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TERMODINMICA

Aclaracin muy importante


El presente material es auxiliar y sirve solo como notas de apoyo para el trabajo en las clases tericas. No
pretende sustituir tericas ni libros de texto. La lectura de libros de texto es imprescindible para la
comprensin de la materia.
BIBLIOGRAFA
-Cengel y Boles; Termodinmica. Mc Graw
Hill. *
-Wark K.; Termodinmica. McGraw-Hill. *
-Smith y van Ness; Termodinmica para
Ingenieros. Mc Graw Hill. *
-Russell D.L. y Adebiyi G.A.; Termodinmica
Clsica. Addison-Wesley.
-Moran M.J. y Shapiro H.N.; Fundamentos de
Termodinmica Tcnica. Revert. *
-Huang F.F.; Ingeniera Termodinmica.
CECSA. *
Introductorios
-Levenspiel O.; Fundamentos de Termodinmica. Prentice-Hall.

-Tester J.W. and Modell M.; Thermodynamics


and its Applications. Prentice-Hall.
Otros
-Balzhiser, Richard; Samuels, Michael;
Termodinmica Qumica para Ingenieros.
Printice Hall Latinoamericana.
-Reynols, William C.; Perkins, Henry C.;
Ingeniera Termodinmica. Mc Graw Hill
-Hougen, Watson y Ragatz; Principios de los
procesos Qumicos. Revert. *
-Abott y van Ness; Termodinmica. Serie
Shawn (Problemas).
-van Wylen G., Sonntag R.; Fundamentals of
Classical Thermodynamics. Claus Bornakke. *

Avanzados
-Wark K.; Advanced Thermodynamics for
Engineers. McGraw-Hill.

1 SISTEMAS TERMODINMICOS
1.1 INTRODUCCIN
La palabra Termodinmica fue usada por vez primera en 1850 por W. Thomson (Lord Kelvin). El
trmino termodinmica proviene del griego termo: calor y dynamis: potencia. La termodinmica estudia
las transformaciones de la energa (en particular la transformacin del calor en otras formas de energa),
los cambios de las propiedades de las sustancias afectadas, sus relaciones y sus transformaciones. Esta
ciencia naci en el siglo diecinueve como una necesidad de describir el funcionamiento de las mquinas
de vapor y establecer los lmites a su capacidad de transformar calor en trabajo. Su mbito de aplicacin
actual ha trascendido el de su origen y se extiende a grandes reas de la fsica y la qumica. Dado que no
se puede concebir industria sin uso de energa, esta ciencia tiene una gran importancia prctica y se
aplica en todas las ramas de la Ingeniera.
Es una parte de la fsica que, aplicada a un sistema termodinmico, proporciona relaciones entre
sus propiedades macroscpicas de equilibrio partiendo de postulados macroscpicos y sin hacer uso de
ninguna hiptesis sobre las caractersticas o estructura microscpica de los sistemas.
La termodinmica, por estar construida sobre hechos experimentales, observaciones y
mediciones, es una ciencia fenomenolgica: sus postulados fundamentales tienen el carcter de realidades
fsicas, son axiomas que no se pueden probar mediante demostraciones. Como se mencion
anteriormente, en su postulacin no se hace uso de ninguna hiptesis sobre la estructura microscpica de
los sistemas a los que se aplica. Por lo tanto, cualquier otra teora que pretenda explicar la Naturaleza o
cualquiera de las consecuencias de aquella teora, no podra nunca contradecir a las de la termodinmica.
A diferencia de otras ciencias fenomenolgicas, el tiempo no es una variable termodinmica. La
termodinmica no trata la dinmica de los procesos, sino que establece relaciones entre las magnitudes de
los sistemas en equilibrio.

Jorge Luis Alvarez 2010

Durante su estudio es muy importante distinguir entre lo que constituyen los postulados, el
formalismo y resultados propiamente termodinmicos (absolutamente generales) de los que resultan de la
aplicacin de la termodinmica a casos particulares o ejemplos de aplicacin (por ejemplo, ecuaciones de
estado concretas). No se debe confundir lo que es propio de la termodinmica con lo que no son ms de
aplicaciones o consecuencias de modelos particulares. Los postulados y sus consecuencias son exactos,
los resultados que proporcione la aplicacin de modelos sern forzosamente aproximados.
En los razonamientos y deducciones ser muy frecuente considerar estados de equilibrio
idealizados. Estas idealizaciones son comunes en las deducciones cientficas, por ejemplo slidos y
lquidos incompresibles, sistemas sin rozamiento, sistemas idealmente aislados, sistemas completamente
isotrmicos etc.

