a catlisis homognea y heterognea es un proceso de gran importancia en la industria.

60% de los productos

qumicos se sintetizan por procesos catalticos y 70% de los procesos qumicos de fabricacin son catalticos.
Ms del 99% de la produccin mundial de gasolina ocurre a travs del craqueo cataltico de fracciones del
petrleo y de otras reacciones catalticas. Actualmente, ms del 90% de los procesos industriales nuevos son
catalticos.
LA CATLISIS es esencialmente un fenmeno qumico. La habilidad de una substancia para actuar como
catalizador en un sistema especfico depende de su naturaleza qumica. En catlisis heterognea el fenmeno
cataltico est relacionado con las propiedades qumicas de la superficie del slido que se ha elegido como
catalizador, siendo por supuesto estas propiedades superficiales un reflejo de la qumica del slido.
En este captulo analizaremos las propiedades de los slidos como catalizadores y el fenmeno qumico que
ocurre en su superficie en una reaccin cataltica heterognea.
La mayora de los procesos en catlisis utilizan catalizadores slidos. Estos slidos, de composicin
altamente compleja (en ocasiones llegan a tener 10 o ms elementos en su frmula), pueden ser sin embargo
descritos en forma de tres componentes elementales: la fase activa, el soporte y el promotor.
La fase activa, como su nombre lo indica, es la directamente responsable de la actividad cataltica. Esta fase
activa puede ser una sola fase qumica o un conjunto de ellas, sin embargo, se caracteriza porque ella sola
puede llevar a cabo la reaccin en las condiciones establecidas. Sin embargo, esta fase activa puede tener un
costo muy elevado, como en el caso de los metales nobles (platino, paladio, rodio, etc.) o puede ser muy
sensible a la temperatura (caso de los sulfuros de molibdeno y cobalto), por lo cual se requiere de un soporte
para dispersarla, estabilizarla y proporcionarle buenas propiedades mecnicas.
El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y el que permite optimizar sus propiedades
catalticas. Este soporte puede ser poroso y por lo tanto presentar un rea superficial por gramo elevada (ver
tabla 1).
Tabla 3. Soportes porosos y no porosos segn el rea superficial

El rea superficial resulta ser de gran importancia, especialmente si la reaccin qumica es suficientemente
lenta. El soporte tambin debe tener resistencia mecnica elevada si se usan flujos muy rpidos, o tener
resistencia trmica si la reaccin es llevada a cabo en altas temperaturas. En algunos casos como en la
reformacin de gasolinas el soporte acta tambin como una fase activa la cual sumada a la del platino
permite el proceso completo de deshidrociclizacin (transformacin de molculas lineales de bajo octanaje
como el hexano o el heptano en molculas cclicas aromticas como el benceno o el tolueno).
La forma fsica de este soporte tambin est definida por las condiciones de reaccin (diseo del reactor) y
puede ser en forma de esferas, palitos, anillos, mallas, hojuelas e inclusive monolitos en forma de panal
(Figura 7).

Figura 7. Aspecto fsico de soportes para catalizadores. (a) y (b).

Los soportes pueden ser amorfos (SiO2, carbn), o cristalinos, como las zeolitas o la almina. Algunos de los
soportes ms utilizados son alminas, slicas, carbn, zeolitas y slice-alminas.
El promotor es aquella substancia que incorporada a la fase activa o al soporte en pequeas proporciones,
permite mejorar las caractersticas de un catalizador en cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad
o estabilidad. Se conocen dos tipos de promotores: texturales los que contribuyen a dar mayor estabilidad a la
fase activa, y electrnicos, los que aumentan la actividad. Un caso muy conocido son el potasio (electrnico) y
la almina (textural) en el catalizador de hierro para la sntesis del amoniaco.
Una recopilacin muy simple de catalizadores slidos y de las reacciones que stos llevan a cabo condujo a
Roginskii a proponer una relacin entre propiedades electrnicas y catalticas, tal y como se muestra en la
tabla 1.
Tabla 4. Clasificacin de los slidos segn sus propiedades electrnicas y sus aplicaciones como
catalizadores

