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CURSO: QUALIDADE DAS

GUAS E POLUIO:
ASPECTOS FSICO-QUMICOS
AULA 10
OXIGNIO DISSOLVIDO E MATRIA ORGNICA EM
GUAS

Prof. Dr. Roque Passos Piveli

AULA 10 - OXIGNIO DISSOLVIDO E MATRIA ORGNICA EM


GUAS
1. Oxignio Dissolvido em guas
1.1.

Fontes de oxignio nas guas


O oxignio se dissolve nas guas naturais proveniente da atmosfera,

devido diferena de presso parcial. Este mecanismo regido pela Lei de Henry, que
define a concentrao de saturao de um gs na gua, em funo da temperatura:
CSAT = .pgs
onde uma constante que varia inversamente proporcional temperatura e pgs a
presso exercida pelo gs sobre a superfcie do lquido. No caso do oxignio,
considerando-se como constituinte de 21% da atmosfera, pela lei de Dalton, exerce uma
presso de 0,21 atm. Para 20C, por exemplo, igual a 43,9 e portanto a concentrao
de saturao de oxignio em uma gua superficial igual a 43,9 x 0,21 = 9,2 mg/L.
muito comum em livros de qumica, a apresentao de tabelas de
concentraes de saturao de oxignio em funo da temperatura, da presso e da
salinidade da gua. Na tabela 1, apresentam-se alguns valores para a presso de 760
mmHg:
Tabela 1: Concentrao de saturao de oxignio dissolvido em guas em funo da
temperatura e salinidade. FONTE: AGUDO (1)
TC

CONCENTRAO DE NaCl (mg/L)


0

10.000

20.000

12,8

11,4

10,0

10

11,3

10,1

9,0

15

10,2

9,1

8,1

20

9,2

8,3

7,4

25

8,4

7,6

6,7

30

7,6

6,9

6,1

A taxa de reintroduo de oxignio dissolvido em guas naturais atravs


da superfcie, depende das caractersticas hidrulicas e proporcional velocidade,
sendo que a taxa de reaerao superficial em uma cascata maior do que a de um rio de
velocidade normal, que por sua vez apresenta taxa superior de uma represa, onde a
velocidade normalmente bastante baixa.
Outra fonte importante de oxignio nas guas a fotossntese de algas.
Este fenmeno ocorre em maior extenso em guas poludas ou, mais
propriamente, em guas eutrofizadas, ou seja, aquelas em que a decomposio dos
compostos orgnicos lanados levou liberao de sais minerais no meio,
especialmente os de nitrognio e fsforo que so utilizados como nutrientes pelas algas.
Esta fonte no muito significativa nos trechos iniciais de rios jusante
de fortes lanamentos de esgotos. A turbidez e a cor elevadas dificultam a penetrao
dos raios solares e apenas poucas espcies resistentes s condies severas de poluio
conseguem sobreviver. A contribuio fotossinttica de oxignio s expressiva aps
grande parte da atividade bacteriana na decomposio de matria orgnica ter ocorrido,
bem como aps terem se desenvolvido tambm os protozorios que, alm de
decompositores, consomem bactrias clarificando as guas e permitindo a penetrao de
luz.
Este efeito pode mascarar a avaliao do grau de poluio de uma
gua, quando se toma por base apenas a concentrao de oxignio dissolvido. Sob este
aspecto, guas poludas so aquelas que apresentam baixa concentrao de oxignio
dissolvido (devido ao seu consumo na decomposio de compostos orgnicos),
enquanto que as guas limpas apresentam concentraes de oxignio dissolvido
elevadas, chegando at a um pouco abaixo da concentrao de saturao. No entanto,
uma gua eutrofizada pode apresentar concentraes de oxignio bem superiores a 10
mg/L, mesmo em temperaturas superiores a 20C, caracterizando uma situao de
supersaturao. Isto ocorre principalmente em lagos de baixa velocidade, onde chegam
a se formar crostas verdes de algas superfcie.
Nas lagoas de estabilizao fotossintticas, usadas para o tratamento de
esgotos, recorre-se a esta fonte natural de oxignio para a decomposio da matria
orgnica pelos microrganismos heterotrficos que, por sua vez, produzem gs carbnico
que matria prima para o processo fotossinttico. Esta simbiose pode ser representada
pelo esquema da figura 1:

Figura 1: Simbiose entre bactrias e algas em lagoas de estabilizao. FONTE:


JORDO & PESSOA (10).
Existem outros processos de tratamento de esgotos em que a aerao do
meio feita artificialmente, empregando-se aeradores superficiais eletro-mecnicos ou
mquinas sopradoras de ar em tubulaes contendo difusores para a reduo do
tamanho das bolhas. Novos sistemas de aerao vm sendo continuamente
desenvolvidos. So utilizados tambm processos em que, ao invs de aerao, introduzse oxignio puro diretamente no reator biolgico.
1.2.

