Professional Documents
Culture Documents
THSE
Prsente
LUNIVERSIT DE BORDEAUX 1
cole Doctorale des Sciences Chimiques
par
Ludmila Cojocaru
DOCTEUR
SPCIALIT : Physico - Chimie de la Matire Condense
En attente de lavis de :
Corinne Chanac
Rapporteur
Fabrice Goubard
Rapporteur
Rapporteur
M. Fabrice Goubard
Rapporteur
Examinateur
M. Johann Boucl
Examinateur
M. Thierry Toupance
Directeur de thse
Co-directrice de thse
-2012-
Remerciements
Je remercie M. Philippe Garrigues, directeur de lInstitut des Sciences Molculaires (ISM),
qui ma permis de raliser ma thse dans son institut.
Mes remerciements vont aussi M. Lionel Hirsch et M. Sokha Khiev (IMS) pour leur aide sur
les mesures physiques et photovoltaques, Mme Elisabeth Sellier (CREMEM) pour
lenregistrement des images de MEB et MET, Mme Christine Labrugre (CeCaMA) pour
les analyses XPS, Mme Gwnalle Le Bourdon (ISM) pour les mesures FTIR en mode ATR
et enfin Mme Odile Babot pour les mesures BET et ATG.
Un grand merci M. Guy Campet et Abdel Danine (ICMCB) pour toute leur aide sur la partie
lectrochromisme et je voulais mentionner les discussions agrables que jai eues avec eux.
Merci beaucoup !!!
Je voudrais galement remercier toutes les personnes du laboratoire C2M, Odile, Marie (mes
deux copines super agrables), M. Bernard (un jour jarriverai dire Bernard ou BB ou M.
Bennetau je vous promets), Marc (vous avez toujours trouv du temps pour moi), Svitlana
(grce elle mon copain a pu venir en France), Laurent (coucou jaime beaucoup, je me
souviendrai toujours), M. Bernard Jousseaume (grce vous, jai appris le programme
ORIGIN , je ne vous oublierai jamais), Luc, Karine, Yohann, qui de prs ou de loin ont
contribu ce que ma thse se passe le mieux et le plus agrablement possible.
Je n'oublie pas les thsards dans ce groupe Analle (Florent garde bien cette petite fille !) et
Samuel ( the best collgues du bureau, merci pour vos conseils et votre aide donne pendant
ces 32 mois), Hakim (bon courage pour la suite), Julien (plein dnergie), Matthieu
Remerciements
(jaimerais avoir ta patience), Tamez (bonne chance pour ta soutenance !) Liuba, Ecaterina
(bonne continuation et bon courage, cest vous qui prenez ma suite et devez montrer que nous
sommes trs trs courageuses, quelque soit les problmes). Je leur souhaite tous de russir !
Enfin, je tiens tout particulirement remercier mon copain Igor (ce que jai de plus cher dans
cette vie) et mes surs (Inna et Elena) de mavoir soutenue de loin pendant ces trois annes,
et qui mont toujours encourage prendre confiance en moi et sans qui la vie ne serait pas
aussi agrable.
Merci tous !
Sommaire
Sommaire
Sommaire
Sommaire :
Introduction gnrale ................................................................................................................ 3
Chapitre I : La conversion photovoltaque - Etat de lart sur les cellules solaires
hybrides organique - inorganique
I.1 Motivations ........................................................................................................................... 9
I.1.1 Contexte nergtique mondial ........................................................................................... 9
I.1.2 Avantages du photovoltaque ................................................................................... 9
I.2 Paramtres photovoltaques .............................................................................................. 10
I.2.1 Le soleil et lnergie solaire ................................................................................... 10
I.2.2 Paramtres issus dune courbe J-V ......................................................................... 11
I.3 Descriptifs des diffrentes gnrations de cellules solaires ............................................. 13
I.4 Conversion de lnergie lumineuse ................................................................................... 16
I.5 Cellules solaires colorant - cellules de Grtzel .............................................................. 18
I.5.1 Concept ................................................................................................................... 18
I.5.2 Principe de fonctionnement .................................................................................... 19
I.6 Description des constituants dune cellule solaire de type Grtzel .................................. 22
I.6.1 La photoanode - verre conducteur (FTO) ............................................................... 22
I.6.2 Dioxyde de titane dense.......................................................................................... 23
I.6.3 Nature de llectrode semi-conductrice poreuse .................................................... 23
I.6.4 Traitement au ttrachlorure de titane (TiCl4) ......................................................... 25
I.6.5 Colorants photosensibilisateurs pour cellules photovoltaques hybrides ............... 25
I.6.5.1 Gnralits ............................................................................................. 25
I.6.5.2 Colorants avec un noyau mtallique ..................................................... 26
I.6.5.3 Colorants organiques ............................................................................. 28
I.6.5.4 Fonction permettant ladsorption du colorant la surface de loxyde .. 29
I.6.6 Nature du matriau donneur : lectrolyte ou transporteur de trous ........................ 30
I.6.7 Nature de la contre-lectrode.................................................................................. 32
I.7 Cintiques des processus lectroniques mis en jeu dans les DSCs .................................. 33
I.8 Avantages et inconvnients des cellules solaires colorant ............................................ 34
I.9 Optimisation des cellules colorant et plan de thse ....................................................... 39
I.10 Rfrences bibliographiques ........................................................................................... 40
Chapitre II : Contexte bibliographique
II.1 Le dioxyde de titane. Gnralits ..................................................................................... 47
II.1.1 Proprits structurales (cristallographiques) ......................................................... 47
II.1.2 Proprits lectroniques et optiques ...................................................................... 48
II.1.3 Applications du dioxyde de titane ......................................................................... 49
II.1.3.1 Applications gnrales ......................................................................... 49
II.1.3.2 Limites du TiO2 et modifications : Application Photovoltaque ......... 52
II.2 Le dioxyde dtain (SnO2). Gnralits ........................................................................... 57
II.2.1 Proprits structurales (cristallographiques) ......................................................... 57
II.2.2 Proprits lectroniques et optiques ...................................................................... 58
II.2.3 Applications du dioxyde dtain ........................................................................... 58
II.2.3.1 Applications gnrales ......................................................................... 58
II.2.3.2 Applications photovoltaques............................................................... 61
II.3 Stannate de zinc (Zn2SnO4) - ZTO (zinc tin oxide). Gnralits .................................... 71
II.3.1 Proprits structurales (cristallographiques) ......................................................... 71
II.3.2 Mthodes de synthse ........................................................................................... 72
ii
Sommaire
II.3.3 Applications du stannate de zinc ........................................................................... 76
II.3.3.1 Principales applications ....................................................................... 76
II.3.3.2 Applications photovoltaques............................................................... 77
II.4 Trioxyde de tungstne (WO3). Gnralits ...................................................................... 79
II.4.1 Proprits structurales (cristallographiques) ......................................................... 79
II.4.2 Proprits lectroniques et optiques ...................................................................... 81
II.4.3 Mthodes de synthse de loxyde de tungstne .................................................... 81
II.4.4 Applications du trioxyde de tungstne .................................................................. 82
II.4.4.1 Capteurs de gaz .................................................................................... 82
II.4.4.2 Matriaux lectrochromes .................................................................... 82
II.4.4.3 Applications photovoltaques ............................................................................. 86
II.5 Conclusion ........................................................................................................................ 87
II.6 Rfrences bibliographiques ............................................................................................ 89
Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2
III.1 Introduction .................................................................................................................... 98
III.2 Synthse de nanoparticules de SnO2.............................................................................. 99
III.3 Caractrisation des diffrentes nanoparticules de SnO2 synthtises ........................ 100
III.3.1 Structure et morphologie ................................................................................... 101
III.3.1.1 Structure cristalline ........................................................................... 101
III.3.1.3 Texture des poudres de SnO2............................................................ 104
III.3.2 Bilan ................................................................................................................... 105
III.4 Prparation et caractrisations des films poreux de SnO2 .......................................... 106
III.4.1 Prparation des couches de SnO2....................................................................... 106
III.4.2 Caractrisation des couches de SnO2 ................................................................. 106
III.4.2.1 Microscopie lectronique balayage (MEB) ................................... 106
III.4.2.2 Structure cristalline (DRX) ............................................................... 108
III.4.3 Fabrication de photolectrodes de diffrentes morphologies ............................ 110
III.4.3.1 Caractrisation des photoanodes poreuses de SnO2 sans/avec posttraitement TiCl4 .............................................................................................. 111
III.4.3.2 Sensibilisation des couches poreuses de SnO2 ................................. 118
III.4.4 Bilan ................................................................................................................... 124
III.5 Performances photovoltaques des DSCs labores avec les diffrentes photoanodes de
SnO2 ....................................................................................................................................... 125
III.5.1 Rponse photovoltaque de cellules photolectrochimiques base de
nanoSnO2(I) non sensibilis.......................................................................................... 125
III.5.2 Influence de diffrents paramtres sur les performances photovoltaques des
cellules base de nanoSnO2(I) sensibilis par le colorant N719. ................................. 126
III.5.2.1 Influence de lpaisseur de la couche ............................................... 126
III.5.2.2 Influence de la nature de llectrolyte .............................................. 128
III.5.2.3 Influence de la nature de la contre-lectrode .................................... 129
III.5.3 Performances photovoltaques des cellules base de SnO2 dans les conditions
optimales ....................................................................................................................... 130
III.5.4 Stabilit des cellules base de SnO2 sensibilis avec le colorant N719............ 131
III.5.5 Rendement quantique de conversion photovoltaque (IPCE) ............................ 134
III.5.6 Bilan ................................................................................................................... 136
III.6 Etude des phnomnes rgissant les performances des DSCs base de SnO2 .......... 137
III.6.1 Analyse de la tension de seuil de la courbe dobscurit J-V ............................. 137
III.6.2 Dclin temporel de la tension de circuit-ouvert ................................................. 138
III.6.3 Spectroscopie dimpdance lectrochimique..................................................... 139
iii
Sommaire
III.7 Nouvelles voies damlioration des cellules DSCs base de SnO2 ............................ 143
III.7.1 Sensibilisation des photoanodes de SnO2 avec des colorants organiques ......... 143
III.7.2 Variation des diffrents paramtres sur les performances photovoltaques des
DSCs base de SnO2 sensibilis avec des colorants organiques ................................. 143
III.7.2.1 Influence de lutilisation dun co-adsorbant ..................................... 143
III.7.2.2 Influence de la concentration en co-adsorbant sur lefficacit des
cellules ............................................................................................................ 145
III.7.2.3 Influence de la dure du greffage des colorants organiques ............. 146
III.7.3 Stabilit des cellules base de SnO2 sensibilises avec des colorants
organiques ..................................................................................................................... 148
III.7.4 Rendement quantique de conversion photovoltaque (IPCE) ............................ 150
III.7.5 Bilan ................................................................................................................... 153
III.8 Etude des phnomnes rgissant les performances des DSCs base de
SnO2(I)&SnO2(II) sensibilises par le colorant C212 ......................................................... 154
III.8.1 Analyse de la tension de seuil de la courbe dobscurit J-V ............................. 154
III.8.2 Spectroscopie dimpdance lectrochimique..................................................... 154
III.9 Influence dautres traitements chimiques sur les performances photovoltaques des
films de SnO2 ......................................................................................................................... 156
III.9.1 Proprits morphologiques et texturales des films nanoporeux de nanoSnO2(I)
traits leau ................................................................................................................. 158
III.10 Etude des phnomnes rgissant les performances des DSCs base de nanoSnO2(I)
traites leau et sensibilises par le colorant N719 ........................................................... 160
III.10.1 Analyse de la tension de seuil de la courbe dobscurit J-V ........................... 160
III.10.2 Dclin temporel de la tension de circuit-ouvert ............................................... 161
III.10.3 Spectroscopie dimpdance lectrochimique................................................... 162
III.11 Conclusion .................................................................................................................. 164
III.12 Rfrences bibliographiques ...................................................................................... 165
Chapitre IV: Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4
IV.1 Introduction ................................................................................................................... 171
IV.2 Synthse des nanoparticules de Zn2SnO4..................................................................... 172
VI.3 Caractrisation des diffrentes nanoparticules de Zn2SnO4 synthtises................... 173
VI.3.1 Structure cristalline ............................................................................................ 173
IV.3.2 Texture des poudres de Zn2SnO4 ....................................................................... 174
IV.3.3 Etude de la morphologie et dtermination des paramtres microstructuraux ... 174
IV.4 Bilan............................................................................................................................... 177
IV.5 Ralisation et caractrisation de couches poreuses base de Zn2SnO4 ..................... 177
IV.5.1. Prparation des couches de Zn2SnO4................................................................ 177
IV.5.2 Caractrisation des couches de Zn2SnO4 ........................................................... 178
IV.5.2.1 Microscopie lectronique balayage (MEB) ................................... 178
IV.5.2.2 Analyse par BET des films de Zn2SnO4 ........................................... 180
IV.5.3 Sensibilisation de la couche poreuse de Zn2SnO4(I) ......................................... 181
IV.6 Elaboration des DSCs base de Zn2SnO4 et optimisation des performances
photovoltaques ...................................................................................................................... 182
IV.6.1 Influence de diffrents post-traitements des photoanodes de Zn2SnO4(I) ......... 183
IV.6.2 Influence du type de nanoparticules de Zn2SnO4 .............................................. 185
IV.6.3 Influence de lpaisseur de la couche ................................................................ 186
IV.6.4 Optimisation des conditions de photosensibilisation......................................... 188
IV.6.4.1 Influence de la concentration du colorant ........................................ 188
IV.6.4.2 Influence de la dure du greffage du colorant N719 ........................ 190
IV.7 Stabilit des cellules base de Zn2SnO4 sensibilis avec le colorant N719 ................ 192
iv
Sommaire
IV.8 Bilan............................................................................................................................... 194
IV.9 Etude des phnomnes rgissant les performances des DSCs base de Zn2SnO4 .... 195
IV.9.1 Analyse de la tension de seuil de la courbe dobscurit J-V ............................. 195
IV.9.2 Dclin temporel de la tension de circuit-ouvert................................................. 196
IV.9.3 Spectroscopie dimpdance lectrochimique .................................................... 196
IV.10 Conclusion ................................................................................................................... 199
IV.11 Rfrences bibliographiques ....................................................................................... 201
Chapitre V: Systmes photovoltaques ou lectrochromes base de WO3
V.1. Introduction ................................................................................................................... 205
V.2. Diffrents types de nanoparticules de WO3 .................................................................. 206
V.3 Caractrisation des particules de WO3........................................................................... 207
V.3.1 Structure cristalline ............................................................................................. 207
V.3.2 Etude de la morphologie et dtermination des paramtres microstructuraux ..... 208
V.3.3 Texture des poudres de WO3 .............................................................................. 209
V.3.4 Bilan .................................................................................................................... 210
V.4 Ralisation des films base de WO3(II) et caractrisation de leurs performances
photovoltaques ...................................................................................................................... 210
V.4.1 Morphologie des films doxyde traits TiCl4 avant et aprs sensibilisation avec
N3.................................................................................................................................. 211
V.4.2 Performances photovoltaques des cellules base de WO3(II) .......................... 212
V.4.3 Bilan .................................................................................................................... 214
V.5 Prparation des films de WO3 et caractrisation de leurs proprits lectrochromes . 215
V.5.1 Etude de couche mince de WO3 dpose par la mthode scalpel
(doctor blade) ................................................................................................................ 215
V.5.2 Morphologie des films de WO3 .......................................................................... 216
V.5.3 Etude de la cristallinit des films doctor blade de WO3 ............................... 218
V.5.4 Tests lectrochimiques et optiques ..................................................................... 219
V.5.4.1 Proprits lectrochimiques et optiques des films poreux de WO3(I) sur
substrats flexibles............................................................................................ 220
V.5.4.2 Proprits lectrochimiques et optiques des films poreux de WO3(II)
sur substrats flexibles...................................................................................... 222
V.5.5 Bilan .................................................................................................................... 224
V.6 Conclusion ...................................................................................................................... 224
V.7 Rfrences bibliographiques .......................................................................................... 226
Conclusion gnrale ............................................................................................................. 227
Partie exprimentale ............................................................................................................ 229
Annexe I : Formules de quelques colorants pour les DSCs ................................................ 236
Annexe II : Caractrisation des cellules solaires colorant ............................................... 238
AII.1 Protocoles de synthse des nanoparticules de SnO2, Zn2SnO4 et WO3 .............. 238
AII.2 Prparation, montage et caractrisation des cellules solaires .............................. 240
Annexe III : Mthodes de caractrisation ............................................................................ 244
Annexe IV Prparation et caractrisation des systmes lectrochromes ............................ 253
Rfrences bibliographiques ................................................................................................. 255
Introduction gnrale
Introduction gnrale
Introduction gnrale
Introduction gnrale
Introduction gnrale
Actuellement, les nergies fossiles sont consommes bien plus rapidement quelles ne
se forment dans la nature. Il est estim que les rserves mondiales en ptrole et gaz seront
puises vers 2030 si la consommation nest pas profondment modifie, et au mieux vers
2100 si des efforts sont raliss sur la production et la consommation. La recherche de sources
d'nergies renouvelables et non polluantes constitue un des enjeux technologiques majeurs du
XXIme sicle tant donn l'puisement progressif des rserves d'nergies fossiles,
l'augmentation des tarifs et des cots d'exploitation, et les problmes environnementaux
croissants lis l'utilisation de celles-ci. La conversion efficace de l'nergie solaire, dont la
puissance reue par la Terre reprsente environ 10000 fois la puissance consomme dans le
monde, en lectricit est une solution attrayante qui permettrait de rsoudre une grande partie
des problmes nergtiques de la plante.1 Actuellement, les cellules solaires les plus
efficaces sont base de silicium (99 % du march) avec des rendements atteignant 25 % en
laboratoire.2 Cependant, lnergie photovoltaque est ce jour la plus coteuse et une des
moins utilises, do la ncessit de dvelopper de nouveaux matriaux moins onreux et
mettant en uvre des techniques elles-mmes bon march. Parmi les voies possibles,
lutilisation de matriaux hybrides organique-inorganique est une des plus prometteuses. Dans
ce contexte, la photosensibilisation doxydes semi-conducteurs par des molcules organiques
ou mtallo-organiques a dmontr son fort potentiel. Ainsi, M. Grtzel et coll. ont montr, en
1991, quune cellule photolectrochimique base de dioxyde de titane (TiO2) nanocristallin et
nanoporeux, photosensibilis par un complexe polypyridyle de ruthnium, permettait de
convertir lnergie solaire en lectricit avec un rendement de lordre de 8 %.3 Ces cellules
ont ensuite t amliores et les rendements atteignent dsormais plus de 12 % en
laboratoire.4 Cependant ces systmes prsentent encore certaines limitations en particulier du
fait de problmes de stabilit sous lumire UV lis aux proprits du TiO2 ; et de problmes
de fuite et de corrosion dues llectrolyte liquide utilis. Bien qu ce jour le TiO2 soit
loxyde semi-conducteur conduisant aux meilleures performances,5 des approches alternatives
ont t dveloppes concernant les lectrodes poreuses, en utilisant d'autres oxydes
mtalliques tels que le dioxyde dtain (SnO2)6-8 loxyde de zinc (ZnO)9-11 et le stannate de
zinc (Zn2SnO4).12 En particulier, SnO2 et Zn2SnO4 sont des candidats potentiellement trs
intressants, pour plusieurs raisons :
Ils sont non toxiques ;
Ils ont t tudis de faon trs importante au cours des dernires annes ;
Ils sont facilement accessibles par diffrentes mthodes de synthse ;
Introduction gnrale
Ils possdent une bande interdite suprieure celle de TiO2 : 3,7 eV pour SnO2 et 3,6
eV pour Zn2SnO4
Le but de ce travail, a t le dveloppement de cellules solaires colorant (DSCs : Dyesensitized Solar Cells), base dlectrodes nanocristallines et nanoporeuses doxydes
mtalliques tels que SnO2, Zn2SnO4 et WO3. Leur sensibilisation a t effectue par des
colorants commerciaux base de complexes de ruthnium, N3 et N719, ou par des colorants
organiques synthtiss au laboratoire. Ainsi, de nouvelles lectrodes poreuses de SnO2,
Zn2SnO4 et WO3 ont t dveloppes partir de nanoparticules pralablement synthtises
pression autogne puis dpt par les techniques de srigraphie (ou screen-printing ) et du
scalpel (ou doctor-blading ) sur verre transparent et conducteur.
Lobtention de rendements de conversion nergtique significatifs ncessite en
particulier un contrle fin des interfaces oxyde/colorant/lectrolyte et de la morphologie des
lectrodes ralises. Nous avons donc cherch tablir et optimiser des relations entre la
morphologie des lectrodes ralises et les performances des cellules correspondantes, en
utilisant diffrentes techniques courantes de caractrisations physiques, ainsi que des
techniques avances de caractrisation des phnomnes lectroniques au sein des couches
actives (dclin temporel de la tension de circuit-ouvert et comportement lectrique par
spectroscopie dimpdance lectrochimique).
Ce manuscrit est organis en cinq chapitres principaux, une conclusion et des annexes
exprimentales.
Le chapitre I prsente des gnralits sur le domaine du photovoltaque en dcrivant les
diffrents types de cellules solaires et une analyse bibliographique dtaille sur les cellules
solaires colorant.
Le chapitre II consiste en une analyse bibliographique gnrale des diffrents oxydes
semi-conducteurs : TiO2, SnO2, Zn2SnO4 et WO3. Une attention particulire est porte sur
lapplication de ces oxydes dans les cellules solaires hybrides colorant.
Dans le troisime chapitre, nous dcrivons les mthodes de synthses de diffrents types
de nanoparticules de SnO2 et la ralisation de cellules solaires sensibilises, leurs proprits
optiques, nergtiques etc. Nous prsentons galement une tude approfondie des
phnomnes rgissant les performances de ces cellules, notamment par les mesures de
spectroscopie dimpdance lectrochimique et de dcroissance de la tension de circuit-ouvert.
Le quatrime chapitre dcrit la synthse de nouvelles nanoparticules de Zn2SnO4 par la
mthode pression autogne (ou hydrothermale), ainsi que les proprits morphologiques et
Introduction gnrale
texturales des diffrents types de particules synthtises. Nous exposons ensuite la voie
dlaboration et la caractrisation de photoanodes base de Zn2SnO4 et les performances
photovoltaques des cellules bases sur ces films.
Le cinquime chapitre rapporte la synthse de nanoparticules de WO3 aux proprits
texturales et structurales leur permettant dtre employes comme matriau danode dans des
dispositifs photovoltaques ou lectrochromes. Les photoanodes labores partir de ces
nanoparticules ont tout dabord t testes dans des cellules solaires colorant. Puis une tude
comparative des proprits lectrochimiques et optiques de couches minces, labores base
de nanoparticules WO3 sur diffrents types de substrats (verre(ITO), PET(ITO), Papier(Ag),
est aborde. Les performances sont discutes en fonction de la nature du substrat puis
compares celles obtenues dans les mmes conditions partir de poudres commerciales.
La conclusion gnrale dgage les principaux rsultats prsents au cours de ce
document et aboutit aux perspectives scientifiques de ce travail.
Introduction gnrale
Rfrences bibliographiques
1
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
Chapitre I :
La conversion photovoltaque - Etat de lart
sur les cellules solaires hybrides organiqueinorganique
Les besoins nergtiques croissants de lhumanit et la rarfaction des ressources
nergtiques classiques ncessitent le dveloppement de nouvelles sources dnergie telle que
lexploitation de lnergie solaire. Aprs avoir rappel la problmatique nergtique au niveau
mondial et certains enjeux socitaux associs, le principe ainsi que les paramtres mis en jeu
lors de la conversion de lnergie solaire en nergie lectrique sont dcrits. Puis, une revue
des diffrentes familles de cellules solaires est ralise dans le but de sensibiliser le lecteur
aux diffrentes voies explores pour collecter et convertir lnergie solaire en lectricit. Le
principe de fonctionnement des cellules solaires colorant est ensuite expos, en retraant
lhistorique de leur dveloppement puis en dtaillant les diffrentes voies doptimisation
explores et en prsentant quelques applications potentielles.
I.7
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
Sommaire Chapitre I :
I.1 Motivations ........................................................................................................................... 9
I.1.1 Contexte nergtique mondial ....................................................................................... 9
I.1.2 Avantages du photovoltaque ................................................................................... 9
I.2 Paramtres photovoltaques .............................................................................................. 10
I.2.1 Le soleil et lnergie solaire ................................................................................... 10
I.2.2 Paramtres issus dune courbe J-V ......................................................................... 11
I.3 Descriptifs des diffrentes gnrations de cellules solaires ............................................. 13
I.4 Conversion de lnergie lumineuse ................................................................................... 16
I.5 Cellules solaires colorant - cellules de Grtzel .............................................................. 18
I.5.1 Concept ................................................................................................................... 18
I.5.2 Principe de fonctionnement .................................................................................... 19
I.6 Description des constituants dune cellule solaire de type Grtzel .................................. 22
I.6.1 La photoanode - verre conducteur (FTO) ............................................................... 22
I.6.2 Dioxyde de titane dense.......................................................................................... 23
I.6.3 Nature de llectrode semi-conductrice poreuse .................................................... 23
I.6.4 Traitement au ttrachlorure de titane (TiCl4) ......................................................... 25
I.6.5 Colorants photosensibilisateurs pour cellules photovoltaques hybrides ............... 25
I.6.5.1 Gnralits ............................................................................................. 25
I.6.5.2 Colorants avec un noyau mtallique ..................................................... 26
I.6.5.3 Colorants organiques ............................................................................. 28
I.6.5.4 Fonction permettant ladsorption du colorant la surface de loxyde .. 29
I.6.6 Nature du matriau donneur : lectrolyte ou transporteur de trous ........................ 30
I.6.7 Nature de la contre-lectrode.................................................................................. 32
I.7 Cintiques des processus lectroniques mis en jeu dans les DSCs .................................. 33
I.8 Avantages et inconvnients des cellules solaires colorant ............................................ 34
I.9 Optimisation des cellules colorant et plan de thse ....................................................... 39
I.10 Rfrences bibliographiques ........................................................................................... 40
I.8
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
I.1 Motivations
I.1.1 Contexte nergtique mondial
En 2009, 85 % des besoins nergtiques taient couverts par les combustibles fossiles
(ptrole, charbon, et gaz), 8 % par les nergies renouvelables et 6 % par lnergie nuclaire.
Par ailleurs, la production dlectricit renouvelable reprsentait en 2010 environ 20 % du
total (dont 16,3 % dhydraulique) comparer 13 % pour llectricit dorigine nuclaire et
67 % pour llectricit dorigine fossile. Par consquent, les combustibles fossiles constituent
la source dnergie principale de lhumanit. Cependant, dans la deuxime moiti du XXIme
sicle, lapprovisionnement mondial deviendra critique, notamment en ptrole et en gaz. De
plus, les ressources fossiles sont les principaux responsables de la production de CO2 relargu
dans latmosphre, et, par consquent, des changements climatiques induits. Dans ce contexte,
le dveloppement durable ncessite une approche qui doit viser, en mme temps, :
- rduire la consommation nergtique ;
- dvelopper les nergies non mettrices de CO2 (nergies renouvelables ou nuclaire) ;
- capturer et stocker le CO2 lors de lutilisation des nergies fossiles ;
- accroitre lefficacit nergtique des biens commercialiss.
Dans chacun de ces domaines, la recherche a un rle cl jouer afin didentifier les
ruptures scientifiques et les verrous technologiques pertinents et de proposer des solutions de
remplacement viables. Il est gnralement admis que les solutions aux problmes
nergtiques de lhumanit rsulteront dune approche globale fonde sur un mix nergtique
afin dtablir de nouvelles technologies qui rpondent aux critres defficacit conomique,
dacceptabilit sociale et de protection de lenvironnement.
I.9
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
I.10
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
On appelle masse dair (AM), la perte de lnergie solaire due labsorption
atmosphrique.
. . 1
Figure I.2 : Dfinition du spectre d'mission du rayonnement solaire homologu par la Socit
Amricaine de Tests et Matriaux (ASTM G173-03).
Le spectre solaire AM0 correspond une masse dair nulle pour un rayonnement
arrivant au dessus de la couche atmosphrique incidence normale, AM1 pour un soleil
laplomb et AM1.5 pour un rayonnement solaire arrivant 48,2 sur la surface de la terre.
I.11
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
La densit de courant de court-circuit Jcc (en mA.cm-2), releve lintersection de la
courbe sous clairement avec laxe des ordonnes, est le courant par unit de surface mesur
avec une diffrence de potentiel nulle aux bornes de la cellule (V = 0 V).
La tension de circuit-ouvert Vco (en Volt), releve lintersection de la courbe sous
clairement avec laxe des abscisses est la tension dtermine lorsque le courant qui traverse
la cellule est nul.
La puissance maximale Pmax correspond la puissance maximale pouvant tre dlivre
par la cellule photovoltaque et est le produit de la tension maximale (Vmax) et du courant
maximal (Jmax).
q. I. 2
. . 3
Pmax thor
Jcc
6
FF
Pmax
4
2
Vco
0
-2
-4
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Potentiel (V)
I.12
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
Le rendement de conversion en puissance (%), est un paramtre essentiel qui
exprime lefficacit de conversion nergtique dune cellule photovoltaque. Il est dfini
comme le rapport entre la puissance maximale Pmax dlivre par la cellule et la puissance
lumineuse incidente, Pin suivant la relation :
. . 4
! =
= 1,24
. . 5
$
%
%
avec : la longueur donde (nm), Jcc: courant de court-circuit (A.cm-2) et : le flux incident
(Watt.cm-2), h est la constante de Planck (J.s), c est la vitesse de la lumire (ms-1) et e est la
charge lectronique (c). Cette grandeur est parfois prfre au rendement pour valuer les
performances photovoltaques dune cellule, notamment lors de la comparaison de nouveaux
matriaux absorbeurs (chromophores, conducteurs de trous).
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
La premire gnration de cellules solaires rassemble les cellules monojonction ou
multijonction base de semi-conducteurs inorganiques. Les plus courantes sont obtenues par
refroidissement de silicium fondu (Figure I.4), ce qui conduit aux cellules solaires au silicium
mono- ou polycristallin avec des rendements de conversion nergtique atteignant 25 % en
laboratoire,4 et 15 19 % pour les modules commerciaux. Par ailleurs, lefficacit la plus
leve dcrite ce jour concerne une cellule solaire multijonction GaInP/ GaAs/ GaInNAs
avec un rendement de 43,5 % sous concentration (418 soleils), rapporte par BoeingSpectrolab Inc.5 Les avantages de ces cellules sont leur stabilit long terme, la mobilit
leve des porteurs de charge et une forte absorption spectrale ce qui permet datteindre des
rendements de conversion relativement bons (15-25 %). Elles reprsentent actuellement 85 %
de lensemble des installations solaires dans le monde. Nanmoins, elles prsentent certains
inconvnients tels que leur fabrication coteuse et nergivore, leur poids lev et leur
caractre rigide. De plus les phnomnes dchauffement apparaissant lors de leur
fonctionnement conduisent une diminution sensible de leur rendement de conversion
nergtique.
En rsum, bien que les cots dpendent de lapplication vise, les cellules classiques
au silicium sont principalement handicapes par leur cot de production relativement lev,
conduisant llectricit produite tre non comptitive par rapport aux mthodes de
production conventionnelles. De plus, les dispositifs lectroniques portables modernes,
tlphones et ordinateurs portables, calculettes et montres, ncessitent le dveloppement de
cellules solaires flexibles et lgres ce qui nest pas compatible avec la technologie silicium
classique.6 Ces limitations en cot et adaptabilit ont conduit au dveloppement de nouvelles
technologies.
