ISSN 2223-1722

Н А У КО В И Й
ВІСНИК
Ч ЕР НІ ВЕЦЬК ОГ О УНІ ВЕРСИ ТЕТУ
РІК ЗАСНУВАННЯ 1996

Випуск 606

Хімія
Збірник наукових праць

Чернівці
Чернівецький національний університет
2012

УДК 54
ББК 24
ISSN 2223-1722
Науковий вісник Чернівецького університету: Зб. наук.
праць. – Вип. 606.: Хімія. – Чернівці: Чернівецький національний університет, 2012. – 117 с.
У збірнику подані результати наукових досліджень сучасних
проблем неорганічної, органічної та фізичної хімії.
Для викладачів, науковців, аспірантів, здобувачів і студентів вищих
навчальних закладів.

УДК 54
ББК 24
ISSN 2223-1722

Редколегія випуску:
Лявинець О.С., доктор хімічних наук, професор (науковий редактор);
Тевтуль Я.Ю., доктор хімічних наук, професор (заст. наук. редактора);
Нечипорук В.В., доктор фізико-математичних наук, професор;
Панчук О.Е., доктор хімічних наук, професор;
Щербак Л.П., доктор хімічних наук, професор
Кузьмінський Є.В., доктор хімічних наук, професор;
Томашик В.М., доктор хімічних наук, професор;
Броварець В.С., доктор хімічних наук, професор;
Кобаса І.М., доктор хімічних наук, професор;
Фочук П.М., доктор хімічних наук, професор;
Копач О.В., кандидат хімічних наук, доцент (секретар).

Свідоцтво Міністерства України у справах преси та інформації
№2158 серія КВ від 21.08.1996

Загальнодержавне видання
Збірник входить до переліку наукових праць ВАК України
Друкується за ухвалою вченої ради
Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича
Адреса редколегії випуску
(„Хімія”)
58012, Україна, м. Чернівці, вул. Коцюбинського, 2
Хімічний факультет
© Чернівецький національний університет, 2012

ЗМІСТ
Правила оформлення статей ……………………………….…….…………………
Борук С.Д., Савчук О.А., Дремлюженко С.Г., Томашик В.М., Кушнір О.В.,
Юрійчук І.М. ………………………………………………………………………….
Вплив енергії адгезійної взаємодії в системі дисперсійне середовище – адсорбент на
адсорбційну здатність тіогліколевої кислоти високодисперсним Кадмій телуридом

5
7

Борук С.Д. ……………………………………………………………………………..
Напрями підвищення екологічної безпеки спалювання вугілля із високим вмістом
сульфуру та вугільних суспензій на їх основі

13

Братенко М.К., Панасенко Н.В., Вовк М.В. ………………………………………
Синтез нових похідних 3-(піразол-4-іл)-1,2,4-оксадіазолу

19

Поп Г.С., Біленька В.І., Броварець В.С., Рациборська А.А., Железний Л.В. ...
Склад і будова продуктів трансамідування ріпакової олії оксиетильованим
етилендіаміном

24

Чорноус В.О., Грозав А.М., Петренко В.С., Вовк М.В. …………………………
Синтез і росторегулююча дія 4-хлорімідазол-5-карбонових кислот

33

Дійчук В.В., Волощук А.Г. …………………………………………………………..
Діаграма Пурбе системи Hg3In2Te6–H2O

38

Єфтеньєва Р.І., Вовк М.В., Лявинець О.С. ………………………………………..
Синтез і антиоксидантні властивості похідних 3,4-дигідропіримідин-2(1н)-онів

43

Кліщенко Р.Є. …………………………………………………………………………
Електрокінетичне вилучення Купруму зі шламів гальванічного виробництва з
використанням органічних кислот

49

Коваль Т., Кобітович О.М., Халавка Ю.Б. ………………………………………..
Кінетичний контроль синтезу наночастинок CdS у водних розчинах за допомогою
Na2ЕДТА

53

Лявинець О.С., Чобан А.Ф., Якович Н.І. ………………………………………….
Вплив розчинників на гетерогенно-каталітичний розклад пероксиду бензоїлу за
наявності Ванадій (V) оксиду

58

Наконечний І., Вержак Є., Петращак С., Малованюк В., Комар В., Терзін І.,
Кутній В., Рибка А., Ілащук М., Парфенюк О., Фочук П., Панчук О. ………...
Електричні властивості кристалів Cd1-xZnxTe:In, вирощених методом Бріджмена
високого тиску

65

Павлович І.І., Копил О.І., Німчук В.В. ……………………………………………
Вирощування злитків халькогенідів Bi, Sb n-типу методом зонної перекристалізації

73

Половіцин А.А., Халавка Ю.Б., Буркут В.І. ………………………………………
Вплив кислот на формування наночастинок срібла

78

Сема О.В., Волощук А.Г., Кобаса І.М. ……………………………………………..
Вплив рH на електродний потенціал CdSb у розчинах контактного виділення
Аргентуму

82

Скрипська О.В., Баранова Л.Я., Ягодинець П.І. …………………………………
Синтез і дослідження росторегулюючої активності похідних кумарину та
2-хінолону

87

Соловйов В.В., Кузнецова Т.Ю. …………………………………………………….
Моделювання антиоксидантних властивостей молекули мелатоніну при взаємодії з
деякими вільними радикалами

92

Волощук Ю.В., Михайловська Т.М., Лявинець О.С. ……………………………
Дослідження альгіцидних властивостей сульфатовмісних сполук щодо синьозелених водоростей

97

Воробець М.М., Воробець Г.І., Тевтуль Я.Ю. ……………………………………
Термодинамічний аналіз фізико-хімічних процесів у системі Si–H2O

101

Полутренко М.С. …………………………………………….………………………
Вивчення водонасичення модифікованих бітумно-полімерних мастик

106

Кобаса І.М., Кондратьєва І.В. ……………………………...………………………
Потенціометричне визначення вмісту нітратів у фруктово-овочевій продукції

112

До дня хіміка ……………………………………………….…………………………

116

Правила оформлення статей
Збірник публікує матеріали оригінальних досліджень, оглядові та короткі повідомлення про
наукові дослідження та технічні розробки, а також науково-технічні рекламні матеріали,
повідомлення про конференції та офіційні документи.
Мова статті – українська або англійська.
Подані матеріали повинні відповідати нижчевказаним вимогам. При недотриманні цих вимог
матеріали будуть повертатися на доопрацювання або відхилятися.
Обов'язкова вимога до структурної побудови статті:
1. Постановка завдання.
4. Висновки.
2. Методологічна частина.
5. Література.
3. Обговорення результатів.
На окремій сторінці подаються відомості про авторів: повна назва установи, де виконана
робота; прізвище, ім'я, по батькові усіх авторів; посада, звання, поштова адреса (з поштовим
індексом); номери телефонів (службовий, домашній), факс і E-mail кожного автора; необхідно
також визначити особу, з якою редакція буде вести листування.
Під час оформлення статті потрібно дотримуватися таких правил.
– Формат сторінки – А4 (210х297мм).
– Поля верхнє, нижнє, ліве, праве – 2.5 см.
– Міжрядковий інтервал – 1,0.
– УДК - шрифт Times New Roman 10 pt без абзацного відступу. Вирівнювання – по лівому
краю.
– Назва статті - шрифт Times New Roman 11 pt без абзацного відступу. Вирівнювання – по
центру.
– Прізвища авторів набирають у форматі – Прізвище, ініціали. Шрифт Times New Roman 11 pt
без абзацного відступу. Вирівнювання – по центру.
– Назва(и) установ, де виконувалася дана робота - шрифт Times New Roman 10 pt без
абзацного відступу. Вирівнювання – по центру.
– Резюме, не більше 15 рядків, набирають без застосування скорочень й абревіатур шрифтом
Times New Roman 10 pt. Курсив. Абзацний відступ - 0,6 см.
– Ключові слова набирають без застосування скорочень й абревіатур аналогічно тексту
резюме. Після ключових слів - пропуск стрічки.
– Текст статті набирають шрифтом Times New Roman 11 pt з абзацним відступом 0,6 см (для
відступу неприйнятне використання пробілів). Міжрядковий інтервал 1,0.
– Зверніть увагу на різницю у використанні короткого тире "-" дефіса та звичайного тире "–",
що вводиться за допомогою комбінації клавіш „Ctrl -„ з цифрової клавіатури.
– Під час використання у тексті скорочених назв (при вживанні скорочення більш ніж 3 рази)
необхідно давати їхню розшифровку; потрібно обмежуватися загальноприйнятими
скороченнями й уникати нових без достатніх до того підстав.
– Під час опису методики дослідження потрібно обмежуватися оригінальною її частиною, при
елементному аналізі – наводити тільки усереднені дані.
– Посилання на літературні джерела оформляють згідно з вимогами ВАКу до дисертаційних
робіт, у вигляді – [1, 2-5].
– Математичні та хімічні формули й символи, а також схеми реакції у тексті повинні бути
набрані чітко з урахуванням їх розмітки. Потрібно уникати громіздких позначень. Формула
входить до складу речення, тому розділові знаки ставляться, відповідно до правил
пунктуації. Занумеровані формули обов'язково виокремлюються в новий рядок, номер
формули в круглих дужках ставиться з правого краю сторінки з вирівнюванням по правому
боці. Бажано нумерувати лише ті формули, на які є посилання. Між порядковим номером
формули чи схеми або формулою необхідно вводити табуляцію:
RH + O2 → R• + HO2• Таb.
(1)
– Формули набираються у редакторі Equation або у графічному форматі, як і рисунки.
Максимальний розмір символів 11 pt, мінімальний – 9 pt. Шрифт формул – Times New
Roman. Для формул хімічних речовин не прийнято використання курсивного шрифту.

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

5


При виборі одиниць виміру рекомендується дотримуватися Міжнародної системи одиниць
СІ.
Графічний матеріал вставляється у текст статті після першої згадки про цей матеріал у
вигляді об’єктів у градаціях сірого кольору або чорно-білі (Microcal Origin, Microsoft Excel,
Corel Draw (cdr), jpg, Chem Office, Issis Draw, bmp об’єктів) з роздільною здатністю 200 dpi.
Графічний матеріал вставляється у текст статті як вставка в текст, без використання
обтікання та прив’язки об’єктів. Розміри рисунків та графіків обмежуються габаритами:
ширина – 7 см, висота – 14 см. Оптимальний розмір – 7х6 см. Розміри шрифтів текстових
об’єктів (підписи осей, шкала осей, легенди, підписи об’єктів тощо) у рисунках потрібно
підбирати так так, щоб під час масштабування цього рисунка остаточні розміри даних
текстових об’єктів були в межах 10-12 pt (співмірні з розміром основного тексту).
Підписи до рисунків набирають як основний текст статті з нумерацією рисунків аналогічно
вимогам ВАК до дисертаційних робіт. Із нового рядка деталі та пояснення до графіків: 1 –
крива…
Таблиці оформляються згідно з вимогами ВАКу.

Таблиця 1
Назви таблиць набирають шрифтом Times New Roman 10 pt без абзацного відступу з вирівнюванням по
центру та по вертикалі, як звичайний текст. Міжрядковий інтервал 1,0.

Заголовок
Заголовок
п/п
1
набирають шрифтом Times New Roman 10 pt без абзацного відступу з вирівнюванням по ширині та по вертикалі, як звичайний текст. Міжрядковий інтервал 1,0.

Обсяг таблиць та ілюстративного матеріалу не повинен перевищувати 1/4 загального обсягу
статті.
– Нумерація сторінок повинна бути присутньою тільки у паперовому варіанті.
– Список літературних посилань набирають як нумерований список. Оформлення посилань –
згідно з вимогами ВАКу до кандидатських і докторських дисертацій.
– Після списку літератури необхідно набрати авторів, назву статті, та резюме англійською
мовою - Summary.
Для тексту допустимий електронний формат – DOC (MS Word).
Тексти статей у електронному вигляді подавати на кафедру неорганічної хімії (58000, м.
Чернівці, вул. Лесі Українки, 25, хімічний факультет ЧНУ) або висилати за електронною адресою:
o.kopach@chnu.edu.ua до визначеного редакцією терміну.

6

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Борук С.Д., Савчук О.А., Дремлюженко С.Г., Томашик В.М., Кушнір О.В., Юрійчук І.М. Вплив енергії …
УДК 546.48’24

© 2012 Борук С.Д.1, Савчук О.А.2, Дремлюженко С.Г.1, Томашик В.М.2,
Кушнір О.В.1, Юрійчук І.М.1
1
Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича
2
Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова
ВПЛИВ ЕНЕРГІЇ АДГЕЗІЙНОЇ ВЗАЄМОДІЇ В
СИСТЕМІ ДИСПЕРСІЙНЕ СЕРЕДОВИЩЕ – АДСОРБЕНТ
НА АДСОРБЦІЙНУ ЗДАТНІСТЬ ТІОГЛІКОЛЕВОЇ КИСЛОТИ
ВИСОКОДИСПЕРСНИМ КАДМІЙ ТЕЛУРИДОМ
Досліджено вплив змочуваності поверхні CdTe різними органічними розчинниками на адсорбційну
здатність тіогліколевої кислоти. Стійкість високодисперсного CdTe залежить від діелектричної
проникливості і в’язкості дисперсійного сереловища, яка впливає на енергію адгезійної взаємодії в
системі. Показано, що максимальні значення адсорбції модифікатора спостерігаються з розчинників, які
мають низький поверхневий натяг і мінімальну роботу адгезії на межі розділу фаз.
Ключові слова: кадмій телурид, адсорбція, дисперсійне середовище

Вступ
Необхідність отримання стійких мікрогетерогенних систем на основі CdTe зумовлена постійно зростаючим спектром їх
застосування у ряді галузей науки і техніки.
Особливі властивості напіпровідникових
наночастинок, зокрема кадмій телуриду,
відкривають
широкі
можливості
для
цілеспрямованого створення світлочутливих
систем із заданими властивостями. Найбільш
складним завданням залишається одержання
монодисперсних систем із малими розмірами
частинок, стабільних в умовах експлуатації
приладів на їх основі [1–3].
Для багатьох дисперсних систем регулювання їх властивостями, стійкістю до
агрегації та седиментації стає можливим
тільки при створенні на поверхні частинок
адсорбційних шарів, які дозволяють змінювати властивості поверхні частинок дисперсної фази [4–6].
Урахування спорідненості дисперсійного
середовища до поверхні твердої фази при
проведенні модифікування дозволяє у багатьох випадках передбачити ефективність
проведення модифікації та запропонувати
композиції модифікатор – розчинник, застосування яких дозволить досягнути максимальної
стійкості дисперсних систем.
Методика експерименту
Об’єктом дослідження слугували суспензії високодисперсного CdTe, які отримували
розмолом кристалічного кадмій телуриду,
вирощеного методом Бріджмена. Розміри
частинок знаходились у межах 40÷450 нм.

Як дисперсійні середовища використовували такі рідини: вода; метанол; етанол;
пропаном; ізопропанол; бутанол; ізобутанол;
аміловий спирт; ізоаміловий спирт; гептанол;
ноніловий спирт.
Як модифікатор поверхні використовували тіогліколеву кислоту (HS–CH2–COOH).
Роботу адгезії визначали за стандартною
методикою, яка полягає у визначенні геометричних розмірів краплі, нанесеної на
досліджувану поверхню. На основі отриманих
даних розраховують косинус кута змочування
та роботу адгезії за такими формулами [7]:
cos θ = ((d/2)2 – h2) / ((d/2)2 + h2)
Wa= σ (1 + cos θ)
Адсорбцію добавок на поверхні частинок
визначали за допомогою інтерферометра
ЛИР–2 за зміною показника інтерференції до і
після контакту адсорбента з розчином
модифікатора. Величину адсорбції визначали
за формулою:
А = ∆CV/m, де
∆C – зміна концентрації добавки в розчині
до і після адсорбції, кг/м3 ; V – об'єм розчину,
з якого проходила адсорбція, м3; m – маса
адсорбенту, кг.
Результати й обговорення
Проведений аналіз впливу будови
молекули дисперсійного середовища на
енергію адгезійної взаємодії в системі
дисперсійне середовище – кристалічний
кадмій телурид показав, що максимальними
значеннями роботи адгезії характеризуються

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

7

Борук С.Д., Савчук О.А., Дремлюженко С.Г., Томашик В.М., Кушнір О.В., Юрійчук І.М. Вплив енергії …

системи вода – кадмій телурид (табл. 1). Така
закономірність спостерігається як на зразках
кадмій телуриду зразу після травлення
поверхні кристала, так і на зразках, які
зберігалися на повітрі впродовж чотирьох
тижнів. Енергія адгезійної взаємодії в системі
вода – кадмій телурид змінюється при
зберіганні зразків на повітрі. Причому на
зразках безпосередньо після травлення робота
адгезії менша, ніж на зразках, які
зберігаються на відкритому повітрі. Це
зумовлено поступовим утворенням на
поверхні зразків шару адсорбованого кисню
та її окисненням. Наявність у структурі
поверхневого шару атомів оксигену призводить до утворення додаткових водневих
зв’язків, що супроводжується збільшенням
енергії взаємодії дисперсійного середовища
(води) з твердою поверхнею (табл. 1).
Незважаючи на інтенсивну адгезійну
взаємодію в системі вода – кадмій телурид
розтікання краплі по поверхні кристала не
відбувається, що зумовлено високим значенням поверхневого натягу води (рис. 1 А).
У системах метанол – кадмій телурид і
етанол – кадмій телурид значення енергії
адгезійної взаємодії значно зменшуються. Як
показали проведені дослідження (табл. 1), ці
два дисперсійні середовища характеризуються мінімальними значеннями роботи
адгезії. Було встановлено, що для спиртів
робота адгезії практично не залежить від часу,
який пройшов після травлення поверхні
зразків. Можна зробити висновок, що площа
гідрофобних ділянок поверхні при окисленні
не скорочується, і введення нових атомів
оксигену у структуру поверхневого шару не
впливає на енергію взаємодії дисперсійного
середовища з поверхнею кадмій телуриду.
Краплі спиртів розтікаються по поверхні
зразків кадмій телуриду, причому чим більше
гідрофобний радикал у молекулі спирту, тим
більше розтікання краплі (рис. 1 Б,В,Г). У
даному випадку значне розтікання (порівняно
з водою) може бути також пояснено низькими
значеннями поверхневого натягу спиртів.
Проведені дослідження показали, що у всіх
випадках енергія адгезійної взаємодії між
спиртами, молекули яких мають лінійну будову
і поверхнею кадмій телуриду має більші
значення, ніж при використанні як дисперсійного середовища ізомерів, які мають розгалужений радикал (табл. 1, рис. 2). У даному випадку зниження значень енергії взаємодії може
бути зумовлене дією низки стеричних факторів.
8

А

Б

В

Г
Рис. 1. Типова форма краплі, яку набуває А – вода;
Б – метанол; В – етанол; Г – бутанол на поверхні
кристала кадмій телуриду

Отримані закономірності спостерігаються
як на зразках зразу після травлення, так і
після їх зберігання на повітрі. Установлено,
що взаємодія дисперсійного середовища з
поверхнею кадмій телуриду зводиться лише
до дисперсійної, що показали досліди з
визначення теплоти змочування поверхні. У
всіх випадках при внесенні до дисперсійного
середовища дисперсного кадмій телуриду,
попередньо висушеного при температурі
353 К, не супроводжувалось тепловим
ефектом. Тобто хімічної взаємодії в таких
системах не відбувається.
Отже, можна рекомендувати для проведення модифікації поверхні частинок кадмій
телуриду використовувати як дисперсійне

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Борук С.Д., Савчук О.А., Дремлюженко С.Г., Томашик В.М., Кушнір О.В., Юрійчук І.М. Вплив енергії …

140

Робота адгезії, мДж/м2

120
100
80

Ряд1
Ряд2

60
40
20
0
1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

Будова радикала

Рис. 2. Залежність роботи адгезії від будови радикалу молекули дисперсійного середовища в системі
дисперсійне середовище – монокристалічний CdTe
(поверхня кристала після зберігання на повітрі – 1 ряд; хімічно оброблена поверхня – 2 ряд), для:
1 – Н; 2 – СН3; 3 – С2Н5; 4 – С3Н7; 5 – СН(СН3)2; 6 – С4Н9; 7 – С2Н5(СН3)2; 8 – С5Н11;
9 – С3Н7 (СН3)2; 10 – С7Н15; 11 – С9Н19.

середовище низькомолекулярні спирти. Метанол, етанол, пропанол достатньо добре змочують кристали, забезпечуючи контакт молекул
модифікатора з поверхнею частинок. Водночас, при проведенні подальшої обробки вони
легко видаляються з системи завдяки низькій
температурі кипіння і низькій в’язкості.
Високомолекулярні спирти можна вилучити з
поверхні лише шляхом її промивання.
Проведений аналіз характеристик дисперсних систем, отриманих при використанні
в якості дисперсійного середовища води,
метанолу, етанолу пропанолу, ізопропанолу,
бутанолу, ізобутанолу, пентанолу (аміловий
спирт), ізопентанолу (ізоаміловий спирт),
гептанолу та нонілового спирту показав, що
природа розчинника суттєво впливає на
стійкість і електрокінетичні властивості частинок дисперсної фази.
Установлено, що зростання розмірів
гідрофобного радикалу призводить до
зменшення
значень
електрокінетичного
потенціалу частинок дисперсної фази. За
абсолютними значеннями даного параметру
досліджувані системи розташувались у
наступний ряд:
23,2 мВ (вода) > 20,5 (метанол) > 19,3 мВ
(етанол) > 18,1 (пропанол) > 16,5 мВ
(ізопропанол) – 15,2 мВ (бутанол) > 14,1 мВ
(ізобутанол) > 13,2 мВ (аміловий спирт) > 12,1
(ізоаміловий спирт).

Зміна седиментаційної стійкості досліджуваних систем відбувається в іншому порядку.
Значення коефіцієнта седиментаційної стійкості (Кс) розташувалися так:
2,12 (ізоаміловий спирт) > 2,07 (аміловий
спирт) > 2,0 (ізобутанол) > 1,92 (бутанол) >
1,8 (пропанол) > 1,68 (ізопропанол) > 1,43
(вода) > 1,39 (етанол) >1,36 (метанол).
Зменшення електрокінетичного потенціалу у вказаному ряду зумовлено зменшенням
діелектричної проникності дисперсійного
середовища вказаних розчинників. Зменшення електростатичної складової розклинюючого тиску призводить до зменшення
відстані між частинками, їх агрегації та
наступною втратою седиментаційної стійкості
системи. Неадекватна зміна седиментаційної
стійкості є наслідком як зменшення інтенсивності міжчастинкової взаємодії у системі при
збільшенні розмірів і молекулярної маси
молекул дисперсійного середовища (зростає
товщина прошарку рідини між частинками),
так і зростанням ролі броунівського руху
частинок дисперсної фази. Не виключене
також формування на поверхні частинок
сольватного шару дисперсійного середовища,
що ускладнює контакт між частинками,
незважаючи на зменшення електростатичного
відштовхування між частинками. Для визначення механізму впливу розчинників та ряду
модифікаторів, які мають різну будову, на

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

9

Борук С.Д., Савчук О.А., Дремлюженко С.Г., Томашик В.М., Кушнір О.В., Юрійчук І.М. Вплив енергії …

властивості високодисперсних систем CdTe
було необхідно визначити характер адсорбції
вказаних речовин.

Вода
Метанол
Етанол
Пропанол
Ізопропанол
Бутанол
Ізобутанол
Пентанол
(аміловий
спирт)
Ізопентанол
(ізоаміловий
спирт)

0,814
0,424
0,976
0,980
0,976
0,950
0,991
0,987
0,997
0,995
0,993
0,996
0,976
0,985
0,984
0,996
0,980
0,996

25,68

131,98
103,56
44,67
44,77
43,52
42,96
45,59
45,51
43,34
43,30
49,04
49,10
44,85
45,06
50,96
51,27

24,0

47,52
47,91

72,75
22,61
22,03
22,9
21,7
24,6
22,7

Амакс, г/г×103

Робота адгезії

Поверхневий
натяг, мДж/м2

cos Ө

Дисперсійне
середовище

Таблиця 1
Значення роботи адгезії в системі дисперсійне
середовище – кристалічний кадмій телурид

1,58
3,00
2,07
1,97
1,58
1,16
0,75
2,60

2,10

0,992
57,59
28,91
1,70
0,997
57,72
Ноніловий
0,984
61,87
31,18
1,60
спирт
0,962
61,18
*
– перше значення характеризує енергію взаємодії
з поверхнею кристалів кадмій телуриду, що
зберігали на повітрі 30 діб; друге – зразу після
проведення хімічної обробки поверхні.
Гептанол

З числа тіовмісних модифікаторів, які
добре зарекомендували себе як стабілізатори
мікрогетерогенних
систем,
найбільшого
поширення набула тіогліколева кислота.
Враховуючи її добру розчинність, адсорбційне модифікування поверхні частинок
проводили з води, метанолу, етанолу,
пропанолу, ізопропанолу, бутанолу, ізобутанолу, амілового, ізоамілового, гептилового та
нонілового спиртів.
Як показали дослідження, ізотерми
адсорбції тіогліколевої кислоти на кадмій
телуриді з різних середовищ описуються
ізотермами різної форми. У всіх випадках

10

ізотерми виходять з точки початку координат,
але при проведенні процесу модифікації з
води, метанолу, етанолу, а також більш
високомолекулярних алілового, ізоамілового,
гептитлового та нонілового спиртів ізотерми
мають S – подібну форму (рис. 3). Тобто в
діапазоні низьких концентрацій (до 0,2 –
0,3 кг/м3) адсорбційні процеси проходять
мало інтенсивно і формування адсорбційного
шару відбувається за рахунок адсорбції
індивідуальних молекул. При збільшенні
концентрації починається різке зростання
значень адсорбції. Імовірно в розчині
починається
утворення
молекулярних
асоціатів (димерів, тримерів), що призводить
до утворення декількох шарів адсорбованої
речовини. Ізотерми адсорбції з пропілового,
ізопропілового, бутилового, ізобутилового
спиртів мають класичну ленгмюрівську
форму. Це свідчить про те, що в даних
розчинниках формування адсорбційного шару
на поверхні адсорбенту відбувається лише за
рахунок адсорбції індивідуальних молекул
тіогліколевої кислоти. Граничні значення
адсорбції з цих розчинників менші, ніж з
розчинників першої групи.
У всіх випадках процес закріплення
молекул тіогліколевої кислоти на поверхні
адсорбенту здійснюється за рахунок сил Ван–
Дер–Ваальса (тобто має місце фізична
адсорбція). Адсорбція носить зворотний характер, що підтверджується дослідами по
десорбції речовин–модифікаторів чистим розчинником.
Як і при адсорбції фосфоровмісних
модифікаторів, при адсорбції тіогліколевої
кислоти значення граничної адсорбції
залежить від енергії адгезійної взаємодії в
системі розчинник – адсорбент. За адсорбційною здатністю ТГК на поверхні кадмій
телуриду досліджувані розчинники розташувалася в такий ряд:

А(метанол) > А(етанол) > А(пентанол) >
А(ізопентанол) > А(ізоаміловий) > А(пропанол) >
А(ізопропанол) > А(гептанол) > А(ноніловий) > А(вода)
> А(бутанол) > А(ізобутанол)

Таке розташування розчинників у ряду
пов’язано з процесами міжмолекулярної
взаємодії в розчинах. У даному випадку, як і
при адсорбції фосфоровмісних модифікаторів,
максимальні значення граничної адсорбції
досягаються з метанолу та етанолу. Більші
значення граничної адсорбції в даному
випадку зумовлені більшим змочуванням

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Борук С.Д., Савчук О.А., Дремлюженко С.Г., Томашик В.М., Кушнір О.В., Юрійчук І.М. Вплив енергії …

поверхні кадмій телуриду метанолом і етанолом, що пов’язано з невисоким поверхневим
натягом даних розчинників, а також низькою
(мінімальною в досліджуваному ряду)
роботою адгезії. За таких умов забезпечуються оптимальні умови для контакту
молекул добавки з поверхнею адсорбенту. Це
призводить до того, що при адсорбції
досліджуваних речовин з метанолу й етанолу
формування насиченого адсорбційного шару
також відбувається при нижчих концентраціях (рис. 3). Водночас відносно невеликі
геометричні розміри молекул метанолу і
етанолу, їх висока рухливість та низька
робота адгезії практично не дають їм
можливості конкурувати з молекулами
добавки при формуванні адсорбційного шару.
При досягненні динамічної рівноваги в
системі
проходить
процес
обміну:
адсорбована молекула добавки – молекула
добавки в розчині.

А

Б
Рис.3. Ізотерми адсорбції тіогліколевої кислоти на
кадмій телуриді з:
А: 1 – вода; 2 – метанол; 3 – етанол;
4 – пропанол; 5 – ізопропанол;
Б: 1 – бутанол; 2 – ізобутанол; 3 – аліловий
спирт; 4 – ізоаміловий спирт; 5 – гептанол;
6 – ноніловий спирт.

При збільшенні розмірів гідрофобного
радикала в ряду пропанол – ізопропанол –
бутанол – ізобутанол відбувається стійке
зниження значень граничної адсорбції за
рахунок збільшення енергії адгезійної
взаємодії, зменшення рухливості молекул, а
також утворення міжмолекулярних асоціатів
тіогліколева кислота – молекула спирту.
Причому при проведенні процесу з бутанолу
та ізобутанолу отримані значення граничної
адсорбції менші, ніж при проведенні
адсорбції з води, яка практично не змочує
поверхню кадмій телуриду. Імовірно, при
формуванні адсорбційного шару з даних
розчинників їх молекули успішно конкурують
з молекулами розчиненої речовини, що
ускладнює формування насиченого адсорбційного шару молекулами модифікатора. При
динамічній рівновазі можливий обмін
адсорбованих молекул добавки на молекули
розчинника і навпаки, що суттєво змінює його
структуру.
При переході до алілового та ізоамілового
спиртів відбувається зростання граничних
значень адсорбції. Враховуючи, що вказані
середовища не відрізняються суттєво поверхневою активністю від бутанолу, зростання
значень порогової адсорбції, імовірно,
пов’язано із зміною енергії міжмолекулярної
взаємодії в системі розчинник – розчинена
речовина. Подальше збільшення розмірів
гідрофобного радикалу призводить до
поступового зменшення значень адсорбції
(гептиловий та ноніловий спирти).
Значення порогової адсорбції при проведенні процесу з води значно менше порівняно
з метанолом та етанолом, що є наслідком
недостатньої змочуваності поверхні частинок
кадмій телуриду водою.
Проведені дослідження підтвердили, що
при модифікації поверхні частинок телуриду
кадмію велике значення відіграє природа і
властивості розчинника.
Висновки
Показано, що стійкість дисперсних систем
на основі CdTe залежить від фізико–хімічних
характеристик дисперсійного середовища, в
першу чергу діелектричної проникненості і
в’язкості. Досліджено вплив змочуваності
поверхні на адсорбцію тіогліколевої кислоти.
Показано, що максимальні значення адсорбції
модифікатора спостерігаються з розчинників,
які мають низький поверхневий натяг і
мінімальну роботу адгезії на межі розділу фаз.

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

11

Борук С.Д., Савчук О.А., Дремлюженко С.Г., Томашик В.М., Кушнір О.В., Юрійчук І.М. Вплив енергії …

Список літератури
1. Serheev H. B. Razmernye effekty v nanokhimii (Size effects in nano chemistries) //
Zhurnal
Ros.
Khim.
Ob-va
im.
D.I. Mendeleeva. - 2002. – Т.66, N5. – P.2229.
2. Handbook of Nanostructured materials and
Nanotechnology. Ed. H.S. Nalwa. V. 1-5.
N.Y. Acad. Press, 1994.
3. Rafail F Khairutdinov Chemistry of semiconductor nanoparticles // Russian Chemical
Reviews. - 1998. – V.67, N2. – P.125-139.
4. Boruk S.D., Dremlyuzhenko S.G., Yurijchyk I.N., Davudyuk Yu.N., Savchyk O.V
An effect of solvent nature on the formation
of adsorption layer on the surface of highdispersive CdTe // The New technologies. –
2008. – N2 (20). – P. 222 – 225.

5. Khalavka Yu. B., Feichuk P.I., Shcherbak L.P. Rozmir-selektuvne fraktsionuvannya
koloidnykh chastynok CdTe , stabilizovanykh
tiolamy ( A size the selective fractionating of
colloid particles of steady-state of tiols) //
Naukovyi visnyk Chernivetskoho universytetu. – Chimiya. – 2005. – Vyp. 270. – P. 18–
24.
6. Kolloidno-chimicheskie osnovy nanonauki /
Pod redaktsiei A.P. Shpaka? Z. P. Ul’berh/ Kiev. Akademperiodika . – 2005. – 466 s.
7. Ladoratornye raboty I zadachi po kolloidnoi
chimii / Pod redaktsiei Yu.H. Frolova i
A. S. Hrodskoho. M.: Chimiya. 1986. - 216 s.

Summary
Boruk S.D., Savchyk O.V., Dremlyuzhenko S.G., Tomashyk V.N., Kushnir S.V., Yurijchyk I.N.
AN EFFECT OF ADHESION INTERACTION IN DISPERSE MEDIUM
ADSORBENT SYSTEM ON ADSORBTION POWER OF THIOGLYCOLIC ACID BY
HIGHLY-DISPERSED CADMIUM TELLURIDE
An effect of CdTe surface wettability in different organic solvents on adsorptions power of
thioglycolic acid is studied. The stability of highly-dispersed CdTe depends on disperse medium
dielectric permittivity and viscosity which determine adhesion interaction energy of the system. It is
found that maximal values of modificator adsorbtion are observed in solvents with low surface tension
and minimal adhesion work on phase parting border.

12

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Борук С.Д. Напрями підвищення екологічної безпеки спалювання вугілля із високим вмістом сульфуру …
УДК 541.183:622.33 + 622.693

© 2012 Борук С.Д.
Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича
НАПРЯМИ ПІДВИЩЕННЯ ЕКОЛОГІЧНОЇ БЕЗПЕКИ СПАЛЮВАННЯ ВУГІЛЛЯ ІЗ
ВИСОКИМ ВМІСТОМ СУЛЬФУРУ ТА ВУГІЛЬНИХ СУСПЕНЗІЙ НА ЇХ ОСНОВІ
Досліджено вплив ряду речовин, здатних поглинати сульфур(IV ) оксид з газоповітряних викидів на
фізико–хімічні властивості та теплотворну здатність висококонцентрованих водовугільних суспензій.
Визначено оптимальний склад водовугільного палива при якому досягається скорочення викидів SO2 на
80 % та зберігаються необхідні фізико-хімічні й експлуатаційні характеристики.
Ключові слова: водовугільне паливо, в’язкість, адсорбційний шар, газо-повітряні викиди, теплотворна здатність.

Вступ
У
паливно-енергетичному
комплексі
України вугілля – основна технологічна
сировина й енергетичне паливо. Майже третина вугілля, що добувається, використовується металургійною промисловістю, інша
частина – в енергетиці. Хімічний склад
вугілля визначає не тільки його якість і
конкурентну здатність, але часто загрожує
екологічною небезпекою регіонам з високою
концентрацією промисловості. Так, в енергетичному вугіллі вміст сульфуру складає 3–
4 %, а зольність нерідко перевищує 40 %. У
коксуючому вугіллі вміст сульфуру і глинистої породи досягає відповідно 2–3 % і 20–
35 %. Це визначає основну масу шкідливих
викидів в атмосферу тепловими електростанціями (67 ÷ 77 %) і коксохімзаводами (біля
50 %). Крім того, високий вміст сульфуру у
вугіллі призводить до пришвидшення корозії
котельного обладнання, обмежує можливість
використання в коксохімії некондиційного за
вмістом сульфуру вугілля. Тим не менше,
через нестачу запасів високоякісного палива
намітилася наростаюча стійка тенденція
використання в якості палива на теплоелектростанціях збалансованого високозольного вугілля.
Відомо, що для зменшення викидів сульфуру(IV) оксиду внаслідок процесу спалювання існує чотири основних напрямки [1-8]:
− використання сировини з низьким
вмістом сульфуру;
− зниження вмісту сульфуру у паливі;
− зменшення кількості сульфуру(IV)
оксиду, що утворюється внаслідок
спалювання у топці;
− вилучення оксидів сульфуру з
газоподібних викидів.

Застосування перших двох напрямків
можливе лише на стадіях видобутку та
збагачення вугілля. Застосування третього
напрямку дозволяє зменшити кількість
сульфуру(IV) оксиду, що викидається у
навколишнє середовище, шляхом його
зв’язування у вигляді малотоксичних сполук.
Четвертий напрямок – уловлювання та
вилучення оксидів сульфуру з газо-повітряних викидів – має широке практичне застосування. Розроблено ряд методів (абсорбція,
адсорбція, каталітичне окиснення або відновлення та багато інших).
Перспективним напрямком скорочення
викидів сірчистого ангідриду є створення, на
основі вугілля або шламів вуглезбагачення із
високим вмістом сполук сульфуру, висококонцентрованих водовугільних суспензій
(ВВС) [8-12]. Для поглинання сірчистого
ангідриду до складу суспензій вводили
карбонати лужних металів і дисперговані
карбонатні мінерали.
Методика експерименту.
Об'єктом дослідження були тверді відходи
Ясінівського коксохімічного заводу (вологість 15 %, зольність 23 %).
Як добавки, здатні зв’язувати кислотоутворюючи гази, використовували карбонати
натрію та кальцію (Na2CO3, CaCO3), мармуровий пил.
Вологість зразків визначали шляхом
висушування зразків до постійної маси при
температурі 105 °С та за різницею мас
розраховували вологість зразку.
Зольність зразків визначали шляхом
прожарювання попередньо висушених зразків
у муфельній печі при температурі 850 °С до
постійної маси та за різницею мас
розраховували вміст золи.

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

13

Борук С.Д. Напрями підвищення екологічної безпеки спалювання вугілля із високим вмістом сульфуру …

Результати й обговорення
Нами отримані серії вугільних суспензій з
концентрацією твердої фази 63 %. При
введенні до системи карбонатів концентрація
шламів зменшували на відповідне значення.
Рекомендовані добавки вводили перед проведенням помелу. Їх концентрація складала
0,5, 1, 1,5 і 2 % (мас).
Як видно з наведених даних (табл. 1),
введення до системи карбонатів у вигляді
солей (Na2CO3, CaCO3) призводить до різкого
зростання в’язкості отриманих систем і супро14

воджується швидкою втратою ними седиментаційної стійкості. Застосування мармурового
пилу практично не впливає на фізико-хімічні
характеристики дисперсних систем, а лише
незначною мірою зменшується седиментаційна стійкість, імовірно за рахунок наявності
у гідросуспензіях частинок дисперсної фази,
які мають іншу природу і не беруть участь у
формуванні структури, що реалізується у
системі. Частинки мармурового пилу мають
значну твердість, густину. Їх розміри знаходяться у межах 10 – 50 мкм. Це призводить до
того, що вони здатні седиментувати, навіть у
в’язкому середовищі, яким є водовугільна
суспензія, руйнуючи при цьому її структуру.

63
62,5
62
61,5
61
62,5
62
61,5
61
62,5
62
61,5
61

0
0,9
Na2CO3
0,5
1,1
1
1,3
1,5
1,4
2
1,5
СаCO3
0,5
1,2
1
1,4
1,5
1,5
2
1,5
Мармуровий пил
0,5
0,9
1
0,9
1,5
0,9
2
0,9

Седиментаційна
стійкість, доба

В’язкість, Па×С

Вміст
карбонатів, %

Таблиця 1.
Вплив кислотовловлюючих добавок на фізикохімічні характеристики водовугільних суспензій
Вміст вугільної
складової, %.

При проведенні помелу як пластифікатор
застосовували
лігносульфонат
натрію
(ЛСТNa) сіль лігносульфонової кислоти
спільно з лугом (далі добавка ЛСУ).
Помел проводили в кульовому млині
об'ємом 1,0 літр сталевими кулями діаметром
28 мм і 10 мм. Для помелу використовували
частинки вугілля розмірами до 2,5 мм. Час
помелу визначали експериментально. Критерієм закінчення помелу була відсутність
частинок розміром більше 300 мкм і вміст
частинок розміром більше 250 мкм менше
0,1 % (мас). Даний ступінь подрібнення
шламу досягався протягом 35 хв. при
75 оборотах корпусу млина за хвилину.
Збільшення часу помелу призводить до
різкого зростання в'язкості систем, ймовірно
за рахунок зростання концентрації високодисперсних частинок, в першу чергу глинистої складової.
В'язкість отриманих дисперсних систем
визначалася безпосередньо після проведення
помелу при швидкості зрушення 9 с¹ на
приладі “Реотест–2” згідно зі стандартною
методикою.
Седиментаційну стійкість високонцентрованих суспензій визначали за часом,
необхідним до початку їх розшарування.
Теплотворну здатність зразків палива
визначали шляхом їх спалювання у
калориметричній бомбі.
Ступінь вигорання паливної складової
визначали гравіметрично, шляхом визначення
маси паливної складової, що не вигоріла за
10 хв. у фарфоровому тиглі при температурі
800 °С.
Визначення кількості кислих газів, що
утворюються при спалюванні зразків палива,
визначали шляхом титрування абсорбційної
рідини (слабкий розчин перекису водню)
0,01 н розчином NaOH до і після абсорбції
газів, що утворилися.

7,5
5
4
2,5
2
5,5
4
2
1,5
7
7
6,5
6

Зауважимо, що у разі введення до шламовугільної суспензії мармурового пилу, перемішування після її розшарування дозволяє
практично повністю відновити її гомогенність
та інші характеристики. Зростання в’язкості
відбувається на 4–7 %. При додаванні до
дисперсної системи карбонатів у вигляді
солей повного відновлення структури не
відбувається. Зростання в’язкості відбувається на 8–14 %. Імовірно, це є наслідком
утворення в системі великих агрегатів
частинок, які практично не взаємодіють між

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Борук С.Д. Напрями підвищення екологічної безпеки спалювання вугілля із високим вмістом сульфуру …

собою у статичних умовах. При накладанні
зовнішнього впливу такі агрегати, внаслідок
пересування, вступають у контактну взаємодію, частково руйнуються, що призводить до
зростання в’язкості. Крім того, солі кальцію
мають велику гігроскопічність і зв’язують
певну частину води, наявної в системі, що
призводить до зростання концентрації дисперсної фази у суспензії.
Враховуючи, що перед спалюванням
водовугільні суспензії деякий час повинні
зберігатись у статичних умовах, а також
відсутність в Україні трубопровідної системи,
призначеної для транспортування водовугільних суспензій, важливою характеристикою одержаних систем є здатність зберігати
свої властивості у часі.
Як показали проведені дослідження,
застосування карбонатів натрію і кальцію
призводить до різких змін реологічних
характеристик отриманих систем у часі.
Седиментаційна стійкість указаних систем
незначна, і залежно від концентрації добавки
може зменшуватися до 36 год., після чого
відбувається руйнація дисперсної системи.
Тому визначали характер зміни в’язкості
шламовугільної у часі впродовж 36 годин
після одержання вихідної системи.
Властивості
систем,
отриманих
з
додаванням мармурового пилу за своїми
характеристиками мало відрізняються від
контрольного досліду, що свідчить проте, що
частинки мармуру практично не взаємодіють
із іншими інгредієнтами дисперсної фази
водовугільної суспензії і не беруть участь у
процесах структуроутворення в таких
системах.
Проведені дослідження впливу ряду
потенційних поглиначів кислотоутворюючих
газів дозволили рекомендувати як добавку
мармурового пилу до водовугільних систем.
Разом з тим визначаючими характеристиками
одержаних систем є експлуатаційні, а саме,
теплотворна здатність, ступінь згорання
паливної складової. Це зумовило необхідність
визначення вищевказаних параметрів.
Установлено, що введення до суспензій
карбонатів натрію і кальцію призводе до
поступового зниження ступеня вигорання
паливної складової. Це пов’язано з тим, що
при високій температурі дані солі здатні
разом із мінеральною складовою утворювати
розплав, який погіршує контакт палива з
киснем повітря. Даний ефект спостерігався
візуально. Крім того, при охолодженні

зольних залишків таких суспензій відбувалося
розтріскування кварцових човників, у яких
проводилося спалювання, що свідчить про
значне утворення розтопленої речовини. В
охолодженій склоподібній масі візуально
визначаются залишки вугільних частинок, які
не згоріли.
Отримані закономірності підтвердилися
при проведенні визначення теплотворної
здатності одержаних зразків. Спостерігається
стійке зниження калорійності палива при
збільшенні концентрації добавки. Причому,
ступінь зниження теплотворної здатності значно більший за очікуваний, викликаний зменшенням вмісту паливної складової (табл. 2).
Дисперсні системи із вмістом мармурового пилу мають експлуатаційні характеристики, які мало відрізняються від холостого
досліду. Ступінь вигорання паливної складової залишається високим, теплотворна здатність зменшується незначно, що є наслідком
зменшення вмісту у системі паливної
складової (табл. 2).
Отримані результати дозволили рекомендувати для практичного застосування висококонцентровані водовугільні системи з використанням в якості добавки для зменшення
вмісту у газоповітряних викидах оксидів
сульфуру та нітрогену мармурового пилу.
Як видно з даних, наведених у табл. 3, при
переході від спалювання вугілля у вигляді
пилу до використання ВВС відбувається
значне зниження концентрації основних
забруднюючих речовин. Це викликане зміною
умов спалювання палива. При спалюванні
вугілля у вигляді ВВС мінеральна складова,
що в ній міститься, встигає в більшому
ступені зв’язувати оксиди сульфуру та
нітрогену, що утворюється внаслідок згорання палива. У зв’язку з іншим температурним
режимом у меншому ступені відбувається
утворення оксидів нітрогену за рахунок
високотемпературного спалювання атмосферного азоту. Зволоженість палива також
призводе до різкого зменшення утворення
леткої золи, що супроводжується зменшенням
викиду у навколишнє середовище твердих
аерозольних частинок.
Така тенденція спостерігається як при
простому спалюванні палива (перше значення
величини викиду у табл. 3), так і при
спалюванні із застосуванням засобів для
зменшення викидів у повітря – введення до
суспензії карбонатів у вигляді солей або
мармурового пилу.

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

15

Борук С.Д. Напрями підвищення екологічної безпеки спалювання вугілля із високим вмістом сульфуру …

Шлами Ясіновського КХВ
33500
ВВС на основі шламів
25400
Ясіновського КХВ
ВВС з уведенням Na2CO3
ВВС на основі шламів
25200
Ясіновського КХВ (Сдоб.=0,5 %)
ВВС на основі шламів
25100
Ясіновського КХВ (Сдоб.=1 %)
ВВС на основі шламів
24800
Ясіновського КХВ (Сдоб.=1,5 %)
ВВС на основі шламів
24600
Ясіновського КХВ (Сдоб.=2 %)
ВВС з уведенням СаCO3
ВВС на основі шламів
25200
Ясіновського КХВ (Сдоб.=0,5 %)
ВВС на основі шламів
24900
Ясіновського КХВ (Сдоб.=1 %)
ВВС на основі шламів
24700
Ясіновського КХВ (Сдоб.=1,5 %)
ВВС на основі шламів
24600
Ясіновського КХВ (Сдоб.=2 %)
ВВС з уведенням мармурового пилу
ВВС на основі шламів
25300
Ясіновського КХВ (Сдоб.=0,5 %)
ВВС на основі шламів
25200
Ясіновського КХВ (Сдоб.=1 %)
ВВС на основі шламів
25200
Ясіновського КХВ (Сдоб.=1,5 %)
ВВС на основі шламів
25100
Ясіновського КХВ (Сдоб.=2 %)

90,5
99,5

98
96,3
95,1
94,2

97,5
95,8
94,6
93,7

99,4
99,3
99,3
99,4

Як було встановлено, найбільш ефективно
діють солі вугільної кислоти. Їх застосування
дозволяє скоротити викиди кислотоутворюючих газів майже на 30 % (табл. 3). Але
враховуючи значний негативний вплив даних
добавок на фізико-хімічні й експлуатаційні
характеристики даних водовугільних систем
рекомендувати введення вказаних речовин до
дисперсних систем недоцільно.
При застосуванні мармурового пилу
скорочення викидів кислотоутворюючих газів
складає 23–25 %, залежно від концентрації
добавки. Враховуючи відсутність негативного
16

Склад палива

Шлами Ясіновського КХВ
38
ВВС на основі шламів
21
Ясіновського КХВ
ВВС з уведенням Na2CO3
ВВС на основі шламів
19,5
Ясіновського КХВ (Сдоб.=0,5 %)
ВВС на основі шламів
18
Ясіновського КХВ (Сдоб.=1 %)
ВВС на основі шламів
16,6
Ясіновського КХВ (Сдоб.=1,5 %)
ВВС на основі шламів
15
Ясіновського КХВ (Сдоб.=2 %)
ВВС з уведенням СаCO3
ВВС на основі шламів
19
Ясіновського КХВ (Сдоб.=0,5 %)
ВВС на основі шламів
17,2
Ясіновського КХВ (Сдоб.=1 %)
ВВС на основі шламів
16,2
Ясіновського КХВ (Сдоб.=1,5 %)
ВВС на основі шламів
14,7
Ясіновського КХВ (Сдоб.=2 %)
ВВС з уведенням мармурового пилу
ВВС на основі шламів
19,7
Ясіновського КХВ (Сдоб.=0,5 %)
ВВС на основі шламів
17,9
Ясіновського КХВ (Сдоб.=1 %)
ВВС на основі шламів
16,9
Ясіновського КХВ (Сдоб.=1,5 %)
ВВС на основі шламів
15,6
Ясіновського КХВ (Сдоб.=2 %)

Маса кислих газів
(кг на 1 ГДж енергії

Таблиця 3
Вміст кислотоутворюючих газів, що утворюються
при спалюванні шламів у твердому вигляді
та у вигляді ВВС і ВВС з умістом карбонатів
Маса кислих газів
(кг на 1 т спаленого
палива

Ступінь вигорання
паливної складової, %

Вид палива

Теплотворна здатність, кДж/кг палива

Таблиця 2
Порівняльний аналіз спалювання бурого вугілля у
твердому вигляді та у вигляді
висококонцентрованих суспензій

1,13
0,83

0,77
0,72
0,67
0,61

0,75
0,69
0,66
0,60

0,78
0,71
0,67
0,62

впливу вказаної добавки на фізико-хімічні й
експлуатаційні характеристики водовугільних
систем, можна рекомендувати її до практичного застосування.
Висновки
У роботі досліджено вплив ряду речовин,
здатних поглинати сульфур(IV) оксид з газоповітряних викидів на фізико–хімічні властивості та теплотворну здатність висококонцентрованих водовугільних суспензій.
Визначено оптимальний склад водовугільного
палива, при якому досягається скорочення

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Борук С.Д. Напрями підвищення екологічної безпеки спалювання вугілля із високим вмістом сульфуру …

викидів SO2 на 80 % і зберігаються необхідні
фізико-хімічні й експлуатаційні характеристики. Проведені дослідження підтвердили
більшу екологічну безпечність спалювання
вугілля у вигляді висококонцентрованих
водовугільних суспензій з уведенням до їх
складу добавок, здатних уловлювати кислотоутворюючі гази. Це дає можливість рекомендувати їх для використання на діючих
теплоелектростанціях.
Список літератури
1. Kuznetsov L.S., Malysh A.S., Dolgarev G.V.
Ekologycheskye problemy kokso-khymycheskogo proyzvodstva y razrobotky
UKHYNa po snyzhenyyu vrednykh vybrosov
v okruzhayushchuyu sredu (Ecological
problems of coke chemical production and
suggestion of UCIN on the decline of harmful
extrass in an environment) // Uglekhymycheskyy zhurnal. – 2000. – №1–2. – S.51–53.
2. Bratychak M.M., Gayvanovych V.I.,
Pysh′iev O.A. Oglyad tekhnologiy spryamovanykh na zmenshennya vykydiv dioksydiv
sirky pry spalyuvanni sirchystogo ta
vysokosirchystogo vugillya na TES (A
review of technologies of the extrass of
dioxides of sulphur sent to reduction is at
incineration of sulphureous and high-sulphureous coal on thermal power-stations) //
Uglekhymycheskyy zhurnal. – 2001. – №3–
4. – S.53–57.
3. Sygal Y.Ya. Zashchyta vozdushnogo
basseyna pry szhyganyy toplyva (Defence of
air pool at incineration of fuel). –L.:Nedra,
1988.–312 s.
4. Bazayants G.V. Prognoz tekhnyko-ekonomycheskykh
pokazateley
desul’furyzatsyonnykh ustanovok ugol’nykh kotlov
Ukrayny (Prognosis of technical and
economic indexes of options of coal caldrons
of Ukraine for the decline of maintenance of
sulphur) // Energetyka y elektryfykatsyya. –
1999. –189, № 2. –C.48–50.
5. Korchevoy Yu.P., Maystrenko A.Yu.
Ekologychesky
chystye
tekhnologyy
szhyganyya y gazyfykatsyy vysokozol’nykh
ugley v kypyashchem sloe (Ecologically
clean technologies of incineration and
gasification of high-ash coals in a boiling
layer) // Ekotekhnologyy y resursosberezhenye.
– 2001. – №5. – S. 3–11.

6. Pysh'iev S.V. Oksydatsiyna desul’furyzatsiya
vysokosirkovogo nyz’kometamorfizovanogo
vugillya (Oxidizing desulphurizing of coal
from high content of sulphur) Dys. kand.
tekhn. nauk: 05.17.07. –L’viv, 1999. – 149 s.
7. Rozenkop Z.P. Yzvlechenye dvuokysy sery
yz gazov (Extraction of dioxide of sulphur
from gases) . –M.: GKHY, 1952. – 192 s.
8. Madoyan A.A., Bazayants G.V. Seroulavlyvanye na TES (Cleaning from sulphur on
thermal power-stations) – K.: Tekhnika,
1992. –160 s.
9. Ur’ev N.B. Vysokokontsentryrovannye dyspersnye systemy (Highly concentrated dispersible systems). – M: Khymyya, - 1980 –
360 s.
10. Ur’ev N.B. Zakonomernosty strukturoobrazovanyya vysokokontsentryrovannykh
vodougol’nykh suspenzyy (Conformities to
law of gelation of the highly concentrated
water coal suspensions) // V sb.
Yssledovanye gydromekhanyky suspenzyy v
truboprovodnom transporte – M.: VNYYPY
gydrotruboprovod. – 1985 – S.8 – 27.
11. Degtyarenko T.D., Zavgorodnyy V.A.,
Makarov A.S., Boruk S.D. Adsorbtsyya
lygnosul’fonatov na poverkhnosty chastyts
tverdoy fazy vysokokontsentryrovannykh
vodougol’nykh suspenzyy (Adsorption of
lignosulfanat on the surface of particles of
hard phase of the highly concentrated water
coal suspensions) // Khymyya tverdogo
toplyva – 1990. – №1. – S.92-97.
12. Sergey Boruk and Igor Winkler. Highly
concentrated
water–coal
suspensions:
preparation from the coal concentration
slurries,
rheological
and
energetic
characteristics // Polish journal of applied
chemistry – 2008 – LII, no. 3–4, – P. 149–
155.

