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Curso de Qumica de

coordinacin

El valor de o 10Dq
Hay un gran nmero de factores que afectan la
amplitud con la que los orbitales d se desdoblan por
los ligantes que rodean al ion metlico
La gran mayora de los datos experimentales de los
compuestos de los metales de coordinacin nos dan
informacin acerca de la separacin entre los
orbitales d
Pero no nos indican cual es el desplazamiento de
estos, respecto a la energa del ion metlico libre
Recordemos que todos los clculos detallados del
desdoblamiento de los orbitales se han hecho
haciendo la aproximacin de que los ligantes son
cargas puntuales, de manera que no sabemos si nos
proveen la respuesta correcta.

Energtica de los
compuestos de
coordinacin

Rafael Moreno Esparza


(2009-2)
21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

21 mayo 09

El valor de o 10Dq

Energtica de los compuestos de coordinacin

El valor de o 10Dq

De los datos se pueden identificar tanto las


tendencias que presenta el desdoblamiento, como
cules
cules son las variables importantes para el
desdoblamiento
En todo caso, los datos de la separacin de los
orbitales d que mostraremos, son observaciones
experimentales, de manera que por el momento,
o 10Dq debe verse como una cantidad
experimental que puede estimarse emplendo la
teora
teora
Y nos habla de la intensidad de las interacciones
observadas entre los metales y diferentes ligantes
A continuacin se muestra una tabla con datos
representativos de este desdoblamiento
21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

Complejo
[VCl6]2
[VCl4]
[CrF6]2[CrF6]3[Cr(H2O)6]3+
[Cr(en)3]3+
[Cr(CN)6]3[Mo(H2O)6]3+
[WCl6]22

21 mayo 09

Edo. de Oxid.
4
4
4
3
3
3
3
3
4

Simetra
Simetra (cm-1)
Oh
15400
Td
7900
Oh
22000
Oh
15060
Oh
17400
Oh
22300
Oh
26600
Oh
26000
Oh
28400

Energtica de los compuestos de coordinacin

El valor de o 10Dq
Complejo
[MnF6]2[ReF6]2[Fe(H2O)6]3+
[Fe(Ox)3]3[Fe(CN)6]3[Fe(CN)6]4[Ru(H2O)6]3+
[Ru(Ox)
Ru(Ox)3]3[Ru(H2O)6]2+
[Ru(CN)
Ru(CN)6]421 mayo 09

Edo. de Oxid.
4
4
3
3
3
2
3
3
2
2

Simetra
Simetra
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh

El valor de o 10Dq
Complejo
[CoF6]2[CoF6]3[Co(H2O)6]3+
[Co(NH3)6]3+
[Co(en)3]3+
[Co(H2O)6]2+
[Co(NH3)6]2+
[Co(NH3)4]2+
[RhF6]2[IrF6]2-

(cm-1)
21800
32800
14000
14140
35000
32200
28600
28700
19800
33800

Energtica de los compuestos de coordinacin

El valor de o 10Dq

Energtica de los compuestos de coordinacin

Simetra
Simetra (cm-1)
Oh
20300
Oh
13100
Oh
20760
Oh
22870
Oh
23160
Oh
9200
Oh
10200
Td
5900
Oh
20500
Oh
27000

Energtica de los compuestos de coordinacin

Factores que afectan la magnitud de 10Dq

De estos datos se pueden observar las tendencias


que muestra la cantidad 10Dq lo cual nos permite
a su vez identificar las variables que modifican el
desdoblamiento
La separacin de los orbitales d (
( o 10Dq) va
de 5000 a 15000 cm-1 para los cationes
dipositivos de la primera serie y
de 10000 a 30000 cm-1 para los cationes
tripositivos correspondientes
Es decir su valor crece aproximadamente en
proporcin a la carga del catin y depende primero
del ligante y despus
despus del metal (para cada serie de
elementos de transicin)
Los complejos de la segunda y tercera series tienen
un valor de o 10Dq de hasta el doble que el
correspondiente complejo de la primera serie
21 mayo 09

21 mayo 09

Edo. de Oxid.
4
3
3
3
3
2
2
2
4
4

Nmero de oxidacin del metal:


La magnitud de se incrementa al aumentar la
carga inica del metal central,
Esta tendencia se ilustra en los complejos acuo
de Ru y de Co y en los complejos de Fluor de Cr:
Cr:
[Ru(H
Ru(H2O)6]2+ (o=19800 cm-1)
[Ru(H
Ru(H2O)6]3+ (o=28600 cm-1)
[Co(H
Co(H2O)6]2+ (o=9200 cm-1)
[Co(H
Co(H2O)6]3+ (o= 20760 cm-1)
[CrF6]2(o= 22000 cm-1)
[CrF6]3(o= 15060 cm-1)
2[CoF6]
(o= 20300 cm-1)
4[CoF6]
(o= 13100 cm-1)
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21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

Factores que afectan la magnitud de 10Dq

Factores que afectan la magnitud de 10Dq


Entonces podemos decir que el desdoblamiento
de los orbitales de la primera serie es menor que
el de los de la segunda y este a su vez menor que
el de la tercera.
Los complejos de la segunda y tercera series
tienen un valor de o 10Dq de hasta el doble
que el correspondiente complejo de la primera
serie
Adems
Adems tambin es claro que su valor crece
aproximadamente en proporcin a la carga del
catin
Y depende muy importantemente del ligante y
en menor extensin del metal (dentro de cada
serie de elementos de transicin)

Naturaleza del ion metlico:


Generalmente, se presentan diferencias
significativas en los elementos de un mismo
grupo en donde la tendencia observada en el
incremento de es 3d< 4d < 5d
Al pasar de Cr a Mo o de Co a Rh,
Rh, el valor de o
se incrementa casi 50%, de manera similar al
pasar de Rh a Ir el incremento observado es de
25%
Esta tendencia muestra que los complejos de la
segunda y tercera series de transicin, generan
complejos campo fuerte mucho ms
ms que los de la
primera, es decir sus orbitales se desdoblan
mucho ms
ms que los de la primera serie
21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

21 mayo 09

Factores que afectan la magnitud de


Nmero y geometra de los ligantes:
Hemos visto que el modelo de cargas puntuales
TCC, predice que de un complejo tetradrico
es aproximadamente 50% menor que el de un
complejo octadrico
Esta relacin aproximada se puede observar en:
[VCl4]
(t= 7900cm
7900cm-1)
[VCl6]2(o= 15400cm
15400cm-1)
Y tambin en
[Co(NH
Co(NH3)4]2+ (
(t= 5900 cm-1)
[Co(NH
Co(NH3)6]2+ (o= 22870 cm-1)
21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

Energtica de los compuestos de coordinacin

Factores que afectan la magnitud de


Naturaleza de los ligantes:
Se ha observado sistemticamente, que el valor
de cambia al cambiar el tomo donador
Basados en datos espectroscpicos de miles y
miles de compuestos de coordinacin, es posible
ordenar a los ligantes en orden ascendente de la
fuerza del campo que producen en lo que se ha
llamado serie espectroqumica
Aunque no es posible obtener los datos
experimentales de la serie completa de todos los
ligantes con un solo ion metlico, si se puede
construir esta empleando secuencias que se
superponen, haciendo que cada una de ellas
constituya una porcin de la serie

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21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

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Factores que afectan la magnitud de


La serie espectroqumica
I-< Br-< S2-< SCN-< Cl-<N3-,F- < urea,OH-<
<Ox2-,O2-< H2O <NCS-< Py,NH
Py,NH3< en < bipy <
<fen< NO2-<CH3- < C6H5-< CN-<CO
Jrgensen sugiere que el valor de o se puede
estimar considerando que est gobernado por dos
factores independientes,
independientes,
uno procedente del metal ( g ) y
otro del ligante ( f ),
de esta manera:

f describe la fuerza del campo de un ligante


relativa al agua, a la que se le ha asignado el valor
de 1.00,
el intervalo de valores de este parmetro va de
0.7 para el Br- (campo dbil)
hasta 1.7 para el CN- (campo fuerte).
g este factor es caracterstico del ion metlico y
vara de 8000 a 36000 cm-1.
La ecuacin anterior es til para aproximar el valor
de o y al combinarla con las energas de
apareamiento, es factible predecir si un complejo
ser de alto espn o bajo espn