I.14
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
Ainsi, la seconde gnration de cellules solaires regroupe les cellules photovoltaques
labores par les techniques de couches minces. Elle concerne principalement les cellules
base de Si amorphe, de CdTe et de CIGS (Cuivre-Indium-Gallium Slnium (voire soufre)).
Ces cellules utilisent des matriaux permettant une rduction sensible des cots de
production. Le dpt des matriaux se fait sur des substrats moins coteux que ceux utiliss
pour le silicium et le poids total des cellules est plus faible. Linconvnient majeur de ces
matriaux est quils contiennent des lments toxiques. Ces cellules sont arrives maturit
scientifique dans les annes 2000 et sont maintenant commercialises pour concurrencer les
cellules base de silicium.3
Plus rcemment, une troisime gnration de cellules et de modules solaires trs
diffrente est apparue. Cette gnration regroupe plusieurs technologies mergentes telles que
les cellules organiques comme les htrojonctions en volume (BHJ) combinant driv du
fullerne et polymre,7 ou de petites molcules organiques,8 et les systmes hybrides
organique-inorganique comme les htrojonctions en volume associant un polymre et des
nanocristaux doxyde ou de sulfure mtallique.9 Les cellules solaires colorant lectrolyte
liquide (l-DSCs)
10
11
I.15
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
Bande de conduction
BC
Bande interdite
Eg
Bande de valence
BV
Figure I.6 : Reprsentation schmatique de la structure de bandes dun semi-conducteur.
I.16
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
Ce processus conduit lapparition simultane dun tat vide (ou trou , porteur p)
dans la bande de valence (BV), et dun tat rempli (ou lectron , porteur n) dans la bande
de conduction (BC). Ces paires lectron-trou peuvent tre utilises pour produire de lnergie
lectrique si elles sont transfres dans un circuit externe. Pour quil y ait un courant
lectrique, il est ncessaire dajouter une quantit dimpuret, ou dopant, dans le semiconducteur afin que les paires lectron-trou soient dissocies. Les dopants sont des lments
ayant un lectron de valence de plus ou de moins que le ou les atomes constituant le semiconducteur. Si le dopant a une valence infrieure, il conduit lapparition dune lacune
lectronique (ou trou), donnant un dopage de type p. Si le dopant possde une valence
suprieure, il va introduire un lectron excdentaire et induire un dopage dit de type n. Le
niveau de Fermi du systme, qui reprsente le potentiel chimique des lectrons, va tre
modifi par la prsence des dopants. Dans le cas dun semi-conducteur non dop, ce niveau se
situe au milieu de la bande interdite, alors que dans les semi-conducteurs de type n et p, ce
niveau est proche respectivement de la BC et de la BV. La mise en contact dun semiconducteur dop de type n et dun semi-conducteur de type p conduit une galisation des
niveaux de Fermi des deux matriaux induisant une courbure des bandes des deux semiconducteurs (Figure I.7). Dans la zone de contact, la diffrence de concentration en porteurs
dans chaque semi-conducteur conduit lapparition dune zone de dpltion et
ltablissement dun champ lectrique. Sous illumination, ce champ lectrique va tre capable
de sparer les paires lectron-trou gnres, induisant lapparition dun photocourant. Ces
jonctions pn permettent ainsi la conversion de lnergie lumineuse en nergie lectrique.
Photon
BC
- - - - - -
BC
+ + + + + + SC de type p
BV
+ + + + + +
SC de type p
BV
SC de type n
+
+
+
+
+
+
+
- - - - - -
BC
SC de type n
BV
E
Jonction pn
Figure I.7 : Principe simplifi d'une jonction p-n et application de cette jonction pour la
sparation de charges
En rsum, dans les cellules classiques, le mme matriau assure la collecte de lnergie
solaire, la sparation de charges et le transport de charges ce qui peut conduire des
phnomnes de recombinaison importants et des pertes defficacit significatives.
I.17
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
Lutilisation de matriaux distincts pour raliser ces phnomnes pourraient permettre
damliorer lefficacit des cellules. Dans ce contexte, nous allons maintenant dcrire plus en
dtails la technologie des cellules solaires colorant (DSCs pour Dye-sensitized Solar Cell)
aussi nommes cellules de Grtzel , du nom de leur inventeur.
I.18
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
1200
nombre d'articles
1000
800
600
400
200
0
1992
1996
2000
2004
2008
2012
anne
Figure I.8 : Nombre de publications, classes par anne, trouves avec le mot cl "dye-sensitized
solar cells" sur la base de donnes Web Of Science
I.19
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
Figure I.9 : Principe de fonctionnement dune cellule solaire sensibilise par un colorant.
Anode :
(1) Sous illumination, le colorant est excit par l'absorption d'un photon. Cette excitation fait
passer le colorant de son tat fondamental (S) un tat excit (S*), un lectron tant ainsi
promu de son orbitale H.O.M.O. (Highest Occupied Molecular Orbital) son orbitale
L.U.M.O (Lowest Unoccupied Molecular Orbital).
I.20
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
Absorption :
) + + )
(2) A ltat excit, le colorant injecte un lectron dans la bande de conduction du semiconducteur lorsque sa L.U.M.O possde une nergie suprieure au bas de la BC du semiconducteur. Le colorant est alors oxyd et passe dans un tat S+.
Injection dlectron :
) ). + /0 1234 !
(3) L'lectron photognr diffuse ensuite travers la couche poreuse doxyde semiconducteur vers le substrat conducteur (FTO) puis est collect par le circuit extrieur.
Collecte des lectrons :
(4) L'lectron traverse ensuite le circuit extrieur puis est transfr la contre-lectrode en
platine (CE). Une tension est cre au potentiel de travail de la cellule qui est dfini par
l'cart nergtique entre le niveau de Fermi des lectrons injects dans la bande de
conduction du semi-conducteur et le potentiel doxydo-rduction du mdiateur redox.
Transfert des lectrons : /0 !;13 /0 !<= >?!
Cathode :
(5) A la contre-lectrode, l'lectron rduit la forme oxyde du mdiateur redox.
0
0
Rduction : @0
A + 4/ !<= >?! A@
(6) Le mdiateur redox permet alors la rgnration du colorant par une raction de rduction
qui le ramne son tat fondamental. Plusieurs mcanismes ont t avancs pour
expliquer cette rgnration et nous proposons ci-dessous celui qui semble le plus
probable. La raction entre le colorant et les ions iodure conduit la formation dune
espce intermdiaire tel que (S.I) propose par Clifford et coll.18 pour le sensibilisateur
cis-Ru(dcbpy)2(CN)2 ou (SI2-) introduite par Fitzmaurice et coll.19 pour le colorant cisRu(dcbpy)32+. Des calculs de chimie quantique ont confirm que la formation de ces
complexes est nergtiquement favorable.20 Le colorant est rgnr lorsque le complexe
(SI) se dissocie en prsence dun second ion I- prsent dans llectrolyte et conduit la
formation de I2-..
Rgnration : ). + @0 ) . . @!
) . @! + @0 ) + @0
4
Deux radicaux diiodure ragissent ensuite pour former les ions triiodure et iodure :
0
0
4@0
4 @A + @
Lquation bilan de cette tape peut tre crite sous la forme suivante :
A
D
). + @ 0 ) + @ 0
4
4 A
I.21
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
La force motrice de ce systme est la tension apparaissant sous clairement,
consquence de la diffrence de potentiel chimique entre le couple redox et le bas de la bande
de conduction de loxyde semi-conducteur (Figure I.9 B). En effet, ce sont les lectrons
injects du colorant vers le semi-conducteur qui sont responsables de laugmentation du
niveau de Fermi de celui-ci et donc de lapparition de la tension. La valeur thorique
maximale pour la tension de circuit-ouvert est dtermine par la diffrence entre le bas de la
bande de conduction de loxyde semi-conducteur et le potentiel redox du couple I-/I3-. Dans
les systmes les plus efficaces, les densits de courant sont de lordre de 15 20 mA.cm-2, les
tensions de circuit-ouvert de 0,7 0,8 V et les facteurs de forme denviron 0,7, les paisseurs
des films nanoporeux tant de lordre de 10 m.21
Le prochain paragraphe est consacr une description sommaire des principaux
constituants des cellules solaires colorant.
I.22
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
Par ailleurs, lutilisation de substrats souples tels que des substrats base de polymre
conducteur ou des feuillets mtalliques est actuellement explore.24,25 Il est galement
possible de recouvrir un polymre transparent (comme le PET) dune couche mince doxyde
conducteur transparent. Dans ce cas, loxyde conducteur utilis est lITO, qui peut tre
produit basse temprature. Cependant, ces substrats sont trs fragiles mcaniquement ce qui
affecte fortement les performances et la stabilit des dispositifs.
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
prometteuses ont t obtenues avec ces systmes mais sans dpasser celles obtenues avec des
nanoparticules de 20 nm de diamtre.
Figure I.10 : Position des bandes de valence (bleu) et de conduction (vert) de diffrents
oxydes mtalliques utiliss dans les DSCs. Position du potentiel du couple I3-/I- aux
concentrations classiques dutilisation dans les DSCs (jaune)
et des niveaux nergtiques du colorant N719 (rouge).
I.24
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
I.6.4 Traitement au ttrachlorure de titane (TiCl4)
Le traitement au ttrachlorure de titane a t utilis par lquipe de Grtzel10 pour
amliorer les performances du dioxyde de titane nanoporeux. Ce traitement permet de dposer
une fine couche ultra-pure de TiO2 (1 nm dpaisseur) sur la couche nanoporeuse41 (qui
pourrait contenir des impurets ou des rsidus de carbone en surface). Dautres quipes42,43
ont montr que le traitement des cellules photovoltaques au TiCl4 diminue les niveaux
nergtiques (BC) du TiO2 assurant ainsi une amlioration de la densit de courant et de
lefficacit de la cellule.
I.25
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
I.6.5.2 Colorants avec un noyau mtallique
Les complexes mtallo-organiques de type bipyridyle du ruthnium sont des
photosensibilisateurs adquats parce que la dure de vie de leur tat excit est suffisamment
longue et que leur forme oxyde Ru(III) prsente une grande stabilit chimique. De ce fait, les
complexes bipyridyle du ruthnium ont t trs tudis comme photosensibilitateurs dans des
ractions de photocatalyse homogne et les cellules photovoltaques colorant, cette famille
possdant toutes les proprits requises pour tre utilise dans les DSCs. Le Tableau I.1
prsente quelques exemples de complexes bipyridyle du ruthnium utiliss comme colorant
dans les DSCs ainsi que les rendements de conversion nergtique obtenus avec eux (leurs
formules sont donnes en Annexe AI).
Historiquement, le premier sensibilisateur efficace en cellules solaires colorant avoir
t dcrit est le colorant N3, lacide bis(isothiocyanato)ruthenium(II)-bis-2,2-bipyridine-4,4dicarboxylique. La rponse spectrale du N3 stend de 400 nm plus de 700 nm. 46 Pour ce
colorant, la transition lectronique responsable de labsorption dans le visible est une
transition transfert de charge mtal-ligand (MLCT) ce qui signifie qu ltat excit la
densit lectronique sera leve sur le ligand, cest dire proche de la surface (car le colorant
sadsorbe par les groupements acides carboxyliques ports par les ligands).47 La L.U.M.O est
localise au-dessus de la BC du TiO2 et la rduction du colorant oxyd doit se faire au niveau
du ruthnium et des ligands thiocyanates, loin de la surface.48 Par ailleurs, la dprotonation
partielle du N3, conduisant au N719, induit une augmentation sensible de la tension de
circuit-ouvert (720 mV pour le N3 et 846 mV pour le N719) et, ainsi, de lefficacit de
conversion nergtique. Cette diffrence est attribue la prsence de quatre groupements
lectro-attracteurs de type COOH dans le N3 entranant aprs chimisorption un dcalage vers
les potentiels plus positifs du bas de la bande de conduction de TiO2.49 Dans le cas du black
dye, labsorption a t tendue jusqu 800 nm (IPCE suprieure 40% 800 nm) du fait
dun contrle soign du champ de ligand autour du ruthnium.10c Par ailleurs, lintroduction
de chanes alkyles la priphrie du colorant dans le cas du Z907 a permis daugmenter la
stabilit des performances des DSCs, jusqu 1000 h sous irradiation.50,51 Les chanes
hydrophobes du Z907 limitent les phnomnes de dsorption du colorant en prsence de
traces deau et favorisent ainsi la durabilit des cellules.
I.26
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
Tableau I.1 : Noms donns aux complexes bipyridyle des ruthniums utiliss en cellules
colorant et les meilleurs rendements de photoconversion associs sous illumination AM1,5 100
mW.cm-2.52
Colorant
max (nm)
N3
N719
Black Dye
Z907
C106
534
532
605
526
550
.10-4
(L.mol-1.cm-1)
1,42
1,40
0,75
1,22
1,87
(%)
11,03
11,2
11,1
9,5
11,7
Le meilleur rendement obtenu avec cette famille est de 11,7 % et date de 2010 pour le
colorant C106.53 Nanmoins, les rendements avec cette famille de colorant nont augment
que de 0,9 % depuis 2005, malgr les efforts raliss pour en synthtiser de nouveaux.54
Elliott suggre que, pour dpasser ces rendements, il faut revoir intgralement les lments
constituants les DSCs, en particulier le colorant et le couple redox.55
Dautres complexes mtallo-organiques ont t tests tels que des complexes base
dosmium (6,6 %),56 de rhnium (1,4-1,6 %),57,58 diridium (2,2 %)59 et de platine (2,6 %),60
mais les efficacits de conversion nergtique atteintes se sont avres plus faibles que celles
obtenues avec les complexes bipyridyle du ruthnium. Par exemple, dans le cas de losmium,
la diminution du rendement est attribue au faible photo-courant gnr du fait du
ralentissement du transfert dlectrons de llectrolyte iode/iodure au cation de losmium
form.61 Wu et coll. ont rcemment montr que laugmentation de la quantit de LiI dans
llectrolyte favorise linjection des lectrons dans TiO2 et augmente lefficacit de cette
cellule jusqu' 6,61 %.56 Pour les complexes de rhnium, les efficacits mdiocres sont lies
au faible pouvoir absorbant du colorant (IPCE = 10-11 %). Concernant les complexes de
platine, leur capacit de collecte de la lumire des longueurs dondes suprieures 650 nm
est trs faible, induisant ainsi de faibles rendements de conversion. Les porphyrines et les
phthalocyanines sont des systmes conduisant des absorbances plus leves dans le proche
infrarouge et possdant de bonnes proprits photochimiques ainsi quune excellente stabilit
thermique faisant deux des candidats potentiels pour une application dans les DSCs. Yella et
coll. ont ainsi russi raliser avec ces chromophores une cellule avec un rendement de
conversion atteignant 11 %.16
I.27
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
I.6.5.3 Colorants organiques
Lutilisation de colorants organiques reprsente une alternative lutilisation des
complexes de ruthnium. Leurs principaux avantages sont les suivants : i) ils cotent a priori
moins chers que les complexes de ruthnium et leur prix est moins sensible aux variations du
cours des matires premires ; ii) ils peuvent absorber la lumire de manire trs intense
(coefficient dabsorption molaire pouvant dpasser 105 L.mol-1.cm-1) contrairement aux
complexes de ruthnium dont les coefficients dabsorption molaire dpassent rarement 1,5.104
L.mol-1.cm-1, iii) ils prsentent une grande diversit de structures ce qui rend leur
caractristiques optiques et lectrochimiques plus modulables. Dune manire gnrale, leur
structure rsulte de lassemblage covalent dun groupement donneur dlectrons (ex. :
diarylamino) et dun groupement accepteur dlectrons (ex. : lacide cyanoacrylique), ces
deux groupements tant spars par un espaceur conjugu (ex. : thiophnyl) de longueur
variable. On parle alors de structures D--A ou encore de molcules push-pull . Ce type de
structure favorise le processus de sparation de charge via les bandes de transfert de charge
entre le donneur et laccepteur.
Dans le but daugmenter le coefficient dextinction molaire et dlargir la gamme des
chromophores disponibles, de nouveaux chromophores de type push-pull systme
dlocalis ont t dcrits ces dernires annes. Les molcules les plus prometteuses contenant
des groupements polyniques62 ou indoline,63-65 des drivs du prylne66 ou de la
squaraine,67 ont conduit des rendements atteignant 9 % en prsence dun lectrolyte liquide
(cf. formules Annexe AI).
Les indolines sont des colorants organiques parmi les plus prometteurs pour les DSCs.68
Compares aux complexes de ruthnium, les indolines ont des coefficients dabsorption
molaire suprieurs, au-dessus de 4.104 L.mol-1.cm-1.69 Les meilleurs rsultats obtenus dans la
littrature pour des DSCs sensibilises par les colorants de type indoline ont t dcrits pour
les colorants D205 et D102 avec des rendements de conversion de 9,4 % et 9,8 %
respectivement (Tableau I.2).63,64 Des essais de durabilit ont montr que le colorant D131,
ntait pas dgrad au cours du temps (plusieurs mois) si llectrolyte tait formul
judicieusement.70
I.28
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
Tableau I.2 : Exemples de colorants organiques avec la longueur donde dabsorption maximum
et le coefficient dabsorption molaire associs.
Colorant
max (nm)
D205
526
532
463
494
526
386
493
D131
D102
D149
TA-St-CA
C219
.104
(L.mol-1.cm-1)
6,87
5,30
5,54
6,10
6,87
3,16
5,75
(%)
9,4
5,1
9,8
9,0
9,1
10,3
Plus rcemment, des colorants organiques efficaces avec des voies de synthse courtes
ont t dcrits,71-73 des rendements de 9,1 % ayant t rapports pour le TA-St-CA (
comparer 10,1 % pour le N719) et 10,3 % pour le colorant C219.74 Des approches par cophotosensibilisation laide de cocktails de chromophores ont aussi t explores avec des
succs divers.75-77
monodentate
type - ester
bidentate
chlatant
liaison hydrogne
bidentate
pontant
bidentate
pontant proton
carboxylate
monodentate par CO
Figure I.11 : Reprsentation des diffrents modes daccrochage dun groupe -COOH sur un
oxyde mtallique tel que TiO2.
I.29
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
De nouvelles fonctions dancrage ont t dveloppes, telles que des groupements acide
phosphonique, actylactonate ou catcholates78,79 de manire augmenter la stabilit de la
chimisorption et le taux dinjection, notamment en milieu neutre ou basique. A ce jour, la
fonction acide carboxylique demeure la fonction dancrage sur TiO2, la plus performante pour
atteindre des efficacits de conversion nergtique leves. Dans la bibliographie on trouve
que linteraction la plus forte favorable, du colorant avec le TiO2 est obtenue dans le cas de
coordination de type bidentate (chlatant ou pontant). La liaison de type monodentate est la
liaison la moins stable et volue vers le mode bidentate plus stable.80 En revanche, la liaison
de type monodentate-ester est plus favorable pour le transfert dlectron ce qui contribue la
laugmentation du Vco.81 Dans le cas des complexes bipyridyle de ruthnium, les meilleures
efficacits ont t obtenues lorsque les acides carboxyliques sont en position 4,4. La
substitution en 3,3 ncessite une lgre torsion du ligand ce qui peut expliquer la diminution
des performances par altration de la conjugaison lectronique entre le colorant et le TiO2.82
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
photognrs. En effet, le couple classique (I-/I3-) est un systme lmentaire tandis que Co2+
et Co3+ sont entours par des ligands qui peuvent tre modifis pour accrotre le potentiel de
circuit-ouvert de la cellule. Lintroduction de ligands volumineux fonctionnant comme
espaceurs isolants, permet de ralentir les processus de recombinaison entre llectrolyte et
loxyde de titane.90
En 2010, Boschloo et coll.91 ont dmontr une amlioration significative de lefficacit
de conversion pour une cellule colorant organique utilisant llectrolyte complexe de
cobalt avec des ligands chanes butoxyles. Grtzel et coll.77 ont repris cette approche en
utilisant un colorant D- (YD2-o-C8) qui dispose dun large spectre dabsorption (Annexe
AI). De cette manire, ils ont observ un taux de recombinaison faible ce qui a permis
datteindre une efficacit record de 12,3 % sous clairement. Un dsavantage de llectrolyte
Co2+/Co3+ est li ses ligands volumineux qui rduisent considrablement la vitesse de
diffusion de ces ions dans lespace interlectrode, les vitesses de diffusion tant jusqu' un
ordre de grandeur plus faibles que pour les lectrolytes classiques (I-/I3-). Par consquent,
Grtzel et coll. ont montr quune efficacit de 13,1 %, pouvait tre atteinte en rduisant
lintensit lumineuse, la diffusion des ions vers la contre-lectrode tant plus rapide lorsque la
densit de charge est plus faible. Du fait de ce processus, il a t ncessaire dutiliser des
films plus minces pour rduire la distance de diffusion du couple redox. Cependant, des
tudes de stabilit long terme nont pas t effectues sur ce couple dans une DSC.
Le choix du solvant est aussi un paramtre important lors de la conception de
llectrolyte, lactonitrile tant classiquement utilis comme solvant dans les DSCs.
Gnralement, des mlanges diodures comme les iodures alcalins (LiI, NaI, KI), liodure de
ttraalkylammonium (R4NI) et les iodures de drivs dimidazolium (0,1 0,5 M) en prsence
diode I2 (0,05 0,1 M) dissout dans des solvants aprotiques polaires (actonitrile,
valronitrile, propionitrile, mthoxyactonitrile, carbonate de propylne, et leur mlange) sont
employs.
Lutilisation dun lectrolyte liquide comme donneur dlectrons impose une limite la
dure de vie de la cellule cause de lvaporation avec le temps de son solvant organique.
Plusieurs alternatives ont donc t dveloppes telles que les polymres en phase gel, les
liquides ioniques, les cristaux plastiques, les matriaux inorganiques solides ou encore les
polymres organiques transporteurs de trous. Pour saffranchir de ltape dlicate dinjection
de llectrolyte par effet capillaire dans la couche poreuse, le dveloppement dlectrolytes
solides serait une solution dfinitive au problme de ltanchit. Plusieurs travaux ont uvr
dans ce sens pour obtenir des cellules ltat solide.92-94
I.31
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
Tout dabord, Tennakone et coll. ont utilis liodure de cuivre (CuI), matriau semiconducteur de type-p (nergie de la bande interdite 3,1 eV), comme conducteur de trous pour
fabriquer une cellule solaire colorant ltat solide.95,96 Un rendement de conversion trs
prometteur de 4,5 % a ainsi t obtenu sous illumination 80 mW.cm-2. En parallle, Grtzel
et coll. ont dvelopp lutilisation du 2,27,7ttrakis (N,N-di-p-mthoxyphnyl-amine)9,9spirobifluorne (OMeTAD) comme transporteur de trou dans les DSCs (Figure AI.4). Les
optimisations successives avec des colorants adapts, tel que le Y123, ont conduit un
rendement record de 7,2 % sous illumination AM1,5G.93
Ltat quasi-solide, ou ltat de gel, est un tat particulier de la matire, ni liquide ni
solide, ou inversement la fois liquide et solide. En gnral, un lectrolyte quasi-solide est
dfini comme un systme qui se compose dun rseau de polymre (polymre hte) gonfl par
des lectrolytes liquides, assurant ainsi une meilleure stabilit long terme du dispositif. La
glification peut tre obtenue en ajoutant un glifiant sans modification de la composition de
llectrolyte tel que des drivs du sorbitol avec un rendement de conversion stable entre 5,0 6,1 %.97,98 Par ailleurs, la simple glification de llectrolyte avec du polythylne glycol
(PEG) a permis datteindre un rendement de 7,2 %.99-101
Plus rcemment, lutilisation de polymres conducteurs de trous a t propose pour
remplacer llectrolyte liquide, des rendements de conversion suprieurs 5-6 % ont ainsi t
dcrits.102
Nanmoins, toutes ces alternatives conduisent des efficacits de conversion
nergtique, i.e. 8 %, infrieures celles obtenues avec des lectrolytes liquides de type
I3/I/solvant. Ceci peut tre interprt par une mobilit rduite des porteurs de charges, une
vitesse plus faible de transfert des lectrons, et un moins bon contact linterface entre le
colorant et le transporteur de trous. Le dfi consiste donc obtenir des efficacits comparables
aux systmes optimiss I3/I/solvant ou CoII/CoIII en utilisant des transporteurs de trous plus
adapts la stabilit long terme des dispositifs.
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
(Solaronix)) sur du verre-FTO. Ces mthodes permettent de minimiser la quantit de platine
utilise car ce mtal est onreux.103 Certaines quipes tentent de supprimer totalement le
platine de la composition de la cellule. Les matriaux carbons semblent tre les candidats les
plus prometteurs pour ce remplacement. En effet, bien que le graphite prsente une faible
activit catalytique vis--vis de la rduction de I3-, ses analogues de haute surface spcifique
(noir de carbone, nanotubes de carbones,...) conduisent des activits catalytiques pouvant
excder celle du platine.104,105
Dautres alternatives au platine telles que le dioxyde de titane dop au niobium106 et les
couches de sulfure de cobalt (CoS) ralises par Wang et coll.107 ont t tudies en DSC.
Cette dernire approche prsente lavantage de produire des contre-lectrodes transparentes
ayant une activit catalytique suprieure celle du platine.
Nous allons maintenant exposer les diffrents processus lectroniques et leurs
cintiques respectives rgissant le fonctionnement de la cellule solaire colorant, ce qui
permettra dintroduire les diffrentes sources de diminution des efficacits de conversion
nergtique.
I.7 Cintiques des processus lectroniques mis en jeu dans les DSCs
Les diffrentes cintiques des ractions mises en jeu dans une DSC sont dcrites sur la
Figure I.12 dans le cas dune cellule solaire colorant modle TiO2/N719/I--I3-. A ltat
excit, le colorant injecte llectron dans le semi-conducteur avec des temps caractristiques
variant de 10-13 10-9 s. Ce temps dinjection dpend fortement du couple colorant/oxyde.
Pour les injections les plus rapides (10-13 s), le colorant soxyde avant thermalisation de ltat
excit, cest--dire partir dun tat vibrationnel excit. Le colorant doit aussi injecter avant
la perte par fluorescence de lnergie lumineuse absorbe, qui a lieu en environ 10-8 s (temps
dpendant du colorant). La rgnration du colorant oxyd se fait par I- en 0,5.10-6 s (par un
mdiateur redox), ce qui est plus rapide que la recapture de llectron par le colorant (10-4 s
environ).108 Les lectrons dans le semi-conducteur ne sont pas mis en mouvement par un
champ lectrique comme dans les cellules solaires base de silicium. En effet, les dimensions
du semi-conducteur sont trop faibles (des particules denviron 15 nm) pour quun champ
lectrique puisse exister.28 Un champ lectrique ne peut pas non plus se propager dans
llectrolyte cause de la grande concentration en espces charges qui crantent les charges
pouvant gnrer ce champ. Ainsi le transport des lectrons dans le semi-conducteur se fait par
I.33
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
diffusion sous leffet du gradient de densit lectronique, le temps de diffusion caractristique
tant de lordre de la milliseconde.
I.34
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
En effet, deux problmes ont longtemps empch les applications industrielles de voir le
jour. Dune part la stabilit des performances, de laquelle dcoule la dure de vie de la cellule,
a longtemps t faible en raison de la dgradation du colorant, mais la mise au point de
nouveaux complexes de ruthnium comme photosensibilisateurs a considrablement amlior
ce point. Dautre part, la nature liquide de llectrolyte constitue galement un point faible,
puisquelle impose une encapsulation solide et fiable durant toute la dure de vie de la cellule,
afin dviter toute vaporation et libration de liquide. Ce problme est une cause
supplmentaire de la faible dure de vie de lensemble. Lintroduction dlectrolytes quasisolides, sous forme de gel, permet de rsoudre ce dfaut tout en apportant de nouvelles
amliorations comme la flexibilit des cellules et la possibilit dutiliser de nouveaux
procds de fabrication, encore plus simples et moins coteux. Par consquent, des
applications commerciales varies sont aujourdhui plus que jamais envisageables dans un
avenir proche, et de nombreux prototypes existent dj.
A ce stade il est intressant de rcapituler les points forts et les points faibles de ces
cellules, et de les comparer avec les technologies photovoltaques dj existantes sur le
march. Les principaux points forts sont : i) leur faible cot ; ii) un procd de fabrication peu
nergivore (dette nergtique de deux quatre mois contre deux quatre ans pour les cellules
au silicium) ; iii) une stabilit des performances haute temprature et au cours du temps; iv)
un fonctionnement possible en lumire diffuse ou avec un faible clairement ; v) la possibilit
de raliser des panneaux souples et lgers ; vi) le caractre esthtique li la transparence et
la couleur modulable des cellules. Certains points faibles existent cependant : i) un rendement
maximal limit (12 % en laboratoire, contre 25 % pour une cellule silicium monocristallin
classique) ; ii) labsence de retour dexprience lchelle industrielle.
La socit Dyesol a montr que lorsquon augmentait la temprature de 20 C 50 C
une DSC voyait son rendement diminuer de 5 %, alors que dans les mmes conditions une
cellule au silicium cristallin voyait son rendement diminuer de 19,5 %. De mme, les DSCs
conservent un rendement proche du maximum lorsque la luminosit devient diffuse
contrairement aux cellules au silicium qui voient leurs rendements chuter rapidement lorsque
la proportion de lumire directe est rduite. Les DSCs sont aussi plus tolrantes vis--vis dun
ombrage partiel des panneaux ou dun mauvais angle dinclinaison par rapport au soleil.
Dautre part, les cellules colorants sont aisment intgrables dans le btiment du fait
de la grande varit de colorants utilisables et de la possibilit dajuster la transparence du
semi-conducteur (lorsquil sagit de TiO2 msoporeux). Par consquent, certains industriels
I.35
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
ont commenc dvelopper des produits utilisant des cellules solaires colorant et quelques
exemples sont dcrits ci-dessous.
Des lampions dont les faades en DSCs permettent de recharger une batterie le jour et
faisant fonctionner une lampe la nuit ont t dvelopps par Sony (Figure I.14). Les
reprsentations de plantes rappellent la photosynthse imite par les cellules solaires
colorant. Ceci dmontre la grande diversit de design accessible avec cette technologie.
I.36
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
Cellules colorant pour lautomobile
Un partenariat entre la socit Solarprint et le centre de recherche du constructeur
automobile Fiat tudie actuellement un projet pour apposer des cellules photovoltaques sur
diffrents lments de la carrosserie dune automobile. Dautre part le premier vhicule tirant
exclusivement son nergie de cellules colorant a rcemment particip une comptition
ddie aux vhicules solaires, avec des rsultats honorables. (Figure I.15).
I.37
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
Figure I.16 : A) Cellules solaire colorant intgres sur un sac dos116 et B) chargeur dappareil
mobile, incorpores dans des lunettes.117
Clavier solaire pour Mac et housse de protection pour iPad avec clavier intgr.
La socit G24 Innovations Limited (G24i), en collaboration avec Logitech ont cr un
clavier sans fil autoaliment par des DSCs (Figure I.17(A)) et la premire housse pour tablette
numrique (iPad et Pad2) clavier photovoltaque intgr (Figure I.17 (B)). Cela reprsente la
premire application grande chelle de la technologie des DSCs dans le domaine de
l'lectronique grand public.
