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H.

Scott FogJer

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de las reacciones
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Cuarta edicin

PEARSON

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"

Ingeniera Qumica

Elementos de ingeniera
de las reacciones qumicas

H. Scott Fogler

Cuarta edicin

Este Best Seller a nivel mundial combina una cobertura experta de los principios de la ingeniera de las reacciones
qumicas con un enfoque en pensamiento crtico y resolucin creativa de problemas, empleando preguntas
abiertas segn el mtodo socrtico. Claro y organizado de manera sumamente didctica, este proyecto integra texto,
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difciles a travs del razonamiento, en vez de la memorizacin de ecuaciones.
Para aumentar la transferencia de tales destrezas fundamentales a la vida real, se incluyen tres tipos de problemas
para cada tema.
1. Problemas de tipo directo que sirven de refuerzo del material

2. Problemas que permiten al estudiante explorar diversos aspectos y buscar soluciones ptimas
, 3. Problemas abiertos que alientan al estudiante a practicar sus habilidades para la resolucin creativa de
problemas.
La obra contiene una gama de ejemplos muy amplia, que abarca desde el esmog hasta la coagulacin sangunea, la
produccin de xido de etileno y la ingeniera de tejidos, los anticongelantes, las mordeduras de cobra, la manufactura de chips de computacin y la seguridad en plantas qumicas.
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Sitio en la red:

www.engin.umich.edu/~cre

ISBN 978-970-26-1198-1

90000

PEARSON

Vistenos en:
www.pearsoneducacion.net

9 789702 611981

Elementos de ingeniera
de las reacciones qumicas

Elementos de ingeniera
de las reacciones qumicas
Cuarta edicin

H. SCOTT FOGLER
Ame and Catherine Vennema Professor
Ctedra de ingeniera qumica
The University of Michigan, Ann Arbor

TRADUCCIN:
Mara Teresa Aguilar Ortega
Traductora profesional

REVISIN TCNICA:
Romn Ramrez Lpez
Luis Balderas Tapia
Ignacio Elizalde Martnez
Escuela Superior de Ingeniera Qumica e Industrias Extractivas
Instituto Politcnico Nacional
Mara Elena Hernndez Hernndez
Departamento de Ingeniera Qumica
Centro Universitario de Ciencias Exactas
e Ingeniera
Universidad de Guadalajara

---PEARSON

Educacin

Mxico Argentina Brasil Colombia Costa Rica Chile Ecuador


Espaa Guatemala Panam Per Puerto Rico Uruguay Venezuela

Datos de catalogacin bibliogrfica

FOGLER, H. SCOTT
Elementos de ingeniera de las reacciones qumicas
Cuarta edicin
'
PEARSON EDUCACIN, Mxico, 2008
ISBN: 978-970-26-1198-1
rea: Ciencias
Formato: 18.5 X 23.5 cm

Pginas: 1120

Authorized translation from the English language edition, entitled Elements of chemical reaction engineering, 4'h edition by H. Scott Fogler, published by Pearson Education, Inc., publishing as Prentice Hall, Copyright 2006. All
rights reserved.
ISBN 0130473944
Traduccin autorizada de la edicin en idioma ingls titulada Elements of chemical reaction engineering, 4a edicin por
H . Scott Fogler, publicada por Pearson Education, Inc., publicada como Prentice Hall, Copyright 2006. Todos los derechos reservados.
Esta edicin en espaol es la nica autorizada.
Edicin en espaol
Editor: Rubn Fuerte Rivera
e-mail: rubenJuerte@pearsoned.com
Editor de desarrollo: Felipe Hernndez Carrasco
Supervisor de produccin: Jos D. Hernndez Garduo
CUARTA EDICIN, 2008
D.R. 2008 por Pearson Educacin de Mxico, S.A. de c.v.
Atlacomulco 500-50. piso
Col. Industrial Atoto
53519 Naucalpan de Jurez , Estado de Mxico '
Cmara Nacional de la Industri.a Editorial Mexicana. Reg. Nm. 1031 .
Prentice Hall es una marca registrada de Pearson Educacin de Mxico, S.A. de C.v.
Reservados todos los derechos. Ni la totalidad ni parte de esta publicacin pueden reproducirse, registrarse o transmitirse ,
por un sistema de recuperacin de informacin, en ninguna forma ni por ningn medio, sea electrnico, mecnico , fotoqumico, magntico o electroptico, por fotocopia , grabacin o cualquier otro, sin permiso previo por escrito del editor.
El prstamo, alquiler o cualquier otra forma de cesin de uso de este ejemplar requerir tambin la autorizacin del editor
o de sus representantes.
ISBN 10: 970-26-1198-9
ISBN 13: 978-970-26-1198-1
Impreso en Mxico. Printed in Mexico.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 O - 11 10 09 08

PROGRAMAS EDUCATIVOS. S.A. DE C.V.


CALZ. CHABACANO NO. 65.
COL. ASTURIAS. DELG. CUAUHTEMO C,
C.P. 06850, MIO:XICO. D.F.

EMPRESA CERTIFICADA POR EL


INSTITUTO MEXICANO DE NORMALIZACiN
Y CERTIFICACiN A .C. BAJO LAS NORMAS

PEARSON

ISO-9002:1994/NMX-CC-Q04:1995
CON EL NO. DE REGISTRO RSC-048

E ISQ-14001:1996/NMX SAA-001:199B IMNCI

CON EL NO. DE REGISTRO RSAA-003

Ei"

Dedicado a la memoria de los profesores

Giuseppe Parra vano


Joseph J. Martin
Donald L. Katz
de la Universidad de Michigan,
quienes uniformaron algunos conceptos e hicieron
grandes comentarios que nos sirvieron de inspiracin

Contenido

PREFACIO
1

xix

1.1
1.2
1.3
1.4

1.5

BALANCES NfOLARES
La velocidad de reaccin, -rA
4
La ecuacin general de balance molar
8
Reactores intermitentes (batch)
10
Reactores de flujo continuo
12
1.4.1
Reactor continuo de mezcla perfecta
14
1.4.2
Reactor tubular
1.4.3
Reactor de lecho empacado
17
Reactores industriales
21
Resumen
25
Material del CD-ROM
26
Preguntas y problemas
29
Lecturas complementarias
35

12

37

CONVERSIN Y TANfAO DEL REACTOR


2.1

2.2
2.3

Definicin de conversin
38
Ecuaciones de diseo para reactores intermitentes
38
Ecuaciones de diseo para reactores de flujo
40
2.3.1
CSTR (reactor continuo de mezcla perfecta)
43
2.3.2
PFR (reactor deflujo tapn)
44
2.3.3
Reactor empacado (PBR)
45
vii

viii

2A
2.5

2.6

Contenido

Aplicaciones de las ecuaciones de diseo a reactores


de flujo continuo
45
Reactores en serie
54
CSTR en serie
55
2.5.1
PFR en serie
58
2.5.2
2.5.3
Combinaciones de CSTR y PFR en serie
60
2.5.4
Comparacin de los volmenes de CSTR y PFR
Y su secuencia
64
Algunas definiciones adicionales
66
66
2.6.1
Espacio-tiempo
2.6.2
Velocidad espacial
68
Resumen
69
Material del CD-ROM
71
Preguntas y problemas
72
Lecturas complementarias
77

79

LEYES DE VELOCIDAD Y ESTEQUIOMETRA


PARTE 1 Leyes de velocidad
80
3.1
Definiciones bsicas
80
3.1.1
Velocidad de reaccin relativa
81
3.2
El orden de reaccin y la ley de velocidad
82
3.2.1
Modelos de ley de potencia y leyes de velocidad
elementales
82
3.2.2
Leyes de velocidad no elementales
86
88
3.2.3
Reacciones reversibles
3.3
La constante de velocidad de reaccin
91
3.4
Estado actual de nuestro enfoque de dimensionamiento
y diseo de reactores
98
PARTE.2 Estequiometra
99
3.5
Sistemas intermitentes
100
3.5.1
Ecuaciones para concentraciones en reactores
102
intermitentes
3.5.2
Sistemas de reaccin intermitente a volumen constante
Sistemas de flujo
106
3.6
3.6.1
Ecuaciones para concentraciones en sistemas de flujo
3.6.2
Concentraciones enfase lquida
108
3.6.3
Cambio en el nmero de moles totales de una reaccin
108
en fase gas
Resumen
124
Material del CD-ROM
126
Preguntas y problemas
131
Lecturas complementarias
141

103
107

ix

Contenido

DISEO DE REACTORES ISOTRMICOS


PARTE 1 Balances molares en trminos de conversin
144
4.1
Estructura de diseo para reactores isotrmicos
144
4 .2
Aumento en la escala para datos de un reactor intermitente
148
en fase lquida para el diseo de un CSTR
4.2 .1
Operacin intermitente
148
4.3
Diseo de CSTR
156
4.3.1
Un solo CSTR
157
4.3.2
CSTR en serie
158
4.3.3
CSTR en paralelo
160
4.3.4
Reaccin de segundo orden en un CSTR
162
4.4
PFR
168
4.5
Cada de presin en reactores
175
4.5.1
Cada de presin y ley de velocidad
175
4.5.2
Flujo a travs de un lecho empacado
177
4.5.3
Cada de presin en tuberas
182
4.5.4
Solucin analtica para reaccin con cada
de presin
185
4.5.5
Reactores esfricos empacados
196
4.6
Sntesis del diseo de una planta qumica
196
~ARTE 2 Balances de moles en trminos de la
concentracin y los flujos molares
198
4.7
Balances de moles para CSTR, PFR, reactor empacado
y reactores intermitentes
200
4.7.1
Fase lquida
200
4.7.2
Fase gaseosa
200
4.8
201
Microrreactores
4.9
Reactores de membrana
207
4.10 Operacin en estado no estacionario para reactores
con agitacin
215
4.10.1
Arranque de un CSTR
216
4.10.2
Reactores semicontinuos
217
Forma de escribir las ecuaciones para
4.10.3
reactores semicontinuos en trminos
219
de las concentraciones
4.1 0.4
Ecuaciones para un reactor semicontinuo
223
en trminos de la conversin
4.11 El lado prctico
226
Resumen
227
Algoritmo resolvedor de EDO
230
Material del CD-ROM
231
Preguntas y problemas
234
Algunas sugerencias sobre la manera de evaluar lo que se lee
Problemas de crtica en revistas
249
Lecturas complementarias
252

143

249

RECOLECCIN Y ANLISIS DE DATOS DE VELOCIDAD


5.1
5.2

5.3
5 .4
5.5
5.6
5.7

Contenido

El algoritmo para el anlisis de datos


254
Datos de reactor intermitente
256
5.2.1
Mtodo diferencial de anlisis
257
5.2.2
Mtodo integral
267
5.2.3
Regresin no lineal
271
Mtodo de velocidades iniciales
277
Mtodo de las vidas medias
280
Reactores diferenciales
281
Planeacin experimental
289
Evaluacin de reactores de laboratorio
289
5.7.1
Criterios
289
5.7.2
Tipos de reactores
290
5.7.3
Resumen de calificacin de reactores
Resumen
291
Material del CD-ROM
293
Preguntas y problemas
294
Problemas de crtica de revistas
302
Lecturas complementarias
303

253

290

REACCIONES MLTIPLES
6.1
6.2

6.3
6.4

6.5
6.6
6.7
6.8
6.9
6.10

Definiciones
305
6.1.1
Tipos de reacciones
305
Reacciones en paralelo
310
6.2.1
Maximizacin del producto deseado para un reactivo
311
6.2.2
Eleccin de reactores y condiciones de operacin
317
Maximizacin del producto deseado para reacciones en serie
320
Algoritmo para resolver reacciones complejas
327
6.4.1
Balances molares
327
6.4.2
Velocidades netas de reaccin
329
6.4.3
Estequiometra: Concentraciones
334
Reacciones mltiples en un PFRireactor empacado
335
Reacciones mltiples en un CSTR
343
Reactores de membrana para mejorar la selectividad en
reacciones mltiples
347
Reacciones complejas en la oxidacin del amoniaco
351
Arreglando todo
356
La parte divertida
356
Resumen
357
Material del CD-ROM
359
Preguntas y problemas
361
Problemas de crtica en artculos de revista
372
Lecturas complementarias
375

305

Contenido

MECANISMOS DE REACCIN, RUTAS,


BIORREACCIONES y BIORREACTORES
7.1

7.2

7.3

7.4

7.5

Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales


377
7.1.1
Hiptesis del estado seudoestacionario (HESE)
379
7.1.2
En bsqueda de un mecanismo
383
7.1.3
Reacciones en cadena
386
7.1.4
Rutas de reaccin
391
Fundamentos de las reacciones enzimticas
394
7.2.1
Complejo enzima-sustrato
395
7.2.2
Mecanismos
397
7.2.3
Ecuacin de Michaelis -Menten
399
7.2.4
Clculos para reacciones enzimticas en reactor intermitente
Inhibicin de las reacciones enzimticas
409
7.3.1
Inhibicin competitiva
410
7.3.2
Inhibicin no competitiva
412
7.3.3
Inhibicin no competitiva (inhibicin mixta)
414
7.3.4
Inhibicin de sustrato
416
7.3.5
Sistemas de enzimas y sustratos mltiples
417
Biorreactores
418
7.4.1
Crecimiento celular
422
7.4.2
Leyes de velocidad
423
7.4.3
Este""qu[ometra
426
7.4.4
Balances de masa
431
7.4.5
Quimiostatos
434
7.4.6
Ecuaciones de diseo
435
7.4.7
Desaparicin
436
7.4.8
Crecimiento limitado por oxgeno
438
7.4.9
Escalamiento
439
Modelos farmacocinticos con base fisiolgica (MFBF)
439
Resumen
447
Material del CD-ROM
449
Preguntas y problemas
454
Problemas de crtica en artculos de revista
468
Lecturas suplementarias
469

DISEO DE REACTORES NO ISOTRMICOS


EN ESTADO ESTACIONARIO
8.1
8.2

xi

377

404

471

Justificacin
472
El balance de energa
473
8.2.1
Primera ley de la termodinmica
473
8.2.2
Evaluacin del trmino de trabajo
474
8.2.3
Generalidades sobre balances de energa
476
8.2.4
Diseccin de los flujos molares en estado estacionario para obtener el
talor de reaccin
479
8.2.5
Diseccin de las entalpas
481
8.2.6
Relacin de MIRx(T), 6.H~JTR) y 6.Cp
483

xii

8.3

8.4

8.5

8.6
8.7

8.8

8.9
8.10

Contenido

486
Operacin adiabtica
8.3.1
Balance de energa adiabtica
486
8.i!.2
PFR adiabtico
487
PFR en estado estacionario con cambiador de calor
495
495
8.4.1
Deduccin del balance de energa para un PFR
8.4.2
Balance para eljluido enfriador en la transferencia
de calor
499
Conversin en el equilibrio
511
8.5.1
Temperatura adiabtica y conversin
en el equilibrio
512
8.5.2
Temperatura ptima de alimentacin
520
CSTR con efectos de calor
522
8.6.1
El calor agregado al reactor, Q
522
Mltiples estados estacionarios
533
8.7.1
Trmino de calor eliminado, R(T)
534
8.7.2
Generacin de calor, G(T)
534
8.7.3
Curva de ignicin-extincin
536
8.7.4
Reacciones descontroladas en un CSTR
540
Reacciones qumicas mltiples no isotrmicas
543
8.8.1
Balance de energa para reacciones
mltiples en PFR
544
8.8.2
Balance de energa para reaceiones mltiples en CSTR
Variaciones radiales y axiales del PFR .
551
El lado prctico
' 561
Resumen
563
Algoritmo resolvedor de EDO
565
Material en el CD
566
568
Preguntas y problemas
Problemas de crtica en revista
589
Lecturas complementarias
589

DI~EOS DE R[iACTORES NO ISOTRMICOS


EN ESTADO NO ESTACIONARIO

591

9.1

Balanc~

9.2

Balance de energa para reactores intermitentes


594
594
9.2 .1
Operacin adiabtica de un reactor intermitente
9.2.2
Reactor intermitente con operacin isotrmica
interrumpida
599
9.2.3
Seguridad de reactores: El uso del ARSST para encontrar
dHRx ' E, y determinar el tamao de las vlvulas para
605
alivio de presin
Reactor semicontinuo con intercambiador de calor
614
Operacin en estado no estacionario de un CSTR
619
9.4.1
Arranque
619
9.4.2
Cada del estado estacionario
623
Reacciones mltiples no isotrmicas
625
Operacin en estado no estacionario de un PFR
628

9.3
9.4

9.5
9.6

de energa en estado no estacionario

591

548

xiii

Contenido

Resumen
629
Material del CD -ROM
630
Preguntas y problemas
633
Lecturas complementarias
644

10

CATLISIS Y REACTORES CATALTICOS


10.1

10.2

10.3

10.4

10.5

10.6
10.7

645

Catalizadores
645
10.1 .1
Definiciones
646
10.1.2
Propiedades del catalizador
648
10.1.3
Clasificacin de catalizadores
652
Pasos de una reaccin cataltica
655
10.2.1
Generalidades del paso 1: Difusin del seno del fluido
a la superficie externa del catalizador
658
10.2.2
Generalidades del paso 2: Difusin interna
660
10.2.3
1sotermas de adsorcin
661
10.2.4
Reaccin superficial
666
10.2 .5
Desorcin
668
10.2 .6
El paso que limita la velocidad
669
Sntesis de la ley de velocidad, el mecanismo y el paso limitante
de la velocidad
671
10.3.1
Limita la velocidad la adsorcin de cumeno?
674
10.3.2
Es la reaccin superficial la que limita la velocidad?
677
10.3.3
Es la desorcin de benceno la que limita la velocidad?
678
10.3.4
Resumen de la descomposicin de cumeno
680
10.3.5
Catalizadores para reformacin
681
10.3.6
Leyes qe velocidad derivadas de la hiptesis del estado
seudoestacionario
684
10.3.7
Dependencia de la velocidad de reaccin de la temperatura
687
Anlisis de datos heterogneos para diseo de reactores
688
10.4.1
Deduccin de una ley de velocidad a partir de datos
689
experimentales
10.4.2
Bsqueda de un mecanismo congruente con las observaciones
experimentales
691
10.4.3
Evaluacin de parmetros de la ley de velocidad
692
10.4.4
Diseo de reactores
694
Ingeniera de las rea~ciones en la fabricacin de microcomponentes
electrnicos
698
10.5.1
Generalidades
698
10.5.2
Grabado
700
10.5.3
Formacin de depsitos de vapores qumicos
701
Modelo de discriminacin
704
Desactivacin del catalizador
707
10.7.1
Tipos de desactivacin de catalizador
709
10.7.2
Trayectorias de temperatura-tiempo
721
10.7.3
Reactores de lecho mvil
722
10.7.4
Reactores de transporte de paso directo (RTPD)
728

xiv

Contenido

Resumen
733
Material del CD-ROM
736
736
Algoritmo del resolvedor EDO
Preguntas y problemas
738
Problemas de crtica de revistas
753
Lecturas complementarias
755

11

EFECTOS DE LA DIFUSIN EXTERNA EN REACCIONES


HETEROGNEAS
11.1

11.2

11 .3

11.4
11.5

Fundamentos de la difusin
758
11.1.1
Definiciones
758
11.1.2
Densidad de flujo molar
759
11.1.3
Primera ley de Fick
760
Difusin binaria
761
11.2.1
Evaluacin de la densidad de flujo molar
761
11.2.2
Condiciones frontera
765
11.2.3
Modelado de la difusin sin reaccin
766
11.2.4
Dependencia de la D AB con la presin y la temperatura
770
11.2.5
Modelado de la difusin con reaccin qumica
771
Resistencia externa a la transferencia de masa
771
11.3.1
Coeficiente de transferencia de masa
771
11.3.2
Coeficiente de transferencia de masa
773
11.3.3
Correlaciones para el coeficiente de transferencia de masa
774
11.3.4
Transferencia de masa en una sola partcula
776
11.3.5
Reacciones limJtadas por la transferencia de masa
780
en lechos empacados
11.3.6
Roberto el preocupn
783
Qu sucedera si ... ? (Sensibilidad de parmetros)
788
El modelo del ncleo en contraccin
792
11.5.1
Regeneracin del catalizador
793
11.5.2
Farmacocintica. Disolucin de partculas slidas
monodispersas
798
Resumen
800
Material del CD-ROM
801
Preguntas y problemas
802
Lecturas complementarias
810

12 DIFUSIN Y REACCIN
12.1

757

813

Difusin y reaccin en partculas esfricas de catalizador


814
12 .1.1
Difusividad efectiva
814
12.1.2
Deduccin de la ecuacin diferencial que describe la difusin y la
reaccin
816
12.1 .3
Cmo escribir la ecuacin en forma adimensional
819

xv

Contenido

12.1.4

Solucin de la ecuacin diferencial para una reaccin


de primer orden
822
12.2 Factor de efectividad interna
827
12.3 Cinetica falsificada
833
12.4 Factor de efectividad total
835
12.5 Estimacin de regmenes limitados por la difusin y por la reaccin
839
12.5.1
Criterio de Weisz-Prater para la difusin interna
12.5.2
Criterio de Mears para difusin externa
841
12.6 Transferencia de masa y reaccinen un lecho empacado
842
12.7 Determinacin de situaciones limitan tes a partir de datos de reaccin
12.8 Reactores multifsicos
849
850
12.8.1
Reactores de suspension
12.8.2
Reactores de lecho de goteo
850
12.9 Reactores de lecho fluidizado
851
12.10 Depsito qumico de vapores (DQV)
851
Resumen
851
Material del CD-ROM
852
Preguntas y problemas
855
Problemas de artculos en revistas
863
Problemas de crtica de revistas
863
Lecturas complementarias
865

13

838

848

DISTRIBUCIONES DE TIEMPOS DE RESIDENCIA


EN REACTORES QUMICOS
13.1 Caractersticas generales
868
PARTE 1 Caracterizacin y diagnstico
868
13.1.1
Funcin de distribucin de tiempos de residencia (DTR)
13.2 Medicin de la DTR
871
13.2.1
Experimento de alimentacin por pulso
871
13.2.2
Experimento de alimentacin por escaln
876
13.3 Caractersticas de la DTR
878
878
13.3.1
Relaciones integrales
13.3.2
Tiempo medio de residencia
879
13.3.3
Otros momentos de la DTR
881
13.3.4
Funcin de la DTR normalizada, E()
884
13.3.5
Distribucin de edad interna, l(a)
885
13.4 DTR en reactores ideales
885
13.4.1
DTR en reactores intermitentes y de flujo -tapn
885
13.4.2
DTR en un solo CSTR
887
13.4.3
Reactor deflujo laminar (RFL)
888
13.5 Diagnstico y resolucin de problemas
891
13.5.1
Comentarios generales
891
13.5.2
Diagnstico simple y resolucin de problemas usando la
reactores ideales
892
13.5.3
DTR para un PFR y un CSTR en serie
897

867

870

DTR

para

xvi
PARTE 2 Prediccin de la conversin y la concentracin de salida
13.6 Modelado de reactores usando la DTR
902
13 .7 Modelos con cero parmetros
904
13.7.1
Modelo de segregacin
904
13.7.2
Modelo de mezclado mximo
915
13.7.3
Comparacin en predicciones de segregacin
y mezclado mximo
922
13.8 Uso de paquetes de software
923
13.8.1
Efectos trmicos
927
13.9 -DTR Y reacciones mltiples
927
13.9.1
Modelo de segregacin
927
13.9.2
Mezclado mximo
928
Resumen
933
Material del CD-ROM
934
Preguntas y problemas
936
Lecturas complementarias
944

14

Contenido

902

MODELOS DE REACTORES NO IDEALES


14.1

Algunas directrices
946
14.1.1
Modelos de un solo parmetro
947
14.1.2
Modelo de dos parmetros
948
14.2 Modelo de tanques en serie (T-E-S)
948
14.3 Modelo de dispersin
955
14.4 Flujo, reaccin y dispersin
957
14.4.1
Ecuaciones de balance
957
14.4.2
Condiciones frontera
958
14.4.3
Cmo encontrar Da y el nmero de Peclet
962
14.4.4
Dispersin en un reactor tubular con flujo laminar
962
14.4.5
Correlaciones para Da
964
14.4.6
Determinacin experimental de Da
966
14.4.7
Entradas del trazador deficientes
970
14.5 Modelo de tanques en serie contra modelo de dispersin
974
14.6 Soluciones numricas a fhljos con dispersin y reaccin
975
14.7 Modelo de dos parmetros: Modelado de reactores reales
979
mediante combinaciones de reactores ideales
14.7.1
Modelado de un CSTR real empleando cortocircuito
y espacio muerto
979
14.7.2
CSTR real modelado como dos CSTR con intercambio
985
14.8 Uso de paquetes de software para determinar los parmetros
del modelo
988
14.9 Otros modelos de reactores no ideales empleando CSTR y PFR
990
14.10 Aplicaciones a modelos farrnacocinticos
991

945

Contenido

xvii

Resumen
993
994
Material del CD- ROM
Preguntas y problemas
996
Lecturas complementarias
1005
APNDICE A

TCNICAS NUMRICAS

1009

APNDICE B

CONSTANTE DE LOS GASES IDEALES Y LOS FACTORES


DE CONVERSIN

1017

RELACIONES TERMODINMICAS QUE INCLUYEN


LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

1021

APNDICE

APNDICE D

MEDICIN DE PENDIENTES EN PAPEL SEMILOGARTMICO 1027

APNDICE E

PAQUETES DE SOFTWARE

1029

APNDICE F

NOMENCLATURA

1033

APNDICE G

DATOS DE LA LEY DE VELOCIDAD

1037

APNDICE H

PROBLEMAS ABIERTOS

1039

APNDICE I

CMO USAR EL CD-ROM

1043

APNDICE J

USO DE LOS PAQUETES DE SOFTWARE PARA


CLCULOS QUMICOS

1049

NDICE

1051

ACERCA DEL CD -ROM

1088

Prefacio

El hombre que ha dejado de aprender, no merece


deambular libremente en estos das tan peligrosos.
M.M.Coady

A.

La audiencia

Este libro y el CD-ROM interctivo fueron destinados para usarse a nivel de licenciatura y
como texto para nivel de posgrado en ingeniera de las reacciones qumicas. El nivel
depender de la eleccin de captulos y material del Banco de referencia profesional
del CD-ROM que se abarque, as como del tipo y grado de dificultad de los problemas
asignados.

B.

Las metas
B.1. Desarrollar una comprensin fundamental de la ingeniera de
reacciones

La meta de este libro, en primer trmino, es permitir al lector desarrollar una clara comprensin de los fundamentos de la ingeniera de las reacciones qumicas. Esta meta se
alcanzar presentando una estructura que permitir al lector resolver problemas de ingeniera de reacciones razonando , en vez de memorizar, y tener que recordar las numerosas
ecuaciones y las condiciones en las cuales es aplicable cada ecuacin . El algoritmo que
se presenta en el texto para el diseo de reactores proporciona este marco de referencia;
los problemas de tarea darn la prctica al estudiante acerca de la forma de implementar los
algoritmos. Los problemas convencionales de tarea, al final de cada captulo, fueron diseados para reforzar los principios que se abarcan en el mismo. Tales problemas estn
equitativamente divididos en aquellos que pueden resolverse con calculadora, as como
los que requieren de computadora personal y un paquete de software numrico que puede
ser Polymath, MatLab o COMSOL.
xix

xx

Prefacio

Para dar un punto de referencia respecto al nivel de comprensin en ingeniera de


las reacciones qumicas que se requiere en la profesin, se incluyen en el texto varios problemas de ingenis:ra de reacciones del Comit de C~lifomia para Registro de Ingenieros
Civiles y Profesionales: Exmenes de Ingeniera Qumica (PECEE).I En general, estos problemas requieren aproximadamente de 30 minutos para su resolucin.
Por ltimo, el CD-ROM facilitar, de manera considerable, el aprendizaje de los fundamentos de la ingeniera de reacciones qumicas, porque incluye notas resumidas de los
captulos, ejemplos adicionales, deducciones completas y pruebas de autoevaluacin.
Una descripcin completa de tales recursos de aprendizaje viene en la seccin "Integracin
del texto y el CD-ROM" del presente prefacio.

8.2.

Desarrollo de habilidades del pensamiento crtico

Una segunda meta es mejorar las habilidades del pensamiento crtico y se incluyen
diversos problemas de tarea , diseados para tal finalidad. Las preguntas socrticas
constituyen la parte medular del pensamiento crtico, por lo que diversos problemas
de tarea se basan en los seis tipos de preguntas socrticas de R. W. Paul 2 que se muestran en la tabla P-l.
TABLA P-l

Los SEIS

TIPOS

DE PREGUNTAS SOCRTICAS

(1) Preguntas para aclaracin: Por qu dice usted eso? Cmo se relaciona con nuestra discusin?
" Va usted a incluir la difusin en sus ecuaciones de balance molar?"

(2) Preguntas que sondean suposiciones: Qu podramos asumir en vez de eso? Cmo se podra verificar
la suposicin o comprobar si es errnea?
"Cmo es que pasa por alto la difusin radial e incluye nicamente la difusin axial?"

(3) Preguntas que sondean motivos y evidencia: Cul sera un ejemplo de esto?
"Cree usted que la difusin da lugar a una conversin ms baja?"

(4) Preguntas acerca de puntos de vista con perspectiva: Cul sera otra alternativa?
"Con todos los dobleces en la tubera, desde el punto de vista industrial y prctico, cree usted que la
difusin y la dispersin sern suficientemente altas como para afectar a la conversin?"

(5) Preguntas que sondean implicaciones y consecuencias: Qu generalizaciones podra usted hacer al respecto? Cules son las consecuencias de esa suposicin?
"Cmo se veran afectados los resultados si se despreciara la difusin?"

(6) Preguntas acerca de la pregunta: Cul es el objeto de esta pregunta? Por qu cree usted que hice esta
pregunta?
"Por qu cree usted que es importante la difusin?"

1 Agradecemos

profundamente la autorizacin para usar estos problemas, que incidentalmente pueden obtenerse en la seccin de documentos del Comit de California para Registro de Ingenieros
Civiles y Profesionales-Ingeniera Qumica (California Board of Registration for Civil and
Professional Engineers-Chemical Engineering) , 1004 6th Street, Sacramento, CA 95814. (Nota:
Los problemas estn registrados con derechos de autor por parte del Comit de California para
Registro y no pueden ser reproducidos sin su autorizacin.)
2 R. W. Paul, Critical Thinking (Santa Rosa, Cal.: Foundation for Critical Thinking, 1992).

Seccin B

xxi

Las metas

Scheffer y Rubenfeld 3 ,4 hablan ms ampliamente acerca de la prctica de las destrezas


del pensamiento crtico discutidas p or R. W. Paul empleando actividades, declaraciones
y preguntas como las que ~e muestran en la tabla P-2.
TABLA

P-2

HABILIDADES DEL PENSAMIENTO CRTIC0 2,3

Analizar: Separar o descomponer el todo en sus partes para descubrir su naturaleza, su fu ncionamiento y sus
relaciones.
"Lo estudi paso a paso" .
"Orden todos los datos" .
Aplicar normas: Evaluacin que toma en cuenta los criterios personales , y profesionales establecidos o las
reglas sociales.
"Lo juzgu tomando en cuenta ... " .
Discriminacin: Reconocer diferencias y semejanzas entre cosas o situaciones y diferenciar con cuidado respecto de la categora o rango.
"Orden las diversas ... de acuerdo con su rango".
"Agrup los datos".
Bsqueda de informacin: Buscar evidencias , hechos o conocimientos identificando las fuentes pertinentes, as como obtener datos objetivos, subjetivos, histricos y actualizados de dichas fuentes .
"Decid que sera necesario consultar o estudiar... ".
"Continu mi bsqueda de datos".
Razonamiento lgico: Bosquejar inferencias o conclusiones apoyadas o justificadas por evidencia.
"Basndome en esta informacin deduje que ... ".
"Mi lgica para llegar a la conclusin fue ... " .
Predecir: Visualizar un plan y sus consecuencias.
"Visualic que el resultado sera ..." .
"Estuve preparado para ... " .
Transformar conocimientos: Modificar o convertir las condiciones, la naturaleza, la forma o las funciones
de conceptos de uno a otro contexto.
"Mejor los datos bsicos ... "
"Me pregunt si eso podra adaptarse al caso de ..."

Personalmente he observado que el mejor mtodo para desarrollar y practicar las destrezas del pensamiento crtico es usar las tablas P-l y P-2 para ayudar a los estudiantes a
escribir una pregunta sobre cualquier problema de tarea asignado, para despus explicar
por qu motivo la pregunta incluye pensamiento crtico.
Se puede encontrar ms informacin acerca del pensamiento crtico en la seccin
Resolucin de problemas del CD-ROM.
B.3.

Desarrollo de las habilidades del pensamiento crtico

La tercera meta de este libro es desarrollar las destrezas del pensamiento crtico . Esta
meta se alcanzar empleando varios problemas de tipo abierto en grado diverso . En este
caso los estudiantes podrn practicar sus destrezas creativas explorando los problemas de
ejemplo que se describen al comienzo de los problemas de tarea de cada captulo, as
Cortesa de B . K. Scheffer y M . G. Rubenfe!d , "A Consensus Statement on Critica! Thinking in
Nursing",Journal ofNursing Education, 39,352-359 (2000).
4 Cortesa de B. K . Scheffer y M. G . Rubenfe!d, "Critical Thinking: What Is It and How Do We
Teach It?" Current Issues in Nursing (200!) .
3

xxii

Prefacio

como elaborando y resolviendo un problema original. En el problema P4-l se dan algunas directrices para el desarrollo de problemas originales. Diversas tcnicas que ayudarn al estudiante ca practicar y mejorar su crec;ltividad pueden consultarse en Fogler y
LeBlanc,5 as como en la seccin de Pensamientos acerca de resolucin de problemas en
el CD-ROM y en el sitio www.engin.umich.edu/~cre . Aplicaremos estas tcnicas, como la
lista de verificacin de Osbom y el pensamiento lateral de Bono (el cual incluye tomr
en cuenta la opinin de otras personas y responder a estmulos aleatorios), para responder a preguntas adicionales como las de la tabla P-3.
TABLA P-3

PRCTICA DEL PENSAMIENTO CREATIVO

(1) Realice una lluvia de ideas para formular otra pregunta o sugerir clculos que puedan realizarse para este

problema de tarea.
(2) Realice una lluvia de ideas sobre las maneras en que podra resolver este problema de tarea incorrectamente.
(3) Realice una lluvia de ideas sobre las maneras de facilitar este problema o dificultarlo ms, o hacerlo ms
emocionante .
(4) Realice una lluvia de ideas para elaborar una lista de cosas que aprendi al resolver este problema de
tarea y sobre lo que cree que es su objetivo.
(5) Realice una lluvia de ideas sobre los motivos por los cuales sus clculos predijeron en exceso la conversin que se midi cuando ei reactor se puso a trabajar. Suponga que no cometi errores numricos en sus
clculos .
(6) Preguntas "Qu ocurrira si ... ?". Este tipo de preguntas son particularmente eficaces cuando se emplean con los Problemas de ejemplo vivo, variando los parmetros para explorar el problema y llevar a
cabo un anlisis de sensibilidad. Por ejemplo, qu ocurrira si alguien le sugiriera que es preciso duplicar el dimetro de partcula del catalizador? Qu le contestara?"

Una de las principales metas a nivel de licenciatura es llevar a los estudiantes hasta un
punto en el cual sean capaces de resolver problemas complejos de reaccin, como reacciones mltiples con efectos de calor, y despus formular preguntas del tipo: "Qu ocurrira si ... ", as como buscar condiciones ptimas de operacin . Un problema cuya
solucin es un ejemplo de esta meta es el problema P8-26, Manufactura de estireno. Es
particularmente interesante, ya que dos reacciones son endotrmicas y una exotrmica.
(1) Etilbenceno
(2) Etilbenceno
(3) Etilbenceno

~
~

Estireno + Hidrgeno:
Benceno + Etileno:
Hidrgeno ~ Tolueno + Metano:

Endotrmica
Endotrmica
Exotrmica

Para resumir la seccin B, en la experiencia del autor es posible mejorar las destrezas del
pensamiento, tanto crtico como creativo , usando las tablas P-l, P-2 Y P-3 para ampliar
cualquiera de los problemas de tarea que se encuentran al final de cada captulo.

C.

La estructura

La estrategia en la cual se basa la presentacin del material es aplicar continuamente


algunas ideas fundamentales de la ingeniera de reacciones qumicas para resolver gran
variedad de problemas. Estas ideas o conceptos, llamados Pilares de la ingeniera de las
5

H . S. Fogler y S. E. LeBlanc, Strategies for Creative Problem Solving (Upper Saddle River, NJ.:
Prentice Hall , 1995).

Seccin

xxiii

La estructura

reacciones qumicas, son los fundamentos en los cuales se basan las diversas aplicaciones. En la figura P-l se muestran los pilares en los que se basa la aplicacin de la ingeniera de las reacciones qumicas.
REACCIONES MU LTlPLE$

OPERACIONES DETRANSFEAENCIA DE MASA


OPERACiN NO ISOTRMICA, M LTIPLES ESTADOS ESTACIONARIOS
MODELADO DE REACTORES REALES, OTA, DISPERSiN, SEGREGACiN
ANLISIS DE DATOS DE VELOCIDAD, REACTORES DE LABORATORIO, ANLISIS DE MNIMOS CUADRADOS

DISEO DE REACTORES QUMICOS PFR, e STR INTER MrTENTE SEMICONTINUQ, EMPACADOS.

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cr.o

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7A

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9A

.:=.
Figura PI

Pilares de la ingeniera de las reacciones qumicas.

A partir de estos pilares construiremos nuestro algoritmo en la ingeniera de las


reacciones qumicas (CRE)
Balance molar + Leye~ de + Estequiometra + Balance + Combinacin
velocidad
de energa
Con algunas restricciones, el contenido de este libro puede ser estudiado prcticamente en cualquier orden despus de que el estudiante domine los primeros cuatro captulos. En la fig ura P-2 se da un diagrama que indica los posibles rdenes.
CARl
BALANCES MOLARES

CAR 2 CONVERSiN Y

I TAMAO DE REACTORES I
+
ICAR Y3 ESTEOUIOM
LEYES DE VELOCIDAD I
ETRIA
+

I REACTORES
CAR 4 DISEO DE
I
ISOTERMICOS
+
CAR 5
RECOPILACiN
Y ANLISIS
DE DATOS

CAP. 6
REACCIONES
MLTIPLES

1-

CAP. 7
MECANISMOS DE
BIORREACCIONES Y
BIORREACTORES

1-

CAR 10
CATLISIS Y
REACTORES
CATALlTICOS

1-

CAR 13
DISTRIBUCiN
DE TIEMPOS
DE
RESIDENCIA

CAR 11
EFECTOS
DE DIFUSiN
EXTERNA

1-

/+
/

1
SECCION ES
8.8 Y 9.5
REACCIONES
MLTIPLES
CON EFECTOS
DE CALOR

Figura P-2

t
CAR8
EFECTOS
DE CALOR
EN ESTADO
ESTACIONARIO

CAP. 9
EFECTOS DE
CALOR EN
ESTADO NO
ESTACIONARIO

CAR12
DIFUSiN EN
CATALIZADORES
POROSOS

Secuencias para el estudio del texto.

CAR 14
REACTORES
NO IDEALES

xxiv

Prefacio

En la tabla P-4 se muestran algunos ejemplos de temas que podran abarcarse en un


curso de posgrado y en un curso para licenciatura. El curso de cuatro horas para licenciatura de la Universidad de Michigan abarca aproximadamente ocho captulos en el siguiente orden: captulos 1, 2, 3, 4 Y 6; secciones 5.J -5.3; Y captulos 7, 8 Y partes del 10.
TABLA

P-4

COBERTURA DE INGENIERA DE LAS REACCIONES QUMICAS

PARA ESTUDIANTES DE LICENCIATURA Y DE POS GRADO

Material/Curso para estudiantes de licenciatura

Material/Curso para estudiantes de posgrado

Balances molares (Cap. 1)


Esmog en la cuenca de Los ngeles (PRS Cap . 1)
Etapas de un reactor (Cap. 2)
Estmago de un hipoptamo (PRS Cap. 2)
Leyes de velocidad (Cap. 3)
Estequiometra (Cap. 3)
Reactores (Cap. 4):
Intermitentes , PFR, eSTR, reactor empacado , reactor semicontinuo, reactor de membrana.
Anlisis de datos: Regresin (Cap. 5)
Reacciones mltiples (Cap. 6)
Coagulacin sangunea (SN Cap. 6)
Ingeniera de biorreacciones (Cap. 7)
Efectos de calor en estado estacionario (Cap. 8)
PFR Y eSTR sin y con intercambiador de
calor.
Mltiples estados estacionarios
Efectos de calor en estado no estacionario (Cap. 9)
Seguridad de reactores
Catlisis (Cap. 10)

Breve repaso (Caps . 1-4,6 , 8)


Teora de las colisiones (PRS Cap. 3)
Teora del estado de transicin (PRS Cap. 3)
Dinmica molecular (PRS Cap. 3)
Reactores en aerosol (PRS Cap. 4)
Reacciones mltiples (Cap. 6)
Reactores de membrana con alimentacin
Biorreacciones y reactores (Cap. 7, PRS 7.3 , 7.4 , 7.5)
Polimerizacin (PRS Cap . 7)
Intercambio de calor a co- y contracorriente (Cap. 8)
Gradientes radiales y axiales en un PFR
eOMSOL (Cap. 8)
Estabilidad y seguridad de reactores (Caps. 8 y 9,
PRS 9.3)
Reacciones descontroladas (PRS Cap. 8)
Desactivacin del catalizador (Cap. 10)
Distribucin de tiempos de residencia (Cap. 13)
Modelos de reactores reales (Cap. 14)
Aplicaciones (PRS): Reactores multifsicos, reactores eVD , biorreactores

El lector observar que aunque en este texto se emplean de manera principal unidades mtricas (por ejemplo, kmol/m3 , J/mol), tambin se usan otras unidades diversas (por
ejemplo, lb/pies 3). Esto es algo intencional! Sabemos que, aunque en la mayora de los
artculos que se publican en la actualidad se emplea el sistema mtrico, hay una cantidad
significativa de datos de ingeniera de reacciones en unidades del sistema ingls en literatura ins antigua. Como los ingenieros tendrn que afrontar la extraccin de informacin y
datos de velocidad de reaccin de literatura antigua, adems de literatura actual, deben sentirse igual de cmodos en el manejo de unidades de los sistemas ingls y mtrico.
Las notas que se incluyen al margen tienen dos objetivos: primero, sirven como
directrices o comentarios del material de lectura. Segundo, identifican las ecuaciones y
relaciones clave que se emplean para resolucin de problemas de ingeniera de reacciones qumicas.

D.

Los componentes del

CD-ROM

El CD-ROM interactivo es una parte novedosa y singular de este libro. Los principales
objetivos del CD-ROM son servir como fuente de enriquecimiento y como banco de referencia profesional. La pgina para el CD-ROM y el sitio en la Web de ingeniera de las
reacciones qumicas (CRE) (www.engin.umich.edu/~cre!fogler&gurmen) se muestra en la
figura P-3.

Seccin O

Los componentes del

CD-ROM

xxv

Figura P-3 Toma de pantalla en la pgina del CD-ROM.

Los objetivos del CD-ROM son tres: (1) facilitar el aprendizaje de la ingeniera de las reacciones qumicas tomando en cuenta de manera interactiva el Inventario de F elder/Solomon
de estilos de aprendizaj en las notas resumidas, los ejemplos adicionales, los mdulos
interactivos de computacin (MIC) y los mdulos en la web; (2) suministrar material,tcnico adicional para el banco de referencia profesional; (3) suministrar informacin tutorial adicional, ejemplos , derivaciones y pruebas de autoevaluacin, como sugerencias
adicionales sobre resolucin de problemas y el uso de software de computacin en ingeniera de las reacciones qumicas y estructuras representativas del curso . Los siguientes
componentes se encuentran listados al final de la mayora de los captulos y se puede
acceder a los de cada captulo en el CD-ROM:
Recursos de aprendizaje

Resumen de notas

:~

Los recursos de aprendizaje incluyen generalidades sobre el material de cada captulo, a la vez
que suministran explicaciones y ejemplos adicionales , as como ejemplos para reforzar los
conceptos bsicos de la ingeniera de las reacciones qumicas . Los recursos de aprendizaje del
CD-ROM incluyen:
l . Notas resumidas
Las notas resumidas incluyen generalidades de cada captulo , a la vez que suministran
ejemplos adicionales, derivaciones y comentarios de audio, as como pruebas de autoevaluacin para valorar la comprensin que tiene el lector acerca del material.
2. Mdulos en la Web
Los mdulos en la Web, en los cuales se aplican conceptos claves a problemas de ingeniera de reacciones del tipo estndar y no estndar (por ejemplo, el uso de pantanos para
degradacin de productos qumicos txicos, mordeduras de cobra), pueden cargarse
directamente del CD - ROM, Esperamos agregar mdulos adicionales al. sitio en la Web
(www.engin.umich.edu/-cre) en los prximos aos.
6 http://www.ncsu.edu/felder-public/ILSdir/styles.htm

xxvi

~~
. ~~-ll

Prefacio

3. Mdulos interactivos de computacin (M/C)


Los estudiantes han encontrado que los mdulos interactivos de computacin son divertidos y sumamente tiles para repasar concep\os importantes de cada captulo, para despus aplicarlos a problemas reales de manera singular e interesante. Adems de actualizar
todos los MIC de la ltima edicin, se agregaron dos nuevos mdulos: La gran carrera
(Cap. 6) y El hombre enzima (Cap. 7). A continuacin se incluye el conjunto completo de
11 mdulos:

Mdulos de computacin

Show 1 de preguntas rpidas (Cap. D


Determinacin de etapas de reactores
(Cap. 2)
Show II de preguntas rpidas (Cap. 3)
Asesinato misterioso (Cap. 4)
Tic Tac Uuego del gato)(Cap . 4)

Ecologa (Cap. 5)
La gran carrera (Cap. 6)
El hombre enzima (Cap. 7)
Efectos de calor 1 (Cap. 8)
Efectos de calor II (Cap. 8)
Catlisis (Cap. 10)

4. Problemas resueltos
Se presentan varios problemas resueltos, junto con la heurstica para resolucin de problemas. Las estrategias para resolver problemas y problemas adicionales de ejemplo resueltos
estn disponibles en la seccin Resolucin de problemas del CD- ROM.
Problemas resueltos
Problemas de ejemplo vivo
En el CD- ROM se incluye una copia de Polymath para que los estudiantes lo empleen en la resolucin de los problemas de tarea. Los problemas de ejemplo que emplean un resolvedor de EDO
(por ejemplo, Polymath) se denominan "problemas de ejemplo vivo", porque el estudiante
puede cargar el programa Polymath directamente a su computadora con la finalidad de estudiarlo . Se alienta al estudiante a modificar los valores de los parmetros y a jugar "con las variables" y suposiciones clave. El uso de los problemas de ejemplo vivo para explorar el problema
Problema de la vida real
y formular preguntas "Qu sucedera si...?" , permiten al estudiante la oportunidad de practicar
sus destrezas de pensamiento crtico y creativo.
Banco de referencia profesional.
Esta seccin del CD-ROM contiene:
.
1. Material de las ediciones anteriores (por ejemplo, polimerizacin, reactores de lechada y
/ , ' ! .'~;;;;
reactores de depsito de vapores qumicos) que han sido omitidas de la versin inipresa de
~~g, t" "'la cuarta edicin.
~ ~
Banco de referenca
2. Nuevos temas como colisiones y teora del estado de transicin, reactores de aerosol, DFT
y reacciones descontroladas, que se tratan de manera comn en cursos para estudiantes de
posgrado.
3. Material importante para el ingeniero prctico, como detalles sobre el diseo de reactores
industriales para oxidacin de S02 y diseo de reactores esfricos, as como otro material
que de manera tpica no se incluye en la mayora de los cursos de ingeniera de las reacciones qumicas.
Caja de herramientas de software en el CD-ROM
Polymath. El software Polymath incluye un resolvedor comn de ecuaciones diferenciales
(EDO) , un resolvedor de ecuaciones no lineales y una regresin no lineal. Igual que en las ediciones anteriores, en sta se incluye Polymath para explorar los problemas de ejemplo y resolver los problemas de tarea. Los autores de Polymath, Cutlip y Shacham, incluyeron un sitio en
la Web especial para Polymath (www.polymath-software .com/fogler) para este libro. El sitio
en la Web suministra informacin sobre cmo obtener una versin actualizada de Polymath con
descuento.

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~\.e.
.

~
/

Integracin del texto y el

Seccin E

xxvii

CD-ROM

El software COMSOL Multiphysics (al cual se hace referencia en todo el libro como
incluye un resolvedor de ecuaciones diferenciales parciales. La edicin incluye una
versin especialmente prepar~da de COMSOL en su propio CD-ROM. Mediante COMSOL el estudiante puede observar los perfiles tanto de temperatura axial y radial como de concentracin .
Cinco de los mdulos COMSOL son:

COMSOL:

COMSOL)

Operacin isotrmica
Operacin adiabtica
Efectos de calor con temperatura constante para fluido de intercambio de calor
Efectos de calor con temperatura variable del intercambiador de calor
Dispersin con reaccin empleando las condiciones frontera de Danckwerts (dos casos)
Igual que en el caso de los programas Polymath, es posible variar los parmetros de alimentacin para ver cmo cambian los perfiles de temperatura y concentracin.
Se incluyen instrucciones sobre cmo usar, no slo los paquetes de software Polymath , MatLab
y COMSOL , sino tambin sobre cmo aplicar ASPEN PLUS para resolver problemas de ingeniera
de las reacciones qumicas. Se incluyen tutoriales con tomas detalladas de pantalla para Polymath

y COMSOL.

Otros recursos en el CD-ROM


Preguntas frecuentes (PF) (sus siglas en ingls: FAQ): Las preguntas frecuentes son una recopilacin de varios aos de preguntas formuladas por estudiantes de licenciatura que tomaron el
curso de ingeniera de reacciones.

Resolucin de problemas: En esta seccin se discuten tanto el pensamiento crtico como el creativo, junto con lo que debera hacerse en caso de no poder resolver algn problema.
Enciclopedia visual de equipo: Esta seccin fue desarrollada por la doctora Susan Montgomery,
de la Universidad de Michigan. Incluye abundantes fotografas y descripciones de reactores
ideales y reales. Los estudiantes con estilo de aprendizaje visual, activo, sensible e intuitivo del
ndice de Felder/Solomon recibirn especiales beneficios al emplear tal seccin.
Laboratorio de reactores: Desarrollado por el profesor Richard Herz, de la Universidad de
California, en San Diego, esta herramienta interactiva permitir que los estudiantes no slo
comprueben su comprensin de material de ingeniera de las reacciones qumicas , sino que tambin exploren diferentes casos y combinaciones de rdenes de reaccin y tipos de reacciones.
Problemas de tarea sobre ingeniera limpia. Los problemas de ingeniera limpia, de prcticamente todos los captulos , fueron desarrollados por los profesores Robert Hesketh, de la Universidad de Rowan, y Martin Abraham, de la Universidad de Toledo; pueden encontrarse en
www.rowan.edu/greenengineering. Estos problemas tambin acompaan el libro de David
Allen y David Shonnard, Green Chemical Engineering: Environmentally Conscious Design of
Chemical Processes (Prentice Hall, 2002).

Ingeniera limpia

E.

Integracin del texto y del


E.1 .

CD- ROM

El estudiante universitario

Hay diversas maneras en que se puede emplear el CD-RoM,junto con el texto. El CD-ROM
suministra recursos de enriquecimiento para el lector a manera de tutoriales interactivos .
* El nombre

FEMLAB

fue modificado a

COMSOL

Multiphysics elide julio de 2005 .

xxviii

Prefacio

Las rutas sobre cmo usar el material para aprender ingeniera de las reacciones qumicas se
muestran en la figura P-4. Las claves de las hojas para flujo de aprendizaje de ingeniera de
las reacciones qumicas incluyen recursos primarios y recursos de enriquecimiento:

= .Recursos primarios

=. Recursos de enriquecimiento

Para desarrollar una comprensin profunda del material, quizs el estudiante desee
emplear nicamente los recursos primarios sin recurrir al CD-ROM (es decir, usar slo los
recuadros de la figura P-4), o bien, podra utilizar algunos otros de los materiales interactivos del CD-ROM (por ejemplo, los crculos que se muestran en la figura PA). Para practicar las destrezas que mejoran el pensamiento crtico y creativo, se alienta fuertemente
al estudiante a emplear los Problemas de ejemplo vivo y variar los parmetros del modelo para hacer preguntas del tipo "Qu ocurrira si ... ?"

CD
Resumen
de notas

Inicio

----:l~

CD
Mdulos
en la Web

Figura P-4A

Ruta del estudiante para integrar la clase, el texto y el CD.

Observe que aunque el autor recomienda estudiar los problemas de ejemplo vivo,
antes de resolver los problemas de tarea, si se dispone de poco tiempo pueden pasarse por
alto, como en el caso de los recursos de enriquecimiento. Sin embargo, las pruebas realizadas en el saln de clases, con recursos de enriquecimiento, revelan que stos no slo
mejoran considerablemente la comprensin del material de aprendizaje, sino que tambin
sirven para motivar al estudiante a la aplicacin novedosa de los principios de ingeniera
de las reacciones qumicas.

E.2.

Para el ingeniero prctico

En el apndice del
ros prcticos.

CD-ROM

se incluye una figura semejante a la figura P-4 para ingenie-

Seccin G

F.

Novedades

xxix

La Web

El sitio en la Web (www.engin.umich.edu/~cre) se emplea para actualizar el texto y el


CD-ROM. En l s'e identificarn los errores tipogrficos y de otros tipos en la primera y
ltima impresin de la cuarta edicin del texto. En el futuro cercano se agregar material
adicional para incluir ms problemas resueltos y tambin mdulos adicionales en la Web.

G.

Novedades

Pedagoga. La cuarta edicin de este libro mantiene todos los puntos fuertes de las edi-

ciones anteriores , empleando algoritmos que permiten al estudiante aprender ingeniera


de las reacciones qumicas a travs de la lgica, en lugar de la memorizacin. De manera simultnea, suministra nuevos recursos que permiten al estudiante ir ms all de slo
resolver ecuaciones, hasta adquirir una comprensin y una sensacin intuitivas sobre la
manera en que los reactores se comportan en distintas situaciones. Tal comprensin se
logra a travs de ms de sesenta simulaciones interactivas suministradas en el CD-ROM
que se incluye al final del texto . El CD-ROM ha sido expandido de manera considerable
para tomar en cuenta el inventario de diferentes estilos de aprendizaje de Felder y Solomon?
a travs de notas resumidas interactivas y modelos interactivos de computacin (MIc) nuevos y actualizados. Por ejemplo, las personas que aprenden de manera global pueden
encontrar generalidades sobre el material del captulo en las notas resumidas ; quienes
aprenden de manera secuencial , pueden usar los botones "calientes" \......,!.;~!2~..,;
en tanto que quienes aprenden de manera activa pueden interaccionar con los mdulos interactivos de computacin y usar los botones calientes
en las
SelfTest
notas resumidas.
En la presente edicin s introduce un nuevo concepto pedaggico a travs de un
nfasis 'mayor en los problemas de ejemplo . Los estudiantes simplemente cargarn los
problemas de ejemplo vivo (PEV) en su computadora y despus explorarn el problema
para lograr una comprensin ms profunda de las implicaciones y generalizaciones, antes
de resolver los problemas de tarea de ese captulo. Esta exploracin ayuda al estudiante a adquirir una sensacin innata del comportamiento y la operacin del reactor; adems
de desarrollar y practicar sus destrezas de pensamiento creativo. Para desarrollar destrezas del pensamiento crtico, el instructor puede asignar uno de los nuevos problemas de
tarea sobre resolucin de problemas y tambin pedir al estudiante que ample el problema de tarea formulando una pregunta relacionada que incluya pensamiento usando las
tablas P-l y P-2. Las destrezas de pensamiento creativo pueden mejorarse explorando los
problemas de ejemplo y formulando preguntas del tipo "Qu pasara si ... ?", con uno o
ms de los ejercicios de lluvia de ideas de la tabla P-3 para ampliar cualquier problema
de tarea, y trabajando con los problemas de tipo abierto. Por ejemplo, en el estudio del
caso de seguridad, el estudiante puede usar elcD-RoM para llevar a cabo un postmortem de la explosin de nitroanilina del ejemplo 9-2 para ver lo que hubiera ocurrido en
caso de que el enfriador hubiera fallado durante cinco minutos en vez de 10 minutos. Se
han realizado esfuerzos significativos para desarrollar problemas de ejemplo y tareas que
alienten el pensamiento crtico y creativo.

7 http://www.ncsu.edu/felder-public!ILSdir/styles.htm

xxx

Prefacio

Nuevo material
Ingeniera de biorreacciones. La mayor expansin de material fue en el rea de ingeniera de biorreacciones. Se agreg nuevo material acerca de:

Ingeniera tisular
Farmacocintica
Coagulacin sangunea
Laboratorio de ADN en un chip
Intoxicacin por metanol
Cintica enzimtica

Desarrollo celular
Metabolismo de etanol
Suministro transdrmico de frmacos
DTR (distribucin de tiempos de
residencia) de flujo de sangre arterial
en el ojo

Hay un problema de tarea sobre ingeniera de biorreacciones en prcticamente cada captulo . Los mdulos en la Web relacionados con biorreacciones incluyen modelos farmacocinticos con base fisiolgica (MFBF) de metabolismo de etanol, de distribucin de
frmacos, as como de mordedura de serpientes venenosas como la vbora de Russell y
la cobra.
Ingeniera de las reacciones qumicas. Se pone mayor nfasis en el uso de balances
molares en trminos de concentraciones y flujos molares en conversin. Estos temas se
introducen en etapa temprana del texto para que este tipo de ecuaciones de balance puedan aplicarse con facilidad a reactores de membrana y reacciones mltiples, adems de
PFR, reactores empacados yesTR.
Se incluye el resolvedor de ecuaciones diferenciales parciales eOMSOL para permitir que los estudiantes observen los perfiles bidimensionales de temperatura, as como de
concentracin axial y radial en reactores con efectos de calor y dispersin. Otro material
novedoso incluye:

Microrreactores
Reactores de membrana alimentados en forma lateral
Reactores de flujo laminar
El equipo avanzado para la investigacion de sistemas reaccionantes (ARSST)
Reacciones descontroladas
Cambiadores de calor a contracorriente en reactores de flujo tapn
Reactores tubulares con gradientes axiales y radiales (eoMsoL)
El uso de la DTR (distribucin de tiempos de residencia) para resolver problemas y
diagnosticar operacin errnea de reactores.

El material adicional incluye teora de las colisiones, teora del estado de transicin , dinmica molecular e ingeniera de las reacciones qumicas a nivel molecular (DFT), para
estudiar las constantes de velocidad. Muchos de los nuevos problemas de tarea reflejan
esta amplia gama de aplicaciones.
La cuarta edicin contiene ms qumica industrial con reactores reales y reacciones
reales, adems de abarcar la amplia gama de aplicaciones a las cuales se pueden aplicar los
principios de ingeniera de las reacciones qumicas (por ejemplo, mordeduras de cobra,
medicamentos, ingeniera ecolgica). Sin embargo, todas las leyes intensivas a menudo
suelen presentar excepciones. Conceptos de sumo inters requieren de declaraciones ordenadas y responsables. De manera prctica todas las leyes son intrnsecamente conceptos
naturales. Las observaciones generales se transforman en leyes por experimentacin.

Seccin H

H.

Agradecimientos

xxxi

Agradecimientos

Tantos colegas y estudiantes contribuyeron a la presente obra que se requerira un captulo adicional para agradecerles todos de manera adecuada. De nuevo deseo agradecer
a todos mis amigos estudiantes y colegas sus contribuciones a la primera, segunda y tercera ediciones (vase introduccin, CD-ROM). Para la cuarta edicin deseo dar un Teconocimiento especial a las siguientes personas.
En primer lugar, agradezco la valiosa colaboracin d mi colega, el doctor Nihat
Grmen , coautor del CD-ROM y del sitio en la web. Su creatividad y energa tuvieron
profundo impacto en este proyecto y realmente hacen que la cuarta edicin de este
texto y el CD-ROM asociado sean especiales. Fue muy agradable trabajar con l como
colaborador.
El profesor Flavio F. de Moraes no slo tradujo la tercera edicin al portugus, en
colaboracin con el profesor Luismar M. Porto, sino que tambin proporcion sugerencias y ayud a efectuar la revisin de la cuarta edicin. La doctora Susan Montgomery
suministr la Enciclopedia visual del equipo para el CD-ROM; pero tambin nos dio su
apoyo y aliento. El profesor Richard Herz suministr la parte del Laboratorio de reactores del CD - ROM. El doctor Ed Fontes, Anna Gordon y los colaboradores de COMSOL
suministraron la versin especial de COMSOL Multiphysics que se incluir con este
libro. Duc Nguyen, Yongzhong Liu y Nihat Grmen tambin ayudaron a desarrollar
el material de COMSOL y los mdulos en la Web. Deseo agradecer profundamente estas
contribuciones.
Elena Mansilla Daz aport el modelo de coagulacin sangunea y, junto con Nihat
Grmen, el modelo farmacocintico del envenenamiento de Fer-de-Lance. Michael
Breson y Nihat Grmen aportaron el modelo de envenenamiento por vbora de Russell,
en tanto que David Umulis y Nihat Grmen apoyaron con el metabolismo del alcohol.
Veerpat (Five) Tantayakom aport varios dibujos, junto con muchos otros detalles. Los
diseadores especializados de pginas Nathan Comstock, Andrea Sterling y Brian Vicente
trabajaron de manera incansable con el doctor Grmen en el CD-ROM, tambin junto con
los diseadores de la web Jiewei Cao y Lei He. El profesor Michael Cudip y el profesor
Mordechai Schacham suministraron Polymath y un sitio especial con Polymath para el
texto. Brian Vicente adopt la responsabilidad principal respecto del manual de soluciones y Maximiliano Nori suministr soluciones a los captulos 13 y 14. Sombuddha Ghosh
ayud en la preparacin del manual y de cierto material de la Web.
Tambin deseo agradecer a los colaboradores de la Universidad de Colorado. El
profesor Will Medlin fue coautor de los modelos en la web de ingeniera de reacciones a
nivel molecular (DFr), el profesor Kristi Anseth aport el ejemplo de ingeniera tisular y
el profesor Dhinakar Kompala, el banco de referencia profesional R7.4 Enzimas mltiples/sustratos mltiples.
Adems, deseo agradecer a mis estudiantes de doctorado, Rama Venkatesan, Duc
Nugyen, Ann Piyarat Wattana, Kris Paso, Veerapat (Five) Tantayakom, Ryan Hartman,
Hyun Lee, Michael Senra, Lizzie Wang, Prashant Singh y Kriangkari Kraiwattanawong
su paciencia y comprensin durante el periodo en que escrib este libro . Asimismo, de
manera profunda el apoyo proporcionado por el personal y los colegas de los departamentos de ingeniera qumica del University College London y la Universidad de
Colorado, mientras terminaba los detalles finales del texto. Ambos son sitios grandiosos
y muy estimulantes para trabajar y pasar un ao sabtico.

xxxii

Prefacio

Agradezco tambin las estimulantes discusiones con los profesores Robert


Hesketh , Phil Savage, John Falconer, D. B. Battacharia, Ricn Masel, Eric McFarland,
Will Medlin y Kristi Anseth. Asimismo, la amistad y las sugerencias que me concedi el
doctor Lee Brown acerca de los captulos 13 y 14. Mike Cutlip no slo me dio sugerencias y ley de manera crtica varias secciones, sino , lo ms importante , me proporcion
apoyo y aliento continuos a lo largo de este proyecto.
Don MacLaren (composicin) e Yvette Raven (diseo de interfase para el usuario
del CD-ROM) realizaron amplias contribuciones a esta nueva edicin. Bernard Goodwin
(editor), de Prentice Hall, fue de suma ayuda y me apoy durante todo el proceso.
Hay tres personas que merecen una mencin especial , pues me ayudaron a conjuntar todo el proyecto cuando nos entraron las prisas para cumplir con la fecha de entrega
para impresin . Julie Nahil, administradora de produccin de servicio de Prentice Hall,
nos aport aliento, atencin a los detalles y un gran sentido del humor, que apreciamos
profundamente . Janet Peters no slo realiz la revisin meticulosa de las pruebas de pgina, sino que tambin agreg muchos comentarios y sugerencias editoriales, as como de
otro tipo de gran valor. Brian Vicente realiz esfuerzos adicionales para ayudar a terminar tantos detalles del CD-ROM y tambin aport numerosos dibujos del texto. Agradezco
a Julie, Janet y Brian sus esfuerzos adicionales . El profesor Carlos Ramrez encontr una
cantidad significativa de errores tipogrficos en la primera y segunda impresiones, que
fueron corregidas en la impresin actual.
Laura Bracken contribuy de manera muy especial a este manuscrito . Aprecio su
excelente manera de descifrar las ecuaciones y apuntes, su organizacin y su atencin a
los detalles al trabajar con las pruebas de galera e impresin. Adems de esto, admiro su
carcter, siempre bien dispuesto . iMuchas gracias, Radar!
Finalmente, deseo expresar mi amor y agradecimiento a mi esposa Janet. Sin su
considerable ayuda y apoyo este proyecto jams hubiese sido posible.
HSF

AnnArbor
Para actualizaciones del CD, as como de las nuevas y emocionantes aplicaciones , consulte el sitio en la web:
.
www.engin.umich.edu/~cre

o
www.engin.umich .edu/~cre/fogler&gurmen .
Para errores tipogrficos, haga clic en actualizaciones y preguntas frecuentes (Updates &
FAQ) de la pgina principal para encontrar
www.engin . umich .edu/~cre/byconcept/updates/frames.htm

Balances molares

El primer paso para el conocimiento


es reconocer que somos ignorantes.
Scrates (470-399 a.e.)

En qu difiere
un ingeniero
qumico de otros
ingenieros?

El amplio mundo de la ingeniera de las reacciones qumicas


La cintica qumica es el estudio de las velocidades de reacciones qumicas y los mecanismos de reaccin. En el estudio de la ingeniera de las reacciones qumicas (eRE), se
combina el estudio de la cintica qumica con los reactores en los cuales se llevan a cabo
dichos procesos . El diseo de rectores y la cintica qumica constituyen la base de la
produccin de casi todos los productos qumicos industriales, tales como la manufactura del anhdrido ftlico, como se muestra en la figura 1-1. Son principalmente el conocimiento de la cintica qumica y el diseo de reactores los elementos que diferencian
al ingeniero qumico de otros ingenieros. La seleccin de un sistema de reaccin que
opere de la forma ms segura y eficiente puede ser la clave para el xito o el fracaso
econmico de una planta qumica. Por ejemplo, si un sistema de reaccin produce una
gran cantidad de producto indeseable, la purificacin y separacin subsecuentes del producto deseado ocasionaran que todo el proceso fuera no factible desde el punto de vista
econmico.

Balances molares

Captulo 1

.,;:::::::0

I
(X
~

C,,-

C~

O
Desechos al depurador

Naftaleno

Aire

Anhdrido ftlico puro

Figura 1-1

Manufactura de anhdrido ftlico.

Los principios de la ingeniera de las reacciones qumicas (CRE), que aqu aprenderemos,
pueden ser tambirr aplicadas en reas como las de tratamiento de desechos, microelectrnica, nanopartculas y sistemas vivos, adems de las reas ms tradicionales de
manufactura de productos qumicos y farmacuticos. En la figura 1-2 se muestran ejemplos que ilustran la amplia aplicacin de los principios de ingeniera de las reacciones
qumicas. Tales ejemplos incluyen un modelo del esmog en la cuenca de Los ngeles
(captulo 1), el sistema digestivo de un hipoptamo (captulo 2) y la ingeniera de reacciones qumicas a nivel molecular (captulo 3). Tambin se muestra la manufactura del
etilenglico1 (anticongelante), donde tres de los tipos ms comunes de ractores industriales son usados (captulo 4). En el CD- ROM se describe el uso de los pantanos para
degradar productos qumicos txicos (captulo 4) . Otros ejemplos son la cintica slido-lquido de las interacciones entre cidos-rocas para mejorar la recuperacin de
petrleo (captulo 5); la farmacocintica de las mordeduras de cobra y el aporte de frmacos (captulo 6); los captadores de radicales libres que se emplean en el diseo de
aceites para motor (captulo 7); la cintica enzimtica y la farmacocintica (captulo 7);
los efectos del calor, las reacciones fuera de control y la seguridad de las plantas (captulos 8 y 9); el incremento del octanaje de la gasolina (captulo 10), y la manufactura
de chips de computadora (captulo 12).

La velocidad de reaccin , -rA

Seccin 1.1
Viento

~ Representa

montaas

o colinas

Yo

Cuenca de

los

Y,

Digestin del hipoptamo (Captulo 2)

Viento p'oeedenle

A7;~S ~ desierto MOlave

'~

'

Vista lateral

Esmog (Captulo 1, Captulo 7)


H2 C2H~

C,>l, -

(las flechas indican


desplazamiento
de electrn)

C,H, . H,

". .'

Estado de transicin
(las lneas punteadas muestran la deslocalizacin
de electrones en el estado de transicin)
a nivel 'molecular (captulo 3)

eRe

Evaporacin
200 millones de libras
de etileng licol al ai'io

C2H~O.. H20

Cal. CH2-OH
-

CHz-...QH

Planta qumica para etilenglicol (captulo 4)

Tratamiento de contaminantes en los pantanos (captulo 4)

,,~i~!:c~c

A*

Pulmones

Aceite
para motor

Diseo de absorbedor
de radicales libres eficaz
en el lubricante
Diseo de lubricante
Recuperacin de
(captulo 7)
petrleo (captulo 5) Farmacocintica de

00
)1

las mordeduras de cobra.


Reacciones mltiples en
un reactor intermitente
Mordedura de cobra (captulo 6)

Farmacocintica (captulo 7)

Silicn

cvo ded-xidodesilicn

Aplicacin de lotorresistor

Disco de silicn pulidO,limpio

Radiacin uv

Exp losin de la planta


de nitroanilina. Reacciones
exotrmicas que se desbocan
Seguridad en plantas (captulos 8 y 9)

i Siicnl1

-_

Exposicin a un lotorresistor

i~iili EFJ -

Desarrollo de lotorresistor

sQ

Grabar y despus remover el fotorresistor

Pasos de fabricacin en microelectrnica


(captulos 10 y 12)

Figura 1-2 El amplio mundo de las aplicaciones de la ingeniera de las reacciones qumicas.

~.

Balances molares

Captulo 1

Generalidades-captulo 1. En este captulo se plantean los fundamentos de la


ingeniera de las reacciones qumicas y los balances de moles que se emplearn
continuamente en el texto. Al completar el captulo, el lector ser capaz de describir y definir la velocidad de una reaccin, deducir la ecuacin general de balance molar y aplicar la ecuacin general del balance de moles a los cuatro tipos de
reactores industriales ms comunes.
Antes de comenzar a discutir las condiciones que afectan los mecanismos de
las reacciones qumicas y el diseo del reactor, es necesario tomar en cuenta las
diversas especies qumicas que entran y salen del sistema de reaccin. Este proceso
de contabilidad se lleva a cabo a travs del balance global molar para las especies
individuales del sistema de reaccifl. En este captulo desarrollaremos un balance
de moles general que puede aplicarse a cualquier especie (generalmente un compuesto qumico) que entre, salga y permanezca dentro del volumen del sistema de
reaccin. Despus de definir la velocidad de una reaccin -rA y discutir las primeras
dificultades sobre la definicin correcta de la velocidad de una reaccin qumica,
indicaremos cmo puedes aplicar la ecuacin de balance' general para desarrolar
una forma preliminar de ecuaciones de diseo de los reactores industriales ms
comunes: intermitente (batch), continuo de mezcla perfecta (CSTR), tubular (PFR) y
de lecho empacado (PBR). Al desarrollar tales ecuaciones, se delinean las suposiciones relacionadas con el modelo de cada tipo de reactor. Al final del captulo se
incluyen un breve resumen y una serie de preguntas de repaso .

1.1

Nicotina

La velocidad de reaccin,

-rA

La velocidad de una reaccin nos indica con qu rapidez se consume cierta cantidad de
moles de una especie qumica para formar otra especie qumica. El trmino especie qumica se refiere a cualquier compuesto o elemento qumico con una identidad dada. La
identidad de una especie qumica la determinan el tipo, el nmero y la configuracin de
los tomqs de esa especie. Por ejemplo, la especie nicotina (un alcaloide nocivo del tabaco) se compone de un nmero fijo de tomos especficos en un ordenamiento o configuracin molecular definido. La estructura que se muestra ilustra el tipo, el nmero y la
configuracin de tomos en la especie nicotina (responsable de "adiccin a la nicotina")
a nivel molecular.
Aunque dos compuestos qumicos tengan exactamente el mismo nmero de tomos de cada elemento, podran ser especies distintas, por tener configuraciones diferentes. Por ejemplo, el 2-buteno tiene cuatro tomos de carbono y ocho tomos de
hidrgeno; sin embargo, 19S tomos de este compuesto pueden formar dos ordenamientos distintos.
y

cis-2-buteno

trans-2-buteno

Seccin 1.1

Cundo ha
ocurrido una
reaccin qumica?

La ve locidad de reaccin , -rA

Como consecuencia de las distintas configuraciones, estos dos ismeros tienen propiedades qumicas y fsicas diferentes. Por lo tanto , los consideramos dos eSp'ecies distintas,
aunque con el mismo nmero de tomos de cada elemento.
Decimos que una reaccin qumica ha ocurrido cuando un nmero detectable de
molculas de una o ms especies han perdido su identidad y han asumido una nueva
forma, por un cambio en el tipo o nmero de tomos en el compuesto, o por un cambio en la estructura o configuracin de dichos tomos . En este enfoque clsico del
cambio qumico , se asume que la masa total no se crea ni se destruye cuando sucede una
reaccin qumica. La masa a la que hacemos referencia es la masa total colectiva de las
diferentes eS)decies del sistema. Sin embargo, al considerar las especies individuales que
intervienen en una reaccin en particular, hablamos de la velocidad de desaparicin de
masa de una especie dada . La velocidad de desaparicin de una espeCie, digamos la
especie A, es el nmero de molculas de A que pierden su identidad qumica por unidad
de tiempo por unidad de volumen por la ruptura y subsecuente formacin de enlaces qumicos durante el curso de la reaccin . Para que una especie dada "aparezca" en el siste-.
ma, es necesario que alguna fraccin prescrita de otra especie pierda su identidad
qumica.
Hay tres maneras bsicas por las cuales una especie puede perder su identidad qumica: descomposicin , combinacin e isomerizacin. En la descomposicin, la molcula
pierde su identidad por romperse en molculas ms pequeas, tomos o fragmentos de
tomo. Por ejemplo , si se forma benceno y piopileno a partir de una molcula de cumeno:

CH(CH3h

Una especie puede


perder su identidad
por descomposicin, combinacin
o isomerizacin

;:.
(

cumeno

benceno

+ C 3H 6
propileno

la molcula de cumeno ha perdido su identidad (es decir, ha desaparecido), por la ruptura de sus enlaces para formar tales molculas. Una segunda manera en que una molcula llega a perder su identidad como especie es por combinacin con otra molcula u otro
tomo. En el ejemplo anterior, la molcula de propileno perdera su identidad como especie si la reaccin se llevara a cabo en direccin opuesta, al combinarse con benceno para
formar cumeno . La tercera forma en que una especie pierde su identidad es por isomerizacin , tal como en la reaccin:

CH3

------7

CH 2 = C - CH 2 CH 3
En este caso, aunque la molcula no se une a otras ni se rompe en molculas ms pequeas, pierde su identidad porque hay un cambio en su configuracin.

Balances molares

Captulo 1

Para resumir este punto, decimos que un nmero dado de molculas (por ejemplo,
un mol) de una especie qumica en particular ha reaccionado o desaparecido cuando las
molculas perdieron su identidad qumica.
La velocidad con que se efecta una reaccin qumica dada puede expresarse de
varias maneras. Como ejemplo consideraremos la reaccin de clorobenceno y cloral para
producir el insecticida DDT (diclorodifenil-tricloroetano) en presencia de cido sulfrico
fumante.

Si el smbolo A representa al cloral, B al clorobenceno , C "al DDT y D al H 20 es posible


abreviar la reaccin anterior como

A + 2B

-----7

C+D

El valor numrico de la velocidad de desaparicin de un reactivo A, - r A ' es un nmero


positivo (por ejemplo , -r A = 4 mol A/dm3 s).

Qu es - r A ?

A+2B---7C+D
Por convencin
-rA = 4 mol A/dm 3 . s
rA = -4 mol Ndm 3 . S
-rE = 8 mol B/dm3 . S
rE = -8 mol B/dm3 . s
re = 4 mol C/dm 3 . s

Qu es

r~?

La velocidad de reaccin, -rAes el nmero de moles de A (por ejemplo, cloral) que


reaccionan (desaparecen) por unidad de tiempo por unidad de volumen (mol/dm 3 . s).
El smbolo rj es la velocidad de formacin (generacin) de la especie j. Si la especie j es
un reactivo; el valor numrico de rj ser un nmero negativo (por ejemplo , rA = -4 mol
A /dm 3 . s). Si la especie j es un producto, entonces r. ser un nmero positivo (por ejem.
3
)
plo, re = 4 mol Cldm . s) . En el captulo 3 describiremos la relacin prescrita entre la
velocidad de formacin de una especie rj (por ejemplo, DDT[CJ) y la velocidad de desaparicin de otra especie, -r (por ejemplo, clorobenceno [BJ), en una reaccin qumica.
Las reacciones heterogneas incluyen ms de una fase. En los sistemas de reaccin
heterogneos, la velocidad de reaccin suele expresarse en medidas distintas del volumen , tales como rea de la superficie de reaccin o peso de catalizador. Para una reaccin cataltica gas-slido , las molculas de gas deben interactuar con la superficie del
catalizador slido para que la reaccin se lleve a cabo.
Las dimensiones de la velocidad de reaccin heterognea, r~ (prima), son el nmero de moles de A que reaccionan por unidad de tiempo por unidad de masa de catalizador (mol/s . g de catalizador).
La mayora de las discusiones introductorias sobre ingeniera de reacciones qumicas en este libro, se enfocan en sistemas homogneos.
La definicin matemtica de velocidad de una reaccin qumica ha sido fUente de
confusin en la literatura sobre qumica e ingeniera qumica durante muchos aos. El
origen de esta confusin se deriva de los experimentos a escala de laboratorio que se realizaron para obtener datos de velocidades de reacciones qumicas. Estos primeros experimentos se realizaban de manera intermitente, en un recipiente de reaccin cerrado y
rgido; en consecuencia, la reaccin se llevaba a cabo a volumen constante. Los reactivos se mezclaban en el tiempo t = O, en tanto la concentracin de uno de los reactivos ,
CA' se meda a distintos tiempos t . Se determinaba la velocidad de reaccin a partir de la

Seccin 1.1

La velocidad de reaccin,

- rA

pendiente de una grfica de CA en funcin del tiempo . Considerando que rA es la velocidad de formacin de A por unidad de volumen (por ejemplo, mol/s' dm 3) , los investigadores definan y reportaban la velocidad de la reaccin qumica como:
e

dC

rA

=--;A

(1-1)

Sin embargo, esta "definicin" es incorrecta! Es simplemente un balance molar


que slo es vlido para un sistema intermitente a volumen constante . La ecuacin (1-1)
no es aplicable a ningn reactor de flujo continuo que funcione en rgimen permanente
o estado estacionario, como el reactor continuo de mezcla perfecta (CSTR), en el cual la
concentracin no vara de un da a otro (es decir, la concentracin no es una funcin del
tiempo).
Para ampliar ms este punto, vase la seccin "Est reaccionando el hidrxido
Resumen de notas
de sodio?" , en el sumario de notas del captulo 1 en el CD-ROM o en la Web.
En conclusin, la ecuacin (1-1) no es la definicin de la velocidad de una reaccin qumica. Simplemente diremos que rj es la velocidad de formacin de la especie j
Definicin de rj
por unidad de volumen. Es el nmero de moles de especie j generados por unidad de
volumen por unidad de tiempo .
La ecuacin de velocidad (es decir, la ley de velocidad) para rj es una ecuacin
algebraica que es slo una funcin de las propiedades de los materiales que reaccioiLa ley de
velocidad no
nan y las condiciones de reaccin (es decir, concentracin de las especies, la tempedepende del tipo
ratura, la presin o el tipo de catalizador, si lo hay) en un punto del sistema. La
de reactor usado!
ecuacin de velocidad es independiente del tipo de reactor (por ejemplo, intermitente o de flujo continuo) en el cual se efecta la reaccin. Sin embargo, como las propieEn funcin de qu . dades y las condiciones de reaccin de los materiales que reaccionan pueden variar con
se encuentra -rA?
la posicin en un reactor qumico, rj tambin puede ser una funcin de la posicin y
variar de un punto a otro del sistema.
La ley de velocidad de una reaccin qumica es esencialmente una ecuacin algebraica que involucra la concentracin, no una ecuacin diferenciaP Por ejemplo, la
forma algebraica de la ley de velocidad - rApara la reaccin

A ~ productos

puede estar en funcin lineal de la concentracin

o, como se muestra en el captulo 3, puede ser alguna otra funcin algebraica de la concentracin como
(1-2)

una discusin ms amplia de este punto, consulte Chem . Eng. Sci ., 25, 337 (1970); B. L.,
Crynes y H . S . Fogler; eds. AIChE Modular Instruction Series E: Kinetics, 1, 1 (Nueva York:
AlChE, 198 1); y R. L. Kabel, "Rates", Chem . Eng . Commun., 9,15 (1981).

1 Para

Balances molares

Captulo 1 .

La ley de
velocidad es una
ecuacin
algebraica

Por convencin

Para una reaccin dada, la dependencia de la concentracin especifica que la ley de velocidad muestra (es decir, -rA = kC A o -rA = kC1, o ...) se debe determinar por observacin experimental. La ecuacin (1-2) dice que la velocidad de desaparicin de A es igual
a una constante de velocidad k (que es funcin de la temperatura) multiplicada por el cuadrado de la concentracin de A. Por convencin,rA es la velocidad de formacin de A;
en consecuencia, -rAes la velocidad de desaparicin de A. En todo este libro, la frase
velocidad de generacin significa exactamente lo mismo que la frase velocidad de formacin; ambas frases se emplean de manera indistinta.

1.2

La ecuacin general de balance molar

Para realizar un balance de moles en cualquier sistema, primero hay que especificar las
fronteras del sistema. El volumen encerrado por dichas fronteras se conoce como volumen del sistema. Realizaremos un balance de moles para la especie j en un volumen del
sistema, donde j representa una especie qumica especfica de inters; por ejemplo, agua
o NaOH (figura 1-3).
Vo lumen
del sistema

FjO - - -- --+,

Figura 1-3

Balance en el volumen del sistema.

Un balance de moles para la especie j en cualquier instante del tiempo, t, da la


siguiente ecuacin:

II I

Velocidad de
generacin de j por
Velocidad de
Velocidad de
flujo de j que
flujo de j que
reaccin qumica
entra al sistema - sale del sistema +
dentro del sistema
(moles/tiempo)
(moles/tiempo)
(moles/tiempo)

I
Balance de moles

Entrada

Salida

+ Generacin
+

Velocidad de
acumulacin
dej dentro
del sistema
(moles/tiempo)

Acumulacin
dN
~1

dt

(1-3)

Seccin 1.2

La ecuacin general de balance molar

donde Nj representa el nmero de moles de la especie j en el sistema en el tiempo t.


Si todas las variables del sistema (por ejemplo, temperatura, actividad cataltica., concentracin de la especie qumica) son espacialmente uniformes en todo el volumen
del sistema, la velocidad de generacin de la especie j, G., es slo el producto del
.
'
volumen de reaccin V, por la velocidad de formacin de la especie j, rj"

G} = r.
V
}

moles
moles
--- - .
. volumen
tiempo tiempo volumen
Supongamos ahora que la velocidad de formacin de la especie j para la reaccin
vara con la posicin dentro del volumen del sistema. Es decir, tiene un valor rjl en el
lugar 1, que est rodeada por un volumen pequeo ~ VI' dentro del cual la velocidad es
uniforme: de manera similar, la velocidad de reaccin tiene el valor rj2 en el lugar 2 y un
volumen asociado ~ V2 (figura 1-4).

/~V1

Figura 1-4

Divisin del volumen del sistema, V.

La velocidad de generacin, ~Gjl' en trminos de r j l y el sub volumen , ~ V 1 ' es

Se pueden escribir expresiones similares para ~Gj2 y los otros subvolmenes del sistema
La velocidad total de generacin dentro del volumen del sistema es la suma de todas
las velocidades de generacin en cada uno de los subvolmenes. Si el volumen total del
sistema se divide en M subvolmenes, la velocidad total de generacin es
~ Vi'

Gj = L.,~Gj = L.,rji ~Vi


i= 1

i =1

10

Balances molares

Captulo 1

Tomando los lmites adecuados (por ejemplo, sea M -7 00 Y fl V -7 O) Y usando la definicin de una integral, es posible escribir la ecuacin anterior en la forma

En esta ecuacin vemos que rj ser una funcin indirecta de la posicin, ya que las propiedades de los materiales que reaccionan y las condiciones de reaccin (por ejemplo ,
concentracin , temperatura) pueden tener diferentes valores en distintos puntos dentro
del reactor.
G.J en la ecuacin (1 -3 )
Ahora sustituimos
.
dN
Fo - F+G= - J
J
J
J
dt

(1 -3)

por su forma integral para obtener una forma de la ecuacin general del balance de moles
para cualquier especie qumicaj que est entrando, saliendo, reaccionando o acumulndose dentro de cualquier volumen del sistema V.
Esta es una
ecuacin bsica
para la ingeniera
de las reacciones
qumicas

dN.

Fo
- F+f
rJ dV = ~
J
J
dt

(1 -4)

A partir de esta ecuacin general de balance de moles podemos desarrollar las ecuaciones de diseo para diversos tipos de reactores industriales: discontinuo , semicontinuo y
de flujo continuo . Al evaluar tales ecuaciones es posible determinar el tiempo (intermitente) o el volumen de reactor (flujo continuo) necesarios para convertir una cantidad
especfica de reactivos en productos.

1.3
En qu casos se
emplea un reactor
intermitente?

",-~il(~
~~
Banco de reterenca

"Reactores intermitentes (batch)

Un reactor intermitente se emplea para operaciones a pequea escala para probar nuevos procesos que an no se han desarrollado en su totalidad, para fabricar productos costosos y para procesos difciles de convertir en operaciones continuas. El reactor se carga
(es decir, se llena) por los huecos de la parte superior (figura 1-5[a]). El reactor intermitente tiene la ventaja de permitir una alta conversin, que puede obtenerse dejando el
reactivo dentro del reactor por periodos prolongados, pero tambin cuenta con la desventaja del alto costo de mano de obra por lote, la variabilidad del producto de un lote
a otro y la dificultad para produccin a gran escala (vase banco de referencia profesional [ARP]).

Seccin 1.3

11

Reactores inte rmitentes (batch)


Huecos para carga
manual del reactor

Liga para la caqueta


----- de enfriamiento o
calentamiento
/

Agitador

Figur l-S(a) Reactor simple intermitente


homogneo . [Reproducido con autorizacin
especial de Chem. Eng. 63(10),211 (octubre
de 1956) . Derechos de autor 1956 por McGrawHil! , lnc. Nueva York, l\'Y 10020].

Figura l.S(b) Patrones de mezcla en un reactor


intermitente. Puede encontrar ms descripciones y
fotos de reactores discontinuos en la Enciclopedia
visual de equipo y en el banco de referencia
profesional que viene en el CD-ROM.

Un reactor intermitente no tiene flujo de entrada de reactivos ni flujo de salida de productos mientras se efecta la reaccin: F.o
= F. = O. El balance general de moles resulJ
J
tante para la especie j es:

dN j =
dt

IV r

dV
J

Si la mezcla de reaccin es perfectamente mezclada (figura 1-5[b]), de manera que no


hay variacin en la velocidad de reaccin en todo el volumen del reactor, es posible sacar
rj de la integral, integrar y escribir el balance de moles en la forma
(1-5)

Mezcla perfecta

Consideremos la isomerizacin de la especie A en un reactor discontinuo


A-------7B

A medida que la reaccin se efecta, el nmero de moles de A disminuye y el nmero de


moles de B aumenta , como se muestra en la figura 1-6.

12

Balances molares

Captulo 1

Figura 1-6 Trayectorias mol-tiempo.

Es posible preguntarnos qu tiempo ti es necesario para reducir el nmero inicial de


moles desde N AO al nmero final deseado , N A 1. Aplicando la ecuacin (1-5) a la isomerizacin

reordenando ,
dt = dN A
rAV

e integrando con los lmites que en t = 0, entonces N A =


obtenemos

tl =

AO
[

Al

N AO Yen

dN A

--r A V

t = ti ' entonces N A =

N Al,

(1-6)

Esta ecuacin es la forma integral del balance de moles de un reactor intermitente. Indica
el tiempo ti' necesario para reducir el nmero de moles de N AO a N Al Y tambin para formar NB 1 moles de B.

1.4

Reactores de flujo continuo

Los reactores de flujo continuo casi siempre se operan en estado estacionario . Consideraremos tres tipos: el reactor continuo de mezcla perfecta (CSTR), el reactor de flujo tapn
(PFR) y el reactor empacado (PBR) ; Pueden encontrarse descripciones detalladas de tales
reactores en el banco de referencia profesional (ARP) para el captulo 1 y la Enciclopedia
visual del equipo en el CD-ROM .
Para qu se
emplea un reactor
continuo de mezcla
perfecta?

1.4.1

Reactor continuo de mezcla perfecta

Un tipo de reactor de uso comn en procesos industriales es el reactor continuo de mezcla perfecta (figura 1-7). Se llama reactor continuo de mezcla perfecta (CSTR) o reactor

Seccin 1.4

13

Reactores de flujo continuo

de retromezcla (backmix) , y se emplea sobre todo para reacciones en fase lquida.


Normalmente se opera en estado estacionario y se asume que produce una mezcla perfecta. No hay dependencia del tiempo o de la posicin en la temperatura, la concentracin' o de la velocidad de reaccin dentro del eSTRo Es decir, todas las variables son
iguales en todos los puntos del interior del reactor. Como la temperatura y la concentracin son tambin idnticas en todo el interior del recipiente de reaccin , son las mismas
en el punto de salida. Por lo tanto , la temperatura y la concentracin de la corriente de
salida se toman en el modelo como si fueran iguales a aqullas en el interior del reactor.
Para sistemas donde el mezclado es altamente no ideal, este modelo de mezcla perfe~ta
resulta inadecuado, por lo que debemos recurrir a tcnicas de modelaje, como la distribucin de tiempo de residencia, para obtener resultados significativos. Este tipo de mezcla no ideal se discute en los captulos 13 y 14.

En qu sistemas
de reaccin se
emplea un CSTR?

Se asume que el
CSTR ideal logra
una mezcla
perfecta.

Figura 1-7(a) Reactor cSTRlintermitente.


[Cortesa de Pfaudler, lnc .]

Figura 1-7(b) Patrones de mezclado en el reactor continuo de mezcla perfecta. Vase tambin la
Enciclopedia visual del equipo en el CD-ROM.

Cuando la ecuacin general de balance de moles

Fo
- F }+
}

dN
r} dV = dt
_.1

(1 -4)

se aplica a un eSTR que opera en estado estacionario (es decir, las condiciones no cambian con el tiempo),
dN =0
dt

14

Balances molares

Captulo 1

en el cual no hay variaciones espaciales en la velocidad de reaccin (es decir, hay mezclado perfecto),

la ecuacin adopta la forma conocida como ecuacin de diseo para un

CSTR:

(1-7)

La ecuacin de diseo del CSTR da el volumen de reactor V necesario para reducir


la velocidad de flujo de entrada de la especie}, desde FjO a la velocidad de flujo de salida F)' cuando la especie} desaparece a velocidad de -rj' Observamos que el CSTR se
modela de modo tal que las condiciones en la corriente de salida (por ejemplo , concentracin , temperatura) son idnticas a las del interior del tanque. La velocidad de flujo
molar, Fj' es simplemente el producto de la concentracin de la especie,}, y la velocidad
de flujo volumtrico, v:

moles
tiempo

moles
volumen

volumen
tiempo

(1-8)

En consecuencia, podramos combinar las ecuaciones (1 -7) y (1 -8) para realizar un


balance para la especie A como:
(1-9)

1.4.2

Cundo se emplea
el reactor tubular
con mayor
frecuencia?

Reactor tubular

Adems de los reactores CSTR y los intermitentes, otro tipo de reactor de uso comn en
la industria es el reactor tubular. Consta de un tubo cilndrico y normalmente opera en estado estacionario, igual que el eSTRo Los reactores tubulares se emplean con mayor frecuencia para reacciones en fase gas. En la figura 1-8 se muestran un esquema y una fotografa
de reactores tubulares industriales.
En el reactor tubular, los materiales que reaccionan se consumen de manera continua a medida que fluyen a lo largo del reactor. Al modelar el reactor tubular asumimos
que la concentracin vara continuamente en la direccin axial a todo lo largo del reactor. Por consiguiente, la velocidad de reaccin, que es una funcin de la concentracin
para todas las reacciones , excepto las de orden cero , tambin variar axialmente. Para el
material que aqu presentamos, consideramos sistemas en los cuales el campo de flujo
pueda representarse por un modelo correspondiente a un perfil de flujo tapn (es decir,
de velocidad uniforme como en el flujo turbulento), como se muestra en la figura 1-9. En
este caso no hay variacin radial en la velocidad de reaccin y el reactor se denomina
reactor de flujo tapn (PFR). (El"reactor de flujo laminar se discutir en el captulo 13).

Seccin 1.4

15

Reactores de flujo continuo


/

V ase tambin
PRS en la
Enciclopedia
visual del equipo.

Figura 1-S(a) Esquema de un reactor tubular.


Reactor tubular longitudinal. [Reproducido con
autorizacin especial de Chem. Eng. 63(10) , 211
(octubre de 1956). Derechos de autor 1956 por
McGraw-Hill, Inc. , Nueva York, NY, 10020].

Figura 1-S(b) Fotografa de un reactor tubular.


Reactor tubular para producir Dimersol G.
[Fotografa cortesa de Editions Techniq Institute
Francois du Petrol].

Flujo tapn -no hay variacin radial en la velocidad.

1.,'")"="'0<'" ..~')'~" o" .<I,d'"

Materiales _ _..

~_

que reaccionan \' _


Figura 1-9

\ =d:

Productos

Reactor tubular de fluj o tapn.

La ecuacin general de balance de moles est dada por la ecuacin (1-4):

Fo
} - F+
}

dN
r } dV = dt
_./

(1-4)

La ecuacin que emplearemos para disear reactores tubulares en estado estacionario


puede desarrollarse de dos modos: (1) directamente a partir de la ecuacin (1 -4) , diferenciando con respecto al volumen V, o (2) a partir de un balance molar para la especie j en
un segmento diferencial del volumen del reactor Ll V. Elegiremos el segundo mtodo para
llegar a la forma diferencial del balance de moles del PFR. El volumen diferencial Ll V, que
se muestra en la figura 1-10 , se elegir de manera que sea suficientemente pequeo para
que no haya variaciones espaciales en la velocidad de reaccin dentro de este volumen.
Por lo tanto , el trmino de generacin, LlG./, es

LlGi

r
v

ri dV =ri LlV
tN

O'G~ FF,

F.o -t) F, ___


Figura 1-10

V+/W

Balance de moles para la especie j en el volumen Ll V.

16

Balances molares

I;~:~;: I a~~~;a~~:n

1-[ ;IU~~O~~~!~: 1
[ ;IU~~O~~~~~:
ntra a
aa
a eSpeCIe).
E
d
V
a

a especie).
S 'd
(V t::..V)
. 1 a
+

Entrada

Salida

FI
Jv

FIJ V+6V

Captulo 1

di
"
e a eSpeCIe)
dentro de t::.. V

=[

1
"
de a eSpeCIe)
dentro de t::.. V

+ Generacin = Acumulacin

(1-10)

Dividiendo entre t::.. V Y reordenando

F'I
[

lV+6V

-FJvI ] = r.

t::..V

el trmino entre corchetes se asemeja a la definicin de la derivada


lm [f(X+b..x) - f(X)] = df
M--->O

b..x

dx

Tomando el lmite cuando t::.. V tiende a cero, obtenemos la forma diferencial del balance
de moles en estado estacionario para un PFR.
(1-11)
Reactor tubu lar

,
Podramos haber supuesto que el reactor cilndrico para el cual efectuamos el balance de
moles fuese de forma irregular, como el que se muestra en la figura 1-11 para la especie
de reactivo A.

Reactor
de Picasso

Figura 1-11

Reactor de Pablq Picasso.

Sin embargo, vemos que al aplicar la ecuacin (1 -10) el resultado ser la misma ecuacin
(es decir, la ecuacin [1-11]). Para la especie A, el balance de moles es
(1-12)

Seccin 1.4

17

Reactores de flujo continuo

Por lo tanto , vemos que la ecuacin (1 -11) aplica igualmente a nuestro modelo de reactores tubulares con rea de seccin transversal variable y constante, aunque sera poco
probable encontrar un reactor de la forma que se muestra en la figura 1-11 , a menos que
hubiese sido diseado por Pablo Picasso. La conclusin a la que se llega al aplicar la
ecuacin de diseo al reactor de Picas so es importante: el grado de reaccin que se alcanza en un reactor de flujo tapn ideal no depende de su forma, slo de su volumen total.
De nuevo consideraremos la isomerizacin A ~ B, esta vez en un PFR. A medida
que la reaccin se efecta a lo largo del reactor, A se consume por una reaccin qumica
y se produce B . Por consiguiente, la velocidad de flujo molar de A disminuye y la de B
aumenta, como se muestra en la figura 1-12.

F Bl

F Al

..

- - - - - -

- - - - - - ,

Figura 1-12

Perliles de velocidad de flujo molar en un

PFR,

Ahora nos preguntamos cu'l es el volumen de reactor VI necesario para reducir la


velocidad de flujo molar de entrada de A de F AO ~ F Al ' Reordenando la ecuacin (1-12)
en la forma

e integrando con lmites a V

O, entonces

FA = ' F AO'

yaV

= VI'

entonces FA

= FA l '

(1-13)

VI es el volumen necesario para reducir la velocidad de flujo molar de entrada desde F AO


hasta algn valor especfico F Al Y tambin el volumen necesario para producir una velocidad de flujo molar de B igual a F B !,

1.4.3

Reactor de lecho empacado

La principal diferencia entre los clculos de diseo de reactores en los que intervienen
reacciones homogneas y aquellos en los cuales se realizan reacciones heterogneas, fluido-slido, es que en el segundo caso la reaccin tiene lugar sobre la superficie del catalizador. Por consiguiente , la velocidad de reaccin se basa en la masa de catalizador

18

Balances molares

Captu lo 1

slido , W, y no el volumen de reactor, V. Para un sistema heterogneo fluido-slido , la


velocidad de reaccin de una sustancia A se define como
-r~ =

mol de A que reaccion/s'g catalizador

Se usa la masa de catalizador slido porque la cantidad de catalizador es importante en


la velocidad de formacin del producto. El volumen del reactor que contiene el catalizador tiene importancia secundaria. En la figura 1-13 se muestra un esquema de un reactor
cataltico industrial de tubos verticales empacado con catalizador.
Producto gaseoso

Enfriador

I ~llllflF~p:l:ac~a:sl

de desviacin

Tu bo de
catalizador

(baffles) del lado

del enfriador

Enfriador

Alimentacin de gas

Figura 1-13 Reactor cataltico longitudinal de lecho empacado. [Tomado de Cropley, American
Institute of Chemical Engineers, 86(2), 34(1990). Reproducido con autorizacin del American Institute
of Chemical Engineers, Derechos de autor 1990 AIChE. Todos los derechos reservados].

Balance de
moles para PBR

En los tres tipos de reactores ideales recin discutidos [el reactor intermitente de
mezcla perfecta, el reactor tubular de flujo tapn (PFR) y el reactor continuo de mezcla
perfecta (CSTR)], las ecuaciones de diseo (es decir, los balances de moles) se desarrollaron con base en el volumen del reactor. La deduccin de la ecuacin de diseo para un
reactor cataltico de lecho empacado (PBR) se efectuar de forma anloga al desarrollo de
la ecuacin de diseo para reactor tubular. Para llevar a cabo esta deduccin, simplemente sustituiremos la coordenada de volumen de la ecuacin (1-10) por la coordenada de
peso del catalizador W (figura 1-14).

W
,

W+ I.lW
' I . lW

FA(W)~a:=-: FA(W + I.lW)


Figura 1-14

Esquema de un reactor de lecho empacado .

Seccin 1.4

19

Reactores de flujo continuo

Igual que en el PFR, se asume que el PBR no tiene gradientes radiales de concentracin, temperatura o velocidad de reaccin. El balance de moles generalizado para la especie A sobre el peso de catalizador ~ W da la ecuacin

Entrada

Salida

F A1W

FA 1(W +I,W)

+ Generacin
+

Acumulacin

f~ ~W

(1-14)

Las dimensiones del trmino de generacin en la ecuacin (1 -14) son


(

Use la forma
diferencial de la
ecuacin de diseo
para la
descomposicin
del catalizador y
cada de presin

Use la forma
integral nicamente cuando no hay
!1P ni desactivacin de catalizador

/) A
Ll

fA

W ==

moles de A
d e ca talza
l' dOf) == moles
deA
.(
masa
-(tiempo) (masa de catalizador)
tiempo

que, como era de esperarse, son las mismas dimensiones de la velocidad de flujo molar,
FA' Despus de dividir entre ~ W y tomar el lmite cuando ~ W ~ O, llegamos a la forma
diferencial del balance de moles para un reactor de lecho empacado:
(1-15)
Si la cada de presin a travs del reactor (vase seccin 4.5) y la desactivacin del
catalizador (vase seccin 10.7) son despreciables , la forma integral de la ecuacin de
diseo para un lecho cataltico empacado puede emplearse para calcular la masa del catalizador.
(1 -16)
Wes el peso del catalizador necesario para reducir la velocidad de flujo molar de entrada de la especie A, F AO, a la velocidad de flujo FA'
Para damos una idea de lo que veremos ms adelante, consideraremos el siguiente
ejemplo de cmo es posible emplear la ecuacin (1-11) para el diseo de un reactor tubular.

Ejemplo 1-1

De qu tamao ser?

Considere la isomerizacin cis-trans en fase lquida de 2-buteno

trans-2-buteno

cis-2-buteno
que podemos representar simblicmuente como
A~B

La reaccin de primer orden (-r A = kC A) se lleva a cabo en un reactor tubular, en el cual la


velocidad de flujo volumtrico ves constante, es decir, v = vo'

20

Balances molares

Captulo 1

1. Dibuje el perfil de concentracin.


2. Deduzca una ecuacin que relacione el volumen del reactor con las concentraciones de
entrada y salida de A, la constante de velocidad k y la velocidad de flujo volumtrico v.
3. Determine el volumen del reactor necesario para reducir la concentracin de salida al
10% de la concentracin de entrada, cuando la velocidad de flujo volumtrico es 10
dm3/min (es decir, litros/min) y la constante de velocidad de reaccin especfica k es
0.23 min- I .

Solucin
1. La especie A se consume al desplazarse a lo largo del reactor; como resultado, tanto la
velocidad de flujo A como la concentracin de A disminuirn conforme se desplazan.
Como la velocidad de flujo volumtrico es constante, v = va' es posible usar la ecuacin
(1-8) para obtener la concentracin de A, CA = FA/vO' y despus, por comparacin con
la figura 1-12, graficar la concentracin de A en funcin del volumen del reactor, como
se muestra en la figura E 1-1.1.

O.1C

AO

1+--------=""",__

o
Figura EI1.1

v
Perfil de concentracin.

2. Deduzca la ecuacin que relaciona V; va' k, CAO' y CA'


Pari! un reactor tubular, el balance de moles para la especie A (j = A) se obtiene mediante la
ecuacin (1-11). Entonces para la especie A (j = A) se obtiene
(1-11)
Para una reaccin de primer orden, la ley de velocidad (discutida en el captulo 3) es
-rA =

Dimensionamiento
del reactor

kCA

(El-U)

Como la velocidad de flujo volumtrico, v, es constante (v = va)' como en la mayora de las


reacciones en fase lquida,
dF

d(CAv)

A ----dV dV
-

d(CAVo)
dCA
-v
--- r
dV
- a dV - A

(E1-1.2)

Multiplicando ambos lados de la ecuacin (El -1.2) por menos uno y despus sustituyendo en
la ecuacin (El-1.1), se obtiene
_VadCA =-rA =kC
A
dV

(E1-1.3)

Seccin 1.5

21

Reactores industriales

Reordenando, se obtiene

Usando las condiciones en la entrada del reactor, V = O, entonces

CA

= CAD'
(El -l.4)

Efectuando la integracin de la ecuacin (El-lA), se obtiene

C A = CAOexp (-kV/ v)

(El -1.5)

3. Queremos encontrar el volumen VI ' en el cual


10 dm 3/min.
Sustituyendo

CAD ' CA' VD

.lcAD

para k

0.23 min- I

yVD

10

Yk en la ecuacin (El-1.5) , tenemos

CA

.
3
10 dm
= 10 dm /min In - C AD
- = - - JnIO = 100 dm 3 (por ejemplo, 100 L; 0.1 m)

0.23 min - 1

0.1 C AD

0.23

Vemos que se requiere un reactor con volumen de 0.1 m3 para convertir el 90% de la especie A
en el producto B con los parmetros dados .
En el resto del captulo examinaremos dibujos ligeramente ms detallados de algunos reactores industriales tpicos; adems, sealaremos algunas ventajas y desventajas .2

1.5
Cundo se usa
un reactor
intermitente?

~.
Ligas

Reactores industriales

Asegrese de mirar las fotografas reales de los reactores industriales en el CD-ROM y en


el sitio en la Web. Tambin hay ligas para mirar reactores en distintos sitios en la Web.
El CD-ROM incluye adems una porcin de la Enciclopedia visual del equipo, intitulada
Chemical Reactors (Reactores qumicos) , desarrollada por la doctora Susan Montgomery
y sus estudiantes de la Universidad de Michigan.
[1] Reacciones en fase lquida. Los reactores semidiscontinuos y CSTRS se emplean
principalmente para reacciones en fase lquida. Un reactor semidiscontinuo (figura 1-15)
tiene esencialmente las mismas desventajas que el reactor discontinuo. Sin embargo,
cuenta con la ventaja de que la temperatura puede controlarse regulando la velocidad de
alimentacin y que permite minimizar cualquier reaccin secundaria indeseable manteniendo una baja concentracin' de uno de los reactivos. El reactor semidiscontinuo
tambin se emplea para reacciones en dos fases, en las cuales suele burbujear un gas con- ,
tinuamente en el lquido.

Chem. Eng ., 63(10) , 211 (1956) . Vase tambin AlChE Modular Instruction Series E. 5 (1984).

22

Balances molares

Captulo 1

Gases de combustin

t
. - - - - - - - Productos

Regenerador

Reactivo A
y producto

rr-.::::-,,~- Calentador
\.~=---:'ff-- o enfriador

Aire comprimido _ _ _..J

Reactivo B

Figura 1-15(a) Reactor semidiscontinuo.


[Reproducido con autorizacin especial de
Chem. Eng. 63(10) , 211 (octubre de 1956).
Derechos de autor 1956 de McGraw-Hill ,
Inc., Nueva York , NY , 10020].

