國立高雄應用科技大學

化學工程與材料工程系碩士班
碩 士 論 文

MEH-PPV 螢光共聚物材料之合成
與物理性質研究

The Synthesis and Characterization of
Electroluminescent Materials of

MEH-PPV

Copolymers

研 究 生:邱 偉 晉 (Wei-Chin Chiu)
指導教授:
指導教授:歐 陽 文 忠 博士 (Dr. Wen-Chung Ou-Yang)

中 華 民 國 九 十 八 年 七 月

中文摘要
中文摘要
本研究直接合成全光色的 MEH-PPV (poly(2-methoxy-5-(2`-ethyl
-hexyloxy)-1,4-phenylene-vinylene),其中含有不同共軛鏈長的 MEH
-PPV,在 PL 光譜圖涵蓋整個可見光波長範圍(380 ~ 600 nm)。本系統
的能量轉移之主體與客體皆屬於同一種共軛高分子 MEH-PPV,經偏光
顯微鏡證明廣分布 MEH-PPV,不存在相分離問題。以不同的激發波長
激發廣分布 MEH-PPV 會影響能量轉移效果。另一部份,我們將常用
之螢光材料,分別為 phenothiazine、carbazole、pyridine 及 thiophene,
將其改質成具有雙醛基的單體,並將 MEH-PPV 單體改質成鹽類,使
用 wittig reaction 方法以共軛的型式聚合出螢光共聚物材料,可作為在
電致螢光二極體(Polymeric light-emitting diodes;PLED)的應用。
由實驗結果顯示,電致螢光才料皆在 300 ℃才有明顯的裂解(熱裂
解溫度 Td:ca. 300 ℃),故皆具有良好之熱穩定性。由偏光顯微鏡圖
像分析,固體膜呈現無定型均勻的薄膜。UV-vis 可以觀察出各材料的
吸收波長。由 PL 圖譜可知電致螢光材料隨著濃度得的增加,特徵峰有
紅位移(red-shift)的現象,不同溶劑也會造成能量傳遞的差異。在電化
學性質及元件方面,因材料起始單體不同,因導入 thiophene,聚合物

I

LUMO 能階明顯下降,能隙、輝度值與流明效率則降低;而未導入 thiophene 之共聚物材料,能隙較高,輝度值與流明效率則有所提升。 在 EL 圖譜與 CIE 色座標方面,與溶液態相似,材料光色份佈在白藍光、 黃綠光及紅光飽和光區。 II .

誌 謝 本論文承蒙恩師 歐陽文忠教授,兩年來的細心指導與諄諄教誨, 才得以順利完成,學生在此致上由衷的感謝。 感謝本校黃芳榮老師、成功大學吳知易博士等口試委員,能在百 忙之中抽空擔任學生碩士論文之口試委員,並於口試時提供寶貴的意 見與指正,使學生的論文更加完備。 感謝實驗室學長小賴學長、阿德學長、朝謙學長在實驗上給我的意 見與協助,也感謝陪伴我兩年的井元、鑑鋒、宗賢、證亨、維旭同學, 在課業上彼此切磋、相互成長;以及文嘉、惠如、家富、陽暉、明詰、 坤豪同學在實驗儀器上的協助。因為有你們使得研究過程更佳順利, 在此致上最由衷的謝意。 這段求學之路,感謝母親無怨無悔、辛勞付出,使我在求學生活 無後顧之憂,成為我這幾年最大的精神支柱。多虧家人的鼓勵及支持, 我才能順利完成學業。最後要感謝艾琪這幾個月在生活上給予的關心 與照顧。而要感謝之人何其多,紙短情長,在此無法一一陳述。 最後僅以此文,獻給所有照顧及幫助我的人,並致上最誠摯的敬 意與感謝。 III .

..….目 錄 中 文 摘 要…………………………………………………………….IV 第一章 緒 論……………………………………………………….......……1 1-1、研究背景…………………………………………………….….......………1 1-2、文獻回顧……………………………………………………….…9 1-2-6 元件性能相關研究………………………………..……………..…..…12 IV ...…8 1-2-5、共軛高分子在溶液中的聚集效應…………………………….IV 圖 目 錄……………………………………………….….......3 1-2-2、高分子發光二極體之結構…………………………………………5 1-2-3、高分子發光二極體之結構…………………………………………6 1-2-4、MEH-PPV基本特性…………………………………………….……3 1-2-1、共軛高分子發光機制…………………………………….........…11 1-2-6 元件性能相關研究…………………………………………….III 表 目 錄………………………………………….………....………...I 致 謝………………………………………………………………II 目 錄………………………………………………………....

...24 3-4-3、單體之聚合(MEH-PPV 之合成)………………………………….24 3-4-2、α...25 3-5、其它共聚物單體之合成……………………………………………25 3-5-1、1-(2-ethylhexyloxy)-2.α’-Dibromo-2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)xylene…………….……17 3-1、實驗內容簡易流程圖………………………………………………17 3-2、實驗藥品……………………………………………………………18 3-3 實驗儀器設備…………………………………………….……15 2-1、研究目的………………………………………………………..第二章 研究方向與規劃………………………………………….……15 2-2、研究規劃……………………………………………………………16 第三章 實驗內容………………………………………………….…………21 3-4、MEH-PPV 合成步驟…………………………………………………24 3-4-1、Methoxy-4-(2-ethylhexyloxy)benzene……………………………. 26 3-5-3、9-hexyl-9H-carbazole-3.6-Pyridinedicarboxaldehyde……………………………………28 V .7-dicarbaldehyde……………….5-bis(chloromethyl)-4-methoxybenzene…25 3-5-2、1-(2-Ethylhexyloxy)-4-methoxy-2..26 2-5-4、10-hexyl-10H-phenothiazine-3..……………………………...27 2-5-5、2.5-xylenebis(triphenylphos -phonium chloride)……………….6-dicarbaldehyde……………………….

.65 VI .32 3-5-10、PCzTpMEH-PPV…………………………………………………33 3-5-11、PPyTpMEH-PPV…………………………………………………34 第四章 電致發光材料化合物結構的鑑定…………………………….48 第五章 電致發光材料物性之探討……………………………………..………50 5-2、熱穩定性分析……………………………………………….31 3-5-9、PPzTpMEH-PPV…………………………………………………..51 5-2、凝膠滲透層析儀(GPC)分子量分析………………………………...35 4-2 核磁共振光譜儀……………………………………………….35 4-1 傅利葉轉換紅外線光譜…………………………………………….42 4-3、元素分析儀………………………………………………………….50 5-1、實驗方法……………………………………………………...30 3-5-8、PPyPzMEH-PPV………………………………………………….………..…….3-5-6、PPzCzMEH-PPV…………………………………………………...61 第六章 電致發光材料光物理性質之探討…………………………….55 5-3、偏光顯微鏡(POM)表面形態分析………………………………….29 3-5-7、PPyCzMEH-PPV…………………………………………………..

.6-1 改變聚合 MEH-PPV 的實驗參數條件…………………………….105 7-1、循環伏安實驗……………………………………………………..114 VII ......81 6-4-1、MEH-PPV Copolymers 紫外光-可見光吸收光譜分析…………81 6-4-2、MEH-PPV Copolymers 在 THF 溶液之螢光光譜儀分析………86 6-4-2、MEH-PPV Copolymers Tol 溶液螢光光譜儀分析………………91 6-4-4、固態膜螢光光譜分析…………………………………………….73 6-3-2 以 PL 觀察不同溶劑製備之薄膜…………………………………73 6-4、MEH-PPV Copolymers 光物理性質探討.96 6-4-5、CIE 色座標………………………………………………………100 第七章 電化學與元件特性……………………………………………..73 6-3-1 前言………………………………………………………………..…………………….105 7-1-1、材料電化學特性…………………………………………………108 7-2、元件製作…………………………………………………………...….65 6-2 比較兩系統 PL 螢光光譜圖……………………………………….66 6-3 白藍光 MEH-PPV 薄膜的表面形態與光物理性質……………….65 6-1-1 前言………………………………………………………………..65 6-1-2 實驗參數設定…………………………………………………….

..……………………………………….133 VIII .115 7-2-3、元件製作…………………………………………………………115 7-2-4、元件測量…………………………………………………………117 7-2-5、元件特性…………………………………………………………117 第八章 結論……….7-2-1、ITO 玻璃蝕刻……………………………………………………114 7-2-2、清洗 ITO 玻璃……………………………………………………..125 參考文獻……………………………………………………………….…………..

…………118 表 7-3、PL 與 EL 整理………………………………...49 表 5-1、聚合物熱穩定性分析…………………………………………54 表 5-2、聚合物之分子量及廣分佈指標………………………………60 表 6-1、聚合 MEH-PPV 的配製表,(4-MP 為變數)…………………65 表 6-2、聚合 MEH-PPV 的配製表,(t-BuOk 為變數)………………..82 表 6-4、材料於固態膜下之 CIE 色座標……………………………..7 表 4-1、MEH-PPV 共聚物之元素分析……………………………….66 表 6-3、材料之紫外光-可見光吸收光譜特性…………..…………….101 表 7-1、MEH-PPV Copolymers 光學與電化學性質…………………112 表 7-2、元件特性………………………………………….………………122 IX .………...表 目 錄 表1-1、LED的優點及功能……………………………………..

11 圖1-10、有機發光材料的種類…………………………………………12 圖 4-1、含 PPh3 MEH-PPV 單體之 FTIR 光譜圖……………………..4-苯乙烯(MEH-PPV)………..……………37 圖 4-4、含醛基 pyridine 單體之 FTIR 光譜圖…………….36 圖 4-3、含醛基 phenothiazine 單體之 FTIR 光譜圖…….….2 圖 1-3、常見導電共軛高分子結構………………………………………2 圖1-4、Perrin-jablonski diagram…………………………………………4 圖1-5、共軛高分子電致發光示意圖……………………………………5 圖1-6、PPV當作發光層之三明治元件示意圖…………………………6 圖1-7、MEH-PPV(C17H24O2)n的分子結構式……………………………8 圖1-8、(a) 為MEH-PPV在非芳香族溶劑中的分子型態 (b)為 MEH-PPV 在芳香族溶劑中的分子型態…….………10 圖1-9、MEH-PPV配製成薄後的表面型態。左為DCB溶劑下製成薄膜; 右為THF溶劑下製a成膜………………….…………37 X .36 圖 4-2、含醛基 carbazole 單體之 FTIR 光譜圖……………………….………….圖 目 錄 圖 1-1、聚對苯乙烯[poly(p-phenylenevinylene)]……………………….2 圖 1-2、聚甲氧基-5-(2’-乙基-己氧基)-1.....

...41 圖 4-12、含醛基 pyridine 之 1H-NMR 圖………………………………43 圖 4-13、含醛基 thiophene 之 1H-NMR 圖……………………………44 圖 4-14、含醛基 phenothiazine 之 1H-NMR 圖………………………..………….44 圖 4-15、含醛基 carbazole 之 1H-NMR 圖……………………………45 圖 4-16、 PPyPzMEH-PPV 之 1H-NMR 圖……………………………45 圖 4-17、PCzPzMEH-PPV 之 1H-NMR 圖……………………………46 圖 4-18、含醛基 PPyCzMEH-PPV 之 1H-NMR 圖……………………46 圖 4-19、含醛基 PCzTpMEH-PPV 之 1H-NMR 圖……………………47 圖 4-20、含醛基 PPzTpMEH-PPV 之 1H-NMR 圖……….40 圖 4-11、共聚物 PPyTpMEH-PPV 之 FTIR 光譜圖………………….47 圖 4-21、含醛基 PPyTpMEH-PPV 之 1H-NMR 圖……………………48 圖 5-1、MEH-PPV 共聚物之 TGA 圖譜………………………………53 XI .圖 4-5、含醛基 thiophene 單體之 FTIR 光譜圖………………………38 圖 4-6、共聚物 PPzCzMEH-PPV 之 FTIR 光譜圖……………………38 圖 4-7、共聚物 PPyPzMEH-PPV 之 FTIR 光譜圖……………………39 圖 4-8、共聚物 PCzTpMEH-PPV 之 FTIR 光譜圖……………………39 圖 4-9、共聚物 PPzTpMEH-PPV 之 FTIR 光譜圖……………………40 圖 4-10、共聚物 PPyCzMEH-PPV 之 FTIR 光譜圖………………….

. 69 圖 6-4、T3 溶於 THF 之螢光(PL)光譜圖,(Ex 340 nm)……………..57 圖5-5、PPyTpMEH-PPV的GPC圖……………………………………57 圖 5-6、PCzPzMEH-PPV 的 GPC 圖…………………………………..69 圖 6-5、T4 溶於 THF 之螢光(PL)光譜圖,(Ex 340、380 nm)……….67 圖 6-2、T1 溶於 THF 之螢光(PL)光譜圖,(Ex 480 nm)…………….59 圖 5-9、PPyCzMEH-PPV 之 POM 圖………………………………….56 圖5-4、PCzTpMEH-PPV的GPC圖…………………………………….64 圖 6-1、Z1~Z5 溶於 THF 之螢光(PL)光譜圖,(Ex 480 nm)…………...圖 5-2、MEH-PPV 共聚物之 TGA 圖譜………………………………53 圖 5-3、PPyCzMEH-PPV 的 GPC 圖………………………………….62 圖 5-11、PPyTpMEH-PPV 之 POM 圖…………………………………63 圖 5-12、PCzPzMEH-PPV 之 POM 圖………………………………...64 圖 5-14、PTpPzMEH-PPV 之 POM 圖……………………………….58 圖 5-8、PTpPzMEH-PPV 的 GPC 圖………………………………….67 圖 6-3、T2 溶於 THF 之螢光(PL)光譜圖,(Ex 340、380、480 nm).62 圖 5-10、PCzTpMEH-PPV 之 POM 圖………………………………....70 XII ..63 圖 5-13、PPyPzMEH-PPV 之 POM 圖……………………………….58 圖 5-7、PPyPzMEH-PPV 的 GPC 圖………………………………….

77 圖 6-12、MEH-PPV 溶在 DCB 和 THF 製成薄膜,濃度為 0... 71 圖 6-8、T7 溶於 THF 之螢光(PL)光譜圖,(Ex 340、380、480 nm).79 圖 4-17、MEH-PPV 溶在 DCB、THF、CF 的混合溶劑配製成膜,濃度 為 0.05%,(Ex 301 nm).05 %,(Ex 295 nm)…………………………………..78 圖 6-15、MEH-PPV 溶在 DCB(66%)和 THF(33%)的混合溶劑配製成 膜,濃度為 0.78 圖 6-14、MEH-PPV 溶在 DCB (33%)和 THF (66%)的混合溶劑製成膜 ,濃度為 0.05 %,Ex 299 nm,DCB 在下(第一層),THF 在上(第二層)…………77 圖 6-13、MEH-PPV 溶在 DCB 和 THF 製成薄膜,濃度為 0.76 圖 6-11、MEH-PPV 溶在 THF 製成薄膜,濃度為 0..05 %,(Ex 270 nm)……………………………79 圖 6-16、MEH-PPV 溶在 DCB、THF、Tol 的混合溶劑配製成膜,濃度 為 0.圖 6-6、T5 溶於 THF 之螢光(PL)光譜圖,(Ex 340、380 nm...84 圖 6-21、PPzCzMEH-PPV 溶於 THF 紫外光-可見光吸收光譜圖….05 %,(Ex 270 nm).80 圖 6-18、PPyCzMEH-PPV 溶於 THF 紫外光-可見光吸收光譜圖…...83 圖 6-20、PPyTpMEH-PPV 溶於 THF 紫外光-可見光吸收光譜圖…... Em 560 nm)……………………………………………………………70 圖 6-7、T6 溶於 THF 之螢光(PL)光譜圖,(Ex 340、380、480 nm)….05 %,(Ex 264 nm)………………………………….05 %,Ex 265 nm,THF 在下(第一層),DCB 在上(第二層)………….84 圖 6-22、PPyPzMEH-PPV 溶於 THF 紫外光-可見光吸收光譜圖…..05%,(Ex 270 nm)……………………………….85 XIII .83 圖 6-19、PCzTpMEH-PPV 溶於 THF 紫外光-可見光吸收光譜圖…. 71 圖 6-9、T8 溶於 THF 之螢光(PL)光譜圖,(Ex 340、380、480 nm).. 72 圖 6-10、MEH-PPV 溶在 DCB 製成薄膜,濃度為 0..