Figure I.17 : A) Cellules solaire colorant intgres sur un clavier sans fil
et B) housse de protection.118
I.38
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
I.39
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
I.40
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
24
I.41
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
52
A. Mishra, M. K. R. Fischer, P. Buerle, Angew. Chem. Int. Ed. 2009. 48, 2474.
Q. Yu, Y. Wang, Z. Yi, N. Zu, J. Zhang, M. Zhang, P. Wang, ACS Nano 2010, 4, 6032.
54
Md. K. Nazeeruddin, F. De Angelis, S. Fantacci, A. Selloni, G. Viscardi, P. Liska, S. Ito, B.
Takeru, M. Grtzel, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16835.
55
C. M. Elliott, Nature Chem. 2011, 3, 188.
56
K. L. Wu, S. T. Ho, C. C. Chou, Y. C. Chang, H. A. Pan, Y. Chi, P. T. Chou, Angew.
Chem. Int. Ed. 2012, 51, 5642.
57
N. Sekar, V. Y. Gelot, Resonance, 2010, 819.
58
H. L. Wong, S. Chris, K. Mak, W. Chan, A. Djurisic, Appl. Phys. Let. 2007, 90, 081107.
59
Y. Shinpuku, F. Inui, M. Nakai, Y. Nakabayashi, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2011,
222, 203.
60
E. A. M. Geary, N. Hirata, J. Clifford, J. R. Durrant, S. Parsons, A. Dawson, L. J.
Yellowlees, N. Robertson, Dalton Trans. 2003, 3757.
61
M. Alebbi , C. A. Bignozzi, T. A. Heimer, G. J. Meyer, J. Phys. Chem. B 1998, 102, 7577.
62
K. D Seo, I. T. Choi, Y. G. Park, S. Kang, J. Y. Lee, H. K. Kim, Dye Pigm. 2012, 94, 469.
63
S. Ito, H. Miura, S. Uchida, M. Takata, K. Sumioka, P. Liska, P. Comte, P. Pchy, M.
Grtzel, Chem. Comm., 2008, 5194.
64
X. Li, D. Zhang, Z. Sun, Y. Chen, S. Huang, Microelectron. J. 2009, 40, 108.
65
S. Ito, S. M. Zakeeruddin, R. Humphry-Baker, P. Liska, R. Charvet, P. Comte, Md. K.
Nazeeruddin, P. Pchy, M. Takata, H. Miura, S. Uchida, M. Grtzel, Adv. Mater. 2006, 18,
1202.
66
C. Li, J. H. Yum, S. J. Moon, A. Herrmann, F. Eickemeyer, N. G. Pschirer, P. Erk, J.
Schneboom, K. Mullen, M. Graetzel, Md. K. Nazeerudin, ChemSusChem 2008, 1, 615.
67
Y. Shi, R. B. Hill, J. H. Yum, A. Dualeh, S. Barlow, M. Graetzel, S. R. Marder, Md. K.
Nazeerudin, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 123, 6749.
68
D. Kuang, S. Uchida, R. Humphry-Baker, S. M. Zakeeruddin, M. Grtzel, Angew. Chem.
Int. Ed. 2008, 47, 1923.
69
T. Dentani, Y. Kubota, K. Funabiki, J. Jin, T. Yoshida, H. Minoura, H. Miura, M. Matsui,
New J. Chem. 2009, 33, 93.
70
H. Tanaka, A. Takeichi, K. Higuchi, T. Motohiro, M. Takata, N.Hirota, J. Nakajima, T.
Toyoda, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2009, 93, 1143
71
R. Sirohi, D. H. Kim, S. C. Yu, S. H. Lee, Dye Pigm. 2012, 92, 1132.
72
M. Liang, W. Xu, F. Cai, P. Chen, B. Peng, J. Chen, Z. Li, J. Phys. Chem. C 2007, 11,
4465.
73
S. Hwang. J. H. Lee, C. Park, H. Lee, C. Kim, C. Park, M-H. Lee, W. Lee, J. Park, K. Kim,
N. G. Park, C. Kim, Chem. Commun. 2007, 46, 4887.
74
W. Zeng, Y. Cao, Y. Bai,Y. Wang, Y. Shi, M. Zhang, F. Wang, C. Pan, P. Wang, Chem.
Mater. 2010, 22, 1915.
75
J. J. Cid, J. H. Yum, S. R. Jang, Md. K. Nazeeruddin, E. Martnez-Ferrero, E. Palomares, J.
Ko, M. Grtzel, T. Torres, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 44, 8358.
76
J. H. Yum, S. R. Jang, P. Walter, T. Geiger, F. Nesch, S. Kim, J. Ko, M. Grtzel, Md K.
Nazeeruddin, Chem. Commun. 2007, 44, 4680.
77
A. Yella, H. W. Lee, H. N. Tsao, Y. Chenyi, A. K. Chandiran, Md. K. Nazeerudin, E. W.
G. Diau, C. Y. Yeh, S. M. Zakeeruddin, M. Graetzel, Science. 2011, 334, 629.
53
I.42
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
78
I.43
Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
104
I.44
Chapitre II :
Contexte bibliographique
Ce chapitre bibliographique est consacr aux diffrents matriaux tudis lors de ce
travail et rassemble la description de leurs proprits structurales, optiques et lectroniques, la
revue des principales techniques dobtention de ces matriaux sous forme nanomtrique ainsi
que quelques domaines dapplication qui sont en lien direct avec leurs proprits et leurs
morphologies particulires. Il est dcoup en quatre parties relatives au dioxyde de titane
(TiO2) et aux trois principaux matriaux abords au cours de ce travail, c'est--dire le dioxyde
dtain (SnO2), le stannate de zinc (Zn2SnO4) et finalement le trioxyde de tungstne (WO3).
II.45
Sommaire Chapitre II :
II.1 Le dioxyde de titane. Gnralits ..................................................................................... 47
II.1.1 Proprits structurales (cristallographiques) ......................................................... 47
II.1.2 Proprits lectroniques et optiques ...................................................................... 48
II.1.3 Applications du dioxyde de titane ......................................................................... 49
II.1.3.1 Applications gnrales ......................................................................... 49
II.1.3.2 Limites du TiO2 et modifications : Application Photovoltaque .......... 52
II.1.3.2.1 Influence dun post-traitement sur les performances
photovoltaques de TiO2. ............................................................................. 54
II.1.3.2.2 Effet du dopage sur les performances photovoltaques du TiO2 .. 55
II.1.3.2.3 Effet de lutilisation doxydes mixtes et doxydes configuration
cur-corce sur les performances photovoltaques des systmes base de
TiO2 .............................................................................................................. 55
II.2 Le dioxyde dtain (SnO2). Gnralits ........................................................................... 57
II.2.1 Proprits structurales (cristallographiques) ......................................................... 57
II.2.2 Proprits lectroniques et optiques ...................................................................... 58
II.2.3 Applications du dioxyde dtain ........................................................................... 58
II.2.3.1 Applications gnrales ......................................................................... 58
II.2.3.2 Applications photovoltaques............................................................... 61
II.2.3.2.1 Synthse de nanoobjets de SnO2 de diffrentes morphologies .... 62
II.2.3.2.2 Prparation de photoanodes base de SnO2 pur et leurs
performances photovoltaques dans les DSCs ............................................. 63
II.2.3.2.3 Prparation de photoanodes base SnO2 modifi et leurs
performances photovoltaques dans les DSCs ............................................. 67
II.2.3.2.4 Effet doxydes mixte, et doxyde configuration cur (SnO2)corce (MOx) sur les performances photovoltaques de SnO2 ..................... 69
II.3 Stannate de zinc (Zn2SnO4) - ZTO (zinc tin oxide). Gnralits .................................... 71
II.3.1 Proprits structurales (cristallographiques) ......................................................... 71
II.3.2 Mthodes de synthse ........................................................................................... 72
II.3.3 Applications du stannate de zinc ........................................................................... 76
II.3.3.1 Principales applications ....................................................................... 76
II.3.3.2 Applications photovoltaques............................................................... 77
II.4 Trioxyde de tungstne (WO3). Gnralits ...................................................................... 79
II.4.1 Proprits structurales (cristallographiques) ......................................................... 79
II.4.2 Proprits lectroniques et optiques ...................................................................... 81
II.4.3 Mthodes de synthse de loxyde de tungstne .................................................... 81
II.4.4 Applications du trioxyde de tungstne .................................................................. 82
II.4.4.1 Capteurs de gaz .................................................................................... 82
II.4.4.2 Matriaux lectrochromes .................................................................... 82
II.4.4.2.1 Films nanocristallins de WO3 pour les applications
lectrochromes ............................................................................................. 83
II.4.4.2.2 Structure cristallines msoporeuses de WO3 pour les applications
lectrochromes ............................................................................................. 84
II.4.4.2.3 Prparation de couches minces de WO3 ....................................... 85
II.4.4.3 Applications photovoltaques ............................................................................. 86
II.5 Conclusions ...................................................................................................................... 87
II.6 Rfrences bibliographiques ............................................................................................ 89
II.46
forme
ttragonale
mtastable ;
iii)
le
rutile,
forme
ttragonale
II.47
Phase
Structure
des diffrentes
phases cristallines
Rutile
Anatase
Brookite
Systme
Quadratique
Quadratique
Orthorhombique
Paramtres de maille ()
a = 4,594
c = 2,958
a = 3,785
c = 9,514
Rayons atomique ()
r(Ti4+) = 0,605
r(O2-) = 1,36
r(Ti4+) = 0,605
r(O2-) = 1,36
a = 9,184
b = 5,447
c = 5,145
r(Ti4+) = 0,605
r(O2-) = 1,36
4,24
6 6,5
2,61-2,90
3,05
3,89
5,5 6,0
2,56 - 2,48
3,20
4,12
5,5 6,0
2,58 - 2.70
3,14
blanche
pharmaceutiques.
intense
pour
les
peintures
et
les
colorants
alimentaires
ou
4,5,6
Dautre part, le TiO2 est un matriau semi-conducteur avec une large bande interdite
(band-gap). La transition directe de plus basse nergie tant interdite par raison de symtrie,
les gaps du rutile, de lanatase et de la brookite sont donc indirects et ont pour valeur 3,05 eV
(411 nm), 3,2 eV (384 nm) et 3,14 eV (400 nm) respectivement.7,8 Ces valeurs de gap donnent
donc lieu des transitions dans le domaine du proche ultraviolet (Figure II.1).
II.48
II.49
II.51
II.52
Phase TiO2
Anatase
Rutile
Anatase/Rutile
Anatase
Brookite/Anatase
Brookite
Anatase
Vco (V)
0,73
0,73
0,65
0,58
0,68
0,72
0,67
Jcc (mA.cm-2)
14,0
10,6
19,4
18,4
8,9
11,0
16,8
(%)
7,1
5,6
Ref.
6,8
5,3
4,1
6,0
7,9
48
45
45
48
49
50
51
II.53
II.54
Tableau II.3 : Meilleures performances sous illumination AM1.5 de diffrentes cellules base de
TiO2 dop avec diffrents lments mtalliques.
Dopant
Nb
Nd
Bi
Ta
Mthode de
synthse
Pression autogne
Solvothermale
Sol-gel
Pression autogne
Vco (V)
dop (non dop)
0,70 (0,79)
0,70 (0,71)
0,59 (0,57)
0,87 (0,75)
Jcc (mA.cm-2)
dop (non dop)
17,7 (11,8)
13,1 (10,7)
7,7 (5,5)
7,5 (8,1)
(%)
dop (non dop)
7,8 (6,6)
Ref.
4,4 (3,3)
2,1 (1,2)
4,1 (4,1)
60
59
61
62
Dune manire gnrale lintroduction des dopants conduit une amlioration des
paramtres photovoltaques. Daprs les travaux de Lu et coll.59 le dopage au Nb (2,5-7,5
mol%) semble plus efficace avec une augmentation de la quantit de colorant chimisorb
(5,7.10-8 mol.cm-2 pour 7,5 mol % de Nb comparer 5,1.10-8 mol.cm-2 pour le TiO2 non
dop) et un dplacement de la bande de conduction de TiO2 vers les nergies plus ngatives
ce qui favorise linjection des lectrons.
II.55
Oxyde
corce
Mthode
de synthse
MgO
Nb2O5
SrTiO3
CaCO3
Mg(OH)2
Raction topotactique
ZnO
Sol-Gel
Pression autogne
Pression autogne
Dcomposition
Electrochimique
Vco (V)
modifi
(non modifi)
0,72 (0,64)
0,73 (0,66)
0,71 (0,65)
0,67 (0,65)
0,76 (0,69)
0,71 (0,66)
Jcc (mA.cm-2)
modifi
(non modifi)
11,7 (10,2)
11,4 (10,2)
10,2 (10,5)
21,9 (19,4)
6,6 (6,4)
25,2 (18,2)
FF (%)
modifi
(non modifi)
54 (47)
51 (57)
58 (54)
66 (61)
74 (74)
52 (52)
(%)
modifi
(non modifi)
4,5 (3,1)
4,9 (3,6)
Ref.
4,4 (3,8)
9,7 (7,8)
3,7 (3,3)
7,7 (8,9)
65
Comme pour le dopage, les systmes oxyde cur-corce conduisent gnralement une
amlioration sensible des performances photovoltaques. Ces meilleures performances sont
expliques essentiellement par la diminution des processus de recombinaison, ce qui favorise
la collecte des lectrons photognrs.
Chen et coll.64 ont montr que dans le cas de nanoparticules cur (TiO2)-corce
(Nb2O5), le niveau du bas de la bande de conduction de Nb2O5 est 100 mV plus ngative que
celui du matriau de cur TiO2. Le transfert des lectrons est alors favoris vers le circuit
extrieur empchant les recombinaisons. Ces effets induisent une augmentation de J cc, du Vco
et donc du rendement denviron 30 % par rapport la photoanode base de TiO2 pur.
Par ailleurs, lintroduction dune surcouche de CaCO3 ( partir de Ca(OH)2) sur TiO2
induit une augmentation du point isolectrique de TiO2 et de la surface spcifique de la
photoanode favorisant ainsi la chimisorption du colorant. Une augmentation de la tension tait
galement observe du fait du mme phnomne que celui dcrit dans le cas de Nb2O5. Le
rendement de conversion nergtique est alors denviron 20 % plus lev que pour la cellule
sans surcouche et atteint 9,7 %.66
Cependant, il est important de souligner quaucune configuration de ce type na jamais
dpass le record de 12 % pour le TiO2 seul, mme si des amliorations sont constates pour
II.56
63
64
66
67
68
Phase
Cassitrite
Structure de phase
cristalline
Systme
Quadratique
Paramtres de maille ()
a = 4,737
c = 3,186
Rayons atomique ()
r (Sn4+) = 0,71
r (O2-) = 1,14
6,92
7,8
2,01
3,6
II.57
II.58
II.59
II.60
II.61
II.2.3.2.1
Synthse de nanoobjets
de SnO2 de diffrentes
morphologies
Le SnO2 est un matriau facile obtenir basse temprature en laboratoire avec une
cristallinit leve via des mthodes de chimie douce. Dans ce contexte, de nombreux travaux
ont t ddis la croissance de nanostructures de SnO2, en particulier pour des applications
photovoltaques, exploitant une trs grande varit de techniques d'laboration. Les plus
courantes sont la mthode sol-gel et la mthode pression autogne.
La voie sol-gel prsente un intrt certain car elle permet de produire des matriaux
d'une trs grande puret, d'une grande homognit, mais aussi de contrler prcisment la
II.62
II.63
Prcurseur
Alfa Aesar
SnCl4.5H2O
SnCl2
Taille NPs
SBET
Colorant
2 -1
(nm)
(m .g )
5,7
170
N719
18,0
60
N719
4,0
160
N719
4,0
160
D149
15,0
N719
8,0
61
N3
18,0
60
N3
18,0
60
N719
10-30
37
N719
300
36
N719
15
80
44
40
N719
N3
Vco
(V)
0,30
0,25
0,26
0,53
0,35
0,45
0,29
0,47
0,32
0,52
Jcc
(mA.cm-2)
1,5
3,6
6,4
10,4
11,9
10,5
16,3
1,7
14,9
3,6
FF
(%)
32
30
31
56
41
48
32
40
42
56
(%)
0,1
0,3
0,5
3,1
1,7
2,3
2,3
0,5
2,3
1,0
Ref.
0,33
0,70
4,2
7,3
31
60
0,4
3,0
103
99
99
105
105
106
107
100
101
102
103
104
Le dpt de SnO2 par spray a t dvelopp par Ariyasinghe et coll.105 en utilisant une
simple dispersion du collode commercial Alfa/Aesar dans un mlange thanol/acide actique.
Lefficacit de telles cellules sensibilises avec le colorant N719 est de 0,5 %. Dans les
mmes conditions, les auteurs montrent que le rendement de conversion nergtique atteint
3,1 %, en utilisant un colorant de la famille des indolines, le D149. Bandara et coll.106 ont
II.64
Tableau II.7 : Surface spcifique et taille des particules de poudres de SnO2 obtenues par voie
pression autogne. DEG : Dithyleneglycol.
Prcurseur
HNO3
NH3
N2H4
NaOH
DEA
Surfactants
DEG
Surface spcifique
(m2.g-1)
24
32
101
83
26-34
II.65
Figure II.4 : Illustration schmatique de labsorption de la lumire dans les cellules solaires
bases sur structure de SnO2 a) corail et b) sphrique.103
Tableau II.8 : Les performances photovoltaques des cellules base de SnO2 modifi en surface
par dautres oxydes sous illumination AM1.5 100 mW.cm-2.
Photoanode
SnO2/TiO2 (SnO2)
meso-SnO2/TiO2 (meso-SnO2)
meso-SnO2/Al2O3(meso-SnO2)
nano-SnO2/TiO2 (nano-SnO2)
TiO2/SnO2 (SnO2)
octadre SnO2(NPsSnO2)/TiO2
SBET
(m2.g-1)
9 (4,5)
73 (105)
(105)
27 (25)
33 (23)
26 (34)
Vco
(V)
0,69 (0,52)
0,71 (0,42)
0,71 (0,42)
0,70 (0,41)
0,66 (0,39)
0,76 (0,60)
Jcc
(mA.cm-2)
8,6 (5,7)
10,4 (2,6)
10,1 (2,6)
6,6 (4,2)
14,6 (7,4)
14,4 (11,0)
FF
(%)
49 (50)
51 (37)
51 (37)
58 (53)
58 (47)
58 (48)
(%)
4,1 (2,1)
3,8 (1,1)
3,6 (1,1)
2,7 (0,9)
5,6 (1,4)
6,4 (3,2)
Ref.
113
115
115
115
115
110
Aprs traitement TiCl4 puis sensibilisation, ces films conduisent des efficacits de
conversion nergtique des DSCs de 6,4 % comparer 3,2 % en absence de traitement. Ces
efficacits leves ont t attribues la couche de TiO2 introduite via le post-traitement
II.68
Tableau II.9 : Performances sous illumination AM1.5 de diffrentes cellules structure curcorce base de SnO2 sous illumination AM1.5 100 mW.cm-2.
Oxyde
corce
Mthode
de synthse
MgO
Y2O3
Al2O3
CaCO3
TiO2
ZnO
Sol-Gel
Sol-Gel
Sol-Gel
Calcination
Sol-gel
Sol-Gel
Vco (V)
modifi
(non modifi)
0,60 (0,48)
0,53 (0,48)
0,61 (0,33)
0,68 (0,35)
0,66 (0,48)
0,66 (0,33)
Jcc (mA.cm-2)
modifi
(non modifi)
12,6 (6,4)
13,6 (6,4)
9,7 (9,0)
11,4 (11,9)
10,9 (6,4)
16,9 (12,5)
FF (%)
modifi
(non modifi)
51(40)
49 (40)
61 (40)
69(41)
54 (40)
65 (31)
(%)
modifi
(non modifi)
7,2 (1,7)
3,7 (1,2)
Ref
3,6 (1,2)
5,4 (1,7)
3,9 (1,2)
7,3(1,3)
117
116
117
118
117
119
Les particules de SnO2 recouvert doxyde de zinc (ZnO) constituent le systme le plus
tudi dans la littrature.117,119,120,121 Les rendements de conversion varient de 3 7 % pour
des couches nanoporeuses de SnO2&ZnO sensibilises par des complexes de coordination du
ruthnium.119 Cette amlioration a t relie la plus haute nergie de la bande de conduction
de ZnO, la couche de ZnO qui couvre le SnO2 formant une barrire nergtique empchant les
lectrons injects de se recombiner avec le mdiateur oxyd.
II.69
Tableau II.10 : Performances de diffrentes cellules solides mettant en jeu des structures curcorce base de SnO2 sous illumination AM1.5 100 mW.cm-2.
Oxyde corce
SnO2
SnO2&MgO
SnO2&TiO2
SnO2-TiO2-MgO
Vco (V)
0,30
0,43
0,52
0,71
Jcc (mA.cm-2)
0,79
9,50
2,45
6,60
FF (%)
23
42
49
59
(%)
0,005
1,8
0,6
2,8
Ref.
123
123
123
123
Bien que les efficacits soient relativement faibles, une nette augmentation des
performances pour les cellules base de SnO2 modifi est observe dans tous les cas,
notamment pour une enveloppe mixte MgO&TiO2. Cette dernire conduit au potentiel de
circuit-ouvert (Vco) et au facteur de forme (FF) les plus levs, un rendement prometteur de
2,8 % tant atteint dans ce cas.
II.70
Suivant les types de dfaut associs la composition de Zn2SnO4 dans les mlanges
doxydes (2ZnO et SnO2) et le type de dformation, la structure de Zn2SnO4 peut tre de type
spinelle-inverse, Ferrite, Titanite ou Sr2PbO4.125 Il en rsulte donc diffrentes formes
cristallographiques dont les paramtres structuraux sont donns dans le Tableau II.11.
II.71
Normal
spinelle
Structure des
diffrentes phases
cristallines
Paramtres de
maille ()
a = 8,63
3,60
Inverse
spinelle
Ferrite
CaFe2O4
Titanite
CaTi2O4
a= 6,18
c = 8,75
a = 9,94
b = 2,94
c = 10,32
a = 2,92
b = 10,08
c = 9,94
3,50
2,64
2,48
Sr2PbO4
a =6,75
b = 10,86
c = 3,02
-
Le rle de Na2CO3 est de gnrer en continu des ions OH- et de stabiliser ainsi la valeur
du pH de la solution selon les ractions suivantes :
0
0
<340
A + J4 3 J<3A + 3J
0
J<30
A + J4 3 J4 <3A + 3J
II.73
Base
Na2CO3
KOH
(CH3)3CNH2
Point
Surface spcifique
isolectrique
BET (m2.g-1)
5,7
36,8
7,4
37,2
8,1
35,0
Taille de particules
par BET (nm)
25,3
25,1
26,6
Avec les diffrentes bases utilises, les auteurs obtiennent des particules de taille
monodisperse et de valeur de surface spcifique BET similaire, mais avec des charges de
surface positives diffrentes. Ces valeurs de charge permettent de moduler la quantit de
colorant chimisorb en vue de la ralisation de DSC avec cet oxyde (Figure II.7).
II.74
II.76
II.77
NPs_ultrafine
Octadre
Nanofeuillet/micro- octadre
NPs/ micro- octadre
Atactique NPs
Nanofil
Colorant
N719
N719
D102
D131
D131+N719
N719
N719
N719
N719
N719
N719
Vco (V)
0,63
0,68
0,68
0,62
0,64
0,68
0,59
0,58
0,52
0,51
0,74
(%)
3,7
2,5
Ref.
1,8
3,1
3,6
4,7
1,1
3,1
1,7
1,0
2,8
148
147
148
148
148
149
149
139
139
139
150
Dune manire gnrale, les rendements de photoconversion ont peu volu depuis
2007 o une efficacit denviron 3,7 % avait t rapporte par Tan et coll.147 Il apparait que le
meilleur rendement (4,7 %) a t obtenue pour des cellules base de nanoparticules de
Zn2SnO4 de trs petites tailles (cristallites de 8 nm),149 ce rendement maximum tant plus
lev que celui dcrit pour SnO2 pur (3 - 3,2 %).104 Des tudes plus pousses sur ces systmes
ont t menes par Villarreal et coll.151 Lefficacit des cellules utilisant des nanoparticules de
Zn2SnO4 a t compare celles base de TiO2, en utilisant le colorant N719 et un lectrolyte
contenant LiI (0,7 M), I2 (0,05 M) dans le 3-mthoxyproprionitrile. Dans des conditions
similaires, les cellules base de Zn2SnO4 ont montr une plus grande tension de circuitouvert, mais une efficacit globale plus faible. Ltude du temps de transport et de la dure de
vie des lectrons photoinjects dans la couche poreuse de Zn2SnO4 a rvl que la longueur
de diffusion des lectrons est similaire pour les deux oxydes, ce qui valide lutilisation de
Zn2SnO4 comme collecteur des lectrons dans les DSCs. Les plus faibles rendements
observs avec Zn2SnO4 seraient lis une trop grande proximit de la L.U.M.O du N719 avec
le bas de la bande de conduction de Zn2SnO4 ce qui diminuerait les vitesses dinjection des
lectrons dans la bande de conduction de Zn2SnO4. Une amlioration des rendements
ncessite donc lutilisation dun colorant avec une nergie de la L.U.M.O suprieure celle de
N719.
Des colorants organiques de la famille des indolines tels que le D131 et le D102 ont
donc t tests et les performances obtenues compares celles des cellules mettant en jeu le
N719.148 Le colorant D131 a conduit une efficacit de 3,1 %, plus leve que celle du D102,
II.78
II.79
Ttragonale
Orthorhombique
Monoclinique
Triclinique
153
153,154
155
153,155
Paramtres de
maille ()
a = 5,25
b = 5,25
c = 3,92
a = 7,34
b = 7,54
c = 7,75
a = 7,30
b = 7,54
c = 7,68
a = 7,31
b = 7,52
c = 7,69
Domaine de
stabilit ()
>720
320-720
17-320
< 17
Structure des
diffrentes
phases
cristallines
II.80
II.81
TU!
V!
Pour une faible quantit de charges insres et extraites du matriau, C est leve et
ainsi une large gamme de couleurs est obtenue. Dune manire gnrale, un dispositif avec
une grande quantit doxyde sera plus color et sa couleur sera plus durable. Actuellement,
loxyde de tungstne est le matriau lectrochrome le plus largement commercialis.
Le trioxyde de tungstne (WO3) possde une couleur qui varie du jaune au vert du fait
de la rduction de quelques atomes de tungstne. Cest K. Deb, qui a dcouvert les proprits
de coloration du WO3 en couches minces, obtenues par irradiation UV (photochromisme) ou
II.82
II.83
II.84
vaporation,191-194
pulvrisation,195-197techniques
lectrochimique
et
chimique198-203
Chaque mthode de dpt prsente des avantages et des inconvnients, mais toutes sont
capables de produire le matriau souhait qui peut tre utilis dans les dispositifs
lectrochromes. Le dpt chimique en phase vapeur est largement utilis pour produire des
films car il peut tre facilement dpos sur du verre flott, pression atmosphrique, et cette
mthode est peu couteuse. Celle-ci fonctionne bien temprature leve (660 C). Cependant,
elle nest pas adapte pour raliser des dpts basse temprature, ce qui limite le choix du
substrat. Ainsi, la dcouverte de prcurseurs qui se dcomposent basse temprature pour
former WO3 et le contrle de la composition du film obtenu froid se rvlent tre difficiles.
De plus, des sousproduits toxiques ou corrosifs tel que le chlorure dhydrogne peuvent tre
forms par cette voie.204
Le dpt par pulvrisation est une technique plus efficace qui permet dobtenir des films
minces basse temprature et de raliser des dpts sur diffrents types de substrat. Il nexiste
aucun problme pour la slection de prcurseurs car aucune raction chimique na lieu. Un
des inconvnients majeurs est la ralisation du dpt sous ultra vide ce qui ncessite beaucoup
de temps.205
Enfin, par la voie sol-gel il est difficile de contrler lpaisseur des films et de dposer
les films sur de grandes surfaces. Cela peut conduire des niveaux levs de connexion entre
particules, ce qui rend le processus moins efficace. En autre, il est difficile de fabriquer des
films multicouches en utilisant la mthode sol-gel.205
II.85
(%)
Ref.
38
40
0,8
1,5
206
21
29
0,3
0,5
207
Oxyde
Colorant
Vco (V)
WO3-NPs
WO3-NPs_TiCl4
N719
N719
0,39
0,49
4,6
6,7
WO3-NPs
WO3-NTb
MK 2
MK 2
0,34
0,29
4,0
5,9
206
207
Dans tous les cas, les rendements sont faibles, voire trs faibles. Tout dabord, Zheng et
coll. ont utilis des nanoparticules commerciales de 20 200 nm pour laborer des
photoanodes poreuses de WO3.206 La surface spcifique de ces poudres commerciales
nexcdant pas 10 m2 g-1, lefficacit de conversion nergtique dcrite est faible, i.e. 0,8 %.
Cependant, aprs traitement de la photoanode avec TiCl4, les auteurs montrent que lefficacit
des cellules double pour atteindre 1,5 %. Lorigine de cette amlioration rside dans la
sparation plus rapide des charges linterface oxyde semi-conducteur/colorant et la
diminution des phnomnes de recombinaison. Plus rcemment, Hara et coll.207 ont compar
lutilisation de nanoparticules et de nanotubes, obtenus partir de WCl6 et dure par voie
pression autogne, pour laborer des photoanodes de WO3. La surface BET plus importante
des nanotubes, i.e. 25 m2.g-1, a conduit une efficacit de 0,5 %, avec un colorant organique
base de carbazole (MK2), comparer 0,3 % mesur pour les nanoparticules dans les mmes
conditions.
Enfin, il faut noter que WO3 commence tre employ dans les cellules hybrides
organique-inorganique solides. Ainsi, le WO3 monoclinique a t utilis dans les cellules
solides hybrides base de polythiophne utilis comme transporteur de trou et absorbeur de
photons208. La stratgie employe consiste laborer sur des substrats de verre conducteur
une couche de WO3 monoclinique fine et uniforme par la mthode sol-gel. Les auteurs
II.86
II.5 Conclusion
Dans cette partie bibliographique nous avons expos les caractristiques gnrales de
diffrents oxydes semiconducteurs tels que TiO2, SnO2, Zn2SnO4 et WO3 ainsi que leurs
applications dans diffrents domaines avec une attention particulire pour les applications
photovoltaques et lectrochromes (dans le cas de WO3). Le dioxyde de titane est le matriau
danode de rfrence dans les dispositifs photovoltaques colorant ayant conduit un
rendement de conversion nergtique record de 12,3 %. Cependant, du fait de ses
remarquables proprits photocatalytiques sous irradiation UV, lemploi de TiO2 conduit
des limitations en terme de stabilit des performances. Dans ce contexte, le dioxyde dtain a
t utilis pour remplacer TiO2 comme matriau de photoanode dans les DSCs. Le rendement
de la conversion nergtique maximal dcrit ce jour est denviron 3,0 % pour des
architectures de SnO2 complexes (nanofleurs, structures porosit hirarchique). Lobtention
de ces nanostructures tant longue et complexe, il serait intressant datteindre ces efficacits
en effectuant une combinaison judicieuse de nanoparticules de SnO2 afin dobtenir des
photoanodes de diffrentes configurations comme pour le TiO2.