Cules son las


ventajas y
desventajas de un
CSTR?

Reactor

Horno

Figura 1-15(b) Reactor cataltico de lecho fluido.


[Reproducido con autorizacin especial de Chem. Eng.
63(10) , 211 (octubre 1956). Dei'echos de autor 1956 de
McGraw-Hill , Inc. , Nueva York, NY, 10020].

Un eSTR se emplea cuando se requiere agitacin intensa. En la figura 1-7(a) se


muestra una fotografa de un reactor eSTR/intermitente de Pfaudler recortado . En la tabla
1-1 se dan los tamaos tpicos (junto con el de un objeto conocido de tamao comparable) , y los costos de reactores intermitentes y eSTRo Todos los reactores tienen cubierta de
vidrio y los precios incluyen chaqueta de calentamiento/enfriamiento, motor, mezcladora y difusores. Los reactores pueden operarse a temperaturas de 20 a 450F y presiones
hasta de 100 psi.
TABLA

1-1

REACTORES PFAUDLER CSTR/INTERMITENTES.


TAMAOS

PRECIOS EN

2004

Volumen

Precio

Volumen

Precio

5 galones
(bote de basura pequeo)
50 galones
(bote de basura grande)
500 galones
Uacuzzi)

$29,000

1000 galones
(2 jacuzzis)
4000 galones
(8 jacuzzis)
8000 galones
(cano tanqu; de gasolina)

$85,000

$38,000
$70,000

$150 ,000
$280 ,000

El CSTR se puede usar solo como se muestra en la figura 1-16, formando parte de
una serie o batera de eSTR oEs relativamente fcil mantener un buen control de la temperatura con un eSTRo Sin embargo, tiene la desventaja de que la conversin de reactivo por
volumen de reactor es la ms pequea de todos los reactores de flujo. Por ello se requieren reactores muy grandes para obtener conversiones altas. En el banco de referencia

Seccin 1.5

23

Reactores industriales

profesional para el captulo 1 en el CD-ROM se muestra y describe un esquema de flujo de


un proceso industrial para la fabricacin de nitrobenceno, a partir de benceno usando
CSTRS en cascada.
Alimentacin
Alimentacin

'--_ _ _--' Chaquetas de


calentamiento
o enfriamiento

Producto

Figura 1-16 Batera de tanques con agitacin. [Reproducido con autorizacin especial de Chem. Eng.,
63(10),211 (octubre de 1956). Derechos de autor 1956 de McGraw-Hill, Inc., Nueva York, NY, 10020].

~)
Lgas

Cules son las


ventajas y
desventajas de un
PFR?

El CSTR se emplea
para lquidos; el
PFR, para gases

Si los fondos no alcanzan para adquirir un reactor nuevo, es posible encontrar un


reactor usado que se ajuste a las necesidades. Los reactores de segunda mano son mucho
ms baratos y pueden adquirirse en centros que venden equipo usado, como Aaron
Equipment Company (www.aaronequipment.com) o Loeb Equipment Suply (www.
loebeequipment .coml).

[2] Reacciones en fase gaseosa. El reactor tubular (PFR) es relativamente fcil de


manejar (no tiene partes mviles) y por lo regular tiene la conversin ms alta por volumen de reactor de todos los reactores de flujo. La desventaja del reactor tubular es que
es difcil controlar la temperatura dentro del reactor y pueden formarse puntos calientes
si la reaccin es exotrmica. El reactor tubular se encuentra de manera comn en forma
de un tubo largo o de uno de varios reactores ms cortos dispuestos en un banco de tubos,
como se muestra en las figuras 1-8(a) y (b). La mayora de los reactores de flujo en fase
lquida homognea son CSTR, mientras que casi todos los reactores de flujo en fase gaseosa homognea son tubulares.
El costo de los PFR y PBR (sin catalizador) es similar a los costos de los intercambiadores de calor y puede encontrarse en Plan; Design and Economics for Chemical
Engineers, 5a. edicin, por M. S. Peters y K. D. Timmerhaus (Nueva York: McGrawHill , 2002). La figura 15-12 del libro de Peters y Timmerhaus, permite estimar un costo
de adquisicin de 1 dlar por libra para un tubo de una pulgada y de 2 dlares por pie
para un tubo de dos pulgadas para tubos individuales , as como aproximadamente 20 a
50 dlares por pie cuadrado de rea en el caso de intercambiadores de calor de lmina
con tubos fijos.
Un reactor de lecho empacado (tambin llamado de lecho fijo) es bsicamente un
reactor tubular empacado con partculas slidas de catalizador (figura 1-13). Este sistema de reaccin heterogneo se emplea por lo general para catalizar reacciones en fase
gas. El reactor tiene las mismas dificultades de control de la temperatura que otros reactores tubulares; adems, el reemplazo de catalizador suele ser laborioso. Ocasionalmente,

24

~~
. ' .il~.:~~

~~

Banco de referenca

Problemas resueltos

Balances molares

Captulo 1

ocurre una canalizacin del flujo de gas , lo que provoca un uso ineficiente de partes del
lecho del reactor. La ventaja del reactor de lecho empacado es que con la mayor parte de
las reacciones produce la conversin ms alta por peso de catalizadOr que cualquier reactor cataltico.
Otro reactor de tipo cataltico de uso comn es el de lecho fluidizado (figura l-15[b]) ,
el cual es anlogo del CSTR en cuanto a que su contenido , a pesar de ser heterogneo , est
bien mezclado, lo que permite una distribucin de manera uniforme de temperatura en todo
el lecho. El reactor de lecho fluidizado nicamente puede describirse de manera aproximada con el modelo del CSTR (ejemplo 10.3); para mayor precisin, se requiere su propio
modelo (seccin PRS 12.3). La temperatura es relativamente uniforme en todo el interior,
con lo que se evitan los puntos calientes. Este tipo de reactor puede manejar grandes cantidades de alimentacin y slidos; adems , tiene buen control de temperatura. Por consiguiente, se emplea en un gran nmero de aplicaciones. La yentaja del fcil reemplazo o
regeneracin del catalizador en ocasiones se contrarresta por el alto costo del reactor y del
equipo para regenerar el catalizador. Es posible encontrar una discusin completa de reactores industriales en fase gaseosa en el banco de referencia profesional del CD-ROM para el
captulo l. El proceso es la produccin de parafinas a partir de gas de sntesis (CO y H 2) en
un reactor de transporte en lnea directa (vase captulo 10). .
En este captulo y en el CD-ROM se introduce cada uno de los principales tipos de
reactores industriales: discontinuo , semicontinuo , tanque agitado, tubular, de lecho fijo
(lecho empacado) y de lecho fluidizado . En la actualidad se emplean muchas variaciones
y modificaciones de tales reactores comercialmente; para una descripcin ms amplia ,
consulte la discusin detallada de reactores industriales de Walas. 3
En el CD-ROM se describen reactores industriales , as como las condiciones tpicas
de alimentacin y operacin . Adems, en el CD pueden encontrarse dos problemas resueltos para el captulo l.

Conclusin. La meta del presente texto es tejer los fundamentos de ingeniera de las
reacciones qumicas con la finalidad de estructurar un algoritmo de uso fcil y aplicable
a problemas diversos. Finalizamos el primer bloque de construccin de dicho algoritmo: los balances de moles. Este algoritmo y los bloques de construccin correspondientes se desarrollan y discuten en los siguientes captulos:

Balance de moles, captulo 1


Ley de velocidad, captulo 3
Estequiometra, captulo 3
Combinacin, captulo 4
Evaluacin, captulo 4
Balance de energa, captulo 8

Dicho algoritmo nos permitir tratar y resolver problemas de ingeniera de reacciones


qumicas empleando la lgica en vez de la memoria .

M. Walas, Reaction Kinetics for Chemical Engineeers (Nueva York: McGraw-Hill , 1959) ,
captulo 11 .

3 S.

Captulo 1

25

Resumen

RESUMEN

Cada resumen incluye los puntos clave del captulo que es. necesario recordar para
emplear en captulos posteriores .

1. El balance de moles para la especie j, que entra , sale, reacciona y se acumula en un sistema con volumen V, es

~.

F- -F-+
JO

v r dV

dN
dt

=~

(S 1-1)

Si, Y slo si, el contenido del reactor est bien mezclado, entonces el balance de moles
(ecuacin SI-I) para especie A da

dN
FAO-FA+rAV=--A
dt

(Sl-2)

2. La ley cintica de velocidad para rj es:


Exclusivamente funcin de las propiedildes de los materiales reaccionantes y las condiciones de reaccin (por ejemplo, concentracin [actividades], temperatura, presin,
catalizador o disolvente [si se usan]).
La velocidad de formacin de la especie j por unidad de volumen (por ejemplo,
molls . dm 3).
Una cantidad intensiva (es decir, que no dependa de la cantidad total).
Una ecuacin algebraica, y no una ecuacin diferencial (por ejemplo, -rA = kCA' -rA
= kC~).
Para sistemas catalticos homogneos, las unidades tpicas de -rj pueden ser gramos
mol p<?r segundo por litro; para sistemas heterogneos, las unidades tpicas de rj pueden
ser gramos mol por segundo por gramo de catalizador. Por convencin, -rA es la velocidad de desaparicin de la especie A y rAes la velocidad de formacin de la especie A.
3. Los balances de moles para la especie A en cuatro reactores comunes son los siguientes:

TABLA S-l

Reactor

RESUMEN DE BALANCES DE MOLES PARA REACTORES

Comentario

Forma diferencial
del balance de moles

Intermitente

Sin variaciones
espaciales

CSTR

Sin variaciones espaciales,


estado estacionario

PFR

Estado estacionario

Forma algebraica

Forma integral

_1

AO

V,-

F Al

PBR

Estado estacionario

dF A
,
dW = r A

Wj

_1

AO

Al

dF
- A
-rA

A
dF
,-rA

26

Resumen de notas

Balances molares

MATERIAL DEL

Captulo 1

CD-ROM

Recursos de aprendizaje
1. Resumen de notas
2. Material en la Web
A. Algoritmo para resolver problemas.
B. Cmo resolver un problema difcil.
Este sitio en la Web y el CD-ROM brindan sugerencias sobre cmo vencer las barreras mentales al resolver problemas.
C. Esmog en la cuenca de Los ngeles.
B. Cmo resolver un problema difcil

C. Esmog en Los ngeles

Fotografa de 2002 Hank Good.

3. Mdulos de computadora interactivos


A . Prueba rpida 1.

Captulo 1

27

Material del CD -ROM

4.

Problemas resueltos
A . CDPI-A B : Clculos de reactor intermitente: Una mirada a lo que nos espera.
B. PI-14B : Modelo del esmog en la cuenca de Los ngeles .
Preguntas frecuentes [FAQ,frequently asked questions] - En la seccin de iconos Updates/FAQ.
Problema de la vida real Banco de referencia profesional
1. Fotografas de reactores reales
El esmog en
Los ngeles

2. Seccin de reactores de la Enciclopedia visual del equipo


En esta seccin del CD-ROM se muestra equipo industrial y se discute su operacin. La porcin
de reactores de esta enciclopedia se incluye en el CD-ROM que acompaa este libro.

I~I

CSTR: M.in Menu

Conlnuolls stirred llnk ro,!3ctors lCSTR


Jre lhe mosl basic of lbe ('onlinuolls
rea~lors us~d in che mi(,:ll processes.

Tilo CSTR 0 11 Ibe ll i, , half pipe eDil


jacketed rea('lQL

(
(

GENERAL
INFORMATION
EQUIPMENT DESIGN

USAGE EXAMPLES

ADVANTAGES
DISADVANTAGES
(Cour1i!/oyofCcnlmll;.'Ihnc.'11nr!r.. Cinnn.llL 011)

BACK TO PREVIOUS MENU

REFERENCES

By: Sam Cata1ann


Craphits: Stcve W..:sorick

J
)

28
Ejemplos de
reacciones y
reactores
industriales

Balances molares

Captulo 1

3. Problema ejemplo, la produccin de nitrobenceno. A continuacin se muestra el esquema


del flujo del proceso , con las condiciones de operacin.

Nitrobenceno

Vapores

Nitradores
Benceno

------(~r-~~~~~~
Nitrobenceno
crudo a
lavado

Condensado
a lavado
Concentrador de
cido su lfrico
Tanque de bombeo
de cido su lfrico

cido ntrico

Vapor de agua

cido sulfrico constituyente

Figura PRS.A-l

Esquema de flujo para la produccin de nitrobenceno.

4. Ejemplo de reactor y reaccin de Fischer-Tropsch. La reaccin de Fischer-Tropsch se lleva


a cabo en un reactor de transporte tpico (Riser) .

Tolva de
asenta-

,
,
(,
Tubo de
subida
(,

'i'

Tubo soporte

Vlvula de corredera
A~I-------

Figura PRs.B-l El reactor tiene 3.5 m de dimetro y 38 m de alto.


[Esquema y fotografa cottesa de Sasol/Sastech PT Limited].

Captulo 1

29

Preguntas y problemas

Las fotografas y el esquema del equipo , con las velocidades de alimentacin y tamao de los reactores y las reacciones principales

tambin se discuten en el

PRS .

PREGUNTAS Y PROBLEMAS

" ..

, 4:..._.:.:.....
.";'.'
........ ~ f
,

,.

Ojala tuviera una respuesta, porque ya me estoy


cansando de contestar esa pregunta.
Yogi Berra , Yanquis de Nueva York
Sport Illustrated, 11 de junio de 1984.

'" .
Problemas de tarea

El subndice del nmero de problema indica el grado de dificultad; A , menos difcil; D , ms


difcil.

B=.

c=+ D=++

En cada una de las preguntas y problemas que siguen, en lugar de limitarse a encerrar en un recuadro su respuesta, escriba una oracin o dos que describan cmo resolvi el problema, las suposiciones que realiz , qu tan razonable es la respuesta, lo que aprendi y cualquier otra cuestin que
desee incluir. Tal vez desee consultar W. Strunk y E. B. White, The Elements of Style, 4a. edicin
(Nueva York: Macmillan , 2000) y Joseph M . Williams, Style: Ten Lessons in Clarity & Grace , 6a.
edicin (Glenview, Ill.: Scott, Foresman, 1999) para mejorar la calidad de su redaccin.
/ __

law--...h t:n

Antes de resolver
los problemas ,
elabore un plan
cualitativo de
los resultados o
las tendencias
esperados

PI-lA

PI-2 A

PI-3 A

= Sugerencia en la Web

Ca) Lea el prefacio. Escriba un prrafo para describir las metas del contenido, as como
las metas intelectuales del curso y el texto . Describa tambin el contenido del CD y
cmo puede emplearse con el texto y el curso.
Ch) Elabore una lista de las reas de la figura 1-1 que le interesen estudiar ms.
(e) Examine rpidamente los mdulos de la Web y elabore una lista de aquellos que considere constituyan las aplicaciones ms novedosas de la CRE.
(d) Visite el sitio en la Web para resolucin de problemas, www.engin.unich.edu/ ~cre/
prob-solv-closed/cep .htm, para encontrar maneras de "Resolver un problema difcil"
y repasar el "Algoritmo para resolucin de problemas". Enumere cuatro mtodos que
puedan ayudarle a solucionar problemas de tarea.
(a) Despus de leer una o dos pginas , pregntese algo al respecto . Elabore una lista de
las cuatro mejores preguntas para este captulo.
(h) Elabore una lista de las cinco cuestiones ms importantes que aprendi en este captulo.
Visite el sitio en la Web sobre pensamiento crtico y creativo , www.engin . unich.edu/~cre/
probsolv/strategy/crit-n-creat.htm.
(a) Escriba un prrafo describiendo qu es el "pensamiento crtico" y cmo puede desarrollar sus destrezas de pensamiento crtico.
(h) Escriba un prrafo donde describa el significado de "pensamiento creativo" y despus
elabore una lista de cuatro cuestiones que har el prximo mes que le permitirn
incrementar sus destrezas de pensamiento creativo.

30

P1-4 A

Balances molares

(e) Escriba una pregunta basada en el material de este captulo que incluya pensamiento
crtico y explique por qu involucra el pensamiento crtico.
(d) Repita (c) para pensamiento ereativo.
(e) Haga una lluvia de ideas sobre las maneras en que podra resolver los problemas
p-xx (que sern especificados por su profesor, es decir, el ejemplo E-lo el P1 -1 5s )
de manera incorrecta .
Navegue en el CD-ROM y en la Web (www.engin.unich.eduJ-cre) . Realice una bsqueda
usando el resumen de notas para el captulo 1 en el CD-ROM.
(a) Cul pregunta frecuente (FAQ) no es realmente realizada con frecuencia?

(e) El botn

I
I

(d) El botn

(b) El botn

100

lOO

lOO

200

200

200

300

300

300

P1-9A

Captulo 1

Derive

SelfTest

Example

[1 conduce a una ilustracin de una cobra?


[1conduce a una ilustracin de un conejo?

[1

conduce a una ilustracin de un hipoptamo?

(e) Repase los objetivos del captulo 1 en el resumen de notas en el CD-ROM. Escriba un
prrafo en el cual describa qu tan bien cree haber cumplido con ellos . Discuta cualquier dificultad experimentada y describa tres maneras (por ejemplo, reunirse con el
profesor, con los compaeros) que planee poner en marcha para resolver tales dificultades.
(f) Vea la seccin de reactor qumico en la Enciclopedia visual del equipo en el CD-ROM.
Redacte un prrafo describiendo lo que aprendi.
(g) Vea las fotografas y los esquemas en el CD-ROM en elementos de la ingeniera de las
reacciones qumicas-captulo 1. Observe los videos en tiempo real. Redacte un prrafo describiendo dos o ms reactores. Qu semejanzas y diferencias observ entre los
reactores en la Web (www.loebequipment.com).enel CD-ROM y en el texto? Cmo se
comparan los precios de los reactores usados con los de la tabla 1-1 ?
Cargue el Mdulo de computadora interactivo (ICM) del CD-ROM. Corra el mdulo y despus registre su calificacin de desempeo obtenida para el mdulo , que indica cunto
domina ese material.
ICM Desafo cintico 1 Desempeo # _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __
Ejemplo 1-1 Calcule el volumen de un CSTR para las condiciones empleadas para calcular el volumen del reactor de flujo tapn del ejemplo 1-1. Cul volumen es mayor? , el
del PFR o el del CSTR? Explique el motivo. Sugiera dos formas en que podra resolver este
problema de manera incorrecta.
Calcule el tiempo que tomar reducir el nmero de moles de A a 1% de su valor inicial
en un reactor intermitente de volumen constante para la reaccin y los datos del ejemplo 1- lo
Qu suposiciones se realizaron al deducir la ecuacin de diseo para:
(a) el reactor intermitente?
(b) el CSTR?
(e) el reactor de flujo tapn (PFR)?
(d) el reactor del lecho empacado (PBR)?
(e) Explique con palabras el significado de - rA' -r~ y r~. Es la velocidad de reaccin
-rA una cantidad extensiva? Explique su respuesta.
U se el balance de moles para deducir una ecuacin anloga a la ecuacin (1-7) para un
CSTR fluidizado que contenga partculas de catalizador, en trminos de peso del cataliza~
dor W y otros parmetros apropiados. Sugerencia: Vase la figura al margen.

Captulo 1

31

Preguntas y problemas

PI-lO A Cmo se puede convertir la ecuacin general de balance de moles para una especie dada,
ecuacin (1-4), en una ecuacin general de balance de masa para esa especie?
PI-lIs Consideremos una clula como un reactor. El licor de remojo de maz nutriente penetra a
la clla del microorganismo Penicillium chrysogenum y se descompone para formar productos tales como aminocidos, ARl"l y AD N . Escriba un balance de masa inestable para (a)
el licor de remojo de maz; (b) el ARN, Y (c) la penicilina . Asuma que en la clula hay mezcla perfecta y que el ARl"l permanece dentro de la clula.

Entrada

Salida

Licor de remojo de maz

Penicilina

Penicillium chrysogenum

PI-12A En 2002, Estados Unidos produjo 32.5 % de los productos qumicos a nivel mundial,
segn "Global Top 50", Chemical and Engineering News, 28 de julio de 2003. En la tabla
PI-12.1 se listan los 10 productos qumicos ms producidos en 2002.

TABLA PI -12 .1
Productos
qumicos
de 2002

Miles de
toneladas
mtricas

Inter valo
en 1995

J. H2S04

36,567
26,448
23,644
16,735
14,425

2
4
3
9

2.
3.
4.
5.

N2
C2 H4

O2
C3H6

PRODUCCIN QUMICA
Productos
qumicos
de 2002

6.
7.
8.
9.
10.

H2
NH 3
Cl 2
P20 s
C2H2Cl2

Miles de
toneladas
mtricas

Intervalo
en 1995

13,989
13,171
11,362
10,789
9,328

6
10

Referencias: Chemical and Engineering News, 7 de julio de 2003, http://pubs.acs.org!cen/

(a) Cules fueron los 10 productos qumicos ms producidos en el ao que acaba de terminar? Hubo cambios significativos respecto de las estad.sticas de 1995? (Vase el
captulo 1 de la 3a. edicin de Elementos de eRE). El mismo nmero de C&E News
menciona las compaias qumicas que ms ventas tuvieron, como se indica en la tabla
PI-12 .2.
.
(h) Cules son las 10 compaias ms destacadas en ventas para el ao inmedi ato anterior? Hubo cambios significativos respecto de las estadsticas de 2002?
(e) Por qu cree que el H 2S0 4 es la sustancia qumica ms producida? Cules ~on algunas de sus aplicaciones?
(d) Cul es la tasa de produccin anual (lb/ao) de etileno , xido de etileno y benceno?
(e) Por qu cree que hay tan pocas sustancias qumicas orgnicas entre los 10 principales?

32

Balances molares
TABLA Pl -12.2

PruNCIPALES COMPAA'AS

Posicin

Posicin

Posicin

2002

2001

2000

Posicin
1999

2
1
3
5

2
1
3
6

1
2
3

2
3
5

5
6
7
8
9
10

8
9
7

10
8
7

9
10

Referencias:
Posicin en 2002: Chemical
Posicin en 2001 : Chemical
Posicin en 2000: Chemical
Posicin en 1999: Chemical
http://pubs .acs-org!cen/

Posicin
1995
1
2
3
6

and Engineering
and Engineering
and Engineering
and Engineering

Captulo 1

VENTAS
Ventas de productos
qumicos [millones
de dlares]

Compaa

Dow Chemical
Dupont
ExxonMobil
General Electric
Huntsman Corp .
PPG Industries
Equistar Chemicals
Chevron Phillips
Eastman Chemical
Praxair

27,609
26,728
16,408
7,651
7,200
5,996
5,537
5,473
5,320
5,128

News , 12 de mayo de 2003.


News, 13 de mayo de 2002 .
News, 7 de mayo de 2001.
News, 1 de mayo de 2000.

PI-13 A Remitindose al material del texto y las referencias adicionales para reactores comerciales que se dan al final del captulo , llene la tabla PI-l3.

TABLA Pl.l3
Tipo de reactor

Caractersticas

COMPARACIN DE TIPOS
Tipos de
fas es presentes

DE

REACTORES

Uso

Ventajas

Desventajas

Intermitente
CSTR
PFR
PBR

PI-14B En la figura PI-14 se muestra un esquema de la cuenca de Los ngeles . El fondo de la

Saln de a fama

cuenca cubre aproximadamente 700 millas cuadradas (2 X 10 10 pies 2 ) y est rodeado casi
en su totalidad por cordilleras montaosas. Si suponemos una altura de la inversin de
2000 pies en la cuenca, el volumen de aire que hay en su interior es de 4 X 10 13 pies 3 .
Emplearemos este volumen del sistema para modelar la acumulacin y desaparicin de
los contaminantes del aire . Como primera y burda aproximacin, consideraremos la cuenca de .Los ngeles como un recipiente perfectamente mezclado (anlogo a un CSTR) , en el
cual no hay variaciones espaciales de concentraciones de los contaminantes.

Captulo 1

33

Preguntas y problemas
Viento

c::::::;,

Representa
montaas o colinas

Beverly Hills

LOS

Vo

\ ~
NGELES.
\"""".
Anahelm.
"".

~... ~

""":"" "'"

Long
Beach

Cuenca de
Los

Vo

Viento procedente

n+~:: ~ ~I desierto de Mojave

~'
Vista lateral

Figura Pl-14 Esquema de la cuenca de Los ngeles.

Realizaremos un balance molar en estado no estacionario para el co que sale del rea
de la cuenca por un viento "Santa Ana", el cual es un viento de alta velocidad que se origina en el desierto Mojave , al noreste de Los ngeles. Cargue el Mdulo Esmog en la
cuenca de Los ngeles. Use los datos del mdulo para resolver de la parte 1-14 (a) a la (h)
dadas en el mdulo. Cargue el cdigo Polimath de ejemplo vivo y explore el problema.
En la parte (i) , vare los parmetros vo' a y b, Y escriba un prrafo describiendo lo que
encuentre .
Hay trfico ms pesado en la cuenca de Los ngeles por las maanas y por la noche,
conforme los trabajadores se desplazan a su trabajo en el centro de Los ngeles. Por lo
que , el flujo de ca hacia la cuenca de Los ngeles podra representarse mejor por una
funcin senoidal en un periodo de 24 horas.
La reaccin

ta

~\.~

Problema de la vida real

A~B

se efectuar isotrmicamente en un reactor de flujo continuo. Calcule los volmenes de


los reactores tanto CSTR como del PFR necesarios para consumir 99% de A (es decir, CA =
O.olCAO) si la velocidad de fluj o molar que entrada es 5 mol/h, suponiendo que la velocidad de reaccin -rA es:
mol
hdm 3
kC A con k = 0.0001 S- I

(a) -rA = k
(b) -rA =

(e) -rA = kCl

Pl-16B

con k

= 0.05

con k

=3

dm
molh

(Resp .: V

= 99

(Resp . : VCSTR

dm3)

= 66,000 dm3)

La velocidad del flujo volumtrico de entrada es 10 dm3/h. (Nota FA = CA v. Si la velocidad de flujo volumtrico constante v = Vo entonces FA = CAvO' Tambin CAO = F AO/VO
= [5 mol/h] /[lO dm 3/h] = 0.5 mol/dm 3) .
(d) Repita los incisos (a) , (b) y (e) para calcular el tiempo necesario para consumir 99.9%
de la especie A en un reactor intermitente de volumen constante de 1000 dm 3 con
CAO = 0.5 mol/dm 3 .
Escriba un resumen de un prrafo de un artculo sobre cintica qumica o ingeniera de las
reacciones qumicas. El artculo se deber haber publicado en los ltimos cinco aos.
Qu prendi de este artculo? Por qu es importante el artculo?

34

Balances molares

Captulo 1

Pl-17 B (a) Inicialmente hay 500 conejos (x) y 200 zorros (y) en la propiedad Farrners Oats . Use
Polymath o MAILAB para graficar la concentracin de zorros y conejos en funcin del
tiempo para un periodo hasta de 500 das. Las relaciones entre depredador y presa estn
dadas por el siguiente conjunto de ecuaciones diferenciales ordinarias acopladas:

dx kx - k x-y
-=
2
dt

Tutorial Polymath
en el CD-ROM

Resumen de notas

Constante para el crecimiento de la poblacin de conejos k l = 0.02 da-l.


Constante para la muerte de conejos k2 = O.o0004/(da x nm. de zorros).
Constante para el crecimiento de zorros despus de comer conejos k3 = 0.0004/(da
X nm. de conejos).
Constante para muerte de zorros k4 = 0.04 da-l.
Cmo sern sus resultados para el caso k3 = 0.00004/(da X nmero de conejos) y
tfinal = 800 das? Grafique tambin el nmero de zorros contra el nmero de conejos.
Explique por qu las curvas tienen el aspecto que tienen .
Vare los parmetros k l , k 2, k3 Y k4. Explique cules parmetros pueden o no ser ms
grandes que otros. Escriba un prrafo que describa sus hallazgos.
(b) Use Polymath o MATLAB para resolver el siguiente sistema de ecuaciones algebraicas
no lineales:
X3 y

- 4y2 + 3x = 1
6y2 - 9xy

=5

con suposiciones iniciales de x = 2, Y = 2. Trate de familiarizarse con las teclas de


edicin de Polymath y MATLAB. Vase las instrucciones en el CD-ROM .
Al final del resumen de notas para el captulo 1 en el CD-ROM y en la Web, se
muestra emo usar el Polymath.
Pl-18 c Qu pasa si
(a) la corriente de alimentacin de benceno del ejemplo RI.3-1 del PRS no se precalentara con una corriente de producto? Cules seran las consecuencias?
(b) se necesitara conocer el costo de un reactor Pfaudler de 6,000 galones y de otro de
15,000 galones? Qu costo tendran?
(e) slo se presentara un operador para hacer funcionar la planta de nitrobenceno?
Cules seran algunas de sus primeras preocupaciones?
Pl-19 A Problemas Enrico Fermi (1901-1954). (EEP). Enrico Ferrni fue un fsico italiano galardonado con el Premio Nobel por su trabajo acerca de procesos nucleares. Ferrni se hizo
famoso por su mtodo de clculo del orden de magnitud para obtener una estimacin de
la respuesta a travs de la lgica y realizando suposiciones razonables . Us un proceso
para fijar lmites para la respuesta diciendo que probablemente sera mayor que un nmero y menor que otro; lleg a una respuesta que est dentro un factor de 10.
http://mathforum.org/workshops/sum96/interdisc/sheila2.html

Problema de Enrico Ferrni (EFP) # 1


Cuntos afinadores de piano hay en la ciudad de Chicago? Indique los pasos de su razonamiento.
1. Poblacin de Chicago _ _ _ __
2. Nmero de personas por familia _ _ __

Captulo 1

Problemas resueltos

35

Lecturas complementarias

3. Nmero de familias _ _ _ __
4. Familias con piano _ _ __
S. Nmero promedio de afmaciones al ao _ __
6. Etctera _ _ _ __
En el resumen de notas para el captulo I en la Web se da una respuesta .
PI-20>\ EPF #2. Cuntos metros cuadrados de pizza consumi la poblacin de estudiantes no graduados formada por 20 ,000 miembros durante el periodo escolar de otoo 20047
PI-2I B Este problema se emplear en cada uno de los siguientes captulos para ayudarle a desarrollar destrezas de pensamiento crtico.
(a) Escriba una pregunta acerca de este problema que requiere de pensamiento crtico.
(b) Qu generalizaciones puede hacer acerca de los resultados de este problema?
(c) Escriba una pregunta que expanda este problema.
PI-22 Se incluyeron los siguientes cambios y adiciones en el nuevo material para la segunda
impresin.
NOTA PARA EL PROFESOR: Se pueden encontrar problemas adicionales (cfr., de las ediciones
anteriores) en el manual de solucin y en el CD-ROM. Estos problemas pueden fotocopiarse y emplearse para ayudar a reforzar los principios fundamentales discutidos en este
captulo .
CDPI-A A Calcule el tiempo para consumir el 80% de la espesie A en un reactor intermitente de
volumen constante para una reaccin de primer y de segundo rdenes. (Incluye solucin).
CDPI-B A Deduzca la ecuacin diferencial de balance de moles para un reactor espuma. [2a. ed .
PI - lOBl .

LECTURAS COMPLEMENTARIAS
1. Si desea ms detalles sobre la deduccin de la ecuacin de balance general , no slo vea el
sitio www.engin.unich .edul-cre si no tambin consulte:

FELDER, R. M. YR. W. ROUSSEAU, Elementary Principies ofChemical Processes, 3a. edicin , Nueva York, Wiley, 2000, captulo 4.
HrMMELBLAU, D. M. Y J. D. RIGGS, Basic Principies and Calculations in Chemical Engineering , 7a . edicin , Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall, 2004, captulos 2 y 6.
SANDERS, R. J., The Anatomy of Skiing, Denver: Golden Bell Press, 1976.
2. Puede encontrar una explicacin detallada de varios temas de este captulo en
CRYNES. B. L. , Y H. S. FOGLER, eds.,AlChE Modular Instruction Series E: Kinetics , Vals.
I y 2. Nueva York: AlChE, 1981.
3. Puede hallar una excelente descripcin de los diversos tipos de reactores comerciales empleados en la industria en el captulo II de
WALAS, S . M., Reaction Kinetics for Chemical Engineers. Nueva York: McGraw-Hill, 1959.
4. Se presenta una exposicin de los procesos industriales ms importantes en
MEYERS , R.A ., Handbook of Chemicals Production Processes. Nueva York: McGrawHil! , 1986.
Vase tambin
McKEITA, J. J., ed., Encyc/opedia of Chemical
Marcel Dekker, 1976.

Pro~and

Design. Nueva York:

36

Balances molares

Captulo 1

Un libro similar que describe gran nmero procesos es


G. T., Shreve 's Chemical Process Industries, Sa. ed. Nueva York: McGraw-Hill,
1984 .

AUSTIN,

~'
Ligas

5. Las siguientes revistas podran ser tiles para obtener informacin sobre ingeniera de las
reacciones qumicas: International Journal of Chemical Kinetics, Journal of Catalysis,
Journal ofApplied Catalysis, AIChE Journal, Chemical Engineering Science, Canadian Journal of Chemical Engineering, Chemical Engineering Communications, Journal of Physical
Chemistry, e Industrial and Engineering Chemistl}1Research.

6. El precio de sustancias qumicas se puede encontrar en revistas como Chemical Marketing


Reporter, Chemical Weekly y Chemical Engineering News, as como en el sitio de la ACS
http://pubs .acs .org!cen.

Conversin y tamao
del reactor

Preocpate ms por tu carcter que por tu reputacin.


Porque el carcter es como en realidad eres , mientras
que la reputacin es slo lo que otros piensan que eres.
John Wooden , entrenador, Cerebros de la ueLA

Generalidades. En el primer captulo se dedujo la ecuacin global del balance


molar y posteriormente la aplicamos a los cuatro tipos ms comunes de reactores
industriales; desarrollndose una ecuacin de balance para cada tipo de reactor,
ecuaciones que se resumen en la tabla S-l . En el captulo 2 evaluaremos tales ecuaciones para dimensionar los eSTR y PFR . Para dimensionar estos reactores, primero
definiremos la conversin, la cual es una medida del progreso de la reaccin hacia
su transformacin completa, despus reescribiremos todas las ecuaciones de balance en trminos de la conversin. Estas ecuaciones muchas veces se conocen como
ecuaciones de diseo. A continuacin mostraremos cmo es posible dimensionar
un reactor (es decir, determinar el volumen del reactor necesario para alcanzar una
conversin dada) una vez conocida la relacin entre la velocidad de reaccin, -rA ,
y la conversin , X. Adicionalmente a la determinacin del tamao de los eSTR y PFR
una vez dada - rA = (X), otra meta de este captulo es comparar los eSTR, los PFR y
la conversin global en reactores colocados en serie. Tambin es importante obtener el mejor arreglo de reactores en serie.
Al terminar este captulo usted podr dimensionar los eSTR y PFR, dada la
velocidad de reaccin en funcin de la conversin, as como calcular la conversin
global y el volumen de reactores colocados en serie.

37

38

Conversin y tamao del reactor

2.1

Captulo 2

Definicin de conversin

Para definir la conversin, debemos elegir uno de los materiales que reaccionan como
base de clculo y despus relacionaremos las otras especies que participan en la reaccin
con esta base. Prcticamente en todos los casos es mejor elegir el reactivo limitante como
base de clculo. Desarrollaremos las relaciones estequiomtricas y las ecuaciones de
diseo considerando la reaccin general.
aA

+ bB - 7 cC + dD

(2-1)

Las letras maysculas representan especies qumicas y las minsculas, coeficientes estequiomtricos . Tomando la especie A como nuestra base de clculo, dividimos la expresin de la reaccin entre el coeficiente estequiomtrico de la especie A, para expresarla
como sigue

bcd
A+ - B --------7 - C+ - D
a
a
a

(2-2)

con la finalidad de tener todas las cantidades "por mol de A", el cual es nuestro reactivo
limitante .
Ahora nos preguntamos: "Cmo podramos cuantificar el grado de avance de una
reaccin [por ejemplo, la ecuacin (2-2)]?" O: "cuntas moles de C se formarn por
cada mol de A que se consume?" Una forma conveniente de responder a esto es definiendo el parmetro llamado conversin. La conversin XA es el nmero de moles de A que
reaccionan por mol de A alimentada al sistema:

= Moles de A que reaccionan

Definicin de X

Moles de A alimentadas

Puesto que estamos definiendo la conversin con respecto a nuestra base de clculo [A en
la ecuacin (2-2)], eliminaremos el subndice A para simplificar y consideraremos X == XA'
En reacciones irreversibles , la conversin mxima es 1.0 , es decir, conversin global. En
reacciones reversibles , la conversin mxima es la conversin en el equilibrio , Xe (es
decir, Xmx = Xe ).

2.2

Ecuaciones de diseo para reactores intermitentes

En la mayora de los reactores intermitentes, a medida que el reactivo permanece ms tiempo en el reactor, se convierte una mayor cantidad de ste en producto hasta que se alcanza
el equilibrio o la reaccin se completa. En consecuencia, para sistemas intermitentes, la
conversin X est en funcin del tiempo que los materiales que reaccionan pasan en el reactor. Si NAO es el nmero de moles de A inicialmente en el reactor, entonces el nmero moles
totales de A que reaccionan despus de transcurrido el tiempo t es [NAaXl.

Al

Males de A que reaccionan = [ Moles de


(consumidos)
alimentados

. [Moles de A que reacci~nanJ


Moles de A alimentados
(2-3)

Moles de A '
que reaCCIOnan
(consumidos)

[X]

Seccin 2.2

39

Ecuaciones de diseo para reactores intermitentes

Ahora expresaremos el nmero de moles de A que quedan en el reactor transcurrido el tiempo t, NA' en trminos de NAOy X:

Al

j.

Moles de
Moles de A
alimentados
en el ~eactor = inicialmente en el tlempo t
al reactor
en t = O

Moles de A que
se consumieron
en la reaccin
qumica

=
El nmero de moles de A que quedan en el reactor despus de alcanzar una conversin X es
(2-4)
Cuando no hay variaciones espaciales en la velocidad de reaccin, el balance molar
para la especie A en un sistema intermitente se obtiene mediante la siguiente ecuacin
[vase ecuacin (1 -5)]:

dNA = r V
dt
A

(2-5)

Esta ecuacin es vlida, sea o no constante el volumen del reactor. En la reaccin global,
ecuacin (2-2) , el reactivo A desparece; por lo tanto, multiplicamos ambos lados de la ecuacin (2-5) por -1 para obtener el balance molar del reactor intermitente en la forma

dNA
- dt =(-rA)V
La velocidad de desaparicin de A, - rA' en esta reaccin, podra estar representada por
una ley de velocidad similar a la ecuacin (1-2); esto es, - rA = kCA CE'
En reactores intermitentes, nos interesa determinar cunto tiempo se deben dejar
los materiales que reaccionan dentro del reactor para alcanzar cierta conversin X. Para
determinar este tiempo , escribiremos el balance molar, ecuacin (2-5), en trminos de
conversin, derivando la ecuacin (2-4) con respecto al tiempo y recordando que NAOes
el nmero de moles de A presentes inicialmente; por lo tanto, es una constante con respecto al tiempo.

dNA = O-N dX
dt
AO dt
Combinando la expresin anterior con la ecuacin (2-5), se obtiene

dX
= rA V
dt

-NAO -

En un reactor intermitente, la ecuacin de diseo en forma diferencial es


Ecuacin de diseo
de un reactor
intermitente

40

Conversin y tamao del reactor

Captulo 2

La ecuacin (2-6) se llama forma diferencial de la ecuacin de diseo para un


reactor intermitente, porque escribirnos el balance molar en trminos de la conversin.
Las formas diferenciales de los balances molares para reactores intermitentes, ecuaciones (2-5) y (2-6), se emplean con frecuencia para interpretar datos de velocidad de reaccin (captulo 5) y para reactores con efecto calorfico (captulo 9), respectivamente. Los
reactores intermitentes se utilizan frecuentemente en la industria para reacciones en fase
gas y en fase lquida. El reactor de laboratorio llamado calormetro de bomba es ampliamente usado para obtener datos de velocidad de reaccin (vase seccin 9.3). Las reacciones en fase lquida a menudo se llevan a cabo como reacciones intermitentes, cuando
se desea una produccin a pequea escala o cuando las dificultades de operacin impiden el uso de sistemas continuos.
Para un reactor intermitente de volumen constante V = Vo' la ecuacin (2-5 ) se
puede acomodar de la forma
Reactor intermitente de volumen
constante

d(~ /

1 dNA

Va

dt

Va )

dt
(2-7)

Como mencionamos, la forma diferencial del balance molar, es decir, la ecuacin (2-7) ,
se emplea para analizar datos de velocidad en un reactor intermitente, como veremos en
los captulos 5 y 9.
Si queremos determinar el tiempo necesario para alcanzar una conversin especfica X, primero separaremos las variables en la ecuacin (2-6) como sigue
dt
Tiempo t para
alcanzar una
conversin X en
el reactor
intermitente

dX
NAO - -rAV

(2-8)

A continuacin se integra esta ecuacin desde el lmite de la reaccin en el tiempo


cero , momento en el cual no hay conversin inicial (es decir, t = 0, X = O). Al efectuar
la integracin, obtenemos el tiempo t necesario para lograr una conversin X en un reactor intermitente

t=N

AO

Ecuacin de
diseo para el
reactor
intermitente

JX -r
dX
V
o

(2-9)

A medida que los materiales que reaccionan permanecen ms tiempo en el reactor, la


conversin es mayor. La ecuacin (2-6) es la forma diferencial de la ecuacin de diseo,
en tanto que la ecuacin (2-9) es la forma integral de la ecuacin de diseo para un reactor intermitente.

2.3

Ecuaciones de diseo para reactores de flujo

En un reactor intermitente, vimos que la conversin aumenta con el tiempo que pasa el
reactivo dentro del reactor. En sistemas de flujo .continuo , este tiempo suele aumentar

Seccin 2.3

41

Ecuaciones de diseo para reactores de flujo

conforme el volumen del reactor aumenta, es decir, a medida que el reactor es ms grande o ms largo , los materiales que reaccionan tardan ms tiempo en fluir completamente
dentro de ste y, por lo tanto, ms tiempo en reaccionar. En consecuencia, la conversin
X est en funcin del volumen del reactor, V. Si F AO es la velocidad de flujo molar de la
especie A , alimentada a un sistema que opera en estado estacionario, la velocidad molar
a la cual la especie A reacciona dentro de todo el sistema ser F AOX ,
[F

]. [X]

= Moles de A alimentadas. Moles de A que reaccionan


Tiempo

AO

F
[

. X]

Moles de A alimentadas

= Moles de A que reaccionan


T lempo
'

AO

La velocidad de alimentacin molar de A al sistema menos la velocidad de reaccin de


A dentro del sistema es igual a la velocidad de flujo molar de A que sale del sistema FA.
El enunciado anterior puede escribirse en forma matemtica como sigue:

Velocidad de 1
flUJO molar
. a la
cual se ahmenta
.
A al Sistema

Velocidad molar 1lvelOCidad de flUjO]


a la cual se
= mo1ar a 1a cua1
consume A dentro
sa1e A di'
e SIS tema
del sistema

=
Reacomodando , se obtiene

(2-10)

La velocidad de flujo molar alimentada de la especie A, F AO (moVs), es simplemente el


producto de la concentracin entrante , eAO (mol/dm3), por la velocidad de flujo volumtrico entrante, V o (dm3/s):
Fase lquida

En sistemas lquidos,

CAO

se da comnmente en trminos de molaridad; por ejemplo,

eAO =

2 mol/dm3

En sistemas gaseosos , CAO puede calcularse a partir de la temperatura y presin entrante


usando la ley de los gases ideales o alguna otra ley de los gases . Para un gas ideal (vase
apndice B):

Fase gas

42

Conversin y tamao de l reactor

Captulo 2

La velocidad de flujo molar alimentada es

F AO =

Vo

eAO =

YAOPO
V o- -

RTo

donde CAO = concentracin entrante , moVdm3


y AO = fraccin moar entrante de A
Po = presin global entrante; por ejemplo, kPa
P AO = y A OP o = presin parcial entrante de A; por ejemplo, kPa

To

temperatura entrante, K

R = constante de los gases ideales (por ejemplo , R = 8.314

3
kPa
dm ; vase
mol ' K

apndice B .
)
El tamao del reactor depender de la velocidad de flujo, la cintica de reaccin,
las condiciones del reactor y la conversin deseada. Primero calcularemos la velocidad
de flujo molar alimentada.
Ejemplo 2-1

Uso de la ley de los gases ideales para calcular eAO y F AO

Un gas A puro a 830 lePa (8.2 atm) entra a un reactor con velocidad de flujo volumtrico, vo' de
2 dm3/s a 500 K. Calcule la concentracin a la entrada de este gas, e AO' y la velocidad de flujo
molar alimentada, F AO'

Solucin
Recordemos nuevamente que para un gas ideal

= P AO = YAOPO
AO

RTQ

(E2-1.1)

RTo

donde Po = 830 lePA (8.2 atm)


ho = l.0 (A puro)
To ,= temperatura inicial = 500K
R = 8.314 dm 3 . lePa/mol' K (apndice B)
Combinando los valores de los parmetros dados en la ecuacin (E2-1.1) , se obtiene

eA o =

(1)(830 kPa)
=
3
(8.314 dm ' kPa/mol . K)(500K)

o.20 mol3
dm

Tambin podramos despejar la presin parcial en trminos de la concentracin:


(E2-1.2)

Seccin 2.3

43

Ecuaciones de diseo para reactores de flujo

Sin embargo , como entra A puro , la presin global y la presin parcial alimentadas son iguales .
La velocidad de flujo molar alimentada, FAO , es simplemente el producto de la concentracin
entrante , C AO' por la velocidad de flujo volumtrico entrante, 'V

FAO =

C AO U O

o'

= (0.2 mol/dm )(2 dm /s) = (0.4 mol/s)

IF

AO

= 0.4 mol/s I

Esta velocidad de alimentacin (F AO = 0.4 mol/s) se encuentra en el intervalo de la velocidad


de flujo molar necesaria para obtener varios millones de libras de producto al ao. Usaremos
este valor de FAo, junto con la tabla 2-2 o la figura 2-1 , para dimensionar varios diagramas de
reactores en los ejemplos 2-2 a 2-5.

Ahora que tenemos una relacin [ecuacin (2-10)] entre la velocidad de flujo molar
y la conversin, es posible expresar las ecuaciones de diseo (es decir, los balances molares) en trminos de la conversin para los reactores de flujo estudiados en el captulo 1.
2.3.1

CSTR

(reactor continuo de mezcla perfecta)

Recordemos que el eSTR se representa por un modelo de mezcla perfecta, de modo que no
hay variaciones espaciales dentro del reactor. El balance molar del eSTR, ecuacin (1 -7),
al aplicarse a la especie A en la reaccin
(2-2)
a

puede reacomodarse como sigue


(2-11)

Combinando a continuacin FA en trminos de FAO y X


(2-12)
y combinando ahora la ecuacin (2-1 2) y la ecuacin (2-11)

v= FAO -

(FAO - FA rl'0

-rA
Simplificando , vemos que el volumen del
especfica X es

Ecuacin
Mezcla perfecta

v=

eSTR

necesario para lograr una conversin

(2-13)

44
Evaluar - r A a la
salida del CSTR

Conversin y tamao del reactor

Captulo 2

Como en el reactor hay mezclado perfecto, la composicin de salida del reactor es idntica a la composicin del interior en el mismo, en tanto que la velocidad de reaccin se
evala en las condiciones de salida.
2.3.2

PFR

(reactor de flujo tapn)

El modelo del PFR considera que el fluido se desplaza como tapn, es decir, sin gradientes radiales de concentracin, temperatura o velocidad de reaccin. l A medida que los
materiales que reaccionan entran y flu yen axialmente por el reactor son consumidos y la
conversin aumenta en toda la longitud del mismo. Para desarrollar la ecuacin de diseo del PFR , primero multiplicamos ambos lados de la ecuacin de diseo de este reactor
(1 -12) por -l. En seguida , expresamos la ecuacin del balance molar para la especie A
en la reaccin como sigue:

- dF =

__
A

- r

dV

(2-14)

Para un sistema de flujo, FA se ha dado previamente en trminos de la velocidad de flujo


molar alimentada FAO y la conversin X
(2-12)

derivando

dFA

-FAOdX

y combinando en la ecuacin (2-14), se obtiene la forma diferencial de la ecuacin de


diseo para un PFR:

(2-15)

-9

Ecuacin
PFR

de

A continuacin, separando las variables e integrndolas con las fronteras V = O cuando X =7 O obtenemos el volumen del PFR necesario para alcanzar una conversin especfica X:

6-

diseo

V =F

AO

IX -dXr
o

(2-16)

Para realizar las integraciones en las ecuaciones de diseo del reactor intermitente
y PFR (2-9) Y (2-16), as como para evaluar la ecuacin de diseo del CSTR (2-13), es necesario saber cmo vara la velocidad de reaccin - r A con la concentracin (y, por lo tanto ,
la conversin) de la especie que reacciona. Esta relacin entre la velocidad de reaccin y la
concentracin se desarrolla en el captulo 3.

1 Esta

restriccin se eliminar cuando ampliemos nuestro anlisis a reactores no ideales (industriales) en los captulos 13 y 14.

Seccin 2.4

2.3.3

Aplicaciones de las ecuaciones de diseo a reactores de flujo continuo

45

Reactor empacado (PBR)

Los reactores empacados son reactores tubulares llenos con partculas de catalizador. La
deduccin de la forma diferencial e integral de las ecuaciones de diseo para reactores empacados es anloga a la que se realiza para el PFR [es decir, ecuaciones (2-15) y (2-16)] , lo que
significa que, sustituyendo FA por la ecuacin (2-12) en la ecuacin (1-15), se obtiene
Ecuacin de diseo
para el reactor
empacado

dX
FAOdW = -r~

(2-17)

La forma diferencial de la ecuacin de diseo [es decir, la ecuacin (2- 17)], debe usarse
al analizar reactores que tengan una cada de presin a lo largo de los mismos .
Discutiremos la cada de presin en reactores empacados, en el captulo 4.
En ausencia de cada de presin , es decir, 6.P = O, es posible integrar la ecuacin
(2-1 7) con las fronteras X = O en W = O para obtener

W=FAOJ

x dX
- ,
o -rA

(2-1 8)

La ecuacin (2-18) puede emplearse para determinar el peso del catalizador W necesario
para alcanzar una conversin X cuando la presin global permanece constante.

2.4

Aplicaciones de las ecuaciones de diseo a reactores


de flujo continuo

En esta seccin mostraremos cmo dimensionar los CSTR y los PFR (es decir, el volumen
de los reactores) conociendo la velocidad de reaccin, - r A , en funcin de la conversin,
X. La velocidad de desaparicin de A, - rA' casi siempre est en funcin de las concentraciones para las diversas especies presentes. Cuando slo ocurre una reaccin , cada una
de las concentraciones puede expresarse en funcin de la conversin, X (vase captulo
3) ; en consecuencia, - rA se expresa en funcin de X.
Una dependencia funcional particularmente simple, que ocurre con frecuencia, es
la dependencia de primer orden

En este caso, k es la velocidad de la reaccin especfica y est en funcin nicamente de


la temperatura, en tanto que eAO es la concentracin entrante. Observamos que en las
ecuaciones (2-13) y 2-16) el volumen del reactor est en funcin del recproco de -rA
Para esta dependencia de primer orden, al graficar el recproco de la velocidad de reaccin (l/ -rA ) , en funcin de la conversin , se obtiene una curva semejante a la de la figura 2-1, donde

_1 =_1 [_1)
- rA

kC AO l-X

46

Conversin y tamao del reactor

Captulo 2

Para ilustrar el diseo de una serie de reactores, consideraremos la isomerizacin isotrmica en fase gas
A ~B

En el laboratorio se determina la velocidad de una reaccin qumica en funcin de la conversin del reactivo A. Las mediciones de laboratorio que se proporcionan en la tabla
2-1 muestran la velocidad de reaccin qumica en funcin de la conversin. La tempera- .
tura fue de 500 K (440 P), la presin global de 830 kPa (8.2 atm) y la carga inicial al
reactor fue A puro .
0

\
TABLA

Si se conoce - r A
en funcin de X, se
puede dimensionar
cualquier sistema
de reaccin
isotrmico

2-1

D ATOS DE VELOCIDAD DE REACCIN

- rA (mol /m 3 . s)

OA5

0.1

0.37

0.2

0.30

OA

0. 195

0.6

0.113

0.7

0.079

0.8

0.05

Recordando las ecuaciones de diseo del

CSTR

y PFR , (2-13) Y (2-16), vemos que el

volumen del reactor vara con el recproco de - rA' (1 / - rA)' o sea V

= (_~A)cFAaX) .

En consecuencia, para dimensionar los reactores, transformamos los datos de velocidad


de la tabla 2-1 en velocidades recprocas (1/ - rA) en la tabla 2-2.
TABLA

2-2

DATOS PROCES ADOS -1

0.0

0.1

0.2

OA

0.6

O~

0.8

OA5

0.37

0.30

0.195

0.113

0.079

0.05

2.22

2.70

3.33

5.13

8.85

12.7

20

Estos datos se emplean para construir una grfica de (1 / - r A) en funcin de X, como se


muestra en la figura 2-1.
Podemos usar esta figura para dimensionar los reactores de flujo a distintas velocidades de flujo molar de entrada. Antes de dimensionar los reactores de flujo , conside-

Seccin 2.4

47

Aplicaciones de las ecuaciones de diseo a reactores de flujo continuo


30~------------------------,

25

20

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Conversin, X

Figura 2-1

Datos procesados - 1.

raremos algunos aspectos. Si la reaccin se efecta isotrmicamente, la velocidad suele


ser mxima al comenzar la reaccin, cuando la concentracin de reactivo es mayor (es
decir, cuando hay conversin despreciable [X == O]) . Por lo tanto, (l/-r A) ser pequeo.
Cerca del final de la reaccin, cuando el reactivo se ha consumido en su mayora y la concentracin de A es baja (es decir, la conversin es grande), la velocidad de reaccin ser
pequea; en consecuencia, (l! -rA ) ser grande.
En el caso de las reacciones irreversibles de orden mayor de cero (vase en el captulo 3 las reacciones de orden cero) , al aproximarnos a la conversin global, cuando todo
el reactivo limitante se agota, es decir, X = 1, el recproco de la velocidad tiende al infinito igual que el volumen del reactor, o sea

-7

B +C

"Hasta el infinito y
ms all " , -Buzz
Lightyear

A ~ B +e

A medida que X

1, - rA

1
O, por lo tanto, - - rA

~ 00

en consecuencia V

~ 00

Consecuentemente, vemos que se requiere un reactor de volumen infinito para lograr una
conversin global X = 1.0.
Para reacciones reversibles (por ejemplo , A ~ B , la conversin mxima es la conversin en el equilibrio Xe . En el equilibrio, la velocidad de reaccin es cero (r A == O). En
consecuencia,

A medida que X

Xe, -

rA ~

1
O, por lo tanto, - - rA

00

en consecuencia V

00

y por lo que se ve tambin se requera un reactor de volumen infinito para lograr una conversin exactamente igual a la del equilibrio X = Xe .
Para dimensionar varios reactores que hemos estado considerando , emplearemos
FAO = 0.4 mol/s (calculado en el ejemplo 2-1) para agregar otra fila a los datos procesados de la tabla 2.2, con la finalidad de obtener la tabla 2-3.

48

Conversin y tamao del reactor


TABLA

Usaremos los datos


de esta tabla en los
siguientes
problemas de
ejemplo

2-3

DATOS PROCESADOS

Captulo 2

-2

0.0

0.1

0.2

0.4

0.6

0.7

0.8

-rA(m~ol's )

0.45

0.37

0.30

0.195

0.113

0.079

0.05

2.22

2.70

3.33

5.l3

8.85

12.7

20

0.89

1.08

1.33

2.05

3.54

5.06

8.0

(1/ -

rA)(mmol3.s)

[FAo/-rAl(m 3)

Graficando

(~~:)

en funcin de X y usando los datos de la tabla 2-3, obtenemos

la grfica de la figura 2.2.


12,---------~----~--------_,

10

Grfica Levenspiel

O~----r_--~----,_----r_--~

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Conversin, X

Figura 2-2

Ejemplo 2-2

Grfica Levenspiel de los datos procesados -2.

Determinacin del tamao de un

CSTR

La reaccin descrita por los datos de la tabla 2-2

A -tB
debe correrse en un reactor eSTRo La especie A entra al reactor con velocidad de flujo molar de
0.4 mol/s.
(a) Usando los datos de la tabla 2-2, la tabla 2-3 o la figura 2-1, calcule el volumen necesario
para lograr una conversin del 80% en un eSTRo
(b) Sombree el rea de la figura 2-2, que indique el volumen necesario de un eSTR para lograr
la conversin del 80%.

Seccin 2.4
Ecuacin de

~
~

Aplicaciones de las ecuaciones de diseo a reactores de flujo continuo

49

Soluciones
(a) La ecuacin (2-l3) da el volumen de un

eSTR

en funcin F AO' X y - rA:


(2-13)

diseo

En un eSTR , la composicin, temperatura y conversin de la corriente de salida son idnticas a


las del flu ido en el interior del reactor, porque se asume mezcla perfecta. Por lo tanto, es necesario encontrar el valor de - r A (o el recproco del mismo) en X = 0 .8. En la tabla 2-2 o la figura 2-1 , vemos que cuando X = 0.8 ,
.
3

1
_ 20m ' 8
()
- rA X = O.8
mol
Combinando en la ecuacin (2-l3), la velocidad de flujo molar alimentada, FAO de 004 mol A/s
y X = 0.8, se obtiene
3

v = 0.4 mOl ( 20 m 8)(0.8) = 6.4 m 3


mol

8
3

(E2-2.l)

V = 6.4 m = 6400 dm = 64001


(h) Sombree el rea de la figura 2-2 que da el volumen del
(2-l3), se obtiene

eSTRo

Reacomodando la ecuacin

v = [ ~~:Jx

(2-l3)

En la figura E2-2.1 , el volumen es igual al rea de un rectngulo con altura (FAOI - r A = 8 m3 )


y base (X = 0.8). El rectngulo est sombreado en la figura.

v =[~AOJ
rA

v=

rea del rectngulo de Levenspiel = altura


.

rn

3.6m

6.4 m'

~15m~

(E2-2.2)

(0.8)

X~ O.8

V= [8 m ][0.8] = 6.4 m

ancho

El volumen del eSTR necesario para lograr conversin del 80% es de 604 m3 , cuando se
opera a 500 K, 830 kPa (8.2 atm), y con velocidad de flujo molar alimentada de A de 004 mol/s.
Este volumen corresponde a un reactor de aproximadamente 1.5 m de dimetro y 3.6 m de
alto. ste es un eSTR grande, pero se trata de una reaccin en fase gas y los CSTR normalmente
no se emplean para reacciones en fase gas, sino para reacciones en fase lquida .

50

Conversin y tamao del reactor


12

Captulo 2

I
I

10

FAO

Las grficas de
l / -rA contra X se
llaman en
ocasiones grficas
Leverrspiel (en
honor a Octave
Levenspiel)

- -- 4 ---- ~ --- ~ ---- ~

I
I
I
I

I
I
I
I

I
I
I
I

I
I
I

I
I
I

I
I
I

I
I
I

' I

I
I
I

I
I
I

I
I

I
I

I
I

I
I

'

- - - ' --- - 1 - -- , ---- - ---

---~----:-- --- ~-

orA

(m 3 )

I
I

--- ' ---- 1 - --- ~ --

o
0.0

0.2

-- ---

V CST R

= 6.4 m3

I ----rI --1

-~---~----~---

I
I

I
I

I
I

I
I

0.4

0.6

0.8

J
1

1.0

Conversin, X

Figura E2-2.1

Ejemplo 2-3

Grfica Levenspiel para el CSTR .

Determinacin del tamao de un

PFR

La reaccin que describen los datos de las tablas 2-1 y 2-2 debe correrse en un PFR. La velocidad de flujo molar alimentada de A es de 004 mol/s.
(a) Primero use una de las frmulas de integracin del apndice AA para determinar el volumen de un PFR que se necesita para alcanzar una conversin del 80%.
(b) A continuacin sombree el rea de la figura 2-2 que determina el volumen necesario del PFR
para lograr una conversin del 80%.
(e) Por ltimo, haga un diagrama cualitativo de la conversin X y la velocidad de reaccin -rA
a todo lo largo (en todo el volumen) del reactor.

Solucin
Comenzaremos repitiendo las filas (1) y (4) de la tabla 2-3 .
TABLA

0.0

[F AO/-r Al(m 3 )

0.89

(a) Para el

PFR,

2-3

"

DATOS PROCESADOS -2
0 .1

0.2

0.4

0.6

0.7

0.8

l.08

1.33

2.05

3.54

5:06

8.0

la forma diferencial del balance molar es

(2-15)
Reacomodando e integrando se obtiene

V=F

AO

o. 8
I

dX =
- rA

Io. 8

F AO d'v
- rA

(2-16)

Seccin 2.4

Ap licaciones de las ecuaciones de diseo a reactores de flujo continuo

51

A continuacin utilizaremos la frmula de cuadratura de cinco puntos (A-23) del apndice AA


para evaluar numricamente la ecuacin (2-16). Para la frmula de cinco puntos con una conversin final de 0 .8, se obtienen cuatro segmentos iguales entre X = O Y X = 0.8 con una longitud

d~ segmento de

= 0.8 = 0.2. La funcin dentro de la integral se evala en X =

D.X

O,

X = 0 .2 , X = 004, X = 0.6 Y X = 0.8

Usando valores de F Afj (- r A) de la tabla 2-3 , se obtiene

v = (32)0.89 + 4(1.33) + 2(2.05) + 4(3.54) + 8.0]dm3=

3
2
(03 )c32.47 m )

I V = 2.165 m3 = 2165 dm31


.. O'~.o.,
O,4 mov~

100 PFR
en paralelo

El volumen del PFR necesario para lograr una conversin del 80% es de 2165 dm 3 . Este volumen podra obtenerse con un banco de 100 PFR , cada uno de 0.1 m de dimetro, con longitud
de 2.8 m (por ejemplo, vase figuras l -8 (a) y (b)).
(b) La integral de la ecuacin (2-16) tambin puede evaluarse por el rea bajo la curva de una
grfica de (F AO/-rA) contra X.
0. 8

v=1

F AO dX
- rA

rea bajo la curva entre X = O Y X = 0.8 (vase el rea sombreada


correspondiente en la figura E2-3.1).

12

I
I

10

FAO
PFR

---~- --- ~ - --~- --- ~

I
I
I
I

I
I
I
I

I
I
I
I

I
I
I

I
I
I

I
I
I

I
I
I

I
I
I

I
I

I
I

I
I

I
I

I
I
I

---'- - --r---'-- --- -----~ - -- -i-- - ~-

-rA

(m 3 )

I
I

I
I

------

V PFR

= 2.165 m3

I
---'----r---l-- - -r---

o
0.0

0.2

1
1

-f--.-- ~ ----i_-- I
I
I
I

I
I
I
I

0.4

0.6

0.8

1.0

Conversin, X

Figura E2-3.1

Grfica Levenspiel para reactor tubular.

52

Conversin y tamao del reactor

Captulo 2

El rea bajo la curva da el volumen del PFR necesario para lograr la conversin especificada de
A. Para conversin del SO%, el rea sombreada es aproximadamente igual a 2165 dm 3 (2.165
m3).
(e) Haga un diagrama de los perfiles de - rA y X a lo largo del {e actor.
Solucin

Sabemos que a medida que avanzamos por el reactor se consume cada vez ms reactivo, la concentracin del mismo disminuye y tambin la velocidad de desaparicin de A. Sin embargo, la
conversin aumenta a medida que cantidades cada vez mayores de reactivo se convierten en
producto. Para X = 0.2, calcularemos el volumen correspondiente del reactor por la regla de
Simpson (que se da en el apndice AA como ecuacin [A-2ID con .X = 0.1 Y los datos de las
filas I y 4 de la tabla 2-3.

[0.1 r;
~ 3
= [3l0.S9
+ 4(1.0 8) + l.33~m =

O1
3
3
3
3(6.54 m) = 0.2 18 m = 218 dm

= 218 dm 3

Para X = 004 , es posible aplica"r de riuevo la regla de Simpson con .X = 0.2 Y as encontrar' el
volumen del reactor necesario para una conversin del 40%.

v= d

F AO
+
4FAO
+
F AO
3 L-rA(X= O) -rA(X= 0.2) - rA(X= 0.4)

[32 [0.89 + 4( 1.33) + 2.05~m' = 0.551 m'

=551 dm3
Podramos continuar de esta manera para obtener la tabla E2-3.1 .
TABLA

E2-3.l

PERFILES DE CONVERSIN Y VELOCIDAD DE REACCIN

0.2

004

0.6

0.8

mol
-rA ( -)

0045

0.30

0.195

0.113

0.05

V (dm3)

218

551

1093

2165

m3 's

Los datos en la tabla E2-3. 1 se grafican en las figuras E2-3.2(a) y (b).


Se observa que la velocidad de reaccin -rA disminuye al desplazamos a lo largo del
reactor, mientras que la conversin aumenta. Estas grficas son tpic.as de reactores que funcionan isotrrnicamente.

Para reacciones
isotrmicas, la
conversin
aumenta y la
velocidad
disminuye al
desplazarnos a lo
largo del PFR

53

Aplicaciones de las ecuaciones de diseo a reactores de flujo continuo

Seccin 2.4
1.0 , - --

- - : -- - : ----,-----,

0.5

~-~I--~----~

- - - - - - - - 1- - - - -f - - - -1-- - -

I
I

~8

----- ----------- --

0.4

0.6

---------

0.3

0.2

---~

0.1

- - -1I - - -

1
I
I

( mmOl)
3 . s

x
---~--------I----

0.4

[
I
I

I
I
I

I
I

I
I

1
1

I
I

-+----:---- 4----:---I
I

- - - 1- - - - 4 - - - - 1 - - - -

I
I

O~

____ _ __ ~_- - 1 -_------

I
- 1- -

I
I

0.0

500

1000

1500

2000

2500

Ejemplo 2-4

__l

2500

V (dm 3)

V (dm 3)

Figura E2-3 .2(a)

I
I

0.0 L--_~' _ _~'_ __'___~_


500
1000
1500
2000
o

L -_ _ __ _ _ __ _ _--.-J

Perfll de conversin .

Figura E2-3.2(b)

Comparacin de tamaos de

CSTR

Perfil de velocidad de reaccin.

y PFR

Es interesante comparar el volumen de un CSTR con el de un PFR necesarios para realizar una
misma tarea. Con la finalidad de efectuar tal comparacin, usaremos lo; datos de la figura 2-2
para determinar qu reactor requerir un volumen ms pequeo para alcanzar una conversin
del 80%; un CSTR o un PFR. La velocidad de flujo molar alimentada F AO = 0.4 mol/s y las condiciones de alimentacin son las mismas en ambos casos.

Solucin

TABLA

2-3

D ATOS PROCESADOS

-2

0.0

0.1

0.2

0.4

0.6

0.7

0.8

0.89

1.08

1.33

2.05

3.54

5.06

8.0

El volumen del CSTR fue de 6.4 m3 y el del PFR , de 2.165 m3 . Al combinar las figuras E2-21 y
E2-3.l en la misma grfica , vemos que el rea cuadriculada por encima de la curva es la diferencia del volumen entre el CSTR y el PFR.
Para reacciones isotrmicas con orden mayor de cero (vase en el captulo 3 las reacciones de orden cero), el volumen del CSTR generalmente ser mayor que el volumen del PFR
para las mismas condiGones de conversin y .reaccin (temperatura, velocidad de flujo ,
etctera).
Observarnos que el motivo por el cual el volumen del CSTR isotrmico suele ser mayor
que el volumen del PFR , es que el primero siempre funciona a la velocidad de reaccin ms baja
(por ejemplo, - r A = 0.05 mol/m3 . s en la figura E2-4 .l(b) . Por otra parte, el PFR inicia a alta
velocidad en la entrada, la cual gradualmente disminuye hasta alcanzar la velocidad de salida,
por lo que requiere menor volumen , ya que el volumen es inversamente proporcional a la
velocidad. Sin embargo, para reacciones autocatalticas, reacciones inhibidas por producto y
reacciones exotrmicas no isotrmicas , dichas tendencias no siempre se observan, como veremos en los captulos 7 y 8.

54

Conversin y tam ao del reacto r


12

,------r--':-~--------, VCSTA = 6.40 m3

0.5 , - - - - - - - - - - - - - - ,

V pFR =2.165m 3

----1----

10

Captu lo 2

0.4

0.3

( m~)0.2
3 s
o'-----__________
0.0

0.2

0.1
0.05

0.6

1.0

0.8

Conversin, X

Figura E2-4.1(a)

2.5

nicamente vlido
cuando NO hay
corrientes laterales

Diferencia

~ entre el

-'--"~

0.4

D PFR
~

----------------

0.0 L -_ _ _ _ _ _ __ _- '

CSTR y el PFR

0.0

= 4.235 m 3

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

(b) -rA en funcin de X.

Comparacin del tamao


de un CSTR y un PFR.

Reactores en serie

Muchas veces los reactores estn conectados en serie, de modo que la corriente de salida de un reactor es la corriente de alimentacin del siguiente. Al usar este arreglo , a
menudo es posible acelerar los clculos definiendo la conversin en trminos de la ubicacin en el punto corriente abajo , en vez de con respecto a cualquier reactor nico. Es
decir, la conversin X es el nmero de moles totales de A que reaccionan hasta ese punto
por moles de A alimentadas al primer reactor.
Para reactores en serie
moles totales de A gue han reaccionado hasta el punto i
Moles de A alimentadas al rimer reactor
Sin embargo , tal definicin slo puede emplearse cuando la corriente de alimentacin entra nicamente al primer reactor de la serie , y no hay corrientes laterales de alimentacin o descarga. La velocidad de flujo molar de A en el punto i es igual a las moles
de A alimentadas al primer reactor menos todas las moles de A que han reaccionado hasta
el punto 'i:

Para los reactores de la figura 2-3, Xl en el punto i = 1 es la conversin alcanzada


en el PFR , X2 en el punto i = 2 es la conversin global alcanzada en este punto en el PFR
y el eSTR , y X3 es la conversin global que se obtiene en los tres reactores.
r'

V1

.--

r---

FA1
i= 1

X1

+
V2

~-

'-....

"-

.....-

FA2

.....- i = 2

X2

Figura 2-3 Reactores en serie .

V3

FA3

i= 3

X3

Seccin 2.5

55

Reactores en serie

Para demostrar estas ideas, consideraremos tres arreglos distintos de reactores en


serie: dos eSTR , dos PFR , y despus una combinacin de PFR y eSTR en serie. Para dimensionar estos reactores, emplearemos datos de laboratorio que proporcionan la velocidad
de reaccin para diferentes conversiones.
2. 5.1 eSTR en. serie

El primer arreglo que consideraremos son dos


ra 2-4.

eSTR

en serie, como se muestra en la figu-

- rA2

Figura 2-4

Dos CSTR en serie.

En el primer reactor la velocidad de desaparicin de A es -rAl , con la conversin Xl.


Un balance molar para el reactor 1 da
Entradas - Salidas + Generacin
Reactor 1:

F AO

F Al

rA1V l

=O
=0

(2-19)

La velocidad de flujo molar de A en el punto 1 es


F Al

(2-20)

= F AO - FAaXI

Combinando las ecuaciones (2-19) y (2-20) o reacomodando


(2-21)

Reactor 1

En el segundo reactor la velocidad de desaparicin de A, -rA2 , se evala para la


conversin de la corriente de salida del reactor 2, X2 . El balance molar para el segundo
reactor es
Entradas - Salidas + Generacin
r A2 V

Reactor 2:

=0

(2-22)

La velocidad de flujo molar de A en el punto 2 es


F A2 = F

AO

- F

AO 2

(2-23)

56

Conversin y tamao del reactor

Captulo 2

Combinando y reacomodando

= F AI - F A2 = (FAO - F Ac7I) - (FAO - F Ac72)

V
2

- rA2

-rA2
(2-24)

Reactor 2

Recordemos que para el segundo CSTR - rA2 se evala en X2 y despus se emplea (X2 - Xl)
.
para calcular V2 en X2 .
En los siguientes ejemplos utilizaremos la velocidad de flujo molar de A calculada
en el ejemplo 2-1 (004 mol A/s) y las condiciones de reaccin dadas en la tabla 2.3.

Ejemplo 2-5

Comparacin de volmenes para

CSTR

en serie

Para dos reactores CSTR en serie se alcanza 40% de conversin en el primer reactor. Cul es el
volumen de cada uno de los dos reactores que se necesita para alcanzar una conversin del 80%
de la especie A entrante?
2-3

TABLA

D ATOS PROCES ADOS

-2

0.0

0.1

0.2

DA

0.6

0.7

0.8

[FAoI-r Al (m 3)

0.89

1.09

1.33

2.05

3.54

5.06

8.0

Solucin
Para el reactor 1, observamos en la tabla 2-3 o en la figura E2-5. 1 que cuando X = 0.4 se tiene
que

F AO

= 2.05 m

- rAI X=OA

entonces
VI

(~AO)

XI

(~AO)

r AI Xl

X I=

(2.05)(0.4) = 0.82 m = 820 dm

r AI OA

Para el reactor 2, cuando X2 = 0.8, se tiene que

= 8.0 m 3

(~AO)
rA

X= 0.8

(2-24)
3

V2 = (8.0 m )(0.8 - 0.4) = 3.2 m = 3200 dm


V2

= 3200 dm 3 (litros)

Seccin 2.5

57

Reactores en serie
12,--------------------------,
10

~ CSTR1
_

CSTR2

Para alcanzar la
misma conversin,
el volumen global
de dos CSTR en
serie es menor que
el que se requiere
respecto de un solo
0.0

CSTR

0.2

0.4

0.6

1.0

0.8

Conversin, X
Figura E2.5.l

Dos CSTR en serie.

Observe de nuevo que para reactores continuos CSTR en serie, la velocidad - rA l se evala a una conversin de 0.4 Y la velocidad - rA2' a una conversin de 0.8 . El volumen global
para estos dos reactores en serie es
Slo necesitamos
-rA =f(x) Y F AO

para dimensionar
un reactor

V = VI

+ V2 = 0.82 m 3 + 3.2 m 3 = 4.02 m 3 = 4020 dm 3

Por comparacin, el volumen necesario para alcanzar una conversin del 80% en un

= ( _F AO

)x = (8.0)(0.8) = 6.4 m

CSTR

= 6400 dm

O
'
3

rAI

Observe en el ejemplo 2-5 que la suma de los volmenes de los dos CSTR (4.02 m3) en
serie es menor que el volumen de un CSTR (6.4 m3) para alcanzar la misma conversin.

Aproximacin de un

PFR

mediante un gran nmero de

CSTR

en serie

Consideremos la aproximacin de un PFR con varios CSTR pequeos de volumen igual Vi en serie
(figura 2-5) . Deseamos comparar el volumen global de todos los CSTR con el volumen de un
reactor de flujo tapn para la misma conversin; por ejemplo, del 80%.

Figura 2.5

Modelo de un PFR empleando CSTR en serie.

58

Conversin y tamao del reactor

El hecho que
podamos elaborar
un modelo de PFR
empleando un gran
nmero ce CSTR en
serie es un
resultado
importante

Captu lo 2

12,-----------~----------------_,

10

V4

Conversin, X
Figura 2-6

Grfica Levenspiel donde se comparan

CSTR

en serie con un

PFR.

En la figura 2-6 se realiza una observacin muy importante ! El volumen global para alcanzar
una conversin del 80% con cinco CSTR de volumen igual colocados en serie es aproximadamente igual al volumen de un PFR . A medida que hacemos que el volumen de cada CSTR sea ms
pequeo y aumentamos el nmero de dichos reactores , el volumen global de los CSTR en serie
y el volumen del PFR se hacen idnticos. Es decir, podemos elaborar un modelo de PFR empleando un gran nmero de CSTR en serie. Este concepto de usar muchos CSTR en serie para
representar un modelo de PFR se emplear posteriormente en varios casos , como al elaborar el
modelo de desactivacin de catalizador en reactores empacados o de efectos de calor transitorio en PFR .

2.5.2

PFR

en serie

Observamos que dos CSTR en serie proporcionan un volumen global ms pequeo que un
solo CSTR para lograr la misma conversin. Sin embargo, esto no es cierto para los PFR
conectados en serie, como se muestra en la figura 2-7.

Figura 2-7

Dos PFR en serie.

Seccin 2.5
PFR

en serie

59

Reactores en serie

Por la figura 2-8 y la siguiente ecuacin

vemos que no importa si se colocan dos reactores de flujo tapn en serie o se tiene uno
solo continuo, el volumen global del reactor necesalio para alcanzar la misma conversin es idntico!

12

10

La conversin
global de dos PFR
en serie es la
misma que la del
PFR con el mismo
volumen global

E22l

~ PFR2

FAO

PFR 1

-rA
(m 3

0.0

0.2

0.6

0.4

0.8

1.0

Conversin, X

Figura 2-8

Diagrama Levenspiel para dos

PFR

en serie

Ejemplo 2-6
Determinacin del tamao de reactores de flujo tapn en serie
Con los datos de la tabla 2-3 o la figura 2-2, calcul e los volmenes de los reactores VI y V2 para
la secuencia de fl ujo tapn que se muestra en la figura 2-7 cuando la conversin intermedia es
del 40% y la conversin final del 80%. La velocidad de flujo molar alimentada es la misma que
en los ejemplos previos , OA mol/s.
Solucin
TABLA

2-3

D ATOS PROCESADOS

-2

0.0

0.1

0.2

0.4

0.6

0.7

0.8

[FAoI-rAICm 3 )

0.89

1.08

1.33

2.05

3.54

5.06

8.0

Adems de realizar integracin grfica, podramos emplear mtodos numricos para dimensionar los PFR. En este ejemplo , usaremos la regla de Simpson (vase apndice AA) para evaluar
las integrales.

60

Conversin y tamao del reactor

La regla de tres
puntos de Simpson

X2

fiX) dX =

IfiXo ) + 4f(X ) + f(X2 ) 1

t:J(

xo

Captulo 2

Para el primer rea ctor X o = O, X = 0.2, X2 = 0.4 Yt:0( = 0.2

(E2-6 1)

Eligiendo los valores apropiados de la tabla 2-3 , se tiene que

V =

(32)[0.89 + 4(1.33) + 2.05Jm3 = 0.5 51 m3


IV = 551 dm31

Para el segundo reactor,


o. S dX

V 2 = FAO

=t:0( [
3
=

0.4

rA

F AO

+4

- rA (O.4)

F AO

-rA (0.6)

F AO

(E2-6.2)

- rA(O.S)

(32)2.05 + 4(3.54) +' 8.0lm~ = 32(24.21 m3) = 1.614 m

Por lo tanto , el volumen global es


,

V = V

+ V2 = 551 dm + 1614 dm = 2165

dm

Nota: ste es el mismo volumen calculado para un solo PFR que alcanza la conversin del 80%
en el ejemplo 2-4.

2.5.3

Combinaciones de

CSTR

PFR

en serie

La secuencia final que debemos considerar en la combinacin de CSTR y PFR en serie. En


la figura 2-9 se muestra un ejemplo industrial de reactores en serie. Esta secuencia se
emplea para dimerizar propileno y obtener isohexanos , como sigue
CH 3
I
2CH 3 -CH=CH 2 ~CH 3C=CH-CH2 -CH 3

Seccin 2.5

61

Reactores en serie

Figura 2-9 Unidad de dimersol G (un catalizador organometlico) (contiene dos CSTR y un
PFR en serie) para dimerizar propileno y obtener isohexanos . lnstituto Francs de Procesamiento
del Petrleo . [Fotografa cortesa de Editions Technip (Instituto Francs del Petrleo) l.

En la figura 2-10 se muestra el diagrama del sistema de reactores industriales de la


figura 2-9.
.

Figura 2-10

Diagrama de un sistema real.

'A manera de ilustracin, asumiremos que la reaccin que se efecta en los reactores de la figura 2-10 sigue la misma curva de
El volumen de los dos primeros

CSTR

Reactor 2

. vs. X, que se da en la tabla 2-3.

en serie (vase ejemplo 2-5) es:

VI

Reactor 1
En este arreglo en
serie - rA2 se
evala en X2 para
el segundo CSTR

(~;:)

= FAoXI
-rAI

V2 =

FAO(X2 - X I)

- rA2

(2-13)

(2-24)

Comenzando con la forma diferencial de la ecuacin de diseo del PFR


F AO dX = - rA
dV

(2-15)

62

Conversin y tamao del reactor

Captulo 2

Reacomodando e integrando entre fronteras, cuando V = O, se tiene que X = X 2 , y cuando V = V3 , entonces X = X 3 .

Reactor 3

(2-25)

Los volmenes correspondientes para cada uno de estos tres reactores pueden determinarse por las reas sombreadas de la figura 2-11.
120 r - - - - --

100

80

-----~-

- --

--,

-----

~-

- -- - ---- - -- - ---- - - -- ---

FAO 60
"A
(m3 ) 40

------ ------- ------ ------ D


_tI
D
V2

"""' V3

eSTA 1

20

L__~_~""'"'"'L__
x,

__'D

CSTR 2

PFR

x,

x,

Conversin, X

Figura 2-11

Grfica Levenspiel para determinar los volmenes de los reactores VI' V2 y V3 .

Las curvas F AoI- rAque usamos en los ejemplos anteriores son tpicas de las que se
observan en sistemas isotrmicos de reaccin. A continuacin consideremos un sistema
real de una reaccin que se efecta adiabticamente . Los sistemas isotrmicos de reaccin se discuten en el captulo 4 y los sistemas adiabticos en el captulo 8.

Ejemplo 2-7 Isomerizaci6n adiabtica enfase lquida


La isomerizacin de butano

se efectu adiabticamente en fase lquida y se obtuvieron los datos de la tabla E2-7.l (en el
ejemplo 8.4 se indica cmo se generaron los datos de la tabla E2-7 .1).
TABLA

E2-7.1

DATOS DE VELOCIDAD DE REACCIN

00

0.2

0.4

0.6

0.65

39

53

59

38

25

Seccin 2.5

63

Reactores en serie

No se preocupe por la manera en que obtuvimos estos datos o por qu (l/-r A ) tienen esa apariencia , describiremos cmo se construye dicha tabla en el captulo 8. stos son datos reales
para una reaccin real efectuada adiabticamente y se emplea el diagrama de reactores de la
figura E2-7 .1.

Figura E2-7.1

Reactores en serie.

Calcule el volumen de cada uno de los reactores para una velocidad de flujo molar alimentada
de n-butano de 50 kmol/h.
Solucin
Obteniendo el recproco de rA y multiplicando por FAO ' se obtiene la tabla E2-7 .2.
Por ejemplo, a X = O: F AO =
- rA

T ABLA

E2-7.2

50 kmol/h = 1.28 m 3
39 kmol/h 'm3

DATOS PROCESADOS

0.0

0.2

0.4

0.6

0.65

-r A (kmo]Jm 3 . h)

39

53

59

38

25

[FAof-rAl (m 3)

1.28

0.94

0.85

1.32

2.0

(a) Para el primer CSTR,

cuando X

.
F
3
= 0.2 , se tIene
que -Ao
- = 0.94 m
-rA

AO
V = - X
l = (0.94 m )(0.2) = 0.188 m

(E2-7 .1)

- rA

(E2-7.2)
(b) Para el

PFR,

V2 = fO.6

. 0.2

(~AO )dX
rA

64

Conversin y tamao del reactor

Us ando la frmula de tres puntos de Simpson con

tD(

Captulo 2

= (0 .6 - 0.2 )/2 = 0 .2 Y Xl = 0 .2,

X 2 = OA y X 3 = 0.6

+4

V = (06 F AO (dX) = tlX [ F AO )


2

JO.2

- rA

= 0.2[0.94 + 4(0.85)

- rA

X = 0.2

F AO )
+ F AO )
]
-r A X =OA - rA X =0.6

+ 1.32]m3

IV

0.3 8 m

2 =

(E2-7 .3)
3

(E2-7.4)

380 dm3 1

(e) Para el ltimo reactor, que es el segundo CSTR , el balance molar de A es

Entradas - Salidas

+ Generacin = O
(E2-7 .5)

Reacomodando
(E2-7.6)
F A2 = F AO - F A oX2
FA3 = FAO

FA oX3

V = (F AO - F A oX2) - (FAO - F A oX3)


3
-rA 3

Simplificando
(E2-7.7)

Encontramos en la tabla E2-7.2 que cuando X3 = 0.65, F AO = 2.0 m

-~

V3= 2 m (0.65 - 0.6)

0.1 m

(E2-7.8)
En la figura E2-7.2 se muestra una grfica Levenspiel de (FAO/ - r A)

2.5.4 Comparacin de los volmenes de

CSTR

PFR

VS

X.

Y su secuencia

Si examinamos la figura E2-7.2, el rea bajo la curva (volumen del PFR) entre X = O Y X
= 0.2, observaremos que el rea del PFR es mayor que el rea rectangular correspondiente al volumen del CSTR, o sea VpFR > VCSTR ' Sin embargo, comparando las reas bajo la
curva entre X = 0.6 y X = 0.65, sabremos que esta rea (volumen del PFR) es menor que

Seccin 2.5

65

Reactores en serie

2.5 , - - - - - - - - - ; - - -----,-----,--- --.---

- "- - - - ,
1
1
1

- -- - - i-

: V3
- - - - - .- - - - - - f- - - - - - i- - - - - - .- - - - - - 1- -

I
i

1.5

I
I

I
1

- - -- - :- - - - --:- - - - - - :_ _ - -- _:__ _ - - _:_ - - ___1


1

D
D
D

1
1

,I

12

--r---- - r - -- - v - -----

0.5

-----'----- 1
I
I
I

I
J

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Volumen del
primer CSTR
(188 dm 3)
Volumen del

PFR

(380 dm 3)
Volumen del
segundo
CSTR
(100 dm 3)

Conversin, X

Figura E2-7.2

Cul arreglo es el

mejor?

Dado Vy

Grfica Levenspiel para reactores adiabticos en serie.

el rea rectangular correspondiente al volumen del CSTR, o sea, VCSTR > VpFR ' Este resultado a menudo se da cuando la reaccin se lleva a cabo adiabticamente, lo cual se discute al examinar los efectos del calor en el captulo 8.
En la secuencia de reactores a menudo se pregunta uno: Qu reactor debe ir primero para producir la conversin global ms alta? Deberemos colocar un reactor tubular
seguido por un reactor continuo con tanque de agitacin, o bien dos reactores continuos
de agitaCin y despus un reactor tubular o .. .?" La respuesta es "todo depende". Depende
no slo de la forma de las grficas Levenspiel (FAoI - rA) contra x, sino tambin del tamao
relativo del reactor. Como ejercicio , examinemos la figura E2-7.2 para ver si hay una mejor
forma de ordenar los dos CSTR y el PFR. Supongamos que nos proporcionan una grfica
Levenspiel de (FAO/ - rA) VS. X para tres reactores en serie junto con el volumen de los
reactores VCSTR1 = 3 m 3 , VCSTR2 = 2 m 3 y VPFR = 1.2 m3 y nos piden que encontremos la
conversin ms alta posible de X. Cmo proceder? Son aplicables todos los mtodos
empleados para calcular volmenes de reactores, excepto que el procedimiento es inverso
porque a partir de los volmenes se calcula la conversin global de cada arreglo por prueba
y error. Vase problema P2-5 B .
Los ejemplos previos muestran que cuando conocemos la velocidad de flujo molar
hacia el reactor, y la velocidad de reaccin en funcin de la conversin, es posible calcular el volumen de reactor necesario para alcanzar una conversin especfica. La velocidad de reaccin no depende nicamente de la conversin, tambin se ve afectada por
las concentraciones iniciales de materiales que reaccionan, la temperatura y la presin. En
consecuencia, los datos experimentales obtenidos en el laboratorio y presentados en la
tabla 2-1 indicando - rAen funcin de X son tiles slo para el diseo de reactores a
nivel industrial que se vayan a operar en condiciones idnticas a los experimentos de
laboratorio (temperatura, presin, concentraciones iniciales de materiales que reaccionan).

66

Slo se necesita
-rA = f(X) para

redimensionar los
reactores de flujo
En el captulo 3 se
indica cmo
encontrar
- rA = f(X)

Conversin y tamao del reactor

Captulo 2

Sin embargo, dichas circunstancias ocasionalmente se presentan, por lo que debemos


recurrir a los mtodos descritos en el captulo 3 para obtener - rAen funcin de X.
Es importante entender que si se dispone de la velocidad de reaccin o logra
obtenerse sta nicamente en funcin de la conversin, -rA = f(X), inclusive si
puede generarse por algn otro clculo intermedio, es posible no slo disear diversos reactores, sino tambin una combinacin de los mismos .
Normalmente se emplean datos de laboratorio para formular la ley de velocidad, y
despus se determinan la dependencia funcional de la velocidad de reaccin y la conversin, usando la ley de velocidad. En la seccin anterior se demuestra que al tener la relacin velocidad de reaccin-conversin es posible dimensionar con facilidad los diversos
reactores. En el captulo 3 mostraremos cmo obtener esta relacin entre la velocidad de
reaccin y la conversin, a partir de la ley de velocidad y la estequiometra de reaccin.

2.6

Algunas definiciones adicionales

Antes de empezar el captulo 3, es necesario definir algunos trminos y ecuaciones de


uso comn en ingeniera de reaccin qumica. Tambin consideremos el caso especial
de la ecuacin de diseo para reactor de flujo tapn cuando la velocidad de flujo volumtrico es constante.
2.6 .1

Espacio-tiempo

El espacio-tiempo , 1 , se obtiene dividiendo el volumen del reactor entre la velocidad de


flujo volumtrico que entra al reactor
i't

es una cantidad
impOttante!

(2-26)
El espacio-tiempo es el tiempo necesario para procesar un volumen de reactor de
lquido basado en las condiciones de entrada. Por ejemplo, consideremos el reactor tubular de la figura 2-12 , que mide 20 m de largo y 0.2 m3 de volumen. La lnea punteada de
la figura 2-12 representa 0.2 m3 de lquido en la corriente entrante del reactor. El tiempo
que este lquido tarda en entrar al reactor en su totalidad es el espacio-tiempo . Tambin
se llama tiempo de retencin o tiempo medio de residencia.

ti esptempo es el
tiempo medio de residencia
't =

VIvo

Figura 2-12

PFR

donde se muestra un volumen del fluido idntico en la corriente entrante al reactor.

Povejemplo, si la velocidad de flujo volumtrico fuera de 0 .01 m3/s , el volumen de la


corriente entrante mostrado por las lneas punteadas requerira un tiempo 1.

Seccin 2.6

67

Algunas definiciones adicionales

't

0.2 m
3
0.01 m /s

= 20 s

para entrar al reactor. En otras palabras, se requeriran 20 segundos para que el fluido en
el punto a llegara al punto b, lo cual corresponde a un espacio-tiempo de 20 s.
En ausencia de dispersin, la cual se discute en el captulo 14, el espacio-tiempo es
igual al tiempo medio de residencia en el reactor, tm Este tiempo es el tiempo promedio
que las molculas pasan dentro del reactor. En la tabla 2-4 se muestra un intervalo de
valores tpicos de proceso en trminos de espacio (tiempo de residencia) para reactores
industriales .
TABLA

2-4

ESPACIO-TIEMPO TPICO PARA REACTORES INDUSTRIALES 2

Tipo de reactor

Intervalo medio de tiempo


de residencia

Capacidad de produccin

Intermitente

15 min a 20 h

Pocos kg/da hasta 100,000 toneladas/ao

CSTR

10 min a 4 h

10 a 3,000,000 toneladas/ao

PFR

0.5salh

50 a 5,000,000 toneladas/ao

La tabla 2-5 muestra espacio-tiempo para seis reacciones y reactores industriales.


TABLA

2-5

EJEMPLO DE ESPACIOS TIEMPO INDUSTRIALES 3

Reaccin

Temperatura

PFR

860C

(2) CH 3CH20H + HCH 3COOH -t


CH 3CH2COOCH 3 + H20

CSTR

100C

(3)

Reactor empacado

PBR

490C

(4) C6HsCH2CH3 -t C6Hs CH = CH2 + H2 Reactor empacado

PBR

6000C

PBR

300C

(1)

Valores
tpicos de
espaciotiempo en
reacciones
a nivel
industrial

C2H6 -t C2H4 + H2

Reactor

(5)

Desactivacin cataltica

CO + H20 -t CO 2 + H2

R~actor

empacado

C6H6 + HN0 3 -t
CSTR
C 6H sN0 2 + H20
Z El reactor es tubular, pero el flujo puede o no ser flujo tapn ideal.

(6)

50C

Presin
atm

Espacio-tiempo

1s

2h

20

ls<1:<400 s
0.2 s

26

4.5 s

20 min

Trambouze , Landeghem y Wauquier, Chemical Reactors, p. 154 (Paris: EditionsTechnip, 1988; Houston:
Gulf Publishing Company, 1988) .
3 Walas, S. M. Chemical Reactor Data, Chemical Engineering , 79 (14 de octubre de 1985).

68

Conversin y tamao del reactor

2.6.2

Captulo 2

Velocidad espacial

La velocidad espacial (sv), que se define como sigue


1

sv == Uo

(2-26)

SV= -

't

podra considerarse a primera vista como el recproco del espacio-tiempo. Sin embargo,
llega a haber una diferencia en las definiciones de ambas cantidades. En el espacio-tiempo , la velocidad de flujo volumtrico entrante se mide en las condiciones de entrada , pero
en la velocidad espacial a menudo se emplean otras condiciones. Las dos velocidades
espaciales comnmente usadas en la industria son velocidad espacial de lquido por hora
y gas por hora, lHSV y gHsv, respectivamente. La velocidad de flujo volumtrico entrante , va' en LHSV, se mide como velocidad de alimentacin lquida a 60F o 75F, aunque la
alimentacin al reactor sea con vapor a alguna temperatura ms alta. Resulta extrao ,
pero es cierto. La velocidad de flujo volumtrico de gas V o en la GHSV normalmente se
mide a temperatura y presin estndares (TPE) .
LHSV

= vO llqUidO

(2-27)

GHSV =

vOI TPE

(2-28)

Ejemplo 2-8 Espacio-tiempo del reactor y velocidades espaciales


Calcule el espacio-tiempo, 't, y las velocidades espaciales para cada uno de los reactores de los
ejemplos 2-2 y 2-3.
Solucin

En el ejemplo 2-1 recordamos que la velocidad de flujo volumtrico entrante se indic


como 2 dm 3/s (0.002 m3/s); luego calculamos la concentracin y la velocidad de flujo molar
para las condiciones e AO = 0.2 mol/dm 3 y F AO = 0.4 mol/s.
En el ejemplo 2-2 el volumen del CSTR era de 6.4 m3 , en tanto el espacio-tiempo correspondiente y la velocidad espacial eran
3
't

= V=
va

6.4 m
= 3200
3
0.002 m /s

1
1
SV = - = - 't
0.89 h
En el ejemplo 2-3, el volumen del
velocidad espacial correspondientes eran
't

PFR

1.125 h

0.89 h

- 1

era de 2.165 m3 , ~ientras el espacio-tiempo y la

3
= -V = 2.165m3 = 1083

Vo

S=

0.002 m /s

S=

0.30 h

Captulo 2

69

Resumen

1
1
SV = - = - 1:
0.30 h

= 3.3 h -1

Estos espacios-tiempos son los tiempos para tomar un volumen de reactor de fluido y colocarlo dentro del reactor.

Para resumir estos ltimos ejemplos , hemos visto que en el diseo de reactores que
se van a operar en condiciones (por ejemplo , temperatura y concentracin inicial) idnticas en las cuales se obtuvieron los datos de velocidad de reaccin, podemos dimensionar
(detenninar el volumen de reactor) para CSTR y PFR solos o en diversas combinaciones.
En teora, sera posible escalar un sistema de reaccin de laboratorio o de planta piloto
simplemente conociendo - rAen funcin de X o CA' Sin embargo, para la mayora de los
sistemas de reactores en la industria, no es posible lograr un proceso de escalamiento de
este modo , porque es raro conocer - rA nicamente en funcin de X en condiciones idnticas. En el captulo 3 veremos cmo obtener - rA = f(X) de informacin conseguida, ya
sea en el laboratorio o en la literatura. Esta relacin se desarrollar en un proceso de dos
pasos. En el paso 1 encontraremos la ley de velocidad que da la velocidad en funcin
de la concentracin y en el paso 2, las concentraciones en funcin de la conversin.
Combinando los pasos 1 y 2 en el captulo 3, obtendremos - rA = f(X) . Despus podemos usar los mtodos desarrollados en este captulo, junto con mtodos numricos e integrales para dimensionar reactores.
goritmo CRE
Balance molar,
captulo 1
Ley de velocidad,
aptulo 3
Estequiometra,
captulo 3
Combinar, captulo 4
Evaluar, captulo 4
Balance de energa ,
captulo 8

Conclusin

En este captulo demostramos que si se conoce la velocidad de reaccin, en funcin


de la conversin, es decir, - rA = f(X), se puede dimensionar CSTR y de PFR, as como
el orden de un arreglo dado de reactores para lograr la mejor conversin global. Tras
completar este captulo, el lector deber ser capaz de
a. Definir el parmetro de conversin y reescribir los balances molares en trminos de la conversin
b. Demostrar que al expresar -rA , en funcin de la conversin X, es posible
dimensionar diversos reactores y sistemas de reaccin, o bien, calcular la
conversin a p<H1:ir del tamao de un reactor dado
c. Ordenar reactores en serie para alcanzar la conversin mxima para una grfica Levenspie1 dada
RESUMEN
1. La conversin X son las moles de A que reaccionan por mol de A alimentado .
En sistemas intermitentes: X

= NAO -NA

(S2-l)

NAO

En sistemas de flujo:

(S2-l)

70

Conversin y tamao del reactor

Captulo 2

Para reactores en serie sin corrientes laterales, la conversin en el punto i es

Xi = Moles totales de A gue reaccionan hasta el punto i


Moles de A alimentadas al primer reactor

(S2-3)

2 . En trminos de la conversin , la forma diferencial e integral de las ecuaciones de diseo


de reactores se transforman en:

TABLA

Forma diferencial

S2-1
Forma integral

Forma algebraica

x dX
t = N AO Jo -V
-r

NAO~J = - rAV

Intermitente

V = F AO

CSTR

(Xsalida -

XentraciJ

(-r A) salida

V=FAO

PFR

dX

X,alida

x"ntrada -

W = FAO

Reactor empacado

X,alida

x"ntrada

rA

dX
- r'A

--

3. Si la velocidad de desaparicin de A se da en funcin de la conversin , pueden usarse las


siguientes tcnicas grficas para dimensionar un CSTR y un PFR .
A. Integracin grfica usando grficas Levenspiel

CSTR

40

PFR

40

V = FAO X
-rA

30 I -- - - - --

------J

30

10

10

OL----------'--O

0.2

0.4

0.6

Conversin , X

0.8

0 ' - - - -- - - - - -- ' - - -0.6


0.8
O
0.2
0.4
Conversin , X

La integral del reactor de flujo tapn tambin puede evaluarse por


B. Integracin numrica
Vase en el apndice A4 las frmulas de cuadratura; por ejemplo , con la frmula
de cuadratura de cinco puntos con AX = 0.8/4 Y puntos equitativamente espaciados
Xl = O, X2 = 0 .2, X3 = 0.4, X4 = 0.6 Y X5 = 0 .8.

Captulo 2

71

Materiales del CD-ROM

La integral puede evaluarse segn la ecuacin (A-23) del apndice.

v=

fo

0.8

!lX[ -r(X=
F AO
+
2F AO
+
4FAO
O) - rA(X = 0.2) - rA(X = 0.4)

F AO dX =
- rA
3

2FAO
+
F AO
]
- rA(X = 0.6) - rA(X = 0.8)

con t,x = 0.2.


4. El espacio-tiempo, T , y la velocidad espacial, sv , estn dados por
1 =

(S2-4)

sv = V o (a TPE)

(S2-5)

MATERIALES

~.
Resumen de notas

DEL CD-ROM

Recursos de aprendizaje
1. Resumen de notas del captulo 2
2. Mdulo en la Web
A. Sistema digestivo del hipoptamo
Reaccin autocataltica

-r

AM

X,

Conversin
Grfica Levenspiel para digestin autocataltica en un CSTR

3.

Mdulos interactivos de computacin


A. Determinacin de etapas del reactor

Mdulos de computacin

72

Problemas resueltos

TF

Conversin y tamao del reactor

4. Problemas resueltos
A. cDP2-A B Ms clculos para CSTR y PFR, - sin memorizacin
[preguntas frecuentes]

Banco de referencia profesional


R2.1 Grficas Levenspiel modificadas
Para lquidos en reactores intermitentes de volumen constante , las ecuaciones del
balance molar pueden modificarse como sigue
1: =

JCAOdCA
CA - r A

En la figura CD2-1 se muestra una grfica de (l / -rA ) contra

-~

Captulo 2

CA'

/
.
"",. ,!~ .

~~ .

~~
5anco de referencia

Figura CD2-1

Determinacin del espacio-tiempo.

Esta grfica puede emplearse para estudiar los CSTR, los PFR y los reactores intermitentes. El material , donde se usa el espacio-tiempo como variable, viene en el CD-ROM:

PREGUNTAS Y PROBLEMAS

:.. _~~ ...::.:,..,

".

-<

'-

'"

El subndice de cada nmero de problema indica el nivel de dificultad: A, menos difcil; D, ms


difcil.

B=.

.1 "

Problemas de tarea P2-1A


Antes de resolver
los problemas,
formule o elabore
un diagrama
cualitativo de
los resultados o
las tendencias
esperadas

P2-2A

=-. =..
D

Sin consultar el captulo , elabore una lista de los aspectos ms importantes aprendidos en
l. Cul cree que fue el objetivo global del captulo?
Visite el sitio www.engr.ncsu.edu/learningstyleslilsweb.html
(a) Resuelva la prueba de inventario de estilo de aprendizaje y registre su propio estilo
de aprendizaje, segn el inventario de SolomonlFelder.
Global/secuencial
Activo/reflectivo
Visual/verbal
Sensitivo/intuitivo

Captulo 2

~'

73

Preguntas y problemas

(b) Tras visitar el sitio www.engin.umich.edu/-cre/asyLearn/irresources.htm . sugiera dos

maneras de facilitar su estilo de aprendizaje en cada una de las cuatro categoras.


(e) Visite el sitio www.engin.umich.edu/cre!probsolv/closed/cep .htm para encontrar formas de "Resolver el problema" cuando ste resulta difcil y revise el " Algoritmo de
resolucin de problemas" . Enumere cuatro mtodos que podran ayudarle a resolver
esos problemas en casa.

Ligas

iXi

P2-3 A
~

~~--o_

~o

,.

~--

--

de los dos primeros captulos parece tener la voz de Arnold


(d) Qu audiocinta ,
Schwarzenegger?
(e) Qu pegunta frecuente (PF) hubiera usted formulado?
Etapas ICM. Cargue el mdulo interactivo de computacin (ICM) del CD-ROM. Corra el
mdulo y despus registre el nmero de funcionamiento, que indica hasta qu grado
domina el material. Su profesor tiene la clave para decodificar su nmero de funcionamiento. Nota: Para correr este mdulo usted necesita Windows 2000 o una versin posterior. Reactor funcionamiento del CSTR ICM #
(a) Repase los ejemplos 2-1 a 2-3. Cmo modificara sus respuestas si la velocidad de
flujo FAO se redujera a la mitad? Y si se duplicara?
(b) Ejemplo 2-5. Cmo variara su respuesta si los dos CSTR (uno de 0.82 m 3 y el otro
de 3.2 m 3) estuvieran colocados en paralelo con el flujo, F AO' dividido equitativamente en cada reactor.
(e) Ejemplo 2-6. Cmo modificara su respuesta si los PFR estuvieran colocados en
paralelo con el flujo , F AO ' dividido equitativamente entre cada reactor?
(d) Ejemplo 2-7. (1) Cules seran los volumen de reactor si las dos conversiones intermedias se modificaran en 20% y 50% ,"respectivamente? (2) Cules seran las conversiones Xl' X2 y X3 si todos los reactores tuvieran el mismo volumen de 100 dm3 y
estuvieran colocados en el mismo orden? (3) Cul es la peor manera posible de ordenar los dos CSTR y un PFR?
(e) Ejemplo 2-8. El espacio-tiempo requerido para lograr una conversin del 80% en un
CSTR es 5 h. La velocidad de flujo volumtrico alimentada y la concentracin de reactivo son de 1 dm 3/min y 2.5 molar, respectivamente. Si es posible, determine (1) la
velocidad de reaccin, -rA _ _
(2) El volumen de reactor, V = __ (3) La concentracin de salida de A , CA' Y (4) el espacio-tiempo del PFR para una conversin del
80% .
Se tiene dos CSTR y dos PFR , cada uno con volumen de 1.6 dm3 Use la figura 2-2 para calcular la conversin para cada uno de los reactores en los siguientes arreglos:
(a) Dos CSTR en serie.
(b) Dos PFR en serie.
(e) Dos PFR en paralelo con la alimentacin FAO ' dividida equitativamente entre ambos.
(d) Dos PFR en paralelo con la alimentacin dividida equitativamente entre ambos.
(e) Un CSTR y un PFR en paralelo con el flujo equitativamente dividido. Calcule tambin
la conversin glbal Xov .
o

P2-5 B

Saln de a tama

(1) Un PFR seguido de un CSTR.

74

P2-7B

Conversin y tamao del reactor

Captulo 2

(g) Un eSTR seguido por un PFR.


(h) Un PFR seguido por dos eSTRoEs bueno este arreglo o hay otro mejor?
Lea la ingeniera de la reaccin qumica del hipoptamo en el eD-ROM o en la Web.
(a) Escriba cinco oraciones resumiendo lo aprendido del mdulo en la Web.
(b) Resuelva los problemas (1) y (2) del mdulo hipoptamo.
(e) El hipoptamo ha contrado un hongo ribereo, por lo que ahora el volumen eficaz
del coinpartimiento estomacal de eSTR es solamete de 0.2 m 3 . El hipoptamo necesita 30% de conversin para sobrevivir. Lograr hacerlo?
(d) Se realiz una intervencin quirrgica para eliminar el bloqueo del estmago del
hipoptamo. Desafortunadamente , el doctor No , de manera accidental , invirti el eSTR
y PFR durante la operacin. Vaya! Cul ser la conversin con este nuevo ordenamiento digestivo? Sobrevivir el hipoptamo?
La reaccin exotrmica

A----"tB+C
se efectu adiabticamente y se registraron los siguientes datos:

P2-8B

0.2

0.4

0.45

0.5

0.6

0.8

0.9

1.0

1.67

5.0

5.0

5.0

5.0

1.25

0.91

La velocidad de flujo molar alimentada de A era de 300 mol/mino


(a) Cules son los volmenes de PFR y eSTR necesarios para lograr una conversin del
40%? (VPFR = 72 dm3, VCSTR = 24 dm3)
(b) En qu intervalo de conversiones seran idnticos los volmenes del eSTR y del PFR?
(e) Cul es la conversin mxima que puede lograrse en un eSTR de 10.5 dm 3 ?
(d) Qu condicin puede lograrse si un PFR de 72 dm 3 va seguido en serie por un eSTR
de 24 dm 3 ?
(e) Qu conversin puede lograrse si hay un CSTR de 24 dm 3 seguido en serie por un PFR
de 72 dm3 ?
(f) Grafique la conversin y la velocidad de reaccin en funcin del volumen del PFR
hasta un volumen de 100 dm 2
. En los biorreactores , el crecimiento es autocataltico, porque entre ms clulas la velociilad de crecimiento es mayor

Clulas

+ nutrimentos

Clulas

----7)

ms clulas

+ producto

El crecimiento de clulas, rg , y la velocidad de consumo de nutrimentos, rs ' son directamente proporcionales a la concentracin de clulas para un conjunto dado de condiciones.