Conceptos generales y terminologa frecuente


-SISTEMA: es una regin del espacio cuyas fronteras se definen por una superficie arbitraria; sta
frontera puede ser real o imaginaria. Se define a conveniencia del problema, para identificar el tema en
estudio. Puede ser tanto una muestra de materia (como el gas contenido en un cilindro), como una regin
del espacio (como el definido por la superficie de una turbina). La materia puede fluir a travs del
sistema, como en una caldera o un motor a reaccin.
Se utiliza el trmino masa de control para designar a un sistema que consta de una cantidad determinada
de materia, y el de volumen de control para designar a un sistema identificado por un espacio dado.
(recordar tipos de sistemas: homogneos, heterogneos, abiertos, aislados, cerrados, adiabticos, etc.).
Los sistemas macroscpicos pueden ser:
-SISTEMAS SIMPLES, tambin conocidos como sistemas ideales o perfectos; son homogneos,
istropos, qumicamente inertes, no estn sometidos a campos de fuerzas, no tienen cargas elctricas, su
viscosidad es cero, etc.
-SISTEMAS ABIERTOS, que son aquellos que interaccionan a travs de la pared cerrada que los limita,
flujos de materia y/o energa, con el medio exterior.
-SISTEMAS CERRADOS, que son aquellos que tienen un nmero de partculas constante. A travs de la
pared cerrada que les limita puede haber flujo de energa, pero no de materia.
-SISTEMAS AISLADOS, que son aquellos que no intercambian ni masa ni energa a travs de su
superficie.
Por ejemplo, un gas encerrado en un cilindro de volumen constante y de paredes impenetrables al calor,
paredes adiabticas, constituye un sistema razonablemente aislado.
ALREDEDORES O MEDIO AMBIENTE: es la regin del espacio por fuera de las fronteras del sistema.
Las fronteras del medio ambiente se encuentran suficientemente alejadas de manera que no son afectadas
por lo que suceda en el sistema.
-PROPIEDAD: es toda caracterstica o atributo que se puede evaluar cuantitativamente (por ejemplo
volumen, presin, temperatura, color, etc.). No lo son el calor, el trabajo; stos son intercambiados por un
material y producen cambios en sus propiedades. La medida de una propiedad arroja un valor nico, las
propiedades de un sistema tienen valores nicos. Las propiedades de un sistema que de alguna manera se
relacionan con la energa se conocen como PROPIEDADES TERMODINMICAS. Cualquier propiedad
definida en funcin de una propiedad termodinmica es tambin una propiedad termodinmica. (recordar
propiedades intensivas y extensivas).
-MAGNITUD FSICA: es toda propiedad extensiva del sistema, debe obedecer los criterios de suma y de
igualdad.
-EQUILIBRIO TERMODINMICO: cuando un sistema se encuentra en equilibrio termodinmico sus
propiedades no varan en el tiempo, an cuando se asla el sistema. Como hiptesis dictada por la
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experiencia, todo sistema aislado evoluciona espontneamente hacia un estado final de equilibrio
termodinmico.
-PROCESO: se dice que ocurre un proceso cuando un sistema en equilibrio interacta con el medio
intercambiando calor, trabajo, etc. Luego de un cierto tiempo alcanza otro estado de equilibrio definido
por las nuevas propiedades del sistema.
-El ESTADO TERMODINMICO DEL SISTEMA est definido por un conjunto de parmetros
macroscpicos linealmente independientes (variables termodinmicas). Las magnitudes que slo son
funcin de los parmetros independientes en el instante considerado, son las funciones de estado.
El estado termodinmico de un sistema es ESTACIONARIO, cuando sus parmetros permanecen
constantes en el tiempo; si no existen fuentes de energa externas, el sistema se encuentra en un estado de
equilibrio termodinmico. El estado termodinmico de un sistema es TRANSITORIO, cuando sus
parmetros dependen del tiempo.
-Una TRANSFORMACIN REVERSIBLE, es aquella para la cual las magnitudes macroscpicas que la
caracterizan durante todo el proceso, estn en equilibrio termodinmico.
-PROCESO CUASIESTTICO: proceso ideal en el que, en todo instante, las desviaciones respecto del
estado de equilibrio son infinitesimales.
-PRESIN. Se define la presin en un fluido en reposo como la fuerza compresiva normal por unidad de
rea (esfuerzo normal de compresin) que acta sobre una superficie sumergida en el seno del fluido. Si
se piensa que las partculas del fluido se encuentran en movimiento irrestricto, con direcciones al azar,
cuando se encuentran con una superficie slida se produce un choque. Este choque ejerce sobre la
superficie (por imperio de la primera ley de Newton) una fuerza proporcional a la variacin de velocidad.
La suma de todas las fuerzas debidas al impacto de partculas en la unidad de rea es la presin.
La presin se mide con manmetros de diferentes tipos, transductores de presin, etc. Los manmetros se
calibran contrastando la medicin que producen contra un aparato que compensa la presin ejercida por
un fluido por medio de pesas, llamado balanza de pesos muertos.
-TEMPERATURA: microscpicamente est relacionada con el movimiento molecular respecto del centro
de masa del sistema. Macroscpicamente es indicador de la transferencia de calor. El calor solo fluye
desde la mayor temperatura hacia la menor. Se la conoce, o mide, indirectamente por su efecto sobre un
tercer cuerpo, como la dilatacin del mercurio en un termmetro. La asignacin de valores numricos es
en principio arbitrario. La definicin de escalas no arbitrarias podr comprenderse cuando se trate el
segundo principio.
-CALOR Y TRABAJO: son magnitudes que se transfieren entre los cuerpos. No son propiedades de los
sistemas.
-CALOR: Como mucho de los conceptos fsicos bsicos, la definicin de calor no es evidente. El
concepto de calor est muy ligado al concepto de temperatura, sin embargo no son lo mismo. El calor es
la magnitud que se transfiere cuando, se ponen en contacto dos cuerpos que se encuentran a diferente
temperatura. Esta magnitud tiene que ver con la masa del sistema como tambin con sus propiedades
fsicas.