.95 圖 6-36、PPyCzMEH-PPV 溶於 Tol 及 THF,溶劑揮發成膜之 PL 圖.98 圖 6-40、PPyPzMEH-PPV 溶於 Tol 及 THF,溶劑揮發成膜之 PL 圖.94 圖 6-34、PPyPzMEH-PPV 溶於 Toluene 在不同濃度下之螢光光譜圖.89 圖 6-28、PPyPzMEH-PPV 溶於 THF 在不同濃度下之螢光光譜圖。90 圖 6-29、PPzTpMEH-PPV 溶於 THF 在不同濃度下之螢光光譜圖…90 圖 6-30、PPyCzMEH-PPV 溶於 Toluene 在不同濃度下之螢光光譜圖..94 圖 6-33、PPzCzMEH-PPV 溶於 Toluene 在不同濃度下之螢光光譜圖....89 圖 6-27、PPzCzMEH-PPV 溶於 THF 在不同濃度下之螢光光譜圖…..95 圖 6-35、PPzTpMEH-PPV 溶於 Toluene 在不同濃度下之螢光光譜圖..97 圖 6-38、PPyTpMEH-PPV 溶於 Tol 及 THF,溶劑揮發成膜之 PL 圖......99 XIV .....93 圖 6-31、PCzTpMEH-PPV 溶於 Toluene 在不同濃度下之螢光光譜圖..85 圖 6-24、PPyCzMEH-PPV 溶於 THF 在不同濃度下之螢光光譜圖…88 圖 6-25、PCzTpMEH-PPV 溶於 THF 在不同濃度下之螢光光譜圖…88 圖 6-26、PPyTpMEH-PPV 溶於 THF 在不同濃度下之螢光光譜圖.97 圖 6-37、PCzTpMEH-PPV 溶於 Tol 及 THF,溶劑揮發成膜之 PL 圖.圖 6-23、PPzTpMEH-PPV 溶於 THF 紫外光-可見光吸收光譜圖..98 圖 6-39、PPzCzMEH-PPV 溶於 Tol 及 THF,溶劑揮發成膜之 PL 圖.93 圖 6-32、PPyTpMEH-PPV 溶於 Toluene 在不同濃度下之螢光光譜圖.

圖 6-41、PPzTpMEH-PPV 溶於 Tol 及 THF,溶劑揮發成膜之 PL 圖..110 圖 7-7、PPyPzMEH-PPV 循環伏安圖譜……………………………..113 圖 7-11、元件示意圖…………………………………………………..111 圖 7-9、MEH-PPV Copolymers 能階示意圖…………………………112 圖 7-10、MEH-PPV Copolymers 能階示意圖……………………….116 XV ..110 圖 7-6、PPzCzMEH-PPV 循環伏安圖譜…………………………….99 圖 6-42、PPyCzMEH-PPV 固態膜之 CIE 色座標圖…………………101 圖 6-43、PCzTpMEH-PPV 固態膜之 CIE 色座標圖…………………102 圖 6-44、PPyTpMEH-PPV 固態膜之 CIE 色座標圖…………………102 圖 6-45、PPzCzMEH-PPV 固態膜之 CIE 色座標圖…………………103 圖 6-46、PPyPzMEH-PPV 固態膜之 CIE 色座標圖…………………103 圖 6-47、PPzTpMEH-PPV 固態膜之 CIE 色座標圖…………………104 圖 7-1、循環伏安測定,三電極系統示意圖………….109 圖 7-4、PCzTpMEH-PPV 循環伏安圖譜…………………………….111 圖 7-8、PPzTpMEH-PPV 循環伏安圖譜……………………………..…………….107 圖 7-2、二茂鐵循環伏安圖譜………………………………………....107 圖 7-3、PPyCzMEH-PPV 循環伏安圖譜…………………………….109 圖 7-5、PPyTpMEH-PPV 循環伏安圖譜……………………………..

121 圖 7-18、PPyCzMEH-PPV 之 EL 圖譜………………………………122 圖 7-19、PCzTpMEH-PPV 之 EL 圖譜………………………………123 圖 7-20、PPyTpMEH-PPV 之 EL 圖譜………………………………123 圖 7-21、PPzCzMEH-PPV 之 EL 圖譜………………………………124 圖 7-22、PPyPzMEH-PPV 之 EL 圖譜………………………………...124 圖 7-23、PPzTpMEH-PPV 之 EL 圖譜………………………………..119 圖 7-13、PCzTpMEH-PPV 之 I-V-L 特性圖………………………….126 圖 7-26、PPyTpMEH-PPV 之 CIE 座標圖………………………….120 圖 7-15、PPzCzMEH-PPV 之 I-V-L 特性圖…………………………120 圖 7-16、PPyPzMEH-PPV 之 I-V-L 特性圖………………………….圖 7-12、PPyCzMEH-PPV 之 I-V-L 特性圖………………………….126 圖 7-27、PPzCzMEH-PPV 之 CIE 座標圖……………………………127 圖 7-28、PPyPzMEH-PPV 之 CIE 座標圖……………………………127 圖 7-29、PPzTpMEH-PPV 之 CIE 座標圖……………………………128 XVI .125 圖 7-24、PPyCzMEH-PPV 之 CIE 座標圖……………………………125 圖 7-25、PCzTpMEH-PPV 之 CIE 座標圖………………………….119 圖 7-14、PPyTpMEH-PPV 之 I-V-L 特性圖………………………….121 圖 7-17、PPzTpMEH-PPV 之 I-V-L 特性圖………………………….

4-phenylene vinylene) ; MEH-PPV(圖 1-2),此材料可以直接溶於多種有機溶劑的高分子材料, 放射波長 λmax 為 610 nm,呈橘紅光,量子效率達到 1%。因而 MEH-PPV 衍生物及其它共軛高分子也被廣泛的研究[2] (圖 1-3)。利用 MEH-PPV 製作成的發光元件具有低驅動電壓,高發光效率,製成簡便等特點, 故本實中所合成的發光材料均為 MEH-PPV 及其衍生物。目前改善的 方式為改良分子結構的設計著手,我們所合成出來高分子鏈結構與分 1 .第一章 序論 1-1、 、研究背景 共軛高分子具備有導電性,其特徵在於高分子主鏈是由共軛的單 鍵及雙鍵交替而成[1],其雙鍵的非定域化 (delocalized) π 電子可沿著同 一條分子移動或跳躍(hoping)到相鄰的分子鏈,因而有光電的效應。 英 國 劍 橋 大 學 研 究 團 隊 , 發 現 對 聚 苯 乙 烯 [poly(p-phenylenevinylene);PPV] (圖 1-1) 之高分子材料可作為發光二 極體的發光層。首先將高分子材料溶於溶劑中,經由旋轉塗佈法 (spin coating)塗佈在導電玻璃 (ITO) 基版上,形成高分子薄膜,最後再蒸鍍 上鋁電極形成發光元件。由於發光效率低,製程繁雜,使得 PPV 不具 商 業 化 價 值 。 直 到 美 國 加 州 大 學 Heeger 團 隊 研 發 出 [poly(2-methoxy-5-(2`-ethyl-hexyloxy)-1.

4-苯乙烯(MEH-PPV)。 * * * * * Polyacetylene (PA) * Poly(p-phenylene) (PPA) N Poly(pyrrole) (PPy) * * S Polythiophene (PT) S * poly(thienylene vinylene) (PTV) 圖 1-3.子鏈聚集所形成的超分子結構,對電致發光的光物理性質有決定性的 影響[3-5],本研究即著重於此。 n 圖 1-1. 聚甲氧基-5-(2’-乙基-己氧基)-1.4-phenylene-vinylene 圖 1-2. 聚對苯乙烯[poly(p-phenylenevinylene)]。 H3CO n O poly(2-methoxy-5-(2`-ethyl-hexyloxy)-1. 常見導電共軛高分子結構。 2 * .

1-2、 、文獻回顧 1-2-1、 、共軛高分子發光機制 共軛高分子發光二極體其發光模可以分為兩種型式,一為以光為 激發源,稱之為光激發光(Photoluminescence;PL)[6],另外一種以電 為激發源,稱之為電致發光(Electroluminescence;EL)[7]。光激發光, 共軛高分子吸收可見光或紫外光等較高能量的光源之後,即最高填滿 分子軌域(highest occupied molecular orbital;HOMO)的電子吸收光 子能量後,躍遷至最低未填滿分子軌域(lowest unoccupied molecular orbital;LUMO),形成單重態(singlet)之激子(exciton),即電子組態 表示成基態(S0)被激發至單重激發態(S1) 。此激子從S1 回到S0 ,以 放光的方式釋放能量,稱之為螢光(fluorescence),若此電子(S1)經 由系統內穿越(intersystem crossing)到三重態的激發態(Triplet)T1, 再 以 放 光 的 形 式 放 出 能 量 回 到 S0 , 釋 放 出 來 的 能 量 稱 為 磷 光 。由於S-T(單重態至三重態)[9]或T-S (phosphorescence)[8](如圖1-4) 的鬆弛過程涉及電子自旋狀態之變化,屬於禁止的過程(forbidden), 故T1的生命期(10-4 秒~數秒)較S1生命期(10-5 秒~10-8 秒)長,因 此發生S-T或T-S的機率較S-S 低。電致發光(圖1-5)加一正向偏壓於發光 二極體後,金屬電極與ITO會形成一個電場,在電場作用下,電子與電 3 .

洞分別由負極與正極注入發光層,形成負偏極子(negative polaron)與 正偏極子(positive polaron),負偏極子往正極移動,正偏極子往負極移 動,當這兩個極化子在同一條共軛高分子長鏈上相遇,能量由單重激 發態(S1)衰退至基態(S0),以輻射的方式釋放能量,即為電致發光 的原理。 圖1-4、Perrin-jablonski diagram.。 4 .

HOMO),而負極選擇 Al 、 Ca 功 函 數 接 近 PPV 的 最 低 未 填 充 分 子 軌 域 (lowest unoccupied molecular orbital.圖1-5、共軛高分子電致發光示意圖。 1-2-2、 、高分子發光二極體之結構 高分子發光二極體之結構 共軛高分子發光二極體元件的三明治結構,如圖1-6. LUMO),如圖1-6。 5 . 正電極為透 明導電ITO玻璃,其功函數(work function)接近發光材料PPV的電子游離 能(ionization potential. IP),其費米能階[10](Fermi level)接近PPV的最高 填充分子軌域(highest occupied molecular orbital.

EL) 材料,不僅在學術界,以及國際知名的電子及化學公司都投入巨 大人力與物力。LED一般可分為三類,即小分子OLED、高分子PLED 和磷光有機金屬PHPLED。OLED以ALq3為常用的發光材料,發出波長 450~700 nm的綠光,峰值波長(apex wavelength)位於550 nm】[11]。PLED 所使用的材料是共軛高分子(conjugated polymer),π電子在分子鏈上移 動,具有光電特性,與小分子利用熱蒸鍍方式不同,高分子發光材料 的成膜可利用旋轉塗佈(spin coating)來進行。 1990,英國劍橋大學Cavendish實驗室的Burroughws等首次發佈 LED 高 分 子 發 光 層 材 料 PPV(Poly para-phenylene vinylene) 的 製 備 ITO/PPV/Al單層PLED,其電致發光(EL)光譜λmax為550 nm,量子效率 6 .圖1-6、PPV當作發光層之三明治元件示意圖。 1-2-3、 、高分子發光二極體之特性 高分子發光二極體之特性 目前最受廣泛研究的有機/高分子電致發光(Electroluminescence.

05 %[12],由於發光效率低,步驟繁瑣,加上PPV 難溶性不易加工處理,在商業化沒有發票的價值。目前廣泛使用的材 料除了PPV外,還有MEH-PPV和聚芴類Poly(fluorine)材料。隨著科技 日益進步,製程也提升許多,高分子發光二極體(PLED)具有廣視角、 自發光、高亮度、高應答速度、對溫度高穩定性、全彩色、低驅動電 壓、低耗電量及製程簡易,可製成大面積、高效率、可撓曲(flexible) 元件等特質[13~15],極具潛力成為下一代顯示幕(如表1-1所示)。高分子 發光二極體目前有操作電壓較高,發光效率較低,電極表面較差等問 題有待克服。 表1-1、LED的優點及功能。 7 .(quantum efficiency)為0.

21]、綠光[22.26]、白光[27]、以及可變色的LEDs。 圖1-7、MEH-PPV(C17H24O2)n的分子結構式。 8 .23]、 黃綠光[24]、橘光[2.0 eV,量子效率可達1 %[17~19]。MEH-PPV側鏈 烷氧基上的氧原子因其孤對電子具推電子效應,導致MEH-PPV高分子 共軛主鏈上的電子密度增加,增加電子共軛性,而降低MEH-PPV之最 高階填滿分子軌域與最低階未填滿分子軌域之間能隙 (energy gap),其 發射光譜範圍可從紫外光延伸至紅外光,例如:藍光[20.1-2-4、 、MEH-PPV基本特性 基本特性 1999年,美國加州大學Heeger團隊表在Applied Physics Letters[16] 指出MEH-PPV (如圖1-7.所示) 之電致發光 (EL) 之放射波長為610 nm,橘紅光,能隙為2.

5-4 Å[33.34],若鏈間交連卻缺乏π 電子作用,這種型態即稱為附聚 (agglomeration)(35)。共軛高分子的聚 集是一種重要現象,在聚集形態的分子鏈下所展現出的光電特性,截 然不同於非聚集的分子鏈,在放射光譜上會產生紅位移的波峰 (red-shift peak)(36~39),聚集現象使發光分子互相遮蔽,因而降低發光效 率 (luminescence efficiency)(40)。此外苯環乙烯旋轉的半堅硬特性及單 一條分子鏈的摺疊(collapse)對紅位移皆具貢獻(41. Schwartz研究團隊[43]指出MEH-PPV溶解在CB 溶 劑 所製 作的 元件 , 相較 於 tol溶劑 具 有較 低的 驅動 電 壓 (turn-on voltage) 及較高的工作電流 (working current),因而藉由不同溶劑能控 制電荷傳輸與發光特性;再者,溶液態 (solution) 轉變為固體膜 (solid film) 的型態記憶效應 (memory effect),以及鏈間交互作用程度等皆受 溶劑及共軛高分子濃度所影響。 9 .1-2-5、 、共軛高分子在溶液中的聚集效應 共軛高分子若無立體障礙容易形成聚集 (aggregation),其驅動力 來自於分子鏈上未定域化的π-π作用力及高分子硬桿 (rigid-rod) 特性 (28-31) 。聚集因複雜的共軛主鏈間的交互作用而影響其光物理性質(32),π 電子未定域化,從單一條共軛鏈段跨躍 (hopping) 到交連的鏈段。有 文獻相關指出這種鏈間堆疊的距離約3.42)。 UCLA,Benjamin J.

Yang研究團隊發現MEH-PPV溶於不同族群的溶劑中 [45] , MEH-PPV分子鏈立體結構會因溶劑本身分子影響而有所改變(圖 1-8),不只在溶劑中,MEH-PPV製成薄膜後也會有表面結構的變化(圖 1-9)。 (a) (b) 圖1-8、(a) 為MEH-PPV在非芳香族溶劑中的分子型態。 (b)為 MEH-PPV在芳香族溶劑中的分子型態。 10 . Y.指 導教授歐陽文忠老師的博士論文將分子鏈間的聚集作分類 (classification of aggregation)[44],除了與溶劑的親和性、極性有關外, 同時探討溫度效應,發現MEH-PPV溶解在THF系統下的拉鍊聚集效應 (zipper aggregation effect) , 指 出 即 使 加 溫 也 無 法 使 其 解 聚 集 (deaggregate).

47)、摻合(48.51) 等方法。另外也須防止在固體膜形成激體 (excimers) 造成自我焠熄 (self-quench) 現象,最近已有文獻在PPV的 側鏈上 (2-或2. A.5-位置) 導入各種不同的取代基如烷氧基 (Alkoxy)(52)、 (Alkylsilyl) (53) 、苯基 (phenyl) (54) 、triphenylamine(55) 及fluorene(56) 、9. Chen (NTHU) 研究團隊提及提升電致發光Electroluminescent (EL)元件的發光效率、壽命及穩定性,利用共聚合(46.49)或製 備多層結構的元件 (50.圖1-9、MEH-PPV配製成薄後的表面型態。左為DCB溶劑下製成薄 膜;右為THF溶劑下製成薄膜。 1-2-6 元件材料 元件材料相關研究 材料相關研究 S. 10-diphenylanthracene(57),以抑制分子間的交互作用而形成激體,這些 PPV的衍生物在溶液態下展現良好溶解度且在薄膜態時有高的發光效 率。 11 .