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

17

Борук С.Д. Напрями підвищення екологічної безпеки спалювання вугілля із високим вмістом сульфуру …

Summary
Boruk S. D.
Yuriy Fed'kovych Chernivtsi National University
THE DIRECTIONS OF INCREASE OF ECOLOGICAL SAFETY OF FIRING OF COAL
WITH SULFUR HIGH CONTENT AND COAL SUSPENSIONS ON THEIR BASIS
An influence of some admixtures based on calcium carbonate and hydroxide on physico-chemical,
caloric and some other properties of the coal-water fuel has been investigated. Some specific regularities
have been found and the most optimal admixtures composition was determined. This composition ensures
fixation of up to 80 % of SO2 in the form of stable and non-toxic compounds.
Keywords: water-coal fuel, viscosity, adsorption layer, gas-air emission, heating value.

18

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Братенко М.К., Панасенко Н.В., Вовк М.В. Синтез нових похідних 3-(піразол-4-іл)-1,2,4-оксадіазолу
УДК 547.239.2+547.771+547.793

© 2012 Братенко М.К.1, Панасенко Н.В.1, Вовк М.В.2
1
Буковинський державний медичний університет, Чернівці
2
Інститут органічної хімії НАН України, Київ
СИНТЕЗ НОВИХ ПОХІДНИХ 3-(ПІРАЗОЛ-4-ІЛ)-1,2,4-ОКСАДІАЗОЛУ
Циклоконденсацією N 1-гідрокси-1Н-піразол-4-карбоксімідоамідів із бензоїлхлоридом та оцтовим і
бурштиновим ангідридами синтезовані нові похідні 3-(піразол-4-іл)-1,2,4-оксадіазолу, вивчені їх
спектральні характеристики.
Ключові слова: нітрили піразол-4-карбонових кислот, N 1-гідрокси-1Н-піразол-4-карбоксімідоаміди,
3-(піразол-4-іл)-1,2,4-оксадіазол, 3-[(3-піразол-4-іл)-1,2,4-оксадіазол-5-іл]пропанові кислоти.

1,2,4-Оксадіазоли належать до важливого
типу азольних систем із широким спектром
хімічних і біологічних властивостей. Зокрема,
в ряду 3-арилзаміщених 1,2,4-оксадіазолів
знайдені сполуки з анальгетичною [1], протизапальною [2], протиконвульсійною [3], протипухлинною [4] і протикінетопластидною [5]
активністю, а також інгібітори βІІ-триптази
[6], й антагоністи αvβ3рецепторів [7]. Серед
3-алкіл-1,2,4-оксадіазолів виявлені селективні
непептидні інгібітори пропілаген С-протеїнази [8]. В свою чергу 3-(3-арил-1,2,4-оксадіазол-5-іл)пропенові кислоти були використані як будівельні блоки для синтезу пептидоміметиків [9], агоністів канабіноїдних 2 (CB2)
[10] та ніацинових [11] рецепторів. Водночас
3-гетарилзаміщені 1,2,4-оксадіазоли менш
досліджені і представлені в літературі лише
декількома публікаціями [12-14]. Що стосується 3-піразоліл-1,2,3-оксадіазолів, то порівняно недавно [15] сполуки загальної формули
були запатентовані як ефективні антимікробні

N
N
R

CN
Ar
N
І а-е

N

H2NOH . HCl
Ph

NaHCO3

C

O

N

R1
препарати проти грам-позитивних організмів.
Виходячи з тих міркувань, що наведена структура містить три фармакофорні фрагменти,
для визначення активної функції піразолооксадіазольного ансамблю доречним видавався синтез низки найпростіших представників
3-піразолілзаміщених 1,2,4-оксадіазолів.
З цією метою як базові об’єкти використані синтезовані нами раніше [16] нітрили
1-феніл-3-арилпіразол-4-карбонових кислот
(Іа-е). Їх взаємодією із гідрохлоридом
гідроксиламіну в присутності гідрокарбонату
натрію в киплячому етанолі з виходами 7198% отримані 4-піразоліламідооксими (ІІа-е)
(табл. 1, 2), структура яких узгоджується із їх

N

ІІ а-е

R
N

N

N Ph

ІІІ а-є

O
Ph

O
N
Ar

NH2

Ar
N

O
O

N

(RCO)X
HON

N

O

O
N

O

COOH
N

Ar
N

N Ph
ІV а-в

R=Me, X=OC(O)Me; R=Ph, X=Cl;
I, II, Ar=Ph(a), 4-MeC6H4(б), 4-EtC6H4 (в),4-MeOC6H4(г), 2-тієніл(д), 3-піридил(е); III, Ar=4-MeC6H4,
R=Me(a); R=Ph, Ar=Ph(б), 4-MeC6H4(в), 4-EtC6H4(г), 4-MeOC6H4(д), 2-тієніл(е), 3-піридил(є); IV,
Ar=Ph(a), 4-EtC6H4 (б), 2-тієніл(в)
Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

19

Братенко М.К., Панасенко Н.В., Вовк М.В. Синтез нових похідних 3-(піразол-4-іл)-1,2,4-оксадіазолу

спектральними характеристиками. Для формування 1,2,4-оксадіазольного циклу на основі амідооксимного фрагмента сполуки (ІІа-е)
конденсували з оцтовим ангідридом, бензоїлхлоридом та бурштиновим ангідридом. При
цьому в перших двох випадках з виходами 5176% одержуються 3-піразоліл-5-метил(феніл)1,2,4-оксадіазоли (ІІІа-є). У разі бурштинового ангідриду приблизно з такими ж виходами утворюються 3-піразоліл-1,2,4-оксадіазолілпропанові кислоти (ІVа-в) (табл. 1, 2).
Структура сполук (ІІІа-є) та (ІVа-в)
підтверджена результатами вимірів їх ЯМР 1Н
та 13С спектрів (табл. 2). При цьому найбільш
показовими у спектрах ЯМР 13С є сигнали
атомів С3(144-156 м.ч.) та С5(172-176 м.ч.)
новоутвореного 1,2,4-оксадіазольного циклу.
Зазначимо, що для сполук (ІVа-в) у спектрах
ЯМР 1Н екзоциклічні метиленові протони
прописуються мультиплетами в діапазонах
2.81-2.84 м.ч. та 3.18-3.23 м.ч.
Бактерицидна дія синтезованих сполук
досліджується і буде предметом окремого
повідомлення.
Експериментальна частина
ІЧ-спектри сполук у таблетках KBr
записані на приладі UR-20. Спектри ЯМР1Н
та 13С в ДМСО-d6 виміряні на приладі Bruker
Avance DRX-500 (500.13, 125.75 мГц
відповідно), внутрішній стандарт – ТМС.

N1-Гідрокси-3-арил-1-феніл-1Н-піразол4-карбоксімідоаміди (ІІа-е). Суміш 0.01 моль
нітрилу (Іа-е), 1.39 г (0.02 моль) гідрохлориду
гідроксиламіну і 1.68 г (0.023 моль)
гідрокарбонату натрію в 20 мл етанолу
кип’ятили 16 год, охолоджували і виливали в
100 мл крижаної води. Утворений осад
відфільтрували, промивали водою (2×25 мл),
сушили і кристалізували із етанолу.

3-(3-Арил-1-феніл-1Н-піразол-4-іл)-5метил(феніл)-1,2,4-оксадіазоли (ІІІа-є) та 3[3-(3-арил)-1-феніл-1Н-піразол-4-іл)-1,2,4оксадіазол-5-іл]пропанові кислоти (ІVа-в).
Суміш 0.001 моль амідооксиму (ІІа-е), 0.16 г
(0.0011 моль) бензоїлхлориду і 0.11 г (0.0011
моль) триетиламіну в 10 мл толуолу [у
випадку сполук (ІІІб-є)] або 0.001 моль
амідооксиму (2а-в,д) та 0.1г (0.001 моль)
оцтового або 0.1 г (0.001 моль) бурштинового
ангідриду в 10 мл толуолу [у випадку сполук
(ІІІа, ІVа-в)] кип’ятили 4 год. Розчинник
упарювали, залишок промивали водою,
сушили і кристалізували з етанолу.

20

Висновки
Розроблено метод синтезу нових похідних
3-(піразол-4-іл)-1,2,4-оксадіазолу, який грунтується на перетворенні нітрилів піразол-4карбонових кислот у відповідні амідооксими
та їх конденсації з ангідридами оцтової та
бурштинової кислот і бензоїлхлоридом.
Список літератури
1. Autunes S. R., Srivastava R. M. A new series
of N-(3-phenyl-1,2,4-oxadiazol-5- yl)alkylphtalimides // Heterocycl. Commun.– 1996.
Vol.2. –P.247-256.
2. Bezerra
M.M.,
da
Oliveira
S.P.,
Srivastava R.M., da Silva J.R.. Synthesis of
3-aryl-5-decapentyl-1,2,4oxadiazoles posessing
antintlammatory
and
antitumor
properties // Farmaco 2005.- Vol.60.–P.955960.
3. Laukau H.J., Univerferth K., Crunwald C. et
al. New GABA-modulating 1,2,4-oxadiazole
derivatives and their anticonvulsant activity //
Eur. J. Med. Chem. – 2007. – Vol.42. –
P.873-879.
4. Yu J., Zhang S.,Li Z. et al. Stereoselective
synthesissis, structural characterizazation and
properties of 1,2-O-isopropylidene-3-C(5
phenyl1,2,4oxadiazol-3-yl)-β-D-psicopyranoze // Bioorg.Med. Chem. Lett.- 2003.Vol.13.- P. 353-361.
5. Cotrell D. M., Capers J., Salem M. M. et al.
Autikinetoplastid activity of 3-aryl-5thiocyanomethyl-1,2,4-oxadiazoles // Bioorg.
Med. Chem. –_2004.- Vol.12. –P.2515-2524.
6. Lee C.-S., Liu W., Sprengeler P.A. et al.
Design of novel, potent and selective human
β-tryplase inhibitirs based on α-keto[1,2,4]oxadiazole // Bioorg. Med. Chem. Lett. –
2006.- Vol.16.–P.4036-4040.
7. Boys M. L., Schretzman L.A., Chandukumar N.S. et al. Convergent, paralel syntesis of
series of β-substituted 1,2,4-oxadiazole
butanoic acids as potent and selective αvβ3
receptor antagonists // Bioorg. Med. Chem.
Lett. – 2006. –Vol.16.–P.539-544.
8. Fish P. V., Allan G.A., Bailey S. et al. //
Potent and selective nonpeptidic inhibitors of
procollagen C-proteinaze // J. Med. Chem.–
2005. –Vol.56.–P.3442-3456.
9. Liite A.C., Vieira R.FF., Moreira D.R.M et
al. // Genotoxic activity of 3-[3-phenyl-1,2,4oxadiazole-5yl]propionil acid and its peptidyl
derivetives determinated by Ames and SOS
response tests // Mutat. Res. – 2005. –
Vol.585.–P.166-171.

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Братенко М.К., Панасенко Н.В., Вовк М.В. Синтез нових похідних 3-(піразол-4-іл)-1,2,4-оксадіазолу

10. Cheng Y., Albrecht B.K., Brown J. et al.
Discovery and optimization of a novel series
of N-arylamide oxadiazoles as potent, highly
selective and orally bioavailable cannabinoid
receptor 2 (CB2) // J. Med. Chem.– 2005. –
Vol.51.–P.5619-5654.
11. Shen H.C., Ding F.X., Luell S. et al.
Discovery of Biaryle anthranilides as full
agonists for the high affinity niacin receptor //
J. Med. Chem. – 2007. –Vol.56.–P.63636367.
12. Andersen K.E., Jorgensen A.S., Braestrup C.
Oxadiazoles as bioisosteric transformationss
of carboxylic functionalities // Eur. J. Med.
Chem. – 1994. –Vol.29.–P.393-399.
13. Mustazzu C., Del Gindice M.R., Berioi A.,
Gatta F. Synthesis of pyrazolo[1,5a]-1,2,4triazolo[1,5-a]- and imidazo[1,2-a]pyrimidi-

nes related to zaleplon, a new drag for to
treatment of insomnia// J. Heterocycl. Chem.
– 2001. –Vol.38.–P.1114-1129.
14. Berry D.A., Chien T. C., Townsend L.B.
Mononuclear heterocyclic rearrangement:
synthesis of [5,5]bicyclic [c]-fused 3aminopyrazoles via the N-N bond formation
strategy // Heterocycles. –2004. –Vol.63,
№11.– P.2475-2494.
15. Pat. WO2008127025 (A1) A novel heterocycle of alcoxyaminomethyl oxazolidinone
derivative and manufacturing process thereof.
Hoon K.J., Ho P.C., Sun K.J., Sung H. C.
Publ. 23.10.2008 // http//v3.espacenet.com
16. Bratenko М.К., Panasenko N.V., Vovk М.V.
Syntes nitryliv 1-[2-(1,3,4-oksadiazolil)etyl]1H-pirazol-4-carbonovoi kysloty // Ukr.
Khim. Zhurn – 2011. - T.77, №9. - S.68-71.
Таблиця 1

Виходи, температури плавлення і дані елементного аналізу
N1-гідрокси-3-арил-1-феніл-1Н-піразол-4-карбоксімідоамідів (ІІа-е),
3-(3-арил-1-феніл-1Н-піразол-4-іл)-5-метил(феніл)-1,2,4-оксадіазолів (ІІІа-є) та
3-[3-(3-арил)-1-феніл-1Н-піразол-4-іл)-1,2,4оксадіазол-5-іл]пропанових кислот (IVа-в)
Сполука

Вихід, %

Т топл,0С

Знайдено, %

Формула

С

H

N

Вирахувано, %
С

H

N

ІI а

98

166-168

69.35

5.04

20.32

C16H14N4О

69.05

5.07

20.13

ІI б

82

138-140

70.01

5.57

19.29

C17H16N4О

69.85

5.52

19.16

ІI в

71

97-99

70.77

5.90

18.11

C18H18N4O

70.57

5.92

18.29

ІI г

92

91-93

66.51

5.27

18.09

C17H16N4О2

66.22

5.23

18.17

ІI д

93

119-121

59.30

4.31

19.56

C14H12N4ОS

59.14

4.25

19.70

ІI e

87

186-188

64.31

4.64

25.23

C15H13N5О

64.51

4.69

25.07

ІІI а

68

164-166

71.86

5.08

17.69

C19H16N4O

72.12

5.10

17.72

ІІI б

75

140-142

75.53

4.37

15.19

C23H16N4О

75.81

4.43

15.37

ІІI в

63

139-141

76.33

4.85

14.64

C24H18N4О

76.16

4.80

14.81

ІІI г

76

134-136

72.34

5.03

17.82

C19H16N4О

72.12

5.10

17.72

ІІI д

51

131-133

73.25

4.56

14.07

C24H18N4О2

73.08

4.60

14.20

ІІI е

62

109-111

68.23

4.00

15.26

C21H14N4SО

68.09

3.81

15.13

ІІI є

68

168-170

72.02

4.09

19.03

C22H15N5О

72.30

4.14

19.17

ІV а

63

178-180

66.36

4.32

15.67

C20H16N4О3

66.64

4.48

15.55

ІV б

53

172-174

67.83

5.13

14.52

C22H20N4О3

68.01

5.19

14.43

ІV в

51

161-163

59.13

3.79

15.43

C18H14N4SО3

59.00

3.85

15.30

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

21

Братенко М.К., Панасенко Н.В., Вовк М.В. Синтез нових похідних 3-(піразол-4-іл)-1,2,4-оксадіазолу
Таблиця 2
Спектральні характеристики сполук ІІ а-е, ІІІ а-є, ІV а-в
Сполука
ІI а
ІI б
ІI в
ІI г
ІI д
ІI e

ІЧ-спектр,
ν cм-1
1645 (С=N)
3220-3450
(NH2, OH)
1645 (С=N)
3230-3440
(NH2, OH)
1650 (С=N)
3250-3430
(NH2, OH)
1650 (С=N)
3250-3450
(NH2, OH)
1645 (С=N)
3245-3430
(NH2, OH)
1645 (С=N)
3230-3410
(NH2, OH)

ІІI а

1645 (С=N)
3230-3410
(NH2, OH)

ІІI в

1645 (С=N)
3230-3410
(NH2, OH)

ІІI д

1645 (С=N)
3230-3410
(NH2, OH)

ІІI е

1645 (С=N)
3230-3410
(NH2, OH)

ІІI є

1645 (С=N)
3230-3410
(NH2, OH)

ІV а

2530-2940
(COOH)

ІV б

2560-2930
(COOH)

22

Спектри ЯМР1Н та 13С, δ. м.ч. J, Гц
1

H: 5.79 c (2H, NH2), 7.34-7.46 м (6Hаром.), 7.85-7.96 м (4Наром.), 8.73 (1Н, ОН), 9.44 с
(1Н, Н5)

1

H: 2.35 c (3H, СH3), 5.75 c (2H, NH2), 7.23 д (2Hаром., J 7.6 Гц), 7.34 т (1Наром., J 7.6
Гц), 7.54 т (2Hаром., J 6.8 Гц), 7.74 д (2Hаром., J 8.4 Гц), 7.91 д (2Hаром., J 8.4 Гц), 8.70 с
(1Н, ОН), 9.42 с (1Н, Н5)
1
H: 1.22 т (3H, СH3, J 7.6 Гц), 2.64 кв (2H, СH2, J 7.6 Гц), 5.76 с (2H, NH2), 7.26 д
(2Наром., J 7.6 Гц), 7.36 т (1Hаром., J 7.6 Гц), 7.54 т (2Hаром., J 7.8 Гц), 7.76 д (2Hаром., J
7.2 Гц), 7.92 д (2Hаром., J 7.2 Гц), 8.71 с (1Н, ОН), 9.42 с (1Н, Н5)
1
H: 3.81 c (3H, СH3О), 5.77 c (2H, NH2), 7.01 д (2Hаром., J 8.0 Гц), 7.33 т (1Наром., J 7.8
Гц), 7.53 т (2Hаром., J 7.8 Гц), 7.81 д (2Hаром., J 7.8 Гц), 7.90 д (2Hаром., J 8.0 Гц), 8.70 с
(1Н, ОН), 9.45 с (1Н, Н5)
1
H: 5.87 c (2H, NH2), 7.11 т (1Hаром., J 5.6 Гц), 7.36 т (1Наром., J 5.6 Гц), 7.54 м (3Hаром.),
7.87 м (3Hаром.), 8.77 с (1Н, ОН), 9.59 с (1Н, Н5)
1

H: 7.35-7.59 м (4Hаром.), 7.92 д (2Hаром., J 8.0 Гц), 8.19 д (1Наром., J 8.0 Гц), 8.54 д
(1Hаром., J 3.8 Гц), 8.82 с (1Hаром.), 9.01 с (1Н, ОН), 9.50 с (1Н, Н5)
1

H: 2.34 c (3H, СH3), 2.63 c (3H, СH3), 7.27 д (2Hаром., J 8.0 Гц), 7.39 т (1Наром., J 7.4
Гц), 7.55 т (2Hаром., J 7.6 Гц), 7.71 д (2Hаром., J 8.0 Гц), 8.01 д (2Hаром., J 7.6 Гц), 9.19 с
(1Н, Н5)
13
С: 11.53 (СH3), 20.71 (СH3), 108.42 (С4піразол), 118.74, 127.00, 128.42, 128.07, 129.08,
129.54, 130.98, 137.97 (Саром.), 138.80 (С5піразол), 150.59 (С3оксадіазол), 162.74 (С3піразол),
176.37 (С5оксадіазол)
1
H: 2.36 c (3H, СH3), 7.28 д (2Hаром., J 7.2 Гц), 7.41 т (1Наром., J 7.2 Гц), 7.55-7.78 м
(7Hаром.), 8.02 д (2Hаром., J 7.2 Гц), 8.11 д (2Hаром., J 8.0 Гц), 9.15 с (1Н, Н5)
13
С: 20.52 (СH3), 108.22 (С4піразол), 118.81, 123.27, 127.05, 127.78, 128.49, 128.61,
129.01, 129.48, 129.54, 131.11, 133.22, 13.02 (Саром.), 138.83 (С5піразол), 150.76
(С3оксадіазол), 163.50 (С3піразол), 174.51 (С5оксадіазол)
1
H: 3.82 c (3H, СH3О), 7.04 д (2Hаром., J 8.0 Гц), 7.38-7.85 м (8Наром.), 8.025 д (2Hаром., J
8.0 Гц), 8.16 д (2Hаром., J 8.0 Гц), 9.18 с (1Н, Н5)
13
С: 55.42 (СH3О), 107.94 (С4піразол), 114.36, 119.23, 121.47, 124.05, 126.80, 128.33,
130.70, 131.09, 131.27, 133.44, 139.18, 159.03 (Саром.), 138.72 (С5піразол), 151.31
(С3оксадіазол), 163.72 (С3піразол), 174.15 (С5оксадіазол)
1
H: 7.19 т (1Hаром., J 3.6 Гц), 7.42 т (1Hаром., J 3.6 Гц), 7.52-7.82 м (8Наром.), 8.01 д
(2Hаром., J 7.2 Гц), 8.14 т (1Hаром., J 3.6 Гц), 8.19 д (2Hаром., J 7.2 Гц), 9.23 с (1Н, Н5)
13
С: 107.56 (С4піразол), 127.11, 127.25, 127.68, 127.85, 128.38, 129.46, 129.58, 129.67,
131.59, 133.27, 133.84, 133.96 (Саром.), 138.50 (С5піразол), 145.03 (С3оксадіазол), 163.15
(С3піразол), 174.63 (С5оксадіазол)
1
H: 7.41-7.80 м (7Hаром.), 8.06 д (2Hаром., J 8.0 Гц), 8.13 д (2Hаром., J 8.0 Гц), 8.28 д
(1Hаром., J 8.0 Гц), 8.66 д (1Hаром., J 3.6 Гц), 9.05 с (1Hаром.), 9.36 с (1Н, Н5)
13
С: 108.83 (С4піразол), 118.97, 123.05, 123.18, 127.31, 127.11, 127.88, 129.42, 129.53,
131.14, 133.19, 136.16, 149.21, 149.38 (Саром.), 138.68 (С5піразол), 148.07 (С3оксадіазол),
163.10 (С3піразол), 174.69 (С5оксадіазол)
1
H: 2.81 м (2H, СH2), 3.19 м (2H, СH2), 7.33-7.94 м (10Наром.), 9.25 с (1Н, Н5), 12.34
м.с. (1H, СООH)
13
С: 21.55 (СH2), 29.88 (СH2), 108.39 (С4піразол), 118.65, 127.07, 128.00, 128.49, 128.57,
129.57, 130.95, 131.84 (Саром.), 138.81 (С5піразол), 150.61 (С3оксадіазол), 102.59 (С3піразол),
172.03 (С5оксадіазол), 178.85 (СООН).
1
H: 1.23 т (3H, СН3, J 7.2 Гц), 2.66 кв (2H, СН2, J 7.2 Гц), 2.84 м (2H, СН2), 3.18 м (2H,
СН2), 7.30 д (2Hаром., J 7.6 Гц), 7.39 т (1Hаром., J 7.8 Гц), 7.55 т (2Hаром., J 8.0 Гц), 7.74
д (2Hаром., J 8.0 Гц), 8.01 д (2Hаром., J 8.0 Гц), 9.11 с (1Н, Н5), 12.47 м.с (1Н, СООН)
13
С: 15.15 (СH3), 21.53 (СH2), 27.94 (СH2), 29.88 (СH2), 108.31 (С4піразол), 118.77,
127.02, 127.39, 128.46, 129.20, 129.49, 130.91, 131.83 (Саром.), 144.23 (С5піразол), 150.62
(С3оксадіазол), 162.65 (С3піразол), 172.63 (С5оксадіазол), 178.75 (СООН)

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Братенко М.К., Панасенко Н.В., Вовк М.В. Синтез нових похідних 3-(піразол-4-іл)-1,2,4-оксадіазолу
Продовження таблиці 2
Сполука

ІЧ-спектр,
ν cм-1

Спектри ЯМР1Н та 13С, δ. м.ч. J, Гц
1

ІV в

2540-2900
(COOH)

H: 2.87 м (2H, СH3), 3.23 м (2H, СH2), 7.18-7.64 м (5Наром.), 7.99-8.08 м (3Наром.), 9.16
с (1Н, Н5), 12.5 м.с. (1H, СООH)
13
С: 21.59 (СH2), 29.89 (СH2), 107.53 (С4піразол), 118.75, 126.99, 127.27, 127.60, 128.13,
129.02, 131.39, 133.73 (Саром.), 138.49 (С5піразол), 144.94 (С3оксадіазол), 162.33 (С3піразол),
172.68 (С5оксадіазол), 178.34 (СООН).

Summary
Bratenko M. K., Panasenko N. V., Vovk M. V.
SYNTHESIS OF NEW 3-(PYRAZOL-4-YL)-1,2,4-OXADIAZOLE DERIVATIVES
New 3-(pyrazol-4-yl)-1,2,4-oxadiazoles derivatives were synthesized by cyclocondensation of
N1-hydroxy-1H-pyrazol-4-carboximides with benzoyl chloride, acetic and succinic anhydrides.

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

23

Поп Г.С., Біленька В.І., Броварець В.С., Рациборська А.А., Железний Л.В. Склад і будова продуктів …
УДК 547.915:547.46'054.4

© 2012 Поп Г.С., Біленька В.І., Броварець В.С., Рациборська А.А., Железний Л.В.
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України
СКЛАД І БУДОВА ПРОДУКТІВ ТРАНСАМІДУВАННЯ РІПАКОВОЇ ОЛІЇ
ОКСИЕТИЛЬОВАНИМ ЕТИЛЕНДІАМІНОМ
З’ясовано склад і будову промислового продукту трансамідування низькоерукової ріпакової олії
оксиетильованим етилендіаміном. Доведено, що, окрім N,N′-біс(2-гідроксиетил)етилен моноамідів
насичених і ненасичених кислот, до складу катіонного жиру входять оксиетильований піперазин та
суміш оксиетильованих діамідів кислот ріпакової олії, структуру яких доведено методами елементного
аналізу, ІЧ-, ПМР та мас-спектроскопії.
Ключові слова: склад, будова, трансамідування, ріпакова олія, оксиетильований етилендіамін,
моноаміди, діаміди, піперазин.

Світове виробництво поверхнево-активних речовин (ПАР) різного призначення
невпинно зростає і на період до 2015 року їх
об’єм може досягти в грошовому еквіваленті
$17,9 млрд. Такі високі показники переконують, що це унікальні речовини, без яких
важко уявити будь-яку галузь промисловості
чи побуту. До недавнього часу переважну частину ПАР виробляли з нафтохімічної сировини. Останніми десятиліттями спостерігається
стійка тенденція повернення до витоків –
використання «зелених» ПАР, назва яких
засвідчує природне походження речовин.
Підвищена зацікавленість до сільськогосподарської сировини, зокрема олій і жирів для
промислових потреб є відповіддю на нестабільність нафтового ринку, економічні й
екологічні негаразди, пов’язані з низькою
біорозкладуваністю синтетичних продуктів
нафтохімії. Олійні культури слугують відновлюваною й екологічно чистою сировиною [13]. Передбачається, що у найближчі 20-30
років більше половини ПАР нафтового
походження вдасться замінити олеохімічними
біорозкладуваними речовинами.
Серед вітчизняних олеоПАР добре відомі
продукти фірми «Барва» (Івано-Франківськ):
ріпокс (оксиетильована ріпакова олія),
сульфоріпокс (сульфований оксиетилат ріпакової олії), барвамід (оцтовокислі солі алкілоламідів кислот кокосової олії), катіонний жир
Р-1 (алкілоламіди кислот ріпакової олії),
окремі з яких використовуються як компоненти
бурових
розчинів,
мастильноохолоджуючих технологічних засобів для
обробки металів, допоміжних матеріалів в
технології оброблення шкіри і хутра тощо [4].
Серед приведених ПАР найбільш цікавим з
практичного боку є катіонний жир, склад,
24

структура і властивості якого залишаються
мало вивченими. В окремих повідомленнях
наводяться загальні схеми синтезу з припущенням перебігу реакції як за амідним, так і
естерним механізмами без будь-якого обґрунтування [5].
Розділенню промислового зразка катіонного жиру, встановленню його складу і
будови утворених речовин для подальшого
з’ясування взаємозв’язку хімічної будови з
властивостями технічних систем, відповідно
до розв’язуваних прикладних завдань, і
присвячена ця робота.
Експериментальна частина.
Синтез катіонного жиру Р-1 проводили на
фірмі «Барва» трансамідуванням низькоерукової ріпакової олії кубовим залишком від
виробництва β-оксиетилетилендіаміну, взятими у співвідношенні 1:3,2, при 150-165 оС
протягом 3-6 год., за такою схемою:
O
CH2-O- C R1
O
C H OH
H
CH- O- C R2 + 3 HOH C N-C2H 4-N H2 4
4 2
O
CH2-O- C R3

CH2-OH
O
C H OH
3 R1-3-C N-C2H4-N 2 4
+ CH-OH
H
HOH4C2
CH2-OH

де R1-R3 – залишки насичених та моно/поліненасичених вищих карбонових кислот, мас.
%: С14:0 = 0,2; C16:0 = 4,5; C16:1 = 0,3; С18:0 = 1,5;
С18:1 = 56,0; С18:2 = 19,6; С18:3 = 10,3; C20:0 =
1,5; C20:1 = 3,8; С22:0 = 0,4; C20:2 = 0,2; C22:1 = 1,7.
Вихідна ріпакова олія характеризувалася
наступними властивостями: в’язка рідина
жовтого кольору з кислотним числом 0,5 мг

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Поп Г.С., Біленька В.І., Броварець В.С., Рациборська А.А., Железний Л.В. Склад і будова продуктів …

КОН/г, вмістом вологи 0,5 %, густиною
915 кг/м3, поверхневим натягом на межі
поділу з повітрям 34 мН/м, в’язкістю при
20 оС 80 мм2/с, температурою спалаху 325 оС і
температурою застигання мінус 10 оС. Розрахована за вищеприведеним жирнокислотним
складом молекулярна маса триацилгліцеридів
склала 886,5.
Кубовий залишок від виробництва монооксиетильованого етилендіаміну являв собою
переважно
N,N′-біс(2-гідроксиетил)етилендіамін (С2Н4ОН)НNC2H4NH(С2Н4ОН) – в’язка
рідина коричневого кольору з густиною
1070 кг/м3, температурою спалаху 130 оС,
температурою кипіння 310 оС при 760 мм і
поверхневим натягом 45 мН/м; добре
розчинна у воді і нерозчинна у вуглеводнях.
Дослідження компонентного складу синтезованого продукту та встановлення будови і
структури виділених речовин проводили за
допомогою елементного аналізу, ПМР, ІЧ(Фур’є спектрометр Vertex 70) і масспектроскопії.
Результати й обговорення
Відомо, що олії з середньою довжиною
радикала С12-С14 (кокосова та пальмова олії)
здебільшого використовуються у виробництві
миючих засобів, тоді як олії з довголанцюговими кислотами С14-С22, до яких належить
соняшникова, ріпакова, соєва, є добротною
сировиною для отримання диспергувальних
агентів та емульгаторів дисперсних систем
[6]. Справді, катіонний жир Р-1, що являє
собою мастилоподібну в’язку масу світлокоричневого кольору [7], виявився ефективним емульгатором-стабілізатором інвертних
емульсій широкого спектру використання [8],
гідрофобізатором та адгезійним додатком до
бітумних матеріалів [9]. Проте, не дивлячись
на високу солюбілізаційну здатність, через
неоднорідність продукту і виділення в розведених вуглеводневих розчинах твердої фази,
приготувати за його участі ультрадисперсні
водно-олійні системи так і не вдалося.
Системним дослідженням розчинності у
середовищах різної полярності нами встановлено, що катіонний жир є складною сумішшю
продуктів, яка не відповідає наведеній вище
схемі реакції. Для їх виділення катіонний жир
розчиняли у гарячому н-гексані, відфільтро-

H

H

H N-C H -N H
2 4
C2H4OH

HOH4C2 N-C2 H4 -N H + H

вували в термостатованій установці при 50 оС,
промивали 3 рази гарячим гексаном і
висушували в термошафі при температурі
55 оС до сталої маси. Після перекристалізації з
ацетону вихід виділеного осаду склав 1,65 г
або 3,3 % мас. від вихідної маси взятого
катіонного жиру. Продукт являв собою пухку
речовину білого кольору з насипною масою
131 кг/м3 і температурою плавлення 135 оС,
добре розчинний у воді.
Після охолодження і відстоювання гексанового фільтрату упродовж 10-12 год, центрифуговуванням об’ємної тонкодисперсної
суспензії при 7000 об/хв впродовж 20-25 хв
виділено ще 0,65 г (1,3 % від вихідної маси
катіонного жиру) нерозчинної у воді, твердої
кристалічної речовини з температурою плавлення 125 оС (проміжний продукт).
Відгонкою н-гексану з наступним висушуванням у вакуумі при температурі 55 оС з
розчину виділено основну масу – 44 г або
89,4 % олійнорозчинної ПАР, названої олеодіном-Р1. Повний спектр його розчинності та
виділених супутніх речовин приведено в
табл.1.
На рис.1а, в ІЧ-спектрі виділеного осаду,
виділяється низка інтенсивних смуг поглинання в області 1465-789 см-1, які відображають наступні коливання: деформаційні
площинні (1465-1430 см-1) і не площинні
(1000-789 см-1) для груп Н-С, деформаційні
площинні для С-ОН (1160-1000 см-1) та
валентні для О-С (1260-1100 см-1) і N-С-груп
(1380-1260 см-1) [10]. Таке поєднання N-С і НС-груп вказує на циклічність, а НО-С, поруч
зі слабкими валентними коливаннями Н-Сгруп в області 2985-2819 см-1 на коротколанцюгову сполуку, яка здатна до міжмолекулярних взаємодій з утворенням водневих
зв’язків, які проявляються при 3132 см-1.
Співставлення цього ІЧ-спектра з спектральними даними відомих органічних сполук
[11] підтверджує цю думку і вказує, що осад
відповідає 1,4-біс(2-гідроксиетил)піперазину
(CAS № 4439-20-7). Походження його цілком
зрозуміле, оскільки для синтезу використовували кубовий залишок, у якому поряд з
N,N′-біс(2-гідроксиетил)етилендіаміном
у
процесі відгонки β-оксиетилетилендіаміну
невелика частина його залишається й утворює
оксиетильований піперазин, за такою схемою:

HOH4 C2 -N

N-C2H4 OH +2NH3

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

25

Поп Г.С., Біленька В.І., Броварець В.С., Рациборська А.А., Железний Л.В. Склад і будова продуктів …
Таблиця 1
Розчинність продуктів, виділених з катіонного жиру
Розчинність продукту за температури:
Назва розчинника

Олеодіну-Р1
о

Гексан
Гептан
Ізооктан
Циклогексан
Бензол
Толуол
Дизельне паливо
Хлороформ
Чотирьоххлор.вуглець
Ацетон
Тетрагідрофуран
Етилацетат
Діоксан-1,4
Диметилформамід
Метанол
Ізопропанол
Ізобутанол
Вода дистильована

22 С
Р
Д
Д
Р
Р
Р
Д
Р
Р
Д
Р
Д
Д
Д
Р
Р
Р
Д

Проміжного
о

50 С
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Д
Р
Р
Д
Р
Д
Д
Д
Р
Р
Р
Д

о

22 С
Н.Р
Н.Р
Н.Р
Н.Р
Н.Р
Н.Р
Н.Р
Р
Рч
Д
Н.Р
Н.Р
Д
Н.Р
Д
Р
Р
Н.Р

tкип. розч
Р
Р→гель
Р→гель
Р→гель
Р
Р
Р
Р
Р
Д
Р
Р
Д→ гель
Р
Р
Р
Р
Н.Р

Осаду
о

22 С
Н.Р
Н.Р
Н.Р
Н.Р
Н.Р
Н.Р
Н.Р
Рч
Н.Р
Н.Р
Н.Р
Рч
Рч
Рч
Д
Д
Н.Р
Р

50 оС
Н.Р
Н.Р
Н.Р
Н.Р
Н.Р
Н.Р
Н.Р
Р
Н.Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Рч
Р

Умовні скорочення: Р – розчинна, Н.Р – не розчинна, Рч – розчинна частково, Д – дисперсія.

Рис. 1. ІЧ-спектр N,N'-біс(2-гідроксиетил)піперазину (а) та спектр гідрофобізованого піперазину (б)

З іншого боку, він може утворюватися в
результаті внутрішньомолекулярної циклізації, за схемою:

C2 H4OH

H

HOH 4C2 N-C2 H4 -N C2H4OH

HOH4 C2-N

N-C2H4 OH + H2 O

Незважаючи на високу гідрофільність
піперазину, відсутність його негативного
26

впливу на емульгування і поліпшення стабілізуючих властивостей інвертних систем [8]
пояснюється високою дисперсністю і гідрофобізацією його оксиетильованими етилендіамідами, смуги яких чітко реєструються в
ІЧ-спектрі неперекристалізованого піперазину
при 1639 см-1 та 1558 см-1 (рис. 1б), які
віднесені нами до груп OCN (амід І) та OCNН
(амід ІІ).
Справді, в ІЧ-спектрі, наведеному на
рис.2, ці інтенсивні смуги наявні і разом зі
смугою при 1246 см-1, що відповідає
поєднанню груп ОСN і NН (амід ІІІ), а також

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Поп Г.С., Біленька В.І., Броварець В.С., Рациборська А.А., Железний Л.В. Склад і будова продуктів …

Рис. 2. ІЧ-спектр N-(2-гідроксиетил)етилендіамідів жирних кислот (а) та N,N'-етилендіаміду стеаринової
кислоти (б)

H-N-груп (транс-положення) в області
3308 см-1 і H-N-груп у цис-транс-положенні
при 3084 см-1, однозначно вказують на належність проміжного продукту до етилендіамідів.
Додатковим підтвердженням цьому є
реєстрація скелетних коливань за участю С-N
зв’язку в області 1121, 1060 і 945 см-1, а також
деформаційних коливань H-N-груп амідів
(амід V) за прояву водневого зв’язку при
722 см-1. Довгі ацильні ланцюги реєструються
характеристичними смугами -СН2- (вал.)
коливань при 2923 і 2852 см-1 та -СН2- (деф.) і
С-СН3 коливань при 1468 та 1380 см-1.
Наявність смуги в області 3012 см-1 є ознакою
присутності подвійних зв’язків -СН=СН- у
вуглеводневих залишках кислот.
За фізичними властивостями виділений
основний продукт – олеодін-Р1 – являє собою

гомогенну мастилоподібну масу коричневого
кольору з густиною 910 кг/м3. Він добре
розчиняється практично в усіх вуглеводнях і
їх технічних сумішах, і, на відміну від
катіонного жиру, легко утворює воднопаливні мікроемульсії із вмістом води до 19 %
[12].
Спектральний аналіз олеодіну-Р1 (рис.3)
вказує на утворення головним чином сполук
ряду амідів, які мають подібні смуги поглинання валентних і деформаційних коливань
N-Н груп як за частотою, так і за інтенсивністю. Основними складовими продуктів, які
реєструються в області 1646 см-1 і 1561 см-1 і
відповідають валентним коливанням асоційованої групи -NС=О (амід І) та деформаційним
коливанням групи N-H (амід ІІ), є переважно
аміноаміди.

Рис. 3 - ІЧ-спектр олеодіну-Р1

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

27

Поп Г.С., Біленька В.І., Броварець В.С., Рациборська А.А., Железний Л.В. Склад і будова продуктів …

Смуга поглинання в області 1465 см-1
відповідає деформаційним коливанням метиленових груп -СН2- у складі кислот. Коливання С-ОН груп високої інтенсивності в
області 1075 см-1 вказують на присутність
гідроксосполук типу спиртів. Про це свідчить
і чітко представлена у спектрі широка смуга
поглинання в області 3336 см-1, яка відповідає
коливанням групи -ОН у спиртах, до яких
належить гліцерин, що утворюється у процесі
синтезу, і зв’язані з ними водневі зв’язки, як
міжмолекулярні ОН···ОН, так і типу NH···ОН,
формуючи у такий спосіб поліасоціати.
Останні й сприяють розширенню розглянутої
області.
Як і в описаних вище алкілдіамідах, смуги
високої інтенсивності в області 2927 см-1 і
2855 см-1 притаманні валентним коливанням
С-Н зв’язків у -СН2-групах і вказують на
наявність у молекулах олеодіну-Р1 довголанцюгових ацильних залишків. До того ж вони
переважно ненасичені, про що свідчить
слабка смуга поглинання в області 3008 см-1,
притаманна СН=СН-групам.
У таблиці 2 зіставлено значення хімічних
зсувів олеодіну-Р1 (рис.4) з хімічними зсувами
Н1ЯМР для олеаміду, тобто продукту амідування олеїнової кислоти етилендіаміном.
Аналіз спектрів ПМР (табл.2) та масового
розподілу фрагментів (M/z) (табл.3) добре
корелюють між собою і також вказують на
утворення саме аміноамідних сполук з характерними сигналами -NH груп при δ=7,7 ррм
[15] за наявності ацильних залишків ліно-

ленової С17Н29CO-, лінолевої С17Н31CO-,
олеїнової С17Н33СO- і гондоїнової С19Н37COкислот, що, власне, відповідає жирнокислотному складу вихідної олії. Ненасиченість
сполук підтверджується присутністю водночас хімічних зсувів в області δ=1.98-2.09 ррм
та δ=5.34 ррм, які засвідчують вплив оточення
протонів у положенні 9 і 12 подвійного
зв’язку в довголанцюговому радикалі на
протон метиленової групи у фрагменті
-СН2-СН=СН- [13].
Поруч з амідною складовою у спектрі
1
Н ЯМР вирізняються інтенсивні сигнали
δ=2.55 ррm і δ=2.51 ррm, які відносять до груп
-СН2- у положенні Е3 і добре корелюються з
сигналами в положенні С1,D1 для чистого
N,N'-(тетрагідроксиетил)етилендіаміну,
спектр якого наведено в [14]. Крім того,
широкий мультиплет в інтервалі δ=3.33.6 ррm указує на наявність в олеодіні
гліцерину, який локалізується біля НО-груп
оксиетильних залишків (Е1) разом із залишковою водою. Остання відстежується слабко
вираженим максимумом і в області δ~4.7 ppm
[16,17].
Отже, ґрунтуючись на спектральному
аналізі можна стверджувати, що поряд з
основним
N,N'-біс(2-гідроксиетил)етиленмоноамідом в олеодіні присутній гліцерин,
що утворюється в процесі трансамідування
триацилгліцерину та залишковий N,N'(тетрагідроксиетил) етилендіамін, наявність
якого закономірна, оскільки утворення естерів
у жодному з продуктів не виявлено.
Таблиця 2

Хімічні зсуви Н1ЯМР олеодіну-Р1, індивідуальних жирних кислот і олеаміду
Хімічні зсуви
За даними [14]
Групи
δ16:0,
δ18:1,
δ18:2,
δ18:3,
δ N-(2-(діетиламіно)етил)
δамід, ррm
ррm
ррm
ррm
ррm
олеамід, ррm
А
7.70
6.50
В
5.34
5.34
5.35
5.54
5.34
С
3.80
4.32
D
3.10
3.34
E1
3.60
E2
2.75
Е3
2.55
F
2.32
2.36
2.33
2.33
2.33
2.17
G
2.01
2.01
2.03
2.00
2.01
J
1.98
1.64
1.64
1.62
K
1.30
1.26
1.35
1.30
L
1.24
1.26
1.27
1.30
M
0.86
0.88
0.88
0.90
0.97
0.88
Примітка: δ16:0 - CAS № 57-10-3; δ18:1 - № 112-80-1; δ18:2 - № 60-33-3;
δ18:3 - № 463-40-1; δолеамід - № 13282-67-2 згідно з [14].
Знайдено

28

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Поп Г.С., Біленька В.І., Броварець В.С., Рациборська А.А., Железний Л.В. Склад і будова продуктів …

Рис. 4. Спектр Н1ЯМР олеодіну-Р1
Таблиця 3
Мас-спектральний розподіл речовин в олеодіні
Час ретенції,
(RT)

Назва речовини та її структурна формула

Знайдена

M/z
Розрахована

N,N,N'-три(2-гідроксиетил)етилендіамін

0,119

189

192,3

237

236,3

409,2

408,6

454,4

454,6

O
C17H31-C
C H OH
N-C2H4-N 2 4
H
HOH4C2

411,4

410,6

O
C17H33-C
C H OH
N-C2H4-N 2 4
H
HOH4C2

412,4

412,6

O
C19H37-C
C H OH
N-C2H4-N 2 4
H
HOH 4C2

441,2

440,7

92,7

92,0

HOH 4C2
C2H 4OH
H N-C 2H4-N C 2H4OH
N,N,N'N'-тетра(2-гідроксиетил)етилендіамін

HOH4C2
C2H 4OH
HOH4C2 N-C2H 4-N C 2H4OH
N,N'-біс(2-гідроксиетил)етиленамід ліноленової к-ти

1,389

C17H29-C O
C H OH
N-C2H4-N 2 4
H
HOH4C2

N,N,N'-три(2-гідроксиетил)етиленамід лінолевої к-ти

O
C H OH
N-C2H4-N 2 4
C2H4OH
HOH4C2

C17H 31-C

N,N'-біс(2-гідроксиетил)етиленамід лінолевої к-ти

N,N'-біс(2-гідроксиетил)етиленамід олеїнової к-ти
1,522

N,N'-біс(2-гідроксиетил)етиленамід гондоїнової к-ти

0,167

Гліцерин

СН2(ОН)-СН(ОН)-СН2(ОН)

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

29

Поп Г.С., Біленька В.І., Броварець В.С., Рациборська А.А., Железний Л.В. Склад і будова продуктів …

Проміжний продукт, завдяки чіткому
прояву одинарної смуги 3308 см-1 та смуг амід
І-ІІІ, за ІЧ-спектром, являє собою типовий
діамід типу N-(2-гідроксиетил)етилендіамід,
структура якого добре узгоджується зі спектральними характеристиками чистих діамідів
[14] (рис. 2, б), а також з їх властивостями
(наприклад, Tпл. N,N'-етилендіаміду стеари-

продукту з двома оксиетильними групами,
залишкових кількостей β-оксиетилетилендіаміну й аналогу з 3-ма і 4-ма гідроксиетильними замісниками, синтезований промисловий продукт містить не лише N,N'-біс(2гідроксиетил)етиленаміди різних кислот, як
припускалося, а являє собою складну суміш
речовин, що утворюються за такою схемою:

де R1,R2,R3 – залишки насичених і ненасичених вищих карбонових кислот (С14-C22), R'= Н чи С2Н4ОН.

нової кислоти та одержаного у процесі
синтезу становлять 140 і 125 оС, відповідно).
Результати елементного аналізу карбону,
гідрогену та нітрогену, які наведені в табл. 4,
вказують на добру узгодженість розрахункових і експериментальних даних, що засвідчує
відповідність установленого складу і будови
синтезованих речовин. Розрахунки проведено
відповідно до співвідношення амід:гліцерин:амін, як 1,00:0,26:0,06.
Отже, проведені дослідження складу і
будови катіонного жиру вказують на те, що
через наявність у складі вихідного оксиетильованого етилендіаміну, крім основного

Справедливість наведеного підсумку
роботи підтверджена синтезом олеодіну-Р1 з
використанням чистого N,N'-біс(2-гідроксиетил)етилендіаміну та зіставленням їх колоїдно-хімічних і практичноважливих властивостей. Серед отриманих незвичайних результатів - висока солюбілізаційна здатність
олеодіну-Р1 та зв’язана з нею можливість
використання композиційного продукту, як
базової основи і мікрореактора для створення
численних нанодисперсій різнопланового
використання.

Таблиця 4
Елементний аналіз продуктів, виділених з катіонного жиру
Вміст елементів, мас. %
Назва речовини

30

Розраховано

Брутто

Олеодін-Р1

С
68,53

Н
11,28

N
6,15

N-(2-гідроксиетил)-етилендіамід

76,38

11,54

N,N'-біс(2-гідроксиетил)-піперазин

55,15

10,41

формула

Знайдено

С26Н51N2O4

С
69,8

Н
11,72

N
7,11

4,45

С40Н72N2O3

75,10

11,43

4,62

16,07

С8Н18N2O2

55,20

10,11

16,31

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Поп Г.С., Біленька В.І., Броварець В.С., Рациборська А.А., Железний Л.В. Склад і будова продуктів …

Висновки
Систематичним дослідженням розчинності катіонного жиру у середовищах різної
полярності встановлено, що катіонний жир є
складною сумішшю продуктів. Методами елементного аналізу, ПМР, ІЧ- та мас-спектроскопії доведено, що виділена з нього тверда
фаза являє собою суто N,N′-біс(2-гідроксиетил)піперазин, проміжний високодисперсний
гідрофобний продукт – N-(2-гідроксиетил)етилендіаміди жирних кислот ріпакової
олії, а основна фракція, названа олеодіном-Р1,
– суміш N,N′-біс(2-гідроксиетил)етиленмоноамідів вищих жирних кислот, гліцерину і
тетрагідроксиетилетилендіаміну. За даними
ПМР і мас-спектрометрії, до складу олеодінуР1 входять переважно оксиетильовані етиленмоноаміди олеїнової, лінолевої, ліноленової
та гондоїнової кислот з 2-ма і 3-ма
гідроксигрупами, загальний обсяг яких становить 91,4%. Амідна природа олеодіну-Р1 за
спектральними характеристиками та властивостями добре корелює з чистим олеамідом.
Список літератури
1. Gunstone F.D., Hamilton R.J. Oleochemical
manufacture and applications. - Sheffield
Academic Press, 2001. – 325p.
2. Sintez anionnykh i kationnykh PAV dlia
primenenia v neftianoi promyshlennosti
(Synthesis of anionic and cationic surfactants
applied for petrochemistry industry)//
N.А. Petrov, В.M. Yurеv, А.I. Khisaeva /
UHNТU. – Ufа, 2008. – 54s.
3. Poverkhnostno-aktivnye veshchestva na
osnove rapsovoho masla (Surface active
compounds based on rapeseed oil)//
L.N. Punehova, Т.S. Shitova, I.I. Churbanova
i dr. / II Vserossiiskaia conf. Khimiia i
tekhnolohiia rastitelnykh veshchestv, Kazan,
24-27 iunia 2002. – S. 80-81.
4. Litvin B.L., Mikhailuk V.D. Zastosuvannia
poverkhnevo-aktivnykh rechovin vyrobnytstva firmy «Barva» v protsesakh naftovidobutku
(Efficiency
of
surface-active
compounds in the oil and gas production)//
Pratsi nauk.-tekhn. konf. Pidvishchennia
efektyvnosti vikorystannya poverkhnevoaktivnykh rechovin v naftohazovydobytku,
Ivano-Frankivsk. – 2000. – S.54-57.
5. Oderzhannia kationnykh PAR vzaiemodiieu
kubovoho
zalyshka
vyrobnytstva
βoksyelylendiaminu z zhyramy dlia zastosyvannia pid chas obrobky poverkhni shkity
ta khytra (Obtaining of the cationic

surfactants by interaction of liquid cube
residue
from
β-oxiethylethylendiamine
production with fats for application during
processing of the skin and fur surfaces)//
А.S. Fedoriv, B.L. Litvin, R.M. Vyshnevskyi,
І.R. Solianyk // Visnyk natsionalnoho un-ty
«Lvivska politekhnika». – 2007, № 590. – S.
180-185.
6. Sevim Z.E. Industrial uses of vegetable oils. AOCS Press. – 2005. – 184р.
7. Zhyr kationaktyvnyi R-1. Tekhichni umovy
ТU U 24.6-00205601.093-2001 (Cationactive Fat Р-1. Тech. terms. ТT 24.600205601.093-2001). Vvedeno v diiu
13.07.2001 r.
8. Pop
H.S.
Bilenka
V.І.
Stvorennia
dyspersnykh system tа koloidno-khimichni
vazheli keruvannia ikh vlastyvostiamy
(Creation of disperse systems and colloidchemical control levers of their properties)//
Kataliz i neftekhimiia. – № 14. – 2006. – S.
33–41.
9. Pat. na vynаkhіd №36096 Ukrainy, MPК
(2006), С08L95/00, C04В26/00. Adhezіyna
prysаdkа dо bitumnykh ta asfaltovykh
vyrobiv (Adhesion additive to bitumen and
asphalt products) / G.S.Pop, Dzh.Shabo,
N.M.Nazarchuk // Zaiavka u 2008 06814.
IBОNKh NAN Ukrainy. Zаiavl. 19.05.2008.
Оpubl.10.10.2008. Biul. №19.
10. Barbara H. Stuart Infrared spectroscopy:
fundamentals and applications. - University
of Technology, Sydney, Australia. – 2004. –
244p.
11. Pretsch E. Tables of spectral data for
structure
determination
of
organic
compounds. - Springer-Verlag, 1983. – 314р.
12. Pat. na vynаkhіd №91305 Ukrainy, MPК
(2009),
С10L
1/10.
Vodno-palyvna
mikroemulsiia (Water-fuel microemulsion) /
G.S. Pop, V.I. Bilenka, L.Yu. Bоdаchіvskа,
V.І. Gutnyk, Ye. А. Prоkоpоvа// Zaiavka а
2009 09219. IBОNKh NAN Ukrainy. Zаiavl.
07.09.2009. Opubl.12.07.2010. Biul.№13.
13. Assignments of proton signals in the 1HNMR spectra of fatty compounds. – The
Lipid Handbook, 2nd edition / F.D. Gunstone, J.L. Harwood, F.B. Padley. – Chapman
& Hall, London. – 1995. – p. 516-519.
14. http://www. aist. go. jp/RIODB/SDBS/cgibin/cre_index.cgi.
15. Sergeyev N.М. Spectroscopiia YaMR (NMR
spectroscopy). – Izd-stvo Moskovsk. un-tа,
1981. – 279s.
16. Glycerol as a cheap, safe and sustainable

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

31

Поп Г.С., Біленька В.І., Броварець В.С., Рациборська А.А., Железний Л.В. Склад і будова продуктів …

solvent for the catalytic and regioselective
b,b-diarylation of alkenes over palladium
nanoparticles /M. Delample, N.Villandier et
al. – Supplementary Material for Green
Chemistry. The royal Society of Chemistry. –
2010. – 17р.

17. Luun L., Gordon R. Protein NMR
spectroscopy: practical techniques and
applications.-2011. – 364p.

Summary
Pop G.S., Bilenka V.I., Brovarets V.S., Ratsyborska A.A., Zhelezny L.V.
THE COMPOSITION AND STRUCTURE OF THE RAPESEED OIL TRANS-AMIDATION
PRODUCT WITH OXYETHYLATED ETHYLENEDIAMINE
The composition and structure of industrial product derived from low-erucic rapeseed oil transamidation reaction with oxyethylated ethylenediamine were determined. It is shown that except N,N′bis(2-hyroxyethyl) ethylenemonoamides saturated and unsaturated acids, the cationic fat composition
consists of oxyethylated piperazine and mixture of oxyethylated diamides of rapeseed fatty acids,
structure of which have been proved by element analysis, IR spectroscopy, H1 NMR and mass
spectroscopy methods.

32

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Чорноус В.О., Грозав А.М., Петренко В.С., Вовк М.В. Синтез і росторегулююча дія …
УДК 547.781.4: 547.784.1: 632.954

© 2012 Чорноус В.О.1, Грозав А.М.1, Петренко В.С.2, Вовк М.В.2
1
Буковинський державний медичний університет, Чернівці
2
Інститут органічної хімії НАН України, Київ
СИНТЕЗ І РОСТОРЕГУЛЮЮЧА ДІЯ 4-ХЛОРІМІДАЗОЛ-5-КАРБОНОВИХ КИСЛОТ
Окисненням 4-хлоро-5-формілімідазолів перманганатом калію або бромуванням N-бромосукцинімідом з подальшим гідролізом отримані нові 4-хлорімідазол-5-карбонові кислоти, серед яких виявлені
сполуки із ростоінгібуючою активністю.
Ключові слова: 4-хлоро-5-формілімідазоли, окиснення, N-бромосукцинімід, 4-хлорімідазол-5карбонові кислоти та їх бромангідриди, росторегулююча активність.