1.2 CALOR Y TEMPERATURA


La temperatura de un cuerpo es una medida de su capacidad de transferir calor. El calor es una forma de
transferir energa. Esa transferencia ocurre cuando hay desequilibrio trmico, es decir cuando una de las
partes entre las que tiene lugar esa transferencia est mas caliente (tiene temperatura mayor) que otras.
Es muy importante tener bien en claro la diferencia que existe entre calor y temperatura. En trminos muy
simples, calor es lo que emite una estufa y temperatura es lo que mide un termmetro. Temperatura, por

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lo tanto, es una propiedad de los cuerpos, que no se puede disociar de la materia tangible, mientras que
calor es energa, se transfiere entre los cuerpos, y se puede concebir independientemente de la materia.
Si nos imaginamos dos objetos de distinta masa a igual temperatura, es evidente que el contenido de calor
(energa) de cada uno de ellos es distinto, cosa que se evidencia por ejemplo en el hecho de que el objeto
mas pesado tarda ms tiempo en enfriarse. La temperatura es una medida de la capacidad de emitir calor,
o sea que cuanto mas caliente est un objeto (o lo que es lo mismo, cuanto mayor sea su temperatura)
tanto mayor es su capacidad de intercambiar calor con el medio que lo rodea, siempre que la temperatura
del medio sea distinta. El concepto de temperatura es anlogo al de potencial elctrico, porque cuanto
mayor es la diferencia de temperatura entre dos puntos tanto mayor ser el flujo de energa en forma de
calor; en el caso del potencial elctrico, el flujo de electricidad es proporcional a la diferencia de potencial
elctrico.
Es posible transferir energa en forma de calor desde un objeto a una cierta temperatura hacia otro objeto
a la misma temperatura? La respuesta es obvia, no, y surge de la experiencia cotidiana. Si queremos
calentar agua, no la ponemos en contacto con el agua de la canilla: buscamos un contacto con otro objeto
de mayor temperatura. La Termodinmica (como el resto de las ciencias) enuncia formalmente las
observaciones empricas en forma de principios, lo que significa que todo hecho que no se puede explicar
en base a una teora constituye un principio fundamental. El hecho de que no haya flujo de energa en
forma de calor entre cuerpos que estn a igual temperatura se suele llamar Principio Cero de la
Termodinmica.