H) 和客體 (guest.摻合的主體 (host. G) 間應具有良好的相容 性,才能防止相分離導致焠息現象 (quenching) 。對於能量轉移型元 件,主體還需要具有適當的三重態life time才有利於能量轉移,應滿足 以下條件:主體材料的單重態和三重態激子能量可以有效地轉移給客 體材料,以及主體對客體的激子能量焠熄作用很小,即主體的發射光 譜和客體的吸收光譜有較大的重疊 (overlap),能量可以匹配,應具有 良好的載子 (carrier) 遷移特性。 1-2-6 元件性能相關研究 到90年代,高分子電致發光材料被發現,有機高分子材料繼導電性 高分子後又向電致發光的領域邁進,而分子結構與其發光特性有著 十分密切的關係,以Poly(p-phenylenes) (PPP)為例,當共軛長度 (Conjugation length)愈長時,其螢光效率愈高,但超過某一長度時, 其螢光效率又開始下降;另一方面,分子量較小時則較易結晶,但 此物理性質卻又不適用於元件的製作,綜合螢光效果及晶體結構小 分子間的寡聚合體(Oligomer)似乎會是相當理想的發光材料,但是 很不幸的寡聚合體無法像小分子以真空蒸鍍的方式形成完整的薄 膜,亦不像高分子能以旋轉塗佈法做出一具機械應力強的高分子 12 .

膜,故此類材料雖然可能具有較好的螢光特性,但是卻不適用於有 機電致發光元件的製作。所以要達到一般用途,還需要許多的努 力。螢光材料研發至今,螢光基團的鍵結方式也有所不同,目前較 廣泛被研究的有機發光材料[58],型式分為有下列四種: (1)低分子有機染料(dye)薄膜。 (2)全共軛的有機高分子材料。 13 .

(3)主鏈上具發色團的高分子材料。 (4)側鏈上具發色團的高分子材料。 圖1-10、有機發光材料的種類。 14 .

第二章 研究方向與規劃 研究方向與規劃 2-1、 、研究目的 研究目的 本論文包含二個主要內容:一、MEH-PPV 之合成方法的改良;二、 合成多種 MEH-PPV 共聚物。 第一部份為MEH-PPV之合成方法的改良,成功改良實驗方式,合 成多種光色的MEH-PPV,材料涵蓋相當廣泛之光色波長,並探討 MEH-PP的光物理性質之研究,重點為MEH-PPV光色特性、濃度效應、 溶劑效應及薄膜形態等物理性質。 第二部份為合成多種MEH-PPV共聚物,希望能藉由MEH-PPV和具 有雙醛基之螢光分子進行聚合反應,期待聚合後光譜圖中各自的放射 峰可以同時出現,或使其共聚物的光譜出現重疊的現象,可以涵蓋長 波長和短波長的範圍,此即是可能具有發白光的光電材料。在此,我 們採用wittig reaction的合成法進行聚合反應,得到以 random 型式排列 的共聚物,並探討共聚物光色波長、濃度效應、溶劑效應及薄膜形態 等物理性質。 15 .

2-2、 、研究規劃 本研究分為四個階段: 第一階段:MEH-PPV之合成:改變實驗方法,製備不同條件下的 MEH-PPV。 第二階段:MEH-PPV Copolymers之合成:應用化學方法,將MEH-PPV 單體改質成鹽類,合成出具有雙醛基的螢光材料,將兩種 料材作聚合反應。 第三階段:將合成出的材料,利用實驗儀器,作結構鑑定、物性探討、 光性探討。 第四階段:將材料作成元件,進行電化學及光電特性的探性。 16 .

第三章 實驗內容 3-1、 、實驗內容簡易流程圖 17 .

98%,直接使用。 (11) Hydrochloric acid (HCl) 聯工,試藥級,>35%,直接使用。 (12) Hydrobromic acid (HBr) 聯工,試藥級,>47%,直接使用。 18 .3-2 實驗藥品 (1) p-methoxyphenol (HOC6H4OCH3) Lancaster,試藥級,>98%, 直接使用。 (2) Sodium methylate (CH3ONa) Lancaster,Aldrich 試藥級藥品, 98%,熔點-20℃,直接使用。 (3) Sodium hydroxide (NaOH) 聯工,試藥級,95%,直接使用。 (4) Sodium (Na) 聯工,試藥級,直接使用。 (5) 無水酒精 (C2H5OH) 公賣局,試藥級,99.4-dioxane (C4H8O2),Tedia,99.5%,放入分子篩除 水後備用。 (6) 2-Ethylhexyl bromide (BrCH2CH(C2H5)C4H9) Lancaster,96%, 直接使用。 (7) Ether (C2H10O) 聯工,試藥級,95%,直接使用。 (8) Magnesium sulfate anhydrous (MgSO4) Showa,試藥級, 99%,直接使用。 (9) para(formaldehyde) ((CH2)n) Lancaster,白色粉體,直接使用。 (10) 1.

9 %,直接使用。 (24) Toluene,Tedia,99. Glacial (CH3COOH) 聯工,試藥級,>99%,直接 使用。 (14) Tetrahydrofuran (C4H8O) 皓峰溶劑,經 KOH 及 Na 除水後備用。 (15) Potassium tert-butoxide (t-BuOK) Lancaster,試藥級,98%,直接 使用。 (16) 4-(tert-butyl)benzyl bromide (C11H15Br) Aldrich,試藥級,97%, 直接使用。 (17) Methanol (CH3OH) 皓峰,L.(13) Acetic acid. grade,99%,沸點 65℃,放入分 子篩除水後備用。 (18) Chloroform (CHCl3) TEDIA,HPLC,99.C.98%,直接使用。 (19) n-Hexane (C6H14) ,Tedia,HPLC,95%,直接使用。 (20) Camphour sulfonic acid (C10H16O4S) Riedel-dehaenäen,試藥級, 98%,直接使用。 (21) m-Cresol (C7H8O) Riedel-deHäen,試藥級,98%,直接使用。 (22) Hydrochloric acid,class10,37-38%,直接使用。 (23) Ethyl acetate,Tedia,99.9%,以分子篩除水後使用。 (25) Phosphorus oxychloride,Acros,99%,直接使用。 19 .

(26) 1.1.N-Dimethylformamide(DMF),Tedia,LC grade,以減壓蒸餾純 化後使用。 20 .8%,直接使用。 (27) N-Methylformanilide,Acros,99%,直接使用。 (28) Sodium acetate,Aldrich,98%,直接使用。 (29) Carbazole,Acros,96%,直接使用。 (30) N.2-trichloroethane,Acros,99.

。S 表單峰(singlet),d 表示二重峰(doublet),t 表三重峰(triplet),m 表多重峰(multiplet)。 3-3-2、 、元素分析儀 (Elemental Analyzer. NMR): : Bruker.3-3 實驗儀器設備 3-3-1、 、核磁共振光譜儀 (Nuclear Magnetic Resonance.-TGA 2050。熱重分析儀(TGA)主要用來 分析樣品組成及熱穩定性,可用來觀察樣品的熱裂解、氧化、脫水等 反應所告成的重量變化。其原理乃是在程式溫控下,測量物質的質量 與溫度關係,由熱重曲線得知高分子之熱穩定性及熱裂解溫度(Td)。取 樣品固體約 5~10 mg,儀器升溫速率為 20 ℃/min、通入乾燥氮氣 20 21 . EA): : Heraus CHN-rapid 型元素分析儀,以 Acetanilide 為標準物。此儀 器分析是利用垂直式燃管,將欲分析樣品置於錫金屬樣品盤中,再置 於樣品自動供給器上,利用重力原理,定量升溫至 950 ℃左右之燃燒 管,在錫之助燃下使樣品完全燃燒,再經銅還原後,生成之 N2、CO2、 H20 混合物經過分離後,利用熱傳導偵檢器分別測定其含量。 3-3-3、 、熱重分析儀 (Thermogravimetric Analysis. Model AMX-400。化學位移單位為 ppm,耦合常數單位為 Hz. TGA): : Dupont TA Instrument Co.

FT-IR): : 使用 Perkin-Elmer 16 PC FT-IR,將樣品與溴化鉀(KBr)混合磨成粉 狀後,壓錠於 Jasco Fourier Transform Infrared Spectrometer Volar III 中 分析;液體樣品則直接滴於溴化鉀鹽錠上分析,單位為 cm-1。掃描範 圍在 400~4000 cm-1。 3-3-6、 、紫外光-可見光吸收譜儀 紫外光 可見光吸收譜儀 (Ultraviolet-visible Spectrophotometer. PL): : 使用 Hitachi F-4500 Fluorescence Spectrophotometer,以 Xe Lamp 光源設定光激發波長,掃描速度為 240 nm/min,於 300~700 nm 間進行 掃描,並紀錄圖譜。 3-3-5、 、紅外線光譜儀 (Infrared Spectrophotometer.c. UV-vis): : 利用 Jasco V-550 UV-vis Spectrophotometer 偵測高分子在薄膜態及 溶液態的吸收光譜。薄膜測定為將樣品塗於石英玻璃上,室溫下烘乾 成膜後進行測試;而溶液態測定為將樣品(約 2 c.)置入石英玻璃中測 得的 UV-vis 吸收光譜。 22 .ml/min 的流速下,量測高分子由 200~800 ℃的熱重量損失情形。 3-3-4、 、螢光光譜儀 (Photoluminescence.

5 ml THF 溶液中,以聚苯乙烯為標準品,分別測量重量平均分子量(Mw)、數 目平均分子量(Mn)及廣分佈指標(PDI)。 3-3-8、 、偏光顯微鏡 (Polarizing Optical Microscope, ,POM): : 使用 MINOLTA CS-100A,將樣品溶於甲苯或 THF 溶液中,以吸 管取少許滴於載玻片上,於室溫環境下靜置,待乾燥成膜,使用的顯 微鏡倍率為 x125,觀察化學鍵結之表面型態差異性。 3-3-9、 、蒸鍍機 (Vacuum Coater): : 使用 ULVAC SINKU-KIKI CO. VPC-060。 3-3-10、 、旋轉塗佈機 (Spin Coater): : 使用 SWIENCO TYPE PM 4908。 23 .3-3-7、 、凝膠滲透層析儀 (Gel Permeation Chromatography.7 mg 溶於 1. GPC): : 使用 Water-717tlus Auto-Sampler,將樣品 0.

3-4、 、MEH-PPV 合成步驟 H3CO H3CO Br NaOCH3 H3CO 750C 72h OH O ONa (1) H3CO H3CO (CH2O)n HBr 700C 4h BrH2C O CH2Br O (2) H3CO H3CO BrH2C CH2Br t-BuOK * * THF O O (3) 3-4-1、 、Methoxy-4-(2-ethylhexyloxy)benzene (1) 取 p-methoxy phenol 100 g、KOH 56 g 與 tetrabutylammonium b r o mi d e 5 g 再 與 去 離 子 水 1 50 ml 混 合 置 於 圓 底 燒 瓶 , 再將 2 .eth yl h ex yl b romi d e 1 54 g 加 入圓 底 底燒 瓶 ,通入 氮 氣, 加 熱迴流三天,反應瓶冷卻至室溫,加入去溝子水萃取,取有機層,將 其減壓蒸餾即得到黃油狀產物。 24 .

29 Mol.α’-Dibromo-2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)xylene (2) 取 50 g 的黃油狀(1)、para-formaldehyde 30 g、冰醋酸 100 ml 與 HBr 100 ml 至於圓底燒瓶,通入氮氣維持溫度 70 ℃反應四小時。將此 反應瓶冷卻至室溫,加入氯仿萃取後,再加入水與 NaHCO3 萃取一次, 取油相再溶入氯仿,加入 MgSO4 除水,減壓抽真空除去氯仿後取固體, 以 n-hexane 進行再結晶,即得到產物。 3-4-3、 、單體之聚合(MEH-PPV 之合成) 單體之聚合 之合成 (3) 取單體 2 g、80 ml THF 及 p-methoxy phenol 1.35 (4) 25 .5 g 混和置於圓底燒 瓶中,加入 potassium tert-butoxide (溶於 20 ml THF, 1 M),通入氮氣, 反應 16 小時。以甲醇再沉澱,抽氣過濾;以 THF 溶解,再以 n-hexane 使之沉澱,再以 THF 溶解,再用甲醇再沉澱即得到成品。 3-5、 、其它共聚物單體之合成 3-5-1、 、1-(2-ethylhexyloxy)-2. 72 hr ClH2C CH2Cl O Mol.5-bis(chloromethyl)-4-methoxybenzene (4) H3CO H3CO HCl 1. Wt.4-dioxane O 90 oC . Wt.: 236.: 333.3-4-2、 、α.

5-xylenebis(triphenylphos -phonium chloride) (5) (5) 取 1.4-dioxane 100 ml 置於圓底燒瓶,通入氮氣維持溫度 90 ℃反應 72 小時。將此反應瓶冷卻至室溫,取上層有機層,加入少量正己烷,再 加入大量的甲醇,待固體析出後進行過濾,將固體真空乾燥,即得白 色固體,產率 71 %。 3-5-2、 、1-(2-Ethylhexyloxy)-4-methoxy-2.7 g (33 mmol) 溶於 60 ml DMF 中,於 氮氣系統下迴流 24 小時。冷卻至室溫,倒入無水 diethyl ether,真空乾 燥後可得白色固體,產率 87 %。 26 .4-bis(chloromethyl)-5-(2-ethylhexyloxy)-2-methoxybenzene 5 g (15 mmol)、triphenylphosphine 8.取 50 g 的黃油(1)、para-formaldehyde 30 g (130 mmol)、HCl 100 ml 與 1.

7 ml(220 mmol),將 Phosphorus oxychloride 16.230-400 mesh 作管柱層析,以(n-hexane/ethyl acetate)為沖提液,得白色固體,產率 48 %。 27 .3-5-3、 、9-hexyl-9H-carbazole-3.8 ml (180 mmol) 緩慢倒入反應瓶 中。另取 9-hexyl-9H-carbazole 5 g (18 mmol) 溶於 1.6-dicarbaldehyde (6) (6) 將 250 ml 反應瓶先通入氮氣,在冰浴下倒入 DMF 16.1.2-trichloroethane 30 ml,再加入上述溶液中,加熱至 90 ℃反應 48 小時。冷卻至室溫, 倒入適當的冰水,利用飽和 NaOH 水溶液緩慢加入,將 pH 調至 6 ~ 8, 利用 ethyl acetate 萃取有機層,利用無水硫酸鎂除水,減壓抽乾溶劑得 黏稠液體,以 Silica gel 60.

0g (37 mmol)溶於 Toluene 20 ml 置於圓 底 燒 瓶 , 再 加 入 Phosphorus oxychloride 4.5 mmol) 及 10-hexyl-10H-phenothiazine 6.7-dicarbaldehyde (7) (7) 取 N-methylformanilide 5.4 mmol),加熱至 95 ℃反應 12 小 時。冷卻至室溫,加入 20 % Sodium acetate 30 ml 攪拌 10 分鐘,利用 ethyl ether 100 ml 和 去離子水 50 ml 淬取有機層,有機層用濃鹽水洗 淨,用 K2CO3 除水,過濾並抽乾溶劑,以 Silica gel 60.4 ml (28.2-5-4、 、10-hexyl-10H-phenothiazine-3.230-400 mesh 作 管柱層析,以(n-hexane 90 %/ethyl acetate 10 %)為沖提液,即得黃綠色 固體,產率 51%。 28 .9 g (28.

230-400 mesh 作管柱層析,以 Chloroform 為沖提液,真空乾燥去除溶劑,即得到白色 結晶固體,產率 70 %。 3-5-6、 、PPzCzMEH-PPV H3CO + + O OHC S t-BuOK CHCl3 / EtOH CH2PPh3 Cl- N N OHC + Ph3PH2C + Cl- N S CHO H3CO N N H3CO S O O 29 n .98 g 於上述溶液,加熱迴流 4 小時,抽氣過濾移除溶劑, 利用石油醚在 Soxhlet 萃取管中進行萃取,以 Silica gel60.6-Pyridinedicarboxaldehyde (8) (8) 取 2.6-pyridinedimethanol 5 g 溶於 dioxane 60 ml 置於圓底燒瓶中, 加入 SeO2 3.2-5-5、 、2.