Importncia nos estudos de controle de qualidade das guas


O oxignio dissolvido o elemento principal no metabolismo dos

microrganismos aerbios que habitam as guas naturais ou os reatores para tratamento


biolgico de esgotos. Nas guas naturais, o oxignio indispensvel tambm para
outros seres vivos, especialmente os peixes, onde a maioria das espcies no resiste a
concentraes de oxignio dissolvido na gua inferiores a 4,0 mg/L. , portanto, um
parmetro de extrema relevncia na legislao de classificao das guas naturais, bem
como na composio de ndices de qualidade de guas (IQAs). No IQA utilizado no
Estado de So Paulo pela CETESB, a concentrao de oxignio dissolvido um
parmetro que recebe uma das maiores ponderaes.

A concentrao de oxignio dissolvido tambm o parmetro


fundamental nos modelos de autodepurao natural das guas. Nestes modelos, so
balanceadas as entradas e sadas de oxignio em funo do tempo nas massas lquidas,
de modo a prever-se sua concentrao em seus diversos pontos, o que pode ser
utilizado, por exemplo, para se estimar as eficincias necessrias na remoo de
constituintes orgnicos biodegradveis pelas estaes de tratamento de esgotos a serem
construidas.
A determinao da concentrao de oxignio dissolvido em guas
tambm imprescindvel para o desenvolvimento da anlise da DBO, demanda
bioqumica de oxignio, que representa o potencial de matria orgnica biodegradvel
nas guas naturais ou em esgotos sanitrios e muitos efluentes industriais. Em ltima
instncia, este teste bioqumico emprico se baseia na diferena de concentraes de
oxignio dissolvido em amostras integrais ou diludas, durante um perodo de incubao
de 5 dias a 20C. O que se mede de fato nesta anlise a concentrao de oxignio
dissolvido antes e depois do perodo de incubao.
Nos reatores anaerbios de tratamento de esgotos ou lodos, o oxignio
dissolvido na gua exerce efeito txico sobre as metanobactrias, devendo ser evitado.
Isto faz com que a maioria dos reatores seja fechada. Tambm as elevadas cargas
orgnicas aplicadas garantem condies de anaerobiose. Em reatores que utilizam meio
suporte inerte inserido artificialmente para a formao de pelculas biolgicas ou
biofilmes e nos reatores com mantos de lodo, onde se formam grnulos, estas
estruturas naturais do prprio processo de tratamento dificultam a entrada de oxignio.
1.3.

Determinao da concentrao de oxignio dissolvido em guas


Para a determinao da concentrao de oxignio dissolvido em guas

so disponveis o mtodo eletromtrico e o mtodo qumico. No mtodo eletromtrico,


empregam-se aparelhos chamados de oxmetros ou medidores de OD, em que a sonda
do eletrodo possui uma membrana que adsorve seletivamente o oxignio, tendo por base
o seu raio de difuso molecular. Estes aparelhos precisam ser calibrados antes do uso,
empregando-se soluo de sulfito de sdio para a calibrao do OD zero e gua aerada e
refrigerada para a calibrao do valor de saturao. Apesar da simplicidade, uma vez
que basta calibrar o aparelho e executar a medio direta, ocorrem frequentemente

problemas de descalibrao ou de perfurao ou desativao da membrana, o que leva a


resultados no confiveis, especialmente em situaes de campo. Portanto, deve-se
tomar cuidado em seu uso, devendo-se freqentemente comparar-se os resultados com
os obtidos pelo mtodo qumico.
Nestes aparelhos, dois eletrodos metlicos so mergulhados em um
eletrlito contido em uma membrana seletiva. A membrana impede a passagem de gua
e de slidos dissolvidos, sendo que o oxignio e outros gases se difundem atravs dela.
Sob a ao de uma diferena de potencial entre os eletrodos e na presena de oxignio
no eletrlito, ocorre a seguinte reao:
Anodo
Catodo