Le stannate de zinc Zn2SnO4 est aussi un semi-conducteur large bande interdite (3,6
eV) et prsente aussi des proprits physiques intressantes permettant des applications dans
diffrents domaines tels que la photocatalyse, la dtection de gaz et la conversion
photovoltaque. Bien que beaucoup moins tudi que les deux oxydes prcdemment cits, un
rendement de conversion de 4,7 % a t rapport en DSC pour cet oxyde sensibilis avec le
colorant commercial N719. Une voie possible damlioration rside dans lutilisation de
colorants organiques, un rsultat trs prometteur, i.e. 3,1 %, ayant t rapport pour une
cellule base de Zn2SnO4 sensibilise avec un colorant de la famille des indolines (D131).
Enfin, le trioxyde de tungstne WO3 est le matriau lectrochrome le mieux connu et le
plus tudi en vue de la commercialisation de dispositifs. Un des principaux enjeux restant
adresser est le dpt de cet oxyde sur substrat souple de manire fabriquer des dispositifs de
grandes dimensions. Le substrat flexible le plus utilis est base de polymre PET
(polythylne trphtalate) sur lequel une couche conductrice dITO est dpose. Cependant,
ces substrats sont trs fragiles et coteux ce qui a conduit les chercheurs dvelopper de
nouvelles approches, notamment sur substrat papier (recouvert de nickel ou dargent). Dautre
II.87
II.88
II.89
Y. Wang, Y. Qin, G. Li, Z. Cui, Z. Zhang, J. Cryst. Growth 2005, 282, 402.
A. Hagfeldt, M. Grtzel, Chem. Rev. 1995, 95, 49.
41
B. ORegan, M. Grtzel, Nature 1991, 353, 737.
42
U. Bach, P. Comte, J. E. Moser, F. Weisso, M. Grtzel, Nature 1998, 395, 583.
43
C. J. Barbe, F. Arendse, P. Comte, M. Jirousek, F. Lenzmann, V. Shklover, M. Graetzel, J.
Am. Chem. 1997, 80, 3157.
44
X. Tang, J. Qian, Z. Wang, H. Wang, Q. Feng, G. Liua, J. Colloid Interface Sci. 2009, 330,
386.
45
N. G. Park, J. Van de Lagemaan, A. J. Frank, J. Phys. Chem. B 2000, 104, 8989.
46
H. Y. Bryun, R. Vittal, D. Y. Kim. Langmuir 2004, 20, 6853.
47
K. J. Jiang, T. Kitamura, H. Yin. Chem. Lett. 2002, 31, 872.
48
H. Han, L. Zan, J. Zhong, X. Zhao, J. Mater. Sci. 2005, 40, 4921.
49
K. J. Jiang, T. Kitamura, H. Yin, S. Ito, S. Yanagida, Chem. Lett. 2002, 31, 872.
50
C. Magne, S. Cassaignon, G. Lancel, T. Pauport, ChemPhysChem. 2011, 12, 2461.
51
E. Lancelle-Beltran, P. Prene, C. Boscher, P. Belleville, P. Buvat, S. Lambert, F. Guillet, C.
Marcel, C. Sanchez, Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 2008, 903.
52
X. B. Chen, S. S. Mao, Chem. Rev. 2007, 107, 2891.
53
C. Y. Huang, Y. C. Hsu, J. G. Chen, Sol. Enery. Mat. Sol. Cells 2006, 90, 2391.
54
W. Que, A. Uddin, X. Hu, J. Power Source 2006, 159, 353.
55
J. N. Hart, R. Cervini, Y. B. Cheng. Sol. Energy. Mat. Sol. Cells 2004, 84, 135.
56
G. J. Wilson, A. S. Matijasevschi, D. R. G. Mitchell, Langmuir 2006, 22, 2016.
57
S. Hao, J. Wu, L. Fan, Y. Huang, J. Lin, Y. Wei, Sol. Energy 2004, 76, 745.
58
M. K. Lee, H. Yen, C. C. Hsiao, J. Electrochem. Soc. 2011, 158, K 136.
59
X. L, X. Mou, J. Wu, D. Zhang, L. Zhang, F. Huang, F. Xu, S. Huang, Adv. Funct. Mater.
2010, 20, 509.
60
Q. Yao, J. Liu, Q. Peng, X. Wang, Y. Li, Chem. Asian J. 2006, 1, 737 .
61
M. N. Anamt, S. Radiman, N. M. Huang,. M. A.Yarmo, N. P. Ariyanto, H. N. Lim, M. R.
Muhamad, Ceram. Int. 2010, 36, 2215.
62
X. Feng, K. Shankar, M. Paulose, C. A. Grimes, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8095.
63
H. S. Jung, J. K. Lee, M. Nastasi, S. W. Lee, J. Y. Kim, J. S. Park, K. S Hong. K. Shin,
Langmuir 2005, 21, 10332.
64
S. G. Chen, S. Chapell, Y. Diamant, A. Zaban, Chem. Mater. 2001, 13, 12.
65
Y. Diamant, S. G. Chen, O. Melamed, A. Zaban, J. Phys. Chem. B 2003, 107, 1977.
66
S. Lee, J. Y. Kim, S. H. Youn, M. Park, K. S. Hong, H. S. Jung, J. K. Lee, H. Shin,
Langmuir 2007, 23, 11907.
67
J. H. Yum, S. Nakade, D. Y. Kim, S. Yanagida, J. Phys. Chem. B 2006, 110, 3215.
68
Z. S. Wang, C. H. Huang, Y. Y. Huang, Y. J. Hou, P. H. Xie, B. W. Zhang, H. M. Cheng,
Chem. Mater. 2001, 13, 678.
69
S. R. Shief, Phys. Rev. B 2006, 73, 014105.
70
K. G. Godinho, A. Walsh, G. W. Watson, J. Phys. Chem. C 2009, 113, 439.
71
J. B. Asbury, E. Hao, Y. Wang, H. N. Ghosh, T. Lian, J. Phys. Chem. B 2001, 105, 4545.
72
E. Dien, J. M. Laurent, A. Smith, J. Eur. Ceram. Soc. 1999, 19, 787.
73
C. Terrier, J. P. Chatelon, J. P. Rojer, Thin Solid Films, 1997, 295, 95.
74
J. S, Chen, W. T. Lo, J. L. Huang, J. Ceramic Society of Japan, 2002, 110, 18.
75
T. H. Fanga, W. J. Chang, Annales de Chimie Science des Matriaux, 1998, 23, 355.
40
II.90
II.91
II.92
X. Lou, X. Jia, J. Xu, S. Liu, Q. Gao, Mater. Sci. Eng. A 2006, 432, 221.
X. Fu, X. Wang, J. Long, Z. Ding, T. Yan, G. Zhang, Z. Zhang, H. Lin, J. Solid State
Chem. 2009, 182, 517.
142
J. Zeng, M. Xin, K. Li, H. Wang, H. Yan, W. Zhang J. Phys. Chem. C 2008, 112, 4159.
143
E. L. Foletto, S. L. Jahn, F. Muniz, R. Moreira J. Appl. Electrochem. 2009, 40, 59.
144
M. W. Ahn, K. S. Park, J. H. Heo, D. W. Kim, K. J. Choi, J. G. Park, Sens. Actuators B:
Chem. 2009, 138, 168.
145
M. Zhang, C. Hu, H. Liu, Y. Xiong, Z. Zhang, Sens. Actuators B: Chem. 2009, 136, 128.
146
W. J. Moon, J. H. Yu, G. M. Cho, Sens. Actuators B: Chem. 2001, 80, 21.
147
B. Tan, E. Toman, Y. Li, Y. Wu, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4162.
148
L. Huang, L. Jiang, M. Wei, Electrochem. Commun. 2010, 12, 319.
149
D. W. Kim, S. S. Shin, I. S. Cho, S. Lee, D. H. Kim, C. W. Lee, H. S. Jung, K. S. Hong,
Nanoscale 2012, 4, 557.
150
J. Chen, L. Lu, W. Wang, J. Phys. Chem. C 2012, 20, 10841.
151
T. L. Villarreal, G. Boschloo, A. Hagfeldt, J. Phys. Chem. C 2007, 111, 5549.
152
P. M. Woodward, A.W. Sleight,, T. Vogt, J. Phys. Chem. Solids 1995, 56, 1305.
153
E. Salje, Acta Crystallographica B 1977, 33, 574.
154
F. A Schrder,. Acta Crystallographica A 1976, 32, 342.
155
P. M. Woodward, A. W. Sleight, T. Vogt, J. Phys. Chem. Solids 1995, 56, 1305.
156
B. Gerand, G. Nowogrocki, J. Guenot, J. Solid State Chem. 1979, 29, 429.
157
C. Balazsi., M. Farkas-Jahnke, I. Kotsis, Solid State Ionics 2001, 141-142, 411.
158
A. Siedle, T. E. Wood, M. L. Brostrom J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 1665.
159
R. A. Dixon, J. J. Williams, D. Morris, J. Rebane, F. H. Jones, R. G. Egdell, S. Downes,
Surf. Sci. 1998, 399, 199.
160
A. M. Stoneham, Theory of Ceramic Surfaces 1988; 1.
161
M. Breedon, P. Spizzirri, M. Taylor, J. du Plessis, D. McCulloch, J. M. Zhu, L. S. Yu, Z.
Hu, C. Rix, W. Wlodarski, K. Kalantar-Zadeh, Cryst. Growth Des. 2010, 10, 430.
162
K. Kalantar-Zadeh, A. Z. Sadek, H. D. Zheng, V. Bansal, S. K. Bhargava, W. Wlodarski,
J. M. Zhu, L. S. Yu, Z. Hu, Sens. Actuators B: Chem. 2009, 142, 230.
163
K. Kalantar-Zadeh, A. Vijayaraghavan, M. H. Ham, H. Zheng, M. Breedon, Strano, S.
Chem. Mater. 2010, 22, 5660.
164
H. D. Zheng, A. Z. Sadek, K. Latham, K. Kalantar-Zadeh, Electrochem. Commun. 2009,
11, 768.
165
Z. W. Liu, Y. Bando, C. C. Tang, Chem. Phys. Lett. 2003, 372, 179.
166
M. Gillet, R. Delamare, E. Gillet, Europ. Phys. J. D 2005, 34, 291.
167
F. D. Fonzo, A. Bailini, V. Russo, A. Baserga, D. Cattaneo, M. G. Beghi, P. M. Ossi, C. S.
Casari, A. Li Bassi, C. E. Bottani, Catalysis Today 2006, 116, 69.
168
Y. B. Li, Y. Bando, D. Golberg, K. Kurashima, Chem. Phys. Lett. 2003, 367, 214.
169
F. Di Fonzo, A. Bailini, V. Russo, A. Baserga, D. Cattaneo, M. G. Beghi, P.M. Ossi, C.S.
Casari, A. Li Bassi, C. E. Bottani, Catalysis Today 2006, 116, 69.
170
H. Zhang, M. Feng, F. Lei, L. Liu, H. Chen, H. Gao, J. Li, Chem. Phys. Lett. 2004, 389, 33
171
P. J. Shaver., Appl. Phys. Lett. 1967, 11, 255.
172
M. Blo, M. C. Carotta, S. Galliera, Sens. Actuators B: Chem. 2004, 103, 213.
173
J. L. Solis, S. Saukko, B. Kish, Sens. Actuators B: Chem. 2001, 77, 316.
174
Y. Shimizu, N. Matsunaga, T. Hyodo, Sens. Actuators B: Chem. 2001, 77, 35.
175
H. Nakagawa, N. Yamamoto, S. Okazari, Sens. Actuators B: Chem. 2003, 93, 468.
141
II.93
II.94
Chapitre III :
Cellules sensibilises base de
nanoparticules de SnO2
Le but de ce chapitre est ltude de cellules solaires colorant base de dioxyde dtain
(SnO2). Plus prcisment, nous prsentons les synthses de diffrents types de nanoparticules
de SnO2 de taille et morphologie varies. La stratgie dlaboration et loptimisation des
lectrodes poreuses de SnO2 prpares avec ces nanoparticules est ensuite dcrite. Les
photoanodes obtenues en combinant les particules synthtises et un post-traitement chimique
adquat (TiCl4 ou H2O) permettent datteindre des performances photovoltaques leves avec
diffrents chromophores. Les processus lectroniques et ioniques ayant lieu dans ces cellules
sont ensuite caractriss par analyses de la tension de seuil de la courbe J-V dans lobscurit,
par mesures transitoires de dclin de tension de circuit-ouvert et par spectroscopie
dimpdance.
III.95
III.97
III.1 Introduction
A ce jour, le dioxyde de titane (TiO2) poreux est le matriau danode le mieux maitris
et le plus efficace pour les cellules solaires colorant du fait de sa bonne stabilit chimique,
dune densit dtat leve dans sa BC combine un alignement de ses bandes et un
couplage lectronique adquats avec un grand nombre de colorants organiques et mtalloorganiques. Cependant, la faible mobilit lectronique dans les photoanodes nanocristallines
et nanoporeuses de TiO2 ( 0,1 cm2.V-1.s-1)1 et les proprits photocatalytiques du TiO2
anatase induisent des limitations cruciales la fois en termes damliorations futures et de
stabilit long terme des dispositifs. Avec loxyde de zinc (ZnO),2 le dioxyde dtain
cassitrite (SnO2) constitue un autre matriau danode possible pour les DSCs du fait de sa
large bande interdite (3,6 eV 300 K), de sa bande de conduction plus positive qui le rend
plus accepteur dlectron que TiO2, et de sa mobilit lectronique 2 3 ordres de grandeur
plus leve, la fois comme matriau massif (jusqua 240 cm2.V-1.s-1)3 et comme matriau
nanocristallin (jusqu' 125 cm2.V-1.s-1).4 Par consquent, une collecte plus rapide des lectrons
et une meilleure stabilit long terme sous illumination devrait tre atteintes en utilisant des
photoanodes base de SnO2. Cependant, comme cela a t rappel dans le Chapitre 2, les
meilleures efficacits rapportes jusqu' prsent ne dpassent pas 3 %.5 Dune manire
gnrale, les photoanodes pour les DSCs les plus performantes rsultent du meilleur
compromis entre une surface spcifique leve associe des phnomnes de diffusion de la
lumire prononcs et un transport de charge rapide, trois conditions souvent contradictoires.
Pour tracer de nouvelles perspectives dans ce domaine, nous avons dvelopp une
nouvelle approche base sur lutilisation de particules de SnO2 de taille et morphologie
varies combine un dpt multicouches et un post-traitement chimique adquat des
photoanodes poreuses obtenues. Les dpts ont ainsi t raliss par srigraphie ( Screen
Printing ) mthode simple, flexible, bon march et applicable de grandes surfaces. Dans ce
chapitre, nous exposons tout dabord la synthse et la caractrisation de nanoparticules de
SnO2 de tailles et formes diverses, puis nous dcrivons les trois types de photoanodes
labores partir de ces particules (porosit, cristallinit, quantit de colorant chimisorb)
avant de dtailler les performances photovoltaques (courbes J-V) des DSCs correspondantes.
Une attention particulire sera apporte la mise en vidence des paramtres principaux
rgissant ces performances et la caractrisation des phnomnes mis en jeu dans ces cellules
(mesures transitoires de dcroissance de Vco et dimpdance lectrochimique).
III.98
III.99
1. Solvolyse :
2. Hydrolyse :
)E 3<4 JH + J4 3 )E 3J + <4 JH 3J
3. Condensation :
alcoxolation :
oxolation :
)E 3J + J3 )E )E 3 )E! +J4 3
III.100
1,6
110
Intensit (u.a)
1,2
211
200
0,8
110
101
101
211
1,2
SnO2(II)
111
220
002
112
310 301
202
321
0,4
nanoSnO2 (I)
Intensit (u.a)
1,6
200
SnO2(II)
111
112
220
301 202
002 310
0,8
321
nanoSnO2 (I)
0,4
0,0
SnO2 (III)
-0,4
JCPDS 41-1445
10
20
30
40
50
60
70
2 ()
80
SnO2 (III)
0,0
JCPDS 41-1445
10
20
30
40
50
60
70
2 ()
Figure III.1 : Evolution de la cristallinit des poudres nanoSnO2(I), SnO2(II), SnO2(III) aprs A)
schage 90 C et B) calcination (500 C nanoSnO2(I) et SnO2(II) et 800 C SnO2(III)).
Tout dabord, quels que soient les chantillons, les raies de diffraction caractristiques
de la structure cassitrite de SnO2 (raies 110, 101, 111, 200, 211) apparaissent clairement sur
ces diffractogrammes (cf. fichier JCPDS n41-1445). Aucun pic parasite notable nest visible
laissant supposer que des chantillons purs ont t obtenus (dans la limite de dtection de la
technique de diffraction des rayons X).
Cette analyse montre que les poudres de nanoSnO2(I) et SnO2(II) sont dj bien
cristallises aprs schage 90 C. En revanche, la poudre SnO2(III) sche 90 C est
amorphe, de couleur grise lie une structure intermdiaire de type Sn6O4(OH)6.10 Une
calcination 800 C pendant 2 h sous air a ensuite permis de cristalliser cette poudre, tous les
pics de diffraction dtects pouvant tre indexs selon la structure cassitrite de SnO2.
Lanalyse des largeurs de raie en appliquant la relation de Laue-Scherrer (Annexe AIII)
a permis dvaluer la taille moyenne des cristallites des poudres obtenues aprs les diffrents
traitements thermiques. Les tailles dduites de la largeur de la raie (110) sont rassembles
dans le Tableau III.1.
III.101
80
Echantillons
Temprature
de pyrolyse (C)
90
500
Taille moyenne
des grains (nm)
8 0,5
9 0,5
SnO2(II)
90
500
19 1
20 1
SnO2(III)
90
800
phase amorphe
15 1
nanoSnO2(I)
La taille des cristallites est lgrement plus leve lorsque les poudres ont t calcines.
Les poudres de nanoSnO2(I) prsentent sur leurs diffractogrammes des largeurs de raie mihauteur plus importantes que les autres suggrant que les tailles des cristallites sont plus
faibles. Cette hypothse est confirme par les calculs effectus laide de la relation de LaueScherrer, la taille de cristallite tant de lordre de 9 nm pour nanoSnO2(I). Pour les autres, la
taille de cristallite varie de 15 nm pour SnO2(III) 20 nm pour SnO2(II). Ces tailles de
cristallites sont dans la gamme de celles requises pour des applications en DSCs. Cependant,
la couleur grise de SnO2(III) indique soit la prsence dimpurets amorphes, soit une
oxydation incomplte des produits intermdiaires forms lors de la synthse (SnO,
Sn6O4(OH)6) prsents en trop faible quantit pour tre dtects par DRX.10
III.3.1.2 Etude de la morphologie et dtermination des paramtres
microstructuraux
La taille et la morphologie des particules ont t ensuite t tudies par Microscopie
Electronique en Transmission (MET). Des analyses par MET ont t effectues sur des
poudres de nanoSnO2(I) et SnO2(II) calcines 500 C pendant 2 h. Les observations
correspondantes sont prsentes sur la Figure III.2.
III.102
Figure III.2 : Clichs MET obtenus sur des poudres de (A) nanoSnO2(I) et (B) SnO2(II)
prpares par voie pression autogne et aprs calcination 500 C pendant 2 heures.
III.103
III.104
3,5
250
200
150
100
0,7
0,9
0,5
0,3
0,1
0
10
20
30
40
50
10
8
6
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
10
20
30
40
4
2
Adsorption
Desorption
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Adsorption
Desorption
0,2
0,4
0,6
0,8
Figure III. 3 : Isothermes dadsorption dsorption dazote et distribution de la taille des pores
(BJH adsorption) des collodes (A) nanoSnO2(I), (B) SnO2(II) calcins.
Enfin, les mesures ralises sur la poudre SnO2(III) aprs calcination 800 C
conduisent une surface spcifique BET faible de 9 m2.g-1 et un volume total poreux de 0,046
cm3.g-1.
III.3.2 Bilan
Trois types de particules de SnO2 ont t obtenus par voie pression autogne
(nanoSnO2(I) et SnO2(II)) et par voie sol-gel (SnO2(III)). Leurs caractristiques
morphologiques et texturales sont rsumes dans le Tableau III.2.
Tableau III.2 : Caractristiques des matriaux prpars.
Poudre
nanoSnO2(I)
SnO2(II)
SnO2(III)
SBET
(m2.g-1)
66
9
8,6
Volume poreux
(cm3.g-1)
0,33 0,05
0,013 0,005
0,046 0,005
NPs(nanoparticules)
III.105
III.106
Figure III.4 : Clichs MEB de la tranche et de la surface de films calcins base de particules de
nanoSnO2(I) (A), SnO2(II) (B) et SnO2(III) (C).
Aprs calcination, les diffrents films de SnO2 fabriqus sont pais, poreux et leur
surface est homogne. Nanmoins, ltape de recuit des films provoque lapparition de
quelques craquelures ou trous la surface des films, probablement du fait de llimination des
substances organiques entrant dans la composition des ptes. Dans limage C de la Figure
III.4 des agrgats sont observs. Daprs la bibliographie,10 ces agrgats pourraient tre lis
III.107
18
Epaisseur (m)
15
12
9
6
nanoSnO2 (I)
SnO2 (II)
SnO2 (III)
3
0
0
III.108
110
101
Intensit (u.a)
1,2
211
111
200
SnO2(II)
0,8
nanoSnO2 (I)
0,4
202
112
SnO2 (III)
0,0
10
20
310
30
40
50
2 ()
Figure III.6 : Diffractogrammes de rayons X des films de SnO2 dposs sur verre FTO.
Indexation des raies de SnO2 cassitrites (normal) et Sn6O4(OH)6 (italique)
Les tudes effectues sur les films prpars partir des diffrentes prparations
collodales montrent quune calcination une temprature de 500 C fournit du SnO2 de
structure cassitrite (type rutile). Les films prpars partir de nanoSnO2(I) et SnO2(III) sont
nanocristallins avec des tailles de cristallites adquates pour des applications photovoltaques,
mais pour les films SnO2(III) le diffractogramme prsente des pics supplmentaires (112, 202,
310) qui sont lis la prsence dimpurets telles que SnO ou Sn6O4(OH)6 (112, 202, 310),
validant lhypothse de formation dagrgats de Sn6O4(OH)6 formule ci-dessus.10
Tableau III.3. Taille des cristallites dans les films en fonction du type des nanoparticules
utilises.
Particules
nanoSnO2(I)
SnO2(II)
SnO2(III)
9,0 0,5
51,0 2
21,0 1
9,0 0,5
46,0 2
13,0 1
La taille des cristallites de nanoSnO2(I) reste inchange, i.e. 9 nm, suite la prparation
des films et au recuit utilis. Ces poudres de nanoSnO2(I) sont donc trs stables. En revanche,
la cristallinit des particules de SnO2(II) augmente significativement, la taille des cristallites
passant de 20 environ 50 nm. Etant donn que la taille des particules de SnO2(II) value
par MET tait suprieure 50 nm, lvolution de la taille de cristallite lors du processus
dlaboration des films peut tre interprte en terme de cristallisation de ces particules sans
augmentation significative de leur taille globale (absence dagrgation puis de croissance).
III.109
III.110
Cellule
Traitement
TiCl4
SBET
(m2.g-1)
nanoSnO2(I)
sans
avec
71
57
Diamtre de pores
(nm)
4V/A
BJH
17,5 0,5 16,0 0,5
17,5 0,5 16,0 0,5
Volume poreux
(cm3/g)
nanoSnO2(I)&SnO2 (II)
sans
avec
57
44
17,0 0,5
18,0 0,5
15,0 0,5
17,0 0,5
0,23 0,05
0,19 0,05
nanoSnO2(II)
sans
avec
4,5
6,5
24,0 0,5
19,3 0,5
13,0 0,5
13,0 0,5
0,014 0,005
0,021 0,005
0,32 0,05
0,25 0,05
III.111
180
150
60
40
20
0
0
10
20
30
40
100
nanoSnO2(I)
50
0,2
0,4
0,6
0,8
140
120
100
80
80
60
40
20
0
0
10
30
40
nanoSnO2 (I)
40
Adsorption
Desorption
0
1,2
0,2
0,4
0,6
0,8
1,2
180
180
60
60
120
100
80
160
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
60
40
20
140
120
100
80
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
60
40
20
Adsorption
Desorption
140
50
160
20
60
20
Adsorption
Desorption
200
100
160
80
100
Adsorption
Desorption
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,2
0,2
0,4
0,6
0,8
Figure III.8 : Caractristiques des poudres des films gratts, sans (A) et avec (B)
post-traitement TiCl4.
1,2
III.113
Figure III.9 : Clichs MEB de la surface des films sans (A) ou avec (B) traitement TiCl4.
Pour obtenir une meilleure vision de leffet du traitement TiCl4 sur les diffrents types
de nanoparticules employs, les diffrentes photoanodes ont t grattes et les poudres
obtenues ont t analyses par microscopie lectronique transmission haute rsolution HRMET (Figure III.10).
III.114
Figure III.10 : Clichs HR-MET de poudres de SnO2 non (A) et avec (B) traitement TiCl4.
Dans le cas des films nanoSnO2(I), le traitement TiCl4 ninduit aucun changement
morphologique ou structural notable, les nanoparticules de nanoSnO2(I) restant cristallines et
sphriques. En revanche, ce post-traitement chimique affecte de faon significative la surface
des particules pseudo-octadriques de SnO2(II), une forte rugosit tant observe. De manire
dterminer si cette rugosit tait lie au dpt de nanoobjets cristalliss sur les particules de
SnO2(II), les poudres issues des films traits avec TiCl4 puis gratts ont t analyses par
DRX (Figure III.11). Les diffractogrammes de rayons X sur poudres sont identiques ceux
des particules nanoSnO2(I) et SnO2(II) juste aprs synthse puis calcination.
III.115
Intensit (u.a)
0,8
0,6
SnO
(II)
SnO22(II)
nanoSnO
SnO2(I) 2 (I)
0,4
0,2
0,0
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
2 ()
Figure III.11 : Diffractogrammes des films gratts traits avec TiCl4.
III.116
nanoSnO 2(I)
Sn3d
Sn3d
O1s
avec TiCl
Ti2p
Intensit (u.a.)
Intensit (u.a.)
O1s
avec TiCl
Ti2p
sans TiCl
sans TiCl
600
550
500
450
400
600
550
500
450
400
Figure III. 12 : Spectres XPS des films de SnO2 sans/avec traitement TiCl4.
Quelle que soit la photoanode analyse, les lments tain (Sn) et oxygne (O) ont t
dtects, lnergie de liaison mesure pour Sn3d5/2 (486,7 eV) correspondant celle attendue
pour du SnO2 de structure cassitrite.20-22
Tableau III. 5 : Analyse lmentaire quantitative par mthode XPS des films nanoSnO2(I) et
nanoSnO2(I)_SnO2(II).
Matriaux
nanoSnO2(I)
nanoSnO2(I)_SnO2(II)
Traitement
TiCl4
sans
avec
Ti 2p1/2
(eV)
464,4
Ti 2p3/2
(eV)
458,8
Sn (%)
Ti (%)
O (%)
25,4
23,0
3,6
52,8
50,8
sans
avec
464,5
458,9
28,3
19,7
5,3
48,9
45,6
Pour les films traits avec TiCl4, la prsence de titane a t clairement mise en vidence,
les nergies de liaisons mesures pour Ti 2p1/2 et Ti 2p3/2 (464,4 et 458,8 eV) tant dans la
gamme attendue pour des particules de TiO2. Il convient galement de mentionner que la
quantit de titane est 1,47 fois suprieure pour SnO2(II) par rapport celle obtenue sur
nanoSnO2(I). Par consquent, le traitement TiCl4 induit la formation dentits TiO2 peu ou
mal cristallises la surface des films nanoSnO2(I) et nanoSnO2(I)_ SnO2(II).
III.117
Figure III.13 : Photos des films nanoSnO2(I) avant (gauche) et aprs (droit) sensibilisation
avec le colorant N719.
III.118
N719
Absorbance (u.a)
0,8
0,6
0,4
0,2
0
300
400
500
600
700
800
Figure III. 14 : Spectres dabsorption UV-visible du colorant N719 en solution et dun film
nanoSnO2(I) aprs modification chimique de surface par N719.
III.119
2,4
SnO2(II)
Absorbance (u.a)
2,0
1,6
nanoSnO2(I)
1,2
0,8
0,4
0,0
4000
N719
3500
3000
2500
2000
1500
1000
Figure III.15 : Spectre ATR-FTIR du colorant N719 (solide) et du colorant greff sur les
photoanodes nanoSnO2(I) et SnO2(II) sans traitement TiCl4.
Outre les bandes attribuables aux groupements bipyridyles (1627, 1543 et 1409 cm-1), et
aux groupements thiocyanates (2098 cm-1), le spectre ATR-FTIR du N719 (solide) prsente
quatre bandes caractristiques des diffrents groupements acides carboxyliques et
carboxylates existant dans ce complexe (Tableau III.6). Ainsi, les fortes rsonances dtectes
1708 et 1230 cm-1 sont attribues aux vibrations dlongation (C=O) et (C-O) des
groupements acide carboxylique. Les deux autres bandes fortes 1605 et 1352 cm-1
correspondent aux vibrations dlongation (COO-)as et (COO-)s des groupements
carboxylates, la diffrence tant de 252 cm-1 comme prcdemment rapport dans la
bibliographie.23,
Aprs chimisorption de N719, les rsonances caractristiques des groupements
carboxyliques ont disparu, seules les bandes fortes vers 1600 et 1370 cm-1 attribues aux
vibrations dlongation (COO-)as et (COO-)s des groupements carboxylates tant dtectes.
III.120
(C-O)
(cm-1) (cm-1)
1226
253
Traitement
TiCl4
(COO-)as
(cm-1)
1605
(COO-)s
(cm-1)
1352
(C=O)
(cm-1)
1707
sans
avec
1603
1602
1371
1374
232
228
21
24
sans
avec
1605
1602
1370
1370
1235
1226
235
232
17
20
Composs
N719 solide
1
(cm-1)
Tableau III.7 : Donnes spectroscopiques ATR-FTIR du N719 avant et aprs chimisorption sur
les films poreux de TiO2 issues de la bibliographie.
(COO-)as
(cm-1)
1606
(COO-)s
(cm-1)
1354
1602
1375
(cm-1)
252
227
N719 solide
N719 greff sur TiO2
1626
1352
N719 solide
N719 greff sur TiO2
1608
1602
1365
1373
Composs
N719 solide
N719 greff sur TiO2
1
(cm-1)
Mode de
coordination
ref.
25
bidentate pontant
29
274
bidentate chlatant
30, 31
243
229
13
pontant
32
III.121
Figure III.16 : Modes de coordination du N719 la surface des films de nanoSnO2(I) et SnO2(II).
En rsum, ce sont les groupements acide carboxylique du colorant N719 qui ragissent
avec la surface de SnO2 pour conduire des carboxylates pontant ou chlatant. Ce greffage
favorise le transfert des lectrons entre le complexe et le substrat ce qui constitue un lment
clef pour le bon fonctionnement de la cellule. En effet, pour atteindre des rendements
quantiques levs de transfert des lectrons photoexcits vers loxyde semi-conducteur, le
colorant doit possder une forte interaction avec la surface du semi-conducteur.
III.122
0,9
Absorbance (u.a)
0,8
525
0,7
0,6
3,5
4,4
9,0
10,0
11,5
0,5
0,4
0,6
0,3
460
480
500
520
540
560
580
0,4
0,2
Absorbance (u.a)
0,8
520
515
510
505
500
0
400
500
600
700
800
10
12
pH
Figure III.17 : Spectres UV-vis du colorant N719 en solution dans un mlange thanol/eau en
fonction du pH (A) et variation de la valeur du max(B).
Tableau III.8 : Quantit de colorant N719 chimisorb sur les diffrents types de photoanodes
base de SnO2 labores.