Captulo 2

75

Preguntas y problemas

Una grfica Levenspiel de (l! - rs)' una funcin de la conversin de nutimentos Xs = (eso
- e s)/e so ' se da en la figura P2-8.
Cso

0.8

0.6

- rs

(d~h)

---~~

004

Cp
Cs
Cc

Nutrimentos

9
0.2

o
0.2

004

0.8

0.6

Xs

Figura P2-8 B

Pared de la clula
Membrana de la clula
Citoplasma _ _ _---1
Ncleo de la clula
Ribosoma _ _ _ _ _...J

Grfica Levenspiel para crecimiento de bacterias.

Para una velocidad de alimentacin de un nutrimento de l kg/h con eso = 0.25 g/dm 3 , qu
tamao de quimiostato (CSTR) se necesitar para lograrse?
(a) Conversin del 40% de sustrato
(b) Conversin del 80% de sustrato
(c) Qu conversin podra lograrse con un CSTR de 80 dm 3? Con un PFR de 80 dm 3?
(d) Cmo ordenara un reactor continuo con tanque de agitacin en serie con un PFR para
lograr una conversin del 80 % con un volumen mnimo global? Repita para dos CSTR
en serie .
(e) Demuestre que la ecuacin de Monod para crecimiento celular

- r =
s

kCsC c
-=-~---=KM+ Cs

junto con la relacin estequiomtrica entre la concentracin celular e e y la concentracin


de sustrato es

P2-9 B

es congruente con la figura P2-8B .


La reaccin adiabtica exotrmica irreversible en fase gas
2A

+ B -----7 2C

va a correrse en un reactor de flujo para una alimentacin equimolar de A y B. En la figura P2-9 B se muestra una grfica Levenspiel para esta reaccin , en la siguiente pgina.
(a) Qu volumen de PFR es necesario para lograr una conversin del 50%?
(b) Qu volumen de CSTR es necesario para lograr conversin del 50%?
(e) Cul ser el volumen de un segundo CSTR acoplado en serie al primer reactor CSTR
(parte B) necesario para lograr una conversin global del 80%?
(d) Qu volumen de PFR debe agregarse al primer CSTR (parte B) para aumentar la conversin al 80%?
(e) Qu conversin puede lograrse en un CSTR de 6 X 104 m 3 y tambin en un PFR de
6 X 104 m 3?

(l) Critique la forma de la fig ura P2-9B y las respuestas (numricas) a este problema.

76

Conversin y tamao del reactor

Captulo 2

500,000

400,000

FAO
- rA

(m

300,000

)
200,000

100,000

0.3

0.6

0.9

X
Figura P2-9 B Grfica Levenspiel.

P2-10 A Estime los volmenes para dos CSTR y un PFR colocados en serie como se muestra en la
foto de la figura 2-9.
P2-11 D No calcule nada, simplemente vyase a su casa y descanse.
P2-12 B La curva que se muestra en la figura 2-1 es tpica de un a reaccin que se realiza isotrmicamente, y la curva de la figura P2-12B es tpica de una reaccin exotrmica cataltica gasslido efectuada adiabticamente.

60

%
-g

50

.!::!
(ij

rou

40

Q)

-o
O>

0-1'" 30
......

LL

20
10

.2

.4

,6

.8

1.0

Conversin, X
Figura P2-12 B Grfica Levenspiel para una reaccin exotnnica adiabtica.

Captulo 2

Lecturas complementarias

77

(a) Asumiendo que cuenta con un CSTR fl uidizado y un reactor empacado que contienen
pesos iguales de catalizador, cmo habra qu ordenarlos para esta reaccin adiabtica? En cada caso , use el menor peso de catalizador para continuar obteniendo una
conversin del 80 % .
(b) Qu peso de catalizador se requerir para lograr una conversin del 80% en un CSTR
fluidizado ?
(c) Qu peso de catalizador en un CSTR fl uidizado ser necesario para lograr una conversin del 40%?
(d) Qu peso de catalizador en un reactor empacado ser necesario para lograr una conversin del 80%?
(e) Qu peso de catalizador en un reactor empacado ser necesario para lograr conversin al 40 %7
(f) Grafique la velocidad de reaccin y la conversin en funcin del peso del catalizador
en un reactor empacado, W .
Informacin adicional: FAO = 2 moUs .

Problemas adicionales de tarea en el CD-ROM

CDP2-D B
CDP2E<\
CDP2FA

Use las grficas Levenspiel para calcular los volmenes de un PFR y un CSTR dados si
se conoce -rA = f(X). (Incluye solucin) [2a. edicin, P2-l2 B]
Un dilema tico sobre cmo dimensionar el reactor en la planta qumica de un competidor [2a. edicin, P2- l8 B ]
Emplee una ley de velocidad innusual y pregunte cmo sera el mejor alTeglo de los
reactores . Este es un buen problema de prctica antes de correr el mdulo [CM Staging.
[CM (PDF) [3a . edicin , P2-7].
Use las grficas Levenspiel para calcular el volumen de PFR y CSTR [3a. edicin, P2-9] .
Use las grficas Levenspiel para calcular el volumen de los PFR y CSTR.
Use grficas Levenspiel para calcular el volumen de un CSTR y un PFR para la reaccinA + B --7 C.

LECTURAS COMP L EMENTARIAS


1. Puede encontrarse una discusin ms amplia de la estequiometra en
HIMMELBLAU, D. M., Y J. D. Riggs, Basic Principies and Calculations inChemical
Engineering, 7a ed. Upper Saddle River, N.J.: Prentice Hall, 2004, captulos 2 y 6 .
FELDER, R. M., Y R . W. ROUSSEAU, Elementary Principies ofChemical Processes , 3a ed.
Nueva York: Wiley, 2000, captulo 4.
2 . Se da una discusin ms amplia de la colocacin COlTecta de reactores en serie para diversas leyes de velocidad , en la cual se da una grfica de -lirA contra X; se representa en
LEVENSPIEL, O. , Chemical Reaction Engineering , 3.a. edicin , Nueva York , Wiley, 1999,
captulo 6 (pp. 139- 156) .

HrLL, C. G., An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and ReactorDesign.


N ueva York: Wiley, 1977 , captulo 8.

Leyes de velocidad
y estequiometra

El xito se mide no tanto por la posicin que uno-ha


alcanzado en la vida, sino por los obstculos que
ha tenido que vencer en el camino hacia el xito.
Booker T. Washington

Generalidades. En el captulo 2 mostramos que si tenemos la velocidad de reaccin como una funcin de la conversin , -rA = f(X), se podra calcular el volumen del reactor necesario para alcanzar detenninada conversin para sistemas de
flujo y el tiempo para alcanzar una conversin dada en un sistema intermitente.
Desafortunadamente, casi nunca se tiene - r A = f(X) directamente a partir de datos.
En este captulo demostraremos cmo obtener la velocidad de una reaccin en funcin de la conversin. Tal relacin entre la velocidad de reaccin y la conversin
se obtendr en dos pasos: en el primero, en la parte 1 de este captulo, definiremos
la ley de velocidad , que relaciona la velocidad de la reaccin con las concentraciones de las especies reaccionantes y la temperatura. En el segundo, en la parte 2,
definiremos las concentraciones para sistemas de flujo y discontinuos; adems,
desarrollaremos una tabla estequiomtrica para poder escribir las concentraciones
en funcin de la conversin. Combinando los pasos 1 y 2, veremos cmo escribir
la velocidad en funcin de la conversin y cmo usar las tcnicas del captulo 2
para disear sistemas de reaccin.
Tras completar este captulo, usted podr escribir la ley de velocidad de reaccin en funcin de la conversin para sistemas de reaccin, tanto en fase lquida
como en fase gas.

79

80

Leyes de velocidad y estequiometra

PARTE

3 .1

Tipos de
reacciones

Captulo 3

LEYES DE VELOCIDAD

Definiciones bsicas

Una reaccin homognea es aquella que se realiza en una sola fase. Una reaccin heterognea incluye ms de una fase , cuya reaccin usualmente ocurre en la interfaz entre las
fases. Una reaccin irreversible es la que procede nicamente en una direccin y contina en ese sentido hasta que los reactivos se agotan. Una reaccin reversible puede proceder en cualquier sentido , dependiendo de las concentraciones de reactivos y productos
en relacin con las concentraciones correspondientes en el equilibrio . Una reaccin irreversible se comporta como si no hubiera condiciones de equilibrio. En trminos estrictos,
ninguna reaccin qumica es totalmente irreversible. No obstante, en muchas reacciones
el punto de equilibrio se encuentra tan lejos hacia el lado de los productos que dichas
reacciones se tratan como irreversibles.
La molecularidad de una reaccin es el nmero de tomos, iones o molculas que
participan (efectan colisiones) en un paso de la reaccin. Los trminos unimolecular,
bimolecular y termolecular se refieren, respectivamente, a reacciones que incluyen
uno, dos o tres tomos (o molculas) que interaccionan o chocan en algn paso de reaccin. El ejemplo ms comn de reaccin unimolecular es la desintegracin radiactiva;
por ejemplo, la emisin espontnea de una partcula alfa de uranio-238 para dar torio
y helio:
92 U

23 8

~90

Th234

+ 2 H e4

La velocidad de desaparicin del uranio (U) es descrita por la ley de velocidad

-ru =kCu
Las reacciones bimoleculares verdaderas que existen son reacciones que incluyen radicales libres como los siguientes

con la velocidad de desaparicin del bromo es dada por la ley de velocidad

La probabilidad de que ocurra una reaccin termolecular es casi inexistente y, en la


mayora de los casos, la ruta de reaccin procede por una serie de reacciones bimoleculares como en el caso de la reaccin

2NO + O 2 ~ 2N0 2
La ruta para esta reaccin "miembro del saln de la fama" es muy interesante y se discute en el captulo 7, con reacciones similares que forman complejos intermedios activos
en sus rutas de reaccin.

Seccin 3.1

3.1.1

81

Definiciones bsicas

Velocidad de reaccin relativa

Las velo cid acles de reaccin relativas de las diversas especies involucradas en una reaccin pueden obtenerse por la relacin de sus coeficientes estequiomtricos. Para la
reaccin (2-2),

A+~B~~C+~D
a

(2-2)

vemos que por cada mol de A que se consume, aparecen e/a moles de C. En otras palabras
Velocidad de formacin de

e=

~ (velocidad de desaparicin de A)

De manera similar, la relacin entre las velocidades de formacin de C y D es

La relacin puede expresarse directamente por la estequiometra de la reaccin,

aA +bB~cC+dD

(2-1)

para la cual
(3 -1)

Estequiometra de
la reaccin

rA

-a

rB_rC _rD

--- -

- -

-b

Por ejemplo, en la reaccin

tenemos
r

r0

rN0

- NO - -2 - - - 2
-2 - 1
2

Si N0 2 se forma a razn de 4 mol/m 3/s, es decir,

rNO 2

= 4 mol/m 3/s

82

Leyes de velocidad y estequiometra

entonces la velocidad de formacin del

r No

2NO + O2 -? 2N0 2
rN02 =- 4 mol/m3/s
-rNO = 4 mol/m 3/s
-ro 2 = 2 mol/m 3/s

la velocidad de desaparicin de

2-2
O

NO

es
3

= -4 mol/m /s

r N02

es

- r

4 mol/m /s

y la velocidad de desaparicin del oxgeno , 0 2' es


-1
- ro

3.2

Captulo 3

=-

- 2

r No

= 2 mol/dm /s

El orden de reaccin y la ley de velocidad

En las reacciones qumicas que se consideren en los siguientes prrafos, tomaremos


como base de clculo la especie A, que es uno de los reactivos que estn desapareciendo como resultado de la reaccin. El reactivo limitante suele escogerse como base de
clculo . La velocidad de desaparicin de A, -rA , depende de la temperatura y la composicin. Para muchas reacciones , puede escribirse como el producto de una constante de
velocidad de reaccin kA' y una funcin de las concentraciones (actividades) de las d~ver
sas especies que participan en la reaccin:

l-r
La ley de
velocidad
indica la
relacin entre
la velocidad de
reaccin y la
concentracin

[kA(T)][fn(C A,CB , .. ]

(3-2)

La ecuacin algebraica que relaciona - rA con las concentraciones de las especies se


llama expresin cintica o ley de velocidad. La velocidad de reaccin especifica (tambin llamada constante de velocidad), kA' al igual que la velocidad de reaccin -rA ,
siempre se refiere a una especie particular en la reaccin y normalmente debe llevar el
subndice correspondiente a esa especie . Sin embargo , para reacciones en las cuales
el coeficiente estequiomtrico es .1 para todas las especies que intervienen en la reaccin;
por ejemplo ,

1NaOH + lHCl-71NaCl

+ 1 H2 0

podemos omitir el subndice de la velocidad de reaccin especfica (por ejemplo , A en


kA) ' como sigue

3.2.1

Modelos de ley de potencia y leyes de velocidad elementales

La dependencia de la velocidad de reaccin , -rA ' en las concentraciones de las especies


presentes, fn( Cj ) , casi sin excepcin es determinada por observacin experimental.
Aunque la dependencia funcional sobre la concentracin puede postularse a partir de la
teora , se requieren experimentos para confirmar la forma propuesta. Una de las formas
generales ms comunes de esta dependencia es el modelo de ley de potencia. Aqu, la ley
de velocidad es el producto de las concentraciones de las especies individuales reaccionantes, cada una de ellas elevada a una potencia; por ejemplo ,

Seccin 3.2

l-r
Orden global de
reaccin

83

El orden de reaccin y la ley de velocidad

kAC:C:1

(3-3)

Los exponentes de las concentraciones en la ecuacin (3 -3) conducen al concepto de


orden de reaccin. El orden de una reaccin se refiere a las potencias a las cuales se
elevan las concentraciones en la ley de velocidad cintica.I En la ecuacin (3 -3), la reaccin es de orden 0:, con respecto al reactivo A, y de orden 13, con respecto al reactivo B.
El orden global de la reaccin, n, es
n=a+3
Las unidades de - rA siempre se dan en trminos de concentracin por unidad de
tiempo , mientras que las unidades de la velocidad de reaccin especfica,
varan con el
orden de la reaccin. Consideremos una reaccin que involucre un solo reactivo, tal como

kA'

A ~ Productos
con un orden de reaccin n. Las unidades de la constante de velocidad de reaccin especfica son
k = (Concentracin) ! Tiempo

Por consiguiente, las leyes de velocidad que corresponden a reacciones de orden cero , de
primer orden, de segundo orden y de tercer orden, as como las unidades tpicas para las
constantes de velocidad correspondientes, son
Orden cero (n

= O):
{k}

= mol/dm 3 . s

(3-4)

Primer orden (n = 1):

= s -1

(3-5)

= dm 3/mol . s

(3-6)

{k}

Segundo orden (n

2):
{k}

De manera estricta, las velocidades de reaccin deben escribirse en trminos de las actividades a,
Ca = yC, donde y es el coeficiente de actividad). Kline y Fogler, lClS; 82 , 93 (1981); ibid.,
p. 103; e Ind. Eng. Chem. Fundamentals 20,155 (1981).
-r A

' cx 13
kAaAaB

No obstante, para muchos sistemas de reaccin los coeficientes de actividad, 'Yi' no cambian de manera apreciable durante el curso de la reaccin , y se incluyen en la velocidad de reaccin especfica.

~
, cx 13

cx

-rA=kAaAaB=-kA('YACA) ('YBeB)

13

(,
cx 13) CcxC13
CcxC13
kA'YA'YB
A B =kA A B

84

Leyes de velocidad y estequiometra

Captulo 3

Tercer orden (n = 3):


{k}

= (dm /mol) . s

- 1

(3-7)

Una reaccin elemental es aquella que involucra un solo paso, como la reaccin
bimolecular entre oxgeno y metanol.
0-+ CH30H~CH30- + OHLos coeficientes estequiomtricos en esta reaccin son idnticos a las potencias en la ley
de velocidad. Por consiguiente, la ley de velocidad para la desaparicin de oxgeno
molecular es

Teora de las
colisiones

La constante
de velocidad k
se define con
respecto a NO

_ "Ola:

La reaccin es de primer orden para el oxgeno molecular y para el metanol; por lo tanto,
decimos que tanto la reaccin como la ley de velocidad son elementales. Esta forma de
ley de velocidad puede derivarse de la Teora de las colisiones, como se muestra en el
Banco de referencia profesional 3A del CD-ROM. Hay muchas reacciones en las cuales los
coeficientes estequiomtricos de la reaccin son idnticos a los rdenes de reaccin, pero
las reacciones no son elementales debido a factores como que la ruta involucra intermediarios activos y reacciones en serie. Para reacciones de este tipo que no son elementales, pero cuyos coeficientes estequiomtricos son idnticos a los rdenes de reaccin en
la ley de velocidad, se dice que la reaccin sigue una ley de velocidad elemental. Por
ejemplo, la reaccin de oxidacin de xido ntrico ya discutido,

no es elemental, pero sigue la ley de velocidad elemental


2

- r NO = kNOCNOCo
2

Otra reaccin no elemental que sigue la ley de velocidad elemental es la reaccin en fase
gaseosa entre el hidrgeno y el yodo.

con

En resumen, para muchas reacciones que involucran pasos y rutas mltiples , las potencias en las leyes de velocidad de manera sorprendente concuerdan con los coeficientes
estequiomtricos. En consecuencia, para facilitar describir este tipo de reacciones , se dice
que la reaccin sigue una ley de velocidad elemental cuando los rdenes de reaccin son
idnticos con los coeficientes estequiomtricos de las especies reaccionan tes para la reaccin como est escrita. Es importante recordar que las leyes de velocidad se determinan por observacin experimental! Estn en funcin de la qumica de reaccin y no del
tipo de reactor en el cual ocurre la reaccin. En la tabla 3-1 se dan ejemplos de leyes de
velocidad para varias reacciones.

Seccin 3.2

Dnde puede
encontrar las leyes
de velocidad?

85

El orden de reaccin y la ley de velocidad

Los valores de las velocidades de reaccin especficas para stas y otras reacciones pueden encontrarse en la Base de datos del CD-ROM y en la Web.
La energa de activacin, el factor de frecuencia y los rdenes de reaccin de un
gran nmero de reacciones en fases gas y lquida, pueden encontrarse en las circulares y
los suplementos de la Oficina Nacional de Estndares. 2 Consulte tambin las revistas que
se mencionan al final del captulo l.
TABLA

3-1

EJEMPLOS DE LEYES DE VELOCIDAD DE REACCIN

A. Leyes de velocidad de primer orden


(1)

<j>N =

(2)

Nel~<j>el

+N2

(3)

(4)

(5)

B. Leyes de velocidad de segundo orden


~

(1)

Arel

---g

ArNH2

+2NH3

+NH.eL

________________

~t

l-r

A = kONC BCONCBCNH3 1

(2)

(3)

CH 3 COOC 2H S + C4 H 0H (~ CH 3 COOC 4 H + C 2H OH
9
9
S
A
+
B
(~
C
+
D
t

Son referencias
muy importantes ,
pero tambin es
conveniente
consultar referencias adicionales
antes de pasar al
laboratorio

Vase problema P3-13 B y seccin 9.2

datos cinticos para gran nmero de reacciones pueden obtenerse en discos floppy y CD-ROM
proporcionados por la Oficina Nacional de Estndares y Tecnologa (NIST). Datos estndares de
referencia 221/A320 Gaithersburg, MD 20899; telfono: (301) 975-2208 . Fuentes adicionales:
Tables of Chemical Kinetics: Homogeneous Reactions, Oficina Nacional de Estndares, circular
510 (28 de septiembre de 1951); suplemento 1 (14 de noviembre de 1956); suplemento 2 (5 de
agosto de 1960); suplemento 3 (15 de septiembre de 1961) (Washington , D. e.; Estados Unidos,
Oficina de Reimpresiones Gubernamentales). Chemical Kinetics and Photochemical Data for
Use in Stratospheric Modeling, evaluacin nm. 10, JPL, publicacin 92-20 (Pasadena, Calif.; Jet
Propu1sion Laboratories, 15 de agosto de 1992).

2 Los

86

Leyes de velocidad y estequiometra


TABLA

3-1

Captulo 3

EJEMPLOS DE LEYES DE VELOCIDAD DE REACCIN (CONTINUACIN)

C. Leyes de velocidad no elementales

CH(CH 3)2
(2)

~@+ C,H,

Cumeno (C) ~ Benceno (B) + Propileno (P)

D. Reacciones enzimticas (urea U) + ureasa (E)

+HP
NH 2CONH 2 + Ureas a

---7

2NH 3 + COz + Ureas a

E. Reacciones de biomasa

Sustrato eS)

-t: Clulas CC) ---7 Ms clulas + Producto

Nota: La constante de velocidad , k, y las energas de activacin para' un nmero reacciones en estos ejemplos
se proporciona en la base de datos del CD-ROM y en el resumen de notas.

3.2.2

Leyes de velocidad no elementales

Un gran nmero de reacciones homogneas y heterogneas no siguen las leyes de velocidad simples. A continuacin discutiremos algunos ejemplos de reacciones que no siguen las leyes de velocidad elementales simples.
Reacciones homogneas. El orden global de una reaccin no tiene que ser un entero, ni
el orden un entero respecto de algn componente individual. Por ejemplo, consideremos
la sntesis en fase gas de fosgeno ,

en la cual la ley de velocidad cintica es

-reo

= k eeo C el 2
3/ 2

Esta reaccin es de primer orden con respecto al monxido de carbono, de tres medios
de orden con respecto al cloro y de cinco medios de orden global.

Seccin 3.2

El orden de reaccin y la ley de velocidad

87

Algunas veces las reacciones tienen expresiones de velocidad complejas que no se


pueden separar en porciones que dependen nicamente de la temperatura, y de la concentracin. En la descomposicin de xido nitroso,

la ley de velocidad cintica es

rdenes de
reaccin aparente

Recursos importantes para leyes


de velocidad

Tanto kN20 como k' dependen fuertemente de la temperatura. Cuando se da una expresin
de velocidad como la mencionada, no se puede afirmar cul es el orden global de reaccin. Aqu podemos hablar de rdenes de reaccin en ciertas condiciones limitantes. Por
ejemplo , a concentraciones muy bajas de oxgeno, el segundo trmino del denominador
sera despreciable wrt 1 (1 k'Co )' y la reaccin sera de primer orden aparente con
respecto al xido nitroso y de primer orden global. Sin embargo, si la concentracin de
oxgeno es suficientemente alta para que el nmero 1 del denominador sea insignificante, en comparacin con el segundo trmino k'C02 (k'C 0 2 1), el orden de reaccin aparente sera -1 con respecto al oxgeno y de primer orden con respecto al de xido
nitroso, dando un orden global aparente igual a cero. Las expresiones de velocidad de
este tipo son muy comunes para reacciones lquidas y gaseosas promovidas por catalizadores slidos (vase captulo 10). Tambin ocurren en sistemas homogneos de reaccin
con reactivos intermediarios (vase captulo 7) .
Es interesante sealar que aunque los rdenes de reaccin a menudo corresponden
a los coeficientes estequiomtricos, como se observa en la reaccin entre el hidrgeno y
el yodo, la expresin de velocidad para la reaccin entre hidrgeno y otro halgeno,
como el bromo, es bastante compleja. La reaccin no elemental

procede por un mecanismo de radicales libres y su ley de velocidad de reaccin es


(3-8)
En el captulo 7 discutiremos los mecanismos y las rutas de reaccin que conducen a las
leyes de velocidad no elementales, como la ley de formacin de HBr mostrada en la ecuacin (3-8).
Reacciones heterogneas. En muchas reacciones catalizadas gas-slido, histricamente
se ha practicado escribir la ley de velocidad en trminos de las presiones parciales, en
lugar de las concentraciones. Un ejemplo de una reaccin heterognea y su correspondiente ley de velocidad es la hidrodemetilacin de tolueno (T) para formar benceno (B)
y metano (M), que se lleva a cabo sobre un catalizador slido.

88

Leyes de velocidad y estequiometra

Captulo 3

La velocidad de desaparicin de tolueno por masa de catalizador, - r ' T' sigue la cintica
de Langmuir-Hinshelwood (captulo 10), y la ley de velocidad se determin experimentalmente como:

donde k B Y KT son las constantes de adsorcin con unidades kPa -1 (o atm - 1) Y la velocidad de reaccin especfica tiene unidades de
mol de tolueno

[k]

kg cat . s . kPa

Para expresar la velocidad de reaccin en trminos de la concentracin, en lugar de la


presin parcial, simplemente se sustituye Pi usando la ,ley de los gases ideales
(3-9)

La velocidad de reaccin por unidad de peso de catalizador -r~ (por ejemplo, -r~),
y la velocidad de reaccin por unidad de volumen, - r A' se relacionan a travs de la densidad
de bulto Pb (masa de slido/volumen) de las partculas de catalizador en el medio fluido:
-rA = Pb(-r~)

moles
( masa ) (
moles
)
tiempo volumen - volumen tiempo masa
En lechos catalticos fluidizados, la densidad de bulto normalmente es una funcin de la
velocidad de flujo volumtrico a travs del lecho.
En resumen, el orden de reaccin no se puede deducir por la estequiometra de la
reaccin. Aunque varias reacciones siguen leyes de velocidad elementales, por lo menos,
como muchas , sta no lo hace. Es preciso determinar el orden de reaccin a travs de la
literat~ra o experimentalmente.
3.2.3

Reacciones reversibles

Todas las leyes de velocidad de reacciones reversibles deben reducirse a la relacin termodinmica que relaciona las concentraciones de las especies en el equilibrio. En el
equilibrio, la velocidad de reaccin es idntica a cero para todas las especies (es decir,
- rA == O). O sea, para la reaccin general

aA + bB (

ce + dD

(2-1)

las concentraciones en el equilibrio estn relacionadas por la relacin termodinmica


para la constante de equilibrio Kc (vase apndice C).
Relacin del
equilibrio
termodinmico

Ke

=CCeCDe
-C~eC~e

(3-10)

Seccin 3.2

89.

El orden de reaccin y la ley de ve locidad

Las unidades de la constante de equilibrio termodinmico, Kc' son (mol/dm 3 )d + e - b - a.


Para ilustrar cmo escribir leyes de velocidad para reacciones reversibles, usaremos la combinacin de dos molculas de benceno para formar una molcula de hidrgeno y una de difenilo. En esta discusin consideramos dicha reaccin en fase gas como
elemental e irreversible:

o, simblicamente,

La velocidad de
reaccin
especfica, k, se
debe definir con
respecto a una
especie en
particular.

Las constantes de velocidad de reaccin especficas hacia la derecha y hacia la


izquierda ~ y k_ B , respectivamente, se definirn con respecto al benceno.
El benceno (B) se agota por la reaccin hacia la derecha

en la cual la velocidad de desaparicin de benceno es


-rB,hacia la derecha =

kB

C1

Si multiplicamos ambos lados de la ecuacin por -1, obtendremos la expresin para la


velocidad de formacin de benceno en la reaccin hacia la derecha:

rB , hacia la derecha

-~C1

(3-11)

Para la reaccin inversa entre difenilo (D) e hidrgeno (H2 )

la velocidad de formacin de benceno est dada por


(3-12)
De nuevo, ambas constantes de velocidad k B y k_B se definen con respecto al benceno!
La velocidad neta formacin de benceno es la suma de las velocidades de formacin de la reaccin hacia la derecha [es decir, ecuacin (3-11)] y hacia la izquierda [es
decir, ecuacin (3-12)]:
rB = rB, neta = rB, hacia la derecha

+ rB, izquierda
(3-13)

90

Leyes de velocidad yestequ iometra

Captulo 3

Multiplicando ambos lados de la ecuacin (3-13) por -1, obtenemos la ley de velocidad
para la velocidad de desaparicin de benceno , - rB:
~

Elemental
irreversible
A ( ) B

-rA=k(CA-C B)
Kc

Reemplazando la relacin de las constantes de ley de velocidad hacia la izquierda y hacia


la derecha por la constante de equilibrio, se obtiene

(3-14)

donde

~
LB

Kc

Constante de equilibrio de concentracin

La constante de equilibrio disminuye al aumentar la temperatura en reacciones exotrmicas y aumenta al elevarse la temperatura en reacciones endotrmicas.
Escribiremos la velocidad de formacin de difenilo , rD ' en trminos de las concentraciones de hidrgeno ,~; difenilo, D, y benceno, B. La velocidad de formacin de difenilo , rD' debe tener la misma dependencia funcio nal de las concentraciones de especies
reactivas que la velocidad de desaparicin de benceno , - rB . La velocidad de formacin
de difenilo es
(3-15)

Usando la relacin dada por la ecuacin (3-1 ) para la reaccin general


sta es s6lo
estequiometra

(3-1)

se puede obtener la relacin entre diversas velocidades de reaccin especficas, ks y k o :

r D = ~ = B [C~
1
- 2
2

_CKC
D

H2 ]

(3 -16)

Comparando las ecuaciones (3-15) y (3 -16), vemos que la relacin entre la velocidad de
reaccin especfica con respecto al difenilo y la velocidad especfica con respecto al benceno es

Seccin 3.3

91

La constante de velocidad de reaccin

Por consiguiente, se observa la necesidad de definir la constante de velocidad, k, con respecto a una especie especfica.
Por ltimo , es necesario comprobar si la ley de velocidad dada por la ecuacin (314) es termodinmicamente consistente en el equilibrio. Aplicando la ecuacin (3-10) (y
el apndice C) para la reaccin de difenilo y sustituyendo las concentraciones y exponentes de las especies apropiadas, termodinmicamente nos dice que:
Kc

CDeCH e
2

(3 -17)

CEe
En el equilibrio, la
ley de velocidad
debe reducirse a
una ecuacin
consistente con el
equilibrio
termodinmico

Ahora examinaremos a la ley de velocidad. En el equilibrio, -r~


dad dada por la ecuacin (3 -14) se transforma en

== O, la ley de veloci-

Reordenando, obtenemos, como era de esperarse, la expresin de equilibrio

KC =

CDeCH e
2

CEe
la cual es idntica a la ecuacin (3-17) obtenida por termodinmica.
Por el apndice C, ecuacin (C-9), sabemos que cuando no hay cambio en el nmero total de moles y el trmino de capacidad calorfica, I:::..Cp = O, la dependencia de la temperatura de la constante de concentracin en el equilibrio es
(3 -17)

Endotrmico

Por lo tanto , si conocemos la constante de.equilibrio a una temperatura, T I [es decir, Kc


(TI)]' y el calor de reaccin, IJHRx' podemos calcular la constante de equilibrio a cualquier otra temperatura T. Para reacciones endotrmicas, la constante de equilibrio, K c '
aumen~a al incrementarse la temperatura; para reacciones exotrmicas, Kc disminuye al
aumentar la temperatura. En el apndice C se da una discusin ms amplia de la constante de equilibrio y su relacin termodinmica.

3.3

La constante de velocidad de reaccin

Exotrmico

La constante de velocidad de reaccin k no es verdaderamente una constante, es slo


independiente de las concentraciones de las especies que interactan en la reaccin. La
cantidad k es referida velocidad de reaccin especfica o constante de velocidad. Casi
siempre depende fuertemente de la temperatura Y de que est presente un catalizador o
no, y en reacciones en fase gas puede estar en funcin de la presin total. En sistemas
lquidos tambin llega a estar en funcin de parmetros como la fuerza inica y la eleccin de disolvente. Estas otras variables normalmente exhiben un efecto mucho menor
sobre la velocidad de reaccin especfica que la temperatura, con excepcin de los disolventes supercrticos, como el agua supercrtica.

92

Leyes de velocidad y estequiometra

Captulo 3

Por consiguiente, para los objetivos del material aqu presentado, se asumir que kA slo
depende de la temperatura. Esta suposicin es vlida en la mayora de las reacciones de
laboratorio e industriales, y parece funcionar bastante bien.
Fue el gran qumico sueco Arrhenius quien primero sugiri que la dependencia de
la velocidad de reaccin especfica kA respecto de la temperatura, podra correlacionarse
por una ecuacin del tipo

kA(T)

Ecuacin de
Arrhenius

\ donde

T(K)

A=
E=
R=
T=

= Ae -E/RT I

(3-18)

factor preexponencial o factor frecuencia


energa de activacin, J/mol o cal/mol
constante de los gases = 8.314 J/mol'K = 1.987 cal/mol'K
temperatura absoluta, K

La ecuacin (3-18), conocida como la ecuaci6n de Arrhenius, ha sido verificada empricamente para dar el comportamiento de temperatura de la mayora de las constantes de
,velocidad de reaccin con exactitud experimental en intervalos amplios de temperatura.
La ecuacin de Arrhenius se deriva en el banco de referencia profesional 3.A: Teora de
las colisiones, que viene en el CD-ROM .
Por qu hay una energa de activacin? Si los reactivos son radicales libres que
esencialmente reaccionan de inmediato al chocar, hay usualmente energa de activacin.
Sin embargo, para la mayora de los tomos y las molculas que experimentan una reaccin, hay una energa de activacin. Dos razones son las siguientes, para reaccionar:
l. Las molculas requieren energa para distorsionar o estirar sus enlaces de modo
que puedan romperse para formar otros nuevos.
2. Las fuerzas de repulsin estrica y electrnica deben ser vencidas para que las
molculas reaccionantes se acerquen.
La energa de activacin puede considerarse como una barrera para la transferencia de energa (de energa.cintica a energa potencial) entre molculas reactivas y debe
ser vencida. Una manera de considerar tal barrera para las reacciones es a travs del uso
de coordenadas de reacci6n. Dichas coordenadas denotan la energa potencial del sistema en,funcin del progreso a lo largo de la trayectoria de reaccin, al ir desde reactivos
hasta un producto intermedio y despus hacia el producto final. Para la reaccin
A + Be (

) A- B- e

----

AB + e

se muestra en la figura 3-1 la coordenada de reaccin.


En la figura 3-1(a) se observa la energa potencial del sistema de tres tomos (o
molculas) A, B Y e, as como el progreso de la reaccin al pasar de las especies reactivas A y Be a los productos AB y C. Inicialmente A y Be estn muy apartados y la energa del sistema es slo la energa del enlace Be. Al final de la reaccin, los productos AB
y e estn muy apartados y la energa del sistema es la energa del enlace AB. Al desplazamos a lo largo de la coordenada de reaccin (eje x) hacia la derecha en la figura 3-1(a),
los reactivos A y Be se aproximan uno a otro, el enlace Be comienza a romperse y la
energa del par de reaccin aumenta hasta llegar a la parte superior de la barrera. Una vez
all, se alcanza el estado de transici6n, en el cual las distancias intermoleculares entre AB

Seccin 3.3

93

La constante de velocidad de reaccin


A-B-C

/ T < C - - - -.... EA-B-C

';j
~

23 . -_ _ _ _ _ _ _ _ _ _,

~ 25
Barrera energtica

Estado de transicin

~ ;~

Productos

~ 31

~ 33
.!!1 36

~ 3~

jJ 41 L.,;,R.:.,:e:,::a=.
ct::.,:iv..::,os=--_ _ _ _ _ _---'
Reactivos
Productos
Coordenada de reaccin

1.9

2.1

2.3

2.5

2.7

Distancia del enlace CH 3 -1 en angstroms


(a)

(b)

Figura 3-1 Progreso a lo largo de la trayectoria de reaccin. (a) Reaccin simblica. (b) Calculado
con programas de cmputo del CD-ROM del captulo 3 del mdulo Web.

y entre BC son iguales (es decir, A-B-C). Como resultado, la energa potencial para los
tres tomos iniciales (o molculas) es elevada. A medida que la reaccin se efecta, la
distancia eptre A y B disminuye, y el enlace AB comienza a formarse . Al proceder ms
hacia la derecha, la distancia entre AB y C aumenta, y la energa del'par de reaccin disminuye hasta la energa de enlace AB. Los clculos para llegar a la figura 3-1(b) se
discuten en el mdulo Web del CD-ROM, y la teora del estado de transicin se discute en
el anaquel de referencia profesional del CD-ROM R3.2: Teora del estado de transicin.
Vemos que , para que la reaccin ocurra, los reactivos deben vencer la barrera de
energa, E B , que 'Se muestra en la figura 3-1. La barrera de energa, E B , se relaciona con
la energa de activacin, E. La altura de la barrera de energa, E B , pue~e calcularse a partir de las diferencias en las energas de formacin de la molcula del estado de transicin
y la energa de formacin de los reactivos, o sea,

I Es = EjA - S-C - CEJA + Ejs -d

I
(3-19)

La energa de formacin de los reactivos es posible encontrarla en la literatura, mientras


que la energa de formacin del estado de transicin puede calcularse usando programas
de computacin tales como CACHE, Spartan o Cerius 2 . La energa de activacin, E ,
muchas veces se aproxima por la altura de la barrera, la cual constituye una buena aproximacin en ausencia de formacin de tneles de mecnica cuntica.
Ahora que tenemos la idea general de coordenada de reaccin, consideraremos otro
sistema de reaccin real:

Banco de referenca

H + C 2H 6 ~ H 2 + C2H s
El diagrama de energa y la coordenada de reaccin para la reaccin entre un tomo de
hidrgeno y una molcula de etano se muestran en la figura 3.2; en ella se identifican las
distorsiones de enlace, la ruptura y la form_acin de los mismos.
.
Tambin es posible considerar la energa de activacin en trminos de la teora de
colisiones (banco de referencia profesional R3.1). Al aumentar la temperatura, la energa
cintica de las molculas reactivas se incrementa. A la vez, esta energa cintica puede
transferirse por colisiones moleculares a energa interna para hacer ms grande la elongacin y el doblez de los enlaces, provocando as que lleguen a un estado activado vulnerable a ruptura del enlace y la reaccin (vanse figuras 3-1 y 3-2).

94

Leyes de velocidad y estequiometra

Captulo 3

El hidrgeno que
entra empuja el enlace
C-H del hidrgeno metlico

transicin

El hidrgeno metlico
sale del enlace C-H y
entra al enlace H-H

Figura 3-2

Diagrama de las distorsiones de orbitales durantda reaccin


H + CH 3CH 3 ~ H 2 + C~CH3
En el diagrama se muestra nicamente la interaccin con el estado energtico del etano (el enlace C-H).
Los otros orbitales moleculares del etano tambin se distorsionan. [Cortesa de R. Masel , Chemical
Kinetics (McGraw-Hill, 2002), p. 594 .]

~
Banco de reterenca

La energa de las molculas individuales cae dentro de una distribucin de energas , donde algunas molculas tienen ms energa que otras. En la figura 3.3 se muestra
una distribucin de este tipo, dondef(E,T) es la funcin de distribucin de energa para
las energas cinticas de las molculas reaccionantes. Se interpreta ms fcilmente reconociendo (j' dE) como la fraccin de molculas que tienen una energa entre E y (E +
dE). La energa de activacin ha sido igualada a una energa mnima que deben poseer
las molculas de reactivo antes de que la reaccin ocurra. La fraccin de molculas reac-_
cionantes que tiene una energa EA o mayor se muestra por las reas sombreadas en la
figura,3-3. Las molculas del rea sombreada poseen suficiente energa cintica para causar que el enlace se rompa y la reaccin ocurra. Se observa que a medida que la tempe-

f(E,T)

Fraccin de co lisiones
en T2 que tienen energa
EA o mayor

EA

Figura 3-3

Fraccin de colisiones
en T1 que tienen energa
EA o mayor

Distribucin energtica de molculas de reactivo.

Seccin 3.3

ratura aumenta, ms molculas tienen suficiente energa para reaccionar, como se aprecia en el aumento del rea sombreada, y la velocidad de reaccin, - rA' se incrementa.
La ecuacin postulada por Arrhenius , ecuacin (3-18) , sigue siendo el paso ms
importante de cintica qumica y an conserva su utilidad en la actualidad, casi un siglo
ms tarde . La energa de activacin , E , se determina experimentalmente efectuando la
reaccin a diversas temperaturas. Despus de sacar el logaritmo natural de la ecuacin
(3 -18), obtenemos

Clculo de la
energa de
activacin

In k A = In A - ~(.!.)
.
R T

Grfica semilogartmica

k 11.

~ltaE
Baja E

~1

Pendiente

0.01

=- A

"--+--t--

95

La constante de velocidad de reaccin

(3-20)

y vemos que la energa de activacin puede encontrarse a partir de una grfica de In kA


en funcin de (l IT).

0.0025 0 .003

(~)
Ejemplo 3-1

Determinacin de la energa de activacin

Calcule la activacin para la descomposicin de cloruro de benceno diazonio para dar clorobenceno y nitrgeno:
Cl

LQ(N=N

Cl

LQ( +N,

utilizando la informacin de la tabla E3-1.l para esta reaccin de primer orden.


TABLA

k (s 1)
T(K)

3-1.1

D ATOS

0.00043

0.00103

0.00180

0.00355

0.00717

313.0

319.0

323.0

328.0

333.0

Solucin
Comenzaremos recordando la ecuacin (3-20)

(3-20)

Resumen de notas

Tutoriales

Podemos usar los datos de la tabla E3-1.l para determinar la energa de activacin , E, y el factor frecuencia , A , de dos maneras distintas; la primera es construir una grfica semilogartmica
de k contra (l/n y determinar E a partir de la pendiente. la segunda, es usar Excel o Polymath
para efectuar una regresin de datos. Los datos de la tabla E3-1.l se introdujeron a Excel, como
se muestra en la figura E3-1.l , que despus se us para obtener la figura E3-1 .2.
Puede encontrar un tutorial paso a paso para construir una hoja de clculo con Excel y
Polymath en el resumen de notas del captulo 3 en el CD-ROM.

96

Leyes de velocidad y estequiometra

Hoja de clculo en Excel.

Figura E3-1.1
0.01

- - - - .-..--..-..- ----- - - - -- -- ---- - -

Captu lo 3

--

-4.0

~------------~

-,.0~~-------1
lnk- -14017 +37.12

...

g. o+-----~~------~
~-.

0.001

===k
I

-14011

1.32x016 o r

0.0001
0.00295 0.00300 0.00305 OD0310

-7.0

+----~~________j

-8.0 -l---~-~--~-~-_-____<

0.0030

0.00315 0.00320 0.00325

0_0030

0.0031

(a)

Figura E3-1.2

0.0031

0.00 32

0.0032

0.0033

liT (K-I)

1JT (K-I)

(b)

(a) Grfica semilogartmica en Excel; (b) grfica normal en Excel.

(a) Solucin grfica

La figura E3-1.2(a) muestra las grficas semllogartmicas de las cuales se puede calcular la
enrga de activacin . En el apndice D del CD-ROM se indica cmo reordenar la ecuacin (320) en la forma

1og kk;

- E

(1 - 1)

= 2.3R T 2

(E3-U)

Reordenando

E=

(2.3) (R) log(k 2 / k)

(E3-1.2)

l/T 2 - l/Ti

Para usar el mtodo de la dcada, elija l/T y 1T2 , de modo que k2 = O.lk. Entonces, log(k/k2 )
= 1.

Cuando k

= 0.005:

1- = 0.003025
T

Y cuando k 2

= 0.0005:

1- =
T2

0.00319 .

Seccin 3.3

97

La constante de velocidad de reaccin

Por lo tanto ,

E =

2.303R
= (2.303) (8.314 J/mol' K)
l/T 2 -l/TI
(0.00319 - 0.003025) / K

116

mol

28.7 kcal/mol

(b) Anlisis en Excel

La ecuacin mejor adaptada a los datos


In k

(E3-1.3)

14,017 + 37.12
T

tambin se muestra en la figura E3-1.2(b). De la pendiente de la lnea dada en la figura 3-1.2(b)

- liR =
E

- 14017 K
'

= (14,017 K)R = (14, 017 K)(8.314 ~)


molK

E = 116.5 ~
mol

En la figura E3-1.2(b) y la ecuacin (E3-1.3), vemos


In A = 37.12
obteniendo el antilogaritmo
A

La velocidad no
siempre se duplica
por un aumento de
10C en la
temperatura

1.32 X .10 16

S-I

1.32 X 10 16 exp [ _14, 0;7 K]

(E3-1.4)

Hay una regla prctica que dice que la velocidad de reaccin se duplica por cada
aumento de 10C en la temperatura. Sin embargo, esto slo es cierto para una combinacin especfica de energa de activacin y temperatura. Por ejemplo, si la energa de activacin es 53.6 kJ/mol, la velocidad se duplicar nicamente si la temperatura se eleva de
300 K a 310 K. Si la energa de activacin es 147 kJ/mol, la regla ser vlida slo si la
temperatura se eleva de 500 K a 510 K. (Vase en el problema P3-7 la derivacin de esta
relacin).
Cuanto mayor es la energa de activacin, ms sensible a la temperatura es la velocidad de reaccin. Aunque no hay valores tpicos del factor frecuencia y la energa de
activacin para una reaccin de primer orden en fase gas, si nos forzamos a hacer una
suposicin, los valores de A y E seran 10 13 S-1 y 200 kJ/mol. Sin embargo, para familias de reacciones (por ejemplo, halogenacin) se pueden usar varias correlaciones para
estimar la energa de activacin. Una de estas correlaciones es la ecuacin de PolanyiSemenov, que relaciona la energa de activacin con el calor de reaccin (vase banco
de referencia profesional 3.1). Otra correlacin relaciona la energa de activacin con

98

Leyes de velocidad y estequiometra

Captulo 3

diferencias en la fuerza de enlace entre productos y reactivos .3 Aunque la energa de activacin en la actualidad no es posible predecirla a priori, se estn realizando esfuerzos
significativos de investigacin para calcular energas de activacin a partir de principios
bsicos. 4 (Vase tambin el apndice J) .
Un comentario final sobre la ecuacin de Arrhenius , ecuacin (3-18). Puede expresarse en forma ms til encontrando la velocidad de reaccin especfica a temperatura To'
esto es

Una.forma ms
til de k(T)

ya la temperatura T
k(T)

Ae -E/RT

tomar el cociente para obtener

k(T) = k(To)e

~(f-f)
o

(3-21)

Esta ecuacin dice que si conocemos la velocidad de reaccin especfica k(To) a la


temperatura , To' y conocemos la energa de activacin, E, encontraremos la velocidad de
reaccin especfica k(T) a cualquier otra temperatura T para esa reaccin.

3.4

Estado actual de nuestro enfoque de dimensionamiento

y diseo de reactores
En el captulo 2 demostramos que era posible dimensionar e STR, PFR y PBR usando las
ecuaciones de diseo de la tabla 3-2 (pgina 99), cuando la velocidad de desaparicin de
A se conoce en funcin de la conversin X:
En dnde
estamos?

- rA

= g(X)

En general, no se dispone de informacin en la forma - r A = g(X). Sin embargo, vimos


en la seccin 3.2 que la velocidad de desaparicin de A, - rA' normalmente se expresa en
trminos de la concentracin de las especies reaccionantes. Esta funcionalidad,

(3-2)
-rA = f(C})

+
C} = h}(X)

se denomina ley de velocidad. En la parte 2, secciones 3.5 y 3.6, mostramos cmo se puede
escribir la concentracin de las especies reaccionantes en trminos de la conversin X,

(3-22)

t
-r A = g (X )

y entonces
podemos disear
rectores
isotrmicos

3 M. Boudart, Kinetics

of Chemical Processes (Upper Saddle River, N.J.: Prentice Hall,1968), p. 168.


J. W. Moore y R. G. Pearson, Kinetics and Mechanisms, 3a. edicin (Nueva York: Wiley, 1981),
p. 199. S. W. Benson, Thermochemical Kinetics, 2a. edicin (Nueva York: Wiley, 1976).
4 S. M. Senkan, Detailed Chemical Kinetic Modeling: Chemical Reaction Engineering ofthe Future,
Advances in Chemical Engineering, Vol. 18 (San Diego: Academic Press, 1992), pp. 95-96.

Seccin 3.4

TABLA 3-2

ECUACIONES DE DISEO

Forma
diferencial
Lis ecuaciones
de diseo

99

Estado actual de nuestro enfoque de dimensionamiento .. .

Intermitente

Forma
algebraica

dX
NAO - = - rAV
dt

Forma
integral

(2-6)

Retromezclado
(CSTR)

= FAOX
- rA

t=N AO

(2-9)

(2-16)

dX
o -rAV

(2- 13)

Tubular
(PFR)

dX
FAO-=-r A
dV

(2-15)

V=F AO

Lecho empacado
(PBR)

F AO dX
dW

= -r~

(2-17)

x dX
W=FAOI - o - rl A

-dX
o -rA

(2-18)

Con estas relaciones adicionales, observamos que si se conoce la ley de v~locidad y la


concentracin puede expresarse en funcin de la conversin, entonces tenemos en realidad - rA como una funcin de X, que es todo lo que necesitamos para evaluar las ecuaciones de diseo. Podemos usar las tcnicas numricas descritas en el captulo 2 o bien,
como veremos en el captulo 4 , una tabla de integrales y programas de computacin (por
ejemplo, Polymath).

PARTE

ESTEQUIOMETRA

Ahora que hemos demostrado cmo se puede expresar la ley de velocidad en funcin de
las concentraciones, slo necesitamos expresar la concentracin en funcin de la conversin para efectuar clculos similares a los que se presentan en el captulo 2 para determinar el"tamao de reactores. Si la ley de la velocidad depende de ms de una especie, se
necesita relacionar las concentraciones de las diferentes especies entre s. Esta relacin
se establece ms fcilmente con la ayuda de una tabla estequiomtrica. Dicha tabla presenta las relaciones estequiomtricas entre molculas de reactivo para una sola reaccin .
Es decir, aclara cuntas molculas de una especie se formarn durante la reaccin qumica cuando desaparece un nmero dado de molculas de otra especie. Estas relaciones se
desarrollarn para la reaccin general
aA + b B (
Esta relacin
estequiomtrica
entre las velocidades de reaccin se
usar en la parte 2
del captulo 4

ce + dD

(2-1)

Recordemos que ya hemos usado la estequiometra para relacionar las velocidades de


reaccin relativas en la ecuacin (2-1):
r

_re_ro

-A - -B- - - -b
-a
c
d

(3-1)

100

Leyes de velocidad yestequiometra

Captulo 3

Al formular nuestra tabla estequiomtrica, tomaremos la especie A como base de


clculo (en este caso, el reactivo limitante) y dividiremos entre el coeficiente estequiomtrico de A.

A+~B
a

-----7

~C+~D

(2-2)

con la finalidad de que todo se exprese "por mol de A" .


Despus desarrollaremos relaciones estequiomtricas para las especies reactivas
que provocan el cambio en el nmero de moles de cada especie (es decir, A, B , e y D).

3.5

Sistemas intermitentes

Los reactores intermitentes se emplean principalmente para producir qumicos especializados y para obtener datos de velocidad de reaccin, con la finalidad de determinar las
leyes de velocidad de reaccin y los parmetros tales como k, la velocidad de reaccin
especfica.
En la figura 3-4 se muestra una ilustracin artstica de un sistema discontinuo, en
el cual llevaremos a cabo la reaccin dada por la ecuacin (2-2). En el tiempo t =O, abriremos el reactor y colocaremos un cierto nmero de moles de las especies A, B, e, Del
(NAO' NBO ' Neo' N oo y N!, respectivamente) en el reactor.
La especie A es nuestra base de clculo y NAO es el nmero de moles de A presentes inicialmente en el reactor. De ellas, N AaX moles de A se consumen en el sistema como
resultado de la reaccin qumica, quedando (NAO - N AaX) moles de A en el sistema. Es
decir, el nmero de moles de A que quedan en el reactor tras haber alcanzado la conversin X es

A continuacin usaremos la conversin de esta manera para expresar el nmero de moles


de B, e y D en trminos de la conversin.
Para determinar el nmero de moles de cada especie que quedan despus de que
han reaccionado NAaX moles de A, construiremos la tabla estequiomtrica (tabla 3-3).
Esta tabla presenta la siguiente informacin:
Componentes
de la tabla
estequiomtrica

Columna 1: la especie particular


Columna 2: el nmero de moles de cada especie presente inicialmente
Columna 3: el cambio en el nmero de moles causado por la reaccin
Columna 4: el nmero de moles que quedan en el sistema transcurrido el tiempo t
Para calcular el nmero de moles de la especie B que quedan en el tiempo t, recordaremos que en el tiempo t el nmero de moles de A que ha reaccionado es N AaX. Por
cada mol de A que reacciona , es necesario que reaccionen b/a moles de B; por lo tanto,
el nmero total de moles de B que han reaccionado es
Moles de B que reaccionaron

moles de B gue reaccionaron . moles de A que reaccionaron


moles de A que reaccionaron
b

= - (N AOX)

Seccin 3.5

Figura 3-4

Reactor intermitente (esquema reproducido con

T ABLA

Especies

101

Sistemas intermitentes

3-3

Inicial
(mol)

autori~acin

de Renwabr).

TABLA ESTEQUIOMTRICA PARA UN SISTEMA INTERMITENTE

Cambio
(mol)

Remanente
(mol)

= NAO -

N AO X

NB

= N BO -

b
- N AOX
a

0. (NAOX)

Ne

= Neo + -a N AO X

d
- (NAOX)
a

No

= N oo +-d

NAO

-(NAQX)

N BO

b
-- (NAOX)
a

Neo

N oo

(inertes)

N IO

N I = N IO

Totales

N TO

NT=N TO + (d
-+-c - -b - 1) NAOX
a a a

NA

NAQX

Porque B est desapareciendo del sistema, el signo del cambio es negativo . NBO es el
nmero de moles de B inicialmente en el sistema. Por lo tanto, el nmero de moles de
B restante en el sistema N B , en el tiempo t, se da en la ltima columna de la tabla 3-3
como
N B = N BO -

N AO X

102

Leyes de velocidad y estequiometra

Captulo 3

La tabla estequiomtrica completa que se da en la tabla 3-3 es para todas las especies en
la reaccin general

A+~B
a

------7

~C+~D

(2-2)

Examinaremos los totales en la ltima columna de la tabla 3-3. Los coeficientes estequiomtricos entre parntesis (d/a + e/a - b/a - 1) representan el aumento en el nmero total
de moles por mol de A que reaccion. Como este trmino ocurre tan a menudo en nuestros clculos, lo indicaremos con el smbolo 8.

(3-23)

El parmetro 8 nos indica el cambio en el nmero total de moles por mol de A que reacciona. El nmero total de moles puede calcularse ahora a partir de la ecuacin
NT

Queremos
C =

hp0

= N TO + 8N AO X

Recordemos del captulo 1 y de la parte 1 de este captulo que la ley de velocidad


cintica [(o sea, -rA = kci) es una funcin nicamente de las propiedades intensivas del
sistema de reaccin (es decir, la temperatura, la presin, la concentracin y los catalizadores, si los hay). La velocidad de reaccin, - r A , usualmente depende de la concentracin de las especies reaccionantes elevada a alguna potencia. Por consiguiente, para
determinar la velocidad de reaccin en funcin de la conversin X, necesitamos conocer
las concentraciones de las especies reaccionantes como una funcin de la conversin.

3.5.1

Ecuaciones para concentraciones en reactores intermitentes

La concentracin de A es el nmero de moles de A por unidad de volumen


Concentracin
en reactor
intermitente

Despus de escribir ecuaciones similares para B, C Y D, usamos la tabla estequiomtrica


para expresar la concentracin de cada componente en trminos de la conversin X:
CA

= NA = NAO(l-X)

e B = -N B = NBO-(b/a)NAOX
V

Ce

=N
e = Neo + (e / a) N AO X
V
V

e D = N- D = N DO + (d / a) N AOX
V

Seccin 3.5

103

Sistemas intermitentes

Simplificamos an ms estas ecuaciones definiendo el parmetro 8, el cual nos


permite factorizar N Aa en cada una de las expresiones para la concentracin:

C =

NAO [N BO ! NAO -

NAO

(h! a)X]

= NiQ _ CiQ _ YiQ

CAO
NAO

YAO

[B - (h! a)X]
V'

con

'"'B_- - BO

NAO

(3-25)

Co
Necesitamos V(X)
para obtener
Cj = hiX )

NAO

[o + (d! a)X]
V
'

con 8 0--N-oo
NAO

Ahora slo necesitamos encontrar el volumen en funcin de la conversin para obtener


la concentracin de la especie en funcin de la conversin.
3.5.2

Sistemas de reaccin intermitente a volumen constante

Es posible realizar algunas simplificaciones significativas en las ecuaciones de diseo de


reactores cuando el sistema de reaccin no experimenta cambio de volumen, a medida
que la reaccin progresa. Estos sistemas se denominan de volumen constante o de densidad constante, a causa de que ni el volumen ni la densidad varan durante el proceso de
reaccin. Esta situacin puede provenir por diversas causas. En sistemas intermitentes
de fase gas, el reactor suele ser un recipiente de volumen constante sellado con instrumentos apropiados para medir la presin y la temperatura dentro del reactor. El volumen
dentro de este recipiente es fijo y no cambia; por lo tanto, es un sistema de volumen constante (V = Va). El reactor de bomba calormetro de laboratorio es un ejemplo tpico de
este ti"po de reactor.
Otro ejemplo de reaccin isotrmica en fase gas a volumen constante cuando el
nmei:o de moles de productos es igual al nmero de moles de reactivos. La reaccin de
desplazamiento de gas de agua, importante en gasificacin, da la hulla y muchos otros
procesos:

En esta reaccin, 2 moles de reactivos forman 2 moles de productos. Cuando el nmero


de molculas de reac~ivo forma un nmero igual de molculas de producto, a la misma
temperatura y presin, el volumen de la mezcla reaccionante no vara si las condiciones
son tales que sea aplicable la ley de los gases ideales, o si los factores de compresibilidad de productos y reactivos son aproximadamente iguales.
Para reacciones en fase lquida que se lleva a cabo en solucin, el disolvente usualmente domina la situacin. Como resultado, los cambios en la densidad de soluto no

104

Leyes de velocidad y estequiometra

Captulo 3

afectan la densidad global de la solucin significativamente; por lo tanto, se trata de un


proceso de reaccin de volumen esencialmente constante. La mayora de las reacciones
orgnicas en fase lquida no cambian de densidad durante la reaccin, lo cual representa otro caso en el que son aplicables las simplificaciones de volumen constante. Una
excepcin importante a esta regla general son los procesos de polimerizacin.
Para los sistemas de volumen constante descritos , la ecuacin (3 -25) puede simplificarse para dar las siguientes expresiones que relacionan la concentracin con la
conversin:

Concentracin
como una funcin
de la conversin
cuando no ocurre
cambio de
volumen en la
reaccin

[(Neo/NAO) + (c/a)X]
ee -N
AO
V

[(NDO /NAO) + (d/a)X]


eD -N
AO
V

eAO (t,:\l21e + -ex)

eAO

(3-26)

d)

+; x

Para resumir reacciones en fase lquida (o como veremos pronto en reacciones isotrmicas e isobricas en fase gas, sin cambio en el nmero total de moles), se puede emplear
la ley de velocidad para la reaccin (2-2) tal como -rA = kA CA C s para obtener -rA = f(X),
esto es,

Sus~ituyendo los parmetros dados k, eAO' y es' podemos usar ahora las tcnicas del
captulo 2 para determinar el tamao de reactores CSTR y PFR reacciones en fase lquida.

Ejemplo 3-2

Expresar Cj

=hiX) para una reaccin en fase lquida

El jabn consiste de sales de sodio y potasio de diversos cidos grasos, tales como los cidos
oleico, esterico, palmtico, larico y mirstico. La saponificacin para la formacin de jabn a
partir de sosa custica acuosa y estearato de glicerilo es

Si X representa la conversin de hidrxido de sodio (las moles de hidrxido de sodio que reaccionaron por mol de hidrxido de sodio presente inicialmente) , elaboraremos una tabla estequiomtrica para expresar la concentracin de ada especie en trminos de su concentracin
inicial y la conversin X.

Seccin 3.5

105

Sistemas intermitentes

Solucin
Puesto que estamos tomando como base el hidrxido de sodio, dividimos entre el coeficiente
estequiomtrico del hidrxido de sodio para obtener la expresin de reaccin en la forma

Eligiendo una base


de clculo.

!B

!D

Podemos despus realizar los clculos que se muestran en la tabla E3-2.1 ; porque es una reaccin en fase lquida, la densidad p se considera constante; por lo tanto , V ~ Vo

TABLA E-3-2.l

Tabla
estequiomtrica
(proceso
intermitente) .

TABLA ESTEQUIOMTRICA PARA LA REACCIN DE OBTENCIN DE JABN EN FASE LIQUIDA

Especie

Smbolo

Inicialmente

NaOH

N AO

-NAOX

(C 17 H3S COO)3C3Hs

N BO

- '3 NAOX

C 17 H3S COONa

Neo

NAO X

N DO

1 .
'3 N AO X

C3H s(OH)3
Agua (inerte)

Ejemplo 3-3

N IO
N TO

Cambio

Remanente
N AO (1 - X)

NAOl B

-~ J

NAoCe+ X )
NAo(

D+~ J

N IO

Concentracin

CAOCI-X)
CAOl B

-~ J

CAoCe + X)
cAo(

D+~ J
CIO

NT=N TO

Cul es el reactivo limitante?

Despus de construir la tabla estequiomtrica del ejemplo 3-2, podemos usarla para calcular las
concentraciones dada una conversin. Si 'la mezcla inicial consta solamente de hidrxido de
sodio con una concentracin de 10 mol/dm3 (es decir, 10 mol/L o ~O kmol/m 3) y estearato de
glicerilo a concentracin de 2 mol/cm3, cul ser la concentracin de glicerina cuando la conversin de hidrxido de sodio es (a) del 20% y (b) del 90%7
Solucin
Slo estn presentes inicialmente los reactivos NaOH y (C17H3SCOO)3C3Hs; por lo tanto ,

Oc = 0 D = O.

106

Leyes de velocidad y estequiometra

Captulo 3

(a) Para una conversin del 20% de NaOH:

C = C

Aa(~ J = (1O{032 J = 0.67 mol/L = 0.67 mol/dm3

C B = C AO (

e B -~ J =

lOUO - 032 J = 10(0.133) = 1.33 mol/dm

(b) Para una conversin del 90% de NaOH:

Encontraremos

e B:
C B = 10(2 _0.9J= 10(0.2-0.3) = -1 mol/dm 3

10

La base de clculo
debe ser el reactivo
limitante

Dy! Concentracin negativa .. . imposible! En qu nos equivocamos?


No es posible que haya una conversin del 90% de NaOH, porque el estearato de glicerilo es el reactivo limitante. Por consiguiente, todo el estearato de glicerilo se agota antes de que
pueda reaccionar el 90% de NaOH. Es importante escoger el reactivo limitante como base de
clculo .

3.6

Sistemas de flujo

La forma de la tabla estequiomtrica para un sistema de flujo continuo (vase figura 3-5)
es virtualmente idntica a aquella para un sistema intermitente (tabla 3-3), con excepcin
de que se reemplaza NfJ por FfJ y ~ por Fj (tabla 3-4). Tomando A como base, dividimos
la ecuacin (2-1) entre el coeficiente estequiomtrico de A para obtener

A+~B
a

~C+~D

(2-2)

Entra

Sale

F AO

FA

F BO
F CQ

IA+~B

~C+~D
a
a

FB
Fc

F DO

FD

FIO

F
Figura 3.5

Reactor de flujo.

Seccin 3.6

TABLA

3-4

TABLA ESTEQUIOMTRICA PARA UN SISTEMA DE FLUJO

Velocidad de
alimentacin al
reactor (mol/tiempo)

Especie

Tabla
estequiomtrica
(flujo)

107

Sistemas de flujo

Cambio dentro
del reactor
(mol/tiempo)

Velocidad del
efluyente del reactor
(mol/tiempo)

FAO

-FAOX

FA= FAO(l-X)

FBO = 0 BF AO

b
-- FAOX
a

F B = F Aa(0 B -

Feo = 0 e F Ao

~ FAOX

Fe =FAo(0e +;XJ

Fao = 0 aF AO

d
- FAOX
a

Fa. = FAO (

FJQ= 0F AO

~ XJ

0D+~ XJ

F =FA0 0

F T = F TO + (d- + -c - -b - 1 F AOX
a a a

F TO

FT = FTO+oFAOX

donde
E>B

= F BO = CBOV O _ CBO = YBO


F AO

CAOV O

CAD

YAO

y ee' e D y el se definen de manera similar.

3.6.1

Ecuaciones para concentraciones en sistemas de flujo

Para un sistema de flujo, la concentracin CA en un punto dado puede determinarse a partir de 'la velocidad de flujo molar FA Y la velocidad de flujo volumtrico v en ese punto:
Definicin de la
concentracin para
un sistema de flujo

e A = FA = moles/tiempo = moles
v

litros/tiempo

(3-27)

litro

Las unidades de v se dan de manera tpica en trminos de litros por segundo, decmetros cbicos por segundo o pies cbicos por minuto. Ahora se pueden escribir las concentraciones A, B, e y D para la reaccin general dada por la ecuacin (2-2) en trminos
de las velocidades de flujo molar de entrada respectiva (FAO ' F BO ' Feo' F DO )' la conversin X y la velocidad de fluj o volumtrico v.
CA

= FA = F AO (1 - X)
v

Cc = Fe = Feo + (e / a) F AO X
V

CB =FB =FBO -(b/a)FAQX

v
V

C = F D = F DO + (d / a) F AO X
D

(3 -28)

108

Leyes de velocidad y estequiometra

3.6.2

Captulo 3

Concentraciones en fase lquida

Para lquidos, el cambio de volumen durante reaccin es despreciable si no hay cambios


de fase. Por consiguiente, podemos tomar

Para lquidos
CA = C AO (1-X)

C= C
B

AO (

eB -

Entonces

~ X)

CA = : AO (l-X) = CAO(l-X)

CB = CAO(B-~X)

Por lo tanto ,

para una ley de


velocidad dada ,
tenemos
- rA

= g(X)

(3-29)
etc.

Por consiguiente, usando cualquiera de las leyes de velocidad de la parte 1 de este


captulo, podemos encontrar -rA = f(X) para reacciones en fase lquida. Sin embargo,
para reacciones en fase gas, la velocidad de flujo volumtrico cambia con frecuencia
durante la reaccin debido al cambio en el nmero total de moles o en la temperatura, o
la presin. En consecuencia, no siempre se puede aplicar la ecuacin (3 -29) para expresar la concentracin como una funcin de la conversin en reacciones en fase gas.
3.6.3

Cambio en el nmero de moles totales de una reaccin


en fase gas

En nuestras discusiones previas, consideramos primordialmente sistemas en los cuales el


volumen de reaccin o la velocidad de flujo volumtrico no varan como la reaccin progresa. La mayor parte de los sistemas intermitentes y en fase lquida y algunos sistemas
en fase gas, caen dentro de esta categora. Hay otros sistemas en los que Va v s vara;
que son los que consideraremos a continuacin.
Una situacin en la que vare la velocidad de flujo volumtrico es en las reacciones en fase gas, que no tienen igual nmero de moles de producto y de reactivos. Por
ejemplo, en la sntesis de amoniaco,

4 moles de reactivos dan 2 moles de producto. En los sistemas de flujo en los que ocurre
este tipo de reaccin, la velocidad de flujo molar vara conforme la reaccin progresa.
Como nmeros iguales de nmeros que ocupan volmenes iguales, en fase gas a la
misma temperatura y presin, la velocidad de flujo volumtrico tambin cambia.
Otra situacin de volumen variable, que ocurre con menor frecuencia, es en reactores intermitentes en los que el volumen cambia con el tiempo. Ejemplos cotidianos de
este caso son la cmara de combustin del motor de combustin interna y los gases en
expansin dentro del barril y el can de un arma de fuego al dispararse .
En las tablas estequiomtricas presentadas en pginas anteriores no fue necesario
hacer suposiciones respecto del cambio de volumen en las cuatro primeras columnas de
la tabla (es decir, las especies, el nmero inicial de moles o la velocidad de alimentacin

Seccin 3.6

109

Sistemas de flujo

molar, el cambio dentro del reactor y el nmero restante de moles o la velocidad de


efluente molar) . Todas estas columnas de la tabla estequiomtrica son independientes del
volumen o la densidad, y son idnticas para casos de volumen constante (densidad constan te) y volumen variable (densidad variable). Slo cuando la concentracin se expresa
como funcin de la conversin entra al cuadro una densidad variable.

Reactores intermitentes de volumen variable. Aunque los reactores intermitentes de


volumen variable rara vez se utilizan, porque suelen ser recipientes de acer slido,
desarrollaremos las concentraciones en funcin de la conversin, porque (1) se han
empleado para recopilacin de datos para reacciones en fase gas y (2) el desarrollo de la
ecuacin que expresa el volumen en funcin de la conversin facilitar el anlisis de sistemas de flujo con velocidad de flujo volumtrico variable.
Las concentraciones individuales pueden determinarse expresando el volumen V
para un sistema intermitente o la velocidad de flujo volumtrico v para un sistema de
flujo, como una funcin de la conversin, usando la siguiente ecuacin de estado:

PV=

Ecuacin de estado

(3-30)

ZN~T

en donde V = volumen y N T = nmero total de moles como antes y


T = temperatura , K
P = presin total, atm (kPa; 1 atm

= 101.3 kPa)
Z = factor de compresibilidad
R = constante de los gases = 0.08206 dm 3 . atm/mol . K
Esta ecuacin es vlida en cualquier punto del sistema en cualquier tiempo t. En el
tiempo t = O (es decir, cuando se inicia la reaccin), la ecuacin (3 -30) se convierte en
(3-31)
Dividiendo la ecuacin (3-30) por la ecuacin (3-31) y reordenando, se obtiene

V = Vo[Po)
P

[z) N

T o Zo N TO

(3-32)

Ahora queremos expresar el volumen V como una funcin de la conversin X.


Recuerde la ecuacin para el nmero total de moles en la tabla 3-3.
NT = N m

+ '6NA aX

[S~~+~-~-l[

donde

'6

Cambio en el nmero total de moles


Moles de A que reaccionaron

(3-33)

(3 -23)

110

Leyes de velocidad y estequ iometra

Captu lo 3

Dividiendo la ecuacin (3 -33) entre N TO :

NT
N TO

NAO
oX
N TO

= 1+ -

= 1+

0YAo X

Entonces
N
-.I

N TO
Relacin entre

= 1 + eX

(3-34)

donde y AO es la fraccin molar de A presente inicialmente y

oye

- [d-a + a-e - ba- - 1JNAO


N

y AOu"

e-

(3-35)

TO

e = YAOO

La ecuacin (3 -35) es vlida tanto para sistemas intermitentes como de flujo. Para interpretar E, reordenaremos la ecuacin (3-34)
NT-N

e = -"-----':.TO. :
NTOX
Interpretacin de e

a conversIn completa (es decir, X

1 YN T

= NTf)

e = N Tf - N TO

NTO

= Cambio en el nmero total de moles para conversin total

(3 -36)

Moles totales alimentadas


Todas las especies en la ecuacin generalizada estn en fase gas y podemos sustituir la
ecuacin (3-34) en la ecuacin (3-32) para obtener

v=

[z

[pPoJ LT o ZoJ (l + eX)

Vo

(3-37)

En los sistemas en fase gas que estudiaremos, las temperaturas y presiones son tales que
el factor de compresibilidad no cambia significativamente en el curso de la reaccin; por
lo tanto, Zo == Z. Para un sistema intermitente, el volumen de gas en cualquier tiempo t
Volumen de gas en
una reaccin de
volumen variable
intermitente

= V o[POJ
- (l + eX)
P

To

(3-38)

La ecuacin (3-38) se aplica nicamente en un reactor intermitente de volumen variable,


donde se puede sustituir ahora la ecuacin (3-38) en la ecuacin (3-25) para expresar
r A = f(X) . Sin embargo, si el reactor es un recipiente de acero rgido de volumen cons-

Seccin 3.6

111

Sistemas de flujo

tante , entonces , por supuesto, V = Vo. Para un recipiente de volumen constante, V = Vo


y la ecuacin (3-38) se puede usar para calcular la presin de gas dentro del reactor en
funcin de la temperatura y la conversin.
Reactores de flujo con velocidad de flujo volumtrico variable. Una expresin similar en la ecuacin (3-38) para un reactor intermitente de volumen variable aplicable a un
sistema de flujo de volumen variable. Para derivar la concentracin de cada especie, en
trminos de la conversin para un sistema de flujo de volumen variable, usaremos las
relaciones para la concentracin total. La concentracin total, CT , en cualquier punto dentro del reactor, es la velocidad de flujo molar total, FT' dividiendo entre la velocidad de
flujo volumtrico v [vase ecuacin (3-27)]. En fase gas, la concentracin total tambin
se encuentra a partir de la ley de los gases, CT = P/ZRT. Igualando estas dos relaciones , se
obtiene
(3-39)
En la entrada del reactor,
TO
C TO- F
-

(3-40)

va

Si dividimos la ecuacin (3-40) entre la ecuacin (3-39) y suponiendo cambios


despreciables en el factor de compresibilidad, al reordenar tenemos

v = va[FTJ Po
F TO

(LJ

(3-41)

To

Ahora se puede expresar la concentracin de la especie j para un sistema de flujo


en trminos de su velocidad de flujo, Fj ; la temperatura, T, y la presin total, P.
j

C
Use esta forma
para reactores
de membrana
(captulo 4) Y para
reacciones
mltiples
(captulo 6)

~ ~ v,(:~ l:J~ (::oJ (;~J (:,J(~J


F TO P T o

(3-42)

La velocidad de fl ujo molar total es simplemente la suma de las velocidades de flujo


molar de cada una de las especies en el sistema
n

F T = FA + FB + Fe + FD + F + ... =

)= 1

Fj

112

Leyes de velocidad y estequiometra

Captulo 3

Uno de los principales objetivos de este captulo es aprender a expresar cualquier ley de
velocidad dada, -rA' en funcin de la conversin. El diagrama de la figura 3-6 nos ayudar a resumir nuestra exposicin sobre este punto. La concentracin del reactivo clave,
A (nuestra base de clculo), se expresa en funcin de la conversin en sistemas tanto de
flujo como interrnitentes~ para diversas condiciones de temperatura, presin y volumen.

bcd

A+-B~-C+-D

.a

Intermitente

Flujo

SIN " mbio de

f"~' =_~

/ - =:

V - Vu

Volumen
constante

B
CB- -F-

Flujo

Intermitente

:? ~
N TO

eB = F
v

P,
P To

C = NB N TO ~ To
B
N T V o Po T

eB -C
NB~To
TO N P T

o~

SIN cambio de fase


SIN membranasosemipermeables

V=vo(l+EX)(~ )(~J
E = YAOO

/) =

(E.a + E.a - ~a - 1)

B-

Figura 3-6

Po T

Isotrmico

C _

eAo(eB - ~X)[~JTO
l+eX

CAO(er~X) P
l+EX

Po

Cada de presin despreciable

C _

eAO(9B - ~X)

B-

l+EX

Expresin de la concentracin en funcin de la conversin.

Seccin 3.6

113

Sistemas de flujo

Vemos que la conversin no se usa en la suma. Las velocidades de flujo molar, Fj' se
encuentran despejando las ecuaciones de balance molar. Utilizaremos la ecuacin (3-42)
para medidas distintas de la conversin al discutir reactores de membrana (captulo 4,
parte 2) y reacciones mltiples (captulo 6). Emplearemos esta forma de la ecuacin de
concentracin para reacciones mltiples en fase gas y para reactores con membrana.
Ahora expresamos la concentracin en trminos de la conversin para sistemas con
flujo de gas. De la tabla 3-4, la velocidad de flujo molar total puede escribirse en trminos de la conversin como sigue:
(3 -43)
Sustituyendo FT en la ecuacin (3-41), obtenemos

_ F +F

v - vo

TO

AO

F TO

[Po) -T

X -

[ FF

To

(3-44)

P
(T) = vo(l +
P T

= vo 1 + - Aa X) - a -

Velocidad de flujo
volumtrico en
fase gas

YAO

Po (T)

v = v o(1 + eX) - P T

P
(T)
P T

X) - a -

TO

(3-45)

La concentracin de la especie j es

C=---1
}
v
La velpcidad de flujo molar de la especie j es

Fj

= Fjo+ viF AOX) = F AO(8 j + vjX)

donde VI es el coeficiente estequiomtrico , el cual es negativo para reactivos y positivo


para productos. Por ejemplo, para la reaccin

A+~B ~ ~C+~D
a

VA

= -1 , vB

Sustituyendo

-b/a, ve = e/a,

VD =

d/a, y 8 j = Fjo/FAO

y empleando la ecuacin (3-42) y Fj' tenemos

(2-2)

114

Leyes de velocidad y estequiometra

Captulo 3

Reordenando
La concentracin
en fase gas como
una funcin de la
conversin

(3-46)

Recordemos que YAO = FAOIFTQ' CAD = YAOCTQ y e de la ecuacin (3-35) (o sea, e = YAOO) .
La tablaestequiomtrica para la reaccin en fase gaseosa (2-2) se da en la tabla 3-5.

TABLA

3-5

CONCENTRACIONES EN UN SISTEMA CON FLUJO GASEOSO DE VOLUMEN VARIABLE

CA=FA = FAo(l -X)


v
v
Por fin!
Ahora tenemos
Cj = h/X)
y -r A = g(X)
para reacciones
en fase gas de
volumen variable.

C
B

Ce

= F s = F AO [0 s -(bla)X]
v

= Fe = FAQ[0 e +(cla)X]
v

CD=F D =FAQ [0 D+(dla )X]


v
v
C

= l5. = FA0 0
v

(1 - X T o
1 +eX T

AO

(0s-(bla)xJ~(!....J
1 + eX
T Po

FAO [0 s - (bla)X ] (~J!....


vo(1 + eX)
T Po

FAo [0e + (c la) X]


vo(l + eX)
FAO [0 D+ (d la )X]
vo(1 + eX)

(~J!....
T Po

(~J!....
T Po

F A0 0 (ToJ P
vo(1+eX) T Po

J (pPoJ

AQ

FAo(l-X) (ToJ P
v o(1 +eX) T Po

AO

(0e+(Cla)xJ~(!....J
l+eX
T Po

AO

(0D 1++(dla)xJ
~(!....J
eX
T Po

- C
-- 0
Ao

1 +eX

(roJ
P
T Po

--

Ejemplo 3-4 Manipulacin de la ecuacin para Cj = hlX)


Demuestre bajo qu condiciones y con qu manipulaciones la expresin para CB en un sistema
con flujo de gaseoso se reduce a la que se da en la tabla 3-5 .
Solcin
Para un sistema de flujo la concentracin se define como
(E3-4 .1)

En la tabla 3-4, la velocidad de flujo molar y la conversin estn relacionadas por

(E3-4.2)

Combinando ls ecuaciones (E3-4.1) y (E3-4.2) se obtiene

F AO[e B - (b l a)X]
u

(E3-4.3)

Seccin 3.6

Esta ecuacin para


V es nicamente
para una reaccin
en fase gas

115

Sistemas de flujo

Usando la ecuacin (3-45), tenemos


v = vo (1

+ eX)

Po
- (T)
P T
o

(3-45)

Para sustituir la velocidad de flujo volumtrico dado


(E3-4-4)

F
Recordando que ~ =
vo

e AO ' obtenemos
e

=
B

AO

[B - (b/a)X] P (T o)
1 + eX
Po l T

la cual es idntica a la expresin de concentracin para un reactor intermitente de vol\lmen


variable.

EjemplQ 3-5 Determinacin de Cj

h/X) para una reaccin en fase gaseosa

Una mezcla de 28% de S02 y 72% de aire se carga en un reactor de flujo en el que se oxida el S02
2S0 2 + O 2

----7

2S0 3

Primero prepare una tabla estequiomtrica usando slo smbolos (por ejemplo, e j , F) y despus
prepare una segunda tabla estequiomtrica evaluando numricamente tantos smbolos como sea
posible para el caso en que la presin total es 1485 kPa (14.7 atm) y la temperatura es constante,
de 227 0 C.
Solucin
Tomando S02 como base de clculo, dividimos la reaccin por el coeficiente estequiomtrico
de de esa especie:

La tabla estequiomtrica inicial es la tabla E3-5.1. Al principo, 72% del nmero total de moles
es aire que contiene (21 % 02 Y 79% N 2) junto con 28% S02'
F AO = (0.28)(F TO )
F BO = (0.72) (0.2l)(F To )

B = F

BO

F AO

(0.72) (0.21)
0.28

= 0.54

FIO = (0.72) (0.79) = 2.03


F AO
0.28

De la definicin de conversin, sustituimos no slo la velocidad de flujo molar de S02 (A), en


trminos de la conversin, sino tambin la velocidad de flujo volumtrico, en funcin de la conversin.

116

Leyes de velocidad y estequiometra

TABLA

TABLA ESTEQUIOMTRlCA PARA S0 2+~ 02 -------7

E3-5.l

Inicialmente

Cambio

S02

F AO

-FAOX

O2

F Bo = BFAO

S03

Especie

Smbolo

N2

S03

Remanente

FA = FAo(l-X)

FAOX
2

F B = F AO ( B

~ XJ

Fe = FAOX

+FAOX

Fro = F AO

F = Fro = F AO
FAOX
F T = F TO - -2

F TO

CA

Captulo 3

= FA = FAO(l V

X)

Recordando la ecuacin (3-45), tenemos

v = vo (l

+. eX)

Po
- (TJ
P T

(3-45)

Despreciando la
cada de presin,
P

Despreciando la cada de presin en la reaccin, P = Po' da

Po

v = vo(l+eX) -

To

Si la reaccin tambin se lleva a cabo isotrmicamente, T = To' obtenemos


v = vo(l+eX)
Operacin
isotrmica, T = To

e A -

F AO ( 1 - X) vo(l +eX) -

e
AO

(1 - X
1 +eX

La concentracin de A inicialmente es igual a la fraccin molar de A inicial multiplicada por la


concentracin total. La concentracin total puede calcularse por una ecuacin de estado tal como
ley de los gases ideales. Recordando que y AO = 0 .28, To = 500 K, Y Po = 1485 kPa.

028 [
1485 kPa
]
3
.
8.314 kPa' dm (mol' K) X 500 K

= 0.1 mol/dm 3

Seccin 3.6

117

Sistemas de fl ujo

La concentracin total es
C = FT = FTO+YAO'OXFTO = F;o(1 +eX) = FTO = C o = ~
T
u
uo(l +eX)
uo(l +eX)
uo
T RTo
__ _ _ _1_4_8_5_kP_a____
[8 .314 kPa'
Ahora evaluaremos

dm 3/(mol'

mol
=0.357K)] (500 K)
dm3

E.

e = ho 'O = (0.28)(1-1-P = -0.14

CA

C AO l-XJ
-

( 1 +eX

C = C
AO

(e

E -

= 0.1 ( l - X J molldm 3
1 - 0.14X

~XJ =

1 + sX

0.1 (0.54 - 0.5X) molldm3


1 - O.l4X

O.lX
lid 3
C e -- lCAOX
+ eX - 1- 0.14X mo m
C

I-

CAOeI -

1 + eX -

(0.1)(2.03)
lid 3
1-0.14X mo m

Las concentraciones de las diferentes especies a diversas conversiones se calculan en la


tabla E3-5.2 y se grafican en la figura E3-5.1. Note que la concentracin de N 2 est cambiando, aunque es una especie inerte en esta reaccin!

TABLA

E3-5.2

CONCENTRACIN EN FUNCIN DE LA CONVERSIN

C i (molldm 3 )
Especie

iLa concentracin
del inerte no es
constante!

S02
O2

CB

S03

Ce

CA =

N2

Cl

CT

X = 0.0

X = 0.25

X = 0.5

X = 0.75

X = 1.0

0.100
0.054
0.000
0.203
0.357

0.078
0.043
0.026
0.210
0.357

0.054
0.031
0.054
0.218
0.357

0.028
0.018
0.084
0.227
0.357

0.000
0.005
0.116
0.236
0.357

Ahora estamos en condiciones de expresar -rAen funcin de X. Por ejemplo, si la ley de velocidad para esta reaccinjitera de primer orden en S02 (es decir, A) y para 02 (es decir, B), con
k = 200 dm 3/mol . s, entonces la ley de velocidad se convertira en

_ r = kC C = kC 2 (1 A

AO

x)(e B - 0.5X)
(1 + eX)2

= 2 (1 - X)(0.54 - 0.5X)
(1- 0.14X)2

(E3-5.1)

118
Nota : Porque la
velocidad de fluj o
volumtrico vara
con la conversin,
la Concentracin de
inertes (N2) no es
constante.

Leyes de vel ocidad y estequiometra


0 .25

Captulo 3

r - - - - - - - - - - - -- - - - - - - - - ,

0 .20

Ahora use las


tcnicas presentadas en el captulo 2
para determinar el
tamao de
reactores.

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 .7

0.8

0.9

1.0

Conversin, X

Figura E3-S.1

Concentracin en funcin de la conversin.

Si sacamos el recproco de - r A obtenemos

- rA

0.5 (l - 0.14X)2
(1-X)(0.54-0.5X)

(E3-5)

Vemos que podramos determinar el tamao de diversas combinaciones de reactores isotrmicos usando las tcnicas discutidas en el captulo 2.

Necesitamos
calcular primero X e
I

Hasta el momento, en este captulo nos hemos enfocado principalmente en reacciones irreversibles. El procedimiento que usamos para disear reactores isotrmicos en los
que se efectan reacciones reversibles es prcticamente el mismo que para reacciones
irreversibles, con una excepcin notable. Primero calculamos la conversin mxima que
se puede lograr a la temperatura de reaccin isotrmica. Este valor es la conversin de
equilibrio. En el siguiente ejemplo demostraremos la facilidad con que nuestro algoritmo
para diseo de reactores se pueda extender a las reacciones reversibles.

Ejemplo 3-6 Clculo de la conversin de equilibrio


La descomposicin reversible en fase gas de tetrxido de nitrgeno N 20 4 , a dixido de nitrgeno, N0 2 ,

Seccin 3.6

119

Sistemas de fluj o

se llevar a acabo a temperatura constante. La alimentacin consiste de N 20 4 puro a 340 K Y


202.6 kPa (2 atm). La constante de equilibrio de concentracin, K c ' a 340 K es 0.1 mol/dm 3 .
(a) Calcule la conversin de equilibrio de N 20 4 en un reactor intermitente de volumen constante.
(b) Calcule la conversin de equilibrio de N 20 4 en un reactor de flujo.
(e) Suponiendo que la reaccin es elemental , expresar la velocidad de reaccin exclusivamente en funcin de la conversin para un sistema de flujo y para un sistema intermitente.
(d) Determine el volumen del CSTR necesario para alcanzar el 80% de la conversin de equilibrio.
Solucin

En el equilibrio, las concentraciones de las especies que reaccionan estn relacionadas por la
relacin que dicta la termodinmica [vase ecuacin (3-10) y apndice C] .
2

- CBe
Ke - -

(E3-6.l )

CAe

(a) Sistema intermitente-volumen constante, V = YO' Vase tabla E3-6.1

TABLA

Especie

Smbolo

p\-~

TABLA ESTEQUIOMTR1CA

Inicialmente

&e

E3-6.l

Cambio

Remanente

Para sistemas intermitentes C;

N/V,

Problema de la vida real

(E3-6.2)

(E3-6.3)

Aa

En el equilibrio, X

= Xe ,

hoPo
RTo

(1)(2 atm)

(0.082 atm' dm 3 /mol' K)(340 K)

0.07174 molldm 3
y sustituimos las ecuaciones (E3-6.2) y (E3-6.3) en la ecuacin

(E3-6.1),

_ 4C X

AO e
- -l-X
e

120

Leyes de velocidad y estequiometra

-matemticas
-matemticas
-matemticas
-matemticas

x=
e

Captulo 3

(E3-6.4)

Usaremos Polymath para calcular la conversin de equilibrio y xeb representar la conversin


de equilibrio en un reactor intermitente de volumen constante" La ecuacin (E3-6.4) escrita en
formato de Pdlymath, se convierte en "
f(xeb) = xeb - [kc*(l - xeb)/(4*cao)] "'0.5
El programa Polymath y la solucin se dan en la tabla E3-6 .2.
Al examinar la ecuacin (E3-6.4) , probablemente usted se pregunt: "Por qu no usar la frmula cuadrtica para resolver la conversin de equilibrio en los sistemas intermitente y de
flujo ?" Esto es,
Hay un tutorial
Polymath en "el
resumen de notas
del captulo 1

La respuesta es que los problemas futuros sern no lineares y requerirn soluciones Polymath
y que sera bueno que el lector se familiarizara "ms con el uso de Polymath.
TABLA

E3-6.2

PROGRAMA POLYMATH y SOLUCIN PARA SiSTEMAS INTERMITENTES Y CON FLUJO

Solucin NLES
Xeb
Xef
Kc
Cao
eps

f (x)

Valor

Variable

0.4412598
0.5083548
0.1
0.0 7174

4 .0 7 8E-0 8
2.622E-10

Suposicin Ini

0.5
0.5

Reporte NLES
Ecuaciones no lineales

f(Xeb) = Xeb-(Kc(1-Xeb)/(4 Cao))I\O.5 = o


[2 J f(Xef) = Xef-(Kc(1-Xef)*(1+epsXef)/(4*Cao))1\0.5 = O
[1 J

Ecuaciones explcitas
[1] Kc = 0.1
[;:} Cao=O.07174
r 3 ' eps = 1 "

La conversin de equilibrio en un reactor intermitente de volumen constante es

1X

eb

0.441

Seccin 3.6

Tutaria! Pa!ymath,
captulo 1

Resumen de notas

121

Sistemas de flujo

Nota: Puede encontrar un tutorial Polymath en las notas resumidas del captulo 1.

(b) Sistema de flujo. La tabla estequiomtrica es la misma que para un sistema intermitente,
excepto que el nmero de moles de cada especie, Ni' se sustituye por la velocidad de flujo molar
de esa especie, Fi. Si temperatura y presin son constantes, la velocidad de flujo volumtrico es
v = vo(1 + EX), Y las concentraciones que resultan de las especies A y B son
CA =

FA

F AO (l - X)

F AO (1 :- X)
uo(l+eX)

2FAoX

C = FB
B
u

X)
l+eX

= C AO (l -

oX

= 2CA

uo(l + eX)

1 + eX

(E3-6.5)

(E3-6.6)

En el equilibrio, X = X e , y podemos sustituir las ecuaciones (E3-6.5) y (E3.6.6) en la: ecuacin


(E3-6.l) para obtener la expresin

K =
e

C~e =
CAe

[2CAoX/Cl + eXe)]
CAO (I-Xe )/(l +eXe )

Simplificando obtenemos

K c-

oY.

4CA
(l - X e )( 1 + eXe )

(E3-6.7)

Reordenando para usar Polymath tenemos

X=
e

Kc (1 - X e ) (1
4CAO

+ eXe )

(E3-6 .8)

Para un sistema de flujo con alimentacin de N 20 4 puro, B = YAO 8 = 1(2 - 1) = 1.


Dejaremos que Xef represente la conversin en el equilibrio de un sistema de flujo . La
ecuacin (E3-6.8) escrita en formato de Polymath se transforma en
f(Xef)

Xef - [kc*(l- Xef)*(l

+ eps*Xef)/4/cao]'"'0.5

Esta solucin tambin se muestra en la tabla E3-6.2 IXef = 0.511


Observe que la conversin de equilibrio en un reactor de flujo (es decir, X ef = 0.51), con
cada de presin despreciable, es mayor que la conversin de equilibrio en un reactor intermitente de volumen constante (Xeb = 0.44) . Recordando el principio de Le Chltelier, puede usted
sugerir una explicacin para esta diferencia en Xe ?
, (e) Leyes de velocidad. Asumiendo que la reaccin sigue una ley de velocidad elemental,
entonces
(E3-6.9)

1. Para un sistema intermitente de volumen constante (V = Vo).

122

Leyes de velocidad y estequiometra

Captulo 3

Aqu CA = NA I V o y CB = N B I Vo . Sustituyendo las ecuaciones (E3-6.2) y (E3-6.3) en


la ley de velocidad , obtenemos la velocidad de desaparicin de A en funcin de la conversin:
-rA

=f(X) para

un reactor
intermitente
con V = Va

(E3-6.10)

2. Para un sistema de flujo .


Aqu CA = FAlv Y C B = FBlv con V = Vo (1 + EX) . Por consiguiente, podemos sustituir las ecuaciones (E3-6.5) y (E3-6.6) en la ecuacin (E3-6.9) para obtener

-rA = f(X) para un


reactor de flujo

(E3-6.11 )

Como se esperaba, la dependencia de la velocidad de reaccin de la conversin para un


sistema discontinuo de volumen constante [es decir, la ecuacin (E3-6.10)] es diferente
que para un sistema de flujo [ecuacin (E3-6.11)] para reacciones en fase gas .
Si sustituimos los valores para CA' K c ' E, Y kA = 0.5 min- 1 en la ecuacin (E3-6.11),
obtenemos - r A slo en funcin de X para el sistema de flujo.

32 2]

_ r A = 0 ..5 O.072 mol (1 - X) _ 4(0.072 mol/dm ) X

mm[

dm (l

+ X)

0.1 mol/dm (1

+ X)2

_ r = 0.0036[0 - X) _ 2.88 X2]


mol
A
(l + X) (l + x)2 dm 3 min

(E3-6 .12)

Ahora podemos construir nuestra grfica Levenspiel.


Se observa que (11- r A) tiende al infinito, conforme X tiende hacia Xe.
2000
1800
1600
1400
-rA

em3min)
mol

1200
1000
800
600
400
200
O
O

Figura E3-6.1

0.4

Grfica Levenspiel para un sistema de flujo .

Xe = 0.5

Seccin 3.6

123

Sistemas de flujo

(d) Volumen de un eSTRo Slo por diversin, calcularemos el volumen de un CSTR necesario para alcanzar el 80% de la conversin de equilibrio de 50% (o sea, X = 0.8Xe ) X =
0.4 para una velocidad de alimentacin de 3 mol/mino

Solucin

- rA = 0.0036[0 - 0.4) - 2.88(0.4 )2J


0+0.4) 0+0.4)2
= 0.00070

v=

F AO X = F AO(O.4) = (3 moVmin) (0.4 )


- r Alx

- r AloA

~ol

0.00070

dm 'min
3

V = 1,714 dm = 1.71 m
El volumen de reactor un

CSTR

necesario para lograr conversin del 40% es de 1.71 m3 .

Conclusin. Al completar este captulo, usted ser capaz de escribir la ley de velocidad en trminos de la concentracin y la dependencia de la temperatura de Arrhenius.
El siguiente paso es usar la tabla estequiomtrica para escribir la concentracin en trminos de la conversin, para, finalmente, llegar a una relacin entre la velocidad de
reaccin y la conversin. Hemos completado ahora los tres primeros bloques constitutivos bsicos de nuestro algoritmo para estudiar las reacciones de los reactores qumicos isotrmicos.
El algoritmo CRE
Blance molar,
captulo 1
Ley de velocidad,
captulo 3
- Estequiometra,
captulo 3
Combinar, captulo 4
Evaluar, captulo 4
Balance de energa,
captulo 8

Estequiometra
/

Ley de velocidad
Balance molar

En el captulo 4 nos concentraremos en los bloques constitutivos de combinacin y evaluacin para completar nuestro algoritmo para el diseo de reactores qumicos isotrmicos.

124

Leyes de velocidad y estequiometra

Captulo 3

RESUMEN

PARTE 1
1. Velocidades de reaccin relativas para la reaccin genrica:

bcd
A+ -B-7- C+ - D
a

(S3-1)

Las velocidades de reaccin relativas pueden escribirse como

I=c; ~ T ~ ~ ~:: I I,--~~_A-a_=____r~:_=_rc_c_=__~_-,


o

(S3-2)

2. El orden de reaccin se determina por observacin experimental:


(S3-3)

La reaccin en la ecuacin (S3-3) es de orden ex, con respecto a la especie A y Pde orden,
con respecto a la especie B , mientras que el orden global , n, es ex + p. El orden de reaccin es determinado por observacin experimental. Si ex = 1 Y P = 2 , diramos que la
reaccin es de primer orden con respecto a A , de segundo orden con respecto a B y, globalmente , de tercer orden. Se dice que una reaccin sigue una ley de velocidad elemental si los rdenes de reaccin concuerdan con los coeficientes estequiomtricos para la
reaccin como est escrita.
3. La dependencia de la temperatura de una velocidad de reaccin especfica est dada por
la ecuacin de Arrhenius,
k = Ae- E/RT

(S3-4)

donde A es el factor frecuencia y E la energa de activacin.


Si conocemos la velocidad de reaccin especfica, 'k, a una temperatura, To, y la energa de activacin , es posible encontrar k en cualquier temperatura, T.

(T)

= k(To)exp [~Uo

- f)]

(S3-5)

Similarmente del apndice C, ecuacin (C-9) , si conocemos la constante de equilibrio a


la temperatura, T I' Y el calor de reaccin, podemos encontrar la constante de equilibrio a cualquier otra terrperatura

(C-9)

Captulo 3

125

Resu men

PARTE 2
4. La tabla estequiomtrica para la reaccin dada por la ecuacin (S3-1) , efectuada en un
sistema de flujo , es

Especie

Entra

Cambio

FAO

-FAOX

FBO

-(~J

e
D

Sale
FAO(l -

X)

FAQX

FAO

(e B -~ X

Feo

(~J FAOX

FAO

(ee+~ X)

F DO

(~J FAOX

FAO

(eD+~ X)

F IO
F TO

F IO
FT = F TO + 8F AO X

donde

- ~-l
8= ~+f
a a a

5. En el caso de los gases ideales, las ecuaciones (S3-6) y (S3-7) relacionan el volumen y
la velocidad de flujo volumtrico con la conversin .

Volumen constante en sistema intermitente:

Sistemas de flujo

Gas:
Lquido:

= va

V = Vo

(1 + eX) -T
[Po)
P
To

va -

(S3-6)

(S3-7)

Para la reaccin general dada por la ecuacin (S3-11) , tenemos


(S3-8)

8 = Cambio en el nmero total de moles


Moles de A que reaccionaron
Definiciones de
OyE

y
(S3-9)

= Cambio en el nmero total de moles para conversin completa


Nmero total de moles alimentados al reactor

126

Leyes de velocidad y estequiometra

Captulo 3

6. Para reacciones en fase gas , usamos la definicin de concentracin (eA = FA/V), junto
con la tabla estequiomtrica, y la ecuacin (S3-7), para escribir la concentracin de A y
C en trminos de la conversin.

e = FA = F AO (l V

= Fe =
v

X) = e [11 +-X] PoP [T. To)

(S3-10)

[0 e +(Cla)
X]!.- [T o:
+
Po T

(S3-11)

AO

e
AO

EX

EX

7. Para lquidos incompresibles, las concentraciones de las especies A y C en la reaccin


dada por la ecuacin (S3-1) pueden escribirse como
CA

= FA = F A0(l- X) = eAO(l v

vo

X)

(S3-12)

(S3-13)
Las ecuaciones (S3-12) y (S3-13) tambin son vlidas para reacciones en fase gas efectuadas a volumen constante en sistemas intermitentes.
8. En trminos de las velocidades de flujo molar en fase gas, la concentracin de las especie i es

C. = C TO
1

F P To
-F TO PJJ T

MATERIAL DEL

Resumen de notas

(S3-14)

CD - ROM

Recurso de aprendizaje
1. Resumen de notas del captulo 3
2. Mdulos en la Web
A. Coccin de una papa
La ingeniera de las reacciones qumicas se aplica a la coccin de una papa

Almidn (cristalino)

~ Almidn amorfo

con
k = Ae- E1RT

8 minutos a 400F

2 minutos a 400F

16 minutos a 400F

Captulo 3

127

Material del CD-ROM

B. Ingeniera de reacciones moleculares


Los simuladores moleculares (Spartan, Cerius 2) se usan para hacer predicciones acerca de
la energa de activacin. Se presentan los fundamentos de densidad funcional , junto con
ejemplos especficos .

Vini! ali! ter

(las flechas indican desplazamiento' "


de electrones)

Estado de transicin
(las lneas punteadas muestran deslocalizaci6n de electrones

en el estado de transicin)

3. Mdulos de computadora interactivos


A. Examen muestra 11

Mdulos de

computadora interactivos

Problemas resueltos

4. Problemas resueltos
A. CDP3-AB Energa de activacin de un escarabajo que empuja una bola de estircol"
B. CDP3-B B La industria microelectrnica y la tabla estequiomtrica
FAQ [preguntas frecuentes] - La seccin de iconos UPDATES/FAW

128

Leyes de velocidad y estequ iometra

Captulo 3

Banco de referencia profesional


R3.1. Teora de las colisiones
En esta seccin , los fundamentos de la teora de las colisiones

Esquema de colisiones en un corte transversal


se aplica a la reaccin
A+B---?C+D

para obtener la siguiente ley de velocidad

-rA =

2
'ITO"AB

(8'ITk B T)l!2

-;;-

NAvoe

- EAIRT
CACB =

Ae

- EAIRT
C A CB

La energa de activacin, EA' se puede estimar de la ecuacin de Polanyi

R3.2. Teora del estado de transicin


En esta seccin se deriva la ley de velocidad y los parmetros de la ley de velocidad
para la reaccin
A + BC ~ ABC# ---? AB + C

usando la teora del estado de transicin. La figura P3B-l muestra la energa de las
molculas con la coordenada de reaccin que mide el progreso de la reaccin.
Energa potencial

ABC

A-B-C

Dista ncia

s- e
A+BC

AB+C

Reactivos
disociacin

Coordenada de reaccin

Figura P3B-l

Coordenada de reaccin

tolaIA+B+C

Coordenada de reaccin para (a) reaccin S N2 y (h) reaccin generalizada.


(e) Energa de superficie 3-D para una reaccin generalizada

Ahora usaremos la mecnica estadstica y cuntica para evaluar K#e para llegar a la
ecuacin

Captulo 3

129

Material del CD-ROM

donde q' es la funcin de particin global por unidad de volumen y es el producto de


las funciones de particin, traslacional, vibracional, rotacional y elctrica; esto es,

Las funciones de particin individuales que se evaluarn son 5


Traslacin

q'T= (2'TrmkB
h3

T)3/2 = [9.88 X 10
m

)213(

29
)(

)3/2

m
T
~-1 amu
300K

Vibracin

qv =

-----=:----:-

l-exp(-~)
kBT

= hcv =

kBT

kBT

4.8 1O- (_V_)(300


K)
1 cmT
X

Rotacin

Ecuacin de Eyring

R3.3. Dinmicas moleculares


Las trayectorias de reaccin se calculan para determinar el corte transversal de reaccin de las molculas reaccionantes . La probabilidad de reaccin se encuentra contando el nmero de trayectorias reactivas segn Karplus. 6
Trayectoria no reactiva

/~
~0

5
6

R. Masel, Chemical Kinetics: (Nueva York, McGraw-Hill, 2002), p. 594.


M. Karplus, R. N. Porter y R. D. Sharma, J. Chem. Phys., 43 (9),3259 (1965).

130

Leyes de velocidad y estequiometra

Captulo 3

Trayectoria reactiva
/

""-~~
jli5 '-,
Banco d referenca

tiempo

A partir de estas trayectorias, se puede calcular el siguiente corte transversal de reaccin Sr' mostrando para el caso donde los nmeros cunticos vibracional y rotacional
son iguales a cero:
5.0

ER =

; mU

4.0

J=O v=O

".

'

3.0

Sr(U, v, J)
(a. u.)2

2.0

E~ = 5.~9 kcal

1.0

L/

0.0
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

U (10 6 cm/seg), (E = ~ f.L~) velocidad/energa


R

La velocidad de reaccin especfica puede calcularse a partir del primer principio para
molculas simples.
R3.4. Otras medidas que la conversin
Fase gas
(Nota: Este tema se cubre en el captulo 4, pero quienes deseen emplearlo ahora pueden consultar e! CD-ROM). Para reactores de membrana y reacciones mltiples en fase
gas, es mucho ms conveniente trabajar en trminos del nmero de moles (NA ,N B ) o
las velocidades de flujo molar (FA' F B' etctera) que las conversiones.
R3.5 . Reacciones de condensacin
Ahora consideraremos una reaccin en fase gaseosa en la cual ocurre condensacin.
Un ejemplo de esta clase de reaccin es

A continuacin desarrollaremos la tabla estequiomtrica para reacciones con cambio


de fase. Cuando uno de los productos se condensa en e! curso de la reaccin , e! clculo
del cambio de volumen o la velocidad de flujo volumtrico debe ser ligeramente distinta. Grficas de las velocidades de flujo molar de! condensado D y el total , junto con
la velocidad recproca, son mostradas como una funcin de la conversin.

Captulo 3

~.;.:.;;-.

....

....

"

PREGUNTAS Y PROBLEMAS

, --,. '
f:

131

Preguntas y problemas

'J
. ' .'

,-

El subndice de cada nmero de problema indica el grado de dificultad: A, menos difcil; D, ms


difcil.

Problemas de tarea
A=

P3-1 c

\)

~Q
i!'

Pensamiento creativo
P3-2A

B=.

C=+ D=++

(a) Enumere los conceptos importantes que aprendi en este captulo. Qu conceptos no
le quedaron claros?
(b) Explique la estrategia para evaluar ecuaciones de diseo de reactores y en qu sentido este captulo ampla lo que vio en el captulo 2.
(e) Elija una FAQ de los captulos 1 a 3 y diga por qu fue de gran ayuda.
(d) Escuche los audio s ~ en el CD. Elija un tema y explquelo.
(e) Lea las pruebas de autoevaluacin y las autoevaluaciones para las conferencias 1 a 4
en el CD-ROM. Seleccione una de ellas y critquela. (Vase el prefacio.)
(f) Qu ejemplo de las notas de conferencias del CD-ROM para los captulos 1 a 3 fue de
ms ayuda?
(g) Cul de los CM para los tres primeros captulos fue ms divertido?
(a) Ejemplo 3-1. Construya una grfica de k contra T. En esta grfica dibuje tambin un
esbozo de k contra (l /T) para E = 240 kJ/mol, para E = 60 kJ/mol. Escriba un par
de oraciones describiendo lo que encuentre. A continuacin escriba un prrafo para
describir la activacin , cmo afecta las velocidades de reaccin qumica y cul es su
origen.
(b) Ejemplo 3-2. Sera correcto el ejemplo si el agua fuera considerada como inerte?
(e) Ejemplo 3-3. Cmo cambiara su respuesta si la concentracin inicial de estearato
de glicerilo fuera 3 mol/dm 3 ?
(d) Ejemplo 3-4. Cul es el valor ms bajo de e B = (NBo/N Ao ) para la concentracin de
B no se convierta en el reactivo limitante?
(e) Ejemplo 3-5. Bajo qu condiciones ser constante la concentracin del nitrgeno
inerte? Grafique la ecuacin (E3-S.2) de (1/ - r A) en funcin de X hasta el valor de
X = 0.99. Qu encontr?
(f) Ejemplo 3-6. Por qu la conversin de equilibrio es menor para sistemas intermitentes que para sistemas de flujo? Siempre ocurrir as en sistemas intermitentes de
volumen constante? Para el caso en el cual la concentracin total Cro permanece
constante, a medida que los inertes varan , grafique la conversin de equilibrio en
funcin de la fraccin molar de inertes para un PFR y un reactor intermitente de volumen constante. La presin y la temperatura son constantes a 2 atmsferas y 340 K.
Slo se alimentan N20 4 y el inerte 1.
(g) Teora de colisiones. Banco de referencia profesional. Elabore un esquema de los
pasos empleados para derivar
- rA

= Ae - E/ RT CACB

(h) La ley de velocidad para la reaccin (2A


2S(dm 3/mol)2/s. Qu son kB y kc?