M M 2+ + 2e
1
1

O2 + H 2 O + 2e 2 HO
O2 + M + H 2 O M (OH ) 2

A intensidade da corrente eltrica gerada proporcional concentrao


de oxignio dissolvido dentro da membrana que, por sua vez, proporcional ao OD da
amostra onde o sensor encontra-se mergulhado.
H a necessidade de correo dos resultados em funo da temperatura,
que influencia na permeabilidade da membrana.
Outro fator que pode influenciar a leitura o esgotamento do oxignio da
amostra na camada imediatamente em contato com a sonda. Alguns sensores vm
equipados com um pequeno vibrador que faz circular a amostra junto membrana.
O mtodo qumico utilizado o conhecido mtodo de Winkler
modificado pela zida de sdio, que compreende diversas fases. A primeira delas a
fixao do oxignio dissolvido da amostra, que deve ser feita imediatamente aps a
coleta, para evitar alteraes na concentrao. As amostras de gua da superfcie devem
ser retiradas atravs de imerso cautelosa do frasco (utilizam-se frascos de vidro de 300
mL com tampa esmerilhada e selo de gua no gargalo), para evitar borbulhamento. As
amostras em profundidade so coletadas usando-se amostradores especiais. Aps a
coleta, so adicionadas amostra as solues de sulfato manganoso, MnSO4, e a
soluo lcali-iodeto-azida, que contm hidrxido de sdio, NaOH, iodeto de sdio,
NaI, e a azida sdica, NaN3.
A fixao do oxignio dissolvido ocorre atravs da formao de xido de
mangans, segundo a reao:

Mn(OH2) + O2 MnO2 + H2O


Nesta etapa ocorre intensa floculao da amostra. A azida de sdio
utilizada para a remoo da interferncia de nitritos, que pode ser representada por:
NaN3 + H+ HN3 + Na+
HN3 + NO2 + H+ N2 + N2O + H2O
A segunda fase a liberao de iodo, que ocorre aps a adio de cido
sulfrico concentrado, que provoca a ruptura dos flocos e o desenvolvimento de uma
colorao amarelada, cuja intensidade proporcional concentrao de oxignio
dissolvido presente inicialmente na amostra. Esta reao pode ser expressa por:
MnO2 + 2I- + 4H+ Mn+2 + I2 + 2H2O
Note-se que o on iodeto oxidado a iodo molecular, proporcionalmente
quantidade de xido de mangans que, por sua vez, proporcional concentrao de
oxignio dissolvido na amostra, conforme mostrado na reao de fixao.
A fase final da anlise a titulao do iodo liberado com tiossulfato de
sdio (iodometria). Esta reao pode ser representada por:
2Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 + 2NaI + 10H2O
O indicador desta reao uma soluo de amido, com viragem de azul
para incolor.
Os resultados so expressos finalmente em termos de mgO2/L,
utilizando-se o equivalente-grama do oxignio (em mg), ou seja:

mg / L O2 =

N Na S O x VNa S O
V
2

x 8000
3

AMOSTRA

Utilizando-se o tiossulfato 0,025N e titulando-se 100 mL de amostra,


tem-se:
mg / L O2 =

0,025 x VNa 2 S 2 O3
100

8.000

= 2 x VNa 2 S2 O3

Infelizmente, o mtodo qumico perde um pouco a sua preciso quando


se trata de uma aplicao importante no campo do tratamento de esgotos, que a
determinao da concentrao de oxignio dissolvido em tanques de aerao (processo
de lodos ativados). Por se tratar de lodo biolgico concentrado, h a necessidade de se

inativar a atividade dos microrganismos, empregando-se para este caso a modificao


do cido sulfmico, apresentada no Standard Methods. Mas aps a inativao h a
necessidade de sifonamento de um frasco para outro do lquido decantado, para a
continuidade do mtodo analtico, o que aumenta a impreciso.