(%) for C92H111N3O4S2:C.84 (s. 2.03 %.7-dicarbaldehyde 0. 20H). 79. N.59(m. Found: C. 1. H.5 g 溶於無水 THF 15 ml,緩慢加入上述溶液,於室溫下反應 12 小時,反應完的產 物倒入大量甲醇中止反應,待固體析出後,抽氣過濾取出沉澱物,真 空乾燥,即得深黃色固體,產率 41 %。1H NMR (400 MHz.324 g (1.06 mmol)、1-(2-Ethylhexyloxy)-4-methoxy-2.67 %.20 %。 3-5-7、 、PPyCzMEH-PPV H3CO + + N OHC + Ph3HPH2C + ClOHC N CHO CHO 30 CH2PPh3 ClO . 75.328 g (1.37-3. 45H)。elemental analysis calcd. CDCl3) δ:8.42-8.59-0.5-xylenebis (triphenylphos -phonium chloride) 2 g (2.20 (m. 2. 8.在氮氣系統下,取 10-hexyl-10H-phenothiazine-3.6-dicarbaldehyde 0.20 %. 2H). 8. 1H).11mmol)溶於無水 THF 15 ml 置於含有攪拌磁 石之三口圓底燒瓶中。另準備 potassium tert-butoxide 1. N.07 %. 2. 3. 4.15 %.06 mmol)、9-hexyl-9H-carbazole-3.22(s. H.29 (m. 18H).

142 g (1. 6H).20 (m. 8.47 %.5-xylenebis (triphenylphos-phonium chloride) 2 g (2. 4.59(m.12 %. 39H)。 elemental analysis calcd.29 (m.45 %。 31 . H.5 g 溶於無水 THF 15 ml, 緩慢加入上述溶液,於室溫下反應 12 小時,反應完的產物倒入大量甲 醇中止反應,待固體析出後,抽氣過濾取出沉澱物,真空乾燥,即得 深黃色固體,產率 40 %。1H NMR (400 MHz. N. CDCl3) δ:8. 3. 79.29 %. Found: C. 10H).06 mmol)、9-hexyl-9H-carbazole-3.06 mmol)、 1-(2-Ethylhexyloxy)-4-methoxy-2. 1. 1H). (%) for C61H74N2O4:C. 2.11 mmol)溶於無水 THF 15 ml 置於含有攪拌磁石之三口 圓底燒瓶中,另準備 potassium tert-butoxide 1. 8. 81.59 %.42-8. N.324 g (1.22(s. H.6-Pyridinedicarboxaldehyde 0.6-dicarbaldehyde 0.37-3.N t-BuOK CHCl3 / EtOH H3CO H3CO N * * n m O O 在 氮 氣 系 統 下 , 取 2. 14H).84 (s. 2.59-0. 2.25 %.

37-3.6-Pyridinedicarboxaldehyde 0.06 mmol) 、 2.22(s.42-8. 1H). 6H). 2. 2. 10H). 1.5 g 溶於無水 THF 15 ml,緩慢加入上述溶液,於室溫下反應 12 小時,反應完的產物倒入大 量甲醇中止反應,待固體析出後,抽氣過濾取出沉澱物,真空乾燥, 即得深黃色固體,產率 35%。1H NMR (400 MHz. 4.5-xylenebis(triphenylphos-phoniu m chloride) 2 g (2. 1H).11 mmol) 溶於無水 THF 15 ml 置於含有攪拌磁石之 三口圓底燒瓶中,另準備 potassium tert-butoxide 1.328 g (1.20 (m.29 (m.06 mmol)1-(2-Ethylhexyloxy)-4-methoxy-2.7-dicarbaldehyde 0. 25H)。 32 .84 (s.59-0.142 g (1.3-5-8、 、PPyPzMEH-PPV H3CO + + OHC N OHC N + Ph3PH2C ClCHO + CH2PPh3 ClO S H3CO t-BuOK N H3CO N N CHCl3 / EtOH S O O n S 在氮氣系統下,取 10-hexyl-10H-phenothiazine-3. CDCl3) δ:8.59(m.

Found: C.88 %.70 %. 78.7-dicarbal Dehyde 0. (%) for C79H95N3O4S2:C.11 %.148 g (1.8 %.328 g (1.5 g 溶於無水 THF 15 ml,緩慢加入上述溶液,於室溫下反應 12 小時,反應完的產 33 .5-xylenebis(triphenylphos -phonium chloride) 2 g (2. 7.06 mmol)、2. 7.11mmol) 溶於無水 THF 15 ml 置於含有攪拌 磁石之三口圓底燒瓶中,另準備 potassium tert-butoxide 1. 2.elemental analysis calcd.06 mmol)、1-(2-Ethylhexyloxy)-4-methoxy-2. N. 74.46 %. 3.5-thiophenedicarboxaldehyde 0. N. H.90 %。 3-5-9、 、PPzTpMEH-PPV H3CO + N OHC + OHC S CHO + + Ph3PH2C Cl- CH2PPh3 ClO S t-BuOK S H3CO H3CO N N CHCl3 / EtOH S O O n S 在氮氣系統下,取 10-hexyl-10H-phenothiazine-3. H.

5-thiophenedicarboxaldehyde 0. 16H). CDCl3) δ:8. Found: C.22(s. N.42-8.06 mmol) 、 1-(2-Ethylhexyloxy)-4-methoxy-2. H. 4.8 %. 1. (%) for C78H94N2O4S3:C.148 g (1.11mmol)溶於無水 THF 15 ml 置於含有攪拌磁石之三口 圓底燒瓶中。另準備 potassium tert-butoxide 1. 57H)。elemental analysis calcd.72 %. 52H). 71.5 g 溶於無水 THF 15 ml, 34 .20 (m.324 g (1.06 mmol) 、 2.3 %.6-dicarbaldehyde0.84 (s.85 %.77 %. 2. 7. 4H). 1.00 %。 3-5-10、 、PCzTpMEH-PPV H3CO + + N OHC OHC S CHO + + Ph3PH2C Cl- CH2PPh3 ClO CHO H3CO N t-BuOK CHCl3 / EtOH S * n O H3CO * O m 在氮氣系統下,取 9-hexyl-9H-carbazole-3.物倒入大量甲醇中止反應,待固體析出後,抽氣過濾取出沉澱物,真 空乾燥,即得深黃色固體,產率 36 %。1H NMR (400 MHz. 2. N.29 (m. 2.59(m. 21H).59-0.5-xylenebis(triphenylphos-phonium chloride) 2 g (2. 7.37-3. H. 76.

20 (m. 2.00 %.5-xylenebis(triphenylphos-phonium chloride) 2 g (2. 1. 24H). H.84 (s. 80.148 g (1.6-Pyridinedicarboxaldehyde0. 109H)。elemental analysis calcd. Found: C.54 %.22%.29 (m.06 mmol)、 1-(2-Ethylhexyloxy)-4-methoxy-2.54 %. 2. H.緩慢加入上述溶液,於室溫下反應 12 小時,反應完的產物倒入大量甲 醇中止反應,待固體析出後,抽氣過濾取出沉澱物,真空乾燥,即得 深黃色固體,產率 40 %。1H NMR (400 MHz.11mmol) 溶於無水 THF 15 ml 置於含有攪拌磁石之三口 35 .5-thiophenedicarboxaldehyde0.22(s. 47H).59(m.09 %. 2.59-0.142 g (1.42-8.06 mmol)、 2. 8.20 %。 3-5-11、 、PPyTpMEH-PPV H3CO + OHC N t-BuOK + CHO * OHC N S CHO + S n O CH2PPh3 ClO H3CO CHCl3 / EtOH + Ph3PH2C Cl- H3CO * O m 在氮氣系統下,取 2.37-3. 11H). N. 2. 8. 50H). (%) for C60H73NO4S:C. N. 75. CDCl3) δ:8. 4.

9H).19 %. H. 74. (%) for C47H57NO4S:C. 1.84 (s. 1. 7H). 7.37-3.59-0. Found: C. 1.20 (m. H.5 g 溶於無水 THF 15 ml, 緩慢加入上述溶液,於室溫下反應 12 小時,反應完的產物倒入大量甲 醇中止反應,待固體析出後,抽氣過濾取出沉澱物,真空乾燥,即得 深黃色固體,產率 45 %。1H NMR (400 MHz.43 %。 . N.91 %.42-8.22(s. N.29 (m.56 %.59(m. 77. 4H).85%.12 %. CDCl3) δ:8. 4. 2.圓底燒瓶中。另準備 potassium tert-butoxide 1. 26H)。elemental analysis calcd. 36 7. 2. 1H).

第四章 電致發 電致發光材料化合物結構的鑑定 將合成之電致螢光共聚物材料,分別以傅利葉轉換紅外線光譜儀 (FTIR)、核磁共振光譜儀(NMR)及元素分析儀(EA)來鑑定其基本結構。 4-1 傅利葉轉換紅外線光譜 利用 FTIR 進行部份樣品官能基之分析鑑定,圖 4-1 到圖 4-5 所示, 為本實驗聚合中所用之單體。圖 4-1 為 MEH-PPV 單體改質為鹽類,並 從圖 4-1 到圖 4-5 中發現,樣品在 1593 cm-1 和 1475 cm-1 為苯環上 C-C 之特性吸收峰,以及在 2935 cm-1 和為 C-H 之 sp3 特性吸收峰。圖 4-2 至圖 4-4 中,在 1315 cm-1 和 1375 cm-1 為苯環上 C-N 之特性吸收峰。 圖 4-6 至圖 4-11 為 MEH-PPV 共聚物,可發現在上述的幾種特性峰在 共聚物中仍有出現。由 FTIR 進行樣品官能基鑑定分析得知,利用 MEH-PPV 單體與 triphenylphosphine 反應形成的鹽類,並以 wittig reaction 的方式聚合,成功將 MEH-PPV 之單體與具有雙醛基的螢光材 料鍵結在同一分子鏈上。 37 .

Transmittance

H3CO

C-H sp3

+
Ph3PH2C
Cl-

+
CH2PPh3
ClO

C=C
Mol. Wt.: 946.77

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

-1

Wavenumber (cm )

Transmittance

圖 4-1、含 PPh3 MEH-PPV 單體之 FTIR 光譜圖。

C-H sp3

C=C C-N
N

OHC

C=O

CHO
Mol. Wt.: 307.39

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

-1

Wavenumber (cm )

圖 4-2、含醛基 carbazole 單體之 FTIR 光譜圖。

38

Transmittance

C-H sp3

N

OHC

S

C=O

Mol. Wt.: 311.44

4000

3500

3000

2500

C=C C-N

2000

1500

1000

500

-1

Wavenumber (cm )

圖 4-3、含醛基 phenothiazine 單體之 FTIR 光譜圖。

120

C=O

Transmittance

100

80

60

40

C=C C-N
O

4000

O
N

20

2,6-Pyridinedicarboxaldehyde

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

-1

Wavenumber (cm )

圖 4-4、含醛基 pyridine 單體之 FTIR 光譜圖。

39

Transmittance

OHC

CHO

S

2,5-thiophenedicarboxaldehyde
Mol. Wt.: 140.16

C=O
4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

-1

Wavenumber (cm )

Transmittance

圖 4-5、含醛基 thiophene 單體之 FTIR 光譜圖。

C-H sp3
H3CO

N

N

N

H3CO

S

S

O

O

n

C=C C-N

PPzCzMEH-PPV

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

-1

Wavenumber (cm )

圖 4-6、共聚物 PPzCzMEH-PPV 之 FTIR 光譜圖。
40

102 100 98 T% 96 94 ν C-H 92 H3CO H3CO N N N S O O S n 90 PPyPzMEH-PPV 88 4000 3500 C=C C-N 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 wavenumber (cm ) Transmittance 圖 4-7、共聚物 PPyPzMEH-PPV 之 FTIR 光譜圖。 C=C C-N C-H sp3 H3CO S H3CO * N * n O O m PCzTpMEH-PPV 4000 3500 3000 2500 2000 -1 1500 1000 500 Wavenumber (cm ) 圖 4-8、共聚物 PCzTpMEH-PPV 之 FTIR 光譜圖。 41 .

Transmittance C-H sp3 H 3CO H3CO S N N S O O S n C=C C-N PPzTpMEH-PPV 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Wavenumber (cm ) Transmittance 圖 4-9、共聚物 PPzTpMEH-PPV 之 FTIR 光譜圖。 C-H sp3 N H3CO N C=C C-N H3CO * * n m O O PPyCzMEH-PPV 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Wavenumber (cm ) 圖 4-10、共聚物 PPyCzMEH-PPV 之 FTIR 光譜圖。 42 .

Transmittance C-H sp3 C=C C-N * N H3CO S H3CO * n O O 4000 3500 3000 2500 2000 m 1500 1000 500 -1 Wavenumber (cm ) 圖 4-11、共聚物 PPyTpMEH-PPV 之 FTIR 光譜圖。 43 .

12 及δ 8.83 之間為 碳鏈末端-CH3 上氫的化學位移,在δ 1.72~1.79~0.62~7.74 為醛基 上氫的化學位移。 圖 4-15 為含醛基 carbazole 的 1H-NMR 圖,在δ 0.5 ml D-DMSO 溶液中,配置在 NMR 專用的 Tube 中,利用 1H-NMR 進行聚合物氫譜之分析,如圖 4-12 到圖 4-15 為單體氫譜鑑定,圖 4-16 到圖 4-21 為聚合物氫譜鑑定到。 圖 4-12 為含醛基 pyridine 的 1H-NMR 圖,在δ 7.40~7.25 及δ 1.36 為碳鏈接氮-NCH2-上氫的化學 位移,δ 7.04 之間為醛基上氫的化學位 移。 圖 4-14 為含醛基 phenothiazine 的 1H-NMR 圖,在δ 0.95~8.84 之間為 碳鏈末端-CH3 上氫的化學位移,在δ 1.82~3.85~8.4-2 核磁共振光譜儀 將聚合物 5 mg 溶於 0.86 為碳鏈接氮-NCH2-上氫的化學位移, δ 6.57~8.79~1.53~7.89 為碳鏈 -CH2-上氫的化學位移,在δ 4.60 為苯環上氫的化學位移,δ 9.33 及δ 1.21 之間為醛基上氫的化學位移。 圖 4-13 為含醛基 thiophene 的 1H-NMR 圖,在δ 7.14 及δ 7.21~1.81 為碳鏈-CH2上氫的化學位移,在δ 3.09~10.52、δ 7.93~10.75~8.14 之間為 苯環上氫的化學位移,在δ 10.62 為苯環上氫的化學 44 .85 之間為 thiophene 上氫的化學位移,在δ 9.27~4.

位移,δ 10.09 為醛基上氫的化學位移。 圖 4-16 到圖 4-21 為聚合物的 1H-NMR 圖,經由 MEH-PPV 單體與 其它含醛基螢光高分子,可以由上述的氫的化學位移中去比較,在δ =10 附近醛基上氫的化學位移階已消失,而 MEH-PPV 與其它螢光單體 的特徵峰仍存在。由 1H-NMR 進行樣品元素含量分析得知,利用 MEH-PPV 單體與 triphenylphosphine 反應形成的鹽類,並以 wittig reaction 的方式聚合,成功將 MEH-PPV 單體與具有雙醛基的螢光材料 鍵結在一鏈上。 圖 4-12、含醛基 pyridine 之 1H-NMR 圖。 45 .05~10.

圖 4-13、含醛基 thiophene 之 1H-NMR 圖。 圖 4-14、含醛基 phenothiazine 之 1H-NMR 圖。 46 .

圖 4-15、含醛基 carbazole 之 1H-NMR 圖。 圖 4-16、 PPyPzMEH-PPV 之 1H-NMR 圖。 47 .

圖 4-17、PCzPzMEH-PPV 之 1H-NMR 圖。 圖 4-18、含醛基 PPyCzMEH-PPV 之 1H-NMR 圖。 48 .

圖 4-19、含醛基 PCzTpMEH-PPV 之 1H-NMR 圖。 圖 4-20、含醛基 PPzTpMEH-PPV 之 1H-NMR 圖。 49 .

圖 4-21、含醛基 PPyTpMEH-PPV 之 1H-NMR 圖。 4-3、 、元素分析儀 (EA) 由 EA 進行碳、氫、氮之元素分析,如表 4-1 所示。由表 4-1 中發 現,H 元素分析理論值與實驗值的誤差在±0.5 %範圍內;由 N 元素含 量分析理論值與實驗值的誤差在±1 %範圍內,C 元素分析理論值與實 驗值的誤差在±5 %以內,C 元素誤差不大,但含量偏低,推斷可能是 採用 wittig reaction 的方式,由文獻得知,雖然可將單體聚合起來,但 聚合度不高,導致部份反應物未能充份聚合,使得 C 含量降低。 50 .