La tabla muestra que los metales de transicin Fe, Ni, Pt, Pd, etc. son buenos catalizadores en reacciones
que incluyen hidrgeno e hidrocarburos (hidrogenacin, deshidrogenacin, hidrogenlisis). Esto se debe a
que esas molculas interaccionan fcilmente con la superficie de esos metales. Los xidos (NiO, ZnO) son
muy buenos catalizadores de oxidacin debido a que fcilmente interaccionan con el oxgeno y los
hidrocarburos en su superficie. Generalmente los xidos son muy poco utilizados en hidrogenacin porque
durante la reaccin se reducen para dar metal, como por ejemplo:

Los sulfuros se caracterizan por catalizar reacciones de molculas conteniendo azufre; si por ejemplo se usan
xidos para estas reacciones, stos fcilmente se sulfuran volvindose inactivos.

Estructura y Composicin de Superficies Slidas

Para que el fenmeno cataltico ocurra es necesario que existe cierta compatibilidad entre catalizador,
reactivos y productos, es decir ocurra una interaccin entre el catalizador y el sistema reactivos-productos.
Esta interaccin no debe modificar la naturaleza qumica del catalizador a excepcin de su superficie y
significa que la interaccin entre el catalizador y el sistema reaccionante se observa en la superficie del
catalizador y no involucra el interior del slido.
Las superficies en los slidos presentan diferencias importantes respecto a su estructura. Normalmente
podemos pensar en la superficie de un slido como una estructura homognea donde los tomos ocupan
posiciones bien definidas y por tanto se repiten regularmente:

Figura 8.Estructura ideal de la superficie de un solido

Sin embargo, esto corresponde a una situacin ideal muy difcil de conseguir en la prctica. La superficie de
un slido puede estar llena de defectos debido al proceso de crecimiento del cristal o bien a procesos sufridos
una vez formado. Estos defectos pueden clasificarse segn su topologa y la siguiente figura muestra algunos
de ellos:

Figura 9. Estructura real de la superficie de un slido usado como catalizador

Estos defectos suelen ser importantes en el estudio de los procesos superficiales ya que los tomos
implicados en ellos son ms reactivos, al tener menos valencias cubiertas que el resto.
Adems de sus defectos estructurales, a la hora de acercarnos al estudio de las superficies slidas hemos de
tener en cuenta cul ser la composicin que vamos a encontrarnos. En condiciones normales, las partculas
de gas bombardean continuamente la superficie del slido cubrindola rpidamente. La velocidad de este
proceso puede calcularse usando la teora cintica de gases. As, el nmero de colisiones por unidad de rea
y unidad de tiempo es:

Tomando T a 298,15 K el valor de:

Para el aire a 1 atmsfera (M= 29 g mol-1) zp= 3x1023 cm2s-1, lo que significa que, puesto que 1 cm2 1015
tomos, cada tomo de la superficie es golpeado unas 108 veces por segundo. Aun cuando slo una pequea
fraccin de las colisiones conduzca a adsorcin, el tiempo que una superficie recin preparada permanece
limpia es muy corto.
Adsorcin de gases sobre slidos
Cuando una molcula de gas golpea una superficie slida, puede rebotar o quedar fijada sobre la superficie,
es decir, sufrir adsorcin. En ese ltimo caso a continuacin, la molcula adsorbida puede difundirse
(moverse) sobre la superficie, quedarse fija, sufrir una reaccin qumica o disolverse en el interior del slido
(proceso conocido como absorcin y del que es un conocido ejemplo el empleo de CaCl2 anhidro como
desecador: el agua de la atmsfera es adsorbida y a continuacin absorbida para formar un hidrato).
En este tema vamos a centrar nuestro estudio en el proceso de adsorcin y a continuacin los procesos de
reaccin (catlisis heterognea) que pueden derivarse.
Podemos definir el primero de estos procesos como:
- Adsorcin: proceso de unin de una molcula procedente de otra fase sobre la superficie de un slido.

- Desorcin: proceso inverso a la adsorcin.