2. Matria Orgnica em guas


2.1. Fontes de matria orgnica nas guas naturais

A principal fonte de matria orgnica nas guas naturais , sem dvida, a


descarga de esgotos sanitrios. No Brasil, a grande maioria dos municpios no possui
sistema de tratamento de esgotos.
Em um esgoto predominantemente domstico, 75% dos slidos em
suspenso e 40% dos slidos dissolvidos so de natureza orgnica. Estes compostos so
constitudos principalmente de carbono, hidrognio e oxignio, alm de outros
elementos como nitrognio, fsforo, enxofre, ferro, etc. Os principais grupos de
substncias orgnicas encontradas nos esgotos so carboidratos (25 a 50%), protenas
(40 a 60%) e leos e graxas (10%). Outros compostos orgnicos sintticos so
encontrados em menor quantidade como detergentes, pesticidas, fenis, etc. (Metcalf &
Eddy, 1991).
As protenas so os principais constituintes do organismo animal,
ocorrendo em menor extenso nas plantas. Todos os gneros alimentcios naturais
(animais ou vegetais) contm protenas. Elas so estruturalmente complexas e instveis,
estando sujeitas a diversas formas de decomposio. Existem protenas solveis e
insolveis na gua. So formadas quimicamente pela ligao de um grande nmero de
aminocidos, resultando em pesos moleculares que variam de 20 mil a 20 milhes de
gramas. Todas as protenas contm carbono, hidrognio e oxignio, mas distinguem-se
por apresentarem cerca de 16% de nitrognio e constituem, conjuntamente com a uria,
as principais fontes de nitrognio nos esgotos. Na maioria dos casos, o fsforo, o
enxofre e o ferro tambm esto presentes.
Os carboidratos encontram-se amplamente distribudos na natureza,
incluindo os acares, amidos, celulose e fibras de madeira. Contm carbono,
hidrognio e oxignio. Alguns so solveis em gua, como os acares, outros, como os
amidos, so insolveis. Os acares tendem a se decompor produzindo lcool e gs

carbnico, fermentados por enzimas produzidas por leveduras e bactrias. Os amidos


so mais estveis, mas so convertidos em acar pela atividade microbiana; a celulose
o carboidrato mais resistente decomposio.
Os leos e graxas so steres de lcool ou glicerina com cidos graxos.
Os glicerdeos de cidos graxos que so lquidos temperatura ambiente so chamados
leos e os que so slidos, graxas. Quimicamente so muito parecidos, constitudos de
carbono, hidrognio e oxignio em propores variveis. Esto presentes nos alimentos,
no sendo facilmente decompostos biologicamente. So atacados pelos cidos minerais,
resultando na formao de glicerina e cidos graxos. Na presena de lcalis (NaOH, por
exemplo), a glicerina liberada e so formados sais alcalinos de cidos graxos,
denominados sabes, que so estveis. Os sabes comuns so formados pela
saponificao de gorduras com o NaOH. So solveis em gua mas, como visto
anteriormente, na presena dos constituintes da dureza, os sais de sdio so trocados por
sais de clcio e magnsio, tambm chamados de sabes minerais, que so insolveis e
se precipitam.
Os detergentes ou agentes tensoativos so grandes molculas
ligeiramente solveis em gua que causam o fenmeno da formao de espumas nas
guas naturais. O tipo de surfactante utilizado nos detergentes sintticos comerciais foi
substitudo no Brasil na dcada de 80, sendo que anteriormente era empregado o
sulfonato de alquil benzeno, ABS, e hoje em dia se utiliza o sulfonato de alquil benzeno
linear, LAS, bem menos resistente biodegradao que o ABS, reduzindo os problemas
de formao de espuma.
Os fenis so produzidos industrialmente e podem ser oxidados
biologicamente quando presentes em concentraes relativamente baixas ou atravs de
processo de aclimatao.
Traos de pesticidas e outros produtos qumicos agrcolas, que so
txicos maioria das formas de vida, podem ser encontrados nos esgotos, embora sejam
mais tpicos de guas drenadas de reas agrcolas.
Alm dos esgotos sanitrios, muitos efluentes industriais so tambm
predominantemente orgnicos, como so os casos dos efluentes de indstrias de
celulose e papel, txteis, qumicas e petroqumicas, alimentcias e de bebidas,
matadouros e frigorficos, curtumes, usinas de acar e lcool, etc..

As chamadas fontes difusas de matria orgnica podem tambm


contribuir para o agravamento das condies de poluio das guas naturais. Ocorrem
principalmente devido ao efeito de lavagem da superfcie do solo pelas guas pluviais.
2.2. Histrico das medidas de concentrao de matria orgnica em guas