!o = f " g

21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

Factores que afectan la magnitud de

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21 mayo 09

La configuracin electrnica

Energtica de los compuestos de coordinacin

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La configuracin electrnica

Una consecuencia inmediata del desdoblamiento


de los orbitales d se reconoce de inmediato
Y es que cuando hay, desde 4 y hasta 7 electrones
presentes en estos orbitales, existen dos maneras
muy diferentes de colocar a los electrones
Ahora bien, sabiendo ya como determinar los
electrones de valencia del metal en un complejo, lo
siguiente es saber como se encuentran estos
electrones en el compuesto de coordinacin
Si recordamos que el modelo de campo cristalino
es de naturaleza inica, entonces al generar el
entorno inico, suponemos que el metal tena un
nmero de electrones determinado
21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

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De manera que es necesario arreglar estos


electrones en los orbitales disponibles
En general los electrones se acomodarn
acomodarn de tal
manera que se obtenga un sistema con la menor
energa posible
Y adems
adems habrn de cumplir con las reglas de
ocupacin electrnica que ya conocemos.
Es decir debern
debern cumplir estas tres condiciones:
condiciones:
La energtica
energtica de los orbitales
El principio de exclusin de Pauli,
Pauli,
Y la regla de mxima multiplicidad de Hund
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Energtica de los compuestos de coordinacin

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Las configuraciones d0 a d3

As,
As, d0 a d3, no tendrn
tendrn problemas, cada electrn
ocupar el orbital de menor energa sin importar el
desdoblamiento:

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Energtica de los compuestos de coordinacin

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Las configuraciones d0 a d3

En el caso d0 no hay electrones d en el complejo


En el caso d1 un electrn ocupar uno de los
orbitales t2g este electrn tendr menos energa
que el campo esfrico (es decir, se estabiliza)
Como los valores positivos van hacia arriba y el
campo esfrico es el punto de referencia,
La configuracin d1 se ha estabilizado -0.4 o
respecto al punto de referencia
A esta estabilizacin se le llama
Energa de Estabilizacin del Campo Cristalino
(EECC)
O en ingls: Crystal Field Stabilization Energy
(CFSE)
21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

Las configuraciones d0 a d3

Energa de estabilizacin

Ahora bien, conviene recordar en este punto, que si


deseo poner un electrn adicional se debe
considerar la energa
energa de repulsin interelectrnica y
esto significa que:
primero, este no puede ocupar un orbital que ya
tenga un electrn sin pagar una cuota energtica
segundo, que la orientacin del espn del segundo
electrn en cualquier otro orbital, debe ser
paralela a la del primero para minimizar la
repulsin
repulsin siguiendo la regla de Hund
De esta manera, para los dos casos siguientes, la
EECC ser:
d2 : 2 x -0.4 = -0.8 o
d3: 3 x 0.4 = -1.2 o

Esta energa de estabilizacin, raramente se indica


en kJ / mol y en general es ms conveniente
emplear la unidad variable o
Esto se debe a que el valor de o cambia
dependiendo del complejo formado, pero es una
cantidad que se puede medir
Es decir, que mientras que dos complejos con la
misma configuracin (digamos d2) los valores de o
probablemente sern diferentes si se expresan en
kJ / mol,
Pero la EECC ser siempre 0.8 o
independientemente de su valor en trminos
absolutos

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Energtica de los compuestos de coordinacin

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21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

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Las configuraciones d4 a d7
d4

d7 ,

En el caso de las configuraciones a


empezamos a tener problemas
As, al preguntarnos dnde va el siguiente
electrn?, para el caso de la configuracin d4
Encontramos que hay dos posibilidades
si fuese al conjunto t2g, tendra que aparearse con
alguno de los electrones residentes, pues todos
los orbitales estn semillenos,
semillenos,
si por otro lado, se va al conjunto eg, se requiere
una cierta cantidad de energa para subirlo a este
nivel
En los dos casos tengo que invertir energa
Cul ser la menor?
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Energtica de los compuestos de coordinacin

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Las configuraciones d4 a d7

Pues depender
depender de si 10Dq es muy pequea, e
insuficiente para contrarrestar la energa
energa de
repulsin interelectrnica,
interelectrnica, obligndolo a ocupar
uno de los orbitales de mayor energa vacante.
Si por otro lado 10Dq es muy grande ser
ser preferible
energticamente que ocupe uno de los orbitales
semillenos aparendose esto es:
Mn3+
Cr3+
+6Dq

10Dq
Pequea

-4Dq

-4Dq
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Las configuracines d4 a d7

Entonces depender del desdoblamiento

+6Dq

+6Dq

10Dq
Grande

+6Dq

10Dq
Pequea

-4Dq

10Dq
Grande

-4Dq
Energtica de los compuestos de coordinacin

21

Las configuraciones d8 a d10


Finalmente para este caso, no hay opcin como
en el de los sistemas d0 a d3

Con una contribucin


contribucin de la energa de apareamiento

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Energtica de los compuestos de coordinacin

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21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

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Las configuraciones electrnicas

Energa de estabilizacin de campo cristalino


La energa de estabilizacin de campo cristalino
puede calcularse para cada caso empleando la
siguiente expresin:

) (

As las EECC de cada configuracin son:

EECC = #et {0.4!o } + #ee {+0.6!o } P


2g

Donde hemos olvidado


olvidado (despreciado) los efectos
de repulsin electrn-electrn en dos orbitales
diferentes

Campo dbil

Campo fuerte

d0

-0.0 o

-0.0 o

d1

1x-0.4
1x-0.4o =-0.4
=-0.4o
2x-0.4
2x-0.4o =-0.8
=-0.8o

1x-0.4
1x-0.4o =-0.4
=-0.4o
2x-0.4
2x-0.4o =-0.8
=-0.8o

3x-0.4
3x-0.4o =-1.2
=-1.2o
3x-0.4
3x-0.4o +1x-0.6
+1x-0.6o=-0.6
=-0.6o

3x-0.4
3x-0.4o =-1.2
=-1.2o
4 x -0.4 o+P=-1.6
+P=-1.6o+P

d2
d3
d4
d5

3x-0.4
3x-0.4o +2x-0.6
+2x-0.6o=0.0
=0.0 o

5x-0.4
5x-0.4o +2P=-2.0 o+2P

d6

4x-0.4
4x-0.4o +2x-0.6
+2x-0.6o=-0.4
=-0.4o

6x-0.4
6x-0.4o +2P=-2.4
+2P=-2.4o+2P

d7

5x-0.4
5x-0.4o +2 x-0.6
x-0.6o=-0.8
=-0.8o
6x-0.4
6x-0.4o +2x-0.6
+2x-0.6o=-1.2
=-1.2o

6x-0.4
6x-0.4o +1x-0.6
+1x-0.6o+P=-1.8
+P=-1.8o+P
6x-0.4

6x-0.4o +2x-0.6
+2x-0.6o=-1.2
=-1.2

6x-0.4
6x-0.4o +3x-0.6
+3x-0.6o=-0.6
=-0.6o

6x-0.4
6x-0.4o +3x-0.6
+3x-0.6o=-0.6
=-0.6o

d8
d9

d10 6x-0.4
6x-0.4o +4x-0.6
+4x-0.6o=0.0
=0.0 o
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Energtica de los compuestos de coordinacin

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Estabilizacin de campo cristalino


La energa de apareamiento electrnico est
compuesta de dos trminos
Uno que es inherente a la repulsin coulmbica
Que debe superarse al forzar a dos electrones a
ocupar el mismo orbital
Y cuya magnitud decrece gradualmente al bajar
en un grupo en la tabla peridica
El otro es la energa de intercambio (base de la
regla de Hund)
Que es proporcional
n(n 1)
al nmero de pares E =
K
ex
de electrones con
2
espn antiparalelo
Energtica de los compuestos de coordinacin

6x-0.4
6x-0.4o +4x-0.6
+4x-0.6o=0.0
=0.0 o

Energtica de los compuestos de coordinacin

25

Prediccin de las energas de red:

El clculo de la energa de red de los halogenuros,


halogenuros,
los xidos y los sulfuros de los metales en la que el
metal (M) ocupa un sitio octadrico, empleando la
ecuacin de Born-Land, predice una curva suave
que depende del radio inico segn esta ecuacin:

U0 =

M N Z +Z e 2
1
1
40re

Al estudiar el comportamiento de los diferentes


metales,en general se observa que los valores
calculados para los iones como Na+, K+, Ca2+,
Mn2+ y Zn2+, son muy razonables y se ajustan a
esta prediccin.
prediccin.
En tanto que la de los metales de transicin como
Cr2+, Fe2+, Co2+, Ni2+ y Cu2+, son muy malas y se
salen de la tendencia general.