Cellule
nanoSnO2 (I)
Traitements
TiCl4
sans
avec
SBET
(m2.g-1)
71
57
-19,7
n (N719).104
(mmol)
0,36 0,05
0,33 0,05
-8,3
A*N719.104
(mmol.cm-2)
1,27 0,06
1,16 0,06
-8,7
AN719.105
(mmol.cm-2.m)
0,97 0,09
0,89 0,09
-8,2
sans
avec
0,33 0,05
0,40 0,05
+17,5
1,22 0,06
1,40 0,07
+14,3
0,52 0,1
0,61 0,1
+14,7
sans
avec
57
44
-23,0
0,20 0,05
0,20 0,05
-
0,71 0,04
0,71 0,04
-
0,65 0,06
0,65 0,06
-
%
nanoSnO2(I)_SnO2 (II)
%
nanoSnO2(I)&SnO2 (II)
%
*
III.123
III.4.4 Bilan
Pour la premire fois, des lectrodes poreuses de SnO2 de diffrentes morphologies ont
t labores partir de nanocristaux sphriques nanoSnO2(I) et pseudo-octadriques
SnO2(II) synthtiss par voie pression autogne. Ces lectrodes sont homognes, non
craqueles et constitues de nanocristaux agrgs, la porosit observe tant lie lespace
interparticulaire. Le traitement de ces lectrodes avec TiCl4 conduit au dpt doxyde de
titane la surface des particules de SnO2 et une diminution de la surface spcifique des
nanocristaux sphriques nanoSnO2(I). Ces films poreux de SnO2 ont ensuite t
photosensibiliss avec le colorant N719. Les analyses effectues par ATR-FTIR ont rvl
que ce colorant se fixe sur la surface des particules de SnO2 via des groupements carboxylates
pontant ou chlatant ce qui est en bon accord avec les donnes de la bibliographie. Enfin, la
quantit de colorant chimisorbe sur chaque type de photoanode a t dtermine. Comme
attendu, la quantit du colorant augmente lorsque la surface spcifique de la photoanode de
SnO2 croit. Ainsi, les particules pseudo-octadriques SnO2(II) de faible aire spcifique
BET adsorbent peu de colorant compares aux nanocristaux nanoSnO2(I), le traitement TiCl4
ayant une influence peu marque sur la quantit de colorant chimisorbe.
III.124
0,5
0,5
0,0
noir
-0,5
-1,0
AN/VN
Z960
-1,5
-2,0
-2,5
0,0
0,1
0,2
0,3
Potentiel (V)
0,4
0,5
0,0
-0,5
-1,0
AN/VN
Z960
-1,5
-2,0
-2,5
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Potentiel (V)
Les courbes enregistres dans le noir pour les cellules nanoSnO2(I) en prsence des
deux lectrolytes (AN/VN et Z960) rvlent quaucun courant nest dtect tension nulle.
Sous illumination AM1.5G, ces cellules gnrent un courant de court-circuit (Jcc) de 0,12
mA.cm-2 en prsence dlectrolyte AN/VN et un courant de court-circuit lgrement plus
lev en prsence dlectrolyte Z960, i.e. 0,18 mA.cm-2. Une explication possible serait la
III.125
0,5
Tableau III.9 : Evolution des paramtres photovoltaques pour une cellule base de
nanoSnO2(I) non sensibilise.
Cellule
Electrolyte
nanoSnO2(I)
AN/VN
Z960
FF (%) (%)
Temps
(jours)
0
30
Jcc
(mA.cm-2)
0,12
0,11
Vco (V)
0,26
0,26
59
58
0,019
0,016
0
30
0,18
0,13
0,25
0,24
58
58
0,026
0,017
Par ailleurs, ces cellules photolectrochimiques sont stables pendant un mois, les
paramtres photovoltaques (Vco et FF) restant inchangs mais le Jcc diminuant quelque peu ce
qui affecte le rendement des cellules.
III.126
0,5
10
0,4
0,3
0,2
0,1
2
4
10
12
14
16
0,4
1,2
0,3
0,8
0,2
0,1
0,4
0,0
18
10
12
14
16
Epaisseur (m)
Epaisseur (m)
Figure III.19 : Evolutions des paramtres photovoltaques en fonction de lpaisseur des couches
de nanoSnO2 (I).
Tableau III.10 : Performances des cellules base de nanoSnO2(I) pour diffrentes paisseurs.
Cellule
Epaisseur,
Jcc
(mA.cm-2)
(m)
nanoSnO2(I)
4,6
4,1
9,4
5,8
10,3
7,1
14,8
7,4
15,2
6,8
Vco
(V)
0,42
0,40
0,37
0,35
0,37
FF
(%)
30
30
30
30
28
(%)
0,54
0,68
0,85
0,78
0,86
A*N719.104
(mmol.cm-2)
0,6
1,1
1,5
1,6
2,0
III.127
0,0
18
Facteur de Forme
0,5
1,6
Rendement (%)
-2
12
12
AN/VN
Z960
10
8
6
4
2
0
-2
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Potentiel (V)
Figure III.20 : Courbes J-V des cellules constitues dun film nanoSnO2(I) (13
m) modifi par le
N719, en prsence des lectrolytes AN/VN et Z960. Illumination AM1,5G
(100 mW.cm-2).
Tableau III.11 : Caractristiques photovoltaques de DSCs base de nanoSnO2(I) en prsence
des lectrolytes AN/VN et Z960.
Cellule
Electrolyte
nanoSnO2(I)
FF (%) (%)
Vco (V)
AN/VN
Jcc
(mA.cm-2)
10,3
0,44
41
1,9
Z960
10,2
0,39
44
1,8
Pour les deux lectrolytes tudis, ces systmes conduisent des rendements de
conversion nergtique similaires, i. e. 1,9 et 1,8 % pour les lectrolytes AN/VN et Z960
respectivement. De plus tous les paramtres photovoltaques sont proches (Jcc, Vco et FF). Par
consquent, les deux lectrolytes employs sont appropris aux systmes SnO2-N719 tudis
III.128
Cellule
nanoSnO2(I)
Contrelectrode
CE1
Jcc
(mA.cm-2)
10,3
Vco (V)
FF (%)
(%)
0,44
41
1,84
CE2
10,3
0,38
47
1,86
III.129
12
14
SnO2(I)
SnO2(I)_SnO2(II)
10
SnO2(I)
SnO2(I)&SnO2(II)
8
6
4
2
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
12
SnO2(I)_SnO2(II)
SnO2(I)&SnO2(II)
10
8
6
4
2
0
0,0
0,1
Potentiel (V)
0,2
0,3
0,4
0,5
Potentiel (V)
Figure III.21 : Courbes J-V des cellules constitues des films de SnO2 de diffrentes
configurations sans (A) et avec (B) traitement TiCl4.
Tableau III.13 : Rcapitulatif des donnes J-V concernant les films SnO2 de diffrentes
configurations sans et avec traitement TiCl4.
Traitement
TiCl4
sans
avec
Jcc
(mA.cm-2)
10,3
12,9
Vco (V)
FF (%)
(%)
0,44
0,51
41
47
1,9
3,1
nanoSnO2(I)_SnO2(II)
sans
avec
9,4
13,9
0,39
0,46
53
49
1,9
3,2
nanoSnO2(I)&SnO2(II)
sans
avec
9,5
9,4
0,43
0,51
39
50
1,6
2,4
Cellule
nanoSnO2(I)
III.130
0,6
III.5.4 Stabilit des cellules base de SnO2 sensibilis avec le colorant N719
La stabilit des cellules a t tudie en enregistrant lvolution des performances
photovoltaques au cours du temps. Les cellules ont t conserves temprature ambiante et
la lumire, puis les performances ont t mesures intervalles de temps rguliers pendant
plusieurs semaines. La Figure III.22 reprsente lvolution du rendement de conversion
nergtique, du facteur de forme, de la tension de circuit-ouvert et de la densit de courant de
court-circuit.
III.131
-2
12
0,9
0,9
0,8
0,7
0,6
-1
0,5
A
0,8
8
0,7
6
0,6
4
0,5
2
0
0
10
15
20
25
30
35
10
Rendement (%)
0,4
-2
0,3
-3
40
nanoSnO2 (I)
nanoSnO2 (I)_SnO2(II)
nanoSnO2 (I)&SnO2 (II)
0
10
25
30
35
0,3
40
14
0,9
12
10
8
0,7
6
0,6
4
0,5
2
0,9
3
0,8
2
1
0,7
0
0,6
-1
nanoSnO2 (I)
nanoSnO2 (I)_SnO2 (II)
nanoSnO2 (I)&SnO2 (II)
-2
0,4
5
10
15
20
25
Temps (jours)
30
35
40
0,5
-3
0,4
0
10
15
20
25
30
35
40
Temps (jours)
Figure III.22 : Evolution des paramtres photovoltaques en fonction du temps des DSCs
mettant en jeu les trois types de photoanodes tudies sans (A) et avec (B) traitement TiCl4.
Dans la plupart des cas, une amlioration significative des tensions de circuit-ouvert
(Vco), des facteurs de forme (FF) et des rendements de conversion nergtique () des DSCs a
t note au cours du temps. Ainsi, les tensions de circuit-ouvert et les facteurs de forme
augmentent progressivement jusqu atteindre des valeurs maximum de 0,57 V
(respectivement 0,57 V) et 61 % (respectivement 65 %) pour les photoanodes non
traites (respectivement traites) avec TiCl4. Le cation Li+ tant connu pour tre un cation
modifiant le potentiel de surface dun oxyde lors de son adsorption,45,46 laugmentation du Vco
en fonction du temps est probablement li a une chimisorption progressive des ions Li+ la
surface des particules de SnO2 dplaant ainsi le niveau de la BC vers les valeurs plus
ngatives.47 Bien que les densits de courant de court-circuit diminuent lgrement avec le
temps (soit du fait de leffet du Li+ entrant en comptition avec la chimisorption du colorant,
III.132
Facteur de forme
0,8
Rendement (%)
-2
16
20
0,4
Temps (jours)
Temps (jours)
15
Facteur de forme
Temps
(jours)
0
12
28
33
Jcc
(mA.cm-2)
10,3 (12,9)
11,0 (12,8)
11,1 (12,0)
9,6 (10,4)
Vco (V)
FF (%)
(%)
0,44 (0,51)
0,47 (0,51)
0,52 (0,50)
0,49 (0,49)
41 (47)
49 (55)
54 (59)
56 (59)
1,9 (3,1)
2,5 (3,6)
3,2 (3,6)
2,6 (3,0)
nanoSnO2(I)_SnO2(II)
0
14
19
38
9,4 (13,9)
7,4 (13,1)
7,0 (11,3)
6,7 (9,7)
0,39 (0,46)
0,39 (0,47)
0,41 (0,56)
0,42 (0,57)
53 (49)
61 (56)
60 (63)
58 (65)
1,9 (3,2)
1,8 (3,5)
1,7 (4,0)
1,7 (3,6)
nanoSnO2(I)&SnO2(II)
0
4
11
27
9,5 (9,4)
10,6 (10,0)
10,7 (10,2)
9,4 (10,4)
0,43 (0,51)
0,47 (0,52)
0,51 (0,54)
0,57 (0,57)
39 (50)
44 (56)
48 (58)
59 (59)
1,6 (2,4)
2,2 (2,9)
2,6 (3,2)
3,2 (3,6)
Cellule
nanoSnO2(I)
Dans la srie des cellules non traites par TiCl4, un rendement record de 3,2 % aprs 28
jours a t atteint dans le cas de cellules mettant en jeu les photoanodes nanoSnO2(I) et
nanoSnO2(I)&SnO2(II). Ces mmes photoanodes traites avec TiCl4 fournissent des
efficacits de conversion nergtique de 3,6 % au bout de 28 jours, valeurs tout fait
similaires ce qui a t dcrit dans la bibliographie.49 Le traitement TiCl4 permet notamment
daugmenter les valeurs de Jcc. De plus, les photoanodes nanoSnO2(I)_SnO2(II) traites avec
TiCl4 conduisent des rendements de conversion nergtique atteignant 4,0 % au bout de 19
jours avec un Jcc de 11,3 mA.cm-2, un Vco de 0,56 V et un FF de 63 %. Bien que les
photoanodes nanoSnO2(I)_SnO2(II) non traites TiCl4 fournissent des rsultats plus modestes,
lensemble de ces performances se situe parmi les meilleures jamais dcrites pour du SnO2
photosensibilis.
III.133
0,7
0,7
B
0,6
0,5
0,5
0,4
0,4
IPCE
IPCE
A
0,6
0,3
0,3
0,2
0,2
nanoSnO (I)
nanoSnO2 (I)
0,1
0,1
0
300
400
500
600
700
300
800
400
500
600
700
Figure III.23. Courbes IPCE des cellules labores partir des photoanodes nanoSnO2(I),
nanoSnO2(I)_SnO2(II), nanoSnO2(I)&SnO2(II) sensibilises par N719 sans (A) ou avec (B)
traitement TiCl4.
Tableau III.15 : Caractristiques photovoltaques des cellules base de SnO2 photosensibilis
par N719 utilises pour les mesures dIPCEmax. (Mesures des performances photovoltaques et
dIPCE ralises 2 semaines aprs fabrication des cellules).
Traitement
TiCl4
sans
Jcc
(mA.cm-2)
11,1
Vco (V)
(%)
max (nm)
0,48
2,8
505
IPCEmax
(%)
55
avec
12,0
0,51
3,5
525
63
nanoSnO2(I)_SnO2(II)
sans
avec
9,5
11,8
0,44
0,51
2,4
3,5
515
515
54
68
nanoSnO2(I)&SnO2(II)
sans
avec
10,7
10,2
0,51
0,56
2,6
3,4
515
520
64
60
Cellule
nanoSnO2(I)
Dans tous les cas, lallure de la courbe IPCE correspond globalement au spectre
dabsorption du colorant avec un maximum principal vers 520-525 nm et deux paulements
III.134
800
III.135
47,53,54
augmentent progressivement dans le temps et atteignent une valeur record de 3,2 % au bout
de 28 jours dans le cas des photoanodes nanoSnO2(I)&SnO2(II). Cette amlioration est
principalement due une augmentation du Vco et du FF probablement lie leffet des ions
Li+ ou une meilleure diffusion de llectrolyte dans la porosit.
Par ailleurs, les photoanodes traites avec TiCl4 conduisent une augmentation
significative des efficacits. Celle-ci varient entre 2,4 % (pour nanoSnO2(I)&SnO2(II)) et
3,2 % (pour nanoSnO2(I)_SnO2(II)) juste aprs fabrication, un vieillissement de 34 semaines
fournissant des efficacits suprieures 3,5 % et mme 4,0 % dans le cas de la photoanode
nanoSnO2(I)_SnO2(II). Induisant la formation de TiO2 la surface des particules de SnO2, le
traitement TiCl4 amliore tous les paramtres photovoltaques, notamment juste aprs
fabrication des cellules, comme cela a dj t rapport dans la bibliographie.49
Tous ces rsultats figurent parmi les meilleurs rapports dans la bibliographie pour des
photoanodes de SnO2 ce qui valide lapproche dveloppe dans ce chapitre associant
particules de taille et morphologie varies et post-traitement TiCl4 des photoanodes.
III.136
III.6 Etude des phnomnes rgissant les performances des DSCs base de
SnO2
Les excellentes efficacits atteintes avec les photoanodes tudies dans ce chapitre nous
ont conduits analyser plus en dtails les phnomnes physiques impliqus dans ces DSCs
base de SnO2. Dans ce but, ces cellules base de photoanodes traites ou non avec TiCl4 ont
t tudies par analyse de la tension de seuil partir des courbes J-V enregistres dans
lobscurit, par dclin du potentiel de circuit-ouvert et par spectroscopie dimpdance
lectrochimique. Lobjectif tait de mieux comprendre les processus lectrochimiques et
physiques mis en jeu dans ces cellules afin dtudier les effets induits par le traitement des
photoanodes avec TiCl4.
0,5
0,5
nanoSnO (I)
-0,5
-1
-1,5
-2
-2
nanoSnO (I)
-0,5
-1
-1,5
-2
-2
0
0,1
0,2
0,3
0,4
Potentiel (V)
0,5
0,6
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Potentiel (V)
Figure III.24 : Caractristiques J-V dans lobscurit des DSCs base de SnO2 sans (A) ou avec
(B) traitement TiCl4.
III.137
0,6
pour
les
photoanodes
nanoSnO2(I),
nanoSnO2(I)_SnO2(II)
et
nanoSnO2(I)&SnO2(II) traites ou non par TiCl4, les variations des dures de vie des lectrons
en fonction du potentiel (Figure III.25).
III.138
nanoSnO (I)
2
nanoSnO (I)
2
nanoSnO2(I)&SnO 2 (II)
10
0,1
(s)
(s)
0,1
0,01
0,01
0,001
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
0,55
0,6
0,65
0,001
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
0,55
0,6
Quel que soit le post-traitement utilis, la dure de vie des lectrons est plus leve pour
les photoanodes associant les deux types de nanoparticules, le systme bi-couche
nanoSnO2(I)_SnO2(II) conduisant aux dures de vie les plus leves. Par ailleurs, le
traitement TiCl4 augmente sensiblement la dure de vie des lectrons pour toutes les
photoanodes tudies rvlant que plus dlectrons survivent aux ractions de recombinaison
ce qui contribue une amlioration du photocourant, du potentiel dont la valeur dpend de la
densit de porteur de charge, comme cela a t mentionn Tableau III.13. Ces rsultats
confirment donc leffet bnfique dune part de la combinaison de deux types de particules de
SnO2 et, dautre part, du traitement TiCl4 pour limiter les processus de recombinaison dans les
DSCs base de SnO2 et donc pour augmenter lefficacit de conversion nergtique.
III.139
0,65
40
nanoSnO2(I)
30
20
10
nanoSnO2(I)_SnO2(II)
30
20
10
20
40
60
80
100
20
40
ZI (Ohm)
60
80
100
ZI (Ohm)
50
50
nanoSnO2(I)
nanoSnO2(I)
nanoSnO2(I)&SnO2(II)
40
30
20
nanoSnO2(I)_SnO2(II)
40
nanoSnO2(I)_SnO2(II)
Phase (0)
Phase (0)
nanoSnO2(I)&SnO2(II)
40
nanoSnO2(I)_SnO2(II)
- ZII (Ohm)
- ZII (Ohm)
50
nanoSnO2(I)
nanoSnO2(I)&SnO2(II)
nanoSnO2(I)&Sno2(II)
30
20
10
10
0
0,01
0,1
10
100
Frquence (Hz)
0
0,01
0,1
10
100
Frquence (Hz)
Figure III.26 : Spectres dimpdance lectrochimique de DSCs bases sur les trois types de
photoanode sans (A) ou avec (B) traitement TiCl4 mesures la tension de circuit-ouvert sous
100 mW.cm-2. Diagrammes de Nyquist (en haut), diagrammes de Bode (en bas).
Quelle que soit la nature du post-traitement utilis, deux demi-cercles principaux sont
observs sur les diagrammes de Nyquist. Ces phnomnes peuvent tre interprts de la
manire suivante :58 le demi-cercle hautes frquences (dans le domaine des 103-105 Hz) peut
tre attribu la raction doxydorduction la contre-lectrode et celui plus basses
frquences (dans la gamme 1-100 Hz) peut tre reli aux phnomnes de transferts de charges
ayant lieu linterface anode poreuse/colorant/lectrolyte. Il peut tre galement mentionn
quune autre contribution trs faible trs basse frquence (< 1 Hz) a t dtect dans le cas
de la photoanode nanoSnO2(I)_SnO2(II) traite avec TiCl4, pouvant tre due aux phnomnes
de diffusion de Nernst du mdiateur redox dans lespace inter-lectrode.
De manire analyser quantitativement ces donnes, un circuit lectrique quivalent a
t construit pour modliser ces cellules base de SnO2. Etant donn que deux demi-cercles
III.140
Rs
R1
R2
CPE1
CPE2
Rsistance srie
Pt/lectrolyte
SnO2 /colorant/lectrolyte
Schma III.1 : Circuit lectrique quivalent dune cellule tudie dans ce chapitre
Les lments de phase constante (CPE) ont t prfrs des capacits pour tenir
compte de la non idalit du systme (voir Annexe AIII). La modlisation des courbes
exprimentales avec ce circuit quivalent a permis dextraire les valeurs R s, R1, T1, P1, R2, T2,
P2 pour chaque cellule tudie, valeurs prsentes dans le Tableau III.16.
Tableau III.16 : Donnes dimpdance de DSCs labores avec les trois types de photoanodes de
SnO2 sans et avec traitements TiCl4.
(Rs rsistance srie, R1, P1, T1 et CPE1 paramtres associs aux phnomnes linterface
Pt/lectrolyte ; R2, P2, T2 et CPE2 paramtres associs aux phnomnes linterface
SnO2/N719/lectrolyte, 2 constante de temps lie aux phnomnes linterface
SnO2/N719/lectrolyte)
Oxyde
Rs () R1 () T1 (*105)
P1
R2 () T2 (*105)
P2
2 (ms)
sans
nanoSnO2(I)
nanoSnO2(I)_SnO2(II)
14
0,7
0,95
71
74,5
0,96
297
2,5
0,79
62
37,9
0,95
121
nanoSnO2(I)&SnO2(II)
16
6,8
0,73
61
34,3
0,96
112
nanoSnO2(I)
nanoSnO2(I)_SnO2(II)
17
14
4
4
0,4
0,4
1,0
0,96
36
35
61,8
45,6
0,94
0,93
110
74
nanoSnO2(I)&SnO2(II)
13
1,2
0,87
45
31,2
0,94
66
avec
Les valeurs des rsistances srie (Rs) sont faibles, i.e. 13 17 pour la plupart des
photoanodes, et comparables celles prcdemment rapportes dans la bibliographie. 59 Ceci
traduit lexistence de bons contacts dans les cellules. Par ailleurs, les valeurs de R1, de 4
III.141
III.142
Figure III.27 : Structure du colorant SD30 (A) (synthtis par S. De Sousa) et C212 (B)
(synthtis par C. Olivier).35
10
10
nanoSnO2(I)
nanoSnO2(I)&SnO2(II)
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
nanoSnO2(I)
nanoSnO2(I)_SnO2(II)
0,6
nanoSnO2(I)_SnO2(II)
nanoSnO2(I)&SnO2(II)
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Potentiel (V)
Potentiel (V)
Figure III.28 : Caractristiques J-V de cellules base de SnO2 trait TiCl4 sensibilis par SD30
sans (A) ou avec co-adsorbant (B)
Tableau III.17 : Caractristiques des cellules solaires (traites par TiCl4) sensibilises par les
colorants SD30 (C212).
Coadsorbant
sans
avec
Jcc
(mA.cm-2)
8,8 (5,2)
8,7 (10)
Vco (V)
FF (%)
(%)
0,45 (0,30)
0,42 (0,37)
38 (42)
53 (47)
1,5 (0,7)
1,9 (1,7)
nanoSnO2(I)_SnO2(II)
sans
avec
6,8 (4,7)
6,7 (6,1)
0,43 (0,33)
0,43 (0,39)
58 (47)
59 (55)
1,7 (0,7)
1,7 (1,3)
nanoSnO2(I)&SnO2(II)
sans
avec
6,2 (6,1)
7,6 (9,7)
0,52 (0,39)
0,51 (0,44)
51 (60)
54 (55)
1,7 (1,4)
2,1 (2,4)
Cellule
nanoSnO2(I)
Dans quasiment tous les cas, les photoanodes sensibilises en prsence de co-adsorbant
conduisent des efficacits de conversion nergtique plus leves. Ainsi, dans le cas de
SD30, lefficacit des cellules base des photoanodes nanoSnO2(I) et nanoSnO2(I)&SnO2(II)
augmente denviron 20 % du fait dune amlioration significative du facteur de forme FF pour
llectrode nanoSnO2(I) et du Jcc et du FF pour llectrode nanoSnO2(I)&SnO2(II). Leffet est
encore plus important avec le colorant C212, les rendements variant de 1,7 2,4 % lorsque
lon passe de la photoanode nanoSnO2(I) celle nanoSnO2(I)&SnO2(II). Dune manire
III.144
0,6
III.145
2,5
0,9
8
0,8
0,6
4
0,5
0,4
C212
SD30
1,5
0,7
0,6
0,5
0,5
C212
SD30
0,3
0,2
0
0,8
10
0,4
0,3
0
10
Pour les deux colorants organiques tudis, les meilleures performances, 2,1 % pour le
colorant SD 30 et 2,4 % pour le colorant C212, ont t obtenues avec une concentration en
co-adsorbant de 2 mM. La densit de courant de court-circuit (Jcc) diminue en fonction de
laugmentation de la concentration en co-adsorbant, ce phnomne tant probablement li la
comptition entre colorant et co-adsorbant lors de la chimisorption ce qui induit une quantit
en colorant organique chimisorb plus faible. De plus le potentiel de circuit-ouvert (Vco) et le
facteur de forme (FF) diminuent indiquant que la densit de porteurs dcroit car il y a moins
de colorant adsorb.
III.146
Facteur de forme
0,7
0,9
2
Rendement (%)
-2
10
2,5
0,9
10
0,7
6
0,6
4
0,5
2
0,8
1,5
0,7
0,6
0,5
0,5
0,4
C212
SD30
0,9
0,3
2
Temps (h)
0,4
C212
SD30
0
0
0,3
2
Temps (h)
Figure III.30 : Effet de la dure de la chimisorption des colorants organiques sur les
performances photovoltaques des DSCs base de photoanodes nanoSnO2(I)&SnO2(II) traites
TiCl4.
Le temps optimal de greffage est de 5 heures pour les deux colorants. Tous les
paramtres augmentent avec la dure de la chimisorption. Cependant, une dure de 30 min
conduit dj des valeurs intressantes et proches des maximales. Ainsi, le rendement de
conversion de la cellule sensibilise pendant 30 min avec le colorant SD30 est de 1,6 % avec
une tension de circuit-ouvert de 0,41 V, une densit de courant de court-circuit de 7,80
mA.cm-2, et un facteur de forme de 50 %. Pour un greffage pendant 5 heures, la tension de
circuit-ouvert et le facteur de forme augmentent pour donner une efficacit de conversion
nergtique de 2,1 %.
Le rendement de conversion pour une cellule sensibilise avec le colorant C212 pendant
30 min est de 2,0 %, avec une tension de circuit-ouvert de 0,41 V et un facteur de forme de
51 %. Le greffage pendant 5 heures permet daugmenter lefficacit de cette cellule jusqu'
2,4 %. Cette augmentation est lie une amlioration simultane du courant de court-circuit,
i.e. 9,4 mA.cm-2 contre 9,7 mA.cm-2, du potentiel de circuit-ouvert, i.e. 0,40 contre 0,42 V, et
du facteur de forme, i.e. 51 % contre 55 %, lorsque le temps de greffage passe de 30 min
5 h.
III.147
Facteur de forme
0,8
8
Rendement (%)
-2
12
de
la
stabilit
des
cellules
base
de
SnO2
(nanoSnO2(I)
et
Tableau III.18 : Rcapitulatif de lvolution des paramtres photovoltaques concernant les films
nanoSnO2(I) et nanoSnO2(I)&SnO2(II) (traits TiCl4) sensibilises par SD30 et C212.
Cellule
nanoSnO2(I)
SD30 (C212)
nanoSnO2(I)&SnO2(II)
SD30 (C212)
Temps
(jours)
0
9
15
19
Jcc
(mA.cm-2)
7,9 (10,0)
8,9 (9,4)
8,1 (9,8)
7,1 (8,6)
Vco (V)
FF (%)
(%)
0,41 (0,37)
0,42 (0,37)
0,41 (0.38)
0,42 (0,38)
59 (47)
57 (52)
60 (56)
62 (59)
1,9 (1,7)
2,1 (1,8)
2,0 (2,1)
1,8 (2,0)
0
3
9
12
22
7,6 (9,7)
8,0 (9,7)
7,1 (8,7)
7,3 (8,5)
5,6 (7,6)
0,51 (0,44)
0,52 (0,45)
0,50 (0,45)
0,50 (0,45)
0,47 (0,45)
54 (55)
54 (59)
62 (63)
59 (63)
59 (63)
2,1 (2,4)
2,2 (2,6)
2,2 (2,5)
2,2 (2,4)
1,6 (2,1)
III.148
-2
10
2,5
A
0,9
0,7
0,6
4
0,5
0,4
10
15
20
0,8
1,5
0,7
1
0,6
0,5
0,5
0,3
0,9
Rendements (%)
0,8
0,2
25
0,4
0
0,8
0,7
6
0,6
0,5
4
0,4
2
20
-2
2,5
0,9
0,8
1,5
0,7
0,6
0,5
0,5
0,3
25
0,2
nanoSnO2(I)&SnO2 (II)
nanoSnO2(I)
25
Temps (jours)
10
15
20
0,4
25
Temps (jours)
Figure III.31 : Evolution des paramtres photovoltaques des DSCs sensibilises avec les
colorants SD30 (A) et C212 (B).
III.149
Facteur de forme
Rendements (%)
0,9
10
10
20
15
12
10
Temps (jours)
Temps (jours)
Facteur de forme
nanoSnO (I)_SD30
nanoSnO2 (I)_C212
C212
SD30
0,8
Absorbance (u.a)
Absorbance (u.a)
0,8
0,6
0,4
0,6
0,4
0,2
0,2
0
300
400
500
600
700
800
0
300
400
500
600
700
800
Figure III.32 : Spectres dabsorption UV-visible des colorants SD30 et C212 dans CH2Cl2
et greffs sur des couches de nanoSnO2(I) (film 2,5
m).
Tableau III.19 : Longueur donde des maxima dabsorption des colorants SD30 et C212 en
solution dans CH2Cl2a et greffs sur film de nanoSnO2(I)b.
Colorant
max (nm) a
max (nm) b
SD30
450
446
C212
517
474
Les colorants montrent des bandes dabsorption fortes dans le domaine du visible avec
un maximum dabsorption 517 nm pour C212 et 450 nm pour SD30 attribu aux transitions
H.O.M.O-L.U.M.O.
Dans le cas du colorant C212 greff sur SnO2 le maximum dabsorption est dcal vers
le bleu (474 nm) par rapport au C212 en solution (517 nm). Ce phnomne est d au caractre
moins attracteur de lunit oxyde-carboxylate par rapport la fonction acide carboxylique
libre, mais peut galement tre li la formation dagrgats de type H du colorant sur la
surface des particules de SnO2. Ceci souligne limportance dajouter le Cheno pour limiter les
phnomnes dagrgation.70,71 En revanche, la chimisorbtion de SD30 sur les nanoparticules
III.150
courbes
0,7
sans
avec
0,6
0,6
0,5
0,5
0,4
0,4
IPCE
IPCE
0,7
0,3
0,3
0,2
0,2
0,1
0,1
0
300
400
500
600
700
0
300
800
sans
avec
400
500
600
700
Colorant
SD30
C212
Traitement
Jcc
TiCl4
(mA.cm-2)
sans
7,7
avec
7,5
sans
avec
10,4
11,9
Vco (V)
FF (%)
(%)
0,35
0,41
47
60
1,3
1,9
0,32
0,38
50
48
1,7
2,2
(nm) IPCEmax
(%)
430
55
430
52
470
470
55
56
Tout dabord, un bon accord entre les courbes dIPCE et les spectres dabsorption des
colorants SD30 et C212 chimisorbs sur les photoanodes de SnO2 est clairement observ ce
qui rvle que le phnomne de photosensibilisation a bien lieu dans ces cellules. Quel que
soit le colorant tudi et le traitement de la photoanode nanoSnO2(I) utilis, les valeurs
dIPCEmax sont proches et varient de 52 56 %, la valeur la plus leve tant obtenue avec la
cellule prsentant la densit de photocourant de court-circuit et le rendement les plus levs,
III.151
800
0,7
0,7
A
0,6
0,5
0,5
0,4
0,4
0,3
0,3
0,2
0,2
0,1
0,1
0
300
400
500
600
700
sans
avec
0,6
IPCE
IPCE
sans
avec
0
300
800
400
500
600
700
800
Colorant
SD30
Traitement
TiCl4
sans
avec
Jcc
(mA.cm-2)
5,9
6,5
Vco
(V)
0,38
0,51
FF
(%)
61
60
(%)
1,4
2,0
sans
avec
9,6
10,1
0,39
0,44
0,49
0,53
1,9
2,4
C212
(nm) IPCEmax
(%)
430
52
430
51
470
470
54
54
probablement
du
la
surface
spcifique
plus
III.152
faible
des
photoanodes
Les
meilleurs
rsultats
ont
obtenus
avec
les
photoanodes
nanoSnO2(I)&SnO2(II) avec des efficacits de 1,4 % pour C212 et 1,7 % pour SD 30 pour les
lectrodes non traites TiCl4, et de 2,1 % (SD30) et 2,4 % (C212) pour celles traites TiCl4.