Похідні імідазолу є представниками гетероциклічної системи із вираженим комплексом фізіологічних властивостей. Відкриття
системної фунгіцидної дії викликало значну
зацікавленість цим типом гетероциклічних
сполук. Детальний аналіз літературних
джерел засвідчує, що похідні імідазолу досить
широко застосовуються в сільськогосподарському виробництві в ролі фунгіцидів [1-4],
інсектицидів [5, 6] і гербіцидів [7-11].
Зазначимо, що більшість росторегуляторів, у
тому числі і гербіцидів, є поліфункціональними похідними імідазолу. Такий тип активності виявлений, зокрема, для низки 5-іміноімідазолідин-2-онів [12] та 2-оксо-5-хлоро-4формілімідазолів [13]. Саме тому доречний,
на наш погляд, пошук нових росторегуляторів
серед 4,5-дифункціоналізованих імідазолів.
Перспективними об’єктами для такої мети
видаються синтезовані нами 4-хлорімідазол-5карбонові кислоти.
Ми розробили два препаративно ефективних підходи до нових поліфункціональних
представників ряду імідазолу – 4-хлорімідазол-5-карбонових кислот (II а-і). Перший
із них стосується отримання незаміщених (II
a-в) або 2-арилзаміщених (II г, д) кислот
окисненням доступних альдегідів (Iа-в) [14] та
(I г-д) [15] перманганатом калію в середовищі

80%-ного водного діоксану і приводить до
цільових продуктів із виходами 68-80%.
Cl

Cl
КМnO4

N
2

R

N
2

R

CHO
N
1
R
I а-д

N
1
R

COOH

II а-д

I, II, R2=H, R1=Ph (а), 2-MeC6H4 (б), 1-нафтил (в);
R1=Ме, R2=3-NO2C6H4 (г);
R1=Ph, R2=2-ClC6H4 (д).

Другий підхід виявився продуктивним для
синтезу 2-галогенозаміщених 4-хлорімідазол5-карбонових кислот (II е-і). Його суть
полягає у перетворенні альдегідів (I а,е-з) [16]
у бромангідриди (III а-д) при взаємодії із Nбромсукцинімідом у присутності радикального ініціатора - азобісізобутиронітрилу (АІБН)
у киплячому тетрахлорометані. При цьому у
разі незаміщених по положенню 2 альдегідів
(Iа-з)
також
відбувається
бромування
вказаного положення імідазольного циклу.
Бромоангідриди (III а-д) послідовною дією
гідроксиду натрію та розведеної хлоридної
кислоти переведені у кислоти (IIе-і) з
виходами 71-80%.

O

Cl
N

O

2

R

N
1
R
I а, е-з

Cl

N Br

CHO АІБН

N
2

R

N
R1

Cl

1. NaOH
2. HCl
C(O)Br

N
2

R

III а-д

N
1
R

COOH

II e-i

I, R2=Cl, R1=Ph (e), 4-FC6H4 (є), 4-MeOC6H4 (ж); R2=Н, R1=4-MeOC6H4 (з);
II, R2=Cl, R1=Ph (e), 4-FC6H4 (є), 4-MeOC6H4 (ж); R2=Br, R1=Ph (з), 4-MeOC6H4 (і);
III, R2=Cl, R1=Ph (a), 4-FC6H4 (б), 4-MeOC6H4 (в); R2=Br, R1=Ph (г), 4-MeOC6H4 (д).
Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

33

Чорноус В.О., Грозав А.М., Петренко В.С., Вовк М.В. Синтез і росторегулююча дія …

Склад і структура синтезованих кислот
(II а-і) узгоджуються з результатами вимірів
їх ІЧ, ЯМР1Н та 13С спектрів (див. експериментальну частину).
Росторегулюючу дію отриманих сполук
вивчали в умовах лабораторних дослідів на
рослинах озимої пшениці сорту ”Безоста”.
Експерименти проводили в чашках Петрі в
агар-агаровому
середовищі,
повторність
дослідів чотирикратна. Облік результатів
здійснювали на дев’ятий день після посіву.
Одержані результати усереднені і подані в
таблиці, яка засвідчує, що практично всі
речовини в концентрації 0.01% є інгібіторами
коренеутворення. Досить виражено такий
ефект виявляється як для незаміщеної в положенні 2 кислоти (II а), так і її 2-(2-хлорoфеніл)заміщеного аналога (II д). Більшість
речовин, за винятком 2-хлорозаміщених

похідних (II е, ж), також схильні до інгібування зеленої маси рослин. З урахуванням
низької токсичності синтезованих сполук
(LD50>1000 мг/кг) доцільний подальший
пошук серед них росторегуляторів.
Експериментальна частина
ІЧ спектри сполук у КВr записані на
приладі UR-20. Спектри ЯМР1Н та 13С в
ДМСО-d6 виміряні на спектрометрі Bruker
Avance DRX-500 (500.13 і 125.75 МГц
відповідно), внутрішній стандарт – ТМС.

1-(2)-Заміщені 4 хлоро-1Н-імідазол-5карбонові кислоти (II а-д.) До суспензії 0.01
моль альдегіду (I а-д) в 40 мл 80%-ного
водного діоксану при перемішуванні і охолодженні водою додавали по порціях впродовж 30 хв 5.22 г (0.02 моль) КMnO4 і перемішували 2 год. Надлишок КMnO4 усували
Таблиця

Росторегулююча активність синтезованих сполук (II а-і)

Сполука

ІІ а
ІІ б
ІІ в
ІІ г
ІІ д
ІІ е
ІІ є
ІІ ж
ІІ з
ІІ і

34

Концентрація
сполуки, %
0.01
0.001
0.0001
0.01
0.001
0.0001
0.01
0.001
0.0001
0.01
0.001
0.0001
0.01
0.001
0.0001
0.01
0.001
0.0001
0.01
0.001
0.0001
0.01
0.001
0.0001
0.01
0.001
0.0001
0.01
0.001
0.0001

Маса сирої
речовини
кореня
53.1
92.9
98.3
94.1
100.1
105.3
67.4
86.0
101.1
89.1
99.6
100.2
44.5
102.0
100.9
78.4
102.0
98.3
72.6
84.5
98.2
91.6
101.7
97.3
76.2
95.7
91.2
78.1
83.6
101.3

Регулююча дія (% до контролю)
Висота
Маса сирої
надземної
речовини
частини
рослини
90.6
88.9
99.8
99.5
96.о
99.1
98.7
105.2
97.4
96.6
96.3
103.9
93.8
87.3
95.7
93.2
97.9
92.1
98.7
95.1
99.1
97.1
98.8
95.3
88.6
73.1
99.1
101.9
98.7
99.9
98.7
98.6
98.5
101.9
97.0
99.2
93.8
86.1
94.6
85.5
97.2
99.6
102.0
98.7
94.5
101.3
95.8
96.3
92.1
87.5
95.0
92.5
94.1
93.7
96.9
84.3
98.7
89.6
97.2
91.9

Схожість
насіння

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

96.6
94.0
95.3
105.5
107.0
104.4
103.4
98.3
98.5
101.7
100.0
98.0
98.5
96.6
101.7
109.2
105.5
104.1
98.3
101.7
101.9
101.7
102.4
98.3
103.4
100.0
102.4
98.3
96. 6
101.7

Чорноус В.О., Грозав А.М., Петренко В.С., Вовк М.В. Синтез і росторегулююча дія …

додаванням твердого Na2SO3 до зникнення
фіолетового забарвлення. Реакційну суміш
розводили 50 мл води, осад відфільтровували,
фільтрат підкислювали конц НСl. Осад, який
утворився, відфільтровували, сушили і
кристалізували з оцтової кислоти.

1-Феніл-4-хлоро-1Н-імідазол-5-карбонова кислота (IІ а). Вихід 80 %, т.пл. 208210°С. ІЧ спектр, см-1: 1715 (С=О), 2510-2810
(СOOH). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 7.44-7.51 м
(5Наром.), 8.04с (1Н, Н2). Спектр ЯМР 13C , δ,
м.д.: 119.25 (C5), 126.19, 128.84, 128.89, 136.63
(СAr), 135.79 (C4), 140.48 (C2), 159.23 (COOH).
Знайдено, %: C 53.67; H 3.12; N 12.55.
С10H7ClN2O2. Вирахувано, %: C 53.95; H 3.17;
N 12.58.

1-(2-Метилфеніл)-4-хлоро-1Н-імідазол5-карбонова кислота (IІ б). Вихід 68%, т.пл.

240-242°С. ІЧ спектр, см-1: 1710 (С=О), 25202870 (СOOH). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2.00 с
(3Н, СН3), 7.31-7.43 м (4Наром.), 8.17 с (1Н, Н2).
Спектр ЯМР 13C,δ, м.д.: 16.81 (СН3), 119.39
(С5), 126.47, 127.34, 129.25, 130.34, 134.57,
136.19 (СAr), 135.38 (C4), 140.40 (C2), 159.07
(COOH). Знайдено, %: C 55.67; H 3.72; N
11.65. С11H9ClN2O2. Вирахувано, %: C 55.83;
H 3.83; N 11.84.

1-(1-Нафтил)-4-хлоро-1Н-імідазол-5карбонова кислота (ІI в). Вихід 73%, т.пл.

227-230°С. ІЧ спектр, см-1: 1715 (С=О), 25102890 (СOOH). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 7.22 д
(1Наром., J 8.4 Гц), 7.55-8.09 м (6Наром.), 8.13с
(1Н, Н2). Спектр ЯМР 13C , δ, м.д.: 120.57
(C5), 121.48, 125.05, 125.29, 126.72, 127.77,
128.20, 129.57, 129.94, 133.28, 133.39 (СAr),
135.65 (C4), 141.26 (C2), 158.94 (COOH).
Знайдено, %: C 61.42; H 3.25; N 10.45.
С14H9ClN2O2. Вирахувано, %: C 61.66; H 3.33;
N 10.27.

1-Метил-2-(3-нітрофеніл)-4-хлоро-1Німідазол-5-карбонова кислота (IІ г). Вихід
82%, т. пл. 232-234°С . ІЧ спектр, см-1: 1710
(С=О), 2540-2930 (СOOH). Спектр ЯМР 1Н, δ,
м.д.: 3.90 с (3Н, СН3), 7.84 т (1Наром., J 8.00 Гц),
8.16 д (1Наром., J 8.00 Гц), 8.37 д (1Наром., J 8.00
Гц), 8.47 с (1Наром.), 12.95 ш.с. (1Н, СООН).
Знайдено, %: C 47.02; H 2.81; N 14.75.
С11H8ClN3O4. Вирахувано, %: C 46.91; H 2.86;
N 14.92.

1-Феніл-2-(2-хлорофеніл)-4-хлоро-1Німідазол-5-карбонова кислота (IІ д). Вихід
87%, т. пл. 184-186°С. ІЧ спектр, см-1: 1710

(С=О), 2525-2880 (СOOH). Спектр ЯМР 1Н, δ,
м.д.: 7.31-7.55 м (9Наром.), 13.19 ш.с. (1Н,
СООН). Знайдено, %: C 57.42; H 3.11; N 8.35.
С16H10Cl2N2O2. Вирахувано, %: C 57.68; H
3.03; N 8.41.

1-Арил-2,4-дигалогено-1Н-імідазол-5карбонові кислоти (ІI е-і). До розчину
0.01 моль альдегіду (I а,е-з) в 20 мл ССl4
додавали 2.14 г (0.012 моль) N-бромсукциніміду [у випадку альдегіду (I е-ж)] або 4.28
(0.024 моль) [у випадку альдегіду (I а,з )],
50 мг АІБН і кип’ятили 0.5 год [у випадку
альдегіду (I е-ж)] або 7 год [у випадку альдегіду (I а, з)]. Реакційну суміш охолоджували
і відфільтровували осад сукциніміду. Фільтрат упарювали, залишок розчиняли в 10 мл
0.1н водно-спиртового (1:1) розчину NaOH,
залишали на 1 год, розводили водою до 30 мл
і фільтрували. Фільтрат підкислювали
розведеною хлоридною кислотою до pН 4-5
осад, який утворився, відфільтровували,
промивали водою і сушили.

2,4-Дихлоро-1-феніл-1Н-імідазол-5-карбонова кислота (ІI е). Вихід 72%, т.пл. 212-

215оС. ІЧ спектр, см-1: 1705 (С=О), 2600-2920
(СOOH). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 7.48-7.67 м
(5Наром.), 13.15 ш. с (1Н, СООН). Спектр ЯМР
13
C , δ, м.д.: 119.30 (C5), 126.17, 128.40, 128.90,
135.40 (СAr), 138.58 (C2), 137.65 (C4), 158.07
(COOH). Знайдено, %: C 46.50; H 2.46; N
10.98. С10H6Cl2N2O2. Вирахувано, %: C 46.72;
H 2.35; N 10.90.

2,4-Дихлоро-1-(4-фторофеніл)-1Н-імідазол-5-карбонова кислота (ІI є). Вихід 78%,

т.пл. 205-207оС. ІЧ спектр, см-1: 1705 (С=О),
2580-2850 (СOOH). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.:
7.37-7.60 м (4Наром.), 13.37 ш. с (1Н, СООН).
Спектр ЯМР 13C , δ, м.д.: 115.90 д (J2С-F 22.8
Гц) (СAr), 122.05 (C5), 130.17, 134.09, 162.20 д
(J1С-F 251.5 Гц) (СAr), 131.92 (C2), 135.02 (C4),
158.24 (COOH). Знайдено, %: C 43.50; H 1.97;
N 10.34. С10H5Cl2FN2O2. Вирахувано, %: C
43.67; H 1.83; N 10.18.

2,4-Дихлоро-1-(4-метоксифеніл)-1Німідазол-5-карбонова
кислота
(ІI ж).

Вихід 71%, т.пл. 187-189оС. ІЧ спектр, см-1:
1710 (С=О), 2580-2930 (СOOH). Спектр ЯМР
1
Н, δ, м.д.: 3.84 c (3Н, СН3О), 7.07 д (2Наром., J
7.5 Гц), 7.45 д (2Наром., J 7.5 Гц), 13.24 ш. с
(1Н, СООН). Спектр ЯМР 13C , δ, м.д.: 55.43
(СН3О), 114.10 (СAr), 122.08 (C5), 129.22, (СAr),
128.92 (СAr), 133.93 (C2), 135.28 (C4), 158.30

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

35

Чорноус В.О., Грозав А.М., Петренко В.С., Вовк М.В. Синтез і росторегулююча дія …

(COOH), 159.81 (СAr). Знайдено, %: C 46.27; H
2.72; N 9.55. С11H8Cl2N2O3. Вирахувано, %: C
46.02; H 2.81; N 9.76.

2-Бромо-1-феніл-4-хлоро-1Н-імідазол-5карбонова кислота (ІI з). Вихід 80%, т.пл.

190-192оС. ІЧ спектр, см-1: 1715 (С=О), 25102890 (СOOH). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 7.307.35 м (5Наром.), 13.30 ш. с (1Н, СООН).
Спектр ЯМР 13C , δ, м.д.: 122.89 (C5), 124.79,
127.70, 128.93, 129.55 (СAr), 135.00 (C2), 136.71
(C4), 158.12 (COOH). Знайдено, %: C 39.67; H
2.12; N 9.55. С10H6BrClN2O2. Вирахувано, %:
C 39.83; H 2.01; N 9.29.

2-Бромо-1-(4-метоксифеніл)-4-хлоро1Н-імідазол-5-карбонова кислота (ІI і).

Вихід 71%, т.пл. 180-182оС. ІЧ спектр, см-1:
1710 (С=О), 2520-2870 (СOOH). Спектр ЯМР
1
Н, δ, м.д.: 3.83 с (3Н, СН3О), 7.05 д (2Наром., J
8.0 Гц), 7.36 д (2Наром., J 8.0 Гц), 13.25 ш. с
(1Н, СООН). Спектр ЯМР 13C , δ, м.д.: 55.38
(СН3О), 114.10 (СAr), 122.96 (C5), 125.32,
129.03 (СAr), 129.35 (C2), 134.86 (C4), 158.18
(COOH), 159.73 (СAr). Знайдено, %: C 41.67; H
2.42; N 8.65. С11H8ВrClN2O2. Вирахувано, %:
C 41.87; H 2.56; N 8.88.
Висновки
1. Розроблено препаративні методи синтезу
низки нових 4-хлороімідазол-5-карбонових кислот, які базуються на окиснені
4-хлоро-5-формілімідазолів перманганатом калію або їх бромуванні N-бромосукцинімідом з подальшим гідролізом.
2. Скринінг отриманих сполук показує
перспективність пошуку в їх ряду нових
інгібіторів росту рослин.
Список літератури
1. Imai T., Uchida T., Yamaguchi K., Takao H.,
Goto T. Preparation of enantiomers of the
new imidazole fungicides OK-8705 and OK8801 and their antifungal activity against
Botrytis einerea and Gibberella fujikuroi // J.
Pes. Sci. - 1993. - Vol. 18, №.4. - P. 375-380.
2. Kai H., Ichiba T., Takase A., Masuko M.
Synthesis and fungicidal activities of
heterocyclic compounds having α-methoxyimino-2-phenoxymethylbenzyl Group // J.
Pes. Sci. - 2000. - Vol. 25, №.4. - P. 24-30.
3. Pat. USA. 4198423. 1,3-Bis-(trihalomethylsulfenyl)-imidazoline-2,4-diones
/
Heidelberg R. C., Limburgerhof P. E.-H.,
Boehl-Iggelheim M. C. J., Ludwigshafen Z;
BASF Aktiengesellschaft (15.04.1980). //
36

http://ip.com.
4. Kuwano E. Studies on the synthesis and
biological activity of imidazole compounds //
J. Pes. Sci. - 1997. - Vol. 22, №2. - P. 156164.
5. Pat. DE. 2624759. 4,5-Dichlorimidazol-2carbonsaeurederivate, verfhren zu ihrer
herstellung sowie ihre verwendung als
insektizide, akarizide und fungizide / Beck
G., Sasse K., Heitzer H., Hammann I.,
Brandes W; Bаyer AG. (02.06.1976). // http:
//v3.espacenet.com.
6. Pat. DE. 2610527. 4,5-Dichloroimidazole-2carboxylic acid derivatives / Beck G., Sasse
K., Heitzer H., Eue L., Hammann I., Brandes
W.; Bаyer AG. (18.12.1979). // http:
//v3.espacenet.com.
7. Streit L., Gaudin M., Ebert J., Vanden E.,
Bossche H. A novel imidazole carboxylic
acid ester is a herbicide inhibiting 14αmethyl-demethylation
in
plant
sterol
biosynthesis // Pes. Biochem. Physiol. - 1991
- Vol. 40, № 2. - P. 162-168.
8. Pat. DE. 2916647. Parabanic acid derivatives/
Schirmer U., Becker R., Wuerzer B.; BASF
Aktiengesellschaft. (11.08.1981). // http:
//v3.espacenet.com
9. Pat. JP 56-93315. Substituted phenylhydantoin derivative, its preparation, and
herbicide containing said derivative as active
component / Nagano H., Hashimoto Sh.,
Yoshida A., Masumoto K., Kamoshita K.;
Sumitomo Chem CO LTD. (13.06.1983). //
http://ip.com.
10. Pat. JP. 57-58672. Substituted phenylhydantion derivative, its preparation, and
herbicide comprising it as active ingredient /
Asao S., Кamoshita K., Noguchi H.;
Sumitomo Chem Co LTD. (08.04.1982). //
http://ip.com.
11. Pat. JP. 55-53967. Phenylhydantoin derivative, its preparation and herbicide
containing the same as active principle / Asao
S., Yoshida A., Haida S., Hashimoto Sh.;
Sumitomo Chem Co LTD. (20.11.1981). //
http: //v3.espacenet.com
12. Pat. DE. 2933917. 5-Imino-imidazolin-2-one,
diese enthaltende herbizide und verfahren zur
bekaempfung underwuenschter pflanzen mit
diesen verbindungen / Rentzea C., Oeser H.G., Jacobs P., Wuerzer B.; Basf AG.
(11.03.1981). // http://ip.com.
13. Pat. USA. 4345936. Imidazoles, compositions and herbisidal method / Thibault Th.,
Clair R.; Eli Lilly and Company.

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Чорноус В.О., Грозав А.М., Петренко В.С., Вовк М.В. Синтез і росторегулююча дія …

(24.08.1982). // http://ip.com.
14. Chornous V.A., Bratenko M.K., Vovk M.V
Polyfunctional imidazole: I. Synthesis of
1-substituted 4-chloro-1H-imidazole-5-carbaldehydes by Vilsmeier—Haack reaction //
Russ. journ. of organic chemist. – 2009. –
Т.45, №8. – С. 1210-1213.
15. Chornous V.A., Grozav A.M., Bratenko
M.K., Vovk M.V Polyfunctional imidazole:
IV. Syntesis 2-aryl-4-chloro-1-methyl(aryl)-

1H-imidazole-5-carbaldehydes // Russ. journ.
of organic chemist. – 2011. – Vol. 47, № 10.
– Р. 1527-1530.
16. Chornous V.A., Grozav A.M., Rusanov E.B.,
Nesterenko A.M., Vovk M.V. Polyfunctional
imidazole: II. Syntesis and reactions with
nucleophilic reagents of 1-substituted-2,4dichloro-1H-imidazole-5-carbaldehydes
//
Russ. journ. of organic chemist. – 2011. –
Vol. 47, № 5. – Р. 699-706

Summary
Chornous V.O., Grozav A.M., Petrenko V.S., Vovk M.V.
SYNTHESIS AND GROWTH-REGULATING ACTION
OF 4-CHLOROIMIDAZOL-5-CARBOXYLIC ACIDS
New 4-chloroimidazol-5-carboxylic acids have been synthesized by the oxidation of
4-chloro-5-formylimidazoles with potassium permanganate or by the interaction with N-bromosuccinimide and subsequent hydrolysis. Growth-regulating action of the substances obtained has been
investigated.

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

37

Дійчук В.В., Волощук А.Г. Діаграма Пурбе системи Hg3In2Te6–H2O
УДК 544.3

© 2012 Дійчук В.В., Волощук А.Г.
Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича
ДІАГРАМА ПУРБЕ СИСТЕМИ Hg3In2Te6–Н2О
Проведено термодинамічний аналіз окисно-відновних та кислотно-основних реакцій в системі
Hg3In2Te6–Н2О. Установлені межі хімічної стійкості твердої фази Hg3In2Te6. Показано, що характер
реакцій окиснення напівпровідника залежить від рН середовища, окисно-відновного потенціалу системи
та активності потенціалвизначальних іонів. Зіставлення термодинамічних розрахунків з результатами
електрохімічних досліджень кристалів Hg3In2Te6 у розчинах електролітів з різним значенням рН
свідчить про перспективність використання термодинамічного прогнозу для оцінки хімічного складу
поверхні напівпровідникових матеріалів.
Ключові слова: діаграма Пурбе, напівпровідник, межа поділу, рН, окисно-відновний потенціал,
анодне розчинення.

При фізико-хімічних дослідженнях межі
поділу електрод – електроліт давно і ефективно застосовується метод термодинамічного аналізу – метод побудови діаграм Пурбе.
В літературі такі діаграми відомі для металів
[1], простих та бінарних напівпровідникових
матеріалів. Результати термодинамічного аналізу з успіхом використовуються для оцінки і
прогнозу хімічного стану поверхні напівпровідників. Так, за результатами аналізу
діаграм Е–рН зроблено прогноз хімічного
складу анодних оксидних плівок на поверхні
InSb [2] та GaAs [3], а також визначено
оптимальні умови поліруючого та селективного травлення монокристалів CdSb [4], CdTe
і твердих розчинів на їх основі [5, 6].
Напівпровідникова сполука Hg3In2Te6 синтезована співробітниками кафедри напівпровідникових сполук ЧДУ наприкінці 70-х років
минулого століття [7], кристалізується в структурі сфалериту в системі (In2Te3)х-(Hg3Te3)1-х
при х=0,5. Після відпалу в атмосфері гелію за
температури 643 К кристали Hg3In2Te6 набувають власної провідності з концентрацією
вільних електронів (2÷5)*1016 см-3 і характеризуються шириною забороненої зони 0,76 ±
0,2 еВ [8].
Як вузькозонний напівпровідник, сполука
Hg3In2Te6 (МІТ) володіє набором унікальних
електрофізичних і фотоелектричних властивостей, серед яких виділяється висока
радіаційна стійкість [9]. Ця особливість МІТ
висуває його в ряд перспективних матеріалів
для створення приладів рентгенівської дозиметрії та приладів космічного призначення
[10]. Створення таких приладів потребує
високоякісних кристалів МІТ як у плані
структурної досконалості, так і в плані стабільності фізико-хімічного стану їх поверхні.
38

Фрагментарні дослідження поверхневих
властивостей кристалів МІТ [11] не
забезпечили нагромадження експериментальних даних, на підставі яких можна було б
розробляти наукові основи технології обробки
їх поверхні. Як уже зазначалося вище, одним
із варіантів розв’язання цієї проблеми може
бути метод побудови діаграм Пурбе. Як
показали наші дослідження [12], ефективність
цього методу зростає у комплексному поєднанні термодинамічного аналізу й електрохімічних досліджень.
У роботі подана розрахована і побудована
нами діаграма Пурбе для системи Hg3In2Te6–
Н2О. Це перша така діаграма для системи
“трьохкомпонентний напівпровідник – вода”.
Методологія термодинамічних розрахунків і
побудови діаграм Е–рН висвітлені в монографіях [13, 14]. Діаграми складаються з
областей існування термодинамічно стійких
хімічних форм елемента (чи елементів), що
обмежовуються лінійними відрізками, які відповідають рівноважним потенціалам окисновідновних реакцій. Вертикальні лінії відповідають кислотно-основним рівновагам хімічної взаємодії продуктів окиснення та відновлення з водою. Для побудови діаграм використані довідникові [14–16] та розраховані
нами значення стандартних вільних енергій
Гіббса продуктів окиснення та відновлення
Телуру, Індію, Меркурію (табл. 1).
Значення стандартних потенціалів реакцій
та значення кутових нахилів залежностей
Е=f(pH) наведені у таблиці 2.
Установлення хімічних рівноваг у системі
"напівпровідник – водний розчин електроліту" залежить від активності іонів гідрогену,
активності інших потенціалвизначальних іонів, тому діаграми Пурбе прийнято будувати

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Дійчук В.В., Волощук А.Г. Діаграма Пурбе системи Hg3In2Te6–H2O
Таблиця 1
Значення ізобарно-ізотермічних потенціалів молекулярних та іонних сполук Te, In, Hg
Сполука
Те2 Те22 ТеО
ТеО2
Н2Те
НТеН2ТеО3
НТеО3ТеОз2Н4ТеО62Н5ТеО6Н6ТеО6
H 2O

∆G, кДж/моль
189,3
162,9
-234,0
-264,3
89,5
105,9
-474,2
-451,9
-390,8
-864,8
-927,5
-971,4
-236,9

Сполука
In3+
Іn2O3
ІnОН2+
In(OН)2+
Іn(ОН)3
Hg
Hg22+
HgO
Hg(OH)+
Hg(OH)2
Hg2(OH)2,
Hg2(OH)22+
ОН-

∆G, кДж/моль
-98,0
-831,0
-315,0
-528,0
-736,0
164,0
154,0
-58,0
-53,0
-149,6
-160,9
-117,1
-157,2
Таблиця 2

Термодинамічно можливі реакції в системах Hg–H2О, In–H2О, Te–H2О та
значення коефіцієнтів рівнянь залежностей Е=f(pH)

1.
1.1

Е0298, В
Система Hg – Н2О
Hg2О + Н2О + 2 е- = 2Hg + 2ОН+0,123
Рівняння реакцій

2+

-

dE/dpH, В/рН
0,0591

1.2
1.3

Hg + 2 е = 2Hg
HgO + 2Н+ + 2 е- = Hg+ + Н2О

+0,8534
+0,9256

0,0295
0,0591

1.4
1.5

HgO + Н2О + 2 е- = Hg + 2ОНHg(OH)2 + 2Н+ +2 е-= Hg + 2H2О

+0,0977
+1,034

0,0591
0,0591

Система In – Н2О

2.
+

-

2.1
2.2

Іn + е = In
In3++ 3 e- = In

-0,126
-0,338

0,0591
0,0197

2.3
2.4

In(OH)3 + 3Н+ + 3 е- = In + 3Н2О
ІnO2- + 4Н+ + 3 е- = In + 2Н2O

-0,172
+0,146

0,0591
0,0787

Система Те – Н2O

3.
-

3.1
3.2

2-

Те + 2 е = Те
2Те + 2е- = Те22-

-1,143
-0,840

0,0295
0,0591

3.3
3.4

Те2+ + 2е- = Те
Те4+ + 4 е- = Те

+0,400
+0,568

0,0295
0,0147

3.5
3.6

ТeO2 + 4Н+ + 4 е- = Те + 2Н2О
Н2ТеО3 + 4Н+ + 4 е- = Те + 3Н2O

+0,604
+0,589

0,0591
0,0591

3.7

ТеООН+ + 3Н+ +4 е- = Те +2Н2O

+0,559

0,0442

-

+

-

3.8
3.9

НТеО3 + 5Н + 4 е = Те + 3Н2O
ТеO32- + 6Н+ + 4 е- = Те + 3Н2O

+0,713
+0,827

0,0737
0,0885

3.10
3.11

Те + 2Н+ = Н2Те - 2 еТе + Н2O = НТе- + ОН- + 2 е-

-0,739
-0,817

0,0591
0,0295

для активностей 1*10-6, 1*10-3 і 1*100 моль/дм3.
У роботі наведена діаграма системи
Hg3In2Te6–H2O для активності потенціалвизначальних іонів 1*10-6 моль/дм3 (рис. 1).
Аналіз діаграми дозволяє визначити межі

існування твердої фази Hg3In2Te6 у водних
розчинах залежно від окисно-відновного
потенціалу і рН середовища.
Верхня межа термодинамічної стійкості
твердої фази Hg3In2Te6 визначається ламаною

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

39

Дійчук В.В., Волощук А.Г. Діаграма Пурбе системи Hg3In2Te6–H2O
2,0

3+

1,5

E, В

2+

In , Hg ,
H2TeO4

1,0

14

0,5

1

In(OH)3,
Hg(OH)2,

16

Hg(OH)2,

H2TeO4

6

15
7

8
2

9
3

3+

0,0

-

InO2,

In , Hg, Te

10
4

11
5
In(OH)3,

12

13

-

InO2,

Hg, Te

-0,5

17

H2TeO4

2-

TeO3

Hg

-

InO2, Hg, Te
Hg3In2Te6

-1,0
-1,5
-2,0
-2

0

2

4

6

рН

8

10

12

14

16

Рис. 1. Діаграма Пурбе для системи Hg3In2Te6–H2O (С=10-6 моль/дм3).
Область 1 – In3+, Hg, Te4+; 2 – In3+, Hg, TeO2; 3 – In(OH)3, Hg, TeO2; 4 – In(OH)3, Hg, HTeO3-;
5 – In(OH)3, Hg, TeO32-; 6 – Hg22+, In3+, Te4+; 7 – Hg22+, In3+, TeO2; 8 – Hg(OH)2, In3+, TeO2;
9 – Hg(OH)2, In(OH)3, TeO2; 10 – Hg(OH)2, In(OH)3, HTeO3-; 11 – Hg(OH)2, In(OH)3, TeO32-;
12 – Hg(OH)2, InO2-, TeO32-; 13 – HHgO2-, InO2-, TeO32-; 14 – Hg2+, In3+, Te4+; 15 – Hg2+, In3+, TeO2;
16 – In3+, Hg(OH)2, H2TeO4; 17 – HHgO2-, InO2-, H2TeO4.

лінією рівноважних потенціалів від -0,459 до
-1,227 В. Характер електродних реакцій на
кожній ділянці цієї кривої залежить від рН
середовища, окисно-відновного потенціалу
системи та активності потенціалвизначальних
іонів.
Першій ділянці (рН<4,8) відповідає реакція іонізації найбільш активного компоненту
– Індію:
Hg3In2Te6 → Hg3In2-xTe6 + xIn3+ + 3x e-.
У результаті перебігу цієї реакції поверхня напівпровідника збагачується Меркурієм і
Телуром. Як видно із діаграми (рис. 1), такий
хімічний стан поверхні меркурій-індійтелуриду термодинамічно існує в досить
широкій області потенціалів від -0,459 до
0,234 В. При потенціалах вищих за 0,234 В
можливі реакції окиснення Телуру, при
рН<0,71 до Те4+, а в інтервалі рН 0,71÷4,82 до
ТеО2 (області 1 та 2, рис. 1). При вищих
значеннях окисно-відновного потенціалу
реалізуються реакції окиснення Меркурію,
спочатку з утворенням іонів Hg22+ (область 6,
рис. 1), а відтак – іонів Hg2+ (області 14 і 15).
Отже, при потенціалах вище 0,741 В у сильнокислих середовищах (рН<0,71), термодинамічно можливе стехіометричне розчинення
Hg3In2Te6 з переходом у розчин іонів Hg2+, In3+
і Те4+, яке може бути використане для поліруючого травлення поверхні напівпровідника.
40

Друга ділянка рівноважних потенціалів
обмежується значеннями рН 4,8÷10,2 і
зумовлена окисненням Індію до In(ОН)3. За
цих умов можна прогнозувати утворення на
поверхні кристалів Hg3In2Te6 аморфної фази
індій (ІІІ) гідроксиду. В анодній області
рівноважних потенціалів в інтервалі рН
4,8÷6,9
термодинамічно
можливим
є
окиснення поверхневих атомів телуру до ТеО2
(область 3, рис. 1), а при потенціалах вище
0,444 В і атомів Меркурію до Hg(ОН)2
(область 9, рис. 1). Отже, згідно з
термодинамічними розрахунками, за цих умов
на поверхні Hg3In2Te6 може бути сформована
оксидно-гідроксидна пасивуюча плівка, до
складу якої входять ТеО2, In(ОН)3 і Hg(ОН)2
або продукти їх хімічної взаємодії.
Третя ділянка (рН>10,2) відображає
залежність Е=f(pH) для реакції селективного
розчинення Hg3In2Te6 за Індієм, яка можлива
при потенціалах вище -0,8 В:
Hg3In2Te6 + 2xН2О → хInO2- + Hg3In2-xTe6 +
+ 4xH+ + 3x e-.
Зміщення ОВП в анодну область призводить спочатку до окиснення поверхневих
атомів Телуру (при Е>-0,13 В):
Те + 3Н2О → TeO32- + 6H+ + 4e-,
а при потенціалах вище 0,24 В і до окиснення
атомів Меркурію:

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Дійчук В.В., Волощук А.Г. Діаграма Пурбе системи Hg3In2Te6–H2O

Hg + 2Н2О → Hg(ОН)2 + 2H+ + 2 e-.
Нижня границя термодинамічної стійкості
Hg3In2Te6 визначається перебігом реакцій
відновлення Телуру згідно реакцій:
Hg3In2Te6 + 2хН+ → Hg3In2Te6-х + хН2Те - 2х е-;
Hg3In2Te6 + хН+ → Hg3In2Te6-х + хНТе- - 2х е-;
Hg3In2Te6 → Hg3In2Te6-х + хТе2- - 2хе-.
Перша з цих реакцій реалізується в кислих
середовищах (рН<2,6), друга в інтервалі рН
2,6÷12,2 і третя при рН>12,6. За цих умов
поверхня МІТ збагачується Індієм і Меркурієм (металізується), що може бути використане для створення омічних контактів "металнапівпровідник".
Для підтвердження термодинамічного
аналізу і встановлення механізму анодного
розчинення Нg3In2Те6 в кислих розчинах проведено кількісне визначення меркурію полярографічним методом і телуру методом
атомно-абсорбційної спектроскопії у розчинах анолітів з різним значенням рН (табл. 3).

Теоретично
розрахована
маса*, мг

Елемент

Таблиця 3
Результати аналізу продуктів окиснення Hg3In2Te6
в розчинах системи HCl–NaCl
Маса елемента
в аноліті, мг

рН=1

рН=2

рН=4

Hg
3,2
3,0
2,9
1,3
Te
4,1
3,8
0,9
2,8
*Теоретично розраховані маси Меркурію і Телуру,
які переходять у розчин, за умов 100 % виходу за
струмом.

Установлено, що при рН=1,0 і густині
анодного струму 10 мА/см2 визначені кількості меркурію і телуру практично співпадають з теоретично розрахованими значеннями. Збільшення рН до 2,0 викликає суттєве
зменшення в аноліті маси телуру, що може
бути зумовлене окисненням поверхневих
атомів телуру до ТеO2. При рН=4,0 вміст
меркурію в аноліті зменшується на 58,8 %, що
імовірно пов’язане з гідролізом іонів Hg2+ і
утворенням на поверхні електроду фази
Hg(OH)2. Проведені розрахунки показали, що
за
концентрації
іонів
Hg2+
рівній
-4
3
1,4·10
моль/дм утворення Hg(OH)2 за
рахунок гідролізу починається при рН=3,2.

Проведені електрохімічні дослідження та
результати полярографічного і атомноабсорбційного аналізів продуктів окиснення
Hg3In2Te6 свідчать про те, що термодинамічний прогноз, зроблений на основі діаграми
Пурбе системи Нg3In2Те6–Н2О може бути
використаний для встановлення механізму
ОВР, можливих на межі поділу напівпровідник – електроліт.
Висновки
Комплексне дослідження, яке поєднує
термодинамічний аналіз, електрохімічну поляризацію й аналітичний контроль, дозволяє
отримати результати, на підставі яких можна
цілеспрямовано впливати на характер фізикохімічних процесів, що відбуваються на межі
поділу напівпровідник – електроліт.
Список літератури
1. Chen Xiaowen. pH-potential diagrams of the
system Zr-H2O at high temperatures / Chen
Xiaowen, Bai Xinde, Deng Pingue // Rare
Metal Mater. and Eng.– 2004.– V.33, № 7.–
С. 710–713.
2. Yehorkin V.V. About the applicability of
Pourbaix diagrams for analysis of the phase
composition of anodic oxide films on indium
antimonide / V.V. Yegorkin, A.P. Alehin //
Zhurn. fiz. himii. – 1985. – Т. 58, № 8. – S.
2085–2086.
3. Pashinkin A. S. Using the Pourbaix diagrams
to analysis of phase composition of gallium
arsenide anodic oxide films / A. S. Pashinkin,
I. N. Sorokin // Neorgan. materialy. – 1991. –
T.27, №11. – S.2241–2244.
4. Dremliuzhenko S. G. Thermodynamic analysis of the chemical etching of CdSb single
crystals / S. G. Dremliuzhenko, A. G. Voloshchuk, B. N. Gritsiuk // Neorgan. materialy.
– 2003. – T.39. – № 12. – S. 1435–1442.
5. Kuniaki Murase. Potential-pH diagram of the
Cd-Te-NH3-H2O system and electrodeposition behavior of CdTe from ammoniacal
alkaline bath / Kuniaki Murase, Hiroto Watanabe, Tetsuji Hirato, Yasuhiro Awakura //
J. Electrochem. Soc. – 1999. – V. 146, #5.–
P. 1798–1803.
6. Thermodynamic prediction and potentiometric investigations of the dissolution
processes of Cd1-xMnxTe and Cd1-xZnxTe in
acidic and alkaline condition / S. G. Dremliuzhenko, A. G. Voloshchuk, Z. I. Zakharuk
[i dr.] // Neorgan. materialy. – 2008. – T44,
№1. – S. 26–34.

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

41

Дійчук В.В., Волощук А.Г. Діаграма Пурбе системи Hg3In2Te6–H2O

7. Grushka G.G. The properties of (In2Te3)х(Hg3Te3)1-х alloys / G.G Grushka // Izv. AN
SSSR.: Ser. Neorgan. materialy.– 1982.– T.
18.– S. 1989–1993.
8. Ananina D.B. The effect of heat treatment on
the properties of In2Hg3Te6 single crystals /
Ananina D.B., Bakulenko V.L. // Izv. AN
SSSR.: Ser. Neorgan. materialy.– 1980.– T.
16.– S. 1534–1538.
9. A new material for an X-ray dosimetry –
In2Hg3Te6 // V. L. Bakumenko i dr. –
Elektron. tekhnika. Ser. Materialy.– 1983.–
№1.– S. 79–80.
10. Grushka G.G. Electrical properties of
intrinsic semiconductor of Hg3In2Te6 /
Grushka G.G., Grushka Z.M. // Ukr. fiz.
zhurn.– 1985.– T.30, №2.– S. 304–307.
11. Diichuk V. V. Kinetics and mechanism of
dissolution of single crystals Hg3In2Te6 in
non-aqueous solutions of bromine /
V. V. Diichuk, A. H. Voloshchuk, V. V. Nechyporuk // Suchasni problemy khimii: soma
Vseukrainska konf. studentiv ta aspirantiv,
18–19 travnia 2006 r. : tezy dop.– Kyiv,
2006.– S. 163.

12. Diichuk V. V. Thermodynamic analysis and
potentiometric research of redox reactions in
the CdSb-water system / V.V. Diichuk,
A.G. Voloshchuk, V.V. Nechyporuk //
Voprosy khimii I khimiheskoi tekhnologii. –
2010. – № 3. – P. 176–180.
13. Horbachov A. K. Technical Electrochemistry.
P. 1. Electrochemical production of chemical
products / Horbachev A. K. – Kharkiv :
Prapor, 2002.– 254 s.
14. Lattimer V. Oxidation states of elements and
their potentials in aqueous solutions /
Lattimer V. – M. : Khimiia, 1954. – 272 s.
15. Handbook chemist / [pod. red. Akadem.
Nikolskoho]. – M. Khimiia. – 1965. – T. 3. –
S. 755–780.
16. Riabin V. A. Thermodynamic properties of
substances. Handbook / V. A Riabin., M. A.
Ostroumov, T. F. Svit - L. : Khmiia. – 1977.
– 392 s.

Summary
Diychuk V.V., Voloshchuk A.G.
POURBAIX DIAGRAM OF Hg3In2Te6–Н2О SYSTEM
A thermodynamic analysis of the redox and acido-basic reactions in the Hg3In2Te6–Н2О system has
been performed and the chemical stability region was identified for the solid phase Hg3In2Te6. A
character of the semiconductor oxidation reaction depends on pH, redox potential of the system and
activity of the potential-determining ions. Comparison of the thermodynamic calculations with results of
the electrochemical investigations of Hg3In2Te6 crystals proved efficiency of the thermodynamic analysis
for determination of the surface composition of some semiconductors.
Keywords: Pourbaix diagram, semiconductor, interface, pH, redox potential, anodic dissolution.

42

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Єфтеньєва Р.І., Вовк М.В., Лявинець О.С. Синтез і антиоксидантні властивості похідних …
УДК 541.49:577.15/17:547.732:632.954

© 2012 Єфтеньєва Р.І. 1, Вовк М.В.2, Лявинець О.С. 1
1
Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, Чернівці
2
Інститут органічної хімії НАН України, Київ
СИНТЕЗ І АНТИОКСИДАНТНІ ВЛАСТИВОСТІ ПОХІДНИХ
3,4-ДИГІДРОПІРИМІДИН-2(1Н)-ОНІВ
Трикомпонентною циклоконденсацією 3,5-ди(трет-бутил)-4-гідроксибензальдегіда, сечовини та
ацетооцтового естеру (реакція Біджинеллі) синтезовані 5-заміщені 3,4-дигідропіримідин-2(1Н)-они, що
містять у 4 положенні гетероцикла арильний замісник з просторово екранованою гідроксильною
групою. Вивчено інгібуючі властивості 5-заміщених 3,4-дигідропіримідин-2(1Н)-онів у модельній
реакції окиснення кумену. Показано, що антиоксидантна активність залежить від природи замісника у 5ому положенні дигідропіримідинового фрагменту.
Ключові слова: реакція Біджинеллі, антиоксидантні властивості, 3,5-ди(трет-бутил)-4-гідроксибензальдегід, 3,4-дигідропіримідин-2(1Н)-они, період індукції.

3,4-Дигідропіримідин-2(1Н)-они та їх
похідні володіють широким спектром біологічної активності. Крім того, найбільший
інтерес вони проявляють як блокатори кальцієвих каналів [1]. Включення до молекули 3,4дигідропіримідин-2(1Н)-ону фрагмента фенолу з просторово екранованою гідроксильною
групою надає сполукам даного типу нових
властивостей – антиоксидантних [2]. Крім
того, сам дигідропіримідиноновий фрагмент
проявляє такі ж властивості [3].
Метою даної роботи є синтез 5-заміщених
3,4-дигідропіримідин-2-(1Н)-онів (ІІ)-(VІ) і
вивчення їх антиоксидантних властивостей.
Для синтезу сполук (ІІ)-(VІ) була використана
реакція Біджинеллі – трьохкомпонентна
циклоконденсація за участі 3,5-ди(третбутил)-4-гідроксибензальдегіда (І), сечовини
та метиленактивних сполук (ацетооцтового
естеру, ацетилацетону, аміду ацетооцтової
кислоти та заміщених амідів ацетооцтової
кислоти). Реакція проводилася за стандартних
умов при кип’ятінні в етанолі у присутності
каталітичної кількості соляної кислоти [4].
Зауважимо, що у випадку аміду ацетооцто-

вого естеру та його анілідів реакція проходить
важко, навіть після доби кип’ятіння у реакційній суміші залишаються сліди вихідного
альдегіду (І).
Структури всіх синтезованих сполук (II)(VI) підтверджені результатами ЯМР 1Н та ІЧ
спектроскопії.
Дослідження антиоксидантної активності
сполук (ІІ-VІ) проводилося на модельній
системі рідиннофазного окиснення кумену
при температурі 343 К, ініційованого
динітрилом азоізомасляної кислоти (2,2-азобісізобутиронітрилом, АІБН) [5,6]. Вивчення
кінетики окиснення кумену проводилося
газометричним методом шляхом вимірювання
кількості поглиненого кисню. Кінетичні криві
поглинання кисню за цих умов наведені на
рис. 1. Як видно з рис. 1, у присутності сполук
(II) – (VI) процес ініційованого окиснення
кумену відбувається з періодом індукції,
величина якого залежить від будови внесеної
речовини. Це означає, що сполуки (ІІ-VІ)
здатні до обриву ланцюгів окиснення і є
потенційними інгібіторами вільнорадикальних процесів.
OH

t- Bu

Bu -t

O

t- Bu
O

O

O

R

+

CHO +

HO

H2N

NH2

Me

R

t- Bu
(I)

NH
Me

N
H

O

(II-VI)
R = OEt (II), Me (III), NH2 (IV), NHC6H4Cl-п (V), Ph (VI)
Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

43

Єфтеньєва Р.І., Вовк М.В., Лявинець О.С. Синтез і антиоксидантні властивості похідних …

З нахилу кінетичних кривих поглинання
кисню (рис. 1) видно, що у періоді індукції
окиснення кумену також відбувається, але зі
значно меншою швидкістю, ніж після виходу
з нього. З тангенса кута нахилу до осі абсцис
наведених на рис. 1 залежностей розрахована
швидкість поглинання кисню, швидкість
окиснення кумену у періоді індукції та після
виходу з нього, а також тривалість періоду
індукції. Швидкість окиснення кумену
(моль/л⋅хв) розраховували за формулою,

Wок =
де

WO

2

22,4Vр.с.

W O2- швидкість

(мл/хв.);

V р .с . -

,

поглинання

кисню

об’єм реакційної суміші;

22,4 – молярний об’єм.
Результати наведені у табл. 1. Як видно з
табл. 1, сполуки (II)-(VI) володіють різною
гальмівною дією у процесі ініційованого
окиснення кумену.
Швидкість окиснення після виходу з
періоду індукції для похідних дигідропіримідину (II)-(VI) практично не змінюється зі
зміною концентрації інгібітора (табл. 1).

Рис. 1. Кінетичні криві поглинання кисню при
ініційованому АІБН окисненні кумену у
присутності синтезованих сполук (ІІ-VI)
V(кумен) = 10 мл, [АІБН] = 1·10-2 моль/л,
[InH]= 2,5·10-4 моль/л, Т = 343 К.
Кінетична крива (0) – без інгібітора

Таблиця 1
Швидкість ініційованого АІБН окиснення кумену у присутності синтезованих сполук (II)-(VI)
і тривалість періода індукції
V(кумен) = 10 мл, [АІБН] = 1·10-2 моль/л, Т = 343 К
Сполука

II

III

IV

V

VI

44

[InH]·104,
моль/л

Wок ⋅104, моль/л⋅⋅хв

2,5
5,0
7,5
10,0
2,5
5,0
7,5
10,0
2,5
5,0
7,5
10,0
2,5
5,0
7,5
10,0
2,5
5,0
7,5
10,0

0,85
0,91
0,91
0,84
1,11
1,16
1,07
1,07
0,89
0,83
0,62
0,58
1,45
1,27
0,92
0,50
1,29
0,94
0,80
0,36

(в періоді індукції)

Wок ⋅103, моль/л⋅⋅хв
(після виходу з періоду
індукції)
1,40
1,43
1,28
1,32
1,16
1,26
1,10
1,10
1,21
1,21
1,05
1,35
1,16
0,95
1,27
1,16
1,0
1,0
1,18
1,13

Тривалість періоду
індукції, хв
22
49
72
100
26
45
66
92
24
40
64
78
30
63
10
136
33
60
90
127

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Єфтеньєва Р.І., Вовк М.В., Лявинець О.С. Синтез і антиоксидантні властивості похідних …

У періоді індукції швидкість ініційованого
окиснення кумену у присутності досліджуваних речовин значно нижча. Для сполук
(II) і (III) вона не залежить від концентрації
інгібітора (табл. 1, рис. 2, залежності 3 і 4).
Для речовин (IV), (V) і (VI) швидкість
окиснення знижується зі збільшенням їх
концентрації (рис. 2, залежності 1,2,5).
На основі даних табл. 1 розрахована
середня швидкість ініційованого окиснення
кумену після виходу з періоду індукції у
присутності синтезованих сполук (табл. 2).
Наведені у табл. 2 дані показують, що
швидкість окиснення у присутності похідних
3,4-дигідропіримідин-2(1Н)-онів після періоду індукції нижча, ніж у випадку
неінгібованого окиснення. Це свідчить про те,
що продукти перетворення речовин (II) – (VI)
у реакції з кумілпероксирадикалами також
проявляють сповільнюючі властивості [7].

За величиною періода індукції τінд
розрахований стехіометричний коефіцієнт
інгібування f , що показує кількість ланцюгів
окиснення, які обриваються на одній молекулі
інгібітора та продуктах його перетворення.
f =

τ індWi
[ InH ] 0

або

τ інд =

f
Wi

[ InH ] 0

де W i – швидкість ініціювання, [InH]0 –
початкова концентрація інгібітора.
Швидкість ініціювання розраховували за
формулою W i = k i [АІБН], де k i – константа
швидкості ініціювання, яка при температурі
343 К складає 3,0·10-5 с-1 [8].
Далі будували залежність величини
періоду індукції від початкової концентрації
синтезованих сполук (ІІ)-(VI) (рис. 3).
150

період індукції, хв

120

1

90

2
3
4
60

5

30

0
0

2

4

6

8

10

[InH] 104, моль/л

Рис. 2. Залежність швидкості ініційованого
окиснення кумену в періоді індукції від
концентрації інгібітора
V(кумен) = 10 мл, [АІБН] = 1·10-2 моль/л, Т=343 К
1 – V, 2 – VI, 3 – II, 4 – III, 5 – IV

Рис. 3. Залежність тривалості періоду індукції при
ініційованому окисненні кумену від концентрації
інгібітора
V(кумен) = 10 мл, [АІБН] = 1·10-2 моль/л, Т=343 К
1 – V, 2 – VI, 3 – II, 4 – III, 5 – IV

Таблиця 2
Кінетичні параметри ініційованого окиснення кумену у присутності синтезованих антиоксидантів
V(кумен) = 10 мл, [АІБН] = 1·10-2 моль/л, Т = 343 К, [InH] = (2,5÷10)⋅10−4 моль/л

1,45

II
1,36

III
1,27

IV
1,21

V
1,14

VI
1,08

6,14

5,76

5,38

5,13

4,83

4,58

0,84

1,07

0,58

0,50

0,36

3,56

4,53

2,46

2,12

1,53

4
100
92
78
Тривалість періоду індукції τінд, хв
Стехіометричний коефіцієнт інгібування f
1,9
1,6
1,5


- параметр розрахований для концентрації добавки, яка дорівнює 1⋅10−3 моль/л

136
2,3

127
2,2

Добавка

W ок(сер) ⋅103, моль/л⋅хв (після виходу з періоду індукції)

k2

k 6 ⋅103, л1/2/(моль⋅с) 1/2

W ∗ок ⋅104, моль/л⋅хв (в періоді індукції)

k2

k6

4

1/2

10 , л /(моль⋅с)

1/2

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

45

Єфтеньєва Р.І., Вовк М.В., Лявинець О.С. Синтез і антиоксидантні властивості похідних …

З тангенса кута нахилу одержаних прямих
розрахували стехіометричний коефіцієнт
інгібування, який наведений у табл. 2. Як
видно з табл. 2, стехіометричний коефіцієнт
інгібування f для синтезованих сполук (II),
(V), (VI) набув значення близьке 2, що
відповідає кількісному перетворенню їх
молекул у феноксильні радикали, а останніх –
у стабільні молекулярні продукти. Для решти
сполук він менше двох, особливо для сполуки
(IV), де f набуває значення 1,5.
За
допомогою
рівняння


[RH ] Wi [9] розраховано співWoк=  k 2

k 6 

відношення констант швидкості продовження
(табл. 2), яке
й обриву ланцюгів k2
k6
дозволяє кількісно оцінити і порівняти
антиоксидантні властивості досліджуваних
речовин.
Отже, на основі одержаних результатів
можна навести такі міркування щодо
антиоксидантних властивостей синтезованих
нами похідних дигідропіримідинону.
Після виходу з періоду індукції швидкість
ініційованого окиснення кумену у присутності похідних 3,4-дигідропіримідин-2(1Н)онів нижча, ніж при неінгібованому
окисненні, і знижується у ряду сполук з
різною природою замісника у 5-му положенні
дигідропіримідинонового кільця: (II) > (III) >
(IV) > (V) > (VI).
У періоді індукції антиоксидантна
активність зростає у наступному ряду
похідних дигідропіримідинону: (III) < (II) <
(IV) < (VI).
Характер зміни тривалості періоду індукції залежно від будови, а саме природи замісників у 5-ому положенні дигідропіримідинонового фрагмента, вже інший і не корелює з
їхньою антиоксидантною активністю: (IV) <
(III) < (II) < (V) < (VI).
Відсутність кореляції між антиоксидантною активністю (величини k 2

k6 ) і

тривалістю періоду індукції зумовлена, на
нашу думку, тим, що досліджувані сполуки
володіють різним стехіометричним коефіцієнтом інгібування (табл. 2).
За відсутності замісника біля атома азоту
(сполука IV) антиоксидантна активність серед
продуктів (IV)-(VI) як у періоді індукції, так і
після виходу з нього та тривалість самого
періоду індукції найменша. Введення феніль46

ного радикала в амідну групу призводить до
посилення
антиоксидантної
властивості
(сполука VI). При введенні у пара-положення
фенільного радикала електроноакцепторного
замісника – атома хлору (сполука V) –
інгібуючі властивості послаблюються.
Отже, синтезовані нами похідні дигідропіримідинонів володіють антиоксидантними
властивостями, які забезпечуються кількома
реакційними центрами: просторово затрудненим фенольним фрагментом, дигідропіримідиноновим циклом, а у випадку сполук IV,
V, VI – амідною групою у 5-му положенні
дигідропіримідинонового циклу.
Експериментальна частина
ІЧ спектри сполук у KBr записані на
приладі UR-20. Cпектри ЯМР 1Н в ДМСО-d6
виміряні на приладі Bruker Avance DRX-500
(500.13 МГц ), внутрішній стандарт – ТМС.
Хроматомас-спектри одержані на приладі PE
SCXAPI 150 EX, детектори UV (250 нм) та
ELSOJ.