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Energtica de los compuestos de coordinacin

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Entalpas de hidratacin
Una de las reacciones mejor estudiadas de los iones
metlicos
metlicos es la de hidratacin.
Esta reaccin esta muy bien caracterizada en
cuanto a su termodinmica.
termodinmica.
Y en particular se ha medido con gran exactitud la
energa de formacin de los complejos M(H2O)6n+
Al graficar los valores de Hhidratacin para los iones
2+ y 3+ de la primera serie de transicin, se
obtienen graficas similares a las de la energa de
red.
Adems
Adems de estas, las energas de formacin
Hformacin
formacin de los compuestos inicos de los metales
de transicin tambin estn muy estudiadas
21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

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Entalpas de hidratacin
Grfica de la energa de hidratacin M2+

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Entalpas de hidratacin
Grfica de la energa de hidratacin M3+

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Energtica de los compuestos de coordinacin

Energtica de los compuestos de coordinacin

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Energas de red:
Grfica de la energa de formacin de los Fluoruros:

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Energtica de los compuestos de coordinacin

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Energas de red:

Energas de red:

Grfica de la energa de formacin de los Cloruros:

Grfica de la energa de formacin de los Bromuros:

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Energtica de los compuestos de coordinacin

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21 mayo 09

Energas de red:

Energtica de los compuestos de coordinacin

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Energas de red:
Grfica comparativa de la energa de formacin de
los halogenuros:

Grfica de la energa de formacin de los Ioduros:

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Energtica de los compuestos de coordinacin

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Energtica de los compuestos de coordinacin

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Energas de red:

Energas de red:

Grfica de la energa de formacin de los xidos:

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Energtica de los compuestos de coordinacin

Grfica de la energa de formacin de los Sulfuros:

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21 mayo 09

Prediccin de las energas de red:

Energtica de los compuestos de coordinacin

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Prediccin de las energas de red:

Muchos datos termodinmicos de los compuestos


de coordinacin tienen este patrn de una curva con
dos jorobas
Al graficar los radios inicos de los metales
divalentes 3d,
3d, observamos que hay un decremento
del radio para el caso de los compuestos de campo
fuerte hasta que se llega a la configuracin t2g6,
A partir de esta, los electrones empiezan a entrar al
nivel eg (dirigidos a los ligantes) repelindolos,
incrementando el radio inico efectivo del ion
En el caso de los de campo dbil
dbil el incremento
ocurre a partir de la configuracin t2g3
21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

38

La grfica que muestra el comportamiento


esperado segn la teora es la siguiente:

21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

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10

Energas de red:
d0 ,

Estabilidad de estados de oxidacin

d5

Es claro que nicamente los iones con


(campo dbil
dbil) y d10, no muestran esta discrepancia
y son justamente estos los que tienen EECC = 0
Pero que otras propiedades de los metales de
transicin
transicin se ven afectadas por esta contribucin
energtica?
En particular, es importante notar que la energa
requerida para ionizar los metales de transicin se
incrementa mas o menos regularmente al avanzar
en el periodo. Sin embargo hay una discontinuidad
al llegar a la configuracin d5 y d10 para cada
energa de ionizacin
21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

Estas discontinuidades se pueden explicar por el


efecto de apantallamiento que ejerce la simetra
esfrica de estas configuraciones
Aqu hay que recordar que todas las capas o
semicapas electrnicas cerradas (completas) tienen
simetra esfrica
Esta simetra se pierde en el caso de los orbitales d
cuando se tienen menos de 5 o menos de 10
electrones en la capa, como se observa en la
siguiente figura:
40

21 mayo 09

Estabilidad de estados de oxidacin

Potencial de ionizacin (eV)

Energas de ionizacin de la primera serie de


transicin:
PI4
d5d4

Ti
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PI3

d6d5
d4sd4
d5sd5
V

d9sd9

PI2
d10sd10

Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Energtica de los compuestos de coordinacin

41

Estabilidad de estados de oxidacin


Sin embargo la estabilizacin de estos iones no sigue
una tendencia tan uniforme en sus cristales debido a
que los cationes no son esfricos y la energa de
estabilizacin es un factor adicional
Si graficamos los radios hipotticos de los iones
esfricos y los comparamos con los observados nos
daremos cuenta que estos siempre son menores a
los calculados
Esto ocurre porque los electrones han ocupado los
orbitales dxy, dxz y dyz donde estos repelen menos a
los ligantes octadricos tanto como una distribucin
electrnica esfrica los sera
Esto se muestra en las figuras siguientes:

d6d5
d5d4

Energtica de los compuestos de coordinacin

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21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

43

11

Estabilidad de estados de oxidacin

21 mayo 09

d0

d1

d2

d3

Radios
hipotticos
calculados

d4 d5
d6

Radios de los
compuestos de
campo fuerte

d7 d8 9
d d10
Radios de los
compuestos de
campo dbil

Energtica de los compuestos de coordinacin

Estabilidad de estados de oxidacin

Radios inicos de cristales hexacoordinados:


hexacoordinados: M3+

Radio cristalino hexacoordinado

Radio cristalino hexacoordinado

Radios inicos de cristales hexacoordinados : M2+

44

21 mayo 09

Estabilidad de estados de oxidacin

Radios inicos de cristales hexacoordinados:


hexacoordinados: todos

Energtica de los compuestos de coordinacin

Energtica de los compuestos de coordinacin

45

Estabilidad de estados de oxidacin


En disolucin
disolucin acuosa, la estabilidad relativa de los
estados de oxidacin de los metales de transicin
pueden relacionarse apropiadamente con las
energas de estabilizacin
Para ello es necesario considerar las energas de
hidratacin y los cambios de EECC de cada estado
de oxidacin del metal
As por ejemplo se conocen compuestos inicos
estables de cada elemento de la primera serie de
transicin en ambos estados de oxidacin 2+ y 3+
As ambos estados de oxidacin son estables para
los cationes desde el V hasta el Co (aunque el
hexaacuocobalto(III)
hexaacuocobalto(III) oxida el agua a O2

Radio cristalino hexacoordinado


21 mayo 09

Radios
hipotticos
calculados Radios de los
compuestos de
campo fuerte
Radios de los
compuestos de
campo dbil
d0 1
d d2
3
d d4 5
d d6 d7 d8 9 10
d d

46

21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

47

12

Estabilidad de estados de oxidacin

-U3hid

U2hid

UHhid

H
+
M3+(aq)
ssssdM2+(aq)
aq)+1/2H2(g)ssssdM
aq) +H (aq)
aq)
Y entonces: H=U
H=U2hidU3hid+UHhid+D+PIHPI3

21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

48

Estabilidad de estados de oxidacin

Ntese ahora que un dado metal de transicin no


solamente tendr diferente carga y radio en sus dos
estados de oxidacin, sino tambin tendr un
nmero diferente de electrones [y por tanto
diferente EECC] y adems valores mayores de o
para el ion 3+ que para el 2+
Los resultados de esta serie de clculos se pueden
presentar grficamente y como podrn ver, el
cambio en EECC del estado de oxidacin 3+ al 2+ es
siempre en la direccin correcta y casi de la magnitud
correcta
Aunque la representacin de campo cristalino del
enlace en los metales
metales de transicin es inadecuada
pues no considera del enlace covalente, es una
primera etapa para entender las diferencias entre los
metales de transicin
y los dems.
21 mayo 09
Energtica de los compuestos de coordinacin
50

