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1. INTRODUO
O interesse crescente por novas fontes alternativas de energia no Brasil e no mundo, que sejam
menos poluentes que os combustveis de origem fssil, tm levado pesquisas com foco na
substituio gradual destes combustveis. Alm da preocupao com o meio ambiente no que tange
proteo e conservao ambiental, existe ainda a perspectiva de esgotamento das reservas de origem
fssil nas prximas dcadas. Neste contexto, vrios pesquisadores vm se concentrando em fontes
renovveis de combustveis lquidos para substituir ou amenizar o consumo de produtos fsseis no
futuro, com destaque para derivados da biomassa, em razo da sua natureza renovvel, ampla
disponibilidade, biodegradabilidade e baixo custo (Lhamas, 2013).
Dentre as diversas rotas tecnolgicas investigadas, se destaca o craqueamento, um mtodo
eficiente para a produo de biocombustveis. A reao de craqueamento, ou pirlise, de triglicerdeos
consiste no processo de quebra das cadeias carbnicas dos tristeres de origem animal ou vegetal pelo
aumento da temperatura do sistema, resultando em uma mistura de compostos constituda, em sua
maioria, por hidrocarbonetos lineares de diferentes pesos moleculares (Ma e Hanna, 1999). Os
produtos do processo de craqueamento incluem parafinas e olefinas cclicas e lineares, alm de
produtos oxigenados, tais como cidos carboxlicos, cetonas, aldedos, steres e acrolena (Maher e
Bessler, 2007). Entretanto o tamanho das molculas formadas depende do tipo de triglicerdeo
utilizado e das reaes consecutivas ao craqueamento, sendo, dessa forma, a reao de pirlise de
difcil caracterizao. Nesse sentido, h uma alta complexidade no controle da formao dos produtos
que depende de diversos fatores como temperatura, atmosfera, presena de catalisador, etc. (Barreto,
2009).
Chang e Wan (1947), realizaram um estudo detalhado do craqueamento de leo e propuseram
um mecanismo de reao composto por duas etapas distintas. Na primeira etapa, so formados
principalmente cidos carboxlicos decorrentes do rompimento da ligao C-O da parte glicerdica e o
resto da cadeia do leo ou gordura, esta etapa conhecida como craqueamento primrio. A segunda
etapa, caracterizada pela degradao dos cidos produzidos durante a primeira etapa, recebe o nome
de craqueamento secundrio (Lhamas, 2013).
Este trabalho teve como objetivo simular o craqueamento trmico do leo de Canola utilizando
o simulador comercial Aspen Hysys. Para isto, foi adotado o mecanismo de reao proposto por
Chang e Wan (1947), e os resultados comparados aos obtidos, experimentalmente, por Idem et al.
(1996) que realizou o craqueamento de leo de Canola.
2. Modelo Termodinmico
O sucesso da modelagem de processos depende da preciso da descrio das propriedades
termodinmicas e das condies de equilbrio de fases. O clculo do equilbrio de fases pode ser
baseado na aplicao de equaes de estado (EDE). Assim, uma nica equao usada para
representar todas as fases fluidas (Teribeli, et al. 2006). As equaes de estado cbicas de SoaveRedlich-Kwong (SRK) e Peng-Robinson (PR) e suas modificaes so as mais amplamente utilizadas
na indstria, no entanto, existem outras equaes que podem ser utilizadas para descrever o equilbrio
de fases de uma mistura e, portanto, para descrever processos. Entre elas citamos a equao de TwuSim-Tassone (TST). A equao TST uma EDE cbica de dois parmetros, proposta visando uma
melhor predio de densidades lquidas de hidrocarbonetos pesados e componentes polares. A funo
alfa generalizada para TST uma funo linear do fator acntrico a uma temperatura reduzida
constante, e no uma funo de quarta ordem ou sexta ordem, tal como sugerido por Soave e outros
pesquisadores. A vantagem de uma funo linear do fator acntrico fica evidente na extrapolao da
funo alfa para hidrocarbonetos pesados, fraes de petrleo, e gases condensados. A funo alfa
generalizada, quando usada com TST permite uma previso precisa da presso do vapor a partir do
ponto triplo para o ponto crtico de hidrocarbonetos (Twu et al, 2002).
A EDE cbica TST representada pela equao 1.
P=
a
RT
- b +3 b - 0,5 b
(1)
,
=
,
= 0,296292
Onde: o subscrito c refere-se ao ponto crtico. Vale salientar que o valor de Zc com SRK e PR
tem dimenso maior que 0,3 e para TST ligeiramente abaixo desse valor.