Principio Cero
Enunciado como tal por Fowler, despus que Clausius enunciara el primer y segundo principios.
Dos sistemas en equilibrio trmico con un tercero estn en equilibrio trmico entre s
TA=TB
TB=TC TA=TC

1-1

Temperatura emprica. Escalas de temperatura


Temperatura energa trmica.
Si se ponen en contacto 2 sistemas a diferente temperatura a travs de una pared diatrmica, se
intercambia calor hasta equilibrio trmico.
Existen varios tipos de sensores de temperatura. Dos de los mas importantes para la medicin de
temperaturas intermedias son los termmetros de dilatacin y los termmetros de resistencia.
Los termmetros de dilatacin operan por el aumento de volumen que siempre acompaa al aumento de
temperatura. Pueden ser de slido, de lquido o de gas segn el tipo de sustancia que experimente la
dilatacin.
Los termmetros de resistencia operan midiendo la variacin de resistencia elctrica que produce la
variacin de temperatura.
En la industria tambin se emplean otros instrumentos que miden temperatura, pero de una manera tan
indirecta que no se pueden considerar termmetros, y se los conoce con otras denominaciones. As por
ejemplo existe un instrumento llamado pirmetro ptico, que permite medir la temperatura en el interior
de un horno por comparacin entre la luz que emite el horno y la que emite un filamento incandescente
calentado por una corriente elctrica.
Temperatura emprica . Se mide por efecto sobre propiedades de la materia, por ejemplo la dilatacin
trmica de una sustancia como un gas o mercurio. Longitud de columna de Hg -> escala de temperatura.
Si X es la lectura de la columna de mercurio,
Escala Celsius =

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100( X X FUS H 2O )
X EB H 2O X FUS H 2O

; intervalo fundamental grado =

X EB H 2O X FUS H 2O
100

La temperatura experimental es una propiedad intensiva. No es una MAGNITUD FSICA porque no hay
criterio de suma. Para que una propiedad sea una magnitud fsica debe haber criterio de suma y de
igualdad.
Todos los clculos en Termodinmica se hacen sobre la base de temperaturas absolutas, y la mayora de
las veces (salvo que se indique lo contrario) con presiones absolutas. Presin absoluta es la presin
manomtrica ms la presin atmosfrica. El trmino temperatura absoluta se refiere a la temperatura
expresada en alguna de las escalas absolutas o termodinmicas (Kelvin o Ranking).

1.3 FUERZAS INTERMOLECULARES


Las propiedades macroscpicas de un sistema son consecuencia de su comportamiento molecular. Para
poder describir este comportamiento tenemos primeramente que describir cuales son las fuerzas que
actan sobre dos molculas. Podemos diferenciar dos extremos, cuando un par de molculas se
encuentran separadas por distancias suficientemente grandes las fuerzas de interaccin entre ellas son
nulas o despreciables. En el otro extremo, cuando la distancia entre ellas es muy pequea se repelen. A
distancias intermedias aparecern fuerzas atractivas. Estas fuerzas atractivas se deben a cuatro efectos
principales:
IIIIIIIV-

Fuerzas de fluctuacin o dispersin (fuerzas de London), son fuerzas atractivas de origen


mecnico cuntico causadas por la rpida fluctuacin de la distribucin de las cargas
electrnicas alrededor de los ncleos atmicos.
Fuerzas de polarizacin o induccin, que resultan de la polarizabilidad o tendencia a
distorsionar la distribucin electrnica de una molcula que interacta con otra con
multipolos (dipolo, cuadrupolo, etc.) permanentes.
Fuerzas electrostticas directas, debidas a la interaccin de molculas con momentos
multipolares permanentes.
Fuerzas Coulmbicas, asociadas a la interaccin entre iones.

Las fuerzas atractivas son las responsables de la existencia de fases condensadas (slidos, lquidos).
La interaccin entre un par de molculas puede describirse mediante la energa potencial de la interaccin
( u(r)), que est vinculada con la fuerza intermolecular por:

F (r ) =

E P (r )
r

1-2

La energa de interaccin entre dos molculas puede suponerse que resulta de dos contribuciones, una
atractiva y una repulsiva,
EP,total = EP,repulsin + EP,atraccin
Una forma usual de describir empricamente estas interaccines para molculas simples apolares, es por
medio de potenciales de la forma E P (r ) =

v
m , en donde el primer trmino representa las
n
r
r

interacciones repulsivas y el segundo las atractivas y con n>m


La expresin ms utilizada de este tipo es la del potencial de Lennard Jones,

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6
r0 12
r0
EP (r ) = EP 0 2
r
r