De plus, les performances de ces cellules sont stables pendant au moins 3 semaines avec des
rendements maximum de conversion nergtique atteints au bout de 5 jours de 2,6 % et 2,3 %
pour des photoanodes nanoSnO2(I)&SnO2(II) traites avec TiCl4 et sensibilises
respectivement par le C212 et le SD30. Par ailleurs, les courbes dIPCE confirment que le
phnomne de photosensibilisation a bien lieu dans ces systmes et sont en accord avec les
tendances dduites des caractristiques J-V. Les valeurs dIPCEmax de lordre de 52 55 %
sont proches de celles obtenues avec le chromophore commercial N719. Lensemble de ces
rsultats montre que le C212 et le SD30 sont de bons photosensibilisateurs pour SnO2 et
confirme la pertinence de lassociation dun traitement TiCl4 et dune combinaison de
nanoparticules pour atteindre de bons rendements.
III.153
III.8 Etude des phnomnes rgissant les performances des DSCs base de
SnO2(I)&SnO2(II) sensibilises par le colorant C212
De manire tudier plus en dtails les phnomnes mis en jeu dans les cellules base
de SnO2 sensibilis par des colorants organiques, les cellules base de SnO2(I)&SnO2(II)
sensibilises avec le C212 (avec/sans traitement TiCl4) ont t tudies par mesures J-V dans
lobscurit et par spectroscopie dimpdance lectrochimique.
0,5
-2
sans
avec
0
-0,5
-1
-1,5
-2
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
Potentiel (V)
Figure III.35 : Caractristiques J-V dans lobscurit des DSCs base de nanoSnO2(I)&SnO2(II)
sensibilise avec C212 sans /avec traitement TiCl4.
Comme pour le cas des cellules sensibilises par le colorant N719, la tension de seuil
est dcale vers un potentiel plus lev pour la photoanode traite avec TiCl4, que pour la
photoanode non traite. Ce traitement, bnfique, diminue laffinit lectronique et rduit les
recombinaisons des lectrons ce qui augmente le potentiel de circuit-ouvert.
III.154
30
sans
avec
25
25
Phase (0)
- ZII (Ohm)
20
15
20
15
10
10
0
0
20
40
60
sans
avec
80
0
0,1
10
ZI (Ohm)
100
1000
Frquence (Hz)
Figure III.36 : Spectres dimpdance des DSCs base de nanoSnO2(I)&SnO2(II) sensibilis avec
le C212 avec ou sans traitement TiCl4.
aux
phnomnes
lectroniques
existant
linterface
lectrode
Colorant
C212
N719
Traitement Rs () R1 () T1 (*105)
TiCl4
sans
8
11
0,23
P1
R2 () T2 (*105)
P2
2 (ms)
42
14
0,80
10
avec
11
0,17
51
23
0,88
38
sans
16
6,8
0,73
61
34,3
0,96
112
avec
13
1,2
0,87
45
31,5
0,94
66
III.155
III.156
HCl
SnCl4
HCl
SnCl4
0,0
0,5
TiCl4
H2O
-0,5
sans
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
0,0
AA
TiCl4
12
sans
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
H2O
0,0
BB
0,1
Potentiel (V)
0,2
0,3
0,4
0,5
Potentiel (V)
Figure III.37 : Caractristiques J-V dans le noir (A) et sous illumination AM1.5G 100mW.cm-2
(B) en fonction du type de traitement chimique subi pour les films nanoSnO2(I).
Tableau III.23 : Caractristiques J-V pour une cellule nanoSnO2(I) (13
m) aprs diffrents
traitements chimiques de la surface du film (modifi par le colorant N719).
Traitements
sans
HCl
SnCl4
TiCl4
H2O
Jcc
(mA.cm-2)
10,7
7,8
13,4
14,3
13,1
Vco (V)
FF (%)
(%)
0,38
0,25
0,28
0,49
0,52
47
50
54
57
63
1,9
1,0
2,2
3,9
4,3
0,6
250
200
150
70
80
60
50
40
30
20
10
0
0
100
10
20
30
40
50
Adsorption
Desorption
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,2
B
80
60
40
sans
sans
TiCl4
TiCl
H2O
4
H2 O
20
0
0
10
20
30
Figure III.38 : Isotherme dadsorption-dsorption dazote pour le nanoSnO2(I) trait avec H2O
(A) et distribution de la taille de pores de nanoSnO2(I) trait sous diffrentes conditions (B).
Tableau III.24 : Surface spcifique, distribution de taille de pores et quantit de N719
chimisorb par les films de nanoSnO2(I) gratts aprs avoir subi diffrents post-traitements.
Traitement
SBET
(m2.g-1)
sans
avec TiCl4
avec H2O
71
58
68
III.158
Volume poreux
(cm3.g-1)
A*N719.104
(mmol.cm-2)
0,32 0,05
0,25 0,05
0,36 0,05
0,61 0,06
1,19 0,09
0,73 0,06
40
1
4,5
14
0,9
12
10
0,7
8
0,6
6
0,5
0,4
2
0
0,3
0
10
15
20
Temps (jours)
25
30
35
2,5
0,8
0,5
0,7
-1,5
0,6
-3,5
0,5
Facteur de forme
0,8
0,9
Rendements (%)
-2
16
Tableau III.25.
0,4
0
10
15
20
25
30
35
Temps (jours)
Figure III.39 : Stabilit des cellules base de nanoSnO2(I) sensibilises avec N719, sans et avec
traitement leau.
III.159
Cellule
SnO2(I)
Temps
(jours)
0
5
11
22
30
Jcc
(mA.cm-2)
14,1
13,1
11,0
11,1
10,8
Vco (V)
FF (%)
(%)
0,41
0,52
0,52
0,52
0,53
47
63
64
65
65
2,6
4,3
3,6
3,8
3,7
nanoSnO2(I)
prsentent
une
efficacit
de
conversion
nergtique
remarquablement stable sur plusieurs semaines, passant de 4,3 % aprs cinq jours 3,7 %
aprs quatre semaines. Les tensions de circuit-ouvert et facteurs de formes ne varient pas sur
cette priode, la perte en rendement observe tant lie une diminution de la densit de
courant de courtcircuit. Ces rsultats prometteurs ouvrent donc de nouvelles perspectives au
sujet du traitement des photoanodes base doxyde semi-conducteur.
III.10 Etude des phnomnes rgissant les performances des DSCs base de
nanoSnO2(I) traites leau et sensibilises par le colorant N719
Les cellules nanoSnO2(I) sensibilises par le colorant N719 et traites leau, montrent
des rendements photovoltaques plus levs que les autres tudies dans ce chapitre. Nous
avons effectu les mmes analyses que dans le cas des cellules traites par TiCl4, analyses de
la tension de seuil partir des courbes J-V dans lobscurit, dclin du potentiel de circuitouvert et spectroscopie dimpdance, pour mieux comprendre les processus physiques et
lectrochimiques ayant lieu au sein de ces systmes.
-2
sans
avec
0
-0,5
-1
-1,5
-2
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Potentiel (V)
Figure III.40 : Caractristiques J-V dans lobscurit des DSCs base de nanoSnO2(I)
sensibilises avec N719, sans/avec traitement H2O.
La tension de seuil est plus faible pour les films non traits que pour les photoanodes
traites leau. Le traitement leau, comme le traitement TiCl4, a un effet sur la tension de
seuil des courbes J-V enregistres dans lobscurit. Cette augmentation de la tension de seuil
peut tre ici attribue une diminution de laffinit lectronique des lectrodes traites
leau. Laugmentation de la tension de circuit-ouvert dune centaine de mV (Tableau III.23)
peut ainsi soit tre la consquence dune diminution de laffinit lectronique soit dun
meilleur confinement des lectrons dans le SnO2 qui diminuerait le taux de recombinaisons.
Nanmoins, il est galement fort probable que ce traitement leau agisse sur la surface
du SnO2 en crant des hydroxyles de surface comme cela t montr dans le cas dun
traitement avec UV,74 ce qui favorise la chimisorption du colorant et est en bon accord avec
les rsultats prsents dans le Tableau III.24.
III.161
(s)
sans
avec
0,01
0,001
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
0,55
0,6
0,65
Potentiel de circuit-ouvert(V)
Figure III.41 : Dure de vie des lectrons en fonction du potentiel pour la cellule base
de SnO2 sans/avec traitement H2O.
Les rsultats de cette tude montrent que plus la tension de circuit-ouvert est grande
plus la dure de vie des porteurs est faible. On ne peut donc pas attribuer laugmentation de la
tension de circuit-ouvert une augmentation de la densit de porteurs. Cette tude indiquerait
donc que laugmentation de Vco rsulte dune diminution de laffinit lectronique suite au
traitement leau.
50
sans
avec
sans
avec
40
30
0
Phase ( )
-ZI (Ohm))
30
20
10
20
10
0
0
20
40
60
ZI (Ohm)
80
100
120
0,01
0,1
10
100
1000
Frequence (Hz)
Figure III.42 : Spectres dimpdance des DSCs base de nanoSnO2(I) sensibilises avec N719.
III.162
Traitement
H2O
TiCl4
sans
avec
sans
avec
Rs () R1 () T1 (*105) P1
13
4
69,4
0,51
8
2
1,6
0,83
14
17
5
4
0,7
0,4
0,95
1,0
R2 () T2 (*105) P2
64
34,9
0,96
47
28,5
0,94
71
36
74,5
61,8
0,96
0,94
2 (ms)
119
63
297
110
Quel que soit la cellule, deux demi-cercles principaux ont t observs, comme
prcdemment, le premier est attribu la raction doxydorduction la contre-lectrode et
celui basses frquences attribu aux phnomnes de transferts de charges ayant lieu
linterface SnO2/N719/lectrolyte.
Les paramtres obtenus pour les cellules sans ou avec traitement leau suivent la
mme tendance que celle observe pour les cellules traites avec TiCl4. La rsistance srie Rs,
entre 8 et 13 , pour la cellule traite leau, i.e. 8 est deux fois plus faible que celle de la
cellule traite avec TiCl4. Les rsistances R1 sont toutes proches ce qui indique que les
processus lectroniques la contre-lectrode sont similaires. Le traitement leau diminue la
rsistance (R2), 47 contre 64 pour le film sans traitement, attribu la rsistance due au
transfert de charge linterface SnO2/colorant/lectrolyte. En revanche, comme pour le
traitement TiCl4, le traitement des photoanodes leau induit une diminution de la constante
de temps, qui passe de 119 ms sans traitement 63 ms avec traitement H2O. Cette diminution
de la constante de temps semble indiquer que la densit de porteurs augmente (diminution de
R2). Ces rsultats ne sont donc pas en accord avec ceux obtenus partir des mesures de dclin
de Vco et des tudes complmentaires seront ncessaires pour lucider lorigine de ces
diffrences.
III.163
III.164
III.165
III.166
III.167
III.168
Chapitre IV :
Ralisation et caractrisation de dispositifs
base de Zn2SnO4 (stannate de zinc)
Ce chapitre concerne la synthse de nanoparticules de Zn2SnO4 et leur application
comme matriau de photoanode dans les cellules solaires colorant. Dans un premier temps,
des particules de stannate de zinc (Zn2SnO4) pur sont synthtises par la mthode pression
autogne en utilisant plusieurs types de minralisateur, puis ces particules sont caractrises
par diffrentes techniques (DRX, MEB, TEM, BET). Ces nanoparticules sont ensuite utilises
pour laborer des photoanodes poreuses de Zn2SnO4 pour les DSCs. Plusieurs paramtres
dlaboration de ces cellules solaires sont optimiss de manire atteindre les meilleures
performances possibles. Enfin, les phnomnes lectriques rgissant le fonctionnement de ces
dispositifs sont caractriss par spectroscopie dimpdance et par dclin de la tension de
circuit-ouvert.
IV.169
Sommaire Chapitre IV :
IV.1 Introduction ................................................................................................................... 171
IV.2 Synthse des nanoparticules de Zn2SnO4..................................................................... 172
VI.3 Caractrisation des diffrentes nanoparticules de Zn2SnO4 synthtises................... 173
VI.3.1 Structure cristalline ............................................................................................ 173
IV.3.2 Texture des poudres de Zn2SnO4 ....................................................................... 174
IV.3.3 Etude de la morphologie et dtermination des paramtres microstructuraux ... 174
IV.4 Bilan............................................................................................................................... 177
IV.5 Ralisation et caractrisation de couches poreuses base de Zn2SnO4 ..................... 177
IV.5.1. Prparation des couches de Zn2SnO4................................................................ 177
IV.5.2 Caractrisation des couches de Zn2SnO4 ........................................................... 178
IV.5.2.1 Microscopie lectronique balayage (MEB) ................................... 178
IV.5.2.2 Analyse par BET des films de Zn2SnO4 ........................................... 180
IV.5.3 Sensibilisation de la couche poreuse de Zn2SnO4(I) ......................................... 181
IV.6 Elaboration des DSCs base de Zn2SnO4 et optimisation des performances
photovoltaques ...................................................................................................................... 182
IV.6.1 Influence de diffrents post-traitements des photoanodes de Zn2SnO4(I) ......... 183
IV.6.2 Influence du type de nanoparticules de Zn2SnO4 .............................................. 185
IV.6.3 Influence de lpaisseur de la couche ................................................................ 186
IV.6.4 Optimisation des conditions de photosensibilisation......................................... 188
IV.6.4.1 Influence de la concentration du colorant ........................................ 188
IV.6.4.2 Influence de la dure du greffage du colorant N719 ........................ 190
IV.7 Stabilit des cellules base de Zn2SnO4 sensibilis avec le colorant N719 ................ 192
IV.8 Bilan............................................................................................................................... 194
IV.9 Etude des phnomnes rgissant les performances des DSCs base de Zn2SnO4 .... 195
IV.9.1 Analyse de la tension de seuil de la courbe dobscurit J-V ............................. 195
IV.9.2 Dclin temporel de la tension de circuit-ouvert................................................. 196
IV.9.3 Spectroscopie dimpdance lectrochimique .................................................... 196
IV.10 Conclusion ................................................................................................................... 199
IV.11 Rfrences bibliographiques ....................................................................................... 201
IV.170
IV.1 Introduction
Comme nous lavons mentionn au dbut du chapitre prcdent, loxyde de zinc
nanostructur (ZnO) est, avec le SnO2, loxyde semi-conducteur qui a t le plus tudi pour
remplacer TiO2 comme matriau danode dans les DSCs. En effet, ZnO est un semiconducteur avec une mobilit lectronique un ordre de grandeur plus leve que la forme
anatase de TiO21,2 et prsente une grande varit de nanostructures.3,4 Lefficacit de
conversion nergtique la plus grande dcrite ce jour pour des DSCs base de ZnO est de
7,5 %,5 mais linstabilit en milieu acide de cet oxyde conduit certaines limitations (par
exemple, les fonctions acides de colorants classiques induisent des phnomnes de
dissolution-reprcipitation lors de la chimisorption). En revanche, lutilisation doxydes
multiples a peu t explore. Par rapport aux matriaux binaires simples, les oxydes ternaires
tels que le titanate de strontium (SrTiO3), le titanate de zinc (Zn2TiO4), et le stannate de zinc
(Zn2SnO4), offrent plusieurs avantages sur diffrents aspects.6,7,8,9 Tout dabord, ces oxydes
fournissent une plus large gamme de matriaux pour lapplication en cellules solaires
colorant. Deuximement, en modifiant les compositions des oxydes mtalliques, leurs
proprits chimiques et lectriques peuvent tre facilement modules. En outre les oxydes
ternaires prsentent une meilleure rsistance la corrosion que les oxydes binaires, ce qui
pourrait amliorer la stabilit long terme des cellules.7 Parmi ces oxydes, le stannate de zinc
(Zn2SnO4) est particulirement intressant en raison de ses proprits physiques et lectriques.
En effet, cest un matriau semi-conducteur avec une large bande interdite de 3,6 eV, une
mobilit leve des lectrons de 10-15 cm2.V-1.s-1 et une faible absorption dans le visible ce
qui lui confre une plus grande photostabilit que TiO2.10 A ce jour, le meilleur rendement
obtenu avec des cellules base de Zn2SnO4 sensibilis avec le colorant commercial base de
ruthnium N719 est de 4,7 %,11 et de 3,1 %12 pour une cellule sensibilise avec un colorant
organique de type indoline (D131).
Dans ce chapitre nous prsentons la synthse de nanoparticules de Zn2SnO4 et leurs
rsultats photovoltaques dans les DSCs. Pour lapplication de Zn2SnO4 dans des DSCs, il est
souhaitable de contrler la taille des particules (de quelques dizaines de nanomtres) et
datteindre de grandes surfaces spcifiques pour favoriser ladsorption de colorant. Pour
runir ces conditions nous avons synthtis des nanoparticules de Zn2SnO4 en utilisant deux
types damines la tert-butylamine et la dithylamine, comme base afin dobtenir deux types de
nanoparticules pures. Tout dabord, les caractristiques morphologiques et texturales de ces
nanoparticules seront dcrites puis celles des films poreux de Zn2SnO4 labors partir de ces
particules. Aprs sensibilisation, ces films ont ensuite t tests comme photoanodes dans les
IV.171
IV.172
1,6
1,6
Zn2SnO4(I)
311
Zn2SnO4(II)
311
1,2
0,8
222
111
220
440
400
511
331
0,4
500 C
422
Intensit (u.a)
Intensit (u.a)
1,2
0,8
111
222
220
400
511
440
500 C
331 422
0,4
80C
0,0
80 C
0,0
JCPDS 74-2184
10
20
30
40
50
2 ()
60
70
80
JCPDS 74-2184
10
20
30
40
50
60
70
2 ()
Figure IV.1 : Evolution de la cristallinit des poudres Zn2SnO4(I) et Zn2SnO4(II) aprs schage
80 C et calcination 500 C.
IV.173
80
300
350
Zn2SnO4(I)
200
150
0,4
0,3
0,2
0,1
0
100
10
20
30
40
50
0
0,0
0,2
0,4
0,6
Adsorption
Desorbtion
0,8
1,0
200
150
100
250
250
0,5
Zn 2SnO4(II)
0,7
3
Volume adsorb (cm /g)
300
0,6
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
10
20
30
40
50
0
0,0
Adsorption
Desorption
0,2
0,4
0,6
0,8
Figure IV.2 : Isothermes dadsorption dsorption dazote et distribution de la taille des pores
(BJH adsorption) des nanoparticules de Zn2SnO4 calcines.
IV.174
1,0
IV.175
Figure IV.3 : Images MET des poudres Zn2SnO4(I) traites 80 C pendant une nuit (A) et
500 C pendant 2 h (B).
IV.176
IV.4 Bilan
Des nanoparticules de Zn2SnO4 de structure cubique spinelle inverse ont t
synthtises pression autogne en utilisant deux amines diffrentes (tert-butylamine et
dithylamine) comme minralisateur alcalin dans un mlange thylneglycol/eau. Les
synthses ralises ont permis dobtenir des nanocristaux de Zn2SnO4 pur dans les deux cas.
Leurs caractristiques morphologiques et texturales sont rsumes dans le Tableau IV. 1.
Poudre
Zn2SnO4(I)
SBET
(m2.g-1)
69
Zn2SnO4(II)
77
15,5 0,5
Volume poreux
(cm3.g-1)
0,48 0,05
0,41 0,05
10-60
IV.177
IV.178
Figure IV.5 : Clichs MEB de la surface dun film de Zn2SnO4(I) trait avec H2O.
Par ailleurs, plus fort grossissement (Figure IV.4 (bas, droite) et Figure IV.5 (droite))
la porosit nanomtrique des couches est bien visible sur les images MEB ce qui permet
denvisager lutilisation de ces lectrodes dans des cellules solaires sensibilises. Cette
msoporosit a t mieux caractrise par porosimtrie dadsorption dazote.
IV.179
300
350
200
150
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
10
20
30
40
100
50
0
0,0
Adsorption
Desorption
0,2
0,4
0,6
0,8
0,8
300
0,5
1,0
250
200
150
250
0,6
0,6
0,4
0,2
0,0
0
10
20
30
40
100
50
0
0,0
Adsorption
Desorption
0,2
0,4
0,6
0,8
Poudre
Zn2SnO4(I)
Zn2SnO4(II)
Traitement
H2O
sans
avec
SBET
(m2.g-1)
69
77
sans
avec
68
85
19,0 0,5
23,0 0,5
Volume poreux
(cm3.g-1)
0,48 0,01
0,39 0,01
A*N719.104
(mmol.cm-2)
-
0,38 0,01
0,51 0,01
0,28 0,02
0,25 0,02
1,0
2,0
Absorbance (u.a)
1,6
1,2
Zn2SnO4(I)
0,8
0,4
N719
0,0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
Figure IV.7 : Spectres ATR-FTIR du colorant N719 ltat solide et greff sur les
photoanodes Zn2SnO4(I).
Aprs chimisorption de N719 adsorb sur Zn2SnO4(I), les bandes caractristiques des
groupes acides carboxyliques (C=O) et (C-O) du N719 libre ont quasiment disparu, tandis
que les seules bandes fortes 1600 cm-1 et 1371 cm-1 attribues aux vibrations (COO-)as et
(COO-)s ont t dtectes.
IV.181
Composs
N719 solide
N719 greff
sur Zn2SnO4(I)
as (COO-)
1605
s(COO-)
1352
(C=O)
1707
(C-O)
1226
1600
1371
1713
(trs faible)
1234
253
229
1
24
La valeur pour N719 solide est de 253 cm-1 et de 229 cm-1 ltat adsorb, soit une
diffrence 1 de 24 cm-1 quand le colorant est greff sur Zn2SnO4(I) (Tableau IV.3). Ces
valeurs de suggrent lexistence dun mode de coordination bidentate ou pontant des
groupements carboxylates la surface des particules de Zn2SnO4. Ces rsultats indiquent
clairement que le mode daccrochage de N719 sur Zn2SnO4 est similaire celui dcrit pour
TiO2 dans la bibliographie17,18 et pour SnO2 dans le chapitre III.
Ce type de greffage doit favoriser le transfert des lectrons entre le complexe et loxyde
mtallique, cette forte interaction entre le semi-conducteur et le colorant conduisant un bon
fonctionnement de la cellule.
IV.182
IV.183
sans
UV
H2O
0,0
0,5
Al(BTO)
-0,5
-1,0
-1,5
sans
UV
H2O
Al(BTO)
3
-2,0
A
-2,5
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0,0
B
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Potentiel (V)
Potentiel (V)
Figure IV.8 : Caractristiques J-V dans le noir (A) et sous illumination AM1.5G
(100mW.cm-2) (B) en fonction du type de post-traitement ayant subi les films de Zn2SnO4(I).
Tableaux IV.3 : Caractristiques J-V des cellules base de Zn2SnO4(I) (1 couche) aprs
diffrents post-traitements chimiques de la surface du film (sensibilisation N719, 0,2 mM, 6 h).
Cellule
Zn2SnO4(I)
Traitement
sans
UV
Al(BTO)
H2O
Jcc (mA.cm-2)
2,3
2,0
3,2
4,7
Vco (V)
0,73
0,75
0,73
0,76
FF (%)
59
61
60
59
(%)
1,0
0,9
1,4
2,1
IV.184
0,9
1,0
Zn2SnO4 (I)
Zn2SnO4 (II)
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Potentiel (V)
Figure IV.9 : Courbes J-V des cellules constitues dune couche de Zn2SnO4(I) ou de
Zn2SnO4(II) traite leau, modifie par N719, sous illumination AM1.5G (100mW.cm-2).
Tableau IV.4 : Performances des cellules base de nanoparticules Zn2SnO4(I) et Zn2SnO4(II)
traits leau (paisseur du film 2,4 m).
Cellule
Zn2SnO4(I)
Jcc (mA.cm-2)
4,4
Vco (V)
0,73
FF (%)
71
(%)
2,3
Zn2SnO4(II)
4,6
0,78
71
2,5
Les performances obtenues sont proches dans les deux cas. Cependant, les
nanoparticules de Zn2SnO4(II) conduisent une efficacit de conversion nergtique
lgrement suprieure, i.e. 2,5 % contre 2,3 %, du fait dune tension de circuit-ouvert (0,78 V
contre 0,73 V) et dune densit de courant de court-circuit (4,6 contre 4,4 mA.cm-2)
lgrement plus leves. Ceci pourrait tre du la surface spcifique plus leve des
nanoparticules Zn2SnO4(II).
IV.185
1,4
2,4 m
4,3 m
7,6 m
10,5 m
14,0 m
Absorbance (u.a)
1,2
0,8
0,6
0,4
0,2
0
300
400
500
600
700
800
IV.186
3,0
1,0
4
0,9
0,8
2
0,7
1
0,6
2
0,9
1,8
0,8
1,2
0,6
0,7
0,0
Epaisseur (m)
Epaisseur (m)
Figure IV.12 : Evolution des paramtres photovoltaques en fonction de lpaisseur des couches
de Zn2SnO4(II) trait leau.
Tableau IV.5 : Performances des cellules solaires base de Zn2SnO4(II) avec des couches
poreuses de diffrentes paisseurs traites leau.
Cellule
Epaisseur (m)
Zn2SnO4(II)
2,4
4,9
7,0
8,3
Jcc
(mA.cm-2)
4,4
4,0
2,0
1,3
Vco (V)
FF (%)
(%)
0,74
0,71
0,68
0,67
72
72
73
68
2,4
2,1
1,0
0,6
Une nette diminution des paramtres photovoltaques (Jcc, Vco, ) est observe lorsque
lpaisseur des photoanodes poreuses croit. Tandis que le Vco ne diminue que faiblement, la
diminution de la valeur de la densit de courant de court-circuit est significative ce qui
entrane une chute defficacit de conversion nergtique (Tableau IV.5). Laugmentation de
la probabilit de recombinaison des lectrons photognrs avec lpaisseur est probablement
lorigine de ces diminutions de Jcc et de Vco. Par consquent, ces rsultats montrent quune
paisseur denviron 2,4 m est optimale pour obtenir des efficacits nergtiques les plus
leves pour des DSCs base de Zn2SnO4(II) et que ces efficacits diminuent pour des
paisseurs plus leves. Une tendance similaire a t rcemment mentionne par Li et coll.23
pour des films constitus doctadres de Zn2SnO4 mais pour des paisseurs suprieures 9
m. Les limitations observes dans notre cas pourraient tre lies la difficult de pntration
de llectrolyte dans la couche doxyde, celle-ci ntant pas assez poreuse.
Pour amliorer la porosit nous avons choisi de prparer une pte contenant un mlange
de 70 % (massique) de particules de Zn2SnO4 et 30 % (massique) de particules octadriques
IV.187
Facteur de Forme FF
1,0
2,4
Rendements (%)
-2
Les images MEB de ces films (Figure IV.13) montrent une bonne homognit, mais on
observe sur la surface de gros agrgats correspondant des nanoparticules de SnO2(II). Par
comparaison aux films constitus de particules de Zn2SnO4 pur (Figure IV.4), la surface de
films semble lgrement plus poreuse. Des tests prliminaires en cellules ont montr que
lpaisseur optimale tait denviron 9 m dans le cas de ce mlange de particules.
IV.188
1,0
5
4
0,8
3
2
0,7
1
0
0,0
0,6
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
3,0
0,9
2,4
0,8
1,8
0,7
1,2
0,6
0,6
0,5
0,0
0,0
0,4
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
CN719 (mM)
C N719(mM)
Figure IV.14 : Variation des paramtres photovoltaques pour des DSCs base de
Zn2SnO4&SnO2(II) trait leau, en fonction de la concentration du colorant N719. Illumination
AM1.5G (100mW.cm-2)
Tableau IV.6 : Paramtres photovoltaques pour des DSCs base de Zn2SnO4&SnO2(II), trait
leau et sensibilis par N719 diffrentes concentrations. Illumination AM1.5G (100mW.cm-2)
Cellule
Zn2SnO4&SnO2(II)
CN719 (mM)
0,50
0,35
0,25
0,15
0,005
Jcc
(mA.cm-2)
3,8
3,8
4,6
4,7
0,5
Vco (V)
FF (%)
(%)
0,75
0,76
0,74
0,75
0,61
50
71
69
74
63
1,5
2,1
2,4
2,6
0,2
Lvolution des paramtres photovoltaques (Figure IV.14 et Tableau IV.6) rvle que
les meilleures performances sont atteintes pour de faibles concentrations en N719, i.e. entre
0,15 et 0,25 mM.
En particulier, un rendement de conversion de 2,6 % a t obtenu pour une
concentration de 0,15 mM, ces conditions permettant datteindre un Jcc correct, i.e. 4,7
mA.cm-2, tout en conservant des Vco et FF levs, i.e. 0,75 V et 74 %. Lutilisation de
concentrations plus leves induit une diminution significative du Jcc, i.e. 3,8 mA.cm-2 pour
0,5 mM, et surtout du FF, i.e. 50 %. Cette tendance peut tre relie linstabilit de Zn2SnO4
en milieu acide conduisant des phnomnes de chimisorption-reprcipitation affectant la
photosensibilisation. Des rsultats similaires (non prsents ici) ont t obtenus avec les
cellules fabriques partir de Zn2SnO4(I) et Zn2SnO4(II).
IV.189
Facteur de Forme FF
0,9
Rendements (%)
-2
0,95
0,9
0,85
0
0,8
-2
0,75
-4
0,7
N719 (0,2mM)
N719 (0,1mM)
-6
0
20
40
60
Temps (h)
80
0,65
100
1,1
0,9
0,8
-1
0,7
-2
0,6
N719 (0,2mM)
N719 (0,1mM)
-3
0
20
40
60
80
0,5
100
Temps (h)
Figure IV.15 : Effet de la dure de la chimisorption du colorant N719 sur les performances
photovoltaques des DSCs base de photoanodes Zn2SnO4&SnO2(II) traites leau.
Illumination AM1.5G (100mW.cm-2)
IV.190
Facteur de Forme
Rendements (%)
-2
Cellule
Temps (h)
Zn2SnO4&SnO2(II)
2
6
24
48
96
Jcc (mA.cm-2)
1,9 (4,4)
3,8 (4,2)
3,7 (3,2)
5,1 (3,1)
3,8 (2,2)
Vco (V)
0,70 (0,76)
0,73 (0,75)
0,73 (0,78)
0,76 (0,75)
0,76 (0,71)
FF (%)
68 (76)
68 (74)
71 (74)
71 (68)
75 (60)
(%)
0,9 (2,5)
1,9 (2,3)
2,0 (1,9)
2,8 (1,6)
2,2 (0,9)
Figure IV.16 : Clichs MEB de films base de Zn2SnO4(I) pur sensibilis avec le colorant
N719 pendant 5 h et 48 h.