Podemos distinguir dos comportamientos lmites de adsorcin, denominados fisisorcin y quimisorcin,
aunque es frecuente observar comportamientos intermedios.
Adsorcin fsica o fisisorcin: las molculas del gas se mantienen unidas a la superficie del slido por
medio de fuerzas de Van der Waals (interacciones dipolares, dispersin y/o induccin). Este hecho define
todas las caractersticas propias de la fisisorcin:
i) es una interaccin dbil.
ii) Es un proceso exotrmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas) en el que los calores liberados,
Hads (aprox. 20-40 kJ/mol) son semejantes a las entalpas de condensacin de la sustancia adsorbida. La
energa liberada es adsorbida en forma de vibracin por la red del slido y Hads se puede medir por el
aumento de temperatura de la muestra.
iii) La molcula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energa es insuficiente para romper el enlace
aunque su geometra puede estar distorsionada.
iv) La fisisorcin es un proceso no especifico ya que las fuerzas que intervienen no lo son y no existe una
selectividad marcada entre adsorbato y adsorbente.
En general, los gases muy polarizables son adsorbidos ms fcilmente.
v) La fisisorcin se produce en multicapas. Sobre una capa de gas fisisorbida puede adsorberse otra. La
Hads para la primera capa viene determinada por las fuerzas entre adsorbente (M) y adsorbato (A), mientras
que la Hads para las capas siguientes depende de las interacciones A-A y por tanto es similar a la entalpa de
condensacin.

Figura 10. Representacin esquemtica de un proceso de fisisorcin en multicapas

Adsorcin qumica o quimisorcin: fue propuesta por Langmuir en 1916. En este caso las molculas de
gas se mantienen unidas a la superficie formando un enlace qumico fuerte. Este hecho define las
caractersticas propias de la quimisorcin:
i) se trata de una interaccin ms fuerte que la fisisorcin.
ii) las entalpas de quimisorcin son mucho mayores que las de fisisorcin y del orden de las que se liberan en
la formacin de enlaces qumicos, Hads = - (100-500) kJ/mol. Si en la quimisorcin se produce formacin y
rotura de enlaces podran esperarse valores de Hads tanto positivos como negativos (al igual que en las
reacciones qumicas ordinarias). Sin embargo, la quimisorcin es exotrmica normalmente. La razn es que
un proceso espontneo requiere G<0 y dado que la libertad de traslacin del adsorbato se reduce, S es
menor que cero y necesariamente H debe ser menor que cero. Puede haber excepciones si el adsorbato se
disocia y/o tiene una movilidad elevada sobre la superficie.

Ejemplo: el H2 se adsorbe endotrmicamente sobre vdrio ya que aumenta la entropa

H2 (g)

2H(vid)

S>0

iii) La quimisorcin es especfica. Por ejemplo el N2 es quimiadsorbido a temperatura ambiente sobre Fe, W,
Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o Pb. El Au(s) quimisorbe O2, C2H2 y CO pero no H2, CO2 o N2.
iv) Dado que implica la formacin de un enlace entre adsorbato y el adsorbente, el proceso se detiene tras la
formacin de una monocapa sobre la superficie. Aunque slo una capa puede estar quimisorbida puede
producirse adsorcin fsica de nuevas capas de adsorbato sobre la primera.
v) En general, la quimisorcin implica la rotura y formacin de enlaces, por lo que la molcula quimisorbida no
mantiene la misma estructura electrnica (enlaces) que en fase gaseosa.
Algunos ejemplos de quimisorcin son:
a) H2 quimisorbido sobre metales: aparecen tomos de H enlazados a tomos metlicos que se pone en
evidencia por el hecho de que los metales que quimisorben H2 catalizan la reaccin de intercambio H2+ D2
2HD.
b) La quimisorcin del C2H6 sobre metales se produce a travs de la ruptura de un enlace C-H y, en menor
extensin, por la rotura del enlace C-C, lo que se comprueba porque estos metales catalizan las reacciones
de intercambio y de craqueo.