3,4-Дигідропіримідин-2(1Н)-они (ІІ-ІІІ)
синтезовані за відомою методикою. В
круглодонну колбу, оснащену зворотним
холодильником і механічною мішалкою,
добавляли альдегід (І) (10 ммоль), ацетооцтовий естер (ацетилацетон) (12 ммоль),
сечовину (20 ммоль), 20 мл етанолу і 1,5 мл
конц. НСl. Суміш кип’ятили 8,5 год. У
реакційну суміш добавляли 8 ммоль сечовини
і 0,3 мл конц. НСl, кип’ятили ще 8,5 год.
Осад, що випав після охолодження відфільтрували, промивали послідовно етанолом,
насиченим розчином NaHCO3, водою і знов
етанолом.

4-[3,5-Ди(трет-бутил)-4-гідроксифеніл]6-метил-5-етоксикарбоніл-3,4-дигідропіримідин-2(1Н)-он (ІІ). Вихід 45 %, т.топл.= 246248 ºС. ІЧ спектр, ν, см-1: 3230, 3140 (NH),
1710, 1660 (С=О). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.ч.:
1.14 т (3Н, СН3), 1.35 c (18H, t-Bu), 2.21 с (3H,
CH3), 4.00 кв (2Н, СН2О), 5.04 д (1H, H4, J 2.8
Гц), 6.90д (1H, NH, J 2.8 Гц), 7.04 с (2Hаром.),
7.61 c (1H,NH), 9.14 c (1H, OH). Знайдено, %:
C 67.95; H 8.21; N 7.00. M+ 387.7. C22H32N2О4.
Вирахувано, %: C 68.01; H 8.30; N 7.21.
М.388.2.

4-[3,5-Ди(трет-бутил)-4-гідроксифеніл]6-метил-5-ацетил-3,4-дигідропіримідин2(1Н)-он (ІІІ)
Вихід 37 %, т.топл.= 205-207 ºС. ІЧ
спектр, ν, см-1: 3220, 3110 (NH), 1695, 1655
(С=О). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.ч.: 1.35 c (18H, t-

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Єфтеньєва Р.І., Вовк М.В., Лявинець О.С. Синтез і антиоксидантні властивості похідних …

Bu), 2.09 c (3H, CH3), 2.26 с (3H, CH3), 5.15 д
(1H, H4, J 3.0 Гц), 6.89 д (1H, NH, J 3.0 Гц),
7.03 с (2Hаром.), 7.71 c (1H,NH), 9.11c (1H, OH).
Знайдено, %: C 71.05; H 8.61; N 8.00. M+
359.4. C21H30N2О3. Вирахувано, %: C 70.36; H
8.44; N 7.81. М.358.5.

3,4-Дигідропіримідин-2(1Н)-они (ІV–VІ).
До суміші аміду ацетооцтового естеру
(п-хлораніліду ацетооцтового естеру, аніліду
ацетооцтового естеру) (12 ммоль), альдегіду I
(10 ммоль) та сечовини (20 ммоль) в 25 мл
етанолу поступово при перемішуванні додавали 1,5 мл концентрованоюї гідрохлоридної
кислоти, кип’ятили протягом 5 год. Потім
додавали сечовину (10 ммоль), суміш
кип’ятили ще 5 год. Наступну порцію
сечовини (5 ммоль) разом із концентрованою
гідрохлоридною кислотою (0,5 мл) в 8 мл
етанолу знову додавали до суміші та
кип’ятили. Останню порцію сечовини (5
ммоль) в 6 мл етанолу додавали до реакційної
суміші після 19 год кип’ятіння. Суміш
охолоджували до кімнатної температури та
залишали на декілька годин. Осад відфільтровували, промивали невеликою кількістю
90% етанолу, водою і знов етанолом.

4-[3,5-Ди(трет-бутил)-4-гідроксифеніл]6-метил-2-оксо-3,4-дигідропіримідин-2(1Н)5-карбоксамід (ІV). Вихід 46 %, т.топл. =
185-187 ºС. ІЧ спектр, ν, см-1: 3300, 3275
(NH), 1700, 1655 (С=О). Спектр ЯМР 1Н, δ,
м.ч.: 1.40 c (18H, t-Bu), 2.08 c (3H, CH3), 5.28 c
(1H, H4), 7.05 с (2Hаром.), 7.08-7.12 м (2H, NH2),
7.81 c (1H,NH), 8.90 c (1H,NH), 9.12 c (1H,
OH). Знайдено, %: C 66.05; H 7.80.; N 11.00.
M+ 359.4. C21H30N2О3. Вирахувано, %: C 66.44;
H 8.13; N 11.69. М.359.5.

4-[3,5-Ди(трет-бутил)-4-гідроксифеніл]6-метил-2-оксо-3,4-дигідропіримідин-2(1Н)5-(4-хлорофеніл)карбоксамід (V). Вихід 40
%, т.топл. = 210-213 ºС. ІЧ спектр, ν, см-1:
3310, 3275 (NH), 1695, 1660 (С=О). Спектр
ЯМР 1Н, δ, м.ч.: 1.30 c (18H, t-Bu), 2.00 c (3H,
CH3), 5.36 с (1H, H4), 6.86 c (1Hаром.), 7.04 д
(2Hаром.), 7.31 д (2Hаром), 7.51-7.60 м (2Hаром.),
7.63 c (1H,NH), 8.67 c (1H,NH), 9.69 c (1H,
OH). Знайдено, %: C 65.25; H 7.91; N 8.70. M+
469.4. C26H32ClN3О3. Вирахувано, %: C 66.44;
H 6.86; N 8.94. М.470.

4-[3,5-Ди(трет-бутил)-4-гідроксифеніл]6-метил-2-оксо-3,4-дигідропіримідин-2(1Н)5-феніл-карбоксамід (VІ). Вихід 48 %,
т.топл. = 190-192 ºС. ІЧ спектр, ν, см-1: 3220,
3110 (NH), 1695, 1655 (С=О). Спектр ЯМР 1Н,
δ, м.ч.: 1.36 c (18H, t-Bu), 2.07 c (3H, CH3),

5.35 с (1H, H4), 6.68-6.80 м (3Hаром), 7.07 с
(2Hаром.), 7.32 д (2Hаром ), 9.02 c (1H,NH), 9.35 c
(1H, OH), 9.80 c (1H,NH), 9.93 c (1H,NH).
Знайдено, %: C 71.05; H 7.41; N 9.10. M+
434.4. C26H33N3О3. Вирахувано, %: C 71.70; H
7.64; N 9.65. М.435.5.
Досліди з ініційованого окиснення кумена
проводили на манометричній установці [10].
Ініціатором слугував АІБН, для якого при
температурі 343 К константа швидкості
ініціювання складає 3,0·10-5 с-1. Концентрація
ініціатора в усіх дослідах була постійною
(1,0·10-2 моль/л). Концентрація сполук (ІІ)(VІ) складала (2,5-10)·10-4 моль/л.
Висновки
На основі трикомпонентної циклоконденсації Біджинеллі здійснено синтез 5-карбонілзаміщених 3,4-дигідропіримідин-2(1Н)-онів,
які володіють антиоксидантними властивостями за рахунок фенольного фрагмента,
дигідропіримідинонового циклу й амідної
групи. Розраховані тривалість періоду індукції, співвідношення констант k 2 k 6 , стехіометричний коефіцієнт інгібування.
Список літератури
1. Kappe C.O. Biologically Active Dihydripyrimidones of the Biginelli-Type. A Literature Survey // Eur. J. Med. Chem. – 2000. –
Vol. 35. – P. 1043-1052.
2. Stefani H.A. et al. Dihydropyrimidin-(2H)ones obtained by ultrasound irradiation: a
new class of potential antioxidant agents //
Eur. J. Med. Chem. – 2006. – Vol. 41. –
P. 513.
3. Magerramov A.M. et al. Synthesis and
antioxidative properties of some 3,4-dihydropyrimidin-2(1H)ones (-thiones) // J. Appl.
Chem. –2006. – Vol. 79. – P. 796.
4. Sedova V.F. et al. Synthesis of substituted
3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-ones and pyrimidin-2(1H)-ones by the Biginelli reaction
with 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzaldehyde // Rus. J Org. Chem. – 2009. – V.45,
No 10. – P. 1550-1554.
5. Zamanova A.V. et al. Antioxidant properties
of some 5-ethoxycarbonyl-substituted 3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-ones (-thiones) and
their derivatives // J. Appl. Chem. – 2010. –
V.83, No 2. – P. 294-297.
6. Zakoshansky V.M., Budarev A.V. Mechanism of Cumene Oxidation // Rus. Chem. J.
(Mendeleyev Russian Chemical Society). –
2008. – V. LII, No 4. – P. 72-88.

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

47

Єфтеньєва Р.І., Вовк М.В., Лявинець О.С. Синтез і антиоксидантні властивості похідних …

7. Dallinger D., Stadler A., Kappe C.O. Solidand solution-phase synthesis of bioactive
dihydropyrimidines // Pure Appl. Chem. –
2004. – V. 76, No 5. – P. 1017-1024.
8. Denisov E.T. Konstanty skorosti gomoliticheskikh zhidkofaznykh reaktsii (Rate
Constants of Homolytic Liquid-Phase
Reactions). M: Nauka, 1971. – 712 s.
9. Antonovsky V. L., Hursan S. L. Phisicheskaya Chimiya organicheskich peroxidov
(Physical Chemistry of Organic Peroxides).
M.: Academkniga, 2003. – 391s.

10. Emanuel' N.M., Denisov E.T., Maizus Z.K.
Tsepnye reaktsii okisleniya uglevodorodov v
zhidkoi faze (Chain Reactions of Oxidation
of Hydrocarbons in the Liquid Phase). M.:
Nauka, 1965. – 375 s.

Summary
Eften’eva R.I., Vovk M.V., Lyavynets O.S.
SYNTHESIS AND ANTIOXIDANT PROPERTIES
OF 3,4-DIHYDROPYRIMIDIN-2(1H)-ONES’ DERIVATIVES
Three-component acid-catalyzed cyclocondensation of 3,5-di-tret-butyl-4-hydroxybenzaldehyde with
urea and acetoacetic ester (Biginelli reaction) gave the 5-substituted 3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-ones
having in position 4 of the heteroring an aryl substituent with sterically shielded hydroxyl group.
Antioxidant properties of the 5-substituted 3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-ones were studied in a model
reaction of cumene oxidation. It was shown that the antioxidant activity depends on the substituent nature
in position 5 of the dihydropyrimidin fragment. Duration of inhibitory period, corresponding of the
constants k 2 k 6 and stochiometric coefficient of inhibition were determined.
Keywords: antioxidant properties, Biginelli reaction, 3,5-di-tret-butyl-4-hydroxybenzaldehyde,
3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-ones, inhibitory period.

48

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Кліщенко Р.Є. Електрокінетичне вилучення Купруму зі шламів гальванічного виробництва …
УДК 504.062+631.442.4

© 2012 Кліщенко Р.Є.
Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, Київ.
ЕЛЕКТРОКІНЕТИЧНЕ ВИЛУЧЕННЯ КУПРУМУ ЗІ ШЛАМІВ
ГАЛЬВАНІЧНОГО ВИРОБНИЦТВА З ВИКОРИСТАННЯМ ОРГАНІЧНИХ КИСЛОТ
Вивчено можливість використання органічних кислот для інтенсифікації вилучення Купруму з
гальванічних шламів. Показано, що використання добавок лимонної кислоти дає змогу вилучити з
відходів 94 – 96 % Купруму у вигляді компактного осаду з одночасним зниженням токсичності шламу.
Ключові слова: електрокінетичне вилучення, Купрум, гальванічний шлам, органічні кислоти.

Постановка завдання
Однією з гострих екологічних проблем
України є утилізація твердих промислових
відходів, зокрема шламів гальванічних підприємств. Комплексна переробка такої сировини може слугувати вторинним джерелом
дефіцитних кольорових металів, зокрема міді.
Висока вологість, низька гідравлічна проникність, багатокомпонентний склад з досить
низьким вмістом сполук металів ускладнюють
розробку ефективних способів їх переробки.
Існуючі методи вилуговування призводять до
утворення великої кількості вторинних
забруднень. До того ж економічно виправдане
вилучення іонів металів з отриманих розведених розчинів – досить складне інженерне
завдання [1]. Альтернативою відомим способам утилізації може слугувати електрокінетичне очищення, яке активно розвивається у
США і ряді країн Європи, і є практично
єдиним процесом, придатним для об’єктів з
низькою гідравлічною проникністю й акумулюючих складні багатокомпонентні забруднення [2]. Відпрацьовані глинисті сорбенти та
шлами гальванічних виробництв належать
якраз до такого типу відходів.
Експериментальна частина
Експерименти з електрохімічною обробкою пористих середовищ свідчать, що такий
процес дозволяє ефективно вилучати іони та
заряджені колоїдні домішки. Однак електрокінетичне очищення, особливо у випадку
вилучення сполук важких металів, без використання способів інтенсифікації малоефективне [2, 3].
Широко застосовуваний метод інтенсифікації – використання добавок мінеральних
кислот. Однак у випадку переробки гальванічних шламів, де основним компонентом є
сполуки Феруму, їх використання призводить
до великої перевитрати реагентів, отриманні

розчини з високим вмістом сполук Феруму
(ІІ) та Феруму (ІІ). За подальшого електролізу
отримання металів високої чистоти з такого
електроліту значно ускладнюється. З іншого
боку, домішки Купруму дуже небажані під
час металургійної переробки шламів, у
зв’язку з тим, що знижують якість чавуну та
сталі. Тому у роботі вивчено можливість
використання у якості вилуговуючих реагентів органічних кислот. При цьому
відбувається як вилуговування, так і зв’язування іонів важких металів у вигляді
комплексів з їх наступним вилученням із
очищуваного середовища. У літературі описано ряд прикладів використання реагентів
такого типу [4]. Найширше застосовується
етилендіамінтетраоцтова (ЕДТА), нітрилтриоцтова (НТА) кислоти, а також деякі інші
органічні кислоти та їх солі. Складний
характер їх взаємодії зі сполуками важких
металів, зокрема Купруму за різних значень
рН та концентрації компонентів, зумовлює
інтерес до всебічного вивчення їх електрокінетичних властивостей.
Об’єкт дослідження – шлам гальванічного
виробництва ВО «Електронмаш» м. Київ.
Основні складові шламу – 38,6 % Феруму та
9,8 % Купруму переважно у вигляді
гідроксихлоридів змінного складу. Шлам
також містить до 1 % ніколу, цинку, хрому,
силікати та алюмосилікати. Вологість шламу
30 % і в залежності від умов експерименту
регулювалась додаванням дистильованої води
або розчинів реагентів-інтенсифікаторів.
Експерименти проводили на установці для
електрокінетичного очищення, схема якої
наведена в [2, 3]. Довжина однієї секції –
10 мм, діаметр робочої частини 12 мм.
Максимальна довжина комірки із завантаженим шламом (з урахуванням електродних
камер) – 16 см.

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

49

Кліщенко Р.Є. Електрокінетичне вилучення Купруму зі шламів гальванічного виробництва …

Експерименти проводили в гальваностатичному режимі за Iconst=5мА. Тривалість
експериментів 8 год. Напруженість електричного поля під час дослідів варіювалась від 3
до 4,5 В/см. Джерело струму – прилад типу
Б5–49. Контроль напруги проводили за
допомогою вольтметру В7–21. Прокачування
розчинів крізь електродні камери здійснювалась за допомогою перистальтичної
помпи НП-1М.
Інтенсифікаторами обрано винну, лимонну кислоти та їх солі. Винна та лимонна
кислоти утворюють з Cu(II) комплекси, склад
яких залежить від рН середовища. У кислому
середовищі комплексоутворення відбувається
за участі карбоксильних груп, у лужних
розчинах іон Cu(II) заміщує атом гідрогену
оксигрупи. З лимонною кислотою за рН 2÷5
утворюється
комплекс
складу
[Cu(H2Cit)(HCit)]–, константа стійкості К=104,
за рН 7,0÷11,5 [Сu(ОН)(Cit)]2–, (K=1017) і за
рН > 12 [Cu(OH)2(Cit)2]6–, (K=1019) [5]. З
Купрумом можуть утворювати комплекси і
інші оксикислоти (бурштинова, молочна,
щавлева). Ці реагенти, а також сульфамінова
кислота використані для порівняння.
Основна частина Феруму у шламі знаходиться у тривалентному стані. Оскільки
основна частина сполук Купруму розчиняється вже за рН≥4, то регулюючи значення рН
можна досягнути практично повного вилучення цільового компонента (Купруму) без
значних витрат реагентів на розчинення
сполук Феруму, чому сприяють і буферні
властивості органічних кислот.
Після додавання розчинів кислот у катодну камеру їх позитивний вплив обмежується
підтриманням оптимального значення рН
унаслідок зв'язування ОН- – іонів, які

генеруються на катоді. рН у об'ємі шламу
доводили до 4 і протягом експериментів
тривалістю 8 год величина рН знаходилась у
межах 3,85÷4,34, що сприяє селективному
вилуговуванню Купруму у присутності сполук Феруму(ІІІ). З табл.1 видно, що основна
частина Купруму транспортується у напрямку
катодної камери. Ступінь вилучення Купруму
значно підвищується у порівнянні з очищенням без використання кислот. Вже після
8-ми годинної обробки більше 90 % Купруму
мігрує у катодну камеру та у прикатодний
шар шламу. Без застосування інтенсифікаторів частка перенесеного Купруму не
перевищує 30÷35 %. Купрум транспортується
у катодну камеру, де осаджується у вигляді
компактного осаду міді. За 24 години з
використанням органічних кислот-інтенсифікаторів зі шламу вилучається 94÷96 %
Купруму. У присутності аніонів органічних
кислот Купрум формує з ними комплекси, з
яких осаджується у вигляді металу на катоді
[6]. При проведенні процесу вихід за струмом
досягає 94,8 ÷ 98,1 %. Високому виходу за
струмом сприяє невелика катодна густина
струму (0,48 А/м2). Тому такий спосіб може
бути рекомендовано для детоксикації шламу з
одночасним одержанням катодної міді доброї
якості.
Після введення органічних кислот у
катодну камеру Купрум вилучається здебільшого за рахунок реакції Н+ – іонів з
гідроксосполуками.
Отримання
кислого
шламу може бути небажаним з огляду на його
подальшу металургійну переробку. Для
вивчення механізму процесів вилучення
Купруму у вигляді комплексів за різних
значень рН експеримент було видозмінено з
метою підтримання постійного значення рН

Таблиця 1
Розподіл іонів Купруму за довжиною комірки після проведення електрокінетичного очищення
гальванічного шламу тривалістю 8 годин (у відсотках від загальної кількості Купруму у вихідному шламі)
Відстань від
катоду, см
катодна
комірка
2,5
5
7,5
10
12,5
15
анодна комірка

50

без
добавок

бурштинова
кислота

щавлева
кислота

лимонна
кислота

винна
кислота

молочна
кислота

сульфамінова
кислота

8,4

78,5

76,2

85,9

86,2

78,9

79

28,9
34,5
18,9
6,45
2,58
0,35
0

8,7
6,3
2,8
2,1
1,24
0,25
0,2

12,3
5,8
2,5
2,4
1,12
0,24
0,25

10,8
1,6
1,4
0,08
0,2
0,28
0,45

9,2
1,5
2,7
0,11
0,05
0,12
0,32

11,7
2,9
2,5
1,8
1,2
0,5
0,08

14,6
3,5
1,5
1,3
0,28
0,25
0

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Кліщенко Р.Є. Електрокінетичне вилучення Купруму зі шламів гальванічного виробництва …

у об'ємі шламу. Для цього катодна камера
відокремлювалась катіонообмінною мембраною МК-40, а анодна камера – аніонообмінною мембраною МА-40. Мембрани
запобігають міграції Н+ и ОН- – іонів з
електродних камер у об'єм шламу. Електродні
камери поєднують у замкнений гідравлічний
контур і за допомогою перистальтичної
помпи здійснюють циркуляцію електродних
розчинів. При цьому Купрум, який вилучають
з об'єму шламу, надходить у катодну камеру і
осаджується на катоді у якості цільового
продукту.
Під час використання лимонної кислоти
враховувалась її здатність утворювати комплекси різного складу у залежності від рН
середовища. Оскільки цитрат-іони за різних
значень рН утворюють комплекси із
Купрумом різного складу, то вивчення
електрокінетичного очищення проводили з
рН=2,0 (лимонна кислота), рН=4,5 (ацетатна
буферна суміш), рН=6,8 (натрій лимоннокислий однозаміщений) и рН=8,2 (натрій
лимоннокислий двозаміщений). Лимонну
кислоту і цитрати натрію вводили безпосередньо у шлам. Результати розподілу іонів
Купруму після очищення представлені на
рис 1.

Рис.1 Розподіл іонів Купруму за довжиною
комірки установки після електрокінетичного
очищення гальванічного шламу тривалістю 8
годин з використанням лимонної кислоти та
цитрату натрію залежно від рН:
1 – рН = 2,0; 2 – рН = 4,5; 3 – рН = 6,8;
4 – рН = 8,2.

Як видно з даних, наведених на рис.1, при
зростанні рН збільшується частка Купруму,
що транспортується у вигляді аніонних цитратних комплексів. Для збільшення ступеня
вилучення Купруму потрібно застосовувати

значний надлишок лимонної кислоти або
цитратів, оскільки одержані комплексні
сполуки не достатньо стійкі. Використання
такого способу може бути виправдане тільки
як засіб нівелювання небажаного зниження
рН шламу. Перевага способу – можливість
вилучення Купруму у широкому діапазоні рН.
Як показано раніше, купрум з цитратних
комплексів вилучається у вигляді компактного катодного осаду з високим виходом за
струмом (η = 92,7 – 95,2 %).
Висновки.
Карбонові кислоти та їх солі, зокрема
цитрати, суттєво підвищують селективність
вилучення Купруму за високих катодних
виходів за струмом і можуть бути використані
у якості реагентів – інтенсифікаторів під час
утилізації гальванічних шламів з метою
зменшення їх токсичности з одночасним
вилученням іонів важких металів. У
перспективі шлами, після електрокінетичного
очищення, можуть бути використані як
сировина для чорної металургії.
Список літератури
11. Hsu, R.M. Wu, D.J. Lee. Washing
characteristic of copper containing clay
sludge cake // Water Res. – 1999. – Vol.33. –
No. 1. – Р. 248 – 256.
12. K.
Abруzzeсe,
V.Yu. Kоrnilovich,
N.A. Mishchuk, G.N. Pshinko, R.E. Klishchenko. Elektrokhimicheskaya dezaktivatsiya
radioaktivno zagryaznennykh glinosoderzhashchikh
shlamov
(Electrochemical
decontamination of radioactive clay wastes) //
Khimiya i tekhnologiya vody. – 2004. – T.25.
– № 3. – S. 247–259.
13. N. Mischuk, B. Kornilovich, R. Klishchenko.
pH regulation as a method of intensification
soil remediation // Colloids and Surfaces A:
Physicochem. Eng. Aspects. – 2007. – №
306. – R. 171 –179.
14. A. Altin, M. Degirmenci. Lead (II) removal
from natural soil by enchanced electrokinetic
remediation // Science of the Total
Environment.– 2005. –Vol. 337.– P.1–10.
15. V.N. Podchaynova, L.N. Simonova. Medь
(Analiticheskaya khimiya elementov). – M.:
Nauka, 1990. – 279 s.
16. Prikladnaya elektrokhimiya / pod red. A.L.
Rotinyana.– L. :Khimiya, 1974. –536 s.

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

51

Кліщенко Р.Є. Електрокінетичне вилучення Купруму зі шламів гальванічного виробництва …

Summary
Klischenko R.E.
Institute of Colloid chemistry and chemistry of water NAN of Ukraine
ELECTROKINETIC REMOVAL OF COPPER FROM CLAY SLUDGE
WITH USE OF ORGANIC ACIDS
Possibility of the use of organic acids for the intensification of copper removal from galvanic sludge
is studied. It is shown, that application of addiction of citric acid allows removing from sludge 94 – 96 %
of copper as compact cathode sediment with the simultaneous decline of sludge toxicity.
Key words: electrokinetic removal, copper, galvanic sludge, organic acids.

52

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Коваль Т., Кобітович О. М., Халавка Ю. Б. Кінетичний контроль синтезу наночастинок CdS у водних …
УДК 66.017:544. – 3:544.77

© 2012 Коваль Т., Кобітович О. М., Халавка Ю. Б.
Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича
КІНЕТИЧНИЙ КОНТРОЛЬ СИНТЕЗУ НАНОЧАСТИНОК CdS У ВОДНИХ РОЗЧИНАХ
ЗА ДОПОМОГОЮ Na2ЕДТА
Досліджено взаємодію кадмій хлориду та натрій сульфіду в присутності динатрієвої солі
етилендіамінтетраоцтової кислоти та полівінілового сприту. За допомогою ультрашвидких оптичних
досліджень встановлено вплив порядку додавання реагентів та концентрації комплексна - ІІІ на стадії
утворення наночастинок Кадмій сульфіду: зародкоутворення, росту та дозрівання кристалів.
Ключові слова: наночастинки, Кадмій сульфід, напівпровідники, колоїдні розчини, динатрієва сіль
етилендіамінтетраоцтової кислоти, кристалоутворення.

Тверді частинки з розміром 1 – 100 нм
(колоїдні або наночастинки) володіють
специфічними оптичними, електричними та
іншими властивостями порівяно з мікро- та
макрочастинками. Завдяки цьому їх можна
застосувати [1] як світлофільтри, електромагнітні екрани, комірки з нелінійною
оптичною активністю та ін. Один із напрямків
дослідження наночастинок – пошук нових
шляхів їх синтезу та стабілізації. Більшість
досліджень напівпровідникових наночастинок
носить міждисциплінарний характер і присвячена вивченню їх колоїдних розчинів. Наразі
синтезовано і досліджено наночастинки ZnO,
Fe2O3, SiO2, MoS2, CdS, HgS, GaP, Cd3P2, BiI3,
PbI2 та ін. Для деяких напівпровідникових
наночастинок вивчені структури електронних
зон, електрохімічні та оптичні характеристики, механічні і теплові властивості, процеси
розділення і рекомбінації зарядів, фотохімічні
реакції, закономірності адсорбції молекул [2].
Першим халькогенідом Кадмію, який
інтенсивно досліджувався у нанорозміному
стані, був Кадмій сульфід (CdS). Успішні
синтези нанокристалів CdS дозволили виявити унікальні розмірні ефекти на оптичних,
магнітооптичних, редокс- і каталітичних
властивостях. Знайдено універсальну методику одержання нанокристалів халькогенідів
кадмію CdE (E = S, Se, Te) із використанням
металорганічних сполук [3]. Тривають також
дослідження й інших методів синтезу наночастинок халькогенідів Кадмію із використанням зворотних міцелярних розчинів [4],
колоїдних розчинів і стабілізаторів: тіолів [5],
високомолекулярних сполук [6], поліфосфатів
[1] та інших координуючих агентів.
Синтез і дослідження Кадмій сульфіду і
сьогодні актуальні, оскільки він служить
матеріалом для виготовлення фотоелементів,

сонячних батарей, фотодіодів, світлодіодів,
люмінофорів, використовується у виробництві фоторезисторів, чутливих до видимого
та ближнього інфрачервоного світла. Синтетичні пігменти на основі Кадмій сульфіду
цінуються за добру термічну стабільність,
хімічну стійкість і непрозорість та використовуються при виробництві пластмас.
При
дослідженні
кристалів
CdS
діаметром 1 – 10 нм виявлено квантоворозмірні ефекти, які проявляються залежно
від термодинамічних, електрофізичних, фотофізичних властивостей. Отримано дані про
процеси релаксації енергії електронного
збудження в наночастинках CdS і міжфазного
переносу зарядів за їх участю, що важливо
для розуміння механізму індукованих напівпровідникових фотокаталітичних окисновідновних реакцій. Описано оптичні та
фотохімічні властивості колоїдних частинок
CdS у водних розчинах, які стабілізовані
поліфосфатом натрію [1] і полівінiловим
спиртом [6]. Колоїдні частинки Кадмій
сульфіду отримували реакцією між водними
розчинами Cd(CH3COO)2 і Na2S у присутності
стабілізаторів – натрію поліфосфату (NaPO3)n,
полівінілового спирту (ПВС) і желатину. За їх
стабілізації утворювалися прозорі золі CdS,
які зберігали агрегаційну стійкість протягом
багатьох місяців. Натрій поліфосфат чинить
ефективну стабілізуючу дію на колоїдні
частинки навіть у малих кількостях (5·10-4 –
5·10-3 моль/л). Установлено, що стабілізуюча
дія полімерів залежить не тільки від ступеня
їх полімеризації, типу та числа функціональних груп у молекулі, але і від характеру
розподілу цих груп [7].
Вибір водорозчинних полімерів, зокрема
ПВС, для синтезу напівпровідникових
наночастинок зумовлений тим, що при цьому

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

53

Коваль Т., Кобітович О. М., Халавка Ю. Б. Кінетичний контроль синтезу наночастинок CdS у водних …

виконується умова, коли взаємодія полімер –
розчинник є стерично й енергетично вигіднішою, ніж взаємодія полімер – полімер.
Остання визначає конформацію макромолекул полімеру, адсорбованих на поверхні
наночастинок, що впливає на їх фізико хімічні характеристики. Традиційно для
синтезу наночастинок у присутності полівінілового спирту використовують концентрації 1 – 30 % (мас.). Але це суттєво
підвищує в’язкість розчину, що може ускладнити розробку технологічних процесів на
основі такого синтезу.
Метою нашого дослідження було вивчення впливу концентрації відомого ліганда
для катіонів d-елементів Na2ЕДТА на кінетику
осадження частинок CdS у водному розчині
ПВС.
Методика експерименту
Для дослідження взято:
• динатрієва сіль етилендіамінтетраоцтової кислоти (комплексон – ІІІ,
трилон Б) – Na2ЕДТА (ч.д.а.)

полівініловий спирт (ПВС) –

[− ÑH2CÍ

(OH ) −]n

Кадмій хлорид – CdCl2 · 2,5H2O
(ч.д.а.)
Натрій сульфід – Na2S · 9H2O (ч.)

Експериментальні дослідження проводили шляхом синтезу колоїдних розчинів CdS
із вмістом Na2ЕДТА у межах 1·10-3 –
7·10-3 моль/дм3 та ПВС – 0,1 % за допомогою
спектрофотометра
USB-650
компанії
OceanOptics (USA) та магнітної мішалки
ММ-5 (рис. 1).
0,1 М розчини Натрій Сульфіду і Кадмій
Хлориду готували з наважок, 0,05 н розчин
Na2ЕДТА – з фіксаналу. Для приготування
водного розчину ПВС до 1 г полівінілового
спирту, перенесеного у термостійку склянку
на 150 мл, додавали 100 мл дистильованої
води та нагрівали до 80 0С за постійного пере-

54

3
2
1
Рис. 1. Прилад для синтезу:
1 – магнітна мішалка ММ-5;
2 – спектрофотометр USB-650;
3 – полістирольна кювета з досліджуваним
розчином.

мішування. При цьому утворювався прозорий
нев’язкий розчин.
Для синтезу наночастинок CdS за
допомогою мікропіпетки у кювету додавали
розчин Na2S за постійного перемішування.
Через 5 хв швидко додавали до утвореного
розчину розчин Кадмій хлориду.
Про утворення частинок CdS судили з
появи жовтого забарвлення та шляхом
моніторингу спектрів поглинання. Синтез
частинок CdS зупиняли після досягнення
стабільного значення оптичної густини при
довжині хвилі 400 нм. Також досліджували
оптичну густину колоїдних розчинів CdS при
довжинах хвиль 400 нм, 450 нм та 600 нм.
Паралельно, впродовж усього процесу
синтезу наночастинок CdS, фіксували спектри
поглинання за допомогою програмного
забезпечення OOI з інтервалом в 1 с.
Результати та обговорення
Установлено, що при змішуванні розчину
Na2ЕДТА та солі Кадмію за досліджуваних
концентрацій добуток концентрацій вільних
іонів Кадмію та Сульфуру значно перевищує
добуток розчинності CdS (ДР = 7,9·10-27;
рДР = – lg ДР = 29,10). При цьому СdЕДТА2 –
не руйнується під дією сульфід-іонів,
незважаючи на велике перенасичення розчину
(табл. 1).
Для утворення наночастинок Кадмій
сульфіду в присутності Na2ЕДТА необхідно
дотримуватися певного порядку змішування
вихідних речовин, а саме, до розчину ПВС
потрібно насамперед додати необхідний об’єм
розчину Натрій сульфіду, потім Na2ЕДТА і
нарешті розчин солі Кадмію. Завдяки
використанню полівінілового спирту як
стабілізатора утворюються стійкі колоїдні
розчини СdS.

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Коваль Т., Кобітович О. М., Халавка Ю. Б. Кінетичний контроль синтезу наночастинок CdS у водних …
Таблиця 1
Параметри досліджуваних розчинів
Об’єм розчину
[CdCl2], моль/дм3
[Na2S], моль/дм3
[Na2ЕДТА], моль/дм3
Перенасиченість, А

0
0,83·1019

2,4·10-3
2,2·1014

Концентрація Na2ЕДТА впливає також на
розміри наночастинок і положення краю
поглинання
жовтого
забарвлення,
яке
свідчить про їх утворення. Досліджено
електронну структуру наночастинок, зокрема,
ширину забороненої зони, яку визначали за
положенням краю поглинання. Порівняно зі
спектром масивних зразків CdS смуги
поглинання у спектрах колоїдів зміщені у
короткохвильову область. Відомо [8], що
поглинання світла колоїдними напівпровідниками призводить до утворення, разом з
вільними носіями заряду, екситонів – пар
електрон – дірка, що пов’язані кулонівською
взаємодією (екситон Ваньє – Мотта).
Установлено, що край поглинання
жовтого забарвлення розташований при
518 нм (рис. 2). Це відповідає ширині
забороненої зони, близької до значень
масивного СdS – 2,4 еВ і свідчить про розмір
наночастинок, співвимірний з борівським
радіусом екситону Ваньє – Мотта для СdS
(2,5 нм) [8].
0,7

D., відн.од.

0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
400

500

600

700

800

900

1000

Довжина хвилі, нм

Рис. 2. Спектр поглинання наночастинок CdS,
стабілізованих ПВС у водному розчині

Унаслідок малого розміру колоїдних
частинок CdS перекривання хвильових
функцій фотогенерованих електрона та дірки
суттєво зростає порівняно з масивним CdS,
що призводить до підвищення енергії носіїв
заряду в екситоні. У масивних провідниках

3,8·10-3
1,6·1014

4 мл
5·10-4
1·10-3
5,3·10-3
1,3·1014

7,1·10-3
1,1·1014

8,9·10-3
0,9·1014

енергія зв’язку екситону Еех складає соті долі
електронвольта і внаслідок термічної дисоціації екситонів максимуми в спектрі спостерігаються лише при низьких температурах.
Для наночастинок CdS, наприклад, з шириною забороненої зони Еg = 2,6 еВ, при 291 К
(kT = 0,025 еВ), знайдено, що Еех = 0,8 еВ,
тобто виконується умова Еех > kT.
Отже, у наночастинках CdS, на відміну
від масивних кристалів, енергії теплового
руху недостатньо для дисоціації екситону і
смуги поглинання екситонної серії спостерігаються у спектрі вже за кімнатних температур. Старіння колоїдів CdS за кімнатної
температури призводить до багатохромного
зсуву краю їх смуги поглинання. Причому
після
24
год
з
моменту
синтезу
Еg = 2,46 ÷ 2,48 еВ, незалежно від вихідної
концентрації та порядку змішування реагентів, температури синтезу й концентрації
стабілізатора. Ця величина не змінюється
навіть при тривалому зберіганні [9].
Завдяки помітній спорідненості Кадмію
до Сульфуру (енергія зв’язку Cd – S =
208 кДж/моль)
утворення
кристалів
відбувається швидко (менше, ніж за 0,1 с),
про що свідчить миттєва поява забарвлення.
Можна
стверджувати,
що
вплив
Na2ЕДТА на зародкоутворення та ріст колоїдних частинок носить виключно кінетичний
характер. Додавання в систему Na2ЕДТА
помітно впливає на хід синтезу. Вихід
величини оптичних густин на стабільне
значення розтягується у часі (рис. 3).
На кінетичних залежностях можна виділити три ділянки, які характеризуються
різним нахилом відносно вісі ординат і
відповідають певним стадіям кристалоутворення: зародкоутворення (лавинна нуклеація)
– прямовисна ділянка; росту кристалів
(колапс)– полога ділянка та освальдівському
дозріванню – ділянка з найменшим нахилом.
Установлено, що тривалість цих етапів
залежить від концентрації Na2ЕДТА. Оскільки
іони Кадмію та Сульфуру, а також ЕДТА-

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

55

Коваль Т., Кобітович О. М., Халавка Ю. Б. Кінетичний контроль синтезу наночастинок CdS у водних …

Рис. 3. Залежність оптичної густини розчинів
наночастинок CdS від часу, при λ = 400 нм.
Концентрація Na2ЕДТА, моль/дм3:
1 – 2,4·10-3; 2 – 3,8·10-3; 3 – 5,3·10-3; 4 – 7,1·10-3;
5 – 8,9·10-3

комплекси безбарвні, то інтенсивність смуги
поглинання поблизу значень λ = 400 нм
пропорційна числу іонних пар Cd – S, які
увійшли до складу нанокристалів. При малих
вмістах Na2ЕДТА (< 3,8·10-3 моль/ дм3) період
зародкоутворення триває близько 5 – 10 с і
призводить до утворення великої кількості
зародків, про що свідчить швидке досягнення
значень оптичної густини D = 1 (рис. 3, кр. 1,
2). При збільшені концентрацій Na2ЕДТА до
5,3·10-3 моль/ дм3 у зародки переходить лише
½ частина іонів, а при концентрації
7,1·10-3 моль/ дм3 і 8,9·10-3 моль/ дм3 – 30 ÷
40 % і 25 ÷ 30 % відповідно.
Тривалість періоду зростання кристалів
також залежить від кількості Na2ЕДТА і
змінюється від 10 – 20 с для низьких
концентрацій до 120 с для розчинів із вмістом
комплексону 8,9·10-3 моль/ дм3.
Значні пересичення, які виникають при
використанні низьких концентрацій Na2ЕДТА
призводять до утворення наночастинок однорідніших за формою та розмірами. Про це
свідчить наявність різкого краю поглинання
для наночастинок, одержаних при мінімальній
концентрації Na2ЕДТА, та його відсутність
при зростанні вмісту комплексона.
При цьому наночастинки, що утворюються, проявляють помітні квантово розмірні
ефекти. Так, для розчину з концентрацією
Na2ЕДТА 2,4·10-3 моль/ дм3 край поглинання
відповідає енергії 2,66 еВ, а для інших
розчинів – 2,53 еВ (λ = 490 нм) (рис. 4).

56

Рис. 4. Спектри поглинання наночастинок Кадмій
сульфіду, одержаних у присутності Na2ЕДТА
через 40 с після початку синтезу. Концентрація
Na2ЕДТА, моль/дм3:
-3
1 – 2,4·10 ; 2 – 3,8·10-3; 3 – 5,3·10-3; 4 – 7,1·10-3;
5 – 8,9·10-3.

Висновки
З’ясовано, що для утворення седиментаційно стійких колоїдних розчинів Кадмій
сульфіду у присутності Na2ЕДТА необхідно
дотримуватися певної послідовності у
змішуванні вихідних речовин.
Установлено
залежність
тривалості
стадій зародкоутворення, росту кристалів,
освальдівського дозрівання від концентрації
динатрієвої солі етилендіамінтетраоцтової
кислоти.
При
низьких
концентраціях
Na2ЕДТА (0 ÷ 3,8·10-3 моль/ дм3) період
зародкоутворення триває 5 – 10 с, а утворені
наночастинки СdS однорідніші за формою та
розмірами, про що свідчить наявність різкого
краю поглинання жовтого забарвлення
наночастинками.
Список літератури
1. Fotokhymycheskoe povedenye nanochastyts
sulfyda kadmyia v prysutstvyy vosstanovytelei (Photochemical behavior of CdS nanoparticles in the presence of reductants)/
Pokhodenko V.D., Kuchmyi S.Ya., Korzhak A.V. y dr. // Teoret. y eksperym. khymyia, 1996. – T. 32 – # 2. – S. 102 – 106.)
2. Optycheskye svoistva kolloidnykh nanochastyts CdS, stabylyzyrovannykh polyfosfatom natryia, i ikh povedenye pry ympulsnom
vozbuzhdenyy (Optical properties of colloidal CdS nanoparticles stabilized by sodium
polyphosphate and their behavior under pulse
excitation) / Raevskaia A. E., Stroiuk A. L.,
Kuchmyi S. Ya.// Teoret. І еksperym.
khymyia, 2003. – T. 39 – # 3. – S. 153 – 160.

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Коваль Т., Кобітович О. М., Халавка Ю. Б. Кінетичний контроль синтезу наночастинок CdS у водних …

3. Fizyko-khimichna kinetyka v nanostrukturnykh systemakh (Physical-chemical kinetics
in nanostructured systems)/ V. V. Skorokhod,
I. V. Uvarova, A. V. Rahulia. – K.: Akademperiodyka, 2001. – 180 s.
4. Khairutdynov R. F. Khymyia poluprovodnykovykh nanochastyts (Chemistry of the
semiconductor nanoparticles)/ Khairutdynov
R. F. // Uspekhy khymyy, 1998 – T. 67. –
# 2. – S. 125 – 139
5. Pileni M. P. Fabrication and properties of
nanosized material made by using colloidal
assemblies as templates /M. P. Pileni // Cryst.
Res. Technol, 1998. – V. 33. – № 7 – 8. – Р.
1155 – 1186.
6. Luminescence properties of thiol-stabilized
CdTе nanocrystals /A. M. Kapitonov,
A. P. Stupak, S. V. Gaponenko at al. //
J. Phys. Chem. B., 1999 – V. 103. – № 46. –
Р. 10109 – 10113.

7. Osoblyvosti syntezu napivmahnitnykh napivprovidnykovykh nanochastynok CdMnS u
prysutnosti polimeriv (Features of the
synthesis of semimagnetic semiconductor
nanoparticles CdMnS in the presence of
polymers) / A.Y. Savchuk, A.H. Voloshchuk,
V.I. Fediv // Fizyka i khimiia tverdoho tila,
2010 – T. 11. – # 1. – S. 176 – 180.
8. Brodyn M. Vidkryttia ta doslidzhennia
molekuliarnykh eksytoniv (Discovery and
studies of molecular excitons)/ M. Brodyn –
Lviv: Lvivskyi natsionalnyi universytet,
2001. – 64 s
9. Khalavka Yu. B. Syntez i vlastyvosti nanokrystaliv CdS i CdTe (Synthesis and properties of CdS and CdTe nanoparticles)/Dysertatsiia na zdobuttia naukovoho
stupenia k. kh. n. za spets. 02.00.21 –
Khimiia tverdoho tila. – Chernivtsi, 2010. –
164 s.

Summary
Koval T., Kobitovych O. M., Khalavka Yu. B.
Yuriy Fed'kovych Chernivtsi National University
KINETIC CONTROL OF THE SYNTHESIS OF CdS NANOPARTICLES
IN AQUEOUS SOLUTION BY Na2EDTA.
Reaction of CdCl2 and Na2S in water leading to CdS nanoparticles has been studied in the presence of
di-sodum salt of ethylenediaminetetraacetic acid and polyvynil alcohol. Ultrafast opticlal density
measurements allowed us to figured out importance of the of mixing of reactants and the complexon
concentration on the steps of nanocrystal formation: nucleation, growth and ripening. Duration of each
has been estimated.

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

57

Лявинець О.С., Чобан А.Ф., Якович Н.І. Вплив розчинників на гетерогенно-каталітичний розклад …
УДК 66.092.4:661.729:661.87

© 2012 Лявинець О. С., Чобан А. Ф., Якович Н. І.
Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича
ВПЛИВ РОЗЧИННИКІВ НА ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛІТИЧНИЙ РОЗКЛАД
ПЕРОКСИДУ БЕНЗОЇЛУ ЗА НАЯВНОСТІ ВАНАДІЙ (V) ОКСИДУ
Вивчено гетерогенно-каталітичний розклад пероксиду бензоїлу за наявності V 2O5 у таких
розчинниках: н-декані, діоксані, хлоробензені, триметилфосфаті і диметилформаміді. Встановлено, що
даний процес перебігає за реакцією першого порядку за концентрацією пероксиду за трьома основними
напрямками. Розраховані значення ефективних констант швидкості, констант швидкості індукованого та
гомолітичного розкладу, а також порядок реакції індукованого розщеплення пероксиду. Проведено
порівняння одержаних кінетичних закономірностей з основними фізико-хімічними характеристиками
розчинників. Оцінено вклад різних напрямків розкладу у загальний баланс процесу. Показано, що
найефективніший серед досліджених ініціатор має склад: диметилформамід – V 2O5 – пероксид бензоїлу.
Ключові слова: пероксид бензоїлу, розчинник, константа швидкості, напрями розкладу, порядок
реакції.

Органічні пероксиди знаходять широке
застосування у промисловості та лабораторній
практиці. У першу чергу їх використовують
як джерело вільних радикалів для одержання
полімерних речовин і композитних матеріалів, що зумовлено здатністю органічних пероксидів розпадатися на вільні радикали [1–10].
Однак, крім радикального, можливий
перебіг індукованого або ланцюгового розкладу (під впливом вільних радикалів), а також
молекулярне розщеплення з утворенням тільки валентно-насичених молекул [1, 11 – 16].
Реалізація двох останніх шляхів розкладу
знижує частку радикального розщеплення у
загальному балансі процесу і тим зменшує
ефективність пероксиду як ініціюючої системи для проведення різноманітних радикальних процесів. Тому для створення ефективної
ініціюючої системи необхідно до мінімуму
звести внесок індукованого та молекулярного
розщеплення під час розкладу органічних
пероксидів. Це досягається шляхом використання розчинників, каталізаторів, підбором
відповідних умов процесу тощо.
Як ініціатори радикальної полімеризації
досить часто використовуються діацилпероксиди, зокрема пероксид бензоїлу. Це зумовлено його доступністю, відносно простим
одержанням, зручністю зберігання, а також
досить високим виходом вільних радикалів
під час розкладу.
У літературі розклад діацилпероксидів
досліджено досить докладно. Вивчений вплив
природи розчинника, температури, різноманітних добавок, деяких каталізаторів [11 – 16].
Це дало змогу збільшити частку радикального
розкладу і підвищити ефективність ініцію58

вання. Однак високі темпи розвитку в галузі
полімерних і композитних матеріалів ставлять
нові вимоги перед ініціаторами радикальних
процесів. Тому пошук ефективних ініціюючих
систем продовжується.
У цій роботі наведено результати дослідження розкладу пероксиду бензоїлу (ПБ) за
наявності гетерогенного каталізатора – ванадій (V) оксиду (V2O5) у деяких розчинниках.
Як розчинники обрані хлоробензен (ХБ),
н-декан, триметилфосфат (ТМФ), діоксан і
диметилформамід (ДМФА).
Як добавку використовували фенілацетилен (ФА). Ця сполука належить до слабких
акцепторів електронних пар і, як показано на
прикладі гідропероксиду кумену, здатна дещо
підвищувати швидкість гомолітичного розкладу пероксидних сполук [16] і дуже сильно
прискорювати їх іонний розклад унаслідок
утворення реакційноздатного сольватаційного
комплексу [17 – 19].
Експериментальна частина
Досліди з гетерогенно-каталітичного розкладу пероксиду бензоїлу проводили у термостатованій комірці з магнітною мішалкою за
368 К. У комірку вносили каталізатор,
необхідні добавки, певний об'єм розчинника і
термостатували упродовж 30 хв. Потім додавали визначену кількість пероксиду бензоїлу.
Момент внесення пероксиду вважали за
початок реакції. Контроль за ходом реакції
здійснювали йодометричним методом. Кінетичним параметром обрана ефективна константа розкладу пероксиду (kеф), яку розраховували методом напівлогарифмічних анаморфоз. Розчинники очищали згідно мето-

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Лявинець О.С., Чобан А.Ф., Якович Н.І. Вплив розчинників на гетерогенно-каталітичний розклад …

2

6

0,4

4
1

0,2

2
0

0
0

30

60

90

120

t, хв

Рис. 1. Кінетична крива витрати активного
Оксигену (1) та її напівлогарифмічна анаморфоза
(2) гетерогенно-каталітичного розкладу пероксиду
бензоїлу за наявності V2O5.
Т = 368 К, [V2O5]= 5 мг/мл, розчинник − ДМФА

Проведені розрахунки показали, що
гетерогенно-каталітичний розклад пероксиду
бензоїлу на V2O5 у всіх розчинниках задовільно описується кінетичним рівнянням
реакції першого порядку: W = k еф[ПБ].
Значення ефективних констант (k еф)
брутто-розкладу ПБ на V2O5 залежно від
природи розчинника наведені у табл. 1.
Як видно з табл. 1, швидкість гетерогеннокаталітичного розкладу пероксиду бензоїлу
суттєво залежить від природи розчинника і
зростає у такому ряду:
н-декан < хлоробензен < ДМФА <
< ТМФ < діоксан.
Проведено порівняння величин одержаних
констант швидкості з основними фізико-хімічними характеристиками розчинників (табл.
2). Серед них обрані такі: донорне число DN ;
акцепторне число A N ; діелектрична проникність ε; нормалізований параметр полярності
Y , який визначається через діелектричну про-

kінг .102, хв-1

[ПБ], моль/л

kеф .102, хв-1

kінг .102, хв-1

0,6

ln C0/C

[-O-O-]·102, моль/л

8

kеф .102, хв-1

Обговорення результатів
Типова кінетична крива витрати активного
Оксигену під час гетерогенно-каталітичного
розкладу пероксиду бензоїлу за наявності
ванадій (V) оксиду подана на рис. 1 (крива 1).
Особливість його розкладу за обраних умов у
всіх використаних розчинниках полягає в
гальмуванні процесу за певного ступеня
перетворення вихідної речовини. Зокрема, у
випадку використання як розчинника ДМФА
ступінь перетворення пероксиду бензоїлу не
перевищує 50%.

Таблиця 1
Значення величин констант брутто- (k еф) й
інгібованого (k інг) розкладу пероксиду бензоїлу на
V2O5 залежно від природи розчинника
Т = 368 К; [V2O5]= 5 мг/мл, [α-нафтол] = 5,0.10 –3
моль/л
[ПБ], моль/л

дики [20]. Гетерогенний каталізатор – ванадій
(V) оксид марки “ч” прожарювали за 423 –
443 К і просіювали через сито з 1000 отворів
на 1 см2.

0,06

1,0

0,4

0,10

1,2

0,9

0,06
0,06
0,06
0,06

2,1
2,5
4,0
0,6

2,0
1,7
2,0
0,3

0,10
0,10
0,10
0,10

2,2
3,4
0,8

2,1
2,5
0,6

Розчинник

хлоробензен
ДМФА
ТМФ
діоксан
н-декан

Таблиця 2
Основні фізико-хімічні характеристики
розчинників, використаних для гетерогеннокаталітичного розкладу пероксиду бензоїлу
Розчинник

DN

AN

ε

Y

P

н-Декан

0
0
26,6
23,0
14,8

0
0
16,0
16,3
10,8

1,99
5,6
36,1
20,6
2,21

0,199
0,377
0,480
0,465
0,223

0,331
0,398
0,341
0,322
0,339

Хлоробензен
ДМФА
ТМФ
Діоксан

никність за формулою: Y =(ε-1)/(2ε+1); поляризованість P, яка характеризує здатність
розчинника до неспецифічної сольватації і
визначається через показник заломлення n за
формулою: P = (n2 – 1)/(n2 + 1) [21].
Порівняння величин ефективних констант
швидкості гетерогенно-каталітичного розкладу пероксиду бензоїлу з основними фізикохімічними характеристиками використаних
розчинників показує, що прямі кореляції
відсутні. Проте, якщо провести таке порівняння тільки для диполярних апротонних
розчинників (ДМФА, ТМФ, діоксану), то
видно, що ефективні константи швидкості
зростають зі зменшенням основності розчинника (донорне число) та діелектричної проникності і полярності розчинників. Кореляція
з акцепторними числами і поляризованістю
відсутня. Відсутність кореляції константи
швидкості гетерогенно-каталітичного розкладу пероксиду бензоїлу з поляризованістю
розчинника свідчить про незначний вплив
неспецифічної сольватації на кінетику досліджуваного процесу. Водночас обернена залежність k еф від DN і ε свідчить про суттєвий

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

59

Лявинець О.С., Чобан А.Ф., Якович Н.І. Вплив розчинників на гетерогенно-каталітичний розклад …

70

-1

1,2

kеф·10 , хв

1,6

2

2

60

1

50

2

40
30

0,8

20

0,4

10

0

ступінь перетворення, %

2,4

0
0

4

8

12

[ПБ]·10 2, моль/л

Рис. 2. Залежність k еф (1) і ступеня перетворення
пероксиду бензоїлу (2) від його початкової
концентрації. Т = 368 К, [V2O5 ]= 5 мг/мл,
розчинник − ДМФА
80

kеф·103, хв-1

2

9

60
1

6

40

3

20

0

0
0

2

4

6

8

10

12

ступінь перетворення,
%

12

14

[ПБ]·102, моль/л

Рис. 3. Залежність k еф (1) та ступеня перетворення
пероксиду бензоїлу (2) від його початкової
концентрації. Т = 368 К, [V2O5]=5 мг/мл,
розчинник – н- декан

60

6

-1

5

2

kеф·10 , хв

вплив специфічної сольватації на гетерогенно-каталітичний розклад пероксиду бензоїлу у диполярних апротонних розчинниках.
Для виявлення індукованого розкладу
пероксиду бензоїлу в умовах гетерогенного
каталізу використано метод інгібіторів, а також вивчена залежність ефективної константи
швидкості гетерогенно-каталітичного розкладу пероксиду бензоїлу від його концентрації.
Концентраційні залежності ефективної
константи швидкості гетерогенно-каталітичного розкладу пероксиду бензоїлу у різних
розчинниках подані на рис. 2 − 4.
Як видно із наведених рисунків, тільки у
випадку використання як розчинника ДМФА
ефективна константа швидкості не залежить
від концентрації пероксиду бензоїлу (рис. 2,
крива 1). Це вказує на відсутність індукованого розкладу ПБ за цих умов.
Отже, кінетика гетерогенно-каталітичного
розкладу ПБ за наявності V2O5 у розчині

1

4
3

2

2

3

1
0
0

2

4
6
8
[ПБ]·102, моль/л

10

12

Рис. 4. Залежність k еф від початкової концентрації
пероксиду пероксиду бензоїлу. Т = 368 К,
[V2O5]=5 мг/мл, розчинник: 1 – діоксан, 2 – ТМФ,
3 – хлоробензен

ДМФА описується рівнянням: W = k o [ПБ], де
k o – константа швидкості неланцюгового розкладу пероксиду бензоїлу, чисельне значення
якої дорівнює визначеній раніше k еф.
В інших розчинниках значення k еф зі
збільшенням концентрації пероксиду зростає
(рис. 3, 4). Отже, у цих розчинниках відбувається індукований розклад ПБ. Кінетика
процесу за таких умов описується рівнянням:
W = k o [ПБ] + k інд [ПБ]n,

(1)

де k інд – константа швидкості індукованого
(ланцюгового) розкладу; n – порядок індукованого розкладу.
Значення величин k о, які визначено
екстраполяцією
експериментальних
залежностей k еф = f([ПБ]) на нульову
концентрацію пероксиду бензоїлу наведені у
табл. 3.
Для розрахунку k інд і n рівняння (1)
запишемо у вигляді:

k еф = k o + k інд [ПБ]n-1

(2)

При використанні як розчинника н-декана
залежність ефективної константи розкладу від
концентрації пероксиду лінійна (рис. 3,
крива 1). Це означає, що порядок індукованого розкладу дорівнює двом.
З тангенса кута нахилу залежності ефективної константи розкладу від концентрації
пероксиду бензоїлу розрахована константа
швидкості
індукованого
розкладу
ПБ
(табл. 3).
Отже, гетерогенно-каталітичний розклад
пероксиду бензоїлу на V2O5 у розчині н-декану описується рівнянням:

W = k o [ПБ] + k інд [ПБ]2.