+ B --+

C) es -rA = kACi C B con kA =

(i) A baja temperatura, la ley de velocidad para la reaccin


Reto cinco 11
Velocidad

Ley

100
200
300

100
200
300

Estcquiornctra

100
200
300

P3-3 A

G + ~B --+ c)
A

es - r A =

kACAC B . Si la reaccin es reversible a alta temperatura, cul es la ley de velocidad?


Cargue el mdulo computadora interactivo (TCM). Reto cintico del CD-ROM. Corra el
mdulo y despus registre su nmero de desempeo para el mdulo , lo cual indica cun-

132

Leyes de velocidad y estequiometra

Captulo 3

to domina el material. Su maestro tiene la clave para decodificar su nmero de desempeo. CM Reto cintico desempeo # _ _ _ __ _
La frecuencia de destello de las lucirnagas y del chirrido de los grillos en funcin de la
temperatura, son [J. Chem. Educ., 5, 343 (1972) Reimpreso con autorizacin] .
T (oC)

21.0

25 .00

30.0

9.0

12.16

16.2

TCC)

14.2

20.3

27.0

Chirridoslmin

80

Para las lucirnagas:


Destellolmin

Para los grillos:


126

200

La velocidad a la que corren las hormigas y a la cual vuelan las abejas en funcin de la
temperatura son las [Fuente: B. Heinrich, The Hot-Blooded Insects] (Cambridge, Mass.:
Harvard University Press, 1993)].
10

20

30

38

V (cm/s)

0.5

3.4

6.5

TCC)

25

30

35

40

V (cm/s)

0.7

1.8

TCC)

Para las hormigas:

Para las abejas:

P3-5B

(a) Qu tienen en comn las lucirnagas y los grillos? Qu diferencias presentan?


(b) Qu velocidad tiene la abeja a 40C? A - 5 C?
(e) Tienen algo en comn las abejas, las hormigas, los grillos y las lucirnagas? De ser
as, qu es? Tambin puede hacer una comparacin por pares.
(d) Ayudaran ms datos a aclarar la relacin entre la frecuencia, la velocidad y la temperatura? De ser as, a qu temperatura deberan obtenerse tales datos? Escoja un
insecto y explique cmo efectuara el experimento para obtener ms datos. [Para una
alternativa a este problema, vase CDP3-A B].
Resolucin de problemas. Se encontr corrosin en las placas de acero inoxidable con
alto contenido de nquel de una columna de destilacin empleada en DuPont para separar
HCN de agua. Siempre se aade cido sulfrico en la parte superior de la columna para
evitar la polimerizacin de HCN. El agua se acumula en la parte inferior de la columna y
HCN en la parte superior. En la figura P3-5 se muestra el grado de corrosin de cada bandeja, en funcin de la presin en la columna.
La temperatura en la base de la columna es aproximadamente de 12SOC y en el
domo de 100C. La velocidad de corrosin est en funcin de la temperatura y la concentracin del complejo HCN-H 2S0 4 .' Sugiera una explicacin para el perfil de corrosin
que se observa en las placas de la columna. Qu efecto tendrian las condiciones de operacin sobre el perfil de corrosin?

Captulo 3

133

Preguntas y problemas

Plato
superior 15
14
13
'*e*'
12
'0
'(3
11
~
10
9
~
Q)
8
"O
7
Q)
6
"O
5
o
4
1il
3
o:::
2
Plato del 1
fondo

15
Alimentacin

15% HCN
85% H2 0

Molinos de corrosin

Figura P3-5

P3-6B

P3-7B

Inspector sargento Ambereromby de Seotland Yard. Se cree, aunque nunca se ha comprobado , que Bonnie mat a su primer esposo, Lefty, envenenando el tibio brandy que
bebieron juntos en su primer aniversario . Lefty no observ que ella recubri el vaso con
un antdoto antes de llenar ambos vasos con el brandy envenenado. Bonnie se cas con su
segundo esposo. Clyde, y a los pocos aos se cans de l. Cierto da lo llam para decirle de su nueva promocin en el empleo y sugerirle que celebraran con un vaso de brandy por la noche. Tena intenciones de asesinarlo. Sin embargo, Clyde sugiri que en vez
de brandy celebraran con vodka ruso bien fro y que se lo tomarn al estilo de los cosacos , de un solo trago . Ella estuvo de acuerdo y decidi seguir su plan previamente exitoso colocando el veneno en el vodka y el antdoto en su vaso . Sin embargo , al da siguiente
encontraron a ambos muertos. Lleg el sargento Ambercromby. Cules fueron las tres
primeras preguntas que formul? Cules son dos posibles explicaciones? Basndose en
lo aprendido en este captulo, qu cree usted que sugiri el sargento Ambercromby como
explicacin ms lgica?
[Profesor Flavio Marn Flores , ITESM, Monterrey, Mxico]
(a) La regla prctica de que la velocidad de reaccin se duplica con un incremento de lQC
en la temperatura slo ocurre a una temperatura especfica para una energa de activacin dada. Desarrolle una relacin entre la temperatura y la energa de activacin
para la cual sea vlida dicha regla. Desprecie cualquier variacin de la concentracin con la temperatura.
(b) Determine la energa de activacin y el factor frecuencia con los siguientes datos:
k (min- J )

TCC)

P3-8 c

0.001

0.050

00.0

100.0

(e) Escriba un prrafo explicando la energa de activacin , E, y cmo afecta la velocidad


de una reaccin qumica. Consulte la seccin 3.3, en particular las secciones R3.1,
R3 .2 Y R3.3 del banco de referencia profesional, si es necesario.
Las bolsas de aire contienen una mezcla de NaN 3 , KN0 3 Y Si0 2 . Cuando se incendian,
se realizan las siguientes reacciones
(1) 2NaN 3 ~ 2Na + 3N2
(2) lONa + 2KN0 3 ~ KP + 5Na2 0 + N 2
(3) K2 0 + Nap + Si0 2 ~ vidrio de silicato alcalino

134

P3-9 A

P3-10 A

Leyes de velocidad y estequiometra

Captulo 3

Las reacciones (2) y (3) son necesarias para manejar el producto de reaccin sodio
txico e impedir que detone. Plantee una tabla estequiomtrica nicamente en trminos de NaN 3 (A), KN0 3 (B), etctera, y el nmero de moles iniciales. Si estn presentes 150 g de azida de sodio en cada bolsa de aire, cuntos gramos de KN0 3 y
Si0 2 debern agregarse para que los productos de reaccin resulten seguros en forma
de vidrio de silicato alcalino despus de que la bolsa se infle? La azida de sodio es
txica en s. Cmo propondra usted manejar todas las bolsas de aire sin detonar de
los automviles que quedan apiladas en los tiraderos de la basura de la nacin?
Papa caliente. Revise el mdulo en la Web "Coccin de una papa" en el CD-ROM o en la
misma Web .
(a) La papa descrita en la Web tard una hora para cocinarse a 350F. Bob sugiere que la
papa puede cocinarse en la mitad de ese tiempo si la temperatura del horno se elevara a 600F. Usted qu opina?
(h) Buzz Lightyear le dice: "No, Bob", y sugiere que sera ms rpido hervir la papa en
agua a 100C porque el coeficiente de transferencia de calor es 20 veces mayor.
Cules son las ventajas de usar el horno en comparacin con hervir la papa?
(e) Las papas llamadas Tater Tots son favoritas del inspector de la clase, Adam Cole oLas
Tater Tots miden un doceavo del tamao de una papa entera, aunque tienen aproximadamente la misma forma . Estime cunto tardar una Tater Tot en cocerse a 400F
yen qu tiempo se cocer la mitad de la misma (r/R = 0.5).
(a) Escriba la ley de velocidad para las siguientes reacciones, asumiendo que cada reaccin sigue una ley de velocidad elemental.
(1)

C 2 H 6 ----C 2 H 4 + H 2

(2)

1
/ \
C2H 4 + 2:2 --7 CH 2 - CH 2

(3)

(4)

(h) Escriba la ley de velocidad para la reaccin

2A

+ B --7 C

si la reaccin (1) es de segundo orden para B y de orden global tres; (2) es de orden
cero para A y de primer orden para B; (3) es de orden cero tanto para A como para B,
y (4) de primer orden para A y de orden global cero.
(e) Encuentre y escriba las leyes de velocidad para las siguientes reacciones:
(1) H2 + Br2 --7 2HBr
(2) H 2 + 12 --7 2HI
P3-11A Prepare una tabla estequiomtrica para cada una de las siguientes reacciones y exprese la
concentracin de cada especie en la reaccin como una funcin de la conversin, evaluan-

Captu lo 3

135

Preguntas y problemas

do todas las constantes (por ejemplo , e, 0). Despus, asuma que la reaccin sigue una
ley de velocidad elemental y escriba la velocidad de reaccin nicamente en funcin de
la conversin, es decir, - r A = j(X).
(a) Para la reaccin en fase lquida

las concentraciones iniciales de xido de etileno yagua son 11b-mol/pies 3 y 3.47


lb-mol/pies 3 (62.41lb/pies 3 -:- 18) , respectivamente. Si k = 0.1 dm 3/mol . s a 300 K
con E = 12,500 cal/mol , calcule el espacio-tieJ?po en un CSTR para una conversin
del 90% a 300 K Y 350 K.
(b) Para la pirlisis isotrmica, isobrica en fase gaseosa

Entra etano puro al reactor de flujo a 6 atm y 1100 K. Cmo cambiaran su ecuacin
para la concentracin y la velocidad de reaccin si sta se llevar a cabo en un reactor intermitente de volumen constante?
(e) Para la oxidacin cataltica, isobrica, isotrmica en fase gas

la alimentacin entra a un PBR a 6 atm y 260C , Yes una mezcla estequiomtrica nicamente de oxgeno y etileno.
(d) Para la reaccin isotrmica, isobrica, cataltica en fase gas realizada en un CSTR fluidizado

la alimentacin entra a 6 atm y 170C Y es una mezcla estequiomtrica. Qu peso de


catalizador se requerir para alcanzar una conversin del 80% en un CSTR fluidizado
a l70C y 270C? La constante de velocidad se define con respecto de benceno y
V = 50 dm 3/nin .
o
Pellets de

catalizador
fluidizado

kB
CSTR

53 mol
a 300 K con E
3
.
k gcat 'mm atm

= 80 kJ/mol

fluidizado.
P3-12B Se produjeron .'i430 millones de libras de xido de etileno en Estados Unidos en 1995. En
la figura P3.12 se muestra el diagrama de flujo para la produccin comercial de xido de
etileno (EO, ethylene oxide) por oxidacin de etileno. Observamos que el proceso consiste bsicamente de dos sistemas , uno de reaccin y otro de separacin. Discuta el diagrama de flujo y cmo variaran sus respuestas del problema P3-11 (e) si se empleara aire
como alimentacin estequiomtrica. Esta reaccin se estudia ms a fondo el captulo 4.

136

Leyes de velocidad y estequiometra


Reactor
de EO

Absorbedor
de EO

Inicio

Purificador Rechazo
de EO
de extremos
ligeros

Captulo 3

Refinador
de Ea

~_____E_t_il_en_o______~

Ea

puro

02

I.....-----.;;.~----------

Inicio

d~~

Ag"~1

Ea agua hacia

alimentacin
a la caldera

Reaccin de

la planta de glicol
Ea

basada en O2

RecUperacin y refinacin de EO

Figura P3-12 Diagrama de flujo de una planta de xido de etileno (EO). [Adaptado de R. A. Meyers,
ed., Handbook ofChemical Production Processes, Chemical Process Technology Handbook Series,
Nueva York: McGraw-Hill, 1983, p. 1.5-5. ISBN 0-67-041-765-2].

P3-13B La produccin de nitroanilina (importante intermediario en tintes llamado naranja rpido)


se forma por reaccin de ortonitroclorobenceno (ONCB) y amoniaco acuoso. (Vase tabla
3-1 y ejemplo 9-2).

(a)
(b)
(c)
(d)
(e)

(t)

(g)

La reaccin en fase lquida es de primer orden tanto para el ONCB y el amoniaco con
k = 0.0017 m 3/kmol . min a 188 C con E = 11,273 cal/mol. Las concentraciones
iniciales de entrada de ONCB y amoniaco son 1.8 krnol/m3 y 6.6 krnol/m 3 , respectivamente (hablaremos ms de esta reaccin en el captulo 9).
Escriba la ley de velocidad para la velocidad de desaparicin de ONCB en trminos de
la concentracin.
Prepare una tabla estequiomtrica para esta reaccin para un sistema de flujo.
Explique en qu diferiran los incisos (a) y (b) en un sistema intermitente.
Escriba -rA exclusivamente en funcin de la conversin.
-rA = _ _ __
Cul es la velocidad inicial de reaccin (X = O)
a 188C? -rA = ____
a 25C? -rA = _ _ __
a 288C? -rA = _ _ __
a 188C? -rA = _ _ __
Cul es la velocidad de reaccin cuando X = 0.90
a 2SOC? -rA = _ _ __
a 288C? -rA = _ _ __
Cul sera el volumen correspondiente de un CSTR a 25C para alcanzar conversin
del 90% a 25C y a 288C con una velocidad de alimentacin de 2 dm3/min?
a 2SOC?
V = _ _ __
a 288C? V = _ __

Captulo 3

137

Preguntas y problemas

P3-14B Adaptado de M. L. Shuler y F. Kargi, Bioprocess Engineering, Prentice Hall (2002). El


crecimiento celular se realiza en biorreactores llamados quimiostatos .
Nutrimentos

Pared ce lular
Membrana celu lar
Citoplasma _ __ _- J
Regin nuclear de las clulas
Ribosoma _ __ _ _ _---J

Un sustrato como la glucosa se usa para que las clulas crezcan y formen un producto.

Sustrato

-Clulas
---7

M'as ce'1 u1as (b'lOmas a)

+ Pro ducto

Una frmula de molcula genrica para biomasa es C4.4H7.3No.8601.2' Considere el crecimiento de un organismo genrico sobre glucosa

P3-1SB

P3-16B

Experimentalmente se demostr que para este organismo, las clulas convierten 2/3 de
sustrato de carbono en biomasa.
(a) Calcule los coeficientes estequiomtricos a, b, c, d y e (Sugerencia: lleve a cabo
balances atmicos [Respuesta: c = 0.91]).
(b) Calcule los coeficientes de rendimiento Yc/s (g de clulas/g sustrato) y Y C/02 (g de clulas/g de 02)' Los gramos de clulas son peso seco (sin agua - g peso seco)
(Respuesta : Y a02 = 1.77 gramo peso seco clulas/g 02) (gps = gramos de peso seco).
La reaccin en fase gaseosa

se lleva a cabo isotrmicamente. La alimentacin molar es 50% H 2 Y 50%. N 2, a presin


de 16.4 atm y 227C.
(a) Construya una tabla estequiomtrica completa.
(b) Qu son CAO' 8 y E? Calcule las concentraciones de amoniaco e hidrgeno, cuando
la conversin de H 2 es del 60% . (Respuesta: C H2 = 0.1 mol/dm 3).
(e) Suponga que la reaccin es elemental con k N2 = 40 dm 3/mol/s. Escriba la velocidad
de reaccin nicamente en funcin de la conversin para (1) un sistema de flujo y (2)
un sistema intermitente de volumen constante.
Calcule la conversin de equilibrio y las concentraciones para cada una de las siguientes
reacciones.
(a) La reaccin en fase lquida

con C AO = CSO = 2 mol/dm3 y Kc = 10 dm3/mol.


(b) La reaccin en fase gas

A (

) 3C

se lleva a cabo en un reactor de flujo sin cada de presin. Entra A puro a temperatura de 400 K y 10 atm. A esta temperatura, Kc = 0.25(dm3/mol)2.

138

P3-17 B

Leyes de velocidad y estequiometra

Captulo 3

(e) La reaccin en fase gaseosa del inciso (b) se lleva a cabo en un reactor intermitente
de volumen constante.
(d) La reaccin en fase gas del inciso (b) se lleva a cabo como reaccin discontinua a presin constante.
Considere un reactor intermitente cilndrico en cuyo extremo se ha instalado un pistn sin
friccin conectado a un resorte (figura P3-17). La reaccin
A

+B

-----7

8C

cuya expresin de velocidad


Saln de a fama

se efectuar en este tipo de reactor

Figura P3-17
(a) Escriba la ley de velocidad solmente en funcin de la conversin , evaluando numricamente todos los smbolos posibles. (Respuesta : - rA = 5.03 X 10-9[(1 - X)3/(1 +
3X)3/2] lb mol/pies3 . s).
(b) Cules la conversin y la velocidad de reaccin cuando V = 0.2 pies 3 ? (Respuesta:
X = 0.259, -rA = 8.63 X 10-10 lb mol/pies 3 . s).
Informacin adicional:
En t = O estn presentes igual nmero de moles de A y de B
Volumen inicial: 0.15 pies 3
Valor de k: 1.0 (pies 3/lb mol)2 . S- 1
La relacin entre el volumen del reactor y la presin dentro del reactor es
V

= (0.1) (P) (Ven pies3, P en atm)

Temperatura del sistema (considerada constante): 1400 P


Constante de los gases: 0.73 pies 3 . atrn/lb mol R
P3.18 c . Lea las secciones sobre teora de las colisiones, teora del estado de transicin y dinmicas moleculares en el anaquel ge referencia profesional del CD-ROM .
(a) Use la teora de las colisiones para describir como se deriva la ecuacin de PolanyiSemenov, que puede emplearse para estimar energas de activacin a partir de calores de reaccin, t:.Hg , segn la ecuacin
(P3-18.1)
(b) Por qu es razonable esta correlacin? (Sugerencia: Consulte en el banco de referencia profesional 3R.1: Teora de las colisiones).
(e) Considere la siguiente familia de reacciones:

H
H

+
+

REr
R'Br

~
~

HBr + R
HBr + R'

E
(kcal/mol)

-t:.HR
(kcal/mol)

6.8
6.0

17.5
20.0

Captulo 3

139

Preguntas y problemas

Estime la energa de activacin para la reaccin

P3.19 D

que tiene un calor de reaccin exotrmica de 6 kcal/mol(es decir, tlHR = ---6


kcal/mol).
(d) Qu parmetros varan en el rango ms amplio, al calcular la constante de velocidad
de reaccin , segn la teora del estado de transicin (es deir, en qu parmetros es
necesario enfocarse para obtener una buena aproximacin de la velocidad de reaccin
especfica)? (Vase banco de referencia profesional R3.2).
(e) Liste las suposiciones hechas en la simulacin dinmica molecular R3.3 para calcular la energa de activacin para la reaccin de intercambio de hidrgeno .
(f) El volumen de la caja usada para calcular la funcin traslacional de particin del complejo activado fue tomado como 1 dm 3 . Es cierto o falso?
(g) Suponga que la distancia entre dos tomos de una molcula lineal en estado de transicin se fij a la mitad del valor verdadero. Aumentara o disminuira la constante
de velocidad respecto del valor verdadero y cunto (es decir, por qu factor)?
(h) Liste los parmetros que puede obtener de Cerius 2 para calcular las funciones de particiones moleculares.
Use Spartan, CACHE, Cerius 2 , Gaussian o algn otro programa de computacin qumica
para calcular los calores de formacin de reactivos , productos , estado de transicin y
barrera de activacin, EB , para las siguientes reacciones:
(a) CHpH + 0 - - - 4 CHp + OH
(b) CH 3Br + OH - - - 4 CHpH + Br
(e) Cl + H2 - - - 4 HCl + H
(d) Br + CH4 - - - 4 HBr + CH 3

P3-20B Se propone producir etanol con una de dos reacciones


C 2H sCl

+ OH~ ~ C2H sOH + Cl~

(1)

C 2H sBr

+ OH~ ~ C2H sOH + Be

(2)

Use Spartan (vase apndice J) o algn programa de computacin para responder lo


siguiente:
(a) Cul es el cociente de las velocidades de reaccin a 2SO, 100 Y 500C?
(b) Qu reaccin elegira para producir etanol? (Sugerencia: Consulte Chemical
Marketing Reporter o www.chemweek.com para obtener Jos precios de las sustancias
qumicas).
[Profesor R. Baldwin, Escuela de Minera de Coloradol
Problemas de tarea adicionales en el

CDROM

Efectos de la temperatura
CDP3-AB
CDP3.B B
Problemas resueltos

CDP3-C B

Estime con qu rapidez puede empujar un escarabajo tenebrinido una bola de estircol a 41 .SOC. (Solucin incluida).
Use la ecuacin de Polanyi para calcular las energas de activacin. [3a. edicin ,
P3-20 Bl
Dada la ley de velocidad irreversible a baja temperatura, escriba la ley de velocidad
reversible a alta temperatura . [3a. edicin, P3-lOBl

140

Leyes de ve locidad y estequiometra

Captulo 3

Estequiometra
. CDP3-DB

CDP3-EB

Saln de a fama

CDP3-FB

Prepare una tabla estequiomtrica para

en trminos de las velocidades de flujo molar. (Solucin incluida).


Prepare una tabla estequiomtrica para la reaccin

[2a. edicin, P3-lOBJ.


La reaccin elemental A(g) + B (l) ~ C(g) se realiza en un conducto cuadrado
que contiene B lquido, que se evapora hacia el gas para reaccionar con A. [2a. edicin, P3-20BJ

Reacciones con cambio de fase


CDP3-GB

El silicio se emplea en la manufactura de dispositivos de microelectrnicas . Prepare


una tabla estequiomtrica para la reaccin. (Solucin incluida).

CDP3-H B
CDP3-IB

[2a. edicin, P3-16 B .J


Reacciones de condensacin entre cloro y metano. [3a. edicin , P3-21 B J.
Reacciones de condensacin .

CDP3-JB

[3a. edicin, P3-22 BJ.


Depsito de vapores qumicos

CDP3-KB

[3a. edicin, P3-23 BJ.


La condensacin ocurre en la reaccin en fase gas:

[2a. edicin, P3-17 B J.


Nuevos problemas en la Web
CDP3-Nuevo De vez en cuando se colocarn nuevos problemas relacionados con el material del
captulo 3 e intereses cotidianos o tecnologas emergentes en la Web. Las soluciones a estos problemas se pueden obtener enviando un correo electrnico al autor.

Captulo 3

Lecturas complementarias

141

LEC T UR A S C OMPLEMENTAR I AS
l. Ya se citamos dos referencias relacionadas con la discusin de la energa de activacin en
este captulo. La energa de activacin usualmente se discute en trminos de las teoras de
colisiones o la teora del estado de transicin . Se puede encontrar un relato conciso y de fcil
lectura sobre estas dos teoras en
MASEL, R., Chemical Kinetics , Nueva York: McGraw-Hill , 2002, p . 594.
LAIDLER , K. J. Chemical Kinetics. Nueva York: Harper & Row, 1987 , captulo . 3.
Se puede encontrar una presentacin ms amplia, pero tambin elemental en
MOORE, J. W. y R. G. PEARSON, Kinetics and Mechanism, 3a. edicin , Nueva York:
Wiley, 1981, captulos 4 y 5.
Un tratado ms avanzado de las energas de activacin y las teoras de colisiones y de estado de transicin se presenta en
BENSON, S. W., The Foundations ofChemical Kinetics . Nueva York: McGraw-Hill, 1960.
STEINFELD, J. l. , J. S. FRANCISCO, W. L. HASE, Chemical Kinetics and Dynamics, 2a. edicin, Nueva Jersey: Prentice Hall, 1999.
2. Los libros mencionados tambin dan las leyes de velocidades y energa de activacin para
diversas reacciones; adems , como mencionamos en este captulo, se puede encontrar un listado extensivo de leyes de velocidad y energas de activacin en las circulares del NBS :
Datos cinticos para gran nmero de reacciones se pueden obtenerse de discos flexibles y CD-ROM suministrados por el Instituto Nacional de Estndares y Tecnologa
(NIST, sus siglas en ingls). Datos de referencia estndar 2211A320 Gaithersburg , MD
20899; tel.: (301) 975-2208 . Otras fuentes adicionales son las tablas de cintica qumica: reacciones homogneas, Oficina Nacional de Estndares Circular 510 (28 de
septiembre de 1951); suplemento 1 (14 de noviembre de 1956); suplemento 2 (5
de agosto de 1960); suplemento 3 (15 de septiembre de 1961) (Washington, D. C.:
Oficina de Impresin del gobierno de Estados Unidos). Cintica qumica y datos foto qumicos para uso en modelos estratosfricos , evaluacin nm. 10, lPL. Publicacin
92-20, 15 de agosto de 1992, Jet Propulsion Laboratories, Pasadena, California.
3. Consulte tambin la literatura qumica actual para encontrar la forma algebraica adecuada
de la ley de velocidad para una reaccin dada. Por ejemplo , consulte el Journal of Physical
Chemistry , adems de las revistas mencionadas en la seccin 4 del suplemento de lecturas
complementarias del captulo 4 .

Diseo de reactores
isotrmicos

j Vaya! Hasta un nio de cuatro aos podra entender


esto . Por favor, que alguien llame a un nio de cuatro
aos.
Groucho Marx

Atando cabos

Generalidades. En los captulos 1 y 2 discutimos los balances molares para reactores y la manipulacin de tales balances para predecir el tamao del reactor. En el
captulo 3 discutimos las reacciones. En el captulo 4 combinaremos las reacciones y los reactores, conjuntando el material de los tres captulos anteriores con el
propsito de llegar a una estructura lgica para el diseo de diversos tipos de reactores. Utilizando esta estructura, el lector ser capaz de resolver problemas de ingeniera de reactores por razonamiento, en vez de memorizar abundantes ecuaciones,
junto con las diversas restricciones y condiciones en las cuales es aplicable cada
una de ellas (es decir, si hay algn cambio en el nmero global de moles, etctera).
Quizs en ninguna otra rea de la ingeniera resulta ms peligroso usar simples frmulas; la diversidad de situaciones fsicas que pueden surgir parece ser infinita y la
probabilidad de que una simple frmula sea suficiente para el diseo adecuado de
un reactor real es mnima.
Dividiremos el captulo en dos partes: Parte 1: "Balance de moles en trminos de conversin", y parte 2: "Balance de moles en trminos de concentracin, C,
y flujos molares, F." En la parte 1 nos enfocaremos en reactores intermitentes,
CSTR y PFR en los cuales la conversin es la medida principal del progreso de la
reaccin, para reacciones nicas. En la parte 2 analizaremos reactores de membrana, el arranque de un CSTR y reactores semicontinuos, los cuales se analizan ms
fcilmente usando la concentracin y los flujos molares como variables, en lugar
de la conversin. De nuevo usaremos balances de moles en trminos de dichas
variables (C, F) para reacciones mltiples en el captulo 6.

143

144

Diseo de reactores isotrmicos

Captulo 4

En el presente captulo estudiaremos las reacciones que operan de manera


isotrmica , Comenzaremos con una reaccin en fase lquida para formar etilenglicol en un reactor intermitente. Determinaremos la constante de velocidad de
reaccin especfica que se emplear para disear CSTR industrial para producir
etilenglicol. Tras ilustrar el diseo de un CSTR con datos de un reactor intermitente , realizaremos el diseo de un PFR para la reaccin de pirlisis en fase gaseosa -o fase gas- para formar etileno. Despus de esta seccin, disearemos un
reactor empacado con cada de presin para formar xido de etileno a partir de la
oxidacin parcial de etileno. Al conjuntar reacciones y reactores, veremos que
habremos diseado una planta qumica para producir 200 millones de libras al ao
de etilenglicol. Concluiremos analizando algunos de los reactores ms novedosos
como los microrreactores, los reactores de membrana y, en el CD-ROM, los reactores semicontinuos para destilacin reactiva.

PARTE

4.1
Lgica contra
memorizacin

Emplee el
algoritmo en vez
de ,memorizar la
ecuacin

Balances molares en trminos de conversin

Estructura de diseo para reactores isotrmicos

Una de las principales metas de este captulo es resolver los problemas de ingeniera de
reacciones qumicas (IRQ) usando la lgica en vez de memorizar la ecuacin aplicable.
Segn la experiencia del autor, al seguir esta estructura, que se muestra en la figura 4-1,
entenderemos mejor el diseo de reactores isotrmicos. Comenzaremos aplicando nuestra ecuacin general del balance molar (nivel CD) para un reactor especfico hasta llegar
a la ecuacin de diseo de ese reactor (nivel @). Si se especifican las condiciones de alimentacin (por ejemplo, NAO o F Aa)' todo lo que se requiere par~ evaluar la ecuacin de
diseo es la velocidad de la reaccin en funcin de la conversin en las mismas condiciones a las cuales se va a operar el reactor (es decir, temperatura y presin) . Cuando
-rA = j(X) es conocida o se da , se puede pasar directamente del nivel @ al nivel para
determinar el tiempo o bien el volumen del reactor necesario para alcanzar una conversin especfica.
Cuando la velocidad de reaccin no se da de manera explcita en funcin de la conversin , es necesario proceder al nivel para determinar la ley de velocidad, ya sea
encontrndola en revistas o libros, o determinndola experimentalmente en ellaboratorio . Las tcnicas para obtener y analizar datos de velocidad con la finalidad de determinar el
orden de reaccin y la constante de velocidad se presentan en el captulo 5. Despus de
establecer la ley de velocidad, es necesario usar estequiometra (nivel @),junto con las
condiciones del sistema (por ejemplo, volumen y temperatura constantes) para expresar
la concentracin en funcin de la conversin.
En reacciones en fase lquida y reacciones en fase gaseosa sin cada de presin
(P = Po) ' se puede combinar la informacin de los niveles y @ , con la finalidad de
expresar la velocidad de reaccin en funcin de la conversin y llegar al nivel @ . A continuacin es posibledeterrninar el tiempo o bien el volumen del reactor necesario para
alcanzar la conversin deseada, sustituyendo la relacin entre la conversin y la velocidad de reaccin en la ecuacin de diseo adecuada ~nivel ) .

Seccin 4.1

145

Estructura de diseo para reactores isotrmicos

FIN

Captulo 1

Ecuacin general del balance molar:


v
dNA
rA dV=-.
FAO-FA+
dt

Aplique el balance molar a ecuaciones


de diseo especficas para el reactor:
dX
NAo-=-rAV
Reactor interdt
mitente:

Captulo 2

CSTR:
Flujo tapn
Lecho empacado

dX
dW

F AO - - = -rA

<$>
Se da -rA =
f(X)?

Captulo 2

>-----------+1

No

Evaluar las ecuaciones algebraicas (CSTR) o


integrales (PFR), ya sea numrica o analticamente para determinar el volumen del
reactor o el tiempo de procesamiento o la
conversin.

Determine la ley de velocidad en


trminos de la concentracin de
las especies reaccionantes.

Captulo 3

-fA

- ( CACB
-k

Cee
K

Captulo 4
Captulo 4

Captulo 3

Emplee la estequiomICtra para expresar la


concentracin en funcin de la conversin.
(3 GascgnP=P o
Reactor intermitente en
Fase gaseosa: T = T O
lquido.
fase lquida o a volumen
~ Combinar los pasos
constante:
y
para obtener
CA =CAO(l-X)
- rA =f(X)
C B =C AO( 8 B

o
Captulo 4

-~X)

Combinar el balance
molar, la ley de velocidad y la
Reacciones en fase gaseosa con cada de presin?'
estequiometra, la ley de
dy
(J.
P
transporte y la cada de presin
-=--(l+EX), y=dW
2y
Po
f-----.
en un resolvedor normal
Reactores semicontinuos:
de ecuaciones diferenciales
V=Vo + vot
(resolvedor EDO de Polymath).

Figura 4-1

Algoritmo para disear reactores isotrmicos .

146

Algoritmo
1. Balance molar
2. Ley de velocidad
3. Estequiometra
4. Combinar
5. Evaluar

Diseo de reactores isotrmicos

Captulo 4

Para reacciones en fase gaseosa en lechos empacados donde hay cada de presin,
es necesario proceder al nivel para evaluar la proporcin de presiones (P / Po) en el
trmino de concentracin, usando la ecuacin de Ergun (seccin 4.5). En el nivel ,
combinaremos las ecuaciones para cada de presin del nivel con la informacin de
los niveles @ y para proceder al nivel , donde evaluaremos las ecuaciones de manera adecuada (por ejemplo, analticamente usando una tabla' de integrales o numricamente usando un revolvedor EDO). Aunque esta estructura pone nfasis 'en la determinacin
de un tiempo de reaccin o volumen de reactor para una conversin especfica, tambin
puede usarse con facilidad para otros tipos de clculos de reactores, como determinar la
conversin para un volumen especfico. Es posible realizar diferentes manipulaciones en
el nivel @ para responder a los distintos tipos de preguntas que aqu mencionamos.
La estructura de la figura 4-1 permite desarrollar algunos conceptos fundamentales
y ordenar los parmetros (ecuaciones) asociados con cada concepto de diversas maneras.
En ausencia de dicha estructura, uno tendra que elegir o quiz memorizar la ecuacin
correcta entre mltiples ecuaciones que pueden surgir para diversas combinaciones distintas de reacciones, reactores y conjuntos de condiciones. El reto es conjuntar todo de
forma ordenada y lgica para llegar a la ecuacin correcta para un caso dado.
Afortunadamente por casualidad es anlogo al algoritmo ordenar la cena en un
men de precios fijos en un restaurante francs elegante; podemos eliminar casi toda la
memorizacin. En ambos algoritmos es necesario realizar elecciones entre cada categora. Por ejemplo, para 'ordenar el men en francs se elige primero un platillo de la lista
de aperitivos . El paso 1 en el anlogo CRE es elegir primero el balance molar adecuado
para uno de los tres tipos de reactores que se muestran. En el paso 2 elegimos una ley de
velocidad (platillo principal) y en el paso 3 especificamos si la reaccin es en fase gaseosa o lquida (queso o postre). Por ltimo, en el paso 4 combinamos los pasos 1, 2 y 3,
para obtener una solucin analtica, o resolvemos las ecuaciones con un resolvedor EDO.
(Vase el men francs en el CD-ROM.)
A continuacin aplicaremos este algoritmo a una situacin especfica. Supongamos
que, como se observa en la figura 4-2, tenemos balances molares para tres reactores, tres
leyes de velocidad y las ecuaciones para concentraciones en fase, tanto lquida como
gaseosa. En la figura 4-2 vemos cmo se aplica el algoritmo con objeto de formular la
ecuacin para calcular el volumen del PFR para una reaccin de primer orden en fase
gaseosa. La trayectoria para llegar a esta ecuacin se indica mediante los valos conectados con lneas oscuras en el algoritmo. Las lneas punteadas y los recuadros representan otras rutas para solucionar otros casos. El algoritmo para la ruta que se muestra es
1.
2.
3.
4.
5.

Balance molar; elegir la especie A que reacciona en un PFR


Ley de velocidad; elegir la reaccin irreversible de primer orden
Estequiometra; elegir la concentracin en fase gaseosa
Combinar los pasos 1, 2 Y 3 para llegar a la ecuacin A
Evaluar. El paso de combinacin puede evaluarse
a. analticamente (apndice Al)
b. grficamente (captulo 2)

Seccin 4.1

1 7

Estructura de diseo para reactores isotrmicos

1. BALANCES MOLARES
PFR

INTERMITENTE

\
.... .....

INTERM ITENTE

CA~ NA
V

FA ~FAO(1 -X)

NA ~ NAO (1 - X)

LQUIDO ...... 0........... GAS IDEAL


Velocidad de flujo
Velocidad de flujo
constante
variable

vo

GAS IDEAL ......0 .... ,.,., LQUIDO O GAS


Volumen variable
Volumen constante

Po T

vo (1 + EX) - -

P To

Po T
V =VO (1 +EX)-P TO
r----------,

"'"

4. COMBINAR (Reaccin de primer orden en fase gaseosa en un PFR)

I Del balance molar I IDe la ley de velocidad I

~
dX

~~

kCA
FAO

k (1 - X)

I De la estequiometra I
FAO

- = - - - y -o
vo(1 + EX) T

dV

)~:!:g

(C AO (1-X)
(1 + EX) Po T

P
donde y = Po

(A)

Integrando para el caso de temperatura y presin constantes se obtiene


"

Figura 4-2

"

V=

'!Sl
k

[(1 +E)ln

_1_ EX
1-X

Algoritmo para reactores isotrmicos.

(B)

148
Sustituya los
valores de
los parmetros
en los pasos
1-4 nicamente
cuando sean cero.

Podemos resolver
las ecuaciones en el
paso de combinacin, ya sea
l. En forma
analtica
(apndice A l )
2. En forma grfica
(captulo 2)
3. En forma
numrica
(apndice A4)
4. Con software
(Polymath)

Diseo de reactores isotrmicos

Captulo 4

c. Numricamente (apndice A4), o


d. Con software (Polymath)
En la figura 4-2 elegimos integrar la ecuacin A a temperatura y presin constantes y as
encontrar el volumen necesario para lograr una conversin especfica (o calcular la conversin que puede lograrse con un volumen de reactor especfico). A menos que los valores de los parmetros sean cero, de manera tpica no sustituiremos valores numricos por
parmetros en el paso de combinacin, sino hasta cerca del final.
En el caso de operacin isotrmica sin cada de presin, logramos obtener una solucin analtica dada por la ecuacin B, que indica el volumen del reactor necesario para
lograr una conversin X en una reaccin de primer orden en fase gaseosa, efectuada isotrmicamente en un PFR. Sin embargo, en la mayora de los casos no es posible encontrar
una solucin analtica para las ecuaciones diferenciales comunes que aparecen en el paso
de combinacin. En consecuencia, incluimos Polymath o algn otro resolvedor EDO
como MatLab en nuestro men, ya que permiten obtener las soluciones de las ecuaciones diferenciales de manera ms sencilla.

4.2

Aumento en la escala para datos de un reactor intermitente en


fase lquida para el diseo de un CSTR

Una de las tareas que los ingenieros qumicos deben realizar es aumentar la escala de los
experimentos de laboratorio para operacin en planta piloto y luego para produccin a
gran escala. Con anterioridad, las plantas piloto se diseaban basndose en datos de laboratorio. Sin embargo, debido al alto costo de un estudio en planta piloto, este paso suele
pasarse por alto en muchos casos, diseando una planta a escala completa tras investigar
la operacin en una unidad a escala de laboratorio, llamada microplanta. Para que este
salto tenga xito, se requiere una muy buena comprensin de la cintica qumica y las
limitaciones de transporte. En esta seccin indicamos cmo analizar un reactor intermitente a escala de laboratorio, en el cual se efecta una reaccin en fase lquida de orden
conocido. Tras determinar la velocidad de reaccin especfica, k, de un experimento discontinuo, la emplearemos para disear un reactor de flujo a escala industrial.
4.2.1 Operacin intermitente
Al establecer el modelo de un reactor intermitente, asumimos que no hay entrada ni salida de material, y que el reactor est bien mezclado. En la mayora de las reacciones en
fase lquida, el cambio de densidad con la reaccin suele ser pequeo y puede despreciarse (es decir, V = yo). Adems, en reacciones enJase gaseosa, en las cuales el volumen
del reactor intermitente permanece constante, tambin tenemos V = yo. En consecuencia, para reactores intermitentes de volumen constante (V = Vo) (por ejemplo, recipientes metlicos cerrados), el balance molar

1. [dN A) =
V

dt

puede escribirse en trminos de la concentracin.

r
A

(4-1)

Seccin 4.2

149

Aumento en la escala para datos de un reactor intermitente ...

1 dN _ 1 dN _ d(NA/V O) _ dC A _
- -- - r
V dt
V o dt
dt
dt
A

- - -A - - - -A -

(4-2)

De manera general, al analizar experimentos de laboratorio es mejor procesar los


datos en trminos de la variable medida. Como la concentracin es una variable que se
mide en la mayora de las reacciones en fase lquida, la ecuacin general del balance
molar aplicada a reacciones en las cuales no hay cambio de volumen, se transforma en
Empleada para
analizar datos
de reaccin
intermitente

dC
- - -A =-r
dt
A
Esta es la forma que usaremos para analizar los datos de velocidad de reaccin en el captulo 5.
Calcularemos el tiempo necesario para alcanzar una conversin dada X, para la
reaccin irreversible de segundo orden
A------+ B
El balance molar en un reactor intermitente de volumen constante, V = Vo, es
dX
NAO-=-rA V O
dt

Balance molar

(2-6)

La ley de velocidad es
-r

Ley de velocidad

= kc2

(4-3)

Por estequiometra, para un reactor intermitente de volumen constante obtenemos


(3-29)

Estequiometra

Al combinar el balance molar, la ley de velocidad y la estequiometra,


Combinar

dX = kC (l - X)2
dt
AO

(4-4)

Para evaluar, reacomodamos e integramos

- dX
- - = kCAOdt
(1- X)2

Inicialmente, si t = 0, entonces X = O. Si la reaccin se efecta isotrmicamente, k ser


constante y podemos integrar esta ecuacin (vase en el apndice A.1 una tabla de integrales usadas en las aplicaciones eRE) para obtener

Evaluar

dt= _1

Jo

kC AO

JX

dX

o (l -

xi

150
Reaccin
intermitente,
isotrmica, de
segundo orden , a
volumen constante

Diseo de reactores isotrmicos

t=

Captulo 4

~(2-x)

(4-5)

Este es el tiempo de reaccin t (es decir, t R ), necesario para alcanzar la conversin X en


una reaccin de segundo orden en un reactor intermitente. Es necesario entender el orden
de magnitud de los tiempos de reaccin intermitentes , tR , para alcanzar una conversin
dada; por ejemplo, del 90%, para distintos valores del producto de una velocidad de reaccin especfica, k, por la concentracin inicial, CAO' En la tabla 4-1 se muestra el algoritmo para encontrar el tiempo de reaccin intermitente, tR , para reacciones de primero y de
segundo rdenes, efectuadas isotrmicamente. Es posible obtener dichas estimaciones de tR
considerando las reacciones irreversibles de primero y segundo rdenes de la forma
A-7B
TABLA

4- 1

ALGORITMO PARA ESTIMAR TIEMPOS DE REACCIN

dX
_ = _-r A V

Balance molar
Ley de velocidad

dtR

NAO

de segundo orden

de primer orden
- rA =

kCA

-rA

kC;

Estequiometra (V = Vol
Combinar

dX = k(l-X)
dt R

Evaluar
(Integrar)

tR

= -1 In -1k

l-X

En reacciones de primer orden, el tiempo de reaccin para lograr una conversin del 90%
(es decir, X = 0.9) en un reactor intermitente de volumen constante se aumenta de escala como sigue

Si k = 10- 4

S-l ,

El tiempo necesario para lograr una conversin del 90% en un reactor intermitente para
una reaccin irreversible de primer orden, en la cual la velocidad de reaccin especfica
es (10- 4 s- I) , es de 6.4 h.
Para reacciones de segundo orden , tenemos

X =
0.9
t R = - 1- --- -9kCAoI-X
kCAO (l-0.9) kC AO

tR

9
1O- 3 s-

= 9000 s = 2.5 h

Seccin 4.2

Aumento en la escala para datos de un reactor intermitente ...

151

Observamos que si se hubiese requerido una conversin del 99% para este valor de kCAO'
el tiempo de reaccin, t R , hubiese aumentado a 27.5 h.
La tabla 4-2 indica el orden de magnitud del tiempo para lograr conversin del
90% en reacciones intermitentes, irreversibles, de primero y segundo rdenes.
TABLA

4-2

'TIEMPOS DE REACCIN INTERMITENTE

Tiempo de reaccin

tR

Estimacin
de tiempos de
reaccin

Horas
Minutos
Segundos
Milisegundos

Primer orden
k(S-I)

Segundo orden
kC AO(S-I)

10- 4
10- 2

10- 3
10- 1

10
10,000

1000

Los reactores de flujo se emplearan en reacciones con tiempos de reaccin caractersticos, tR , de minutos o menores.
Los tiempos en la tabla 4-2 son tiempos de reaccin para lograr una conversin del
90% (es decir, para reducir la concentracin de CAO a 0 .1 CAO)' El tiempo de ciclo global
en cualquier operacin intermitente es considerablemente ms prolongado que el tiempo
de reaccin, tR , pues hay que tomar en cuenta el tiempo necesario para llenar (tf ) y calentar (te) el reactor, junto con el tiempo necesario para limpiar ste entre lotes, tc' En algunos casos, el tiempo de reaccin calculado por la ecuacin (4-5) es slo una pequea
fraccin del tiempo global del ciclo, tI'
tt = tf + te + tc + tR
Los tiempos tpicos de ciclos para procesos intermitentes de polimerizacin se muestran
en la tabla 4-3. Los tiempos de reaccin intermitente de polimerizacin pueden variar entre 5 y 60 horas. Evidentemente, reducir el tiempo de reaccin en una reaccin de 60
horas es un problema crtico. Conforme el tiempo de reaccin se reduce (por ejemplo, de
2.5 h para una reaccin de segundo orden con kCAO = 103 S- I), se vuelve importante usar
tuberas y bombas de gran tamao para lograr transferencias rpidas y una secuencia eficiente para minimizar la duracin del tiempo de ciclo.
TABLA 4-3

TIEMPO DE CICLO TPICO PARA UN PROCESO DE


POLIMERIZACIN INTERMITENTE

Tiempos de
operacin
intermitente

1.
2.
3.
4.

Actividad

Tiempo (h)

Cargar la alimentacin al reactor y agitar, tf


Calentar hasta la temperatura de reaccin, te
Llevar a cabo la reaccin, tR
Vaciar y limpiar el reactor, te

O>~-O
(vara)
0.5-1.0

Tiempo global excluyendo la reaccin

3.0-6:0

1.5-3'.0

Usualmente hay que optimizar el tiempo de reaccin con los tiempos de procesamiento
listados en la tabla 4-3 para producir el nmero mximo de lotes (es decir, libras de producto) al da . Vanse problemas P4-6(f) y P4-7(c),

152

Diseo de reacto res isotrmicos

Captulo 4

En los siguientes cuatro ejemplos, describiremos los diversos reactores necesarios


para producir 200 millones de libras al ao de etilenglicol a partir de la alimentacin de
etano. Comenzaremos encontrando la constante de velocidad, k, para la hidrlisis de xido
de etileno para formar etilenglicol.
Ejemplo 4-1

Determinacin de la k a partir de datos intermitentes

Se desea disear un CSTR para producir 200 millones de libras de etilenglicol al ao , hidrolizando xido de etileno. Sin embargo, antes de realizar el diseo, es necesario llevar a cabo y analizar un experimento en un reactor intermitente para determinar la constante especfica de
velocidad de la reaccin, k. Como la reaccin ser efectuada isotrmicamente, la velocidad de reaccin especfica deber determinarse slo a la temperatura de reaccin del CSTR. A altas temperaturas , hay significativa formacin de subproductos, mientras que a temperaturas inferiores a
40C la reaccin no' se realiza a velocidad significativa; en consecuencia, se eligi una temperatura de 5SOC. Como el agua suele estar presente en exceso, su concentracin puede considerarse constante en el curso de la reaccin. La reaccin es de primer orden para el xido de etileno.

+ B

catalizador

-----t

En el experimento de laboratorio se mezclaron 500 mL de una solucin 2 M (2 kmol/m3)


de xido de etileno en agua con 500 mL d y agua, que contena 0 .9% en peso de cido sulfrico como catalizador. La temperatura se mantuvo a 55C. La concentracin de etilenglicol se
registr en funcin del tiempo (tabla E4-1.1).
Usando los datos de la tabla E4-1.l , determine la velocidad de reaccin especfica a 5SOC.
TABLA E4-1.1 .

Tiempo (min)

D ATOS DE CONCENTRACIN CONTRA TIEMPO

Concentracin de etilenglicol
(kmoVm3)a

0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
3.0
4.0
6.0
10.0

Examinar los 10
tipos de problemas
de tarea en el CDROM para encontrar
ms ejemplos
resueltos con este
algoritmo

0.000
0.145
0.270
0.376
0.467
0.610
0.715
0.848
0.957

al kmol/m 3 = 1 mol/dm 3 = 1 mol/L.

Anlisis
En este ejemplo usaremos el algoritmo para resolucin de problemas (de la A a la G) dado en
el CD-ROM y en el sitio www.engin.umich .edu/~problems o lving. Quizs usted desee seguir este algoritmo para resolver otros ejemplos de este captulo y problemas que se dan al final del
mismo. Sin embargo, para ahorrar espacio no lo repetiremos para otros problemas de ejemplo .

A. Formulacin del problema. Determine la velocidad de reaccin especifica, kA'

Seccin 4.2

Aumento en la escala para datos de un reactor intermitente ...

153

B. Diagrama

~..

A,B,C
Intermitente

C. Identificar

Examinar los 10
tipos de problemas
de tarea en el CDROM para encontrar
ms problemas
resueltos con este
algoritmo

C.l Teoras pertinentes


dN
Balance molar: ~ = rA V

dt

Ley de velocidad: - r A = kACA


C.2 Variables
Dependientes: concentraciones, CA' CB y Cc

gg
Problemas resueltos

Independientes: tiempo , t
C.3 Datos conocidos y desconocidos
Conocidos: concentracin de etilenglicol en fun cin del tiempo
Desconocidos:
l. Concentracin de xido de etileno en funcin del tiempo , CA = ?
2. Velocidad de reaccin especfica, kA = ?
3. Volumen del reactor, V = ?
CA Entradas y salidas: reactivos alimentados en una sola etapa al reactor intermitente

C.S. Informacin faltante: Ninguna; aparentemente no habr que consultar otras fuentes.

D. Suposiciones y aproximaciones

Suposiciones
1. Bien mezclado
2. Todos los reactivos entran de manera simultnea
3. No hay reacciones secundarias
4. Tiempo de llenado despreciable
S. Operacin isotrmica

Aproximaciones
1. Agua en exceso , de manera que su concentracin sea prcticamente constante (es decir,
CB == CBO) '

E. Especificacin. El problema no est sobreespecificado ni subespecificado.

154

Diseo de reactores isotrmicos

Captulo 4

F. Material relacionado. En este problema se usan balances molares desalTollados en el cap-

_,JdW

'dW

tulo 1 para reactor intermitente , as como las leyes de estequiometra


y velocidad desa.lTolladas en el captulo 3.
G. Usar un algoritmo. Para una reaccin isotrmica, usar el algoritmo de ingeniera de reacciones qumicas de las figuras 4-1 y 4-2.

Sigui~ndo el algoritmo
Solucin

l. El balance molar para un reactor intermitente bien mezclado es


(E4-1.l)
5alance molar

2. La ley de velocidad es
(E4-l.2)
Como hay agua en exceso, la concentracin de agua en cualquier tiempo , t, es prcticamente la misma que la concentracin inicial y la ley de velocidad es independiente de la concentracin de HP (C B == C BO ')
3. Estequiometra. Fase lquida, sin cambio de volumen, V = Vo (tabla E4-1.2):
TABLA

este9uiomtrica
para volumen constante

E4-1.2

TABLA ESTEQUIOMTRICA

Inicial

Cambio

NAO

-NAOX

NA

H20

E>BNAO

-NAOX

NB

= NAO(l = NAO(E>B

(CH2OH)2

NAOX

Nc

= NAOX

NT

= N TO

Especies

Smbolo

CH 2CH 2O

Remanente

Concentracin
X)

CA

- X)

CB

=
=

CAO(e B -

X)

C BO

C B "'" CAOE>B

N TO

Cc

X)

CAO(l -

CAOX .

- NAOX

Recuerde que 0 B es el nmero inicial de moles de A a B (es decir,

eB =

N Bo ).
NAO

4. Combinando la ley de velocidad y el balance molar, tenemos


Combinando el
balance molar, la
ley de velocidad y
la estequiometra

_ dC A = kC
dt
A

(E4-1.3)

5. Evaluacin. Para operacin isotrmica, k es constante, de modo que podemos integrar esta
ecuacin (E4-1.3)

Seccin 4.2

Aumento en la escala para datos de un reactor intermitente ..


CA

-J

dC

CAOCA

155

Jo

k dt

= kJ

dt

usando la condicin inicial que dice que t = O, sea CA = CAO ' La concentracin inicial
de A tras mezclar los dos volmenes juntos es de 1.0 kmol/m 3 (1 mol/L) .
Integrando, se obtiene

In ~ = kt
CA

(E4-1.4)

La concentracin de xido de etileno en cualquier tiempo t es


(E4-1.5)
La concentracin de etilenglicol en cualquier tiempo t puede obtenerse de la estequiometra de reaccin:

A+B
NC

----7

= N AOX = NAO -

NA

Para reacciones en fase lquida V = Vo'

Cc -_Nc_Nc=C
-CA =C AO (l-e- kt )
V - V
AO
o

(E4-1.6)

Reacomodando y calculando el logaritmo en ambos lados, se obtiene


In

CAO - CC

= -kt

(E4-1.7)

CAO
Vemos que la grfica de ln[(CAO - Cc)/CAO], en funcin de t, ser una lnea recta con pendiente -k. Usando la tabla E4- 1.l, podemos construir la tabla E4-1.3 y emplear Excel para graficar
In(CAO - Cc)/C: o' en funcin de t.

TABLA E4-1.3.
t

, (min)
0.0
0,5
1.0
1.5
2,0
3,0
4,0
6.0
10.0

Ce
(kmoUm 3 )

0.000
0,145
0,270
0.376
0.467
0,610
0.715
0.848
0.957

DATOS PROCESADOS
CAO-C C
CAO

ln(C AO - Cc )
CAO

1.000
0,855
0,730
0.624
0,533
0,390
0.285
0.152
0.043

0,0000
-0.1 570
-0.3150
-0.4720
-0,6290
-0.9420
-1.2550
-1.8840
-3,1470

156
Evaluacin de la
velocidad de
reaccin especfica
a partir de datos
de concentracin
90ntra tiempo
para reactor
intermitente

Diseo de reactores isotrmicos

Captulo 4

Con la pendiente de la grfica de In[(CAo - Cc)/CAol contra t, podemos encontrar k , como se


muestra en la figura de Excel E4-4.1.
0.000
-0.500
"O

- 1.000

<l:

\2

u
U

- 1.500

'o

- 2.000

<l:

- 2.500
- 3.000
- 3.500
0.0

2.0

4.0

6.0

8 .0

10.0

12.0

t(min)
Figura E4-1.1

Grfica de los datos en Excel.

Pendiente = -k = - 0.311 min- J


k = 0.311 min - 1
La ley de velocidad se transforma en

Resumen de notas

l-r
A

= 0.311 min-1C A

Ahora podemos usar la ley de velocidad para disear un CSTR industrial. Para quienes prefieran
encontrar k usando papel grfico semilogartmico , se da este tipo de anlisis en el sumario de
notas del captulo 4 en el CD-ROM. Tambin se incluye un tutorial Excel en el sumario de notas
para el captulo 3.

4.3

Diseo de

CST R

Los eSTR, como el que se muestra a continuacin de forma esquemtica, se emplean


tpicamente para reacciones en fase lquida .
cAO - - - - - - - ,

r------'~x

'-o

--------_..

'------------

./

Seccin 4.3

Diseo de

157

CSTR

En el captulo 2 obtuvimos la siguiente ecuacin de diseo para el eSTR:


(2-13)

V=

Balance molar

La cual nos proporciona el volumen V necesario para lograr la conversin X. Como se


vio en el captulo 2, el espacio-tiempo, 1, es un tiempo caracterstico para cada reactor.
Para obtener el espacio-tiempo, 1 , en funcin de la conversin, primero sustituimos F Aa
= VaCAa en la ecuacin (2-13)

(4-6)

y despus dividimos entre va para obtener el espacio-tiempo, 1, y lograr la conversin X


en un eSTR

V
Va

CAaX
-rA

(4-7)

1= - = - -

Esta ecuacin es aplicable a un solo eSTR o al primer reactor de un grupo de


4.3 .1

Un solo

eSTRo

CSTR

Consideraremos una reaccin irreversible de primer orden, para la cual la ley de velocidad es
Ley de velocidad

Para reacciones en fase lquida, no hay cambio de volumen en el curso de la reaccin, de


modo que podemos usar la ecuacin (3-29) para relacionar la concentracin con la conversin,
Estequiometra

Es posible combinar el balance molar, ecuacin (4-7), la ley de velocidad y la concentracin, ecuacin (3-29), para obtener

Combinar
Relacin en un
eSTR, entre el
espacio tiempo y la
conversin para
una reaccin de
primer orden en
fase lquida

Reacomodando

X=~

1 + 'tk

(4-8)

158

Diseo de reactores isotrmicos

Captulo 4

Tambin podramos combinar las ecuaciones (3 -29) y (4-8) para encontrar la concentracin de salida del reactor de A, CA '

C
A

CAO
+ 'tk

(4-9)

En una reaccin de primer orden, el producto 'tk a menudo se conoce como nmero de
Damkohler de la reaccin , Da, el cual es un nmero adimensional que llega a damos
una estimacin rpida del grado de conversin que puede lograrse en reactores de flujo
continuo. El nmero de Damkbhler es el cociente de la velocidad de reaccin de A entre
la velocidad de transporte convectivo de A en la entrada del reactor.

Da=

- r Aa V _ Velocidad de reaccin en la entrada _ "Velocidad de reaccin de jJ.'


F Aa
Velocidad de flujo de entrada de A
"Velocidad convectiva de jJ.'

El nmero de Damkbhler para una reaccin irreversible de primer orden es


Da = - r AO V = kC AO V = 'tk
F AO
VaCAO
.
Para una reaccin irreversible de segundo orden, el nmero de Damkbhler es
Da = - rAOV =
F AO

0.1

Da

10

kciov

= 'tkC

AO

VOCAO

Es importante conocer qu valores del nmero de Damkbh1er, Da, proporcionan


conversin alta y baja en reactores de flujo continuo. Un valor de Da = 0.1 o menos
generalmente produce una conversin inferior al 10% y un valor de Da = 10.0 o ms
suele resultar una conversin mayor del 90%, es decir, la regla general es
cuando Da < 0.1, entonces X < 0.1
cuando Da > 10, entonces X > 0.9
La ecuacin (4-8) para una reaccin de primer orden, en fase lquida en un
tambin puede escribirse en trminos del nmero de Damkbh1er

CSTR,

x=~

1 +Da

4.3.2.

CSTR

en serie

Una reaccin de primer orden sin cambio en la velocidad de flujo volumtrico (v = va)'
va a efectuarse en dos CSTR (figura 4-3) .

Seccin 4,3

Diseo de

159

CSTR

Figura 4-3

Dos

CSTR

en serie,

La concentracin de A en el efluente del primer CSTR puede encontrarse mediante la ecuacin (4-9)

CAO

1 + 't 1k 1

Al

con 'tI

= V/vo' Realizando un balance molar para el reactor 2,


V2

FA] - F A2

-r A 2

Despejando CA2' la concentracin en la salida del segundo reactor, obtenemos


Reaccin
de primer orden

C
A2

CAl

l+'tk
2 2

Si ambos reactores son de igual tamao


k] = k2 = k, entonces

("[1

CA2 --

Si en vez de dos
('tI

kn =

= "[2

(l

= 't)

Y operan a la misma temperatura

CAO
+ 'tk)2

en serie, tuviramos n CSTR de igual tamao conectados en serie


'ti = (V/v o operando a la misma temperatura (k l = k2 = ...
k) , la concentracin en la salida del ltimo reactor sera
't2

= ... =

CSTR

'tn

'

C
An
Sustituyendo

CAn

CAD

(l

+ 'tk)n

en trminos de la conversin

(4-10)

160

Conversin en
funcin del
nmero de CSTR en
serie

Diseo de reactores isotrmicos

y reacomodando, la conversin para estos n

x = 1(1

+ Da)n

CSTR

Captulo 4

en serie sera

== 1 ___1_
(1 + 'tk)n

(4-11)

En la figura 4-4 se muestra una grfica de la conversin en funcin del nmero de reactores en serie para una reaccin de primer orden con diversos valores de nmero de
1.0
CSTR

,. ;. ........

Da = 'tk = 1 ... - . - . -..:' --.. --..........

en serie

0.8
><

'0
.~

0.6

()

'
,

,"Da = 'tk = 0.5

'

'/
,'1
, t

0.4

Nmero de

7
CSTR,

Figura 4-4 La conversin en funcin del nmero de


Damkohler para una reaccin de primer orden.

Aspecto
econmico

10

11 12

13

n
CSTR

en serie, con distintos nmeros de

Damkohler, 'tk. Observe en la figura 4-4 que cuando el producto del espacio-tiempo por
la veloCidad de reaccin especfica es bastante grande, por ejemplo, Da ::::: 1, se logra
aproximadamente una conversin del 90% en dos o tres reactores; por ello, no se justifica el costo de agregar reactores subsecuentes. Cuando el producto 'tk es pequeo, Da ~
0.1, Et conversin contina aumentando significativamente con cada reactor que se agrega.
La velocidad de desaparicin de A en el ensimo reactor es

-r

4.3.3

CSTR

An

= kC

An

=k

(1

C AO
+ 'tk)n

en paralelo

Ahora consideraremos el caso en el cual se colocan reactores de igual tamao en paralelo en lugar de en serie y la alimentacin se distribuye equitativamente a cada uno de los
reactores (figura 4-5). El balance para cualquier reactor; por ejemplo i, da

Seccin 4.3

Diseo de

161

CSTR

x,

Figura 4-5

CSTR

en paralelo.

el volumen del reactor individual

Vi

= FAOi[_Xr

i
)

(4-12)

Ai

Como los reactores son de igual tamao, operan a la misma temperatura y tienen
velocidades de alimentacin idnticas , la conversin ser la misma en cada reactor:
Xl = X2 = ... = X n = X

igual que la velocidad de reaccin en cada reactor


-rAI = -rA 2 = ... = -rAn = -rA

El volumen de cada reactor individual, Vi' se relaciona con el volumen global, V,


de todos los reactores mediante la ecuacin
V

V=
-n
1

Hay una relacin similar para la velocidad global de flujo molar, que est equitativamente dividida:

- F AO

AOi -

----;;

Sustituyendo estos valores en la ecuacin (4-12), se obtiene


AO ( Xi )
V _-F--

- rAi

162

Diseo de reactores isotrmicos

Captulo 4

o
Conversin para
tanques en
paralelo, Es
sorprendente este
resultado?

(4-13)
Este resultado muestra que la ~o'nversin, lograda en cualquiera de los reactores en
paralelo, es idntica a la que se lograra i si el reactivo se alimentara en una sola corriente a un reactor de volumen grande V!

4.3.4

Reaccin de segundo orden en un

CSTR

Para una reaccin de segundo orden en fase lquida efectuada en un


cin de la ley de velocidad y la ecuacin de diseo da

CSTR ,

- F AO X _ F AO X
V - -- - - -

U sando nuestra tabla estequiomtrica para densidad constante v


y F AaX = voC AaX, se tiene

v=

(4-1 4)

kc 2A

-r A

la combina-

vo' CA = CAO (1 - X)

VOCAOX

kC~o(l- X)2
Dividiendo entre vo'
t =

(4-15)

Despejando la conversin X de la ecuacin (4-15):

Conversin para la
reaccin de
segundo orden en
fase lquida en un

X = (1 +2tkCAO ) - J(l +2tkCAO )2-(2tkC AO


2tkC AO

r
(4-16)

(1 +2tkC Ao )-Jl + 4tkC AO


2tkC AO

CSTR

= (1 + 2Da) -

J 1 + 4 Da

2Da
Debe elegirse el signo negativo en la ecuacin cuadrtica, porque X no puede ser
mayor de 1. En la fig ura 4-6 se grafica la conversin en funcin del parmetro de
Damkihler, tkCAO' Observe en esta figura que para una conversin alta (por ejemplo,
de 67%) un incremento de 10 veces en el volumen reactor (o un aumento en la velocidad de reaccin especfica aumentando la temperatura) slo aumentar la conversin
al 88% . Esta observacin es consecuencia del hecho de que el CSTR opera bajo la condicin de valor mnimo de concentracin de reactivo (es decir, concentracin de salid'a) y,
en consecuencia, el valor mnimo de la velocidad de reaccin,

Seccin 4.3

Diseo de

1.0
0.8

163

CSTR

0 .88 - ----- - ---------

>< 0.6
'0

'(ji

0.4

Qj
>
e
O

O 0.2

0 .1

Figura 4-6 Conversin en funcin del nmero de Damkiihler (tkCAO ) para una reaccin de segundo orden en un eSTR o

Ejemplo 4-2

An11 lante

CSTR

Se produjeron cerca de 12.2 mil millones de toneladas mtricas de etilenglicol (EG) en el 2000,
el cual fue el 260 . producto qumico ms fabricado en la nacin en ese ao, con base en libras
globales. Aproximadamente la mitad del etilenglicol se emplea como anticongelante y la otra
mitad en la manufactura de polisteres. Dentro de la categora de polisteres, el 88 % se us para
fibras y el 12% para manufactura de envases y pelculas . El precio de venta en el 2004 del etilenglicol fue de 0.28 centavos de dlar por libra.
Se desean producir 200 millones de libras al ao de etilenglicol. El reactor operar isotrmicamente. Una solucin de 1 lb mol/pies 3 de xido de etileno (OE) en agua se alimenta al
reactor (de la figura E4-2.1) junto con una solucin volumtricamente igual de agua que contiene 0.9 % en peso de catalizador H2S0 4 . La constante especfica de velocidad de reaccin es
de 0.311 min - ) , segn se determin en el ejemplo 4-1 . Mukesh 1 y Wasteel2 dieron recientemen c
te directrices prcticas para aumentar la escala del reactor.
(a) Para lograr una conversin del 80%, determine el volumen necesario del eSTRo
(b) Si dos reactores de 800 galones estuvieran ordenados en paralelo, cul sera la conversin correspondiente?
(e) Si dos reactores de 800 galones estuvieran ordenados en serie, cul sera la conversin correspondiente?

Usos y aspecto
econmico

conge -

Produccin de 200 millones de libras al ao en un

~
-

~
. Aumento en la
escala de los datos
para el reactor
intermitente

Solucin
Suposicin: El nico producto de reaccin que se forma es el etilenglicol (EG).

D . Mukesh, Chemical Engineering , 46 (enero de 2002); www.CHE.com.


J. Warsteel , Chemical Engineering Progress (junio de 2000).

164

Diseo de reactores isotrmicos

catalizador

+ B

Captulo 4

V AO

V BO

C A01

VD
CAD

':::::;=~

__=___
,

I---~

A
Figura E4-2.1

eSTR sencillo

La tasa especificada de produccin de etilenglicol (EO) en lb mol/min es

Fe = 2 X 108 ~ X
ao

X 1 da X ~ X llb mol = 6 137 lb mol


24 h
60 min
62 lb
min

1 ao

365 das

Por la estequiometra de la reaccin

Fe = FAoX
encontramos el flujo molar que se requiere para el xido de etileno

F o = Fe
A
X

= 6.137 = 767
0.8

lb mol
min

(58.0 g mol/s)

(a) Ahora calcularemos el volumen del eSTR para lograr una conversin del 80%
usando el algoritmo eRE.

1. Ecuacin de diseo:
(E4-2.l)
2. Ley de velocidad:
(E4-2.2)
~-guendo e l a lgortmo

3. Estequiometra. Fase lquida (v

= vo):

FAo(l- X)

(E4-2.3)

Seccin 4.3

Diseo de

165

CSTR

4. Combinando:
(E4-2A)

5. Evaluando:
El flujo volumtrico de entrada de la corriente A, con eAOI = llb mol/pies 3 antes de la mezcla, es
.
v 0 = FAO = 7.67 lb mol/min = 7.67 pies3
A
CAOl
1lb mol/pies 3
min
Por el enunciado del problema v BO = v AO

80

BO

BOl

3
= (7.67 pies
). (62.4~3
.
mm

X 1lb mal)

p~

18' lb

= 26.6 1b mol
.
mm

El flujo volumtrico global de entrada del lquido es


(7.24 dm 3/s)
Sustituyendo en la ecuacin (E4-2A), recordando que k = 0.311 min- I , da
1--5 ' ~1

v=

voX

k(l - X)

0.8
= 197.3 ies 3
min (0.311 min-l)(l- 0.8)
p

= 15.34 pies

= 1480 gal (5.6 m 3 )

Se requiere un tanque de 5 pies de dimetro y aproximadamente 10 pies de alto para alcanzar una conversin del 80%.
(b) CSTR en paralelo. Para dos CSTR en paralelo de 800 galones (como se muestra en
la figura E4-2.2), alimentando 7.67 pies 3/min (v o/2) a cada reactor, la conversin lograda
puede calcularse reacomodando la ecuacin (E4-2A)

para obtener

X=~

1 +'tk

donde
't

= - v- = (800 gal
vo/2

1 nies ) X
X ~
7.48 gal

1
.
= 13.94 mm
7.67 pies 3/min

El nmero de Damkohler es
Da = 'tk = 13.94 min X 0.311 = 4.34
min
Sustituyendo la ecuacin (E4-2.5)

(E4-2 .5)

166

Diseo de reacto res isotrmicos

Captulo 4

7.67 pies 3/min

15.34 pies3/min

. _'.~

1
---x =0.8 1

7.67 pies 3/min

Figura E42.2

CSTR

x= ~=

en paralelo.

4.34 = 0.81
1 + 4.34

1 + Da

La conversin que se logra a la salida de cada CSTR en paralelo es del 81 %.


(e) CSTR en serie . Si se ordenan los reactores de 800 galones en serie, la conversin en el primer reactor [vase ecuacin (E4-2.5)] es
(E4-2.6)
donde

't

= -VI = ( 800 gal


VOl

Primer CSTR

1 pies ) X
1
7.48 gal
15.34 pies 3/min

.
= 6.97 mm

El nmero de Damkohler es
Da l

= 'tI k = 6.97 min X

=
I

2.167
1+2.167

0.311
mm

= 2.167

2.167 = 0.684
3.167

Para calcular la conversin en la salida de segundo reactor, recordemos que VI = V2 = V Y


vOl = v 02 ; por lo tanto,
'tI

't2

't

El balance molar para el segundo reactor es


Entradas

Salidas

Generacin
~

rA2 V

o
o

Basando la conversin en el nmero global de moles que reaccionan hasta un punto, por mol
de A alimentado al primer reactor,

Seccin 4.3

Diseo de

167

CSTR

Reacomodando

- rAZ -- kC AZ -- k F
AZ
-

kF AO(l

Vo

Xz) -- kC AO (1 - X Z)

Vo

Combinando el balance molar para el segundo reactor [vase ecuacin (2-24)] con la ley de
velocidad, obtenemos
(E4-2.7)
Segundo eSTR

Despejando la conversin que sale del segundo reactor, se obtiene


X = Xl +Da = Xl +'rk = 0.684+2.167 = 0.90
2
I+Da
l+'rk
1+2.167

Podramos haber obtenido el mismo resultado empleando la ecuacin (4-11) :


X = 12

(l

1
= 11
= 0.90
+'rk)n
(l +2.167)2

Es posible producir 200 millones de libras de


(3.0 m3) en serie.
La conversin en
el arreglo en serie
es mayor que en
paralelo para eSTRo
Recordando el
anlisis de las
etapas del reactor
. en el captulo 2,
podramos haber
esperado que el
arreglo en serie
dara la conversin
ms alta

o = 15.34 pies

EG

al ao usando dos reactores de 800 galones

3/min

(7.24 dm 3/s)

1 = 0.68

Figura E4-2.3

eSTR

X2

=0.90

en serie.

Dos CSTR de igual tamao colocados en serie (como se muestra en la figura E4-2 .3) darn una
conversin superior a dos CSTR en paralelo del mismo tamao, si el orden de reaccin es mayor
de cero .
Consideraciones
de seguridad

Podemos encontrar informacin sobre seguridad en el manejo del etilenglicol y


otros productos qumicos en la Web (www) (tabla 4-4). Una fuente es la informacin de
seguridad de Vermont (Vermont Safety Information) en Internet (Vermont SIRI). Por
ejemplo, en la seccin Medidas de control dice que es necesario usar guantes de neopreno para manejar el material, adems de que hay que evitar respirar los vapores. Si seleccionamos "Dow Chemical USA" y leemos los Datos de reactividad, observaremos que
el etilenglicol presenta ignicin en contacto con el aire a 413C.

168

Diseo de reactores isotrmicos


TABLA

ormacin de
s..."gllridad MSDS

4.4

Captulo 4

ACCESO A LA INFORMACIN DE SEGURIDAD

l. Visite
http: //www.siri.org/
2. Cuando aparezca la primera pantalla, seleccione "Material Safety Data Sheets" ("Hojas de datos de
seguridad de los materiales") .
3. Cuando aparezca la siguiente pgina, escriba el nombre del producto que desea encontrar.
Ejemplo : Encuentre Ietilenglicoll
Despus seleccione Enter.
4. En la siguiente pgina se incluye una lista de varias compaas que suministran datos sobre
etilenglicol.
MALLINCKRODT BAKER
FISHER
DOW CHEMICAL, USA
etc.
Seleccionemos "Mallinclaodt Baker". Aparecer la hoja de datos de seguridad de materiales .
5. Examine "etilenglicol" para encontrar la informacin deseada.
l.
Identificacin del producto
2.
Composicin/informacin sobre ingredientes
3.
Identificacin de riesgos
4.
Medidas de primeros auxilios
5.
Medidas contra incendios
6.
Medidas por liberacin accidental
7.
Manejo y almacenamiento
8.
Controles de exposicin/proteccin personal
9.
Propiedades fsicas y qumicas
10-16. Informacin diversa

4.4

PFR

Las reacciones en fase gaseosa se realizan principalmente en PFR, en los cuales el flujo
suele ser turbulento. Asumiendo que no haya dispersin ni gradientes radiales de temperatura, velocidad o concentracin, podemos generar un modelo del flujo en este tipo de
reactor considerndolo como flujo tapn.
Flujo tapn -no hay variacin radial en la velocidad,
la concentracin , la temperatura o la velocidad de reaccin

Materiales
que reaccionan

Productos

Figura 1-9
Use esta forma
diferencial del
balance de moles
para el pFRIreactor
empacado cuando
haya ~p

PFR

(nuevamente).

Los reactores con flujo laminar se discuten en el captulo 13 y los efectos de la dispersin, en el captulo 14. Laforma diferencial de la ecuacin de diseo para el PFR
dX
FAO dV = -rA

(2-15)

Seccin

4.4

169

PFR

debe emplearse cuando hay cada de presin en el reactor o intercambio de calor entre el
y los alrededores. En ausencia de cada de presin o intercambio de calor, se usa la
forma integral de la ecuacin de diseo del flujo tapn,

PFR

(2-16)

Por ejemplo, considere la reaccin


A ~ productos
para la cual la ley de velocidad es
-rA = kCi

Ley de velocidad

Primero, consideramos que la reaccin se efecta en fase lquida y despus en fase


gaseosa.

Fase lquida v = vo
El balance molar combinado para el PFR y ley de velocidad es
2

dX _ kC A
-- --

dV

FAO

Si la reaccin se efecta en fase lquida, la concentracin de A es


Estequiometra
. (fase lquida)

CA = CAO (1 - X)
en tanto que para operacin isotrmica podemos sacar k de la integral

v=

Combinar

A~ IX

F
kC AO

dx
_ Va ( X )
(l - X)2 kC AO 1 - X

Esta ecuaClOn proporciona el volumen del reactor para lograr la converSlOn X.


Dividiendo entre V o ('t = V/vo) y despejando la conversin, encontramos

X=
donde

D~

es el nmero de Damkohler para una reaccin de segundo orden.

Fase gaseosa
Para reacciones en fase gaseosa a temperatura constante (T = To) y presin constante
(P = Po)' la concentracin se expresa en funcin de la conversin:
Estequiometra
(fase gaseosa)

= FA =

FA
vo(l

+ EX)

= F AO(l - X) = C (l - X)
vo(l + EX)
A0(l + EX)

170

Diseo de reacto res isotrmicos

Captulo 4

entonces, combinando el balance molar para el PFR, la ley de velocidad y la estequiometra

V - F

Combinar

Aa

x
(1 + eX)2 dX
2
kC
a
Aa (1- X) 2

La concentracin de entrada CAa puede sacarse de la integral, porque no est en funcin de la conversin . Como la reaccin se realiza isotrrnicamente, la constante de velocidad
especfica de la reaccin , k, tambin es posible sacarla de la integral.

Para una reaccin


isotrmica, k es
constante

= F Aa

kC 2

Aa

f (1 + eX)2 dX
a

(1- X)2

Por las ecuaciones integrales del apndice A.1, encontramos que


Volumen del
reactor para una
reaccin de
segundo orden en
fase gaseosa

=~

kC Aa

[2e(1

+ e) ln(1- X) + e2X + (1 + e)2 X ]


1- X

U sando la ecuacin (4-17), en la figura 4-7 se muestra una grfica de la conversin


a lo largo (es decir, en el volumen) del reactor, en cuatro reacciones diferentes, y valores
de para el mismo valor de [va/kC AO]' ilustrando el efecto del cambio de volumen con la
reaccin .
1.0 , --

- -- --

0.8

~J
[ kC

esel

- -- - ---,

__ A _

~_

0.6

A-

2B
3B

[E=10]
[E=2.0]

.~

~ 0.5

(J

0.4

~ = 2.0dm 3

AO

mismo para cada


reaccin

- --

A- HE=-- 5]
~__- AB[E=OO]

~_

0.7
x

,g

- - --

~_---

0.9

El trmino

(4-17)

kC AO

0.3
0.2
0.1

L -_ __

_ _ _ _ _ __

_ __

_ _----'

1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0
V (m3)

Figura 4-7

Conversin en funcin de la distancia a lo largo del reactor.

Ahora examinaremos el efecto del cambio en el nmero de moles en fase gaseosa


sobre la relacin entre la conversin y el volumen. Para la temperatura y presin constantes , la ecuacin (3-45) se transforma en
(3 .45)
A continuacin consideraremos tres tipos de reacciones , una en la cual = O (o = O),
otra en la que < O (o < O) Y otra donde > O (o > O). Cuando no hay cambio en el
nmero de moles con la reaccin (es decir, A ~ B) O = O Y = O, entonces el lquido se

Seccin 4.4

171

PFR

desplaza por el reactor con flujo volumtrico constante (v = vo) a medida que la conversin aumenta.
Cuando hay reduccin en el nmero de moles (8 < O, f < O) en fase gaseosa (es
decir, 2A -- B) , el flujo volumtrico del gas disminuye a medida que la conversin
aumenta; por ejemplo,

v = vo(l - 0.5X)
En consecuencia, las molculas del gas pasarn ms tiempo en el reactor del que pasaran si el flujo fuera constante, v = vD' Como resultado, ese tiempo de residencia ms
prolongado producira una mayor conversin que si el flujo fuera constante en vo'
Por otra parte, si hay aumento en el nmero total de moles (8 > O, f > O) en fase
gaseosa (o sea, A -- 2B), entonces el flujo volumtrico aumentar conforme la conversin aumenta; por ejemplo,

y las molculas pasarn menos tiempo en el reactor del que pasaran si el flujo volumtrico fuera constante. Como resultado de este tiempo de residencia menor en el reactor,
la conversin ser ms baja que la que se obtendra si el flujo volumtrico fuese constante en vo'

2.0

Importancia de los
cambios de flujo
volumtrico (o sea,
l:' 1= O) con la
rea:;cin

1)

1.0

0.5

- k - - - - - - - - - - S = O (E =O)

--------------------------

1
S < O (E = "2)

v
Figura 4-8

Cambio del flujo volumtrico en fase gaseosa a lo largo del reactor.

En la figura 4-8 se muestran los perfiles de flujos volumtricos para los tres casos analizados. Observemos que al final del reactor se logra una conversin prcticamente global.
Ejemplo 4-3
Aspecto
econmico

Produccin de 300 millones de libras al ao de etileno en un


un PFR a escala industrial

PFR:

diseo de

El etileno ocupa el cuarto lugar en Estados Unidos en lo que respecta al total de producto qumico sintetizado al ao y es el producto qumico orgnico que ocupa el primer lugar de produccin anual. Se produjeron ms de 50 mil millones de libras en el 2000, que se vendieron a 0.27

172

Diseo de reactores isotrmicos

Captulo 4

centavos de dlar por libra. El 67 % del etileno producido se emplea en la fab}icacin de plsticos , el 20% para xido de etileno , el 16% para bicloruro de etileno y etilenglicol , el 5% para
fibras y el 5% para disolventes.
Determine el volumen del PFR necesario para producir 300 millones de libras de etileno
al ao por desintegracin cataltica de una corriente de alimentacin de etano puro . La reaccin
es irreversible y sigue una ley de velocidad elemental. Se desea lograr una conversin del 80%
de etano haciendo que el reactor funcione isotrmicamente a 1100 K Y una presin de 6 atm.

Los usos

Solucin

A ------+ B + C
Como deseamos que el lector se familiarice tanto con unidades mtricas como con unidades del sistema ingls, trabajaremos algunos ejemplos con unidades inglesas.
El flujo molar del etileno que sale del reactor es

FB

300 X 106

0.340 lb

X 1 da X ~ X lb mol

l~ X 1 ao

~Ol

24 h

365 das

ano

(154.4

3600 s

28 lb

~Ol)

A continuacin se calcula la velocidad de alimentacin molar de etano, F AO ' para producir 0.34 lb mol/s de etileno cuando se logra una conversin del 80%.

FB

FAOX

0.34 = 0.425 lb mol


0.8
s

(402 X 10 6 lb/ao)

1. Ecuacin de diseo del PFR:

(2-15)

Balance molar

Reacomodando e integrando para el caso en que no hay cada de presin y la operacin


es isotrmica, se obtiene

FAO

x dX

--rA

2. Ley de velocidad: 3

Ind.Eng. Chem. Process Des. Dev., 14,218 (1975); Ind. Eng. Chem., 59(5), 70 (1967).

(E4-3.1 )

Seccin 4.4

173

PFR

I-rA=

Ley de velocidad

kC Al con

k = 0.072

8-

(E4-3.2)

en 1000 K

La energa de activacin es de 82 kcal/g mol.


3. Estequiometra. Para operacin isotrmica y cada de presin despreciable, la concentracin de etano se calcula como sigue:
Fase gaseosa, T y P constantes:

Estequiometra

(E4-3.3)

(E4-3.4)

4 . A continuacin combinaremos las ecuaciones (E4-3 .1) a (E4-3.3) para obtener

v=

Combinacin
de la ecuacin
de diseo, la ley
de velocidad y
la e8tequiometra

IX

dX
AO o kCAO(l- X)/(l

+ eX)

= F

AO

IX

(l + eX) dX
o kCAO(l- X)
(E4-3.5)

FAO

IX

CAO

(l +eX)dX
k(l- X)

5. Evaluar.
Como la reaccin se realiza isotrmicamente, podemos sacar k de la integral y recurrir al
apndice A.I para efectuar la integracin.

v=

Solucin analtica

F AO
kC AO

x (l

+ eX) dX =
I-X

F AO [( I
kC AO

+ e)

In _1_ - ex]
I-X

(E4-3.6)

6. Evaluacin de parmetros:
C
Evaluacin

AO -

C
YAO

- yAO Po - (1) (
6 atm
TO - RT o (0.73 pies 3. atm/lb mol, R) X (l9800R)

=0.00415

lb.m~l (0.066 mol/dm 3 )


pieS

= YAOO =

(1)(1

+ 1-

1) = 1

Sorpresa! La constante de velocidad k se da a 1000 K, por lo que es necesario calcular


k en las condiciones de reaccin , que son de 1100 K.

174

Diseo de reactores isotrmicos

T J]
k(T) exp E
- (T2
-- [ R TT 2

Captulo 4

(E4-3.7)

0.072
-- - exp [ 82,000 cal/gmol(lIOO-IOOO) K ]
s
1.987 caV(g mol, K)(lOOO K)(lIOO K)
= 3.07 s -

Sustituyendo la ecuacin (E4-3 .6) se obtiene

v=

0.425 lb molJs
(3.07/s)(0.00415Ib molJpies 3 )

[O+ 1) In _1_
- O)X]
1- X
(E4-3.8)

= 33.36 Pies

Para X

2 In

(1 2X J-x]

0.8 ,

v=

33.36 pies [ 2 In

e J_10.8

0 .8]

= 80.7 pies 3 = (2280 dm 3 = 2.28 m 3 )


Se decidi usar un banco de tubos cdula 80 de 2 pulgadas en paralelo y de 40 pies de
largo . Para el tubo cdula 80 , el rea de la seccin transversal , Ac' es 0.0205 pies 2 . El nmero
de tubos que necesitamos es de
Nmero de PFR en
paralelo

n=

80.7 pies 3
(0.0205 pies 2 )(40 pies)

98.4

(E4-3.9)

Para determinar los perfiles de conversin y las concentraciones a lo largo del reactor, z, dividiremos la ecuacin del volumen (E4-3.8) entre el rea de la seccin transversal, Ac-

v
z=-

(E4-3.1O)

Ac

La ecuacin (E4-3.9),junto con Ac = 0.0205 pies 2 , as como las ecuaciones (E4-3 .8) y (E4-3.3)
se emplearon para obtener la figura E4-3.1. Al usar un banco de 100 tubos, tendremos el volumen del reactor necesario para preparar 300 millones de libras al ao de etileno a partir de
etano . En la figura E4-3.1 se muestran los perfiles de conversin y concentracin a lo largo
de cualquiera de los tubos.

Seccin 4.5

175

Cada de presin en reactores


Conversin

0.004

i(J)l

0.8

0.0035

0.7

0.003

0.6

al

(3

0.0025

0.5 e

e
'o
'(3

0,002

0.4 ID
>

0.0015

0.3

'o
'00

eal

0,2

0.001
Etano, CA

0,0005

0,1

o
O 5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Distancia a lo largo del reactor z (pies)

Figura E43.1

4.5
La cada de presin
se desprecia para
clculos de cintica
en fase lquida

Para reacciones en
fase gaseosa, la
cada de presin
puede ser muy
importante

Perfiles de conversin y concentracin.

Cada de presin en reactores

Para reacciones en fase lquida, la concentracin de reactivos se ve afectada de manera


insignificante por cambios inclusive bastantes grandes de presin global. En consecuencia, se puede ignorar por completo el efecto de la cada de presin sobre la velocidad de
reaccin al determinar el tamao de reactores qumicos en fase lquida. Sin embargo,
para reacciones en fase gaseosa, la concentracin de las especies reaccionantes es proporcional a la presin global; en consecuencia, tomar en cuenta de manera correcta los
efectos de la cada de presin sobre el sistema de reaccin constituye, en muchos casos,
un factor clave para el xito o el fracaso de la operacin del reactor. Este hecho es particularmente cierto en microrreactores empacados con catalizador slido. En este caso, los
canales son tan pequeos (vase seccin 4.8) que la cada de presin logra limitar el paso
del flujo y, por lo tanto, la conversin para reacciones en fase gaseosa.
4.5.1

Cada de presin y ley de velocidad

A continuacin nos enfocaremos en explicar la cada de presin y la ley de velocidad.


Para un gas ideal , recordemos que la ecuacin (3-46) permite escribir la concentracin
de la especie reaccionante i como sigue:

c. = e
1

Aa

[++ eXVx) Pop TTo


1

(4-18)

176

Diseo de reactores isotrmicos

donde i =

Fo
t'

E=

Captulo 4

YAoD Y V es el coeficiente estequiomtrico (es decir, VA = -1,

AO

VB = -bla). Ahora es preciso determinar la proporcin PIPo en funcin del volumen , V,


o el peso del catalizador, W, para tomar en cuenta la cada de presin. Despus podremos
combinar la concentracin, la ley de velocidad y la ecuacin de diseo. Sin embargo, al
considerar los efectos de cada de presin, es necesario usar la forma diferencial del
balance de moles (ecuacin de diseo).
Si , por ejemplo, se efecta una reaccin de isomerizacin de segundo orden
2A ------7 B +
Cuando P "* Po' se
deben usar formas
diferenciales de las
ecuaciones de
diseo para PFR
y reactores
empacados

en un reactor empacado, la forma diferencial de la ecuacin de balance de moles en


trminos del peso del catalizador es

gramos mol
)
( gramos de catalizador' min

(4-17)

La ley de velocidad es
-r ' =
A

kc A2

(4-19)

Por estequiometra para las reacciones en fase gaseosa (tabla 3-5),

y la ley de velocidad puede escribirse como sigue:

(4-20)

Observe en la ecuacin (4-20) que a medida que la cada de presin es mayor (es decir,
P es menor) por las prdidas de friccin, la velocidad de reaccin se reduce!
Combinando la ecuacin (4-20) con el balance molar (2-17) y asumiendo operacin isotrmica (T = To)' se tiene

F dX =k[C Cl - X)]2(p)2
AO

AO dW

1 + E:: X

Po

Seccin 4.5

177

Cada de presin en reactores

Dividiendo entre F AO (es decir, voCAO) ' se obtiene

dX = kC AO
dW

Para operacin isotrmica (T


conversin y la presin:
Se requiere
otra ecuacin
(por ejemplo,

Vo

= To)'

(~:2 [p)2
1 + sX

Po

el lado derecho est en funcin nicamente de la

dX = F (X P)

dW

l'

(4-21)

P = f[W])

Ahora es preciso relacionar la cada de presin con el peso del catalizador para determinar la conversin en funcin de este peso.
4.5.2

Fl ujo a travs de un lecho empacado

La mayora de las reacciones en fase gaseosa se catalizan haciendo pasar el reactivo por
un lecho empacado de partculas de catalizador.

La expresin ms empleada para calcular la cada de presin en un lecho empacado de tipo poroso es la ecuacin de Ergun: 4 ,t

Ecuacin de Ergun

(4-22)

El trmino 1 domina en flujo laminar y el trmino 2, en flujo turbulento.

R. B. Bird , W. E. Stewart y E. N. Lightfoot, Transport Phenomena, 2a. ed. (Nueva York: Wiley,
2002), p . 191 .
t Puede encontrar un conjunto ligeramente distinto de constantes para la ecuacin de Ergun (es
decir, 1.8G, en lugar de l.75G) en Ind. Eng . Chem Fundamentals , 18 (1979), p. 199.

178

donde

Diseo de reactores isotrmicos

Captulo 4

P = presin, lb f /pies 2 (kPa)

volumen de vaco

<p = porosidad = volumen global del lecho = fraccin de vaco


volumen de vaco
1 - <p = volumen global del lecho

gc

32.174 lb m . pies/s 2 . lb f (factor de conversin)]


= 4.17 X 10 8 lb m . pieslh 2 . lb f
=

(recuerde que en el sistema mtrico gc = 1.0)

Dp

dimetro de partculas en el lecho, pies (m)

f.L = viscosidad del gas que pasa por el lecho, lbm/pies . h(kg/m . s)

z = longitud o largo del lecho empacado de tubera, pies (m)


u = velocidad superficial = flujo volumtrico
transversal del tubo, pieslh (mis)

-7-

rea de la seccin

p = densidad del gas, lb m/pies 3 (kg/m3)


G = pu = densidad de flujo msico, lb m/pies 2 h(kg/m2 s)
Al calcular la cada de presin por la ecuacin de Ergun, el nico parmetro que
vara con la presin en el lado derecho de la ecuacin (4-22) es la densidad del gas, p.
Ahora calcularemos la cada de presin a travs del lecho .
Como el reactor se opera en estado estacionario, el flujo msico en cualquier punto
a lo largo del reactor, m (kg/s), es igual al flujo msico de entrada, mo (es decir, la ecuacin de continuidad),
mo

paVo

= pv

Recordando la ecuacin (3-41), tenemos


V

= voPo
P

[~:
FT
T F

P = Po Vo = Po
V

(3-41)

TO

!.... [T oJ FTO
Po T

Combinando las ecuaciones (4-22) y (4-23), se tiene

FT

(4-23)

Seccin 4.5

179

Cada de presin en reactores

Simplificando , se tiene

(4-24)

donde [30 es una constante que depende nicamente de las propiedades del lecho empacado y las condiciones de entrada.

(4-25)

En el caso de reactores tubulares empacados, nos interesa ms el peso del catalizador que la distancia z a lo largo del reactor. El peso del catalizador hasta una distancia Z
a lo largo del reactor es

Pe
Densidad del
[ catalizador
slido

(4-26)

donde Ae es el rea de la seccin transversal. La densidad volumtrica del catalizador, Pb


(masa de catalizador por volumen de lecho en el reactor), es simplemente el producto de la
densidad de las partculas del catalizador slido, Pe' por la fraccin de slidos, (1 - <jJ):
Densidad
volumtrica

Usando la relacin entre z y W [ecuacin (4-26] podemos cambiar las variables


para expresar la ecuacin de Ergun en trminos de peso del catalizador:
Usar esta forma
. para reacciones
mltiples y
reactores de
membrana

dP _
dW
Una simplificacin mayor da

(FT]

dP= -a- T- -Po- - dW


2 T P / Po F TO

(4-27)

Sea y = P / Po' entonces


(4-28)

donde

180

Diseo de reactores isotrmicos

Captulo 4

(2-29)

U saremos la ecuacin (4-28) cuando ocurran reacciones mltiples o cuando haya


cada de presin en un reactor de membrana. Sin embargo, para reacciones nicas en
reactores empacados, es ms conveniente expresar la ecuacin de Ergun en trminos de
la conversin X. Recordando la ecuacin (3-43) para F T ,

FT

= FTO + FAOoX = FTo(l + F AO


F TO

Ox]

(3-43)

y dividiendo entre F TO
1 +8X

donde, como antes,


(3-35)
Fonna diferencial
de la ecuacin de
Ergun para cada
de presin en
lechos empacados

Sustituyendo la proporcin (F.lFTO )' la ecuacin (4-28) puede escribirse como sigue

dy _
ex
- - - (l

dW

2y

T
+ 8X)-

To

(4-30)

Observamos que cuando E es negativo, la cada de presin !::..P es menor (es decir,
mayor presin) que cuando E = O. Cuando E es positivo, la cada de presin!::..P es mayor
que cuando E = O.
Para operacin isotrmica, la ecuacin (4-30) est slo en funcin de la conversin
y la presin:
dP
dW
Dos ecuaciones
acopladas que se
resuelven
numricamente

= F. (X
2

P)

(4-31)

Recordando la ecuacin (4-21) para la combinacin del balance molar, la ley de velocidad y la estequiometra,
dX
dW

= F (X,P)

(4-21)

vemos que se tienen dos ecuaciones diferenciales acopladas de primer orden (4-31) y
(4-21), que deben resolverse de manera simultnea. Hay diversos paquetes de software
y mtodos de integracin numrica para tal propsito.

Seccin 4.5

181

Cada de presin en reactores

Solucin analtica. Si E = O, es decir, se puede despreciar (EX) en comparacin con 1.0


(o sea, 1 ~ EX); es posible obtener una solucin analtica de la ecuacin (4-30) para operacin isotrmica (o sea, T = To)' En la operacin isotrmica con E = 0, la ecuacin
(4-30) se transforma como sigue

dy = - ex
dW
2y

Isotrmico con
10=0

(4-32)

Reacomodando

2ydy = -ex
dW
Introduciendo y a la derivada, tenemos
dy2 _
--ex

dW

Integrando con y = 1 (P = Po) eri. W = O, se obtiene


(y)2

= l - exW

Calculando la raz cuadrada para ambos lados


Cociente de
presin slo
para E = O

1y

~ = (l -

Asegrese de no usar esta ecuacin cuando


camente, caso en el cual

;f:.

ex W)

112

(4-33)

O o si la reaccin no se realiza isotrmi-

(4-29)

La ecuacin (4-33) puede emplearse de nuevo para sustituir la presin en la ley de velocidad, en cuyo caso el balance de moles llega a escribirse exclusivamente en funcin de
la conversin y el peso del catalizador. La ecuacin resultante logra resolverse con facilidad en forma analtica o numrica.
Si se desea expresar la presin en trminos de la longitud del reactOr Z, es posible
emplear la ecuacin (4-26) para sustituir Wen la ecuacin (4-33). Entonces
112

Y = P = 1 - 2130 z

Po

Po

(4-34)

182

Diseo de reactores isotrmicos

4.5 .3

Captulo 4

Cada de presin en tuberas

Normalmente, la cada de presin en gases que fluyen por tuberas sin empaque es despreciable. Para flujo en tuberas, la cada de presin a lo largo del tubo es
dP

dL

= _ G du _ 2fG2
dL

pD

(4-35)

donde D = dimetro del tubo , cm


u = velocidad promedio del gas, cm/s
f = factor de friccin de Fanning
G = pu, g/cm 2 . s
El factor de friccin est en funcin del nmero de Reynolds y la rugosidad de la tubera. La densidad de flujo msico, G, es constante a lo largo de la tubera. Al sustituir u
por G/p y combinarlo, la ecuacin (4-23) para el caso de temperatura constante, T, y flujo
molar global, F T' la ecuacin (4-35) se transforma en

Integrando con lmites P = Po cuando L = O, Y asumiendo quefno vara, tenemos

Despreciando el segundo trmino del lado derecho y re acomodando

(4-36)

donde

Para las condiciones de flujo en el ejemplo 4-4 , donde el tubo cdula 40 (ap = 0.0118),
de H pulgadas y longitud de 1000 pies, la cada de presin es menor del 10% . Sin embargo, para flujos volumtricos altos a travs de microrreactores , la cada de presin puede
ser significativa.

Seccin 4.5

183

Cada de presin en reactores

Ejemplo 4-4 Clculo de la cada de presin en un lecho empacado


Grafique la cada de presin para 60 pies de longitud en tubera de 1~ pulgadas cdula 40, empacada con partculas de catalizador cuyo dimetro es de ~ de pulgada, si pasan 104.4 Ibm/h de
gas por el lecho. La temperatura es constante a lo largo del tubo; es de 260C. La fraccin de
vaco es de 45 % y las propiedades del gas son similares a las del aire a esa temperatura. La presin de entrada es de 10 atmsferas.
Solucin

Al final del reactor, z

= L,

Y la ecuacin (4-34) se transforma en

P =

(1 _2 13 oL)1/2

Po

Po

(E4-4.l)

(4-25)
Evaluacin de los
parmetros de
cada de presin

(E4-4.2)

Para tubos de 1 ~ pulgadas cdula 40 , Ac

0.01414 pies 2 :

104.4 lb m/h
2
0.01414 pies

G=

7383.3 lb m
2
h ' pies

Para aire a 260C y 10 atmsferas,


f1. = 0.0673 lbm/pies . h

Po = 0.413 lb m /pies 3

o = rh
Po

104.41bm /h = 252.8 pies 3 /h (7.16 m 3 /h)


3
0.413 lb n/pies

Del enunciado del problema,

Dp =

gc

, pulg = 0.0208 pies, <p = 0.45

= 4.17 X 108 lb m. pies

lb f ' h 2

Sustituyendo estos valores en la ecuacin (4-25), se tiene

184

Diseo de reactores isotrmicos

13

= [

(4.17 X

X [150(1 -

10 8

7383.3 lb m /pies 2 h(1 - 0.45)


lb m ' pies/lbf ' h 2 )(0.413 lb m /pies3)(0.0208 pies)(O.4WJ

0.45)(0.06~3lbm/pies. h) + 1.75(7383.3)
0.0208 pIes

130

(E4-4.3)

+]

pies . h

Trmino 1

Trmino 2

[(266.9 + ' 12,9'20.8) '] ~


2

0.0 1244 .lb f h


pIes 'lb m

Captulo 4

ples

164.1

~bf

pIes 3

(E4-4.4)

Observamos que el trmino de flujo turbulento , trmino 2, predomina.

130 =
Conversin de
unidades para ~o

164.1 ~ X 1 pies X
1 atm
14.71brlpulg 2
pies3
144 pulg2
2

130 = 0 .0775 a~m =

1 atm = 333kPa
pies
m

pIes

Y = P = 1 - 2130L
Po (
Po )

1/2

(E4-4.5)

25 .8 kPa
m

~
= (1 _ 2 X 0.0775 atmlpies X 60 pies) 1/2

(E4-4 .6)

10 atm

P = 0.265Po = 2.65 atm (268 kPa)

(E4-4.7)

b.P = Po - P = 10 - 2.65 = 7.35 atm (744 kPa)


Ahora usaremos los datos para graficar los perfiles de presin y el flujo volumtrico.
Recordando la ecuacin (3-41), para el caso en que E = O Y T = To

(E4-4.8)
Las ecuaciones (4-34) y (E4-4.8) se emplearon para construir la tabla E4-4 .1

TABLA

E4-4.1

PERFILES DE

Y V

z (pies)

10

20

30

40

50

60

P (atm)

10

9.2

8.3

7.3

6.2

4.7

2.65

253

275

305

347

408

538

955

v (pies 3/h)

Para Pe = 120lb m/pies 3

Seccin 4.5

185

Cada de presin en reactores

2(0.0775)atrnlpies
2

120 lbm/pid(1- 0.45) (0.1414pies ) lOatm

IX

0.00165 lbm -1 = 0.037 kg -1

Los valores de la tabla E4-4.1 se emplearon para obtener la figura E4-4 .1.
10
1000

8
6
P
(atm) 4

750
v
(pies3/h) 500

2
1

250

10

z (pies)

60

50

z (pies)

Figura E4-4.1

Perfiles P y v.

4.5.4. Solucin anal tica para reaccin con cada de presin


Primero describiremos de qu manera la cada de presin afecta el algoritmo CRE. En la
figura 4-9 se muestran cualitativamente los efectos de la cada de presin en el diseo del
reactor.
( a ) --

es

(c) - -_

(b) - - - - - ' >

=Po (1- 0w)'12

Figura 4-1

CA

CA = CAo l'

-rA=kC~

X)f;;
- 'A

No.P

No tlP

AP

AP
W

Efecto de la cada de presin sobre P (a), CA (b) , -rA (e), X (d) Yv (e) .

En estas grficas se comparan las concentraciones, las velocidades de reaccin y


los perfiles de conversin para los casos en que hay cada de presin o no la hay. Vemos
que cuando hay cada de presin en el reactor, la concentracin del reactivo y la velocidad de reaccin (para rdenes de reaccin mayores de O) siempre sern menores que en

186

Diseo de reactores isotrmicos

Captulo 4

el caso en el que no hay cada de presin. Como resultado de esta velocidad de reaccin
ms baja, la conversin ser menor con cada de presin que sin ella.
Una vez expresada la presin en funcin del peso del catalizador [ecuacin (4-33)],
podremos regresar a la reaccin isotrmica de segundo orden,
A~B

para relacionar la conversin con el peso del catalizador. Recuerde el balance de moles,
la ley de velocidad y la estequiometra.

1. Balance molar:

(2-17)

2
-r'A = -kc A

2. Ley de velocidad:

3. Estequiometra. Reaccin isotrmica en fase gaseosa (T = To) con E =


ecuacin (3.45), v = vo/y
Slo para

E =

(4-19)

o. Por

la

(4-37)

y = (1 - aW) 1/2

(4-33)

Usando la ecuacin (4-33) para sustituir y en trminos del peso del catalizador, se
obtiene

dX
4. Combinando: dW

kC AO
=FAO

(1 - X)2 [(1- aW)1/2]2

FAO
dX
5. Separando variables: kC~o (1 _ X)2

= (1

- aW) dW

Integrando con los lmites X = O, cuando W = O, y sustituyendo FAO = CAOVO' se tiene

~(~J=W(l-awJ
2

kC AO 1 - X
Despejando la conversin

Seccin 4.5

187

Cada de presin en reactores

kCAOW
Vo

(1-

aW
2 )

X= - - - - - - -

(4-38)

1+ kCAOW [1 _a2w)
Vo

Despejando el peso del catalizador, tenemos


Peso del
catalizador
para una
reaccin
de segundo
orden en el
reactor
empacado
con LlP

W= 1-{I-[(2voa) / kC AoHX/ (l-X)]}l/2


a

(4~39)

Ejemplo 4-5 Efecto de la cada de presin sobre el perfil de conversin


Reconsidere el lecho empacado del ejemplo 4-4 para el caso reaccin de segundo orden
2A-? B

+e

en 20 metros de tubo de 1 ~ pulgadas cdula 40 empacado con catalizador. Las condiciones de


flujo y lecho empacado del ejemplo siguen siendo las mismas, excepto que se transforman a
unidades SI, o sea, Po = 10 atm = 1013 kP1<, Y
Es necesario
saber trabajar con
unidades mtricas,
del sistema
internacional y del
sistema ingls

Flujo volumtrico de entrada: va = 7.15 m 3/h (252 pies/h)


Tamao de las partculas del catalizador: Dp = 0.006 m (aproximadamente ~ de pulgada)]
Densidad del catalizador slido: Pe = 1923 kg/m3 (120 Ib m/pies 3)
rea de la seccin transversal del tubo de 1~ pulgadas cdula 40: Ac = 0.0013 m2
Parmetro de la cada de presin: ~a = 25 .8 kPa/m
Longitud del reactor: L = 20 m
Modificaremos el tamao de partcula para observar qu ocurre con el perfil de conversin. Sin
embargo , asumiremos que la velocidad de reaccin especfica , k , no se ve afectada por el tamao de partcula , suposicin que sabemos, segn se explica en el captulo 12, slo es vlida para
partculas pequeas .
(a) Primero, calcule la conversin en ausencia de cada de presin.
(b) A continuacin, calcule la conversin tomando en cuenta la cada de presin.
(e) Por ltimo , determine cmo variara la respuesta aparente al inciso (b) si el dimetro de partcula del catalizador se duplicara.
La concentracin de entrada de A es de 0.1 kmol /m3 y la velocidad de reaccin especfica es
6

12m
----"==----

kmol' kg cat h

188

Diseo de reactores isotrmicos

Captu lo 4

Solucin

Usando la ecuacin (4-38)


kCAaW(l _ aW)

va

X =

(4-38)

1 + kCAaW(l_ aw)

va

Para la densidad volumtrica del catalizador,


Pb = Pc(l -

<1

= (1923)(1 - 0.45) = 1058 kg/m3

El peso del catalizador en el tubo de 20 metros de l! pulgadas y cdula 40 es de

W = AcPbL ;; (0.00 13 m

>(1058

:~ )c20

m)

W = 27.5 kg
kCAQW

va

l2m
.O.lkmol. 27.5 kg
kmol' kg cat h
m 3 7.15 m 3 /h

(a) Primero calcularemos la conversin para l1P

= 4.6

= O (es decir, a = O)

kCAaW

X =

va
= ~ = 0.82
1 + kC AO W
1 + 4.6

(E4-5.1)

Vo

(b) A continuacin , calcularemos la conversin con cada de presin. Recordando la ecuacin


(4-29) y sustituyendo la densidad volumtrica Pb = (1 - <Ip c = 1058 kg/m3

(E4-5.2)

= 0.037 kg- 1

entonces

(1-a:) = 1- (0.037~(27.5) = 0.49

(E4-5.3)

Seccin 4.5

189

Cada de presin en reactores

kCAOW(I_ aw)
X

= _ _v_
o_ ___2__

1 + kCAOW(I_ aW)
Vo
2

IX

(4.6)(0.49)
1 + (4.6)(0.49)

2.36
3.26

(E4-5.4)

0.693

Observamos que la conversin predicha descendi de 82.2% a 69.3% por la cada de presin. No slo resultara embarazoso, sino tambin todo un desastre econlIco despreciar
la cada de presin y obtener, como resultado, una conversin real significativamente
menor.
(e) Roberto el Preocupn se pregunta: 'Qu pasara si aumentaremos el tamao del catalizador en un factor de 2? Vemos por la ecuacin (E4-4.5) que el segundo trmino de la ecuacin de Ergun predomina; o sea,
(E4-5.5)

Por lo tanto, de la ecuacin (4-25)

tenemos que

(E4-5.6)

Sabremos ms
acerca de Roberto
el Preocupn en el
captulo 11

Observamos para las condiciones dadas por la ecuacin (E4-4.4) que el parmetro de cada
de presin vara inversamente con el dimetro de la partcula.
1

[3o~D

por lo tanto ,
1
Dp

a~ -

Para el caso 2, D p, = 2DP,


(E4-5.7)
= 0.0185 kg- 1

190

Diseo de reactores isotrmicos

Captulo 4

Sustituyendo este nuevo valor de a en la ecuacin (E4-5.4)

3.43
4.43

x =0.774

La variacin

k~..l
Dp
se discute a detalle
en el captulo 12.
Vase tambin las
notas resumidas
del captulo 4

Aumentando el tamao de partculas, se reduce el parmetro de cada de presin; por lo tanto,


aumentan la velocidad de reaccin y la conversin. Sin embargo , en los captulos 10 y 12 se
explica que cuando los efectos de difusin interpartcula son importantes en las partculas del
catalizador, no siempre ocurrir un incremento de conversin al aumentar el tamao de partcula. Para partculas de mayor tamao, se requiere ms tiempo para que determinado nmero de
molculas de reactivo y de producto se difundan entrando y saliendo de las partculas del catalizador donde experimentan la reaccin (vase figura 10-6). En consecuencia, la velocidad de
reaccin especfica disminuye al aumentar el tamao de partcula, k ~ l/D p [vase ecuacin
(12-35)], lo cual a la vez reduce la conversin. Para partculas de ~imetro pequeo, la constante de velocidad, k, es grande y tiene su valor mximo, pero la cada de presin tambin es
alta, produciendo menor velocidad de reaccin. Con partculas de dimetro grande , la cada de
presin es baja , pero tambin lo son la constante de velocidad, k, y la velocidad de reaccin, por
lo cual la conversin es baja. Por lo tanto, se observa baja conversin con dimetros de partculas grandes o pequeos y se alcanza un ptimo en etapas intermedias. Este ptimo se muestra en la figura E4-5.1. Vase problema P4-23.