Historicamente, o primeiro parmetro a ser utilizado para quantificar a


presena de matria orgnica em guas foi a determinao da concentrao de slidos
volteis. Foi visto que a frao de slidos volteis em uma amostra corresponde aos
compostos orgnicos que se volatilizam temperatura na faixa de 550 a 600C. No
entanto, os resultados desta anlise gravimtrica so pouco precisos para diversas
aplicaes.
Introduziu-se em seguida o teste da demanda bioqumica de oxignio. A
DBO corresponde frao biodegradvel dos compostos presentes na amostra, que
mantida cinco dias a uma temperatura constante de 20C. A medida da concentrao de
matria orgnica biodegradvel neste ensaio resulta indiretamente, atravs de dados de
consumo de oxignio ocorrido na amostra ou em suas diluies, durante o perodo de
incubao. Apesar de muito importante, a anlise de DBO demorada, necessitando-se
de um prazo de cinco dias para a obteno dos resultados. Pode-se tambm encontrar
problemas de impreciso, especialmente nos casos de efluentes industriais que no
contm microrganismos, em que so necessrios a semeadura da amostra e o controle
paralelo da demanda bioqumica de oxignio da semente.
Outra limitao da DBO a de acusar apenas a frao biodegradvel dos
compostos orgnicos, uma vez que o processo de natureza bioqumica. Este fato
motivou o uso paralelo da demanda qumica de oxignio, a DQO. Emprega-se na
anlise de DQO um oxidante qumico forte, o dicromato de potssio, que em uma
reao catalisada oxida um nmero maior de compostos do que o que ocorre na reao
bioqumica. A relao entre a DBO de cinco dias e a DQO de amostras de efluentes
industriais bastante utilizada nas previses das suas condies de biodegradabilidade.
J se encontra difundida nos Estados Unidos a anlise de carbono
orgnico total, que tem se demonstrado um parmetro bastante eficiente, determinado
mais rapidamente e reproduzindo de maneira mais fidedigna os comportamentos das
estaes de tratamento de efluentes industriais. O mtodo consiste na queima da matria

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orgnica em forno, sendo que se determina a quantidade de gs carbnico produzido


neste processo, atravs de analisador de infra-vermelho. O gs carbnico produzido
proporcional quantidade de carbono orgnico presente na amostra.
Finalmente, se apresenta neste captulo a chamada demanda terica de
oxignio, em que se calcula, atravs da estequiometria das reaes de decomposio, a
quantidade de oxignio necessria para oxidar determinado composto. Dada a
complexidade dos esgotos sanitrios e da maioria dos efluentes industriais em termos de
nmero de compostos presentes, este estudo no tem quase aplicao prtica, servindo
apenas para algumas avaliaes preliminares.
2.3. Demanda Bioqumica de Oxignio - DBO
2.3.1. Conceito

Na figura a seguir sintetiza-se o fenmeno da degradao biolgica de


compostos que ocorre nas guas naturais, que tambm se procura reproduzir sob
condies controladas nas estaes de tratamento de esgotos e, particularmente durante
a anlise da DBO:

Figura 2: Metabolismo de microrganismos heterotrficos. FONTE: METCALF &


EDDY (1991).
Neste esquema, apresenta-se o metabolismo dos microrganismos
heterotrficos, em que os compostos orgnicos biodegradveis so transformados em
produtos finais estveis ou mineralizados, tais como gua, gs carbnico, sulfatos,
fosfatos, amnia, nitratos, etc.. Nesse processo h consumo de oxignio da gua e
liberao da energia contida nas ligaes qumicas das molculas decompostas. Os

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microrganismos desempenham este importante papel no tratamento de esgotos pois


necessitam desta energia liberada, alm de outros nutrientes que porventura no estejam
presentes em quantidades suficientes nos despejos, para exercer suas funes celulares
tais como reproduo e locomoo, o que genericamente se denomina sntese celular.
Quando passa a ocorrer insuficincia de nutrientes no meio, os microrganismos
sobreviventes passam a se alimentar do material das clulas que tm a membrana
celular rompida. Este processo se denomina respirao endgena. Finalmente, h neste
circuito, compostos para os quais os microrganismos so incapazes de produzir enzimas
que possam romper suas ligaes qumicas, permanecendo inalterados. Ao conjunto
destes compostos d-se o nome de resduo no biodegradvel ou recalcitrante.
2.3.2. Importncia nos estudos de controle de qualidade das guas