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

(3)

Лявинець О.С., Чобан А.Ф., Якович Н.І. Вплив розчинників на гетерогенно-каталітичний розклад …

н-Декан
Хлоробензен
Діоксан
ТМФ
ДМФА

kінд .102

Порядок індукованого розкладу

Розчинник

ko .103, хв-1

Таблиця 3
Кінетичні параметри розкладу пероксиду бензоїлу
на V2O5 залежно від природи розчинника; Т = 368
К; кількість V2O5 − 5мг/мл

0,4
3,0
4,0
10
21

9,3 л·моль-1·хв-1
2,8 л1,5·моль-1,5·хв-1
15,0 л1,5·моль-1,5·хв-1
5,3 л1,5·моль-1,5·хв-1
0

2
1,5
1,5
1,5
0

Для визначення порядку індукованого
розкладу ПБ у решті розчинників проведемо
такі перетворення рівняння (2):

k еф − k o = k інд [ПБ]n-1

(4)

lg (k еф – k o) = lg k інд + (n – 1) lg [ ПБ].

(5)

Будуємо залежність lg (k еф – k o) від lg [ПБ]
(рис. 5).
-2

-1,5

lg [П Б]
-1

-0,5

0

-1
1
2
3

-2

lg (kеф-k0)

0

-3

Рис. 5. Залежність lg(k еф – k 0) від lg[ПБ] під час
гетерогенно-каталітичного розкладу пероксиду
бензоїлу за наявності V2O5. Т=368 К, кількість
[V2O5]=5 мг/мл, 1 – діоксан; 2 – ТМФ; 3 –
хлоробензен

З тангенса кута нахилу одержаних прямих
до осі абсцис розрахований порядок індукованого розкладу ПБ на V2O5, а з величини
відрізка, який кожна з прямих відсікає на осі
ординат, розраховане числове значення
константи швидкості індукованого розкладу
пероксиду бензоїлу (табл. 3).
Отже, індукований розклад ПБ у діоксані,
ТМФ і хлоробензені відбувається з порядком
1,5, а кінетичне рівняння, яке описує
гетерогенно-каталітичний розклад пероксиду
бензоїлу за цих умов, має вигляд:

W = k o [ПБ] + k інд [ПБ]1,5

(6)

Неланцюговий розклад ПБ у всіх розчинниках перебігає за реакцією першого порядку.
Порівняння констант неланцюгового розкладу
з основними характеристиками розчинників
(табл. 2 і 3) показує, що його швидкість зростає зі збільшенням полярності середовища та
його діелектричної проникності.
Якщо порівнювати тільки диполярні апротонні розчинники, то, крім указаних параметрів, суттєво впливає донорне число розчинника, яке є напівкількісною характеристикою
його основності. Зі збільшенням донорного
числа швидкість неланцюгового розкладу
зростає.
Отже, на процеси радикалоутворення під
час гетерогенно-каталітичного розкладу ПБ
на V2O5 суттєво впливає специфічна сольватація.
Порядок індукованого розкладу пероксиду
бензоїлу залежно від природи розчинника
змінюється від нульового до другого (табл. 3),
причому антибатно до зміни діелектричної
проникності
і
полярності
розчинника
(табл. 2).
Оцінити кількісно внесок індукованого
розкладу у досліджуваному процесі на підставі наведених у табл. 3 значень k інд неможливо,
оскільки це величини різних порядків. Тому,
для підтвердження раніше зробленого висновку про наявність індукованого розщеплення
під час гетерогенно-каталітичного розкладу
пероксиду бензоїлу, а також для визначення
вкладу індукованого розкладу залежно від
природи розчинника обрано метод інгібіторів.
Як інгібітор використано α-нафтол. З цією
метою за однакових умов (температура, концентрація пероксиду, кількість внесеного
каталізатора) проведені досліди з інгібітором і
без нього. З одержаних кінетичних кривих
розраховані константи швидкості інгібованого розкладу (табл. 1). Порівняння величин
констант неланцюгового й інгібованого
розкладу пероксиду бензоїлу за наявності
V2O5 вказує на наявність нерадикального
(молекулярного або іонного) розщеплення.
Відносний вклад (у %) кожного із вказаних
напрямків розкладу наведено у табл. 4.
Як видно із табл. 4, найменша частка
гомолітичного розкладу спостерігається у
н-декані, найбільша – у ДМФА. Якщо порівнювати тільки диполярні апротонні розчинники, то частка гомолітичного розщеплення
зростає у ряду розчинників:

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

61

Лявинець О.С., Чобан А.Ф., Якович Н.І. Вплив розчинників на гетерогенно-каталітичний розклад …

нерадикальний

індукований
46
61
49
31
0
25
30
28
0

47
10
41
28
7
70
45
43
6

діоксан < ТМФ < ДМФА.
У цьому ж ряду зростає основність
розчинників та їх полярність.
Отже, при використанні диполярних апротонних розчинників швидкість утворення
радикалів під час гетерогенно-каталітичного
розкладу пероксиду бензоїлу на V2O5 визначається основністю та полярністю середовища. Найефективніший ініціатор дослідженого радикального процесу – це система
складу ПБ − V2O5 − ДМФА.
З табл. 4 також видно, що співвідношення
між різними напрямками розкладу пероксиду
бензоїлу залежить від його початкової концентрації. Частка гомолітичного розкладу ПБ
у всіх розчинниках, за винятком ДМФА, зі
збільшенням його концентрації зменшується
за рахунок збільшення вкладу нерадикального
розщеплення.
Звідси випливає важливий практичний
висновок. При використанні системи ПБ –
V2O5 як ініціатора радикальних процесів
необхідно працювати з невисокими початковими концентраціями пероксиду.
Оскільки найефективніші ініціюючі системи досліджуваного процесу містять ДМФА і
ТМФ, то в цих розчинниках вивчена температурна залежність ефективної константи швидкості. Одержано такі рівняння:
ДМФА:
k еф = 3,23 1012e-100000/RT хв-1;
ТМФ:
k еф = 8,60 1015e-123400/RT хв-1.
62

Таблиця 5
Вплив фенілацетилену на швидкість гетерогеннокаталітичного розкладу пероксиду бензоїлу.
Т = 368 К, кількість V2O5 − 5 мг/мл,
[ПБ]=0,06 моль/л

Розчинник

kдоб·102, хв-1

7
29
10
41
93
5
25
29
94

[ФА], моль/л

6,0
6,0
6,0
6,0
6,0
10,0
10,0
10,0
10,0

kдоб·102, хв-1

Хлоробензен
Діоксан
ТМФ
ДМФА
н-Декан
Хлоробензен
ТМФ
ДМФА

[ФА], моль/л

н-декан

гомолітичний

Розчинник

[ПБ] ⋅ 102, моль/л

Частка розкладу, %

Як видно з наведених даних, енергія
активації досліджуваного процесу у ДМФА
нижча, ніж у ТМФ. Можна зробити попередній висновок, що як і при термічному
розкладі [22, 23], у випадку гетерогеннокаталітичного розщеплення енергія активації
зменшується з підвищенням основності розчинника.
Проаналізовано також залежність ступеня
перетворення від початкової концентрації
пероксиду бензоїлу. У розчинах ДМФА і
н-декану ступінь перетворення лінійно зростає зі збільшенням концентрації пероксиду
бензоїлу (криві 2, рис. 2 і 3). У решті розчинників ступінь перетворення мало змінюється
зі зміною концентрації пероксиду. Найменший ступінь перетворення у ДМФА і складає
приблизно 50%. У ТМФ та діоксані він вищий
і знаходиться у межах 72-77%.
Повне гальмування розкладу може бути
зумовлене різними причинами, серед яких
найімовірнiша – це дезактивація поверхні
каталізатора продуктами розкладу. Для перевірки цього припущення у реакційну суміш
при використанні як розчинника ДМФА після
настання гальмування введена порція свіжого
каталізатора. Однак додаткового розкладу не
спостерігалося. Тому питання про причини
гальмування гетерогенно-каталітичного розщеплення пероксиду бензоїлу в присутності
V2O5 залишається відкритим.
Останнім етапом наших досліджень було
вивчення впливу фенілацетилену на гетерогенно-каталітичний розклад пероксиду бензоїлу у вказаних розчинниках. Результати
подані у табл. 5.

kеф·102, хв-1

Таблиця 4
Відносний вклад гомолітичного, індукованого і
нерадикального (молекулярного або іонного)
напрямків розкладу пероксиду бензоїлу за
наявності V2O5 залежно від природи розчинника.
Т = 368 К, кількість [V2O5]=5 мг/мл

Хлоробензен
ДМФА
ТМФ
Діоксан
н-Декан

1,0
2,1
2,5
4,0
0,6

0,30
0,30
0,30
0,30
0,30

1,0
2,8
1,8
2,6
1,0

0,60
-

2,7
-

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Лявинець О.С., Чобан А.Ф., Якович Н.І. Вплив розчинників на гетерогенно-каталітичний розклад …

Як видно з табл. 5, вплив ФА неоднозначний і залежить від природи розчинника.
При використанні хлоробензену добавка ФА
практично не впливає на ефективну константу
швидкості. У випадку ДМФА і н-декану ФА
прискорює гетерогенно-каталітичний розклад
пероксиду бензоїлу на V2O5. Водночас у
розчині діоксану і ТМФ у присутності ФА
досліджуваний процес сповільнюється.
Такий вплив фенілацетилену зумовлений,
мабуть, його сольватаційними властивостями.
Збільшення початкової концентрації ФА у
випадку ДМФА не впливає на величину
ефективної константи швидкості гетерогеннокаталітичного розкладу пероксиду бензоїлу.
Гетерогенно-каталітичний розклад пероксиду бензоїлу гальмується при певному ступені перетворення вихідної речовини у всіх
використаних розчинниках.
Зазначимо також, що добавка ФА не впливає на ступінь перетворення вихідного пероксиду у розчинниках ТМФ, хлоробензені та
діоксані, але підвищує його у ДМФА і
н-декані. Ступінь перетворення зростає у тих
розчинниках, у яких добавка фенілацетилену
викликає прискорення розкладу (табл. 5).
Висновки
Установлено, що гетерогенно-каталітичний розклад пероксиду бензоїлу у присутності
V2O5 перебігає за трьома основними напрямками: гомолітичним, індукованим і нерадикальним. Розраховані значення ефективних
констант швидкості, констант швидкості індукованого та неланцюгового розкладу, порядок
індукованого розщеплення. Показано, що k еф
зростає зі зменшенням основності, діелектричної проникності та полярності розчинника. Швидкість радикального розкладу зростає зі збільшенням полярності середовища.
Список літератури
10. Antonovskii V.L., Khursan S.L. Fizicheskaia
khimiia organicheskikh peroxidov. (Physical
Chemistry of Organic Peroxides). – M: IKTS
«Akademkniga», 2003. – 391 s.
11. Dumskii Y.V., No B.I., Butov G.M. Khimiia
i tekhnologiia neftepolimernikh smol.
(Chemistry and Technology of Petroleum
Resins). – M.: Khimiia, 1999. – 302 s.
12. M. Karakisla and M. Sacak. Grafting of ethyl
acrylate onto monofilament polyester fibers
using benzoyl peroxide // J. Appl. Polymer
Science. – 1998. – V. 70, № 9. – P. 1701 –
1705.

13. M. Sacak and F. Oflaz. Benzoyl-peroxideinitiated
graft
copolymerization
of
poly(ethylene terephthalate) fibers with
acrylic acid // J. Appl. Polymer Science.
1993. – V. 50, № 11. – P. 1909 – 1916.
14. M. Sacak, F. Sertkaya, and M. Talu. Grafting
of poly(ethylene terephthalate) fibers with
methacrylic acid using benzoyl peroxide // J.
Appl. Polymer Science. – 1992. – V. 44, №
10. – P. 1737 – 1742.
15. J. Buchenska and S. Slomkowski. Surface
modification of fibers via graft-site
amplifying polymers // Fibers and Textiles in
Eastern Europe. – 2003. – V. 11, №. 40. – Р.
41– 47.
16. J. Buchenska. Modification of polyester
fibers by grafting with poly(acrylic acid) // J.
Appl. Polymer Science. 1997. – V. 65, № 5.
– P. 967–977.
17. J. M. Goddard, J. H. Hotchkiss. Polymer
surface modification for the attachment of
bioactive compounds // Elsevier. – 2007. – V.
32. – P. 698 – 725.
18. Sung Soon Kim and Won Jo Cheong. A New
Stationary Phase Prepared by Polymerization
of Styrene on Initiator Bonded Porous Silica.
// Bull. Korean Chem. Soc. – 2009. – V. 30,
№. 30. – P. 722 – 724.
19. Liavynets O.S. Homolitychni i heterolitychni
reactcii
organichnykh
peroksydiv
u
nadosnovnykh seredovyshchakh i v umovach
heterogennogo katalizu/ (Homolytic and
heterolytic reactions of organic peroxides in
superbasic media and in conditions of
heterogeneous catalysis) // diss. d. kh. n. –
Lviv, LNU. – 2002. – 377 s.
20. Gagarina A.B., Evteeva N.M., Kozyreva A.G. Reactivity of carotenoid polyenes in
the interaction with oxygen of the dibenzoyl
peroxide // Rus. J. Phys. Chem. – 2008. – V.
44, № 5. – Р. 523 – 526.
21. Kichura D.B., Pikh Z.G. Syntez ta vlastyvosti
reaktsiinozdanych oligomeriv na osnovi
fraktsii С5-С9 ridkykh produktiv pirolizu/
(Synthesis and Properties of Reactive
Capable Oligomers on the Basis of C5 – C9
Fraction of Liquid Pyrolysis Products) //
Visnyk nats. un-tu “Lvivska politekhnika”. –
2009. – № 644. – S. 141 – 145.
22. Dutka V.S., Pankevych R.V., Kovalskii Ya.
P. Reaktsii indutsirovannogo raspada
diatsilnikh peroksidov. (Reactions of Induced
Decomposition of Acyl Peroxides). // Ukr.
khim. zhurn. – 1988. – Т. 54, №4. – S. 429 –
433.

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

63

Лявинець О.С., Чобан А.Ф., Якович Н.І. Вплив розчинників на гетерогенно-каталітичний розклад …

23. Dutka V.S. Termicheskoe razlozhenie
diatsilnikh peroksidov v pyridine. (Thermal
Decomposition of Acyl Peroxides in
Pyridine). // Ukr. khim. zhurn. – 1988. –
Т. 54, №16. – S. 1091 – 1094.
24. Dutka V.S Vliianie rastvoritelia na protsess
termodestructsii laurylperoksida. (Solvent
Effect on the process of Thermal
Decomposition of Lauryl Peroxide). // Ukr.
khim. zhurn. – 1987. – Т. 53, №9. – S. 973 –
976.
25. Lyavinets A.S., Choban A.F., Chervinskii K.A. Cumene Hydroperoxide Decomposition and Reactions with Styrene and
Valeraldehyde in the Presence of V2O5 and
KOH // Rus. J. Phys. Chem. – 1995. – V. 69,
№ 5. – P. 725 – 729.
26. Lyavinets A.S., Choban A.F., Chervinskii K.A. Effect of Phenylacetylene on
Decomposition of Hydroperoxides in a
Superbasic Medium. // Russ. J. Gen. Chem. –
1998. – V. 68, № 7. – P. 1116 – 1119.
27. Lyavinets A.S. Decomposition of Cumene
Hydroperoxide in the Hexamethylphosproamide – Sodium tert-butoxide medium //

Russ. J. Gen. Chem. – 2000. – V. 70, № 4. –
P. 563 – 567.
28. Lyavinets A.S. Reaction of cumene hydroperoxide in strongly basic media // Russ. J.
Chem. – 2000. – V. 74, № 7. – P. 1072 –
1076.
29. Gordon A., Ford R. Sputnik khimika.
(Satellite of Chemists). M.: Mir, 1976. –
541 s.
30. Raichard К. Rastvoriteli i effekti sredi v
organicheskoi khimii. (Solvents and Medium
Effects in Organic Chemistry). – М.: Mir,
1991. – 763 s.
31. Lyavinets A.S. Termal Decomposition of
Benzoyl Peroxide in Dipolar Aprotic
Solvents. // Russ. J. Phys. Chem. – 1999. – V.
73, № 4. – P. 571 – 575.
32. Liavynets O.S., Choban A.F. Vplyv slabkykx
aktseptoriv elektronnykh par na termichnyi
rozklad atsylperoksydiv (The Influence of
Weak Acceptors on Thermal Decomposition
of Acyl Peroxides) // Nauk. visnyk
Chernivetskogo un-tu. – 2011. – Vypusk
555.: Khimiia. – S. 52 –58.

Summary
Lyavynets O.S., Choban A.F., Yakovich N.I.
AN EFFECT OF SOLVENTS ON THE HETEROGENEOUS CATALYTIC DECOMPOSITION
OF BENZOYL PEROXIDE IN THE PRESENCE OF VANADIUM (V) OXIDE
A heterogeneous catalytic decomposition of benzoyl peroxide on vanadium (V) oxide has been
investigated in the following solvents: n-decane, dioxane, chlorobenzene, trymethylphosfate and
dimethylformamide. The process runs through the three main directions by the first-order reaction by
peroxide. The effective reaction rate constant, homolytic and induced decomposition rates constants and
the order of the induced peroxide decomposition have been calculated. A comparison of the obtained
kinetic trends with the main physical and chemical characteristics of solvents is proposed. A contribution
of different directions of the reaction into the process of decomposition has been analyzed. It is shown
that the system dimethylformamide – V2O5 – benzoyl peroxide is the most effective initiator of the
process.
Keywords: benzoyl peroxid, solvent, reaction rate constant, decomposition direction, reaction order.

64

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Наконечний І., Вержак Є., Петращак С., Малованюк В., Комар В., Терзін І., Кутній В., Рибка А., …
УДК: 546.48’47’24:548.4

© 2012 Наконечний І.1, Вержак Є.1, Петращак С. 1, Малованюк В.1, Комар В.2, Терзін І.2,
Кутній В.3, Рибка А.3, Ілащук М.1, Парфенюк О.1, Фочук П.1, Панчук О.1
1
Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича
2
Інститут монокристалів НАН України
3
Харківський фізико-технічний інститут
ЕЛЕКТРИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ КРИСТАЛІВ Cd1-XZnXTe:In,
ВИРОЩЕНИХ МЕТОДОМ БРІДЖМЕНА ВИСОКОГО ТИСКУ
Вимірюваннями ефекту Холла досліджено електричні характеристики монокристалів Cd1-x Znx Te:In
(х=0.1), вирощених методом Бріджмена під високим тиском аргону, в умовах високотемпературної
рівноваги точкових дефектів. Помічено раптове стрімке підвищення електропровідності (~1–2 порядки)
під час витримки зразка при 730 К. Наведено графіки залежностей електропровідності, концентрації та
рухливості носіїв заряду від температури та тиску пари кадмію. Установлено зростання концентрації In
удовж злитка Cd1-x Znx Te:In. Отримані результати пояснені в рамках теорії Крегера квазіхімічних реакцій
між точковими дефектами.
Ключові слова: монокристал, Cd1-x Znx Te:In, точкові дефекти, високотемпературні електричні
вимірювання, ефект Холла, метод Бріджмена високого тиску.

Вступ
Cd1-xZnxTe (CZT) – важливий напівпровідниковий матеріал, який останнім часом набув
широкого використання, в першу чергу, як
матеріал для детекторів рентгенівського та
γ-випромінювання [1, 2]. Для такого застосування необхідно виростити досконалий кристал з високим опором і хорошою рухливістю
носіїв заряду. Одним із методів, яким можна
отримати високоякісні злитки Cd1-xZnxTe, є
метод Бріджмена високого тиску (HPB – High
Pressure Bridgman) [3, 4]. Злитки, синтезовані
в такий спосіб, володіють p-типом провідності, опором від 2×109 до 5×1011 Ом×см та якісними детекторними властивостями [5]. У [6]
показано, що при використанні багатозонних
ростових установок можна досягти суттєвого
поліпшення
детекторних
характеристик
кристалів CZT, вирощених за методом HPB.
Нещодавно опубліковано результати дослідження методом глибокорівневої спектроскопії (I-DLTS) природи точкових дефектів
(ТД) у кристалах CZT, вирощених різними
методами – HPB, класичним Бріджмена,
рухомого нагрівника та плаваючої зони [7].
Автори ідентифікували 12 різних енергетичних рівнів ТД з енергіями від 7 меВ до 1.1 еВ.
Загалом ситуація була подібною для всіх
кристалів, вирощених даними методами, що
вказує на близький спектр ТД, з утворенням
та іонізацією яких пов’язані відповідні енергетичні переходи. Але у кристалах, вирощених методом HPB, був відсутній рівень з
енергією 780 меВ (правдоподібно, TeCd), але
був присутній рівень з енергією у 1.1 еВ.

Незважаючи на ґрунтовні дослідження
CZT, малодослідженою залишається природа
та концентрація власних і домішкових ТД у
них [8] та способи її регулювання. Нами
зроблено спробу описати стан ТД у кристалах
Cd0.9Zn0.1Te:In у зразках, вирощених звичайним методом Бріджмена [9, 10]. Проте відомо,
що один і той же матеріал, отриманий
різними методами, може мати суттєво
відмінні властивості. Тому метою даної
роботи було вивчити природу ТД у зразках,
вирощених методом HPB і вирізаних з різних
положень у злитку шляхом вимірювання їх
електричних характеристик (питома електропровідність σ, концентрація носіїв заряду ([e-],
[h+]) та їх рухливість µ в умовах високотемпературної рівноваги ТД). Результати
вимірів рухливості і концентрації власних
носіїв заряду порівнювалися з теоретично
обчисленими [11] для CdTe у припущенні, що
у сплавах Cd1-xZnxTe з х<0.1 енергії дефектоутворення для обох матеріалів близькі.
Методика експерименту
Для дослідження вибрано три зразки зі
злитку Cd0.9Zn0.1Te (початок, середина та
кінець), вирощеного методом HPB. Вирощування проводилося у спеціальному кварцовому контейнері, який поміщався у класичний
графітовий тигель. Злиток був легований
індієм з початковою концентрацією домішки
в розплаві 55 ppm (~1.7×1018 ат/см3). На рис. 1
зображена фотографія типової шайби з
досліджуваного злитка CZT.

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

65

Наконечний І., Вержак Є., Петращак С., Малованюк В., Комар В., Терзін І., Кутній В., Рибка А., …

750
-1

-0,6
700

1

2

T, K

lgσ, (Ом·см)

-0,9

650

5
CZT1
-1,2
4:48

6:00

7:12
час, год

8:24

600
9:36

а)
16,0

750

1

700

2

T, K

Загалом виміри проводилися на декількох
зразках з кожного положення у злитку й
отримані результати виявилися близькими.
Зразок CZT1 був вирізаний із початкової
(нижньої) частини злитка, зразок CZT 2 – із
середини, і CZT 3 – з кінцевої частини. Зразки
вирізалися на струнній різці, шліфувалися та
полірувалися на абразивних порошках Al2O3,
після чого їх порушений шар усували
хімічним поліруванням у 2 % розчині брому в
метанолі чи біхроматним травником. Електричні виміри проводилися на автоматизованій установці, схема якої зображена на
рис. 1. Зразок живився постійною напругою
(1-3 В) і досліджувався в постійному
магнітному полі напруженістю 0.5 Тл.
Вакуумована ампула зі зразком поміщалася у
двозонну піч, перша зона забезпечувала
температуру зразка, а друга – температуру
компонента (Cd), що дозволяло регулювати
тиск його пари. Вимірювання проводилися в
атмосфері пари кадмію в температурному
інтервалі від 400 до 1200 К.

lg[е-], см-3

Рис. 1. Фотознімок однієї з шайб зі злитку CdZnTe,
вирощеного методом HPB (діаметр 40 мм).

Результати й обговорення
При витримці зразка CZT1 при ~730 К
(рис. 3) через деякий час спостерігалося
раптове різке зростання електропровідності
та концентрації носіїв заряду (далі –
«стрибок»), який супроводжувався коливаннями значень рухливості µ (рис. 3а-в).
Зауважимо, що для зразка CZT2 виміри
концентрації електронів були нестабільними в
широкому інтервалі значень, але після
«стрибка» (рис. 4) відтворюваність результатів значно поліпшилася. Ефект «стрибка»
може бути пов’язаний із топленням вкраплень, утворених телуром у матриці кристала.

15,5

650

4
15,0
4:48

6:00

CZT1
7:12
Час, год

8:24

600
9:36

б)
500

750

2

Рис. 2. Схема установки для вимірювання
високотемпературних електричних властивостей.
ПК – персональний комп'ютер, ЦВ – цифровий
вольтметр, БК – блок комутації, БЖ – блок
живлення, ТР – терморегулятор, Т1 та Т2 –
термопари вимірювання температур відповідно
зон зразка та компонента, М – електромагніт.

66

2

1

700
T, K

рухливість, см /В·с

CZT1

300

650

3

100
4:48

6:00

7:12
час, год

8:24

600
9:36

в)
Рис. 3. Фрагменти часової залежності: а)
електропровідності (5); б) концентрації (4) i в)
рухливості (3) носіїв заряду у зразку CZT1 від його
температури (1) та температури зони кадмію (2)

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Наконечний І., Вержак Є., Петращак С., Малованюк В., Комар В., Терзін І., Кутній В., Рибка А., …
16,5

700

1

Cd(g) + (In
2

650
T, K

lg[е-], см-3

CZT2

15,5

600

4
14,5
2:24

4:48

7:12
час, год

2−
o
↔ Cd Cd
+ 2e −
Cd(g) + V Cd

9:36

550
12:00

Рис. 4. Фрагмент часової залежності концентрації
носіїв заряду (4) у зразку
CZT2 від його температури (1) та температури
зони кадмію (2)

Атоми неконтрольованих домішок, які
були сконцентровані у вкрапленнях, починають дифундувати в об’єм кристала,
іонізуючись і вивільняючи додаткові носії
заряду. При цьому поліпшується електрична
однорідність зразка, яка визначає умови
транспорту носіїв заряду. Щодо зразка CZT3,
то зауважимо відсутність у ньому подібного
ефекту «стрибка» електропровідності.
Розглянемо теоретичні основи процесів
дефектоутворення в кристалах CdTe (приймаючи їх близькими до аналогічних у
досліджуваних кристалах Cd0.9Zn0.1Te). При
цьому скористаємося формою запису рівнянь
квазіхімічних
реакцій
дефектоутворення
(КХРД), запропонованою Крегером [12]. На
основі цих уявлень спробуємо пояснити
основні результати, наведені на рис. 5-6.
Перехід напівізолюючого кристала з pтипом провідності в низькоомний електронного типу тиском пари Cd пояснюється
насиченням зразка кадмієм, атоми якого
утворюють ТД, що генерують додаткові
електрони. У першу чергу утворюються
власні міжвузлові донори кадмію Cd i2+ та
2+
вакансії Телуру V Te
(рівн. 1-2). Окрім того,
вакансії Cd, які зумовлювали діркову
провідність
у
вирощених
кристалах,
анігілюють з виділенням електронів (рівн. 3).
2−
Асоціати індій-вакансія кадмію (In +Cd V Cd
),
які у помітній концентрації містяться у легованих зразках і зумовлюють високий опір
кристалу, також частково руйнуються (рівн.
4).
Cd(g) ↔ Cd i2+ + 2e −
(1)

o
2+
Cd(g) ↔ Cd Cd
+ V Te
+ 2e −

(2)

+
Cd

2−

V Cd ) ↔ In

+
Cd

+ Cd

+ 2e −

(3)
o
Cd

+

(4)

Врахуємо і таке. Відомо, що в легованих
елементарних і частині складних напівпровідників часто спостерігається незалежність концентрації носіїв заряду (зокрема, електронів)
від температури (в певних межах), а також від
зміни стехіометричних співвідношень (у
випадку складних напівпровідників). Це
явище називають «контрольованою провідністю» і широко застосовують на практиці. У
найпростішому випадку апроксимоване [12]
рівняння електронейтральності (АРЕН) при
легуванні донором (який не утворює
складніших дефектів з власними ТД)
описується виразом:
[e−] ≈ [ D+ ] + [h+ ]

(5)

і концентрація електронів залежить тільки від
загальної кількості введеного донора (як
правило, мілкого), який навіть за кімнатної
температур повністю іонізований.
У нашому випадку вміст електронів
фактично визначається не тільки домішкою,
але й власними дефектами, з якими разом
домінують в рівнянні електронейтральності
АРЕН. При цьому дуже важливим є те, що
донор може існувати у формі як позитивно
зарядженого (In +Cd ), так і негативно заряд2− −
женого ТД (асоціати (In +Cd V Cd
).
Тому вираз для розрахунку концентрації
електронів з урахуванням тільки основних ТД
матиме вигляд:
2+
[e−] ≈ [In +Cd ] + 2[V Te
] + 2[Cd i2+ ] +
(6)
2−
2− + [h+ ] − 2[V Cd
] − [(In +Cd V Cd
) ]
і
заміряна
концентрація
електронів
залежатиме не тільки від загального вмісту
індію (донорна частина якого автоматично в
більшій чи меншій мірі компенсується
акцепторною), але і від вмісту власних ТД,
концентрації яких визначаються стехіометричними співвідношеннями у кристалі.
Виходячи з таких міркувань, можна зробити
висновок, що в області слабкої залежності
[e−] від температури зміна останньої
зводиться до переформатування спектра як
власних, так і домішкових ТД. Це приводить
не тільки до встановлення нових концентрацій власних ТД (якщо це дозволяють
кінетичні обставини – достатньо висока

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

67

Наконечний І., Вержак Є., Петращак С., Малованюк В., Комар В., Терзін І., Кутній В., Рибка А., …

68

CZT1

2

1
3
1a

600

2

рухливість, см /В·с

800

400
3

200

1
470

e-

h+

0
670

870

1070

T, K

а)

рухливість, см2/В·с

450

e

-

CZT2

300
2
150
1

+

h
0
600

750

T, K

900

1050

б)
CZT3

600
рухливість, см2/В·с

температура), але – головно – до автоматичної
зміни співвідношення донорної та акцепторної форм існування домішки. І рушійною
силою останнього процесу є тенденція до
пониження загальної енергії кристалу, тобто
зменшення вмісту вільних електронів, які
переходять з зони провідності на нижчі
енергетичні рівні в забороненій зоні. Це
можна розглядати як першу з можливих
версій приблизної стабільності вмісту вільних
носіїв заряду від Т при її значенні від ~500
приблизно до 700-750 К.
Друга можлива версія полягає ось в чому.
Наявність на графіках рис. 6 при низьких
температурах областей з малою зміною
концентрації носіїв заряду від температури
(«поличка») нагадує вищезгадану ситуацію з
«контрольованою провідністю» в елементарних напівпровідниках. Проте тут, скоріш за
все, діють інші фактори, ніж просте співвідношення (5). З виразів (1)-(4) видно, що
процес генерації власних ТД охоплює також
взаємодію з зовнішньою фазою (парою Cd та
Te). Це все враховується і підтверджується
при рівновазі ТД в умовах достатньо високих
температур [8]. Одначе при нижчих
температурах (нижче ~750 К) реакції
дефектоутворення поступово «заморожуються», до того ж поступово припиняється
масообмін кристала з зовнішньою пароподібною фазою. Оскільки «поличка» спостерігається при Т≤ 700 К, можна припустити
також, що така стабілізація електричних
характеристик кристалів CZT1 – CZT3
викликана саме вищевказаним фактором
припинення контакту з парою Cd і
«заморожуванням» КХРД. При нагріванні
кристалів вище яких 800 К запускаються
відповідні
реакції
дефектоутворення і
поступово встановлюється рівновага в системі
кристал-пара Cd.
На рис. 5 зображено залежність рухливості носіїв заряду від температури в
зразках CZT1- CZT3. На початку вимірювань
зразок CZT1 виявляв скоріше діркову
провідність (µ ~100 см3/В·с). Це завищене для
діркової провідності значення пов’язане,
мабуть, з тим, що при подальшому незначному нагріванні вже починався p-n-перехід
(при 470 К рухливість електронів складає 600700 см2/В·с і при нагріванні спадає). Така
модель пояснюється низькою концентрацією
домішки на початку злитка, коли реалізується
приблизний баланс між вмістом легуючих
донорів In, з одного боку, та власних акцепто-

2

400

200
+

h

-

e

1

0
500

700

T, K

900

1100

в)
Рис. 5. Графік залежності: рухливості носіїв заряду
від температури для зразків а) CZT1; б) CZT2 та
в) CZT3 при максимальному тиску пар кадмію.
Пунктирні лінії – моделювання для нелегованого
CdTe n- та p-типу. Цифри – порядок вимірів.

рів типу вакансій Cd, введених під час
вирощування – з іншого. Це підтверджується
простим обрахунком. Згідно з рівнянням
Пфанна [13] в початковій частині кристалу
реальний вміст домішки дорівнює її початковій концентрації в розплаві, помноженій на
відомий [14] коефіцієнт розподілу In, тобто
1.7·1018 х 0.04 ≈ 2·1016 ат/см3.
При нагріванні під тиском пари Cd у
кристал вводяться додаткові власні донори
2+
(Cd i2+ та V Te
) і матеріал поступово переходить в електронний. Така версія також пояснює коливання µ при термоциклюванні зразка
за відносно низьких температур – µ постійно

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Наконечний І., Вержак Є., Петращак С., Малованюк В., Комар В., Терзін І., Кутній В., Рибка А., …
18

CZT1

3
lg[е-/h+], см-3

2
16

1
A

14

4
12
0,8

1,1

1,4
1,7
1000/T, K-1

2,0

а)
18
CZT2
3
16

-

+

lg[е /h ], см

-3

2

1

4
14
0,8

1,1

1,4
1000/T, K-1

1,7

б)
18
CZT3
-3

3
16

-

+

lg[е /h ], см

змінюється, що характерно для електричної
поведінки матеріалу в умовах p-n-p
перетворень. Указані міркування придатні і
для пояснення поведінки зразків CZT2 і
CZT3, в яких початкова діркова провідність
теж змінюється на електронну. Це стається за
дещо вищих температур, оскільки вміст
домішки вздовж злитка поступово зростає і
компенсація більшої кількості власних дефектів вимагає тривалішого часу і підвищеного
тиску пари Cd.
Рухливість електронів у зразку CZT2
після нагрівання до 670 К була значно
нижчою, ніж у нелегованому CdTe (верхня
пунктирна лінія). При подальших відпалах
значення рухливості носіїв заряду підвищувалися, та все ж не наближалися до рівня
нелегованого CdTe.
Розглянемо залежність концентрації носіїв заряду у досліджених зразках від температури. На початку вимірів (низькі значення Т)
концентрація вільних носіїв заряду в зразку
CZT1 була низькою (істотна компенсація
донорів домішки власними і домішковими
ТД), але після нагрівання до 870 К вміст
електронів становив ~1·1016 см-3 (з невеликим
зростанням при помірному нагріванні), а для
зразків CZT2 та CZT3 очікувано дещо більше
(термоциклювання дає результати концентрації електронів, які задовільно відтворюються).
У світлі вищенаведеного аналізу процесів
у кристалі та його можливої взаємодії з парою
Cd можна припустити накладання «заморожування» КХРД в області до 700 К. Одначе при
цьому термоциклювання без нагріву вище
700 К сприяє встановленню у кристалі часткової рівноваги ТД з включенням домішкової
самокомпенсації. Перенос термоциклювання в
області температур 800-1100 К означає відновлення умов взаємодії тверда-парова фази і
встановлення повної рівноваги ТД. Повернення з цієї області температур в діапазон
низьких, аж до менших за 500 К знову
заморожує згадану рівновагу тверде-пара.
Ця залежність для електронів у зразку
CZT1 характеризується, в першу чергу, тим,
що внаслідок термоциклювання її вдалося
знизити до початкового стану приблизно на
3 порядки величини (область А на рис. 6а). Це
може мати значення в технології термообробки кристалів Cd0.9Zn0.1Te:In з метою
отримання матеріалу з електричними характеристиками, близькими до тих, які
притаманні власному матеріалу.

4

2
1

14
0,8

1,2

1,6
1000/T, K-1

2,0

в)
Рис. 6. Графік залежності концентрації носіїв
заряду від оберненої температури зразка CZT1 (а),
CZT2 (б) та CZT3 (в) при максимальному тиску
пар кадмію. 1-3 - серії вимірів по порядку.
Пунктирна лінія 4 – розрахована концентрація
власних носіїв заряду у CdTe. Область А – частина
графіка, де опір зразка після ряду вимірювань
зменшився до вихідного при Т=210 °С.

Врахуємо, що тільки зразок CZT1 досягає
після термоциклювання високоомного стану.
Виглядає ймовірним, що цього не спостерігається в 2-х інших зразках через те, що саме в
них вміст домішки вищий тому, що цей вміст
зростає з початку до кінця злитка (оскільки
kрозп < 1). Цей надлишковий вміст у зразках
CZT2- CZT3 (у порівнянні з CZT1) уже не в
стані забезпечити автоматичну самокомпенсацію у кристалі і концентрація вільних
електронів дещо зростає в області «полички»,

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

69

Наконечний І., Вержак Є., Петращак С., Малованюк В., Комар В., Терзін І., Кутній В., Рибка А., …

Висновки
1. Високотемпературні дослідження ефекту
Холла, проведені під тиском пари кадмію
для зразків Cd0.9Zn0.1Te:In, вирощених
методом Бріджмена під високим тиском
аргону, виявили певні відмітності в
порівнянні з аналогічними для CdTe. Вони
полягають у дещо зниженій концентрації
вільних електронів, що, радше за все, зумовлено наявністю в гратці атомів цинку.
70

18

CZT1

lg[е-], см-3

1 атм
0.95 еВ

17

0.33 атм
0.83 еВ

0.1 атм
0.68 еВ

16

0.01 атм
0.79 еВ

15
0.8

0.9

1.0
1.1
1000/T, K-1

1.2

1.3

а)
18

lg[е-], см-3

CZT2
1 атм
0.78 еВ
0.33 атм

17

0.72 еВ

0.1 атм
0.41 еВ

0.01 атм
0.14 еВ

16
0.8

0.9

1.0
1.1
1000/T, K-1

1.2

1.3

б)
18
CZT3
1 атм
lg[е-], см-3

а після термоциклювання не забезпечує
високоомність зразка за низької температури.
Після вимірювань при високих температурах (1100-1200 К) під максимальним
тиском пари кадмію концентрація вакансій
кадмію стає дуже низькою за рахунок
перебігу реакцій, зображених рівн. 3 та 4. Тоді
у випадку, коли концентрація електронів
суттєво перевищує аналогічні значення для
нелегованого CdTe, вона визначається вмістом донорної домішки та концентрацією
асоціатів цих донорів з вакансіями Cd. Як
бачимо, ці пояснення корелюють з тим
фактом, що коефіцієнт сегрегації індію в CdTe
значно менший за 1 [15] і, правдоподібно,
майже такий самий і у Cd1-xZnxTe при
невеликому (до 10 %) вмісті цинку. В
результаті вміст індію від початку до кінця
злитка слабко зростає.
На рис. 7 зображені ізобаричні залежності
концентрації електронів від оберненої температури для зразків CZT1, CZT2 та CZT3. Для
кожної кривої розраховані ентальпії генерації
електронів при постійному значенні тиску
пари кадмію, які показані під відповідними
залежностями. Звертає на себе увагу, що
характер температурних залежностей: [e-] для
всіх трьох досліджених зразків практично
однаковий. Це пояснюється тим, що в умовах
відносно низької концентрації легуючого
донора вміст вільних електронів визначається
переважно концентрацією власних донорів,
яка у всіх 3-х зразках відрізняється мало. Різні
величини енергій активації процесу генерування електронів провідності (тобто вказані
на рис.7 нахили кривих в еВ) визначаються
різним співвідношення вкладу головних влас2+
них донорів - Cd i2+ та V Te
у різних температурних інтервалах. Детальний аналіз отриманих значень методом комп’ютерного моделювання дасть можливість чисельно розділити
внесок у зальну концентрацію вільних електронів окремо взятих власних і легуючих донорів. Це стане темою окремого дослідження.

0.82 еВ
17

0.33 атм
0.68 еВ

0.1 атм
0.68 еВ

0.01 атм

16
0.8

0.9

1.0
1.1
1000/T, K-1

1.2

1.3

в)
Рис. 7. Температурні залежності концентрації
електронів при постійному тиску пари кадмію для
зразків CZT1 (а), CZT2 (б) та CZT3 (в). Пунктиром
позначено відповідні ізобари для нелегованого
CdTe.

2. Аналіз концентрації вільних електронів в
умовах її практичної незмінності при
термоциклюванні в межах 500-700 К
пояснюється в рамках уявлень про
самокомпенсацію та принаймні часткове
«заморожування» квазіхімічних реакцій
дефектоутворення як усередині кристала,
так і за участю парової фази.
3. Трактовка електричних характеристик
кристалів, вирізаних зі різних частин
злитка Cd0.9Zn0.1Te:In указує на деяке зростання концентрації Індію вздовж злитку,
що дозволяє оцінити розподіл домішки в
цьому матеріалі, як близький до того, який
спостерігається в нелегованому CdTe.

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Наконечний І., Вержак Є., Петращак С., Малованюк В., Комар В., Терзін І., Кутній В., Рибка А., …

4. Установлено, що при мінімальному вмісті
Індію в кристалі (зразок CZT1) термоциклюванням матеріалу з його нагріванням до 1170 К з подальшим його охолодженням до 470 К надає кристалу електричних властивостей, близьких до тих, які
характерні для власного CdTe (дуже
низька концентрація вільних електронів,
близька до тієї, що спостерігається у
власному CdTe). Поглиблення й удосконалення такої методики приготування високоомних кристалів має чітку перспективу
практичного застосування при виробництві матеріалу для детекторів ядерного
випромінювання.
Список літератури
1. Carchon R. Gamma radiation detectors for
safeguards applications / R. Carchon, M.
Moeslinger, L. Bourva, C. Bass, M. Zendel //
Nucl. Instrum. Methods. – 2007. – №579. –
P. 380–383.
2. Abyzov A.S. Vybor poluprovodnikovogo
materiala dlia detektorov gamma-izluchenija/
A.S. Abyzov, V.M. Azhazha, L.N. Davydov,
G.P. Kovtun, V.E. Kutnij, A.V. Rybka //
Tekhologija I konstruirovanije v elektronnoj
aparature. – 2004. - №3. – P. 3-6.
3. Drighil A. Properties of Cd1-xZnxTe crystals
grown by High Pressure Bridgman (HPB) /
A. Drighil, R. Adhiri, C. Sribi, M. Mousstad
K. Cherkaoui, G. Marrakchi and A. Zerrai M.
Zazoui // M. J. Cond. Matter. – Vol.2, №1. –
P. 54-57.
4. Kolesnikov N.N. HPVB and HPVZM shaped
growth of CdZnTe, CdSe and ZnSe crystals /
N. N. Kolesnikov, R. B. James, N.S. Berzigiarova, M. P. Kulakov // X-ray and gammaray detectors and applications IV: Proc. SPIE.
– 2002. – V. 4787. – P. 93-104.
5. Drighil A. Properties of Cd1-xZnxTe crystals
grown by High Pressure Bridgman (HPB) /
A. Drighil, R. Adhiri, C. Sribi, M. Mousstad
K. Cherkaoui, G. Marrakchi and A. Zerrai M.
Zazoui // M. J. Condensed Matter. – Vol.2,
№1. – P. 54-57.
6. Komar V.K. Vyrashchivanije kristallov
CdZnTe v mnogozonnoj ustanovke /
Komar V.K., Nalivajko D.P., Gerasimenko
A. S., Sulima S.V., Matejchenko P.V. //
Poverkhnost. Rentgenovsije, sinkhrotronnyje
I nejtronnyje issledovanija. – 2002. – №3. –
P. 97-102.
7. Gul R. Point Defects in CdZnTe Crystals
Grown by Different Techniques / R. Gul, A.

Bolotnikov, H.K. Kim, R. Rodriguez,
K. Keeter, Z. Li, G. Gu, R.B. James // J.
Electron. Mater. – 2011. – Vol. 40, No. 3. –
P. 274-279.
8. CdTe and Related Compounds; Physics,
Defects, Hetero- and Nano-structures, Crystal
Growth, Surfaces and Applications: Physics,
CdTe-based Nanostructures, CdTe-based
Semimagnetic Semiconductors, Defects /
editors Triboulet & Siffert. - 1st Edition. –
Elsevier Science, 2009. - 550 p.
9. Nakonechnyi I.J. The study of pount defect
nature in Cd1-xZnxTe:In single crystals /
Nakonechnyi I.J. Fochuk P. M. Panchuk O.E.
//
Naukovij
visnik
Cernivec’kogo
universitetu. Himia. – 2010. – Vol. 526. – P.
89-94.
10. Fochuk, P. Effect of Cd1-xZnxTe:In Crystals
Annealing on Their High-Temperature
Electrical Properties / Fochuk, P. Grill, R.
Nakonechnyi, I. Kopach, O. Panchuk, O.
Verzhak, Y. Belas, E. Bolotnikov, A.E.
Yang, G. James, R.B. // IEEE Trans. Nucl.
Sci. – Vol. 58, Issue 5. – P. 2346-2351.
11. Turkevych I. High-temperature electron and
hole mobility in CdTe / I. Turkevych, R.
Grill, J. Franc, E. Belas, P. Hoschl and P.
Moravec // Semicond. Sci. Technol. – 2002. –
Vol. 17. – P. 1064–1066.
12. Kroeger F.A. The Chemistry of Imperfect
Crystals / F.A. Kroeger. – New York, 1964. –
1039 p.
13. Pfann, W.G. Principles of Zone Melting /
Pfann, William G. // Transactions of the
American Institute of Mining and
Metallurgical Engineers. – 1952. – Vol. 194.
– P. 747–750.
14. Feichuk P. Issledovanie mekhanizma
vnedrienija primesej IIIA-podgruppy v CdTe.
Diss. soisk. uch. step. kand.khim.nauk,
Chernovtsy, Chernovitsij gosuniversitet,
1979, 151 s.
15. Fochuk P. Indium dopant behaviour in CdTe
single crystals / P. Fochuk, O. Panchuk,
P. Feychuk, L. Shcherbak, A. Savitskyi,
O. Parfenyuk, M. Ilashchuk, M. Hage-Ali,
P. Siffert // Nucl. Instrum. Methods. – 2001.
– 458. – P. 104-112.
16. Fochuk P. The Nature of Point Defects in
CdTe / P. Fochuk, R. Grill, O. Panchuk //
J. Electron. Mater. – 2006. – Vol. 35. No. 6. –
P. 1354−1359.

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

71

Наконечний І., Вержак Є., Петращак С., Малованюк В., Комар В., Терзін І., Кутній В., Рибка А., …

Summary
1

1

Nakonechnyi I. , Verzhak Ye. , Petrashchak S. 1, Malovaniuk V. 1, Komar V. 2, Terzin I. 2,
Kutnij V. 3, Rybka A. 3, Ilashchuk M. 1, Parfeniuk O. 1, Fochuk P. 1, Panchuk O. 1
1
– Chernivtsi National University
2
– Institute of Single Crystals NASU, Kharkiv
3
– National Science Centre "Kharkov Institute of Physics & Technology", Kharkiv
ELECTRICAL PROPERTIES OF Cd1-XZnXTe:In CRYSTALS,
GROWN BY HIGH-PRESSURE BRIDGMAN METHOD
Electrical properties of the Cd1-xZnxTe:In (х=0.1) single crystals, grown by high-pressure Bridgman
method, were investigated at the high-temperature equilibrium conditions by Hall effect measurements. A
sharp increasing of the electroconductivity (~1-2 orders of magnitude) at the 730 K annealing was
observed. Temperature and cadmium pressure dependences of the electroconductivity, carrier
concentration and mobility charts are given. The increasing of indium concentration along the
Cd1-xZnxTe:In ingot was ascertained. Obtained results were explained in the framework of the Kroeger’s
theory of quasi-chemical reactions between point defects in solids.
Keywords: single crystal, Cd1-xZnxTe:In, point defects, high-temperature electrical measurements,
Hall effect, high-pressure Bridgman method.

72

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Павлович І.І., Копил О.І., Німчук В.В. Вирощування злитків халькогенідів Bi, Sb n-типу методом зонної …
УДК 612.315.592.546.28

© 2012 Павлович І.І.1, Копил О.І.2, Німчук В.В.2
1
Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України
2
Інститут термоелектрики НАН і МОН України
ВИРОЩУВАННЯ ЗЛИТКІВ ХАЛЬКОГЕНІДІВ Bi, Sb N-ТИПУ
МЕТОДОМ ЗОННОЇ ПЕРЕКРИСТАЛІЗАЦІЇ
Проведені
дослідження
процесів
вирощування
напівпровідникового
матеріалу
(Bi2Te3)0.94(Sb2Te3)0.03(Sb2Se3)0.03+0,03%Tе n-типу провідності методом зонної перекристалізації.
Установлені кореляційні залежності між параметрами процесів вирощування й однорідністю
термоелектричних параметрів отриманого матеріалу. Показано, що ширина розплавленої зони, що
дорівнює 3 діаметрам злитку забезпечує однорідність термоелектричних параметрів на рівні ±1%.
Ключові слова: термоелектричний матеріал, телурид вісмуту, фронт кристалізації, твердий розчин.

На даний час халькогеніди вісмуту та
стибію є перспективними матеріалами для
термоелектричних приладів, які функціонують в області низьких температур (100600 К) [1-5]. Вони використовуються як для
прямого перетворення тепла в електричну
енергію, так і розв’язують зворотну задачу –
охолодження об’єктів шляхом поглинання
тепла на контактах термопар. У порівнянні з
іншими джерелами енергії термоелектричні
генератори володіють високою надійністю і
не потребують систематичного обслуговування та не містять рухомих частин.
Методи і технології вирощування твердих
розчинів халькогенідів вісмуту і стибію
досить відомі і широко застосовуються
багатьма науковими організаціями, виробниками термоелектричних матеріалів й
пристроїв. Для виготовлення гілок термоохолоджувачів і термогенераторів застосовують полікристалічні матеріали, отримані
методами зонної плавки. Останнім часом з
розвитком мініатюризації приладів до матеріалу гілок термоелементів висуваються
підвищені вимоги: висока однорідність,
механічна міцність, досконалість структури,
високі термоелектричні параметри. Полікристалічні матеріали вже не відповідають
багатьом цим вимогам. При вирощуванні
злитків діаметром більше 10 мм виникають
труднощі, пов'язані з блочністю злитків і їх
розорієнтацією, неоднорідністю параметрів,
що впливає на термоелектричні характеристики і міцність [6].
Аналіз літератури з даної проблеми
показав, що властивості блочних і монокристалічних злитків розглянуті досить
широко. Технологічні аспекти вирощування
методами Бріджмена описані в [7,8],

Чохральського – [9,10], вертикальної зонної
плавки – в [11-13]. У цих працях приводяться
залежності термоелектричних властивостей
від швидкості вирощування (6-60 мм/год),
ширини розплавленої зони (10-30 мм).
Визначені залежності однорідності складу по
кристалу залежно від градієнта температур на
фронті кристалізації в межах від 20 К/см до
180 К/см. У [7] приводиться спосіб керування
шириною розплавленої зони та фронтом
кристалізації. З порівняння однорідності
кристалів [9,12] p- і n-типів провідності
виходить, що отримати однорідні, а особливо
мікрооднорідні злитки n-типу складніше, ніж
р-типу.
Значний розкид результатів вимірювання
по лінійній і радіальній макро- і мікронеоднорідності термоелектричних параметрів
очевидно спостерігається через відсутність
уваги до найважливіших характеристик
вирощування кристалу: теплової структури
нагрівача, положенню в ньому фронту
кристалізації і ширини розплавленої зони. У
[6] виміри такого роду згадуються без
приведення конкретних даних, тобто зміни
градієнта температури уздовж злитка усередині нагрівача, включаючи розплавлену зону.
Тому метою даної роботи є дослідження
впливу ширини розплавленої зони на однорідність термоелектричних параметрів твердих розчинів (Bi2Te3)0.94(Sb2Te3)0.03(Sb2Se3)0.03+
0,03%Tе та оптимізація технології їх
отримання.
Методика експерименту і результати
досліджень
Для проведення досліджень був вибраний
напівпровідниковий матеріал n-типу провідності (Bi2Te3)0.94(Sb2Te3)0.03(Sb2Se3)0.03+0,03%Te,

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

73

Павлович І.І., Копил О.І., Німчук В.В. Вирощування злитків халькогенідів Bi, Sb n-типу методом зонної …

що широко відомий в літературі як складний в
отриманні однорідних злитків через процеси
сегрегації сполук, що входять в склад
твердого розчину та надлишкового телуру. Як
вихідні компоненти використовували вісмут,
стибій, телур і селен, чистота яких
відповідала маркам Bi (ВИ-000), Te (ТВ-4), Sb
(СУ-000), Se (ОСЧ 17-4) з вмістом основного
компонента не нижче 99,999%. Незважаючи
на достатньо низький за паспортом вміст
сторонніх домішок у цих матеріалах, вони
піддавалися додатковій очистці
перед
використанням. Основну увагу при цьому
приділяли очистці від кисню, за вмістом якого
ці матеріали не паспортизуються, але при
збереженні на повітрі легко окислюються.
Усі операції з тепловії обробки елементарних компонентів: синтез, термообробка
синтезованих матеріалів і процес росту
кристалів проводились у контейнерах, що
виготовлені з особливо чистого кварцового
скла (ТУ–21РСФСР–560–72). Після виготовлення
контейнера
кварцові
трубки
промиваються в розчині миючого засобу та
дистильованою
водою
для
усунення
поверхневих забруднень. На цьому та всіх
наступних етапах обробки контейнерів
застосовуються спеціальні пінцети для
запобігання забруднень жирами від рук
оператора. Після цього контейнери сушаться
в печі при 1300 К та на повітрі протягом 15–
20 хвилин. У випадку необхідності після
сушки проводиться графітизація внутрішньої
поверхні контейнера.
Вихідні компоненти у відповідних пропорціях з точністю 10-4 г завантажували в
ампули з внутрішнім діаметром 30 мм,
загрузка розраховувалась на вирощування
злитків довжиною 400±10мм. (ТУ–21РСФСР–
560–72). (ТУ–21РСФСР–560–72). після чого їх
вакуумували і запаювали. Формально вакуум
1.3 Па достатній для того, щоб можна було не
враховувати вплив кисню на властивості
матеріалу з концентрацією носіїв понад
1018 см–3, але поганий вакуум і присутність
оксидів призводить до прилипання злитка
матеріалу до стінок ампули. Внаслідок цього
відбувається розтріскування ампули під час
вирощування і, як наслідок, втрата матеріалу,
тому компоненти перед синтезом бажано
переплавляти й очищати від оксидів методом
перекапування.
Синтез матеріалів проводили в коливальній печі протягом 1 год. при температурі
яка на 100 К вища за температуру ліквідусу
74

відповідного складу твердого розчину
(~1000 К). Згідно з літературними даними
збільшення часу синтезу не давало помітного
ефекту поліпшення якості матеріалу. Після
закінчення процесу синтезу ампули виймали з
печі й охолоджували на повітрі у вертикальному
стані.
Процес
вирощування
проводили в тих же ампулах із попередньою
відпайкою порожньої частини ампули на
відстані 2-3 см від торця злитка.
Вирощування
кристалічних
злитків
здійснювали у спеціально сконструйованій
установці вертикальної зонної плавки, яка дає
можливість одночасно вирощувати злитки
при різних режимах з одноразовим проходом
розплавленої зони знизу вверх уздовж злитка.
Температура нагрівача в установці вирощування підтримувалася за допомогою терморегулятора РИФ-101.
Дана установка спеціально сконструйована нами так, що забезпечує регулювання
температури і швидкості вирощування. Вона
має 5 робочих каналів, що дозволяє
вирощувати одночасно до 5 злитків.
Установка автоматизована по керуванню і
контролю режимів вирощування та дозволяє
змінювати швидкість руху зони в діапазоні
3.5–50 мм/год.
Керованими і контрольованими параметрами в процесі росту є температура в
розплавленій зоні, яка підтримувалась з
точністю ± 0.1 К і ширина розплавленої зони,
яку змінювали в діапазоні (1.5–3) d, де d –
діаметр злитка. Величина градієнта на фронті
кристалізації коливалась у межах 150–
250 К/см.
На рис. 1 показана реальна картина
вирощування злитку. Синтезований і відпалений матеріал має меншу щільність ніж
кристал. При вирощуванні кристала матеріал
ущільнюється, і між розплавом й синтезованим матеріалом утворюється щілина
розміром до 0.5-2 см. Краплі, що падають із
синтезованого злитка мають відмітну від
розплаву температуру та склад. Маючи
більшу питому вагу, краплі можуть досягати
фронту кристалізації без достатнього перемішування з основною масою розплавленого
матеріалу . Це призводить до неоднорідності
складу на поверхні, що кристалізується і в
об'ємі.
Проведені дослідження розподілу коефіцієнта Зеєбека по поверхні дисків вирізаних зі
злитків
(Bi2Te3)0.94(Sb2Te3)0.03(Sb2Se3)0.03+
0,03%Te n-типу провідності перпендикулярно

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Павлович І.І., Копил О.І., Німчук В.В. Вирощування злитків халькогенідів Bi, Sb n-типу методом зонної …

осі контейнера вирощування. Результати
даних вимірів по 16 точках при різній ширині
розплавленої зони наведені в таблицях 1 а, б.
Координатами x та y є координати точок на
поверхні дисків.
Вимірювання коефіцієнта термоЕРС α,
(мкВ/К) проводили по поверхні диска –
методом гарячого зонда зі стабілізованим
перепадом температури (∆Т=10±0,1 К). Для
контролю координат точок використовували
механічний пристрій для контрольованого
переміщення зонда по поверхні диска.