Estabilidad de estados de oxidacin


Empleando argumentos estrictamente
electrostticos
electrostticos se pueden calcular las energas de
hidratacin de los iones esfricos, suponiendo que la
entalpa de hidratacin del H+ es -1131.7kJ.
Pero dado que en el caso de los iones que nos
interesan no tienen simetra esfrica, es necesario
considerar la estabilizacin adicional de EECC de
manera que hay que separar las contribuciones del
ion esfrico y esta, as:
U2hid=U2esf+EECC2 y U3hid=U3esf+EECC3
Insertando en el ciclo y agrupando:
H=[
H=[U2esfU3esf+UHhid+D+PIH ]PI3+[EECC2 EECC3]

Donde se conocen o pueden calcularse todos los


trminos
21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

49

Estabilidad de estados de oxidacin

Goexp y Hocal:
E o=
Hocal=

Correccin
Correccin de EECC=
EECC=

Goexp y Hocal (kcal/mol)


ol)

De esta manera se conocen muy bien los potenciales


de reduccin
reduccin E o para la reaccin siguiente se
conocen muy bien:
qweM(H O) 2+
M(H2O)63+(aq)
Eo
2
6 (aq)
aq)+e qweM
aq)
El valor de esta semireaccin
semireaccin como bien saben, es
equivalente a la energa libre de la reaccin:
+
M3+(aq)
ssdM2+(aq)
aq)+1/2 H2(g)ssdM
aq)+H (aq)
aq)
Para la cual podemos construir el siguiente ciclo:
PIH-PI3
M3+(g) + H(g)ssssd
M2+(g) +H+(g)

21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

51

13

Estabilidad de estados de oxidacin


El modelo del campo cristalino se usa tambin para
explicar la estabilidad de ciertos estados de
oxidacin
Pues la estabilidad del estado de oxidacin
oxidacin de los
compuestos de los metales de transicin se ve
influenciada sustancialmente por estos efectos
As en disolucin acuosa el Co(III)
Co(III) es inestable
respecto a la reduccin por agua para formar Co(II)
Co(II)
Aunque hay varios factores energticos que deben
considerarse, esto puede verse como una reflexin
del tercer potencial de ionizacin del Co,
Co, el cual es
muy grande.
21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

52

Estabilidad de estados de oxidacin


Ntese que el orden de los ligantes en las ecuaciones
anteriores es aproximadamente el mismo que el que
tienen en la serie electroqumica
electroqumica y por tanto el de
incremento de la energa de estabilizacin de campo
cristalino
La oxidacin de Co(II)
Co(II) a Co(III)
Co(III) da como resultado
un cambio en la estructura electrnica de alto a bajo
espn
Y podemos pensar que el cambio en el estado de
oxidacin ocurre en dos etapas,
la primera debido al rearreglo de los electrones
al estado de bajo espn y
la segunda la salida del electrn eg para producir
Co(III)
Co(III)
21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

Estabilidad de estados de oxidacin


Si en la disolucin
disolucin estn presentes ligantes cuyo campo es
mayor que el del agua el Co(III)
Co(III) es perfectamente estable
De hecho en algunos casos es muy difcil o casi imposible
prevenir la oxidacin de Co(II)
Co(II) a Co(III)
Co(III)
Por ejemplo:
[Co(H
E o=-1.83
Co(H2O)6]2+ssd[
ssd[Co(H
Co(H2O)6]3++e
[Co(
E o=-0.57
Co(ox)
ox)3]4ssd[
ssd[Co(
Co(ox)
ox)3]3+e
[Co(
E o=-0.42
Co(fen)
fen)3]2+ssd[
ssd[Co(
Co(fen)
fen)3]3++ e
2

[Co(
E o=-0.37
Co(edta)]
edta)] ssd [Co(
Co(edta)]
edta)] + e
2+
3+

[Co(en)
E o=-0.18
Co(en)6] ssd [Co(en)
Co(en)3] + e
2+
3+

[Co(NH
E o=-0.11
Co(NH3)6] ssd[
ssd[Co(NH
Co(NH3)6] +e

54

21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

53

Estabilidad de estados de oxidacin

Esto puede describirse as:


as:
2+
5
2
2
+
Co (t2g eg )dCo (t2g6eg1)dCo3 +(t2g6eg0)
Y grficamente representarse as:
Co3+
+6Dq

Co2+
+6Dq
+6Dq
-4Dq

10Dq
Pequea

10Dq
Grande

10Dq
Grande

-4Dq
-4Dq
21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

55

14

Estabilidad de estados de oxidacin

Lo anterior no implica que el proceso ocurre


realmente de esa manera
Pero podemos considerar que la termodinmica
termodinmica es la
suma de esta secuencia hipottica
La primera etapa requiere de energa para aparear
los electrones y la energa que se requiere para ello
se compensar en parte con la ganancia energtica
por la energa adicional de campo cristalino de la
configuracin de bajo espn (-0.8
(-0.8o vs -1.2
-1.2o)
Entre mayor el campo producido por el ligante
mayor ser el valor de o
La segunda etapa (la eliminacin del electrn) del
nivel eg es endotrmica debido a gran energa de
ionizacin (Co
(II)d
dCo(III)),
(Co(II)
Co(III)), pero el incremento en
en la EECC (-1.2
o vs -2.4
(-1.2
-2.4o) favorecer el proceso
21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

56

Estabilidad de estados de oxidacin

Potencial de reduccin de los compuestos de Fe:


+1.2

E o (volts
(volts))

+0.8
+0.4

bipy
terpy
Fe(H2O)62+/3+

Fe(III) se estabiliza

Fe(CN)64-/3salicilato

0.0

Fe(II) se estabiliza

oxalato

hemoglobina
mioglobina

edta
oxinato

0.4
21 mayo 09

siderforos
Energtica de los compuestos de coordinacin

Facilidad de reduccin

fen

58

Estabilidad de estados de oxidacin

Finalmente, debe enfatizarse que la EECC es


nicamente uno de varios factores que afectan la
fuerza electromotriz (FEM o EMF)
En particular, los efectos entrpicos asociados a los
anillos quelatos pueden ser muy importantes y en
general son responsables por el hecho de que los
ligantes difiere al de la serie electroqumica
n-1)+
En todo caso, la FEM de una pareja Mn+ / M(n-1)+
puede modularse cambiando la naturaleza de los
ligantes que rodean al metal
El cual es un fenmeno que se convierte
exquisitamente importante en los sistemas
biolgicos.
Por ejemplo en el caso de los compuestos de hierro
se tiene:
21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

57

Susceptibilidad magntica

Es bien sabido, que los electrones tienen un


momento magntico intrnseco
Adems de este momento magntico, tiene carga, y
esta carga al estar acelerada produce un campo
magntico adicional.
Cuando un objeto se expone a un campo magntico,
se induce un momento magntico en dicho objeto
Anlogamente al caso de un campo elctrico, con la
salvedad de que en este caso el campo magntico
inducido se presenta presentarse en ambas
direcciones
Las capas cerradas de electrones, no tienen
degeneracin de espn ni orbital y pueden
representarse con una funcin de onda nica
(esfrica)
21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

59

15

Susceptibilidad magntica

Susceptibilidad magntica

Un campo magntico aplicado a los tomos con


capa cerrada, no la afecta
Sin embargo, s
s distorsiona la nube electrnica de
una manera similar a la predicha por la ley de Lenz
Es decir, se produce una corriente cuyo efecto
magntico se opone al campo magntico aplicado
Como no hay resistencia, la corriente permanece
hasta que se elimina el campo magntico
Las molculas con capas cerradas, son por tanto
repelidas por un campo magntico y se dice que
exhiben diamagnetismo
Si el momento generado por un material es
antiparalelo al campo externo, al material se le
llama diamagntico

