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Escola de Engenharia de Lorena EEL/USP

ISOTERMAS DE ADSORO DE LANGMUIR, BET


E GIBBS

TRABALHO DE FENMENOS DE SUPERFCIE ELETROQUMICA

Professora: Marivone Nunho Sousa


Grupo 6:
Elisiane Bonadio Belluci
Mariana da Silva Pinto Martins (8082362)
Mayza Franch Pereira (7965715)
Thamires Ribeiro

Lorena

20 e Agosto de 2015

Conceito de adsoro
Adsoro a acumulao de uma substncia em uma interface. Ocorre com
todos os tipos de interface, tais como gs-slido, soluo-slido, soluo-gs, soluo
-soluo ( um fenmeno de superfcie e relacionado a tenso superficial de
solues).
A adsoro no um processo esttico, mas de equilbrio dinmico entre
molculas que so adsorvidas e as dessorvidas. Esse equilbrio uma funo da
temperatura.
Devido a capacidade de adsoro variar enormemente com o material
adsorvido, um soluto pode ser adsorvido seletivamente, de uma mistura. Isto torna o
fenmeno de adsoro importante em processos de cromatografia de catlise, de
purificao de gases e solues, etc
Os slidos apresentam a propriedade de reter molculas em sua
superfcie e esta propriedade pode ser bastante acentuada no caso de materiais porosos
ou finamente divididos As foras envolvidas podem variar desde as de natureza
puramente fsica (adsoro fsica) at as de natureza qumica (adsoro qumica).
Adsoro em slidos:
- Medida da adsoro:
=

n . o de stios de adsoro ocupados


n. o de stios de a dsoro disponveis , onde = recobrimento relativo
ou
=

volume de gs adsorvido
volume do gs que corresponde ao recobrimento da amostra

- Velocidade de adsoro:
d/dt = velocidade de variao da cobertura superficial: determinada pela observao
das mudanas no recobrimento relativo com o tempo
Adsoro fsica ou fisissoro:
Principalmente causada por:
- foras de van der Waals (interao dipolo-dipolo e foras de polarizao
envolvendo dipolo induzido);

- o equilbrio atingido rapidamente;


- princpio da maioria dos processos de purificao e separao, um fenmeno
reversvel onde se observa normalmente a deposio de mais de uma camada de
adsorbato sobre a superfcie adsorvente.
Caractersticas da adsoro fsica:
- so de longo alcance mas fracas;
- a energia liberada na adsoro ~ Hcondensao Hads;
- pode ser adsorvida como vibraes da rede do adsorvente e dissipada como
movimento trmico;
- acomodao: molcula em deslocamento sobre a superfcie perde gradualmente
energia e termina por ser adsorvida.
Adsoro qumica ou quimissoro:
Maneiras como tomos e molculas se ligam a uma superfcie slida:
- ligaes qumicas (covalentes) de molculas (ou tomos) unindo-se
superfcie do adsorvente;
- efeito cataltico: pode ser decomposta em virtude de foras de valncia dos
tomos da superfcie;
- distncia menor entre a superfcie e o tomo mais prximo do adsorbato;
- a dessoro decorre de uma energia de ativao para o processo;
- geralmente um processo exotrmico.
Durante a adsoro qumica ocorre a efetiva troca de eltrons entre o slido e a
molcula adsorvida, o que gera a formao de uma nica camada sobre a superfcie
slida, irreversibilidade e a liberao de uma quantidade de energia considervel (da
ordem de uma reao qumica).
Isotermas de adsoro
A isoterma uma curva que mostra a variao de (nmero de stios
preenchidos por nmero de stios disponveis) com a presso, a uma temperatura
constante.
a) Isoterma de Langmuir
Langmuir props uma teoria para explicar a adsoro sobre uma superfcie
uniforme, simples infinita e no porosa.