Таблиця 1
Розподіл коефіцієнта Зеєбека на дисках,
вирощених при довжині розплавленої зони, що
дорівнює 1,5 діаметрам злитка (а), та 3 діаметрам
злитка (б).

х, мм
0
5
10
15

у, мм

169
167
168
164
0

α, мкВ/К
155
158
169
168
172
170
165
167
5
10

168
171
163
170
15

а
х, мм
0
5
10
15

у, мм

170
168
168
168
0

α, мкВ/К
165
166
169
168
172
171
168
166
5
10

168
170
166
171
15

б

Серія експериментів показала, що ширина
зони, яка дорівнює 3 внутрішнім діаметрам
контейнера, забезпечує однорідність термоелектричних параметрів на рівні ±1 %.
Застосування даного методу і відмова від
методик Бріджмена або Чохральского зумовлені його достатньою техніко-економічною
ефективністю й однорідністю параметрів
кристалів.
Рис. 1 а. 1–кварцова ампула з матеріалом;
2–нагрівач; 3–зона розплав; 4–водяний
холодильник

Висновки:
1. Вирішальним чинником для поліпшення
структурної досконалості злитків є ширина зони розплаву.
2. Для отримання злитків з високим параметром потужності α2σ температура зонного нагрівача вибирається з урахуванням
пріоритету температурного режиму кристалізації.
3. Шляхом експериментального підбору
параметрів (типу нагрівача, температурних режимів, швидкості перекристалізації
та ін.) можливе отримання злитків з
однорідністю термоелектричних параметрів на рівні ±1%. Перспективи пошуків,
мабуть, містяться в подальшому вдосконаленні конструкції нагрівача, контейнера і детальнішому вивченні теплових
полів у печі, включаючи математичне
моделювання цих процесів.

Рис. 1 б. 1–кварцова ампула з матеріалом;
2–синтезований матеріал; 3–щілина; 4–крапля
розплаву; 5–зона розплаву; 6–кристал, що росте
Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

75

Павлович І.І., Копил О.І., Німчук В.В. Вирощування злитків халькогенідів Bi, Sb n-типу методом зонної …

Список літератури
1. Soon-Jik Hong, Byong-Sun Chun. Microstructure and thermoelectric of n-type 95%
Bi2Te3–5% Bi2Se3 alloy produced by rapid
solidification and hot extrusion // Materials
Research Bulletin.–2003.–№38.–P. 599–608.
2. Lukianoiva L.N., Kytasov V.A., Popov V.V.,
Konstiantinov V.V. Halvanomahnitnye i
termoelektricheskie svoistva mnohokomponentnykh tverdukh rastvorov n- na osnove
khalkohenidov Bi, Sb // Fisika tverdoho
tela.– 2006.–Т.48.–№4.–S. 607-613. (Galvanomagnetic and thermoelectric properties of
multicomponent solid solutions of n-based
chalcogenide Bi, Sb) // Solid State Physics. 2006.-v.48. - № 4.-P. 607-613.)
3. Kutasov V.A., P.P., Konstiantinov P.P.,
Vusokoefektivnye
termoelektricheskie
materialy n-(Bi, Sb)2Te3 dlia temperatury
nyzhe 200 K // Fisika i tekhnika
polyprovodnikov.–2000.–Т .34. – № 4. – S.
389-393. (High-performance thermoelectric
materials n-(Bi, Sb)2Te3 for temperatures
below 200 K) // Physics and Engineering
semiconductors.-2000.-V .34. - № 4. - P.
389-393.)
4. Ivanova
L.D.,
Granatkina
Yu.V.
Termoelektricheskie svoistva monokristalov
tverdukh rastvorov systemy Bi2Te3–Sb2Te3 v
oblasti temperature 100-700 К // Izv AN
SSSR: Neorhan. materialy. – 2000. – Т. 36. –
№ 7. – S. 810-814. (Thermoelectric properties of single crystals of solid solutions of
Bi2Te3-Sb2Te3 in the temperature range 100700 K) // Izv. USSR Academy of Sciences:
Neorgan. materials. - 2000. - V. 36. - № 7. P. 810-814.)
5. Kozhemiakin H.N., Oleinikova A.N., Ivanov
O.N., Kolesnikov D.A., Maradudina O.N.
Isledovanie nanostrukturirovanykh tverdukh
rastvorov khalkohenidov vismuta I surmy //
Novi tekhnolohii. – 2010. – Т. 28. – № 2. –
S. 36-39. (The study of nano-structured solid
solutions of bismuth and antimony
chalcogenides) // New technologies. - 2010. V. 28. - № 2. - P. 36-39.)
6. Aivazov A.A., Anukhin A.I., Mazina A.I.,
Boboshko
N.A.,
Termoelektricheskie
svoistva tverdukh rastvorov (Bi,Sb)2Te3 v
diapazone 150-300 К // Izv. AN SSSR.
Neorhan. materialy. –1991. –Т.27. – №10. –

76

S.2072-2078. (Thermoelectric properties of
solid solutions (Bi, Sb)2Te3 in the range of
150-300 K) // Izv. USSR Academy of
Sciences: Neorgan. materials. - 1991. -V.27. № 10. - P.2072-2078.)
7. Vilke K.T. Vyroshchivanie kristalov. –
Leninhrad: Nedra, 1977. – 600 s. (Wilke K.T.
Growing crystals. - Leningrad: Nedra, 1977. 600.)
8. Day G.G., Stoner B.R., Jesser W.A.,
Rosi F.D. Prossesing effects on figure of
merit for Bi2Te3 – Sb2Te3 – Sb2Se3 alloys //
Eight
international
conference
on
thermoelectric energy conversion (July 1013, 1989, Nancy, France). – P.35-39.
9. Ebisumori K., Tauchi H., Shinohara Y.,
Nishida I.A. Thermoelectric Properties of ptype Bi-Sb-Te Crystals with a Composite
Structure // 17th International Conference on
Thermoelectric. – 1998. – P.155-158.
10. Ivanova L.D., Submann H., Reinshaus P.,
Dietrich Th. Application of a Scanning
Thermo-Probe Technique for Homogeneity
Determination of Bi0.5Sb1.5Te3 Single Crystals
// XXII International Conference on
Thermoelectrics. – August 17-21, 2003. –
P.13-15.
11. Ivanova L.D., Hranatkina Yu.V., Sherrer Kh.
Vliianie chistoty iskhodnykh materialov I
stepeni
sovershenstva
monokristalov
Bi0.5Sb1.5Te3 na ikh svoistva // Izv. AN SSSR.
Neorhan. materialy. – 2000. – Т.36. – №7.–
S.818-823. (The influence of the purity of
raw materials and the degree of perfection of
crystals Bi0.5Sb1.5Te3 on their properties) //
Izv. USSR Academy of Sciences: Neorgan.
materials. - 2000. - V.36. - № 7. - P.818-823.)
12. Heonphil Ha, Yong Whan Cho, Don Bin
Hyun, Jae Dong Shim. Effects of
composition and process parameters on
thermoelectric properties of n-type Bi2Te3 –
Sb2Te3 solid solution // AIP Conference
Proceedings. – 1995.– V.316. – Issue 1. –
P.235-238.
13. Anukhin A.I., Skipidarov S.Y., Sokolov
O.B., Aivazov A.A. Microstructure Bi2Te3 –
Sb2Te3 alloys grown by zone melting
technique // XXII International Conference
on Thermoelectrics. – August 17-21, 2003. –
P.125-129.

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Павлович І.І., Копил О.І., Німчук В.В. Вирощування злитків халькогенідів Bi, Sb n-типу методом зонної …

Summary
1

I.Pavlovich , O.Kopyl2, V.Nimchuk2
1
Institute of Semiconductor Physics V. Lashkarev NAS Ukraine
2
Institute of Thermoelectricity NAS and MON of Ukraine
CHALCOGENIDE Bi, Sb N-TYPE SAMPLES GROWTH
USING RECRYSTALLIZATION METHOD
The research has been performed for the processes of (Bi2Te3)0.94(Sb2Te3)0.03(Sb2Se3)0.03+
0,03%Tе n-type semiconductor material growth using the method of zone recrystallization. Correlation
dependence between the growth processes parameters and uniformity of thermoelectric parameters of the
material received has been determined. It has been demonstrated that the molten zone width, which equals
3 diameters of the sample, ensures the uniformity of thermoelectric parameters at ±1%.

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

77

Половіцин А.А., Халавка Ю.Б., Буркут В.І. Вплив кислот на формування наночастинок срібла
УДК 541.13

© 2012 Половіцин А.А., Халавка Ю.Б., Буркут В.І.
Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича
ВПЛИВ КИСЛОТ НА ФОРМУВАННЯ НАНОЧАСТИНОК СРІБЛА
Проведено синтез нанокристалів срібла шляхом хімічного відновлення у присутності цитратної,
оксалатної, ацетатної та нітратної кислот. Показано можливість поліпшення монодисперсності шляхом
підвищення кислотності розчинів на стадії зародкоутворення нанокристалів. Установлено, що цей ефект
пов'язаний із зсувом рівноваги реакції взаємодії натрій боргідриду з іонами арґентуму. Описано
механізм нуклеації та росту нанокристалів срібла в досліджуваній системі.
Ключові слова: наночастинки срібла, спектри поглинання, плазмонний резонанс, рН

Вступ
Застосування наночастинок металів у
медичній діагностиці засноване на використанні явища локалізованого плазмонного
резонансу, який є результатом взаємодії
електромагнітного випромінювання з електронним газом металевої наночастинки
(рис.1).

Рис.1. Схема виникнення плазмонного резонансу.

Найяскравіше плазмонний резонанс проявляється у наночастинок благородних металів, особливо золота та срібла [1, 2]. Використовуючи різні за силою відновлюючі
агенти та різні температурні режими, вдається
одержувати
частинки
сфероїдної,
паличкоподібної, призматичної, дендритної,
кубічної та інших форм [2 - 8].
Під час синтезу наночастинок одним із
важливих факторів, який впливає на розмір і
полідисперсність наночастинок, є кислотність
середовища [4]. Цей вплив зумовлений, у
першу чергу, тим, що процеси синтезу
наночастинок у водних розчинах є окисновідновними, а редокс-потенціали реагуючих
речовин, як правило, істотно залежать від рН.
Крім того, рН середовища впливає на
орієнтацію та структуру високомолекулярних
стабілізаторів, на стійкість комплексівпрекурсорів та ін [5]. Зазвичай синтез
наночастинок срібла відбувається у слабко
лужному середовищі, яке утворюється під час
гідролізу відновника – натрій боргідриду. При
78

цьому, як стабілізатор може використовуватися цитратна кислота, проте утворення
наночастинок срібла в присутності інших
кислот, в т.ч. і неорганічних, раніше не
вивчалося.
У нашій роботі вперше досліджено вплив
кислот різної сили на процес формування
нанокристалів срібла, одержуваних за реакцією відновлення іонів арґентуму натрій
борогідридом у присутності полівінілпіролідону.
Експериментальна частина
У роботі використані реактиви високої
чистоти: арґентум нітрат (“х.ч.”), натрій
борогідрид (“х.ч.”), лимонна кислота (“х.ч.”),
оксалатна кислота (“х.ч.”), оцтова кислота
(“х.ч.”), нітратна кислота (“х.ч.”), полівінілпіролідон (“х.ч.”),
дистильована
вода.
Колоїдний розчин наночастинок срібла
одержували згідно з методикою [3]. До 7 мл
води додавали 0.2 мл 0.005 М водного
розчину арґентум нітрату, 0.05 мл 1%-го
водного розчину полівінілпіролідону. Після
цього до одержаних розчинів додавали 0.5 мл
0.05 М водних розчинів цитратної, оксалатної,
оцтової або нітратної кислоти. (Константи
дисоціації використаних слабких кислот
наступні: цитратна – К1 = 8,4×10−4, оксалатна
– K1 = 5.9×10−2, оцтова – K = 1.3×10−5.)
Використані кислоти добре розчинні у воді, а
їх розчини стабільні в часі. Після інтенсивного перемішування у механічному струшувачі до розчину додавали 0.8 мл 0.01 М
водного розчину натрій борогідриду та
продовжували змішування протягом 10 хв.
Загальний процес синтезу можна описати
рівнянням:
2AgNO3 + 2NaBH4 + 6H2O = 2Ag +
+ 2NaNO3 + 2B(OH)3 + 7H2

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

(1)

Половіцин А.А., Халавка Ю.Б., Буркут В.І. Вплив кислот на формування наночастинок срібла

D = 0.7189x - 258.04

(2),

де х, - максимум поглинання (нм), a D – діаметр наночастинок (нм).
Оптичні вимірювання проводилися на
спектрофотометрі USB OceanOptics-650 із
діапазоном вимірювання 380 – 900 нм. Для
цього використовували полістирольні кювети
товщиною 1 см і дистильовану воду для
порівняння.
Результати й обговорення
Одразу після перемішування реакційна
суміш забарвлювалась у світло-жовтий колір,
що свідчило про формування наночастинок
срібла.
На спектрах поглинання розчинів, одержаних без використання кислот (рис.2), пік
поглинання спостерігається при 440 нм із
максимальним значенням при цій довжині
хвилі = 1.0 відн. од. Це свідчить про те, що за
даних умов у розчині утворюються нанокристали діаметром переважно близько 60 нм.

D, відн.од.

1,5
1,0
0,5
0,0

400

500
600
700
Довжина хвилі, нм

Рис. 2. Типовий спектр оптичної густини розчинів
наносрібла, одержаних без додавання кислот

Плече пропускання розчинів починається
від 500 нм. Нерізке спадання цього плеча та
велика ширина піку поглинання свідчить про
наявність різних за розмірами фракцій, тобто
про полідисперсність системи [9].
Процес нуклеації кластерів срібла починається одразу при додаванні відновника

натрій борогідриду, в ході реакції при зменшенні концентрації реагентів уповільнюється,
внаслідок чого збільшується розкид частинок
за розміром, тому і пік екстинкції широкий
(ширина на напіввисоті сягає 120 нм).
Накладання спектрів екстинкції розчинів,
одержаних при використанні цитратної та
оксалатної кислот (рис. 3), свідчить про
однаковий вплив обох кислот на розміри та
полідисперсність утворених наночастинок.
Максимальне значення оптичного поглинання
при довжині хвилі 410 нм відповідає формуванню сферичних нанокристалів срібла
діаметром близько 40 нм, як випливає з
розрахунків за формулою 2.
1,5
D, відн. од.

Оцінку розмірів наночастинок проводили
за положенням максимуму резонансного
поглинання. На підставі літературних даних,
узагальнених у [2], нами розрахована
емпірична залежність діаметра сферичних
наночастинок срібла від положення максимуму оптичної густини. У лінійній апроксимації з R2 = 0,96 вона має вигляд:

1,0
0,5
0,0

1
400

2

500
600
700
Довжина хвилі, нм

Рис. 3. Спектри оптичної густини розчинів
наночастинок срібла, одержаних при додаванні:
1 – 0.05 М цитратної кислоти;
2 - 0.05 М оксалатної кислоти

Гострий (у порівнянні з рис. 2) пік смуги
поглинання свідчить про зменшення розкиду
за розмірами одержаних Аg [9].
Вплив підвищення кислотності середовища шляхом додавання сильної (нітратної)
кислоти на процеси формування наночастинок Аg ілюструє рис. 4. Збільшення вмісту
іонів Гідрогену приводить до збільшення
концентрації наночастинок та зменшення їх
розкиду за розмірами. Разом з тим, в обох
середовищах пік поглинання знаходиться на
довжині хвилі 410 нм, що характеризує
сталість середніх (домінуючих) значень розмірів наночастинок Аg. Отже, сила кислоти
впливає на вихід та полідисперсність сформованих частинок срібла, але практично не
впливає на їх розмір і форму.
Оскільки результати синтезів при додаванні цитратної, оксалатної та нітратної кислот добре відтворюються, що підтверджено
вимірюваннями оптичних характеристик,

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

79

Половіцин А.А., Халавка Ю.Б., Буркут В.І. Вплив кислот на формування наночастинок срібла

1,5

D, відн.од.

1
1,0

2

0,5

0,0

400

500

600

700

Довжина хвилі, нм
Рис.4. Спектри оптичної густини розчинів
наночастинок Аg, із використанням:
1 - 0.05 М нітратної кислоти;
2 - 0.05 М оцтової кислоти

можна зробити висновок, що природа аніонів,
які утворюються при дисоціації використаних
кислот, не впливає на механізм дозрівання
нанокристалів за низьких значень рН
прекурсорів.
Зауважимо, що у присутності сильної кислоти-окисника (HNO3) свіжоутворені наночастинки Аg могли б окиснюватися нітратйонами, а отже, повинні були змінювати свою
форму та розмір. Але це призвело б до помітних змін у спектрах поглинання, чого не спостерігалося. Це свідчить про те, що нітратна
кислота виступає тільки донором великої
кількості протонів і не проявляє своїх окисних
властивостей у досліджуваній реакції.
Під час синтезу борогідрид-іон вступає в
реакцію з протонами розчину, продукуючи
при цьому вільний водень. Загальна схема
цього процесу така:
Н+ + 3H2O + BН4- = 4Н2 + B(OH)3

(3)

При проходженні процесу формування
металевого срібла у нейтральному та лужному
середовищах джерелом протонів є вода.
Утворення твердої та газоподібної (водню)
фази сприяє збільшенню ентропії системи, що
є одним із чинників самовільного процесу.
Формування наночастинок срібла починається із формування елементарної гранецентрованої комірки кристалічної гратки металу.
Відповідно, перші кластери срібла будуть
мати формулу Ag14. Володіючи при цьому
великою поверхневою енергією, кластери
укрупнюються до нанорозмірних частинок.
При цьому в об’ємі розчину формуються
локальні центри перенасичення та збіднення
іонами Аg. За рахунок різниці хімічних
80

потенціалів виникає рушійна сила, і йони
починають із далеких зон розчину мігрувати
до новоутворених кластерів. Цей процес, як
правило, перебігає за дифузійним механізмом.
Із часом реакція сповільнюється, оскільки
реагенти в ході реакції витрачаються. Тому
після зародкоутворення швидкість нуклеації
спадає, що і приводить до утворення фракції з
меншим діаметром частинок.
У процесі росту наночастинок зменшується відсоток поверхневих атомів (для 10 нм
– 64 % поверхневих атомів, для 15 нм – 39%),
зменшуючи цим самим швидкість росту,
оскільки сумарна поверхнева енергія зменшується. Сукупність цих процесів і веде до
збільшення полідисперсності синтезованих
колоїдів.
При введенні надлишку протонів додаванням сильної кислоти, згідно з принципом
Ле-Шательє, активізується процес розкладу
борогідрид-іона (3) та рівновага процесу (1)
зсувається в напрямку утворення нейтральних
атомів арґентуму та молекулярного водню.
Новосформовані атоми одразу ж вбудовуються у кристалічну гратку, і такий кластер
швидко продовжує рости у головних напрямках симетрії кристалічної гратки. У розчині
утворюється багато центрів нуклеації у
вигляді кластерів, які з часом збільшуються і
набувають форми сфероїдних частинок
однакового діаметру, утворюючи монодисперсний ансамбль наночастинок. Оцтова
кислота, як найслабша з досліджених, є
джерелом меншої кількості протонів, що
пояснює слабший ефект у випадку її
застосування.
Висновок
Установлено, що додавання сильних органічних і неорганічних кислот до реакційної
суміші під час синтезу наночастинок срібла із
застосуванням натрій боргідриду як відновника дозволяє збільшити вихід і монодисперсність наночастинок срібла у порівнянні із
синтезом без додавання кислот завдяки
збільшенню швидкості зародкоутворення.
Описаний у нашій роботі синтез призводить
до утворення наночастинок сферичної форми
розміром близько 40 нм.
Список літератури
1. Review of Some Interesting Surface Plasmon
Resonance-enhanced Properties of Noble
Metal Nanoparticles and Their Applications
to Biosystems / Prashant K., Xiaohua H., El-

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Половіцин А.А., Халавка Ю.Б., Буркут В.І. Вплив кислот на формування наночастинок срібла

Sayed M., Ivan H. // Plasmonics. – 2009. –
V. 2. – P. 107–118.
2. Anisotropic metal nanoparticles: synthesis,
assembly, and optical applications / Murphy,
C.J., Sau, T.K., Gole, A.M. // J. Am. Chem.
Soc. – 2005. – V. 3. – P. 4419–4426.
4. Controlling the Synthesis and Assembly of
Silver Nanostructures for Plasmonic Applications / M. Rycenga, C. M. Cobley, J. Zeng //
Chem. Rev. – 2011. – V. 111. - P. 3669–
3712.

5.

Influence of assembly pH on compression and Ag nanoparticle synthesis of
polyelectrolyte multilayers / X. Gong,
L. Han, Y. Yue, [et al] // J. Coll. Inter.
Sci. – 2011. - V. 355. – Р. 368-73.

7. Green synthesis of silver nanoparticles and
silver colloidal solutions / Phong N. T. P.,
N. H. Minh,. Thanh N. V. K., [et al] //
J. Phys. – 2009. V. 187. – P. 45–53.
8. Silver Nanoparticles as a Glucose Oxidase
Immobilization Matrix for Amperometric
Glucose Biosensor Construction / Hsu F.-Y.,
Yu D.-S., Chang J.-C. // J. Ch. Chem. Soc. –
2011. – V. 58. – P. 756-760.
9. Plasmonic Focusing Reduces Ensemble
Linewidth of Silver Coated Gold Nanorods /
Becker J., Zins I., Jakab A., Khalavka Y., [et
al] // Nano Lett. – 2008. – V. 8. – P. 17191723.

6. Facile synthesis of silver nanoparticles useful
for fabrication of high-conductivity elements
for printed electronics / Li, Y., Wu, X.,
Ong, B.S. // J. Am. Chem. Soc. – 2005. –
V. 127. – P.3266–3267.

Summary
Polovitsyn A.A., Khalavka Y.B., Burkut V.I.
INFLUENCE OF ACIDS ON THE SILVER NANOPARTICLES FORMATION
Silver nanocrystals are synthesized using the chemical reduction method in the presence of citric,
oxalic, acetic and nitric acids. It is shown that decreasing of the pH at the nucleation step improves the
monodispersity of nanocrystals. This effect was contributed to the equilibrium shift of the reaction of
sodium borohydride and silver ions. Hypothesis about the mechanism of nucleation and growth of silver
nanocrystals in acidic environment is proposed.
Keywords: silver nanoparticles, absorption spectra, plasmon resonance, pH

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

81

Сема О.В., Волощук А.Г., Кобаса І.М. Вплив рH на електродний потенціал CdSb у розчинах …
УДК 621.357.7:546.56

© 2012 Сема О.В., Волощук А.Г., Кобаса І.М.
Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича
ВПЛИВ рН НА ЕЛЕКТРОДНИЙ ПОТЕНЦІАЛ CdSb
У РОЗЧИНАХ КОНТАКТНОГО ВИДІЛЕННЯ АРГЕНТУМУ
Досліджена кінетика контактного виділення Аргентуму на кристалах кадмій стибіду та їх
електродна поведінка у кислих водних розчинах A gNO3. Установлено, що ступінь контактного
виділення Аg й електродний потенціал кадмій стибіду у досліджуваних розчинах залежить від величини
рН електроліту, стану поверхні електроду та хімічної форми катіона металу–цементатора в розчині.
Ключові слова: кадмій стибієвий електрод, контактне виділення, електродний потенціал,
потенціометрія.

Контакт метал – напівпровідник є важливим функціональним елементом багатьох
електронних і фотоелектронних приладів.
Дослідженню фізико-хімічних властивостей
цієї межі поділу присвячені роботи [1–3].
Серед можливих методів одержання контактів
„метал– напівпровідник”, малодосліджене
контактне виділення металів (цементація) на
поверхні напівпровідників. Контакт метал–
напівпровідник – багатошарова структура, що
складається з тонких нанометрової товщини,
проміжних шарів перемінного складу і
зміненого поверхневого шару напівпровідника.
Електрохімічні й електрофізичні параметри контакту визначаються хімічним
складом і структурою проміжних шарів,
властивості яких залежать від природи
металу-цементатора та способу його нанесення на поверхню [4]. Утворення цих шарів
відбувається в результаті взаємної дифузії
контактуючих речовин та їх хімічної взаємодії
з утворенням нових хімічних сполук [5].
Відомо [6, 7], що суттєвий вплив на
процес контактного виділення металів має
стан поверхні електроду і рН електроліту,
величина якого визначає хімічну форму
катіона металу в розчині. Згідно діаграми
Пурбе системи CdSb – H2O [8] залежно від рН
середовища поверхня CdSb може знаходитися
як в активному, так і в пасивному станах.
Активний стан поверхні напівпровідника
зумовлений процесами його стехіометричного
розчинення в сильно кислих розчинах (рН<2).
У слабокислих, нейтральних і слаболужних
середовищах на поверхні монокристалів СdSb
формуються оксидні та гідроксидні сполуки.
Такими сполуками залежно від рН і величини
окисно-відновного потенціалу можуть бути
Sb(ОН)3, HSbO2, Sb2O3, Сd(ОН)2. Зрозуміло,
82

що різний хімічний стан поверхні напівпровідника буде в значній мірі впливати на
реакцію контактного виділення металів,
оскільки остання, як показано в [9],
відбувається за участю поверхневих атомів
кадмію.
Узагальнення літературних даних [10, 11]
засвідчує, що оптимальними умовами
контактного виділення Аргентуму на поверхні
напівпровідникових електродів є поверхня
максимально наближена до ”ідеальної“. З
іншого боку, величина рН визначає форми
існування іонів Аргентуму у водному розчині.
Залежно від рН, Аргентум у водних розчинах
може існувати у вигляді Ag+, AgOH0,
Ag(OH)2- та Ag(OH)32- [12]. Безумовно,
наявність у розчині різних іонних форм
метала–цементатора також буде впливати на
кінетику і механізм іонообмінних реакцій у
системі CdSb – Ag+ – H2O.
У цій роботі наведені результати потенціометричного дослідження контактного
виділення Аргентуму на монокристалах CdSb
із кислих водних розчинів AgNO3.
В експериментах використовували нелеговані монокристали CdSb, синтезовані
методом Чохральського. Робочими електродами слугували пластинки CdSb (S=1см2),
поверхня яких була орієнтована у площині
(100). Омічний контакт на тильній поверхні
пластинки створювали шляхом нанесення
плівки золота, до якої припаювали мідний
провідник. Контакт і неробочу поверхню
електроду ізолювали хімічно стійким лаком.
Вимірювання
потенціалу
досліджуваних
електродів, проводили за допомогою високоомного вольтметра відносно аргентумхлоридного електроду порівняння. Перемішування електролітів здійснювали за допомогою
магнітної мішалки. Отримані значення

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Сема О.В., Волощук А.Г., Кобаса І.М. Вплив рH на електродний потенціал CdSb у розчинах …

електродних потенціалів перераховували на
шкалу нормального водневого електроду.
Перед кожним дослідом електроди піддавали
хімічній обробці в поліруючому травнику
складу (об'ємні відношення компонентів);
HNO3:HF=12:1
[13].
Після
травлення
електроди ретельно промивали у 5–6 порціях
деіонізованої води.
Результати, що відображають вплив рН на
стаціонарний потенціал CdSb – електродів в
розчинах систем Ag+ – HNO3 – NaNO3,
наведені на рис. 1.
0,24
0,20

Eн.в.е., В

0,16

2

0,12

1

0,08
0,04
0,00
2

3

4

5

6

7

8

pH

Рис. 1. Залежність стаціонарного електродного
потенціалу CdSb від рН у розчинах AgNO3.
Концентрація іонів Ag+, ммоль/дм3: 1 –5,7; 2 – 9,1.
Іонна сила розчинів 0,05 М

У [9] було досліджено електродну
поведінку монокристалів CdSb в розчинах
контактного виділення Купруму. Співставлення результатів даної роботи з результатами, отриманими в [9] дозволяє виділити
характерні особливості
та відмінності
електродної поведінки CdSb–монокристалів у
розчинах Cu2+ – HNO3 – H2O та Ag+ – HNO3 –
H2O. Підвищення концентрації іонів Сu2+ та
Ag+ викликає зміщення потенціалу СdSb –
електроду в анодну область, що є свідченням
перебігу реакції контактного виділення
металу на поверхні напівпровідника. Оскільки
значення стандартного електродного потенціалу відновлення іонів Ag+ дорівнює 0,799 В,
а відновлення іонів Cu2+ лише 0,345 В [14], то

залежності Е=f(рН) для системи CdSb – Ag+
лежать виключно в додатній області
потенціалів, тоді як аналогічні залежності для
системи CdSb – Cu2+ при рН>6 переходять в
область від'ємних потенціалів [9].
Характерною особливістю встановлених
залежностей є те, що вони складаються із
двох лінійних відрізків, які відрізняються між
собою як знаком, так і величиною крутизни
електродної функції (S=∆Е/∆рН). Це вказує на
те, що контактний обмін у системах CdSb –
Men+ відбувається за участю різних іонних
форм реагуючих речовин. Водночас, той
експериментально встановлений факт, що
криві Е=f(рН) мають злам при рН>4 (рис.1),
свідчить про суттєвий вплив на перебіг
реакцій контактного виділення Аргентуму
хімічного стану поверхні CdSb.
Обробка експериментальних результатів
(рис.1) методом найменших квадратів [15]
дозволила нам вивести рівняння, які описують
лінійні ділянки залежностей Е=f(рН) для
системи CdSb – Ag+ – H2O (табл. 1).
Із отриманих даних випливає, що в сильно
кислих розчинах AgNO3 (pH<4), за різних
концентрацій іонів Ag+, залежності Е=f(рН)
характеризуються близькими значеннями
крутизни електродних функцій (S). Це, на
нашу думку, може бути свідченням того, що
за цих умов фактором, який визначає
інтенсивність і характер контактного обміну,
є фізико-хімічний стан поверхні напівпровідника. Суттєві відмітності у значеннях
коефіцієнтів
рівнянь
залежностей,
які
описують електродну поведінку CdSb у
слабокислих
розчинах
AgNO3
(табл.
1),указують на домінуючий вплив хімічної
форми Аргентуму, у вигляді якої він бере
участь у реакції контактного виділення.
На основі літературних даних [12] нами
розраховані та побудовані (рис. 2) залежності,
які дозволяють установити області існування
іонних
і
гідроксокомплексних
форм
Аргентуму у його водних розчинах.

Таблиця 1
Рівняння лінійних відрізків залежностей Е=f(рН) для системи CdSb–Ag+–H2O
Крива

Концентрація іонів Ag+, ммоль/дм3

1

5,7

2

9,1

Інтервал рН
1–4
4–7
1–4
4–7

Рівняння залежності
Е = 0,36 – 0,0795рН
Е = 0,06 – 0,0063рН
Е = 0,38 – 0,0728рН
Е = 0,175 – 0,021рН

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

83

Сема О.В., Волощук А.Г., Кобаса І.М. Вплив рH на електродний потенціал CdSb у розчинах …
2-

+

Ag(OH)3

Ag

100

0

AgOH

80

α, %

-

Ag(OH)2

60
40
20
0
-2

0

2

4

6

8

10

pH

Рис. 2. Діаграма розподілу хімічних форм іонів
Купруму залежно від рН розчину

Як випливає з діаграми (рис. 2) у розчинах
з рН<2 домінують іони Ag+, при певній
кількості гідроксокомплексів [AgOH]0. В
інтервалі рН 2–4 якісний склад розчинів
AgNO3 представлений іонами Ag+ та
гідрокомплексами [AgOH]0, [Ag(OH)2]- і
[Ag(OH)3]2- при переважаючій концентрації
[AgOH0]. У слабокислих розчинах (рН 4–5,5)
частка гідрокомплексів зростає в ряду
[AgOH]0<[Ag(OH)2]-<[Ag(OH)3]2-. При рН>5,5
домінуючою формою є комплексні іони
[Ag(OH)3]2-, молярна частка яких у розчині
перевищує 50 %.
Отже, в реакціях контактного обміну в
системі CdSb – Ag+ – H2O можуть брати
участь усі можливі форми існування
Аргентуму у водних середовищах.
Імовірні реакції контактного виділення
Аргентуму на поверхні CdSb, розраховані
нами стандартні значення вільних енергій
Гіббса цих реакцій та залежності рівноважних
потенціалів окиснення CdSb - електрода від
активності
(концентрації)
потенціалвизначальних іонів, наведені в табл. 2.
Аналіз результатів наведених у табл. 2, дає
підстави виключити із подальшого розгляду
реакції 16, 17, 19 і 20, для яких ∆G0298>0;
реакції 1, 5, 8, 11, 13 і 15, потенціал яких не
залежить від рН, і реакції 2, 3, 4 і 9, для яких
величина рівноважного потенціалу зростає з
підвищенням
рН
(S>∆E/pH>0).
Отже,
термодинамічно можливими реакціями в
системі CdSb – Ag+ – H2O при рН<7 є реакції
6, 7, 10, 12, 14, 21, 22, 24, 25 і 26.
Зіставлення теоретичних (табл. 2) і
експериментальних (табл. 1) залежностей
Е=f(рН), а також використовуючи показник
збіжності [8] коефіцієнтів Е0 та S, ми
виключили із прийнятих до розгляду реакцій
84

ті, перебіг яких неможливий за реальних умов
експерименту.
За концентрації іонів Ag+ 5,7·10-3 моль/дм3
і рН<4, найвищі значення показників
збіжності коефіцієнтів рівнянь, які описують
залежності E=f(pH), притаманні реакціям 7 та
10 і, відповідно, дорівнюють 0,995 та 0,850.
Продуктами окиснення CdSb, згідно з цими
реакціями, є іони Cd2+ i SbO+ (реакція 7) та
Cd2+ i Sb(OН)2+ (реакція 10), що узгоджується
з діаграмою Пурбе системи CdSb – H2O [8]. У
слабокислих розчинах (рН 4–7) лише для
однієї реакції (реакція 24, табл. 3) показник
збіжності близький до 1 (z=0,97) для решти
реакцій z>>1.
У розчинах з концентрацією іонів Ag+
9,1·10-3 моль/дм3 і рН<4 проведені розрахунки
виділяють дві реакції (реакції 6 і 10), які
характеризуються значеннями показників
збіжності, відповідно, 0,905 та 0,805. Тобто за
цих умов, підвищення концентрації іонів Ag+
практично не змінює характер іонообмінних
процесів у системі CdSb – Ag+ – H2O. У
розчинах з рН>4, якісний хімічний склад
учасників іонного обміну суттєво змінюється.
Реакціями, для яких показник збіжності
найбільш близький до 1, є реакції 10, 12 і 24
(табл. 2). Розраховані значення z для цих
реакцій, відповідно, дорівнюють 1,204; 1,224
та
1,065.
Продуктами
окиснення
2+
напівпровідника є іони Cd та гідроксоіони
Sb(OH)2+ Sb(OH)2+. Існування останніх у
водних розчинах при рН 4–7 підтверджується
діаграмою розподілу іонів Стибію (ІІІ) [12].
Висновки
1. Установлено, що електродний потенціал
кадмій стибіду у досліджуваних розчинах,
а відтак і швидкість контактного
виділення Аргентуму залежать від
величини рН електроліту, стану поверхні
електроду та хімічної форми катіона
металу–цементатора в розчині.
2. В
основі
контактного
виділення
Аргентуму лежать процеси іонного обміну
в системі CdSb – Ag+ – H2O, рушійною
силою яких є різниця стандартних
електродних потенціалів напівпровідника
і металу–цементатора. Зважаючи на те, що
значення
стандартного
електродного
потенціалу
відновлення
іонів
Ag+
дорівнює 0,799 В, зміщення потенціалу в
область додатних значень є свідченням
перебігу реакції контактного виділення
металу на поверхні напівпровідника.

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Сема О.В., Волощук А.Г., Кобаса І.М. Вплив рH на електродний потенціал CdSb у розчинах …
Таблиця 2
Термодинамічні характеристики реакцій контактного виділення Аргентуму
на поверхні електрода в кислих розчинах

Зміна
ізобарноізотермічного
потенціалу,
кДж/моль
-211,5

Рівняння реакції

1.

CdSb + Ag+ → Cd2+ + Ag0 + Sb3+ + 4e-

2.

CdSb + AgOH0 + H+ → Cd2+ + Ag0 + Sb3+ + H2O + 4e-

3.
4.
5.

-

+

2+

0

3+

CdSb + Ag(OH)2 + 2H → Cd + Ag + Sb + 2H2O + 4e
+

2-

2+

0

-

3+

CdSb + Ag(OH)3 + 3H → Cd + Ag + Sb + 3H2O + 4e
+

2+

0

0

CdSb + Ag → Cd + Ag + Sb + e
+

2+

-

0

+

+

6.

CdSb + Ag + H2O → Cd + Ag + SbO + 2H + 4e

7.

CdSb + AgOH0 → Cd2+ + Ag0 + SbO+ +H+ + 4e-

2+

-

0

+

-

-

8.

CdSb + Ag(OH)2 → Cd + Ag + SbO + H2O + 4e

9.

CdSb + Ag(OH)32- + H+ → Cd2+ + Ag0 + SbO+ + 2H2O + 4e-

10.
11.
12.

+

2+

0

2+

+

CdSb + Ag + H2O → Cd + Ag + Sb(OH) + H + 4e
0

2+

0

2+

CdSb + AgOH → Cd + Ag + Sb(OH) + 4e
+

2+

0

-

-

+

+

CdSb + Ag + 2H2O → Cd + Ag + Sb(OH)2 + 2H + 4e
-

2+

+

0

-

-

13.

CdSb + Ag(OH)2 → Cd + Ag + Sb(OH)2 + 4e

14.

CdSb + Ag+ + 3H2O → Cd2+ + Ag0 + Sb(OH)30 + 3H+ + 4e2-

2+

0

0

-

15.

CdSb + Ag(OH)3 → Cd + Ag + Sb(OH)3 + 4e

16.

CdSb + Ag(OH)0 + 2H2O → Cd2+ + Ag0 + Sb(OH)3↓ + 2H+ + 4e-

2+

0

+

17.

CdSb + Ag(OH)2 + H2O → Cd + Ag + Sb(OH)3↓ + H + 4e

18.

CdSb + Ag(OH)32- → Cd2+ + Ag0 + Sb(OH)3↓ + 4e-

19.
20.
21.

+

2+

0

+

2+

0

+

CdSb + Ag + 3H2O → Cd + Ag + Sb(OH)3↓ + 3H + 4e
+

CdSb + Ag + 2H2O → Cd + Ag + HSbO2↓ + 3H + 4e
0

2+

0

-

-

+

CdSb + Ag(OH) + H2O → Cd + Ag + HSbO2↓ + 2H + 4e
-

2+

0

+

CdSb + Ag(OH)2 → Cd + Ag + HSbO2↓ + H + 4e

23.

CdSb + Ag(OH)32- → Cd2+ + Ag0 + HSbO2↓ + H2O + 4e2+

0

-

-

22.

+

-

+

-

24.

CdSb + Ag + 3/2H2O → Cd + Ag + 1/2Sb2O3 + 3H + 4e

25.

CdSb + Ag(OH)0 + H2O → Cd2+ + Ag0 + 1/2Sb2O3 + 2H+ + 4e-

26.
27.

-

2+

0

+

0

-

CdSb + Ag(OH)2 → Cd + Ag + 1/2Sb2O3 + 1/2H2O + H + 4e
2-

2+

CdSb + Ag(OH)3 → Cd +Ag + 1/2Sb2O3 +3 /2H2O + 4e

Список літератури
1. Strikha V.I. Kontaktnyie yavlieniia v poluprovodnikakh (Of contact phenomena in
semiconductors) / V.I.Strikha. – Kiiev:
Vyshcha shkola, Holovnoie izd-vo, 1982. –
224 s.
2. Mokrousov H.M. Pieriestroika tvierdykh tiel
na granitsakh razdiela faz (Reconstruction of

-

Рівняння
залежностей
E=0,506

-279,8

E=0,681+0,01475рН

-349,1

E=0,86+0,0295pH

-438,9

Е=1,093+0,04425рН

12,0

E=-0,12

-81,5

E=0,167-0,0295рН

-149,8

E=0,344-0,01475pH

-219,1

E=0,52

-308,9

Е=0,755+0,01475рН

-134,6

E=0,306-0,01475pH

-202,9

E=0,482

-88,4

E=0,176-0,0295pH

-222,0

E=0,531

-75,4

E=0,151-0,04425pH

-302,8

Е=0,784

108,7

E=-0,28-0,0295pH

39,4

E=-0,102-0,01475pH

-50,4

Е=0,131

177,0

E=-0,459-0,04425pH

74,5

E=0,193-0,04425pH

-380,1

E=0,985-0,0295pH

-212,1

E=0,55-0,01475pH

-64,6

Е=0,167

-22,4

E=0,058-0,04425pH

-49,0

E=0,127-0,0295pH

-236,95

E=0,614-0,01475pH

-326,8

Е=0,847

solid bodies at borders section phases) / H.M.
Mokrousov. – Tomsk. Izd-vo THU, 1990. –
230 s.
3. Batenkov V.A. Eliektrohimiia poluprovodnikov (Electrochemistry of semiconductors) /
V.A. Batienkov. – Barnaul: Izd-vo Alt. un-ta,
2002. – 162 s.
4. Stafieiev V.I. Struktura i svoistva kontaktov

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

85

Сема О.В., Волощук А.Г., Кобаса І.М. Вплив рH на електродний потенціал CdSb у розчинах …

CdxHg1-xTe–mietal (Structure and properties
of contacts CdxHg1-xTe-metal) / V.I. Stafieiev // Fizika I tiekhnika poluprovodnikov –
2009. – T.43, V. 5. – S. 636– 639.
5. Kontakty metal–poluprovodnik s eliektricheskim poliem piatien (Metal-semiconductor
contacts with electric field stains) / R.V.
Mamiedov. – Baku: BHU, 2003 – 231 s.
6. Miamlin V.A. Eliektrokhimiia poluprovodnikov (Electrochemistry of semiconductors) /
V.A. Miamlin, Yu.V. Plieskov. – M.: Nauka,
1965. – 338 s.
7. Kaluzhyna S.A. Eliekrokhimiia I korrozia
poluprovodnikov (Electrochemistry and
corrosion of semiconductors) / S.A. Kaluzhyna. – Voroniezh, VHU, 1995. – 120 s.
8. Diichuk V.V. Termodynamichnyi analiz I
potentsiometrychni doslidzhennia okysnovidnovnykh reaktsii v systemi CdSb–Н2О
(Thermodynamic analisis and potentiometric
research of redox reactions in the CdSb-water
system) / V.V. Diichuk, A.H. Voloshchuk,
V.V. Nechyporuk // Voprosy khimii I
khimicheskoi tekhnolohii. – 2010. – №3. –S.
176– 180.
9. Sema O.V. Termodynamichnyi analiz reaktsii
kontaktnoho obminu v systemi CdSb–Cu2+–
H2O (Thermodynamical analysis of contact
interchange in system CdSb–Cu2+–H2O) /
O.V. Sema, A.H. Voloshchuk // Naukovyi
visnyk
Chernivetskoho
universytetu.
Khimiia., Vyp.307. –2006. – S. 93–97.
10. Horodyskii A.V. Kontaktnyi obmien
metallov na ferrokhromonikielievom splavie
(Contact exchange of metals on ferrohromonikelevom alloy) / A.V. Horodyskii, E. S.
Morozienko, A.S. Molotov, V.M. Bielietskii
// Ukr. Khim. Zhur. – 1991. – T. 57, №8. –
S.830–834.
11. Donchenko M.I. Problema kontaktnoho
obminu metaliv v halvanotekhnitsi: Avtoref.
Dys. Dokt. Tekh nauk( The problem of
contact
exchange
metals
in
the

electrochemistry) / M.I. Donchenko. – Kyiv,
1997. – 39 s.
12. Nazarienko V.A. Hidroliz ionov mietalov v
razbavliennykh rastvorakh (Hydrolysis of the
metal in dilute solutions) / V.A. Nazarienko,
V.P. Antonovich, Ye. M. Nevskaia. – M.:
Atomizdat., 1979. – 295 s.
13. 820250 SSR, МКI 3С 23 С3/02. Rastvor dlia
zolochieniia poluprovodnikov (Solution for
gold plating of semiconductors) / Voloshchuk
A.H., Mazurkievich Ya. S., Rarienko A.H.;
Chernovits. hos. un-t (SSSR) – 2850760/22 –
02. Zaiavlieno 10.12.79.
14. Sukhotin A.M. Spravochnik po eliektrokhimii (Handbook of Electrochemistry) /
Pod. ried. A.M. Sukhotina. – L.: Khimiia,
1981. 488 s.
15. Charykov A.K. Маtiematicheskia obrabotka
rezultatov
khimichieskoho
analiza
(
Mathematical processing of results of
chemical analysis) / А.K. Charykov. – L.:
Khimiia, 1984. – 168 s.
16. Khobotova
Ye.B.
Fizyko-khimichni
zakonomirnosti khimichnoho ta elektrokhimichnoho rozchynennia midi I yikh
splaviv u khlorydnykh rozchynakh: Avtoref.
Dys. Dokt. Tekh nauk (Physico-chemical
features of chemical and electrochemical
dissolution of copper and its alloys in
chloride solutions) / Ye.B. Khobotova – Kh.,
2003.– 33 с.
17. Antonova V.P. Spiektrofotometrichieskoie
opriedielieniie konstant gidroliza monomernykh ionov surmy (II) ) (Spectrophotometric determination of hydrolysis constants
of antimony ions (II))/ V.P. Antonova, Ye.M.
Nievskaya, Ye.N. Suvorova // Zhurn.
nieorgan. khimii – 1977. – T.22, №5. – S.
1278–1283.
18. Spravochnik khimika (Chemist handbook) /
Pod red. B.P. Nikolskoho. – M.: Khimiia,
1965. – 1008 s.

Summary
Sema O.V., Voloshchuk A.G., Kobasa I.M.
INFLUENCE OF pH ON THE ELECTRODE POTENTIAL OF CdSb
IN SOLUTIONS OF LEAD THE ARGENTUM SELECTION
It was established that both the degree of contact selection of Ag and CdSb electrode potential in
investigated solutions depend on pH of electrolyte value, electrode surface state and the chemical form of
catìon cementator-metal in the solution.

86

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Скрипська О.В., Баранова Л.Я., Ягодинець П.І. Синтез і дослідження росторегулюючої активності …
УДК 547.7:631.8

© 2012 Скрипська О.В., Баранова Л.Я., Ягодинець П.І.
Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича
СИНТЕЗ І ДОСЛІДЖЕННЯ РОСТОРЕГУЛЮЮЧОЇ АКТИВНОСТІ
ПОХІДНИХ КУМАРИНУ ТА 2-ХІНОЛОНУ
Описані реакції 3-(ω-бромацетил)-8-метоксикумарину з гетероциклічними основами, а також з
трифенілфосфіном, у результаті яких синтезовано ряд кумариновмісних карбометил-ω-онієвих солей.
Установлено, що онієві солі кумарину та 2-хінолону є інгібіторами росту рослин.
Ключові слова: 3-(ω-бромацетил)-8-метоксикумарин, 3-(ω-бромацетил)-4-феніл-6-хлоро-2-хінолон,
онієві солі, рістрегулююча активність.

За останні 10-15 років на основі найновітніших наукових досягнень у хімії та
біології були створені принципово нові
високоефективні регулятори росту рослин,
спроможні істотно підвищувати врожаї
сільськогосподарських культур. Упровадження сучасних стимуляторів росту рослин може
сприяти значній інтенсифікації сільськогосподарського виробництва. З огляду на це
Всесвітня організація ЮНЕСКО рекомендувала розширити використання вказаних
препаратів для збільшення світових запасів
продовольства [1]. Аналіз використання у
сільському господарстві різних біологічно
активних речовин показує, що найбільше
застосування знаходять не природні сполуки,
а речовини, одержані синтетичним шляхом.
Саме цей факт є одним із чинників, що
зумовлюють спрямований пошук нових біологічно активних речовин, і, зокрема, стимуляторів росту рослин [2, 3]. Велику цінність
як стимулятори росту сільськогосподарських
культур являють собою синтезовані в
Чернівецькому національному університеті
препарати «азоксофор», «індофор», «нафен»,
«анілофор» [4]. Указані препарати за хімічCHO
+ CH3COCH2COOC2H5

ною структурою є фосфонієвими солями,
одержаними на основі п-толуїлового альдегіду, 3-хлорацетиліндолу, 1-хлорометилнафталену та хлорацетилсечовини. Росторегулююча
активність онієвих похідних кумарину та
хінолону практично не вивчена.
Мета роботи – синтез і дослідження
росторегулюючої дії та встановлення зв’язку
“структура – біологічна активність” у ряду
нових онієвих солей, що містять кумариновий
та 2-хінолоновий фрагменти.
Нами здійснено синтез четвертинних солей, що містять 3-(8-метоксикумариніл)карбометильний фрагмент. Як вихідну сполуку ми використали 3-ацетил-8-метоксикумарин, який одержували конденсацією
заміщеного бензальдегіду та ацетооцтового
естеру в етанолі (за Кневенагелем) [5].
Бромування отриманого продукту в оцтовій
кислоті приводить до утворення 3-(ωбромацетил)-8-метоксикумарину 1 (схема 1).
Достовірність такого перебігу реакцій підтверджується спектром ПМР сполуки 1, в
якому сигнали протонів метиленової групи і
протона піронового циклу описуються у вигляді синглету відповідно при 4.74 і 8.61 м.д.,
COCH3

C2H5OH
піперидин
O

O

O

OCH3
COCH2Br

OCH3
Br2 , CH3COOH
- HBr

O

O

OCH3
1

Схема 1

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

87

Скрипська О.В., Баранова Л.Я., Ягодинець П.І. Синтез і дослідження росторегулюючої активності …

мультиплетом трьох протонів бензенового
кільця в області 7.17-7.77 м.д., а також
синглетом протонів метоксигрупи в області
3.78 м.д.
Знайдено, що 3-(ω-бромацетил)-8-метоксикумарин під час нагрівання в толуені реагує
з гетероциклічними основами – похідними
піридину та хіноліну, а також трифенілфосфіном з утворенням онієвих солей 2-6
(схема 2), фізико-хімічні характеристики яких
наведені в табл. 1.
COCH2Br
+ B
O

онієвих похідних кумарину в області 16301697 см-1 виявляються смуги, що зумовлені
поглинанням зв’язків C=N нітрогеновмісних
гетероциклів.
Відомо, що похідні 2-хінолону володіють
широким спектром біологічної активності [68]. У зв’язку з цим, представляють інтерес
дослідження росторегулюючої активності
аналогічних четвертинних солей з 2-хінолоновим фрагментом загальної формули
C6H5
+

-

COCH2BBr

Cl

C6H5CH3

O

N
H

OCH3

O

7-12

1

+

+ COCH2BBr
O

O

OCH3
2-6

Схема 2
В+=N-піридиній (2), N-4-метилпіридиній (3),
N-4-метилхіноліній (4), N-бензо[f]хіноліній (5),
трифенілфосфоній (6).

В ІЧ-спектрах четвертинних солей 2-6
виявляються характеристичні смуги поглинання валентних коливань групи С=О
лактонного фрагменту кумаринового циклу в
області 1710-1735 см-1. У спектрах усіх

де B = N-піридиній (7), N-4-метилпіридиній (8),
N-хіноліній (9), N-4-метилхіноліній (10),
N-бензо[f]хіноліній (11), трифенілфосфоній (12).