85 . 3.45 79. 3.59 8.00 71.03 79.46 78.67 8.00 Calc.09 8. 3.90 74. 1.54 8.29 Found 2.70 Calc.85 Found 1.54 80.88 Found 2.19 7.47 8.22 Found 2.12 81.20 8.43 74.56 Calc.91 77.15 Calc.11 7.12 7.50 Calc. 2.由 EA 進行樣品元素含量分析得知,利用 MEH-PPV 單體與 triphenylphosphine 反應形成的鹽類,並以 wittig reaction 方法聚合,成 功將 MEH-PPV 單體與具有雙醛基的螢光材料鍵結在同一分子鏈上。 表 4-1、MEH-PPV 共聚物之元素分析。 Sample Formula PPyCzMEH-PPV C61H74N2O4 PCzTpMEH-PPV C60H73NO4S PPyTpMEH-PPV C47H57NO4S PCzPzMEH-PPV C92H111N3O4S2 PPyPzMEH-PPV C79H95N3O4S2 PTpPzMEH-PPV C78H94N2O4S3 51 N% C% H% Calc.80 7.07 Found 2.77 Found 1.20 75.32 7. 2.20 75.30 76.10 7.

5 ~ 1 %的溶液,量液重量平均分子量 (Mw)、數目 平均分子量 (Mn) 及廣分佈指標 (PDI)。 熱重分析儀 (Thermogravimeteric Analysis,TGA):取 3 ~ 5 mg 之 樣品置入陶瓷盤中,於氮氣系統下,升溫速率為 20 ℃/min,溫度自 35 ℃加熱到 850 ℃,於 100 ℃平衡 15 分鐘,量測熱裂解溫度 (Td)與灰粉 殘餘率 (char yield)。 偏光顯微鏡 (Polarization Microscopy,POM):將樣品 0.5 mL NMP 溶液後,使用濾 嘴過濾,配置成 0.01 g 溶於 1 mL 甲苯,配直 1 w/v %溶液,滴於載玻片,於室溫下乾燥成膜後, 將偏光顯微鏡之倍率調整 x125,觀察以化學鍵結之材料,表面型態之 52 .第五章 電致發 電致發光材料物性之探討 利用 wittig reaction 法所聚合得到之 Electroluminescence Polymers 進行物性探討。由凝膠滲透層析儀探討材料之重量平均分子量(Mw)、 數目平均分子量 (Mn) 及廣分佈指數 (PDI)、熱重分析儀探討其熱穩定 性以及偏光顯微鏡探討表面結構之差異性。 5-1、 、實驗方法 凝 膠 滲 透 層 析 儀 (Gel Permeation Chromatograph , GPC) : 以 Polystyrence 為標準品,將樣品 7 mg 溶於 1.

差異性。 5-2、 、熱穩定性分析 熱重分析儀 (TGA) 是藉著控溫系統結合電動微量天秤在增溫 下 ,記錄試 料重量 變化的一 種裝置 ,可提供 熱裂解 溫度 (thermal decomposition temperature,Td) 與灰份殘餘率 (char yield)。 由熱重分析儀測試 Electroluminescence Polymers 的熱穩定性,以加 熱速率為 20 ℃/min 來加熱試樣決定 Tr 值,觀察其熱裂化清況;Td 值 為觀察樣品快速重量損失 (rapid weight loss) 溫度,如圖 5-1~圖 5-2 所 示,其熱裂解溫度(Td:重量損失 5 %時之溫度)及快速重量損失溫度 (Tr) 如表、5-1 所示。由表 5-1 發現除了 PPyCzMEH-PPV 之熱裂解溫度 (Td) 為 283 ℃,其它 MEH-PPV 共聚物其熱裂解溫度 (Td) 皆超過 300℃以 上,表示本實驗所聚合出之電致發光材料,皆具有良好的熱穩定性。 而所有共聚物在 300 ℃開始會有兩段熱裂解,主因是共聚物主鏈側邊 鍵結長烷基軟鏈所導致,而第三階段熱裂解約在 500 ℃~ 600 ℃左右之 間,主因是共聚物主鏈上的苯環裂解所導致。 經由熱重分析儀 (TGA) 觀察,間接證實利用 MEH-PPV 單體與 triphenylphosphine 反應形成的鹽類,並以 wittig reaction 方法聚合,成 53 .

功將 MEH-PPV 單體與具有雙醛基的螢光材料鍵結在同一分子鏈上, 當其它螢光材料導入 MEH-PPV 鏈段後,熱裂解溫度 (重量減少 5%時 之溫度) 大約為 300 ℃左右,顯示材料本身具有良好的熱穩定性。 54 .

120
PCzTpMEH-PPV
PPyCzMEH-PPV
100

PPyTpMEH-PPV

Weight (%)

80

60

40

20

0
100

200

300

400

500

600

700

800

o

Temperature ( C)

圖 5-1、MEH-PPV 共聚物之 TGA 圖譜。
120
PPyPzMEH-PPV
PTpPzMEH-PPV

100

PCzPzMEH-PPV

Weight (%)

80

60

40

20

0
100

200

300

400

500

600

700

800

o

Temperature ( C)

圖 5-2、MEH-PPV 共聚物之 TGA 圖譜。
55

表 5-1、聚合物熱穩定性分析。

Tda (℃)

Sample

Char
Yield at

Trb (℃)

650 ℃
5%

10%

50% Step 1 Step 2 Step 3 (wt.%)

PPyCzMEH-PPV

295

330

553

283

411

773

1

PCzTpMEH-PPV

330

370

535

286

536

701

24

PPyTpMEH-PPV

363

400

521

302

453

561

8

PCzPzMEH-PPV

336

362

481

328

557

760

11

PPyPzMEH-PPV

316

340

727

312

451

772

6

PTpPzMEH-PPV

314

339

455

289

406

512

10

*

a:Templerature resulting in n% weight loss based on initial weight
b:Temperature at which rapid weight loss occur, the temperature was obtained by taking first
derivative.

56

5-2、
、凝膠滲透層析儀(GPC)分子量分析
分子量分析
凝膠滲透層析儀
所合成之 Electroluminescence Polymers 進行凝膠滲透層析儀分
析,分別測量其重量平均分子量 (Mw)、數目平均分子量 (Mn) 及廣分
佈指標(PDI)。
圖 5-3 到 圖 5-8 分 別 為 本 實 驗 所 合 成 出 電 致 發 光 高 分 子
(Electroluminescent polymers) MEH-PPV 共聚物之 GPC 分子量分佈
圖。表 5-2 為統計所有材料的 Mw、Mn,並將 Mw/Mn 算出各材料之
PDI 值。由表 5-2 得知,利用 wittig reaction 的聚合法所合成之電致發
光高分子 (electroluminescent polymers) ,因此方法雖可以將改質為鹽
類之 MEH-PPV 與其它具有雙醛基之螢光材料聚合再一起,但此法聚
合度不高,因而 MEH-PPV 共聚物分子量不高,但 PDI 值皆介於 1~1.3
之間,PDI 值越接近 1,即代表分子量分佈越集中,由此可知所有共聚
物之分子量分佈相當均一,且聚合時並無大分子與小分子同時存在的
可能,也可由圖 5-3 至圖 5-8 中發現各共聚物的分子量分佈,並未看到
其它較明顯單分佈的尖銳峰波。
由凝膠滲透層析儀 (GPC) 進行共聚物分子量分析得知,利用
MEH-PPV 單體與 triphenylphosphine 反應形成的鹽類,並以 wittig
reaction 方法聚合,成功將 MEH-PPV 單體與具有雙醛基的螢光材料鍵
57

結在同一分子鏈上。 圖 5-3、PPyCzMEH-PPV 的 GPC 圖。 58 .

圖 5-4、PCzTpMEH-PPV 的 GPC 圖。 圖 5-5、PPyTpMEH-PPV 的 GPC 圖。 59 .

圖 5-6、PCzPzMEH-PPV 的 GPC 圖。 圖 5-7、PPyPzMEH-PPV 的 GPC 圖。 60 .

圖 5-8、PTpPzMEH-PPV 的 GPC 圖。 61 .

19 PCzTpMEH-PPV 3515 3333 1.12 PPyPzMEH-PPV 3347 3185 1.05 PPyTpMEH-PPV 4505 3834 1.18 PCzPzMEH-PPV 3731 3344 1.Table 5-2、聚合物之分子量及廣分佈指標。 Sample Mw Mn PDI PPyCzMEH-PPV 4438 3731 1.10 Mw:重量平均分子量 Mn:數目平均分子量 PDI:(Mw/Mn) 廣分佈指標 62 .05 PTpPzMEH-PPV 3624 3308 1.

5-3、 、偏光顯微鏡(POM)表面形態分析 表面形態分析 偏光顯微鏡 在電致發光元件製作上,各層薄膜必須為無定型 (amophorus) 狀 態,不能有結晶現象,否則將導致元件效率不佳。我們將電致發光材 料溶解於 Toluene 溶劑製備成 1 w/v %後,滴在載玻片上靜置,於室溫 下乾燥成膜,使用 POM 調整倍率為 x125 倍觀察以化學鍵結之材料的 表面型態之差異性。 圖 5-9 至 圖 5-14 所 示 為 以 化 學 鍵 結 所 合 成 之 發 紅 光 綠 光 electroluminescent polymers 之偏光顯微鏡圖像,呈所現出來的固體膜 皆為無定型均勻薄膜,沒有出現巨觀之相分離現象。 經由偏光顯微鏡 (POM) 觀察以化學鍵結之材料的表面形態分析 得知,亦間接證實利用 MEH-PPV 單體與 triphenylphosphine 反應形成 的鹽類,並以 wittig reaction 方法聚合,可以成功將 MEH-PPV 單體與 具有雙醛基的螢光材料鍵結在同一分子鏈上,且其固體膜皆呈現無定 型均勻的薄膜,沒有巨觀相分離出現。 63 .

圖 5-9、PPyCzMEH-PPV 之 POM 圖。 圖 5-10、PCzTpMEH-PPV 之 POM 圖。 64 .

圖 5-11、PPyTpMEH-PPV 之 POM 圖。 圖 5-12、PCzPzMEH-PPV 之 POM 圖。 65 .

圖 5-13、PPyPzMEH-PPV 之 POM 圖。 圖 5-14、PTpPzMEH-PPV 之 POM 圖。 66 .

68 0 180 5 min 25 1.68 0.044 180 16 min 25 1. Weight time (t) (℃) (g) Yield (%) Z1 3 1.5658 28.68 0.91% 67 .6099 82. 聚合 MEH-PPV 的配製表,(4-MP 為變數)。 Name monome t-BuOK 4-MP (g) r (g) (g) THF (ml) reaction Temp.3597 69.第六章 電致發光材料光物理性質之探討 6-1 改變聚合 MEH-PPV 的實驗參數條件 6-1-1 前言 改變單體聚合時的原料比例、加料順序、反應時間及反應溫度, 那對 MEH-PPV 後期的影響相當的大,例如產物顏色、分子量大小、 螢光顏色、螢光強度及薄膜型態。 6-1-2 實驗參數設定 聚 合 時 改 變 P-methoxyphenol(4-MP) 和 Potassium tert-butoxide (t-BuOk)兩項配方比值 (如表 6-1 及 6-2 所示)。 表 6-1.52% Z2 3 1.48% Z5 3 1.3237 67.68 0.68 0.26% Z4 3 1.088 180 30 min 25 0.5366 78.022 180 5 min 25 1.64% Z3 3 1.011 180 5 min 25 1.

7063 36.3780 19. Weight (ml) time (t) (℃) (g) Yield (%) T1 3 1.59% T5 3 0.9020 0 180 5 min 25 0.8568 0 180 5 min 25 0.7171 36.64% T2 3 1.3310 0 180 5 min 25 0.001 %,由 圖譜顯示放射峰波長皆位於 551 nm 的地方。同時在 600 nm 處有肩峰 產生,並有紅移現象 (red-shift),表示有聚集現象 (aggregate) 產生, 圖中可觀察到 Z1~Z2 的放射峰強度隨著 P-methoxyphenol 增加而有下 降的趨勢,顯示添加 P-methoxyphenol 會降低 MEH-PPV 的螢光強度。 68 .0379 1.7463 38.6574 33.09% T3 3 0.20% T8 3 0.表 6-2. 聚合 MEH-PPV 的配製表,(t-BuOk 為變數)。 Name Monomer t-BuOK 4-MP (g) (g) (g) THF Reaction Temp.0205 0 180 5 min 25 0.23% T4 3 0.8721 0 180 5 min 25 0.8415 0 180 5 min 25 0.2609 0 180 5 min 25 0.7809 0 180 5 min 25 0.1801 9.6699 34.32% T6 3 0.14% T7 3 0.94% 6-2 比較兩系統 PL 螢光光譜圖 由圖 6-1.得知,聚合 MEH-PPV 時改變 P-methoxyphenol(4-MP) 的添加量系統為 Z1~Z2,對於 MEH-PPV 的螢光特性並無明顯改變, 根據文獻以激發波長 Ex 480 nm 去激發,配製溶液濃度為 0.

T1 溶於 THF 之螢光(PL)光譜圖,(Ex 480 nm)。 69 .圖 6-1. Z1~Z5 溶於 THF 之螢光(PL)光譜圖,(Ex 480 nm)。 圖 6-2.

001 %, 隨著 t-BuOk 減少,放射波峰有藍位移現象,且放射波峰數從原本一個 (551 nm),再增加四個(409、431、460 及 550 nm),顯示 MEH-PPV 在 聚合時,同時產生了五種長短不同的共軛鏈長,推測 T-BuOk 添加量越 多,會聚合出較高共軛鏈長的 MEH-PPV;反之,T-BuOk 添加量越少, 會聚合出較短共軛鏈長的 MEH-PPV,証明 t-BuOk 為改變 MEH-PPV 分子鏈長的主要因素之一。由圖 6-6 中 PLE 顯示,單純只用 480 nm 去作激發,只能激發出 550 nm 的 peak 螢光,降低激發波長,才能激 發較短的共軛鏈長,激發出不同光色的螢光,比較激發波長 340 nm 和 380 nm,以 340 nm 去激發,能量的傳遞較為平均,五個放射峰強度幾 乎位在一個高度;若以 380 nm 去激發,激發源太靠近 409 nm,導致較 多能量會流向較長的共軛鏈長,而較短的共軛鏈長的螢光強度降低。 MEH-PPV T5,可產生五種長短不同的共軛鏈長,以 Ex 340 去激發, 會產生放射強度幾乎相同的五根 pack,目測觀察被激發的溶液,光色 為近白色帶點藍光。 70 .改變 P-methoxyphenol 添加量,對於聚合 MEH-PPV 並無太大差異 性 , 條 件 改 變 為 Potassium tert-butoxide (t-BuOk) , 命 名 此 系 統 為 T1~T8。圖 6-2 到圖 6-9 顯示,改變 t-BuOk 的添加量,明顯影響 MEH-PPV 的螢光特性,以激發波長 Ex 480 nm 去激發,配製溶液濃度為 0.

圖 6-3、T2 溶於 THF 之螢光(PL)光譜圖,(Ex 340、380、480 nm)。 圖 6-4、T3 溶於 THF 之螢光(PL)光譜圖,(Ex 340 nm)。 71 .

Em 560 nm)。 72 .圖 6-5、T4 溶於 THF 之螢光(PL)光譜圖,(Ex 340、380 nm)。 圖 6-6、T5 溶於 THF 之螢光(PL)光譜圖,(Ex 340、380 nm.

圖 6-7、T6 溶於 THF 之螢光(PL)光譜圖,(Ex 340、380、480 nm)。 圖 6-8、T7 溶於 THF 之螢光(PL)光譜圖,(Ex 340、380、480 nm)。 73 .

圖 6-9、T8 溶於 THF 之螢光(PL)光譜圖,(Ex 340、380、480 nm)。 74 .