A DBO o parmetro fundamental para o controle da poluio das guas


por matria orgnica. Nas guas naturais a DBO representa a demanda potencial de
oxignio dissolvido que poder ocorrer devido estabilizao dos compostos orgnicos
biodegradveis, o que poder trazer os nveis de oxignio nas guas abaixo dos exigidos
pelos peixes, levando-os morte. , portanto, importante padro de classificao das
guas naturais. Nas classes que correspondem s guas menos poludas, exigem-se
baixos valores mximos de DBO e elevados limites mnimos de oxignio dissolvido. Na
legislao federal, a Resoluo n 20 DO CONAMA, so impostos os limites mximos
de DBO de 3, 5, 10, 5, 10 e 5 mg/L para as guas de classe 1, 2, 3, 5, 6 e 7 e os limites
mnimos de oxignio dissolvido de 6, 5, 4, 2, 6, 4, 5 e 3 mg/L, para as guas classe 1, 2,
3, 4, 5, 6, 7 e 8 respectivamente. A DBO tambm uma ferramenta imprescindvel nos
estudos de auto-depurao dos cursos dgua. Alm disso, a DBO constitui-se em
importante parmetro na composio dos ndices de qualidade das guas.
No campo do tratamento de esgotos, a DBO um parmetro importante
no controle da eficincia das estaes, tanto de tratamentos biolgicos aerbios e
anaerbios, bem como fsico-qumicos (embora de fato ocorra demanda de oxignio
apenas nos processos aerbios, a demanda potencial pode ser medida entrada e
sada de qualquer tipo de tratamento). Na legislao do Estado de So Paulo, o Decreto
Estadual n 8468, a DBO5 de cinco dias padro de emisso de esgotos diretamente nos
corpos dgua, sendo exigidos ou uma DBO5 mxima de 60 mg/L ou uma eficincia

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global mnima do processo de tratamento na remoo de DBO5 igual a 80%. Este ltimo
critrio favorece aos efluentes industriais concentrados, que podem ser lanados com
valores de DBO ainda altos, mesmo removida acima de 80%.
A carga de DBO, expressa em Kg/dia um parmetro fundamental no
projeto das estaes de tratamento biolgico. Dela resultam as principais caractersticas
do sistema de tratamento como reas e volumes de tanques, potncias de aeradores, etc..
A carga de DBO pode ser obtida do produto da vazo pela concentrao de DBO. Por
exemplo, em uma indstria j existente em que se pretenda instalar um sistema de
tratamento, pode-se estabelecer um programa de medies de vazo e de anlises de
DBO, obtendo-se a carga atravs do produto dos valores mdios. O mesmo pode ser
feito em um sistema de esgotos sanitrios j implantado. Na impossibilidade, costumase recorrer a valores unitrios estimativos. No caso de esgotos sanitrios, tradicional
no Brasil a adoo de uma contribuio "per capita"de DBO5 de 54 g/hab.dia. Porm, h
a necessidade de melhor definio deste parmetro atravs de determinaes de cargas
de DBO em bacias de esgotamento com populao conhecida. No caso dos efluentes
industriais, tambm costuma-se estabelecer contribuies unitrias de DBO em funo
de unidades de massa ou de volume de produto processado. Na tabela 2 so
apresentados valores tpicos de concentrao e contribuio unitria de DBO5:

13

Tabela 2: Concentraes e contribuies unitrias tpicas de DBO de efluentes


industriais.
TIPO DE EFLUENTE

esgoto sanitrio

CONCENTRAO
DBO5,20C

CONTRIBUIO UNITRIA DE
DBO5,20C

(mg/L)

(kg/dia)

FAIXA

VALOR
TPICO

FAIXA

VALOR
TPICO

110-400

220

---

54 g/hab.dia

300

29,2 a 42,7 kg/ton

celulose branqueada
(processo Kraft)
txtil

250-600

laticnio

1000-1500

1,5-1,8 kg/m3 leite

abatedouro bovino

1125

6,3 kg/1000 kg
Peso vivo

curtume (ao cromo)

2500

88 kg/ton pele
salgada

cervejaria

1611-1784

1718

10,4 kg/m3
cerveja

refrigerante

940-1335

1188

4,8 kg/m3
refrigerante

suco ctrico concentrado

2100-3000

2,0 kg/1000 kg
laranja

acar e lcool
25000
FONTES: BRAILE & CAVALCANTI (1993); CETESB (1989, 1990)
2.3.3. Consideraes sobre a determinao de DBO

Basicamente, a anlise de DBO consiste em medidas da concentrao de


oxignio dissolvido nas amostras, diludas ou no, antes e aps um perodo de
incubao de 5 dias a 20C. Durante este perodo, ocorrer reduo no teor de oxignio
dissolvido da gua, consumido para satisfazer as reaes bioqumicas de decomposio
de compostos orgnicos biodegradveis. Quanto maior for a quantidade de matria
orgnica biodegradvel nas amostras, maior ser o consumo de oxignio durante os 5
dias de incubao e, portanto, maior ser o valor da DBO.
Dependendo das caractersticas das amostras, a anlise poder ser
desenvolvida segundo trs procedimentos diferentes, que so descritos a seguir:

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a) Determinao de DBO de guas naturais pouco poludas