Si ponemos un conjunto de imanes en el campo de


un imn ms poderoso, los primeros se vern
atrados por el segundo
Esto esaplicable a los materiales con un espn
magntico asociado, a cada electrn desapareado
Es decir, los materiales con electrones
desapareados se vern atrados por un campo
magntico externo y se dice que presentan
paramagnetismo
Si el campo inducido en el objeto es paralelo al
campo externo, al material de este objeto se le
conoce como paramagntico o ferromagntico,
dependiendo si el campo inducido, es pequeo o
grande comparado al externo

21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

60

21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

61

Susceptibilidad magntica

Susceptibilidad magntica

Para cualquier material que tiene electrones en una


capa cerrada y electrones desapareados, ambos
fenmenos se presentarn y tendrn efectos
opuestos
Es decir nicamente podremos medir la resultante
Ahora bien, el efecto del paramagnetismo es
aproximadamente 100 veces mayor que el del
diamagnetismo
Adems, se ha observado que los efectos del
diamagnetismo son aproximadamente aditivos (es
decir, cada tomo tiene una contribucin conocida
y razonablemente constante al diamagnetismo de
cualquier molcula)

Este ltimo hecho nos permite determinar la


contribucin diamagntica de cualquier sustancia si
conocemos su estequiometra.
Y por tanto es factible estimar el diamagnetismo de
cualquier compuesto si se conoce su frmula
emprica
Esto significa que es posible deducir el
paramagnetismo intrnseco de cualquier compuesto
y compararlo con las predicciones tericas
Por las razones indicadas antes, la mayora de los
materiales son diamagnticos y se supone que esto
se debe a los electrones apareados

21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

62

21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

63

16

Susceptibilidad magntica

Magnetismo clsico

Entonces, los materiales y compuestos que no


tienen electrones desapareados se conocen con el
nombre de diamagnticos
diamagnticos y al interactuar con un
campo magntico se ven repelidos.
El paramagnetismo surge de las propiedades
magnticas asociadas a los electrones desapareados.
Los compuestos que al interactuar con un campo
magntico se ven atrados dbilmente se llaman
paramagnticos.
Cunto se vern atrados por el campo depende del
nmero de electrones desapareados.
Los compuestos que se ven atrados o repelidos por
el campo fuertemente se llaman ferromagnticos o
antiferromagnticos, respectivamente

Cuando un compuesto se pone en un campo


magntico,
magntico, se magnetiza.
La relacin entre la magnetizacin (I) y la fuerza
del campo magntico (H) se conoce como
induccin magntica (B).

21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

64

Y est dada por: B = (H + I )


0

Donde 0 es la permeabilidad magntica en el


vaco.
Ahora bien, la magnetizacin (I) inducida por el
campo externo por unidad de volumen(
volumen(H),
depende de la susceptibilidad del material y se
expresa as:
as:

I = H

21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

Magnetismo clsico

ser
ser positiva si el material es para o
ferromagntico
ferromagntico y negativa si es diamagntico
Esta cantidad no tiene unidades
Para relacionar la medicin de la susceptibilidad
con la cantidad de sustancia se divide por la
densidad y se obtiene la susceptibilidad

msica con unidades de cm3/g:


/g:

g =

M =

21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

C
A
T

Donde C es una constante conocida como la


constante de Curie.
Una observacin importante es que el primer
trmino contribuye al valor de M mucho ms
que el segundo.
Hasta el momento hemos hablado solamente de
las propiedades de bulto de las sustancias.

Magnetismo clsico
Las primeras mediciones de la susceptibilidad
magntica
magntica demostraron que dependa de la
temperatura.
Y esta dependencia se expresa con esta ecuacin:

Al multiplicarla por el peso molecular de la


sustancia se obtiene la susceptibilidad molal con
unidades de cm3/mol:
PM

M = PM g =

65

66

21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

67

17

Magnetismo clsico
Queda entonces por discutir dos puntos:
Primero: de que manera una propiedad de
bulto de una sustancia se relaciona con la
propiedad molecular correspondiente?
Segundo: Cmo
Cmo se miden las propiedades
magnticas en el laboratorio?
laboratorio?
En 1905 Langevin desarrolla una teora
teora para
explicar el paramagnetismo.
En ella sugiere que cada molcula o ion con uno o
ms electrones desapareados puede considerarse
como si fuera un pequesimo imn con un
momento magntico definido.
De tal manera que cada imancito tiende a alinearse
paralelo a la direccin del campo aplicado.
21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

68

Magnetismo clsico
Esto es, si tenemos una coleccin de molculas
idnticas cada una de ellas con un momento
magntico total
Y cada una de ellas debe orientarse paralela al
campo magntico aplicado, estas molculas se
orientarn pero debido a la energa cintica de las
mismas (movimiento trmico) habr una cierta
oposicin a que lo hagan todas.
Es decir, la alineacin de los magnetos se
comportar como la distribucin de Boltzman
De manera que el momento magntico que
presenta un material, decrecer al aumentar la
temperatura de la muestra a pesar de que su
momento magntico total es constante.
21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

Magnetismo clsico
Ahora bien dado que:

Magnetismo clsico
Langevin demuestra, que en esta situacin el
momento magntico promedio medido <
<> y el
momento magntico total por molcula se
relacionan as:
2

I = H
Entonces:
M =

momento magntico total por molcula N


H

momento magntico total por mol


M =
H

P =

Y por lo tanto:

I "N
!M =
H
Energtica de los compuestos de coordinacin

3k T

La contribucin paramagntica a la susceptibilidad


molal se obtiene combinando esta ecuacin y la
anterior:
2

Es decir,

21 mayo 09

69

3k T

Donde k es la constante de Boltzman,


Boltzman, N el
nmero de Avogadro y T la temperatura absoluta
70

21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

71

18

Magnetismo clsico

De manera que la susceptibilidad molal total ser:

M = N +

N 2
3k T

Donde es la contribucin diamagntica


Claro que, como es pequeita en comparacin
con lo dems,
Podemos escribir la ecuacin anterior as:

M =

3k T

Por tanto,

C
T

Energtica de los compuestos de coordinacin

N eff2

eff =

Donde C es la constante de Curie para la sustancia


medida. Y esta expresin es la ley de Curie.
Curie.
Una grfica
grfica de C vs 1/T nos dar una lnea recta
cuya pendiente es C
21 mayo 09

Magnetismo clsico

Aunque los valores de se podran


podran reportar, es
tradicional reportar la cantidad conocida como
momento magntico
magntico efectivo eff el cual est
relacionado a segn la siguiente ecuacin:

3k T M

Entonces una medicin de M a la temperatura T


permite calcular el momento magntico molecular
72

21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

Magnetismo clsico

La ecuacin
ecuacin anterior se usa raramente, en general
se emplea otra que est en trminos de una unidad
especial del momento magntico inventada por
Bohr y que se conoce como magnetn de Bohr M
la magnitud del cual es:
e h

1MB = M =

4mec

21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

Magnetismo clsico
Si la ecuacin:
ecuacin:

3k T M

eff =

se eleva al cuadrado y se multiplica y divide por B


nos da:
3k T 2

2 =
eff

Recuerden que la explicacin de la estructura


atmica y de los espectros atmicos de Bohr se
basaban en la suposicin de que el momento
angular de un electrn circulando alrededor del
ncleo estaba cuantizado
Eso lleva a que el momento magntico de una
molcula tenga que ser un entero multiplicado por
M cuyo valor es 0.927 x10-20 erg gaus s-1

Y entonces:

eff = M
O sea:
74

73

21 mayo 09

M2

3k T M

N M2

= 2.8278M MT
Energtica de los compuestos de coordinacin

75

19

Teora
Teora del paramagnetsmo
Se inscribe dentro de la estadstica cuntica de
Bose-Einstein. (Los electrones, protones y tomos
con ciertos espines son partculas de este tipo)
Considerese un sistema con n partculas por unidad
de volumen, cada una con espn 1/2 y un momento
magntico de magnitud . (Electrones, tomos con
electrones desapareados o protones).
Al aplicar un campo magntico, la componente del
momento angular de espn en la direccin del
campo es +h/4 o h/4 y el valor correspondiente
de momento magntico es + (paralelo) o
(antiparalelo) al campo aplicado.
21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