6
12

E P (r ) = 4 E P 0 2
r
r

1-3

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2 Ecuaciones de estado
Las relaciones existentes entre las distintas propiedades de un sistema termodinmico determinado se
traducen en ecuaciones que relacionan variables de estado, llamadas ecuaciones de estado (EDE). La
EDE es una relacin de la forma: f(x1, x2,..., xn)=0.
2-1
No son proporcionadas por la termodinmica, sino que son especficas de cada modelo. El nmero de
variables intensivas independientes que es necesario fijar para que el estado termodinmico est
univocamente definido est dado por la regla de las fases (v = c p + 2 con v: grados de libertad, c:
componentes, p: fases ). O sea que una EDE para una sustancia pura y una sola fase vincula 3 variables de
estado. El nmero total de variables (intensivas y extensivas) est dado por el teorema de Duhem que dice
que el nmero total de variables es el nmero de componentes ms dos.
Como variables de estado, p v y T tienen particular importancia por ser magnitudes directamente
medibles. La ecuacin que las vincula, v = v (T, p) p = p(T, v), se conoce con el nombre de ecuacin
trmica de estado.
DIAGRAMA DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS

CO2

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2.2 Formas de tratamiento de sistemas gaseosos

- EDE:

Gas ideal
Cbicas, basadas en la ecuacin de van der Waals.
Serie de potencias de p v, basadas en el desarrollo del virial.
Ecuaciones especficas para la sustancia en estudio ( ej. ecuacin de Wagner para agua ).

- Aplicacin del principio de estados correspondientes.


- Tabla de propiedades o diagramas de la sustancia en estudio.
Modelo Gas Ideal
El gas est compuesto por un conjunto de molculas en movimiento catico constante
(movimiento trmico). Las molculas interactan entre ellas, se repelen a corta distancia y se
atraen a distancias mayores. Cada molcula se mueve linealmente a alta velocidad hasta que
choca con otra partcula o contra las paredes del recipiente. Este golpeteo contra las paredes
resulta en una fuerza por unidad de superficie que no es ms que la presin.
El modelo de gas ideal supone molculas puntuales, no ocupan volumen, y no interactan entre
ellas. Esto quiere decir que no se atraen y tampoco se repelen de ninguna manera, por ejemplo no
chocan entre ellas. Se demuestra que las propiedades de este gas pueden ser descriptas
exactamente por :
pv= RT pV=nRT

2-2

Cuando se estudia un sistema formado por un a mezcla de gases, es frecuente indicar la composicin del
mismo por medio de las fracciones molares de sus componentes, yi, yi = ni/n siendo n = ni.
definiendo la presin parcial como pi = yi p
resulta
pi V= ni R T.
GAS PERFECTO: gas ideal cuyos calores molares, cv y cp, son constantes.

Gases Reales
Modelo de van der Waals
Se conoce como factor de compresibilidad :
Z=

pV
pv
=
RT nRT

2-3

Considrese ahora como vara con la presin el cociente entre el volumen molar de un gas real y
el que tendra si se comportara idealmente :
v
pv
2-4
=Z =
ideal
v
RT
Para un gas ideal Z = 1, mientras que para los gases reales Z es funcin de T y P. Las desviaciones del
modelo ideal se relacionan con las interacciones entre las molculas. Se pueden considerar dos tipos de
fuerzas. Unas son las repulsivas, que dificultan la compresin del gas, y que son importantes cuando las
partculas estn muy prximas, por lo que se denominan de corto alcance, y se manifientan a densidades
o presiones altas. Las otras son fuerzas atractivas, que favorecen la compresin, y que son de alcance
relativamente largo, y que son importantes cuando las partculas estn, en promedio, bastante alejadas,
resultando prcticamente nulas cuando las partculas estn muy separadas.
De todo lo anterior resulta que, a presiones suficientemente bajas, un gas se comporta como ideal; a
presiones moderadas, cuando las fuerzas atractivas dominan sobre las repulsivas y el gas se comprime
ms facilmente que el ideal y, finalmente, a altas presiones , las fuerzas repulsivas dominan y el gas es
ms difcil de comprimir.
Para describir el comportamiento de gases reales consideraremos, primeramente, la situacin a muy alta
presin. Segn al ecuacin de gases ideales el volumen tiende a cero al aumentar la presin, en un gas
real las molculas mismas ocupan un volumen, b, con lo cual se puede escribir :
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v=

RT
+b
p

p=

RT
vb

2-5

donde b es una constante positiva y especfica de cada sustancia denominada covolumen.