Указані сполуки одержані нами раніше
взаємодією 3-(ω-бромацетил)-4-феніл-6-хлоро-2-хінолону з піридином, хіноліном та
їхніми похідними і трифенілфосфіном [9].
Синтезовані речовини 2-12 досліджені на
предмет росторегулюючої дії стосовно насіння і молодих рослин кукурудзи. Дослідження
проводились методом скринінгу. В обсяг досліджень входило вивчення впливу сполук на
морфологічні показники: енергію проростання, схожість, вагу і довжину надземної та підземної частини рослин і біохімічні показники
– ферменти каталази та пероксидази [10-12].
Результати біологічних досліджень наведені у табл. 2.

Таблиця 1
Виходи, температури плавлення та дані елементного аналізу кумариновмісних онієвих солей 2-6
Сполука

В

2

N-піридиній

92

3

N-4-метилпіридиній

96

4

N-4-метилхіноліній

59

5
6

88

Вихід,
%

+

N-бензо[f]хіноліній
Трифенілфосфоній

44
86

Т. пл., оС
(розчинник для
кристалізації)
286-287
(оцтова кислота)
276-278
(етанол)
251-252
(оцтова кислота –
бутилацетат, 1:1)
244-246
(оцтова кислота)
159-161
(хлороформ)

Знайдено, %
Br

N (P)

21.03

4.01

20.62

Обчислено, %
Формула
Br

N (Р)

С17Н14BrNO4

21.24

3.72

3.90

С18Н16BrNO4

20.48

3.59

18.01

3.44

С22Н18BrNO4

18.15

3.18

16.49

2.59

С25Н18BrNO4

16.77

2.94

14.16

5.39

C30H24BrO4P

14.28

5.54

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Скрипська О.В., Баранова Л.Я., Ягодинець П.І. Синтез і дослідження росторегулюючої активності …

Корінь

Каталаза

Пероксидаза

-6
-4
-19
-11
-4
--4
-4

Стебло

Схожість

-19
-10
-24
-25
+5
-7
-5
-4

Активність
ферментів

Корінь

Енергія
проростання

2
3
4
5
7
8
11
12

± до контролю, %
Сира
Довжина
маса
Стебло

№ сполуки

Таблиця 2
Вплив похідних кумарину та хінолону на морфологічні та біохімічні показники рослин кукурудзи
(конц. розчинів 0,01 %)

+14
+13
-0,2
-1
+11
+7
-1
-18

+9
+2
-28
-8
+3
-8
+9
-4

+36
+32
-8
-10
+1
-6
-35
-4

+103
+20
-41
-9
-5
-9
+8
-5

+353
+318
+17
+27
+46
+48
+104
+34

-3
-2
-1
+192
+31
+23
+73

Насіння кукурудзи, оброблені розчинами
сполук 6 та 9, проросли із запізненням на 3-6
днів. Сполука 10 виявилась інгібітором росту.
Передпосівна обробка насіння кукурудзи
0,01 – 0,02% розчинами її викликає гальмування усіх ростових показників
Усі досліджені сполуки негативно впливають на енергію проростання та схожість
насіння. Зауважимо, що похідні 2-хінолону
стосовно вказаних показників виявляють
менший вплив.
Сполуки 4 та 5 у концентраціях 0,01 –
0,02% знижують енергію проростання на 24%
і схожість на 11 – 24%.
Цікавим виявилося те, що практично всі
онієві похідні 8-метоксикумарину суттєво підвищують активність ферменту каталази та,
частково, пероксидази.
Найбільш суттєво підвищують активність
ферменту каталази сполуки 2 і 3, які містять
відповідно піридинієвий та 4-метилпіридинієвий фрагменти. При концентрації 0,01%
активність ферменту каталази під дією сполуки 2 підвищується на 353%, а сполуки 3 –
на 318%.
Активність ферменту пероксидази підвищується найбільше під дією сполуки 5 при
концентрації 0,01% – на 192%.
Синтезовані онієві похідні 2-хінолону
значно підвищують активність ферментів, що
відповідають за ріст рослин, каталази і
пероксидази.
Найбільш суттєво підвищує активність
ферменту каталази сполука 11, що містить
бензо[f]хінолінієвий фрагмент. При концентрації 0,01% активність ферменту каталази

підвищується на 104%. 4-Метилпіридинієва
сіль 3-(ω-бромацетилу)-4-феніл-6-хлоро-2-хінолону 8, при концентрації 0,01% підвищує
активність ферменту каталази на 48%, а
відповідна піридинієва сіль 7 – на 46%.
Лише сполука 8 при концентрації 0,02%
зменшує активність ферменту каталази на 1%.
Активність ферменту пероксидази підвищується найбільш при концентрації 0,01%
трифенілфосфонієвої солі 12. Піридинієва
сіль 2-хінолону 7 підвищує активність ферменту пероксидази на 31%.
Отже, при подальших модифікаціях сполук цього класу можливе одержання ефективних гербіцидів.
Експериментальна частина
ІЧ спектри знімали у вазеліновій олії на
приладі Spekord IR-75. Спектри ПМР зняті на
приладі Varian Gemini-200, внутрішній
стандарт – ТМС (тетраметилсилан).
3-(ω-Бромацетил)-8-метоксикумарин (1).
У тригорлу колбу, оснащену мішалкою, оберненим холодильником, крапельною лійкою,
вносять 2.18 г (0.01 моль) 3-ацетил-8-метоксикумарину та 50 мл оцтової кислоти. Суміш
нагрівають до 80 ºС і при перемішуванні по
краплинах додають розчин 0.52 мл брому в
5 мл оцтової кислоти. Після додавання брому
розчин перемішують при кімнатній температурі протягом однієї години. Утворений осад
охолоджують, відфільтровують, промивають
етанолом і сушать. Вихід: 2.44 г (82%). Т. пл.
186-188 ºС (з толуену). Знайдено, %: Br 26.50.
C12H9BrO4. Обчислено, %: Br 26.89.

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

89

Скрипська О.В., Баранова Л.Я., Ягодинець П.І. Синтез і дослідження росторегулюючої активності …

Бромід N-[3-(8-метоксикумариніл)карбометил]піридинію (2). Суміш 0.74 г (0.0025
моль) 3-(ω-бромацетил)-8-метоксикумарину
та 0.20 мл (0.0025 моль) піридину в 15 мл
толуену кип'ятять протягом 30 хв. Після
охолодження розчину утворений осад відфільтровують, промивають діетиловим етером та сушать. Аналогічно були одержані
броміди: N-[3-(8-метоксикумариніл)карбометил]-4-метилпіридинію (3), N-[3-(8-метоксикумариніл)карбометил]-4-метилхінолінію (4),
N-[3-(8-метоксикумариніл)карбометил]бензо[f]хінолінію (5), 3-(8-метоксикумариніл)карбометилтрифенілфосфонію (6).
Виходи, константи і дані елементного
аналізу отриманих сполук наведені в табл. 1.
Висновки
З метою встановлення закономірностей
між будовою та біологічною активністю синтезовані нові нітрогеновмісні онієві солі –
похідні 8-метоксикумарину і 2-хінолону та
досліджена їх росторегулююча дія щодо рослин кукурудзи. Установлено, що всі сполуки,
одержані на основі 8-метоксикумарину та
2-хінолону гальмують ріст і розвиток кореневої системи рослин. Ефективнішими інгібіторами росту рослин є сполуки кумарину, що
містять 4-метилхінолінієвий та бензо[f]хінолінієвий фрагменти.
Список літератури
1. Anishin L.А. Reguliatory rostu roslyn:
Sumnivy i facty (Plant growth regulators:
doubts and facts) // Propozytsiia. – 2002. – №
5. – P. 64-65.
2. Melnikov N.N. Pestytsydy (Pesticides). – M.:
Chimia, 1987. – 548 p.
3. Murovtsev H.S., Chkanikov D.I., Kulaieva
O.N. Osnovy chimicheskoi reguliatsii rosta i
productivnosty rastenii (Fundamentals of
chemical regulation of plant growth and
productivity). – М.: Ahropromizdat, 1987. –
383 p.
4. Bukachuk O.M., Baranova L. Ya., Yagodinets P.I., Kushnir V.M. Zastosuvannia solei
phosphoniiu dlia reguliuvannia rostu roslyn

90

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

(Application of phosphonium salts for
adjusting of plants growth)// Nauk. visnyk
ChNU. Vyp. 453: Chimia. – Chernivtsi,
2009. – P. 52-55.
Horning E.C., Horning M.G. Coumarins
from 2-Hidroxy-3-methoxybensaldehyde // J.
Amer. Chem. Soc. – 1947. – Vol. 69, №4. –
P.968-969.
Cheng-Sheng Jia, Ya-Wei Dong, Shu-Jiang
Tu and Guan-Wu Wang. Microwave-assisted
solvent-free synthesis of substituted 2quinolones // Tetrahedron. – 2007. – Vol. 63.
– P. 892-897.
Redha I. H. Al-Bayati, Mahdi F. Radi.
Synthesis of novel 2-quinolone derivatives //
African J. of Pure and Applied Chem. –
2010. – Vol. 4, № 10. – P. 228-232.
Jayashree B.S., Seeja Thomas, Yogendra
Nayak. Desing and synthesis of 2-quinolones
as antioxidants and antimicrobials: a rational
approach // Med. Chem. Res. –2010. – Vol.
19. – P. 193-209.
Skrypska O.V., Yagodinets P.I., Pogoretska H. Ya. Novi onievi pohidni 3-atsetyl4-phenyl-6-chlorochinolonu-2 (New onium
derivatives 3-acetyl-4-phenil-6-chloroguinolone-2) // Nauk. Visnyk Chernivets. nats. untu: Chimia. – Chernivtsi. – 2006. – Vyp. 307.
– P. 87-93.
Bukachuk O.M., Baranova L. Ya., Yeftenieva R.I. Poshuk novych reguliatoriv rostu
roslyn u riadu pochidnych phenoksyotsovoi
kysloty (Search for new regulators of growth
of plants in a series of derivatives of
phenoxyacetic acid)// Nauk. Visnyk Chernivets. nats. un-tu: Chimia. – Chernivtsi. –
2006. – Vyp. 307. –P. 46-48.
Pochynok M. Metody biochimicheskogo
analiza rastenii (Methods of biochemical
analysis of plants) – M.: Chimia. – 1976. –
P. 172-174.
Havrilenko V.Ph., Ladyhina M.A., Khandobina I.M. Bolshoi praktikum po phiziolohii
rastenii (Large workshop on Plant
Physiology) – M.: Vyshaia shkola. – 1975. –
284 p.

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Скрипська О.В., Баранова Л.Я., Ягодинець П.І. Синтез і дослідження росторегулюючої активності …

Summary
Skrypska O.V., Baranova L.Ya., Yagodinets P.I.

SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF THE GROWTH-REGULATING ACTIVITY
OF COUMARIN AND 2-QUINOLONE DERIVATIVES
The article describes the reactions of 3(ω-bromacetyl)-8-methoxycoumarin with heterocyclic bases
and also with triphenylphosphine, yielding some coumarin-containing carbometyl-ω-onium salts. It was
determined, that the coumarin and 2-quinolone onium salts were the inhibitors of growth of plants.
Keywords: 3-(ω-bromacetyl)-8-methoxycoumarin, 3-(ω-bromacetyl)-4-phenyl-6-chloro-2-quinolone,
onium salts, growth-regulating activity

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

91

Соловйов В.В., Кузнецова Т.Ю. Моделювання антиоксидантних властивостей молекули мелатоніну …
УДК 541.57.138

© 2012 Соловйов В.В., Кузнецова Т.Ю.
Полтавський національний технічний університет ім. Ю. Кондратюка
МОДЕЛЮВАННЯ АНТИОКСИДАНТНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ МОЛЕКУЛИ МЕЛАТОНІНУ
ПРИ ВЗАЄМОДІЇ З ДЕЯКИМИ ВІЛЬНИМИ РАДИКАЛАМИ
За результатами неемпіричних квантово-хімічних розрахунків взаємодії молекули мелатоніна з
вільними радикалами здійснено аналіз антиоксидантних властивостей гормону. Показано, що вільні
радикали стимулюють відрив «зовнішніх» атомів водню у молекули мелатоніна. Установлена
інваріантність перебігу таких реакцій щодо концентрації вільних радикалів.
Ключові слова: антиоксиданти, мелатонін, гідроксил-радикал, супероксид-аніон-радикал, вільні
радикали.

Для оптимізації негативного впливу
вільних радикалів на організм людини
останнім часом у практичній медицині
широко застосовуються антиоксиданти (бетакаротин, вітаміни С і Е, селен та ін) [1].
Особливе місце в ряду антиоксидантів займає
гормон епіфізу − мелатонін (МЛТ) − Nацетил-5-метокситриптамін
(С13H16N2O2),
який на думку авторів [2-5] більш ефективний
антиоксидант порівняно з іншими.
Нам не відомі праці, в яких детально
розглядається механізм взаємодії МЛТ із
вільними радикалами (ВР). Є лише одне
повідомлення про те, що МЛТ може бути
«пасткою» для ВР, зокрема для гідроксилрадикала (·ОН) і супероксид-аніон-радикала
(·ОО¯). [3]. Водночас позитивні результати
застосування цього гормону для лікування
онкологічних та інших захворювань, отримані
лише при аналізі медичних клінічних даних
[6-14], не дозволяють пояснити і зрозуміти
природу біохімічних процесів, що призводять
до такого результату, та мають чисто феноменологічний характер. Тому представляється
актуальним вивчення механізму взаємодії
МЛТ із вільними радикалами методами
квантової хімії, що, на наш погляд, дасть
можливість на електронному рівні як отримати обґрунтування позитивного ефекту застосування МЛТ, так і встановити потенційну
значущість в управлінні процесами застосування цього гормону як лікарського засобу.
Важлива також перспективність квантовохімічних розрахунків для виявлення особливостей взаємодії деяких класів біологічних
молекул з метою науково обґрунтованого синтезу нових хіміко-фармацевтичних препаратів
[15-16].
Метою роботи є вивчення механізму
взаємодії молекули мелатоніна з вільними

92

радикалами шляхом проведення неемпіричних квантово-хімічних розрахунків.
Експериментальна частина
Вивчення механізму взаємодії МЛТ з
вільними радикалами (гідроксил-радикал,
супероксид-аніон-радикал) проводилось шляхом квантово-хімічних неемпіричних розрахунків із застосуванням пакета програм
GAMESS (версія від 27 березня 2007 року), з
використанням гаусівських базисних наборів:
у валентно-розщепленому базисі Хузінагі з
використанням необмеженого Хартрі-Фоковського наближення методу СУП МОЛКАО
[17].
У цій роботі застосовувалася оптимізована
геометрія молекули МЛТ, уперше встановлена нами [18]. З числа вільних радикалів,
відповідно до [3], об'єктами вивчення були
обрані гідроксил-радикал і супероксид-аніонрадикал (·ОН і ·ОО¯). Попередньо проведена
оптимізація їх геометричної будови привела
до таких значень оптимізованих міжатомних
відстаней у вільних радикалів: R (· О−Н) =
0,0987 нм, R (·О−О¯) = 0,1361 нм [19].
Результати та їх обговорення
У результаті пошуку мінімумів потенційної енергії, що відповідають максимуму
взаємодії вільних радикалів з молекулою
МЛТ, було виявлено 16 мінімумів, включаючи абсолютний, енергії взаємодії, з яких
для моделювання загальних особливостей
антиоксидантних властивостей мелатоніну
вибрано 5 найбільш глибоких (рис. 1).
Із порівняння результатів розрахунків величин енергії зв’язку, які відповідають положенням мінімумів енергії взаємодії молекули
МЛТ з супероксид-аніон-радикалом і гідроксил-радикалом випливає, що три напрями

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Соловйов В.В., Кузнецова Т.Ю. Моделювання антиоксидантних властивостей молекули мелатоніну …

Рис.1. Зміна величин енергії зв'язку молекули МЛТ із ВР: а) гідроксил-радикал (І), б)супероксид-аніонрадикал (ІІ) , при їх переміщенні вздовж координати реакції

(1, 3, 5) атаки збігаються, визначаючи тим
найбільш імовірні активні центри молекули
МЛТ під час її взаємодії із ВР (рис.1, рис.2).

Рис.2. Найбільш імовірні напрямки взаємодії, що
відповідають абсолютному (1) і локальним (2-5)
мінімумам енергії взаємодії молекули МЛТ із ВР:
а) гідроксил-радикал (· ОН), б) супероксид-аніонрадикал (·ОО¯)

Порівняльний аналіз результатів величин
порядків зв'язку (Bij) між атомами в молекулі
МЛТ і у вільних радикалах, показав, що для
всіх п'яти напрямів взаємодій вільні радикали
послаблюють «зовнішні» зв'язки С-Н і N-H у
молекулі мелатоніну, а в деяких випадках
стимулюють відрив атомів водню (табл. 1).
Наданий вище аналіз проведений для
випадку взаємодії однієї молекули МЛТ і
тільки з одним вільним радикалом (·ОН і
·ОО¯).
Для наближення результатів розрахунку
до реальних умов взаємодії мелатоніну з
вільними радикалами в організмі людини і
моделювання ситуації зміни концентрації
вільних радикалів відносно молекули МЛТ
нами проведений розрахунок взаємодії
молекули мелатоніну з п'ятьма вільними
радикалами одночасно в місцях, які
відповідають положенням мінімумів енергії
взаємодії молекули МЛТ із вільними
радикалами (рис.3). Як показали розрахунки,
взаємодія одночасно п'яти ВР з молекулою
МЛТ сприяють послабленню зв'язків у
молекулі МЛТ уздовж напрямку «атаки».
Водночас спостерігається відмінність взаємодії молекули мелатоніну з гідроксилрадикалом і супероксид-аніон-радикалом.
Аналіз даних табл.2 показує, що для всіх
напрямів взаємодії молекули мелатоніну з
гідроксил-радикалами спостерігається істотне, хоч і не однакове, послаблення зв'язків у
положеннях 2 і 4 на фоні сильного ослаблення
(~ 9 ÷ 10 разів) у положеннях 1, 3, 5. Водночас
стимулюється відрив відповідних трьох атомів водню. Для напрямів взаємодії молекули
мелатоніна з супероксид-аніон-радикалами

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

93

Соловйов В.В., Кузнецова Т.Ю. Моделювання антиоксидантних властивостей молекули мелатоніну …
Таблиця 1
Зміна величин оптимізованих відстаней (R) і порядків зв'язків (Bij) між атомами при взаємодії молекули
МЛТ із одним ВР (вибіркові дані)

С13H16N2O2….·OH

Bij
До реакції

Після реакції

1

МЛТ
ВР

С -H
Н-О

1,088
0,987

4,421
0,975

0,619
0,837

0,034
0,805

2

МЛТ
ВР
МЛТ
ВР
МЛТ
ВР
МЛТ
ВР
МЛТ
ВР
МЛТ
ВР
МЛТ
ВР
МЛТ
ВР
МЛТ
ВР

С -H
Н-О
N-H
Н-О
С -H
Н-О
С -H
Н-О
С -H
О-О
С -H
О-О
N-H
О-О
С -H
О-О
С -H
О-О

1,088
0,987
0,999
0,987
1,088
0,987
1,080
0,987
1,088
1,361
1,088
1,361
0,999
1,361
1,088
1,361
1,080
1,361

4,649
0,977
1,960
0,970
3,119
0,971
3,367
0,971
1,084
1,429
1,083
1,372
1,492
1,418
1,081
1,420
1,089
1,422

0,944
0,837
0,933
0,837
0,931
0,837
0,843
0,837
0,619
1,408
0,944
1,408
0,933
1,408
0,931
1,408
0,843
1,408

0,052
0,807
0,066
0,844
0,068
0,845
0,092
0,819
0,894
1,083
0,907
1,337
0,259
1,062
0,827
1,117
0,880
1,100

3
4
5
1
2

С13H16N2O2….·ОО¯

R·1010, м
До реакції Після реакції


п/п

Взаємодія

3
4
5

Рис.3. Концептуальна схема взаємодії п'яти вільних радикалів з молекулою МЛТ: а) гідроксил-радикал
(·ОН); б) супероксид-аніон-радикал (·ОО¯)

спостерігається послаблення зв'язків у всіх
положеннях, але без відриву атомів водню.
При цьому головним підсумком взаємодії
можна вважати наявність істотних анти-

94

оксидантних властивостей гормону, які виявляються в ослабленні «зовнішніх» зв'язків
атомів за базовими напрямами взаємодії, що
відповідають мінімальним значенням енергії.

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Соловйов В.В., Кузнецова Т.Ю. Моделювання антиоксидантних властивостей молекули мелатоніну …
Таблица 2

1.

2.

3.

4.

5.


п/п

B ij

До
реакції

Після
реакції

До
реакції

Після
реакції

1

С -H

1,088

2,790

0,619

0,098

2

С -H

1,088

1,077

0,944

0,883

3

N-H

0,999

2,038

0,933

0,086

4

С -H

1,080

1,088

0,931

0,894

5

С -H

1,088

2,360

0,843

0,069

Висновки
Установлено п’ять найглибших мінімумів,
включаючи абсолютний, потенціальної
енергії, що відповідають максимуму взаємодії вільних радикалів з молекулою МЛТ.
Знайдено три найбільш імовірні активні
центри взаємодії молекули МЛТ з супероксид-аніон-радикалом і гідроксил-радикалом, які відповідають мінімальним значенням потенціальної енергії молекули
МЛТ (максимумам антиоксидантної активності).
Взаємодія гідроксил-радикала з молекулою мелатоніну стимулює відрив атома
водню з утворенням молекули води, що
вказує на вищу антиоксидантну активність
МЛТ відносно гідроксил-радикала.
Виявлено, що взаємодія супероксид-аніонрадикала з мелатоніном стимулює тільки
ослаблення відповідних зв'язків у молекулі мелатоніну, але не призводить до їх
розриву.
Моделювання ефекту збільшення концентрації супероксид-аніон-радикалів і
гідроксил-радикалів відносно молекули
мелатоніна (5:1) принципово не змінює
виявлений результат, що вказує на
інваріантність перебігу таких реакцій
щодо концентрації вільних радикалів.

Список літератури
1. Khavinson V. Kh. Vliianie epitalamina na
svobodnoradikalnye processy u cheloveka i
zhivotnykh (Influence of epitalamine on the
free-radical processes of human and animals)
/Khavinson V. Kh., Morozov V.G, Anisimov
V.N. //Uspekhi gerontologi. − 1999.− Vyp. 3,
– p.259-265.

С13H16N2O2….·ОО¯

С13H16N2O2….·OH

Взаємодія

R·1010, м

Взаємодія

Відстані (R) і порядки зв'язків (Bij) між атомами в молекулі мелатоніну
при її взаємодії одночасно з п'ятьма ВР (вибіркові дані)

п/п

R·1010 , м

B ij

Після
реакції

Після
реакції

1

С -H

1,187

0,368

2

С -H

1,079

0,704

3

N-H

0,989

0,701

4

С -H

1,091

0,953

5

С -H

1,100

0,642

2. Boutin J, Audinot V, Ferry G, Delagrange P.
Molecular tools to study melatonin pathways
and actions.// Trends Pharmacol Sci .− 2005.
− V. 26, № 8. − P. 409-412.
3. Russel J.Melatonin: Lowering the High Price
of Free Radicals //News Physiol. Sci. – 2000.
V.15. – P. 246-250.
4. Dawson D. Integrating the actions of
melatonin on human physiology // Ann. Med.
− 1998.− V.30, N 1.− P. 95-102.
5. Malinovskaia N.K. Rol melatonina v
organizme cheloveka (A role of melatonin in
the human organism) // Klinicheskaja
meditsina.− 1998.− N 10. − C. 15-22.
6. Delagrange P., Guardiola-Lemaitre B.
Melatonin, its receptors, and relationships
with biological rhythm disorders // Clin.
Neuropharmacol. – 1997. – V.6. – P. 482510.
7. Wetterberg L. Melatonin and clinical
application // Reprod. Nutr. Dev.−
1999.−V.39, N 3. − P.367-382.
8. Kvetnaia T.V. Melatonin: Rol i znachenie v
vozrastnoi patologii (Melatonin: A role and
influence in the age-related pathology)
/RAMN; pod red. prof. V.Kh. Khavinsona.
SPb.: VMEDA, 2003. − 256 с.
9. Tan D, Significance of melatonin in anti
oxidative defense system: reactions and
products./ Tan D, Manchester L, Reiter R, Qi
W, Karbownik M, Calvo J.// Biol. Signals
Recept . − 2000. − V. 9., № 3 – 4. −Р. 13759.
10. Arushanian E.B. Melatonin i bolezn
Altsgeimera (Melatonin and diseases of
Al'tsgeymera) // Nevrologiia i psikhiatriia. −
2010. − № 1. − C.100-106.
11. Levin Ya.I. Melatonin i nevrologiia (Melato-

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

95

Соловйов В.В., Кузнецова Т.Ю. Моделювання антиоксидантних властивостей молекули мелатоніну …

nin and neurology) // Russkii medicinskii
zhurnal. − 2007. − № 24 − C.1851-1855.
12. Belenichev I.F. Reguliaciia antioksidantnogo
gomeostaza i sistemy detoksikatsii organizma
gormonom melatoninom. Rol melatoninzavisimykh retseptorov v realizatsii etoi
funktsii (Regulation of the antioxidant
homeostasis and the detoxication system of
organism by melatonin. A role of the
melatonin-related receptors in this regulation.) / Belenichev I.F., Gubskii Yu.I.,
Levickii E.L. i dr. // Sovrem. problemy
toksikologii. − 2003. − № 2. − C.2-16.
13. Anisimov, V.N. Vliianie melatonina na
opuholevyi rost (An influence of melatonin
on tumour growth) // V kn.: Melatonin v
norme i patologii. /Pod red. F.I. Komarova,
V.N.
Anisimov,
I.G.
Popovich,
M.A. Zabezhinskii. − M.: ID Medpraktika-M,
2004. − C.255-284.
14. Sorochan P.P. Rak molochnoi zhelezy i
melatonin (Cancer of suckling gland and
melatonin) /Sorochan P.P., Gromakova I.A. //
Onkologiia. − 2007. −T.9, № 1. − C.11-15.
15. Tsendra O. Interaction of some biomolecules
with modified nanosilica surfaces studied by
quantum chemistry/ Tsendra O., Datsyuk A.,
Lobanov V., Grebenyuk A., Chuiko A. //
Surface Chemistry in Biomedical and
Environmental Science. - NATO Science
Series. - Series II: Mathematics, Physics and
Chemistry / J.P.Blitz, V.M.Gunko. − 2006. −
V. 228. − P. 315-324.

16. Tsendra O. Structure and properties of
hydrated complexes of methylphosphonic
acids / Tsendra O., Grebenyuk A., Lobanov
V.// J. Mol. Struct.: THEOCHEM. − 2008. −
V. 864.− P. 14-19.
17. Alex A. Granovsky. PC GAMESS /Firefly
version 7.1.E // http:// classic.chem.msu.su /
gran / games /index.html
18. Solovev V.V. Kvantovo-khimicheskoe issledovaniia vliianiia gormona melatonina na
aktivnyie formy kisloroda (Quantumchemical investigation of influence of the
melatonin hormone on the active forms of
oxygen) / Solovev V.V., Kuznetsova T.Yu. //
Materialy ІV Vseukrain. Nauch,-tekhn.
Konferentsii
"Aktualnyie
voprosy
teoreticheskoi i prykladnoi biofiziki, fiziki i
khimii «BFFKh – 2008»".– Sevastopol,
Ukraina, 21–26 aprelia, 2008. – C.211-214
19. Solovev V.V. Kvantovo-khimicheskoe obosnovanie processov vliianiia biologicheskogo
polia gormona melatonina na svobodnye
radikaly ·ОН, ·ОО¯ (Quantum-chemical base
of the processes of influence of the biological
field of the melatonin hormone on the free
radicals ٠ОН, ٠ОО-) / V.V. Solovev, T.Yu.
Kuznetsova. //Vіsnik KDPU іm. M.
Ostrogradskogo. ─ 2007.─ vip. 6, ch.1. ─
C.129-131.

Summary
V.V.Soloviev, T.Y.Kuznetsova.
MODELING OF ANTIOXIDANT PROPERTIES OF MELATONIN MOLECULE
IN THE INTERACTION OF WITH SOME FREE RADICALS
As a result of ab initio quantum chemical calculations of molecular interaction of melatonin with free
radicals analyzed the antioxidant properties of melatonin. It is shown that free radicals stimulate gap
"outside" of hydrogen atoms in the molecule melatonin. The passage invariance of such reactions
depending on the concentration of free radicals was established.

96

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Волощук Ю.В., Михайловська Т.М., Лявинець О.С. Дослідження альгіцидних властивостей …
УДК 620.197.3.000.57;628.143.23

© 2012 Волощук Ю.В., Михайловська Т.М., Лявинець О.С.
Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича
ДОСЛІДЖЕННЯ АЛЬГІЦИДНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ СУЛЬФАТОВМІСНИХ СПОЛУК
ЩОДО СИНЬО-ЗЕЛЕНИХ ВОДОРОСТЕЙ
Проведено дослідження альгіцидної здатності деяких сульфатовмісних сполук щодо синьо-зелених
водоростей на тест-культурі Ряска звичайна. Установлена їх біоцидна активність, яка може бути
використана для інгібування розвитку водоростей у системах оборотного водного охолодження.
Ключові слова: інгібування, синьо-зелені водорості, тест-культура, корозія, біоцидна активність,
біообростання, кальцій гідрокарбонат, сульфатовмісні сполуки.

Підживлювальна й оборотна води промислових систем оборотного охолодження
технологічних процесів відрізняються за
такими показниками, як загальний солевміст,
твердість, кислотність, кількість розчиненої
вуглекислоти, температура. Їх змішування
викликає порушення стабільності загального
стоку і призводить до інтенсифікації процесів
корозії, збільшення карбонатних відкладень і
біологічних обростань. Ці явища призводять
до зменшення тиску під час руху води в
теплообмінниках, погіршення теплопередачі,
перевитрат палива.
Під час роботи теплообмінного обладнання в результаті випаровування води
концентрація іонів, які знаходяться у воді,
поступово зростає і згодом досягається стан
перенасичення. Подальше збільшення концентрації цих іонів призводить до виділення з
розчину
дрібних
кристаликів,
центрів
кристалізації, які стають основою утворення
карбонатних відкладень.
Ситуація ускладнюється ще й тим, що під
час кристалізації захоплюються й частинки
водоростей, які інтенсивно розвиваються в
градирнях і розбризкувальних басейнах, у
весняно-літній період сприяють «прикипанню» утворених частинок до металевих поверхонь. Крім того, вони порушують розподіл
води і погіршують її охолодження. Під час
інтенсивного розвитку водоростей у зрошувачах і водоуловлювачах градирень охолоджуюча здатність останніх зменшується.
Великі маси водоростей закупорюють водооборотні системи, збільшують втрати тиску
мережі. Під час зіткнення з металевими поверхнями водорості прискорюють піттінгову
корозію через деполяризуючу дію кисню,
який виділяється у процесах метаболізму
Явище біообростання, як і солеосадження,
належить до аномальних. Боротьбі з ним

присвячена чимала кількість досліджень [111]. Ми намагалися спробувати розв’язувати
проблему комплексно: одночасно з біообростанням карбонатне солевідкладення.
Нами проведено дослідження впливу
деяких водорозчинних сульфатовмісних добавок різної природи, а саме: Na2SO4, (NH4)2SO4
і C10H21SO4Na за різних концентрацій на ріст
тест-культури синьо-зелених водоростей

Ряска звичайна.

У таблиці 1 наведені результати дослідження впливу таких сполук на розвиток тесткультури у кальцій гідрокарбонатному середовищі. Одержані результати порівнювалися з
результатами аналогічного впливу відомого
гербіцида промислового виробництва на
основі ізопропіламінної солі N-фосфонометилгліцину (ІПАФМГ) C9H26O5N2P [12].
Досліджені сполуки практично не відрізняються за своєю дією на тест-культуру, тому
в таблиці наведені усереднені значення для
сульфатовмісних речовин (СВР) за відповідних концентрацій.
За біоцидною дією досліджувані сполуки
практично не уступають дії ізопропіламінної
солі N-фосфонометилгліцину щодо впливу на
тест-культуру. Як і у випадку ІПАФМГ, їх
альгіцидна дія збільшується зі збільшенням
концентрації.
Присутність іонів кальцію в середовищі
проростання культур практично не впливає на
їх життєздатність (табл.1).
Дослідження впливу сульфатовмісних
речовин на утворення кальцій карбонату
Попередження утворення аномальних
явищ у системах оборотного водопостачання
у вигляді комплексного інгібіторного захисту
передбачає дослідження можливої альгіцидної компоненти за різних концентрацій на
процес утворення кальцій карбонату в моде-

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

97

Волощук Ю.В., Михайловська Т.М., Лявинець О.С. Дослідження альгіцидних властивостей …

Середовище

[ІПАФМГ],
[СВР],моль/л

Таблиця 1
Вплив природи та концентрації ІПАФМГ/СВР на життєдіяльність тест-культури синьо-зелених водоростей
Ряска звичайна (ПЗ – повністю загинули; ЧЗ – частково загинули)

Н2Одист.

0

18/14

32/34

32/36

16/18

36/30

22/20

36/30

30/40

Са(НСО3)2

0

26/32

30/36

34/26

30/42

44/38

32/34

48/46

42/44

Н2Одист.

0,002

41/40

32/30

78/76

22/24

92/88

8/12

100/100

-

Са(НСО3)2

0,002

20/16

8/12

20/22

46/40

22/30

42/32

22/30

78/70

Н2Одист.

0,005

20/14

24/24

28/20

40/41

82/78

18/22

88/90

12/10

Са(НСО3)2

0,005

14/18

16/22

26/30

48/40

94/90

6/10

100/100

-

Н2Одист.

0,009

34/20

16/10

54/60

14/30

92/94

8/6

100/100

-

Са(НСО3)2

0,009

12/30

18/12

44/36

78/64

94/88

6/12

100/100

-

Спостереження
Через 2 доби, %

Через 6 діб, %

Через 8 діб,%

ПЗ

ЧЗ

ПЗ

ЧЗ

ПЗ

ЧЗ

ПЗ

ЧЗ



ІПАФМГ
0,02
ІПАФМГ
0,02
+ Na2SO4
0,05
Na2SO4
0,01
Na2SO4
0,05
Na2SO4
1,00
Na2SO4
5,00
Na2SO4
100,00
(NH4)2SO4
0,01
(NH4)2SO4
0,05
(NH4)2SO4
1,00
(NH4)2SO4
5,00
(NH4)2SO4 100,00
C10H21SO4Na 0,01
C10H21SO4Na 0,05
C10H21SO4Na 1,00
C10H21SO4Na 5,00
C10H21SO4Na 100,00

0,025
0,006
0,003

0,70
0,04
0,02

0,003
0,003
0,001
0,001

0,002
0,004
0,003
0,002

0,003
0,003
0,001

0,08
0,03
0,04
0,03

0,12
0,13
0,04
0,02

0,01
0,04
0,03

Сполука
СВР

α

4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.

keф.,
л/моль·хв

1.
2.
3.

[Конц.]·103,
моль/л

Таблиця 2
Вплив СВР на кінетичні характеристики розкладу
кальцій гідрокарбонатудо кальцій карбонату.
Т=323 К; [Са(НСО3)2]о= 9,125·10-3 моль/л;
тривалість досліду 120 хв; α – ступінь
перетворення Са(НСО3)2
№ п/п

льній системі розкладу кальцій гідрокарбонату за умов, наближених до роботи промислових оборотних систем водоохолодження.
З цією метою проведені дослідження
впливу СВР за різних концентрацій на
кінетику утворення кальцій карбонату в
модельній системі розкладу кальцій гідрокарбонату.
За присутності досліджуваних речовин
кінетичний опис процесу розкладу кальцій
гідрокарбонату до карбонату не змінюється,
як і за їх відсутності процес описується
кінетичним рівнянням 2-го порядку. Однак
швидкість реакції зменшується. Вплив добавок проявляється на ефективну константу
швидкості. За наведеними в таблиці 2 експериментальними даними, ефективна константа
швидкості за присутності досліджуваних
сполук зменшується зі збільшенням їх
концентрації (0,1·10-3÷5·10-3 та 0,1 моль/л). За
концентрацій 0,1 моль/л розклад кальцій
гідрокарбонату практично не відбувається
упродовж тривалого часу – двох годин.
Як видно з результатів, наведених у
таблиці
2,
спостерігається
зменшення
величини kеф. зі збільшенням їх концентрації.
Спеціальними дослідженнями встановлено,
що такий вплив пояснюється тим, що за
присутності амоній і натрій сульфатів
збільшується розчинність кальцій карбонату,
тому він залишається в розчині, не випадаючи
в осад.

98

Через 4доби, %

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Волощук Ю.В., Михайловська Т.М., Лявинець О.С. Дослідження альгіцидних властивостей …

Додатковим доказом цьому є ще й той
факт, що в суміші Na2SO4, (NH4)2SO4 з
ізопропіламінною сіллю N-фосфонометилгліцину в розчині кальцій гідрокарбонату
вплив останнього нівелюється (табл.2,
поз.2,3,7), оскільки за відсутності амоній і
натрій сульфатів його вплив очевидний
(табл.3).

№ п/п

[ІПАФМГ]·103,
моль/л

keф., л/моль·хв

t інд., хв

α (ступінь
перетворення
Са(НСО3)2 )

Час (хв)
досягнення α

Таблиця 3
Вплив ізопропіламінної солі N-фосфонометилгліцину на кінетичні характеристики розкладу
кальцій гідрокарбонату до кальцій карбонату
Т=323 К; [Са(НСО3)2]о= 9,125·10-3 моль/л;
тривалість досліду 180 хв

1.

0

0,025

4

0,7

14

2.

6,0

0

Серед досліджених сульфатовмісних
добавок використовувалася відома поверхнево-активна речовина натрій децилсульфат
C10H21SO4Na, яка, як і більшість ПАР, має
бактерицидні властивості. Дослідженнями
встановлено, що натрій децилсульфат проявляє також альгіцидні властивості щодо тесткультури синьо-зелених водоростей (табл.1).
Механізм її впливу відрізняється від
впливу вище розглянутих сульфатів. З літературних джерел випливає, що бактерицидна дія
властива всім групам поверхнево-активних
сполук [7,11]. В основі механізму цієї дії
лежить процес чітко вираженої незворотної
адсорбції клітинами мікроорганізмів поверхнево-активних речовин, після чого відбувається зміна властивостей протеїнів клітин.
Поверхнево-активні речовини можуть інактивувати ферменти, які беруть участь в обміні
речовин у клітинах [8].
Поверхнево-активні речовини, концентруючись на поверхні розділу фаз, викликають
зменшення поверхневого натягу, тому їх
вплив повинен проявлятися на стадію переходу кальцій карбонату з розчину в тверду
фазу. Значне зменшення величини ефективної
константи
швидкості
в
присутності
C10H21SO4Na і є підтвердженням перебігу саме
такого процесу.

Застосування C10H21SO4Na сприяє ефективному очищенню металевої поверхні від
застарілих карбонатних відкладень і продуктів корозії. Дія ПАР полягає у здатності
утримувати в об’ємі забруднення, перешкоджаючи зворотному осадженню їх на
відмитій поверхні.
Це пояснюється тим, що під час
розчинення у воді поверхнево-активної
речовини
поверхневий
натяг
розчину
зменшується і розчин змочує забруднення,
проникаючи в його тріщини і пори. При
цьому зменшується зчеплення частинок
забруднення між собою і з поверхнею.
Молекули ПАР обволікають забруднення і
відмиту поверхню, що перешкоджає укрупненню частинок і осіданню їх на поверхні. У
результаті частинки забруднення у зваженому
стані стабілізуються в розчині і віддаляються
разом з ним. На якість процесу очищення
поверхні дуже впливають чинники, такі як
природа забруднення, температура процесу,
час впливу, концентрація та ін.
Проведено визначення індексу Ланжельє
(J) за присутності досліджуваних сполук. За
присутності СВР у межах розглянутих
концентрацій модельна гідрокарбонатна вода
приймає від'ємні значення індексу стабільності, тобто корозійно-активна [13].
Введення інгібіторної композиції комплексної дії щодо процесів солеосадження та
корозії в присутності досліджуваних речовин
за тих же концентрацій сприяє зміні величини
J до значень, близьких до нуля (-0,01÷ 0,05),
що свідчить про збалансованість води.
Висновки
1. Досліджено сульфатовмісні речовини
Na2SO4, (NH4)2SO4 та C10H21SO4Na на
біоцидну активність щодо тест-культури
синьо-зелених водоростей і встановлено їх
альгіцидні властивості.
2. У результаті проведених досліджень показано, що досліджені сполуки інгібують
процес карбонатних солевідкладень на
металевих поверхнях.
3. Експериментальними дослідженнями показано,
що
Na2SO4,
(NH4)2SO4
і
C10H21SO4Na за присутності інгібіторної
композиції не впливають на збалансованість води, тобто можуть бути потенційними альгіцидними складовими інгібіторної композиції комплексної дії щодо
процесів солеосадження, корозії та біообростання.

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

99

Волощук Ю.В., Михайловська Т.М., Лявинець О.С. Дослідження альгіцидних властивостей …

Список літератури
1. Illichev V.D. Biopovrezhdeniya (Biodamage)//
Illichev V.D. М.: Vyssh.shkola, 1991.–352 s.
2. Biopovrezhdeniya v promeshlennosti. K
vyboru biotsydov dlya oborotnykh vod
predpriyatij SK (Biodamage in industry. To
chose the biocides for enterprises circulating
waters) / [Zemlyanukhin A.A., Rajkhinshtejn
M.V., Savenko L.G., Svarikhov V.P.] –
Gorkij. – Mezhvuz.sb. – 1983. – s. 89.
3. Dolgova G.I. Biologicheskie obrostaniya v
sistemakh pitjevogo i tekhnicheskogo
vodosnabzheniya i mery borby s nimi
(Biofouling in potable and technical systems
of water-supply and measures of fight with
them) // Dolgova G.I. – М.: Nauka, 1969. −
s. 110.
4. Bocharov B.V. Voprosy reglamentatsii
primeneniya khimicheskikh sredstv zashchity
ot biopovrezhdenij (The questions of
regulation the application of chemical
facilities for defence from biodamage) //
Biopovrezhdeniya
v
promeshlennosti.–
Gorkij. – Mezhvuz.sb. – 1983. – s. 7−17.
5. Kariukhina T.A. Khimiya wody i mikrobiologiya (The chemistry of water and
microbiology) // Kariukhina T.A., Churbanova I.N. − М.: Strojizdat, 1995.
6. Illichev V.D. Ekologicheskie osnovy zaschity
ot biopovrezhdeniy (The ecological basis of
defence from biodamage)// Illichev V.D.,
Bocharov B.V., Gorlenko M.V.– М.: Nauka
– 1985. – s. 264.
7. Pisko G.T. Zavisimost mezhdy stroeniem
kationa i biologicheskoj aktivnostyu kationnykh PAV // Pisko G.T., Gydz O.V. //
Farmakologiya i tiksikologiya (Pharmacology
and toxicology). – 1980. − №5. − s. 628−631.

8. Asulenko L.G.Etapy formuvannya bioplivky
sulfat vidnovlyuyuchymy bacteriyamy (The
stages of film formation sulfate restoring
bacteria) // Asulenko L.G., Pyrisch L.M.,
Kozlova I.P. //Mikrobiol.zhyrn. – 2004. – Т.
66, №3. – s. 72−79.
9. Kyshch A.V. Novyj fosfoorganicheskij
ingibitor corozii s bakterizydnym dejstviem
dlya vodooborotnykh system okhlazhdeniya
(The new organophosphorous ingibitor of
corrosion with bactericidal action for cooling
system) // Kyshch A.V., Gomelya N.D.,
Stavskaya S.S. // Chimiya i tekhnologiya
vody. – 2004. – Т. 26, №1. – s. 89−93.
10. Abramzon A.A. Poverkhnosno-aktivnye
veshchestva (Surface-activity compounds)/
Abramzon A.A., Gaevoj G.M.− L.:Khimiya.
− 1979. − s. 376
11. Nyuton B. Poverkhnosno-aktivnye bacteritsidnie veshchestva (Surface-activity bactericidal compounds) / Nyuton B. // Strategiya
khimioterapii. − М.: Izdat.inostr.lit.− 1980. −
s. 78−114.
12. Pat. № 2192131 Rosijskaya Federatsiya.
Gerbitsidnaya kompozitsiya (Gerbicidal
composition) / Uskov A.M., Nesterova L.M.,
Kochanova I.A.; zayavl. 10.11.2002.
13. Miklashevskij N.B. Primenenie indeksa
nasyshcheniya dlya otsenki svojstva vody
otlagat karbonat kaltsiya v sistemakh oborotnogo vodosnabzheniya (The application of
index of saturation for regard the properties
of water to deposit calcium carbonate in
circulation cooling system) / Miklashevskij N.B. // Inzhenernoe obespechenie
obektov stroitelstva. Otechestvenij opyt –
1987. − № 10. − s. 12−15.

Summary
Voloschuk Yu.V., Mykhailovska T.M., Lyavynets O.S.
RESEARCH ON ALGICIDAL PROPERTIES OF SULFATE-CONTAINING COMPOUNDS
AS TO CYANOBACTERIA
Research on algicidal capacity of some sulfate-containing compounds as to cyanobacteria was
performed on the Lemna trisulca test culture. Their biocide activity was established which can be used for
the inhibition of algae growth in water recycling systems.

100

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Воробець М.М., Воробець Г.І., Тевтуль Я.Ю. Термодинамічний аналіз фізико-хімічних процесів у …
УДК 544.634.076.326, 546.284-325

© 2012 Воробець М.М., Воробець Г.І., Тевтуль Я.Ю.
Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича
ТЕРМОДИНАМІЧНИЙ АНАЛІЗ ФІЗИКО-ХІМІЧНИХ ПРОЦЕСІВ У СИСТЕМІ Si–H2O
Побудовано діаграму Пурбе для системи Si–Н2О. Встановлено, що окиснення Si за схемою
Si0→Si(IV ) імовірніше, ніж Si0→Si(II) → Si(IV ), визначено області значень рН розчинів, за яких
можлива ефективна фінішна хімічна обробка Si-пластин.
Ключові слова: напівпровідник, термодинамічний аналіз, діаграма Пурбе,кремній, рН середовища.

Останні 60 років (після створення напівпровідникового транзистора в 1948 р.) кремній – матеріал “номер один” напівпровідникової електроніки. До 90 відсотків приладів
виготовляють на основі кремнію. Його
використовують у процесорах, навігаційних
системах, цифровому телебаченні, мобільних
телефонах, сонячній енергетиці тощо [1].
Навіть за найліпших об’ємних властивостей напівпровідника, надійність функціональних електронних параметрів суттєво залежить
від фізико-хімічного стану поверхні, приповерхневих, приконтактних шарів і визначається умовами їх створення. Незважаючи на
чисельні дослідження поверхні напівпровідників, практично відсутні дані про електронний стан поверхні в залежності від способу її
обробки. Вибір травників, як правило,
проводять емпіричним шляхом [2]. Рідка фаза
у гетерогенній системі “напівпровідник –
травник” домінуюча, а відповідно її склад та
властивості визначатимуть якість поверхні.
Теоретично передбачити механізм можливих окисно-відновних і кислотно-основних
реакцій у системі напівпровідник – травник,
прогнозувати фізико-хімічний стан поверхні,
визначити області термодинамічної стійкості,
концентраційних співвідношень іонних і
молекулярних форм напівпровідника за відповідних умов (Е, рН) можна за допомогою
термодинамічних розрахунків і побудови
діаграм М.Пурбе [3, 4] – залежностей
рівноважних електродних потенціалів (Е) від
рН середовища – Е=f(рН). Для термодинамічних розрахунків та аналізу система
Si–H2O порівняно складна. У літературі, окрім
[3], подібних розрахунків практично немає.
Для встановлення механізмів фізико-хімічних
процесів у системі Si– травник нами
проведено аналіз можливих реакцій за участі
кремнію на основі термодинамічних розрахунків та побудовано діаграми Пурбе для цієї
системи.

Рівноважні процеси, можливі на межі
розділу Si – H2O, відображені в табл. 1
відповідними рівняннями окисно-відновних
та протолітичних реакцій [5÷8]. Аналіз цих
реакцій дозволяє передбачити такі продукти
взаємодії: SiН4, Si2+, SiO, SiO2, орто- (Н4SiO4) і
метасилікатна (Н2SiO3) кислоти та їх іонні
форми. Згідно з теорією окисно-відновних
реакцій [9, 10] за збільшення електродного
потенціалу Е та рН середовища ступінь
окиснення Силіцію повинен змінюватися від
нижчого до вищого, тобто перехід має
відбуватися за схемою Si4-→ Si0→ Si2+→ Si4+
(рис. 1). Однак, згідно уточнених термодинамічних значень вільної енергії Гіббса і
стандартних електродних потенціалів для
фазових перетворень Si – SiO (Е0=-0,809 В) та
Si – SiO2 (Е0=-0,860 В) (табл. 1), стабільнішою
є фаза SiO2, стандартний потенціал якої
менший порівняно з потенціалом для SiO. З
вищесказаного випливає, що з більшою
імовірністю
Силіцій
повинен
відразу
окиснюватись до Si(IV) (рис. 2). Такий
ступінь окиснення характерний також для
Силіцію в орто- (Н4SiO4) і метаксилікатній
(Н2SiO3) кислотах. Тому для визначення
оптимальних умов розчинення приповерхневого шару важливим фактором є встановлення областей термодинамічної стабільності
йонних форм Силіцію.
Враховуючи, що потенціал іонізації Si
дорівнює ~1,9÷2,0 еВ/ат, що еквівалентно
~188,16 кДж/моль, розрахований рівноважний
потенціал для процесу Si2++2e-=Si0 дорівнює
Е0=-0,975 В. Як видно з діаграми Пурбе
(рис. 1), окиснення Силіцію в кислому
середовищі (рН<2) відбувається саме через
стадію утворення Si(II). Утворення іонних
форм HSiO3-, SiO32-, H3SiO4-, H2SiO42-, HSiO43-,
SiO44- (за рівняннями 6, 7, 20÷23 табл. 1)
можливе за рН>9, тобто в лужному
середовищі. В області рН>10,5 (рис. 1) за
значенням величини потенціалу ймовірніший

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

101

Воробець М.М., Воробець Г.І., Тевтуль Я.Ю. Термодинамічний аналіз фізико-хімічних процесів у …
Таблиця 1
Залежність рівноважних потенціалів редоксометричних реакцій та констант рівноваги
протолітичних реакцій, можливих у системі Si – H2O,
від рН середовища й активності потенціалвизначальних іонів за Т=298 К

п/п
1.

Термодинамічно
рівноважні фази
Si – SiO

Електродний потенціал, В
Е=-0,809-0,0592pH

SiO+2H +2e=Si+H2O

2.

Si – Si

Si +2e=Si

Е 0=-0,975

3.

SiO – H2SiO3

H2SiO3+2H++2e=SiO+2H2O

Е =-0,615-0,0592pH

4.

SiO – HSiO3

-

5.

SiO – SiO3

2-

6.

H2SiO3 – HSiO3-

7.
8.
9.

2+

Рівняння реакції
+

2+

-

HSiO3 – SiO3
Si – SiO3

-

+

Е =-0,2709+0,0295lg[HSiO3-]-0,0885pH

HSiO3 +3H +2e=SiO+2H2O
2-

2-

2-

Si – H2SiO3

10. Si – H2SiO3
11. Si – SiO3212. Si–SiO2(кр.)
13. Si – H4SiO4
14. Si – H3SiO415. Si – Н2SiO4216. Si – НSiO4317. Si – SiO4418. Si – SiН4
19 Si – SiН4 (г)
20. H4SiO4 – H3SiO421. H3SiO4- – Н2SiO4222. Н2SiO42- – НSiO4323. НSiO43- – SiO44-

+

SiO3 +4H +2e=SiO+2H2O

Е =0,074+0,0295lg[SiO32-]-0,118pH

H2SiO3=H++ HSiO3-

lgKp =pH-10

-

+

HSiO3 = H +SiO3
2-

2-

lgKp =pH-11,7
Е =-0,455+0,0147lg[SiO32-]-0,0885pH

+

SiO3 +6H +4e=Si+3H2O
+

H2SiO3(т)+4H +4e=Si+3H2O

Е =-0,807-0,0592pH

H2SiO3(водн.)+4H++4e=Si+3H2O
SiO32-+3H2O+4e=Si+6OНSiO2(кр.)+4H++4e=Si+2H2O
H4SiO4(кр.)+4H++4e = Si+4H2O
H3SiO4- +5H++4e = Si+4H2O
Н2SiO42-+6H++4e=Si+4H2O
НSiO43-+7H++4e=Si+4H2O
SiO44-+8H++4e=Si+4H2O
SiН4+4OН-+4e=Si+4H2O
Si +4H++4e = SiН4
H4SiO4→ H+ +H3SiO4H3SiO4-→H+ + Н2SiO42Н2SiO42-→ H+ + НSiO43НSiO43-→H+ + SiO44-

Е =-0,79+0,0147 lg[H2SiO3]-0,0592pH
Е =-0,457+0,0147 lg[SiO32-]-0,0885pH
Е =-0,86-0,0592pH
Е =-0,936+0,0147 lg[H4SiO4]-0,0592pH
Е =-0,787+0,0147 lg[H3SiO4-]-0,0737pH
Е =-0,614+0,0147lg[ H2SiO42-]-0,0885pH
Е =-0,407+0,0147lg[ HSiO42-]-0,103pH
Е =-0,2+0,0147lg[SiO44-]-0,118pH
Е =0,096-0,0147lg[SiН4]-0,0592pH
Е =0,1-0,0592pH
lgKp =рН-9,89
lgKp =pH-11,79
lgKp =pH-13,7
lgKp =pH-15,6

Рис. 1. Діаграма Пурбе для системи Si – H2O
(окиснення Силіцію за схемою: Si0→Si(II)→Si(IV))

Рис. 2. Діаграма Пурбе для системи Si – H2O
(окиснення Силіцію за схемою: Si0→Si(IV))

перехід Si → SiO32-, ніж SiO → SiO32-. У
діапазоні 9,89<рН<11,7 окиснення Si(ІІ)→
Si(ІV) (з утворенням іонних форм НSiO3-,
Н3SiO4-) можливе з утворенням проміжної
фази SiO (рис. 1, 2). Однак, лінії рівноваг Si–
SiO2, Si–H2SiO3 та Si–Н4SiO4 (рівняння 3, 9,
10, 13, табл. 1), за рН≈-2÷10 знаходяться
нижче лінії для Si – SiO. Це означає, що за

температури 298 К для Силіцію більш
стабільним є не двовалентний, а чотиривалентний стан, коли один з електронів може
перейти з s- на p-підрівень: 2SiO= Si + SiO2.
Дискусійним залишається питання розташування області термодинамічної стабільності фази SiН4 (рівняння 18, 19, табл.1).
Оскільки ступінь окиснення Силіцію в SiН4

102

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Воробець М.М., Воробець Г.І., Тевтуль Я.Ю. Термодинамічний аналіз фізико-хімічних процесів у …
Таблиця 2
Значення констант дисоціації силікатних кислот

дорівнює -4, то, згідно з положеннями
термодинаміки окисно-відновних реакцій,
лінія рівноваги Si – SiН4 повинна проходити
нижче лінії Si – SiO. З іншого боку,
взаєморозміщення меж розділу фаз Si – SiO2,
Si – SiO та Si – SiН4 на рис. 1 і 2 узгоджується
з даними [11], оскільки відомо, що водневе
пасивування поверхні менш стабільне, ніж
кисневе з утворенням плівки SiO2.
У чистому вигляді існують полімерні
форми метасилікатної кислоти H8Si4O12 та
H2Si2O5. Аморфний SiO2 у водному розчині
утворює переважно H4SiO4. У пересичених
розчинах ці кислоти утворюють золі у вигляді
колоїдних частинок, покритих групами ОН, з
молекулярною масою до 1500 одиниць, які в
залежності від рН середовища можуть бути
стійкими (за рН≈2) чи переходити у гель (за
рН=5÷6). Похідні силікатного ангідриду SiO2
[12], зокрема орто- та метасилікатна кислоти –
слабкі багатоосновні кислоти, малорозчинні у
воді, які дисоціюють стадійно. Значення їх
констант дисоціації подано в табл. 2.
Під час дисоціації багатоосновної кислоти
у розчині присутні недисоційовані молекули
кислоти НnА, гідроген Н+-іони та аніони
різного складу (Нn-1А-, Нn-2А2-,…, Аn-).
Загальна молярна концентрація кислоти НnА
дорівнює сумі рівноважних концентрацій усіх
аніонних форм, присутніх у розчині [9]:
С(НnА)= [НnА]+[Нn-1А-]+

К1
1,3·10-10
[8]
2·10-10
[12]
3,7·10-11
1,4·10-10
(*)
8,7·10-11
(**)

К4
2,5·10-16
2.10-12
[12]
9,1·10-15
(*)
1,3·10-14
(**)

Метасилікатна кислота
(H2SiO3)
К1
К2
1·10-10
2·10-12
2,2.10-10
10-11÷10-13 [12]
.
-10
(2÷3) 10 [12]
2,1·10-12(*)
2·10-12(*)
-9
2,8·10 (**)
2·10-12(**)
Примітка. * – значення констант, розрахованих згідно з
формулою ∆Gº= -5,69 lgKр (∆Gº реакцій розраховані за
значеннями ∆Gº вихідних сполук та продуктів реакцій з
[8, 13]; ** – значення констант, розрахованих згідно з
рівняннями реакцій 13÷17 (табл. 1).