5 %,製成薄膜狀態,以 PL 螢光光譜儀去探討固 體膜的光物理性質,由 PLE 圖得知,最佳吸收波長為 267 nm,以此波 長去激發薄膜,由 PL 圖中發現在 499 nm 處有一個 peak,其函蓋面積 相當大,約在 400~600 nm 的範圍,與 T5 溶液態之 PL 圖譜相似,但沒 有明顯的五個放射峰。圖 6-11 以相同條件下,改變溶劑為 THF,由圖 75 .6-3 白藍光 MEH-PPV 薄膜的表面形態與光物理性質 6-3-1 前言 聚合藍白光 MEH-PPV,其中含有多種長短不同的共軛鏈長,分別 溶於 THF(四氫呋喃)、DCB(鄰二氯苯),改變,配製溶液溶度為 1 %, 滴在表面乾淨之玻璃,利用旋轉塗佈法(spin coating) 觀察表面形態, 並利用 PL 螢光光譜儀探討光物理性質。改變成膜方法如下: 1、單溶劑,一滴成膜至五滴成膜。 2、兩種各別溶劑,以堆疊方式,改變上下薄膜層順序。 3、兩種混合溶劑製成薄膜。 4、三種混合溶劑製成薄膜。 6-3-2 以 PL 觀察不同溶劑製備之薄膜 圖 6-10 以 T5 條件下聚合成白藍光 MEH-PPV,利用 DCB 當 溶劑配成溶液濃度 0.

中 PLE 觀察得知最佳吸收波峰為 301 nm 和 360 nm,以此波長去激發, 由 PL 圖中觀察在 558 nm 處有一個 peak 產生,但與溶液狀 PL 圖不同, 推斷是因為在 THF 溶劑下分子鏈間會形成拉鍊般聚集,產生遮蔽效 應,導致較短的共軛鏈長聚集在一起,無法放出原本的螢光。另外我 們比較一滴成膜與五滴成膜的差異,五滴成膜比一滴成膜的放射強度 高。第一滴膜成形後乾燥,再加第二滴,直到第五滴。因為 DCB 溶解 速度較慢,新的一層薄膜未乾燥之前,不會破壞上一層,推測可以成 膜好幾層。 同樣以 T5 的 MEH-PPV 為主,溶於 THF 與 DCB 兩種溶劑, 以堆疊順序方式製成薄膜。如圖 6-12 所示,DCB 在下(第一層),THF 在上(第二層),由 PLE 圖得知最佳吸收波峰為 299 nm 和 362 nm,以 299 nm 當作激發波長,由 PL 圖中觀察到在 557 nm 處有一個放射峰; 改變堆疊順序 THF 在下(第一層),DCB 在上(第二層),如圖 6-13 所示, PLE 圖中發現最佳吸收波峰為 265 nm,以此波長去激發,從 PL 圖中 可發現兩個放射峰 499 nm 和 557 nm,因堆疊成膜順序不同產生兩種不 同放射型式,推測如果先滴 DCB,再滴 THF,因 THF 的溶解性較佳, 會破壞 DCB 原本的膜,雖然 THF 易揮發,但會瞬間破壞 DCB 的膜, 導致 499 nm 的放射峰沒有顯現出來。反之,如果先滴 THF,再滴 DCB, 76 .

c.5 %,並製成薄膜,由 PLE 圖發現最佳吸收波峰為 295 nm 和 362 nm ,以 295 nm 去作激發波長,由 PL 圖中發現放射峰為 499 nm 和 543 nm;另改變混合溶劑為 DCB、THF、CF 製成薄膜(如圖 6-17 所示), 條件不變,由 PLE 觀察出最佳吸收峰為 264 nm,以此當作激發波長去 77 . 溶劑 (DCB 33 %、THF 66 %) 製成薄膜,以激發波長 Ex 270 nm 去激 發,由 PL 圖中觀察到兩個放射峰 499 nm 與 557 nm,如圖 6-15 所示。 改變混合溶劑的比例(DCB 66 %、THF 33 %)製成薄膜,以激發波長 Ex 270 nm 去激發,條件不變,由 PL 圖中,也同時觀察到兩個放射峰 499 nm 與 557 nm,因雙溶劑混合比例不同,導致 557 nm 處之放射峰強度 有所改變。把純溶劑 DCB 和 THF 混合在一起,目測可以發現,兩種 溶劑會有明顯分層現象,少量時會有表面張力相排斥的情況,推測 THF 溶劑成份增加,和 peak 557 nm 的強度成正比,如須將兩個 peak 強度 拉近,則 THF 需要更少量。 混合三種溶劑去比較薄膜的光物理性質,如圖 6-16 所示,混合 DCB、THF、Tol 的溶劑,以 T5 的 MEH-PPV 為主,調配溶液濃度為 0.則不會影響到 DCB 的膜,因為 DCB 溶解 MEH-PPV 較 THF 羞,所以 不會破壞 THF 的膜。 使用混合溶劑(如圖 6-14 所示),以 T5 的 MEH-PPV 為主,溶於 1 c.

05 %,(Ex 270 nm)。 78 .激發,由 PL 圖觀察出 498 nm (與 499 nm 是同一個放射峰)的存在,而 在 543 nm 處的放射峰消失了。推測為 CF 和 THF 相似,同為非芳香族 溶劑,此溶劑下分子鏈間會形成拉鍊聚集,把顯示在 543 nm 較少量的 共軛鏈長被 498 nm 的較多量的共軛鏈長所拉攏,導致 543 nm 處的光 子發射的效率減少,發光效率降低。 圖 6-10、MEH-PPV 溶在 DCB 製成薄膜,濃度為 0.

05%,(Ex 301 nm)。 圖 6-12、MEH-PPV 溶在 DCB 和 THF 製成薄膜,濃度為 0.05 %,Ex 299 nm,DCB 在下(第一層),THF 在上(第二層)。 79 .圖 6-11、MEH-PPV 溶在 THF 製成薄膜,濃度為 0.

05%,(Ex 270 nm)。 80 .05 %,Ex 265 nm,THF 在下(第一層),DCB 在上(第二層)。 圖 6-14、MEH-PPV 溶在 DCB (33%)和 THF (66%)的混合溶劑製成膜, 濃度為 0.圖 6-13、MEH-PPV 溶在 DCB 和 THF 製成薄膜,濃度為 0.

05 %,(Ex 270 nm)。 圖 6-16、MEH-PPV 溶在 DCB、THF、Tol 的混合溶劑配製成膜,濃度 為 0.05 %,(Ex 295 nm)。 81 .圖 6-15、MEH-PPV 溶在 DCB(66%)和 THF(33%)的混合溶劑配製成膜, 濃度為 0.

圖 4-17、MEH-PPV 溶在 DCB、THF、CF 的混合溶劑配製成膜,濃度
為 0.05 %,(Ex 264 nm)。

82

6-4、
、MEH-PPV Copolymers 光物理性質探討
將樣品溶解於 THF,配置 0.0001 w/v %後,由 UV 偵測各別聚合
物之最大吸收波長。將樣品分別溶於 THF 和 Toluene,其濃度分別為
0.00001、0.0001、0.001、0.01、0.1 和 1 w/v %,使用 PL 探討化學鍵結
的 Electroluminescence Polymers,比較在不同溶劑及濃度下,其光物理
性質的差異。固體膜的製備,將 Electroluminescence Polymers 溶於
Toluene 和 THF 配置 1 w/v %,滴在載玻片上靜置,在室溫下乾燥得到
固體膜,比較固態膜光物理性質之差異。

6-4-1、
、MEH-PPV Copolymers 紫外光-可見光吸收光譜分析
紫外光 可見光吸收光譜分析
將共聚物溶於 THF 溶劑揮發成膜,利用紫外光-可見光吸收光譜分
析,如圖 6-18 至圖 6-23 分別為 MEH-PPV Copolymers 之紫外光-可見
光吸收光譜圖,最大吸收峰( λmax )如 Table 5-3 所示。由表 5-3 得知
PPyCzMEH-PPV 的主要吸收峰位於 347 nm,與其它共聚物作比較,其
主要吸收峰波長較小,因 PPyCzMEH-PPV 中含有 pyridine 和 carbazole
螢光分子,而這兩種分子屬於藍光系列,所需激發之能量較大,導致
吸收峰波長較小,造成 PPyCzMEH-PPV 吸收峰由 pyridine 和 carbazole
所主導;PCzTpMEH-PPV、PPyTpMEH-PPV 主要吸收峰位於 423、470

83

nm,此二種共聚物裡面均含有 thiophene, thiophene 屬於紅光系列,
而 MEH-PPV 屬於橘紅光,造成此三種共聚物螢光,由紅光所主宰,
導 致 吸 收 峰 波 長 較 大 。 PPzCzMEH-PPV 、 PPyPzMEH-PPV 及
PPzTpMEH-PPV 主 要 吸 收 峰 位 於 423 、 426 及 446 nm , 都 是 以
phenothiazine 當作分子鏈末端 end cap,儘管 phenothiazine 屬於黃綠光,
吸收峰仍由 MEH-PPV 及其它螢光分子所主宰。

表 6-3、材料之紫外光-可見光吸收光譜特性。

Polymer

λmax (nm)

PPyCzMEH-PPV

347

PCzTpMEH-PPV

423

PPyTpMEH-PPV

470

PPzCzMEH-PPV

423

PPyPzMEH-PPV

426

PPzTpMEH-PPV

446

84

5 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Wavelength (nm) 圖 6-18、PPyCzMEH-PPV 溶於 THF 紫外光-可見光吸收光譜圖。 1.) * * n m O O 347 1 0.5 PPyCzMEH-PPV N H3CO H3CO N Normalized absorbance (a.u.5 0 350 400 450 500 550 600 650 700 Wavelength (nm) 圖 6-19、PCzTpMEH-PPV 溶於 THF 紫外光-可見光吸收光譜圖。 85 .5 H3CO PCzTpMEH-PPV H3CO S * N Normalized absorbance (a.u.1.) * n O O m 423 1 0.

5 PPzCzMEH-PPV H3CO N Normalized absorbance (a.u.1.5 0 350 400 450 500 550 600 650 700 Wavelength (nm) 圖 6-20、PPyTpMEH-PPV 溶於 THF 紫外光-可見光吸收光譜圖。 1.u.) O PPyTpMEH-PPV m 470 1 0.5 * N H3CO S H3CO * n O Normalized absorbance (a.5 0 350 400 450 500 550 600 650 700 Wavelength (nm) 圖 6-21、PPzCzMEH-PPV 溶於 THF 紫外光-可見光吸收光譜圖。 86 .) N N H3CO S S O O n 423 1 0.

u.u.5 0 350 400 450 500 550 600 650 700 Wavelength (nm) 圖 6-23、PPzTpMEH-PPV 溶於 THF 紫外光-可見光吸收光譜圖。 87 .1.5 PPzTpMEH-PPV H3CO S H3CO N Normalized absorbance (a.) N S O O n S 446 1 0.5 0 350 400 450 500 550 600 650 700 Wavelength (nm) 圖 6-22、PPyPzMEH-PPV 溶於 THF 紫外光-可見光吸收光譜圖。 1.5 PPyPzMEH-PPV H3CO N H3CO N N Normalized absorbance (a.) S O O n S 426 1 0.

6-4-2、 、MEH-PPV Copolymers 在 THF 溶液之 溶液之螢光光譜儀分析 將材料分別溶於 THF(非芳香族強極性)溶劑,依材料性質不同,濃 度由 1x100 w/v %稀釋到 1x10-12 w/v %,利用螢光光譜儀,觀察材料於 溶液下及固態膜的溶劑與濃度效應。 圖 6-24 至圖 6-29 分別為 MEH-PPV 溶於 THF 螢光光譜圖。由圖 6-24 可觀察到 PPyCzMEH-PPV 共聚物由稀薄到高濃度,有三個主要的 特徵峰,分別位於 472 nm、510 nm、541 nm,隨溶液濃度增加,分子 鏈 產 生 聚 集 (aggregate) , 共 軛 鏈 長 增 加 , 分 子 產 生 紅 移 現 象 (red-shift),聚集起始濃度為 1x10-8 w/v %,聚集後 472 nm 主峰開始下 降,由 510 nm 肩峰開始取代,541 nm 位置也有上升的趨勢。圖 6-25 可以看出 PCzTpMEH-PPV 共聚物由稀薄到高濃度,有四個主要特徵峰 414 nm、470 nm、499 nm 及 572 nm,聚集起始濃度為 1x10-7 w/v %, 共聚物由稀薄到高濃度聚集後 414 nm 主峰開始下降,499 nm 及 572 nm 特徵峰開始上升,600 nm 及 615 nm 為高濃度下 572 nm 的紅移現象所 產生的放射峰。圖 6-26 為 PPyTpMEH-PPV 共聚物由稀薄到高濃度, 有 兩 個 主 要 特 徵 峰 464 nm 及 508 nm , 隨 濃 度 增 加 開 始 聚 集 (aggregate),聚集起始濃度為 1x10-8 w/v %, 464 nm 特徵峰開始下降, 510 nm 特徵峰產生紅移現象 (red-shift),位移至 572 nm 及 607 nm。圖 88 .

6-27 中可觀察出 PPzCzMEH-PPV 共聚物由稀薄到高濃度,有兩個主要 特徵峰 470 nm 及 502 nm,聚集起始濃度為 1x10-7 w/v %, 470 nm 特 徵峰開始明顯下降,502 nm 特徵峰有紅移現象,位移至 527 nm。由圖 6-28 中可觀察 PPyPzMEH-PPV 共聚物由稀薄到高濃度,有兩個主要特 徵峰位在 462 nm 及 550 nm,聚集起始濃度為 1x10-9 w/v %, 462 nm 明顯下降,且 550 nm 特徵峰產生紅移現象,隨濃度增加紅移至 521 nm 及 528 nm。由圖 6-29 可以觀察出 PPzTpMEH-PPV 共聚物由稀薄到高 濃度,僅有一個主要特徵峰位在 529 nm,聚集起始濃度為 1x10-8 w/v %,隨濃度增加由 529 nm 位移至 610 nm。 MEH-PPV Copolymer 溶於 THF 溶劑 (非芳香族),濃度由 1x10-12 w/v %至 1 w/v %,隨著濃度增加,分子鏈產生聚集 (aggregate),導致 共軛鏈長增加,造成 Copolymer 隨濃度增加聚集嚴重,放射峰皆有紅 移(red-shift)現象。 89 .

5 -1 1x10 % 0 1x10 % 0 400 450 500 550 600 650 Wavelength (nm) 圖 6-24、PPyCzMEH-PPV 溶於 THF 在不同濃度下之螢光光譜圖。 1.5 PPyCzMEH-PPV H3CO N -9 H3CO N 1x10 % * Normalized PL Intensity * n 1x10 % O 472 1 -8 m O -7 1x10 % 510 -6 1x10 % -5 1x10 % -4 1x10 % 541 -3 1x10 % -2 1x10 % 0.1.5 PCzTpMEH-PPV H3CO S 1x10-12 % H3CO Normalized PL Intensity (a.u.) N * n O O 1 414 1x10-11 % * -10 m 1x10 % 600 615 470 1x10-9% 1x10-8% -7 1x10 % 499 1x10-6% 572 1x10-5% 1x10-4% 1x10-3% 0.5 1x10-2% 1x10-1% 1x10-0% 0 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Wavelength (nm) 圖 6-25、PCzTpMEH-PPV 溶於 THF 在不同濃度下之螢光光譜圖。 90 .

5 0 450 500 550 600 650 Wavelength (nm) 圖 6-27、PPzCzMEH-PPV 溶於 THF 在不同濃度下之螢光光譜圖。 91 .u.5 PPzCzMEH-PPV H3CO Normalized PL intensity (a.u.1.) n m O O 1x10-11% 1x10-10% 510 1 572 1x10-9% 607 464 1x10-8% 1x10-7% 1x10-6% 1x10-5% 1x10-4% -3 1x10 % 0.5 H3CO N * PPyTpMEH-PPV H3CO S * 1x10-12% Normalized PL Intensity (a.5 1x10-2% -1 1x10 % 0 1x10 % 0 400 500 600 700 800 Wavelength (nm) 圖 6-26、PPyTpMEH-PPV 溶於 THF 在不同濃度下之螢光光譜圖。 1.) N H3CO N N 1x10-8 % S S O O 1x10-7 % n -6 470 1 502 1x10 % 527 1x10-5 % -4 1x10 % -3 1x10 % -2 1x10 % -1 1x10 % 0 1x10 % 0.