Por otra parte la presin es proporcional al nmero de choques de molculas contra la pared y al cambio
de impulso por cada choque. El nmero de golpes por unidad de tiempo ser proporcional a el nmero de
molculas por unidad de volumen. Por otra parte, en un gas real cada molcula que se acerca a la pared es
atraida por las dems molculas en esa unidad de volumen, resultando la presin menor que en un gas
ideal. Se puede demostrar que el trmino correctivo, respecto del comportamiento ideal, debe ser
proporcional a la densidad de molculas al cuadrado. Por lo tanto la disminucin de presin es
inversamente proporcioneal a v2 y, por lo tanto, la presin real es menor en una cantidad a/v2 , llamada
presin interna, en donde a es una constante proporcional a las fuerzas intermoleculares atractivas, que
ser tanto mayor cuanto facilmente licuable sea el gas, o lo que es lo mismo, cuanto mayor sea el calor de
vaporizacin. Por lo tanto:
p=

RT
a
RTn n 2 a
2 =

v b v
V nb V 2

Ecuacin de van der Waals

2-6

Desarrollando la ecuacin 2-6 se llega a que:

pv 3 ( pb + RT )v 2 + av ba = 0 , cuya representacin se ve en el grfico siguiente.

Coordenadas crticas
La isoterma de temperatura crtica, Tc, presenta un punto de inflexin en las coordenadas del punto
crtico, por lo tanto :

p
=0

v T =Tc

2 p

=0
v 2

T =Tc

2-7

Con estas relaciones es posible relacionar los coeficientes de cualquier ecuacin de estado de dos
parmetros, en funcin de las coordenadas crticas.
Por ejemplo, tomando la ecuacin de van der Waals:
2 p
2 RTc
6a

=
4 =0
3
v 2
vc

T =Tc (vc b)

RTc
2a
p
=
+ 3 =0

2
(v c b )
v T =Tc
vc

2-8

de donde se puede deducir que :

Zc =

p c vc 3
=
RTc
8

b=

vc RTc
=
3 8 pc

a = 3 p c vc 2 =

27 R 2Tc 2
64 pc

2-9

El conocimiento del comportamiento pvT de una sustancia pura, junto con el de cp, permite calcular las
variaciones de las propiedades termodinmicas con la temperatura y la presin.
Frecuentemente el comportamiento volumtrico pvT es caracterizado por el factor de compresibilidad Z :
Jorge Luis Alvarez 2010

Z=

pv
pV
=
nRT RT

2-10

Para un gas ideal Z=1,0. Para lquidos Z va desde 0,01 hasta 0,2 en las cercanas del punto crtico; para
gases reales Z puede ser mayor o menor que uno. En el punto crtico su valor se encuentra frecuentemente
entre 0,27 y 0,30, pero puede ser menor para compuestos polares.
Principio de estados correspondientes
Un concepto til es el dado por el Teorema (o Principio) de los Estados Correspondientes, que sugiere
que los valores de las propiedades termodinmicas de diferentes sustancias pueden ser comparadas
cuando son divididas por sus valores en el punto crtico (propiedad reducida). Cuando las variables
reducidas de dos sustancias son iguales, se dice que se encuentran en estados correspondientes. En este
caso, de cumplirse con este princicpio, las propiedades reducidas de dichas sustancias deberan ser
iguales.
Z = f ( Z c , p r , Tr )
2-11
Este concepto, aplicado a la ltima ecuacin resulta :
en donde pr es la presin reducida, p/pc y Tr es la temperatura reducida, T/Tc. Si se supone que Zc es
aproximadamente igual para todas las sustancias, entonces Z = f1 (pr,Tr). Entonces la funcin f1 resulta
una constante universal y todos las sistemas en el mismo estado reducido, definido por Tr y pr deben tener
2-12
las mismas propiedades reducidas, o bien :
Z = Z c f 2 ( p r , Tr )
Las ecuaciones cbicas cumplen con el principio de estados correspondientes, cada una de ellas predice
un valor de Zc. Por ejemplo, para la ecuacin de van der Waals se deduce que predice Zc = 3/8 = 0,375 y

puede escribirse como Z

27 p r
64 Z 2Tr2

p
1 r
8ZTr

1 = 0 .