C2H6 + D2 C2H5D + HD

C2H6 + H2 2CH4

c) La quimisorcin de CO2 sobre xidos metlicos se produce por formacin de iones carbonato

d) El CO sobre metales puede formar dos tipos de enlace en funcin de la presin y del metal

Las especies que tienen pares de electrones no compartidos o enlaces mltiples pueden ser quimisorbidas sin
disociar, por ejemplo: CO2, NH3, C2H4.
Algunos criterios de distincin entre los fenmenos de fisisorcin y quimisorcion son mostrados en la tabla 3.
Tabla 5. Criterios de distincin entre los fenmenos de fisisorcin y quimisorcion

eccin 8. Isotermas de adsorcin en solidos

En el caso de los lquidos, la adsorcin de una sustancia en la interfase se estudia a travs de la variacin de
la tensin superficial con la concentracin de tensoactivo usando la siguiente expresin:

En el caso de los slidos la tensin superficial no es una magnitud fcilmente determinable. Resulta mucho
ms sencillo medir directamente la cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada en funcin de la
presin P del gas en equilibrio con el slido.
Cmo se realiza esta medida experimentalmente?
La superficie del slido debe encontrarse inicialmente limpia, y esto es posible a travs de calentamiento del
slido en alto vaco. Alternativamente puede evaporarse y recondensar el slido en alto vaco, bombardear la
superficie con iones o romper el cristal slido en el vaco generando as una superficie limpia.
El slido se introduce entonces en un recipiente con una cantidad conocida de gas (a travs de la presin por
ejemplo) y se deja que se alcance el equilibrio.
Cmo conocer la cantidad adsorbida?
- por la diferencia de presin del gas en ausencia o presencia de la superficie
- por gravimetra
- desorcin en flash: se calienta rpidamente la superficie, desorbiendo el gas y midiendo el aumento de la
presin
- mediante trazadores radiactivos
- mtodos de flujo: se hace circular un gas y se determina la diferencia entre lo que entra y lo que sale.
Despus de repetir el experimento a distintas presiones, se obtienen datos de cantidad de gas adsorbido
frente a la presin en equilibrio, a una temperatura dada. Estos datos de cantidad de gas adsorbido frente a la
presin de gas que queda en equilibrio tomados a una misma temperatura constituyen la Isoterma de
adsorcin.
En las isotermas de adsorcin de slido se representa la presin de gas en equilibrio (P) en el eje X, mientras
que en el eje Y se representa la cantidad adsorbida. Esta magnitud puede darse de diferentes formas:

- moles adsorbidos/gramos de adsorbente (n/m).

- Volumen de gas adsorbido/gramos de adsorbente (v), que es proporcional a la cantidad anterior a travs de
la expresin:

el volumen suele expresarse como el volumen que ocupara el gas adsorbido si estuviese en condiciones
normales (T=273,15 K, P= 1 atm).
A partir de esto, las isotermas experimentales generadas pueden clasificarse en cinco tipos (Tipo I a Tipo V)
de acuerdo con la clsificacion propuesto originalmente por Brunauer S., Deming L. S., Deming W. S. y Teller E.
y es conocida como la clasificacin BDDT [6] (Figura 11).

Figura 11. Representacin esquemtica de los cinco tipos de isotermas experimentales (Tipo I a Tipo V)
normalmente observados
La isoterma del Tipo VI es ms reciente y se la conoce como isoterma escalonada, es una clase poco comn
pero es interesante desde el punto de vista terico.
En cada una de ellas, la isoterma se detienen cuando se llega a la presin de vapor (P en el eje x en la figura).
A esta presin, cualquier pequeo aumento en la cantidad de gas producira su condensacin, aumentando
entonces verticalmente la cantidad de gas adsorbida sobre el slido (la presin en equilibrio sera siempre
igual).
Isoterma Tipo I: denominado isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorcin en monocapa. La cantidad
adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor lmite correspondiente al recubrimiento de la superficie por
una monocapa. Es la isoterma caracterstica de un proceso nicamente de quimisorcin.
Isoterma Tipo II: es indicativo de una adsorcin fsica en multicapa. El rpido ascenso inicial corresponde a la
formacin de la primera capa, que tiene en este caso una constante de formacin mayor que para el resto de
capas (la entalpa de formacin de la primera capa es ms negativa que para el resto de capas). Al seguir
aumentando la presin se forma la segunda capa de molculas adsorbidas, seguida de otras ms.
Isoterma Tipo III: corresponde tambin a una adsorcin fsica en multicapas pero donde la constante de
equilibrio de formacin de la primera capa es igual que para las siguientes (no se observa diferencia entre el
llenado de la primera capa y del resto).
Isoterma Tipos IV y V: corresponde a adsorcin en multicapas sobre materiales porosos. Difieren del Tipo II y
III por la presencia de una rama horizontal (saturacin) y un ciclo de histresis (las curvas de adsorcin y
desorcin difieren).
El ciclo de histresis es debido a la condensacin del gas por la forma irregular de los capilares. Observe la
figura 12 y suponga un capilar (Figura 12a) con un dimetro variable segn la representacin esquemtica.