...

---- - ----------------------La cada de presin

Predomina la difusin
interna dentro del
catalizador

Resumen de notas

Problemas con
tnbos de dimetro
grande
1) Se pasa por alto
el catalizador
2) Menor rea de
uansferencia de
calor

Figura E4-S_1

Dimetro ptimo de partcula.

Para minimizar la cada de presin, por qu no empacar el catalizador en un tubo de gran


dimetro para reducir la densidad de flujo msico, G, reduciendo en consecuencia L1P? Son dos
los motivos por los cuales no se incrementa el dimetro del tubo: 1) Hay una mayor probabilidad de que el gas forme un canal sin pasar por la mayor parte del catalizador, ocasionando conversin baja (vase figuras 13-2 y 13-10); 2) la proporcin entre el rea superficial de
transferencia de calor respecto del volumen del reactor (peso del catalizador) se reducir, dificultando la transferencia de calor en reacciones altamente exotrmicas o endotrmicas. A continuacin procederemos (ejemplo 4-6) a combinar la cada de presin con la reaccin en un
lecho empacado, cuando hay cambio de volumen con la reaccin y, por lo tanto, no se puede
obtener una solucin analtica.

Seccin 4.5

191

Cada de presin en reactores

Ejemplo 4-6 Clculo de X en un reactor con cada de presin


Se produjeron aproximadamente 7 mil millones de libras de xido de etileno en Estados Unidos
durante 1997. El precio de venta en ese ao fue de 0.58 centavos de dlar la libra, lo cual equivale a un valor comercial de 4.0 mil millones de dlares . Ms del 60% del xido de etileno producido se emplea para fabricar etilenglicol. Los principales usos finales del xido de etileno son
como anticongelante (30%) , en polister (30%), tensoactivos (10%) y disolventes (5%) . Se
desea calcular el peso del catalizador necesario para lograr una conversin de 60% al preparar
xido de etileno por oxidacin cataltica de etileno con aire en fase gaseosa.

Aspecto
econmico
Aplicaciones

/ 0",

C 2 H 4 + l O 2 ~ CH 2- CH 2

+lB ~

El etileno y el oxgeno se alimentan en proporcin estequiomtrica a un reactor empacado que


opera isotrmicamente a 260C. El etileno se alimenta a razn de 0 .30 lb mol/s y presin de
10 atm . Se propone usar 10 bancos de tubera de dimetro de 1 ~ pulgadas y cdula 40 empacada con catalizador, se tienen 100 tubos por banco. En consecuencia, el fluj o molar en cada
tubo ser de 3 X 10- 4 lb mol/s. Las propiedades del flu ido reaccionante deben considerarse
idnticas a las del aire a estas temperatura y presin. La densidad de las partculas del catalizador de ~ de pulgada es de 120 lb m /pies 3 y la fraccin de vaco en el lecho es de 0.45. La ley de
velocidad es
lb mol/lb m cat . h

k = 0.01 41

lb mol
a 260C
atm lbrncat h

Solucin
l. Balance molar diferencial:

dX
FAO dW

(E4-6.1)

- rA

2. Ley de velocidad:
Siguiendo el algoritmo

(E4-6.2)
-- kRTC A1I3 C B2/3

(E4-6.3)

3. Estequiometra. Fase gaseosa, isotrmica v = vo(l

El a.lgoritmo

CA =

FA =

C AO (1-X)

Ind. Eng. Chem., 45 , 234 (1953).

1 + eX

+ EX)(Po/P):

(~)= C AO (1- X) y
Po

1 + eX

donde y = P

Po

(E4-6.4)

'-

192

Diseo de reactores isot rmicos

Captulo 4

(E4-6.5)

"'
. . ,.
e F BO = -1

Para allmentaclOn esteqmometnca - B = -

F AO

C - CAO (1 - X)
B 2 (1 + eX) y
Para operacin isotrmica, la ecuacin (4-30) se transforma en

dy _
ex
- --(1
dW
2y

+ eX)

(E4-6.6)

4 . Combinando la ley de velocidad y las concentraciones:

_ r' = kRT [CAO (1 - X) ( )J 1/3[CAO(l - X) ( )J2/3


A
o
1 + eX
y
2 (l + eX) y

Podemos
evaluar el paso,
combinar, ya sea
1. Analticamente
2. Grficamente
3. Numricamente
o
4. Usando
software

Factorizando

Gy/3 y recordando que PAO

(E4-6.7)

eAO RTo' podemos simplificar la ecuacin

(E4-6 .7) como sigue


(E4-6.8)

(1)2/3 = 0.63kP
. AO

donde k = kP A0:2

5. Evaluacin de parmetros por tubo (es decir, dividir las velocidades de alimentacin
entre 1000):
Etileno :
F AO = 3 X 10- 4 lb molls = 1.08 lb mol/h
FBO = 1.5 X 10- 4 lb molls = 0.54 lb mol/h
Oxgeno:
1 = inertes

= N2:

F = 1.5

0.21 mol O 2

F = 5.64
Sumando:

Fro = FAO

= kP AO (!)2/3 = 0.0141
2

10- 4 lb molls = 2.03 lb mol/h

+ FBO + F

= 3.65 lb mollh

YAO

F AO
F TO

7'

hoo

= (0.3)(1- ~ -1) =

hoPo = 3.0 atm

PAO
k'

10 - 4 lb molls X 0.79 mol N 2

1.08
3.65

= 0.30

lb mol
X 3 atm X 0.63
atm' lb m cat . h

-0. 15

= 0.0266

lbmol
h lb m cat

Para calcular ex:


Evaluacin de los
parmetros de
cada de presin
se requiere la densidad de flujo msico, G. Los flujos msicos de cada especie a la entrada son

Seccin 4.5

193

Cada de presin en reactores

m AO

mBO

= 1.08 lb mol X 28 ~ = 30.24 lbm/h


h

lb mol

= 0.54 lb mol X 32

mJO =

lb mol

= 17.28 lbm/h

2.03 lb mol X 28 ~ = 56.84 lbm/h


h
lb mol

El flujo msico global es de

mTO

mTO

= 104.4

104.41bm /h
0.01414 pies 2

Ac

l~m

= 7383.3 ~
h ' pies 2

Sorpresa! La densidad de flujo msico , la temperatura y la presin son iguales que en el


ejemplo 4-4. En consecuencia, podemos usar el valor de ~o del ejemplo 4-4, para calcular ex

a =

0.0775 atm
pies
2?o
A c(l- <!PcPo

(2)(0.0775 ) atmJpl_'e_s _ _ __
(0.01414 pies 2 )(0.55) (120 lb m cat/pies 3)(lO atm)

= 0.0166 (a = 3.656 X lO- s/g cat)

[b m cat

6. Resumen. Combinando las ecuaciones (E4-6.1) (E4-6.8), Y resumiendo

dX =

dW

~( 1 - X 1"
F AO l+lOXY

*= a(1;/x)

k' = 0.0266

(E4-6.9)

(E4-6.l0)

lb mol
hlb m cat

(E4-6.l1)

F o = 1 08 lb mol
A

0.0166
lb m cat
-0.15

(E4-6.l2)

a=---

(E4-6.l3)

(E4-6.l4)

Tenemos las condiciones frontera W = O, X = O YY = 1.0, Y Wf = 60 lb m . Aqu estamos suponiendo un lmite superior de integracin de 60 lb mcon la expectativa de lograr un 60% de conversin con este peso de catalizador. Si no se logra la conversin del 60%, supondremos un peso
ms alto y volveremos a efectuar los clculos .
Gran nmero de paquetes ordinarios de software para resolver ecuaciones diferenciales
(es decir, resolvedores EDO), que en la actualidad son muy amigables para el usuario, se encuen-

194

Diseo de reactores isotrmicos

Captulo 4

tran disponibles de forma comercial. Usaremos el Polymath6 para resolver los ejemplos del texto
impreso. Con el Polymath, simplemente se introducen las ecuaciones (E4-6.9) y (E4-6.10), as
como los valores de los parmetros correspondientes (ecuaciones (4.6.11) a (4 .6.14) a la
computadora con las condiciones frontera; adems , se resuelven y presentan como se muestra
en las figuras E4-6.1 y E4-6.2. Se introducen las ecuaciones (E4-6.9) y (E4-6.1O) como ecuaciones diferenciales, por lo que los valores de los parmetros se fijan usando ecuaciones explcitas. La ley de velocidad puede introducirse como una ecuacin explcita, para generar una
grfica de la velocidad de reaccin conforme vara a lo largo del reactor, usando la funcin de
Polymath para graficar. El CD-ROM contiene todos los programas de soluciones MatLab y Polymath
que se emplean para resolver los problemas de ejemplo y tambin un ejemplo con Aspen. En
consecuencia, se puede cargar el programa Polymath directamente del CD-ROM, que tiene programadas las ecuaciones (E4-6.9) a (E4-6.14), y correr el programa para diferentes valores de
los parmetros .
Tambin es interesante observar lo que ocurre con el flujo volumtrico a todo lo largo del
reactor. Recordando la ecuacin (3-45) ,

Pueden cargarse
ejemplos de
programas
Polymath y
MatLab del
CD-ROM (vase
la introduccin)

o)
v -- Vo (1 + s X)PoT_Vo(l+eX)(TIT
- - - --"--------'-P To
PIPo
El flujo volumtrico se incrementa al
aumentar la cada
de presin

(3-45)

Seafla proporcin entre el flujo volumtrico, v, y el flujo volumtrico de entrada, vo ' en cualquier punto a lo largo del reactor. Para operacin isotrmica, la ecuacin (3-45) se transforma
en

.!:!.. = l +sX
y

(E4-6.15)

Vo

f= - o
v
TABLA

y = -

E4-6.1

PROGRAMA POLYMATH

REPORTE EDO (STIFF)

Po

Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario

[ 1J d(X)/d(W) = -raprime/Fao
[ 2J d(y)/d(W) = -alpha*(11 eps*X)/2/y

Ecuaciones explcitas introducidas por el usuario

[ 1J eps = -0. 15
[ 2J kprime = 0.0266

Problema de la vda real

Hay un tutorial
para el revolvedor
de EDO del
programa
Polymath en el
Sumario de notas
del captulo 1

[3J Fao

= 1.08

[4J alpha 0.0166


[5J raprime
-kprime*(1-X)/(1 +eps*X)*y

[ 6J f = (1 +eps*X)/y
[7J rate = raprime

Desarrollado por el profesor M. Cutlip , de la Universidad de Connecticut, y el profesor M .


Shacham, de la Universidad Ben Gurion. Disponible de CACHE Corporation , P. O. Box 7939,
Austin, TX 78713 .

Seccin 4.5

195

Cada de presin en reactores

La figura E4-6.2 muestra X, y (es decir, y = PIPo) y fa lo largo del reactor. Vemos que tanto la
conversin como el flujo volumtrico aumentan a todo lo largo del reactor, mientras que la presin disminuye . Para reacciones en fase gaseosa, con rdenes mayores de cero , esta reduccin
de presin provocar que la velocidad de reaccin sea menor que en el caso en el que no haya
cada de presin.
Ejemplos de
programas
Polymath y
MatLab qu
pueden cargarse
del CD-ROM (vase
la introduccin)

Escala:

3.000

4.000

2.400

3.200
2.400

1.800

Y: 10 2
Clave: 1.200
-Velocidad

1.600
0.800

0.600
0.000
0.000

12.000

24.000

36.000

48.000

60.000

0.000 <=- - -- - -- 0.000 12.000 24.000 36.000

Figura E4-6.1

Efecto de la
adicin del
catalizador sobre la
conversin

Perfil de velocidad de reaccin


a lo largo del reactor empacado.

iEs vergonzoso!

48.000

60.000

Figura E4-6.2

Reproduccin grfica de
Polymath.

Por el perfil de conversin (que se muestra en la figura E4-6.2) o la tabla de resultados


Polymath (que no se muestra en el texto, pero est disponible en el CD), encontramos que se
logra una conversin del 60 % con 44.5 lb m de catalizador en cada tubo .
Observamos en la figura E4-6.2 que el peso del catalizador necesario para aumentar la conversin un 1%, de 65% a 66% (3 .5 lb m ) , es de 8.5 veces mayor que el requerido (0.41 lb m) para
elevar la conversin 1% en la entrada del reactor. Adems, durante el ltimo incremento de 5%
de la conversin, la presin disminuye de 3.8 atm a 2.3 atm.
Este peso del catalizador es de 44.5 lbjtubo y corresponde a una cada de presin de
aproximadamente 5 atm. Si hubiramos despreciado errneamente la cada de presin, el peso
del catalizador se hubiese encontrado integrando la ecuacin [E4-6.9] con y = 1, para dar

w=
Despreciando los
resultados de cada
de presin por mal
diseo (en este
caso, conversin
de 53% contra
60%)

- ---

FAO[(l
+ E) ln( _'_1_ - EX)J
k'
.
1-X

= ~ X [(1- 0.1 5) In _ 1_ - (-0 .15)(0.6)J


0.0266
1 - 0.6

(E4-6.16)
(E4-6.17)

= 35 .3 lb m de catalizador por tubo (despreciando la cada de presin)


(16 kg/tu bo)

Si hubisemos usado este peso del catalizador en el reactor, no habramos tenido el suficiente catalizador para lograr la conversin deseada. Para este peso de catalizador (es decir,
35 ,300 lb m total , 35 .3 lbm/tubo) la figura E4-6.2 da una conversin de slo 53%.

196

Diseo de reactores isotrmicos

4.5.5

Captulo 4

Reactores esfricos empacados

Vamos a considerar que esta reaccin se efecta en un reactor esfrico similar al que se
muestra al margen y se discute a detalle en el CD-ROM. En el reactor esfrico, la seccin
transversal vara al desplazarnos por el reactor y es mayor que en un reactor empacado
normal. En consecuencia, la densidad de flujo msico G = m/A c ser ms pequea. Por
la ecuacin (4.22) vemos que un valor menor de G dar una cada de presin ms pequea y, por lo tanto, mayor conversin. Si se hubieran usado las 40,000 lbm de catalizador
del reactor empacado del ejemplo 4-6, en UF! reactor esfrico, se hubiera alcanzado una
conversin del 67% en vez de una conversin del 60%. Las ecuaciones para el clculo
de la conversin en reactores esfricos, junto con un problema de ejemplo, se dan en el
Banco de referencia profesional R4.1 para el captulo 4 en el CD-ROM .

/.

~.;:;;,~
J)anco de referenca

Planta qumica de
manera sinttica

Siempre
ponga en
duda las
restricciones y
los lmites del
pr, blema

$$$$

4.6

Sntesis del diseo de una planta qumica

Un estudio cuidadoso de las diversas reacciones, los reactores, los flujos molares de los
reactivos y los productos usados en los problemas de ejemplo, en este captulo, revela
que pueden acomodarse para formar una planta qumica que produzca 200 millones de
libras de etilenglicol con una alimentacin de 402 .millones de libras al ao de etano. En
la figura 4-10 se muestra el diagrama de flujo para el arreglo de los reactores junto con
los flujos molares. En este caso, 0.0425 lb molls de etano se alimentan a 100 PFR conectados en paralelo; el volumen global es de 81 pies3 para producir 0.34 lb molls de etileno (vase ejemplo 4.3). A continuacin, la mezcla de reaccin se alimenta a una unidad
de separacin donde se pierden 0.04 lb molls de etileno en el proceso de separacin, acarreado por los flujos de etano e hidrgeno que salen del separador. Este proceso proporciona un flujo molar de etileno de 0.3 lb mol/s, que entra al reactor cataltico empacado
junto con 0.15 lb mol/s de 02 y 0.564 lb mol/s de N2. Hay 0.18 lb molls de xido de etileno (vase ejemplo 4-6) producido en los 1000 tubos acomodados en paralelo yempacados con partculas de catalizador recubiertas de plata. Se logra una conversin del 60%
en cada tubo, por lo que el peso global del catalizador en todos los tubos es 44,500 lbm . La
corriente de salida se pasa a un separador donde se pierden 0.03 lb molls de xido de etileno. A continuacin, la corriente de xido de etileno se pone en contacto con agua en un
absorbente de gases para producir 1 lb mol/pies 3 de solucin de xido de etileno en agua.
En el proceso de absorcin se pierden 0.022 lb mol/s de xido de etileno. La solucin de
xido de etileno se alimenta a un CSTR de 197 pies 3 junto con una corriente de 0.9% en
peso de solucin de H2S04 para producir etilenglicol a razn de 0.102 lb mol/s (vase
ejemplo 4-2). Esta velocidad es aproximadamente equivalente a 200 millones de libras
de etilenglicol al ao.
Las utilidades de la planta qumica sern la diferencia entre los ingresos por las
ventas y el costo de produccin de las sustancias. Una frmula aproximada sera
Utilidades = valor del producto - costo de los reactivos
- costos de operacin - costo por la separacin

Seccin 4.6

197

Sntesis del diseo de una planta qumica

_C_2_
H6_.....~0

v = 81

pies 3

X = 0.8

200 millones de Ibm


EG/ao

v = 197 pies 3
X = 0.80

Cal.

C2 H4 0 + H2 0 - - -

Corriente

Componente a

Flujo molar (lb mol/s)

CH 2 -

OH

CH 2 -

OH

Corriente

Componente a

Flujo molar (lb mol/s)

C2H6

0.425

EO

0.150

C2H4

0.340

EO

0.128

C2H4

0.300

H2 0

0.443

Air

0.714

EG

0.102

EO

0.180

aEG , etilenglicol; OE, xido de etileno.

Figura 4-10

Produccin de etilenglicol.

Los costos de operacin incluyen aspectos como energa, mano de obra, cable areo y
depreciacin del equipo. Aprenderemos ms sobre tales costos en el curso de diseo.
Aunque la mayora de las corrientes que progeden de los separadores , si no todas ellas,
se lograran reciclar, consideraremos cules sern las utilidades si las corrientes no se
someten a recuperacin. Tambin estimaremos, de manera conservadora, los gastos de
operacin y de otros tipos en alrededor de 8 millones de dlares al ao; adems , calcularemos las utilidades. Su profesor de diseo quiz le d una cifra ms precisa. Los precios
de etano, cido sulfrico y etilenglicol son: 0.04,40.043 Y0.38 dlares por libra, respectivamente. Vase los precios actuales en www.chemweek.cQm/.

198

Diseo de reactores isotrmicos

Captu lo 4

Para una alimentacin de etano de 400 millones de libras al ao y una tasa de produccin de 200 millones de libras de etilenglicol al ao:
Costo del etilenglicol

Utilidades =

Costo del etano .

l~m']

$0.38 X 2' X 10 8
[[ lb m
ano

Costo del cido sulfrico

Costos de operacin

2.~6

'$8,000,000']

_ [ '$0.043 X
lb m

10 6

l~m ]-

ano

= $76,000,000 - $16,000,000 - $54,000 - $8,000,000

== 52 millones de dlares
Usando 52 millones de dlares al ao, como estimacin burda de las utilidades , aplicaremos diferentes aproximaciones para la conversin, la separacin, las corrientes de reciclado y los costos de operacin para ver cmo afectan a las utilidades.

PARTE

Usado para:
Reacciones
mltiples
Membranas
Estado no
estacionario

2 Balances de moles en trminos'de la


concentracin y los flujos molares

En varios casos es mucho ms conveniente trabajar en trminos del nmero de moles


(NA' N B ) o los de flujos molares (FA' F B) en vez de la conversin, Los reactores de membrana y las reacciones mltiples que tienen lugar en fase gaseosa son dos casos de este tipo ,
en los cuales se prefieren los flujos molares a la conversin. Ahora modificaremos nuestro algoritmo usando concentraciones para lquidos y flujos molares para gases como
nuestras :variables dependientes . La principal diferencia entre el algoritmo de conversin
y el algoritmo de flujo molar/concentracin es que en el algoritmo de conversin es necesario escribir un balance de moles slo para una especie, mientras que en el algoritmo de
flujo molar y concentracin es necesario escribir un balance molar para cada una de las
especies. Este algoritmo se muestra en la figura 4-11. Primero escribiremos balances
molares para todas las especies, como se muestra en el paso CD, Despus escribiremos la
ley de velocidad, paso @ , y luego relacionaremos los balances molares entre s a travs
de las velocidades relativas de reaccin, como se indica en el paso @ . Los pasos @ y (ID
se emplean para relacionar las concentraciones en la ley de velocidad con el flujo molar.
En el paso <ID se combinan todos los pasos mediante el resolvedor EDO (por ejemplo,
Polymath).

Seccin 4.6

199

Sntesis del diseo de una planta qumica

A+2B(

)e

Balance molar

CD Escribir el balance molar para cada especie 7

Ley de velocidad

@ Escribir la ley de velocidad en trminos de la concentracin


por ejemplo, -fA =kA(

Estequiometra

eAe~ - ~: J

@ Relacionar las velocidades de reaccin de cada especie entre s


porejemplo,fB = 2rA' re =-rA

Estequiometra

(a) Escribir las concentraciones en trminos de flujos molares


para reacciones isotnnicas enJase gaseosa
.
lo, e A = e
por eJemp

TO -FA

P,
-

FT Po

=e

TO -F

FT Po

(b) Para reacciones en fase lquida usar la concentracin;


por ejemplo, eA ' e B

<ID

Cada de presin

Escribir el tnnino de cada de presin en fase gaseosa en


trminos de flujos molares

~=-~ L

con

dW

Combinar

Po

@ Usa un revolvedor de EDO o un resolvedor de ecuaciones no


lineales (por ejemplo, Polymath) para combinar los pasos G) a
@y encontrar, por ejemplo, los perfiles para flujos molares,
concentracin y presin.

Figura 4-11

y=-

Algoritmo de diseo de reaccin isotrmica para balances molares.

dF A

dF B

dF e _ . I

Para un reactor empacado, use dW - r A, dW - rB, dW - re.

200
4.7

Diseo de reactores isotrmicos

Captulo 4

Balances de moles para CSTR, PFR, reactor empacado y reactores


intermitentes
4.7.1

Fase lquida

Para reacciones en fase lquida en las cuales no hay cambio de volumen, la concentracin es la variable preferida. Los balances molares para la reaccin genrica
aA

+ bB ~ ce + dD

(2-1)

se muestran en la tabla 4-5 en trminos de la concentracin para los cuatro tipos de reactores que hemos discutido. En la tabla 4-5 se ve que basta con especificar los valores de
los parmetros del sistema (e AO' v o' etctera) y los parmetros de la ley de velocidad (por
ejemplo, kA' a, ~) para resolver las ecuaciones diferenciales ordinarias acopladas de los
PFR, reactores empacados o reactores intermitentes, o resolver las ecuaciones algebraicas
acopladas a un eSTRo

A+~B ~ ~e+~D
a

TABLA

4-5.

(2-2)

BALANCES MOLARES PARA REACCIONES EN FASE LQUIDA

Intermitente

CSTR

dC A

dt = r A
V

va ( C Aa - CA)
-rA

PFR

Reactor
empacado

V = vO(CBO - CB)

-(b/a)rA

LQUIDOS

4.7.2

dC

v o -B
dW

= -r A

Fase gaseosa

Los balances de moles para reacciones en fase gaseosa se dan en la tabla 4-6 en trminos
del nmero de moles (intermitente) o flujos molares para la ley de velocidad y la reac-

Secci n 4.8

201

Microrreactores

cin genrica de la ecuacin (2-1). Los flujos molares para cada especie F.} se obtienen
de un balance de moles en cada especie, como se indica en la tabla 4-6. Por ejemplo, para
un PFR .
Es necesario
escribir un balance
molar para cada
especie

dF
- .I
dV

= r

(1 -11)

La ley de. velocidad aplicada a la ley de potencia genrica es


Ley de velocidad

Para relacionar las concentraciones con los flujos molares, recuerde la ecuacin (3 -42)
con y = PIPo

Estequiometra

(3-42)

La ecuacin de cada de presin, ecuacin (4-28), para operacin isotrmica (T = To)' es

dy = - a FT
dW
2y F TO

(4-28)

El flujo molar global se obtiene como la sumatoria de los flujos para las especies individuales:
n

cuando slo estn presentes las especies A, B, e, DeL Entonces

Ahora combinaremos toda la informacin anterior, como se muestra en la tabla 4-6 .

4.8

Microrreactores

Los rnicrorreactores estn surgiendo como nueva tecnologa en CRE. Los rnicrorreactores
se caracterizan por sus proporciones elevadas de rea superficial respecto del volumen en
sus regiones de rnicroestructura que contienen tupos o canales. El ancho de un canal tpico
podra ser de 100 ..Lm con longitud de 20,000 ..Lm (2 cm). El resultado tan grande del
cociente de rea superficial entre el volumen (alrededor de 10,000 m 2/m 3 ) reduce o inc1u-

202

Diseo de reactores isotrmicos


TABLA

4-6.

ALGORITMO PARA REACCIONES EN FASE GASEOSA

aA+bB

cC+dD

1. Balances molares:

Intermitente

dN B
dt

PFR

CSTR

r V
B

dN e
-=reV
dt
dN D
- - = rDV
dt

2. Ley de velocidad:
3. Estequiometra:
Velocidades relativas de reaccin:
-a

-b

entonces

Concentraciones:

Fase gaseosa

Flujo molar global: FT

FA + F B + Fe + F D + F

4. Combinar: Para la operacin isotrmica de un reactor empacado sin !1P

1. Especificar los valores de los parmetros: kA' CTO , ex, [3, To, a, b, e, d
2. Especificar las cifras en la entrada: F AO' F BO' Feo, F DO Ylos valores finales: V final

5. Usar un revolvedor de EDO.

Captulo 4

Seccin 4.8

Ventajas de los
microrreactores.

203

Micro rreactores

sive elimina la resistencia a la transferencia de masa o calor que a menudo se observa en


reactores de mayor tamao. En consecuencia, las reacciones catalizadas sobre superficies
pueden facilitarse en forma considerable, se pueden eliminar los puntos calientes en reacciones altamente exotrmicas y en muchos casos las reacciones altamente exotrmicas
llegan a efectuarse isotrmicamente. Dichas caractersticas brindan la oportunidad de
usar los microrreactores para estudiar la cintica intrnseca de las reacciones. Otra ventaja de los microrreactores es su aplicacin en la produccin de intermediarios txicos o
explosivos, caso por el cual la fuga o microexplosin de una sla unidad ocasionar
daos mnimos por las pequeas cantidades de material involucradas. Otras ventajas
incluyen tiempos de residencia ms cortos y distribuciones de tiempo de residencias ms
angostas.
En la figura 4-12 se muestra a) un microrreactor con cambiador de calor y b) una
microplanta con reactor, vlvulas y mezcladoras . Se agrega calor, Q, o se retira gracias
al fluido que pasa perpendicularmente a los canales de reaccin, como se muestra en la
figura 4-12(a). La produccin en sistemas de microrreaccin llega a incrementarse simplemente agregando ms unidades en paralelo. Por ejemplo , en la reaccin catalizada

slo se requieren 32 sistemas de microrreaccin en paralelo para producir 2000 toneladas al ao de acetato!
(b)
(a)

Figura 4-12 MicrorreaCtor (a) y microplanta (b). Cortesa de Ehrfeld, Hessel y Lowe,
Microreactors: New Technology for Modern Chemistry (Wiley-vcH, 2000).

Los microrreactores tambin se emplean en la produccin de sustancias especiales, tamizados de productos qumicos combinatorios, lab-on-a-chip, y sensores qumicos. En el modelado de microrreactores asumiremos que stos son de flujo tapn,para los cuales el balance
de moles es

dF A
- - =r
dV
A

(1 -12)

204

Di$eo de reactores isotrmicos

Captulo 4

o en flujo laminar, en cuyo caso usaremos el modelo de segregacin discutido en el captulo 13. Para el caso de flujo tapn, el algoritmo se describe en la figura 4-11.

Ejemplo 4-7 Reaccin en fase gaseosa utilizando un microrreactor en trminos de flujo


molar
La reaccin en fase gaseosa
2NOCl -----? 2NO

+ C1 2

se efecta a 425C y 1641 kPa (16.2 atm) . Se alimenta NOCl puro y sta sigue una ley de velocidad elemental.8 Se desean producir 20 toneladas de NO al ao en un sistema de microrreaccin usando un banco de 10 microrreactores en paralelo. Cada microrreactor tiene 100 canales
y cada canal mide 0.2 mm cuadrados y tiene 250 mm de largo .

00 0 0
0000
0 0 0

Grafique los flujos molares en funcin del volumen a lo largo del reactor. El volumen de cada
canal es lO-s dm3 .
. Informacin adicional

Para producir 20 toneladas al ao de NO con una conversin de! 85% se requerira un flujo de
alimentacin de 0.0226 molls de NOCl o de 2.26 X lO-s molls por canal. La constante de velocidad es
3

k=

0.29~ a 500 K con E= 24 kcal


mol's

mol

Solucin

Para un canal,

Encontrar V

=
M

22.6 fLmol
,

TI
_
__
'----Jr
:. . . .
~

F B -- 19.2 fLmol
s

0.85,

V=?

B. Butt, Reaction Kinetics and Reactor Design, 2a. edicin (Nueva York: Maree! Dekker,
2001), p. 153 .

8 J.

Seccin 4.8

205

Microrreactores

Aunque este problema en particular se resolvera por conversin , demostremos cmo puede
resolverse usando fl~os molares como variable en el balance de moles. Plimero escribiremos
la reaccin en forma simblica y despus dividiremos entre el coeficiente estequiomtrico del
reactivo frontera , NOCl.
2NOCI

+ Cl 2

~2NO

2A~2B+C

A~B+ lC
2

1. Balances molares para las especies A, B Y C:

'dW ~'dW

dF A
- - =r
dV
A

(E4-7.1)

Siguiendo el algoritmo

(E4-7 .2)

dF
dV

e r
-=

(E4-7 .3)

2. Ley de velocidad:

---:r A = kC

3. Esteqmometna: Fa~e gaseosa con T


a. Velocidades de reaccin

dm
k = 0.29 - - a 500 k
mols

= To y P = Po' entonces

(E4-7.4)

FT

v = vo -

F TO

r B = -r A
_

re -

-/A

b. Concentracin
Aplicando la ecuacin (3-42) a las especies A, B Y C, las concentraciones son

(E4-7.5)

206

Diseo de reactores isotrm icos

Cap tu lo 4

4. Combinando: la ley de velocidad en trminos de los flujos molares tenemos

-r A

kC

2 (FA)2
TO

FT

combinando todo

dF A= kC 2 (F A)2
dV
TO FT

(E4-7.6)

dF B = kC 2 (FA)2
dV
TO FT

(E4-7.7)

dF c =
dV

!i. C 2 (FA)2
2

TO

(E4-7.8)

FT

5. Evaluando:
C

0=

!.JJ... =
RT o

(1641 kPa)
( 8.314 kP a' dm 698 K
molK

3)

0.286 mo1
dm

3=

0.286 mmol
cm

Al usar Polymath u otro revolvedor de EDO, no hay que combinar los balances molares, las leyes
de velocidad y la estequiometra en realidad, como se hizo en el paso de combinacin de ejemplos previos en este captulo, pues el revolvedor de EDO hace todo eso. iGracias por contar con
el revolvedor de EDO! El programa Polymath y sus resultados se muestran tanto en la tabla E47.1 como en la figura E4-7.1.

TABLA

REPORTE

E4-7 .1 PROGRAMA POLYMATH

EDO (RKF45)

Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario


[1] d(Fa)/d(V) = ra
[2] d(Fb)/d(V) = rb
[3} d(Fe)/d(V) re

Ecuaciones expl citas introducidas por el usuario


[1] T=698
[2} Cto = 16.410.082/T
[3] E=24000
[4 J Ft = Fa+Fb+Fc
[5] Ca Cto*Fa/Ft
[61 k O.29*exp(E/1.98'(1/500-1fT)
[7]

=
=
Fao =0.000226

[ 8 i vo = Fao/Cto

25
Flujos molares en ~mol/s

20

15

2.0e-6

4.0e-6

e,Oe-o

~3.0e 6

1.0e-5

V (dm')

Figura E4-7.1

Perfiles de flujos molares


en microrreactor.

Seccin 4.9

207

Reactores de membrana
TABLA E4-7.l PROGRfu\1A POLYMATH (Continuacin)

REPORTE

EDO

(RKF45) (continuacin)

[9 J Tau=V/vo
[ 10 ] ra:: -k*Ca"2
[ lll X = 1-Fa/Fao
( 12) rb=-ra
[ 13] re -ra/2

[ 14 J rateA

4.9

Permitiendo que
uno de los
productos atraviese
la membrana,
se logra que la
reaccin alcance
una conversin
global

=ora

Reactores de membrana

Los reactores de membrana pueden usarse para aumentar la conversin cuando la reaccin es termodinmicamente limitada y tambin para aumentar la selectividad cuando
ocurren reacciones mltiples. Las reacciones termodinmicamente limitadas son aquellas
muy reversibles, por esto hay poca conversin. Si la reaccin es exotrmica al elevar la
temperatura, la reaccin se desplazar an ms hacia la izquierda y, al reducir la temperatura, la velocidad de reaccin ser tan lenta que habr muy poca conversin. Si la reaccin es endotrmica, al aumentar la temperatura la reaccin se desplazar hacia la
derecha para favorecer una mayor conversin; sin embargo, en muchas reacciones dicho
incremento de temperatura ocasionan que el catalizador se desactive.
El trmino reactor de membrana describe varios tipos distintos de configuraciones
de reactor que contienen una membrana. La membrana puede suministrar una barrera
para ciertos componentes, mientras es permeable para otros, e impedir que componentes
como aquellos en forma de partcula entren en contacto con el catalizador o contengan
sitios reactivos y se conviertan en catalizadores. Igual que la destilacin reactiva, el reactor de membrana es otra tcnica para impulsar las reacciones reversibles a la derecha
hacia una conversin ms alta. Estas conversiones pueden lograrse permitiendo que uno
de los productos de reaccin se difunda a travs de una membrana semipermeable que
rodea la mezcla de reaccin. Como resultado , no se llevar a cabo la reaccin inversa y
la reaccin continuar procediendo hacia la derecha hasta completarse.
Dos de los principales tipos de reactores catalticos de membrana se muestran en
la figura 4-13. El reactor de la figura 4-1 3(b) se conoce como reactor de membrana inerte con partculas de catalizador en el lado de la alimentacin (RMICA). En este caso, la
membrana es inerte y sirve como barrera a los reactivos y a algunos de los productos. El
reactor de la figura 4-13( c) es un reactor de membrana cataltica (RMC). El catalizador
se deposita directamente sobre la membrana y slo productos especficos de la reaccin ,
logran salir permendose al otro lado. Por ejemplo, en la reaccin reversible.

A (

) 3B

+e

208

Diseo de reacto res isotrmicos

Captulo 4

(a)

(h)

Permeado
(H 2 )

Lado permeado
Membrana inerte

Alimentacin
(C 6 H 12 )

Efluente (CsHs)
Partculas de catalizador

RMICA

(e)

Permeado
(H 2 )
Membrana de catalizador
Alimentacin
(CsHd

Efluente (CsH s)

RMC

I1V

(d)

Membrana

Figura 4-13 Reactores de membrana. (Foto cortesa de Coors Ceramics, Goleen , Colorado .) a) Foto
de reactores de cermica; b) Seccin transversal de RMICA; c) seccin transversal de RMC; d) esquema de
RMIC A para balance molar.

Seccin 4.9

H 2 se difunde a
travs de la
membrana
mientras que
C6H6 no lo hace

209

Reactores de membrana

la molcula de hidrgeno es suficientemente pequea para difundirse a travs de los


pequeos poros de la membrana, mientras que C6H 12 y C6H6 no pueden atravesarla. En
consecuencia, la reaccin continuar avanzando hacia la derecha, aun con un valor bajo
de constante de equilibrio.

Ba~~~~~ H2
_ _ Membrana
Reactivos

C6 H 12

'

El hidrgeno, la especie B, pasa por los lados del reactor conforme fluye por ste
con los otros productos que no pueden salir del mismo hasta llegar a la salida.
Para analizar reactores de membrana, basta con realizar un pequeo cambio en el
algoritmo de la figura 4-11 . Elegiremos el volumen del reactor, en lugar del peso del catalizador como variable independiente para este ejemplo. El peso del catalizador, W, y el
volumen del reactor, V, se relacionan fcilmente a travs de la densidad volumtrica del
catalizador, Pb' (es decir, W = Pb V). Los balances molares para las especies qumicas que
permanecen en el interior del reactor, es decir, Ay C, se muestran en la figura 4-11 y tambin en la tabla 4-6.

(1-11)

El balance molar para C se lleva a cabo de manera idntica para A; la ecuacin resultante es

(4-40)

Sin embargo, el balance molar para B (H 2) debe modificarse, porque el hidrgeno sale
por ambos lados del reactor y al final dell11ismo.
Primero realizaremos balances molares para el elemento del volumen Ll V que se
muestra en la figura 4-13(c). El balance molar para el hidrgeno (B) se realiza sobre un
volumen diferencial Ll V, que se muestra en la figura 4-13(d), y da
Balance para B en el lecho cataltico:

Ahora hay dos


trminos de
"SALIDA" para
la especie B

Flujo de] _ [ flUjO de ] _


[ entrada
salida

Sale por] + [Generacin] = [Acumulacin]


[ difusin

=0

210

Diseo de reactores isotrmicos

Captulo 4

donde RB es el flujo molar de B que sale a travs de la membrana por unidad de volumen
del reactor (mol/dm 3 . s). Dividiendo entre Ll V Y encontrando el lmite a medida que
Ll V ~ 0 , se obtiene
'

Ir-~-:V-B-=-rB---R-B--'I

(4-41)

La velocidad de transporte de B, que sale a travs de la membrana RB , es el producto de la


densidad de flujo molar de B, W B ya, el rea superficial por unidad de volumen del reactor. La densidad de flujo molar de B, WBen (mol/m2 . s) que sale del reactor, es igual al
coeficiente de transferencia de masa multiplicado por la fuerza motriz, que es la diferencia de concentracin a travs de la membrana.
(4-42)
Donde k' e es el coeficiente global de transferencia de masa en mis y CBS es la concentracin de B en el canal del gas de barrido (mol/dm3). El coeficiente global de transferencia de masa toma en cuenta todas las resistencias al transporte: la resistencia del lado
de la tubera de la membrana, de la propia membrana y la resistencia en el lado de la coraza (gas de barrido). Un anlisis ms profundo acerca del coeficiente de transferencia de
masa y sus correlaciones puede encontrarse en la literatura y en el captulo 11. En general , este coeficiente est en funcin de las propiedades de la membrana y del fluido, la
velocidad de ste y el dimetro de los tubos.
Para obtener la velocidad de transferencia de B, es necesario multiplicar el flujo a
travs de la membrana por el rea superficial de la membrana del reactor. La velocidad
a la cual se transfiere B por unidad de volumen del reactor, R B , es simplemente el flujo
WB multiplicado por el rea superficial de la membrana por unidad de volumen del reactor, a (m2/m 3); o sea,
R B = WBa =

k~a(CB -

CBS )

(4-43)

El rea superficial de la membrana por unidad de volumen del reactor es

a=

Velocidad de salida
de B a travs de
los lados

rea
'ITDL
4
---Volumen
'ITD 2
D
4

Sea kc = k~ a, y asumiendo que la concentracin en el gas de barrido es prcticamente


cero (o sea, CBS = O), obtenemos

donde las unidades de kc son s -1.


Un modelo ms detallado de los pasos de transporte y reaccin en reactores de
membrana se encuentra ms all del alcance del presente texto, pero puede encontrarse
en Membrana Reactor Technology.9 Sin embargo, las principales caractersticas se ilustrarn con el siguiente ejemplo. Al analizar reactores de membrana, es mucho ms conveniente usar flujos molares conversin.
9

R. Govind, y N . Itoh, eds., Membrane Reactor Technology, AIChE Symposium Series nm . 268,
vol. 85 (1989). T. Sun y S. Khang, Ind. Eng. Chem. Res., 27,1136 (1988) .

Seccin 4.9
Segn el
Departamento de
Energa de Estados
Unidos, se podran
ahorrar 10 billones
de BTU al ao
usando reactores
de membran

211

Reactores de membrana

Ejemplo 4-8

Reactor de membrana

Segn el Departamento de Energa de Estados Unidos , se pudo lograr un ahorro energtico de


10 billones de BTU al ao, usando reactores catalticos de membrana, para sustituir los reactores convencionales para reacciones de deshidrogenacin como la deshidrogenacin de etilbenceno para dar estireno:

H3CH3

,6H ;,H'
+

y de butano para dar buteno:

La deshidrogenacin de propano es otra reaccin que ha comprobado tener xito en un reactor


de membrana. JO

Todas las reacciones de des hidro gen acin anteriores pueden representarse simblicamente
como sigue

A (

) B+C

y ocurren del lado del catalizador en un RMICA. La constante de equilibrio para esta reaccin es
muy pequea a 227C (es decir, Kc = 0.05 mol/dm 3). La membrana es permeable a B (por
ejemplo , H 2 ), pero no a A y C. A gaseoso puro entra al reactor a 8.2 atm y 227C a razn de 10
mol/min.
Tomaremos la velocidad de difusin de B que sale del reactor, por unidad de volumen
del reactor, RB , como proporcional a la concentracin de B (o sea, R B = kCCB ).
(a) Realizaremos balances molares diferenciales para A, B Y C, con la finalidad de obte-

ner un conjunto de ecuaciones diferenciales acopladas para resolverlas.


(b)Graficaremos los flujos molares de cada especie en funcin del espacio tiempo.
(e) Calcularemos la conversin de V = 400 dm 3 .

Informacin adicional: Aunque esta reaccin es una reaccin cataltica gas-slido , usaremos la
densidad volumtrica del catalizador para escribir los balances en trminos de volumen del
reactor, en lugar del peso del catalizador (recuerde que -rA = '--r~Pb)' Para la densidad volumtrica del catalizador Pb = 1.5 g/cm 3 y un tubo de dimetro interno de 2 cm que contenga partculas de catalizador, la velocidad de reaccin especfica, k, y el coeficiente de transporte, kc'
son k = 0.7 min- 1 y kc = 0.2 min- 1 , respectivamente.
Solucin
Elegiremos el volumen del reactor en vez del peso del catalizador como variable independiente en este ejemplo. El peso del catalizador, W, y el volumen del reactor se relacionan fcilmente
10 J.

Membrane Sci., 77,221 (1993).

212

Diseo de reactores isotrmicos

Captulo 4

a travs de la densidad volumtrica del catalizador, Pb (o sea , W = Pb V). Primero , realizaremos


balances molares para el elemento del volumen 6 V que se muestra en la figura 4-13(d).
1. Balances molares:
Balance para A en el lecho cataltico:
Flujo de] [FlUjO. de] + [ GeneraClOn
. , ] = [ AcumulaclOn
., ]
[ entrada salIda

+
Dividiendo entre 6 V Y encontrando el lmite cuando 6 V -7 O, se tiene

dF
dV

~,

(E4-8.l)

Balance para B en el lecho cataltico:


El balance para B se obtiene mediante la ecuacin (4-4 1).

(E4-8.2)

donde R B es el flujo molar de B a travs de la membrana por unidad de volumen del reactor.
El balance molar para e se efecta de manera idntica al de A y la ecuacin resultante es

(E4-8.3)

2. Ley de velocidad:

(E4-8.4)

3. Transporte de salida del reactor. Aplicaremos la ecuacin (4-42) para el caso en el que
la concentracin de B del lado del barrido es cero, CBS = O, para obtener
(E4-8.5)

donde kc es el coeficiente de transporte. En este ejemplo , asumiremos que la resistencia


de la especie B que sale de la membrana es una constante y, en consecuencia, kc es una
constante.
4. Estequiometra. Recuerde la ecuacin (3-42) para el caso de temperatura y presin
constantes , en operacin isotrmica y sin cada de presin (T = To ' P = Po)' se tiene lo
siguiente

Seccin 4.9

213

Reactores de membrana

Concentraciones:
(E4-8.6)

(E4-8.7)

(E4-8.8)
(E4-8.9)
Velocidades relativas:

(E4-8.1O)

5. Combinando y resumiendo:

~: -r -keCTO(~:)
=

Resumen de
ecuaciones que
describen el flujo y
la reaccin en un
reactor de
membrana

dF e
dV = -rA

6. Evaluacin de parmetros:
830.6 kPa
= 0.2 mol
8.314 k Pa' dm 3 /(mol' K) (500 K)
dm 3

0.7 tp.in- t , Ke = 0.05 mol/dm 3 , kc = 0.2 min- 1

F AO = 10 mol/min
F BO

Feo

=O

7. Solucin numrica. Las ecuaciones (E4-8.1) a (E4-8 .10) fueron resueltas por Polymath
y MatLab, otro resolvedor de EDO. Acontnuacin se muestran los perfiles de flujo molar.

214

Diseo de reactores isotrmicos

Captulo 4

En la tabla E4-8.l se muestran los programas Polymath y en la figura E4-8.l , los resultados de la solucin numrica en las condiciones iniciales (de entrada).

T ABLA

REPORTE EDO

E4-8.l

P ROGRAMA POLYMATH

(RKF45)

Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario


[1] d(Fa)/d(V):; ra
[2] d(Fb)/d(V) -ra-kc*Cto*(Fb/Ft)
[3] d(Fc)/d(V):; ora

Ecuaciones explcitas introducidas por el usuario


[1) kc = 0.2
(2 1
[3]

Cto:; 0.2

Ft Fa+Fb+Fc
[4J k:; 0.7
[5] Kc '" 0.05
[6 J ra = -k*Cto*((Fa/Ft)-Cto/Kc*(Fb/Ft)*(Fc/Ft))

10.000

FA

8.000
6.000

Fj (mol/min)
4 .000
- '"

2.000

..

~B
......... ........

........... .......

0.000
0.000

100.000

200.000

300.000

400.000

500.00

V (dm 3 )

Figura E4-8.1

Solucin Polymath.

(e) Por la figura E4-8.1 , vemos que'el flujo molar de salida de A a 400 dm3 es de 4 mol/min,
para lo cual la conversin cOlTespondiente es

Seccin 4.10

Operacin en estado no estacionario para reactores con agitacin

215

Uso de reactores de membrana para aumentar la selectividad. Adems de las especies que salen a travs de los lados del reactor de membrana, tambin es posible alimentar especies al reactor por los lados de la membrana . Por ejemplo , para la reaccin
A+B~C+D

A podra alimentarse nicamente en la entrada y B alimentarse nicamente a travs de la


membrana, como se muestra a continuacin:

FSO---r------r-~~------.----.---.------'1

FAO-+O

Como veremos en el captulo 6, este arreglo se usa con frecuencia para mejorar la
selectividad cuando se llevan a cabo reacciones mltiples. Aqu B suele alimentarse uniformemente a travs de la membrana a todo lo largo del reactor. El balance para B es
dF B

-- = rB+R B
dV

(4-44)

donde R B = FBo/Vt con F BO es el flujo molar alimentado de A a travs de los lados y Vt


es el volumen global del reactor. La velocidad de alimentacin de B puede regularse controlando la cada de presin a travs de la membrana del reactorY

4.10

Operacin en estado no estacionario para reactores con agitacin

En este captulo ya discutimos la operacin en estado no estacionario de un tipo de reactor, el intermitente . En esta seccin discutiremos otros dos aspectos de operacin en estado no estacionario: arranque de un CSTR y reactores semicontinuos . La primera, el
arranque de un CSTR se examinar para determinar el tiempo necesario para alcanzar la
operacin en estado estacionario [vase figura 4-14(a)], a continuacin discutiremos los
reactores semicontinuos. En cada uno de estos casos , nos interesa predecir la concentracin y la conversin en funcin del tiempo. Se pueden obtener soluciones analticas de
tipo cerrado para las ecuaciones diferenciales que surgen del balance molar de estos tipos
de reaccin , nicamente para reacciones de orden cero y de primer orden. Es necesario
recurrir a revolvedores de EDO para otros rdenes de reaccin.

11

La velocidad de B a travs de la membrana, UB , est dada por la ley de Darcy.


UB

= K(P s - P r)

donde K es la permeabilidad de la membrana, Ps es la presin del lado de la coraza y Pr es la presin del lado del reactor.

donde, como ya se haba descrito, a es el rea superficial de membrana por unidad de volumen,
CBO es la concentracin de entrada de B y VI es el volumen global del reactor.

216

Diseo de reactores isotrmicos

Captulo 4

-CA
Calor

A
(o)

(b)

(e)

Figura 4-14. Reactores semicontinuos. (a) Arranque del reactor; (b) semicontinuo con
enfriamiento , y Ce) destilacin reactiva. [Reproducido con autorizacin especial de Chem Eng.
63(10) 211 (octubre de 1956). Derechos de autor 1956 por McGraw-Hill , Inc ., Nueva York,
NY 10020] .
.

Hay dos tipos bsicos de operaciones semicontinuas. En una de ellas, uno de los
reactivos de la reaccin

A+B-7C+D

Puede encontrarse
una versin ms
extensa de esta
seccin en el
CD-ROM

~men de notas

(por ejemplo, B) se alimenta lentamente al reactor que contiene al otro reactivo (por
ejemplo, A), el cual se ha cargado al reactor como se muestra en la figura 4-14(b). Este
tipo de reactores, por lo general, se emplean cuando ocurren reacciones secundarias indeseables a altas concentraciones de B (captulo 6) o cuando la reaccin es altamente exotrmica (captulo 8). En algunas reacciones, el reactivo B es un gas que se hace burbujear
de manera continua a travs del reactivo lquido A. Ejemplos de reacciones que se emplean en este tipo de operacin de reactor semicontinuo, incluyen amonilisis, c!oracin
e hidrlisis. El otro tipo de reactor semicontinuo es el de destilacin reactiva, que se
muestra esquemticamente en la figura 4-14(c). En l los reactivos A y B se cargan de
manera simultnea, mientras que uno de los productos se vaporiza y retira en forma continua. Al retirar uno de los productos de este modo (por ejemplo, C) el equilibrio se desplaza hacia la derecha, aumentando la conversin final ms de lo que se lograra si no se
retirara C. Adems, retirar uno de los productos concentra an ms los reactivos produciendo mayor velocidad de reaccin y menor tiempo de procesamiento . Este tipo de operacin se conoce como destilacin reactiva. Algunos ejemplos de reacciones efectuadas
en este tipo de reactor incluyen reacciones de acetilacin y reacciones de esterijicacin en
las cuales se retira agua.
4.10.1

Arranque de un

CSTR

El arranque de un CSTR de volumen fijo en condiciones isotrmicas se realiza ocasionalmente. No obstante, podemos efectuar un anlisis para estimar el tiempo necesario para
alcanzar operacin en estado estacionario. Para el caso en el que el reactor tiene buen
mezclado, y como resultado no hay variaciones espaciales de rA' comenzaremos por la
ecuacin general del balance molar aplicndola a la figura 4-14(a):

Seccin 4.10

Operacin en estado no estacionario para reactores con agitacin

dN
dt

= - -A

F Aa -F A +rAV

217
(4-45)

La conversin no tiene sentido en el arranque , porque no es posible separar las moles que
han reaccionado de las moles acumuladas en el eSTRo En consecuencia, hay que usar la
concentracin en lugar de la conversin como variable en la ecuacin del balance. Para
reacciones en fase lquida (v = va)' con el desbordamiento constante (V = Va)' podemos
usar 't = Va/va ' para transformar la ecuacin (4-45) a
dC A
dt

+ rA't = 't -

CAD-CA
Reaccin de primer
orden

(4-46)

Para una reaccin de primer orden (- rA = kCA)' la ecuacin (4-46) se transforma en


dC A
dt

+ 1 + 'tk C =
't

la cual, para las condiciones iniciales CA


CA

= CAD

1 +'tk

CAD
1:

O en t

O, se resuelve como sigue

{l - [-(1 +
eXP

'tk){]}
't

(4-47)

Sea ts el tiempo necesario para alcanzar el 99% de la concentracin en estado estacionario, CAS:
C

AS -

Reacomodando la ecuacin (4-47) para

CAD

1 +-ck

CA =

0.99

C AS '

se tiene

t =4.6_'t_
s
1 +-ck
Para reacciones lentas con k pequeo k(l

(4-48)

'tk):
(4-49)

Para reacciones rpidas en donde k es grande k('tk


Tiempo para
alcanzar el estado
estacionario en un
CSTR isotrmico

1t

= 4.6
k

1):
(4-50)
1

En la mayora de los sistemas de primer orden , el estado estacionario se alcanza transcurridos de tres a cuatro tiempos espaciales.
4 .10. 2

Reactores semicontinuos

Motivacin
Uno de los mejores motivos para usar reactores semicontinuos es aumentar la selectividad en reacciones en fase lquida. Por ejemplo, consideremos las siguientes dos reacciones simultneas. Una de ellas da lugar al producto deseado D.

218

Diseo de reactores isotrmicos

Captulo 4

A+B~D
con la ley de velocidad

y la otra ocasiona el producto indeseable U

A+B~U
con la ley de velocidad

La selectividad instantnea, SD/U' es el cociente de las velocidades

relativa~

Deseamos que SDIU


sea tan grande
como sea posible

y sirve de gua para generar la mayor cantidad de producto deseado y la menor del indeseable (vase seccin 6.1). Vemos que, de acuerdo con la selectividad instantnea , se
puede aumentar la formacin de D y reducir la formacin de U manteniendo alta la concentracin de A y baja la concentracin de B. Este resultado se logra usado un reactor
semicontinuo, el cual se carga con A puro y se alimenta B lentamente a A en el recipiente.
De los dos tipos de reactores semicontinuos , enfocaremos la atencin sobre todo en
el que tiene flujo molar alimentado constante. En la figura 4-15 se muestra un esquema
de este reactor semicontinuo. Consideraremos la reaccin elemental en fase lquida

A+B---?C
A+ B--e

---------"

Figura 4-15

Reactor semicontinuo.

en la cual el reactivo B se agrega lentamente a un recipiente bien mezclado que contiene


reactivo A.

Seccin 4.10

Operacin en estado no estacionario para reactores con ag itacin

219

Realizando un balance molar para la especie A se obtiene

j+

IVelocidadl _ Velocidad
de salida
lde entrad~
,.-'-,

,.-'-,

'

Velocidad =
Velocidad
. de generacin
de acumulacin

(4-51)

Pueden emplearse tres variable.,s para formular y resolver problemas de reactores


semicontinuos: las concentraciones , Cj ; el nmero de moles, Nj , y la conversin, X.
4.10.3

Forma de escribir las ecuaciones para reactores semicontinuos


en trminos de las concentraciones

Recordemos que el nmero de moles de A, NA' es simplemente el producto de la concentracin de A, CA' por el volumen, V, por lo cual podemos reescribir la ecuacin (4-51)
como sigue
(4-52)
Observe que como el reactor se est llenando , el volumen , V, vara con el tiempo. El
volumen del reactor en cualquier tiempo t puede encontrarse realizando un balance global de masa para todas las especies:

Balance global de
masa

IVelocida~ _ IV elocidadl
lde entrad~
l de salida j

+I

Velocidad l = I Velocidad l
lde generacinj lde acumulacinj

(4-53)

,.----A-,
,.-'-,

d(pV)

dt

Para un sistema a densidad constante, Pa

dV

P, y

- = va
dt

(4-54)

con la condicin inicial V = Va en t = 0, e integrando para el caso de flujo volumtrico


constante va se obtiene
Volumen
del reactor
semicontinuo
en funcin del
tiempo

(4-55)
Sustituyendo la ecuacin (4-54) en el lado derecho de la ecuacin (4-52) y reacomodando

220

Diseo de reactores isotrmicos

Captulo 4

El balance para A [o sea, ecuacin (4-52)] puede reescribirse como sigue


Balance molar
para A

dC A = r
dt
A

_ V oC

(4-56)

El balance molar para B, que se alimenta al reactor a razn de F Bo ' es


Entrada

Salida

Generacin

Acumulacin

+
Reacomodando
(4-57)

Sustituyendo la ecuacin (4-55), en trminos de V, y diferenciando el balance molar para


B, se transforma
Balance molar
paraB

(4-58)
En el tiempo t = O, la concentracin inicial de B en el recipiente es cero, CBi = O. La
concentracin de B en la alimentacin es CBO. Si el orden de reaccin es distinto de cero ,
o de primer orden, o si la reaccin no es isotrmica, ser necesario usar tcnicas numricas para.determinar la conversin en funcin del tiempo . Las ecuaciones (4-56) y (4-58)
pueden resolverse fcilmente con un revolvedor de EDO .
Ejemplo 4-9

Reactor semicontinuo isotrmico con reaccin de segundo orden

La produccin de bromuro de metilo es una reaccin irreversible en fase lquida que sigue una
ley de velocidad elemental. La reaccin
CNBr + CH 3NH2 ~ CH 3Br + NCNH 2
se efecta isotrmicamente en un reactor semicontinuo. Se al imenta una solucin acuosa de
metilamina (B) con una concentracin de 0 .025 I@1/dJIll con flujo volumtrico de 0.05 dm3/~
a una solucin acuosa de cianuro de bromo (A) contenida en un reactor recubierto de vidrio. l
volumen inicial del lquido en el recipiente debe ser de 5 drr3 con una concentracin de cianuro de bromo de 0.05 mol/dm 3 . La constante de velocidad especfica de la reaccin es
k = 2.2 dm 3/s . mol

Encuentre las concentraciones de cianuro de bromo y bromuro de metilo, as como la velocidad


de reaccin en funcin del tiempo.

Seccin 4.1 0

Operacin en estado no estacionario para reactores con ag itacin

221

Solucin
Simblicamente, escribiremos la reaccin como sigue
A+ B---7C+D
Es una reaccin elemental ; por lo tanto, la ley de velocidad es

~E~I

Ley de velocidad

(E4-9.1)

Sustituyendo la ley de velocidad en las ecuaciones (4-56) y (4-58), se obtiene.

Balances molares
combinados y
leyes de velocidad
paraA,B,CyD

d C A = - kC C -~C
dt
A B
V A

(E4-9.2)

(E4-9.3)
i Polymath es muy
til! i Qu fortuna
que existe
Polymath!

(E4-9.4)

De manera similar, para C y D tenemos

(E4-9.5)

dN e
dt

d( CeV)
dt

= V dCe + C
dt

dV
e dt

= V dCe + v
dt

C
o e

(E4-9.6)

Entonces

(E4-9.7)
y

dC D
dt

kC C _ VOC D
A B
V

(E4-9.8)

Tambin podramos calcular la conversin de A.

(E4-9.9)

(E4-9.1O)

Las condiciones iniciales son t

= O:

CAO

= 0.05 mol/dm3 , CB = Ce' = CD = O Y Vo = 5 dm3 .

222

Diseo de reactores isotrmicos

Captulo 4

Las ecuaciones (E4 c 9.2) a (E4-9.1O) se resuelven fcilmente con ayuda de un revolvedor de EDO
como Polymath (tabla E4-9.1)
T ABLA

E4-9.l

PROGRAMA POLYMATH

REPORTE EDO (RKF4S)


Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario

d(Ca)/d(t) = -k*Ca*Cb-vo*CaN
d(Cb)/d(t) -k*Ca*Cb+vo*(Cb9-Cb)N
[3 J d(Cc)/d{t) k*Ca*Cb-voCcN
[4] d(Cd)/d(t) k*Ca*Cb-vo*CdN
[1)
[2}

=
=
=

Ecuaciones explcitas introducidas por el usuario

[1] k = 2.2

(2) vo 0.05
(3] Cbo",0.025
[4] Vo=5
(5] Cao 0.05
[6] rata = k*CaCb
[7 J V = VO+VO*t
[8] X (Cao*Vo-Ca*V)/(CaoVo)

Problema de la vda real

Las concentraciones de cianuro de bromo (A) y metilamina se muestran en funcin del tiempo
en la figura E4-9.1, en tanto que la velocidad se muestra en la figura E4-9.2.

Escala: 5.000
Y: x10 2
4 .000
3.000

Por qu la
concentracin de
CH3Br (C) alcanza
un tiempo mximo
con respecto al
.. tiempo?

mol
dm 3

2.000
1.000
0.000

0.000 100.000200 .000 300.000 400.000 500.000


t

Figura E4-9.1
contra tiempo.

Resultados del Polymath: Trayectorias de concentracin

Seccin 4. 10

223

Operacin en estado no estacionario para reactores con ag itac in


0.00020,--- ---\--- - -- - - - ---------,
Ul
C')

:)2
(5

5
e

'o

.~ 0.00010
~
Q)

'O

16

0.00005

'O

T5

0.00000 L------'-_...-L-_L------'-_...-L-_ '-------'-_ ...-L-_'-----'


O
50
100
150
200
250
Tiempo (s)

Figura E4-9.2

4.10.4

Trayectoria de velocidad de reaccin contra tiempo.

Ecuaciones para un reactor semicontinuo en trminos de la


conversin

Considere la reaccin

A+B (

) C+D

en la cual B se aliment a un recipiente que contiene slo A de manera inicial. La reaccin es de primer orden para A y de primer orden para B. El nmero de moles de A que
restan en cualquier tiempo, t, es
El reactivo frontera
es el que se
encuentra en el
recipiente

Nmero de mOles] [Nmero de mOles] [


Nmero de ]
de A en el
=
de A en el
moles A
. reci~iente en el
. r~~ipiente
que reac~ionan
tlempo t
11llcIalmente
hasta el tlempo t
=

jl
l
l
l

donde X son las moles de A que reaccionan por mol de A


De manera similar, para la especie B,
Nmero
moles
de Bdeen
el rec~piente
en el tlempo t

(4-5.9)

j=

Nmero
moles
de Bdeen]
el recipiente
IlllClalmente

Nmero de
moles de B
agregadas al
reCIpiente

inicialment~

en el recipiente .

Nmero de
moles B que
reaccionan hasta
el tlempo t

j
(4-60)

224

Diseo de reactores isotrmicos

Captulo 4

Para una velocidad de alimentacin molar constante cuando no hay B inicialmente en el


recipiente,
(4-61)
El balance molar para la especie A es
rAV

dN A

. dX

(4-62)

= dt~NAOdt

El nmero de moles de C y D puede tomarse directamente de la tabla estequiomtrica;


por e j e m p l o , '
(4-63)
Para una reaccin reversible de segundo orden A
cidad es

+B (

) C + D Y la ley de velo-

(4-64)
Recordando la ecuacin (4-55), las concentraciones de A, B, e y D son
Concentraciones
de reactivos en
funcin de la
conversin y el
tiempo

CA

= N A = N AO(l
V

X)

V o + vot

(4-65)

= N B = NBi+FBOt-NAOX

C
B

V o + vot

Combinando las ecuaciones (4-62), (4-64) Y (4-65), sustituyendo las concentraciones y


dividiendo entre NAO' obtenemos

.
.

Resumen de notas

(4-66)
La ecuacin (4-66) debe resolverse numricamente para determinar la conversin en funcin del tiempo .
La tercera variable, adems de la concentracin y la conversin, que podemos usar
para analizar reactores semicontinuos, es el nmero de moles NA' NB , etctera. Este
mtodo se discute en el resumen de notas del CD-ROM.

Conversin en el e<\.uittbrio. Para r~acclc:JtI.~s r~'1~rsibl~s ~f~ctuadas et\. ut\. reactc:n: semicontinuo, la conversin mxima que puede lograrse (es decir, la conversin en el equilibrio) vara conforme la reaccin avanza, porque se agrega ms reactivo de manera
continua al reactor. Esta adicin desplaza el equilibrio continuamente hacia la derecha,
hacia ms producto.

Seccin 4.10

Operacin en estado no estacionario para reactores con agitacin

225

Si se permite que la reaccin A + B (


) e + D alcance el equilibrio , tras
alimentar la especie B durante un tiempo t, la conversin en el equilibrio se calculara
como sigue [vase apndice C]:

[~)[~)
ld[N~,)

(4-67)

La relacin entre la conversin y el nmero de moles de cada especie es la misma que se


muestra en la tabla 3-1, excepto para la especie B, para la cual el nmero de moles est
dado por la ecuacin (4-6.1). As

Kc =

(N AOXe)(N AOXe)
N AO(l - X e)(FBOt - N AOXe)

(4-68)

NAoX;
__ x Reacomodando, se obtiene
1.0r=-----~".
x

--

(4-69)
o

Conversin en el
equilibrio
en reactor
semi continuo

KC(l + FBOt ) _
X

NAO

I[Kc(l + FBOt)]2 - 4(K c _ l)K/FBO


NAO
NAO

--~----~--~=-~~----~----------------

2(K C - l)

(4-70)

.r

La destilacin reactiva se emplea en reacciones en fase lquida reversibles termodinmicamente limitadas y resulta en especial atractiva cuando uno de los productos tiene
punto de ebullicin ms bajo que los reactivos. En reacciones reversibles de este tipo,
A(,)

+ B(,)

) C(,) + D(g,,)

el equilibrio se encuentra cargado hacia la izquierda y se forma poco producto . Sin


embargo, si uno o ms de los productos (por ejemplo, D) se retira por vaporizacin, como
se muestra en la figura 4-16,

226

Diseo de reactores isotrmicos

Captu lo 4

~--_/
A
Figura 4-16

Destilacin reactiva alimentando B a un recipiente que contiene A y D que se vaporizan .

la reaccin continuar hasta terminar. La restriccin de equilibrio se retira y se forma ms


producto . Los fundamentos de la destilacin reactiva se describen en el mdulo de la
Web del CD-ROM .

4. 11

R.esumen de notas

El lado prctico

El material presentado en este captulo es para reactores isotrmicos ideales . Nos basamos en los conceptos desarrollados en este captulo al discutir reactores no ideales en los
captulos 13 y 14. A lo largo de los aos se han presentado diversas directrices prcticas
para la operacin de reactores qumicos; las tablas de algunas de tales descripciones se
resumen y presentan en el CD -ROM y en la Web. Estos artculos se mencionan en la
tabla 4-7 .
TABLA

4-7

LITERATURA QUE SUMINISTRA DIRECTRICES PRCTICAS PARA LA OPERACIN DE REACTORES

D. Mukesh, Chem . Eng. , 46 (enero de 2002). S. Dutta y R. Gualy, CEP, 37 (octubre de 2000) ;
C&EN, 8 (enero de 2000). S. Jayakumar, R. G. Squires , G. V. Reklaitis, P.K. Andersen, y L. R.
Partin : Chem. Eng. Educ ., 136 (Primavera de 1993). R. W. Cusack, Chem. Eng., 88 (febrero de
2000). A. Bakker, A. H. Haidari, y E. M. Marshall, CEP, 30 (diciembre de 2001) . P. Trambouze ,
CEP, 23 (febrero de 1990). G. Scholwsky y B. Loftus-Koch , Chem . Eng ., 96 (febrero de
2000) . J. H. Worstell, CEP , 55 (junio de 2000) . J.H. Worstell, CEP , 55 (junio de 2000). J. H.
Worstell, CEP, 68 (marzo de 2001).S . Dutta y R. Gualy, Chem. Eng. , 72 (junio de 2000). A. AbuKhalaf, Chem. Eng . Educ ., 48 (invierno de 1994).

Por ejemplo, Mukesh presenta relaciones entre el dimetro del tanque del CSTR, T; el
dimetro del tamao del impulsor, D; la altura del tanque , H, y el nivel de lquido, l.
Para aumentar la escala de una planta piloto (1) hasta obtener una planta a escala
industrial (2), se dan las siguientes directrices

Captulo 4

227

Resumen

La velocidad rotacional, N2 , es

donde los valores para n para diferentes capacidades de bombeo y los nmeros de
Froude se dan en el artculo de Mukesh .

Conclusin. Este captulo presenta los temas fundamentales de ingeniera de reacciones qumicas para reactores isotrmicos. Despus de estudiarlo, el lector debe ser
capaz de aplicar los bloques de construccin del algoritmo

/
Evaluar
Combinar
Estequiometra
Ley de velocidad

/
/
/
/
/

Balance molar

a cualquiera de los reactores discutidos en este captulo: reactor intermitente, CSTR,


y reactor empacado, reactor de membrana y reactor semicontinuo. El lector debe
ser capaz tambin de tomar en cuenta la cada de presin y describir los efectos de las
variables del sistema como el tamao de partcula sobre la conversin, as como explicar por qu se logra una conversin ptima cuando e~ tamao de partculas de catalizador es variado. Asimismo, el lector debe ser capaz de usar la conversin (parte 1) o
la concentracin y los flujos molares (parte 2) para resolver problemas de ingeniera
de reacciones qumicas. Por ltimo, despus de estudiar este captulo, el lector debe
ser capaz de resolver los problemas del examen profesional de ingeniera de
California (California Professional Engineering Exam Problems) aproximadamente
en 30 minutos [vase P4-11 B a P4-15 B ], as como diagnosticar y resolver los problemas de reactores que funcionan mal [vase P4-8 bJ.

PFR

RESUMEN
1. Algoritmo de solucin - conversin
a. Ecuaciones de diseo (reactor intermitente, CSTR , PFR y reactor empacado):
F A OX

V= -

-rA'

F AO

dX
dV

= -rA'

F AO dX

dW

= -r~ (S4-1)

228

Diseo de reactores isotrmicos

Captulo 4

b. Ley de velocidad: Por ejemplo,


- rA

c. Estequiometra: A + ~B --? ~C

(1) Fase gaseosa, V

kCl

(S4-2)

+ ~D
a

= vo(1 + eX{~O

)(JJ

dy = _ (X(l

+ eX)(I.)

dW

2y

(S4-4)

To

Para lecho empacado

(2) Fase lquida: v = va

(S4-5)

d. Combinando para operacin isotrmica


2

kC 2 (1 - X) 2
Gas . -rA, AO
Y

(l

Lquido: -rl

+ eX)2

= kCio( 1 -

(S4-6)

X)2

e. Tcnicas de solucin:
(S4-7)
(1) Integracin numrica - regla de Simpson
(2) Tabla de integrales
(3) Paquetes de software
(a) Polymath
(b) MatLab
2. Algoritmo de la solucin - Medidas diferentes de la conversin
Al usar medidas diferentes de la conversin en diseo de reactores, los balances molares
se escriben para cada especie de la mezcla reaccionante:
Balances molares

(S4-8)

Captulo 4

Ley de velocidad

229

Resumen

Los balances molares se acoplan a travs de las velocidades de reaccin relativas. Si


-r = kCaC P
(S4-9)
A

para aA

+ bB

cC

+ dD , entonces

Estequiometra

(S4-1O)

La concentracin tambin puede expresarse en trmino del nmero de moles (intemitente) y velocidades de flujo molar (de flujo).
Gas:

(S4-11)

(S4-12)
(S4-13)

(S4-14)

Lquido: CA -_ FA
V

Combinacin

(S4-1S)

3. Un revolvedor de EDO (por ejemplo, Polymath) combinar todas las ecuaciones para
usted.
Densidad variable con e = O o eX ~ 1 e isotrmico:

-P = (l -

IFFe=O

<X W) 1/2

Po

(S4-16)

4. Para reactores de membrana los balances molares para la reaccin

A (

) B+C

cuando el reactivo A y el producto C no se difunden saliendo de la membrana

(S4-17)

con

(S4-18)
y kc es el coeficiente global de transferencia de masa.
S. Para reactores semicontinuos , el reactivo B se alimenta continuamente a un recipiente
que contiene inicialmente slo A:

A+B (

) C+D

230

Diseo de reactores isotrmicos

Captulo 4

El balance molar combinado , la ley de velocidad y la estequiometra en trminos de la


conversin son
2

dX _ k[(l- X)(N Bi + FBOt - N AO X) - (N AO X I Ke)]

V o + vot

dt

ALGORITMO

RESOLVEDOR DE

(S4-19)

EDO

Al emplear u~solvedor comn de ecuaciones diferenciales (EDO) como Polymath o


MatLaB, suele ser ms"fcil dejar los balances molares, las leyes de velocidad y las concentraciones como ecuaciones por separado , en vez de combinarlos en una sola ecuacin como
hicimos para obtener una solucin analtica. Al escribir las ecuaciones por separado, la
computadora puede combinarlas para producir una solucin . A continuacin se dan las formulaciones para el reactor empacado con cada de presin y reactor semicontinuo para dos
reacciones elementales efectuadas isotrmicamente .

Fase gaseosa
A

+B

Fase lquida
A

3C

Reactor empacado
dX

= - rA

dW

F AO

Reactor semicontinuo
dC A _
- - - rA
dt

r A = -kCACB
CA

CB

dC B _
- - - rA
dt

1- X
= CAO - - Y
1 +eX

dC e
dt

-x

El

CAO - B- - y

1 +eX

= 10.0

= 0.15
Kc = 4.0
V o = 10.0
k

CAO

= 0.33
= 2.0
= 0.01

C Bo = O.l

F AO

= 15 .0

CAi = 0.02

El B

Wfinal

= 80

VOCA
V

--

- CB)
+ VO(CBO
-=----'::..::...._....::c..

-2r _ voC e
A

V=Vo+vot

PIPo)]

ex = 0.01
e

r A = -kCACB

dy = _ ex(l + eX)
dW
2y
(donde y

+ B ~ 2C

Vo

tfinal

= 0.1

= 200

Captulo 4

Material del

231

CD-ROM

MATERIAL DEL CD-ROM

Recursos de aprendizaje
l . Sumario de notas
2. Mdulos en la Web

A . Tierras pantanosas

Resumen de notas

B. Destilacin reactiva

......

1I'4I.MMJo~

~
,.,.

3. Mdulos interactivos de computacin


A. Asesinato misterioso

C~OOH

AtleAcId
R<><~ ..

''.bll:m... "

~d

+ Ctt,oH

~Mh"""

~,

I4IltylAc~tN<l

1'1,0
WaQIt

"iIh ~"'rlI>~. U<Mld 1',.... "'_. 8.'I'l'6 ....."" 111.

".,tionhaddltro1l"",ut <L.miul.'fI"1i""

A +S "'C+D

B. Tic-tac

Mdulos de computacn

C. Mdulos de laboratorio de reactores


Los siguientes mdulos de laboratorio de reactores fueron desarrollados por el profesor Richard Herz, del Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad de
California, en San Diego . Los derechos de autor son de UCSD; el profesor Hertz y yo
los reproducimos a continuacin con su autorizacin.
~ 9
mv1U1b1

! ,,~
lntas.t1p

232

Problemas resueltos

Problema de la vda real

Diseo de reactores isotrm icos

Captulo 4

4. Problemas resueltos
A. CDP4-AB Un hombre siniestro interfiere en un reactor intermitente
B. Solucin al problema del examen de registro de California
C. Diez tipos de problemas para el hogar: 20 problemas resueltos
5. Analoga del algoritmo eRE con el men de un restaurante francs elegante
6 . Algoritmo para una reaccin enfase gaseosa
Problemas de ejemplo vivo
Ejemplo 4-6 Clculo de la X en un reactor con cada de presin
Ejemplo 4-7 Reaccin en fase gaseosa en un microrreactor: flujo molar
Ejemplo 4-8 Reactor de membrana
Ejemplo CDR4.1 Reactor esfrico
Ejemplo 4.3.1 Reactor en aerosol
Ejemplo 4-9 Reactor semicontinuo isotrmico
Banco de referencia profesional
R4.1 Reactores esfricos empacados
Cuando se usan partculas pequeas de catalizador, la cada de presin puede ser significativa. Un tipo de reactor que minimiza la cada de presin y tambin es poco costoso de
construir es el reactor esfrico que se muestra a continuacin. En este reactor, llamado
ultraformador, se llevan a cabo reacciones de deshidrogenacin como la siguiente
Parafina ~ aromticos

+ 3ll
Alimentacin

Mampara
Productos
Reactor ultraformador esfrico. (Cortesa de Amoco Petroleum Products.) Este
reactor es uno de una serie de seis que emplea Amoco para reformacin de
nafta de petrleo. Foto de K. R. Renicker, Sr.
El anlisis de la ecuacin para el reactor esfrico junto con un problema de ejemplo se
realiza en el CD- ROM .

Ingeniera verde

R4.2. Reactores de reciclado


Los reactores de reciclado se emplean 1) cuando se requiere conversin de productos
indeseables (txicos), los cuales se reciclan hasta que se extinguen; 2) la reaccin es
autocataltica, o 3) si es necesario mantener operacin isotrmica. Para disear reactores
de reciclado, simplemente se sigue el procedimiento desarrollado en este captulo y
despus se aplica algo de contabilidad.

Captulo 4

Material del

233

CD-ROM

Xs

FA2

FS2
etc.

Reactor de reciclado

Como se muestra en el CD-ROM , dos conversiones suelen asociarse con reactores de reciclado: la conversin global , Xo' y la conversin por paso , X s '
R4.3. Reactores en aerosol
Los reactores en aerosol se emplean para sintetizar nanopartculas. Debido a su tamao,
su forma y su elevada rea superficial especfica, las nanopartculas se emplean en aplicaciones como pigmentos para cosmticos, membranas , reactores fotocatalticos , catalizadores y cermicos, y reactores catalticos.
Usaremos la produccin de partculas de aluminio como ejemplo de operacin de un
reactor de flujo tapn en aerosol (PFRA). Se enfra una corriente de argn gaseoso saturado con vapor de Al.

Gas
acarreador ... .

Monmeros Ncleos Part!9ulas

- U-.
'.

Nanopartculas

" ...

'.-

"

..
..
:-.::,:".
.._e.e , ...
...... ::oo:;:.;:.::.:
..
:.,:.::,..,,.,.
.... ....

....... .......................
..........
. . .................
~ ..

~ :.:

,'

~'--'-''-'-''-'-N-;u::c=le::a=c=iO::.
n;-;:::C=re=c::::i::m=ie~n-=t::O=F=I=O:::c::u::la=c=i::;l:

Al

Crisol

de partculas
T

Reactor en aerosol y perfil de temperatura.

A medida que el gas se enfra, se sobresatura, conduciendo a la nucleacin de partculas.


Esta nucleacin es el resultado de que las molculas chocan y se aglomeran hasta que
alcanzan un tamao de ncleo crtico y se forma una partcula. A medida que estas partculas se desplazan, las molculas de gas sobresaturado se condensan sobre ellas , ocasionando que aumenten de tamao y despus floculen, En el desarrollo del CD-ROM se
incluye un modelo de la formacin y el crecimiento de nanopartculas de aluminio en un
PFRA.

R4.4. Crticas de artculos en revistas


Cuando el lector se grade , sus libros de texto sern sustituidos en gran parte por las
revistas para profesionales que lea. Durante dicha lectura, es importante que las analice
con ojo crtico. Es necesario saber si la conclusin de! autor se apoya en los datos , si e!
artculo es nuevo o novedoso, si mejora nuestra comprensin y si e! anlisis est actualizado . Para desarrollar tal tcnica, una de las principales asignaturas empleada en el
curso para graduados de ingeniera de reacciones qumicas en la Universidad de Mi-

234

Diseo de reactores isotrmicos

Captulo 4

chigan en los ltimos 25 aos, incluye el anlisis a profundidad y la crtica del artculo
de una revista relacionado con material del curso. Se realiz un esfuerzo significativo
para asegurar que no se efectuara una revisin corta o superficial. En el CD-ROM se dan
un ejemplo y algunas directrices sobre crticas de artculos de revistas.

PREGUNTAS Y PROBLEMAS

"' .

:...:......;.~;.,.- f: ""':.'

El subndice de cada nmero de problema indica el grado de dificultad: A , menos difcil; D, ms


difcil.

A=. B=. C=+ D=++

,.

'" .
Problemas de tarea Para cada una de las siguientes preguntas y problemas , en vez de slo encerrar en un cuadro su respuesta, escriba una oracin o dos describiendo cmo resolvi el problema, las suposiciones realizadas, lo razonable de su respuesta, lo que aprendi y cualquier otro hecho que desee incluir. Quiz
desee consultar el libro de W. Strunk y E. B . White, The Elements of Style, 4a. ed. (Nueva York;
Macmillan , 2000) y el libro de Joseph M. Williams, Style: Ten Lessons in Clarity & Grace, 6a. ed.
(Glenview, Ill.: Scott, Foresman, 1999) para mejorar la calidad de su redaccin. Vase en el prefacio las partes genricas adicionales (x), (y) y (z) a los problemas de tarea.
P4-1A

Lea todos los problemas que se encuentran al final del captulo. Elabore y resuelva un
problema original basndose en el material del captulo. (a) Emplee datos y reacciones
reales. (b) Escriba una reaccin y los datos de la misma. (e) Use un ejemplo de la vida
cotidiana (por ejemplo, preparar pan tostado o cocinar espagueti). Al preparar su problema original, elabore primero una lista de los principios que desea explicar y explique adems cul es la importancia del problema. Pregntese cmo difiere su ejemplo
respecto de los del texto o los presentados en clase por el profesor. Otras cosas que debe
considerar al elegir un problema son su relevancia, su inters, el impacto de la solucin,
el tiempo requerido para obtener la solucin y el grado de dificultad. Busque datos en
alguna revista u obtenga algunas ideas sobre reacciones importantes en la industria o
aplicaciones novedosas de principios de ingeniera de reaccin (relacionados con el
entorno , el procesamiento de alimentos, etctera). Despus de escribir el problema y la
solucin , describa el proceso creativo que emple para generar el concepto para el problema. (d) Escriba una pregunta basada en el material de este captulo que requiera de
pensamiento crtico. Explique por qu motivo su pregunta requiere de pensamiento crtico. [Sugerencia: Vase el prefacio, secci~n B.2]. (e) Escuche los audios en las notas

m,

P4-2B

Antes de resolver
los problemas ,
formule o dibuje
cualitativamente
los resultados o las
tendencias
esperados

escoja uno y describa cmo podra explicarlo de distinto


de conferencia del CD
modo.
Qu sucedera si ... le pidieran que explorara los problemas de ejemplo de este captulo
para entender el efecto de variar distintos parmetros? Este anlisis de sensibilidad puede
efectuarse descargando los ejemplos de la Web o cargando los programas del CD- ROM que
se suministra con el texto. Para cada uno de los problemas de ejemplo que investigue
escriba un prrafo describiendo lo que encuentre.
(a) Qu sucedera si... le pidieran que diera ejemplos de material de este libro basado
en la vida cotidiana? Qu respondera?
(b) Ejemplo 4-1. Cul sera el error en k si el reactor se llenara slo hasta el 80% con
la misma composicin de reactivos, en vez de llenarse totalmente como en el ejemplo? Qu generalizaciones podran derivar de este ejemplo?

Captulo 4

Preguntas y problemas

235

(e) Ejemplo 4.2. Cmo variara el volumen del reactor si slo se necesitara una conversin del 50% para producir los 200 millones de libras al ao que se requieren? Qu
generalizaciones podra derivar de este ejemplo?
(d) Ejemplo 4.3. Cul sera el volumen del reactor para X = 0.8 si la presin se incrementara en un factor de 10 asumiendo que todo lo dems permaneciera igual? Qu
. generalizaciones podra derivar de este ejemplo?
(e) Ejemplo 4.4. Cmo variara la cada de presin si el dimetro de partcula se redujera en un 25%? Qu generalizaciones podran derivarse de este ejemplo?
(f) Ejemplo 4.5. Cul sera la conversin con y sin cada de presin si la presin de
entrada se incrementara en un factor de lO? Variara el dimetro ptimo? En caso
afirmativo, de qu manera? Cul sera la conversin si se redujera el dimetro del
reactor en un factor de 2 para el mismo flujo msico?
(g) Ejemplo 4.6. Cargue el Problema de la vida cotidiana 4.6 del CD-ROM. Cunto
variara el peso del catalizador si la presin aumentara en un factor de 5 y el tamao
de partcula se redujera en un factor de 5? (Recuerde que a tambin est en funcin de
Po') Use grficas y figuras para describir lo que encuentre.
(h) Ejemplo 4.7. Cargue el Problema de ejemplo vivo 4-7 del CD-ROM. Cmo variaran
los resultados si la presin se duplicara hasta que la temperatura se redujera a 20C?
(i) Ejemplo 4.8. Cargue el Problema de ejemplo vivo 4-8 del CD-ROM. Vare los parmetros (por ejemplo, kc ) y las proporciones de los parmetros (k/k c )' (k'tCAoIKe)' etctera, y escriba un prrafo para describir lo que encuentre. Qu proporcin de
parmetros produce mayor efecto sobre la conversin X = (FAQ - FA)/FAO ?
(j) Ejemplo 4.9. Cargue el Problema de ejemplo vivo 4-9 del CD- ROM. La temperatura se
va a reducir 3SOC, de modo que la constante de velocidad de reaccin es ahora de
(l/lO) de su valor original. i) Si la concentracin de B se mantiene a 0.01 mol/dm3 o
por debajo de ella, cul ser la velocidad mxima de alimentacin de B? ii) Cmo
variara su respuesta si se triplicara la concentracin de A?
(k) Mdulo en la Web sobre pantanos del CD-ROM . Cargue el programa Polymath y vare
diversos parmetros como la cantidad de lluvia, la velocidad de evaporacin, la concentracin de atrazina y la velocidad de flujo de lquido, luego escriba un prrafo describiendo lo que observe. Este tema es un rea de investigacin de gran actualidad en
ingeniera qumica .
(1) Mdulo en la Web sobre destilacin reactiva del CD-ROM. Cargue el programa
Polymath y vare los parmetros como velocidad de alimentacin y velocidad de evaporacin, luego escriba un prrafo describiendo lo que observe.
(m)Mdulo en la Web sobre reactores en aerosol del CD-ROM. Cargue el programa
Polymath y 1) vare los parmetros como velocidad de enfriamiento y flujo; luego
describa su efecto sobre cada uno de los regmenes de nucleacin, crecimiento y
floculacin. Escriba un prrafo describiendo lo que encuentre. 2) Se propone sustituir
el gas acarreador por helio
i) Compare sus grficas (He contra Ar) para el nmero de partculas de Al en funcin del tiempo . Explique la forma de las grficas.
ii) Cmo se compara el valor final de d p con el que tena cuando el gas acarreador
era argn? Explique su respuesta.
iii) Compare el tiempo en el cual la velocidad de nucleacin alcanza un mximo en
los dos casos [gas acarreador = Ar Y He]. Discuta la comparacin.

236

P4-3 B

P4-4A

Aceptacin
pendiente para
el problema
en el saln
de la fama

P4-5 A

Diseo de reactores isotrm icos

Captulo 4

Datos para una molcula de He: Masa = 6.64 X 10- 27 kg, volumen = 1.33 X 10- 29
m3 , rea superficial = 2.72 X 10- 19 m2 , densidad = 0.164 kg/m3, a temperatura normal (25C) y presin (1 atm).
(n) Vare algunos de los costos de operacin, las conversiones y las separaciones de la
figura 4 .10 para aprender cmo cambia la utilidad. El xido de etileno , que se emplea
para fabricar etilenglicol , se vende a 0.56 centavos de dlar la libra, mientras que el
etilenglicol se vende a 0.38 centavos de dlar la libra. Har esta propuesta que se
pierda dinero? Explique su respuesta.
(o) Qu se debera hacer en caso de contacto con etilenglicol en cara y ropa?
(Sugerencia: Recuerde la direccin www.siri.orgl.)
(p) Qu precauciones de seguridad deber tomar respecto de la formacin de xido de
etileno que se discute en el ejemplo 4-6? Y con el cianuro de bromo que se discute
en el ejemplo 4-9?
(q) Cargue el reactor de laboratorio en su computadora tecleanJo Di isothermal
Reactors (reactores isotrmicos). Se dan instrucciones detalladas con ilustraciones de
pantalla en el captulo 4 del sumario de notas. 1) Para L1 reacciones de ensimo
orden , vare los parmetros, n, E, T para un reactor intermitente, un CSTR y un PFR.
Escriba un prrafo discutiendo las tendencias (por ejemplo, primer orden contra
segundo orden) y describa lo que encuentre. 2) A continuacin seleccione la "prueba
rpida" en el membrete de la parte superior de la pantalla y encuentre el orden de
reaccin, 3) y anote su nmero de desempeo.
Nmero de desempeo: ___ _ _ __ _ __
(r) Pruebas de auto evaluacin en la Web. Escriba una pregunta para este problema que
incluya pensamiento crtico y explique por qu lo incluye. Vea ejemplos en el resumen de notas en la Web para el captulo 4.
Cargue los mdulos interactivos de computacin (MIC) del CD-ROM . Corra los mdulos y
despus registre su nmero de desempeo, que indica hasta qu grado domina ese materiaL Su instructor tiene la clave para decodificar su nmero de desempeo.
(a) MIC -teatro misterioso- Para un verdadero misterio "Quin es el culpable?", vase
Pulp and Paper, 25 (enero de 1993) y tambin Pulp and Paper, 9 (julio de 1993) . El
resultado del juicio de asesinato se resume en la publicacin de diciembre 1995 de
Papermaker, pgina 12. Use ingeniera qumica fundamental de las secciones 4.1 a
4.3 para identificar a la vctima y al asesino.
Nmero de desempeo: ____ _ _ _ _ __
(b) MIC -tic-tac- Es necesario tener conocimientos de todas las secciones para poder
enfrentarse a la computadora en este juego del tic-taco
Nmero de desempeo: ___ _ __ _ _ __
Se requieren 11 minutos para cocinar espagueti en Ann Arbor, Michigan, y 14 minutos en
Boulder, Colorado . Cunto se requerir en Cuzco, Per? Discuta maneras para que el
espagueti sepa mejor. Si usted prefiere realizar una cena creativa a base de espagueti para
su familia o sus amistades, en vez de responder esta pregunta, eso tambin es correcto, le
daremos todo el crdito, pero slo si trae consigo su recibo de gastos y un plato para convidar al profesor. (Respuesta t = 21 min)
La reaccin en fase lquida
AB~C

sigue una ley de velocidad elemental y se lleva a cabo isotrmicamente en un sistema de


flujo . La concentracin de las corrientes de alimentacin A y B es de 2 M antes de la mezcla. El flujo volumtrico para cada corriente es de 5 dm3/min y la temperatura de entrada,
de 300 K. Las corrientes se mezclan de inmediato antes de entrar. Hay disponibles dos

Captulo 4

P4-6 B

Saln de a fama

237

Preguntas y problemas

reactores. Uno de ellos es un CSTR gris de 200.0 dm3, que puede calentarse a 77C o
enfriarse a OC , el otro es un PFR de 800.0 dm 3 de color blanco que funciona a 300 K Y no
puede calentarse ni enfriarse , pero s pintarse de rojo o de negro . Observe que k = 0.07
dm3/mol . min a 300 K YE = 20 kcal/mol.
(a) Qu reactor y qu condiciones recomienda usted? Explique el motivo'de su eleccin
(es decir, el color, el costo , el espacio disponible, las condiciones ambientales).
Respalde su razonamiento con los clculos adecuados.
(b) Cunto tardar en obtener una conversin del 90% en un reactor intermitente de
200 dm 3 con C AO = CBO = 1 M tras mezclar a temperatura de 77C?
(e) Cul sera su respuesta al inciso (b) si el reactor se enfriara a OC? (Respuesta: 2.5
das).
(d) Qu conversin se lograra si el CSTR y el PFR se operaran a 300 K Y se conectaran
en serie? Y si se conectaran en paralelo alimentando 5 mol/min a cada uno?
(e) Teniendo presente la tabla 4-1, qu volumen de reactor intermitente sera necesario
para procesar la misma cantidad de especie A al da que en los reactores de flujo
logrando una conversin del 90%? Refirindose a la tabla 1-1, estime el costo del
reactor intermitente.
(f) Describa en un par de oraciones lo que aprendi y cul cree que sea el objetivo de
este problema.
El ftalato de dibutilo (DBP) , un plastificante, tiene un mercado potencial de 12 millones de
libras al ao (AlChe Student Contest Problem/ Problema de concurso estudiantil de
AlChe) y se va a producir por reaccin de n-butanol con ftalato de monobutilo (MBP). La
reaccin sigue una ley de velocidad elemental y es catalizada por H2S04 (figura P4-6).
Una corriente que contiene MBP y butanol se va a mezclar con el catalizador H2S04 inmediatamente antes de que la corriente entre al reactor. La concentracin de MBP en la
corriente que entra al reactor es de 0.2 lb mol/pies 3 , y la velocidad de alimentacin molar
de butanol es cinco veces la de MBP. La velocidad de reaccin especfica a 100F es 1.2
pies 3/1b mol, h. Se cuenta con un CSTR de 1000 galones acoplado con equipo perifrico
disponible para su uso en este proyecto durante 30 das al ao (operando las 24 horas al
da).

Prqblema nacional
de competencia
AlCHE

(MBP)

(n-butanol)

(DBP)

Figura 4-6
(a) Determine la conversin de salida en el reactor de 1000 galones disponible para pro-

ducir el 33% (es decir, 4 millones de libras al ao) del mercado esperado. (Respuesta:
X = 0.33).
(b) Cmo podra aumentar la conversin con el mismo F AO ? Por ejemplo, qu conversin se lograra si se colocara un segundo CSTR de 1000 galones en serie o en paralelo al primer CSTR? [X2 = 0.55 (en serie)].

238

PA-7A
Aceptacin
pendiente para
el problema
en el saln
de la fama

'"

Diseo de reactores isotrmicos

Captulo 4

(e) Para la misma temperatura que en el inciso (a) qu volumen de CSTR sera necesario para lograr una conversin del 85% con un flujo molar alimentado de MBP de
1 lb mol/min?
(d) En caso f actible , calcule el volumen del PFR necesario para lograr una conversin del
85 % en un reactor oblongo , en vez de cilndrico , con proporcin de eje mayor respecto de menor de 1.3 : 1.0. No hay gradientes radiales de concentracin ni de velocidad .
Si no es posible calcular V PRF' explique por qu.
(e) Cmo cambiara su resultado para los incisos (a) y (b) si la temperatura se elevara a
150F y k fuera ahora de 5.0 pies 3/1b mol, h , pero la reaccin fuera reversible con
Kc = 0.3?
(l) Teniendo en cuenta los tiempos que se dan en la tabla 4-1 para llenado y otras operaciones , cuntos reactores de 1000 galones operados en modo intermitente seran
necesarios para cumplir con la produccin requerida de 4 millones de libras en un
periodo de 30 das? Estime el costo de los reactores en el sistema. Nota: Puede
haber trazas de impurezas en la corriente de alimentacin que seran consideradas
como hexanol. Se cree que la energa de activacin es de alrededor de 25 kcal/mol.
[Sugerencia: Grafique el nmero de reactores en funcin de la conversin. (Respuesta: 5 reactores].
(g) Qu generalizaciones se pueden realizar acerca de lo aprendido en este problema ,
que sera aplicable a otros problemas?
(h ) Escriba una pregunta que requiera de pensamiento crtico y despus explique por qu
su pregunta lo requiere. [Sugerencia: vea el prefacio, seccin B.2].
La reaccin elemental en fase gaseosa

se lleva a cabo isotrmicamente en un reactor de flujo sin cada de presin. La velocidad


de reaccin especfica a 50C es de 10- 4 min - J (por datos de viscosidad) y la energa de
activacin es de 85 kJ/mol. Entra perxido de di-ter-butilo puro al reactor a 10 atm y
127C con un flujo molar de 2.5 mol/mino Calcule el volumen del reactor y el espacio
tiempo para lograr una conversin del 90% en:
(a) un PFR (Respuesta: 967 dm3).
(b) un CSTR (Respuesta: 4700 dm 3).
(e) Cada de presin. Grafique X, y , como una funcin del volumen de un PFR cuando
. a = 0.001 dm- 3 . Qu valores tienen X y Y con V = 500 dm 3?
(d) Escriba una pregunta que requiera de pensamiento crtico , y explique por qu es as.
(e) Si esta reaccin se efectuara isotrmicamente a 127C y con presin inicial de 10 atm
de modo intermitente a volumen constante y conversin del 90%, qu tamao de
reactor y qu costo seran necesarios para procesar (2.5 mol/min X 60 min/h X
24 h/da) 3600 mol de perxido de di-ter-butilo al da? [Sugerencia: Recuerde la
tabla 4-1].
(l) Asuma que la reaccin es reversible con Kc = 0.025 moI 2/dm 6 , y calcule la conver-.
sin en el equilibrio; despus repita los incisos (a) a (c) para lograr una conversin
que sea el 90% de la conversin en el equilibrio.
(g) Reactor de membrana. Repita el inciso (f) para el caso en que C2H6 fluye saliendo
por los lados del reactor y el coeficiente de transporte es Kc = 0.08 S-l

Captu lo 4
\ J

~Q

P4-8 B

!!f

Pensamiento creativo

239

Pregu ntas y problemas

Resolucin de problemas
(a) Se lleva a cabo una isomerizacin A -------7 B en fase lquida en un eSTR de 1000 galones que tiene un impulsor simple ubicado en la parte media del reactor. El lquido
entra en la parte superior del mismo y sale por el fondo . La reaccin es de segundo
orden . Los datos experimentales obtenidos en un reactor intermitente predicen que la
conversin en un eSTR sera del 50%. Sin embargo , la conversin medida en el eSTR
real fue del 57%. Sugiera algunos motivos para la discrepancia y alguna cuestin que
permitiera lograr una concordancia ms cercana entre la conversin predicha y la
medida. Respalde sus sugerencias con clculos. Posdata: Ese da estaba lloviendo.
(b) La reaccin de isomerizacin en fase gaseosa de primer orden

A~B con k = 5 min- 1


se va a efectuar en un PFR. Para una alimentacin de A puro de 5 dm3/min, la conversin esperada en un PFR es de 63.2%. Sin embargo , cuando el reactor se pone a funcionar, la conversin es slo del 58.6%. Es conveniente observar que el PFR recto no
logr adaptarse al espacio disponible. Un ingeniero sugiri cortarlo a la mitad y poner
ambos reactores uno junto a otro con igual alimentacin a cada uno. No obstante, el
ingeniero en jefe no tom en cuenta esta sugerencia e insisti en que el PFR quedara
de una sola pieza, de modo que lo dobl con forma de U. El doblez no fue bueno.
Realice una lluvia de ideas para generar una lista de cosas que poda ocasionar esta
especificacin fuera de diseo . Elija la explicacin o el modelo ms lgico y lleve a
cabo clculos para demostrar cuantitativamente que, con este modelo, la conversin
es de 58 .6%. (Una respuesta: 57% del total).
(e) La reaccin en fase lquida

Saln de a fama

A -------7 B

se efectu en un eSTRo Para una concentracin de entrada de 2 mol/dm 3 , la conversin


fue del 40%. Con el mismo volumen de reactor y condiciones de entrada que en el
eSTR.la conversin esperada en el PFR es de 48.6%. Sin embargo. la conversin en el PFR
sorprendentemente fue de 52.6% con exactitud . Efecte una lluvia de ideas respecto
de la causa de tal disparidad. Demuestre en forma cuantitativa cmo se produjeron
tales conversiones (es decir, la conversin esperada y la conversin real).
(d) La reaccin en fase gaseosa
A + B -------7 C + D

P4-9 B

se efecta en un reactor empacado. Cuando el tamao de partcula se reduce en 15%,


la conversin permanece sin cambio. Cuando el tamao de partcula se reduce en
20%, la conversin disminuye. Cuando el tamao de partcula original se aumenta
en 15%, la conversin tambin disminuye. En todos los casos, la temperatura, el peso
global del catalizador y las dems condiciones permanecen sin cambio. Qu est
ocurriendo?
Una isomerizacin reversible en fase lquida A ( ) B se lleva a cabo isotrmicamente en un eSTR de 1000 galones. La reaccin es de segundo orden tanto hacia la
derecha como hacia la izquierda. El lquido entra en la parte superior del reactor y sale
por el fondo. Los datos experimentales obtenidos en un reactor intermitente indican
que la conversin en el eSTR fue del 40%. La reaccin es reversible con Kc = 3.0 a

240

Diseo de reactores isotrmicos

Captulo 4

300 K, YMiRr = -25 ,000 cal/mol. Asumiendo que los datos intermitentes tomados a 300 K
sean precisos y que E = 15 ,000 cal/mol , qu temperatura recomendara en el eSTR
para lograr la conversin mxima? Sugerencia: Lea el apndice C y asuma que ~Cp = O
en la ecuacin del apndice (C-8):

'"

Use Polymath para construir una grfica de X contra T. Pasa por un mximo? En caso
afirmativo , explique por qu.
P4-10 c El crecimiento de bacterias para formar el producto, P, se lleva a cabo en un CSTR de 25
dm3 (un quimioestato). Las bacterias (por ejemplo, Zymononas) consumen el sustrato
nutriente (por ejemplo, para generar ms clulas y el producto deseado: etanol)
Clulas
Sustrato -------.... Ms clulas + Producto

cso~

~
~

..... . ..... .....


. .._ ._.."D
. .
' ...

cp
s

C
Ce

El eSTR se inocula inicialmente con bacterias y alcanza el estado estacionario. Slo.se alimenta sustrato (nutrimento) al reactor con un flujo volumtrico de 5 dm 3/h y una concentracin de 30 g/dm 3 . La ley de crecimiento rg (g/hr dm3) es

r =
g

fLmxCSCC

'-:"'''''--''="-'''

Km+ Cs

y la velocidad de consumo de sustrato se relaciona con la velocidad de crecimiento como


sigue

con la relacin estequiomtrica


Cc = YC/s[C so - Cs]
(a) Escriba un balance de masa para las clulas y la concentracin de sustrato en el eSTR
operado en estado estacionario.
(h) Resuelva el balance de masa de clulas para la concentracin de sustrato y calcule Cs'
(e) Calcule la concentracin de ,clulas, Cc
(d) Como cambiaran sus respuestas a los incisos (b) y (c) si el flujo volumtrico de alimentacin se redujera a la mitad?
(e) Cmo cambiaran sus respuestas a los incisos (b) y (c) si el volumen del eSTR Ose
redujera en un factor de tres?
(f) La reaccin se efecta ahora en un reactor intermitente de 10 dm3 con concentraciones iniciales de sustrato Cso = 30 g/dm 3 y de clulas de Cco = 0.1 g/dm 3 .
Grafique cs ' Cc' rg y - rs en funcin del tiempo.
(g) Repita el inciso (f) para un reactor de 100 dm3 .
Informacin adicional:
Ilmx = 0.5hr- i , Km = 5 g/dm3
Yc/s = 0 .80.8 g de clulas formadas/g de sustrato consumido = l/Ys/c

Captulo 4

241

Preguntas y problemas

Intente resolver los problemas de California en 30 minutos.


P4-11 B La reaccin gaseosa A ~ B da una constante de velocidad de reaccin unimolecular
de 0.0015 min- 1 a 80F. Esta reaccin se va a efectuar en tubos paralelos de 10 pies de
largo y una pulgada de dimetro interno con presin de 132 psig a 260F. Se requiere
una velocidad de produccin de 1000 Ib/h de B. Teniendo una energa de activacin de
25,000 cal/mol , cuntos tubos se requieren para que la conversin de A sea del 90%?
Suponga que se siguen las leyes de los gases ideales. A y B tienen cada uno peso molecular de 58. (Del examen profesional para ingenieros de California).
P4-12 B (a) La reaccin elemental irreversible 2A - - 7 B tiene lugar en fase gaseosa en un PFR
isotrmico (de flujo tapn) . El reactivo A y el diluyente C se alimentan en proporcin
equimolar y la conversin de A es del 80%. Si la velocidad de alimentacin molar de
A se reduce a la mitad, cul ser la conversin de A asumiendo que la velocidad
de alimentacin de C queda sin cambio? Asuma comportamiento ideal y que la temperatura del reactor permanece sin cambio. Cul es el objetivo de este problema?
(Del examen profesional para ingenieros de California).
(b) Escriba una pregunta que requiera de pensamiento crtico, luego explique por qu lo
requiere.
P4-13 B El compuesto A experimenta una reaccin de isomerizacin reversible, A ( ) B,
sobre un catalizado metlico soportado. En las condiciones pertinentes, A y B son lquidos, miscibles y de densidad casi igual; la constante de equilibrio para la reaccin (en unidades de concentracin) es de 5.8. En un reactor de flujo isotrmico de lecho fijo en el
cual el retromezclado es despreciable (es decir, flujo tapn) , una alimentacin de A puro
experimenta una conversin neta a B del 55%. La reaccin es elemental. Si se coloca un
segundo reactor de flujo idntico a la misma temperatura, a la salida del primero , qu
conversin global de A se esperara si:
(a) Los reactores estn directamente conectados en serie? (Respuesta: X = 0.74).
(b) los productos del primer reactor se separan por procesamiento adecuado y slo se alimenta A no convertido al segundo reactor?
(Del examen profesional para ingenieros de California).
P4-14c Un total de 2500 gal/h de metaxileno se isomeriza a una mezcla de ortoxileno, metaxileno y paraxileno en un reactor que contiene 1000 pies 3 de catalizador. La reaccin se efecta a 750 P y 300 psig. En tales condiciones, 37% del metaxileno alimentado al reactor
se isomeriza. Con un flujo volumtrico de 1667 gal/h , el 50% del metaxileno se isomeriza a las misma temperatura y presin. Los cambios de energa son despreciables.
Ahora se propone construir una segunda planta para procesar 5500 gal/h de metaxileno a la misma temperatura y presin descritas. Qu tamao de reactor (es decir, qu
volumen de catalizador) se requerir para lograr una conversin del 46% en la nueva planta, en lugar del 37%)? Justifique cualquier suposicin realizada en el clculo de aumento
de escala. (Respuesta: 2931 pies 3 de catalizador). (Del examen profesional para ingenieros de California). Elabore una lista de las cosas que aprendi en ese problema.
P4-15 A Se desea llevar a cabo la reaccin gaseosa A ~ B en un PFR existente que consta de 50
tubos en paralelo de 40 pies de largo con un dimetro interno de 0.75 pulgadas. Los experimentos a escala de laboratorio dieron la constante de velocidad de reaccin para la reaccin de primer orden con un valor de 0.00152 S-l a 200 P y 0.0740 S-l a 300F. A qu
temperatura deber operarse el reactor para dar una conversin de A del 80% con flujo
msico de alimentacin de 500 lb/h de A puro y una presin de operacin de 100 psig? A
tiene peso molecular de 73. Las desviaciones respecto del comportamiento ideal pueden
despreciarse y la reaccin inversa es insignificante en tales condiciones. (Respuesta: T =
275P) (Del examen profesional para ingenieros de California) .
0

242

Diseo de reactores isotrmicos

Captulo 4

P4-16 A La isomerizacin reversible


m Xileno ~ para-Xileno

sigue una ley de velocidad elemental. Si Xc es la conversin en el equilibrio ,


(a) Muestre para un reactor intermitente y un PFR que:

(h) Muestre que para un CSTR: 't pFR

e
t = 't pFR = X
- e 1n - X
-k
Xe - X

= Xe(~)
k Xe-X

(e) Muestre que la eficiencia del volumen es

VpFR =
VCSTR

eXe - X) In

(~)
Xe-X

P4-17 B

y despus grafique la eficiencia de volumen en funcin de la proporcin (X/X e ) desde


O hasta l.
(d) Cul sera la eficiencia de volumen para dos eSTR en serie si la suma de los volmenes de los eSTR es la misma que el volumen del PFR?
La dimerizacin en fase gaseosa

P4-18B

sigue una ley de velocidad elemental que tiene lugar exotrmicamente en un reactor
empacado cargado con 1.0 kg de catalizador. La alimentacin, que consta de A puro ,
entra al reactor empacado a una presin de 20 atmsferas. La conversin en la salida
del reactor empacado es de 0.3 y la presin en la salida del reactor empacado es de 5
atmsferas.
(a) Si el reactor empacado fuera reemplazado por un eSTR "fluidizado" con 1 kg de catalizador, cul sera la conversin en la salida del e STR? Puede asumir que no hay cada
de presin en el eSTRo (Respuesta: X = 004).
.
(h) Cul sera la conversin en el reactor empacado si el flujo msico se redujera en un
factor de 4 y se duplicara el tamao de partcula? Asuma flujo turbulento. (Examen
final .)
(e) Discuta lo que aprendi en este problema y tambin los aspectos convenientes e incon.
venientes de emplearlo como problema para examen final.
(d) Escriba una pregunta de pensamiento crtico y explique por qu requiere este tipo de
pensamiento .
La reaccin en fase gaseosa irreversible de primer orden (respecto de la presin parcial de A)

2A----7 B

Partlculasde
catalizador
nuldlzado

CSTR f1uidizado

A ~B

se efecta isotrmicamente en un eSTR cataltico "fluidizado" que contiene 50 kg de catalizador (figura al margen).
Actualmente se logra una conversin del 50% con A puro que entra a presin de 20
atmsferas. Prcticamente no hay cada de presin en el eSTRo Se propone colocar un reactor empacado que contenga el mismo peso del catalizador, en serie con el eSTR oEl parmetro de cada de presin para el reactor empacado, a, dado por la ecuacin (4-33) es
a = 0.01 8 kg- 1 El tamao de partcula es de 0.2 mm, la porosidad del lecho es de 40%
y la viscosidad es la misma que la del aire a 200C.
(a) Debera colocarse el reactor empacado a la entrada o a la salida del eSTR para lograr
una mayor conversin? Explique cualitativamente esto empleando conceptos aprendidos en el captulo 2.