IV.7 Stabilit des cellules base de Zn2SnO4 sensibilis avec le colorant N719
La stabilit et la dure de vie des DSCs sont aussi des paramtres considrer pour
qualifier ces cellules. Les paramtres qui peuvent rduire la dure de vie et lefficacit des
cellules sont la photodgradation du colorant, linstabilit des nanoparticules en prsence de
llectrolyte et du colorant, et ltanchit des dispositifs.
La stabilit des cellules base de Zn2SnO4(I), Zn2SnO4(II) et Zn2SnO4&SnO2(II) a donc
t tudie en choisissant les cellules avec les meilleures performances obtenues dans les
conditions optimises. Les cellules ont t conserves dans le laboratoire dans les conditions
atmosphriques. Elles ont t mesures directement aprs leur fabrication puis aprs 2, 4 et 6
semaines. Lvolution au cours du temps des performances lectriques pour les trois types de
cellules avec les photoanodes Zn2SnO4(I), Zn2SnO4(II) et Zn2SnO4&SnO2(II) traites leau,
0,95
4
2
0,85
0,8
0,75
-2
Temps (semaine)
0,7
6
0,8
3,5
0,6
0,4
0,2
2,5
0
2
Facteur de Forme
0,9
Rendement (%)
-2
-0,2
1,5
1
0
-0,4
4
Temps (semaine)
Figure IV.17 : Evolution des paramtres photovoltaques en fonction du temps des DSCs
mettant en jeu les trois types de photoanodes de Zn2SnO4 traites leau, sous illumination
AM1.5G (100mW.cm-2).
Cette tude montre que les cellules restent stables pendant 6 semaines, avec une lgre
diminution de rendement lie la diminution de la densit de courant de court-circuit pour
toutes ces cellules. Le facteur de forme (FF) reste globalement stable, une lgre
augmentation pouvant tre note. Le Jcc de la cellule Zn2SnO4&SnO2(II) diminue plus que les
IV.192
Cellule
paisseur
Zn2SnO4(I)
2,4 0,5
Temps
(jours)
0
14
30
42
Jcc
(mA.cm-2)
5,2
4,8
4,2
3,5
Vco (V)
FF (%)
(%)
0,76
0,77
0,78
0,79
55
56
57
57
2,2
2,1
1,9
1,8
Zn2SnO4(II)
2,4 0,5
0
14
30
42
4,6
4,4
4,3
3,9
0,73
0,76
0,77
0,77
75
74
73
75
2,5
2,4
2,4
2,2
Zn2SnO4&SnO2(II)
9,0 0,5
0
14
30
42
5,1
3,9
3,8
3,3
0,76
0,80
0,82
0,82
71
74
74
75
2,8
2,3
2,3
2,0
Les performances initiales les plus leves, i.e. 2,8 % ont t obtenues avec les films
labors avec le mlange de particules Zn2SnO4&SnO2(II), du fait dune densit de courant de
court-circuit et dune tension de circuit-ouvert relativement leves (i.e. 5,1 mA.cm-2 et
0,76 V). Cependant, bien que le Vco et le FF augmentent avec le temps jusqu' 0,82 V et
75 %, le rendement de conversion nergtique diminue de manire significative du fait dune
chute de Jcc. Dautre part, les performances photovoltaques de ces couches relativement
paisses, i.e. 9 m, ne sont pas largement suprieures celles de couches plus fines labores
partir de nanoparticules de Zn2SnO4 pur.
Ainsi, les films labors partir des particules de Zn2SnO4(I) conduisent des
efficacits comprises entre 2,2 et 1,8 % aprs 42 jours, ces valeurs faibles tant dues aux
faibles facteurs de forme, i.e. 55 - 57 %. De plus, les particules Zn2SnO4(II) conduisent des
performances stables sur plus de 4 semaines avec un rendement de lordre de 2,4 2,5 %, la
lgre baisse de Jcc tant compense par laugmentation concomitante du Vco. Bien que moins
performantes juste aprs fabrication que celles incluant un mlange de particules, ces cellules
base de photoanodes de 2,4 m dpaisseur semblent trs prometteuses.
IV.193
IV.8 Bilan
Loriginalit de cette tude rside dans llaboration de photoanodes poreuses pour
DSCs partir dun nouveau type de nanoparticules de Zn2SnO4, synthtises par une mthode
utilisant comme base la dithylamine. Les conditions dlaboration des cellules
photovoltaques base de Zn2SnO4 ont t optimises (type de nanoparticules, paisseur des
couches, concentration de colorant, cintique de greffage) afin dobtenir les performances
photovoltaques les plus leves.
Le traitement leau sest tout dabord avr le plus efficace pour augmenter le
rendement de conversion nergtique des cellules. Une paisseur de film infrieure 2,4 m
et un greffage avec une concentration de N719 de 0,2 mM pendant 6 h ont permis datteindre
un rendement de 2,3 % avec Zn2SnO4(I) et de 2,5 % avec Zn2SnO4(II). Daprs ces rsultats,
les nouvelles nanoparticules synthtises avec la dithylamine (Zn2SnO4(II)) montrent les
performances photovoltaques les plus encourageantes, lgrement suprieures celles de
Zn2SnO4(I). Pour augmenter la porosit nous avons galement prpar des couches de
Zn2SnO4 en ajoutant des nanoparticules de SnO2(II) octadriques (taille >50 nm), prsentant
une morphologie et une porosit adaptes pour leur utilisation comme matriaux de
photoanode dans les DSCs. Loptimisation des cellules dans cette configuration a permis
daugmenter le rendement jusqu 2,8 % pour un greffage pendant 48 h avec une
concentration de colorant de 0,1 mM, les nanoparticules de SnO2(II) ayant un effet bnfique
sur laugmentation des performances photovoltaques des cellules juste aprs fabrication.
Enfin, il mrite dtre mentionn que les cellules base de Zn2SnO4(II) se sont rvles
les plus stables dans le temps, les rendements de conversion nergtiques tant constant
autour de 2,4 2,5 % pendant plus de quatre semaines. Les performances photovoltaques
atteintes avec les matriaux dcrits dans ce chapitre, i.e. efficacit de 2,5 2,8 %, sont dans la
gamme de la plupart de celles rapportes pour des couches poreuse de Zn2SnO4, i.e. entre 1,1
et 3,1 %.12,23 Cependant, du fait de densits de courant de court-circuit relativement modestes,
ces rendements sont en retrait par rapport aux meilleures efficacits dcrites par Tan et coll.7
et Kim et coll.11 i.e. 3,7 et 4,7 %. Nanmoins, ces rsultats sont tout fait prometteurs car les
efficacits sont stables plusieurs semaines et, dans le cas de Zn2SnO4(II), ont t obtenues par
des couches relativement fines, i.e. 2,4 m, ce qui permet denvisager lutilisation dautres
lectrolytes. De plus, des tensions de circuit-ouvert record pour du Zn2SnO4 ont t obtenues
avec les particules dveloppes dans ce travail, i.e. 0,77 0,82 V comparer 0,68 V.12
En revanche, lutilisation de bi-couche Zn2SnO4_SnO2(II) (1 couche Zn2SnO4 et 1
couche SnO2(II)) nest pas efficace, avec une conversion nergtique de 0,7 %, une densit de
IV.194
IV.9 Etude des phnomnes rgissant les performances des DSCs base de
Zn2SnO4
A notre connaissance, trs peu defforts ont t raliss jusqu' prsent pour tudier les
phnomnes physiques rgissant les performances des cellules colorant base de Zn2SnO4.
Dans ce contexte les cellules base de photoanodes de Zn2SnO4(I), Zn2SnO4(II) et
Zn2SnO4&SnO2(II) trait leau et sensibilises par le colorant N719 ont t analyses de la
tension de seuil partir des mesures des courbes J-V dans lobscurit, dclin de potentiel de
circuit-ouvert et spectroscopie dimpdance lectrochimique pour essayer de dterminer
lorigine des diffrences de performances photovoltaques observes pour les trois types de
cellules.
IV.9.1 Analyse de la tension de seuil de la courbe dobscurit J-V
Comme nous lavons indiqu dans le Chapitre III, les variations de la tension de seuil
partir des courbes J-V enregistres dans le noir sont relies aux variations de laffinit
lectronique du matriau de llectrode poreuse modifiant la tension de circuit-ouvert de la
cellule. Dans ce contexte les courbes J-V enregistres sur les cellules base de Zn2SnO4(I),
Zn2SnO4(II) et Zn2SnO4(I)&SnO2(II) traite leau et sensibilis avec le N719 sont
prsentes Figure IV.18.
-2
0,5
-0,5
-1
-1,5
-2
Zn2SnO4 (I)
Zn2SnO4 (II)
Zn2SnO4 &SnO2 (II)
-2,5
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Potentiel (V)
Figure IV.18 : Caractristiques J-V dans lobscurit des DSCs base de Zn2SnO4 traits leau,
sensibilis avec le colorant N719.
IV.195
Zn2SnO4 (I)
Zn SnO (II)
2
(s)
0,01
0,001
0,7
0,75
0,8
0,85
Figure IV.19 : Dure de vie des lectrons en fonction du potentiel de circuit-ouvert pour les
cellules base de Zn2SnO4(I), Zn2SnO4(II) et Zn2SnO4&SnO2(II) traits leau.
Quelle que soit la tension, la dure de vie des lectrons pour les cellules base de
Zn2SnO4(II) est plus leve que celles dtermines dans le cas des cellules base de
Zn2SnO4(I) et Zn2SnO4&SnO2(II). La dure de vie la tension de circuit-ouvert est de 1,92
ms pour la cellule base de Zn2SnO4(I), de 3,21 ms pour celle base de Zn2SnO4(II) et de
2,96 ms pour celle base de Zn2SnO4&SnO2(II). On remarque que la valeur de taux () est
similaire pour les cellules constitues de nanoparticules de Zn2SnO4(II) et du mlange
Zn2SnO4(I)&SnO2(II). Ces rsultats vont dans le mme avec lefficacit plus leve observs
pour les cellules base de Zn2SnO4(II) et Zn2SnO4&SnO2.
80
70
60
60
-Z (Ohm))
50
40
50
40
-Z (Ohm))
70
30
30
20
20
10
10
0
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
20
40
60
cellule 670
A
cellule 672
cellule 562
50
120
140
160
Zn2SnO4 (I)
Zn2SnO4 (II)
Zn2SnO4 &SnO2 (II)
40
Phase (0)
Phase (0)
100
60
Zn2SnO4 (I)
Zn2SnO4(II)
Zn2SnO4&SnO2(II)
40
30
20
30
20
10
10
0,1
80
Z (Ohm)
Z (Ohm)
50
60
I
10
100
1000
Frequence (Hz)
10000
100000 1000000
0,1
10
100
1000
10000
100000 1000000
Frequence (Hz)
Figure IV.20 : Spectres dimpdance lectrochimique des DSCs bases sur trois types de
photoanodes de Zn2SnO4 sans (A) et avec (B) traitement leau mesurs tension de circuitouvert 100 mW.cm-2 : (en haut) diagramme de phase de Nyquist et (en bas) diagramme Bode
Rs () R1 () T1 (*105)
P1
R2 () T2 (*105)
P2
2 (ms)
Sans
Zn2SnO4(I)
Zn2SnO4(II)
26
4,6
0,73
105
3,2
0,91
12
14
3,4
0,79
130
0,96
Zn2SnO4&SnO2(II)
102
13
0,67
Zn2SnO4(I)
Zn2SnO4(II)
11
10
22
33
5,5
14,8
0,70
0,64
72
84
3,5
4
0,94
0,97
1
2
Zn2SnO4&SnO2(II)
13
18
0,69
0,69
76
0,97
1,5
Avec
Quel que soit le post-traitement utilis, la rsistance srie calcule pour toutes les
cellules est de lordre de 10 . Les paramtres correspondants aux phnomnes linterface
Pt/lectrolyte varient fortement dune cellule lautre mais sont peu prcis car le demi-cercle
associ nest pas toujours bien diffrenci de celui caractristique des phnomnes moyenne
frquence. De plus, la valeur de P1 est faible, ce qui traduit un cart lidalit important (un
systme est purement capacitif lorsque P1 = 1). En ce qui concerne les phnomnes
linterface Zn2SnO4/N719/lectrolyte, la modlisation conduit des valeurs plausibles et
faibles (valeurs de P2 proches de 1) sauf pour la cellule base de Zn2SnO4&SnO2 sans
traitement leau. Le traitement leau conduit une diminution dun facteur 1,5 de la
rsistance au transfert de charge R2 du fait de laugmentation de la conductivit de llectrode
comme ce qui a t dcrit au Chapitre III pour les couches base de SnO2. Ces valeurs de R2
IV.198
IV.10 Conclusion
Dans ce chapitre, des nanoparticules pures de Zn2SnO4 ont t synthtises par la
mthode pression autogne en adaptant une approche dcrite dans la bibliographie avec
deux minralisateurs distincts dont un nouveau, la dithylamine. Deux types de
nanoparticules ont t obtenues, Zn2SnO4(I) et Zn2SnO4(II). La cristallinit et la morphologie
des nanoparticules ont t caractrises en dtails par diffrentes mthodes, les rsultats
indiquant que la phase cubique spinelle inverse de Zn2SnO4 pure a t obtenue. Les nouvelles
nanoparticules de Zn2SnO4(II) prsentent de meilleures caractristiques morphologiques et
cristallines ce qui a conduit des rsultats photovoltaques sensiblement plus levs, i.e.
2,5 % contre 2,2 % pour Zn2SnO4(I). En combinant 70 % de nanoparticules de Zn2SnO4(I) et
30 % de nanoparticules octadriques de SnO2(II) les performances de ces cellules augmentent
jusqu' 2,8 % juste aprs laboration des cellules. Ces rsultats ont t obtenus en optimisant
diffrents paramtres tels que lpaisseur de la couche, le traitement leau de photoanode, la
concentration de colorant et la dure de greffage du colorant. Les cellules base de Zn2SnO4
pur donnent les meilleurs rsultats pour une paisseur de film faible 2,4 - 3,0 m. Dautre
part, un post-traitement leau sest avr le plus efficace ce qui a permis de multiplier par
2,8 lefficacit de la cellule, i.e. 2,8 % trait contre 1,0 % non trait. Compte tenu de
linstabilit de Zn2SnO4 en milieu acide, le rendement nergtique le plus lev a t obtenu
pour une concentration en colorant faible, i.e. 0,2 mM. Nous avons galement observ que
pour une concentration de colorant de 0,1 mM il faut 48 h de greffage, tandis que pour une
concentration du colorant de 0,2 mM, 5 h suffisent pour obtenir des performances
photovoltaques leves.
Les analyses des courbes J-V dans lobscurit des cellules Zn2SnO4(I), Zn2SnO4(II) et
Zn2SnO4&SnO2(II) indiquent que la tension de seuil est quasiment la mme dans tous les cas.
Lutilisation des nanoparticules Zn2SnO4(II) et des particules de SnO2 favorise ainsi la dure
de vie des lectrons, tendance confirme par les analyses de dcroissance du potentiel de
circuit-ouvert en fonction du temps. Enfin, ces cellules base de Zn2SnO4 ont t
IV.199
de
diminuer
les
rsistances
au
transfert
de
charge
linterface
IV.200
IV.201
IV.202
Chapitre V :
Systmes photovoltaques ou
lectrochromes base de WO3
Ce chapitre concerne llaboration de films poreux de WO3 comme photoanode dans
des DSCs et comme matriau dlectrode pour dispositifs lectrochromes souples aprs dpt
sur substrats conducteurs flexibles (PET(ITO) et Papier(Ag)). Dans une premire partie, des
nanoparticules de WO3, commerciales ou synthtises au laboratoire, sont caractrises par
diffrentes techniques. Les nanoparticules de WO3 synthtises prsentant des caractristiques
morphologiques et texturales plus intressantes sont testes dans les cellules solaires
colorant. Puis, une nouvelle voie dlaboration de films minces de WO3 sur substrats souples
base sur un traitement UV sous air est prsente et enfin les proprits lectrochromes des
films de WO3 ainsi obtenus sont discutes.
IV.203
Sommaire Chapitre V :
V.1. Introduction ................................................................................................................... 205
V.2. Diffrents types de nanoparticules de WO3 .................................................................. 206
V.3 Caractrisation des particules de WO3........................................................................... 207
V.3.1 Structure cristalline ............................................................................................. 207
V.3.2 Etude de la morphologie et dtermination des paramtres microstructuraux ..... 208
V.3.3 Texture des poudres de WO3 .............................................................................. 209
V.3.4 Bilan .................................................................................................................... 210
V.4 Ralisation des films base de WO3(II) et leurs performances photovoltaques......... 210
V.4.1 Morphologie des films doxyde traits TiCl4 avant et aprs sensibilisation
avec N3 ......................................................................................................................... 211
V.4.2 Performances photovoltaques des cellules base de WO3(II) .......................... 212
V.4.3 Bilan .................................................................................................................... 214
V.5 Prparation des films de WO3 et leurs proprits lectrochromes ................................ 215
V.5.1 Etude de couche mince de WO3 dpose par la mthode scalpel (doctor
blade) ............................................................................................................................ 215
V.5.2 Morphologie des films de WO3 .......................................................................... 216
V.5.3 Etude de la cristallinit des films doctor blade de WO3 ............................... 218
V.5.4 Tests lectrochimiques et optiques ..................................................................... 219
V.5.4.1 Proprits lectrochimiques et optiques des films poreux de WO3(I) sur
substrats flexibles............................................................................................ 220
V.5.4.2 Proprits lectrochimiques et optiques des films poreux de WO3(II)
sur substrats flexibles...................................................................................... 222
V.5.5 Bilan .................................................................................................................... 224
V. 6 Conclusion ..................................................................................................................... 224
V.7 Rfrences bibliographiques .......................................................................................... 226
V.204
V.1. Introduction
Comme cela a t mentionn dans les chapitres prcdents, les photoaonodes base de
ZnO, SnO2 et Zn2SnO4 poreux ont t largement tudies dans les DSCs mme si leurs
efficacits de conversion nergtique sont encore loin datteindre celles des lectrodes base
de TiO2. Le trioxyde de tungstne (WO3) est priori un matriau de photoanode intressant
pour les DSCs du fait de sa bande interdite de 2,6 3,25 eV selon la nature de sa phase
cristalline,1,2 et dune mobilit lectronique se situant dans la gamme de celle de TiO2.3 De
plus, ce matriau peut tre obtenu par voie de chimie douce sous une grande varit de
structure et de morphologie, et il prsente une excellente stabilit dans diffrents types
denvironnement dur tel que les milieux acides forts, ce qui offre la possibilit dutiliser un
colorant et un lectrolyte acides.4,5
Compte tenu de ces proprits, le WO3 a le potentiel dtre utilis comme matriau de
photoanode dans les DSCs et de conduire des efficacits acceptables. Ainsi le premier
objectif de cette partie est de dvelopper des nanoparticules de WO3 avec des proprits
texturales et structurales adquates pour tre utilises comme matriau de photoanode dans les
DSCs. En outre, le WO3 est un matriau inorganique bien connu pour les applications
lectrochromes, sa coloration passant de lincolore au bleu par rduction. Il prsente une
bonne stabilit de cyclage par rapport aux autres oxydes de mtaux de transition et les
dispositifs base de WO3 ncessitent une faible consommation lectrique pour un contraste
de couleur lev.6 Traditionnellement, WO3 est sous forme de film mince sur un substrat
conducteur qui sert galement dlectrode de travail. A ce jour, comme nous lavons dj
rappel dans le Chapitre II, plusieurs mthodes ont t utilises pour fabriquer des films
minces de WO3 utiliss comme lectrodes. Lenjeu actuel est de dvelopper ces films sur
substrats souples, ce qui ncessite en gnral lemploi de basses tempratures lors de leur
laboration. Dans ce contexte, nous prsentons les rsultats obtenus sur la ralisation de
matriaux lectrochromes en couche mince de WO3 par la mthode du scalpel sur
diffrents substrats (Verre(ITO), PET(ITO) et Papier(Ag)) en utilisant deux types de
nanoparticules. Loriginalit de lapproche rside dans lutilisation dun traitement UV pour
densifier la couche, cette mthode ayant rvl son efficacit dans le cas de films poreux de
TiO2 anatase (ou SnO2 cassitrite) pour les dispositifs lectrochromes ou les cellules solaires
colorant sur des substrats ITO-PET.7,8,9 La morphologie et la texture de ces lectrodes
poreuses de WO3 ont t ensuite caractrises et leurs performances en lectrochromisme ont
t dtermines de manire mettre en vidence les avantages de la mthode UV.
IV.205
V.206
1,0
002
1,0
020
200
0,8
220
0,6
022
120
112
0,4
122
222
114
040 024402
004
WO3(I)
Intensit (u.a)
Intensit (u.a)
0,8
020
002 200
0,6
220
0,4
202
022
120
112
0,2
0,2
WO3(II)_60 C
0,0
10
20
30
40
50
60
70
80
122
WO3(II)_700 C
114
402
222 040 024
004
0,0
JCPDS 072-0677
10
20
2 ()
30
40
50
60
2 ()
Aprs schage 60 C, la poudre synthtise est mal cristallise et prsente des pics
caractristiques de lespce H2W1.5O5.5H2O.11 Ce traitement ntant pas suffisant pour
liminer leau et former du WO3 pur, cette poudre a t calcine 700 C sous air pour
conduire un matriau dont le diffractogramme a pu tre index laide de la fiche JCPDS n
072-0677, caractristique du trioxyde de tungstne monoclinique. Cette calcination conduit
donc une poudre cristallise, de structure similaire celle de la poudre commerciale WO3(I)
(Figure V.1).
Les tailles des cristallites ont t estimes par lanalyse de la largeur des raies de
diffraction 120 laide de lquation de Laue-Scherrer et sont diffrentes pour les deux types
de nanoparticules, i.e. 43 nm pour WO3(I) commercial et 28 nm pour le WO3(II). Par
consquent, la voie sol-gel utilise a permis dobtenir des cristallites de WO3 de taille plus
faible ce qui constitue un avantage pour les applications envisages.
IV.207
70
80
Etude
de
la
morphologie
et
dtermination
des
paramtres
microstructuraux
Pour avoir une ide de la morphologie des nanoparticules de trioxyde de tungstne
WO3(I) et WO3(II), celles-ci ont t analyses par microscopie lectronique en transmission
(MET) (Figure V.2).
Les images MET indiquent que les poudres commerciales et synthtises sont
constitues de particules polydisperses en taille et de forme varies, les particules de WO3(II)
semblant mieux dfinies. Sur les images haute rsolution une distance interrticulaire d112 =
0,30 nm a t mesure correspondant aux plans (112) de la structure monoclinique de WO3.
V.208
35
35
WO3(I)
25
20
15
10
0,6
0,4
0,2
0,0
0
10
20
30
40
WO3(II)
0,7
30
3
Volume adsorb (cm /g)
30
25
20
15
0,8
10
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
10
20
30
40
5
0
0,0
0,2
0,4
0,6
Adsorption
Desorbtion
0,8
1,0
0
0,0
Adsorption
Desorption
0,2
0,4
0,6
0,8
Poudre
WO3(I)
SBET
(m2.g-1)
8,0
WO3(II)
14,0
12,0 0,5
Volume poreux
(cm3.g-1)
0,045 0,005
0,043 0,005
Nous constatons que le volume total poreux pour les deux chantillons est similaire
dans les deux cas, i.e. 0,045 cm3.g-1. En revanche, laire spcifique BET de la poudre calcine
WO3(II) est presque deux fois suprieure celle de la poudre commerciale. De mme, le
diamtre moyen des pores de la poudre WO3(II), i.e. 12 nm, est deux fois plus faible que celui
de la poudre commerciale WO3(I), i.e. 21 nm. Les isothermes dadsorption-dsorption dazote
sont de type II + IV avec une hystrsis de type H2 ou H3 (Annexe AIII), caractristiques
dchantillons poreux avec de grands msopores (ici la porosit est interparticulaire).
IV.209
1,0
Poudre
WO3(I)
SBET
(m2.g-1)
8
WO3(II)
14
12,0 0,5
Volume poreux
(cm3.g-1)
0,045 0,005
0,043 0,005
120
V.210
V.4.1 Morphologie des films doxyde traits TiCl4 avant et aprs sensibilisation
avec N3
Lune des principales approches pour amliorer lefficacit des cellules solaires
colorant est daugmenter la porosit des films afin daugmenter le rapport surface/volume et
amliorer ainsi le photocourant. La Figure V.5 reprsente les clichs MEB des films de
WO3(II) avant et aprs greffage.
IV.211
Figure V.5 Clichs MEB de la surface des lectrodes base de WO3(II) avant (A) et aprs
greffage par le colorant N3 (pendant 48 h) (B).
Sur ces images, on remarque que les couches ont une porosit satisfaisante et
homogne. Cette porosit est le rsultat de llimination par calcination des produits
organiques contenus dans la pte. Laspect gnral des nanoparticules greffes avec le N3 est
similaire celui des nanoparticules juste aprs synthse ce qui confirme que les
nanoparticules sont stables en milieu acide.
V.212
4
sans
avec
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Potentiel (V)
Figure V.6 : Courbes J-V de cellules base de WO3(II) (sans/avec traitement TiCl4) sensibilises
avec le N3. Illumination AM1,5G (100mW.cm-2).
Tableau V.4 : Caractristiques photovoltaques des DSCs base de WO3(II) sans/avec
traitement TiCl4.
Traitements
Jcc
TiCl4
(mA.cm-2)
WO3(II)
Sans
2,4
Vco (V)
FF (%)
(%)
0,38
31
0,28
Avec
0,42
32
0,41
Oxyde
3,1
IV.213
V.4.3 Bilan
Dans cette partie nous avons caractris deux types de nanoparticules de WO3. Les
nanoparticules de WO3(II) synthtises en laboratoire ayant les caractristiques texturales les
plus intressantes, elles ont t testes comme matriau de photoanode dans les DSCs. Une
trs faible quantit de colorant a pu tre adsorbe sur la surface des nanoparticules de
WO3(II), ce qui a conduit des valeurs de facteur de forme et de densit de courant de courtcircuit faibles, et donc un rendement de conversion photovoltaque trs faible (autour de
0,28 %). Le traitement des photoanodes par TiCl4, a permis daugmenter la quantit de
colorant adsorb, ce qui a fourni un rendement de conversion 1,5 fois plus grand, i.e. 0,41 %,
que celui des cellules non traites avec TiCl4.
V.214
105
100
Masse (%)
95
90
85
80
180 C
UV
75
70
0
100
200
300
400
500
600
Temprature (C)
Figure V.7 : ATG sous air des films gratts de WO3(I) schs 180C
ou traits lair sous UV pendant 3 h.
Pour les deux types de traitement, la perte de masse est trs faible et est quasiment
similaire entre 25 et 600 C. Nanmoins, quelques rsidus organiques ont t observs. Ainsi,
les principaux fragments dtects par spectroscopie de masse, sont leau (m/z = 18), le
dioxyde de carbone (m/z = 44) et la pentane-2,4-dione et ses fragments (m/z = 42, 43, 58) et
IV.215
Figure V.8 : Photos des films des WO3 dpos sur Verre(ITO) (A), PET(ITO) (B), Papier(Ag)
(C) et clich MEB dune tranche dun film de WO3 dpos sur Verre(ITO).
V.216
Figure V.9 : Clichs MEB de la surface des films de WO3(I) ou WO3(II) dposs sur diffrent
substrats et traits sous UV.
Ces images MEB montrent une dispersion relativement homogne des nanoparticules
sur la surface les substrats avec une morphologie poreuse, une agglomration faible des
nanoparticules et une morphologie similaire pour chaque substrat employ. Daprs les
images MEB enregistres plus fort grandissement (Figure V.10), les nanoparticules de
WO3(I) et WO3(II) sont de formes sphriques et de tailles variables.
IV.217
Figure V.10 : Clichs MEB fort grandissement de la surface des films de WO3(I) ou WO3(II)
dposs sur diffrents substrats et traits sous UV.
V.218
1,6
002020
ITO
200
020
002
200
WO3(I)
WO3(II)
ITO
1,2
1,2
Ag
220
Ag
022
0,8
112
120
122
114
222 040 024402
004
Verre(ITO)
Ag
0,4
Intensit (u.a)
Intensit (u.a)
220
022
0,8
120
112
122
222
Ag
0,4
Ag
Papier(Ag)
0,0
Verre(ITO)
Papier(Ag)
Ag
Ag
Ag
114 402
040 024
004
Ag
0,0
JCPDS 072-0677
JCPDS 072-0677
10
20
30
40
50
60
70
80
10
20
30
40
50
60
70
2 ()
2 ()
Figure V.11 : Diffractogrammes des films de WO3 dpos sur Verre(ITO) et Papier(Ag).
En rsum, des films minces poreux de WO3 de structure monoclinique ont t mis en
forme avec succs sur des substrats souples de type PET(ITO) et Papier(Ag) en utilisant un
traitement UV sous air pour densifier les couches labores par la mthode du scalpel . Les
proprits lectrochromes de ces films ont donc t ensuite caractrises.
(bleu)
IV.219
80
50
200
1000
Papier(Ag)
0
-50
-500
cycle 1
-100
-2
100
-100
-200
100
200
300
400
Potentiel (mV)
500
600
Cycle 2
Cycle 50
Cycle 100
-300
Papier(Ag)
A
-150
-100
-1000
-2
PET(ITO)
-2
500
cycle 1
et suivants
B
-1500
700
-400
-100
100
200
300
400
Potentiel (mV)
Figure V.12 : Voltamprogrammes de films de WO3(I) dposs sur PET(ITO) et Papier(Ag) (A)
et voltamprogrammes de films de WO3(I) dposs sur Papier(Ag) aprs 2, 50 et 100 cycles (B).
500
32
30
60
WO3(I)
WO3(I)
50
Rflectance (%)
Rflectance (%)
28
26
24
22
40
30
20
20
initial
200 mV
100 mV
0 mV
-100 mV
18
PET (ITO)
16
350
400
450
500
550
600
650
initial
200 mV
100 mV
0 mV
-100 mV
10
Papier (Ag)
700
0
350
400
450
500
550
600
650
700
Figure V.13 : Contraste optique de films de WO3(I) dposs sur PET(ITO) et Papier(Ag)
diffrents potentiels.
Tableau V.5 : Variation des paramtres lectrochromiques calculs partir des mesures
lectrochimiques et optiques des films de WO3(I) dposs sur PET(ITO) et Papier(Ag).
Rinitial
(%)
30
Rcol
(%)
21
Contraste
WO3(I)_PET(ITO)
Potentiel
(mV)
-100
1,4
Q
(mC.cm-2)
3,0
WO3(I)_Papier(Ag)
-100
51
26
1,9
5,1
Electrode
IV.221
200
-100
-200
-200
-400
-2
cycle 1
-300
PET(ITO)
Papier(Ag)
A
0
100
200
300
400
Potentiel (mV)
500
600
-600
100
0
-100
-200
-300
-400
-800
700
Papier (Ag)
-2
200
-400
-100
300
-2
100
400
cycle 1
et suivants
200
-500
-100
Cycle 2
Cycle 50
Cycle 100
B
0
100
200
300
400
Potentiel (mV)
Quel que soit le substrat, les voltamprogrammes obtenus sont similaires, les capacits
dduites de ces voltamprogrammes sont de 10,5 mC.cm-2 sur PET(ITO) et de 9,3 mC.cm-2
sur Papier(Ag) (Tableau V.6).