2-13

La mayor parte de los ZC experimentales estn comprendidos entre 0,21 y 0,30.


Factor de compresibilidad
Para un gas real Z ( p, T ) =

pv
. Considerando el principio de estados correspondientes y si se considera
RT

Zc como constante (igual valor para todos los gases), por ejemplo 0,274 como suele utilizarse
frecuentemente, ambas expresiones resultan equivalentes y presentan una correlacin entre dos variables
reducidas.
Del grfico puede observarse que el concepto de baja presin o alta temperatura es relativo. Lo que
es presin baja para una sustancia, puede ser alta para otra. Puede verse que existen grandes desviaciones
en las cercanas del punto crtico y que el comportamiento de un gas real se acerca al ideal cuando Pr<<1
(Presiones muy bajas) y Tr > 2 (Temp. muy altas excepto Pr >>1). A presiones y temperaturas bajas,
prevalecen las intermoleculares atractivas y Z<1. A medida que aumenta la presin (la densidad) las
fuerzas repulsivas son cada vez ms importantes y entonces Z>1.

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10

Tambien puede entrarse en el grfico usando el volumen pseudoreducido ( v= v pc / R Tc ).


2-14
Con este procedimiento se pueden efectuar clculos con un error del orden del 6%, salvo en las cercanas
de la zona crtica en donde el error aumenta marcadamente.
Si se considera Zc como un tercer parmetro variable, es posible extender esta misma formulacin a otras
familias de sustancias polares.

Mtodo del factor acntrico


Z no es una funcin exclusiva de Tr y Pr ; es necesaria ms informacin.
El factor acntrico es una medida del grado de desviacin de la condicin de fluido normal o simple. Se
considera como fluidos normales a los compuestos por molculas esfricas pequeas sin momento
dipolar. Se observ que los fluidos simples, tales como Ar, He, Kr, Xe, CH4, etc. tienen a Tr = 0.7 una
presin de vapor reducida que es casi exactamente 0,1 (Zc 0,29).
Esta alternativa fu propuesta en 1955 por Kenneth Pitzer, que introdujo como tercer parmetro el
llamado factor acntrico, , que se defne en trminos de la presin de vapor de cada sustancia a
= log( prsat )Tr =0,7 1,000
temperatura reducida 0,7:
2-15

El parmetro es un indicador de la no elasticidad y esfericidad del campo molecular de fuerzas, de tal


modo que para los gases nobles resulta = 0.
Como enunciara el mismo Pitzer: Este tercer parmetro es necesario porque la fuerza intermolecular en
molculas complejas es la suma de las interacciones entre las diferentes partes de las molculas no solo
entre sus centros- de ah que se sugiera el nombre de factor acntrico.
De esta manera el factor de compresibilidad se expresa por :
Z = Z0(pr,Tr) + Z1(pr,Tr)
2-16
Conocida como relacin de Lee y Kessler, en donde Z0 y Z1 se obtienen de tabulaciones o grficos.
Jorge Luis Alvarez 2010

11

Si no se conoce del fluido se puede estimar de la siguiente ecuacin.

3
log pC
7 1

con =

Tb
TC

2-17

en dondepC est en ata., Tb es la temperatura normal de ebullicin, es decir, la temperatura a la que hierve
el fluido a la presin atmosfrica.

ECUACIONES DE ESTADO PARA GASES


TIPO CBICAS

van der Waals (1873) 2 parmetros. zc= 3/8 = 0,375


P =

RT
a
2
vb v

2-18

Berthelot. 2 parmetros. zc= 3/8 = 0,375


P=

RT
a

v b Tv 2

2-19

Dietrici. 2 parmetros. zc=2 e-2 = 0,271


P=

RT
v b

e a / RTv

2-20

Redlich-Kwong (1949) 2 parmetros. zc = 0,333


P=

RT
a

vb
T v (v + b )

2-21

Redlich-Kwong-Seoave (1972) 2 parmetros. zc = 0,333


P=

RT
a

v b v (v + b )

en donde a = ac f(,Tr) = ac[1+k(1-Tr1/2)]2

2-22
2-23

Peng-Robinson (1976) 2 parmetros. zc = 0,307


P=

RT
a

v b v (v + b) + b(v b )

en donde a = ac f(,Tr) = ac[1+(1-Tr1/2)]2

2-24
2-25

TIPO VIRIAL

Forma explcita en P (Leiden)


z=

Pv
= 1 + B' P + C ' P 2 + D' P 3 + K
RT

Forma explcita en V (Berlin)


B C D
Pv
= 1+ + 2 + 3 +K
z=
RT
v v
v

2-26

2-27

Benedict-Webb-Rubin (1940) 8 parmetros.