Captulo 4

P4-19

243

Preguntas y problemas

(b) Cul es la conversin a la salida del ltimo reactor?


(e) Cul es la presin en la salida del lecho empacado?
(d) Cmo cambiara su respuesta ~l dimetro del catalizador se redujera en un factor
de 2 y el dimetro del reactor em~acado se incrementara en un 50% asumiendo un
flujo turbulento?
Se emplea un microrreactor similar al de la figura P4-19 del grupo del MIT para producir
fosgeno en fase gaseosa.
CO

+ Clz ~ COClz

A+B~C

Figura 4-19 Microrreactor. [Cortesa de S. K. Ajmera, M. W. Losey,


K. F. Jensen y M. A. Schmidt. AlChE J. 47, 1639 (2001)].

El microrreactor mide 20 mm de largo , 500 .Lmde dimetro y est empacado con partculas de catalizador de 35 .Lm de dimetro. La presin de entrada es de 830 kPa (8 .2 atm) ,
en tanto que el flujo de entrada a cada microrreactor es equimolar. El flujo molar de CO
es 2 X 10- 5 molls y el flujo volumtrico es 2.83 X 10- 7 m 3/s. El peso del catalizador en
un microrreactor es W = 3.5 X 10- 6 kg. El reactor se mantiene isotrmico a 120 C. Como
el catalizador tambin es ligeramente distinto respecto al de la figura P4-19, la ley de
velocidad tambin es diferente:
D

(a) Grafique los flujos molares FA ' F B Y F c' la conversin X y la relacin de presin y a
lo largo de la longitud (es decir, el peso del catalizador, W) del reactor.
(b) Calcule el nmero de microrreactores en paralelo para producir 10,000 kg al ao de
fosgeno.
(e) Repita el inciso (a) para el caso en que el peso del catalizador permanezca igual, pero
el dimetro de partculas se reduzca a la mitad. De ser posible, compare su respuesta
con el inciso (a) y describa lo que encuentre observando cualquier cosa inusual.
(d) Cmo variara su respuesta al inciso (a) si la reaccin fuese reversible con Kc =
004 dm 3/mol? Describa lo que encuentre.

244

Diseo de reactores isotrmicos

Captulo 4

(e) Cules son las ventajas y desventajas de usar un arreglolct: microrreactores respecto de usar el reactor convencional empacado que proporli~~a el mismo rendimiento
y conversin?
(f) Escriba una pregunta que incluya pensamiento crtico y explique por qu lo incluye.
(g) Discuta lo aprendido en este problema y lo que usted crea que sea el objetivo del problema .
Informacin adicional:

a = 3.55 x 10 5/kg de catalizador (basado en propiedades del aire y <p = 004)


k = 0.004 m6/mol . s . kg de catalizador a 120C
V = 2.83 . 10- 7 m 3/s, p = 7 kg/m3, .t = 1.94 . 10- 5 kg/m . s,
o
Ac = 1.96 10- 7 m2, G = 10.1 kg/m2 . s
P4-20e La reaccin elemental en fase gaseosa

A+B~C+D

Saln de a fama

se efecta en un reactor empacado. Actualmente, las partculas de catalizador de 1 mm de


dimetro estn empacadas en tubera cdula 40 de 4 pulgadas (Ae = 0.82126 dm 2. El
valor de Po en la ecuacin de cada de presin es de 0.001 atmldm. Una mezcla estequiomtrica de A y B entra al reactor con un flujo molar global de 10 mol/min, a temperatura
de 590 K y presin de 20 atm. El flujo a travs del lecho es turbulento . En la actualidad,
slo se logra 12% de conversin con 100 kg de catalizador.
Se sugiere la posibilidad de aumentar la conversin modificando el dimetro de las
partculas del catalizador. Emplee los siguientes datos para correlacionar la velocidad de
reaccin especfica en funcin del dimetro de partcula. Despus, use esta correlacin
para determinar el tamao del catalizador que d la conversin ms alta. Como ver en el
captulo 12, se espera que k', para la reaccin de primer orden, vare de acuerdo con la
siguiente relacin

k'

T)k

~(<1>coth<1>-l) k
<1>2

(P4-20.1)

donde <P vara directamente con el dimetro de partcula, <P = cD p ' Aunque la reaccin
no es de primer orden, se observa en la figura 12-5 que la funcionalidad para una reaccin de segundo orden es similar a la ecuacin (P4-20.l).
(a) Demuestre que cuando el flujo es turbulento

y que ao = 0.8 X 10- 4 atmlkg y tambin demuestre que e = 75' min- 1


(b) Grafique la velocidad de reaccin especfica k' en funcin de Dp y comprela con la
figura 12-5.
(e) Construya una grfica de la conversin en funcin del tamao del cataizador.
(d) Discuta cmo variara su respuesta si hubiese usado el factor de eficacia para una
reaccin de segundo orden, en vez de una reaccin de primer orden.
(e) Cmo cambiara su respuesta a (b) si tanto el dimetro de partcula como el dimetro de la tubera se incrementaran en 50% para
(1) flujo laminar.
(2) flujo turbulento.
(f) Redacte algunas oraciones describiendo y explicando lo que ocurrira si variara el
parmetro a de cada de presin.

Captulo 4

245

Preguntas y problemas

(g) Qu generalizaciones acerca de ~o aprendido en este problema podra aplicar a otros


problemas?
)
(h) Discuta lo que aprendi en este problema y cul cree que es el objetivo del mismo.
Informacin adicional:
Fraccin de vaco = 0.35
Densidad de catalizador slido = 2.35 kg/dm3
Densidad volumtrica: PB = (1 - <!Pc = (0.35) (2.35) = 0.822
Dimetro del catalizador, dp (mm)

k'(dm6/mol'min ' kgcat)

0.06

0.12 0.30 1.2

0.4

0.1

0.02 0.002
2.64 3.00

[Sugerencia: Podra emplear la ecuacin (P4.20-1), que incluira Dp y una constante de


proporcionalidad desconocida que evaluara de los datos. Para valores muy pequeos del
mdulo de Thiele, sabemos que T] = 1, y para valores muy grandes del mdulo de Thiele
T] = 3/!l> = 3/cD pl.
P4-21A El componente nutricional es parte importante de un cereal listo para comer. Para que el
cereal sea ms saludable, se le agregan diversos nutrimentos. Desafortunadamente, stos
se degradan con el transcurso del tiempo, por lo cual es necesario agregar una cantidad
mayor que la declarada para asegurar que duren toda la vida del cereal. La vitamina VI se
declara a nivel del 20% de las recomendaciones dietticas diarias por tamao de porcin (tamao de porcin = 30 g). Las recomendaciones dietticas diarias son 6500 IU
(1.7 X 106 IU = 1 g). Se ha encontrado que la degradacin de este nutrimento es de primer orden respecto de la cantidad de nutrimentos. Se han realizado pruebas de almacenamiento acelerado con este cereal , de donde se obtuvieron los siguientes resultados:

Temperatura (oC)
k (semana- I )

45

55

65

0.0061

0.0097

0.0185

(a) Dada esta informacin y el hecho de que el cereal necesita tener un nivel de vitamina por encima del valor declarado de 6500 UI durante un ao a 25C , cuntas UI
debern estar presentes en el cereal en el momento de su manufactura? Su respuesta
tambin puede reportarse en porcentaje de sobreuso (Respuesta : 12%) .
%OU

= e (t = O) - e (t = 1 ao)

e (t =

X 100

1 ao)

(b) A qu porcentaje del valor declarado de 6500 UI se debe aplicar la vitamina? Si se


preparan 10,000,000 lb/ao de cereal y el costo del nutrimento es de 100 dlares la
libra, cunto costar este sobreuso?
(e) Si sta fuera su fbrica, qu porcentaje de sobreuso aplicara en realidad y por qu?
(d) Cmo variaran sus respuestas en caso de que el material se fuera a almacenar seis
meses en una bodega de Bangkok, donde la temperatura cotidiana es de 40C, antes
de llevarlo al supermercado? (Tabla de resultados de prueba de almacenamiento acelerado del cereal y problema de nivel de vitaminas en el cereal tras almacenamiento,
cortesa de General Mills, Minneapolis, MN).
P4-22A Una reaccin de desecho industrial comn que representaremos como A ---7 B + S se va
a efectuar en un CSTR de 10 dm3 seguida de un PFR de 10 dm 3 . La reaccin es elemental,
pero A, leal cual entra a una concentracin de 0.001 mol/dm 3 , y un flujo molar
de 20 mol/min, tiene problemas para descomponerse. La velocidad de reaccin especfica a 42C (es decir, la temperatura ambiente del desierto de Mojave) es de 0.0001 S-l

246

Diseo

d ~ores

isotrm icos

Captulo 4

Sin embargo , se desconoce la energa de activacin; por lo tanto , no se puede efectuar esta
reaccin durante el invierno en Michigan. En consecuencia, aunque esta reaccin es
importante , no vale la pena estudiarla. Quizs usted desee interrumpir sus estudios y mirar
una pelcula como Danza con lobos (una favorita del autor), Bride and Prejudice o Finding
Neverland.
La produccin de etilenglicol a partir de etilenclorohidrina y bicarbonato de sodio
CHpHCH 2Cl + NaHC0 3

~C

(CH 20H)2 + NaCl + CO 2

se efecta en un reactor semicontinuo. Se alimenta una solucin 1.5 molar de etilenclorohidrina a razn de 0.1 mol/minuto a 1500 dm 3 de una solucin 0.75 molar de bicarbonato de sodio. La reaccin es elemental y se efecta isotrrnicamente a 30C , donde la
velocidad de reaccin especfica es de 5.1 dm 3/mol/h. Temperaturas ms altas producen
reacciones secundarias indeseables. El reactor puede contener un mximo de 2500 dm 3 de
lquido. Asuma densidad constante.
(a) Grafique la conversin, la velocidad de reaccin, la concentracin de los reactivos y
los productos y el nmero de moles de glico1 formadas en funcin del tiempo.
(b) Suponga que pudiera variar el flujo molar entre 0.01 y 2 mol/min, qu flujo y tiempo de retencin elegira para fabricar el mayor nmero de moles de etilenglicol en 24
horas , teniendo en cuenta los tiempos muertos para limpieza, el llenado, etctera, que
se muestran en la tabla 4-1?
(e) Suponga que la etilenclorohidrina se alimenta a razn de 0.15 mol/min hasta que el
reactor se llena y despus se cierra. Grafique la conversin en funcin del tiempo .
(d) Discuta lo aprendido en este problema y cul cree que es el objetivo del mismo.
P4-24c La siguiente reaccin se va a efectuar en fase lquida
NaOH + CH 3COOC 2H5 - - - - j CH 3COO - Na+ + C2H5 0H
Las concentraciones iniciales son de 0.2 M para NaOH y de 0.25 M para CH 3COOC 2H s
con k = 5.2 X 10-5 m3/mol-s a 20C con E = 42,810 J/mo!. Disee un conjunto de condiciones operativas para producir 200 mol/da de etanol en un reactor semicontinuo que
no opere por encima de 35C ni por debajo de una concentracin 0.02 molar de NaOH.12
El reactor semicontinuo disponible mide 1.5 m de dimetro y 2.5 m de alto.
P4-25 c (Reactor de membrana) La reaccin reversible de primer orden

..

A~

B+2C

se lleva a cabo en un reactor de membrana. A puro entra al reactor y B se difunde a travs de la membrana. Desafortunadamente, parte del reactivo A tambin se difunde a
travs de la membrana.
(a) Grafique los flujos de A, B Y C a lo largo del reactor y tambin los flujos de A y B a
travs de la membrana.
(b) Compare los perfiles de conversin de un PFR convencional contra los de un RMICA.
Qu generalizaciones puede efectuar?

12 Manual of Chemical Engi neeri ng Laboratory, University of Nancy, Nancy, Francia, 1994,
eric@ ist.uni.stuttgart.de.www.sysblo.del!AlCHE

Captulo 4

247

Preguntas y problemas

(e) Sera mayor o me~onversin de A si C se difundiera hacia f~era en vez de B?


(d) Discuta cmo seran las curvas si la temperatura se incrementara o se redujera significativamente para una reaccin exotrmica y para una reaccin endotrmica.
Informaci6n adicional:
k = 10 min- 1
Kc = 0.01 mol 2/dm6
kCA = 1 min - 1
k CB = 40 min - 1

H,

F AO 100 mol/min

= 100 dm 3/min
Vreactor = 20 dm 3

Vo

P4-26B A medida que nos desplazamos hacia una economa basada en el hidrgeno para uso en
celdas de combustible, el uso de este tipo de celdas para el funcionamiento de aparatos
que van desde computadoras hasta automviles , se transforma rpidamente en una realidad. En el futuro inmediato , las celdas de combustible emplearn hidrgeno para producir electricidad y algunos han dicho que esto conducir a una economa basada en el
hidrgeno en vez de en el petrleo. Un componente importante en el tren de procesamiento para celdas de combustible es el reactor de membrana de desplazamiento de gas de
agua. (M. Gummala, N. Gupla, B. Olsomer y Z. Dardas, Paper l03e , 2003 . AIChE
National Meeting, Nueva Orleans, LA).

nOdo(-)
Catalizador

Carga

Eleclrolito
Catalizador

Clodo(+)

o,

En este caso CO yagua alimentan al reactor de membrana que contiene el catalizador. El hidrgeno puede difundirse a travs de los lados de la membrana , mientras que
CO, H 20 y CO 2 no pueden. Basndose en la siguiente informacin, grafique las concentraciones y los flujos molares de cada una de las especies reaccionan tes a lo largo
del reactor de membrana. Asuma lo siguiente: el flujo volumtrico de alimentacin es de
10 dm 3/min a 10 atm, y se alimentan equimolarmente el CO y el vapor de agua con
eTO = 0.4 mol/dm3 . La constante de equilibrio es Ke = 1.44. La constante de velocidad especfica para la reaccin, k, es 1.37 dm 6/mol kg cat . min y el coeficiente de
transferencia de masa para el hidrgeno es kCH , = 0.1 dm 3/kg cat . mino Cul ser el
volumen de reactor necesario para lograr una conversin del 85% de CO? Comprelo
con un PFR. Para ese mismo volumen de reactor, cul ser la conversin en caso de
duplicarse la velocidad de alimentacin?
Visite el Laboratorio de Reactores del profesor Herz en el CO-ROM o en la Web en
www.reactorlab .net. Cargue la divisin 2, laboratorio 2, del laboratorio de reactores respecto de un reactor empacado (marcado como PFR, siglas en ingls de reactor de flujo
tapn) en el cual un gas con las propiedades fsicas del aire fluye sobre partculas esfricas de catalizador. Realice experimentos en este sitio para comprender cmo vara la
cada de presin con los parmetros de alimentacin, por ejemplo el dimetro del reactor,
el dimetro de las partculas de catalizador, el flujo de gas y la temperatura . Para lograr
una cada de presin significativa, quiz necesite variar algunos de los valores de alimentacin sustancialmente respecto de los que se muestran al entrar al laboratorio. Si le sale
un aviso que indica que no}:ude obtener el flujo deseado, entonces necesitar aumentar
la presin de entrada. E~Aos captulos 10-12 aprender cmo analizar los resultados de
conversin en un reac; r de este tipo.
\
o/m::'
--------I

---==
~

~~

clt{,)
I J
e/til

___

~-

....

"\\ '2--

"-'-'\

'".

() \

248

Diseo de reactores isotrmicos

Captulo 4

Buenas alternativas en el CD y en la Web

P4-28 B
P4-29 B
P4-30 B

P4-31 B

Los siguientes problemas son similares a los ya presentados , pero en ellos se usan distintas reacciones O bien tienen diversas figuras y requeriran de mucho espacio . En consecuencia, los enunciados completos de los problemas estn en el CD-ROM.
Cada de presin en un reactor empacado con reaccin de primer orden usando datos reales. Se formulan preguntas: Qu pasara si. ..? (3a. ed., P4-l8)
Buen problema para resolucin de problemas. El sargento inspector Ambercromby investiga un posible fraude en Worthless Chemical. (3a. ed. P4-9).
La reaccin de primer orden

se va a efectuar en un reactor empacado con cada de presin, en el cual la constante de


velocidad vara inversamente con k ~(1/Dp)' Tambin se pueden elegir diversos tamaos
de tubera para lograr una conversin mxima. Es similar a los problemas P4-22 y P4-23.
(3a. ed. P4-20)
Cada de presin en un reactor empacado para fabricar ciclohexanoles alquilados. (3a. ed.
P4-22)

Figura P4-31

P4-32B Un reactor semicontinuo se emplea para efectuar la reaccin

CH3COOC 2H5

+ C4H9

~ CH 3 COOC 4 H9

+ C2H50H

Es similar a los problemas 4-26 y 4-27. [3a. ed. P4-26]


P4-33 c Se elabora el modelo de un CSTR con dos impulsores en forma detres
ed . P4-29).

CSTR

en serie. (3a.

Captulo 4

",-~ilt:~5

~~

Banco de reterenca

249

Problemas de crtica en revi stas

ALGUNAS SUGERENCIAS SOBRE LA MANERA


DE EVALUAR LO QUE SE LEE
Sus libros de texto , despus de graduarse, sern sustituidos en parte por las revistas profesionales
que usted lea . Cuando haga esto , es importante analizar dichas revistas con ojo crtico . Es necesario saber si la conclusin del autor es apoyada por los datos , si el artCulo es nuevo o novedoso , si
mejora nuestra comprensin y saber tambin si el anlisis es actualizado. Para desarrollar esta tcnica, una de las principales asignaciones que se aplican en los cursos para graduados en ingeniera
de reacciones qumicas en la 'Universidad de Michigan en los ltimos 25 aos , es el anlisis a profundidad y la crtica de artculos de revista relacionados con material del curso. Se realizan esfuerzos significativos para asegurar que no se efecte una revisin corta o superficial. Se pide al
estudiante que analice y critique conceptos , en Vyz de formular preguntas cmo: Se midi la presin con exactitud? Se le dice que no es necesario que encuentre un error o una incongruencia en
el artCulo para recibir buena calificacin, pero que, en 'caso de que la encuentre, la asignacin le
resultar mucho ms divertida. A partir del captulo 4 , varios de los problemas incluidos al final de
cada captulo del libro se basan en anlisis y crticas de los estudiantes de artculos en revistas
y se marcan con una C (por ejemplo, P4C- l). Estos problemas incluyen analizar artculos de revista que presenten incongrue~menores o mayores. Puede encontrarse una discusin sobre cmo
criticar artculos de revistas en el banco de referencia profesional R4.4 del CD-ROM.

PROBLEMAS DE CRTICA EN
P4C-l
P4C-2

REVISTAS

En Water Research, 33 (9) , 2130 (1999) hay disparidad entre la ley de velocidad obtenida por experimentos intermitentes y experimentos de flujo continuo?
En el artCulo que describe la reaccin lquida de isopreno y anhdrido maleico bajo presin [A/ChE 1., 16(5),766 (1970)], los autores demuestran que la velocidad de reaccin
se acelera considerablemente al aplicar presin. Para una alimentacin equimolar, escriben la expresin de velocidad de reaccin de segundo orden en trminos de la fraccin
molar y:

dy
dt

-k y2
y

y despus muestran el efecto de la presin sobre ky (S- I). Obtenga esta expresin con los
principios bsicos y sugiera una posible explicacin lgica para el aumento de la verdadera constante de reaccin especfica de la reaccin k (dm 3/mol . s) en funcin de la presin , que sea diferente de la del autor. Realice una verificacin rpida para comprobar su
proposicin.
P4-C3 La reduccin de NO con alquitrn de hulla se efecta en un lecho fijo de 500 y 845C [Int
Chem Eng. 20(2),239 (1980)]. Se llega a la conclusin de que la reaccin es de primer
orden respecto de la concentracin de NO alimentado (300 a 1000 ppm) en el rango de
temperatura estudiado. Tambin se observa que la energa de activacin se incrementa
alrededor de 680C. Es sta verdaderamente una reaccin de primer orden? Si hay discrepancias en este artculo , cul podra ser el motivo de las mismas?
P4C-4 En el artculo que describe la esterificacin en fase vapor de cido actico con etanol , para
formar acetato de etilo yagua [1nd. Eng. Chem . Res., 26(2), 198 (1987)], la cada de presin en el reactor se explica de una manera poco usual [es decir, P = Po(1 - fX), donde
f es una constante] .

250

Diseo de reactores isotrmicos

Captulo 4

(a) Usando la ecuacin de Ergun junto con la estimacin de algunos valores de parmetros (por ejemplo, (j> = OA), calcule el valor de a en el lecho empacado (2 cm de dimetro interno por 67 cm de largo).
(b) Usando el valor de a , repita el inciso (a) tomando en cuenta la cada de presin a lo
largo de las lneas descritas en este captulo.
(e) Finalmente, de ser posible, estime el valor de f empleado en estas ecuaciones .

Problemas adicionales de tarea


CDP4-AB

Un caballero de apariencia siniestra est interesado en producir perclorto de metilo


en un reactor intermitente. El reactor tiene una ley de velocidad extraa e inquietante. [2a . ed. P4-28] [Solucin incluida].

Biorreactores y reacciones
Problemas resueltos

CDP4-B C

CDP4-C B

(Ingeniera ecolgica) Una verSlOn mucho ms complicada del problema 4-17


emplea tamaos de estanque real (CSTR) y flujos reales para modelar con CSTR la cinega experimenta del ro Des Plaines (EW3) para degradar atrazine. [Vase mdulo
,
en la Web en el CD o www].
La velocidad a la cual los ligandos se enlazan con los receptores, se estudia en esta
aplicacin de la cintica de reaccin a bioingeniera. Se desea conocer el tiempo
necesario para que se enlace el 50% de los ligandos con los receptores [2a. ed. P4-34]
J. Lindemann, Universidad de Michigan.

Reactores intermitentes
CDP4-DB
CDP4-EB

CDP4-F A

Se emplea un reactor intermitente para la bromacin de ter p -clorofenil isoproplico.


Calcule el tiempo de reaccin intermitente. [2a. ed. P4-29].
Problema del examen profesional de ingenieros de California en el cual la reaccin

se lleva a cabo en un reactor inte~nte [2a. ed. P4-15] .


Verifique que la reaccin en fase lquilhl de 5,6-benzoquinolina con hidrgeno sea de
seudoprimer orden. [2a. ed. P4-7]

Reactores de flujo
CDP4-G B

Los reactores de flujo radial pueden emplearse con ventaja para reacciones exotrmicas con calores de reaccin grande. La velocidad radial es

u=

CDP4-I B

UoRo (l + eX) Po L
r
P To

Vare los parmetros y grafique X en funcin de r. [2a. ed. P4-31].


Diseado para reforzar los principios CRE bsicos a travs de clculos muy sencillos de volumen de un CSTR y un PFR y el tiempo en un reactor intermitente . Este
problema fue uno de los asignados con mayor frecu encia en la segunda edicin .
[2a. ed . P4-4]
Formacin de difenilo en un reactor intermitente, un CSTR y un PFR. [3a. ed. P4-1O].

Captulo 4

251

Problemas de crtica en revistas

Reactores empacados
CDP4-J B
CDP4-Ke
CDP4-LB

n-Pentano ~ i-pentano en un reactor empacado. [3a. ed. P4-21].


Reactor esfrico empacado . [3a. ed. P4-20].
La reaccin A ~ B se efecta en un reactor de membrana, en el cual B se difunde hacia el exterior.

Reactores de reciclado
CDP4-M B
CDP4-Ne

Se requiere la conversin global en reactor empacado con reciclado. [2a. ed. P4-22]
Reaccin reversible excelente con reciclado. Buen problema del profesor H. S.
Shankar, IlT-Bombay. [3a. ed. P4-28].

Problemas realmente difciles


CDP4-0e
CDP4-PD

Ingeniera verde

abril de 1999
A ~ B en un PFR y un eSTR con orden desconocido (30 minutos para resolverlo).
Un problema del doctor Probjot Singh
A ~ B ~ C. La especie e comienza y termina a la misma concentracin.

DQE

Nuevos problemas en la Web


CDP4-Nuevo De vez en cuando' se colocan en la Web nuevos problemas relacionados con el
material del captulo 4 e intereses cotidianos o tecnologas emergentes . Las solual
ciones a estos problemas pueden obtenerse dirigiendo un orreo e
autor. Adems, es posible visitar el sitio www.rowan.edulgreenenginurin o _
jar en el programa de tarea especfico para este captulo.
Estos problemas estaban en el
tercera edicin.
CDP4-QA
CDP4-R B
CDP4-S B

CDP4-TB

eD-ROM

de la tercera edicin, pero no en el libro de la

Para la reaccin en fase gaseosa A + 2B ~ 2D que tiene una ley de velocidad


- rA = 2.5C~5CB' Se requieren los volmenes de los PFR y eSTRo [2a. ed. P4-8]
Qu tipo y arreglo de reactores de flujo empleara para una reaccin de descomposicin con la ley de velocidad -r A = klC~5/(1 + kZC A )? [la. ed. P4-14]
La reaccin en fase lquida 2A + B = C + D se efecta en un reactor semi continuo. Grafique la conversin, el volumen y la concentracin de las especies en
funci n del tiempo. La destilacin reactiva tambin se considera en el inciso (e).
[2a. ed. P4-27]
El crecimiento de una bacteria se va a realizar en exceso ~mentos.
Nutrimento

+ Clulas ~ Ms clulas + Producto

La ley de velocidad de crecimiento es rB

= .LII/CB ( 1 - ~ )
C Bmx

[2a. ed. P4-35]

252

Diseo de reactores isotrmicos

CDP4-UB
CDP4-VB

Captulo 4

Problema del examen de registro en California. Reaccin de segundo orden en distintos arreglos de CSTR y PFR . [2a . ed. P4-11]
Problema poco notable de reactor semicontinuo, pero que requiere evaluar la ecuacin que debe emplearse.

LECTURAS COMPLEMENTARIAS
DAVIS, M. E., Y R. J. DAVIS , Fundamentals of Chemical Reaction Engineering. Nueva
York; McGraw Hil! , 2003 .
Hill , C. G., An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design. New
York: Wiley, 1997, Captulo. 8.
LEVENSPIEL, O ., Chemical Reaction Engineering, 3a. ed. Nueva York: Wiley, 1998 ,
Captulos 4 y 5.
SMITH, J. M., Chemical Engineering Kinetics, 3a. ed. Nueva York: McGraw-Hill, 1981.
ULRlCH, G. D., A Guide to Chemical Engineering Reactor Design and Kinetics. Impreso
y encuadernado por Braun-Brumfield, Inc ., Ann Arbor, Mich., 1993.
WALAS, S. M., Reaction Kinetics for Chemical Engineers . Nueva York; McGraw-Hill,
1970.
Se puede encontrar generalmente informacin reciente sobre diseo de reactores en las siguientes
revistas: Chemical Engineering Science, Chemical Engineering Communications, Industrial and
Engineering Chemistry Research, Canadian Joumal of Chemical Engineering, AlChe Joumal,
Chemical Engineering Progress.

Recoleccin y anlisis
de datos de velocidad

Se puede ver mucho simplemente mirando.


Yoghi Berra, Yanquis de Nueva York

Atando cabos

Generalidades. En el captulo 4 demostramos que una vez que se conoce la ley de


velocidad, puede sustituirse en la ecuacin de diseo apropiada, y que usando las
relaciones estequiomtricas convenientes, es posible aplicar el algoritmo eRE para
determinar el tamao de cualquier sistema de reaccin isotrmico. En este captulo nos enfocaremos en mtodos para obtener y analizar los datos de velocidad de
reaccin para obtener la ley de velocidad para una reaccin especfica. En particular, discutiremos dos tipos comunes de reactores para obtener datos poco comunes:
el reactor intermitente, que se emplea principalmente para reacciones homogneas,
, y el reaCtor diferencial, que se utiliza para reacciones heterogneas slido-fluido. En
experimentos con reactor intermitente, la concentracin, la presin o el volumen
son usualmente medidos y registrados en diferentes momentos durante el curso de la
reaccin. Se recopilan datos del reactor intermitente durante la operacin transitoria,
mientras se realizan medidas en el reactor diferencial durante su operacin en estado
estacionario. En experimentos con un reactor diferencial, la concentracin de productos suele monitorearse para diferentes conjuntos de condiciones de alimentacin.
Se presentan dos tcnicas para obtencin de datos: medidas de concentracin
contra tiempo en un reactor intermitente y medidas de concentracin en reactor diferenciaL Se emplearn seis mtodos dstintos para an~is de los datos recopilados:
el mtodo diferencial, el mtodo integral, el mtodo de fas vidas medias, el mtodo
de las velocidades iniciales, y la regresin lineal y no lineal (anlisis de mnimos
cuadrados). Los mtodos diferencial e integral se emplean principalmente para
analizar datos del reactor intermitente. Como se dispone de diversos programas de
cmputo (por ejemplo; Polymath, MatLab), para el anlisis de datos, se incluye una
discusin bastante extensa de regresin no lineal. El captulo termina con una discusin de planeacin experimental y de reactores de laboratorio (en-ROM) .
253

254

5.1

Recoleccin y anlisis de datos de velocidad

Captulo 5

El algoritmo para el anlisis de datos

Para sistemas intermitentes, el procedimiento usual es obtener datos de concentracin


contra tiempo , que despus se emplean para determinar la ley de velocidad. En la tabla
5.1 se da el procedimiento que enfatizaremos para analizar los datos de la ingeniera de
reaccin.
Los datos para reacciones homogneas se obtienen con mayor frecuencia en reactores intermitentes. Despus de postular una ley de velocidad y combinarla con un balance de moles, emplearemos cualquiera o todos los mtodos del paso 5 para procesar los
datos y llegar a los rdenes de reaccin y las constantes de velocidad de reaccin especfica.
El anlisis de reacciones heterogneas se muestra en el paso 6. Para reacciones
heterogneas gas-slido, es necesario comprender la reaccin y los posibles mecanismos,
con la finalidad de postular la ley de velocidad en el paso 6B. Despus de estudiar el capitulo 10 sobre reacciones heterogneas, podremos postular diferentes leyes de velocidad
y despus emplear una regresin no lineal Polymath para elegir la mejor ley de velocidad y los parmetros de velocidad de reaccin.
En la tabla 5-1 se indica el procedimiento que se debe emplear para delinear la ley
de velocidad y los parmetros de la ley de velocidad.
TABLA

1.

5.1 PASOS

PARA ANLISIS DE DATOS DE VELOCIDAD

Postular una ley de velocidad.


A. Modelos de leyes de potencia para reacciones homogneas

- r A = kC~,
B.

Modelos de Langmuir-Hinshelwood para reacciones heterogneas.

-r =
2.

kP A
, -rA
1 +KAPA
I

B.

4.

5.

kPAP B

- - _':":""-"---::

---;

(TES-l.l)

Si es un reactor PBR diferencial (seccin 5.5), usar el balance de moles para el


producto P (A ---7 P)

-r =
3.

(1 +KAPA +PB )2
Elegir el tipo de reactor y el balance molar correspondientes.
A. Si es un reactor intermitente (seccin 5.2), usar el balance de moles para el reactivo A
_ dC A
-r A

-rA = kC~ C~

F
= C v o/IlW
IlW
p

_P

(TES-l.2)

Procesar los datos en trminos de la variable medida (por ejemplo, NA' CA OPA' Si es
necesario. reescribir el balance molar en trminos de la variable medida (es decir, PA)'
Buscar simplificaciones. Por ejemplo, si uno de los reactivos est en exceso, asumir que
su concentracin es constante. Si la fraccin mol de A en una reaccin en fase gas es
pequea, fijar E =. O.
~
Para un reactor intermitente, calcular -rAen funcin de la concentracin CA para
determinar el orden de reaccin.
A. Anlisis diferencial.
Combinar el balance molar (TES-l. I) con el modelo de ley de potencias (TES-l.3).

(TES-U)

Seccin 5.1

255

El algoritmo para el anlisis de datos

TABLA 5-1

PASOS

PARA

EL ANLISIS DE DATOS DE VELOCIDAD (CONCLUSIN)

_dCA = kc a
dt
A

(TES-l.4)

y despus obtener el logaritmo natural.


In( -

d~A) =

(TES-l.5)

In(-rA) = In k+ ex In CA

(l) Encontrar - dC A a partir de datos de e A contra t por

dt
(a) Mtodo grfico
(b) Mtodo diferencial finito
(c) Polinomio
(2) Graficar In - dC A contra InCA y encontrar el orden de reaccin ex, que es la

dt

pendiente de la lnea ajustada a los datos.


, (3) Encontrar k.
B.

Mtodo integral
Para - rA = ke~, la combinacin de balance molar y ley de velocidad es

_ deA = kC a
dt
A

(TES-l.4)

(1) Suponer ex e integrar la ecuacin (TES-I.4). Reordenar la ecuacin para obtener. la


funcin apropiada de e A' que al graficarse en funcin del tiempo debe ser lineal. Si
es lineal, entonces el valor supuesto para ex es correcto y la pendiente es la velocidad de reaccin especfica, k. Si no es lineal , efectuar otra suposicin para ex. Si se
supone ex = 0, 1 Y 2, Y ninguno de estos rdenes se ajusta a los datos, proceder a regresin no lineal.
(2) Regresin no lineal (Polymath).
Integrar la ecuacin (TES-I.4) para obtener

l[ C(l - a)
t= AO

Resumen de notas

C (l- a) ]
A

para ex =F 1

(TES-1.6)

(1- ex)

Usar regresin Polymath para encontrar ex y k. En el Resumen de notas del


captulo 5, que viene en el CD-ROM y la Web, se incluye un tutoral Polymath para
regresin con tomas de pantalla.

6. Para un PBR diferencial, calcular -r' A en funcin de

-r~

U~i

eA OPA

Calcular

B.

Elegir un modelo (vase el captulo 10); por ejemplo,

C.

Usar regresin no lineal para encontrar el mejor ms~lo y los parmetros del modelo.
Vase el ejemplo en el Resumen de notas del CD-ROM'ron datos de catlisis heterognea, captulo 10.

en funcin de la concentracin de reactivo

eA'

A.

7. Analizar el modelo de ley de velocidad para "saber qu tan buena es el ajuste".


Calcular un coeficiente de correlacin.

256
5.2

Procesar los datos


en trminos de la
variable medida

Reco leccin y anlisis de datos de velocidad

Captulo 5

Datos de reactor intermitente

Los reactores intermitentes se emplean principalmente para determinar parmetros de ley


de velocidad de reacciones homogneas. Esta determinacin se lleva a cabo usualmente
midiendo la concentracin en funcin del tiempo y despus usando el mtodo de anlisis de datos diferencial, integral o de regresin no lineal para determinar el orden de reaccin a y la constante de velocidad de reaccin especfica k. Si se monitorea algn
parmetro de la reaccin distinto de la concentracin, como la presin, el balance molar
debe reescribirse en trminos de la variable medida (por ejemplo, la presin , como se
muestra en el ejemplo de Problemas resueltos en el CD).
Cuando la reaccin es irreversible, es posible en muchos casos determinar el orden
de reaccin a y la constante de velocidad especfica por regresin no lineal o por diferenciacin numrica de datos de concentracin contra tiempo . Este ltimo mtodo es
ms aplicable cuando las condiciones de reaccin son tales que la velocidad es fundamentalmente funcin de la concentracin de slo uno de los reactivos; por ejemplo, si
para la reaccin de descomposicin,
A ~ Productos

Asumir que la ley


de velocidad es de
la forma
-rA=kAC~

(5-1)

entonces se puede usar el mtodo diferencial.


Sin embargo, utilizando el mtodo de exceso, tambin es posible determinar la
relacin entre - r A y la concentracin de otros reactivos. Esto es, para la reaccin irreversible
A

+ B ~ Productos

con la ley de velocidad


(5-2)

donde a y p son desconocidas, la reaccin podra efectuarse primero en exceso de B para


que CE permanezca prcticamente constante durante el curso de la reaccin y
-rA = k'c a
A

(5-3)

donde
Mtodo de exceso

Despus de determinar a, la reaccin se lleva a cabo con exceso de A, para lo cual .


la ley de velocidad se aproxima como

-rA = ,cB13

(5-4)

Seccin 5.2

257

Datos de reactor intermitente

Una vez deteITInadas ex y


cidas de A y B:
kA

~,

se calcula kA midiendo -rA a concentraciones cono-

-r

= __
A = (dm 3 / mol)" +13-1/s
13
C"C
A B

(5-5)

Tanto ex como ~ pueden deteITInarse por el mtodo de exceso, acoplado a un anlisis diferencial de datos para sistemas intermitentes .
5.2.1

Mtodo diferencial de anlisis

Para describir el procedimiento que se usa en el mtodo diferencial de anlisis , consideremos una reaccin que se lleva a cabo isotITIcamente en un reactor intermitente de
volumen constante y registrando la concentracin en funcin del tiempo. Al combinar el
balance molar con la ley de velocidad dada por la ecuacin (5 -1 ), obtenemos
Reactor
intermitente de
volumen constante

- dCA
dt

= k C"
A

(5-6)

Despus, tomando ellogaritrno natural a ambos lados de la ecuacin (5-6),

(5 -7)

observe que la pendiente de una grfica de ln( - dC A/dt) en funcin de (lnCA) es el orden
de reaccin, ex (figura 5-1).
Grafique

In(_d~AJ

In

In

contra InCA para


en~ntrar ex y kA

'----------In
CA
(a)

Figura 5-1

L-------'-----In
CAP

(b)

Mtodo diferencial para determinar el orden de reaccin

La figura 5-l(a) muestra una grfica de [-(dCidt)] contra [CA] en papel logartmico (o
usar Excel para hacer la grfica) donde la pendiente es igual al orden de reaccin ex. La
velocidad de reaccin especfica, kA' se puede encontrar eligiendo primero una concen-

258

Recole9cin y anlisis de datos de velocidad

Captulo 5

tracin en la grfica, digamos CAp' y encontrando despus el valor correspondiente de


[-(dCAldt)pJ. como se muestra en la figura 5-1(b). Despus de elevar CAp a la potencia
a, dividimos entre [-(dCAldt)pJ para determinar kA:

Para obtener la derivada -dCidt usada en esta grfica debemos diferenciar los datos de
concentracin-tiempo numricamente o grficamente. Describiremos tres mtodos para
determinar la derivada a partir de datos que dan la concentracin en funcin del tiempo.
Estos mtodos son:
Mtodos para
determinar

Diferenciacin grfica
Frmulas de diferenciacin numrica
Diferenciacin ajustando a un polinomio

_ dC A a partir
dt
de datos de
concentracin

Tiempo

Vase el
apndice A.2

S.2.IA

Mtodo grfico

Con este mtodo , las disparidades en los datos se observan con facilidad. En consecuencia, es ventajoso emplear tal tcnica para analizar los datos antes de planear el siguiente
conjunto de experimentos. Como se explica en el apndice A.2 , el mtodo grfico implica graficar - AC AlAt en funcin de t y despus se emplea en diferenciacin por reas
iguales para obtener - dC Aldt. En el apndice A.2 se incluye tambin un ejemplo ilustrativo.
Adems de la tcnica grfica empleada para diferenciar los datos, se usan tambin
otros dos mtodos comunes: frmulas de diferenciacin y ajuste de polinomios.

S.2.IB

Mtodo numrico

Las frmulas de diferenciacin numrica pueden emplearse cuando los datos en la variable independiente estn espaciados de manera uniforme, tal como ti - to = t2 - ti = At:

Tiempo (min)

tI

Concentracin (mol/dm3)

Las frmulas de diferenciacin de tres puntos l

Punto inicial:

dC A )
( dt

-3CAo + 4CAI
lO

2At

CA2

(5-8)

B. Carnahan , H. A. Luther, y J. O . Wilkes , AppliedNumerical Methods (Nueva York: Wiley,


1969), p. 129.

Seccin 5.2

Datos de reactor intermitente

Puntos interiores:

ltimo punto:

259
(5-9)

(5-10)

pueden emplearse para calcular dC A/dt. Las ecuaciones (5-8) y (5-10) se usan para el primer y el ltimo datos, respectivamente, mientras que la ecuacin (5-9) se usa para todos
los datos intermedios.
S.2.1e

Ajuste de polinomios

Otra tcnica para diferenciar los datos es ajustar primero los datos de concentracin-tiempo a un polinomio de orden n:
(5-11)
Mucros paquetes de software para computadora personal contienen programas que calculan los mejores valores para las constantes ai' Slo basta introducir los datos de concentracin-tiempo y escoger el orden del polinomio. Despus de determinar las
constantes a, slo hay que diferenciar la ecuacin (5-11) respecto del tiempo:

(5-12)

As, en cualquier instante t se conocen tanto la concentracin como la velocidad de cambio de la concentracin.
Debemos tener cuidado al escoger el orden del polinomio. Si el orden es demasiado bajo, el ajuste del polinomio no capturar las tendencias de los datos y no pasar por muchos de los puntos. Si se elige un orden demasiado alto, la curva ajustada
puede presentar crestas y valles al pasar por la mayora de los datos, produciendo as
errores significativos cuando se generen las derivadas dC A/dt, en diversos puntos. Un
ejemplo de tal ajuste de orden alto se muestra en la figura 5-2, en la cual los mismos
datos de concentracin-tiempo se ajustan a un polinomio de tercer orden (a) y a un
polinomio de quinto orden (b). Observe cmo cambia la derivada para el polinomio de quinto orden de un valor positivo a los 15 minutos a un valor negativo a los 20
minutos.

260

Recoleccin y anlisis de datos de velocidad

24.000

24.000

20.000

20.000

16.000

16.000

Captulo 5

CA
12.000
O

8.000

4.000 '----'--'--'-----'--'------'----'---'----'---'
0.000 4.000 8.000 12.000 16.000 20.000
t

4.000 '---L--'-----'-----'-----'----'------'----'-----'.---'

0.000

4.000

8.000

12.000 16.000 20.000


t

(a) CA = 7.50167 + 1.59822t - 0.105874t' + 0.00279741t"


Varianza = 0.738814

Figura 5-2

S.2.1D

(b) CA = 7.5 - 0.305644t + 0.86538t'- 0. 151976t" + 0.009651041" - 0.000205154t'

Ajuste a un polinomio los datos de concentracin-tiempo.

Encontrando los parmetros de la ley de :velocidad

Ahora, usando el mtodo grfico, el de frmulas de diferenciacin o el de derivada de


polinomio, se puede elaborar la siguiente tabla:
Tiempo

1)

Concentracin
Derivada

J
(- dCA
di o

(- de"J (- dCAJ
di )
di 2

(- dCAJ
di 3

El orden de reaccin puede encontrarse graficando ln( -dCA/dt) en funcin de


InCA' como se muestra en la figura 5-I(a), puesto que

In ( -

d~A) ~ In kA + a InCA

(5 -7)

Antes de resolver un problema de ejemplo , repase los pasos para determinar la ley de
velocidad de reaccin a partir de un conjunto de datos (tabla 5-l).
Ejemplo'S-l Determinacin de la ley de velocidad
La reaccin de cloruro de trifenilmetilo (tritil) (A) y metan al (B)

o
11

(C6Hs) 3CCl+CH 30H---7(C6Hs) 3 CCH 3 +HCI

---7

+D

Seccin 5.2

261

Datos de reactor intermitente

se llev a cabo en una solucin de benceno y piridina a 25C. La piridina reacciona con HCI
que despus precipita como clorhidrato de piridina, de tal modo que la reaccin es irreversible.
Los datos de concentracin-tiempo en la tabla ES- I.l se obtuvieron en un reactor intermitente.
TABLA

E5-l.1

DATOS CONCENTRACIN-TIEMPO

Tiempo (min)

50

100

150

200

250

300

Concentracin de A (mol/dm3) x 103

50

38

30.6

25.6

22.2

19.5

17.4

(At t

= O,

CA = 0.05 M)

La concentracin inicial de metanol era de 0 .5 mol/dm3


Parte (1)
Determinar el orden de reaccin respecto del cloruro de trifenilmetilo.
Parte (2)
En un conjunto aparte de experimentos , se encontr que el orden de reaccin con
respecto al metanol era de primer orden. Determine la constante de velocidad de
reaccin especfica.
Solucin

Parte (1)
Paso 1

Encontrar el orden de reaccin con respecto a tritilo.


Postular una ley de velocidad.
(ES-U)

Paso 2
Paso 3

Procesar los datos en trminos de la variable medida, que en este caso es CA'
Buscar simplificaciones. Porque la concentracin del metanol es 10 veces la
concentracin inicial de cloruro de trifenilmetilo , su concentracin es esencialmente constante .
(ES-l.2)

Sustituyendo CB en la ecuacin (ES-l.1)

(ES-l.3)
Paso 4

Aplicar el algoritmo
Balance de moles

eRE

(ES-I.4)
Ley de velocidad

(ES-1.3)
Estequiometra : lquido

~'dW

~~
W

Siguiendo el algoritmo

(ES-I.4)

262

Recoleccin y anlisis de datos de ve locidad

Captulo 5

Combinando: balance de moles, ley de velocidad y estequiometra


_ dCA = k'ct
dt

(ES-1.S)

Tomando el logaritmo natural de ambos lados de la ecuacin (E5-1 .S)

In[ _ d~AJ

(ES-l.6)

= lnk'+alnCA

La pendiente de una grfica de In [ -

d~A]

contra In CA dar el orden de reac-

cin a con respecto al cloruro de trifenilmetilo (A).


Paso 5

Encuentre [ -

d~A] como una funcin de CA por datos de concentracin-tiempo.

Hallaremos (- d~A) , por cada uno de los tres mtodos recin discutidos, el
mtodo grfico, el de diferencia finita y el polinomio.
Paso 5A.la

Mtodo grfico. Ahora construiremos la tabla E5-1.2 .


TABLA

E5-1.2

DATOS PROCESADOS

_ !::J.CA X 10 4

!::J.t
t (min)

CA x 103 (mol/dm 3)

50

(mol/dm 3 . min)

_ dC A X 10 4
dt
(mol/dm 3 . min)
3.0

2.40 a
50

38

100

30.6

150

25.6

1.86
1.48
1.2
1.00
0.8
0.68

200

22.2

0.5
0.54

250

19.5

300

17.4

I1CA _
I1t

CAZ - CAl =
tz - tI

0.47

-e

0.42

8 - 50) x 10- 3 = 0.24


50 - O

10 - 3 = 2.4 x 10-\molldm 3 min)

La derivada -dCAldt se determina calculando y graficando (-I1C A/l1t) como una funcin del
tiempo , t , y despus usando la tcnica de diferenciacin de reas iguales (apndice A.2) para
determinar (-dC Aldt) en funci"n de CA. Primero calcularemos el cociente (-I1C AlI1t) con base
en las dos primeras columnas de la tabla ES-1.2; el resultado se escribe en la tercera columna.
Despus emplearemos la tabla E5-l.2 para graficar la tercera columna como una funcin de la

Seccin 5.2

263

Datos de reactor intermitente

primera columna en la figura E5-1.1 (es decir, -ACA/Adt) contra t]. Usando diferenciacin de
reas iguales , se lee de la figura el valor de (-dC A/dt) (representado por las flechas); despus
se emplea para completar la cuarta columna de la tabla E5-1.2.

2. 5 f---'~-,

1.5

mol
dm 3 min

.5

0+----+----+---~----~--~--_4--___,

50

100

Figura ES-1.1

150 300
t (min)

250

300

350

Diferenciacin grfica.

Paso SA.1b Mtodo de diferencia finita. Ahora calculamos (dC A/dt) usando las frmulas de
diferencias finitas [es decir, las ecuaciones (5-8) a (5-10)].

t= O

(dC A )

dt

t=O

- 3CAO + 4CA 1 - CA2


2At
_ [- 3(50) + 4(38) - 30.6] X 10100
= -2.86 X 10-4 mol/dm3 . min

dC
dt

- -A X 10 = 2.86 mol/dm 3 min

t = 50

(dC A )
dt 1

= C A2 - CAO = (30.6 - 50) X 10-

2At
= -1.94

100
10-4 mol/dm3 . min

264
t= 100 (dC A )
dt 2

<$Y

Resumen de notas
Puede encontrarse
un tutorial
Polymath para
ajuste de datos en
el sumario de notas
del CD

Captulo 5

Recoleccin y anlisis de datos de ve locidad

= CA3 -CA1 = (25 .6-38) X

10-

2M
100
3
=-l.24 X 10-4 mol/dm . min

= CA4 -CA2 = (22.2 -

30.6)
100

10-

t= 150

(dC A )
dt 3

t= 200

(dC A )
dt 4

t= 250

(dC A )
dt s

CA4 = (17.4 - 22.2) X 102M


100
=- 0.48 X 10-4 mol/dm3 . min

t = 300

(dC A )
dt 6

= CA4 - 4CAS + 3CA6 = [22.2 - 4(19.5) + 3(17.4)]


21::..t
100
3
:;: -0.36 X 10-4 mol/dm . min

2M
=- 0.84 X 10-4 mol/dm3 . min

= CAS -CA3 = (19.5 - 25.6) X 1021::..t


100
=- 0.61 X 10-4 mol/dm3 . min

= CA6 -

10-

Paso 5A.lc Mtodo del polinomio. Otro mtodo para determinar (de A/dt) es ajustar la concentracin de A a un polinomio en t y despus diferenciar el polinomio resultante.
Usaremos el programa Polymath para expresar la concentracin en funcin del tiempo. Aqu
elegiremos primero el orden del polinomio (en este caso, cuarto orden) y despus introduciremos los valores de eA en diversos tiempos, t, para obtener
CA = 0.04999 - 2.978 X 1O- 4 t

+ 1.343

X 1O- 6 t 2

X 1O- 9t3

3.485

+ 3.697

X 1O- 12 f

(E5-1.7)
eA se da en (mol/dm3) y t en minutos. Una grfica de eA contra t y el correspondiente ajuste
del polinomio de cuarto orden se muestran en la figura ES-1.2 .

..
TABLA E5-1.3

RESULTADOS DE POLYMATH
0.050

Reporte de regresin lineal

Modelo:CA;;: aO

IVariable

1; 0 - I

.1
.2
.3
.4

0.047

a1*1 + a2*tA 2 + a3*tfl 3 + a4*tA 4

0.043

Concentracin de cloruro de
trifenilmetilo en fu ncin del tiempo

0.040

Valor
0.0499903
-2. 978E-04
1.343E-06
-3 . 485E-09
3.697E-12

Confianza del 95%


3.lE-04

0.037

1. 762E-OS

0.034

2.72E - 07
1.418E-09

0.030

2.347E-12

0.027
0.024
0.020
0.0 17
30

60

90

120

150

180

210

240

ID

t (min)

Figura E5-1.2

Ajuste polinomio.

300

Seccin 5.2

265

Datos de reactor intermitente

Diferenciando la ecuacin (E5-1.7) , se obtiene


dCA

dt

10 3 = - 0.2987 + 0.002687t - l.045

1O- 5 t2 + l.479

1O- 8t3

(E5-l.8)

Nota: Tambin puedes obtener la ecuacin (ES .1.9) directamente de Polymath.

Para encontrar la derivada en diversos tiempos, sustituimos el tiempo adecuado en la


ecuacin (E5-1.8) para obtener la cuarta columna de la tabla ES-lA y se multiplica por (-1).
Podemos ver que hay una buena concordancia entre los mtodos de tcnica grfica, el diferencia finita y el polinomio.
TABLA E5-1.4

RESUMEN DE DATOS PROCESADOS

Grfico

Di{i?rencia finita

t (min)

_ dCA X 10,000
dI
(mol/dm 3 . min)

_ dCA X 10,000
dI
(mol/dm 3 . min)

- dCA X 10,000
dI
(mol/dm 3 . min)

CA x 1,000
(mol/dm3)

O
50
100
150
200
250
300

3.0
1.86
1.20
0.80
0.68
0.54
0.42

2.86
1.94
1.24
0.84
0.61
0.48
0.36

2.98
1.88
1.19
0.80
0.60
0048
0.33

50
38
30.6
25 .6
22.2
19.5
17.4

Ahora graficaremos las columnas 2, 3 Y 4 ( -

Polinomio

d~A X

10,000) como una funcin de

la columna 5 (CA X 1,000) sobre papel logartmico como se muestra en la figura E5-1.3.
Tambin podramos sustituir los valores de los parmetros de la tabla ES-lA en Excel para
encontrar a y k' . Note que la mayora de los puntos para todos los mtodos caen virtualmente
uno encima del otro.
En la figura E5-1.3, encontramos que la pendiente es 2.05, de modo que se dice que la
reaccin es de segundo orden' con respecto al cloruro de trifenilmetilo. Para evaluar k' , podemos evaluar la derivada en CAp = 20 X 10- 3 mol/dm 3 , que es

( - dCA) = 0.5
dt p

10-4 moIJdm3 . min

(E5-1.9)

entonces

k' =

(-~)p

(E5-UO)

CAp

= 0.5 X 10 - 4moll dm 3 min =0.125 dm3/mol. min


(20 X 10

-3

3 2

molldm)

Como veremos en la seccin 5-1.3, podramos tambin emplear regresin no lineal en la ecuacin (E5-1.7) para obtener k':
k' = 0.122 dm3/mol . min
(E5-1.11)

266

Recoleccin y anlisis de datos de velocidad


10

Captulo 5

~-------~

mol
dm 3 min

0. 1

-dC A = O.0013C A1.99


dt

+--------'-----1
10

100

Grfica de Excel para determinar a y k.

Figura E5-1.3

Resumen de notas

La grfica de Excel mostrada en la figura E5-1.3 da a = 1.99 Y k' = 0.13 dm3/mol . mino
Podramos fijar a = 2 Y efectuar una regresin para encontrar k' = 0.122 dm 3/mol' mino
Regresin ODE. Hay tcnicas y software disponibles que permiten combinar el ODE solver con
un programa de reg~esin para resolver ecuaciones diferenciales ; tales como,

_dCA=k'CCi
dt
A A

(E5.l.5)

para obtener kA y a a partir de datos de concentracin-tiempo.


Parte (2). Se dijo que la reaccin era de primer orden, con respecto a metanol, ~ = 1,

(E5-1.l2)
Asumiendo

CBO

constante en 0.5 mol/dm3 y resolviendo para k, se obtiene


3

= ~ =
CBO

dm
0.122.....:= molmin
0.5 mo

dm

k = 0.244 (dm3/mol)2/min
La ley de velocidad es
(E5-l.l3)

Seccin 5.2

5.2.2

En el mtodo
integral se usa un
procedimiento de
prueba y error para
encontrar el orden
de reaccin

Es importante
saber cmo generar
grficas lineales de
funciones de CA
contra t para
reacciones de
orden cero,
de primer y de
segundo rdenes

267

Datos de reactor interm itente

Mtodo integral

Para determinar el orden de reaccin por el mtodo integral, suponemos el orden de reaccin e integramos la ecuacin diferencial empleada para modelar el sistema intermitente. Si el orden que asumimos es correcto, la grfica apropiada (determinada a partir de la
integracin) de los datos de concentracin-tiempo debera ser lineal. El mtodo integral
se usa con mayor frecuencia cuando el orden de reaccin es conocido y se desea evaluar
las constantes de velocidad de reaccin especfica a diferentes temperaturas para determinar la energa de activacin.
En el mtodo integral de anlisis de datos de velocidad, estamos buscando la funcin apropiada de concentracin que corresponde a una ley de velocidad particular que
es lineal con respecto al tiempo. Es necesario que el lector este completamente familiarizado con los mtodos para obtener estas grficas lineales para reacciones de orden cero,
primer y segundo.
Para la reaccin
A ~ Productos
efectuada en un reactor intermitente de volumen constante, el balance de moles es

dCA

dt=rA
Para una reaccin de orden cero, rA
combinados, dan

-k, Y la ley de velocidad y el balance de moles

dCA
dt
Integrando con CA

=-k

(5-13)

CAO en t = O, tenemos

Orden cero

I CA

= CAD - kt

(5-14)

Una grfica de la concentracin de A como una funcin del tiempo ser lineal (figura 53) con pendiente (-k) para reaccin de orden cero efectuada en reactor intermitente de
volumen constante.,
Si la reaccin es de primer orden (figura 5-4), la integracin del balance de moles
y la ley de velocidad combinados
-

_ dCA = kC
dt
A
con el lmite CA = CAD en t = O, da

Primer orden

C
ln~

CA

= kt

(5-15)

Por consiguiente, vemos que la pendiente de una grfica de [ln(CAoICA)] en funcin del
tiempo es lineal con pendiente k.
Si la reaccin es de segundo orden (figura 5-5), entonces

268

Recoleccin y anlisis de datos de velocidad

Captulo 5

a=1

a=O

In CAD = kl
CA

Tiempo

Tiempo

Figura 5-3

Figura 5-4

Reaccin de orden cero .

Reaccin de primer orden.

Tiempo

Figura 5-5

Figura 5-6 Grfica del recproco de la


concentracin en funcin del tiempo .

_ dCA = kC 2
dt
A
Integrando, con

Segundo orden

Tiempo

Reaccin de segundo orden.

e A = eAD inicialmente, se obtiene


- 1 - - 1 =kt
CA

(5-16)

CAO

Vemos que para una reaccin de segundo orden una grafica de (l/CA) en funcin del
tiempo debe ser lineal con pendiente k.
En las figuras 5-3 , 5-4 Y5-5, vimos que al graficar la funcin apropiada de la concentracin (es decir, eA' lneA o l/eA) contra tiempo, las grficas fueron lineales y concluimos
que las reacciones eran de orden cero, de primer y de segundo rdenes, respectivamente.
Sin embargo, si las grficas de datos de concentracin contra tiempo no hubieran sido

Seccin 5.2

269

Datos de reactor intermitente

lineales, como se muestra en la figura 5-6 , diramos que el orden de reaccin propuesto
La idea es ordenar
los datos para
obtener una
relacin lineal

no se ajust a los datos. En el caso de la figura 5-6 , llegaramos a la conclusin de que la


reaccin no es de segundo orden .
Es importante recalcar que , dada una ley de velocidad de reaccin , deber ser posible elegir con rapidez la funcin apropiada de la concentracin o la conversin que produzca una lnea recta al graficarse contra el tiempo o el espacio-tiempo.

Ejemplo 5-2

Mtodo integral para anlisis de datos de concentracin-tiempo

Use el mtodo integral para confirmar que la reaccin es de segundo orden con respecto al cloruro de trifenilmetilo, como se describe en el ejemplo 5-1, y para calcular la velocidad de reaccin especfica k'
Tritilo (A)

+ Metanol (B) --7 Productos

Solucin

Sustituyendo a = 2 en la ecuacin (E5- l.5)

_dCA
dt

k'c:;.

(ES-I.S)

_ dCA
dt

k' d

(ES-2.1)

obtenemos

Integrando con eA = e AO en t = O

(E5-2.2)
Reordenando

(E5-2.3)

Vemos que si la reaccin es verdaderamente de segundo orden, entonces una grafica (l/eA)
contra t deber ser lineal. Se usarn los datos de la tabla E5-l.l del ejemplo 5-1 para construir
la tabla E5-2.1.
T ABLA

t (min)
eA (mol/drn 3)
l/eA (dm3/rnol)

ES-2.l.

50

0.05

0.038

20

26.3

DATOS PROCESADOS

100

150

200

250

300

0.0306 0.0256 0.0222 0.0195 0.0174


32.7

39.1

45

51.3

57.5

En una solucin grfica,los datos de la tabla E5-2.1 pueden emplearse para construir una grfica de l /e A en funcin de t, que dar la velocidad de reaccin especfica k' . Esta grfica se
muestra en la figura E5-2.1. De nuevo , se podra usar Excel o Polyrnath para encontrar k' a partir de los datos de la tabla E5-2.l. La pendiente de la lnea es la velocidad de reaccin especfica k'.

270

Recoleccin y anlisis de datos de velocidad


70.0

1
CA =0.12t+20.12

60.0
50.0
1 40.0
CA
30.0

Captulo 5

10.0
0.0

100

50

150

200

250

300

350

(mln)

Figura ES-2.1

Grfica del recproco de CA contra t para reaccin de segundo orden .

Vemos del anlisis de Excel y la grfica que la pendiente de la lnea es de 0.12 dm3/mol . mino
3

dm
k' = O 12 - - - ' = . mol, min
Calculando k,

k =

~=
CBO

0.12
0.5

3
0.24( dm
.
mol

dm3/mOl/~in =
mol/dm

)2/ min

La ley de velocidad es

Observamos que el mtodo integral sirve para dar datos ms parejos .


Polymath

. .
1
Una solucin alterna de computadora sera efectuar la regresin de
contra t con un programa de computadora como Polymath.
A

(ES -2A)
El inverso de

= ~, ao = _1_, y
CA

CAO

al

= k' Y despus se introducen los datos en la tabla E5-2.1.

Reporte de regresin lineal


Modelo: Inverso de CA

aO + al *t

Variabl e

Valor

Confianza del 95%

aO

20.117525

0.225264

al

0.124794

0.0012495

De los resultados de Polymath, obtenemos k' = 0.125 dm3/mol . min, lo cual da k = 0.25
dm 3/mol . mino Discutiremos la regresin en el ejemplo 5-3 .

Seccin 5.2

Mtodo integral
normalmente
empleado para
encontrar k cuando
se conoce el orden

271

Datos de reactor intermitente

Al comparar los mtodos de anlisis de los datos de velocidad presentados en el


ejemplo 5-2, observamos que el mtodo diferencial tiende a acentuar las incertidumbres de
los datos, mientras que el mtodo integral tiende a suavizar stas, ocultando sus incertidumbres. En la mayora de los anlisis es imperativo que el ingeniero conozca los lmites y las
incertidumbres en los datos . Este conocimiento previo es necesario para proporcionar un
factor de seguridad al aumentar la escala de un proceso de experimentos de laboratorio a
diseo de planta piloto o de una planta industrial.

5.2.3

Regresin no lineal

En el anlisis de regresin no lineal, buscamos los valores de los parmetros que minimizan la suma de los cuadrados de las diferencias entre los valores medidos y los valores calculados para todos los datos? La regresin lineal no slo permite encontrar las
mejores estimaciones de valores de parmetros, puede tambin usarse para discriminar
entre diferentes modelos de leyes de velocidad, tales como los modelos de LangmuirHinshelwood discutidos en el captulo 10. Hay muchos programas de computadora disponibles para encontrar tales valores de parmetros, de modo que basta simplemente con
introducir los datos. El programa de computadora Polymath se emplear para ilustrar esta
tcnica. Para llevar a cabo una bsqueda eficiente, en algunos casos es necesario introducir tales estimaciones iniciales de los valores de parmetros cercanos a los valores reales. Dichas estimaciones se pueden obtener usando la tcnica de mnimos cuadrados
lineal discutidos en el banco de referencia profesional del CD-ROM.
Ahora aplicaremos el anlisis de mnimos cuadrados no lineal a datos de velocidad
de reaccin para determinar los parmetros de la ley de velocidad. Aqu haremos estimaciones de los valores de los parmetros (por ejemplo, orden de reaccin, constantes de
velocidad especficas) para calcular la velocidad de reaccin, rc' Despus buscaremos los
valores que minimicen la suma de las diferencias de los cuadrados de las velocidades de
reaccin medidas, rm , y de las velocidades de reaccin calculadas, rc' Esto es, queremos
que la suma de (r m -, r c)2 para todos los datos sea mnima. Si llevramos a cabo N expe c
rimentos, desearamos encontrar los valores de los parmetros (es decir, E, energa de
activacin, rdenes de reaccin) que minimizaran la cantidad
S2
( J 2 = _-

. N-K

(5-34)
;= 1

donde
S2

= L (r;m - r;e)2
=

nmero de pruebas

K = nmero de parmetros a determinar


r im =

velocidad de reaccin medida para la prueba i (es decir, -rAim )

r ic = velocidad de reaccin calculada para la prueba i (es decir, - r AiC)

Vase tambin R.Mezakii y J. R. Kittrell, AIChe J., 14, 513 (1968) Y J. R. Kittrell, Ind. Eng.
Chem.,61 (5),76-78 (1969).

272

Recoleccin y anlisis de datos de velocidad

Captulo 5

Para ilustrar esta tcnica, consideremos la reaccin de primer orden


A ------- Productos
para la cual queremos determinar el orden de reaccin a y la velocidad de reaccin especfica, k,
U
r = kC A
La velocidad de reaccin se medir a varias concentraciones distintas. Ahora elegiremos
valores de k y a y calculamos la velocidad de reaccin (r ic ) a cada concentracin en la
cual se tom un punto experimental. Despus restaremos el valor calculado (r i ) al valor
medido {r im ), elevamos al cuadrado el resultado y sumamos los cuadrados de todas las
pruebas para los valores k y a que habamos escogido.
Este procedimiento se contina variando a y k hasta encontrar sus mejores valores,
es decir, aquellos valores que minimicen la suma de los cuadrados. Estn disponibles
muchas tcnicas de bsqueda bien conocidas para obtener el valor mnimo de 0'2mn. 3 En
la figura 5-7 se muestra un diagrama hipottico de la suma de los cuadrados en funcin
de los parmetros a y k:
0'2 =

01.=2.0

f(k, a)

(5-17)

1 " ' - - - - 1 .... ,,2

=57

k = 5.0 dm 3 /mol . s

,,2 = 13.25

--~
____, . ,,2 =7.3
...... ,,2

Figura 5-7

=1.85

Suma de IInimos cuadrados.

En la bsqueda para encontrar los valores de los parmetros que dan el mnimo de
la suma de cuadrados 0'2, pueden usarse diversas tcnicas de optimizacin O programas
de cmput'o. El procedimiento de bsqueda se inicia suponiendo valores de parmetros y
calculando r e y despus 0'2 para estos valores
. A continuacin se eligen algunos conjun.
tos de parmetros en tomo a la suposicin inicial y se calcula 0'2 para esos conjuntos tambin. La tcnica de bsqueda trata de encontrar el valor ms pequeo de 0'2 en la vecindad
(a) B. Camahan y J. O . Wilkes , Digital Computing and Numerical Methods (Nueva York: Wiley,
1973) , p. 405. (b) D. J. Wilde y C. S. Beightler, Foundations ofOptimization, 2a. ed. (Upper Saddle
River, N. J.: Prentiee Hall, 1979). (e) D. Miller y M. Frenklaeh, Int. J. Chem. Kinet., J5,677 (1983).
3

Seccin 5.2

273

Datos de reactor intermitente

54

cx=2
k = 5 dm 3/mol . s

10

11

Figura 5-8

Vare las supo si ciones iniciales de


los parmetros para
asegurarse de
encontrar el
verdadero mnimo

~
~""
.

/ '." --,,<
~~eW(~

Banco de reterenca

Trayectoria para encontrar los mejores valores de k y a .

de la suposicin inicial y despus procede a 10 largo de una trayectoria que permita disminucin de 0 2 para elegir valores distintos de parmetros y determinar la 0 2 correspondiente. La trayectoria se ajusta continuamente de modo que siempre avance en la direccin
decreciente 0 2 hasta llegar al valor mnimo de (52. En la figura 5-8 se muestra un esquema de este procedimiento, donde los valores de los parmetros en el mnimo son a = 2
Y k = 5 dm 3/mol . s. Si las ecuaciones son altamente no lineales, la suposicin inicial es
de suma importancia. En algunos casos es til intentar diferentes suposiciones iniciales
del parmetro para asegurar que el programa converja hacia el mismo mnimo para las
distintas suposiciones iniciales. Las lneas oscuras y las flechas gruesas representan una
trayectoria de computadora, en tanto las lneas delgadas y las flechas representan clculos a
mano. En casos extremos, se pueden usar mnimos cuadrados lineales (vase CD-ROM)
para obtener estimaciones iniciales de los valores de los parmetros.
Estn disponibles diversos programas de computadora para efectuar el procedimiento y determinar las mejores estimaciones de valores de los parmetros y los lmites
de confianza correspondientes. Lo nico que hay que hacer es introducir los valores
experimentales en la computadora, especificar el modelo, introducir las suposiciones iniciales de los parmetros y despus apretar el botn de la computadora para que aparezcan las mejores estimaciones de los valores de los parmetros, junto con los lmites de
confianza del 95%. Si los lmites de confianza para un parmetro dado son mayores que
el mismo , 10 ms probable es que ste no sea significativo y deba desecharse del modelo. Una vez eliminados del modelo los parmetros en cuestin, se ejecuta de nuevo el
programa de computadora para determinar el mejor ajuste con el nuevo modelo.
Datos de concentracin-tiempo. Ahora emplearemos regresin no lineal para determinar los parmetros de la ley de velocidad a partir de datos de concentracin-tiempo
obtenidos en experimentos intermitentes. Recordemos que la combinacin de ley de
velocidad-estequiometra-balance de moles para un reactor intermitente a volumen constante es

dCA = -kC1
dt

(5 -6)

274

Recoleccin y anlisis de datos de velocidad

Captulo 5

Ahora integraremos la ecuacin (5 -6) para dar


cl~a - cl-a

= (l - a)kt

Reordenando para obtener la concentracin en funcin del tiempo, obtenemos

CA = [ Cl~a _ (1-a)kt]I/(1-al

(5-18)

Podramos usar Polymath o MatLab para encontrar los valores de a y k que minimizan
la suma de cuadrados de las diferencias entre las concentraciones medidas y las calculadas. Es decir, para N datos,
N
S

2 -"
- L

I-a _ (l _ a) kt] 1I(1-alJ


(C Am _ C AC) 2 -- ,
L , [ CAm _ [C AO

i=1

(5-19)

i =1

Queremos los valores de a y k que hacen que S2 sea un mnimo.


Si se usa Polymath, debe emplearse el valor absoluto para el trmino entre corchetes en la ecuacin (5-19), esto es,
n

s2 =

I [C

Am

;-

{(abs[Cl~a -

(1- a) kt]} I/O-alJ

(5-20)

;=1

Otra manera de encontrar los valores de los parmetros es usar el tiempo en vez de las
concentraciones:

(5-21 )

Es decir, encontramos los valores de k y a que minimizan

=L,,(t
N

S2

mI

="L
N

- t

.)2
CI

;= 1

;=1

t. _
m I

C I-a -C l-a]2
AO
Ai
k(l - a)

(5-22)

'

Finalmente, puede encontrar una discusin de mnimos cuadrados ponderados aplicada


a reacciones de primer orden en el Banco de referencia profesional R5.2 del CD-ROM .

Ejemplo 5.3

Uso de la regresin para encontrar los parmetros de la ley de velocidad

Usaremos la reaccin y los datos del ejemplo 5-1 para ilustrar cmo usar la regresin para
encontrar a y k' .

+ D

Seccin 5.2

275

Datos de reactor intermitente

El programa de regresin de Polymath se incluye en el


1.5)

CD-ROM.

Recordando la ecuacin (E5-

_ dC A = k'C a
dt
A

(ES-l.S)

e integrando con condiciones iniciales cuando t = O Y CA


(I-a)

1.. CAO

eAO para ex '*

1.0 .

_ C(l-a)

(ES-3.l)

(1 - ex)

k'
Sustituyendo la concentracin inicial

eAO = 0.05 mol/dm3


e~ -a )

1 (O.OS)(I-a) =

--------'~-

k'

(1- ex)

(ES-3.2)

Realizaremos algunos clculos manuales para ilustrar la regresin. Primero asumiremos un


valor de ex y k, Y despus calcularemos t para las concentraciones de A dadas en la tabla E5-1.1.
Despus calcularemos la suma de los cuadrados de la diferencia entre los tiempos medidos tm
y los tiempos calculados (o sea, s2) . Para N mediciones,

i~1 (

Nuestra primera suposicin ser ex


forma en

t - t
mi

t = _1
e

2k'

cJ

3 y k'

N (

i~l

t -

l a
a
- _d- )2
cAO
A

k'(1- ex)

mi

5, con eAO

0.05 . La ecuacin (E5-3.2) se trans-

[_
1 -_1 J 1-[_1
- 400J
e e
10 e
=

2
AO

(ES-3 .3)

Ahora haremos clculos para cada medicin de concentracin y llenaremos las columnas 3 y 4
de la tabla ES-3.1. Por ejemplo, cuando CA = 0.038 mol/dm3 se tiene
tel

1-[
1
- 400J
10 (0.038)2

= 29.2 min

que se muestra en la tabla E5-3.1 en la lnea 2 para la suposicin 1. A continuacin calcularemos los cuadrados de la diferencia (tml - t cl )2 = (50 - 29.2)2 = 433. Continuaremos de esta
manera para los puntos 2, 3 Y 4 para calcular la suma S2 = 2916.
Despus de calcular S2 para ex = 3 y k' = 5, realizaremos una segunda suposicin para
ex y k' . En nuestra segunda suposicin escogemos ex = 2 y k' = 5. La ecuacin (E5-3 .2) se transforma en

(E5-3.4)
Procedemos ahora con esta segunda suposicin para encontrar la suma de (fm - tc>2, que es
s2 = 49 ,895, lo cual es mucho peor que nuestra suposicin inicial. Por lo tanto, continuaremos
haciendo ms suposiciones para ex y k' para encontrar S2. Detengmonos un momento examinando te para las suposiciones 3 y 4.

276

Recoleccin y anlisis de datos de velocidad

Captulo 5

Emplearemos slo cuatro puntos para esta ilustracin .


TABLA

CA

Suposicin 3

Suposicin 4

a=3
k' = 5

a=2
k' = 5

a =2
k' = 0.2

k' = 0.1

te

50

38

100

30.6

O
29.2
66.7

200

22.2

163

(tm - tc)2 te

S2

Resumen de notas

En el CD-ROM hay
un tutorial
Polymath sobre
regresin

a=2

103

(min) (moVdm 3)
O
50
2

REGRESiN DE DATOS

Suposicin 2

Datos originales
t

E5-3.l

Suposicin 1

(tm - tc)2

te

O
O
O
O
2,375
433
1.26
31.6
9,499
63.4
1,109
2.5
38,622 125.2
1,375
5.0
= 2916
S2 = 49,895

(tm- te)2

te

(tm- tc)2

O
339

O
63.2

174

1,340

126.8

718

5,591

250

2,540

S2

= 7270

S2

= 3432

Vemos que (k' = 0.2 dm 3/mol . min) subpredice el tiempo (es decir, 31.6 minutos contra 50
minutos), mientras que (k' = 0.1 dm 3/mol . min) sobrepredice el tiempo (es decir, 63 minutos
contra 50 minutos) . Podramos continuar de este modo eligiendo k' entre 0.1 < k' < 0.2, pero,
para qu preocuparse por esto? Nadie dispone de tanto tiempo. Ser ms conveniente usar el
programa de regresin de Polymath para encontrar los valores de k' y a que minimicen s2.
El tutorial de Polymath en el CD-ROM muestra cmo introducir los datos en la tabla E51.1 y llevar a cabo una regresin no lineal de la ecuacin (E5-3.1 ). Para CAO = 0.05 mol/dm3 ,
esto es, la ecuacin (E5-3.1) se transforma en

cCJ.

t = 1 (O.05t -< e
k'
(1- a)

-<

Queremos minimizar la suma para dar a y k'

(5-22)

TABLA

E5-3 .2

RESULTADOS DE LA PRIMERA

TABLA

E5-3.3

RESULTADOS DE LA SEGUNDA

REGRESiN

REGRESiN

Resultados de Polyrnath

Resultados de Polyrnath

Ejemplo 5*3. Uso de regresin para encontrar los parmetros de la ley de


velocidad 08-05-2004

Ejemplo 53. Uso de regresi6n para encontrar los parmetros de la ley de


velocidad 08-05-2004

Regresin no lineal (L-M)

Regresin no lineal (LM)

Modelo:! = (.05"(l a)Ca"(l-a))/(k'(l-a))

Modelo: t = (.05"(1-2)-Ca"(1-2)/(k"(1-2

Variable

a
k

tSu'posicin
J.nicial
3
0.1

Valor
2.0 4472
0.1467193

Valores para regresin no lineal


Nmero mximo de iteraciones = 64
Precisin
R'2
~
R'2aclj
=
Rmsd
=
Varianza =

Confianza
del 95%
0.0317031
0 . 0164118

Var iable
-k - --

Suposicin
inicial
0 .1

Valores para regresin no lineal


Nmero mximo de iteracio nes = 64
Precisi<$n

0.9999717
0.999966
0.2011604
0..3985618

Valor
0 .1253 404

R'2adj

= 0.9998978
= 0.9998978

Rrnsd
Varianza

= 0.3821 581
= 1.1926993

R' 2

Con fianza
del 95%
7. 022E -0 4

Seccin 5.3

277

Mtodo de velocidades iniciales

Los resultados que se muestran son


ex

= 2.04

ex - 2.0

k' = 0.147 dm / mol' min

k' = 0.125 dm /mol' min

Redondearemos ex para que la reaccin sea de segundo orden (o sea, ex = 2.00). Una vez fijado ex en 2.0, es necesario realizar otra regresin [vase tabla E5-3.3] para k', porque la k' que
se da en la tabla E.5-3.l es para ex = 2.0447. Ahora efectuamos la regresin de la ecuacin

y encontramos que k' = 0.l25 dm 3/mol . min.

k = - k'
C AO

= 0.25

3)2.

(dm
- - /mm
mol

Se observa que el orden de reaccin es el mismo que en los ejemplos 5-1 y 5-2; sin embargo,
el valor de k es aproximadamente 8% mayor.

~'
Ligas

Discriminacin de modelos. Tambin se puede determinar cul modelo o cul ecuacin


se ajusta mejor a los datos experimentales, comparando la suma de los cuadrados para
cada modelo y eligiendo la ecuacin con la suma de cuadrados ms baja o llevando a cabo
una prueba de F, o ambas cosas. De manera alterna, podemos comparar las grficas residuales para cada modelo. Estas grficas muestran el error asociado con cada punto, adems de que se examina si el error tiene distribucin aleatoria o si hay una tendencia en el
error. Cuando el error tiene distribucin aleatoria, sta es una indicacin adicional de que
se ha elegido la ley de velocidad correcta. Se da un ejemplo de discriminacin de
modelo por regresin no lineal en el CD-ROM en el captulo 10 del Resumen de notas.

5.3

Se usa cuando las


reacciones son
reversibles

Mtodo de velocidades iniciales

El uso del mtodo diferencial de anlisis de datos para determinar rdenes de reaccin y
velocidades de reacci especficas es uno de los de los ms fciles, ya que slo requiere de un experimento. Sin embargo, efectos como la presencia de una reaccin inversa
significativa haran que eL mtodo diferencial fuese ineficaz. En estos casos el mtodo de
velocidades iniciales podra usarse para determinar el orden de reaccin y la constante
de velocidad especfica. Aqu se lleva a cabo una serie de experimentos a diferentes concentraciones iniciales, CAO' y se determina la velocidad inicial de reaccin, - rAO' para
cada experimento . La velocidad inicial, - rAO' se puede encontrar diferenciando los datos
y extrapolando hasta el tiempo cero. Por ejemplo, la reaccin de tritil-metanol mostrada
en el ejemplo 5-1, se encontr que la velocidad inicial era de 0.00028 mol/dm3 min oPor
diversas tcnicas grficas o numricas que relacionan - rAO con CAO' podemos obtener la
ley de velocidad apropiada. Si la ley de velocidad tiene la forma
a

- rAO

= kCAO

la pendiente de la grfica de ln( - r AO) contra lnC AO dar el orden de reaccin a.