5 PPyPzMEH-PPV Normalized PL Intensity (a.5 1x10-1% 0 1x10 % 0 400 450 500 550 600 650 Wavelength (nm) 圖 6-28、PPyPzMEH-PPV 溶於 THF 在不同濃度下之螢光光譜圖。 1.) H3CO H3CO N N S O O n N 1x10-11 % S 1x10-10 % 1x10-9% 462 1 500 528 1x10-8% -7 1x10 % 1x10-6% -5 1x10 % -4 1x10 % 1x10-3% 1x10-2% 0.u.5 0 1x10 % 0 450 500 550 600 Wavelength (nm) 650 700 圖 6-29、PPzTpMEH-PPV 溶於 THF 在不同濃度下之螢光光譜圖。 92 .5 PPzTpMEH-PPV H3CO S N Normalized PL Intensity (a.) N S 1 O O 504 529 -11 % -10 % 1x10 H3CO 565 n 1x10 S -9 1x10 % 1x10-8 % 597 610 -7 1x10 % 1x10-6 % 1x10-5 % 1x10-4 % 1x10-3 % -2 1x10 % 1x10-1 % 0.u.1.

6-4-2、 、MEH-PPV Copolymers Tol 溶液螢光光譜儀分析 將材料分別溶於 Toluene (芳香族)溶劑,依材料性質不同,濃度由 1x100 w/v %稀釋到 1x10-12 w/v %,利用螢光光譜儀,觀察材料於溶液 下及固態膜的溶劑與濃度效應。 圖 6-30 至圖 6-35 分別為 MEH-PPV 溶於 Toluene 螢光光譜圖。由 圖 6-30 可觀察到 PPyCzMEH-PPV 共聚物由稀薄到高濃度,有三個主 要的特徵峰,分別位於 472 nm、506 nm、543 nm,隨溶液濃度增加, 分子鏈產生聚集 (aggregate),共軛鏈長增加,分子產生紅移現象 (red-shift),聚集起始濃度為 1x10-7 w/v %, 472 nm 主峰開始下降,由 506 nm 肩峰開始取代,543 nm 位置也有上升的趨勢。圖 6-31 可以看 出 PCzTpMEH-PPV 共 聚 物 由 稀 薄 到 高 濃 度 , 有 四 個 主 要 特 徵 峰 471nm、502nm 及 545 nm,聚集起始濃度為 1x10-9 w/v %, 502 nm 及 545 nm 主峰開始上升,高濃度下 545 nm 的紅移至 601 nm 及 615 nm。 圖 6-32 為 PPyTpMEH-PPV 共聚物由稀薄到高濃度,有兩個主要特徵 峰 466 nm 及 511 nm,隨濃度增加開始聚集 (aggregate),聚集起濃度為 1x10-8 w/v %, 466 nm 特徵峰開始下降,511 nm 特徵峰產生紅移現象 (red-shift),隨濃度增加位移至 533 nm、566 nm 及 592 nm。圖 6-33 中 可觀察出 PPzCzMEH-PPV 共聚物由稀薄到高濃度,有兩個主要特徵峰 93 .

473 nm 及 503nm,聚集起始濃度為 1x10-10 w/v %, 473 nm 特徵峰開 始明顯下降,503 nm 特徵峰有紅移現象,位移至 522 nm。由圖 6-34 中可觀察 PPyPzMEH-PPV 共聚物由稀薄到高濃度,有兩個主要特徵峰 位在 462 nm 及 504 nm,聚集起始濃度為 1x10-10 w/v %, 462 nm 明顯 下降,且 504 nm 也產生紅移現象,隨濃度增加紅移至 515 nm 及 526nm。由圖 6-35 可以觀察出 PPzTpMEH-PPV 共聚物由稀薄到高濃 度,僅有一個主要特徵峰位在 510nm,聚集起始濃度為 1x10-11 w/v %, 隨濃度增加由 510 nm 位移至 612 nm。 MEH-PPV Copolymer 溶於 Toluene 溶劑(非芳香族),濃度由 1x10-12 w/v %至 1x100 w/v %,隨濃度增加,分子鏈產生聚集(aggregate),共軛 鏈長增加,造成放射峰皆有紅移(red-shift)現象。 94 .

1.5 0 1x10 % 0 450 500 550 600 650 Wavelength (nm) 圖 6-30、PPyCzMEH-PPV 溶於 Toluene 在不同濃度下之螢光光譜圖。 1.) * * n m O 472 1 -7 1x10 % O -6 1x10 % 506 -5 1x10 % -4 1x10 % -3 1x10 % 543 -2 1x10 % -1 1x10 % 0.5 PPyCzMEH-PPV H3CO N H3CO N -8 1x10 % Normalized PL Intensity (a.u.5 -2 1x10 % -1 1x10 % 1x100% 0 440 480 520 560 600 640 680 720 Wavelength (nm) 圖 6-31、PCzTpMEH-PPV 溶於 Toluene 在不同濃度下之螢光光譜圖。 95 .) * n O O 471 1 1x10-12 % * N 1x10-11 % m 1x10-10 % 1x10-9 % 601 615 1x10-8 % 1x10-7 % 502 1x10-6 % -5 1x10 % 1x10-4 % -3 1x10 % 0.5 PCzTpMEH-PPV H3CO S H3CO Normalized PL Intensity (a.u.

5 -2 1x10 % 1x10-1% 0 450 500 550 600 650 700 Wavelength (nm) 圖 6-32、PPyTpMEH-PPV 溶於 Toluene 在不同濃度下之螢光光譜圖。 1.u.1.5 PPzCzMEH-PPV H3CO N Normalized PL Intensity (a.5 -2 1x10 % 1x10-1% 1x100% 0 480 520 560 600 Wavelength (nm) 圖 6-33、PPzCzMEH-PPV 溶於 Toluene 在不同濃度下之螢光光譜圖。 96 .) N N H3CO S S O O n -12 1x10 % 1x10-11 % -10 503 1 1x10 % 522 1x10-9% 1x10-8% 473 1x10-7% 1x10-6% 1x10-5% -4 1x10 % 1x10-3% 0.) n m O O 1x10-11 % 1x10-9% 511 1 533 1x10-10 % 566 592 1x10-8% -7 1x10 % 466 1x10-6% 1x10-5% 1x10-4% 1x10-3% 0.u.5 N * H3CO H3CO S * PPyTpMEH-PPV 1x10-12 % Normalized PL Intensity (a.

5 PPyPzMEH-PPV H3CO H3CO N Normalized absorption (a.) S O O n 1x10-12% S -11 1x10 % -10 510 1 555 1x10 % 594 612 1x10-9% 1x10-8% -7 1x10 % -6 1x10 % 1x10-5% 1x10-4% -3 1x10 % 0.5 -2 1x10 % 1x10-1% 1x100% 0 440 480 520 560 600 640 680 720 Wavelength (nm) 圖 6-35、PPzTpMEH-PPV 溶於 Toluene 在不同濃度下之螢光光譜圖。 97 .5 PPzTpMEH-PPV H3CO S H3CO N N Normalized Intensity (a.) N S O O n N 1x10-12 % S 1x10-11 % 1x10-10 % 504 515 526 1 1x10-9% 1x10-8% 1x10-7% 462 -6 1x10 % 1x10-5% 1x10-4% 1x10-3% 0.u.1.5 1x10-2% 1x10-1% 1x100% 0 450 500 550 600 650 Wavelength (nm) 圖 6-34、PPyPzMEH-PPV 溶於 Toluene 在不同濃度下之螢光光譜圖。 1.u.

6-4-4、 、固態膜螢光光譜分析 化學鍵結合成的電致螢光材料 MEH-PPV Copolymers,進行固態膜 螢光光譜分析,圖 6-36 至圖 6-41 分別溶在 THF 與 Toluene 下成膜之螢 光光譜圖。當材料由溶液態(solution)轉變為固體膜(solid film)時,由螢 光光譜圖中發現各材料在溶液態的放射峰在固體膜也有存在,且固體 膜的螢光強度大於溶液態的螢光強度,主要原因是材料成薄膜後,由 於高度聚集,更有效率吸收光激能量,所放射出的螢光也相對較強。 材料溶液態轉變為固體膜,分子鏈產生高度聚集,在圖譜中只有單一 隻特徵峰,而溶液態有多個特徵峰,是因分子鏈在不同溶劑及濃度下, 聚集程度不同所影響。各材料成膜後由螢光光譜圖發現,大部份材料 使用 THF 當作成膜溶劑與使用 Toluene 當作成膜溶劑作比較, THF 的 螢光強度比 Toluene 的螢光強度高,推測是因為 THF 會造成分子主鏈 的聚集,能有效吸收較多的光激能量,而 Toluene 會造成分子側鏈聚 集,吸收光激能量較少,造成放射螢光的強度變小。但以元件製程的 角度來講,Toluene 的成膜性比 THF 來得佳,材料成膜後的形態,大大 影響元件的效率,所以商業化的元件仍使用 Toluene 來作為材料成膜的 溶劑。 98 .

u.u.1.) 1% Tol 1 0.5 0 450 500 550 600 650 700 750 800 Wavelength (nm) 圖 6-37、PCzTpMEH-PPV 溶於 Tol 及 THF,溶劑揮發成膜之 PL 圖。 99 .5 0 400 450 500 550 600 650 700 Wavelength (nm) 圖 6-36、PPyCzMEH-PPV 溶於 Tol 及 THF,溶劑揮發成膜之 PL 圖。 1.) 1% Tol 1 0.5 PCzTpMEH-PPV 1% THF Intensity (a.5 PPyCzMEH-PPV 1% THF Intensity (a.

) 1 1 0.1.5 PPyTpMEH-PPV 1% THF 1% Tol Intensity (a.u.5 0 450 500 550 600 650 700 750 0 800 Wavelength (nm) 圖 6-38、PPyTpMEH-PPV 溶於 Tol 及 THF,溶劑揮發成膜之 PL 圖。 1.) 1% Tol 1 0.5 PPzCzMEH-PPV 1% THF Intensity (a.u.5 0.5 0 400 450 500 550 600 650 700 Wavelength (nm) 圖 6-39、PPzCzMEH-PPV 溶於 Tol 及 THF,溶劑揮發成膜之 PL 圖。 100 .5 1.

u.5 0 500 550 600 650 700 750 Wavelength (nm) 圖 6-41、PPzTpMEH-PPV 溶於 Tol 及 THF,溶劑揮發成膜之 PL 圖。 101 .5 PPyPzMEH-PPV 1% THF Intensity (a.5 PPzTpMEH-PPV 1% THF 1% Tol Intensity (nm) 1 0.1.) 1% Tol 1 0.5 0 400 450 500 550 600 650 700 Wavelength (nm) 圖 6-40、PPyPzMEH-PPV 溶於 Tol 及 THF,溶劑揮發成膜之 PL 圖。 1.

6-4-5、 、CIE 色座標 將化學鍵結的 MEH-PPV Copolymers 0.01 mg 溶於 1 mL 的 THF 及 Toluene,滴在載玻片上,室溫下乾燥成膜。利用 UV 燈以 365 nm 照射 激發,再以 CIE 偵測色座標,色座標圖中,馬蹄形範圍內為可見光中 的所有顏色,馬蹄形邊緣則為飽和的單色波長。圖 6-42 至圖 6-47 為 MEH-PPV Copolymers 之 CIE 色座標圖,圖 6-42 為 PPyCzMEH-PPV 之 色座標,兩種溶劑成膜後分佈於黃綠色區;圖 6-43 及圖 6-44 為 PCzTpMEH-PPV 及 PPyTpMEH-PPV 之色座標,兩種溶劑成膜後分佈 於橘紅色區;圖 6-45 及圖 6-46 為 PPzCzMEH-PPV 及 PPyPzMEH-PPV 之 色 座 標 , 兩 種 溶 劑 成 膜 後 分 佈 於 飽 和 黃 色 區 ; 圖 6-47 為 PPzTpMEH-PPV 之 CIE 色座標圖,兩種溶劑成膜後分佈於黃白色區, 各材料之 CIE 色座標圖與螢光光譜圖結果相符合,其座標整理於表 6-4。 102 .

571 0.504 0.335 圖 6-42、PPyCzMEH-PPV 固態膜之 CIE 色座標圖。 103 .375 0.521 0.418 0.505 y 0.405 0.328 0.359 0.440 0.517 0.392 0.566 0.524 0.552 0.537 0.表 6-4、材料於固態膜下之 CIE 色座標。 CIE 色座標 Sample PPyCzMEH-PPV PCzTpMEH-PPV PPyTpMEH-PPV PPzCzMEH-PPV PPyPzMEH-PPV PPzTpMEH-PPV THF Tol THF Tol THF Tol THF Tol THF Tol THF Tol x 0.308 0.351 0.552 0.342 0.532 0.559 0.364 0.

圖 6-43、PCzTpMEH-PPV 固態膜之 CIE 色座標圖。 圖 6-44、PPyTpMEH-PPV 固態膜之 CIE 色座標圖。 104 .

圖 6-45、PPzCzMEH-PPV 固態膜之 CIE 色座標圖。 圖 6-46、PPyPzMEH-PPV 固態膜之 CIE 色座標圖。 105 .

圖 6-47、PPzTpMEH-PPV 固態膜之 CIE 色座標圖。 106 .

第七章 電化學與元件特性
本章節利用循環伏安法測量材料電化學特性,並建立能階圖,預
測電子電洞結合的位置。將材料製作成元件,探討元件基本性質與材
料本身能量傳遞關係。

7-1、
、循環伏安實驗
利用三電極系統進行循環伏安法實驗[59,60],如圖 7-1 所示,此三電
極分別為工作電極 (Working electrode)、參考電極 (Reference electrode)
和輔助電極 (Auxiliary electrode)。本實驗以 ITO (0.5 cm × 5 cm) 當作
工作電極,將 ITO 玻璃浸漬於待測光敏材料的溶液中 (光敏材料 5 mg
溶於 1 mL 的氯仿),然後慢慢拉起,成膜於 ITO 玻璃表面 (dip-coating),
在室溫下自然乾燥,再於真空烘箱中 50 ℃下烘乾。配置 0.1 M 的
(n-Bu)4NClO4 於 acetonitrile 溶 液 中 , 通 氮 氣 , 當 作 支 撐 電 解 質
(Supporting electrolyte),參考電極為 Ag/AgCl 電極,白金絲為輔助電
極,掃瞄速率 100 mV/s,範圍:0~2.5 mV。
先由內參考電位 Ferrocene / Ferrocenium (Fc/Fc+)之氧化還原峰標
定此量測系統的相對電位,即 FOC 值,根據文獻,二茂鐵之氧化電位
與真空帶之游離能(IP)為 4.8 eV。在 25 ℃,正向掃描 (100 mV/s) 的過
107

程中,如圖 6-2,二茂鐵氧化電位可由半電位﹝E1/2 = (Epc+Epa) / 2﹞(Epa
為氧化電位,Epc 為還原電位)求得,測量後求得本研究系統在 Ag/AgCl
相對的 EFOC = 0.45 V。再量測出聚合物的氧化起始電位 Eonset(ox),利用
下式,求得 HOMO 能階。

HOMO 能階 = -e(Eox vs Ag/AgCl – E1/2, ferrocene) + -4.8 eV

LUMO 能階以光學法求得,利用 UV 吸收起始波長計算能隙,再
HOMO 能階由 LUMO 能階加上能隙計算求得,如下式所示:
Eg(eV) = hc / λonset = 1241 / λonset(nm)
HOMO = LUMO - ( 1241/λonset)

108

圖 7-1、循環伏安測定,三電極系統示意圖。
Ferrocene
30

E

pa

20

= 0.34

Current (μ
μA)

10

0

-10

-20

-30

-40

E

0

0.2

0.4

0.6

pa

= 0.56

0.8

1

E (V vs. Ag/AgCl , Acetonitrile with 0.1M TBAP)

圖 7-2、二茂鐵循環伏安圖譜。
109

83 V;在 掃描 PPyTpMEH-PPV 有兩個氧化峰分別位於 0.25 V 及 1.74 V;在掃描 PPzTpMEH-PPV 有三個氧化峰分別位 於 0.61 eV、2.60 V;PCzTpMEH-PPV 有兩個氧化峰分別位於 1.90eV 電子親和性相當接近,造成電子傳遞效果降 低,而其它 Copolymers 則沒有這種情況發生。 110 .82 eV 左右,與金屬鈣的-2.17 eV、2.98 V、1.19 eV、2.7-1-1、 、材料電化學特性 圖 7-3~圖 7-8 為 MEH-PPV Copolymers 之 CV 圖,掃瞄範圍為 0 V 至 2.5 V。在掃描 PPyCzMEH-PPV 的正電位方向,有一個氧化峰位於 1.46 V;在掃描 PPzCzMEH-PPV 有一個氧化峰位於 1.69 eV、 2.96 V 及 1.48 V;在掃描 PPyPzMEH-PPV 有 一個氧化峰位於 1.58 V,由實驗結果得知,氧化過程為不可逆。 MEH-PPV Copolymers 的起始吸收波峰分別為 PPyCzMEH-PPV λonset = 465 nm;PCzTpMEH-PPV λonset = 573 nm;PPyTpMEH-PPV λonset = 567 nm;PPzCzMEH-PPV λonset = 475 nm;PPyPzMEH-PPV λonset = 478 nm; PPzTpMEH-PPV λonset = 568 nm,換算成能隙 (Egopt) 分別是 2.19 V 及 1.60 eV 及 2.18 eV。由以上數據可以將 LUMO 與 HOMO 算出,整理於表 7-1。由圖 7-9 和圖 7-10 可以得知 MEH-PPV Copolymers 中若含有 thiophene,因本身能隙較小, LUMO 約在-2.

