciones fuertemente alcalinas, el nquel
se corroe a travs de la formacin de los iones

OH 3

OH 4

. A potenciales muy altos,

+2

Ni , -Ni(OH)2,

OH 3

OH 4

se oxidan para formar las especies slidas NiOOH (fase-beta)

y NiO2 (fase-gamma). A bajos potenciales, el nquel y el ion Ni +2 pueden reducirse para formar el
compuesto slido NiH0.5.
BIBLIOGRAFA
[1] Pourbaix, M.: Lecciones de corrosin electroqumica, tercera edicin, Ed. Instituto Espaol
de Corrosin y Proteccin, 1987.
[2] ASM Handbook, vol. 13: Corrosion, ninth edition., Ed. ASM International, 1996, pg. 24.
[3] Fontana, M.G.: Corrosion Engineeering, third edition, Ed. McGraw Hill, 1988, pg. 453.
[4] Otero Huerta, E.: Corrosion y degradacin de materiales, Ed. Sntesis, 1997, pg. 36.