76

Teora
Teora del paramagnetsmo
Para calcular el nmero de partculas por unidad de
volumen alineadas ya sea de manera paralela o
antiparalela al campo, debemos considerar la
energa de cada partcula paralela o antiparalela al
campo.
Es decir: = B
1
Y

2 = B

De manera que dado que hay solamente dos


estados posibles de energa, la funcin de particin
(dependiente solo del fenmeno magntico) es:
B
B
B
+ exp
= 2cosh
Z = exp
kT
kT
kT
21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

Teora
Teora del paramagnetsmo
El nmero de partculas por unidad de volumen en
los dos estados es:

De manera que la magnetizacin paralela total a B


es n1 y la antiparalela es n2. Por tanto, la
magnetizacin neta total ser:
B
B
exp

exp
kT
kT
B

M = n1 n2 = n
= n tanh
kT
B

2cosh
kT
Energtica de los compuestos de coordinacin

Teora
Teora del paramagnetsmo
Los lmites de la ecuacin anterior para dos casos
extremos son:
En campos fuertes y temperaturas bajas donde
B/k T es muy grande, es decir cuando:
>>1 tanh(x)1 entonces M=n es decir,
que todos los espines estn alineados con el
campo (saturacin)
En campos dbiles y a alta temperatura donde
B/k T es pequea, esto es cuando:
n2B
M =
x <<1 tanh(x) x es decir:
kT
Dado que es un sistema paramagntico

B
B

n exp
n exp
kT
kT
n1 =
,n2 =
B
B
2cosh
2cosh
kT
kT

21 mayo 09

77

B = 0H

y por tanto:
78

21 mayo 09

M =

n20H
kT

Energtica de los compuestos de coordinacin

79

20

Teora
Teora del paramagnetsmo
La teora y la ley de Curie

Determinacin Experimental
La mayora de los mtodos dependen de la
medicin de la fuerza resultante de la interaccin
entre el gradiente de un campo magntico y el
momento magntico inducido en la muestra por
este campo magntico
La componente en x de esta fuerza, por unidad de
volumen de la muestra es:

fx = I

!H
!H
= "H
!x
!x

Esta interaccin tiende a atraer hacia la parte mas


fuerte del campo a la muestra si es paramagntica
( positiva) o a repelerla hacia la parte menos
fuerte del campo si es diamagntica
21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

80

21 mayo 09

Determinacin Experimental

Si suponemos que H solo vara en la direccin x,


entonces el trabajo realizado por el sistema al
mover un volumen dV desde un punto del campo
con fuerza H1 hasta otro punto de fuerza H2 es:

dw = dV fx dx = dV H

O sea:

H2

dH
dx
dx

( )

f = 1 H2 A
2
De manera que es factible hacer estos experimentos
empleando una balanza modificada, a esta balanza
se le llama:
La balanza de Gouy

Adems de la fuerza gravitacional que acta sobre


el tubo, hay una fuerza producida por la
interaccin magntica
21 mayo 09

( )Ax = f x

Es decir, la fuerza que acta sobre el tubo debida a


su interaccin con el campo magntico es:

dw = 1 H 22 H 12 dV
2

Determinacin Experimental

w = H

H1

81

El calcular el trabajo hecho al bajar el tubo, cuya


seccin transversal tiene un rea A, una distancia Dx
Es equivalente a mover el tubo un volumen (A
(ADx)
del espcimen de una regin de campo cero a una
regin donde vale H, y si ignoramos el trabajo
gravitacional:
2
1

dw = dV H dH

Es decir:

Energtica de los compuestos de coordinacin

Energtica de los compuestos de coordinacin

82

21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

83

21

La balanza de Gouy
Un diagrama de la balanza:

La balanza de Gouy
Si cada experimento incluye dos mediciones, una
en ausencia y otra en presencia del campo, es
posible igualar la diferencia de ambas a la fuerza:

( Pesocampo Pesosin campo ) = f

( )

= 1 H2 A
2

El peso en cada caso es la fuerza (en dinas)


obtenido al multiplicar la masa de los materiales en
gramos por la aceleracin de la gravedad en cm/s
Caractersticas del magneto
De 4000 a 8000 gauss, homogneo en una
regin mayor al dimetro del tubo
Para obtener los pesos en ausencia del campo
mejor trabajamos con un electromagneto
21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

84

Otros sistemas

La tcnica
tcnica tradicional de la balanza de Gouy emplea
una balanza convencional y magnetos permanentes
muy grandes.
El magneto se deja estacionario (pesa mas de media
tonelada) y la muestra se mueve.
Los sistemas modernos trabajan con base en una
muestra estacionaria y magnetos movibles.
Dos pares de magnetos se colocan en lados opuestos
de un poste en un sistema balanceado.
La introduccin de la muestra desva el poste de la
palanca y este movimiento se detecta pticamente.
pticamente.
Esto hace que se aplique una fuerza compensatoria
entre los magnetos por medio de una bobina.
La corriente requerida para mantener el equilibrio
de la palanca es proporcional a la fuerza ejercida por
la muestra.
21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

86

21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

Un sistema moderno (EVANS):

85

Otros sistemas
Muestra
Bobina

Pantalla

Poste
Sensor
ptico
Amplificador

21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

87

22

Magnetismo y los metales de transicin


Ahora bien, en ltima instancia, a nosotros lo que nos
interesa es, conectar la susceptibilidad macroscpica a
los momentos magnticos individuales de las molculas
y de ah al nmero de electrones desapareados de estas
Por tanto debemos considerar lo siguiente:

= 2.824 mpT
Tambin
Tambin sabemos que los metales de transicin se
distinguen por la facilidad con que pueden formar
iones sin perder por eso todos sus electrones de
valencia
As, los cationes divalentes y trivalentes de los
metales de transicin
transicin,, usualmente pierden sus dos
electrones s y todos tienen orbitales d parcialmente
llenos.
De acuerdo al principio de mxima multiplicidad de
Hund,
Hund, los electrones deben coexistir en estos
orbitales tan lejos unos de otros como puedan y tan
desapareados y con tantos espines paralelos como
les sea factible

que la susceptibilidad paramagnt


paramagntiica molar de
una sustancia se relaciona al momento
magnt
ula
magntiico permanente de una molc
molcu
que el paramagnetismo se debe a los
movimientos de espn
espn y orbitales de un electrn
electrn
que hay tres modos de acoplamiento entre estos
componentes: espn
espn--espn
espn,, espn
espn--orbital y
orbital-orbital.
21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

88

Magnetismo y los metales de transicin


Como, el paramagnetismo se origina en los
movimientos de espn y orbital de los electrones
Debemos considerar que existen tres modos por
medio de los cuales se pueden acoplar los
componentes del campo magntico de los
electrones en un orbital.
Estos modos son
Espn-espn
Orbital-orbital
Espn-orbital
Aunque para algunos complejos (especialmente los
de los lantnidos) se deben considerar los tres tipos
de acoplamiento
Por el momento consideraremos nicamente el caso de
los elementos de transicin, donde la contribucin
orbital puede despreciarse

21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

Magnetismo y los metales de transicin

De la teora clsica sabemos que:

21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

89

Magnetismo y los metales de transicin


As, el momento magntico total para los
compuestos donde la contribucin orbital
prcticamente vale cero,
cero, estar dado por esta
1
1
expresin:
2
2

= 4S ( S + 1 ) = 2 S ( S + 1 )

Donde S el espn
espn total es la suma del espn
espn de cada
n
electrn desapareado:
desapareado:

S =

si
i

Expresin que se conoce como frmula de


contribucin del espn al momento magntico (spin
only)
Si reconocemos que S se relaciona con el nmero de
n
electrones desapareados as:
S =
90