5 2 2.5 1 1.83 100 1.140 PPyCzMEH-PPV 120 Current (μ μA) 100 80 1.25 50 onset : 0.64 0 0 0.5 Potential / V 圖 7-4、PCzTpMEH-PPV 循環伏安圖譜。 111 .5 Potential (V) 圖 7-3、PPyCzMEH-PPV 循環伏安圖譜。 250 PCzTpMEH-PPV Current (μ μA) 200 150 1.5 2 2.60 60 40 20 onset : 0.69 0 0 0.5 1 1.

100 PPyTpMEH-PPV 80 Current (μ μA) 1.46 60 40 0.5 Potential (V) 圖 7-6、PPzCzMEH-PPV 循環伏安圖譜。 112 .5 2 2.96 20 onset : 0.5 1 1.5 1 1.48 600 400 200 onset : 0.5 2 2.66 0 0 0.5 Potential (V) 圖 7-5、PPyTpMEH-PPV 循環伏安圖譜。 1400 PPzCzMEH-PPV 1200 Current (μ μA) 1000 800 1.72 0 0 0.

58 150 1.5 1 1.74 100 50 onset : 0.200 PPzPyMEH-PPV Current (μ μA) 150 1.68 0 0 0.19 0.98 100 50 onset : 0.5 1 1.5 2 2.5 2 2.99 0 0 0.5 Potential (V) 圖 7-7、PPyPzMEH-PPV 循環伏安圖譜。 300 PPzTpMEH-PPV 250 Current (μ μA) 200 1.5 Potential (V) 圖 7-8、PPzTpMEH-PPV 循環伏安圖譜。 113 .

23 -5.84 2.03 -2.34 -2.82 2.64 0.19 PPzCzMEH-PPV 0.24 -5.61 PPyPzMEH-PPV 0.19 -4.04 -2.68 0.表 7-1、MEH-PPV Copolymers 光學與電化學性質。 Eonset(ox) vs.01 -2.45 V vs Ag/AgCl 圖 7-9、MEH-PPV Copolymers 能階示意圖。 114 .74 2.27 -5.18 EFOC(V) a.66 0.35 2.99 -2.82 2.72 0.54 -5.46 2.17 PPyTpMEH-PPV 0.69 0.69 PCzTpMEH-PPV 0.99 0.07 -2.21 -5.60 PPzTpMEH-PPV 0. EFOC = 0.a) HOMO (eV) LUMO (eV) Egopt (ev) Material Eonset(ox) PPyCzMEH-PPV 0.

圖 7-10、MEH-PPV Copolymers 能階示意圖。 115 .

7-2、 、元件製作 為求得各聚合物之電致發光光譜 (EL),探討其發光機制是否遵循 光激發光 (PL) 之機制,將合成之聚合物製成發光元件。製作步驟如下: 7-2-1、 、ITO 玻璃蝕刻 將不蝕刻 ITO 部分貼上膠帶保護,於 70 ℃熱浴下,利用鹽酸蝕 刻 60~90 秒,把膠帶撕掉,再用去離子水丙酮清洗。 116 .

7-2-2、 、清洗 ITO 玻璃 一般 ITO 玻璃是採用濕式或乾式處理,濕式處理:以清潔劑與溶 劑清洗;乾式清洗:在濕式處理後,再以 UV-ozone 和氧電漿清除 ITO 上有機分子。本研究使用濕式處理,步驟如下: (1) 將 ITO 玻璃基板以清潔劑清洗擦拭。 (2) 將 ITO 玻璃基板在去離子水:清潔劑 = 3:1 的混合液中,以超音波 水槽震燙 20 分鐘。 (3) 取出,以去離子水沖洗後,再以去離子水於超音波水槽震燙 20 分 鐘。 (4) 以丙酮於超音波水槽震燙 20 分鐘。 (5) 再以異丙醇於超音波水槽震燙 20 分鐘。 (6) 最後以去離子水於超音波水槽震燙 20 分鐘,取出,置於真空烘箱 40 ℃乾燥備用。 7-2-3、 、元件製作 元件製作 本次研究元件為多層結構。在 ITO 玻璃上先旋轉塗佈上一層 PEDOT:PSS,當作電洞傳輸層 (HTL),可防止 ITO 與發光材料直接接 觸而產生介面能障。第二層為發光層,配置 10 mg 聚合物於 1 mL 的甲 117 .

苯,以 1000 rpm 旋轉塗佈於 PEDOT:PSS 上。陰極選用 Ca 金屬並在外 層覆蓋 Al 金屬,目的是 Ca 與鋁搭配可增加電子導入,而且鋁在空氣 中容易氧化形成緻密的保護膜,可以阻絕氧氣及水氣的進一步入侵。 利用真空蒸鍍鍍上陰極金屬,將已塗佈聚合物薄膜之 ITO 玻璃蓋上 金屬遮罩,固定在鎢舟上方,將鋁錠置於鎢舟上,真空度在 10-6 torr 左右,加適當的電流使金屬蒸發,在聚合物薄膜上分別鍍上一層鈣和 鋁金屬。元件形狀為 20 mm x 20mm 矩形,而實際發光面積是 4 mm x 2 mm 矩形,如圖 7-11 所示。 圖 7-11、元件示意圖。 118 .

7-2-4、 、元件測量 在手套箱內進行元件物性測定,分為三個部份:元件電壓-電流(I-V) 特性、元件輝度(Luminance)及電致發光(EL)。 1. 電致發光(EL)光譜 將元件置於螢光光譜儀內,以 Shutter 將 Xe 光源遮蔽,元件接上 電極後,施以適當電壓,即可測得元件 EL 光譜圖。 7-2-5、 、元件特性 元件特性 圖 7-12 到圖 7-17 為 MEH-PPV Copolymers 之 I-V-L 特性圖。由 I-V-L 特性圖可發現,PPzCzMEH-PPV 的輝度值表現最好,達到 2463 cd/m2, 起始電壓也較小,與其它 Copolymer 相較之下,優點突現。由輝度值 來區分,當 Copolymer 中含有 thiophene 時,元件的輝度值較低,介於 1127 ~ 1269 cd/m2 之間,主因是 thiophene 本身為紅光色系,屬 119 . 電流-電壓-輝度(I-V-L)特性 電子或電洞的注入機制,對增進元件效率相當關鍵,一個好的元 件須產生有效的激子(Exciton),包括增加電子、電洞的注入與兩者達平 衡,可提升電荷於發光層再結合的機率。藉由量測發光元件的 I-V-L 特 性,來瞭解元件的電流、電壓與輝度之間的關係。 2.

42) a) Device structure was ITO/PEDOT/Copolymer/Ca/Al.於長波長的螢光,能隙較低,導致元件輝度值下降。元件數據整理於 表7-2。圖7-18~圖7-23為MEH-PPV Copolymers之EL圖譜。MEH-PPV Copolymers在元件上之EL圖譜與溶液態之PL圖譜相似,但材料必須以 作成元件之EL圖譜為主,溶液態之PL與元件之EL比較,整理於表7-3。 圖7-24~圖7-29為MEH-PPV Copolymers之CIE色座標圖, PPyCzMEH-PPV呈現藍白色,PPzCzMEH-PPV和PPyPzMEH-PPV呈現 黃綠色,PCzTpMEH-PPV、PPyTpMEH-PPV及PPzTpMEH-PPV呈現橘 紅色。 表 7-2、元件特性。 Material a) Max Turn-on Luminance λ EL Voltage Luminance Efficiency max (nm) (V) (cd/m2) (cd/A) C.0.0.62 1909 0.19 599 (0.I.0.E (x. 120 .42 2463 0.y) PPyCzMEH-PPV 7.33 510 (0.40) PPyTpMEH-PPV 5.62.41) PCzTpMEH-PPV 3.36.56) PPzTpMEH-PPV 5.59.27.57.43 526 (0.0.29 524 (0.59 1269 0.33.0.36) PPzCzMEH-PPV 5.20 629 (0.25 1683 0.56 1127 0.0.59) PPyPzMEH-PPV 15.23 584 (0.08 1130 0.

2500 15 PPyCzMEH-PPV I-V 2000 2 Current density (mA/cm ) V-L Luminance (cd/m ) 10 Al Al 1500 Al Ca PPyCzMEH-PPV 1000 PEDOT 2 5 ITO Glass 500 0 25 0 0 5 10 15 20 Bias (V) 圖 7-12、PPyCzMEH-PPV 之 I-V-L 特性圖。 12 1500 PCzTpMEH-PPV I-V 2 V-L 8 Luminance (cd/m ) 1000 Al Al Al Ca 6 PCzTpMEH-PPV PEDOT ITO 4 500 Glass 2 0 0 0 2 4 6 8 Bias 圖 7-13、PCzTpMEH-PPV 之 I-V-L 特性圖。 121 2 Current density (mA/cm ) 10 .

1500 PyTpMEH-PPV I-V V-L 2 Current density (mA/cm ) 1.5 Luminance (cd/m ) 1000 Al Al 1 Al Ca PPyTpMEH-PPV PEDOT 2 500 ITO Glass 0.5 0 0 5 0 15 10 Bias (V) 圖 7-14、PPyTpMEH-PPV 之 I-V-L 特性圖。 3500 7 PPzCzMEH-PPV I-V 6 3000 2500 5 Al 4 Al Al 2000 Ca PPzCzMEH-PPV 3 1500 PEDOT 2 ITO 2 1000 Glass 500 1 0 0 0 2 Luminance (cd/m ) Current density (mA/cm2) V-L 4 6 8 10 Bias (V) 圖 7-15、PPzCzMEH-PPV 之 I-V-L 特性圖。 122 .

2500 6 PPyPzMEH-PPV I-V 5 2000 2 Current density (mA/cm ) V-L 1500 Al Al 3 Al Ca PPyPzMEH-PPV 1000 2 PEDOT 2 Luminance (cd/m ) 4 ITO 500 Glass 1 0 0 5 10 15 Bias (V) 20 0 25 圖 7-16、PPyPzMEH-PPV 之 I-V-L 特性圖。 14 PPzTpMEH-PPV 1600 I-V 12 2 Current density (mA/cm ) V-L 10 Luminance (cd/m ) 1200 Al 8 Al Al Ca 800 PPzTpMEH-PPV 6 PEDOT 2 ITO 4 Glass 400 2 0 0 0 2 4 6 8 10 Bias (V) 圖 7-17、PPzTpMEH-PPV 之 I-V-L 特性圖。 123 .

) * n m O O 510 1 0.5 0 350 400 450 500 550 600 650 700 Wavelenght (nm) 圖 7-18、PPyCzMEH-PPV 之 EL 圖譜。 124 750 .5 PPyCzMEH-PPV N H 3CO N H 3CO * Normaized EL Intensity (a.u.表 7-3、PL 與 EL 整理。 λmax PL (nm) 506 601 592 522 526 612 Material PPyCzMEH-PPV PCzTpMEH-PPV PPyTpMEH-PPV PPzCzMEH-PPV PPyPzMEH-PPV PPzTpMEH-PPV λmax EL (nm) 510 599 629 526 524 619 1.

5 * H3CO N H3CO S * n O Normaized EL intensity (a.5 PTpCzMEH-PPV H3CO S H3CO * N Normaized EL intensity (a.5 0 500 600 700 800 Wavelength (nm) 圖 7-20、PPyTpMEH-PPV 之 EL 圖譜。 125 900 .) O PPyTpMEH-PPV m 629 1 0.5 0 450 500 550 600 650 700 750 800 Wavelength (nm) 圖 7-19、PCzTpMEH-PPV 之 EL 圖譜。 1.1.u.) * n O O m 599 1 0.u.

) N N H3CO S S n O O 526 1 0.5 PPzCzMEH-PPV H3CO N Normalized EL intensity (a.5 0 450 500 550 600 650 700 Wavelength (nm) 圖 7-21、PPzCzMEH-PPV 之 EL 圖譜。 1.5 PPyPzMEH-PPV H3CO N H3CO N Normalized EL intensity (a.1.5 0 400 450 500 550 600 650 700 Wavelength (nm) 圖 7-22、PPyPzMEH-PPV 之 EL 圖譜。 126 750 .u.u.) N S O O n S 524 1 0.

) S O O n S 584 1 619 0.u.5 PPzTpMEH-PPV H3CO S H3CO N N Normalized EL intensity (a.5 0 450 500 550 600 650 700 750 Wavelength (nm) 圖 7-23、PPzTpMEH-PPV 之 EL 圖譜。 圖 7-24、PPyCzMEH-PPV 之 CIE 座標圖。 127 800 .1.

圖 7-25、PCzTpMEH-PPV 之 CIE 座標圖。 圖 7-26、PPyTpMEH-PPV 之 CIE 座標圖。 128 .

圖 7-27、PPzCzMEH-PPV 之 CIE 座標圖。 圖 7-28、PPyPzMEH-PPV 之 CIE 座標圖。 129 .

圖 7-29、PPzTpMEH-PPV 之 CIE 座標圖。 130 .

第八章 結論 本研究藉由改變 MEH-PPV 聚合時的反應條件,可產生許多種不 同顏色的 MEH-PPV 聚合物。隨著 P-methoxyphenol(4-MP)的增加,不 會改變放射峰的數目及位移,反而導致 MEH-PPV 的放射峰強度降低; 控制 t-BuOK 添加量,成功聚合出含有五個特性峰的藍白光 MEH-PPV (T5),T5 於濃度 0.001%,激發波長 Ex340,於螢光光譜儀 PL 觀察得 知,在 409、431、460、489 及 549 nm 同時存在五個特徵峰 ,光色為白藍光,與過去研究所聚合出的MEH-PPV不同。 我們使用常用之螢光材料,分別為phenothiazine、carbazole、pyridine 及thiophene,將其改質成具有雙醛基的單體,並將MEH-PPV單體改質 成鹽類,使用wittig reaction方法以共軛的形式聚合成電致螢光材料。經 由傅利葉轉換紅外線光譜儀 (FT-IR)、核磁共振光譜儀 (1H-NMR) 及 元素分析儀 (EA) 鑑定,證實電致螢光材料MEH-PPV Copolymers被成 功合成出來。 由GPC分子量分佈的分析,可以確定螢光材料與MEH-PPV鍵結一 起,材料之重量平均分子量與數目平均分子量介於3000 ~ 5000之間, PDI值小於1.3。電致螢光材料起始熱裂解溫度約在300 ℃左右,熱穩定 131 .

69 eV之間。MEH-PPV Copolymers的輝度值分別 為 1909 、 1127 、 1130 、 2463 、 1683 及 1269 cd/m2 , 其 中 以 PPzCzMEH-PPV 為最高,流明效率為0.2倍。此外,本 研究有使用thiophene來當作螢光共聚物的一種,屬於長波長之紅光 色,能隙較低,導致材料若含有thiophene,其元件的輝度值與流明效 率,明顯降低。 132 .17 ~ 2.60 ~ 2.43 cd/A,而PCzTpMEH-PPV為 最低,流明效率為0.19 cd/A,前者與後者輝度值相差2.性良好。將材料溶於溶劑,於玻璃基材上乾燥成膜,於偏光顯微鏡(POM) 觀察,材料固態膜為均勻無定型無巨觀相分離。 經由UV-vis吸收光譜分析,得知所聚合之電致螢光材料之吸收峰波 長位置,藉此利用螢光光譜儀(PL)在吸收峰地方給予激發能量,測出特 徵峰位置及強度,並改變溶劑種類、溶液濃度,發現隨著濃度增加, 特徵峰有紅移(red-shift)現象。 電致螢光材料隨著本身材料特性不同,HOMO與LUMO能階隨之 改變,主要以thiophene來區分,若材料為含有thiophene之共聚物,能 隙較小,介於2.19 eV之間;若材料不含thiophene之共聚物,能 隙較大,介於2.

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