3. RESULTADOS E DISCUSSES
Nas tabelas 1 est apresentada as fraes mssicas dos produtos de Idem et al. (1996), e
da simulao realizada com o ASPEN HYSYS. Pode ser verificado que a simulao obteve maior
frao mssica de gases, o que pode est relacionado ao modelo termodinmico utilizado na
simulao (TST), visto que este modelo especialmente recomendado para hidrocarbonetos de
cadeias longas. Outro fator que pode explicar as diferenas o fato da matria-prima utilizada na
simulao, o leo de canola, ter sido representado apenas pela Triolena.
Tabela1 Porcentagem mssica dos produtos obtidos no craqueamento trmico do leo de canola
Produto
ASPEN HYSYS
(%)
Gs
55,8
PLO
34,4
Coke
leo Residual
Frao No-reconhecida
Total
Converso de leo de Canola
3,9
1,6
4,3
100
98,4
76,14
13,09
7,02
3,75
100
98,0
Na corrente final da decomposio final do leo, foi verificada a diferena entre a frao de
vapor e a frao do lquido. Este fato ocorreu devido a alta temperatura (400C) do processo de
craqueamento, no qual ultrapassa a temperatura de ebulio da maioria das substncias. Foi
verificado tambm, a frao mssica da triolena (OOO), cido oleico e acrolena que foram
decompostas em toda sua totalidade. A substncia R-CO-R teve nmero bem expressivo, com
isso foi adotado outro mecanismo de reao para a formao de etanol e n-pentano.
Na corrente do produto final, teve a sua temperatura reduzida para 25 C para ser melhor
analisada. Foi verificada com a reduo de temperatura ocasionou duas fases distintas, uma de
vapor e outra de lquido, sendo que na fase liquida, o simulador considerou tambm uma fase
aquosa.
Foi verificada tambm, a formao do produto, onde as substncias formadas no
ultrapassaram 8 % da massa total do produto de cada produto.
Tabela 1 - Propriedades e Composio das Correntes Principais.
Correntes
Produto Final
Frao de vapor
0,8177
0,7614
Frao de lquido
0,1823
Temperatura (C)
Vazo mssica (kg/h)
OOO*
OleicAcid
Acrolein
Cetanos*
CO
Ethane
CO2
H2O
R-CO-R*(a)
RH*(a)
R-CH=CH-R*
R-R*(a)
CH2CO*
1-Butene
Methane
2-Metil-1-Buteno*
n-Hexane
Benzene
351,16
1000
Composio Mssica
0,0000
0,0003
0,0000
0,0060
0,0673
0,0410
0,0507
0,0199
0,3859
0,0110
0,2617
0,1561
0,0002
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,2011
0,0375**
25
1000
0,0000
0,0003
0,0000
0,0060
0,0673
0,0438
0,0507
0,0199
0,0077
0,0110
0,0052
0,0102
0,0002
0,0000
0,0016
0,0384
0,0001
0,0044
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0040
0,0336
0,0000
0,0006
0,0202
0,0006
0,0003
0,0003
0,0122
0,0002
0,0292
0,0007
0,2309
0,0000
0,0376
0,0041
0,0008
0,0008
0,0028
0,0769
0,0002
0,0000
0,0005
0,0122
0,0244
0,0003
0,0100
0,0000
0,0000
0,0304
0,0000
0,0000
0,0005
0,0096
0,0000
0,0263
0,0000
0,0000
0,0462
0,0150
0,0000
1-Penteno*
2,4-hexadienos*
Ethanol
0,0000
0,0000
0,0000
0,0240
0,0435
0,0346
*Componentes cadastrados como Hipotticos; **Frao da Fase Aquosa na corrente. (a)R representa radical C17H34
4. CONCLUSO
Este trabalho teve como objetivo simular o craqueamento trmico de leo de canola, utilizando
o simulador Aspen HYSYS. Foram avaliadas as diferenas entre os produtos do craqueamento
obtidos por de Idem et al. (1996) e os da simulao.
Foi observada uma diferena significativa nos resultados da simulao, o que pode ser em
decorrncia da utilizao do pacote termodinmico e da caracterizao de algumas substncias que
influenciaram os resultados.
5. REFERNCIAS
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liquid molar volume at 298 K using a new group contribution method. Fluid Phase Equilibria. v.
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IDEM, R. O., KATIKANENI, S. P. R., BAKHSHI, N. N., 1996. Thermal cracking of canola oil:
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LHAMAS, D. E. L. Estudo do Processo de Craqueamento Termocataltico do leo de Palma (Elaeis
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2013.
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