O modelo baseia-se na hiptese de movimento das molculas adsorvidas pela superfcie


do adsorvente, de modo que, medida que mais molculas so adsorvidas, h uma
distribuio uniforme formando uma monocamada que recobre toda a superfcie.
Utiliza o conceito dinmico do equilbrio da adsoro que estabelece a igualdade nas
velocidades de adsoro e dessoro.
So utilizadas as seguintes aproximaes:
A adsoro monomolecular;
A superfcie energeticamente homognea;
No existe interao entre as partculas adsorvidas.
A expresso da isoterma de Langmuir representada pela equao:
Q e=

Qm . KL . Ce
1+ Qm .Ce

Onde:
KL a constante de Langmuir que d a capacidade de adsoro terica na monocamada
(L.g-1);
Qm uma constante relacionada com a energia de adsoro (L.mg-1);
Ce a concentrao do adsorbato no equilbrio (mg.L-1);
Qe a quantidade adsorvida por grama do adsorvente (mg.g-1).
Equao linearizada de Langmuir:
Ce
1
1
=
+ Ce
Qe Qm . Kl Kl
O parmetro RL permite prever a forma da isoterma de adsoro, indicando se a
adsoro favorvel ou desfavorvel e pode ser calculado pela equao:
Rl=

1
1+ Kl . Qm

Fator
(RL)

de

RL > 1
RL = 1
0 < RL < 1
RL = 0
EXEMPLO:

Separao Tipo
Isoterma
Desfavorvel
Linear
Favorvel
Irreversvel

de

Figura 1 - Adsoro de boro no latossolo roxo textura muito argilosa, em funo da


concentrao de equilbrio, e curvas obtidas a partir de valores estimados pelos modelos
de Langmuir e de Freundlich (a. = horizonte A; b.= horizonte A aps aplicao de
carbonato de clcio; c.= horizonte B).
Essa isoterma se aplica descrio de adsoro de gases em superfcies slidas, e diz
que o processo s finaliza quando todos os stios da superfcie forem preenchidos,
formando uma monocamada (quimissoro), porm, s se aplica perfeitamente se forem
considerados sistemas ideias.
Ou seja, o gs deve ser perfeito; assim a superfcie do slido coberta por um
grande nmero de stios, sendo que cada stio pode ser ocupado por uma molcula
adsorvida; todos os stios de adsoro so equivalentes na superfcie uniforme (plana) e
considera-se que as molculas adsorvidas no interagem umas com as outras nem

saltam de um stio para outro (a adsoro de uma molcula independe da ocupao dos
stios vizinhos); a adsoro completa-se quando todos os stios forem ocupados,
correspondendo a uma monocamada de adsorbato
O gs livre e o gs adsorvido esto em equilbrio dinmico;
O recobrimento relativo da superfcie depende da presso do gs em equilbrio;
A variao de com a presso, a T cte, uma isoterma de adsoro.

Exemplo de uma isoterma de Langmuir:

b) Isoterma de Gibbs
A equao de adsoro de Gibbs representa quantitativamente a variao da tenso
superficial devido adsoro de um ou de vrios componentes, isto , relaciona a tenso
superficial entre duas fases temperatura T do sistema, ao potencial eletroqumico das
vrias espcies em soluo, 1, 2, 3,... i, e adsoro das vrias espcies na
interface 1, 2, 3, ... i, a presso constante (Fuerstenau, 1982a].

A equao acima equivalente a equao de Gibbs-Duhem (Koopal, 1992). Por


definio, considera-se a adsoro do solvente (componente 1) igual a zero (Fuerstenau,
1982a). Na equao a seguir, refere-se adsoro relativa espcie i na interface, de
modo que 1=0. Dessa forma a equao acima pode ser modificada para:

A temperatura constante, a equao passa a ser:

Ou

A densidade de adsoro independente da escolha do plano de Gibbs. Isto foi


demonstrado reescrevendo a equao para T e i0 constantes (equao 9.28). Se a razo

independente da escolha do plano divisrio, logo i deve ser tambm


independente. Uma prtica comum (que j foi aplicada) fixar a posio do plano para
1 = 0. No entanto, quando outra escolha de localizao para o plano de Gibbs for mais
conveniente, isto poder ser feito. A equao de adsoro de Gibbs pode ser aplicada
para todos os tipos de interfaces.
Logo, a equao de Gibbs:
=
Onde:

C d
RT dC

o excesso superficial;
R a constatante dos gases (8,314 J/Kmol);
T a temperatura (K);
C a concentrao (mol/m3);

a tenso superficial (N/m)

c) Isoterma BET
Descreve a adsoro em multicamadas (fisiossoro) e recebe o nome devido a
Brunauer, Emmett e Teller. No exata em todas as presses, mas muito adotada em
indstrias para a estimativa da rea superficial dos slidos.
A textura do slido catalisador extremamente importante para a atividade e
seletividade catalticas. A rea superficial determina a acessibilidade dos reagentes aos
stios ativos, bem como a quantidade destes. O formato dos poros e sua dimenso
controlam os fenmenos difusionais de adsoro dos reagentes, dessoro dos produtos
formados e governam a seletividade numa reao cataltica (Bond, 1962).
Basicamente, as tcnicas de adsoro envolvem a determinao da quantidade de
gs necessria formao de uma camada monomolecular na superfcie analisada. A
quantidade de molculas necessrias para formao desta nica camada pode ser
calculada atravs do volume de gs (Vm) requerido para recobrir inteiramente a
superfcie do slido (Lowel, 1982).
A fisissoro de molculas de gs baseia-se na atrao de molculas para a
superfcie por foras de disperso, foras de repulso de curto alcance e foras devido a
dipolos permanentes dentro da molcula adsorvida. Ao contrrio da quimissoro, no
ocorre transferncia de eltrons entre a molcula adsorvida e o slido (Gregg, Sing,
1967; Sing et al., 1985). Assim, a fisisoro capaz de detectar todos os stios
superficiais acessveis para as molculas de gs e no apenas aqueles stios que possuem
alguma propriedade especial, por exemplo, stios "cidos" (Gregg, Sing, 1967). Gases
adequados para a fisissoro de N2 incluem benzeno, tolueno, xido nitroso, vapor de
gua e gases inertes como argnio, criptnio e xennio (Feller et al., 1992; Gregg, Sing,
1967). Supe-se que uma molcula de gs ocupa uma rea definida da superfcie. Se a
quantidade de gs que necessria para cobrir a superfcie total da amostra em camadas

amonomoleculares, assim chamadas de monocamadas, conhecida, a rea superficial


especfica da amostra pode ser calculada. (Sing et al., 1985).
Se a quantidade de um gs de adsoro sobre uma superfcie medida ao longo de
um vasta gama de presses relativa, a uma temperatura constante, uma isoterna de
adsoro obtida. Da mesma forma, uma isoterma de dessoro pode ser obtida atravs
da medio das quantidades de gs removida da superfcie, quando a presso
relativamente reduzida. De acordo com Brunauer et. al. (1940), isotermas de adsoro
podem ser agrupadas em cinco tipos (Figura abaixo). O tipo I a chamada isoterma de
Langmuir e uma tpica isoterma de fisissoro de slidos microporosos com pequenas
superfcies externas.
Isotermas do tipo II so isotermas sigmoidais, que so normalmente obtidos com
slidos no porosos ou macroporosos. Eles representam irrestritas adsores
monocamada-multicamada e, muitas vezes exibem uma longa parte em linha reta.
Isotermas do tipo IV esto na faixa de baixa presso quando comparadas com
isotermas do tipo II. Elas apresentam uma encosta ngreme a presses mais elevadas e
histerese devido condensao capilar em mesoporos. Considerando que isotermas do
tipo IV so tpicas de muitos adsorventes industriais mesoporosos, o tipo III e o tipo V
so raramente encontrados.
O tipo V de isoterma mostra histerese devido mesoporosidade da amostra. Para
as isotermas do tipo III, a interao adsorvente-adsorbato fraca, assim, obtida
somente com determinados adsorventes porosos (Gregg e Sing, 1967; Sing, 1995; Sing
et al., 1985).