Figura 12. Explicacin de la generacin del fenmeno de histresis en materiales porosos.

El sitio donde primeramente aparece la condensacin capilar ser donde, de acuerdo a la ecuacin de
Kelvin*, el radio sea menor, es decir en a. El poro queda taponado, pero al aumentar la presin, este tapn es
empujado hacia dentro, se igualan las presiones en todo el capilar y vuelve a aparecer condensacin en a y
en aquellos otros puntos que les corresponda segn la ecuacin de Kelvin. Este proceso de equilibrio tendr
lugar hasta que el capilar este lleno.
* La descripcin de la ecuacin de Kelvin no est dentro de las competencias propuestas para este curso
electivo
En cambio para la desorcin el proceso es completamente diferente. Supongamos que el capilar se ha
vaciado hasta a y tenemos una P de equilibrio segn la ecuacin de Kelvin. A esta presin debera haberse ya
evaporado el lquido situado en el punto b, ya que el radio es mayor. Sin embargo, el sitio por donde puede
evaporarse el lquido es por a.
La anterior clasificacin es necesariamente una simplificacin de la realidad, en donde uno puede encontrarse
con casos lmite difcil de clasificar, y/o con isotermas de formas ms complejas. Adems, es habitual
subdividir cada tipo de isotermas en nuevos sub-tipos. El lector interesado puede consultar el libro de Greg y
Sing [7] para un estudio en detalle de las propiedades de los distintos tipos de isotermas.

Leccin 9. Desarrollo matemtico de las Isotermas- Isoterma de

Langmuir- Hishelwood
Una vez que asumimos que la reaccin en un sistemas heterogneo gas-slido se lleva a cabo en la
superficie del catalizador, podemos suponer un estado de equilibrio entre la adsorcin y la desorcin de
reactivos y productos lo que permitir relacionar la concentracin de reactivos en la superficie del catalizador
con la concentracin en el seno del gas. Los primeros en estudiar este fenmeno fueron Lagmuir y
Hishelwood quienes a partir de esta suposicin lograron derivar la famosa expresin que lleva su nombre y
que es conocida como la isoterma de Lagmuir-Hishelwood, pues ellos demostraron que la disponibilidad de
sitios en la superficie del catalizador dependa fuertemente de la temperatura y de la concentracin o la
presin en el seno del gas, en las fronteras de la superficie
Isoterma de Langmuir- Hishelwood
La adsorcin es un fenmeno dinmico que sucede al ocurrir una colisin entre una molcula de gas y
la superficie del slido. Un proceso dinmico de adsorcin se puede plantear a travs de una ecuacin
qumica, donde la maolecula A(g) se adsorbe sobre la superficie del solido M(sup) as :

ka: contante de velocidad para la adsorcin

kd: constante de velocidad para la desorcin.

- La superficie proporciona un cierto nmero de posiciones para la adsorcin y todas son equivalentes
- slo se adsorbe una molcula sobre cada posicin
- su adsorcin es independiente de la ocupacin de las posiciones vecinas (las molculas adsorbidas no
interaccionan entre s).
Si asumimos que las molculas gaseosas nicamente pueden chocar contra la fraccin de la superficie, no
cubierta, la velocidad de adsorcin ser proporcional a . se define como la fraccin de la superficie de slido
recubierta por el gas.