21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

91

23

Complejos de campo dbil

Magnetismo y los metales de transicin

Comparacin de los momentos magnticos


calculados y observados de complejos de campo
dbil:

Podemos simplificar aun ms:

= n ( n + 2 )

1
2

Catin dn e-desap

Esta expresin puede emplearse para calcular los


momentos magnticos tericos de los elementos
de transicin a partir de los resultados de la teora
del campo cristalino y compararlos con los
resultados observados determinados empleando la
balanza de Gouy.
Gouy.
A continuacin
continuacin presentaremos los valores
obtenidos con esta frmula (
(cal) y los
determinados experimentalmente (
(obs).
21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

92

21 mayo 09

dn
4
4
5
5
6
6
7
7

e-desap
4
4
5
5
4
0
3
3
2

obs
4.75-4.90
4.90-5.00
5.65-6.10
5.70-6.00
5.10-5.70
----------4.30-5.20
-----------2.80-3.5

Energtica de los compuestos de coordinacin

cal

Ti3+

1.73

1.73

V4+

1.68-1.78

1.73

V3+

2.75-2.85

2.83

V2+

3.80-3.90

3.88

Cr3+

3.70-3.90

3.88

Mn4+

3.80-4.00

3.88

21 mayo 09

Complejos de campo dbil


Catin
Cr2+
Mn3+
Mn2+
Fe3+
Fe2+
Co3+
Co2+
Ni3+
Ni2+

obs

Energtica de los compuestos de coordinacin

93

Complejos de campo fuerte


Comparacin de los momentos magnticos
calculados y observados de complejos de campo
fuerte:
fuerte:
Catin dn e-desap
obs
cal
Cr2+
4
2
3.20-3.30
2.83
Mn3+
4
2
3.18
2.83
2+
Mn
5
1
1.80-2.10
1.73
Fe3+
5
1
2.00-2.50
1.73
2+
Fe
6
0
0.00
0.00
3+
Co
6
0
0.00
0.00
2+
Co
7
1
1.80
1.73
Ni3+
7
1
1.80-2.0
1.73

cal
4.90
4.90
5.92
5.92
4.90
0
3.88
3.88
2.83
94

21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

95

24

Otros casos
Claro que si queremos meternos en un lo,
lo, podemos
En el caso de los lantnidos, no podemos despreciar
los otros dos modos de acoplamiento, de manera
que para calcularlos tericamente debemos recurrir
a la expresin siguiente: = g J(J + 1) 1 2

Donde J es el nmero cuntico del momento


angular total y g se conoce como factor de
separacin electrnica de Land y se define como:
g = 1+

12
12
= 4S(S + 1) = 2 S(S + 1)

J(J + 1) + S(S + 1) L(L + 1)


2J(J + 1)

Por tanto el momento magntico de un compuesto


que tiene n electrones vale:

Para los complejos donde el acoplamiento espnorbital es despreciable pero las contribuciones de
espn y orbital son significativas, la expresin del
momento magntico es: = 4S(S + 1) + L(L + 1) 1 2

21 mayo 09

espin = 2 S(S + 1) =
96

f
1
2
3
5
6
6
7
7
8
9
10
11
12
13

21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

97

Otros casos

Tratamiento covalente

Edo.
Edo. Basal Compuesto
exp
calc
2F
Ce2Mg(NO3)6.24H20 2.28 2.54
5/2
3H
3.40 3.58
Pr2(SO4)3.8H2O
4
4I
3.50 3.62
Nd2(SO4)3.8H2O
9/2
6H
1.58
1.6
Sm
(SO
)
.8H
O
5/2
2
4 3
2
7F
3.42 3.61
Eu2(SO4)3.8H2O
0
7F
3.57 3.61
SmBr2
0
8S
7.91 7.94
Gd2(SO4)3.8H2O
3/2
8S
7.91 7.94
EuCl
3/2
2
7F
9.50 9.72
Tb2(SO4)3.8H2O
6
6J
10.40 10.63
Dy2(SO4)3.8H2O
15/2
5I
10.40 10.60
Ho2(SO4)3.8H2O
8
4I
9.40 9.57
Er
(SO
)
.8H
O
15/2
2
4 3
2
3H
7.10 7.63
Tm2(SO4)3.8H2O
6
2F
4.86 4.50
(SO
)
.8H
O
7/2 Energtica deYb
2
4
3
2
los compuestos de coordinacin
98

A pesar de los grandes logros de la TCC que


descansa en un modelo electrosttico muy simple,
tiene muchas fallas y limitaciones severas
Algunas de ellas son obvias y otras aparecen
solamente en la interpretacin de ciertos
experimentos especficos
Los tomos de los ligantes que rodean al ion
metlico no son cargas puntuales y algunos de ellos
ni siquiera tienen carga
Adems, aparte de la falacia de las cargas puntuales
el modelo inico puramente electrosttico no
puede representar con precisin los compuestos
metlicos cuando estos tienen electronegatividades
intermedias

Momentos magnticos de los lantnidos:


Metal
Ce3+
Pr3+
Nd3+
Sm3+
Eu3+
Sm2+
Gd3+
Eu2+
Tb3+
Dy3+
Ho3+
Er3+
Tm3+
Yb3+
21 mayo 09

n(n + 2)

Energtica de los compuestos de coordinacin

e-

Otros casos
Esta ecuacin describe una condicin que
raramente se presenta en los complejos pues la
contribucin orbital que muestran es menor que el
valor ideal.
De esta manera, la contribucin orbital puede
ignorarse en la mayora de los complejos,
reduciendo entonces la ecuacin a esta expresin:

21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

99

25

Tratamiento covalente

Esto quiere decir que debemos incluir


necesariamente el enlace covalente en los
complejos metlicos
De hecho, y precisamente debido a estas dos
dificultades el valor de Dq medido por ya sea por
medios calorimtricos o espectroscpicos, no es
proporcional a la carga neta de los ligantes tal
como lo requiere la expresin derivada de D
Y as nos damos cuenta que un ligante neutro y con
un dipolo pequeo como el CO usualmente
produce un desdoblamiento mucho mayor que
ligantes monocargados como OH- que a su vez
produce mayor desdoblamiento que el oxalato que
tiene dos cargas
21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

100

Tratamiento covalente

Lo anterior es precisamente lo opuesto a lo que


predice la teora
Deberemos entonces emplear una mejor teora
para describir el enlace de coordinacin
Dado que ustedes ya tienen una idea cualitativa de
los orbitales moleculares y los diagramas
energticos asociados, les ruego se sirvan revisar
las normas bsicas superposicin de enlaces y ,
as como las reglas para formar cualitativamente
orbitales moleculares, ya que aqu lo veremos
fulminantemente
Inicialmente consideraremos la formacin de un
complejo octadrico en el cual solamente
tomaremos en cuenta el enlace
21 mayo 09

Teora de orbitales moleculares

Energtica de los compuestos de coordinacin

101

Teora de orbitales moleculares


Estos dos orbitales, ahora comparten la misma
regin del espacio, es decir, se superponen
La superposicin de los orbitales permite que dos
electrones de espn opuesto,
opuesto, compartan el espacio
que est entre los ncleos, formando un enlace
Pero entonces: Que es un orbital molecular?
Pues segn
segn recordamos: es una combinacin

Es decir, confiaremos en lo que sabemos de los


orbitales moleculares y lo aplicaremos al caso de
un sistema sencillo
Este ser un complejo octadrico como por
ejemplo el del TiF63- y para no regarla iremos paso
a paso, comenzando por las interacciones ms
sencillas, es decir los enlaces
Recordamos, que para que dos especies formen un
enlace es necesario que un orbital de valencia de
uno de los tomos se fusione con el orbital de
valencia de algn tomo de la otra especie
21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

lineal de orbitales atmicos


Y sabemos que al combinarse n orbitales
atmicos se deben obtener n orbitales
moleculares
La mitad de los cuales ser
ser estabilizante y la
otra desestabilizante
102