O mtodo de Brunauer - Emmett - Teller (BET) (Brunauer et al., 1938) o


mtodo mais popular para a determinao da rea superficial especfica (Davis e Kent,
1990; Sing, 1995; Sing et al., 1985). O modelo de BET baseado na generalizao da
isoterma de Langmuir. Para o modelo, vrios pressupostos crticos tm que ser feito,
como por exemplo, que todos os stios de adsoro so iguais e, consequentemente,
ocorre a adsoro uniforme em toda a superfcie (Davis e Kent, 1990) . Alm disso,
surgiro problemas para materiais microporosos porque as molculas do adsorbato

tendem a preencher os microporos, mesmo antes da monocamada na superfcie externa


estar completa, o que levar a resultados divergentes (Davis e Kent, 1990; Gregg e Sing,
1967).
Segundo o modelo BET, a equao pode ser escrita por:
P
1
(C 1) P

V ( P0 P) Vm C Vm CP0

onde V o volume de gs adsorvido presso P; P0 a presso de vapor do adsorbato


lquido (N2), em que se determina a isoterma, Vm o volume de N2 (CNTP) adsorvido
correspondente a uma monocamada e C uma constate dada pela equao:
Ce

( E1 E 2 )
RT

onde E1 o calor de adsoro da primeira camada adsorvida, E2 o calor de liquefao


do gs adsorvente, R a constante universal dos gases e T a temperatura em Kelvin
(Santilli e Pulcinelli, 1993).
As hipteses contidas no modelo BET desprezam as heterogeneidades na
superfcie dos slidos, importantes para baixos valores de presso, e as interaes entre
as molculas adsorvidas que modificam as isotermas a altas presses. Isso torna a
equao (1) vlida somente para o intervalo de presses relativas (P/P 0) compreendidas
entre 0,05 e 0,35. Nesse domnio de presso, a variao linear de P/[V(P 0-P)], em
funo de (P/P0) permite determinar os valores Vm e C a partir dos coeficientes angular
(b) e linear (a) da reta obtida no grfico de volume de N 2 adsorvido versus P/P0,
resultando nas equaes abaixo:

Vm

1
(a b)

a
1
b

A rea especfica SBET (m2 g-1) tomada como o valor mais provvel da rea que
mede a superfcie de um grama de slido, sendo definida como a rea superficial
recoberta por uma molcula de gs multiplicada pelo nmero de molculas contidas em
Vm. Assim sendo, tomando-se o valor de Vm nas condies normais de temperatura (273
K) e presso (760 mmHg), e considerando-se a adsoro do nitrognio a -196 C,
atravs da equao 5, tem-se:
S BET 4,35.Vm

Referncias Bibliogrficas:
http://www.cetem.gov.br/publicacao/CTs/CT2004-187-00.pdf
http://www.rlabato.com/isp/qui/qui_fis_2011-010.pdf
http://quimicanova.sbq.org.br/qn/qnol/2011/vol34n7/16-AR10869.pdf
http://www.qgsquimica.com.br/qgs/det_comunicacao.php?id=55&det_comunic=3
http://www2.iq.usp.br/docente/hvlinner/adsorcao.pdf
http://www.scielo.br
http://www.editora.ufrrj.br/revistas/exatas/rce/v25n1-2/73-85.pdf
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BRUNAUER, S.; EMMETT, P.H.; TELLER, E., Adsorption of gases in multimolecular
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DAVIS, J.A.; KENT, D.B., Surface complexation modeling in aqueous geochemistry.
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GREGG, S.J.; SING, K.S.W., Adsorption, Surface Area and Porosity. Academic Press,
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