Adems la velocidad de adsorcin depender del nmero de molculas susceptibles de chocar con el slido
( su concentracin o presin parcial) entonces
(3.1)
donde:
= velocidad de adsorcin de un gas A,
= presin parcial del gas A.
Para eliminar la proporcionalidad se introduce una constante , llamada constante cintica de adsorcin.
(3.2)
La velocidad de la operacin inversa, donde las molculas de gas se despegan de la superficie, est
gobernada por la cantidad de molculas adsorbidas. En ese caso, la velocidad de desorcin se escribe:
(3.3)
(3.3)
Debido a que la adsorcin es un fenmeno dinmico, ocurre un equilibrio entre las molculas que se
adhieren y se desprenden en la superficie entonces , igualando (3.3 y 3.2) y despejando .
(3.4)
Si definimos la constante de equilibrio de adsorcin, entonces la ecuacin 3.4 se rearregla al dividir ambos
trminos.

(3.5)
Resulta importante considerar las hiptesis inherentes al modelo de Lagmuir (ecn. 3.5) son:

Las fuerzas de interaccin entre molculas adsorbidas son despreciables. Entonces la probabilidad
de desorcin es igual para todas las molculas adsorbidas.

Unicamente las molculas que chocan contra la superficie desnuda se adsorben.

Experimentalmente, el grado de recubrimiento puede obtenerse por la relacin entre el volumen de gas
adsorbido a la presin P y el volumen adsorbido cuando la monocapa esta sobresaturada, es decir, cubre
totalmente la superficie:
(3.6)

Figura 13. Variacin del recubrimiento en funcin de la presin del gas

En funcin de la presin se obtiene:
- P=0

=0 ; - P es baja KP ; - P es alta = 1

La isoterma de Langmuir puede linealizarse para comprobar ms fcilmente si el comportamiento

experimental se ajusta a esta expresin:

Dando la vuelta a la ecuacin y multiplicando por Vmon se obtiene:

Es decir, al representar 1/V frente a 1/P la ordenada en el origen nos da 1/Vmon y la pendiente 1/(KVmon) tal
como se muestra en la siguiente figura.

Figura 14. Linealizacin de la ecuacin que describe la isoterma de Langmuir- Hishelwood

Extensiones de la Isoterma de Langmuir
i) Adsorcin competitiva entre dos gases A y B:
A + M A-M
B + M B-M

Cuando dos gases compiten por los mismos centros de adsorcin, entonces hemos de resolver los dos
equilibrios simultneamente para obtener las fracciones de recubrimiento del gas A (A) y del gas B (B) en
funcin de las presiones de A y B (PA y PB). Teniendo en cuenta que la fraccin de centros libres ser ahora 1A-B, podemos escribir los equilibrios como:

Las soluciones para las fracciones de recubrimiento, despejando de las expresiones anteriores son:

ii) Adsorcin disociativa: cuando un gas se disocia al quimiadsorberse entonces necesitamos dos posiciones
de adsorcin para fijar los fragmentos producidos.
A2 (g) + 2M 2 A-M (ads)
La velocidad de adsorcin es proporcional a la presin y a la probabilidad de que ambos tomos encuentren
posiciones de adsorcin disponibles simultneamente.

la velocidad de desorcin es proporcional a la frecuencia de encuentros de dos tomos sobre la superficie y,

por tanto, del cuadrado de centros ocupados:
en el equilibrio: Va =Vd

Las curvas correspondientes a las isotermas de Langmuir con y sin disociacin son muy similares. El
recubrimiento se acerca a 1 con la presin, como se observa en la siguiente figura donde se representa la
isoterma de Langmuir con disociacin (lnea discontinua) y sin disociacin (lnea continua) para distintos
valores de K (con unidades de presin a la menos uno). A presiones o valores de K pequeos, la fraccin de
recubrimiento es mayor para el caso con disociacin, ya que se ocupan ms posiciones con una misma
cantidad de gas. Sin embargo, a medida que el equilibrio se desplaza a la derecha, a valores de P y/o K
grandes, el grado de recubrimiento es menor en el caso con disociacin, ya que es ms difcil encontrar
simultneamente dos posiciones libres para producir la adsorcin.