278

Recoleccin y anlisis de datos de velocidad

Ejemplo 5-4

~~~~~(DE

+~O

Captulo 5

Mtodo de las velocidades iniciales en cintica de disolucin slido-lquido

La disolucin de dolomita, carbonato de calcio y magnesio en cido clorhdrico es una reaccin


de especial importancia en la estimulacin cida de depsitos dolomticos de petrleo.4 El
petrleo est contenido en los poros del material de carbonato y debe fluir a travs de los diminutos poros para llegar al barreno del pozo . En la estimulacin de matriz, se inyecta HCl en un
barreno del pozo para disolver la matriz de carbonato porosa. Al disolverse el carbonato slido,
los poros aumentan de tamao, y el petrleo y el gas pueden fluir a travs de ellos a mayor velocidad, incrementando la productividad del pozO.5 La reaccin de disolucin es

A~

+ CaMg(C0 3)2 -7 Mg2+ + Ca2 + + 4Cl- + 2C02 + 2H20

4HCI

Se determin la concentracin de HCl en diversos tiempos por mediciones con espectrmetro


de absorcin atmica de los iones calcio y magnesio.
Determine el orden de reaccin respecto del HCl a partir de los datos que se presentan
en la figura E5-4.1 para esta reaccin intermitente. Asuma que la ley de velocidad tiene la forma
dada por la ecuacin (5-1), as como que la ley de velocidad y el balance de moles combinados
para Hel puede obtenerse con la ecuacin (5-6).

Una reaccin
importante para
mejorar el flujo de
petrleo en
depsitos de
carbonato

Prueba 1

4.0000

1" .....

3.9990

3.9980

1.0000

"-

HCI4 N

r
U

"

r\.

3.9970

Agujeros de
lombriz grabados
con cido

3.9960
O

......,

0.9990

1'"

Prueba 1

"

0.9980
HCI1 N

0.9970
0.9960

t (min)

(o)
Figura E5-4.1

4
t (min)
(b)

Datos de concentracin contra tiempo.

Solucin
Evaluando el balance de moles en un reactor intermitente de volumen constante en t

(E5-4.1)

Tomando el logaritmo de ambos lados de la ecuacin (E5-4.1), tenemos

dCHCl) _

In - - - - lnk+ ex lnCHel o
dt o
'

K. Lund, H. S. Fogler y C. C. McCune, Chem. Eng. Sci. 28, 691 (1973).


5 M. Hoefner y H. S. Fogler, AlChE Journal, 34(1) , 45 (1988).

(E5-4.2)

Seccin 5.3

279

Mtodo de velocidades iniciales

La derivada en el tiempo t = O puede encontrarse de la pendiente de la grfica de concentracin contra tiempo evaluada en t = O. La figura E5-4 .1(a) y (b) da
Solucin de HCl 1 N

Solucin de HCI 4 N

-rHCI O =

3.9982 - 4.0000
5-0

-rHCI O = 3.6

- rHCI O =

10- 4 mol/dm 3 min

-rHC1 O = 2.2

0.9987 - 1.0000
6-0

10 - 4 mol/dm

min

Convirtiendo a una velocidad por unidad de rea, -r~, ya segundos (30 cm2 de slido por litro
de solucin), las velocidades con 1 N Y 4 N se convierten en 1.2 X 10- 7 mol/cm2 s y 2.0 X
10- 7 mol/cm2 s, respectivamente. Tambin podramos haber usado Polymath o las frmulas
de diferenciacin para encontrar la derivada en t = O.
Si hubiramos continuado de este modo, generaramos el conjunto de datos de la tabla
E5-4.1. 6
ES-4.1.

TABLA

CHC1 O

(mol/dm 3 )

-r~CI.O

(mol/cm 2 s) X 10 7

1.0

4.0

2.0

0.1

0.5

1.2

2.0

1.36

0.36

0.74

Estos datos son graficados en la figura E5-4.2. La pendiente de esta grfica logartmica de
- r~C1.o contra CHC I,O que se muestra en la figura E5.4.2 da un orden de reaccin de 0.44. La ley
de velocidad es
11

- r HCI ,

kC 0 .44

(E5-4.3:

HCI,O

Para esta disolucin de dolomita en HCI, se encontr que el orden de reaccin tambin vara
con la temperatura
10

Figura ES-4.2

10

mOl )
HC1(
dm3

Velocidad inicial en funcin de la concentracin inicial de He!.

6K. Lund, H. S. Fogler 'y C. C. McCune , Chem. Eng . Sci ., 28 , 691 (1973). C. Fredd y H. S . Fogler,
AlChE 1., 44 , p1933 (1998).

280
5.4
El mtodo de vida
media requiere
_de muchos
experimentos

Recoleccin y anlisis de datos de velocidad

Captulo 5

Mtodo de las vidas medias

La vida media de una reaccin , tl /2 , se define como el tiempo que tarda la concentracin
de reactivo en disminuir a la mitad de su valor inicial. Determinando la vida media de
una reaccin en funcin de la concentracin inicial, se puede calcular el orden de reaccin y la velocidad de reaccin especfica. Si participan dos reactivos en la reaccin qumica, el experimentador emplear el mtodo de exceso junto con el mtodo de las vidas
medias para acomodar la ley de velocidad en la forma

-rA

(5-1)

= kC A

Para la reaccin irreversible


A ~ Productos
El concepto de la
vida media, t 1l2 , es
muy importante en
relacin con
frmacos

un balance de moles de la especie A en un sistema de reaccin intermitente de volumen


constante combinado con la ley de v,elocidad da lugar a la siguiente expresin
(5-6)

Integrando con la condicin inicial

CA =

CAO cuando t

O, encontramos que

(_1 __1 J

1
k( ex - 1) C~ -

C~~

(5-23)

La vida media se define como el tiempo necesario para que la concentracin diminuya a
la mitad de su valor inicial; esto es,

cuando

t = t 1l2

Sustituyendo CA en la ecuacin (5-23), nos da

2--1(4~1J
=
a

t 112

k( ex - 1)

(5-24)

No hay nada especial al usar el tiempo necesario para que la concentracin disminuya a la mitad de su valor inicial. Tambin podramos usar el tiempo requerido para que
la concentracin descendiera a)ln del valor inicial, en cuyo caso
a

t 11 n

n - - 1( 1
= k( ex - 1) 4~ 1

(5-25)

Seccin 5.5

Grafique In t lI2 en
funcin de In eAO
o use programas de
regresin

281

Reactores diferenciales

Para el mtodo de vida media, al tomar el logaritmo natural en ambos lados de la ecuacin (5-24),
In t 1/2 = In

2 0: -1

-1

(a - l)k

+ (l -

a) In eAO

vemos que la pendiente de la grfica de lnt 1l2 en funcin de lneAO es igual a 1 menos el
orden de reaccin [es decir, pendiente = (1 - ex)]:
Reordenando:

ex

N
.....

Pendiente

= 1-

Ci

= 1 - pendiente

Para la grfica que se muestra en la figura 5-9, la


pendiente es -1:

ex =

1 - (-1)

=2

La ley de velocidad correspondiente es

-rA = kC~
Figura 5-9

Mtodo de vidas medias

Nota: Tambin podramos haber empleado una regresin no lineal con los datos de vida media.
Sin embargo, al graficar los datos , a menudo se obtiene una "idea mejor" respecto de la exactitud y la precisin de los datos.

5.5

El reactor cataltico
de uso comn para
obtener datos
experimentales

Limitaciones del
reactor diferencial

Reactores diferenciales

La obtencin de datos empleando el mtodo de velocidades iniciales y un reactor diferencial es similar porque la velocidad de reaccin se determina para un nmero especfico
de condiciones de reactivo iniciales o entrantes predeterminadas. Un reactor diferencial
generalmente se emplea para determinar la velocidad de reaccin en funcin de la concentracin o de la presin parcial. Consta de un tubo que tiene una cantidad muy pequea de catalizador, que por lo regular se dispone en forma de un disco delgado. En la
figura 5-10 se muestra un esquema tpico. El criterio para que el reactor sea diferencial
es que la conversin de reactivos en el lecho es muy baja, al igual que el cambio de temperatura y la concentracin de reactivo en todo el lecho. Como resultado, la concentracin de reactivo a travs del reactor es prcticamente constante y aproximadamente igual
a la concentracin de entrada. Esto es, se considera que el reactor no tiene gradiente,? y
que la velocidad de reaccin es espacialmente uniforme dentro del lecho.
El reactor diferencial es relativamente fcil de construir a bajo costo. Debido a la
baja conversin que se alcanza en este reactor, la liberacin de calor por unidad de volumen 'ser pequea (o puede hacerse pequea diluyendo el lecho con slidos inertes), de
modo que el reactor opera prcticamente de manera isotrmica. Al operar este reactor,
hay que tener cuidado de que el gas o lquido reactivo no pasen sin entrar en contacto con
el catalizador empacado , ni cree canales a travs del lecho, sino que fluya de manera uniforme sobre l. Si el catalizador que se est investigando se desactiva rpidamente, el
B. Anderson, ed., Experimental Methods in Catalytic Research (San Diego, Calif.: Academic
Press,1976).

282

Recoleccin y anlisis de datos de velocidad

Captulo 5

reactor diferencial no es una buena opcin , porque los parmetros de velocidad de reaccin, al comenzar el experimento diferirn de aquellos al final del mismo. En algunos
casos llega a dificultarse el muestreo y el anlisis de la corriente de producto a bajas conversiones 'en un sistema multicomponentes.
Relleno
inerte

Catalizador

Figura 5-10

Reactor diferencial.

Figura 5-11

Lecho cataltico diferencial.

A-P

La velocidad de flujo volumtrico a travs del lecho cataltico se monitorea igual


que las concentraciones de entrada y salida (figura 5-11). Por lo tanto, si se conoce el
peso del catalizador, ,1 W, puede calcularse la velocidad de reaccin por unidad de masa
de catalizador, - r~. Puesto que se asume que el reactor diferencial no tiene gradiente, la
ecuacin de diseo ser similar a del eSTRo Un balance de moles para el reactivo A en
estado estacionario da

[ generaclOn J

Velocida~, del

velocidad1 [velOCidad]
de flujo de - de flujo +
entrada
de salida

[F AO]

Velocidad de )
I
reaccin
(Masa de catalizador)
Masa de
catalizador

= [Velocida~ ~e]
acumulaClOn

=O
=0

El subndice e se refiere a la salida del reactor. Despejando - r' A' tenemos


,

-rA

FAO - F Ae

,1W

(5-26)

La ecuacin de balance de moles tambin se puede escribir en trminos de concentracin


Ecuacin de diseo
de reactor
diferencial

-r~

= VOCAO -

V CAe

,1W

(5-27)

o en trminos de conversin o de velocidad de flujo de producto F p :


- r~

Fp
--- - = FAoX

LlW

,1W

(5-28)

Seccin 5.5

283

Reactores diferenciales

El trmino F AOX da la velocidad de formacin de producto, F p , cuando los coeficientes


estequiomtricos de A y P son idnticos.
Para flujo volumtrico constante, la ecuacin (5-27) se reduce a
(5-29)
Por consiguiente, vemos que la velocidad de reaccin, -r~, puede determinarse midiendo la concentracin de producto, Cp '
Usando muy poco catalizador y velocidades de flujo volumtrico grandes, la diferencia de concentracin, (CAO - CAe) ' puede hacerse muy pequea. La velocidad de reaccin determinada por la ecuacin (5 -29) puede obtenerse en funcin de la concentracin
de reactivo en el lecho cataltico, CAh:

(5-30)
variando la concentracin de entrada. Una aproximacin de la concentracin de A dentro
del lecho, CAh' sera la media aritmtica de las concentraciones en la entrada y en la salida:

eAb --

CAO + CAe
2

(5-31)

Sin embargo, como se lleva a cabo muy poca reaccin dentro del lecho , la concentracin
del lecho es esencialmente igual a la concentracin de entrada,
CAb

CAD

y - r ~ es funcin de CAO:
(5-32)
Igual que con el mtodo de velocidades iniciales, se pueden emplear diversas tcnicas
numricas y grficas para determinar la ecuacin algebraica adecuada para la ley de velocidad. Cuando recopilamos datos para sistemas de reaccin fluido-slido, es necesario
tener cuidado al usar velocidades de flujo altas a travs del reactor diferencial y tamao
de partculas de catalizador pequeo para evitar limitaciones de transferencia de m~sa . Si
los datos muestran que la reaccin es de primer orden con una energa de activacin baja;
por ejemplo, de 8 kcal/mol, debe sospecharse que los datos estn recopilando en un rgimen de transferencia de masa limitada. Hablaremos ms ampliamente de las limitaciones
de la transferencia de masa y de cmo evitarla en los captulos 10, 11 Y 12.

284

Recoleccin y anlisis de datos de velocidad

Cap

Ejemplo 5-5 Reactor diferencial


La formacin de metano a partir de monxido de carbono e hidrgeno con catalizador de nquel
fue estudiada por pursley 8 La reaccin se efectu
3H2

+ CO -? CH4 + 2HP

a SOOOp en un reactor diferencial donde se midi la concentracin del metano en el efluente .


(a) Relacione la velocidad de reaccin con la concentracin del metano en la salida.
(b) Se asume que la ley de velocidad de reaccin es el producto de una funcin de la presin
parcial de ca,f(co), y una funcin de la presin parcial de H 2 , g(H 2) :

r' CH = (CO) . g(H 2)

(ES -S .1)

Determine el orden de reaccin con respecto a monxido de carbono , usando los datos de la
tabla ES-S.l. Suponga que la dependencia funcional de r' CH respecto de Pca es de la forma
4

r'CH

TABLA

PH2 es constante en
las pruebas 1, 2 Y 3
Pca es constante
en las pruebas 4,
Sy6

ES-S.l

~ P~o

(ES -S.2 )

DATOS EXPERIMENTALES

Prueba

Pco (atm)

P H 2 (atm)

2
3
4
5
6

1.8
4.08
1.0
1.0
1.0

1.0
1.0
1.0
0.1
0.5
4.0

CCH

(mol/dm 3 )

1.73
4.40
10.0
1.65
2.47
1.75

X
X
X
X
X
X

10- 4
10- 4
10- 4
10- 4
10 - 4
10- 4

En cada experimento la velocidad de fluj o volumtrico de salida de un reactor de lecho empacado diferencial que contena 10 g de catalizador se mantuvo a 300 dm3/min . Se determinaron
las presiones parciales de H 2 y ca a la entrada del reactor y se midi la concentracin de metano ala salida del reactor.

Solucin
(a) En este ejemplo se monitorea la composicin del producto , no la concentracin de reactivo.
- r' ca puede escribirse en trminos de la velocidad de fluj o de metano de la reaccin

8 J. A . Pursley, "An Investigation of the Reaction between Carbon Monoxide and Hydrogen on a
Nickel Catalyst above One Atmosphere", tesis para obtener el grado de doctor en medicina,
University of Michigan .

Seccin 5.3

285

Reactores diferenciales

Si sustituimos para F CH4' en trminos de la velocidad de flujo volumtrica y la concentracin


de metano, da
(E5-5.3)
Puesto que vo ' CCH y Ll W son conocidos para cada experimento , podemos calcular la velocidad de reaccin. 4
Para la prueba 1:

-r~O = (300 dm3 J l.73 X 10- 4 mol/dm3 = 5.2 X 10- 3


10 g cat

mm

mol CH4.
g cat X mm

La velocidad para las pruebas 2 a 6 puede calcularse de manera similar (tabla E5-5.2).
TABLA E5-5.2.
Prueba

P co (atm)

1
2
3
4
5
6

1.0
1.8
4.08
1.0
1.0
1.0

PH

DATOS EXPERIMENTALES Y CALCULADOS


CcH/molldm 3)

(atm)

1.73
4.40
10.0
1.65
2.47
1.75

1.0
1.0
1.0
0.1
0.5
4.0

X
X
X
X
X
X

10- 4
10- 4
10- 4
10- 4
10 - 4
10- 4

, (mol CH.4
r CH
4 cat X mm

5.2 X 10- 3
13.2 X 10- 3
30.0 X 10- 3
4.95 X 10- 3
7.42 X 10- 3
5.25 X 10- 3

Determinacin de la dependencia de la ley de velocidad respecto del ca


Para la concentracin de hidrgeno constante , la ley de velocidad

puede escribirse como


(ES-5.4)
Sacando el logaritmo de la ecuacin (ES-S.4), obtendremos
In(r~H

) = lnk'

+ ex lnPco

Ahora graficamos ln(r' CH ) contra lnP ca para las pruebas 1,2 y 3.


4

(b) Las pruebas 1,2 Y 3, en las que la concentracin de H 2 es constante, se grafican en la figura E5-S.1. Vemos de la grfica de Excel que a = 1.22. Si incluyramos ms puntos, hubiramos encontrado que la reaccin es esencialmente de primer orden con a = 1, o sea,
-r~O =

k'Pco

(ES-S.S)

Por los tres primeros puntos , donde la presin parcial de H 2 es constante, vemos que la velocidad es lineal para la presin parcial de ca.

r' CH4 = 'PCof(PH2 )

286

Recoleccin y anlisis de datos de ve locidad

Captulo 5

0.100

0.010

+--- - - -----+---------!

mol
9 catmln

0.001

10

0.1
Peo (atm)
Figur a ES-S.l

Velocidad de reaccin en funcin de la concentracin.

Ahora examinaremos la dependencia del hidrgeno .

Determinacin de la dependencia de la ley de velocidad del hidrgeno


La tabla ES -S.2 , sugiere que la dependencia de r ' CH respecto de P H no se puede representar
con una ley de potencia . Comparando la prueba 4 co~ la S y la prueb~ 5 con la 6, veremos que
la velocidad de reaccin primero aumenta al incrementarse la presin parcial del hidrgeno y
luego disminuye al aumentar PH . Es decir, parece haber una concentracin de hidrgeno en la
que la velocidad es mxima. Un ~onjunto de leyes de velocidad, congruente con estas observaciones , es:
l . A concentraciones bajas de H2 donde r ' CH aumenta conforme P H se incrementa, la ley
de velocidad podra tener la forma
4
2

I
pf> 1
rCH4
~
H

(ES-S .6)

2. A concentraciones altas de H2 donde r' CH disminuye conforme P H aumenta,


4

(ES-S.7)

Nos gustara encontrar una ley de velocidad que sea congruente con datos de velocidad
de reaccin a concentraciones tanto bajas como altas de hidrgeno. La aplicacin de material
del captulo 10 sugiere que las ecuaciones (ES-S.6) Y (E5-5.7) pueden combinarse en la forma

reH

(ES-S.S)

Seccin 5.5

287

Reactores diferenciales

En el captulo 10 veremos que esta combinacin y las leyes de velocidad similares que tienen
concentraciones de reactivo (o presiones parciales) en el numerador y el denominador son
comunes en catlisis heterognea.
Veamos si la ley de velocidad resultante (E5-5.S) es cualitativamente consistente con la
velocidad observada.

1. Para la condicin 1: a PlI, bajo, (b(PlI,)~2 ~ 1) Y la ecuacin (ES-5 .S) se reduce a


(E5-5.9)
La ecuacin (E5-5.9) es congruente con la tendencia al comparar las pruebas 4 y 5.

2. Para la condicin 2: A PH2 alto, (b(P H )~2 ~ 1) Y la ecuacin (E5-5.S) se reduce a


2

(P

r~H

)f3
H_2_

(P H )f3 2

(P H )f3 2 - f3

(E5-5.1O)

donde ~2 > ~1 La ecuacin (E5-5.1O) es congruente con las tendencias , al comparar las
pruebas 5 y 6.
Combinando las ecuaciones (E5-5.S) y (E5-5.5)

Forma tpica de la
ley de velocidad
para catlisis
heterognea

(E5-5.l1)

Ahora utilizaremos el programa de regresin de Polymath para encontrar los valores de los
parmetros a, b, ~1 Y ~2 . Los resultados se muestran en la tabla E5-5.3.
TABLA 5-5.3

PRIMERA REGRESIN

Resultados de Polyrnath

R.esumen de notas

El tutorial de
regresin
de Polymath se
encuentra en el
Resumen de notas
del captulo S

Nmero de ttulo 01-31-2004

Regresin no lineal (L-M)


Modelo: Velocidad = a'Pco'Ph2J\beta1/(1+b'Ph2J\beta2)
SUl?osicin
Confian za del 95%
variable
Valor
lnicial
0.4917749
0.0252715
1
a
6.9023286
1
0.6166542
betal
68.002944
2.4872569
1
b
3.2344414
1.0262047
1
beta2
Valores fijados para regresin no lineal
Nmero mximo de iteraciones = 64

La ley de velocidad correspondiente es

O.025Pcop~ 6 1
2

(E5-5.12)

Podramos usar la ley de velocidad dada por la ecuacin (E5-5.l2) tal cual, pero slo hay seis
datos, pero nos debera preocupar la posibilidad de extrapolar la ley de velocidad sobre un intervalo ms amplio de presiones parciales . Podramos tomar ms datos o llevar a cabo un anlisis
terico del tipo que se discute en el captulo 10 para reacciones heterogneas. Si asumimos que
el hidrgeno experimenta adsorcin disociativa sobre la superficie del catalizador, esperaramos

288

Recoleccin y anlisis de datos de velocidad

Captulo 5

una dependencia del hidrgeno elevada a la 1/2 , Como 0.61 es cercano a 0.5, vamos a efectuar
la regresin de datos de nuevo fijando ~I = 1/2 Y ~2 = 1.0. Los resultados se muestran en la
tabla ES.SA.
TABLA

5-504

SEGUNDA REGRESIN

Resultados de Polyrnath
Nm. de ttulo

01-31-2004

Regresin no lineal (L-M)


Modelo: Velocicad = a*PcoPh2"O.5/(1+b'Ph2)
Suposicin
variable.
Valor
Confianza del 95%
inicial
0.0106293
0.018059
1
a
b

1. 4787491

1.4898245

La ley de velocidad ahora es


1/ 2

rCH =.
4

O.018PeoPH
2
1 + 1.49PH2

donde r' eH se da en mol/gcat . s y la presin parcial en atm.


Podramos tambin haber fijado ~l = 1/2 Y ~2 = 1.0 Y reordenar la ecuacin (ES-S.11)
en la forma
1/2

Linearizacin de la
ley de velocidad
para determinar los
parmetros de la
ley de velocidad

PeoP
1 b
H
___
2 = - + -PH
rCH 4
a a 2

(ES-Sol3)

Una grfica de PcoP~21r'eH en funcin de P H debi ser una recta con ordenada al origen l la
2
4
2
Y pendiente de hla. En la grfica de la figura ES-S.2 vemos que la ley de velocidad es en realidad consistente con los datos de la ley de velocidad.

400

1 8 10-2 p1/2 P
H2 CO
. x

r' CH 4

300

r' CH 4

= --1-+-1-4-9-P-=--.

H2

200

100

P H2 (alm)

Figura ES-S.2

Linearizacin de una grfica de datos.

Seccin 5.7

~.;~~
~
~
.
.

5.6

289

Eval uacin de reactores de laboratorio

Planeacin experimental
De cuatro a seis semanas en el laboratorio le pueden
ahorrar una hora en la biblioteca.

Banco de reterenca

G.c. Quarderer, Dow Chemical Co.


Hasta el ahora, este captulo ha presentado diversos mtodos para analizar datos de velocidad. Es igual de importante saber en qu circunstancias aplicar cada mtodo que conocer
la mecnica de cada uno de ellos. En el CD-ROM damos reglas generales de la manera de
planear experimentos para generar los datos necesarios para el diseo de reactores. Para una
discusin ms amplia, al lector puede consultar a los libros y artCulos de Box y Hunter.9

,,--~ilf~
~~
Banco de reterenca

5.7

Evaluacin de reactores de laboratorio

El xito en el diseo de reactores industriales radica primordialmente la confiabilidad de


los parmetros determinados experimentalmente y empleados en el aumento de escala.
En consecuencia, es indispensable disear equipo y experimentos que generen datos
exactos y significativos. Desafortunadamente, no hay un solo reactor de laboratorio
exhaustivo que se pueda usar para todos los tipos de reacciones y de catalizadores. En
esta seccin discutiremos los diversos tipos de reactores que se pueden elegir para obtener parmetros cinticos para un sistema de reaccin especfico . Seguiremos de cerca la
excelente estrategia presentada en el artculo de V. W. Weekman, de Mobil Oil, ahora
ExxonMobil. lO
5.7.1

Criterios

Los criterios empleados para evaluar diversos tipos de reactores de laboratorio se enumeran en la tabla 5-2.
TABLA 5.2

1.
2.
3.
4.
5.

CRITERIOS EMPLEADOS PARA EVALUAR REACTORES DE LABORATORIO

Facilidad de muestreo y anlisis de producto


Grado de isotermicidad
Eficacia del contacto entre el catalizador y el reactivo
Manejo de la desactivacin del catalizador
Costo y facilidad de construccin del reactor

Cada tipo de reactor se examina con respecto a estos criterios y se califica como
:bueno (B) , suficiente (S) o malo (M) . A continuaci6n se incluye una breve descripcin de
cada uno de los reactores de laboratorio. Los motivos para calificar cada reactor para cada
uno de los criterios se indican en el Banco de referencia profesional R5.4 del CD-ROM .

G . E. P. Box, W. G. Hunter y J. S. Hunter, Statistics for Experimenters: An Introduction to


Design, Data Analysis, and Model Building (Nueva York: Wiley, 1978).
10 V. W. Weekman , AIChE J. , 8?3 (1974) .

290

Recoleccin y anlisis de datos de velocidad

5.7.2

Captulo 5

Tipos de reactores

Los criterios de la tabla 5-2 se aplican a cada uno de los reactores que se muestran en la figura 5-12 y se discuten tambin en el CD-ROM en el Banco de referencia profesional R5.4 .

(a) Reactor integral

(d) Slidos en un

CSTR

(b) Reactor intermitente


con agitacin

(e) Reactor de transporte

(c) Reactor con slidos


contenidos con agitacin

(1) Reactor de transporte


con recirculacin

Figura 5-12 [Tomado de V. Weekman, AIChe 1., 20, 833 (1974) con autorizacin de AIChE.
Derechos de autor AIChE. Todos los derechos reservados.]

5.7.3

Resumen de calificacin de reactores

Las calificaciones de los distintos reactores se resumen en la tabla 5-3. En esta tabla se
observa que el CSTR y el reactor de transporte con recirculacin parecen ser las mejores
opciones P9rque son satisfactorias en todas las categoras, excepto la de construccin. Sin
embargo, si el catalizador que se estudia no se desactiva, los reactores intermitentes con
agitacin y los reactores con slidos contenidos parecen ser las mejores opciones. Si el
sistema no est limitado por difusin interna en la pastilla de catalizador, se pueden
emplear partculas ms grandes y el reactor de slidos contenidos con agitacin constituye la mejor opcin. Si el catalizador no se desactiva y los efectos trmicos son despreciables, el reactor de lecho fijo (integral) sera el mejor por su facilidad de construccin
y operacin . No obstante, en la prctica se emplea ms de un tipo de reactor para determinar los parmetros de la ley de velocidad de reaccin.

Captulo 5
T ABLA

291

Resumen

5-3

RES UMEN DE CALffiCACIONES DE REACTORES: SISTEMA GAS-LQUIDO, DE CATALIZADOR


PULVERIZADO, SISTEMA DE CATALIZADOR QUE SE DESACTIVA a

Tipo de reactor
Diferencial
Lecho fijo
Intermitente con agitacin
Slidos contenidos
con agitacin
Tanque con agitacin
continua
Transporte
Transporte con
recirculacin
Pulse

Muestreo
Catalizador Facilidad
Contacto
que se
de
y
anlisis Isotermicidad fluido -slido desactiva construccin
M-S
B
S

S-B
M-S
B

S
S
B

M
M
M

B
B
B

S-B

S-B

S
S-B

B
M-S

S-B
S- B

S-B
B

M-S
S-B

S-B
B

B
S-B

B
M

S-B
S-B

M-S
B

aB, bueno; S, suficiente, M, malo

Conclusin. Despus de leer este captulo, el lector deber ser capaz de analizar
los datos para determinar la ley de velocidad y los parmetros de la ley de velocidad
por las tcnicas grficas y numricas , as como con programas de computadora_ La
regresin no lineal es el mtodo ms fcil para analizar datos de velocidad-concentracin para determinar los parmetros , pero tcnicas como diferenciacin grfica
ayudan a comprender las disparidades en los datos . El lector deber ser capaz de
describir el cuidado que necesita al usar regresin no lineal para comprobar que no
se obtenga un mnimo falso para 0 2 . Por consiguiente, es aconsejable emplear ms
de un mtodo para analizar ros datos. Por ltimo, el lector deber llevar a cabo una
discusin significativa sobre seleccin de reactores para determinar la cintica de
reaccin, junto con la manera de planear experimentos en forma eficiente.

R ESUMEN
1. Mtodo diferencial para sistemas de volumen constante

_ dC
A _ I C"
---(
A
dt

(S5-1)

a. Graficar - Lle AlLlt en funcin de t.


b. Determinar -dC Aldt de esta grfica.
c . Obtener el logaritmo natural de ambos lados de (S5-1) para obtener

(S5-2)

292

Recoleccin y anlisis de datos de velocidad

Captu lo 5

Graficar ln( -dCA/dt) contra InCA' La pendiente ser el orden de reaccin a. Podramos usar frmulas de diferencia finita o programas de computacin para evaluar
(-dCA/dt en funcin del tiempo y la concentracin.
2. Mtodo integral
a. Suponer el orden de reaccin e integrar la ecuacin de balance de moles .
b. Calcular la funcin de concentracin resultante de concentracin para los datos y graficarla en funcin del tiempo. Si la grfica resultante es lineal es probable que el orden
de reaccin supuesto ser el correcto.
c. Si la grfica no es lineal, suponga otro orden y repita el procedimiento.
3 . Regresin no lineal: Busque los parmetros de la ley de velocidad que minImicen la
suma de los cuadrados de las diferencias entre la velocidad de reaccin medida y la velocidad de reaccin calculada a partir de los valores escogidos de los parmetros. Para N
pruebas experimentales y K parmetros por determinar, emplee Polymath .
N

2
(Jnn

[r i (medida) - r;( calculada)F


N -K

(S5-3)

i=1

=L,,(t . - t ="L
N

S2

.)2

mI

el

i=1

t. _
mI

1-", -c 1-"']2

AO

Ai

k( 1 - ex)

(S5-4)

i=1

4 . Mtodo de velocidades iniciales: En este mtodo de anlisis de datos de velocidad, la


pendiente de la grfica de ln( - rAO) contra InCAO es el orden de reaccin.
5. Modelo de reactor diferencial: La velocidad de reaccin se calcula a partir de la ecuacin
(SS -S)

Al calcular el orden de reaccin, a ,


-r~ = kC~
La concentracin de A se evala, en las condiciones de entrada o en un valor medio entre
. CAO y CAe'

Captulo 5

Material del

293

CD-ROM

MATERIAL DEL CD-ROM

Resumen de notas

Recursos de aprendizaje
1. Resumen de notas
2. Mdulos de computadora interactivos
A. Ecologa

Mdulos de computacin

Problemas resueltos

B. Reactor de laboratorio (www.reactorlab.net). Vase reactor de laborat~rio del captulo 4 y P5-3B .


3. Problemas resueltos
A . Ejemplo del mtodo diferencial de anlisis de datos de presin contratiempo
B. Ejemplo del mtodo integral de anlisis de datos de presin-tiempo
C. Ejemplo de oxigenacin de sangre
Problemas de ejemplo vivo
1. Ejemplo 5-3. Uso de la regresin para encontrar parmetros de la ley de velocidad.
Preguntas frecuentes [FAQ, FrequentlyAsked Questions]- En la seccin de iconos Updates/
FAQ

Problema de la vida real

Banco de referencia profesional


R5.1 Anlisis de mnimos cuadrados de la ley de velocidad linearizada
El CD-ROM describe como la ley de velocidad
B
- rA
' = kCO:c
A B

se linealiza
In(-r)

In k

+ a In CA + ~ In CB

y se coloca en la forma

y = ao + MI

~X2

y se emplea para encontrar a, ~ y k . El grabado de un semiconductor, Mn02' se emplea


como ejemplo para ilustrar esta tcnica.

R5.2 Discusin de mnimos cuadrados ponderado


Para el caso donde el error en la medicin no es constante, debemos usar mnimos cuadrados ponderados .
R5.3 Planeacin experimental
A. Por qu se realiza el experimento?
B. Est escogiendo los parmetros correctos?
C. Cul es el intervalo de las variables experimentales?

294

Recoleccin y anlisis de datos de velocidad

Captulo 5

D. Puede repetir la medicin? (Precisin)


E. Explote todo el valor de los datos.
F. No se puede creer en un experimento hasta que se compruebe en forma terica.
G. Reporte su resultado a alguien .
RS-4 Evaluacin de reactores de laboratorio (vase tabla 5-3)

P R EG U N T A S Y PRO B L E M A S

'"'.'" .
'~:"~_':':';'-.'
........ ~
'.'
.
.'

El subndice del nmero de problema indica el grado de dificultad: A, menos difcil; D, ms


difcil.
A=. B= . C=

'" .
Problemas de tarea P5-1 A

+ D=++

(a) Compare la tabla 5-3 de reactores de laboratorio con una tabla similar en la pgina
269 del libro de Bisio y Kabel (vase Lecturas complementarias, lista 1). Cules son
las semejanzas y las diferencias?
(h) Cul de los !CM de los captulos 4 y 5 fue el ms divertido?
(e) Elija una pregunta frecl!fnte de los captulos 4 y 5, luego diga por qu fue la ms til.
en el CD y escoja uno y diga por qu podra eliminarse.
(d) Escuche los audios
(e) Cree un problema original basndose en el material del captulo 5.
(1) Disee un experimento para laboratorio de licenciatura que demuestre los principios
de ingeniera de las reacciones qumicas y para cuya construccin no haya que comprar
ms de 500 dlares de material. (Tomado de National Student Chapter Competition
de AIChE de 1998), las reglas se suministran en el CD-ROM.
(g) Plante varias semillas en distintas macetas (puede emplear maz). La planta y la tierra de cada maceta sern sometidas a diferentes condiciones. Mida la altura de cada
planta en funcin del tiempo y la concentracin de fertilizantes . Otras variables
podran incluir iluminacin, pH y temperatura ambiente. (Proyecto de Ciencias de
de
secundaria).
(h) Ejemplo 5-1. Discuta las diferencias para encontrar [ - ----.!2 ] muestras en la tabla
ES-3.1 mediante tres tcnicas.
dt
(i) Ejemplo 5-2. Construya una tabla y una grfica similares a la tabla ES-2.1 y la figura ES-2 .1, asumiendo una reaccin de orden cero y de primer orden. Examinando las
grficas , es posible que cualquiera de estos rdenes explique los datos?
.(j) Ejemplo 5-3. Explique por qu la regresin debe efectuarse dos veces para encontrar
k' y k.
(k) Ejemplo 5-4. Emplee regresin para analizar los datos de la tabla ES-4.1 . Qu orden
de reaccin encontr?
(1) Ejemplo 5-5. Efecte la regresin de los datos para ajustar a la ley de velocidad.

'ffi

\J

~Q
~

Pensamiento creativo

Mdulos de computacn

Cul es la diferencia en la correlacin y la suma de cuadrados en comparacin con


los que se dan en el ejemplo S-S? Por qu fue necesario efectuar la regresin de los
datos dos veces, una de ella para obtener la tabla ES-S.3 y otra para obtener la tabla
ES-S.4?
Cargue el mdulo de computadora interactivos (MC!) del CD-ROM . Corra el mdulo y despus registre su nmero de desempeo para el mdulo , el cual indica cunto domina el
material. Su profesor tiene la clave para decodificar su nmero de desempeo.
Desempeo de ecologa MC! # _ _ _ _ _ __

Captulo 5

Visite el
laboratorio de
reactores

PS-3 A

~'
Ligas

PS.4 B

295

Preguntas y problemas

Visite el Laboratorio de reactores del profesor Herz en el CD-ROM o en la Web en la


direccin www.reactorlab.net. Realice (a) una prueba rpida, o (b) dos pruebas rpidas de
la divisin l. Cuando entra por primera vez al laboratorio, ve todos los valores de alimentacin y podr variarlos. Ya en ellaboratori , haga dic en el botn de prueba rpida
(quiz) de la barra de navegacin para entrar a la prueba rpida para ese laboratorio. En la
prueba rpida usted no ver algunos de los valores de alimentacin: necesita encontrar
aquellos en los cuales la indicacin "???" oculta los valores. En la prueba rpida realice
experimentos y analice sus datos para determinar los valores desconocidos . V:ea la parte
inferior de la pgina de la prueba rpida de ejemplo en www.reactorlab.net para ecuaciones que relacionen E con k. Haga dic sobre "???", junto a una alimentacin, y suministre
su valor. Su respuesta ser aceptada si se encuentra dentro de 20% del valor correcto.
La calificacin se realiza con dlares imaginarios para poner nfasis en que usted debe
disear su estudio experimental en vez de realizar experimentos aleatorios. Cada vez que
entre a una prueba rpida, se le asignarn nuevos valores desconocidos. Para volver a entrar
en la misma etapa que se qued en alguna una prueba rpida que no haya terminado, haga
dic en el [i] botn info (informacin) en el directorio para instrucciones. Entregue copias
de sus datos, su trabajo de anlisis y el reporte de su presupuesto .
Cuando la sangre arterial entra a un capilar tisular intercambia oxgeno y dixido de carbono con su entorno, como se muestra en este diagrama.

~
e

00

Hb

@@

@
~

~ &

Hb

~OO
00

S ~

Hb

@@

@Q)

00

Hb

00

00

00

@@

!
Hb

La cintica de esta desoxigenacin de la hemoglobina en la sangre fue estudiada con


ayuda de un reactor tubular por Nakamura y Staub [J. Physiol .. 173, 161].

Hb02

k
(

Hb + O2

L
Aunque es una reaccin reversible, las mediciones se realizaron en las fases iniciales de
la descomposicin con objeto de despreciar la reaccin inversa. Considere un sistema
similar al usado por Nakamura y Staub: la solucin entra a un reactor tubular (de 0.158
cm de dimetro) que tiene electrodos de oxgeno colocados a intervalos de 5 cm a lo largo
del tubo. La velocidad de flujo de solucin dentro del reactor es de 19.6 cm 3/s con eAO =
2.33 x 10-: 6 mol/dm 3 .
Posicin del electrodo
Porcentaje de
descomposicin de Hb0 2

PSS A

0.00

1.93

3.82

5.68

7.48

9.25

11.00

(a) Usando el mtodo diferencial de anlisis de datos de velocidad, determine el orden de


la reaccin y la constante de velocidad de reaccin especfica hacia la derecha, k, para
la desoxigenacin de hemoglobina.
(b) Repita usando regresin.
La reaccin irreversible en fase lquida

A-7B+C

296

Recoleccin y anlisis de datos de velocidad

Captulo 5

se efecta en un eSTRo Para encontrar la ley de velocidad se varia la velocidad de flujo


volumtrico, v a (por lo tanto , 1: = V/va) y se registra la concentraciones dt: la especie A
en el efluente en funcin del espacio. tiempo 1: . Entra A puro al reactor con una concentracin de 2 mol/dm 3 . Hay condiciones de estado estacionario cuando se registran las mediciones .

15

38

100

300

1200

1.5

1.25

1.0

0.75

0.5

Prueba
1:

(min)

(a) Determine el orden de reaccin y la velocidad de reaccin especfica.


(b) Si tuviera que repetir este experimento para determinar la cintica, qu hara de

P5-6B

manera diferente? Realizara la prueba a una temperatura ms alta, ms baja o igual?


Si tomar ms datos, dnde hara las mediciones (por ejemplo , 1:)?
(e) Se cree que el tcnico cometi un error de dilucin por un factor de 10 en una de
las medidas de concentracin. Qu opina usted ? Cmo se comparan sus respuestas usando regresin (Polymath u otro programa) con las obtenidas por mtodos
grficos?
Nota: Todas las medidas fueron tomadas en condiciones de estado estacionario.
La reaccin

se efectu en un reactor intermitente de volumen constante donde se registraron las


siguientes medidas de concentracin en funcin del tiempo .

t (min)

P5-7B

15

22

30

40

60

1.6

1.35

1.1

0.87

0.70

0.53

0.35

(a) Use mnimos cuadrados no lineales de (es decir, regresin) y otro mtodo para determinar el orden de reaccin ex y la velocidad de reaccin especfica .
(b) Si tomar ms datos , dnde colocara los puntos? Por qu?
(e) Si fuera a repetir este experimento para determinar la cintica, qu hara de manera
diferente? Realizara la prueba a una temperatura ms alta, ms baja o igual?
Tomara diferentes puntos datos? Explique su respuesta.
(d) Se cree que el tcnico cometi un error de dilucin en la concentracin medida a los
60 minutos. Qu piensa usted? Cmo se comparan sus respuestas obtenidas usando regresin (Polymath u otro programa) con las obtenidas por mtodos grficos?
La reaccin en fase lquida de metanol con trifenilo tiene lugar en un reactor intermitente a 25C .

Para una alimentacin equimolar se obtuvieron los siguientes datos de concentracintiempo para metanol:

Captulo 5

297

Preguntas y problemas

t (h)

0.1

0.95

0.278

0.816
1.389

0.707
2.78

0.50

0.370

8.33

16.66

Los siguientes datos de concentracin-tiempo se obtuvieron para una concentracin inicial de metanol de 0.01 y una concentracin inicial de trifenilo de 0.1 :
0.01

P5-8B

0.0847

t (h)

0.0735
2

0.0526
5

0.0357
10

(a) Determine la ley de velocidad y los parmetros de la ley de velocidad.


(h) Si fuera a obtener ms datos, cules seran los puntos razonables para obtenerlos
(por ejemplo, CAO ' CBO? Por qu?
Se reportaron los siguientes datos [e. N. Hinshelwood y P. J. Ackey, Proc. R. Soco (Lond). ,
A115, 215] para la descomposicin en fase gaseosa a volumen constante de ter dimetlico a 504C en un reactor intermitente . Inicialmente , slo haba (CH3)20.
Tiempo (s)

390

777

11 95

3155

Presin total (mmHg)

408

488

562

799

931

(a) Por qu cree que falta la presin total medida en t = O? Podra estimarla?
(h) Asumiendo que la reaccin

P5-9B

es irreversible y se realiza hasta su terminacin, determine el orden de reaccin y la


velocidad de reaccin especfica, k.
(e) Qu condiciones experimentales sugerira si fuera a obtener ms datos?
(d) Cmo variaran los datos y las respuestas si la reaccin se efectuara a temperatura
ms alta o ms baja?
Para estudiar la descomposicin fotoqumica de bromo acuoso expuesto a luz solar brillante, se disolvi una pequea cantidad de bromo lquido en agua contenida en un frasco de vidrio y se coloc bajo luz solar directa. Se obtuvieron los siguientes datos a 2SOC:
Tiempo (min)

10

20

30

40

50

60

ppm Br2

2.45

1.74

1.23

0.88

0.62

0.44

(a) Determine si la velocidad de reaccin es de orden cero, o de primer o segundo rdenes para el bromo, y calcule la constante de velocidad de reaccin en las unidades de
su preferencia.
(h) Asumiendo condiciones de exposicin idnticas, calcule la velocidad de inyeccin de
bromo (en libras/h) que se requiere en un cuerpo de agua asoleado con un volumen
de 25 ,000 galones con la finalidad de mantener un nivel esterilizante de bromo de
1.0 ppm. (Respuesta: 0.43 lb/h).
(e) Qu condiciones experimentales sugerira si fuera a obtener ms datos?

298

Recoleccin y anlisis de datos de velocidad

Captulo 5

(Nota: ppm = partes de bromo por partes por milln de agua bromada en peso . En soluciones acuosas diluidas, 1 ppm == 1 miligramo por litro) . (Tomado del examen profesional para ingenieros de California).
P5-10 c La descomposicin en fase gas

A ----7 B

+ 2C

se efecta en un reactor intermitente de volumen constante. Las pruebas 1 a S se realizaron a 100C, y la prueba 6, a llOC.
(a) De los datos de la tabla PS -lO , determine el orden de reaccin y la velocidad de reaccin especfica.
(b) Cul es la energa de activacin para esta reaccin?

TABLA P5-1O.
Prueba
I

2
3
4
5
6

DATOSEXPER~ENTALES

Concentracin inicial, C AO
(g mol/L)

Vida media, t 1!2


(min)

0.0250
0.0133
0.10
0.05
0.075
0.025

4.1
7."1

9.8
1.96
1.3
2.0

P5-11c Las reacciones del ozono se estudiaron en presencia de alquenos [R. Atkinson et al., Int.
J. Chem. Kinet.15(8), 721 (1983)]. Los datos de la tabla PS-ll son para uno de los alquenos estudiados, cis:2-buteno. La reaccin se llev a cabo isotrmicamente a 297 K.
Determine la ley de velocidad y los valores de parmetros de l~ ley de velocidad.

TABLA

Prueba
I

2
3
4
S
6

P5-1 1.

DATOS EXPERIMENTALES

Velocidad
de ozono
(mol/s dm 3 X 10 7 )

Concentracin
de ozono
(mol/dm 3 )

Concentracin
de buteno
(mol/dm 3 )

1.5
3.2
3.5
5.0
8.8
4.7

0.01
0.02
0.015
0.005
0.001
0.018

10 - 12
10 - 11
10- 10
10 - 9
10- 8
10- 9

(Sugerencia: El ozono tambin se descompone al chocar contra la pared).

P5-12 A Se realizaron pruebas en un reactor experimental pequeo empleado para la descomposicin de xidos de nitrgeno en un sistema de escape de un automvil. En una serie de
pruebas, una corriente de nitrgeno que contna diversas concentraciones de N02 se aliment al reactor y los datos cinticos obtenidos se muestran en la figura PS-12. Cada

299

Pregu ntas y problemas

Captul o 5

punto representa una prueba completa . El reactor opera prcticamente como reactor isotrmico de mezcla perfecta o retromezclado (CSTR). Qu puede deducir acerca del orden
aparente de la reaccin en el intervalo de temperatura estudiado?
La grfica indica la descomposicin fraccional de NO? alimentado contra la razn
de volumen del 'reactor V (en cm 3 ) y la velocidad de aliment~cin N0 2 , F NO (g mol/h),
o
a diferentes concentraciones de alimentacin de N0 2 (en partes por ITlln dn peso).

~
~
~

100

T = 300 0 C

O
Z

ID

'O

T = 200 0 C

'o

:~ 50
o
o.
E
o
()

o 700 ppm N02 en la alimentacin


O 1896 ppm N02 en la alimentacin

<J)

V'

ID

3050 ppm N02 en la ali mentacin

5
5

3
10- x V ( m h )
FN02 , o
g mol N02

Figura PS-12

Datos del escape del automvil

Los dispositivos microelectrnicos se producen por formacin primero con Si0 2 sobre
una oblea de silicio por deposicin qumica de vapores (figura P5-13). Este procedimiento va seguido de un recubrimiento de Si0 2 con un polmero llamado fotorresistor. A continuacin el patrn del circuito electrnico se coloca sobre el polmero y la muestra se
irradia con luz ultravioleta. Si el polmero es un fotorresistor positivo, las secciones que
fueron irradiadas se disolvern en el disolvente apropiado y las secciones que no se irradiaron protegern al SiOz de los trataITentos posteriores. A continuacin la oblea se expone a cidos fuertes, como HF, que graban (es decir, disuelven) el Si0 2 expuesto. Es de
suma importancia conocer la cintica de la reaccin para que se logren formar canales de la
profundidad adecuada. La reaccin de disolucin es

De los siguientes datos de velocidad inicial, determine la ley de velocidad.

Velocidad de grabado (nmlITn)

60

200

600

1000

1400

HF (% en peso)

20

33

40

48

Un total de 1000 chips en forma de delgadas obleas van a colocarse en 0.5 dm 3 de HF al


20%. Si se desea grabar un canal en espiral de 10 f.l m de ancho y 10 m de longitud a una
profundidad de 50 f.l m en ambos lados de cada oblea, cunto tiempo deben dejarse los
chips en la solucin? Suponga que la solucin est bien mezclada. (Respuesta: 330 min) .

300

Recoleccin y anlisis de datos de velocidad

Captulo 5

Radiacin ultravioleta

Vidrio
Fotorresistor
Patrn metlico
Dixido de sil icio

Silicio

(a)

(b)

Fotorresistor no expuesto

Despus del grabado con HF

(e)

(d)

Grabado en semiconductor

Figura PS-13
PS-14 D La siguiente reaccin

+ 3B

-7

2D + E

se llev a cabo en un reactor diferencial y se registra la velocidad de flujo de etileno en


funcin de la temperatura y las concentraciones de entrada.

PS-15 B

T(K)

323

333

343

353

363

363

C2H4Br (molldm 3)
Kl (molldm3)
C2H4 (mol/dm 3)

0.1

0.1

0.05

0.1

0.2

0.01

0.1

0.1

0.1

0.05

0.01

0.01

0.002

0.006

0.008

0.02

0.02

0.01

El tiempo espacial para el reactor diferencial es de 2 minutos.


(a) Determine la ley de velocidad y los parmetros de la ley de velocidad.
(b) Si fuera a tomar ms datos puntuales, cules seran los puntos razonables (por ejemplo, e AO)? Por qu?
Los siguientes datos se obtuvieron en un reactor intermitente para la levadura Saccharornyces cerevisiae
Brotes de levadura

Captulo 5

301

Preguntas y problemas
t (h)

Ce (g/dm 3)
Cs (g/dm3)
Cp (g/dm 3)

(d~c)

(g/dm3 . h)

3
2.66
229

250

2
1.93
238

4
3.7
216

5.22

9.3

15.3

7.12
197
34

9404

1.39
245
2.17

0.30

0045

0.63

0.87

1.21

2.32

4042

Sugerencia: Vase captulo 7, seccin 7 A.


(a) Determine los parmetros de la ley de velocidad

~mx

8
13.7
71

y Ks' asumiendo que los

. .
.,
dC e
fLmxCsCe
datos pueden descnblfSe por la ecuaClOll de Monod -d = rg = K
C
t
s+ s
[Sugerencia: Quiz fuera mejor efectuar una regresin de los datos obteniendo el
recproco de la ecuacin de Monod en la forma (CsCe/rg ) contra Cs' Vase captulo
7, seccin 704 .]
Cul es la suma residual de cuadrados?
(h) Determine los parmetros de la ley de velocidad ~max y k, asumiendo que los datos
puedan ajustarse a la ecuacin de Tessier

Cul es la suma residual de cuadrados?


(e) Determine los parmetros de la ley de velocidad ~mx. k y "A, asumiendo que los datos

pueden adaptarse a la ecuacin de Moser

r =
g

fLmxCC
1 + kC~"

Cul es la suma residual de cuadrados?


PS-16 c La descomposicin trmica de isocianato de isopropilo se estudi en un reactor diferencial de lecho empacado. Con los datos de la tabla P5-16, determine los parmetros de la
ley de velocidad de reaccin.
TABLA

P5-16.

DATOS EXPERIMENTALES

Velocidad

Concentracin

Temperatura

Prueba

(moll s . dm 3 )

(moVdm 3 )

(K)

2
3
4
5
6

4.9 X 10- 4
1.1 X 10- 4
204 X 10- 3
2.2 X 10- 2
1.18 X 10- 1
1.82 X 10- 2

0.2
0.02
0.05
0.08
0.1
0.06

700
750
800
850
900
950

302

Recoleccin y anlisis de datos de velocidad

PROBLEMAS DE CRTICA DE

Captulo 5

REVISTAS

Se emple un reactor de lecho empacado para estudiar la reduccin de xido ntrico con
etileno sobre catalizador de cobre y slica [Ind . Eng . Chem. Process Des. Dev. 9, 455
(1970)]. Desarrolle la ecuacin de diseo integral en trminos de la conversin a distintas presiones y temperaturas iniciales. Hay una discrepancia significativa entre los resultados experimentales de las figuras 2 y 3 del artculo y los resultados calculados con base
en la ley de velocidad propuesta? De ser as, cul es el posible origen de esta desviacin?
P5C-2 La ecuacin (3) del artculo [J. Chem. Technol. Biotechnol., 31, 273 (1981)] es la velocidad de reaccin y se incorpora a la ecuacin de diseo (2) . Vuelva a derivar la ecuacin
de diseo en trminos de la conversin . Determine la dependencia de la velocidad respecto del H2 con base en esta nueva ecuacin. Cmo se compara el orden obtenido con el
que determinaron los autores?
P5C-3 Vese "Cintica de esterificacin cataltica de cido tereftlico con vapr de metanol"
[Chem. Eng. Sci. 28,337 (1973)]. Cuando observa los puntos en la figura 2 en este artculo
durante mucho tiempo, se nota que el ltimo punto cae significativamente fuera de la
interpretacin de lnea recta. Ser posible volver a analizar tales datos para determinar si
el orden de reaccin elegido es el correcto? Sustituyendo su nueva ley de velocidad y la
ecuacin (3), derive una nueva forma de la ecuacin (lO) en el artculo, relacionando el
tiempo con el radio de partcula.
P5C-4 Se estudi la oxidacin selectiva de tolueno y metanol sobre catalizadores de sulfatos de
metales alcalinos soportados en pentxido de vanadio [AlChE J., 27(1), 41 (1981)].
Examine la tcnica experimental empleada (equipos, variables, etctera) teniendo en
cuenta el mecanismo propuesto. Comente sobre las deficiencias del anlisis y comprelo
con otro estudio de este sistema presentado en AlChE J., 28(5), 855 (1982) .
Problemas adicionales de tarea
CDP5-A B
La reaccin de penicilina G con N~OH se lleva a cabo en un reactor intermitente. Se emplea un colormetro para medir la absorbancia en funcin del tiempo. [la. ed. P5-1O]
CDP5-B B
Se efecta la isomerizacin A ~ B en un reactor intermitente. Encuentre fJ. y k
[3a. ed. P5-3 B]
CDP5-C c
Se estudi la hidrogenlisis de etano sobre catalizador de nquel comercial en un
reactor de slidos contenidos con agitacin .
P5C-l

H2
CDPS-D B
CDP5-E B
CDPS-F B

+ C2H 6 ~ 2CH4

[Respdsta: k = 0.48 mol, atm/kg (3a. ed)].


Se desea conocer la vida media de uno de los contaminantes , NO , en escape de
automvil [la. ed. P5-11].
Se estudi la cintica de una reaccin en fase gas Az ~ 2A en un reactor intermitente a presin constante, el cual se midi en funcin del tiempo [la. ed. P5-6].
Cintica de reaccin en un reactor tubular

GalnAs en fibra ptica [3a. ed. P5-6]

Captulo 5

303

Lecturas compleme ntarias

CDPS-G B

Datos para la reaccin en un reactor diferencial

CH3CH = CH0 2 +

02 ~ C~

= CHCHO + H20

CDPS-JB

[3a. ed. P5-13]


Acumulacin de especies en mezclas de hidrocarburos . [3a. ed. P5-16].
Prepare un plan experimental para encontrar la ley de velocidad. [3a. ed.
P5-17].
Datos para reaccin en fase lquida intermitente

CDPS-KB

[3a. ed. P5-18].


Analice los datos para ver si se ajustan a una reaccin elemental

CDPS-HB
CDPS-IB

A+B~C

Ingeniera verde

~'
Ligas

2A+ B ~2C
[3a. ed. P5-21 B ]
Nuevos problemas en la Web
CDPS-nuevo De vez en cuando se colocarn en la Web nuevos problemas que relacionen material del captulo 5 con intereses cotidianos o tecnologas
emergentes. Las soluciones a tales problemas pueden obtenerse dirigiendo un correo electrnico al autor. Tambin es posible visitar el sitio
www.rowan.edu/greenengineering, y trabajar en el problema de tarea
especfico para este captulo.
LECTURAS CO M PLEMENTARIAS
l . Puede encontrar una amplia variedad de tcnicas para medir las concentraciones de especies
reaccionan tes en
BISIO, A. Y R. L. KAPEL, Scaleup 01 Chemical Processes . Nueva York: WileyInterscience, 1985 .
ROBINSON, J. W. , Undergraduate Instrumental Analysis, 5a . ed. Nueva York: Marcel
Dekker, 1995 .
SKOOG, DOUGLAS A., F. JAMES HOLLER y TIMOTHYA . NIEMAN, Principles 01 Instrumental
Analysis, 5a. ed . Filadelfia: Saunders College Publishers, Harcout Brace College
Publishers, 1998.
~de

encontrar una discusin de los mtodos para interpretacin de datos de reaccin internlitente en
CRYNES, B. L. Y H. S. FOGLER, eds., AlChE Modular Instruction Series E: Kinetics, Vol.
2 . Nueva York: American Institute of Chemical Engineers, 1981, pp . 51-74.

3. La interpretacin de datos obtenidos en reactores de flujo tambin se discute en


CHURCHILL, S. W., The Interpretation and Use 01 Rate Data. Nueva York: McGraw-Hill,
1974 .
4. El diseo de reactores catalticos de laboratorio para obtener datos de velocidad se presenta en
RASE, H. F., Chemical Reactor Designlor Process Plants, Vol. l. Nueva York: Wiley,
1983 , captulo 5.

304

Recoleccin y anlisis de datos de ve locidad

Captulo 5

5. La construccin de modelos y los mtodos estadsticos actuales aplicados a interpretacin


de datos de velocidad se presentan en
G. F., Y K. B. BrscHoFF, Chemical Reactor Analysis and Design, 2a. ed. Nueva
York: Wiley, 1990.

FROMENT,

MARKET, B. A. , Instrumental Element and Multi-Element Analysis of Plant Samples:

Methods and Applications. Nueva York: Wiley, 1996.


6. El diseo secuencial de experimentos y la estimacin de parmetros se describen en
Box, G . E. P. , W. G. HUNTER Y J. S. HUNTER, Statistics for Experimenters: An

Introduction to Design, Data Analysis, and Model Building . Nueva York: Wiley,
1978 .

..

Reacciones mltiples

Los campeones no desayunan cereal, desayunan


contrincantes.
Nick Seitz

Generalidades. Rara vez la reaccin de inters es la nica que tiene lugar en el


reactor qumico. Comnme'!te, ocurren reacciones mltiples, algunas deseadas y
otras no deseadas . Uno de los factores clave para e1 xito econmico en una planta qumica es la minimizacin de las reacciones secundarias no deseadas que ocurren junto con la reaccin deseada.
En este captulo discutiremos la eleccin de reactores y los balances molares
generales para reacciones mltiples . Primero describiremos los cuatro tipos fundamentales de reacciones mltiples: en serie, en paralelo, independientes y complejas. A continuacin definiremos el parmetro de selectividad y discutiremos cmo
se puede emplear para minimizar reacciones secundarias no deseadas, eligiendo de
manera adecuada las condiciones de operacin y el tipo de reactor. Despus desarrollaremos el algoritmo aplicable para la resolucin de problemas en ingeniera de
reaccin cuando se llevan a cabo reacciones mltiples. Por ltimo, se datan diversos
ejemplos que demuestran cmo se aplica el algoritmo a varias reacciones reales.

6.1

Definiciones
6.1.1

Tipos de reacciones

Hay cuatro tipos fundamentales de reacciones mltiples: en serie, en paralelo, complejas


e independientes. Estos tipos de reacciones mltiples llegan a ocurrir por s solas , en
pares o todas juntas. Cuando hay una combinacin de reacciones en paralelo y en serie,
a menudo se les denomina reacciones complejas.
305

306

Reacciones m ltiples

Captulo 6

Las reacciones en paralelo (llamadas tambin reacciones competitivas) son aquellas en las cuales el reactivo se consume por dos caminos de reaccin distintos para formar productos diferentes:
Reacciones en
paralelo

Un ejemplo de reaccin en paralelo significativa, desde el punto de vista industrial , es la


oxidacin de etileno a xido de etileno, evitando la combustin completa a dixido de
carbono yagua.

Qumica en serio

Las reacciones en serie (llamadas tambin reacciones consecutivas) son aquellas


en las cuales el reactivo forma un producto intermedio, el cual vuelve a reaccionar para
formar otro producto:
Reacciones
en serie

A~B~C
Un ejemplo de reaccin en serie es la del xido de etileno (EO) con amoniaco para
producir mono-, di- y trietanolamina:

En los ltimos aos se ha producido un desplazamiento hacia la produccin de dietanolamina como producto deseado, en vez de trietanolamina.
Las reacciones complejas son reacciones mltiples que incluyen una combinacin
de reaq:iones en serie y en paralelo; como

A+B

-----?

C+D

A+C

-----?

Un ejemplo de combinacin para reacciones en serie y en paralelo es la formacin de


butadieno a partir de etanol:
Reacciones
complejas:
reacciones
acopladas y
simultneas en
serie y en paralelo

C 2 H sOH

-----?

C 2 H 4 +H 2 0

C2 H sOH

-----?

CH 3 CHO+H 2

C 2 H 4 + CH 3 CHO

-----?

C 4 H6+ H 20

Las reacciones independientes son aquellas que ocurren de manera simultnea,


pero los productos y los reactivos no reaccionan entre s ni consigo mismos.
Reacciones
independientes

-----?

B+C

-----?

E +F

Seccin 6.1

307

Definiciones

Un ejemplo es la desintegracin cataltica del petrleo crudo para producir gasolina, en


la cual dos de las diversas reacciones que se llevan a cabo son:
C 1s H 32 ------7 C12C26+C3H6

C8H 18

------7

C6H14+C2H4

Reacciones deseadas y no deseadas. De especial inters son los reactivos que se


consumen en la formacin de un producto deseado , D , Y la formacin de un producto no
deseado , U, en una reaccin secundaria o competitiva. En la secuencia de una reaccin
en paralelo
kv

A ------7 U
o en la secuencia de una reaccin en serie

A~D~U
Se desea minimizar la formacin de U y maximizar la formacin de D, porque a mayor
cantidad del producto no deseado al que se forma , el costo para separar el producto no
deseado U del producto deseado D es mayor (figura 6-1).

o
A---~t

U
Figura 61 Sistema de reaccin y separacin en el que se forman
productos, tanto deseados como no deseados.

El incentivo
econmico

Selectividad
instantnea

En un esquema altamente eficiente, con un reactor costoso en el cual se forma muy


poco producto no deseado U, el costo del proceso de separacin puede ser muy bajo. Por
otra parte, cuando el reactor es de bajo costo e ineficiente, con lo cual se llegan a producir cantidades sustanciales de U, el costo del sistema de separacin podra ser muy alto.
Normalmente, a medida que el costo de un sistema de reaccin aumenta en un intento por
minimizar U , el costo para separar la especie U de D disminuye (figura 6-2).
La selectividad nos indica cmo se favorece la formacin de un producto respecto de otro cuando se producen reacciones mltiples. Podemos cuantificar la formacin de
D con respecto a la de U, definiendo la selectividad y el rendimiento del sistema. La
selectividad instantnea de D , con respecto a la de U es el cociente de la velocidad de
formacin de D entre la formacin de U.

SD/U

rD
=-

ru

velocidad de formacin de D
velocidad de formacin de U

(6-1)

308

Reacciones mltiples

Captulo 6

,,-

~osto tot~~/../~/

""

Costo del reactor

~~-----

Bajo

Alto

Figura 6-2 Eficiencia de un sistema de reactor.

En la siguiente seccin veremos cmo evaluar SDIU' la cual nos servir de gua para el
diseo y la eleccin del sistema de reaccin, con la finalidad de maximizar la selectividad.
Otra definicin de selectividad que se ~mplea en la literatura actual , SDIU' se da en
trminos de los flujos que salen del reactor. SDIU es la selectividad total.
SDIU

Selectividad total

= Fo =
Fu

Flujo molar del producto deseado en la salida


Flujo molar del producto no deseado en la salida

(6-2)

Para un reactor intermitente, la selectividad total se da en trminos del nmero de


moles de D y U al finalizar el tiempo de reaccin:

SOIU

Ejemplo 6-1

No
=-

Nu

Comparacin de las selectividades total e instantnea, SDru y SDru para un


CSTR

Desarrolle una relacin entre SDru y SDru para un

eSTRo

Solucin
Considere la selectividad instantnea para las dos reacciones en paralelo anteriores.

kD

------=-----7

kv

rD

SDru= -

rv

(E6-1.1)

(E6-1.2)
(E6-1.3)

Seccin 6.1

309

Definiciones

La selectividad total es

FD

SDru = Fu

El balance molar para D en un

CSTR

(E6-1.4)

da
(E6-1.5)

y un balance molar para U da


(E6-1.6)
Sustituyendo F D y Fu en la ecuacin de selectividad total (E6-1.4) y cancelando el volumen, V
(E6-1.7)
En consecuencia , para un

CSTR,

las selectividades total e instantnea son iguales; o sea,

ISDru = SDru I

QED

(E6-1.8)

Se puede llevar a cabo un anlisis similar para la reaccin en serie

En la literatura hay
dos defIniciones
para la selectividad
y el rendimiento

Rendimiento de la reaccin. Igual que la selectividad, ste tiene dos definiciones:


una se basa en el cociente de las velocidades de reaccin y otra en el cociente de flujos
molares. En el primer caso, el rendimiento en un punto puede definirse como el cociente del flujo de reaccin de un producto dado entre el flujo de reaccin del reactivo clave
A. Esto se conoce como rendimiento instantneo.!

Rendimiento
instantneo basado
en flujos de
reaccin

(6-3)

En el caso del rendimiento de una reaccin basado en flujos molares, el rendimiento total YD se define como el cociente de los moles del producto que se forman al final
de la reaccin entre el nmero de moles del reactivo clave, A, que se consumieron . .
Para un sistema intermitente:
(6-4)

Rendimiento total
basado en moles
Para un sistema de flujo:
(6-5)
Rendimiento total
basado en flujos
molares

J. J. Carberry, en Applied Kinetics and Chemical Reaction Engineering, R. L. Gorring y V. W.


Weekman (editores) (Washington, D.C.: American Chemical Society, 1967), p. 89.

310

Reacciones mltiples

Captulo 6

Igual que ocurre con la selecti:jdad , el rendimiento instantneo y el rendimiento


total son idnticos en un CSTR (o sea, Yo = Yo ) ' El rendimiento y los coeficientes de rendimiento se emplean de manera amplia en reactores bioqumicos y de biomasa. [Vase
P3-14 y captulo 7]. Otras definiciones de rendimiento incluyen a los coeficientes estequiomtricos. A consecuencia de las diferentes definiciones para selectividad y rendimiento, al consultar la literatura respecto de las reacciones mltiples , verifique con
cuidado la definici.,n empleada por el algor. Desde el punto de vista econmico , las selectividades totales, S , Y los rendimientos Y , son importantes para determinar las ganancias .
Sin embargo, las selectividades basadas en flujo permiten elegir mejor los reactores y
esquemas de reaccin que ayudan a maximizar las utilidades. A menudo hay un conflic. to entre la selectividad y la conversin (rendimiento) , porque se desea preparar gran cantidad del producto deseado (D) y, de manera simultnea, minimizar el producto no deseado
(U). No obstante, en muchos casos , a medida que se logra mayor conversin, no slo se
prepara ms D , tambin se forma ms U.

6.2

Reacciones en paralelo

En esta seccin discutiremos diversos mtodos para minimizar el producto no deseado,


U , a travs de la seleccin del tipo de reactor y las condiciones. Tambin, analizaremos
el desarrollo de esquemas de reactor eficientes.
Para las reacciones competitivas
A

ko

------7
ku

------7

(deseado)

(no deseado)

Las leyes de velocidad son


Leyes de velocidad
para formacin de
prodctos deseados
y no deseados

(6-6)
(6-7)
La velocidad de desaparicin de A para dicha secuencia de reaccin es la suma de
las velocidades de formacin de U y D:
(6-8)
(6-9)

Selectividad
instantnea

donde (XI Y (X2 son rdenes de reaccin positivos . Deseamos que la velocidad de formacin de D, ro' sea alta con respecto a la velocidad de formacin de U, ru ' Tomando el
cociente de tales velocidades [es decir, ecuacin (6-6) entre la ecuacin (6-7), se obtiene
el parmetro de selectividad de la velocidad, SOIU ' que se desea maximizar:
(6-10)

Seccin 6.2

6.2.1
Maximice el parmetro de selectividad de la velocidad.
a , es el orden de la
reaccin deseada;
a 2 el de la
reaccin no
deseada

311

Reacciones en paralelo

Maximizacin del producto deseado para un reactivo

En esta seccin examinaremos mtodos para maximizar la selectividad instantnea, SDI V'
para diferentes rdenes de reaccin de los productos deseados y no deseados.

Caso 1: (X I > {J.2 Para el caso en el cual el orden de reaccin del producto deseado es
mayor que el orden de reaccin del producto no deseado , sea a un nmero positivo que
corresponda a la diferencia entre estos rdenes de reaccin (a > O):
(Xl

(X2

Entonces, sustituyendo en la ecuacin (6-10) , se obtiene

_ ro _ ko C a
S OIU - - - A
rU

Para a , > a 2 , haga


que CA sea lo ms
grande posible

(6- 11)

kU

Para que tal cociente sea lo ms grande posible, se desea llevar a cabo la reaccin
de manera que la concentracin del reactivo A sea lo ms alta posible durante dicha reaccin. Si la reaccin se efecta en fase gaseosa , debe realizarse sin inertes y a presin alta
para mantener la CA alta. Si la reaccin se efecta en fase lquida , el uso de diluyentes
debe mantenerse al mnimo. 2
En este caso debe emplearse un reactor intermitente o PFR, porque en los dos reactores la concentracin de A comienza en un valor alto y desciende progresivamente en el
transcurso de la reaccin. En un eSTR, la concentracin del reactivo dentro del reactor
siempre se encuentra a su nivel ms bajo (es decir, el de la concentracin de salida); por
lo tanto , no se puede elegir un eSTR en tales circunstancias.
Caso 2: '(X2 > (Xl Cuando el orden de reaccin del producto no deseado es mayor
que el del producto deseado
kD

A ~ D
kv

A ~ U

Sea b =

(X2 -

(X l'

donde b es un nmero positivo, entonces


al

- rO _ koCA
OIU -

ru

Para a 2 > a, . use


un CSTR y una
corriente de
alimentacin
diluida

a2

k UC A

_
-

ko
a2

k UC A -

ko
al

kUCA

(6-i2)

Para que el cociente ro/r u sea alto, la concentracin de A debe ser tan baja como sea
posible.
Tan baja concentracin puede lograrse diluyendo la alimentacin con inertes yoperando el reactor a concentraciones bajas de A . Debe emplearse un eSTR, porque las concentraciones del reactivo se mantienen as a un nivel bajo. Se podra emplear un reactor
con recirculacin en el cual la corriente del producto acte como diluyente para mantener las concentraciones entrantes de A en un valor bajo.
Como las energas de activacin de las dos reacciones en los casos 1 y 2 no se dan,
no es posible determinar si la reaccin debe llevarse a cabo con temperatura alta o baja.
2 Para

diversas reacciones en fase lquida , la eleccin conecta del disolvente mejorar la selectividad.
Vase, por ejemplo, Ind. Eng. Chem., 62(9) , 16 (1970) . En reacciones catalticas heterogneas en fase
gaseosa, la selectividad es un parmetro impOltante de cualquier catalizador en particular.

312

Reacciones mltiples

Captulo 6

La sensibilidad del parmetro de selectividad de la velocidad a la temperatura puede


determinarse a partir del cociente de las velocidades de reaccin especficas .

kD _ A -[(ED- EUY RT]


SD/U- - - -D e

Efecto de la
temperatura sobre
la selectividad
E >E
D

u.

kv

(6-13)

Av

donde A es el factor de frecuencia y E la energa de activacin, en tanto que los subndices D y U se refieren al producto deseado y al no deseado, respectivamente.

I~ Caso 3: E

D > Ev En este caso, la velocidad de reaccin especfica para la reaccin deseada


kD (y, por lo tanto , la velocidad total rD ) aumenta ms rpido al incrementarse la temperatura, que la velocidad especfica de la reaccin no deseada ku' En consecuencia, el sistema de reaccin debe operarse a la temperatura ms alta posible para maximizar SDft]'

SD/U

T
Eu>ED

SO/U

~
T

Caso 4: Ev> ED En este caso , la reaccin debe efectuarse a baja temperatura para
~axirnizar SD/u' pero no tan baja que la reaccin deseada no proceda en grado significatIvo.

Ejemplo 6-2

Maximizacin de la selectividad para las reacciones Trambouze

El reactivo A se descompone por tres reacciones simultneas para formar tres productos, uno de
los cuales es el producto deseado B, y dos son no deseados, X y Y. Tales reacciones en fase
gaseosa, junto con las leyes de velocidad adecuadas, se llaman reacciones de Trambouze
[AlChE J. 5, 384 (1959)].

1)

k,
~

k.,

2)

3)

k3

= O. 0001 mol
3

-r 1A = rx=

k1

-r2A = rB=

k2 CA = (0.0015 S-I)CA

-r3A= ry=

2
2
dm
k3CA = 0.008--CA
mols

dm s

Las velocidades de reaccin especfica se dan a 300 K, en tanto las de energas de activacin
para las reacciones (1); (2), y (3) son El = 10,000 kcallmol, E 2 = 15,000 kcal/mol y E3 = 20,000.
Cmo y en qu condiciones (es decir, tipo(s) de reactor(es), temperatura, concentraciones)
deber llevarse a cabo la reaccin para maximizar la selectividad de B, teniendo una concentracin de entrada de A = OAM Y un flujo volumtrico de 2.0 dm3/s?
Solucin

La selectividad con respecto a B es

(E6-2.l)

Seccin 6.2

313

Reacciones en paralelo

Graficando

SBfXY

contra CA' se observa que hay un mximo en la figura E6-2.1.


8.40
7.68

--SBIXY

6.72
5.88
5.04
SBIXY X

10
4.20
3.38
2.52
1.68

0.00
0.00 0.05 0.10 0. 15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50
CA (mol/dm

Figura E6-2.1

Selectividad en funcin de la concentracin de A.

Como vemos , la selectividad alcanza un mximo a la concentracin C~. Como la concentracin


vara a lo largo de un PFR , no es posible operarlo a su valor mximo. En consecuencia, usaremos un CSTR y lo disearemos para operar al mximo. Para encontrar el mximo valor de C~ ,
diferenciamos SB/XY con respecto a CA' igualamos la derivada a cero y despejamos Cf, O sea,

(E6-2.2)
Despejando

Cx.
3

0.0001( moUdm s) = 0112 moUdm3


3
.
0.008 (dm /mol) s
Operar a esta
concentracin de
reactivo en el
CSTR:
C~ '" 0.112 mol/drn3

Vemos en la figura E6-2.1 que la selectividad es de hecho mxima en

(E6.2.3)

C:= 0.112 mol/dm

. t!

CA

= - = 0.112 dm 3/mol
k3

Por lo tanto, deseamos llevar a cabo la reaccin de manera que CR, siempre tenga este
valor. En consecuencia, usaremos un CSTR que opera a la Co La selectividad correspondiente a CR, es
k

fk

~ = -k2- = -_--.:::.=~-0.0015
-2~k + k

2 J kk3

1 SBIXY = 0. 84 1

2[(0.0001)(0.008)] /2

(E6-2.4)

314

Reacciones mltiples

Captulo 6

A continuacin calcularemos el volumen y la conversin de este e STRo La velocidad total de formacin de A considerando las reacciones (1); (2), y (3) es

(E6-2.5)
2

-rA = k + k2CA + k3CA


Usando la ecuacin (E6-2.5). Para el balance molar de un
(v

eSTR

en esta reaccin de fase lquida

= va) '

v= Va[CAa -C; ] =

Va[CAa -C; ]

C; +k3C2]

(E6-2.6)

[k +k2

-rA

(E6-2.7)
(0.4-0.112)

"t=

(0.0001)+(0.0015)(0.112) + 0.008(0.112)2
3

V = vo"t = (2 dm / s)(783 s)

Volumen del eSTR


para maximizar la
selectividad
S BIXY = SBIXY

IV=1566 dm31
Se maximiza la selectividad con respecto a la temperatura

(E6-2.4)
A qu temperatura
se debe operar el
eSTR?

exp

[~-E2l
RT

(E6-2.8)

Caso 1: Si E+E3<E2

Operar a temperatura tan alta como sea posible con el equipo


existente y vigilar otras reacciones secundarias que puedan
{ producirse a temperaturas ms altas .

Caso 2: Si E+E3>E2
2

Operar a bajas temperaturas , pero no tan bajas que no se logre


{ conversin significativa.

Para las energas de activacin dadas

E +E3-E2= 10,000+20,000 _ 15, 000

=O

iDe modo que la selectividad para esta combinacin de energas de activacin es independiente de la temperatura!
Cul es la conversin de A en el eSTR?

= CAO-C; = 0.4 - 0.112 = 0.72


CAO
0.4

Seccin 6.2

315

Reacciones en paralelo

Si se requiere una conversin del 72% de A, entonces el eSTR operado a una concentracin de
0.112 moUdm 3 debe ir seguido de un PFR, porque la concentracin y, por lo tanto, la selectivial desplazarse a lo largo del PFR hasta una concendad se reducirn continuamente desde la
tracin de salida eAf" Por lo tanto, el sistema

ex

Cmo se puede
aumentar la
conversin y
seguir teniendo
una selectividad
alta SBIXY?

dara la selectividad ms alta formando ms producto deseado B, ms all del que se form en

e};. en un
CSTR

eSTR o

ptimo seguido por un

PFR

Ahora se pueden encontrar las concentraciones de salida de X, Y Y B para los balances molares
del eSTRo
Especie X
(E6-2.9)
Se obtiene
klV
3
Cx = = kl't = 0.0001( moUdm s)(783 s)
Uo

C x = 0.0783 molldm

Fx = uoCx = 0.156 molls


Especie B

v = UOC B =
rB

UOCB

(E6-2.1O)

k2 C:

Reacomodando se obtiene

k2 VCA
-1
3
3

CB = - = k 2'tCA = (0.0015 s )(783 s)(0 .112 molldm ) = 0.132 mol/dm


Uo

C B = 0.132 mol/dm

F B = 0.264 mol/s

Especie Y
ry V
2
3
3 2
3
Cy = - = k3 CA 't=(0.008dm /mols)(0.112moVdm) (783 s) = 0.0786mol/dm

Uo

Cy = 0.0786 molldm
F y = 0.157 mol/s

316

Reacciones mltiples

Captulo 6

Vamos a verificar para comprobar que la suma de todas las especies en solucin sea igual a la
concentracin inicial CAO = 0.4.
CA

+ C x + CB +

Cy

= 0 .112 + 0.0783 + 0.l32 + 0.0786 = 0.4

QED

El motivo por el cual se desea usar un PFR tras alcanzar la selectividad mxima, SBfXY' es que
el PFR continuar reduciendo gradualmente la CA' De este modo, se formar ms B que si estuviera despus un eSTRo Si se requiriera una conversin del 90%, entonces la concentracin de
salida sera CA! = (1 - 0.9)(0.4 mol/dm 3) = 0.04 mol/dm 3 .
Los balances molares en un PFR para dicha reaccin en fase lquida (v = vo) son
(E6.2-11)
Dividiendo vo entre V para formar 1: y despus combinando los balances molares previos , con
sus leyes de velocidad respectiva, se obtiene

d~x = k

(a 1: = O, entonces Cx = 0.0783 mol/dm

d~B=~CA

(a1:=0,entoncesCB =0.132 mol/dm

dCY -_ kC
2
-;::c
3 A

(a1:=0,entoncesCy =0.0786 mol/dm 3)

(E6.2-13)

(E6.2-14)

(E6.2-15)

La conversin puede calcularse por la ecuacin (E6.2-16)

(E6.2-16)

Una decisin
econmica

Observamos que en 1: = O, los valores de las concentraciones de entrada al PFR son las concentraciones de salida del eSTRo Usaremos Polymath para graficar las concentraciones de salida en
funcin de 1: y despus determinaremos el volumen (V = vo-r) para una conversin del 90% (CA
= 0.04 mol/dm 3); despus encontraremos Cx' C y Cy a este volumen. Este volumen resulta
B
ser aproximadamente de 600 dm3 . En la tabla E6-2.1 se muestra el programa Polyma~h junto
con las concentraciones de salida y la selectividad .
En la salida del PFR CA = 0.037 , Cx = 0.11, CB = 0.l6 Y Cy = 0.09 todos ellos en
mol/dm3 Los flujos molares correspondientes son Fx = 0.22 mol/s, FB = 0.32 mol/s y F y =
0.18 mol/s. Ahora es necesario decidir si agregar el PFR para aumentar la conversin de A de
0.72 a 0 .9 y el flujo molar de B de 0.26 a 0.32 mol/s a pesar del costo adicional del PFR y la disminucin de selectividad. Tal reaccin se efectu isotrmicamente; en el captulo 8 discutiremos reacciones mltiples no isotrmicas.

TABLA E6-2 .l

PROGRAMA POLYMATH PARA UN CSTR SEGUIDO DE UN PFR

Resultados del Polymath

~'-'

Problema de la vida real

317

Reacciones en paralelo

Seccin 6.2

Ejemplo 6-2 Maximizacin de la selectividad para las reacciones deTrambouze


08-12-2004, Rev5.1.232

Reporte edo (RFK 45)

Valores calculados para las variables de las EDO

Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario

d(Coyd(tau) = k1-k2'eak3'C&"2
d(cxYd(lau) = kl
(JI d{coYd{tau). k2'Co
(41 d(CyYd{lau). k3' C&"2
(1)

Variable

Valor inicia l

tau

(2]

Ca

ex
eb

Ecuaciones explicitas introducidas por el usuario

C':{

[1] Cao = O.4


[2J X=1CsJCao

Cao

[3] k1 = O.OOO1

[o.J k2=O.OO15
[5) k3=O.ooa
( J Sbxy = CbI(Cx+Cy)

1<1
1<2
1<3

Sbxy

0.1 7 r - - - - -- - - - - --

-----,

8.45e-1

Selectividad SSIXY

Reacciones de Trambouze
8.42e-'

0.14

S.3Se-'

0.13

S.3Se-'

0.11

8.31e-'
8.288-1

0.10

m6~) 0.09

( dm

300
0.0376688
0.1083
0.1634944
0 . 0914368
0.4
0 . 905828
1.0E- 04
0.0015
0 . 008
0.8185493

300
0.112
0.1083
0.1634944
0.0914368
0.4
0.905828
1 . 0E - 04
0 . 0015
0 . 008
0.8413002

O
0.0376688
0.0783
0 . 132
0 . 07 86
0.4
0.72
1. OE - 04
0.0015
0.008
0.8185493

0.15

Valor final

Valor mximo

Valor mnimo

O
0.112
0.0783
0.132
0.0786
0.4
0.72
1.0E- 04
0.0015
0.008
0.8413002

I__.-:;~=:=::=----------...:.-I

SBIXY 8.24e-1
B.21e-'

0.07

B.17e-'

0.06
0.04

S.10e-'

0.03

O. 30.
Q.

30.

60.

90.

120.

150.

180.

210.

240 . 270.

60.

90.

120.

300.

150.

180.

210.

240. 270.

300.

lau (s)

lau(s)

a)

Figura E6-2,2

6,2,2

b)

(a) Perfiles de concentracin en un PFR; (b) perfiles de selectividad en un

PFR .

Eleccin de reactores y condiciones de operacin

A continuacin consideraremos dos reacciones simultneas en las cuales dos reactivos, A


y B, se consumen para producir el producto deseado D, y un producto no deseado, U,
resultante de una reaccin secundaria. Las leyes de velocidad para las reacciones
k,
A+B ~ D

~U
A+B ~
son
(6-14)

318

Reacciones mltiples

Captulo 6

(6-15)
El parmetro de selectividad de la velocidad
(6-16)

Selectividad
instantnea

se va a maximizar. En la figura 6-3 se muestran diversos esquemas de reactor y condiciones que podran emplearse para maximizar SD/U '

Seleccin del reactor


Criterios:
Selectividad
Rendimiento
Control de temperatura
Seguridad
Costo

(b) PFR
(a) CSTR

(e) Reactor intermitente

(d) Semicontinuo

-rO
)----- ~ L_ t t tt
(f) Reactor de membrana (RM) o
PFR

(e) Semicontinuo

ti

('"--)_~)-----

(g) A RM o PFR con corrientes laterales

con corrientes laterales

B----,------,-------,
A

(i) PFR con recirculacin

(h) eSTA pequeos y en serie

A
B

,-------_._-Ul eSTR con recirculacin

Figura 63

~>-()

(k) RM

(1) Destilacin reactiva

Diferentes reactores y esquemas para minimizar los productos no deseados.

Seccin 6.2

319

Reacciones en paralelo

Los dos reactores con recirculacin que se muestran en (i) y U) pueden emplearse
para reacciones altamente exotrmicas. En este caso, la corriente de recirculacin es
enfriada y se regresa al reactor para diluir y enfriar la corriente de entrada, evitando as
puntos calientes y reacciones desbocadas. El PFR con recirculacin se usa para reacciones en fase gaseosa y el CSTR para reacciones en fase lquida. Los dos ltimos reactores ,
(k) y (1), se emplean para reacciones termodinmicamente limitadas, donde el equilibrio
se encuentra muy hacia la izquierda (del lado de los reactivos).

A+B (

) C+D

y uno de los productos debe ser removido (por ejemplo , C) para que la reaccin contine
hasta finalizar. El RM (k) se emplea para reacciones en fase gaseosa, termodinmicamente limitadas, mientras que la destilacin reactiva (1) se usa para reacciones en fase lquida cuando uno de los productos tiene volatilidad ms alta (por ejemplo, C) que las otras
especies en el reactor.
Ejemplo 6-3

Eleccin de reactor y condiciones para minimizar productos no deseados

Para las reacciones paralelas

A +B

-7

D:

A +B

-7

U:

considere todas las posibles combinaciones de rdenes de reaccin y elija el esquema de reaccin que maximice SD/U.
Solucin

Caso 1: <XI > <X2 , ~ > ~2. Sea a = <X - <X2 Y b = ~ - ~2' donde a y b son constantes positivas. Empleando estas definiciones podemos escribir la ecuacin (6-16) en la forma

SD/U -- r- D
ru

_ k
- k2

CaC b
A

(E6-3 .1)

Para maximizar el cociente ro/ru' hay que mantener las concentraciones de A y B tan altas como
sea posible. Para ello, usaremos
Un PFR [figura 6.3(b)]
Un reactor intermitente [figura 6.3(c)]
Altas presiones (si es en fase gaseosa) y reduccin de inertes

Caso II: <X > <X2 ' ~ < ~2. Sea a = <X - <X2 Y b = ~2 - ~, donde a y b son constantes pos itivas. Empleando estas definiciones, podemos escribir la ecuacin (6.16) en la forma
_ ro _ klC~

SD/U - -

---

ru

k 2 C:

(E6-3.2)

320

Reacciones mltiples

Para que SD/U sea lo ms grande posible, trataremos de que la concentracin de


concentracin de B baja. Para lograr este resultado , usaremos

Captulo 6

sea alta y la

Un reactor semicontinuo en el cual B se alimente con lentitud a una gran cantidad de A


[figura 6.3(d)].
Un RM o un PFR con corrientes laterales de B alimentadas continuamente a ste [figura
6.3(f)].
Una serie de CSTR pequeos alimentando A nicamente al primer reactor y pequeas cantidades de B a cada reactor. De este modo, B se consume en su mayor parte antes de que
la corriente de salida del CSTR fluya al siguiente reactor [figura 6.3(h)] .

Caso IlI: a < a 2 , ~ < ~2 ' Sea a = a 2 - a y b = ~2 - ~ , donde a y b son constantes positivas. Empleando estas definiciones, podemos escribir la ecuacin (6.16) en la forma

_ rD
SD/u-ru

_
- -

k
--

k2C~C:

(E6-3.3)

Para asegurar que SD/U sea lo ms grande posible, la reaccin debe efectuarse a bajas concentraciones de A y de B. Usar
Un

CSTR

[figura 6.3(a)]

Un PFR en el cual hay una relacin de recirculacin alta [figura 6.3(i)] .


Una alimentacin diluida con inertes
Baja presin (si est en fase gaseosa)

Caso IV: a < a 2 , ~ > ~2' Sea a = a 2 - a y b = ~ - ~2' donde a y b son constantes positivas. Empleando estas definiciones, podemos escribir la ecuacin (6.16) en la forma

(E6-3.4)
Para maximizar SD/u ' efectuamos la reaccin a altas concentraciones de B y bajas concentraciones de A. Usar
Un reactor sernicontinuo alimentando A lentamente a una gran cantidad de B [figura 6-3(e)]
Un RM o un PFR con corrientes laterales de A [figura 6-3(g)].
Una serie de

6.3

CSTR

pequeos alimentando A fresco a cada reactor [figura 6-3(h)].

Maximizacin del producto deseado


para reacciones en serie

En la seccin 6.1 vimos que el producto no deseado puede minimizarse ajustando las
condiciones de reaccin (por ejemplo, la concentracin) y eligiendo el reactor adecuado.
Para reacciones consecutivas en serie, la variable ms importante es el tiempo: el espacio-tiempo para un reactor de flujo y el tiempo real para un reactor intermitente. Para
ilustrar la importancia del factor tiempo , consideraremos la secuencia

en la cual el producto deseado es la especie B.

Seccin 6.3

Maximizacin del producto deseado para reacciones en serie

321

Si la primera reaccin es lenta y la segunda rpida, ser sumamente difcil producir la especie B. Si la primera reaccin (formacin de B) es rpida y la reaccin de formacin de e es baja,se puede lograr un rendimiento alto de B. Sin embargo, si se permite
que la reaccin proceda durante mucho tiempo en un reactor intermitente, o si el PFR es
demasiado largo , el producto deseado B se transformar en el producto no deseado C. En
ningn otro tipo de reaccin es ms importante la exactitud en el clculo del tiempo necesario para efectuar la reaccin que en las reacciones en serie.
Ejemplo 6-4 Maximizacin del rendimiento del producto intermedio
La oxidacin de etanol para producir acetaldehdo se efecta con un catalizador de 4% en peso
de Cu y 2% en peso de Cr sobre A1203.3 Desafortunadamente, el acetaldehdo tambin se oxida
sobre este catalizador formando dixido de carbono. La reaccin se lleva a cabo con un exceso
de 300% de oxgeno y en concentraciones diluidas (alrededor de 0.1 % de etanol, 1% de 02Y
98.9% de N2). En consecuencia, el cambio de volumen al avanzar la reaccin es despreciable .
. Determine la concentracin de acetaldehdo en funcin del espacio-tiempo.

Las reacciones son irreversibles y de primer orden respecto del etanol y acetaldehdo.
Solucin

Como el 02 est en exceso, podemos escribir la serie de reacciones anterior as

La serie de reacciones anterior puede escribirse como


Reaccin (1) A ~ B
Reaccin (2) B ~

l. Balance molar para A:

(E6-4.1)

a. Ley de velocidad:

b. Estequiometra (concentraciones diluidas: ha = 0.001):. v = va


FA = CAVa

R. W. McCabe y P.J. Mitchell, Ind. Eng. Chem . Process Res. Dev., 22, 212 (1983).

322

Reacciones mltiples

Captulo 6

c. Combinando, tenemos

(E6-4.2)
Sea 't' = W/v o = PbV/vO = Pb't, donde Pb es la densidad volumtrica del catalizador.
d. Integrando con

CA

C AO

a W = O nos da

(E6-4.3)
2. Balance molar para B:
,
dFB
-=
rB

dW

(E6-4.4)
neta

a. Ley de velocidad (neta):


r~ neta =r~ rxn 1 +r~ rxn2

(E6-4.5)

b. Estequiometra:
c. Combinando, se obtiene

(E6-4.6)
Sustituyendo

't'

Pb't Pb =
densidad
volumtrica

CA'

dividiendo V o entre W y reacomodando , tenemos

d. Usando el factor de integracin nos da

d(CBe +k2" ) _ k C
(k 2 -k),'
d't'
- 1 AO e

~'
Ligas

Hay un tutoria!
acerca de! factor de
integracin en el
apndice A.3 y en
laWeb

En la entrada del reactor W = 0, 't' = W/v o =

y CB

O. Integrando, obtenemos

(E6-4.7)

Las concentraciones de A, B y C se muestran en la figura E6-4.l.


3. Rendimiento ptimo. La concentracin de B pasa por un mximo en un punto a lo largo
del reactor. En consecuencia, para encontrar la longitud ptima del reactor, es preciso
diferenciar la ecuacin (E6-47);

(E6-4.8)

Seccin 6.3

Maximizacin del producto deseado para reacciones en serie

323

:c

B:

Hay un espaciotiempo en
el cual B es
mximo

Figura E6-4.1 Perfiles de concentracin a lo largo de un reactor empacado en


tnninos del espacio-tiempo"t' = Wlv o' [Nota: "t' = Pb(WIPb)/vo =
Pb(Vlvo) = Pb"tl.
Despejando --e' pt se tiene

(E6-4.9)
(E6-4.1O)
La conversin correspondiente de A en la CB mxima es
X. t = CAQ-C A = 1_e-kl t PI
op

CAO

Usando la ecuacin (E6-4.9) para sustituir --e' pt

(E6-4. 11)

4. Balance molar para C:


,
dC e
k,k2 C Ao -kit' -k 2t'
""' = re = k 2 C B = - - - [ e
-e
]
k2 -k,
d,

(E6.4-12)

En la entrada del reactor no hay e, de modo que la condicin inicial es


1:'

=0

Ce =0
(E6.4-13)

Nota: Conforme't -7

00,

entonces Ce =

CAO

como era de esperarse.

Observamos que la concentracin de C, Ce' tambin podra haber sido obtenida por el
balance molar total

(E6.4-14)

324

Reacciones mltiples

Captulo 6

Sabemos que las soluciones anteriores no son vlidas para k = k 2 . Cul sera la solucin equivalente para "pt' W pt y Xpt cuando k = k 2 ? Vase P6-1(c).
El rendimiento se ha definido como

YA = Moles de acetaldehdo en la salida


Moles de etanol alimentados
y se muestra en funcin de la conversin en la figura E6-4.2 .
1.0.------r---,---,---..,......----,
k

A~B~C
PFR

0.8

0.1

0.6

0.4

IDI o
u<J

0.2

0.2

0.4

0.6

0.8

Conversin fraccionaria de etanol (datos)

Figura E6-4.2 Rendimiento de acetaldehdo en funcin de la conversin de etanol. Los datos se


obtuvieron a 518 K. Los datos de cada punto (por orden creciente en la conversin de etanol)
se obtuvieron a velocidades espaciales de 26,000, 52,000,104,000 y 208,000 h- 1. Las curvas se
calcularon para una reaccin en serie de primer orden en un PFR y muestran rendimiento de la
especie intermedia B en funcin de la conversin del reactivo para diversos cocientes de las
constantes de velocidad k2 y k r [Reimpreso con autorizacin de Ind. Eng. Chem. Prod. Res.
Dev. 22, 212 (1983). Derechos de autor 1983 American Chemical Society].

..

Otra tcnica se emplea con frecuencia para seguir el avance de dos reacciones en
serie. Las concentraciones de A, B yC se grafican como un punto singular a diferentes
espacios tiempo (por ejemplo, 't;, 't~) en un diagrama triangular (vase figura 6-4). Los
vrtices corresponden a A, B Y puros .

Cuando (klk2) 1,
se puede obtener
una cantidad
grande de B

Cuando (klk2 )1,


se puede obtener
muy poco B

A6:::::_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _"";:"O'C

Figura 6-4 Trayectorias de reaccin para distintos valores de las velocidades especficas.

Seccin 6.3

325

Maximizacin del producto deseado para reaccio nes en serie

Nota al margen: Coagnlacin sangunea


Muchas reacciones metablicas incluyen gran nmero de reacciones ' secuenciales ,
como ocurre en la coaglacin sangunea.
Cortada

Cortada

J,.

A+B

J,.

J,.

J,.

J,.

J,.

Cogulo

sangre

coagulacin

La coagulacin sangunea forma parte de un mecanismo importante de defensa del


husped, llamado hemostasis, el cual provoca que cese la hemorragia en un vaso
daado. El proceso de coagulacin se inicia cuando una lipoprotena no enzimtica (conocida como factor tisular) entra en.contacto con el plasma sanguneo debido a dao celular. El factor tisular (Ff) normalmente no est en contacto con el
plasma (vase figura B) debido al endotelio intacto. La ruptura (por ejemplo, .una
cortada) del endotelio expone el plasma a Ff y se nevan a cabo una serie de reacciones en cascada (figura C). Esta serie de reacciones da lugar, en ltima instancia,
a la conversin de fibringeno (soluble) en fibrina (no soluble), la cual produce el
cogulo. Ms adelante, a medida que la herida cicatriza, los mecanismos que restringen la formacin de cogulos de fibrina , necesarios para mantener la fluidez de
la sangre, comienzan a funcionar.
Eritrocito

<?..~
Eritrocito

Factor tisular

Plaqueta (A)

_
-==~E=nd~ot~el~io=int~ac;;;to====
Factor tisular

Endotelio daado

!. .

Tejido subendotelial

,-/'

Cortada-

(Complejo A-B)

Tejido subendotelial

Figura A
Coagulacin
sangunea normal.
(Foto cortesa de:
Mebs, Venomous and
Poisonous Animals,
. Medpharm, Stuttgart
2003, p. 305).

Problemas resuelto~

Figura B Esquema de
separacin de FT (A) Y plasma
(B), antes de que ocurra la
cortada.

Figura C La cortada permite


contacto con el plasma para
iniciar la coagulacin.
(A + B ~ cascada.)

*Las plaquetas suministran superficies equivalentes a fosfolpidos


procoagulantes sobre las cuales se llevan a cabolas reacciones
dependientes delcomplejo en la cascada de coagulacin sangunea.

Una forma abreviada (1) del inicio y las siguientes reacciones metablicas en cascada permite ilustrar el proceso de coagulacin; esto es,

TF + vna (

k1

+X

k_l
+XIIIa

k2

. ) 'fF - vnaCCOillPlejO)-:;Ja
.

+fibringeno
Coagulacin ~ Fibrina ~ ITa
ks(rpido)

k3

(1)

+II

k4

Para mantener la fluidez de la sangre, la secuencia de coagulacin (2) debe moderarse . Las reacciones que atenan el proceso de coagulacin son:

326

Reacciones mltiples

ATIll +Xa

Captulo 6

Xainactivo

(2)

ATIll + IIa
ATIll + TF - VIIa

TF - VIIainactivo

donde FI' = factor tisular, VIIa = factor novoseven, X = factor de Stuart Prower,
Xa = factor de Stuart Prower activado , II = protrombina,I1a = trombina, ATIII =
antibrombina, y XIIIa = factor XIIla.
Por ejemplo , podramos hacer un modelo del proceso de coagulacin de
manera idntica en las reacciones en serie escribiendo un balance molar y una ley
de velocidad para cada especie, como sigue
dC

TF
dt
= -k 1 CTF CVlla + k_l' CTF- Vlla

dC VIIa
~

= -k1CTF CVIIa+k_1 CTF- VIIa

etc.
y despus emplear Polymath para resolver los sistemas de ecuaciones con la finalidad de predecir la concentracin de trombina (que se muestra en la figura D) y las
de otras especies en funcin del tiempo, as como tambin determinar el tiempo de
coagulacin. A continuacin se muestran de la misma forma datos de laboratorio
para una concentracin de FI' 5 pM. Seobserva que cuando utilizamos el conjunto completo de ecuaciones, los resultados del Polymath son idnticos a la figura E. El conjunto completo de ecuaciones y el cdigo de Problema de ejemplo vivo
para el Polymath se dan en los Problemas resueltos del CD-ROM. Se puede cargar
el programa directamente y variar algunos de los parmetros.
6.00E-Ol

6.00E-Ol

_ s.oaE-O?

S.OOE-Ol

4.00E-07

4.00E-07

3.00E-Q7

E
"!

3.00E-07

~ 2.0QE-07

2.00E-Q7

E
~

1.00E-07

::;:

---==_____

O.OOE+OO L -_ _

Problema de la vda real

1.00EQ7

O.OOE+OO

~_t:!::._

100

200

_ _ _ _-=~

300
400
500
Tiempo (seg)

__...

600

700

Tiempo (seg)

Figura D Trombina total en funcin del


tiempo con una concentracin inicial de Fr
de 25 pM (despus de operar el Polymath)
para la cascada de coagulacin sangunea
abreviada.

Figura E Trombina total en funcin del


tiempo con una concentracin inicial de Fr de
25 pM (figura cortesa de M. F. Hockin el al.,
HA Model for the Stoichiometric Regulation of
Blood Coagulation" . The Journal of Biological
Chemistry, 277[21], pp . 18322-18333 [2002].
Cascada completa de coagulacin sangunea.

Seccin 6.4

6.4

327

Algoritmo para resolver reacciones complejas

Algoritmo para resolver reacciones complejas

Al tratar con sistemas de reaccin complejos que implican combinaciones de reacciones


en paralelo y en serie, la disponibilidad de paquetes de software (revolvedores de EDO)
hace mucho ms fcil la resolucin de problemas usando moles N. o flujos molares F.,
en vez de conversin. Para sistemas lquidos, la concentracin suele ~er la variable preferIda que se emplea en las ecuaciones de balance molar. Las ecuaciones resultantes acopladas
de balance molar diferencial pueden resolverse con facilidad con un revolvedor de EDO.
De hecho , esta seccin fue desarrollada para aprovechar el gran nmero de tcnicas de
computacin disponibles en computadoras personales (Polymath). Para sistemas gaseosos, el flujo molar suele ser la variable preferida en la ecuacin de balance molar.

6.4.1

Balances molares

Comenzaremos describiendo las ecuaciones de balance molar con variables distintas de


la conversin Ni' C, Fi ' En la tabla 6-1 se dan las formas de la ecuacin de balance molar
que usaremos para las reacciones complejas donde rA y rB son las velocidades de reaccin netas de A y B.
TABLA 6-1. BALANCE MOLAR PARA REACCIONES MLTIPLES

Estas son las


formas de los
balances molares
que emplearemos
para reacciones
mltiples

Balance molar

Cantidades molares
(gas o lquido)

Intermitente

Concentracin
(lqu ido)
dC A

Tt=rA
dC B

Tt=rB
PFRlreactor empacado

CSTR

dFA
dV =rA

dCA=~
dV V o

dFB
dV = r B

dC B
dV

=:J!.
Vo

V= vO[CAO-CAl
-rA

V = vO[CBO - CBl
-rB

Semicontinuo B
agregado a A

dC A

vOCA

dC B

vO[CBO -CBl

Tt=rA- V
Tt=r B+

El algoritmo para resolver reacciones complejas se aplica a una reaccin en fase gaseosa en la figura 6-5. Este algoritmo es muy similar al que se da en el captulo 4 para escribir los balances molares en trminos de los flujos molares y las concentraciones (es decir,

328

Reacciones mltiples

Captulo 6

figura 4-11). Despus de numerar cada reaccin, se escribe un balance molar por especie
de manera similar a los de la figura 4-11. La principal diferencia entre los dos algoritmos
es el paso de la ley de velocidad. Ahora tenemos cuatro pasos (@, @, @ y ) para
encontrar la velocidad neta de reaccin por cada especie, en trminos de la concentracin
de la especie reaccionante, con la finalidad de combinarlas con sus balances molares respectivos . Los pasos restantes son anlogos a los de la figura 4-8.
Reacciones mltiples

CD

Reacciones

Balance molar

Numerar cada reaccin

(1)

A+2B~C

(2)

3A+C~2D

Escribir balances molares para cada una de las especies


dFA
, dFB
,dFc
,
dFD
,
dW ~rA' dW ~rB ' dW ~rc, y dW ~rD

Leyes de velocidad
neta

Escribir la velocidad neta de reaccin para cada especie


r =rt'A +fZA '

B=rB +I2B'

re +rc, y r =fD +r20

Escribir la ley de velocidad para una especie en cada reaccin

CID

Para cada reaccin, relacionar las velocidades de reaccin de cada


especie entre s mediante la ecuacin (6-18)

riA ~-kl ACAC~ y rA ~-k 2ACACe

rB=2r1A , r{C=-r{A ' r2B =O, rD=O, rC=r2A/ 3 y rD=-~r~A

Combinar las velocidades netas, las leyes de velocidad y las velocidades


relativas para escribir las velocidades netas en trminos de concentraciones
r A~-klACAC~ -k 2A C AC e , ra ~-2klACAC~

r~ ~ klACAC~ -k 2A C AC e /3), rb ~ ik2ACACe

Estequiometra

(J) Para reacciones isotrmicas (T = To) en fase gaseosa, escribir las

\..

Cada de presin

concentraciones en trminos de flujos molares; por ejemplo,


F
Por ejemplo, C A ~ C To : A y, CB~C1: - B Y con FT ~FA +FB + Fe + FD
o FT
T
Para reacciones enfase lquida v es constante, de modo que,
CA= FA/vo, CB= FA/vo, etc.

@ Escribir la cada de presin en fase gaseosa en trminos de flujos molares


dy

a FT T
- - , con
2y FTo To

-~--

dW

Combinar

Figura 6-5

y~-

Po

Usar un revolvedor de EDO (por ejemplo, Polymath) para combinar los pasos
del <D al @ y resolver los perfiles de flujos molares, concentracin y presin;
por ejemplo.

Algoritmo de diseo de reacciones isotrmicas para reacciones mltiples.

Seccin 6.4

6.4.2

329

Algoritmo para resolver reacciones complejas

Velocidades netas de reaccin

6.4.2A Expresin de la velocidad neta de formacin para cada


especie
Tras escribir los balances molares, el punto clave para reacciones mltiples es escribir la
velocidad neta de formacin de cada especie (por ejemplo, A, B). Es decir, tenemos que
sumar las velocidades de formacin para cada reaccin con la finalidad de obtener la
velocidad neta de formacin (por ejemplo, rA)' Si se estn efectuando q reacciones
k lA

Reaccin 1:

A+B

Reaccin 2:

A + 2C

Reaccin 3:

2B+3E

Reaccinq:

E+2F

----t

3C+D
3E

~ 4F

Observamos que las constantes de velocidad de reaccin, k, en las reacciones 1 y 2 estn


definidas con respecto a A, mientras que k en la reaccin 3 est definida con respecto a B.
Las velocidades netas de reaccin de A y B se encuentran sumando las velocidades
de formacin de A y B para cada reaccin en la cual participan las especies A y B.
q

rA

Velocidades netas
de reaccin

=r lA +r2A +r3A + ... +rqA =L

rA

=1
q

rB

= rIB+r2B+r3B+ ... +rqB = L

r iB

i=1

Cuando obtenemos la sumatoria de las velocidades de las reacciones individuales para


una especie, debemos tener en cuenta que en aquellas reacciones en las cuales una especie (por ejemplo, A, B) no aparece, la velocidad es cero. Para las tres primeras reacciones, r3A = O, r 2B = O Y r 2D = O
En general, la velocidad neta de reaccin para la especie j es la sumatoria de todas
las velocidades de las reacciones en las cuales aparece la especie j. Para q reacciones que
se efectan, la velocidad neta de formacin de la especie j es
q

rj

te~pecies

rj

numero
de reaccin

=L

rij

(6-17)

i= 1

6.4.2B

Leyes de velocidad

Las leyes de velocidad para cada una de las reacciones individuales se expresan en trminos de las concentraciones C.] de las especies reaccionantes. Se requiere una ley de
velocidad para una especie en cada reaccin (es decir, para la especie j en la reaccin
nmero i)
r = k..f(CA , CB ... C. ... C)
lJ
ij1 i
J
n

330

Reacciones mltiples

Captulo 6

Aqu se muestra que la velocidad de reaccin depende de las concentraciones de n espcies. Por ejemplo, si la reaccin 1
k'A

Reaccin (1)

A+B

3C+D

siguiera una ley de velocidad elemental, entonces la velocidad de desaparicin de A en


la reaccin 1 sera
y en la reaccin 2
k 2A

Reaccin (2) :

A+2C

3E

sera
o en trminos de las velocidades de formacin de A

Velocidad neta de
reaccin de la
especie A

En la reaccin 1:

r lA = - kIACACB

En la reaccin 2:

-r2A

= k2ACAC~

Aplicando la ecuacin (6-17), la velocidad neta de formacin de A para estas dos reacciones es

Para una reaccin general (figura 6-5), la ley de velocidad para la velocidad de formacin de las especies de reactivos Aj en la reaccin i dependera de la concentracin de las
especies Ak y las especies Aj ; por ejemplo,

te~pecies
numero
de reaccin

..

rij

-kijcq

Es necesario determinar la ley de velocidad por lo menos para una especie en cada reaccin.

6.4.2C

Estequiometra: Velocidades relativas de reaccin

El siguiente paso relaciona la ley de velocidad de una reaccin y especies particulares


con otras especies que participen en dicha reaccin. Para obtener tal relacin , simplemente recordaremos la reaccin genrica de los captulos 2 y 3,

aA+bB

cC +dD

(2-1)

Seccin 6.4

331

Algoritmo para resolver reacciones complejas

y usaremos la ecuacin (3 -1) para relacionar las velocidades de desaparicin de A y B


con las velocidades de formacin de e y D:

- rA
e

(3-1)

Al trabajar con reacciones mltiples, suele ser ms ventajoso relacionar las velocidades
de formacin de cada especie entre s. Esta relacin puede lograrse reescribiendo la ecuacin (3-1) para la reaccin i en la forma

(6-18)

Velocidades
relativas de
reaccin

Ahora aplicaremos la ecuacin (6-18) a las reacciones 1 y 2.


Reaccin (1):
Necesitamos relacionar las velocidades de formacin de las otras especies en la
reaccin 1 con la ley de velocidad dada:

-1

-1

= 3(-r IA ) = 3k lA CA CB
r lD = - rlA = k lA CA CB

r lC

De manera similar, para la reaccin 2,


k

A+2C ~ 3E

Reacin (2):

Dado:

la velocidad de formacin de la e'specie E en la reaccin 2,


r ZE

3 2 2

=-

-1

(r ZA )

= -3 (-k2A CA C C ) = 3kzA CA C C

y la velocidad de formacin de

rSH

especies

nmero de
reaccin

r ZE '

e en la reaccin 2 es

es

332

Reacciones mltiples

6.4.2D

Captulo 6

Combinacin de las leyes individuales de velocidad para


encontrar la velocidad neta

A continuacin sustituiremos las leyes de velocidad para cada especie en cada reaccin
para obtener la velocidad neta de reaccin para esa especie. De nuevo, considerando nicamente las reacciones 1 y 2
k

Resumen: velocidades
Velocidades
relativas
Leyes de velocidad
Velocidades netas

(1)

A+B

lA

3C+D

A+2C ~ 3E

(2)

las velocidades netas de reaccin para las especies A, B, C, D y E son


2

r A = r lA +r2A = -kIACACB-k2ACACC

= r lB =-klACA CB
2
rc =r 1C +r2C =3kIACACB-2k2ACACC
r D = r ID = klACACB
rB

Ahora que hemos expandido el paso 2 de nuestro algoritmo, consideraremos un ejemplo


con reacciones reales.
Ejemplo 6-5

Estequiometra y leyes de velocidad para reacciones mltiples

Considere el siguiente conjunto de reacciones:


Leyes de velocidad 4

Reaccin 1: 4NH 3 +6NO


Reaccin 2: 2NO

-------7

Reaccin 3: N 2 +20 2

5N2 +6H 20 -rI NO= kINOCNH C~'6

-------7

N 2+0 2
2N0 2

-------7

(E6-5.2)

r 2N = k 2N2 CNo
2

-r302

(E6-5.1)

= k 302 CN2 CO2

(E6-5 .3)

Escriba la ley de velocidad para cada especie en cada reaccin y despus anote las velocidades
netas de formacin de NO, 0 2 Y N2
Solucin

A.

Velocidades netas de reaccin

Al escribir las velocidades netas de reaccin, igualamos las velocidades a cero para aquellas especies no presentes en una reaccin dada. Por ejemplo, H20 no participa en las
reacciones 2 y 3; por lo tanto, r 2H,O = O Y r 3H ,O = O
Las velocidades netas son
rNO

= rINo + r2NO + O

(E6-5.4)
(E6-5.5)

4 De

datos de tortuosimetra (11-2-2006)

Seccin 6.4

333

Algoritmo para resolver reacciones complejas

(E6-5.6)
(E6-5.7)
(E6-5 .8)
(E6-5.9)

Velocidades relativas de reaccin

B.

Las leyes de velocidad para las reacciones 1, 2 Y 3 se dan en trminos de las especies NO, N 2 Y O2 , respectivamente . Por lo tanto , necesitamos relacionar las velocidades de reaccin de otras especies en una reaccin elegida con las leyes de
velocidad dadas.
Recordando la ecuacin (6-18) , las leyes de velocidad correspondientes se relacionan como sigue:

r iA

- ai

r iS
-b i

(6-18)

Reaccin 1: La ley de velocidad con respecto a NO es


(E6-5.1)

Las velocidades relativas son

Estequiometra de
reacciones
mltiples

-6

-4

(E6-5.1O)

Entonces la velocidad de desaparicin de NH3 es


Velocidad neta
deNH 3

(E6-5 .11 )

(E6-5 .1 2)

(E6-5.13)

Reaccin 2:
2NO -7 N 2 + O 2

(E6-5. 14)

nos dan r2N (o sea, r2N = k 2N CJo); por lo tanto,


2

334

Reacciones mltiples

Captulo 6

Reaccin 3:

-1

-2
Nos dan

30 2

(E6-5. 15)

(o sea, r 3NO = -k30 CN C); por lo tanto,


2

(E6-5.16)

- r 3N = - ( - r 30 )= - k 30 CN Co
2
222
22
2

(E6-5.17)

A continuacin combinaremos las velocidades individuales y las leyes de velocidad para cada
reaccin con la finalidad de encontrar la velocidad neta de reaccin.
Despus examinaremos la velocidad neta de formacin. La velocidad neta de formacin
de NO es
r NO

L.

r iNO

= rl NO + r2 NO + O

(E6-5.18)

;= 1

Velocidad neta de

(E6-5.19)

NO

A continuacin consideraremos N 2
rN

= 4..
~

rN

= r 1N z +r2N z + r3N Z

(E6-5.20)

i= l

(E6-5.21)

Velocidad neta de

N2

Finalmente, 02
3

ro z

L.

r0

2i

=Ot rz0 2 + r302 =r2Nz + r302

(E6-5.22)

i =1

(E6-5.23)

Velocidad neta de

z
6.4.3

Estequiometra: Concentraciones

En este paso , si las reacciones son en fase lquida , podemos ir directo al paso de combinacin . Recordemos que para reacciones en fase lquida, v = v o y
Fase lquida

= F

} va

(6-19)

Seccin 6.5

Reacciones mltiples en un PFR/reactor empacado

335

Si las reacciones son en fase gaseosa, se procede como sigue.


Para gases ideales, recordar la ecuacin (3 -42):

(3-42)

Fase gaseosa

donde
n

(6-20)

y
(6-21)

Para sistemas isotrmicos (T

= To) sin cada de presin (P = Po)


(6-22)

Fase gaseosa

y podemos expresar las velocidades netas de desaparicin de cada especie (es decir, de
las especies 1 y 2) en funcin de los flujos molares (F, ... , F):

(6-23)

(6-24)

donde fn representa la dependencia funcional, respecto de la concentracin de la velocidad neta de formacin, como se indica en la ecuacin (E6-5.21) para el N2 .

6.5

Reacciones mltiples en un PFR/reactor empacado

A continuacin insertaremos las leyes de velocidad escritas en trminos de flujos molares [es decir, la ecuacin (3-42)] en los balances molares (tabla 6-1). Tras realizar esta
operacin para cada especie, obtenemos un conjunto acoplado de ecuaciones diferenciales ordinarias de primer orden, que debe resolverse para encontrar los flujos molares en
funcin del volumen del reactor (es decir, distancia a lo largo del reactor). Para reacciones en fase lquida, incorporar y despejar el flujo molar total no es necesario en cada paso
a lo largo del camino a la solucin, porque no hay cambio de volumen en la reaccin.

336

Reacciones m ltiples

Captu lo 6

Combinando el balance molar, las leyes de velocidad y la estequiometra para las


especies de la 1 a la} en fase gaseosa, en tanto que para operaciones isotrmicas sin cada
de presin se obtiene
EDO

dF[ -_ r[ -_ L...
~ r i [ -_ fn[ (CF
[
ro , ... , C ro

acopladas

d V .=[

dF

-.:::...J. ;::: rj ;:::

!J.)

FT

2: ri);::: fnj (F[


C
FT
q

TO - , . ,

d V .=[

CTO

(6-25)

FT

F)

(6-26)

:.1.

FT

Para sistemas intermitentes a presin constante podramos simplemente sustituir Ni por


Fi y dt por dV, en las ecuaciones anteriores. Para sistemas intermitentes de volumen constante, usaramos las concentraciones:
(6-27)
Vemos que tenemos} ecuaciones diferenciales ordinarias acopladas que deben
resolverse simultneamente, ya sea con un paquete numrico o empleando un revolvedor
de EDO. De hecho , este procedimiento fue desarrollado para aprovechar el gran nmero de tcnicas computacionales disponibles en las computadoras personales (Polymath,
MatLab).
Ejemplo 6-6 Combinacin de balances molares, leyes de velocidad y estequiometra
para reacciones mltiples

Consideremos de nuevo la reaccin del ejemplo 6-5. Escriba los balances molares para un
en trminos de flujo molar para cada especie.
Reaccin 1: 4NH 3 +6NO
Reaccin 2: 2NO

-----?

Reaccin 3: N 2 +20 2

-----?

5N2 + 6H 2 O

C~'~ (E6-5.1)

2
r2N ;::: k 2N2 CNO
2

N 2 +0 2

-----?

- r INO ;::: klNOCNH

2N0 2

-r30 ;:::
2

PFR

(E6-5.2)
2

k302 C N2CO2

(E6-5.3)

Solucin

Para reacciones en fase gaseosa, la concentracin de la especie j es


C - C
j-

TO

5..

p To
p T PT
o

(3-42)

Si no hay cada de presin y la operacin es isotrmica


F

c= Cro :.1.
}

FT

(E6-6.1)

Seccin 6.5

337

Reacciones mltiples en un PFR/reactor empacado

Al combinar el balance 'molar, las leyes de velocidad y la estequiometra, usaremos los resultados del ejemplo 6-5. El flujo molar total de todos los gases es
(E6-6.2)

Ahora reescribiremos los balances molares de cada especie usando los flujos molares.
Usando los
resultados del
ejemplo 6-5

(1) Balance molar para NO:

(E6-6.3)