Pour comparer les films constitus des deux types de nanoparticules dposs sur le
PET(ITO), les nanoparticules synthtises de WO3(II) prsente une efficacit 3,5 fois
(10,5/3,0) plus leve que les nanoparticules commerciale (WO3(I)). De mme les films de
WO3(II) dposs sur Papier(Ag) conduisent une efficacit de coloration 1,8 fois (9,3/5,1)
V.222
500
Rflectance (%)
80
70
initial
200 mV
100 mV
0 mV
-100 mV
WO3(II)
WO3(II)
60
Rflectance (%)
100
60
40
20
50
40
30
PET (ITO)
0
350
initial
200 mV
100 mV
0 mV
-100 mV
20
400
450
500
Papier (Ag)
550
600
650
10
350
700
400
450
500
550
600
650
700
Figure V.15 : Contraste optique de films de WO3(II) dposs sur PET(ITO) et Papier(Ag)
diffrents potentiels.
Tableau V.6 : Variation des paramtres lectrochromiques calculs partir des mesures
lectrochimiques et optiques des films de WO3(II) dposs sur PET(ITO) et Papier(Ag).
Electrode
Rinitial
(%)
78
Rcol
(%)
30
Contraste
WO3(II)_PET(ITO)
Potentiel
(mV)
-100
2,6
Q
(mC.cm-2)
10,5
WO3(II)_Papier(Ag)
-100
59
39
1,5
9,3
Le contraste optique 550 nm aurait tendance diminuer lorsque lon passe de 200
mV -100 mV, les films devenant bleu fonc. Le contraste optique pour le film de WO3(II)
dpos sur PET(ITO) est 2 fois plus lev (i.e. 2,6) que dans le cas prcdent pour le film
IV.223
V.5.5 Bilan
Dans cette partie nous avons dmontr que la mthode UV(O3) permet dlaborer des
films de WO3(I) et WO3(II) basse temprature sur les substrats flexibles PET(ITO) et pour
la premire fois sur Papier(Ag) avec de bonnes performances lectrochromes. Les rsultats
prliminaires obtenus sont en effet tout fait satisfaisants et montrent lintrt des
nanoparticules WO3(II) dposes sur les substrats flexibles. Des dispositifs complets pour
laffichage sont en cours de ralisation en collaboration avec lInstitut de Chimie de la
Matires Condense de Bordeaux (ICMCB).
V.6 Conclusion
Les performances photovoltaques et en lectrochromisme de nanoparticules de
WO3(II) prpares selon une voie sol-gel adapte de la bibliographie ont t dtermines, et
les proprits lectrochromes ont t compares celles de particules commerciales de WO3.
Aprs calcination, des nanoparticules de WO3(II) sphriques ayant une taille plus petite (28
nm), des caractristiques morphologiques et texturales (SBET = 14,0 m2.g) plus intressantes
que les nanoparticules commerciales WO3(I) (taille de cristallite 43 nm et SBET = 8,0 m2.g) ont
t obtenues. Apres formulation, ces nanoparticules WO3(II) ont t dposes par srigraphie
et les films rsultants ont conduit un rendement de conversion photovoltaque de 0,28 % en
DSCs. Pour amliorer les performances de ces cellules, un traitement avec une solution de
TiCl4 a t effectu, ce qui a permis datteindre un rendement de conversion photovoltaque
lgrement suprieur, i.e. 0,41 %. Une tude plus approfondie sur la synthse de
nanoparticules de WO3 de tailles plus petites et de surfaces spcifiques plus leves et sur le
changement du colorant base de ruthnium par des colorants organiques seront donc
ncessaires lavenir pour atteindre de meilleures performances photovoltaques. Par ailleurs,
des films de WO3 ont t labors par mthode du scalpel partir des deux types de
nanoparticules sur substrats conducteurs flexibles (PET(ITO) et Papier (Ag)) en utilisant un
traitement sous UV lair. La mthode UV sest rvle tre trs efficace pour densifier les
films ce qui constitue un avantage pour la prparation de films sur des substrats souples.
Ainsi, la combinaison des nanoparticules WO3(II) avec un traitement UV a conduit des
performances lectrochimiques prometteuses avec des capacits et des contrastes optiques
V.224
IV.225
V.226
Conclusion gnrale
Conclusion gnrale
227
Conclusion gnrale
228
Conclusion gnrale
Lobjectif principal de ce travail de thse tait dlaborer des cellules photovoltaques
hybrides colorant, et lectrolyte liquide, base doxydes semi-conducteurs plus stables
chimiquement ou photochimiquement que le dioxyde de titane (TiO2) tels que le dioxyde
dtain (SnO2), le stannate de zinc (Zn2SnO4) ou le trioxyde de tungstne (WO3) de manire
amliorer leurs performances photovoltaques et leur stabilit long terme. Un second
objectif consistait valuer les performances lectrochromes de films flexibles dans le cas de
WO3. Dans ce but, des lectrodes poreuses base doxydes semi-conducteurs ont t
dveloppes partir de diffrentes combinaisons de nano-objets de manire moduler leur
structure, leur texture et leur morphologie.
Tout dabord, trois types de nanoparticules de SnO2 ont t synthtiss par voie
pression autogne de faon reproductible, deux dentre eux ayant des caractristiques
prometteuses pour lapplication photovoltaque souhaite. Il sagit dune part de nanocristaux
sphriques de SnO2 de 10 15 nm de diamtre et de surface spcifique relativement leve,
nomms nanoSnO2(I), et, dautre part, de nanoparticules pseudo-octadriques de dimension
100 150 nm, nommes SnO2(II), pouvant tre utilises comme particules diffusantes. Des
ptes de viscosit adquate ont ensuite t labores avec ces particules afin de dposer, sur
des substrats en verre conducteur, des films homognes par srigraphie ou screen printing .
Trois sortes de photoanodes ont ainsi t obtenues avec une architecture monocouche
constitue soit de nanoparticules nanoSnO2(I) seules (photoanodes nanoSnO2(I)), soit dun
mlange de particules nanoSnO2(I) et SnO2(II) (photoanodes nanoSnO2(I)&SnO2(II)), ou avec
une architecture bicouche compose dune couche de nanoparticules nanoSnO2(I) recouverte
dune couche de particules SnO2(II) (photoanodes nanoSnO2(I)_SnO2(II)). Plusieurs
paramtres dlaboration des cellules photovoltaques colorant (paisseur des couches, effet
dun post-traitement, nature de llectrolyte et de la contre-lectrode) ont t ensuite optimiss
dans le cas des photoanodes nanoSnO2(I) pour atteindre de bonnes performances
photovoltaques.
Lutilisation
des
diffrentes
photoanodes
labores
(nanoSnO2(I),
une
amlioration
significative
des
rendements,
les
photoanodes
229
Conclusion gnrale
nanoSnO2(I)_SnO2(II) ayant fourni le rendement le plus lev, i.e. 4,0 %. Ces performances
remarquables pour des photoanodes base de SnO2, obtenues par association de deux types
de nanoparticules, et combine (ou non) avec un post-traitement TiCl4, ont t relies une
tension de seuil dans lobscurit et une dure de vie des porteurs de charge (dduite des
mesures de dclin de Voc) plus leves, ainsi qu une rsistance au transfert de charge
linterface SnO2/N719/lectrolyte plus faible. Par ailleurs, un post-traitement leau des
photoanodes nanoSnO2(I) a permis dobtenir un rendement de conversion nergtique record
de 4,3 % du fait de laugmentation sensible du Voc et du FF. Il faut galement souligner que
les performances samliorent dans les jours qui suivent la fabrication des cellules et sont
ensuite relativement stables pendant plusieurs semaines, comportement rarement rapport
dans la bibliographie.1,2
Aprs
sensibilisation
avec
des
colorants
organiques,
les
photoanodes
nanoSnO2(I)&SnO2(II) sensibilises par le C212 se sont avres les plus performantes avec
des efficacits de conversion nergtique de 2,6 % et 2,1% avec ou sans post-traitement
TiCl4. Bien que ces valeurs soient lgrement en retrait par rapport celles rapportes dans la
bibliographie pour une cellule base de SnO2 sensibilis par un colorant de la famille des
indolines, ces rsultats prliminaires montrent que ce colorant est correctement choisi pour
sensibiliser les nanoparticules de SnO2. Par ailleurs, les tudes physiques ralises pour
caractriser les phnomnes lectroniques mis en jeu dans ces systmes ont conduit des
rsultats plus difficilement interprtables. En effet, il est concevable que les conclusions
auxquelles nous avons abouti pour SnO2 sensibilis par N719 ne soient pas transfrables au
SnO2 sensibilis par un colorant organique.
Lors dune seconde approche, le stannate de zinc a t utilis comme matriau danode
dans les cellules solaires colorant. Une voie liquide mettant en jeu un minralisateur de type
amine tel que la tert-butylamine ou la dithylamine, coupl un traitement pression
autogne, a permis lobtention de nanoparticules pures de stannate de zinc de phase cubique
spinelle inverse dont les caractristiques texturales et cristallines dpendent de lamine
utilise. Des films de Zn2SnO4 ont ensuite t labors par srigraphie partir de ces deux
types de nanoparticules, puis, comme prcdemment, diffrents paramtres dlaboration des
cellules (paisseur de la couche, nature du post-traitement, conditions de sensibilisation pour
le colorant N719) ont t optimiss afin dobtenir des cellules avec des performances
photovoltaques leves. Notamment, des paisseurs faibles (3-9 m), lemploi dun posttraitement leau et une dure de sensibilisation courte se sont avrs essentiels pour atteindre
des performances comparables celles de la bibliographie. Ainsi, grce leur surface
230
Conclusion gnrale
spcifique plus leve, les particules prpares avec la dithylamine conduisent de meilleurs
rendements, i.e. 2,5 %, que celles obtenues avec la tert-butylamine, i.e. 2,2 %. Par ailleurs, en
associant un mlange de particules de SnO2(II) et de Zn2SnO4 et un traitement leau, les
efficacits de conversion nergtique atteignent 2,8 %. Dans tous les cas, des tensions de
circuit-ouvert record pour des photoanodes base de Zn2SnO4 ont t obtenues, ainsi que des
facteurs de forme levs. Ceci a pu tre reli des dures de vie des lectrons leves pour les
lectrodes contenant un mlange de particules et des rsistances au transfert de charge
linterface Zn2SnO4/N719/lectrolyte plus faibles grce au traitement leau. Ces rsultats
sont tout fait prometteurs car les efficacits sont stables plusieurs semaines et ont t
obtenues pour des couches relativement fines offrant la possibilit dutiliser dautres types
dlectrolytes ou conducteurs de trous.
Enfin, des systmes poreux base de trioxyde de tungstne ont commenc tre
explors pour des applications dans les cellules solaires colorant et dans les dispositifs
lectrochromes. Tout dabord, des nanoparticules de WO3 ont t obtenues par voie pression
autogne, et leurs caractristiques texturales et structurales se sont avres plus adaptes aux
applications vises que celles de poudres commerciales. Les photoanodes labores avec ces
nanoparticules ont conduit des efficacits faibles, i.e 0,41 % et 0,28 % avec et sans
traitement TiCl4. En outre, le traitement sous UV de ces nanoparticules de WO3 a fourni des
lectrodes poreuses stables sur des substrats divers dont des substrats flexibles tels que
PET(ITO) et Papier(Ag). Ces lectrodes se sont rvles stables au cyclage lectrochimique et
ont conduit des capacits et des contrastes optiques 550 nm levs.
Les rsultats acquis au cours de ce travail ouvrent la voie plusieurs perspectives. Tout
dabord, il est essentiel de comprendre lorigine exacte de lamlioration des performances
des cellules base de SnO2 durant les premires semaines suivant leur fabrication. Le rle
ventuel du lithium pourrait tre mis en vidence dune part, indirectement, en tudiant les
performances de cellules similaires mais dont llectrolyte ne contient pas de cation Li+, et,
dautre part, plus directement par des tudes dXPS ou de RMN du 7Li. Par ailleurs, ltude
de la relation entre les performances des cellules en fonction du temps et la viscosit de
llectrolyte pourrait permettre de caractriser linfluence de la taille des pores sur les
rendements photovoltaques.
Une autre avance significative de cette thse est la dcouverte quun simple traitement
leau permettait damliorer sensiblement les efficacits des cellules base de SnO2 et de
Zn2SnO4. Nanmoins, il reste encore de nombreux travaux raliser pour comprendre
231
Conclusion gnrale
lorigine de cet effet bnfique. Des tudes par XPS ou par FTIR devraient permettre de
mettre en vidence les modifications chimiques de surface induites par ce traitement, et une
quantification plus prcise de la photosensibilisation, notamment pour les colorants
organiques, devra tre ralise. En outre, il serait intressant de dterminer si ce type de
traitement serait aussi bnfique pour dautres oxydes tels que TiO2 ou ZnO.
Il est galement important de souligner que les performances prometteuses obtenues
pour Zn2SnO4 ont t dtermines pour des couches relativement fines ce qui permet
denvisager lutilisation dautres types dlectrolytes tels que ceux base de cobalt ou des
transporteurs de trous. De plus, dautres colorants organiques plus adapts au Zn2SnO4
devront tre tests pour essayer damliorer les efficacits.
Enfin, les travaux raliss sur WO3 ouvrent de nouvelles perspectives tels que la
ralisation de dispositifs complets pour laffichage et lintgration des systmes
lectrochromes et photovoltaques. Les rsultats les plus prometteurs concernent le dpt de
WO3 sur papier ce qui permet denvisager le dveloppement dafficheurs lectrochromes sur
ce substrat peu coteux et flexible.
232
Partie exprimentale
Partie exprimentale
233
Partie exprimentale
234
Partie exprimentale
235
Partie exprimentale
N719
Black dye
C106
Z907
D131
D102
N
CN
COOH
TA-St-CA
D205
D149
MK2
C219
Partie exprimentale
Figure AI.3 : Structure dune porphyrine de zinc colorant push-pull (YD-o-C8) pour
les DSCs.
C6H13
C6H13
S
S
COOH
CN
N
C6H13
C6H13
C6H13
C6H13
237
Partie exprimentale
238
Partie exprimentale
Synthse de particules de stannate de zinc (Zn2SnO4)
0,525 g de chlorure de zinc (ZnCl2, 98%, Sigma Aldrich) et 0,675 g de ttrachlorure
dtain pentahydrat SnCl4.5H2O (98%, Sigma Aldrich) ont t dissous sparment dans un
mlange thylneglycol/eau (1 : 1 en volume) 25 mL chacun. Les deux solutions ont t
verses dans un ballon de 100 mL et le mlange rsultant a t agit vigoureusement. Puis,
une solution aqueuse de tert-butylamine (98%, Sigma Aldrich) (5 mL, 1,3 M) a t ajoute
goutte goutte ce mlange. Aprs agitation pendant 1 h, la suspension obtenue a t
transfre dans un autoclave (300 mL) 200 C pendant 14 h (20 bars). La poudre obtenue a
t lave 10 fois leau et 10 fois lthanol pour liminer lamine rsiduelle. Aprs schage
80 C pendant 20 h puis calcination sous air 500 C pendant 2 h, 0,35 g de nanoparticules
nommes Zn2SnO4(I) ont t obtenues.
Dautres synthses de Zn2SnO4 ont t ralises, selon un mode opratoire similaire
celui utilis pour Zn2SnO4(I) avec 25 mL dun mlange thylneglycol/eau (1 : 1 en volume)
200 C pendant 14 h (19 bars). La dithylamine (99+%, Acros Organic) 5 mL (1,3M) dans
leau a t utilise comme base pour conduire, aprs lavage et calcination 500 C pendant
2 h 0,38 g de poudre nomme Zn2SnO4(II).
239
Partie exprimentale
AII.2 Prparation, montage et caractrisation des cellules solaires
Prparation des substrats
Lors de cette thse, des substrats de verre, recouverts dune fine couche doxyde dtain
dop au fluor (FTO, Solaronix) ont t utiliss. Ces substrats de verre FTO ont t nettoys
par sonification. Deux lavages successifs ont t effectus, avec une solution aqueuse de
dtergent (Deconex 50 (0,5 %), puis avec de l'thanol pendant 30 min. Aprs traitement UVO3 pendant 18 min, les plaques de verre ont t immerges pendant 30 min dans une solution
aqueuse de TiCl4 (40 mM) chauffe 70 C puis laves leau. Ce traitement a t effectu
dans le cas de la prparation des photoanodes base de SnO2 et de WO3.
A ce stade les substrats taient prts pour le dpt des couches doxyde semi-conducteur
(SnO2, Zn2SnO4 et WO3).
Figure AII.1 : Schma de principe dun dpt par srigraphie ( Screen Printing ).
Partie exprimentale
Temprature
15 min
500 C
5 min
15 min
450 C
5 min
5min
375 C
5 min
5 min
350 C
20 min
6 min
125 C
4
10
35
45
65
85
Temps (min)
Figure AII.2 : Rampe de temprature utilise pour la calcination des photoanodes poreuses
base doxydes semi-conducteurs.
Dans le cas des photoanodes base de SnO2, le colorant N719 (Ruthnium 535-bis
TBA, Solaronix) a t dissous dans un mlange dactonitrile et de tert-butanol dans un
rapport 1 :1 pour atteindre une concentration de 0,5 mM. Les solutions de colorants
organiques ont t prpares en diluant SD30 (M = 884,0 g.mol-1) ou C212
(M = 615,7 g.mol-1) dans du dichloromthane anhydre afin dobtenir une solution 0,3 mM.
Pour limiter lagrgation des colorants organiques la surface de loxyde semi-conducteur, du
Cheno (acide chenodeoxycholique, M=392,6 g.mol-1) a t ajout ces solutions afin
dobtenir une concentration en Cheno de 2 mM.
Pour les photoanodes base de Zn2SnO4, le colorant N719 (Ruthnium 535-bis TBA,
Solaronix) a t dilu dans lthanol absolu et les colorants organiques (SD30 et C212) dans
241
Partie exprimentale
le CH2Cl2. Les concentrations en colorant et en Cheno des solutions ont t optimises au
cours de ce travail.
Enfin, pour les photoanodes base de WO3, le colorant N3 (Ruthnium 535, Solaronix)
a t dilu dans lthanol afin dobtenir une concentration de 0,3 mM.
242
Partie exprimentale
Tableau AII.1 : Composition des lectrolytes utiliss.
Z960
AN/VN
MPN
Actonitrile/Valronitrile (85/15)
Iodure de dimthylimidazolium (1,0M)
I2 (0,03M)
t
Bu-Pyridine (0,5M)
Thiocyanate de guanidinium (0,1M)
LiI (0,05M)
Actonitrile/Valronitrile
Iodure de sel organique
Iodure de sel inorganique
Driv de la pyridine
3-methoxyproprionitrile
I3-/IIodure de sel
inorganique
Compos imidazolium
243
Partie exprimentale
spectres
dabsorption
UV-visible
ont
enregistrs
laide
dun
_`a
o dhkl reprsente la distance interrticulaire entre les plans (hkl), hkl langle que fait cette
famille de plan avec la direction du faisceau incident et la longueur donde des rayons X. Le
dtecteur mobile est plac selon un angle 2 avec le faisceau incident. Il dtecte les pics de
diffraction caractristiques des phases cristallines. Pour nos mesures exprimentales, nous
avons utilis un diffractomtre Bruker AXS D2 Phaser avec la radiation K1 de lanticathode
244
Partie exprimentale
en cuivre. Il est coupl un ordinateur ralisant lautomatisation des balayages angulaires et
des enregistrements. Les conditions de travail sont U = 30 kV et I = 10 mA.
La taille des domaines cristallins peut tre estime partir des largeurs mi-hauteur des
principaux pics laide de la relation de Laue-Scherrer :
^ =
0,9
#d
Avec :
d : taille des cristallites (nm)
245
Partie exprimentale
Les analyses MEB basse rsolution ont t effectues au laboratoire sur un appareil
Hitachi TM-100 et les images MEB haute rsolution ont t enregistres au CREMEM avec
un microscope JEOL - 6700F.
246
Partie exprimentale
Les types IV et V prsentent un palier de saturation et correspondent des solides
msoporeux, c'est--dire de taille comprise entre 2 et 50 nm.
Dans de nombreux cas, lisotherme dadsorption et lisotherme de dsorption ne concident
pas. Cest le phnomne dhystrsis observable sur les isothermes de type IV et V. Ce
phnomne est associ la condensation capillaire dans les pores et est caractristique de la
forme des pores. Les diffrents types de boucles dhystrsis sont schmatiss et classs dans
la Figure AIII.2.5
Lisotherme dadsorption marches, du type VI, est observe dans le cas de
ladsorption par des surfaces nergtiquement homognes sur lesquelles les couches
adsorbes se forment lune aprs lautre.
Partie exprimentale
chaque analyse, les chantillons ont t dgazs sous vide 150 C pendant une dure
suffisamment longue pour atteindre une pression trs faible et constante. Les calculs de la
surface spcifique par modle BET (Brunauer, Emmett, Teller)2 et les distributions poreuses
par la mthode BJH (Barett, Joyner, Halenda)3 applique la boucle dadsorption ont t
raliss en utilisant la suite de logiciels Micromeritics.
Spectroscopie de photolectrons induits par rayons X (XPS)
La spectroscopie XPS consiste analyser lnergie des lectrons mis par un matriau
soumis un rayonnement X. Elle permet daccder directement lnergie de liaison des
niveaux lectroniques des orbitales profondes (niveaux de cur dont lnergie est infrieure
20 eV) et des orbitales de valence.
Les photons incidents subissent une absorption par effet photolectrique. En effet, les
photons interagissent avec les lectrons atomiques en cdant la totalit de leur nergie ces
lectrons qui sont jects de leur atome. Lnergie des photolectrons mis est analyse
laide dun spectromtre, elle se rpartit entre lnergie de liaison EL correspondant
ljection dun lectron dune orbitale de cur de latome et lnergie cintique Ecin.
= e %$
248
Partie exprimentale
Les caractristiques J-V ont t ralises dans un premier temps dans lobscurit, puis
sous clairement laide dun simulateur solaire, calibr avec une photodiode au silicium de
rponse spectrale connue. Les cellules ont t testes sous illumination standard de type
AM1,5G (100 mW.cm-2).
Spectroscopie dimpdance
Les phnomnes dynamiques de transferts de charges dans une DSC peuvent tre
tudis par mesures dimpdance, ou spectroscopie dimpdance lectrochimique. Cette
technique a permis llucidation de plusieurs mcanismes lectroniques et ioniques importants
dans les DSCs.6-9 Elle consiste appliquer au systme une tension sinusodale U(t) =
Acos(t) (par exemple sous clairement) et enregistrer le courant traversant le systme. Ce
courant, de mme frquence (= /2) que la tension impose, possde une amplitude et une
phase diffrentes et sexprime tel que I(t) = Bsin(t + ). Le rapport I()/U() est alors la
rponse du systme. En rgime stationnaire ou linaire, cette rponse est ladmittance (Y) ou
linverse de limpdance (Z) sexprimant par la formule Z() = |Z()|ei ou Z = ZI() +
jZII() o ZI() et ZII() sont respectivement les parties relle et imaginaire de limpdance.
En gnral, lorsque la valeur de limpdance sous clairement dune DSC en circuitouvert est reprsente dans un diagramme de Nyquist (resp. Bode) jusqu' trois demi-cercles
(resp. trois pics) sont obtenus qui ont t attribus : i) la diffusion de Nernst de llectrolyte
(processus basses frquences 0,01 1 Hz) ; ii) le transfert dlectrons linterface
oxyde/colorant/lectrolyte (phnomne frquences intermdiaires 1 - 100 Hz) ; iii) le
249
Partie exprimentale
transfert dlectrons la contre-lectrode de platine (processus hautes frquences 103 - 105
Hz).
Figure AIII.3 : Circuit lectrique modle caractristique dune cellule DSCs. (daprs
ref.11)
Dans la plupart des cellules labores dans ce travail de thse, seuls deux demi-cercles
ont t observs, celui basses frquences correspondant la diffusion de llectrolyte, tant
masqu par la contribution de la photoanode. Un circuit lectrique quivalent simplifi a donc
t utilis pour modliser les spectres exprimentaux (Figure AIII.4).
250
Partie exprimentale
Rs
R1
R2
CPE1
CPE2
Rsistance srie
Pt/lectrolyte
oxyde/colorant/lectrolyte
Figure AIII. 4 : Circuit quivalent dune cellule tudie dans notre travail.
Ce circuit est compos dune rsistance srie (Rs) due aux contacts et de deux systmes
de rsistance CPE en parallle caractrisant les transferts lectroniques associs aux
phnomnes la contre-lectrode (rsistance R1 et lment de phase constante CPE1) et
linterface oxyde/colorant/lectrolyte (rsistance (R2) et lment de phase constante CPE2).
Les lments de phase constante CPE1 et CPE2 ont t prfrs des capacits pures C1 et C2
pour tenir compte de la non-idalit du systme.
Limpdance de llment de phase constante est donne par la relation suivante :
Z() =1/T (j)-p
o j2 = -1, p est un nombre compris entre 0 et 1, est la pulsation, T une constante de
dimension F.sp-1.
La modlisation des courbes exprimentales avec ce circuit quivalent a t ralise
avec le logiciel Zview, Scribner Associates Inc.
Dans les cellules tudies, le paramtre P2 est proche de 1 et llment de phase
constante CPE2 est une capacit presque pure. La capacit du systme linterface
oxyde/colorant/lectrolyte peut alors tre value avec la relation C2 = (R21-P2T)1/P2.13,14 La
dure de vie des lectrons linterface oxyde/colorant/lectrolyte sexprime alors de la
manire suivante : 15
= 2R2C2
Les analyses dimpdance ont t effectues avec un potentiostat galvanostat Bio-Logic
CP3C, en utilisant le logiciel Bio-Logic.
Partie exprimentale
oxyd puisque lanalyse est effectue dans le noir. La dcroissance de tension reflte la
diminution de la concentration en lectrons la surface de FTO, qui est la principale voie de
recombinaison des charges. Lors de ces mesures on mesure le dclin de potentiel en fonction
du temps (Figure AIII.4 A) et enfin le est dduit de la drive de la courbe de dcroissance
Vco en utilisant lquation :
i =
jk l ^
!0n
$
^m
0,5
100
0,4
10
0,3
(s)
0,2
0,1
0,1
0,01
0,001
0
10
15
20
25
Temps (s)
30
35
40
0,1
0,2
0,3
0,4
Figure AIII.4 : Dclin temporel du potentiel dune DSC en conditions de circuit-ouvert (A)
et drive de la courbe de dclin temporel du potentiel (B).
Les mesures de dcroissance de tension ont t effectues en clairant une cellule dans
le noir avec une diode bleue (460 nm) commande par un gnrateur de tension frquence
variable (Keithley 3390). La rponse a t enregistre avec un oscilloscope Gentrad, GF266.
252
0,5
Partie exprimentale
Figure A IV.1 : Schma de principe dun dpt par scalpel ( Doctor Blade ).
Partie exprimentale
une solution dlectrolyte. Llectrolyte utilis est une solution commerciale (0,3 M) de
(HTFSI) Bis(trifluoromthanesulfonyl)imide dans bis(trifluoromthanesulfonyl)imidure de 1butyl-3methylimidazolium (BMITFSI) (Solvionics).
Le potentiostat utilis est un PG201 (Voltalab). Un spectromtre UV/visible 6-NIR a
permis de mesurer la rflectance des films soumis des cycles de chronoampromtrie.
254
Partie exprimentale
Rfrences bibliographiques
1
Y. F. Wang, J. W. Li, Y. F. Hao, X. Y. Yu, C. Y. Su, D. B. Kuang, Chem. Eur. J. 2010, 16,
8620.
2
S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309.
3
S. Brunauer, L. S. Deming, W. E. Deming, E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 1940, 62, 1723.
4
S. Brunauer, The Adsorption of Gases and Vapor, Vol 1, Physical Adsorption, Princeton
University Press, Princeton, 1943.
5
W. S. K. Sing, D. H. Everett, R. A. W. Haul, L. Moscou, R. A. Pierotti, J. Rouquerol, T.
Siemieniewska, Pure and Appl. Chem. 1985, 57, 603.
6
M. J. Ross, , K. R. William, Impedance Spectroscopy: Emphasizing Solid Materials and
Systems; John Wiley & Sons: New York, 1987.
7
R. Kern, R. Sastrawan, J. Ferber, R. Stangl, J. Luther, Electrochim. Acta 2002, 47, 4213.
8
J. Bisquert, G. Garcia-Belmonte, F. Fabregat-Santiago, N. S. Ferriols, P. Bogdanoff, E. C.
Pereira, J. Phys. Chem. B 2000, 104, 2287.
9
A. Zaban, A. Meier, B. A. Gregg, J. Phys. Chem. B 1997, 101, 7985.
10
J. Bisquert, J. Phys. Chem. B 2002, 106, 325.
11
F. Fabregat-Santiago, J. Bisquert, G. Garcia-Belmonte, G. Boschloo, A. Hagfeldt, Sol.
Energy Sol. Cells 2005, 87, 117.
12
F. Fabregat-Santiago, E. M. Barea, J. Bisquert, G. K. Mor, K. Shankar, C. A Grimes, J. Am.
Chem. Soc. 2008, 130, 11316.
13
G. J. Brug, A. L. G. Van den Eeden, M. Sluyters-Rehbach, J. H. Sluters, J. Electroanal.
Chem. 1984, 176, 275.
14
T. Pauport, J. Finne, J. Appl. Electrochem. 2006, 36, 33.
15
V. M. Gurin, C. Magne, T. Pauport, T. le Bahers, J. Rathousky, ACS Appl. Mater.
Interfaces 2010, 2, 3677.
16
J. Bisquert, F. Fabregat-Santiago, I. Mora-Ser, G. Garcia-Belmonte, S. Gimnez, J. Phys.
Chem. C 2009, 113, 17278.
17
A. Zaban, M. Greenshtein, J. Bisquert, ChemPhysChem. 2003, 4, 859.
18
J. Bisquert, A. Zaban, M. Greenshtein, I. M. Sero, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13550.
255
semi-conducteurs,
nanoparticules,
In the context of the development of efficient, low-cost and environmentally friendly photovoltaic
devices, the synthesis of metal-oxide semiconductors such as SnO2, Zn2SnO4 and WO3 with
various textures and morphologies have been developed in order to achieve nanoporous
photoanodes for dye-sensitized solar cells. According to studies carried out by different
characterization methods (SEM, TEM, XRD and BET), the resulting materials show interesting
features for the expected application. Dye solar cells were then fabricated from photoanodes
processed with these oxides and several parameters influencing their performance were optimized
to improve the overall conversion efficiency. In particular, the beneficial effect of different
treatments of the photoanodes (ie aqueous TiCl4 or water treatment) on the power conversion
efficiency and the stability of the devices has been evidenced. Thus, state-of-the art or, even,
record efficiencies were reached in the case of SnO2-based systems. These performances were
then rationalized by determining the electronic and ionic processes occurring in these devices by
various physical methods (threshold voltage and open-circuit photovoltage decay measurements,
electrochemical impedance spectroscopy). Finally, electrodes based on WO3 and deposited on
flexible substrates have shown very promising electrochromic properties, which opens up new
prospects in the field of smart displays.
semiconductors,
nanoparticles,