Figura 15. Isotermas de Langmuir con y sin disociacin

Limitaciones en la isoterma de Langmuir
Las suposiciones usadas en la deduccin de Langmuir no son completamente verdaderas:
- las posiciones de adsorcin no son totalmente equivalentes, en la superficie aparecen bordes, esquinas,.
Se ocuparn primero aquellas posiciones que den lugar a la formacin de un enlace ms estable.

- La interacciones entre las molculas adsorbidas pueden ser significativas, influyendo el grado de ocupacin
sobre la afinidad entre adsorbato y adsorbente.
Como consecuencia de los dos puntos anteriores la entalpa de adsorcin disminuir a medida que aumenta
ya que primero se ocupan las posiciones de mayor energa de enlace y tambin a que a medida que la
superficie se llena aumentan las repulsiones entre especies adsorbidas. Por lo tanto, la entalpa de adsorcin
no ser constante, tal y como muestran las mediciones experimentales que aparecen en la siguiente figura:

Figura 16. Variacin de la entalpia de adsorcin con respecto al recubrimiento de la superficie

- puede existir movilidad de las molculas adsorbidas a lo largo de la superficie, dando lugar a la ocupacin de
posiciones distintas.
- Sobre la monocapa quimisorbida pueden formarse otras capas de fisisorcin.
La ecuacin de Langmuir generalmente funciona bien para el ajuste de datos experimentales cuando se
absorbe una sola capa de gas. Sin embargo, cuando ocurre adsorcin en multicapas o cuando ocurren
fenmenos de condensacin capilar (ambos en el caso de la adsorcin fsica) se requiere de una ecuacin
que tome en cuenta esos fenmenos. A continuacin descrinbiremos otra isoterma que analiza estos detalles.

a isoterma de Langmuir ignora la posibilidad de formacin de capas de fisisorcin sobre la inicial, motivo por el
que se llega a una saturacin de la superficie a presiones altas. Si se admite la posibilidad de formacin de
multicapas, el crecimiento sera indefinido hasta producirse la condensacin del gas.
La isoterma ms usada para analizar la adsorcin en multicapas se debe a S. Brunauer, P. Emmett y E. Teller
(1938) denominada isoterma BET.
Para su deduccin se parte de tres supuestos:
i) todos los centros de adsorcin de la superficie son equivalentes
ii) la capacidad de adsorcin de un centro no depende del grado de ocupacin de los centros vecinos.
iii) Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de molculas, siendo el calor de adsorcin para todas
ellas equivalentes excepto para la primera.
El objetivo es calcular la relacin entre el nmero total de molculas adsorbidas (n) y el nmero total de
centros de adsorcin (n0). A diferencia de la isoterma de Langmuir, ahora el nmero de molculas adsorbidas
no coincide con el de posiciones ocupadas, ya que puede haber posiciones con ms de una molcula. El
grado de recubrimiento ya no valdr entre 0 y 1 sino entre 0 e infinito. Para su clculo, de forma equivalente a
la deduccin de la isoterma de Langmuir, se establece la condicin de equilibrio para cada una de las capas
formadas, definiendo el nmero de posiciones de adsorcin con j molculas adsorbidas (sj).

Veamos el siguiente ejemplo:

En este caso tenemos:

s0=nmero de posiciones de adsorcin con 0 molculas adsorbidas=4
s1=nmero de posiciones de adsorcin con 1 molculas adsorbidas=3
s2=nmero de posiciones de adsorcin con 2 molculas adsorbidas=2
s3=nmero de posiciones de adsorcin con 3 molculas adsorbidas=2
s4=nmero de posiciones de adsorcin con 4 molculas adsorbidas=1

En base a los valores de sj podemos calcular n y no:

Los valores de las sj pueden relacionarse entre s estableciendo la condicin de equilibrio entre posiciones de
adsorcin con un nmero diferente de molculas adsorbidas. Para el caso de posiciones vacantes (s0) y
posiciones con una nica molcula (s1) esta condicin de equilibrio viene dada por la isoterma de Langmuir:

La teora de BET extiende esta relacin postulando entre posiciones con j-1 y j molculas adsorbidas, siendo
la constante de equilibrio K* para todo valor de j>1:
para j= 2, 3
Mediante el uso de esta ecuacin y la anterior podemos relacionar cualquier sj con el nmero de posiciones
vacantes s0:

Si llamamos c=K/K* (valor que depender nicamente de la temperatura) y x=K*P, la relacin anterior queda
como:

De esta manera ya estamos en disposicin de evaluar el nmero total de molculas adsorbidas y el nmero
de posiciones de adsorcin:

En estas expresiones aparecen dos series matemticas convergentes cuyo valor es:

Quedando entonces:

La relacin entre molculas adsorbidas y posiciones de adsorcin ser por lo tanto el grado de recubrimiento
:

En esta expresin, el nmero total de molculas adsorbidas (n) es proporcional al volumen de gas adsorbido
(V) y el nmero de posiciones de adsorcin (n0) es proporcional al volumen de gas necesario para completar
la primera monocapa (Vmon), por lo que la isoterma BET normalmente se expresa de la forma:

Esta frmula puede expresarse tambin en funcin de P, K y K*, quedando:

Para completar la deduccin de la isoterma BET nos queda encontrar una expresin para x=K*P. Para ello
debemos recordar que en el lmite de una adsorcin en una capa de j muy elevado, el proceso de adsorcin
es totalmente asimilable a la condensacin del gas. Es decir, para las capas muy alejadas de la superficie del
slido podemos considerar el equilibrio de adsorcin como un equilibrio vapor lquido:
A (g) + (Aj-1)(ads) (Aj)(ads) si j es muy alto es prcticamente lo mismo que A (g) A (l) cuya constante de
equilibrio sera simplemente 1/P*, siendo P* la presin de vapor del lquido puro. As pues podemos
considerar que K* (puesto que hemos supuesto que despus de la primera monocapa todas son equivalentes)
es igual a la inversa de la presin de vapor:

En la figura 17 puede observarse como depende la forma de la isoterma con el valor de la concentracin para
distintos valores de c.

Figura 17. Variacin de la forma de las Isotermas con la variacin de la concentracin.

Si la constante de formacin de las capas por encima de la primera es cero, entonces la isoterma BET se
reduce a una isoterma de Langmuir, tal y como aparece en la figura para c. esta curva es la isoterma de
tipo I.

Un valor grande de c indica que la constante de formacin de la primera monocapa es mucho mayor que la
constante del resto y por lo tanto el proceso viene dominado por este proceso. Una vez formada la primera
capa empieza a notarse la formacin del resto (curva con c 100). Esta curva corresponde a la isoterma de
tipo II. Si c= 1 todas las capas tienen una misma constante de formacin. En este caso, la formacin de todas
las capas avanza gradualmente y la curva corresponde a las isotermas de tipo III. Hay que sealar que el
caso c<1 (K*>K) no tiene sentido pues en este caso las molculas de adsorbato tendran mayor afinidad entre
s que con la superficie y no se producir la adsorcin.
Otras isotermas
Las isotermas de Langmuir y BET obtenidas anteriormente se derivan a partir de modelos tericos.
Alternativamente, es posible encontrar funciones matemticas que ajusten a los datos experimentales para
despus investigar la base fsica de este ajuste.
i) una de las isotermas empricas ms utilizadas es la propuesta por Freundlich a finales del siglo XIX:

Se puede derivar tericamente una expresin de este tipo suponiendo que la superficie contiene diferentes
tipos de centros de adsorcin. Los parmetros de ajuste k y n (normalmente entre 1 y 10) son constantes. Se
pueden obtener del ajuste lineal de la expresin en forma logartmica ln =lnk+(1/n)lnP. La representacin de
ln frente a lnP permite obtener n de la pendiente y k de la ordenada en el origen.
Esta isoterma no es vlida para presiones altas pero es ms precisa que la de Langmuir a presiones
intermedias. Se utiliza para describir la adsorcin de solutos sobre slidos.
ii) La isoterma de Temkin
=Aln(BP) (36)
donde A y B son dos constantes empricas. Se utiliza para sistemas cuya entalpa de adsorcin decrece
linealmente con , factor que no se tiene en cuenta en las isotermas de Langmuir. La representacin lineal, q
frente lnP ( =AlnB+AlnP) permite obtener A de la pendiente y B de la ordenada en el origen.