(2) Balance molar para NH 3 :

(E6-6.4)

Combinacin de
Balance molar
Ley de velocidad
Estequiometra

(3) Balance molar para H20:

(E6-6.5)

(4) Balance molar para N 2 :

(E6-6.6)

338
Es necesario
realizar el paso de
combinacin al
usar Polymath u
otro revolvedor de
EDO?

Reacciones mltiples

Captulo 6

(5) Balance molar para 02:

dFo
_

_2

dV

= ro = r 20 + r30 = r 2N +r30
2

(Respuesta:

No .) (Vase tabla
E6-6.l)

(E6-6.7)

(6) Balance molar para N0 2 :

(E6-6.8)
Se especifican los flujos molares de entrada,FjO' junto con la temperatura de entrada, To' y la
presin, Po (C ro = Po/RTo = 0.2 mol/dm3), igual que las velocidades de reaccin determinada
kij [por ejemplo, k lNO = 0.43 (dm3/mol)1.5/s, k2N2 = 2.7 dm3/mol . s, etc]. En consecuencia, las
ecuaciones (E6-6.1) hasta (E6-6.8) pueden resolverse simultneamente con un revolvedor de
EDO (por ejemplo, Polymath, MatLab). De hecho, al emplear casi cualquier revolvedor de EDO,
es posible eliminar el paso de combinacin, pues el revolvedor de EDO realizar el trabajo. En
este caso, en la tabla E6-6.1 se muestra el algoritmo para el revolvedor de EDO.

TABLA

E6-6.l

(2)

dFNH
dV J = rNH J

(3)

dFN
2
dV = r N2
dFo

(4) __2 = ro

dV

Nota: Polymath
realizar todas las
sustituciones
necesarias.
iMuchas gracias,
Polymath!

ALGORITMO REVOLVEDOR DE EDO PARA REACCIONES MLTIPLES

(14)

r20

= r2N 2

(5)

dFH o
d~ = r H20

(15)

r 3N2 =

(6)

dFNO
dV 2 =

(16)

r3NO

rN0

(8) r 2N2 = k 2N2 CNO

(9)
(10)

r 30

= -k30 2 CN 2 C~ 2

r1NH
J

= 3- r1 NO

2r30 2

= - r J o2

Seccin 6.5
TABLA

339

Reacciones mltiples en un PFR/reactor empacado


E6-6.l

(21) rHzO

ALGORITMO REVOLVEDOR DE EDO PARA REACCIONES MLTIPLES (CONTINUACIN)

= r 1HzO

(27) F r = FNO +FNH3+FN + Foz+FHZO+FNOz


z

(22) rNO = r3NO


z
z

(28) C ro = 0.2

F
(23) CNO = C ro - NO

(29) k lNO

= 0.43

(30) k 2N2

= 2.7

(31) k 302

= 5.8

Fr

(24) CN

FN

(25) CNH

(26) Co

= Cro---2
Fr
F NH

= C'ro- _3
3

Fr

Fo

= Cro---2
2
Fr

Resumiendo hasta este punto, a continuacin mostramos en la tabla 6-2 las ecuaciones para las especies j y la reaccin i, que se van a combinar cuando hay q reacCiones
y n especies.

TABLA 6.2 RESUMEN DE RELACIONES


PARA REACCIONES MLTIPLES QUE OCURREN EN UN PFR

Balances molares:

dF

::.:..J.

dV

= r.
}

(6-26)

Velocidades:
Velocidades
relativas:

rA

r iB

-a

- b

rj =

L r ij

(6-16)

Leyes de
velocidad:
q

Las ecuaciones
bsicas

Leyes netas:

(6-17)

i=l

Estequiometra:

(3-42)

(fase gaseosa)

(6-20)

(fase lquida)

c = !j
J

(6-1 9)

340

Reacciones mltiples

Ejemplo 6-7 Hidrodesalquilacin de mesitileno en un

Captulo 6

PFR

La produccin del m-xileno por hidrodesalquilacin de mesitileno sobre un catalizador de


Houdry Detrol5 implica las siguientes reacciones:

(E6-7.1)

El m-xileno tambin llega a experimentar hidrodesalquilacin para producir tolueno:

(E6-7.2)

Un incentivo
econmico
significativo

La segunda reaccin es no deseada, porque el m-xileno se vende a un precio ms alto que el


tolueno ($1.32/lb m contra $0.30/lbm ).6 Por lo tanto, hay un incentivo significativo para maximizar la produccin del m-xileno.
La hidrodesalquilacin de mesitileno se va a efectuar isotrmicamente a 1500 R y 35
atm en un reactor empacado con alimentacin de 66.7 mol% de hidrgeno y 33.3 mol% de
mesitileno . El flujo volumtrico es de 476 pies 3/h y el volumen del reactor (o sea, V = WIPb)
es de 238 pies 3 .
Las leyes de velocidad para las reacciones 1 y 2 son , respectivamente ,
0

(E6-7.3)
(E6-7.4)
donde los subndices son: M = mesitileno , X = m-xileno , T
hidrgeno (Hz) .
A 1500 o R, las velocidades de reaccin especfica son:

= tolueno , Me = metano y H =

Reaccin 1: k = 55.20 (pies 3/lb mol)O.5/h

Reaccin 2: k z = 30.20 (pies 3/lb mol)O.5h


La densidad volumtrica del catalizador se incluy en la velocidad de reaccin especfica (es
decir, k = k{Pb)'
Grafique las concentraciones de hidrgeno , mesitileno y xileno en funcin del espaciotiempo . Calcule el espacio-tiempo cuando la produccin de xileno es mxima (es decir, "6pt)'

5 Ind . Eng.

Chem. Process Des. Dev., 4, 92 (1965); 5146 (1966) .


en noviembre de 2004, tomados de Chemical Market Reporter (Schnell Publishing Co.),
265 , 23 (17 de mayo de 2004) . Vase tambin las direcciones www.chemweek.coml y
www.icislor.com

6 Precios

Seccin 6.5

Reacciones mltiples en un PFR/reactor empacado

341

Solucin

+ H~ X + Me

(E6-7.1)

Reaccin 2: X + H ~ T + Me

(E6-7.2)

Reaccin 1: M

Balance molar para


todas y cada una
de las especies

1. Balances molares:
Hidrgeno:

dFH
dV

rH

(E6-7.5)

'Mesitileno:

dFM
dV

rM

(E6-7.6)

Xileno:

dFx
= rx
dV

(E6-7 .7)

Tolueno:

dFT
dV

rT

(E6-7 .8)

dFMe
= rMe
dV

(E6-7.9)

Metano:

2. Leyes de velocidad y velocidades netas:


Reaccin 1:

(E6-7 .3)

Reaccin 2:

(E6-7.4)

Velocidades relativas:
(1)

(E6-7.1O)

(2)

(E6-7. 11)

Velocidades netas:
(E6-7.12)
(E6-7 .13)
(E6-7.14)
(E6-7 .15)
(E6-7.16)

3. Estequiometra
El flujo volu~trico es:

FTPoT
Fro P To

v=vo- - -

342

Reacciones mltiples

Captulo 6

Como no hay cada de presin P = Po (o sea, y = 1), la reaccin se efecta isotrmicamente, T = To' y no hay cambio en el nmero total de moles; entonces:
Flujos:

(E6-7.17)
(E6-7.18)
(E6-7.19)
(E6-7.20)
(E6-7.21)
4. Combinando y sustituyendo en trminos del espacio-tiempo se obtiene
V

1:=Vo

Si conocemos CM' CH y Cx' podemos calcular CMe y Cr por la estequiometra de r.eaccin. En consecuencia, basta con resolver las tres ecuaciones siguientes:
El surgimiento de

(E6-7.22)

revolvedores de

amistosos para
el usuario favorece
el uso de este
mtodo con
respecto al de la
conversin
fraccionaria

EDO

(E6-7.23)

(E6-7.24)
5 . . Evaluacin de parmetros
Con To = 1,500 o R Y Po = 35 atm, la concentracin total es

C ro =

CHO

~=
RTo

3
35 atm
= 0.032 lb mol/pies
3
(0.73 atm pies )(l,500 R)
0

lb mol R

=YHOC ro = (0.667)(0.032 lanol/pies3 )


= 0.021 lb mol/pies

CMO

=~ CHO =0.0105 lb mol/pies3

Cxo = O
']; = ~ = 238 pies
= 0.5 h
.b 476 pies3/h
3

Seccin 6.6

Reacciones mltiples en un

343

CSTR

Fro = Crovo = (O.032

lb

.m~l)

pIes

Fro = 15.23 mol/h


Ahora resolvemos simultneamente las ecuaciones (E6-7.22) a (E6-7 .24), usando Polymath. El
programa y los resultados en forma grfica se muestran en la tabla E6-7.l Y la figura E6-7.l,
respectivamente. Sin embargo , cabe sealar que tales ecuaciones llegan a resolverse analticamente y esta solucin se dio en la primera edicin del presente texto.

><

'"

2.0

rJ)
(1)

'0.
o 1.5

1.0

c:
'o
'C:
...ra

0.5

o
c:
o

0.0

1:(1)

0.0 0.1

0.2 0.3 0.4 0.5


t(h)

Figura E6-7.1

Perfiles de concentracin en un

TABLA E6-7.1.

PFR.

PROGRAMA POLYMATH

Reporte de EDO (RKF45)


Ecuaciones cjiferenciales introducidas por el usuario
[ 1] d(Ch)/d(tau) r1 h+r2h

~
~'-~

=
=r1 m
d(Cx)/d(tau) =r1 x+r2x

[2 ] d(Cm)/d(tau)

[31

Ecuaciones explcitas introducidas por el usuario


[1 ] k1

Problema de la vida real

55.2

[2 J k2 = 30.2

r3] r1 m = -k1 * Cm*(ChA .5)

[ 4 1 r2t k2*Cx*(ChA .5)


[5 J r1h = r1m
(6] r2m = -r2t

[7J r1x= -r1m


[81 r2x;: -r2t
[ 9] r2h =-r2t

6.6

Reacciones mltiples en un

CSTR

Para un CSTR , es necesario resolver un conjunto acoplado de ecuaciones algebraicas anlogas a las ecuaciones diferenciales del PFR.

V=

Fjo - Fj

(6-28)

344

Reacciones mltiples

Captulo 6

Reordenando, se obtiene
(6-29)

Recordemos que rj en la ecuacin (6.17) est en funcin


de las especies

lf) de las concentraciones

rj =

L rij=.fj(C ] ,C ,,C

N)

(6-17)

i=]

Despus de escribir un balance molar para cada especie en el conjunto de reacciones, sustituimos las concentraciones en las leyes de velocidad respectivas . Si no hay cambio de
volumen en la reaccin, usamos las concentraciones Cj como variables. Si las reacciones
son en fase gaseosa y hay cambio de volumen, utilizamos los flujos molares, Fj ' como
variables. El flujo molar total para la especie n es
n

(6-30)

Para q reacciones que ocurren en fase gaseosa, en las cuales estn presentes N especies
distintas, tenemos el siguiente conjunto de ecuaciones algebraicas:

(6-31)

(6-32)

(6-33)

Podemos usar un resolvedor de ecuaciones de Polymath u otro similar para resolver stas (6-31) a (6-33).

Ejemplo 6-8

Hidrodesalquilacin de mesitileno en un

CSTR

Para las reacciones mltiples y condiciones que se describen en el ejemplo 6-7 , calcule la conversin de hidrgeno y mesitileno, junto con las concentraciones de salida de mesitileno , hidrgeno y xileno , en un eSTRo
Solucin
Igual que en el ejemplo 6-7, asumimos que v = va; por ejemplo,

Seccin 6.6

Reacciones mltiples en un

345

eSTA

1. Balances molares para un CSTR:

Hidrgeno:

(E-8 .1)

Mesitileno:

(E-8.2)

Xileno:

(E-8.3)

Tolueno:

(E-8.4)

Metano:

(E-8 .S)

2. Velocidades netas
Las leyes de velocidad y las velocidades netas de reaccin para tales reacciones surgieron por
las ecuaciones (E6-7.12) a (E6-7.16) en el ejemplo 6-7.

3. Estequiometra: Igual que en el ejemplo 6-7.


Combinando las ecuaciones (E6-7.12) a (E6-7.16) con las ecuaciones (E6-8.1) a (E6-8.3) y tras
dividir entre va (t = Vivo)' se obtiene
(E6-8. 6)
(E6-8.7)
(E6-8.8)
A continuacin colocaremos estas ecuaciones de forma tal que puedan resolverse con facilidad
mediante el Polymath.
(E6-8.9)
(E6-8.1O)
(E6-8.11)
El programa Polymath y la solucin a las ecuaciones (E6-8.9), (E6-8.1O) Y (E6-8.11) se muestran en la tabla E6-8.r. El problema se resolvi para diferentes valores de t y los resultados se
grafican en la figura E6-8.1.
Para un espacio tiempo de t = 0.5, las concentraciones de salida son CH = 0.0089 CM =
0.0029 Y Cx = 0.0033 todas ellas en lb mollpies 3 . La conversin total es
.X
d '
H 1 rogeno. H

Conversin total

= FrIO-F. = CHO F

HO

C.!:!

HO

= 0.021-0.0089 = O 58
O 021
.

346

Reacciones mltiples

TABLA E6-8.l

Captulo 6

PROGRAMA POLYMATH y SOLUCIN

Solucin NLES
variable

Valor

Ch
Cm
Cx

0.0089436
0.0029085
0.0031266
0.5

tau

Suposicin
inicial

(x)
1.995E-IO
7.834E - 12
-1.839E-I O
f

0.006
0.0033
0.005

Reporte NLES (safenewt)


Ecuaciones no lineales
[2 j f(Ch) Ch-.021+(55.2*Cm*Ch A 5+30.2*Cx*Ch ll .5)*tau
;', f(Cm) Cm-.0105+(55.2*Cm*Ch A 5)*tau O
:) f(Cx) = (55.2*Cm*Ch A 5-30.2*Cx*Ch ll .5)*tau-Cx = O

=
=

=O

Ecuaciones explcitas
" tau = 0.5

N-

><

2.0

'"Ul
Qj

;g.
o

1.5

Para variar 1: de un
CSTR, podemos
modificar va para
V fijo o variar V
para va fijo.

@.
l:

1.0

'o

'

'EQj

0.5

(.)

l:

0.0
0.0

1.0

2.0

'tCSTR

Figura E6-8.1

..

Concentraciones en funcin del espacio-tiempo .

Resolviendo las ecuaciones (E6-8.6) a (E6-8.11) para diferentes valores de 1:, llegamos a la figura E6-8.1.
Las moles de hidrgeno consumidas en la reaccin 1 son iguales a las moles de mesitileno consumidas. Por lo tanto, la conversin de hidrgeno en la reaccin 1 es

0.0105-0.0029 =X = 0.36
.021

1H

La conversin de hidrgeno en la reaccin 2 es simplemente la conversin total menos la conversin en la reaccin 1; o sea,
X2H = XH

XlH = 0.58 - 0.36 = 0.22

El rendimiento de xileno a partir de mesitileno, basndose en los flujos molares de salida del
CSTR para 1: = 0.5, es

Seccin 6.7

Reactores de membrana para mejorar la selectividad .. .

347

0.00313
0.0105-0.0029

Selectivid~

total, S,..,
y rendimiento Y

y. _
MIX -

0.41 moles de xileno producidas


moles de mesitileno que reaccionan

La selectividad total de xileno en relacin con el tolueno es

SXlT = 0.7 moles de xileno producidas


moles de tolueno producidas
Recordemos que en un CSTR la selectividad total y el rendimiento son idnticos a la selectividad y el rendimiento instantneos.

6.7

Reactores de membrana para mejorar la selectividad


en reacciones mltiples

Adems de usar reactores de membrana para retirar un producto de reaccin con la finalidad de desplazar el equilibrio hacia la conversin total , podemos emplear reactores de
membrana para aumentar la selectividad en reacciones mltiples. Este aumento se logra
inyectando uno de los reactivos a lo largo del reactor. Es particularmente eficaz en oxidacin parcial de hidrocarburos , c1oracin, etoxilacin, hidrogenacin, nitracin y sulfonacin, por nombrar algunas reacciones?
5

+2 2

2C0 2 +2H 2 0

7 W. J. Asher, D. C. Bomberger y D. L. Huestis, Evaluation of SRI's Novell Reactor Process


Permix (Nueva York: AIChE).

348

Problemas resueltos

Reacciones mltiples

Captulo 6

En las primeras dos reacciones, el producto deseado es el intermediario (por ejemplo,


C 2H 4 0). Sin embargo, como hay oxgeno , los reactivos y los intermediarios pueden oxidarse en su totalidad para formar productos no deseados como CO 2 yagua. El producto
deseado en la ltima reaccin es el xileno. Manteniendo uno de los reactivos a baja concentracin , es posible aumentar la selectividad. Alimentando un reactivo a travs de los
lados de un RM, mantendramos baja su concentracin.
En el problema de ejemplo resuelto en el CD-ROM, usamos un RM para continuar la
hidrodesalquilacin de una reaccin de mesitileno en los ejemplos 6-7 y 6-8. En algunos
aspectos, este ejemplo del CD es paralelo al uso del RM para reacciones de oxidacin parcial. A continuacin veremos un ejemplo de una reaccin distinta para ilustrar las ventajas del RM en ciertos tipos de reacciones .

Ejemplo 6-9

RM

para mejorar la selectividad en reacciones mltiples

Las reacciones
(l) A + B

(2)A+B

-r 1A

=k1A CA2 C B ,
2

-r2A =k2A CA C B ,

k1A = 2 dm /mol . s
ku . . =3dm /mol s

se realizan en la fase gaseosa. Las selectividades totales SD/U se van a comparar entre un RM y
un reactor convencional PFR. Primero emplearemos la selectividad instantnea para determinar
qu especie debe alimentarse por la membrana

Vemos que para maximizar SD/U es necesario mantener altas las concentraciones de A y bajas
las concentraciones de B; por lo tanto , alimentamos B a travs de la membrana. El flujo molar
de A que entra al reactor es de 4 mol/s y el de B que entra a travs de la membrana es de 4 mol/s
como se muestra en la figura E6-9.l. Para el PFR, B entra junto con A .

.
B-----------,----,---,----,---,

A---fH~

v=o"
.. T--------,
..
.. !
B _ _----'--:1:----,-T --------,T-----,T
Figura E69.1
El volumen del reactor es de 50 dm 3 y la concentracin total a la entrada es de 0.8 mol/dm 3 .
Grafique los flujos molares y la selectividad total , SD/U como funcin del volumen del
reactor para un RM y un PFR.

Seccin 6.7

349

Reactores de membrana para mejorar la selectividad ...

Solucin

Balances molares para un

PFR

y un

RM

MR

PFR

Especies A: (1)

dFA
dV = r A

(E6-9.l[a])

dF A
dV =r A

(E6-9.1 [b])

Especies B: (2)

dF B
dV = r B

(E6-9.2[a])

dF B
= rB+R B
dV

(E6-9 .2[b])

Especies C: (3)

dF D
dV = r D

(E6-9.3[a])

dF D
- = rD

(E6-9.3[b])

Especies D: (4)

dFu
dV =ru

(E6-9.4[a])

dFu
dV =ru

(E6-9.4[b])

dV

Velocidades netas y leyes de velocidad


(E6-9.5)
(E6-9.6)
(E6-9.7)
(E6-9.8)
Ley de transporte
El flujo volumtrico a travs de la membrana se obtiene mediante la ley de Darcy (vase captulo 4):
(E6-9.9)
donde K es la permeabilidad de la membrana (m/s . kPa), P s (kPa) y Pt .(kPa) son las presiones
en el lado de la coraza y el lado del tubo, respectivamente, en tanto At es el rea superficial de
la membrana en m 2 . El flujo a travs de la membrana puede controlarse mediante la cada
de presin en la misma (P s - P t ). Recordemos, con la ecuacin (4-43), que "a" es el rea superficial de la membrana por unidad de volumen del reactor.
(E6-9.1O)
El flujo molar total de B a travs de los lados del reactor es:

(E6-9.11)
El flujo molar de B por unidad de volumen del reactor es
(E6-9.12)

350

Reacciones mltiples

Captulo 6

Estequiometra: Isotrmico (T = To) y cada de presin despreciable a lo largo del reactor


(P = Po' y = 1.0).
Para el PFR y el RM, sin cada de presin a lo largo del reactor, y con operacin isotrmica, las concentraciones son

En este caso, T =
To y /::"P = O

(E6-9 .13)

(E6-9.15)

(E6-9.14)

(E6-9.16)

Combinar
El programa Polymath combina el balance molar, las velocidades netas y las ecuaciones estequiomtricas para encontrar el flujo molar y los perfiles de selectividad para el PFR convencional y el RM, as como tambin el perfil de selectividad.
Es necesario tener cuidado al calcular la selectividad total

SDlU

= -.-l2

(E6-9.17)

Fu

iHay que tener


cuidado con
Polymath!

Se requiere ser precavido con Polymath, porque a la entrada del reactor Fu


O. Polymath
tomar la ecuacin (E6-9.17) Y no la correr, pues considerar que se trata de una divisin entre
cero . Por lo tanto, es necesario agregar un nmero muy pequeo al denominador; por ejemplo,
0.0001; o sea,

SDlU

Dibujar las
tendencias o los
resultados
esperados antes de
realizar el
problema en
detalle

(E6-9.18)

F u +O.0001

En la tabla E6-9.1 se muestran el programa Polymath y la hoja de reporte.


TABLA E6-9.l

PROGRAMA POLYMATH

Resultados de POLYMATH
Ejemplo 6-9 Reactor de membrana para mejorar la selectividad en reacciones mltiples. 08-18-2004, Rev5.1.232
Reporte de EDO (RKF4S)

Valores calculados para las variables de EDO

Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario Variable


(l J d(Fa)/d(V) = ro
.
Y--1, J d(Fo)/d(V) = rb+Ab
Fa
1 J I d(Fd)/d(V) = rd
Fb
[,1 I d(Fu)/d(V) = ru
Fd
Ecuaciones explcitas introducidas por el usuari o
{lj PI = Pa.Pb+fd+fu
(2 J CID = 0.8

ni kla = 2
[ 41 l<2a=3
[51 Cb = CIO'Pb/FI
161 C. = CIO'Fa/FI

Problema de la vda real

17 1 fa::: klaCa....2 Cb .. k2aCaCb-"2


ISI rb == ra
191 Cd = CIO'FdlFt
[101 Cu = CIO'Fu/FI
[111 rd = kl.'Ca'2-Cb
[12j ru = k2o'Co'Cb'2
1131 VI = 50
1141 Fbo =4
[ 151 Ab = FboNl
1161 Sdu = FdI(Fu+,OOOI)

Fu

Ft

CoO

Valor inicial

O, a

k2a
Cb

o. a

rb
Cd

1. 3513875
9099789
.7386336
5.3513875
0.8
2

4
0 .8
2

o
0 .20 20242
-0.0635265
-o 0635265

rd

ru

l\b

Seu

50

50
08

0.2020242
0,8

0:2855303
0.1104213
0.054417 5
0.0247361
50

cU

Yt
Fbo

Valor mximo
50

1. 3513875

kla

Ca

Valor minimo

08

0 . 08
34.315 04 7

valor final
50
1.3513875
1.3513875
1.9099789
0.73863J6
5.3513875
0.8
2
0.2020242
0,2020242
-O. 041226~
-0.0<12269
O .2S 553 03
0 .1104213
0.016 4908
0.0247361
50
4
0.08
2.5854772

Podemos modificar el programa con facilidad, tabla E6-9.1, para el PFR simplemente igualando
= O) y eligiendo como condicin inicial que B sea igual a 4,0,

RB a cero (R B

Seccin 6.8

351

Reacciones complejas en la oxidacin del amoniaco

En las figuras E6-9.2(a) y E6-9.2(b) se muestran los perfiles de flujo molar para el PFR convencional y el RM, respectivamente.

4.0

r--------'--------,

3.6
:::

4.0
RM

3.6
3.2

\
. ;
PFR convencional

FA

2.8

2.4

2.'

FA = Fe

Imo,ro!O

(!JS)2.9

1.

1.

1.2

1.2

0.8

0.8

o.

O.

0.0

O~-:-.---C1O::--'=.---::20:-:2::-.--::30---::3::-.----:':40--:4':'".-350,

20

Figura E6-9.2
1.0

30

35

40

45

50

lb) RM

(a) PFR

0.9

25
Vldm3)

Vldm3)

Flujos molares

r------------,

6Or-- - - - - - - - - - - - ,

PFRConvencional

RM

0.8

SDru =
PFR: SDru =

RM:

l
]

0.7

Selectividades a
V = 5 dm3

0.6
O.,

14

OA

0.65

0.3

40

O.,
0.1

0.0 '0:---:' ----:':,0~15:---:'::-O---:,:, -3:::0----:':3'~40:---:4::-'-=50

0~0-~
1O~----,'~0--:::
30-~40~~50

v (dm")

v (dm J )

Figura E6-9.3

Selectividad

Las figuras E6-9 .3(a) y E6-9.3(b) muestran la selectividad para el PFR y el RM. Se observa el
enorme aumento de selectividad en el RM respecto del PFR.
Asegrese de cargar este problema de ejemplo vivo y jugar con las reacciones y los reactores. Con modificaciones menores, podr explorar reacciones anlogas a oxidaciones parciales.
(E6-9.19)
(E6-9 .20)
en las cuales se alimenta oxgeno (B) a travs de la membrana. Vase problemas P6-9 y P6-19.

6.8

Reacciones complejas en la oxidacin del amoniaco

En los dos ejemplos anteriores, no hubo cambio de volumen en la reaccin; en consecuencia, pudimos usar la concentracin como variable dependiente. A continuacin, consideraremos una reaccin en fase gaseosa con cambio de volumen, que se realiza en un PFR.
En tales condiciones, es preciso usar los flujos molares como variables dependientes.

352

Reacciones mltiples

Captulo 6

Ejemplo 6-10

Clculo de las concentraciones en funcin de la posicin para la oxidqcin


del NH3 en un PFR
Las siguientes reacciones en fase gaseosa se efectan simultneamente sobre un catalizador
soportado en xido metlico.
l.

4NH3+50z

4NO+6H zO

2.

2NH 3+ 1.50 z

N z+3H 2O

3.

2NO+O z

2NO z

4.

4NH 3+6NO

5N2 +6H 2 O

Al escribir estas ecuaciones con smbolos, obtenemos


Reaccin 1:
Reaccin 2:

2A

Reaccin 3:
Reaccin 4:

+ 5B

4C

1.5B

2C

+B

+ 6C

4A

4A

+ 6D

-r lA

klACACB

(E6-1O.1)

-rZ A

kZACACB

(E6-1O.2)

2F

-r3B

= k 3B CC C B

SE + 6D

- r4 c

= k 4C CC C A

+ 3D

k ZA

2/3

(E6-1O.3)
(E6-1O.4)

= 2.0 m 3/kmolmin

Nota: Hemos transformado las velocidades de reaccin especficas para expresarlas por unidad

de volumen multiplicando k' expresada en trminos de masa de catalizador, por la densidad


volumtrica del lecho empacado (es decir, k = k' PB).
Determine las concentraciones en funcin de la posicin (es decir, el volumen) en un
Informacin adicional: Velocidad de alimentacin

10 dm 3/min; volumen del reactor

PFR.

10

dm3 ; y
C AO = CBO =

1.0 mol/dm 3 , Cro

2.0 mol/dm3

Solucin

Balances molares:
Especie A:

(E6-1O.5)

Especie B:

(E6-1O.6)

Especie C:

dFC
dV = rc

(E6-1O.7)

Los rdenes de reaccin y las constantes de velocidad se estimaron a partir de mediciones de


periscosidad con una densidad volumtrica del catalizador de 1.2 kg/dm3 .

Seccin 6.8

Reacciones complejas en la oxidacin del amoniaco

Las soluciones a
estas ecuaciones se
obtienen de manera
ms fcil mediante
un revolvedor de

Especie D:

dFD
dV

(E6-10.8)

=rD

(E6-1O.9)

Especie E:

EDO

Especie F:

353

dFF
dV

(E6- 1O.1O)

= rF

(E6-1O.11)

Total:
Leyes de velocidad: Como se vio, para

rlA' r 2A , r 3B ,

y r 4C '

Estequiometra:
A.

Velocidades relativas
(E6-10.12)

Reaccin 1:

Reaccin 2:

r2B

-2

-1.5
r 3C

Reaccin 3:

Reaccin 4:

r2A

-2
r 4A

r3B

r 3E

r 2D

3
=

-1

r 3F

(E6-1O.14)

=r 4C =r 4E =r 4D

-4

-6

(E6-10.13)

(E6-1O.15)

Concentraciones: Para operacin isotrmica y sin cada de presin, las conB.


centraciones se dan en trminos de flujos molares como sigue:

A continuacin sustituiremos la concentracin de cada especie en las leyes de velocidad. Al


escribir la ley de velocidad para la especie A en la reaccin 1, en trminos de la velocidad de
formqcin , rlA ' y los flujos molares, FAy F B , obtenemos

Por lo tanto,
(E6-10.16)
De manera similar, para las otras reacciones
(E6-1O.17)

354

Reacciones mltiples

Captulo 6

(E6-1O.18)

(E6-1O.19)

A continuacin determinaremos la velocidad neta de reaccin para cada especie, empleando los
coeficientes estequiomtricos adecuados y despus sumando las velocidades de las reacciones
individuales.
Velocidades netas de formacin

Especie A:

(E6-1O.20)

Especie B:

(E6-1O.21)

Especie C:

(E6-1O.22)

Especie D:

(E6-1O.23)

Especie E:

(E6-1O.24)

Especie F:

(E6-1O.25)

Combinacin: En lugar de combinar las concentraciones, las leyes de velocidad y los balances
molares, para escribir todo en trminos del flujo molar como ya hicimos, es ms conveniente
en este caso escribir nuestra solucin de computadora (de Polymath o de nuestro propio programa) empleando las ecuaciones para r lA , FA y as sucesivamente. En consecuencia, escribiremos
las ecuaciones (E6-IO.l6) a (E6-IO.l9) y (E6-1O.5) a (E6-IO.l1) como lneas individuales y
permitiremos que la computadora las combine para obtener una solucin.

El programa Polymath que se escribi para este problema se muestra en la tabla E6-1 0.1,
en tanto que en la figura E6-10.l se incluye una grfica de resultados. Se observa que hay un
mximo en la concentracin de NO (o sea, C) de aproximadamente 1.5 dm3 .

Sin embargo, nunca falta una mosca en la sopa: quiz no sea posible determinar las
leyes de velocidad para cada una de las reacciones. En este caso, podra ser necesario trabajar con el nmero mnimo de reacciones y esperar que se encuentre la ley de velocidad
para cada una de ellas. Es decir, se requiere encontrar el nmero de reacciones linealmente independientes en el conjunto de reacciones. En el ejemplo 6-10 se observan cuatro
reacciones [(E6-1 0.5) a (E6-1 O.8)] . No obstante , slo tres de ellas son independientes, ya
que la cuarta puede formarse por combinacin lineal de las otras tres. Aris 9 propuso las
tcnicas para determinar el nmero de reacciones independientes.

9 R.

Aris , Elementary Chemical Reactor Analysis (Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall, 1969).

Seccin 6.8

355

Reacciones complejas en la oxidacin del amoniaco


TABLA

E6-1O.1

PROGRAMA POLYMATH

Resultados de POLYMATH
Ejemp"lo 6-10 Clculo de cQ"centraciones en funcin de la posicin para oxidacin de NH3 en un PFR.

Problema de la vida real

Valores calculados para las variables de EDO


Variab le

Va l or inicial

V--

O
1.504099
2.4000779
O
O
O

10
10

FA
FS
Fe
FO
FE
FF
Ft
r1A
r2A
r4e
r3S
CA
rA
rS
re
rO
rE
rF

Valor mi nimo

Va l or mximo
10
10
10
1.6519497
12.743851
3.483 0 01 9
0.926095 5
21.66092 7
-0 .03410 01
-0.0 6 15 5 14

20
-5
-2
O

20
-5
-2
- 0 . 5619376

1
-7

-7

- o .145 490 9

- 7 .75
- 0 . 200 83 4 3
0 .2182363
0 . 0930 7 49

- 0 .0956 7 64
5
10 . 5
1. 0317 77 5
0 .28971 02

-0.1448551
0 .1388 7 67

-7. 7 5

5
10.5

Valor final

10
1.504099
2.4000779
0.6038017
12.743851
3.4830019
0.9260955
21.660927
-0.0341001
-0. 0 615514
- 0 . 0747591
- 0 . 0 068877
0. 1388767
-o .1454909
-0.0 9567 64
- 0 . 0 544343
0 .21 8 23 6 3
0 . 0 93 074 9
0 . 0 1377 54

Reporte de EDO (RKF45)


Ecuaciones d[ferenciales introducidas por el usuario
[1 J d(FA)/d(V) = rA
[" J d(FB)/d(V)" rB
[ 3 J d(FC)/d(V)" rC
.! 4 J d(FO)/d(V)" rO
[ 5 J d(FE)/d(V) = rE
[61 d(FF)/d(V) = rF
Ecuaciones explcitas introducidas por el usuario
[ 1 J Ft = FA+FB+FC+FO+FE+FF
12 J rlA" S'S'(FAlFt)"(F8IFt)A2
13 J r2A =2'4'(FAlFt)'(FB/Ft)
[ 4 J r4C = S'3.17S'(FC/Ft)'(FAlFt)"(213)
[5 J 138 =10'S'(FC/FI)A2'(F8/Ft)
16 i CA = 2'FAlFt
17 J rA = rl A+r2A+2'r4C/3
1SI r8 = 1.2S'rlA+.7S'r2A+138
191 rC=rlA+2'r38+r4C
110 1 rD=1 .S'rlA1Sr2Ar4C
111 J rE = .S'r2A-S'r4C/6
112 1 rF = 2'138

13.0 , . . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
11,7
10.4

9 .1

: 7.8
o

S6.5

u:.-

5.2
3.9
2.6

1.3
0,0 ......................_ _ _...._ _......_

......._

...._ _.....

V (dm3)

Figura E6-10,l

Algoritmo para disear reactores isotrmicos.

10

356

6.9

Mnimos
cuadrados no
lineales

Reacciones mltiples

Captulo 6

Arreglando todo

En el ejemplo 6-9 nos dieron leyes de velocidad y nos pidieron calcular la distribucin
de productos. Con frecuencia, es necesario resolver el problema inverso, como el ejemplo 6-9. De manera especfica, hay que determinar con frecuencia leyes de velocidad a
partir de la variacin en la distribucin de productos que se generan cambiando las concentraciones de alimentacin. En algunos casos, tal determinacin no es posible sin llevar a cabo experimentos independientes con algunas de las reacciones de la secuencia.
La mejor estrategia a emplear para clasificar todos los parmetros de ley de velocidad
vara de una secuencia de reaccin a otra. En consecuencia, la estrategia que se desarrolle para un sistema aqu quiz no sea el mejor mtodo para otros sistemas de reacciones
mltiples. Una regla general es iniciar el anlisis buscando las especies producidas slo
en una reaccin; a continuacin, estudiar las especies involucradas en slo dos reacciones, despus en tres y as sucesivamente.
Cuando alguno de los productos intermedios son radicales libres, quiz no sea
posible realizar experimentos independientes para determinar los parmetros de la ley de
velocidad. En consecuencia, es preciso deducir los parmetros de la ley de velocidad a
partir de cambios en la distribucin de productos de reaccin con las condiciones de alimentacin. En tales circunstancias, el anlisis se transforma en un problema de optimizacin para calcular los mejores valores de los parmetros que minimizarn las sumas de
los cuadrados entre las variables calculadas y las variables medidas. Este proceso es bsicamente el mismo que se describe en la seccin 5.2.3, aunque ms complejo, debido al
gran nmero de parmetros por determinar. Comenzaremos estimando los valores de los
parmetros usando algunos de los mtodos recin discutidos. A continuacin emplearemos nuestras estimaciones para utilizar tcnicas de regresin no lineal con la finalidad de
determinar las mejores estimaciones de nuestros valores de parmetros a partir de los
datos para todos los experimentos. 10 En la actualidad se desarrollan paquetes de software para anlisis de este tipo.

6.10

La parte divertida

No me refiero a la que se logra en un parque de diversiones , sino a la diversin con ingeniera de reacciones qumicas. Ahora que sabemos cmo encontrar las concentraciones
de salid~ de reacciones mltiples en un CSTR y cmo graficar las concentraciones de las
especies a lo largo de un PFR o un reactor empacado, es posible enfrentar una de las reas
ms importantes y divertidas de la ingeniera de reacciones qumicas. El rea, que se discute en la seccin 6.2, sirve para aprender a maximizar el producto deseado y minimizar
el producto no deseado. En esta rea, el proceso qumico puede resultar todo un xito o
un fracaso, desde el punto de vista financiero. Adems, requiere creatividad para el diseo de esquemas de reactores y de condiciones de alimentacin que maximicen las utilidades. Es posible emplear reactores diversos, corrientes de alimentacin y corrientes
laterales, as como variar las concentraciones en la alimentacin para maximizar o minimizar la selectividad de una determinada especie. Llamo a estos problemas, problemas
de la era digital,11 porque normalmente requerimos revolvedores de EDO, junto con des10 Vase por ejemplo, Y. Bard, Nonlinear Parameter Estimation (San Diego, Calif.: Academic
Press , 1974).
11 H . Scott Fogler, Teaching Critical Thinking, Creative Thinking, and Problem Solving in the
Digital Age, Phillips Lecture (Stillwater, Okla.: OSU Press, 1997).

Captulo 6

En este libro
tratamos reacciones mltiples , en
las cuales el calor
produce efectos

357

Resumen

trezas de pensamiento tico y creativo, para encontrar la mejor respuesta. Varios problemas al final del captulo nos permitirn practicar tales destrezas crticas y de pensamiento creativo. Los problemas permiten la oportunidad de explorar alternativas diferentes de
solucin para aumentar la selectividad, divirtindose en el proceso.
Sin embargo, para llevar la ingeniera de reacciones qumicas al siguiente nivel y
divertirnos mucho ms, resolviendo problemas de reacciones mltiples, es necesario
tener un poco ms de paciencia. El motivo es que en el captulo consideraremos nicamente reacciones mltiples isotrmicas, y es en el caso de las reacciones mltiples no isotrmicas cuando las cosas se ponen en verdad interesantes. En consecuencia, habr de
esperar para llevar a cabo planes de maximizar el producto deseado en reacciones mltiples no isotrmicas, hasta estudiar los efectos del calor en los captulos 8 y 9. Despus de
estudiar estos captulos, agregaremos una nueva dimensin a las reacciones mltiples, ya
que ahora habr una variable adicional , la temperatura, la cual podremos o no usar para
afectar la selectividad y el rendimiento. En un problema particularmente interesante
(P8-26), estudiaremos la produccin de estireno a partir de etilbenceno , en la cual es
necesario tomar en cuenta dos reacciones secundarias, una endotrmica y otra exotrmica. En este caso, ser posible variar un conjunto mucho ms amplio de variables, como
temperatura de entrada y velocidad de dilucin, as como observar los aspectos ptimos
para la produccin del estireno. Sin embargo, pospondremos el gratificante estudio del
estireno para el captulo 8.

Conclusin. Despus de estudiar este captulo, el lector debe ser capaz de describir los distintos tipos de reacciones mltiples (en serie, en paralelo, complejas e
independientes) y elegir un sistema de reaccin que maximice la selectividad.
Tambin, debe ser capaz de escribir y usar el algoritmo para resolver problemas de
ingeniera de reacciones qumicas, para reacciones mltiples. Adems, ser capaz
de sealar las principales diferencias en el algoritmo de ingeniera de reacciones
qumicas, para las reacciones mltiples y para reacciones nicas, as como discutir
por qu es necesario tener cuidado al escribir la ley de velocidad y los pasos estequiomtricos para considerar las leyes de velocidad en cada reaccin, las velocidades relativas y las velocidades netas de reaccin.
Por ltimo, el lector debe tener la sensacin de logro, pues ha llegado a un
nivel que le permitir resolver problemas de cintica compleja aplicando ingeniera de reacciones qumicas.

RESUMEN
1. Para las reacciones competitivas:
Reaccin 1:

A+B~D

Reaccin 2:

~U
A +B -,

(S6-1)

- A -EjRT ().2 i3 2
C A CB
ru - u e

el parmetro de selectividad instantnea se define como sigue

(S6-2)

358

Reacciones mltiples

Captulo 6

(S6-3)

a. Cuando ED > Eu ' el parmetro de selectividad SDlU aumentar al incrementarse la


temperatura .
b. Si al > a 2 y ~2 > ~I' la reaccin debe efectuarse a concentraciones altas de A y concentraciones bajas de B para mantener el parmetro de selectividad SD/U en su valor
mximo. Emplear un reactor semicontinuo, con A puro inicialmente o un PFR al cual
se alimente B en distintos puntos a lo largo del reactor. Otros casos que se discuten
en el texto son (a2 > al y ~l > ~2)' (al > al' ~2 > ~1) Y (al > a 2, ~1 > ~2)'
La selectividad total , basada en flujo molar de salida del reactor, para las reacciones
dadas por las ecuaciones (S6-1) y (S6-2), es

FD

SD/u = -

(S6-4)

Fu

2. El rendimiento total es el cociente entre el flujo molar del producto D y el flujo molar
del reactivo clave A que se ha consumido:

(S6-5)
l . El algoritmo
Balances molares:
Siguiendo el algoritmo

dF
= r.
dV }

'=.J.

PFR:

(S6-7)

CSTR:

r!!!J.
=rV
dt
}

(S6-8)

dF
- '=r .+R.
dW '
,

(S6-9)

dC = r.+ vo(co-e)
I
I
dt
}
V

(S6-1O)

Reactor intermitente:

RM

("i" se difunde en):

Reactor semicontinuo-lquido:

(S6-6)

:..:::.l.

Leyes de velocidad y velocidades netas


Leyes:

(S6-11)

359

Material del CD-ROM

Captulo 6

rj =

Velocidades netas:

L rij

(S6-1 2)

;=1

(S6-13)

Velocidades relativas:
Estequiometra:

(S6-14)

Fase gaseosa:

(S6-15)

dy __ ~
T
dW
2y F TO To

(FT)

Fase lquida:

MATERIAL DEL CD-ROM


Recursos de aprendizaje

l. Notas resumidas
2. Mdulos en la Web
A. Mordeduras de cobra

B. Reacciones oscilantes

Resumen de notas
Osdlli'ltlng Rt:at lioll5 Wt: b Module

.~
---__------,----_.. ._---,

1-1-1-1-1

W~ korue

lo tb r C<)lmt rrobltm!

~1oo! ,.~ . . 1Iti, JO .......,.I~

"

v." ~ ~.l;.uy

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___ 1IIoI

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.."'~.. "'" b"", _

""".N'''' ,I>.tW>I"',.""", >OII<1>I... '~,".d<l''... ....... _

(S6-16)

360

Reacciones mltiples

Captulo 6

3. Mdulos interactivos de computacin (MIC)


La gran carrera

Mdulos de computacin

~'
Ligas

Problemas resueltos

Problema de la vida real

/.

""-~~I[;;;;
~~
Banco de referenca

4. Laboratorio de reactores. Vase Recursos de aprendizaje al final del captulo 4 para


encontrar una descripcin de estos ejercicios interactivos de computacin.
5. Problemas resueltos
A. Coagulacin sangunea
B. Hidrodesalquilacin de mesitileno en un RM
C. Todo lo que deseaba saber acerca de la preparacin de anhdrido mlico y ms.
6. Aclaracin: PFR con corrientes de alimentacin a todo lo largo del mismo .
Problemas de ejemplo vivo
l. Ejemplo 6-2 Reacciones de Trambouze.
2. Ejemplo 6-7 Hidrodesalquilacin de mesitileno en un PFR.
3. Ejemplo 6-8 Hidrodesalquilacin de mesitileno en un CSTR.
4. Ejemplo 6-9 RM para mejorar la selectividad de reacciones mltiples.
5. Ejemplo 6-10 Clculo de las concentraciones en fun cin de la posicin para la oxidacin de NH3 en un PFR.
6 . Ejemplo en la Web - Problema de mordedura de cobra
7. Ejemplo en la Web - Problema de reacciones oscilantes
8. Problemas de ejemplo resueltos en el CD - hidrodesalquilacin de mesitileno en un RM.
9. Problemas de ejemplo resueltos en el CD - coagulacin sangunea
PF (pFeguntas frecuentes] - En la seccin de actualizaciones/icono FAQ
Banco de referencia profesional
R6.1 Anlisis de regin alcanzable (ARA)
El anlisis de regin alcanzable permite encontrar el sistema de reaccin ptimo para
ciertos tipos de leyes de velocidad. El ejemplo que se emplea es uno de cintica de Vusse
modificada
A~B~C
2A~D

~'
Ligas

para encontrar el ptimo respecto de B usando una combinacin de PFR y eSTRo

Captu lo 6

36i

Preguntas y problemas

0,00014
0.00012

0,001)10
A: CSTR

B: PFR
~

CSTR & PFR

'
1

0,00008
0,00006

'"

'-'

0,00004

0,00002

0,2

0,4
0,6
CA (kmoVm3)

0,8

1,0

PREGUNTAS Y PROBLEMAS
El subndice de cada nmero de problema indica el grado de dificultad: A, menos difcil; D, ms
difcil.

B=

.....,... 1':,,-:;,:."

.......

....

1'

C=+ D=++

En cada una de las siguientes preguntas y problemas , en lugar de slo dibujar un recuadro
en torno a su respuesta, escriba una o dos oraciones para describir cmo resolver el problema, las
suposiciones realizadas, qu tan razonable es su respuesta, lo que aprendi y cualquier otro dato
que desee incluir.

Problemas de tarea
P6-1 A

(a) Elabore y resuelva un problema original para ilustrar los principios que se describen
en este captulo. Vase como directriz el problema P4-1.
(b) Escriba una pregunta basada en el material de este captulo que requiera de pensamiento crtico. Explique por qu lo requiere. [Sugerencia: Vase la seccin B.2 del
prefacio].
(e) Elija una pregunta frecuente del captulo 6 que pueda eliminarse y diga por qu debera eliminarse.
en el CD y despus elija alguno, luego diga por qu fue el
(d) Escuche los audio s
ms til.
(e) Qu ejemplo de las notas para la lectura en el CD-ROM del capitulo 6 fue menos til?
(a) Ejemplo 6-2. (1) Cul habra sido la selectividad SBIXY y la conversin, X, si la reaccin se hubiese efectuado en un solo PFR con el mismo volumen que el CSTR? (2)
Cmo sera su respuesta si la presin se aumentara con un factor de lOO?
(b) Ejemplo 6-3. Construya una tabla/lista para cada reactor de la figura 6-3 identificando todos los tipos de reacciones que convendra llevar a cabo en este reactor. Por
ejemplo, figura 6-3(d) semicontinuo: se usa para (1) reacciones altamente exotrmicas y (2) selectividad; por ejemplo, para mantener una concentracin alta de A y baja
de B, y (3) para controlar la conversin de A o B.

iYi

P6-2A

362

Reacciones mltiples

Captulo 6

(e) Ejemplo 6-4. (1) Cmo cambiara 't' pt si k = k2 = 0.25 m 3/s/kg a 300 K (2)
Cmo cambiara 't ' pt para un CSTR? (3) Qu temperatura de operacin recomendara en un CSTR (con 't' = 0.5 kg/m 3/s ) para maximizar B para CAO = 5 mol/dm 3 ,
k = OAm3 /kg . s, y k2 = 0.01 m3/kg . s con E = 10 kcal/mol y E2 = 20 kcal/mol
(grafique C B contra T).
(d) Ejemplo 6-5. Cmo variara su respuesta si la reaccin 2 fuera reversible y siguiera
una ley de velocidad elemental?

~
1.i(.{r' .O
.'ll\'.r

~
\..~

Problema de la vida real

-~~~

Mdulos de computacin

(e) Ejemplo 6-6. Cmo variaran las ecuaciones (E6-6.3) y (E6-6.8) si las reacciones se
efectuaran en fase lquida bajo alta presin?
(O Ejemplo 6-7. (1) Cmo cambiaran sus respuestas si la alimentacin fuera equi,molar en hidrgeno y mesitileno? (2) Cul es el efecto de eH sobre 't' pt? Y sobre S x//
(g) Ejemplo 6-8. Misma pregunta que P6-2(0?
(h) Ejemplo 6-9. Cargue el Problema de ejemplo vivo del CD-ROM. (1) Cmo cambiaran sus respuestas si F BO = 2FAO? (2) Si la reaccin (1) fuera A + 2B --7 D Y la ley de
velocidad permaneciera igual?
(i) Ejemplo 6-10. Cargue el Problema de ejemplo vivo del CD-ROM. (1) Cmo cambiaran sus (espuestas si el volumen del reactor se redujera a la mitad y k3B Y k4C se redujeran con u~Jactor de 4? (2) Qu esq':!.,emas de reactor y condiciones elegira para
maximizar S CIF? Sugerencia: Grafique S CIF contra e B para empezar. Describa cmo
afectara la cada de presin a la selectividad.
(j) Lea el problema resuelto A, coagulacin sangunea. Cargue el ejemplo vivo. (1)
Grafique algunas de las otras concentraciones, como TF-VIIa y TF-VIIaX. (2) Por
qu tienen esa apariencia las curvas? Qu reaccin en la cascada tiene ms probabilidades de experimentar inhibicin causando que la persona sangre hasta morir? (3)
Qu reacciones , en caso de eliminarse , podran ocasionar que la persona muriera por
formacin de cogulos sanguneos? (Sugerencia: Examine ATllll o TFPI).
(k) Lea el problema resuelto B, RM. Cargue el RM del CD-ROM: Cmo variaran sus respuestas si la alimentacin fuera igual que los ejemplos 6-7 y 6-8 (es decir, F HO =
FMO)? Vare Y M O y el volumen del reactor y describa lo que ocurre.
(1) M odule en la Web de ejemplo vivo: Reacciones oscilantes. Cargue el Problema de
ejemplo vivo Polymath para reacciones oscilantes en el CD-ROM. Para las reacciones
de (10 - ) e (1) fije k = O.OOOl/min- y para la reaccin (1) Cpo = 0.01 mol/dm3 . (1)
Qu observa? Examine el anlisis de estabilidad Iinealizada en el CD-ROM. (2) Qu
factores afectan la frecuencia y el inicio de las oscilaciones? (3) Explore y escriba un
prrafo describiendo lo que encuentre.(4) Cargue el programa de Ejemplo vivo
Polymath para la reaccin BZ. Vare los parmetros y escriba un prrafo describiendo
lo que encuentre. (5) Vea el problema P6-22 .
Cargue el mdulo interactivo de computacin (MIC) y La gran carrera del CD-ROM . Corra
el mdulo y despus registre su nmero de desempeo para el mdulo , el cual indica
cunto domina el material. Su profesor tiene la clave para decodificar su nmero de
desempeo.
Desempeo # _ _ _ __ __

Captu lo 6

Lea el Mdulo en la Web acerca de la cobra en el CD-ROM.


(a) Determine cuntos piquetes de cobra son necesarios para que no se pueda salvar a la
vctima con ninguna cantidad de antdoto.
(b) Suponga que la vctima fue picada por una serpiente no venenosa, pero se le inyect
antdoto contra picadura de cobra. Qu cantidad de antdoto sera necesario inyectarle para ocasionarle la muerte?
(e) Cul es el momento ms tardo y la cantidad de antdoto que puede inyectarse a una
vctima de picadura de cobra para que no muera?
(d) Formule alguna otra pregunta acerca de este problema.
Sugerencia: El programa Polymath se encuentra en el Ejemplo vivo del CD- ROM.
Las siguientes reacciones:

'barmaOllkllMllcsofCobrallllal

~~ P6-S

:d~el~

363

Preguntas y problemas

P6-6 A

se realizan en un reactor intermitente.


(a) Grafique la conversin y las concentraciones de A, D Y U en funcin del tiempo. En
qu momento detendra la reaccin para maximizar la concentracin de D?
(b) En qu momento se alcanza la concentracin mxima de U?
(e) Cules son las concentraciones A , D Y U en el equilibrio?
(d) Cules seran las concentraciones de salida en un CSTR con un espacio tiempo de 1.0
min? Y de 10.0 min? Y de 100 min?
Informacin adicional
k = 1.0 min- I , KIA = 10
k 2 = 1.0 min - I , K 2A = 1.5
CAO = 1 mol/dm 3
(Adaptado de un problema de John Falkner, Universidad de Colorado.)
Considere el siguiente sistema de reacciones en fase gaseosa:
k = 0.004(mol/dm3 )112 . min

A----7 X

rX

A----7 B

rB = k2C A

k2 = 0 .3 min-

A----7 Y

ry = k 3CJ,.

k3 = 0.25dm 3/mol . min

= kCJ.:2

B es el producto deseado, en tanto que X y Y son contaminantes costosos de depurar. Las


velocidades de reaccin especficas son a 2rC. El sistema de reaccin se va a operar a
27C y 4 atm . Entra A puro al sistema con flujo volumtrico de 10 dm3/min.
(a) Dibuje las selectividades instantneas (Ss/x' SBIY y SB/XY y SB/XY = rB/(r X + ry)) en
funcin de la concentracin de CA.
(b) Considere una serie de reactores. Qu volumen deber tener el primer reactor?
(e) Cules son las concentraciones de salida de A, B, X Y Y en el primer reactor?

364

P6-7B

5an de a fa ma

Reacciones mltiples

Captulo 6

(d) Cul es la conversin de A en el primer reactor?


(e) Si se desea lograr un 99% de conversin de A, qu esquema de reaccin y que tamaos de reactores se deben usar para maximizar SBIXY?
(f) Supongamos que El = 20,000 callmol , E2 = 10,000 callmol y E3 = 30 ,000 callmol.
Qu temperatura recomendara para un solo CSTR con un espacio-tiempo de 10 min
y una concentracin de entrada de A de 0.1 mol/dm 3?
(g) Si pudiera variar la presin entre 1 y 100 atm, qu presin elegira?
La farrnacocintica estudia las reacciones de ingestin, distribucin, reaccin y eliminacin de frmacos en el cuerpo. Considere la aplicacin de la farrnacocintica a uno de los
principales problemas de los estadounidenses, los conductores en estado de ebriedad.
Elaboraremos un modelo del tiempo que es necesario esperar para manejar despus de
haber ingerido un martini grande. En la mayora de los estados, el lmite legal de intoxicacin es de 0.8 g de etanol por litro de lquido corporal. (En Suecia es de 0 .5 gIL, en tanto
que en Europa oriental y Rusia, cualquier valor por encima de 0 .0 gIL). La ingestin
de etanol, su paso al torrente sanguneo y la eliminacin subsecuente pueden explicarse mediante una serie de reacciones . La velocidad de absorcin de vas digestivas a
torrente sanguneo y cuerpo es una reaccin de primer orden, con una constante especfica de velocidad de reaccin de 10 h - l. La velocidad a la cual el etanol se descompone en
el torrente sanguneo est limitada por la regeneracin de una coenzima. En consecuencia, es posible elaborar un modelo para el proceso como reaccin de orden cero con velocidad de reaccin especfica de 0.192 glh . L de lquido corporal. Cunto tiempo tendra
que aguardar una persona (a) en Estados Unidos; (b) en Suecia y (e) en Rusia, si bebe dos
martinis grandes inmediatamente al llegar a una fiesta? Cmo se modificara su respuesta al inciso (d) si la persona tomara las bebidas con media hora de diferencia? (e) Si consumiera las dos bebidas a velocidad constante durante la primera hora? (f) Supongamos
que una persona asiste a una fiesta, bebe de inmediato la mitad de un martini grande y
despus recibe una llamada telefnica en la cual le dicen que surgi una emergencia y necesita regresar a casa de inmediato. Cuntos minutos tendra el individuo que esperar para
llegar a casa antes de quedar legalmente intoxicado, asumiendo que no bebi nada
adicional? (g) Cmo cambiara su respuesta si la persona fuera delgada? Y si fuera
obesa? (Sugerencia: Base todas las concentraciones de etanol en el volumen de lquido corporal. Grafique la concentracin de etanol en sangre en funcin del tiempo) .
Qu generalizaciones puede hacer al respecto? Cul es el objetivo de este problema?
24601 = Jean V? J? (es decir, quin?).

Informacin adicional:
Etanol en un martini grande: 40 g
Volumen de lquido corporal: 40 L

P6-8 B

(problema

SADD-MADD)

[Vase captulo 7 para un examen ms profundo del metabolismo del alcohol].


(Farmacocintica) El tarzaln es un antibitico lquido que se toma va oral para tratar
infecciones del bazo . Slo es eficaz cuando se logra mantener una concentracin en el
torrente sanguneo (basada en volumen de lquido corporal) superior a 0.4 mg por dm 3 de
lquido corporal. Lo ideal sera alcanzar una concentracin de 1.0 mg/dm3 . Sin embargo,

Captulo 6

365

Preguntas y problemas

cuando la concentracin en sangre excede 1.5 mg/dm 3 , se producen efectos nocivos.


Cuando el tarzaln llega al estmago es procesado por dos rutas , las cuales son de primer
orden: (1) es absorbido a la sangre a travs de las paredes estomacales; (2) pasa a travs
de vas digestivas y no es absorbido a la sangre. Ambos procesos son de primer orden
segn la concentracin de tarzaln en el estmago. Una vez en el torrente sanguneo, el
tarzaln ataca las clulas bacterianas y posteriormente es degradado por un proceso de
orden cero . El tarzaln tambin puede ser retirado de la sangre y excretado en orina a travs de un proceso de primer orden en los riones. En el estmago:
Absorcin hacia la sangre

k l = 0.15 h- I

Eliminacin a travs de vas digestivas:

k 2 = 0.6 h- I

En el torrente sanguneo:

P6-9 c

Degradacin de tarzaln:

k3 = 0.1 mg/dm 3 . h

Eliminacin a travs de la orina:

k4 = 0.2 h- I

(a) Grafique la concentracin de tarzaln en la sangre en funcin del tiempo cuando se


toma la dosis 1 (es decir, una cpsula lquida) de tarzaln.
(b) Cmo debera administrarse el tarzaln (dosificacin y frecuencia) durante un periodo de 48 h para ser ms eficaz?
(e) Comente acerca de las concentraciones de dosificacin y los riesgos potenciales .
(d) Cmo se modificaran sus respuestas si el frmaco se tomara con el estmago lleno
o totalmente vaco?
Una dosis de tarzaln es de 250 mg en forma lquida: volumen de lquido corporal = 40 dm 3 .
(Seleccin de reactor y condiciones de operacin) Para cada uno de los siBuientes conjuntos de reacciones describa un sistema de reactor y las condiciones para maximizar la
selectividad con respecto a D. Elabore diagramas en caso necesario para apoyar su eleccin. Las velocidades se dan en (mol/dm 3 . s) y las concentraciones en (moVdm 3 ).
Ca) (1)

A +B

~D

(2)

A + B ~ V

(b) (1)

A + B~D

(2)
Ce) (1)
(2)

A+B~V

A +B

~D

B + D~V

= 10 exp(-8,000 K/1)CA CB
1/2
3/2
- r 2A = 100 expC-1,000 K/1)C A CB
- r lA = 100 exp(-l ,OOO K/1)C A C B
6
- r 2A = 10 exp(-8,000 K/1)CA C B
- r l A = 10 exp(-l,OOO K/1)CA C B
9
-r2B = 10 exp(-l O,OOO K/1)CB C D
-r l A

(d) (1)

- r lA

= 4280 exp(-12,000 K/1)CA

(2)

VI

- r2D

= 10,100 exp(- 15,000 K/1)CD

(3)

V2

= 26 exp(-18,800 K/1)CA
9
-rl A = 10 exp(- 10,000 K/1)C A CB
- r lO = 20 exp(-2,000 K/1)CD
3
- r3A = 10 exp(-3 ,000 K/1)CA CB

(e) (1)

A+B

~D

(2)

D~A+ B

(3)

A+B~ V

- r 3A

366

Reacciones mltiples

Captulo 6

(l) Considere las siguientes reacciones en paralelo l2

Ingeniera verde

(1)

-r 1A = 10 exp(-8,000 KlT)CAC B

(2)

- r ZA = 26 exp(-10,800KlT)CA

(3)

-r3U = 10,000 exp(-15,000 KlT)Cu

(g) Para las siguientes reacciones (mol/dm 3/rnin)

(1)

_ 800 (-8,000
- r 1A e

(2)

-rZB

(3)

-r3D -

KIT) ~.5C
CA
B

= 1O e(- 300 KlT)CACB


- 10 6

(-8,000 KlT)C

(h) CH 3 0H + 202 ---? CH 20 + H 20


-rlCH30H = 0.048 ex p [ - 17, 630

K(~- 4~5)Jp~5 p~l

1
CH 2 0+ 0 z ---?CO+H 2 0

2.9 exp [ -8710

K(~-4h)JPBPC

- r 2CH 0 =

[1 +3.9 exp [ - 5290

K(~-4~5)Jpc

A = CH 30H, B = 02, C = CH20

P6-10B
Ingeniera verde

Grafique la selectividad instantnea de CH20 en funcin de la concentracin de 02 a


T = 300 K Y a T = 1000 K [ CES, 58,801 (2003)].
Comparacin del RM y el PFR. En los incisos (h), (i) Y U), compare el PFR contra un RM,
en el cual uno de los reactivos slo se alimenta a travs de los lados y el otro por la entra.da con va = 10 dm 3/s y C TO = 0.4 mol/dm 3 . Las temperaturas mxima y mnim a son de
600 y 275 K , respectivamente. Grafique el flujo molar de A, B, D, U Y SDlU en funcin
del volumen para el PFR y el RM.
(i) Para la reaccin del inciso (a).
U) Para la reaccin del inciso (b).
(k) Para la reaccin del inciso (c).
(1) Para la reaccin del inciso (g).
La reaccin elemental en serie en fase lquida

A~B~C

12 Asuma que las reacciones reversibles son muy rpidas. Las tcnicas para minimizar los desechos U se
discuten en Green Engineering por D. Allen y D. Shonard (Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall,
2000).

Captulo 6

367

Preguntas y problemas

se efecta en un reactor intermitente de 500-dm3 . La concentracin inicial de A es 1.6


mol/dm 3 El producto deseado es B, en tanto que la separacin del producto no deseado
C es muy difcil y costosa. Como la reaccin se lleva a cabo a temperatura relativamente
alta, es inhibida con facilidad.
k = OA h-
k 2 = 0.01 h-
a 100C
(a) Asumiendo que cada reaccin sea irreversible, grafique las concentraciones de A, B
y C en funcin del tiempo.
(b) En un CSTR y espacio-tiempo de 0.5 h , qu temperatura recomendara para maximizar B7 (E = 10,000 cal/mol , E 2 = 20 ,000 cal/mol)
(e) Asuma que la primera reaccin es reversible con k_ = 0.3 h- . Grafique las concentraciones de A, B Y C en funcin del tiempo.
(d) Grafique las concentraciones de A, By C en funcin del tiempo para el caso en que
ambas reacciones sean reversibles con k_ 2 = 0.005 h- I .
(e) Vare k l , k 2 , k _ 1 Y k _ 2 . Explique la consecuencia de k > 100 Y k2 < 0.1 con k _ =

P6-11B

k _ 2 =Oyconk_ 1 = l , k _ 1 =Oyk_ 2 =0 .25 .


Nota: Este problema se ampla para incluir el aspecto econmico (la redituabilidad) en
CDP6-B .
El cido tereftlico (ATP) es muy empleado en la manufactura de fibras sintticas (por
ejemplo, dacrn) y como intermediario en pelculas de polister (como el mylar). Se estudi la formacin de tereftalato de potasio a partir de benzoato de potasio en un PFR [Ind.
Eng. Chem. Res., 26,1691 (1987)].
Se encontr que los intermediarios (principalmente ftalatos de potasio) , que se forman por la disociacin de benzoato de potasio sobre catalizador de CdCI2 , reaccionan con
tereftalato de potasio en un paso de reaccin autocataltico .

En serie

Autocataltica
donde A = benzoato de potasio, R = intermediarios agrupados (ftalatos de potasio, isoftalatos de potasio y bencencarboxilatos de potasio) y S = tereftalato de potasio. Se carga
A puro al reactor a presin de 110 kPa. Las velocidades especficas de reaccin a 410C
son k l = 1.08 X 10- 3 s- I con El = 42.6 kcal/mol, k2 = 1.19 X 10- 3 S-1 con E 2 = 48.6
kcal/mol , k3 = 1.59 X 10- 3 dm 3/mol . s con E3 = 32 kcal/mol.
(a) Grafique la concentracin de A , R Y S en funcin del tiempo en un reactor intermitente a 410C observando cundo se produce el mximo de R.
(b) Repita el inciso (a) para las temperaturas de 430C y 390C.
(e) Cules seran las concentraciones de salida en un CSTR que operara a 410C y un
espacio-tiempo de 1200 s7
P6-12A Se efectan las siguientes reacciones en fase lquida en un CSTR a 325 K.
3A

2C+A

4D+3C

B+C

3D

3E

k 1A = 7.0 min- 1
k 2D = 3.0

k 3E =2.0

dm 6
-~-:--

moFmin

dm 3
.
molmm

368
Dibuje las
tendencias o los
resultados que
espera encontrar
antes !le entrar a
los detalles del
problema

P6-13B

Reacciones mltiples

Captulo 6

Las concentraciones que se miden en el interior del reactor son CA = 0.10 , CB = 0.93,
Cc = 0.51 Y Co = 0.049 todas en mol/dm 3 .
(a) Qu valor tienen r 1A, r2A y r3A ? (r lA = 20.7 mol/dm3 . min)
(h) Qu valor tienen r lB , r2B y r3B ?
(e) Qu valor tienen r lc ' r2C y r3C ? (r lc = 0.23 mol/dm 3 . min)
(d) Qu valor tienen r lD , r20 y r30 ?
(e) Qu valor tienen r 1E , r2E y r3E ?
(f) Qu valor tienen las velocidades netas de formacin de A, B, C, D y E?
(g) El flujo volumtrico de entrada es de 100 dm 3/min y la concentracin de entrada de
A es de 3 M. Cul es el volumen del CSTR? (Respuesta: 4000 dm3) .
(h) Escriba un programa en Polymath para calcular las concentraciones de salida cuando
se indica que el volumen es de 600 dm3 .
(i) PFR. Ahora asuma que las reacciones se realizan en fase gaseosa. Use los datos anteriores para graficar los flujos molares en un PFR. El parmetro de cada de presin es
de 0.001 dm- 3 , en tanto que la concentracin total que entra al reactor es de 0.2
mol/dm3 , y V o = 100 dm3/min. Qu valor tienen SO/EY SCID?
G) RM. Repita el inciso (i) cuando la especie C se difunde saliendo del RM y el coeficiente de transporte, kc' es de 10 min- l . Compare sus resultados con el inciso (i) .
Calculando el espacio-tiempo para reacciones en paralelo . m-xileno se hace reaccionar
sobre catalizador de zeolita ZSM-5. Se observa que ocurren las siguientes reacciones elementales en paralelo [Ind . Eng. Chem. Res., 27, 942 (1988)] .
m-xyleno

benzeno

m-xyleno

p-xyleno

+ metano

(a) Calcule el volumen del PFR para lograr una conversin del 85% de m-xileno en un

reactor empacado. Grafique la selectividad total y los rendimientos en funcin de 'r.


Las velocidades de reaccin especfica son k] = 0.22 S- l y k2 = 0.71 S- I a 673C.
Se alimenta una mezcla de 75% de m-xii en o y 25% de inertes a un PFR con flujo volumtrico de 200 dm 3/s y una concentracin total de 0.05 mol/dm3 . Como primera aproximacin, desprecie cualquier otra reaccin, como las reacciones inversas y la
isomerizacin a o-xileno
.(h) Suponga que El = 20,000 cal/mol y E2 = 10,000 cal/mol , qu temperatura recomendara para maximizar la formacin de p-xileno en un CSTR de 2000-dm3 ?
P6-14B Las siguientes reacciones se efectan isotrmicamente en un PFR de 50 dm 3

A+2B

2D+3A

B+2C

C +D

-----7
-----7

-----7

C+E

D+F

rOl

=kDl CACB2

rE2=kE2 CA CO

rF3=kF3CBCC

Informacin adicional: fase lquida

kOl

0.25 dm 6/moI 2 . min

10 dm 3/min

kE2

0.1 dm 3 /molmin

1.5 mol/dm 3

kF3 = 5.0 dm 6/moJ2 min

CSO

= 2.0 mol/dm 3

Captulo 6

P6-15 B

Resumen de notas

P6-16 B

369

Preguntas y problemas

(a) Grafique las concentraciones de las especies y la conversin de A en funcin de la distancia (es decir, el volumen) en un PFR de 50-dm3 . Observe cualquier mximo que se
produzca .
(h) Determine las concentraciones en el efluente y la conversin en un CSTR de 50-dm3 .
(Respuesta: CA = 0 .61 , CB = 0.79, CF = 0.25 Y CD = 0.45 mol/dm 3).
(e) Grafique las concentraciones de las especies y la conversin de A en funcin del tiempo cuando la reaccin se efecta en un reactor semicontinuo que contiene inicialmente 40 dm3 de lquido. Considere los casos: (1) se alimenta a B, y (2) B se alimenta a
A. Qu diferencia observa en estos dos casos?
(d) Vare eLcociente de B respecto de A (1 < e B < 10) en la alimentacin al PFR y describa lo que observe. Qu generalizaciones puede efectuar para este problema?
(e) Reescriba este problema para el caso en que la reaccin se realice en fase gaseosa.
Mantendremos iguales las constantes para que no sea necesario introducir muchos
cambios en su programa Polymath , pero tendremos V o = 100 dm 3/min, CTO = 0.4
mol/dm3 , V = 500 dm3 y alimentacin equimolar de A y B. Grafique los flujos molares y SCfD y SEIF a lo largo de un PFR.
(1) Repita el inciso (e) cuando D se difunde a travs de los lados de un RM, en el cual el
coeficiente de transferencia de masa, k CD ' puede variarse entre 0 .1 min - 1 y 10 min - l.
Qu tendencias observa?
(g) Repita el inciso (e) cuando B se alimenta a travs de los lados de un RM.
Revise las reacciones de oxidacin de formaldehdo a cido frmico sobre catalizador de
xido de vanadio y titanio [Ind. Chem. Res., 28, 387 (1989)] que se muestra en el algoritmo del revolvedor de EDO en ias notas resumidas del CD-ROM .
(a) Grafique las concentraciones de las especies en funcin de la distancia a lo largo del
PFR por el flujo volumtrico de entrada de 100 dm3/min a 5 atm y 140C. La alimentacin es de 66.7% de HCHO y 33.3 % de O2 , Observe cualquier mximo en las concentraciones de las especies .
(h) Grafique el rendimiento total de HCOOH y la selectividad total de HCOH respecto de CO,
de HCOOCH 3 respecto de CH 30 H y de HCOOH respecto de HCOOCH3 en funcin de e o .
Sugiera algunas condiciones para lograr una mejor produccin de cido frmic.
Escriba un prrafo describiendo lo que encuentre .
(e) Compare su grfica del inciso (a) con una grfica similar cuando se toma en cuenta
la cada de presin con ex = 0.002 dm- 3 .
(d) Suponga que El = 10,000 cal/mol, E 2 = 30,000 cal/mol , E3 = 20,000 cal/mol , y E4
= 10 ,000 cal/mol , qu temperatura recomendara para un PFR de 1000-dm3?
La licuefaccin de carbn Kentucky nm . 9 se efectu en un reactor de lechada [D . D .
Gertenbach, R. M . Baldwin y R. L. Brain , Ind. Eng . Chem. Process Des. Dev. 21 , 490
(1982)]. Las partculas de carbn que medan menos de malla 200 se disolvieron en un
corte al vaCo a ~250C de aceite reciclado saturado con hidrgeno a 400C. Considere la
secuencia de reaccin
k

Carbn (C)~ Preasfaltinas (P)

~
Ivz ~

lk3

k4

Asfaltinas (A)

k,
~

Aceites (O)

el cual es una versin modificada de la que dan Gertenbach et al. Todas las reacciones son
de primer orden . Calcule el flujo molar de cada especie en funcin del espacio tiempo en
(a) un PFR.
(h) un CSTR de 3-m3 .
(e) Cul es el objetivo de este problema?

370

Reacciones mltiples

Captulo 6

Informacin adicional
Concentracin de entrada de carbn: 2 kmoVm3
Flujo volumtrico de entrada: 10 dm3/min
A 400C k l = 0.12 min- 1 , k2 = 0.046 min- 1 , k3 = 0.020 min- 1 , k4 = 0.034 min- 1 , ks =
0.04 min - I.
P6-17 B La produccin de acetileno se describe en R. W. Wansbaugh [Chem. Eng. 92(16), 95
(1985)]. Usando la reaccin y los datos de ese artculo, desarrolle un problema y una solucin.
P6-18 B Lea el problema resuelto sobre coagulacin -sangunea en el cD-RoMlla Web. Cargue el
Problema de ejemplo vivo de coagulacin sangunea del CD-ROM. Use el inciso (b) para
el conjunto completo de ecuaciones de coagulacin. Primero verifique si puede obtener
la curva que se muestra en la Nota lateral sombreada en la pgina 325.
(a) Grafique algunas de las otras especies en funcin del tiempo , de manera especfica
TFVlIa, TFVlIaX, TFVlIaXa y TFVlIaIX. Nota algo inusual acerca de estas curvas;
por ejemplo, que tengan dos mximos?
(b) Cmo se compara la solucin completa con la solucin para las reacciones abreviadas? Qu reacciones puede eliminar y aun obtener una aproximacin razonable para
la curva de trombina en el tiempo?
P6-19 c La epoxidacin de etileno se lleva a cabo usando catalizador de plata dopado con cesio en
un reactor de lecho empacado.

lE -

k P .p O.S8
lE E o
2
(l +K1EP E )

Junto con la reaccin deseada, ocurre la combustin completa de etileno

[M.AI-Juaied, D. Lafarga y A . Varma, Chem. Eng. Sci. 56, 395 (2001)]. Se propone reemplazar el reactor empacado convencional por un RM con la finalidad de mejorar la selectividad. Por regla general, un 1% de aumento en la selectividad hacia xido de etileno se
.traduce en un aumento de ganancias en alrededor de $2 millones al ao. La alimentacin
consiste de 12% (moles) de oxgeno , 6% de etileno y el resto de nitrgeno a temperatura
de 250C y presin de 2 atm. El flujo molar total es de 0.0093 mol/s a un reactor que contiene 2 kg de catalizador.
(a) Qu conversin y selectividad , S, se esperan en un reactor empacado convencional?
(b) Cul sera la conversin y selectividad si el flujo molar total se dividiera y la corriente de oxgeno de 12% (sin etileno) se alimentara uniformemente a los lados del RM y
se alimentara 6% de etileno (sin oxgeno) en la entrada?
(e) Repita el inciso (b) para el caso en que el etileno se alimente uniformemente a travs
de los lados y el oxgeno se alimente en la entrada . Compare con los incisos (a) y (b).
(d) Repita los incisos (b) v (c) Dara la reaccin de metan al dada en el problema 6-9 (h)
con Pi en Bar y - IlCH 2 0H y - IZCH 2 0 en Bar/s.

Captulo 6

371

Preguntas y problemas

Informacin adicional
mol

k lE = 0 .15

1.58

a 523 K con El = 60.7 kJ/mol

kg s atm

k2E = 0 .0888

mol

kg s atml.

K IE

a 523 K con E2

= 73.2 kJ/mol

= 6.50 atm- I ,K2E = 4.33 atm- I

P6-20C Para las reacciones elementales de van de Vusse

A(kl )B~C
k,

2A~D
determine el reactor o la combinacin de reactores que maximicen la cantidad de B que
se forma. Vase PRS R6.l.

~'

Informacin adicional

Lgas

k4 = 100 m3/kmol . s
CA~ = 2 kmoVm3 y Vo = 0.2 m 3/s

Repita para k 2 = 0.002 S-I


P6-21B Las reacciones en fase gaseosa se llevan a cabo isotrrnicamente en un RM empacado con
catalizador. Entra A puro al reactor a 24 .6 atm y 500 K , Y un flujo molar de A igual a 10
mol/min

A (

) B+C

A ~D

2 C + D -----'-----7 2 E
Slo la especie B se difunde hacia fuera del reactor atravesando la membrana.
(a) Grafique las concentraciones a lo largo del reactor.
(b) Explique por qu sus curvas tienen esa forma.
(e) Describa las principales diferencias que observe cuando C se difunda hacia fuera en
vez de B, con el mismo coeficiente de transferencia de masa .
(d) Vare algunos de los parmetros (por ejemplo, kB , k lc ' K lc ) y escriba un prrafo para
describir lo que encuentre.
Informacin adicional
Coeficiente total de transferencia de masa kB = 1.0 dm3/kg cat . min

= 2 dm3 / kg cat . min


KC = 0.2 mol/ dm3
k2D = 0.4 dm3 / kg cat . min
kC

k3E = 400 dm 3 / mol2 kg cat . min


Wf = 100 kg
a. = 0.008 kg-

372

~@~

Mdulos de la Web

Reacciones mltiples

Captulo 6

P6-22c Lea la reaccin de oscilacin en el mdulo de la Web. Para las cuatro reacciones en que
participan I- e 10- 3 :
(a) Qu factores influyen en la amplitud y frecuencia de la reaccin de oscilacin? Qu
provoca tales oscilaciones? (En otras palabras: Por qu es diferente esta reaccin de
otras que hemos estudiado hasta el momento en el captulo 6?)
(b) Por qu cree usted que las oscilaciones cesan tarde o temprano (en el experimento
original de Belousov tardaron aproximadamente 50 minutos)?
(c) Un aumento de 10C en la temperatura produjo las siguientes observaciones. Los
tiempos adimensionales en los cuales se iniciaron las oscilaciones comenzaron y terminaron reducidos. El periodo adimensional de la oscilacin al inicio de sta se increment, mientras que.el periodo adimensional cerca del final de la oscilacin se redujo. Qu
conclusiones puede derivar de tales reacciones? Explique su razonamiento . Sintase
en libertad de usar grficas/diagramas o ecuaciones , si as lo desea.
(d) Qu pasara si ... ? Juegue con el programa de Ejemplo vivo de Polymath que viene
en el CD-ROM. Cul es el efecto de cambiar los valores de ka' ku' k y k2 ? Puede
lograr que las oscilaciones se amortigen o se hagan inestables?
P6-23 A Visite el Laboratorio de reactores del profesor Herz en el CD-ROM o en la Web en
www.reactorlab.net.
(a) Cargue la divisin 5, laboratorio 2 del laboratorio de reactores del CD para la oxidacin selectiva de etileno a xido de etileno. Haga clic en el botn [i] de informacin
que le proporcionar informacin acerca del sistema. Realice experimentos y desarrolle ecuaciones de velocidad para las reacciones. Escriba un memorndum tcnico para
reportar sus resultados, luego incluya grficas y mediciones estadsticas de qu tan
bien se adapta su modelo cintico a los datos experimentales.
(b) Cargue la divisin 5, laboratorios 3 y 4 del laboratorio de reactores para reactores
intermitentes, en los cuales se pueden efectuar, respectivamente, reacciones en paralelo y en serie. Investigue de qu manera la dilucin con disolvente afecta la selectividad para diversos rdenes de reaccin y escriba un memorndum describiendo lo
que encuentre.

PROBLEMAS DE CRT ICA EN ARTCULOS


DE REVISTA
P6C-l

P6C-2
P6C-3

P6C-4

En J. of Hazardous Materials, B89, 197 (2002) , hay un error algebraico en la ecuacin para calcular la velocidad de reaccin especfica k? En caso afirmativo, cules
son sus ramificaciones posteriormente en el anlisis?
En Int. Chem. Kinet., 35, 555 (2003), el modelo sobrepredice la concentracin de
ortodietilbenceno?
Es posible extrapolar las curvas de la figura 2 [A/ChE 1., /7, 856 (1971)] para obtener la velocidad de reaccin inicial? Use el criterio de Wiesz-Prater para determinar si
hay algunas limitaciones a la difusin en tal reaccin . Determine la presin parcial de
los productos sobre la superficie basndose en la selectividad para xido de etileno en
un rango de 51 a 65% con conversiones entre 2.3 y 3.5%.
La ecuacin 5 [Chem. Eng. Sci. 35, 619 (1980)] se escribi para expresar la velocidad
de formacin de C (olefinas). Como se describe en la ecuacin 2, no hay cambio en la
concentracin de C en la tercera reaccin de la serie:
k,

------7

A+B

------7

k,

C
./
k,
ecuaClOn 2
B+C ------7 C
C ~D

BI

Captulo 6
(a)
(h)
(e)
(d)

373

Problemas de crtica en artculos de revista


Determine si la ley de velocidad dada en la ecuacin 5 es correcta.
Pueden derivarse las ecuaciones 8,9 Y 12 de la ecuacin 5?
Es correcta la ecuacin l4?
Se calcularon de manera correcta los coeficientes de adsorcin b y b/

Buenos problemas alternativos en el


CDP6-24n

CD

y en la Web

La produccin de anhdrido maleico por oxidacin con aire puede efectuarse


sobre catalizador de vanadio en (a) un CSTR "fluidizado" y (b) en un reactor
empacado a diferentes temperaturas.

CH + 0/2 O 2 ~ C 4 H 2 0 3 + 2C0 2 + 2H 2 0
C 4 H 2 0 3 + 30 2 ~ 4C0 3 + 3H2 0
CH + 1~2 O 2 ~ 6C0 2 + 3H 2 0
El aire en exceso de estas reacciones puede representarse como sigue

CDP6-25n

CDP6-26B

[3a. ed., P6-14B ]


Vuelva a resolver los problemas (a) P6-6; (b) P6-7; (c) P6-8 en el caso de que
el tolueno formado en la reaccin (E6-6.2) tambin experimente hidrodesalquilacin para producir benceno.

[3a. ed. P6-15]


Una serie de cinco reacciones de hidrodesalquilacin se inician con

y terminan con

CDP6-27n

y se llevan a cabo en un PFR. [3a. ed. P6-16].


La hidrogenacin de benceno

se efecta en un reactor de lechada , el cual es de tipo CSTR y el producto deseado


es ciclohexeno. [3a. ed. P6-23]

374
CDP6-28 c

Reacciones mltiples

Captulo 6

Los datos industriales para las reacciones de sntesis de metanol se representan


mediante las siguientes reacciones complejas

CO z +2Hz ~ CH 3 0H
CO+H 2 0 ~ COz+Hz

Saln de a fama

CH 3 +OH

CDP6-29 c

-----7

CH30+HZ

La reaccin se lleva a cabo en un PFR. Encuentre las mejores condiciones de


operacin para producir metanol. [3a. ed. P6-24]
Cargue el Problema de ejemplo vivo para hidrodesalquilacin de mesitileno
efectuada en un RM. Optimice los parmetros para obtener el mximo de utilidades .

PFR
RM

(a)

Figura P6-30

(b)

(a) Comparacin. (b) Funcin de costo.

Problemas adicionales de tarea

..

Viejos, pero buenos problemas de ediciones previas


Reacciones en serie
CDP6-AB
CDP6-BB
CDP6-C B

La cloracin de benceno a monoclorobenceno y diclorobenceno en un eSTR o


[la. ed. P9-14]
La secuencia de reaccin A"--""7 B, B "--""7 C, B"--""7 D se efecta en un reactor intermitente y en un eSTRo [2a. ed. P9-12].
El isobutileno se oxida a metacrolena', ca y caz. [la. ed. P9-16]

Reacciones en paralelo
CDP6-DB

Calcule la conversin en dos reacciones independientes. [3a. ed. P6-4(d)]

CDP6-EB

Calcule las concentraciones en el equilibrio para la reaccin.


A+B ( ) C+D C+B ( ) X+ y [3a. ed. P6-5]

CDP6-FB

Encuentre las utilidades para A -7 D YA -7 U. [3a. ed. P6-1O]

Captulo 6

Lecturas complementarias

375

Reacciones complejas
Ibuprofeno

CDP6-Gc
CDP6-H B
CDP6-Ic

CDP6-Jc
CDP6-KB
CDP6-Lc
CDP6-MB
CDP6-ND
CDP6-0c

Produccin de intermediario de ibuprofeno. [3a. ed . P6-26]


Hidrogenacin de o-cresol. [3a. ed. P6-3]
Diseo de un sistema de reaccin para maximizar la selectividad de p -xileno
a partir de metanol y tolueno sobre catalizador de zeolita HZSM-8. [2a. ed. P917]
Oxidacin de propileno a acrolena [Chem . Eng. Sci. 51,2189 (1996)]
Reacciones complejas. [Antiguo examen]
Problema de California. [3a . ed . P6-19 B ]
Lecho fluidizado . [3a. ed . P6-20]
Retardantes de flama. [3a. ed . P6-21]
Produccin de cido oleico . [3a. ed. P6-25]

Nuevos problemas en la Web

Ingeniera verde

CDPl-nuevo De vez en cuando se colocan nuevos problemas que relacionan material del
captulo 6 con intereses cotidianos o tecnologas emergentes en la Web. Las
soluciones a estos problemas logran obtenerse dirigiendo un correo electrnico
al autor.
Tambin puede visitar el sitio www.rowan.edu/greenengineering y
resolver el problema de tarea sobre ingeniera limpia especfico para este captulo.

LECTURAS COMPLEMENTARIAS
1. La selectividad, los esquemas para reactores y las etapas para reacciones mltiples , junto

con las evaluacin de las ecuaciones y los diseos correspondientes, se presentan en


DENBIGH, K. G. Y J. C. R . Turner, Chemical Reactor Theory, 2a. ed. Cambridge:
Cambridge University Press , 1971, captulo 6.
LEVENSPIEL, O., Chemical Reaction Engineering, 2a. ed . Nueva York: Wiley, 1972, captulo 7.
Algunos problemas de ejemplo sobre diseo de reactores para reacciones mltiples se presentan en
HOUGEN, O. A. , y K. M. WATSON, Chemical Process Principies, Parte 3: Kinetics and
Catalysis. Nueva York: Wiley, 1974, captulo 18.
SMITH, J. M., Chemical Engineering Kinetics, 3a. ed. Nueva York: McGraw-Hill, 1980,
captulo 4
2. Libros que contienen muchas soluciones analticas para reacciones en paralelo , en serie y
combinadas son
CAPELLOS , C. y B . H. J. BIELSKI , Kinetic Systems . Nueva York: Wiley, 1972.
WALAS, S. M., Chemical Reaction Engineering Handbook of Solved Problems. Newark,
N. J.: Gordon y Breach, 1995.

376

Reacciones mltiples

Captulo 6

3. Una breve discusin de varias referencias pertinentes a reacciones en paralelo y en serie se


encuentra en
AIus , R. , Elementary Chemical Reactor Analysis. Upper Saddle River, N. J .: Prentice
Hall, 1969, captulo 5.
4. Un excelente ejemplo sobre la determinacin de la velocidad de reaccin especfica, k , en
reacciones mltiples se encuentra en
G. DJEGA-MARIADASSOU, Kinetics of Heterogeneous Catalytic Reactions.
Princeton, NJ.: Princeton University Press, 1984 .

BOUDART, M. y

..

Mecanismos de reaccin,
rutas, biorreacciones
y biorreactores

Lo ms importante no es el conocimiento , sino saber


dnde encontrarlo.
Samuel Johnson (1709-1784)

Generalidades. Los principales temas de este captulo son la hiptesis del estado
seudoestacionario (HESE) y el concepto de intermediarios activos. Los emplearemos para desarrollar leyes de velocidad para reacciones qumicas y biolgicas.
Comenzaremos discutiendo reacciones que no siguen leyes de velocidad elemen. tales,.no son de orden cero ni de primero o segundo rdenes. Despus mostraremos
como las reacciones de este tipo incluyen varios pasos de reaccin, cada uno de
los cuales es elemental. Tras encontrar las velocidades netas de reaccin para cada
especie, aplicaremos la hiptesis del estado seudoestacionario para llegar a una ley
de velocidad que sea consistente con la observacin experimental. Despus de discutir las reac:ciones en fase gaseosa, aplicaremos la hiptesis del estado seudoestacionario a reacciones biolgicas con un enfoque en reacciones enzimticas. A
_ continuacin, se extendern los conceptos de reacciones enzimticas a organismos.
En este caso, emplearemos la cintica de crecimiento del organismo en el modelamiento de reactores intermitentes y reactores continuos de mezcla perfecta (quimiostato). Finalmente, emplearemos una aproximacin farmacocintica con base
fisiolgica para la modelacin del cuerpo humano acoplado con las reacciones
enzimticas, con objeto de desarrollar trayectorias de concentracin contra tiempo
para la inyeccin <,le sustancias txicas y no txicas.

7.1

Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales

En el captulo 3 presentamos modelos de leyes de potencia simples, como el siguiente

-rA

= kC'A
377

378

Mecanismos de reaccin , rutas, biorreacciones y biorreactores

Captulo 7

donde n es un nmero entero igual a O, 1 o 2, que corresponde a reacciones de cero, primero y segundo rdenes. Sin embargo , para un gran nmero de reacciones los rdenes
no son enteros, tales como en la descomposicin de acetaldehdo a 500C.

donde la ley de velocidad es


3/2

-rCR 3CRO = kCCR 3CRO


o bien de una forma en la cual hay trminos de concentracin, tanto en el numerador
como en el denominador, tales como la formacin de HBr a partir de hidrgeno y bromo

con

Las leyes de velocidad de esta forma involucran varias reacciones elementales y al menos
un intermediario activo. Un intermediario activo es una molcula de alta energa que
reacciona prcticamente tan rpido como se forma. Como resultado de esto, se encuentra presente en concentraciones muy bajas. Los intermediarios activos (por ejemplo , A*)
se pueden formar por colisin o interaccin con otras molculas .

A+M-A*+M
Propiedades de un
intermediario
activo A*

En este caso, la activacin ocurre cuando la energa cintica translacional se transfiere a


energa almacenada en grados internos de libertad, particularmente en grados de libertad
vibraciona1. 1 Una molcula inestable (es decir, un intermediario activo) no se forma slo
como consecuencia de que la molcula se mueva a alta velocidad (alta energa cintica
translacional). La energa debe ser absorbida en los enlaces qumicos , donde las oscilaciones de alta amplitud conduzcan a ruptura de enlaces, reordenamiento molecular y
descomposicin. En ausencia de efectos fotoqumicos o fenmenos similares , la transferencia de energa translacional a energa vibracional, para producir un intermediario activo,
puede ocurrir nicamente como consecuencia de colisiones o interacciones moleculares.
La teora de las colisiones se discute en el Banco de referencia profesional en el captulo 3. Otros tipos de intermediarios activos que se pueden formar son los radicales libres
(los cuales tienen uno o ms electrones desapareados; por ejemplo, CH 3), intermediarios
inicos (por ejemplo, el ion carbenio) y complejos enzima-sustrato, por mencionar algunos.
El concepto de un intermediario activo fue postulado por primera vez en 1922 por F.
A. Lindermann,2 quien lo emple para explicar los cambios en el orden de reaccin al
modificarse las concentraciones de reactivos. Como los intermediarios activos eran de vida

1 W.

J. Moore, Physical Chemistry, (Reading , Mass.: Longman Publishing Group , 1998).

F. A. Lindemann, Trans. Faraday. Soc., 17 , 598 (1922).

Seccin 7.1

379

Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales

tan corta y' estaban presentes en concentraciones tan bajas , su existencia no fue observada
de manera definitiva sino hasta el trabajo de Ahmed Zewail, quien recibi el Premio Nobel
en 1999 por su labor en el campo de la espectroscopia ifemtosecond spectroscopy).3 Su trabajo sobre el ciclobutano demostr que la reaccin para formar dos molculas de etileno no
proceda directamente, como se muestra en la figura 7-1(a), sino a travs de la formacin
de un intermediario activo, el cual se observa en el pequeo valle en la parte superior del
diagrama de energa-coordenadas de reaccin de la figura 7-1(b) . Como se discuti en el
captulo 3, es posible obtener una estimacin de la altura de la barrera energtica E con
paquetes de software de computacin tales como Spartan, Cerius 2 o Gaussian, de acuerdo
con el Mdulo en la Web sobre modelacin molecular del captulo 3.
C

e
I

C-C ~
Energa

Energa

C-C

b-b
Coordenada de reaccin

Coordenada de reaccin

(a)

Figura 7-1

7.1.1

/~

(b)

Reaccin coordenada. Cortesa Science News, 156,247 (1999).

Hiptesis del estado seudoestacionario (hese)

En la teora de los intermediarios activos, la descomposicin del intermediario no ocurre


instantneamente tras la activacin interna de la molcula; ms bien, hay un retraso en el
tiempo, aunque infinitesimalmente pequeo, durante el cual la especie permanece activada. El trabajo de Zewail fue la primera prueba definitiva de un intermediario activo en
fase gaseosa que existe por un tiempo infinitesimalmente breve. Como el intermediario
reactivo reacciona prcticamente de manera virtual, tan rpido como se forma, la velocidad neta de formacin del intermediario activo (por ejemplo , A *) es cero, es decir,
(7- 1)

rA * = O

HESE

Esta condicin tambin se conoce como hiptesis de estado seudoestacionario (BESE). Si


el intermediario activo aparece en n reacciones, entonces
n

r * = r

iA ,

=O

(7 -2)

Para ilustrar cmo se forman las leyes de velocidad de este tipo, primero consideraremos la descomposicin en fase gaseosa del azometano, AZO , para producir etano y
nitrgeno:

J. Peterson, Science News, 156,247 (1999).

380

Mecanismos de reaccin, rutas, biorreacciones y biorreactores

Captulo 7

Las observaciones experimentales4 indican que la velocidad de formacin del


etano es de primer orden con respecto a AZO a presiones superiores a 1 atm (a concentraciones relativamente altas)

re ZH6 ex: CAZO


y de segundo orden a presiones inferiores aSO mmHg (concentraciones bajas) :
2

re ZH6 ex: C AZO

AZO,

Para explicar este primer o segundo rdenes, que dependen de la concentracin de


propondremos el siguiente mecanismo que consta de tres reacciones elementales.

Reaccin 1:

(CH3)zNz

+ (CH3)zNz

Mecanismo: Reaccin 2: [(CH 3)lN 1 ( + (CH3)zN~


k3AZO*

[(CH 3 )zN1 ] ~ C1H 6+ N l

Reaccin 3:

En la reaccin 1, dos molculas de AZO chocan, luego de lo cual la energa cintica de


una de ellas se transfiere a energa rotacional y vibracional en la otra, que se activa y
queda altamente reactiva (es decir, AZO*). En la reaccin 2, la molcula activada (AZO*)
se desactiva por la colisin con otra molcula AZO , a la cual transfiere su energa interna,
aumentando as la energa cintica de la molcula contra la que choca. En la reaccin
3, dicha molcula AZO,* altamente activada y cuya vibracin es alta, se descompone
espontneamente en etano y nitrgeno. Como cada uno de los pasos de reaccin es elemental, las leyes de velocidad correspondientes para el intermediario activo AZO* en las
reacciones (1), (2) Y (3) son
Nota: Las
velocidades
de reaccin
espec'l"ficas, k, se
definen con
respecto al
intermediario
activo AZO*

= kIAZO*CAZO

(7-3)

r2AZO*

= -k2AZO,CAZO,CAZO

(7-4)

r3AZO*

= -k3AZO *CAZO*

(7-5)

(1)

r IAZO *

(2)
(3)

Estas leyes de velocidad [ecuaciones 7-3) a (7-5)] no son muy tiles para el diseo de un sistema de reaccin, pues no es fcil medir la concentracin del intermediario
AZO* activo. En consecuencia, usaremos la hiptesis del estado seudoestacionario (HESE)
para obtener una ley de velocidad en trminos de concentraciones medibles.
Primero escribiremos la velocidad de formacin de producto (con k3 == k 3A ZO *)
(7-6)

4H. C. Ramsperger, J. Am. Chem. Soc., 49, 912 (1927) .

Seccin 7.1

381

Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales

Para encontrar la concentracin del intermediario activo


cidad neta de AZO* a cero,5 r
r AZO ' = r 1AZO* + r 2AZO '

AZO* ,

igualamos la velo-

+ r3AZO'= O

Resolviendo para CAZO *


(7-8)

Sustituyendo la ecuacin (7-8) en la ecuacin (7-6)

(7-9)

A concentraciones bajas de

AZO,

en cuyo caso obtenemos la ley de velocidad de segundo orden:

A concentraciones altas

en cuyo caso la expresin de velocidad sigue una cintica de primer orden,

Al describir los rdenes de reaccin para esta ecuacin, podramos decir que la
ecuacin es de primer orden aparente a concentraciones altas de azometano y de segundo orden aparente a concentraciones bajas de azometano.
La hiptesis del estado seudoestacionario (HES E) tambin puede explicar por qu
observamos reacciones de primer orden como la siguiente:

Para ampliar los datos de esta seccin, consultar R. Aris, Am. Sci. 58, 419 (1970) .

382

Mecanismos de reaccin, rutas, biorreacciones y biorreactores

Captulo 7

Simblicamente, esta reaccin se representa como transformacin de A en el producto P,


o sea,

con

La reaccin es de primer orden , pero no es elemental. La reaccin procede primero formando un intermediario activo, A*, que proviene de la colisin de la molcula de reactivo con una molcula inerte de M. Este intermediario activo de oscilaciones amplias se
desactiva por colisin con el inerte M, o bien , se descompone para formar producto.

Rutas de reaccin

El mecanismo consta de tres reacciones elementales:


k

A * +M

Activacin:

(1)

Desactivacin:

(2) A * +M --=---7 A +M

A+M

k3

A * ---'---7 P

Descomposicin: (3)

Escribiendo la velocidad de formacin del producto


rp

= k3CA*

y usando la hiptesis de estado seudoestacionario (HESE) para encontrar las concentraciones de A * de manera similar a la descomposicin de azometano descrita con anterioridad , es posible demostrar que la ley de velocidad es
(7-10)
Como la concentracin del inerte M es constante, tenemos
(7-11)
para obtener la ley de velocidad de primer orden
-rA

= kCA

Seccin 7.1
Ley de velocidad
de primer orden
para una reaccin
no elemental

Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales

383

En consecuencia, vemos que la reaccin

sigue una ley de velocidad elemental, pero no es una reaccin elemental.

7.1.2

En bsqueda de un mecanismo

En muchos casos, los datos de velocidad se correlacionan antes de encontrar un mecanismo. Es un procedimiento normal, reducir la constante aditiva en el denominador a 1. Por
lo tanto, dividimos el numerador y el denominador de la ecuacin (7-9) entre k3 para
obtener
(7-12)

Consideraciones generales. Las reglas empricas que se mencionan en la tabla 7-1


pueden ser de cierta ayuda en el desarrollo de un mecanismo que sea consistente con la
ley de velocidad experimental. Al aplicar las reglas mencionadas en la tabla 7-1 al ejemplo de azometano, que acabamos de discutir, vemos lo siguiente por la ecuacin de velocidad (7-12):
1. El intermediario activo, AZO*, colisiona con azometano, AZO [reaccin 2], por lo
cual, AZO se escribe en el denominador.
2. El AZO* se descompone espontneamente [reaccin 3], produciendo una constante ~ el denominador de la expresin de velocidad.
3. La aparicin del AZO en el numerador sugiere que el intermediario activo AZO*
se forma a partir del AZO. Haciendo referencia a la reaccin 1, vemos que en este
caso eso es lo que ocurre realmente.
TABLA

7-1

REGLAS EMPRICAS PARA EL DES ARROLLO DE UN MECANISMO

1. La(s) especie(s) que tiene(n) la(s) concentracin(es) que aparece(n) en el denominador de la


ley de ve~ocidad, probablemente colisiona(n) contra el intermediario activo; por ejemplo,
A + A*

- -

-> [productos de la colisin]

2. Si aparece una constante en el denominador, uno de los pasos de la reaccin probablemente


sea la descomposicin espontnea del intermediario activo; por ejemplo,
A* - - - > [productos de descomposicin]
3. La(s) especie(s) cuya(s) concentracin(es) aparece(n) en el numerador de la ley de velocidad
probablemente produce(n) el intermediario activo en uno de los pasos de reaccin; por
ejemplo ,
[reactivo] - - --> A;;' [otros productos]

En bsqueda del mecanismo de reaccin.' Ahora que la ley de velocidad e ha


tetizado a partir de los datos experimentales, trataremos de proponer un meC<lIl1.SillO
que sea consistente con dicha ley de velocidad, El mtodo a seguir e de cribe e
tabla 7-2.

384

Mecanismos de reaccin, rutas , biorreacciones y biorreactores


T ABLA

7-2

Captulo 7

P ASOS PARA DEDUCIR UNA LEY DE VELOCIDAD

1. Asumir un(os) intermediario(s) activo(s) .


2. Postular un mecanismo utilizando la ley de velocidad obtenida de los datos experimentales,
si es posible.
3 . Modelar cada reaccin en la secuencia del mecanismo como una reaccin elemental.
4. Tras escribir las leyes de velocidad para la velocidad de formacin del producto deseado ,
escribir la ley de velocidad para cada uno de los intermediarios activos.
5. Aplicar la hiptesis del estado seudoestacionario (HESE) .
6. Eliminar la concentracin de las especies intermedias en las leyes de velocidad resolviendo
las ecuaciones simultneas desarrolladas en los pasos 4 y 5.
7 . Si la ley de velocidad derivada no concuerda con las observaciones experimentales , asumir
un nuevo mecanismo o intermediarios e ir al paso 3. Tener bases bien fundamentadas de
qumica orgnica e inorgnica es de gran ayuda para predecir los intermediarios activados
en la reaccin bajo consideracin.

Una vez que se


encuentra la ley de
velocidao , se inicia
la bsqueda del
mecanismo

Ejemplo 7-1
Microburbuja de
cavitacin
colapsando

La ecuacin de Stern-Volmer

Se desprende luz al aplicar una onda de ultrasonido de alta intensidad al agua. 6 Esta luz se debe
a que se forman burbujas de gas de tamao microscpico (0.1 mm), a causa de la onda de ultrasonido , y despus son comprimidas por ella. Durante la etapa de compresin de la onda, los
contenidos de la burbuja (por ejemplo , agua y cualquier sustancia disuelta en ella, es decir, CS 2 ,
02 ' N 2) , se comprimen adiabticamente.
Esta compresin da lugar a altas temperaturas y energa cintica en las molculas de gas,
las cuales , a travs de colisiones moleculares, generan intermediarios activos y provocan reacciones qumicas en la burbuja.

- -lquido:::::::""
--

La intensidad de la luz que se desprende, 1, es proporcional a la velocidad de desactivacin de


una molcula de agua activada 'que se form en la microburbuja.

Intensidad de la luz (1) oc ( - r H

0*)

=;'

k eH

0*
2

Se observa un incremento de un orden de magnitud en la intensidad de sonoluminiscencia cuando se agrega disulfuro de carbono con tetracloruro de carbono al agua. La intensidad de luminiscencia, 1, para la reaccin

es;

~ eS 2 +hv

es /

Se produce un resultado similar para el CCI4 .

P. K. Chendke y H. S. Fogler, J. Phys. Chem., 87 , 1362 (1983).

Seccin 7.1

Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales

385

Sin embargo , cuando un alcohol aliftico , X , se agrega a la solucin, la intensidad disminuye conforme la concentracin de alcohol se incrementa. Los datos suelen reportarse en
trminos de una grfica de Stern-Volmer, en la cual la intensidad relativa se da en funcin de
la concentracin de alcohol , Cx.(vase figura E7-1.1, donde lo es la intensidad de sonoluminiscencia en ausencia de alcohol e 1 es la intensidad de sonoluminiscencia en presencia de
alcohol). Sugiera un mecanismo congruente con la observacin experimental.

Grfica de
Stem-Volrner

Figura E7.1.1

Cociente de intensidades de luminiscencia en funcin


de la concentracin del alcohol.

Solucin

De la grfica lineal , sabemos que

J
...Q = A
1
donde Cx

==

+ BCx == A + B(X)

(E7-l.l)

(X). Invirtiendo, se obtiene

lo

A+B(X)

(E7-1.2)

De la regla 1 de la tabla 7-1, el denominador sugiere que la molcula de alcohol (X) colisiona
contra el intermediario activo:
X
Ruta de la reaccin

VS2

". ~~~ v--"


M

+ intermediario ~ Productos de derivacin

El alcohol acta como lo que se llama un recogedor de basura desactivando al intermediario


activo. El hecho de que agregar CCl4 o CS 2 aumente la intensidad de la luminiscencia,
(E7 -1A)

Actlv~cln CS'2A.

nos conduce a postular (regla 3 de la tabla 7-1) que el intermediario activo se fornl probablemente a partir de CS 2:

+ eS 2

lmlmscencla
cS 2

(E7-l.3)

hv

donde M es un tercer cuerpo (CS 2 , H 20 , N2 , etc.).

es; + M

(E7-l.5)

386

Mecanismos de reaccin , rutas, biorreacciones y biorreactores

Captulo 7

Tambin sabemos que la desactivacin puede ocurrir por la reaccin inversa (E7-1.5).
Combinando esta informacin , tenemos el siguiente mecanismo:
Activacin

M + CS 2 ~ cs; +M

Desactivacin:

M + cs; ----'--7 cS 2 + M

(E7-1.6)

Desactivacin:

X + cs; ~ cS 2 + X

(E7-l.3)

Luminiscencia:

CS; ~ cS 2

(E7-l.7)

El mecanismo

k,

+ hv

(E7-1.8)

1 = k4 (CS;)
Usando la hiptesis del estado seudo estacionario

r cs'
2

= O = k (CS 2) (M)

(HESE)

(E7-l.5)

para el CS' 2' tenemos

- k2 (CS~)(M) - k3 (X) (CS;) - k4 (CSD

Resolviendo para (CS*2) y sustituyendo en la ecuacin (E7-1.8) , nos da

1=

k4 k (CS 2)(M)
k2 (M) + k3 (X) + k4

(E7-1.9)

En ausencia de alcohol,

lo = k4 k (CS 2)(M)
k2 (M) + k4

~@~

Mdulos de la IVeb

(E7-l.l0)

Para concentraciones constantes de! CS 2 y e! tercer cuerpo, M, tomamos la relacin de la ecuacin (E7-1.10) respecto de (E7-1.9):

!2 =
I

1+

k3
(X)
k2 (M) + k4

+ k' (X)

(E7-l.ll)

la cual es de la misma forma que sugiere la figura E7-1.1. La ecuacin (E7-1.1l) y otras ecuaciones similares, que incluyen especies que desactivan, se llaman ecuaciones Stern- Volmer.
.En el Mdulo en la Web del eD-RoM, llamado luces de bengala, se contina la discusin sobre luminiscencia. En este caso se aplica la hiptesis del estado seudoestacionario (HESE)
a luces de bengala. Primero se desarrolla un mecanismo para las reacciones y la luminiscencia.
A continuacin, se escriben las ecuaciones de balance molar para cada especie y se acoplan con
la ley de velocidad obtenida , utilizando la hiptesis del estado seudoestacionario, en tanto que
las ecuaciones resultantes se resuelven y se comparan con los datos experimentales.
Mdulo en la Web
sobre luces de
bengala

7.1.3

Reacciones en cadena

A continuacin procederemos a dar algunos ejemplos ligeramente ms complejos que involucran reacciones en cadena. Una reaccin en cadena consta de la siguiente secuencia:
Pasos de una
reaccin en cadena

1. Iniciacin: formacin de un intermediario activo.


2. Propagacin o transferencia de la cadena: interaccin de un intermediario activo con el reactivo o producto para producir a otro intermediario activo.

3. Terminacin: desactivacin del intermediario activo para formar productos.

Seccin 7.1

387

Intermediarios activos y leyes de velocidad no e lementales

Ejemplo 7-2 La hiptesis de estado seudoestacionario


trmica del etano

(HESE)

aplicada a la desintegracin

La descomposicin trmica del etano a etileno, metano, butano e hidrgeno, se cree que procede en la siguiente secuencia:

Iniciacin:
(1)

rC H = -kC H
2 6
2 6

Seak l = k lc

[C 2 H 6 ]

H
2 6

Propagacin:

(3)
(4)

Terminacin :

~ C4 H 10
2C 2 H s ~

(5)

Sea k s

== k 5C2H5 '

(a) Use la hiptesis de estado seudoestacionario (HESE) para derivar una ley de velocidad
para la velocidad de formacin del etileno.
(b) Compare la solucin de la hiptesis de estado seudoestacionario (HESE) del inciso (a)
con la obtenida resolviendo el conjunto completo de ecuaciones diferenciales ordinarias (EDO) de los balances molares.

Solucin
Parte (a)

Desarrollo de la ley de velocidad

La velocidad de formacin del etileno (reaccin 3) es

r3C 2 H4 = k 3

[C 2 H s

]1

(E7-2. 1)

Dada la siguiente secuencia de reaccin:'


Para los intermediarios activos: CH 3 . , C2H s , H. las velocidades netas de reaccin son

[C 2H s ,]:

rc H
25

= r2 C25
H + r3C H + r 4c H + rsc H = O
25
25
25

De la estequiometra de reaccin tenemos

(E7-2.2)
(E7-2.3)

[H]:
rCH
3

rCH
3

+ r2CH 3 =

-2rC H

26

+ r2C 26
H = O

(E7-2A)

388

Mecanismos de reaccin , rutas, biorreacciones y biorreactores

Captulo 7

Sustituyendo las concentraciones en la ecuacin elemental (E7-2.4), se tiene


(E7-2.5)
Resolviendo para la concentracin del radical libre [CH 3 el ,
(E7-2.6)
Sumando las ecuaciones (E7-2 .2) y (E7-2.3) , se obtiene

Sustituyendo las concentraciones en las leyes de velocidad

(E7-2.7)
Solucin de la
hiptesis de estado
seudoestacionario

Resolviendo para [C 2H s el, se obtiene

(HESE)

(E7-2.8)

Sustituyendo para [C 2H s el en la ecuacin (E7 -2.1), se obtiene la velocidad de formacin de


etileno

(E7-2.9)

A continuacin escribimos la velocidad neta de formacin de H en la ecuacin (E7-2 .3) en trminos de la concentracin

Empleando la ecuacin (E7 -2.8) para sustituir [C 2H s el, se obtiene la concentracin del radical
de hidrgeno
(E7-2.1O)
La velocidad de desaparicin de etano es

Sustituyendo para la concentracin de los radicales libres, la ley de velocidad de desaparicin


del etano es

(E7-2.12)

Seccin 7.1

389

Intermediarios activos y leyes de ve locidad no elementales

Para un reactor intermitente de volumen constante, los balances molares combinados y las leyes
de velocidad de desaparicin de etano (PI) y formacin de etileno (P5) son
Balance molar
combinado y ley
de velocidad
usando la hiptesis
del estado
seudoestacionario

dCpl = -[(3k C ) + k (2k l )l/2 C 1/ Z]


dt
1 PI
3 ks
PI

(E7-2.13)

(E7-2.14)

(HESE)

Utilizamos la letra P en PI (es decir, epI) y P5 (es decir, e ps ) para recordar que usamos la hiptesis de estado seudoestacionario (HESE) para llegar a estos balances .
A 1000 K, las velocidades de reaccin especfica son k 1 = 1.5 X 10- 3 s- 1, k2 = 2.3 X
6
10 dm3/mol' s, k2 = 5.71 X 104 s- 1 ,k4 = 9.53 X 1Q8 dm3/mol ' syks = 3.98 X 109 dm3/mol s.
Para una concentracin de entrada de etano de 0.1 mol/dm3 y una temperatura de 1000
K, las ecuaciones (E7-2.13) y (E7-2 .1 4) se resolvieron, en tanto las concentraciones de etano,
e pI' y etileno , e ps ' se muestran en las figuras E7-2.2 y E7-2 .3, en funcin del tiempo.
Al desarrollar esta relacin de concentracin contra tiempo, usamos la hiptesis de estado seudoestacionario (HESE). Sin embargo, ahora podemos utilizar las tcnicas escritas en el
captulo 6 para resolver todo el conjunto de ecuaciones para la desintegracin del etano y despus comparar tales resultados con las soluciones obtenidas mediante la hiptesis del estado
seudoestacionario (HESE), que son mucho ms simples.
Parte (b) Prueba de la hiptesis de estado seudoestacionario
(HESE) para desintegracin del etano
Se cree que la desintegracin trmica del etano ocurre por la secuencia de reaccin dada en el
inciso (a) . Las velocidades de reaccin especficas se dan en funcin de la temperatura:

k1 =

IOe(87 . S00I R)(l1l250-1I T) s - 1

k3 = 3.2 X 106e (40, OOO I R)( 11l 250 -

I / 1') s - 1

ks = 3.98X 10 9 dm 3 / mol ' s

=2.53 X 109 e(9700 I R)( 1/ 1250 -

I / T) dm 3/ mol'

E= O

Parte (b): Efecte el balance molar para cada especie, resuelva y despus grafique las concentraciones de etano y etileno como una funcin del tiempo , luego comprelas con las
mediciones de concentracin contra tiempo obtenidas aplicando la hiptesis del estado seudoestacionario (HESE). La concentracin inicial de etano es de 0.1 mol/dm3 y la temperatura es
de 1000 K .
Solucin parte (b)
Sea 1 = C2H 6 , 2 = CH 3 -, 3 = CH4 ,4 = C2Hs .' 5 = C2H4 , 6 = H. , 7 = H2 Y 8
balances molares combinados y las leyes de velocidad se transforman en

(C 2 H 6 ):
Solucin numrica
completa

(CH 3

):

dCI
dt
dCz
dt

= C4HJO' Los

-klC I - kzCICz - k4 C IC6

(E7-2.15)

2k l C I - k2 C2 C I

(E7-2.16)

390

Mecanismos de reaccin , rutas, biorreacciones y biorreactores

Captulo 7

dC3
= k2 CC2
dt

(E7-2.17)

dC4
= k2 CC2 - k3 C4 + k4 CC6 - k S C42
dt

(E7-2.18)

dC s
= k 3 C4
dt

(E7-2.19)

dC 6
= k 3 C4 -k4 CC6
dt

(E7-2.20)

(H 2 ):

dC7
= k4 CC6
dt

(E7-2.21)

(C 4 Ho):

dC s
1
2
= - k-C4
2 )
dt

(E7-2.22)

(CH 4 ):

(C 2 H s ):

(C 2 H 4 ):

(H. ):

En la tabla E7-2.l se muestra el programa en Polymath.


T ABLA

E7-2.l

PROGRAMA EN POLYMATI!

Resultados de POLYMATH
Ejemplo 7-2 Aplicacin de la hiptesis del estado seudoestacionario (RESE) a la desintegracin trmica del etano
08 18-2004. Rev5.1.232

Repor1e.EDO

(RGIDO)

Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario

&e
~'-~

Problema.,.d e la vida real

[11 d(C1 )/d(!) ~ -k1'C1-k2'C1'C2-k4'C1 'C6


[21 d(C2)/d(!) ~ 2'k1'C1-k2'C1'C2
[ 3 J d(C6)/d(!) ~ k3'C4-k4'C6'C1
[ 4 J d(C4)1d(!) ~ k2'C1' C2-k3'C4+k4'C6'C1 -kS'C4'2
[5 ] d(C7)/d(t) ~ k4'C1'C6
[ 6 J d(C3)/d(!) ~ k2'C1'C2
[7 J d(CS)/d(t) = k3'C4
[ 8 J d(C8)/d(t) ~ 0.SkS'C4f'2
[9 J d(CPS)/d(t) ~ k3'(2'k1 /kS)"O.SCP1"O.S
[10 J d(CP1 )/d(!) ~ -k1'CP1-2'k1CP1-(k3(2k1IkS)"O.5)(CP1"O.5}

Ecuaciones explcitas introducidas por el usuario


[ 1 J k5 ~ 3980000000
[:n 1'~1000
[J J
[4J
[5 1
[6]

k1
k2

~
~

10'exp(87500/1.987)'(1 /12SQ-1/T)
84S0000'exp((13000/1.987)'(1/1250 1/T)

k4 = 2530000000'exp((9700/1.987) (1I12S0-1fT

k3 = 3200000'exp(40000/1.987)'(1/12S0-1/T)

En la figura E7-2 .1 se observa la trayectoria de concentracin contra tiempo para eH 3"


(es decir, e 2). Se observa una tendencia constante en los sitios en que es vlida la hiptesis del
estado seudoestacionario (HESE). En la figura E7-2.2 hay una comparacin de la trayectoria de
concentracin contra tiempo para el etano , calculada a partir de la hiptesis del estado seudoestacionario (HESE) (epI) ' con la trayectoria del etano (el)' calculada resolviendo las ecuaciones de balance molar (E7-2.13) a (E7-2.22). La figura E7-2 .3 muestra una comparacin similar
para etileno (e ps ) y (es)' Se ve que las curvas son idnticas , lo cual confirma la validez de la
hiptesis del estado seudoestacionario (HESE) bajo estas condiciones . La figura E7-2.4 muestra
una comparacin de las trayectorias de concentracin contra tiempo para el metano (e 3) y el
butano (es)' En el problema P7-2(a) se explora la temperatura para la cual es vlida la hiptesis del estado seudoestacionario (HESE) para la desintegracin del etano.

391

Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales

Seccin 7.1

0.100

0.080

Nota: Las curvas


para C I y C pI son
prcticamente
idnticas

. . . _ - - - - - - - - - dC 2 =
dt

10-9

0.060

(:;~)

0.040

Clave:

0.020

Cl
- - - CPl

OL-_ _ _ _ __ - - - - - - - .
O

0.000

12

6
tes)

0.0

Figura E7-2.1 Concentracin del intermediario activo CH 3 como funcin del tiempo.

Nota: Las curvas


para Cs y Cps son
prcticamente
idnticas

1.500

0 .080

1.200

0.060

0.900

(mol~
3

0.600

Clave:
C5

0.300

dm

0.020

6.0

9.0

12.0

15.0

Figura E7-2.2 Comparacin de las trayectorias de concentracin-tiempo para el etano.

0.100

0.040

3.0

,
,,

,,

(mOl)
dm 3
Escala: Clave:
Y: 103
C3

,,

- - - C p5

0.000

--- Cs

0.000
0.0

3.0

6.0

9.0

12.0

15.0

0.0

Figura E7-2.3 Comparacin de la trayectoria de concentracin-tiempo para el etileno.

7.1.4

3.0

6.0

9.0

12.0

15.0

Figura E7-2.4 Comparacin de las


trayectorias de concentracin-tiempo para el
metano (C 3) y el butano (C 8).

Rutas de reaccin

Las rutas de reaccin nos ayudan a comprender la conexin de todas las especies que interaccionan en reacciones mltiples. Ya hemos visi.o dos rutas de reaccin relativamente simpIes, una de ellas para explicar la ley de velocidad de primer orden, - rA = kC A' (M + A
~ A * + M) Y la otra para la sonoluminiscencia de CS2 en el ejemplo 7-1. A continuacin
desarrollaremos rutas de reaccin para desintegracin del etano en la generacin de esmog.

C2H4{f"":'"X:"" ce,"
k3

k2
CH 4

2
H

)::

C 4 H l0

Figura 7-2

Ruta de desintegracin del etano .

392

Mecanismos de reaccin, rutas, biorreacciones y biorreactores

Captulo 7

Desintegracin cataltica del etano. Con el aumento de poder de las computadoras, es


posible efectuar un nmero cada vez mayor de anlisis de reacciones con radicales libres
como intermediarios, usando conjuntos acoplados de ecuaciones diferenciales (vase el
ejemplo 7-2). La clave en cualquier anlisis de este tipo es identificar cules reacciones
intermedias son importantes en la secuencia general para predecir los productos finales.
Una vez identificadas las reacciones claves, es posible proponer rutas de manera similar
a la que se muestra para la desintegracin del etano en el ejemplo 7-2, donde las reacciones 1 a 5 se muestran en la figura 7-2.
Formacin de esmog. En el captulo 1, problema Pl-14, del Mdulo en la Web del
eD-ROM intitulado Esmog, discutimos un modelo muy simple para la remocin de
esmog en la cuenca de Los ngeles por el viento de Santa Ana. A continuacin examinaremos de manera ms profunda las reacciones qumicas de formacin del esmog. El
nitrgeno y el oxgeno reaccionan formando xido ntrico en el cilindro de los motores
de los automviles. El NO que sale a travs del escape del automvil se oxida produciendo N0 2 en presencia de radicales de perxido.
ROO+NO

RO+N0 2

(RI)

A continuacin, el dixido de nitrgeno se descompone fotoqumicamente para dar lugar


a oxgeno monoatrnico.

N0 2 +hv

(R2)

NO+O

el cual reacciona con el oxgeno del ambiente formando ozono

+ O
..

k3
2 -----7

(R3)

03

Despus, el ozono participa en toda una serie de reacciones con hidrocarburos en la atmsfera formando aldehdos, diversos radicales libres y otros intermediarios, que tienen una
mayor re~ctividad para formar productos no deseados que contaminan el ambiente:
Ozono + olefina

------..~

0 3 + RCH=CHR

aldehdos + radicales libres

RCHO + RO + HCO

~15
lV

R+HCO

(R4)

(R5)

Un ejemplo especfico es la reaccin de ozono con 1,3-butadieno para formar acrolena y formaldehdo, que son irritantes oculares severos.
Irritantes oculares

(R6)

Al regenerarse el N0 2 se puede formar ms ozono y as el ciclo contina. Esta regeneracin se logra cuando' el NO reacciona con los radicales libres de la atmsfera, reaccin

Seccin 7.1

Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales

393

(Rl) . Por ejemplo, el radical libre formado en la reaccin (R4) puede reaccionar con el
O2 para originar el radical libre peroxilq,

R+0 2 ~ ROO

(R7)

El acoplamiento de las reacciones anteriores se muestra de manera esquemtica en la


figura 7-3.
Se observa que el ciclo se ha completado y que con una cantidad relativamente
pequea de xidos de nitrgeno se puede producir una cantidad considerable de contaminantes. Por supuesto, se llevan a cabo muchas otras reacciones , de modo que hay que evitar una idea errnea por la breve discusin anterior; sin embargo, es til para representar
de manera general el papel de los xidos de nitrgeno en la contaminacin ambiental.

NOXROO'~;
N02

RCHO~

RO

.---CHO

--'--RCH= CHR

CH2 =CHCH=CH2

HCHO
Figura 7-3

Rutas de reaccin en la formacin del esmog .

Rutas metablicas. Las rutas de reaccin encuentran su mayor aplicacin en las rutas
metablicas, donde las reacciones diversas se catalizan