P=

C 1 (bRT a ) a c(1 + / V 2 )
RT
+ ( B0 RT A0 02 ) 2 +
+ 6 +
exp( / v 2 )
T v
v3
v
v 3T 2
v

2-28

Benedict-Webb-Rubin-Starling (1973) 11 parmetros.


P=

RT
C
D
E 1 (bRT a d / T )
d 1 c(1 + / V 2 )
+ ( B0 RT A0 02 30 04 ) 2 +
+

(
+
) +
exp( / v 2 )
a
v
v3
T
T
T v
T v6
v 3T 2

2-29

ESFERAS RGIDAS

Percus-Yevick (compresibilidad)
Z=(1+y+y2)/(1-y)3 = 1+4y+10y2+19y3+31y4+...
Jorge Luis Alvarez 2010

2-30
12

en donde y=b/4v

b=23/3

Ejemplo de desempeo: Ecuacin de Redlich-Kwong


Comparemos el diagrama experimental p-v de iso-butano con el que resulta de la ecuacin de RedlichKwong. En lnea llena se observa la envolvente de fases, es decir, el conjunto de ambas curvas de
coexistencia de fases: la curva de puntos de burbuja y la curva de puntos de roco. En lnea de puntos
vemos la isoterma calculada por la ecuacin de los gases ideales. Los valores experimentales vienen
representados por la curva en lnea cortada de puntos y rayas, y los valores calculados por la ecuacin
de Redlich-Kwong estn representados por la curva en lnea cortada de rayas. Vemos que esta ltima se
aleja mucho de la curva experimental para valores de volumen comparativamente pequeos, que
corresponden a mezclas con una gran proporcin de lquido. No obstante, hoy se cuenta con instrumentos
de clculo para estimar el volumen de lquido saturado.

Reglas de mezcla clsicas


-Reglas de Kay (pseudocomponente):

Tc = yi Tci ; Pc = yi Pci ; i = yi i

-Ecuacin del virial: B = yi yj Bij con Bii = Bi y Bij = Bji


Los Bij se conocen como coeficientes del virial cruzados.

2-31
2-32

- Ecuaciones cbicas:

a=
i

y y a
i

ij

b = y i bi

; aii = a i

a ij = a i a j
2-33

aij coeficientes cruzados.

Jorge Luis Alvarez 2010

13

-Coeficientes cruzados mejorados:

aij = (1 k ij ) ai a j
a=
i

y y
i

2-34

(1 k ij ) aij

k ii = k jj = 1
kij Parmetro de interaccin binaria.
2.3 Correlaciones generalizadas para lquidos
Aunque los volmenes molares de los lquidos se pueden obtener por medio de las ecuaciones cbicas de
estado, los resultados no son muy precisos. Existen ecuaciones generalizadas para el clculo de
volmenes molares de lquidos saturados, como la correlacin propuesta por Spencer y Danner y que
modifica otra previa debida a Rackett,

v sat = vc Z RA

(1Tr ) 2 / 7

ZRA ZC
2-35
Los nicos datos requeridos son las constantes crticas; los resultados tienen una precisin entre el 1% y
el 2%.
2.4 Coeficiente de dilatacin trmica y coeficiente de compresibilidad isotrmico.
La variacin del volumen de una sustancia con la temperatura, a presin constante, est dada por el
coeficiente de dilatacin trmica, , definido por :
1 V

V T p

2-36

Es casi siempre positivo, salvo en pocas excepciones, la ms notable es la del agua entre 0 y 4C.
La variacin del volumen de una sustancia con la presin, a temperatura constante, est dada por el
coeficiente de compresibilidad isotrmico, T, definido por :
T =

1
V

2-37

Es siempre de valor positivo sin excepcin. Para slidos y lquidos su valor es pequeo, del orden de 10-610-5 bar-1. En el punto crtico de sustancias puras diverge a + .

Jorge Luis Alvarez 2010

14