Neste caso, como a concentrao de oxignio dissolvido presente


inicialmente na amostra maior do que a demanda esperada, a anlise pode ser
desenvolvida de forma bastante simples. Em dois frascos de DBO coletam-se as
amostras da gua do rio ou lago no ponto em que se pretende analisar. Todos os
procedimentos de coleta devem ser respeitados, pois do contrrio as interferncias nos
resultados podem invalid-los totalmente. Em um dos frascos mede-se o oxignio
dissolvido presente na amostra no instante da coleta (oxignio dissolvido inicial).
Quando se emprega o mtodo qumico para a anlise do OD inicial, apenas a etapa de
fixao do OD necessita ser feita imediatamente aps a coleta. As demais podem ser
desenvolvidas aps a chegada ao laboratrio.
O outro frasco em que se coletou a amostra de gua dever ser conduzido
diretamente para a incubadora, onde dever permanecer cinco dias a 20C para a
ocorrncia das reaes bioqumicas. Ao final deste perodo, deve-se determinar a
concentrao de oxignio dissolvido - OD final, segundo os mesmos procedimentos
anteriormente recomendados. A DBO (de 5 dias a 20C) ser a diferena entre as
concentraes de oxignio dissolvido inicial e final.

b) Determinao de DBO de guas naturais muito poludas, esgotos sanitrios e


efluentes industriais que contm microrganismos

Imagine-se no caso anterior que se encontre uma concentrao de


oxignio dissolvido final igual a zero. Isto significa que a demanda superou a
quantidade de oxignio dissolvido na amostra e no pde ser medida. Nestes casos,
deve-se proceder a diluies da amostra. Normalmente so empregadas cinco diluies
diferentes, para que ocorra em pelo menos uma delas, porcentagem de reduo de
oxignio dissolvido na faixa de 40 a 70%, que representa a melhor condio para se
obter resultados com boa preciso. A gua de diluio deve ser previamente preparada,
aerando-se gua destilada e adicionando-se-lhe solues contendo nutrientes (N, P, K,
Fe, etc.) para que o nico fator limitante no teste seja, de fato, a concentrao de matria
orgnica presente na amostra. Para o estabelecimento das diluies deve-se recorrer s
experincias anteriores com a anlise de DBO feitas com a amostra em questo, ou
utilizar-se os resultados da DQO (que maior que a DBO), como referncia. Os demais

15

aspectos relativos s determinaes do oxignio dissolvido presente nas diversas


diluies da amostra so idnticos ao caso anteriormente descrito. A DBO calculada
atravs da mdia dos resultados em que a reduo de oxignio dissolvido ocorreu na
faixa de 40 a 70%.
Na tabela a seguir, apresenta-se um exemplo de planilha de clculo da
DBO de uma amostra de gua do rio Tamanduate em So Paulo:
N Frasco

Diluio

Vol.
amostra
(mL)
--

O.D.
(mg/L)

Vol.
frasco
(mL)
300

01

F
I

300
300

-2

7,6
7,6

F
I

300
300

2
4

6,6
7,6

F
I

300
300

4
6

5,4
7,5

7,6

B
02
03

--

1
04
05

13

2
06
07

29

3
08
09

F
I

300
300

6
8

F
I

300
300

8
10

160

59

165

3,0
7,4

5
12

43
4,3
7,4

4
10
11

Reduo DBO
(%)
(mg/L)

72
F

300

10

2,1

Observaes: 1. B = branco, I = inicial e F = final


ODi ODF
x100
2. % Reduo =
OD i
V
3. DBO = (ODi ODF ) x FRASCO
VAMOSTRA
160 +165
163mg / L
4. DBOMDIA =
2
Alguns efluentes industriais que possuem microrganismos, como so os
casos dos laticnios e dos matadouros, por exemplo, podem ter a DBO analisada desta
forma.
c) Anlise da DBO de efluentes industriais que no contm microrganismos