21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

103

26

Teora de orbitales moleculares

Hay una distancia ptima entre dos ncleos unidos


en los enlaces covalentes
As en el caso del cloruro de hidrgeno
Al superponerse los orbitales 1s del H y 3p del Cl,
Cl,
hay una reduccin en la energa potencial del
sistema
Esto es debido al incremento de la densidad
electrnica entre los dos ncleos positivos

Esto puede representarse grficamente,


grficamente, desde el
punto de vista energtico,
energtico, para el caso de dos
orbitales p as :

E
p2

Para describirlos desde el punto de vista


morfolgico los representamos as:
p1

21 mayo 09

p1

p2

p1

p2

Teora de orbitales moleculares

Energtica de los compuestos de coordinacin

104

21 mayo 09

Teora de orbitales moleculares

Energtica de los compuestos de coordinacin

105

Teora de orbitales moleculares


Lo anterior se ve reflejado en esta grfica:

Conforme la distancia decrece, la repulsin


entre los ncleos comienza a ser significativa si
las distancias son muy cortas
La distancia internuclear en el mnimo de la
energa potencial corresponder a la distancia
de enlace observada
Por lo tanto:
la longitud de enlace es la distancia en la
cual las fuerzas atractivas (del ncleo por los
electrones de enlace) y las repulsivas (entre
ncleo y ncleo y adems entre electrones)
estn balanceadas
21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

106

21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

107

27

Energtica de los compuestos de coordinacin

108

Teora de orbitales moleculares

As, el orbital 4pz al superponerse con L4 y con L1


generar un OM de enlace y uno de antienlace
En el caso de 4px y 4py ocurrir
ocurrir algo equivalente
Z

Z
L4

+
L2X L3

+
L6 Y

L1

Energtica de los compuestos de coordinacin

109

Teora de orbitales moleculares

L5

Y tendremos tres OM de enlace y tres de


antienlace degenerados con la misma simetra
21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

Recordarn
Recordarn que los orbitales d no son equivalentes,
hay dos eg y tres t1g de manera que la jugada cambia
De los eg, el dz2 se combinar preferentemente con
los ligantes que estn en el eje z y con los que estn
en el plano xy,
xy, con menores coeficientes en tanto
que el otro, el dx2-z2 se combinar con los del plano
Y
Z
L4

X L
5

21 mayo 09

21 mayo 09

L2
X

+
X

El modelo de OM, reproduce los patrones de los


niveles energticos
energticos sugeridos por los
experimentos, pero con un marco de referencia
que permite el enlace covalente
Sin embargo, la ausencia de cualquier descripcin
del enlace es una omisin muy seria
En particular porque la geometra estos se
encuentran presentes en muchsimos compuestos
La aplicacin
aplicacin de los orbitales moleculares a los
compuestos de coordinacin adquiere el bonito
nombre de Teora del campo de los ligantes

Teora de orbitales moleculares

En el caso de nuestro ejemplo


Z
L4
de un complejo octadico de Ti,
+ L3
analizaremos primero la
+
+
interaccin
interaccin entre el orbital s
L5

ms externo (4s
(4s)) y una
+ L
combinacin de
+
2
+
L
orbitales de los ligantes
6
Y
X
L1
con la misma simetra:
Esto dar lugar a un orbital molecular (OM) de
enlace y uno de antienlace dependiendo del signo de
la funcin de onda, cuya simetra corresponde a1g
A continuacin
continuacin cada uno de los orbitales 4p,
tambin formar orbitales moleculares, segn su
simetra (t
(t1u):

Teora de orbitales moleculares

L1
Generando 2 OM de enlace y 2 de antienlace
110

21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

111

28

Teora de orbitales moleculares

Por otro lado los tres orbitales t2g no se superponen


y por tanto no se podrn
podrn combinar:
combinar:
Y
Z
Z

Teora de orbitales moleculares


El diagrama de correlacin
correlacin de orbitales se presenta
t1u*
a continuacin:

Energtica de los compuestos de coordinacin

112

4s

eg *
t2g

M
21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

114

ML6

6L

Energtica de los compuestos de coordinacin

113

Teora de orbitales moleculares


De manera que esta vez obtenemos este diagrama:
t2*
E 4p

a1*
t2

4s

e t

3d

L1-L4

a1e
t2e
M

21 mayo 09

L1-L6

t1ue
a1gb
eg b

Teora de orbitales moleculares

Y las otras geometras


? Consideremos el caso
geometras?
tetradrico:
tetradrico:
Esta vez debido a su simetra a1 el orbital s genera
un orbital de enlace y uno de antienlace
Para cada orbital p hay una combinacin simetrica
de los ligantes que tiene la misma superposicin
que los orbitales d, gernerando de esta manera un
OM de enlace, uno de no-enlace y uno de
antienlace.
Dado que proceden de orbitales con la misma
energa los OM resultantes son conjuntos de tres y
su designacin es t2e, t2 y t2*
Esta vez, los orbitales restantes (e
(e) no se
superponen y por tanto no producen enlace.

a1g*

3d

De esta manera obtenemos 6 OM de enlace y 6 OM


de antienlace, y hemos combinado seis orbitales del
ligante y seis del metal
Y cmo
cmo es la distribucin energtica de estos
ligantes?
21 mayo 09

E 4p

21 mayo 09

ML4

4L

Energtica de los compuestos de coordinacin

115

29

Teora de orbitales moleculares

Y que ocurre con los complejos cuadrados?


Ntese que esta geometra (D
(D4h) no es tan
simtrica como las anteriores y hay menos
superposiciones equivalentes
As
As el orbital s y el orbital dz2 se superponen con la
misma combinacin de simetra del ligante y
generan tres OM
Pero los orbitales p esta vez no tienen la misma
simetra,
simetra, pues uno de ellos no tiene con que
combinarse, en tanto que los otros dos si
Ahora el orbital dx2-y2 se superpone fuertemente
con una combinacin nica del ligante
El dxy est en el plano de los ligantes pero los
ligantes estn en el plano, finalmente dxz y dyz
estn fuera del plano
21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

Teora de orbitales moleculares


De manera que obtenemos este diagrama:
eu *
a1g*
E 4p
a2u
b1g*
4s
a1ge
b2ge
L1-L4
eg
3d
eu e
b1ge
a1ge
M

116

21 mayo 09

Teora de orbitales moleculares

Nuestro modelo de OM, reproduce los patrones de


los niveles energticos
energticos sugeridos por la teora del
campo cristalino, pero con un marco de referencia
que permite el enlace covalente
Sin embargo, la ausencia de cualquier descripcin
del enlace es una omisin muy seria, pues
pues la
geometra de los orbitales d es conveniente para
este tipo de superposicin
La interaccin
interaccin , se muestra comparado con la

21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

ML4

4L

Energtica de los compuestos de coordinacin

117

Teora de orbitales moleculares


Lo cual da como resultado el siguiente flujo
electrnico:
electrnico:

118

21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

119

30

Teora de orbitales moleculares


Este flujo depender
depender de si los orbitales que forman
el enlace estn o no ocupados
As en el caso de un orbital lleno, como en el F

Teora de orbitales moleculares


Esto desde el punto de vista energtico
energtico hace que la
separacin entre los orbitales eg y t2g disminuya
eg *
eg *

Orbital lleno

t2g*

t2g

t2gb
ML6

21 mayo 09

Energtica de los compuestos de coordinacin

120

Teora de orbitales moleculares

Pero que ocurre cuando los ligantes pueden ser


tambin
tambin aceptores
Pues ahora el flujo electrnico es el opuesto, como
en el caso de las fosfinas o los carbonilos:
Superposicin d-d
Superposicin d-*

21 mayo 09

ML6
+

6L

Energtica de los compuestos de coordinacin

121

Teora de orbitales moleculares

Por tanto, el flujo ocurre en el sentido opuesto al del


caso anterior, o sea, la separacin entre orbitales eg
y t2g aumenta:
t2g*
eg *

eg *

t2g
t2gb
Orbital vaco
21 mayo 09

ML6

Orbital vaco

Energtica de los compuestos de coordinacin

122

21 mayo 09

ML6
+
Energtica de los compuestos de coordinacin

6L
123

31