Використовуючи рівняння (2)÷(4) і значення констант дисоціації для силікатних
кислот, можна розрахувати рівноважні молярні концентрації усіх іонних форм. Для
модельних розрахунків ми вважали, що
концентрації С(Н4SiO4) і С(Н2SiO3) дорівнюють 10-3 моль/дм3, відповідно до типових
значень їх розчинності [12], а загальну
молярну концентрацію визначали як суму
відповідних
рівноважних
концентрацій
частинок, присутніх у розчині (рівняння 5-6).

(1)

+[Нn-2А2-]+…+[Аn -]

Ортосилікатна кислота
(H4SiO4)
К2
К3
1,6·10-12
2·10-14
[8]
[8]
2.10-12
2.10-12
[12]
[12]
6,3·10-13
1,8·10-12
9,5·10-15
(*)
(*)
1,7·10-12
1,1·10-14
(**)
(**)

Відповідно до рівняння (1) та з урахуванням констант дисоціації багатоосновних
кислот рівноважні молярні концентрації недисоційованих молекул і аніонів розраховують
за рівняннями 2-4.

C ( H n A) ⋅ [H + ]

n

[H n A] =

[H

A

1−

n −1

[A ] =

[H ]

+ n

]=

[ ]

[ ] + ... + K
K ⋅ C ( H A) ⋅ [H ]
⋅ [H ] + K ⋅ K ⋅ [H ] + ... + K
n −1

+ K d1 ⋅ H +

n−2

+ K d1 ⋅ K d 2 ⋅ H +

d1

⋅ K d 2 ⋅ K dn

(2)

+ n −1

[H ] + K

d1

+ n

n

+ n −1

d1

+ n−2

d1

d2

d1

⋅ K d 2 ⋅ K dn

K d 1 ⋅ K d 2 ⋅ ... ⋅ K dn ⋅ C ( H n A)

n−

[H ]

+ n

[ ]

+ K d1 ⋅ H +

n −1

[ ]

+ K d1 ⋅ K d 2 ⋅ H +

n−2

+ ... + K d 1 ⋅ K d 2 ⋅ K dn

С(Н4SiO4) = [Н4SiO4]+[Н3SiO4-]+[Н2SiO42-]+[НSiO43-]+[SiO44-]
-

2-

С(Н2SiO3) = [Н2SiO3]+[НSiO3 ]+[SiO3 ]

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

(3)

(4)
(5)
(6)

103

Воробець М.М., Воробець Г.І., Тевтуль Я.Ю. Термодинамічний аналіз фізико-хімічних процесів у …

Побудовані нами діаграми концентраційного розподілу іонних форм α=f(pH)
(рис. 3. 4) добре узгоджуються з результатами, одержаними з діаграм Пурбе (рис. 1,
2). Параметр α – це частка кислоти, яка
присутня у вигляді певної іонної форми і
дорівнює відношенню рівноважної концентрації цієї форми до аналітичної (молярної)
концентрації кислоти.
Як видно з діаграм Пурбе (рис. 1, 2) та
концентраційних діаграм (рис. 3, 4),
ортокремнієва кислота за температури 298 К
стабільніша за метакремнієву у діапазоні рН
від 1,5 до 9,0. Перехід Si→H4SiO4 на межі
розділу напівпровідник – електроліт відбувається поетапно згідно з рівняннями 1, 12
(табл. 1):
Si+2H2O → SiO2(кр.)+4H++4e

(7)

(SiO2)x+2Н2О→H4SiO4+(SiO2)x-1.

(8)

Рис. 3. Діаграма розподілу молекулярних та іонних
форм метасилікатної кислоти (Н2SiO3) залежно від
рН середовища

Рис. 4. Діаграма розподілу молекулярних та іонних
форм ортосилікатної кислоти (Н4SiO4) залежно від
рН середовища
104

Концентрація H4SiO4 у розчині не повинна
перевищувати (0,001÷0,01) % за масовою
часткою. Збільшення її вмісту призводить до
коагуляції і утворення колоїдних частинок,
оточених реакційно здатними силанольними
групами Si–OH у вигляді комплексів
2H4SiO4:(HO)3SiOSi(OH)3+Н2О. Під час поліконденсації в інтервалі 1,5<pH<9,0 за Е>-0,8 В
можуть утворюватись різні структурні форми
не тільки орто-, а й метасилікатної кислоти
(рис. 1).
Полісилікатні кислоти мають мінімальне
значення швидкості поліконденсації за
рН~2÷3 [12]. В області рН<2 реакція
пришвидшується протонами Н+, а за рН>3 –
іонами ОН-. У кислому середовищі поліконденсація відбувається за донорно-акцепторним механізмом з утворенням перехідного
комплексу, в якому Силіцій тимчасово
набуває координаційного числа 6 замість
типового значення 4. Стійкість золей
силікатних
кислoт
залежить
від
їх
концентрації, температури, рН розчину. Під
час випарювання води золь перетворюється в
гель, максимальна швидкість утворення якого
спостерігається за рН=5,5÷6,0. Навіть у
слаболужних розчинах (рН≥7,5) гідрозоль
термодинамічно стійка до коагуляції.
Отже, порівняння діаграм Пурбе для
системи Si – Н2O, побудованих за
концентрації потенціал-визначальних іонів
1·10-6 моль/дм3для фазових перетворень за
схемами
Si–SiO–Н2SiO3
та
Si–Н4SiO4,
дозволяє стверджувати, що термодинамічно
більш вигідне окиснення Si0→Si(IV), ніж
Si0→Si(II)→Si(IV); аналіз і узагальнення
результатів термодинамічних розрахунків
дозволяє стверджувати, що широкий спектр
можливих реакцій в системі “кремній –
травник” накладає обмеження на вибір
способу фінішної хімічної обробки поверхні
Si. Зокрема, ефективна обробка можлива у
розчинах, рН яких знаходиться за межами
областей термодинамічної стійкості золь-гель
пасивуючого покриття на поверхні Si, тобто в
сильнокислих (рН<2,0) і сильнолужних
(рН>9,0) розчинах.
Список літератури
1. Kutsova V.Z. Vliianiie tekhnolohicheskikh
parametrov vyrashchivaniia na strukturu i
svoistva polikremniievykh sterzhnei (The
influence of technological parameters of
cultivation on the structure and properties of
polysilicon rods) / V.Z. Kutsova, Yu.V. Re-

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Воробець М.М., Воробець Г.І., Тевтуль Я.Ю. Термодинамічний аналіз фізико-хімічних процесів у …

2.

3.

4.

5.

6.

kov, O.A. Nosko [i dr.] // Tezisy dokladov
VII Mezhdunarodnoi konferentsii po
aktualnym problemam fiziki, materialovedeniia, tekhnolohii i diahnostiki kremniia,
nanometrovykh struktur i priborov na eho
osnove “Kremnii 2010” (Nizhnii Novhorod,
6 –9 iiulia 2010 h.) / Pod redaktsiiei
Z.F. Krasilnika, D.A. Pavlova. – Nizhnii
Novhorod: Izd-vo Nizhehorodskoho hosuniversiteta, 2010. – 276 s.
Dremliuzhenko S.H. Termodinamicheskii
prohnoz i potentsiometricheskoie issledovaniie protsessov rastvoreniia Cd1-хMnxTe i
Cd1-хZnxTe v kislykh i shchelochnykh
sredakh (Thermodynamic prognosis and
potentiometric investigation of the processes
of dissolution Cd1-хMnxTe and Cd1-хZnxTe in
acidic and alkaline environment) / S.H. Dremliuzhenko, A.H. Voloshchuk, Z.I. Zakharuk
[i dr.] // Neorh. mater. – 2008. – Т.44, №1. –
S.26–34.
Pourbaix M. Atlas of electrochemical
equilibria in aqueous solutions (English
edition) / M. Pourbaix // Oxford: Pergamon
press, 1966. – 644 p.
Atlas of Eh-pH diagrams Intercomparison of
thermodynamic databases Geological Survey
of Japan Open File Report No.419 National
Institute of Advanced Industrial Science and
Technology Research Center for Deep
Geological Environments Naoto TAKENO
May 2005
Spravochnik khimika. T.3. Khimicheskoie
ravnovesiie i kinetika. Svoistva rastvorov.
Elektrodnyie protsessy (Reference chemist.
V.3. Chemical equilibrium and kinetics. The
properties of the solutions. Electrode
processes) / Hl. red. B.P. Nikolskii. M. – L.:
Khimiia.– 1965. – 1004 s.
Horbachov A.K. Tekhnichna elektrokhimiia.
Ch.I. Elektrokhimichni vyrobnytstva khimichnykh produktiv: Pidruchnyk (Technical
electrochemistry. P.I. Electrochemical production of chemical products: Textbook) / za

red. d-ra tekhn. nauk, prof. B.I. Bairachnoho.
– Kh.: Prapor, 2002–254 s.
7. Turian Ya.I. Okislitelno-vosstanovitelnyie
reaktsii i potentsialy v analiticheskoi khimii
(Redox reactions and potentials in analytical
chemistry) / Ya.I. Turian. – M. Khimiia,
1989. – 248 s.
8. Naumov H.B. Spravochnik termodinamicheskikh velichin (Handbook of thermodynamic
quantities) / H.B. Naumov, B.N. Ryzhenko,
I.L. Khodakovskii. – M.: Atomizdat, 1971. –
240 s
9. Korolkov D.V. Osnovy teoreticheskoi khimii:
ucheb. posobiie (Fundamentals of Theoretical
Chemistry:
Tutorial)/
D.V. Korolkov,
H.A. Skorobahatov. – [1-e izd.]. – M.: ITs
Akademiia, Seriia: Vyssheie professionalnoie
obrazovaniie, 2004. – 346 s.
10. Rakhmankulov D.L. Okislitelno-vosstanovitelnyie reaktsii (Redox reactions) /
D.L. Rakhmankulov. – Ufa: UNI, 1974. –
106 s.
11. Vozbuzhdeniie liuminestsentsii poristoho
kremniia pri adsorbtsii molekul ozona
(Excitation of the luminescence of porous
silicon during the adsorption of ozone
molecules) / S.N. Kuznetsov, V.B. Pikulev,
A.A. Saren [i dr.] // Fizika i tekhnika poluprovodnikov. – 2001. – Т.35, №5. – S.604–
608.
12. Polucheniie i primeneniie hidrozolei kremnezema, pod red. Ya.H. Frolova (Preparation
and application of silica hydrosols, ed. G.
Frolov) / M., 1979 (Trudy MKhTI im. D.I.
Mendeleieva, v. 107); Ailer R., Khimiia
kremnezema, ch. 1-2, per. s anhl. (Chemistry
of silica, 1-2, trans. from English) М., 1982.
– [Elektronnyi resurs] www.chemport.ru/
chemical_encyclopedia _article_1813.html
13. Riabin V.A. Termodinamicheskiie svoistva
veshchestv: sprav. (Thermodynamic Properties of Substances: Reference Book) /
V.A. Riabin, M.A. Ostroumov, T.F. Svit. –
L.: Khimiia, 1977. – 392 s.

Summary
Vorobets M.M., Vorobets G.I., Tevtul Ya.Yu.
THE THERMODYNAMICAL ANALYSIS OF PHYSICOCHEMICAL PROCESS
IN A Si–H2O SYSTEM
The Pourbaix diagram for the system Si-H2O was constructed. It was revealed that oxidation of Si by
the scheme Si0 → Si(IV) more likely than Si0 → Si(II) → Si(IV), was defined the values of pH in which
the effective Si-surface finishing chemical treatment is possible.

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

105

Полутренко М.С. Вивчення водонасичення модифікованих бітумно-полімерних мастик
УДК 625.85, 665.775:691.58

© 2012 Полутренко М.С.
Івано-Франківський національний технічний університет нафти і газу
е-mail: no@nung.edu.
ВИВЧЕННЯ ВОДОНАСИЧЕННЯ
МОДИФІКОВАНИХ БІТУМНО-ПОЛІМЕРНИХ МАСТИК
Проведено дослідження по вивченню водонасичення базової та модифікованих бітумно-полімерних
мастик в залежності від природи інгібітора, його концентрації та складу електроліту. Встановлено, що
введення «Інг.6» до базової мастики оптимальної концентрації - 0,1% мас. дає змогу отримати
модифіковану мастику з підвищеними гідрофобними властивостями, що, в свою чергу, призведе до
покращення діелектричних властивостей ізоляційного покриття. Природа інгібіторів, введених до
складу базової бітумно-полімерної мастики впливає на гідрофобність модифікованих мастик та характер
кінетичних залежностей зміни маси мастики базової та модифікованих в дистильованій та морській воді.
Встановлено, що природа вуглеводневих радикалів інгібіторів з числом атомів Карбону від 4 до 16
практично не впливає на швидкість водонасичення модифікованих мастик. Показано, що водонасичення
модифікованих мастик та базової залежить від складу електроліту.
Ключові слова: водонасичення, мастика бітумно-полімерна, інгібітори, ізоляційні покриття.

На сьогодні в нафтогазовому комплексі
України для переізоляції трубопроводів в
трасових умовах домінуючі позиції зберегли
за собою «традиційні» мастикові та мастиково-стрічкові покриття на нафтобітумній
основі, доля яких в газовому секторі економіки перевищує 90%. Така ситуація зумовлена
відставанням у виробництві сучасних видів
ізоляції (поліуретанової, тришарової поліетиленової, поліепоксидної).
Одним із показників ефективності використання ізоляційних матеріалів на бітумнополімерній основі є водонасичення, оскільки
визначає гідрофобність мастики, діелектричні
властивості ізоляційного покриття та, в
кінцевому результаті, техніко-експлуатаційні
параметри і довговічність експлуатації. Як
показано в роботі [1] в процесі водонасичення
нафтобітумних мастикових покриттів вище 5%
втрачається до 15% міцності з подальшим
різким руйнуванням ізоляції. Також відмічено
[2], що через 5 років експлуатації нафтобітумні покриття набирають до 12,4% мас.
вологи, що призводить до зниження електроізоляційних параметрів.
З огляду на це, підвищення гідрофобності
мастикових матеріалів шляхом модифікації їх
інгібіторами корозії є актуальним завданням
як з практичної, так і наукової точок зору.
Метою даної роботи було вивчення водонасичення базової та модифікованих мастик в
залежності від природи інгібітора, його
концентрації та складу електроліту.
Вивчення водонасичення базової та модифікованих мастик на бітумно-полімерній
106

основі проводили згідно загальноприйнятої
методики [3], досліджуючи кінетику зміни
маси мастик протягом тривалого часу витримки зразків у модельних середовищах.
Модельною мастикою була вибрана базова
мастика марки МБПІД-1 (А) Дашавського
заводу композиційних матеріалів. Модифіковані мастики отримували введенням до складу
базової мастики органічних інгібіторів корозії,
концентрація яких змінювалася в широких
межах.
Модельними середовищами служили дистильована вода та морська вода, відібрана з
Чорного моря біля берегів м. Ялти.
На прикладі модифікованої мастики інгібітором «Інг.6» в широкому діапазоні зміни
концентрації (0 - 2,0% мас.) було вивчено
вплив концентраціі даного інгібітора на
водостійкість мастики (табл.1).
Тривалі дослідження довели, що найбільш
водостійкою мастикою виявилася мастика з
вмістом «Інг.6» концентрації 0,1% мас.
Встановлено, що з часом в модифікованих
мастиках водонасичення наростає, за виключенням мастики з концентрацією «Інг.6» 0,1% мас. При цьому через добу витримки
зразків в дистильованій воді практично не
відчутно зміни маси модифікованих мастик
від концентрації «Інг.6» в досліджуваному
інтервалі. Через 5 діб експерименту картина
дещо інша. Якщо розбити досліджуваний
концентраційний інтервал до 0,1% мас. і після
0,1% мас., то можна зазначити, що в першому
випадку введення інгібітора в мастику в
кількості 0,05% мас. практично не впливає на

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Полутренко М.С. Вивчення водонасичення модифікованих бітумно-полімерних мастик
Таблиця 1
Кінетика зміни маси (∆m/m·%) модифікованої мастики від концентрації інгібітора «Інг.6»
Середовище – дистильована вода
∆m/m
% мас./доби

Базова (А)

1
5
12
20
30
78

0,11
0,17
0,28
0,39
0,53
0,55

Модифікована мастика
А+0,05%
А+0,1%
А+0, 5%
«Інг.6»
«Інг.6»
«Інг.6»
0,13
0,10
0,10
0,20
0,15
0,16
0,28
0,17
0,24
0,33
0,20
0,29
0,41
0,23
0,35
0,43
0,22
0,45

водонасичення протягом 12 діб, після чого
спостерігається тенденція до зниження, порівняно з водонасиченням базової мастики. В
другому випадку, така ж картина спостерігається для модифікованої мастики з концентрацією «Інг.6» - 0,05% мас. При збільшенні концентрації «Інг.6» до 2,0% мас.
водонасичення наростає протягом всього часу
експерименту. Зіставляючи одержані дані,
можна констатувати, що введення «Інг.6» до
базової мастики оптимальної концентрації 0,1% мас. дає змогу отримувати модифіковану
мастику з підвищеними гідрофобними властивостями, що, в свою чергу, призведе до покращення діелектричних властивостей ізоляційного покриття. Одержані дані ще раз вказують
на те , що значення водонасичення за 24 год.,
яке нормоване в ДСТУ 4219-2003 «Трубопроводи сталеві магістральні. Загальні вимоги
до захисту від корозії» не відображають
дійсну картину водостійкості нафтобітумних
покриттів.
В попередніх роботах [4-5] нами було
показано, що модифікація базової мастики
органічними інгібіторами корозії різних класів дозволяє отримувати модифіковані мастики з підвищеними адгезійними характеристиками та пластичністю. З огляду на це, представляло інтерес простежити за впливом
природи інгібітора на гідрофобність модифікованих мастик. Були приготовлені нові
зразки базової мастики та модифікованих
відповідно інгібіторами «Інг.3» з класу амінів
і «Інг.6» з класу четвертинних амонійних
солей, за зміною водонасичення яких простежували в часі. На рис.1 представлено кінетику
зміни маси базової мастики в дистильованій
воді. Статистичну обробку результатів проводили з рівнем надійності 0,95, число вимірювань 5. З представлених даних видно, що водонасичення базової мастики наростає протягом всього досліджуваного періоду (400 діб).

А+2,0%
«Інг.6»
0,13
0,58
0,91
1,23
1,53
1,57

Важливо також зазначити, що зразок
базової мастики після витримки в дистильованій воді стає крихким, на поверхні його
утворюється бурий наліт. В той же час, зразки
модифікованих мастик в тих же умовах
залишаються пластичними і на їх поверхні не
спостерігається жодних відкладень. Бурий
наліт на поверхні зразка базової мастики,
можливо, зумовлений десорбцією водорозчинних компонентів мастики.

Рис. 1. - Кінетика зміни маси базової мастики в
дистильованій воді (довірчий інтервал ± 0,03)

Попередніми дослідженнями [6] нами
було зафіксовано лінійний характер кінетики
зміни маси як базової, так і модифікованих
мастик інгібіторами «Інг.3» та «Інг.6». При
подальшому спостереженні до 400 діб картина кінетичних залежностей дещо змінилася:
лінійний характер зберігся тільки для базової
мастики, в той час як для модифікованих
мастик кінетичні залежності досягли практично стаціонарного значення (рис.2 та рис.3).
Як видно з результатів, представлених на
рис.2 та рис.3, модифікація базової мастики

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

107

Полутренко М.С. Вивчення водонасичення модифікованих бітумно-полімерних мастик

Рис. 2. Кінетика зміни маси модифікованої
мастики інгібітором «Інг.3» в дистильованій воді
(довірчий інтервал ± 0,02)

Рис. 3. Кінетика зміни маси модифікованої
мастики інгібітором «Інг.6» в дистильованій воді
(довірчий інтервал ± 0,015)

інгібіторами «Інг.3» та «Інг.6» сприяє зниженню втрат маси мастик при контакті з водою
майже вдвічі.
Той факт, що водонасичення модифікованих мастик є значно нижчим за водонасичення базової мастики дає підставу стверджувати, що природа інгібітора, введеного до
складу базової бітумно-полімерної мастики
впливає на гідрофобність модифікованих
мастик. При цьому інгібітор, сорбуючись на
поверхні бітумно-полімерної основи, ймовірно, утворює нову структуру, яка володіє
підвищеною гідрофобністю. Одержані результати доцільно брати до уваги при використанні модифікованих мастик в болотних,
замулених грунтах.
Було вивчено також кінетику водонасичення модифікованих мастик інгібіторами
«К»,»Л» і «М» , які відносяться до класу
четвертинних амонійних солей загальної
формули [R(R1)3N]+X-, R і R1 – вуглеводневі
радикали, Х – атом Галогену, концентрації
0,05% мас і 0,1% мас. в дистильованій воді.
Метою даної серії експериментів було
простежити за впливом природи вуглеводневих радикалів та довжини вуглеводневого
радикалу на водостійкість модифікованих
мастик. З комерційних міркувань назви інгібіторів «К»,»Л» і «М» не розкриваються. За
час експерименту (0…..120 діб) для всіх
модифікованих мастик спостерігалася лінійна
залежність наростання водонасичення в часі.
Так, аналізуючи кінетику зміни маси модифікованих мастик інгібіторами «К», «Л» і «М»

з концентрацією 0,05% мас. (рис.4-6) видно,
що природа вуглеводневих радикалів інгібіторів практично не впливає на швидкість
водонасичення модифікованих мастик.
Так, у випадку інгібітора «К», який містив
чотири однакові вуглеводневі радикали, швидкість водонасичення складає 0,018 %/добу,
дещо стабільнішим був зразок мастики, модифікований інгібітором «Л», в якого різні
вуглеводневі радикали, один з яких містив
12 атомів Карбону (0,016%/добу). При збільшенні числа атомів Карбону до 16 у вуглеводневому радикалі у випадку інгібітора «М»
швидкість
водонасичення
зросла
до
0,021 %/добу.

108

Рис. 4. Кінетика зміни маси модифікованої
мастики інгібітором «К» в дистильованій воді
(довірчий інтервал ± 0,026)

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Полутренко М.С. Вивчення водонасичення модифікованих бітумно-полімерних мастик
Таблиця 2
Кінетика зміни маси (∆m/m·%) модифікованих
мастик від природи інгібітора (концентрація
інгібіторів – 0,1% мас.)
Середовище – дистильована вода
∆m/m
% мас./доби

Рис. 5. - Кінетика зміни маси модифікованої
мастики інгібітором «Л» в дистильованій воді
(довірчий інтервал ± 0,027)

Рис. 6. - Кінетика зміни маси модифікованої
мастики інгібітором «М» в дистильованій воді
(довірчий інтервал ± 0,027)

При збільшенні концентрації інгібіторів «К»,
«Л» і «М» в модифікованих мастиках з
0,05% мас. до 0,1% мас. характер зміни
водонасичення в часі є аналогічним (табл. 2).
Аналізуючи отримані дані необхідно
зазначити, що незалежно від концентрації
інгібітора всі модифіковані мастики є більш
водостійкими. Однак, при підвищенні концентрації інгібіторів у модифікованих мастиках з 0,05% мас. до 0,1% мас. швидкість
водонасичення знижується. Так, в порівняльних умовах, у випадку інгібітора «К» швидкість водонасичення була нижчою на 28%
(27,7), у випадку інгібітора «Л» - на 6% (6,25),

Модифікована мастика
«К»

«Л»

«М»

6

0,32

0,23

0,34

41

0,71

0,89

1,01

79

1,05

1,32

1,46

120

1,48

1,71

2,02

у випадку інгібітора «М» - на 14% (14,3).
Візуальний аналіз зразків модифікованих
мастик через 120 діб експерименту показав,
що мастика, модифікована інгібітором «К»
вкрита коричнево-зеленим нальотом, інгібітором «Л» - коричневим, а для мастики,
модифікованої інгібітором «М» характерний
ледь помітний наліт. Такі зміни пов’язані,
очевидно, з частковим вимиванням деяких
компонентів модифікованих мастик. На
відміну від базової мастики, мастики, модифіковані зазначеними вище інгібіторами, не є
крихкими після витримки в дистильованій
воді.
Наступним етапом наших досліджень
було вивчення впливу складу електроліту на
гідрофобність модифікованих мастик.
Нами було проведено дві серії дослідів по
вивченню водонасичення модифікованих мастик інгібіторами «Інг.3» і «Інг.6» в дистильованій та морській воді, відібраної з Чорного
моря біля берегів м. Ялти. Аналіз експериментальних даних показав, що водонасичення
мастик базової і модифікованих в морській
воді є значно нижчим, ніж в дистильованій
воді. Так, за однаковий проміжок часу
(300 діб) водонасичення базової мастики
майже в 4 рази нижче в морській воді,
порівняно з дистильованою водою. При цьому
лінійний характер кінетики зміни маси мастик
характерний тільки для базової мастики
(рис.7), в той час як для мастик модифікованих інгібіторами «Інг.3» і «Інг.6» водонасичення досягає максимального значення, після
чого практично не змінюється (рис.8-9).
Той факт, що водонасичення всіх зразків
мастик в морській воді є значно нижчим за
водонасичення в дистильованій воді, пов’язано, ймовірно з впливом йонної сили електроліту на водостійкість мастик, оскільки йонна

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

109

Полутренко М.С. Вивчення водонасичення модифікованих бітумно-полімерних мастик

Одержані результати є цікавими з
практичної точки зору, оскільки це відкриває
ще одну грань для використання бітумнополімерних мастик як в морській воді, так і в
сильномінералізованих грунтах, вміст солей в
яких переважає 4%.

Рис. 7. Кінетика зміни маси базової мастики в
морській воді (довірчий інтервал ± 0,018)

Рис. 8. Кінетика зміни маси модифікованої
мастики інгібітором «Інг.3» в морській воді
(довірчий інтервал ± 0,017)

Рис. 9. Кінетика зміни маси модифікованої
мастики інгібітором «Інг.6» в морській воді
(довірчий інтервал ± 0,016)

сила дистильованої води знаходиться в межах
10–3 – 10–4 моль/л, а морської води складає
близько 0, 7 моль/л.
110

Висновки:
1. Введення до складу базової мастики
інгібіторів «Інг.3», «Інг.6», «К», «Л» і «М»
дає змогу отримувати модифіковані мастики з підвищеними гідрофобними властивостями та пластичністю.
2. Встановлено, що природа досліджуваних
інгібіторів впливає на водонасичення модифікованих мастик в сторону його зменшення, порівняно з базовою мастикою.
3. Експериментально доведено, що водонасичення модифікованих мастик та
базової залежить від складу електроліту.
Список літератури
1. Попченко С.Н. Совершенствование гидроизоляционных и кровельных покрытий
путем использования полимерных и полимербитумных материалов / С.Н. Попченко
// Опыт разработки и внедрения новых
гидроизоляционных материалов в строительстве. – Л.: ЛДНТП. – 1979. – С. 41-45.
2. Попченко С.Н. Гидроизоляция сооружений и зданий / С.Н. Попченко // Л.:
Стройиздат. – 1981. – 304с.
3. ГОСТ 9812-74 Битумы нефтяные изоляционные. Определение водонасыщаемости. //
Москва.: Изд.-во стандартов. – 2000. – 4с.
4. Крижанівський Є.І. Забезпечення мікробіологічної стійкості бітумно-полімерного
ізоляційного покриття / Є.І. Крижанівський, Я.Т. Федорович, М.С. Полутренко та
ін.// Розвідка та розробка нафтових і газових родовищ. – 2009, №3 (32). – С. 72-79.
5. Пат. 822775 Україна, МПК (2006) С23F
11/00, F 16L 58/02 Спосіб захисту підземних нафтогазопроводів від корозії /
Крижанівський Є.І., Федорович Я.Т.,
Полутренко М.С. Гужов Ю.П., Федорович І.В.; заявник і патентовласник ІваноФранківський національний технічний
університет нафти і газу. - № а200610107;
опубл. 12.05.2008, Бюл.№9, 2008 р.
6. Крижанівський Є.І. Підвищення ефективності пасивного захисту підземних споруд
від корозії / Є.І. Крижанівський, М.С. Полутренко // Науковий вісник. – 2012, №1
(31). – С.55-60.

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Полутренко М.С. Вивчення водонасичення модифікованих бітумно-полімерних мастик

Summary
M. Polutrenko
THE STUDY OF WATER SATURATION
OF MODIFICATED BITUMEN-POLIMER COATINGS
Conducted a study on water absorption and modified base bitumen-polymer mastics, depending on
the nature of the inhibitor, its concentration and composition of the electrolyte. It is established that
modification of the base mastic inhibitor "Іng.6" optimal concentration - 0.1% by weight allows to obtain
a modified putty with high hydrophobicity, which in turn leads to an improvement of dielectric properties
of the insulating coating. The nature of the studied inhibitors that are included in the base bitumenpolymer mastic influences the hydrophobicity and the nature of the kinetic dependences of changes in the
mass base of mastic and modified in distilled water and sea water. It is established that the nature of the
hydrocarbon radicals with carbon number from 4 to 16 has virtually no effect on the rate of water
absorption of modified cements. It is shown that water absorption of modified cements and base zavisiti
of electrolyte composition.
Keywords: absorption of water, bitumen-polymer mastic, inhibitors, insulating coating

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

111

Кобаса І.М., Кондратьєва І.В. Потенціометричне визначення вмісту нітратів у фруктово-овочевій продукції
УДК 543.554.6: 612.392.72

© 2012 Кобаса І.М., Кондратьєва І.В.
Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича
ПОТЕНЦІОМЕТРИЧНЕ ВИЗНАЧЕННЯ ВМІСТУ НІТРАТІВ
У ФРУКТОВО-ОВОЧЕВІЙ ПРОДУКЦІЇ
Потенціометричне визначення вмісту нітратів у фруктово-овочевій продукції показало найбільший
вміст NO3 у буряку та капусті білокачанній. Виявлено, що для всіх ранніх культур спостерігається
значне перевищення концентрації нітратів відносно ГДК (ранні томати, огірки, кріп та петрушка).
З метою з’ясування здатності капустяних овочів до накопичення нітратів визначено їх вміст у різних
сортах капусти.
Ключові слова: нітрати, нітрити, нітрозосполуки, фруктово-овочева продукція, метгемоглобінемія,
гранично допустимий вміст, потенціометрія, іон селективний електрод.

Вступ
Різке погіршення екологічної ситуації
практично в усіх регіонах світу, пов’язане з
антропогенною діяльністю людини, вплинуло
на якісний склад продуктів харчування. З
їжею в організм людини надходить значна
кількість токсичних хімічних речовин. Навіть
найкорисніші та натуральні продукти харчування можуть стати шкідливими, якщо їх
вирощено в забруднених регіонах.
Проблема негативної впливу нітратів на
оточуюче середовище досліджувалася рядом
авторів [1–6], які показали токсичну дію їх на
організм людини. Крім нітратної метгемоглобінемії, нітрати спричиняють затримку
росту, у новонароджених немовлят − жовтяницю, у вагітних − збільшення числа викидів
тощо. Встановлена здатність нітратів за
певних умов приймати участь у синтезі
висококанцерогенних N-нітрозоамінів [4, 7].
Токсична дія нітратів пов’язана з перстворенням нітратів у нітрити [8–11]. Нітрати та
продукти їх розщеплення здатні роз’єднувати
процес окисного фосфорилювання, і тим
самим гальмують транспорт електронів по
дихальному ланцюгу мітохондрій, що зменшує утворення АТФ і призводить до енергетичного дефіциту.
У зв’язку з широким використанням
нітратних добрив у сільському господарстві?
їх міграцією в ґрунтові води та харчові
продукти, поширення нітратних отруєнь
набуло епідемічного значення. В овочах і
фруктах, вирощених з використанням нітратів
концентрується велика кількість небезпечних
речовин. Встановлено, що коли в рослинах
кількість протеїнів збільшується, а цукрів
зменшується, тоді рівень нітратів підвищується. Оптимальною дозою нітратів під час

112

вирощування овочевих культур є 100 кг/га. В
Україні розроблені уніфікована система
контролю за нітратами, а також їх гранично
допустимі рівні в овочевій продукції. Вміст
нітратів у овочах коливається залежно від
часу збирання врожаю, місцевості, структури
і вологості ґрунту, кліматичних умов [1]. Проте найважливішим є агротехнічний фактор,
тобто кількість нітратних добрив, методи їх
внесення у ґрунт.
Отже, небезпечні не стільки самі нітрати,
скільки їх метаболіти: нітрити та нітрозосполуки, що утворюються з нітратів. Доведено їх
канцерогенну дію, особливо у разі тривалого і
систематичного надходження в організм людини [12]. У зв’язку з цим гарантування безпеки і якості харчових продуктів є одним з
основних завдань сучасного суспільства, від
розв’язання якого залежить здоров’я населення.
Метою роботи є визначення вмісту нітратів у фруктово-овочевій продукції та оцінка їх
екологічної безпеки.
Методика експерименту
Визначення вмісту нітратів у фруктовоовочевій продукції проводили потенціометричним методом аналізу відповідно до нормативу МУ №5048-89 [13]. Для дослідження
використовували нітратомір pX-150.1, іонселективний нітратний електрод ЭM NO3-01 у
парі з хлорсрібним електродом порівняння
марки ЭВЛ-1 МЗ. Перед вимірюванням
проводили калібрування іономіру, використовуючи стандартні розчини калій нітрату з
концентраціями: 1·10-4 моль/л; 1·10-3 моль/л та
1·10-2 моль/л. Визначення нітратів у фруктовоовочевій продукції проводили у присутності
1 % розчину алюмокалієвого галуну (для
створення іонної сили розчину).

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Кобаса І.М., Кондратьєва І.В. Потенціометричне визначення вмісту нітратів у фруктово-овочевій продукції

Приготування зразків овочів та фруктів
для вимірювання. Проби рослинної продукції подрібнювали за допомогою терки до
однорідної маси. Потім 10 г продукції в
хімічній склянці зважували на технічних
терезах з точністю до 0,1 г, заливали 50 см3
розчину для екстрагування та залишали на
20 хв, час від часу перемішуючи суміш.
Електроди занурювали у досліджуваний
розчин і вимірювали значення pNO3− . Отримані значення (mмоль/г, мкмоль/г) перераховували у мг/кг та порівнювали з допустимим
рівнем вмісту нітратів в продуктах рослинного походження [8].
Результати досліджень та їх обговорення
Візуальна оцінка якісного визначення
вмісту нітратів у рослинній продукції (реакція
з 1 % розчином дифеніламіну за появою
синього забарвлення) показала, що у більшості фруктів та овочів виявлено низький та
середній вміст нітрат-іонів. Проте у таких
овочах як капуста, буряк, томати, картопля
(магазинна) та у банані вміст NO3- значно
перевищує середнє значення. Результати потенціометричного аналізу показали (табл. 1),

Картопля:
- домашня;
- магазинна
Морква
Цибуля ріпчаста
- домашня;
- магазинна
Буряк
Томати
Огірки
Капуста білокачанна
Яблуко
- домашнє;
- магазинне
Банан
Виноград
- білий;
- червоний
Ківі
Мандарин

120
225
90
25
155
2900
250
65
755
35
55
130
50
40
36
30

180
300
90
1400
200
400
340

Перевищення
вмісту NO3
(разів)

Продукти

Допустимий
вміст NO3, мг/кг

Вміст NO3,
мг/кг

Таблиця 1
Вміст нітратів у фруктово-овочевій продукції


1,25


1,72
2,1
1,25

2,2

2,2

60


що у тих продуктах, де візуально спостерігали
високий вміст нітрат-іонів, виявлено перевищення гранично допустимого їх вмісту.
Аналіз результатів поданих табл. 1 показав, що найбільший вміст NO3 виявлено у
буряку (2900 мг/кг) та капусті білокачанній
(755 мг/кг). Перевищення допустимого вмісту
нітратів у вище згаданих овочах складає 2
рази, що може бути обґрунтовано можливим
неконтрольованим використання нітратних
добрив.
Відомо [8, 14-16], що підвищений вміст
нітратів властивий раннім овочам, вирощеним
у закритому ґрунті, а також всім листовим
овочам. З цією метою проведено порівняльний аналіз на вміст нітратів у ранніх
культурах (результати дослідження, виконані
ранньою весною 2011 р.) та фруктів й овочів
осінньо-зимового періоду 2011 р.
Установлено, що для всіх ранніх культур,
вирощених в умовах захищеного ґрунту, підвищеної вологи та недостатнього освітлення
спостерігається значне перевищення концернтрації нітратів відносно ГДК (ранні томати,
огірки, кріп та петрушка). Імовірно, нітрати
найбільш інтенсивно поглинаються рослинами на ранніх етапах вегетації під час розвитку
стебел та листків, а не в період повного
дозрівання.
Нітрати небезпечні у ранніх овочах тим,
що вони вступають в реакцію з гемоглобіном
крові і позбавляють червоні кров’яні тільця
можливості насичувати клітини організму
людини киснем [2]. В результаті порушується
обмін речовин, дестабілізується нервова система, слабшають захисні функції організму.
Крім того, нітрати знижують вміст вітамінів в
їжі. Регулярне їх надходження в організм
людини навіть в невеликих дозах зменшує
кількість йоду, а це призводить до змін у
щитовидній залозі.
Відомо, що у рослинах нітрати розподілені нерівномірно [7, 16]. У зв’язку з цим
визначено вміст нітратів у різних частинах
тих рослин, у яких спостерігали найбільше
перевищення гранично допустимого вмісту
нітрат-іонів, тобто у капусті та у томатах.
Аналіз результатів потенціометричного аналізу показав, що нітрати найбільше накопичуються у качані капусти та у шкірці томатів.
Видові розходження рослин з нагромадженням нітратів часто зумовлені локалізацією
останніх в окремих частинах культур. У генеративних органах нітрати відсутні або вміст їх
менший порівняно з вегетативними части-

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

113

Кобаса І.М., Кондратьєва І.В. Потенціометричне визначення вмісту нітратів у фруктово-овочевій продукції

нами рослин, а в корені, стеблі і черешках
листя їх значно більше (у 1,5–4 рази), ніж у
листовій пластині. Отже, знаючи зони різних
частин рослин з підвищеною кількістю
нітратів, можна суттєво його знизити в
продуктах переробки сировини.
Залежно від видової сортової специфіки та
їх локалізації у роботі визначено вміст
нітратів у різних сортів капусти з метою
з’ясування здатності капустяних овочів до
накопичення нітратів (табл. 2).

Білоголова Харківська зимова
Білоголова Гібрид
Цвітна
Савойська
Брюссельська
Пекінська
Гранично допустима
концентрація капусти світлої

Перевищення
вмісту NO3
(разів)

Зразок

Вміст нітратів,
мг/кг

Таблиця 2
Накопичування нітратів капустяними овочами
різних сортів

285,0
690,0
126,0
272,0
43,5
610,0
340,0


2,05



1,8

Виявлено значні коливання вмісту нітратів
в окремих сортах капустяних овочів. За
рівнем накопичення нітратів досліджувані
зразки розташовуються в такому порядку:
Білоголова Гібрид > Пекінська > Білоголова
Харківська зимова > Савойська > Цвітна >
Брюссельська.
Проведені дослідження дозволяють зробити висновок, що такі види капусти, як
Брюссельська та Цвітна мають знижену
здатність до накопичення нітратів. Вміст
нітратів у зразках: Пекінська та Білоголова
Гібрид перевищує ГДК у 2,1 та 1,8 рази
відповідно.
Отже, варто проводити селекцію капустяних овочів тих видів і сортів, які мають
меншу здатність акумулювати нітрати.
Висновки
1. Потенціометричне визначення вмісту нітратів в фруктово-овочевій продукції показало перевищення допустимого вмісту їх у
буряку та капусті білокачанній у 2 рази,
що імовірно пов’язано з неконтрольованим використання нітратних добрив.
114

2. Проведений порівняльний аналіз ранніх
культур, фруктів та овочів осінньозимового періоду 2011 р. показав, що
підвищений вміст нітратів властивий
раннім овочам, які вирощені у закритому
ґрунті, а також всім листовим овочам.
3. Встановлено, що нітрати в овочах розподілені нерівномірно. Найбільше вони
накопичуються у качані капусти та у
шкірці томатів.
4. Виявлено значні коливання вмісту нітратів
в окремих сортах капустяних овочів. За
рівнем накопичення нітратів досліджувані
зразки розташовуються в такому порядку:
Білоголова Гібрид > Пекінська > Білоголова Харківська зимова > Савойська >
Цвітна > Брюссельська.

Список літератури
1. Tsyhanenko O.I. Nitraty v kharchovykh produktakh / O.I. Tsyhanenko. – K. : Zdorovia,
2004. − 356 s.
2. Thomas Y.K. Vegetable-borne nitrate and
nitrite and the risk of methaemoglobinaemia /
Y.K. Thomas, Chan // Toxicology Letters. –
2011. – Vol. 200, № 1–2. – P. 107–108.
3. Chapter-21 Nitrates and Nitrites in Vegetables: Occurrence and Health Risks /
T. Tamme, M. Reinik, M. Roasto // Bioactive
Foods in Promoting Health (Fruits and
Vegetables). – 2010. – P. 307–321.
4. Zhukova G.F. Snizhenie urovnia zagriaznennosti nitrozaminami produktov zhivotnoho
proiskhozhdeniia / G.F. Zhukova, M.V. Mykhaylova. М.: VNIITEI Agroprom, 1989. −
45 s.
5. Nitrate, nitrite and N-nitroso compounds / Sh.
D. Gangolli, P. A. Brandt, V. J. Feron and
others // European Journal of Pharmacology:
Environmental Toxicology and Pharmacology. – 1994. – Vol. 292, № 1. – P. 1–38.
6. Vlodarchik R.P. Vyznachennia vmistu nitrativ u roslynnykh kharchovykh produktakh
Chernivetskoi oblasti / R.P. Vlodarchik, I.I.
Hospodynchik // Nauk. visnyk Chernivetskoho universytetu. – Vyp. 555.: Khimiia. –
Chernivtsi: chernivetskyi nats. un-t, 2011. –
S. 89–92.
7. Ponomarov P.Kh. Bezpeka kharchovykh
produktiv ta prodovolchoi syrovyny : navch.
posibnyk / P.Kh. Ponomarov, I.V. Syrokhman. – K. : Libra, 1999. – 272 s.
8. Dyman T.M. Bezpeka prodovolchoi syrovyny kharchovykh produktiv : pidruchnyk /

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

Кобаса І.М., Кондратьєва І.В. Потенціометричне визначення вмісту нітратів у фруктово-овочевій продукції

T.M. Dyman, T.G. Mazur. – K. : VTs
Akademiia, 2011. – 520 s.
9. Contribution of different vegetable types to
exogenous nitrate and nitrite exposure/ M.
Correia, А. Barroso, M. Barroso and others//
Food Chemistry. – 2010. – Vol. 120, № 4. –
P. 960–966.
10. Ralt D. Does NO metabolism play a role in
the effects of vegetables in health? Nitric
oxide formation via the reduction of nitrites
and nitrates / D.Ralt // Medical Hypotheses. –
2009. – Vol. 73, № 5. – P. 794–796.
11. Flavonoid-rich apples and nitrate-rich
spinach augment nitric oxide status and
improve endothelial function in healthy men
and women: a randomized controlled trial /
C. P. Bondonno, X. Yang, D. Kevin and
others// Free Radical Biology and Medicine.
– 2012. – Vol. 52, № 1. – P. 95–102.
12. Ingested nitrate and nitrite and stomach
cancer risk: An updated review /N. S. Bryan,
D. D. Alexander, J. R. Coughlin and others//
Food and Chemical Toxicology. – 2012. –
Vol. 50, № 10. – P. 3646–3665.

13. Gost MU 5048-89 “ Metodicheskie ukazaniia
po opredeleniiu nitratov i nitritov v produktsii
rastenievodstva”, 1989. − 51 s.
14. Plotnikova T.V. Ekspertiza svezhikh plodov
i ovoshchei. Kachestvo i bezopasnost / T.V.
Plotnikova,
V.M.
Pozniakovskii.

Novosibirsk :Sib. univ. izd-vo, 2007. – 385 s.
15. Smoliar V.I. Suchasni problemy kharchovoi
toksykolohii / V.I. Smoliar // Suchasni
problemy toksykolohii. – 2000. - № 3. – S.
34–37.
16. Tymoshchuk S. Vmist nitrat-ioniv u
ovochakh lvivskykh rynkiv u vesniano-osinni
sezony / S. Tymoshchuk, O. Tymoshchuk //
Kharchova i pererobna promyslovist.–2009.–
№ 2.– S.7–8.

Summary
Kobasa I.M., Kondratyeva I.V.
POTENTIOMETRIC DETERMINATION OF NITRATES CONTENT
IN THE VEGETABLES AND FRUITS
The potentiometric determination of nitrates content in to fruit and vegetable samples shown most
content of NO3- at a beet and bilokachannoy cabbage. It was discovered that for all early cultures there is
the considerable exceeding of nitrates concentration in relation to maximum allowable concentration
(early tomatoes, cucumbers, dill and parsley). It was determine the content at the different sorts of
cabbage with the purpose of finding out of ability of cabbage-stuffs to the accumulation of nitrates.
Keywords Nitrate, nitrite, N-nitrosoamine, vegetables, fruits, methaemoglobinemia, maximum
allowable content, potentiometric, ion-selective electrode

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

115

До дня хіміка

ДО ДНЯ ХІМІКА
Щорічно, в останню неділю травня в
Україні святкується День хіміка і вшановуються представники хімічних галузей промисловості та хімічної науки. Цей день встановлений Указом Президента України №
219/940 від 07.05.1994 року. Звична для всіх
наука хімія має свій день народження – 1661
рік, коли ірландський хімік Роберт Бойль у
своїй книзі «Хімік-скептик» сформулював
предмет хімії – це дослідження складу різних
речовин і пошук нових хімічних елементів.
Дане означення не втратило своєї актуальності і в наш час. В сучасній Україні хімія
інтенсивно розвивається завдяки таким галузям як металургія, нафтохімічний комплекс,
виробництво мінеральних добрив, кераміка,
виробництво скла, фармацевтика, парфумерія,
виробництво барвників, використання біохімічних процесів, а саме ферментативного
бродіння для одержання сиру, кефіру, вина,
тіста пива тощо.
День хіміка – це свято викладачів і
студентів всіх класичних університетів, які
мають хімічні факультети.
День хіміка колектив хімічного факультету Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича зустрічає з
досить вагомими здобутками.
На сьогодні хімічний факультет функціонує у складі чотирьох кафедр (неорганічної
хімії, аналітичної хімії, органічної і фармацевтичної хімії, фізичної хімії та екології
хімічних виробництв) і забезпечує підготовку
бакалаврів, спеціалістів і магістрів за двома
напрямами і спеціальностями «Хімія» та
«Екологія, охорона навколишнього середовища та збалансоване природокористування».
Практично завершена робота з підготовки до
відкриття нового напряму «Харчові технології
та інженерія» (ОКР «Бакалавр») та спеціальності «Стандартизація, сертифікація та
якість
продукції»
(ОКР
«Спеціаліст».
«Магістр»). Розпочата робота з відкриття
напряму «Хімічна технологія» («Технологія
палив і вуглецевих матеріалів») (ОКР
«Бакалавр»). У найближчих планах відкриття
спеціальності для магістрів «Медична і
фармацевтична хімія».
На засіданні Науко-методичної комісії з
хімії МОНМС, яке відбулося 24-25 квітня
2012 р. у м. Донецьку остаточно сформовані
робочі групи з підготовки стандарту ОКР

116

«Бакалавр» з напряму «Хімія» і стандартів
магістрів зі всіх спеціальностей хімічної
науки, також прийнято рішення з підготовки
типових програм з усіх нормативних хімічних
дисциплін. Колективу хімічного факультету
ЧНУ доручена розробка проекту типової
програми з навчальної дисципліни «Фізична
хімія», він призначений базовим для
підготовки проекту стандарту ОКР «Магістр»
зі спеціальності «Фізична хімія». Крім того,
наші викладачі включені до складу робочих
груп з підготовки проектів стандартів для
інших спеціальностей магістрів, а також
проекту стандарту з напряму «Хімія» (ОКР
«Бакалавр»).
Наукова робота зосереджена на кафедрах і
здійснюється за такими напрямами: кафедра
неорганічної хімії – всебічне дослідження
напівпровідникових систем на основі CdTe;
синтез та дослідження наноструктурних систем; кафедра аналітичної хімії – фотокаталіз;
фізико-хімія поверхні напівпровідників; хіміко-екологічний моніторинг важких металів у
різних об’єктах; дослідження сорбційних
властивостей природних мінералів; кафедра
органічної та фармацевтичної хімії – синтез та
дослідження нових біологічно-активних речовин; розробка нових ефективних стимуляторів
росту рослин і протимікробних препаратів;
дослідження реакцій органічних пероксидів у
надосновних
середовищах;
дослідження
процесів солеосадження та корозії; кафедра
фізичної хімії та екології хімічних виробництв
– дослідження нерівноважних фізико-хімічних процесів у гомогенних і гетерогенних
системах та поведінки одно- та багатофазних
фізико-хімічних систем.
За останні 5 років викладачами і
співробітниками факультету опубліковано
близько 50 статей у зарубіжних і вітчизняних
наукових журналах, зроблено 120 доповідей
на Міжнародних і Всеукраїнських наукових
конференціях.
На факультеті функціонує аспірантура зі
спеціальностей 02.00.01 – неорганічна хімія,
02.00.03 – органічна хімія, 02.00.04 – фізична
хімія, 02.00.21 – хімія твердого тіла;
докторантура зі спеціальності 02.00.04 –
фізична хімія, З нового навчального року
відкриється докторантура зі спеціальності
02.00.21 - хімія твердого тіла.

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

До дня хіміка

Зараз в аспірантурі на хімічному факультеті навчається 8 аспірантів. У червні цього
року докторантуру успішно закінчив доц.
Баб’юк Д.П. і захистив докторську дисертацію.
З 2008 р. на факультеті працює спеціалізована вчена рада з захисту кандидатських
дисертацій за двома («фізична хімія» і «хімія
твердого тіла»), а з 2011 р. – за трьома
спеціальностями («фізична хімія», «хімія
твердого тіла»і «органічна хімія»). За цей
період захищено 14 дисертацій, з них 10
співробітниками хімічного факультету.
Кафедрами факультету зараз виконуються
три держбюджетні теми із загальним фінансуванням 240 тис. грн. на рік і три госпдооговірні теми із загальним фінансуванням
830 тис. грн. на рік.
На факультеті двічі на рік випускається
«Науковий вісник», який є фаховим
виданням.
Студенти хімічного факультету досить
інтенсивно займаються науковою роботою.
Яскравим підтвердженням слугує традиційна
наукова студентська конференція, яка
відбулася 5-6 квітня цього року. Крім наших
студентів, з доповідями на цій конференції
виступили студенти Краківської політехніки
(Польша), Сучавського університету (Румунія), Кишинівського університету (Молдова),
Білоруського
державного
педагогічного
університету (Білорусь). Доповідей була
настільки багато, що довелося влаштовувати
постерну сесію. Всім учасникам конференції
було вручено сертифікати учасника. Це також
було зроблено вперше. Крім того, наші
студенти успішно виступають з доповідями на
конференціях, які проводяться в інших ВНЗ
України.
Успішно розвивається міжнародне співробітництво. Факультет активно співпрацює з
Сучавським університетом, Краківською
політехнікою, Кишинівським університетом,
Брукхейвенською національною лабораторією
(США). університетом ім. Гуттенберга м.
Майнц (Німеччина), а також з низкою
академічних інститутів України.
Велика увага викладачами і співробітниками хімічного факультету приділяється
навчально-методичній роботі. До всіх
навчальних дисциплін складені навчально-

методичні комплекси. Завершується робота по
створенню електронних варіантів лекційних
курсів та їх методичного забезпечення
(дистанційна освіта), готуються та видаються
підручники, навчальні посібники, методичні
рекомендації. За останні три роки викладачами факультету видано більше 20 навчальних посібників і методичних рекомендацій.
Вже традиційним стало на факультеті
вшановування пам’яті видатних вчених і
педагогів, які у свій час працювали на
факультеті і залишили яскравий і помітний
слід у його історії. Так 14 травня 2012 р. на
факультеті відбулася презентація книжки
«Вчений. Учитель. Людина» із серії «Золоті
імена Буковини», присвяченої пам’яті
професора Ганущака Миколи Івановича,
формування і становлення якого як вченого і
педагога
відбулося
у
Чернівецькому
університеті. У грудні 2012 р. хімічна
громадськість України відзначатиме 100-річчя
від дня народження відомого вченогоорганіка, багаторічного декана хімічного
факультету професора Домбровського Андрія
Володимировича. На вшанування його
пам’яті, починаючи з 2003 р., у нашій державі
регулярно проводяться наукові конференції
«Домбровські хімічні читання». У 2005 р.
такої честі був удостоєний наш університет.
Принагідно зазначу що наступного року на
базі хімічного факультету ЧНУ буде
проведена 24 Всеукраїнська конференція з
органічної хімії. У свій час була проведена
низка заходів по вшануванню пам’яті професорів Червінського К.О., Лопушанської О.І.,
Шевчука М.І., Пилюгіна Г.Т. З ініціативи
факультету відкриті меморіальні дошки на
честь професорів Червінського К.О. і
Лопушанської О.І.
На завершення хочу привітати весь
колектив хімічного факультету з днем хіміка,
побажати всім нових творчих успіхів, нових
відкриттів, синтезу унікальних речовин,
одержання потрібних матеріалів, міцного
здоров’я і матеріального благополуччя, адже
випускники хімічного факультету завжди
потрібні у науці, промисловості і в бізнесі.
Декан хімічного факультету
проф. Лявинець О.С.

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 606.: Хімія. – Чернівці, 2012

117