16

Este caso engloba efluentes de indstrias que so orgnicos


biodegradveis mas no possuem microrganismos decompositores como, por exemplo,
os de indstrias txteis e de celulose e papel. um pouco mais complexo que o anterior,
pois, no havendo microrganismos na amostra, necessrio introduzi-los artificialmente
atravs de semeadura. H, basicamente, dois tipos de sementes que podem ser
utilizadas: aclimatadas ou no aclimatadas. As sementes aclimatadas so constitudas de
microrganismos que j venham previamente interagindo com o substrato em questo.
Pode-se utilizar gua ou lodo do corpo receptor jusante do lanamento ou lodo de
estao de tratamento biolgico do prprio efluente. Semente no aclimatada, que o
caso mais utilizado, obtida a partir de esgoto sanitrio, decantado ou filtrado em
algodo para que se reduza a DBO trazida pela prpria semente, sem diminuir
significativamente a concentrao de microrganismos. Para este tipo de DBO, alm da
dificuldade em se definir as diluies das amostras que devem ser feitas, h tambm a
necessidade de se definir o quanto de semente dever ser adicionado aos frascos. O
critrio empregado que a quantidade adotada, que pode ser 1 ou 2 mL, por exemplo,
no deve provocar demanda de oxignio superior a 0,6 mg/L. O consumo de oxignio
devido matria orgnica presente na prpria semeadura chamado fator da semente.
Este fator dever ser levado em considerao no clculo final da DBO da amostra, isto
, para cada diluio, a variao de oxignio ocorrida dever ser descontada do fator da
semente. Este ser determinado atravs da realizao paralela da DBO da semente, em
que se empregam, por exemplo, cinco diluies para o clculo do consumo mdio de
oxignio por mililitro de semente. Note-se que neste caso a impreciso nos resultados
maior pela introduo de mais uma varivel, a condio da semente, tornando a situao
crtica em alguns casos de efluentes industriais tratados que apresentem valores de
DBO5 prximos ao limite mximo imposto na legislao.
histrica a tentativa de se instrumentalizar a anlise de DBO,
utilizando-se respirmetros como o de Warburg, em que a DBO medida
manometricamente. Estes respirmetros so constitudos de manmetros acoplados aos
frascos em que ocorrem as reaes de DBO. Devido ao consumo de oxignio, dever
ocorrer uma deflexo no fludo manomtrico que dever ser associada ao valor da DBO.
Para que o efeito contrrio da presso do gs carbnico produzido na decomposio da
matria orgnica no altere o resultado, so colocadas nos frascos solues que
absorvem CO2, como por exemplo o hidrxido de potssio. Tem-se encontrado muita

17

dificuldade na calibrao deste mtodo, alm de no se conseguir com isso eliminar a


necessidade da incubadora ou reduzir o tempo gasto na anlise.
2.3.4. Modelo cintico da reao de DBO

A oxidao bioqumica um processo lento e teoricamente leva um


tempo infinito para ser completada. Em um perodo de 20 dias, ocorre para esgotos
sanitrios, a oxidao de cerca de 95 a 99% dos compostos e, em um perodo de 5 dias
que utilizado no teste de DBO, cerca de 60 a 70%. A temperatura de 20C mantida
na incubadora, pois deve haver uma temperatura de referncia uma vez que influi na
velocidade dessas reaes.
A reao de DBO , para fins prticos, formulada de acordo com o
modelo cintico de primeira ordem, podendo ser expressa por:

Lt
= k | . Lt
t
onde Lt a DBO de primeiro estgio remanescente no tempo t, e k a taxa ou
constante da velocidade da reao (base e). Integrando-se esta equao, tem-se:
t

ln Lt | = K .t ou
|

Lt = Lo . e k t

onde L0 a DBO total de primeiro estgio, tambm chamada de DBO ltima ou DBO
carboncea total. Trabalhando-se na base decimal, temos:
Lt = L0.10-k.t
onde k a constante da velocidade da reao, referida base 10. Para se estabelecer a
relao entre k| e k pode ser utilizado:
K|
k=
2.303

Mas, em geral, necessita-se trabalhar com valores da DBO removida e


no remanescente, uma vez que os resultados das anlises laboratoriais se referem a
dados de DBO removida, porque o que se mede consumo de oxignio, que se

18

relaciona com a matria orgnica j oxidada ou removida. A DBO remascente, Lt, e a


DBO removida, y, so complementares, conforme ilustrado:

Pode-se observar que a DBO removida y, em cada instante, igual a


DBO de primeiro estgio L0, subtrada da DBO remanescente, Lt, ou:
y = L0 - Lt
Como Lt = L0.e-k.t, podemos escrever:
y = L0 - L0.e-k.t ou
y = L0 (1-e-k.t) que a equao da DBO removida em funo do
tempo, base e. Na base 10, temos:
y = L0 (1- 10-k.t)
Seja, por exemplo, determinar a DBO de um dia e a DBO final de
primeiro estgio para um esgoto cuja DBO5 a 20C 200 mg/L. A constante da reao,
k| igual a 0,23d-1.
Y5 = L0 (1 - e-5k)
200 = L0 (1 - e-5x0,23) L0 = 293 mg/L
y1 = 293 (1 - e-0,23x1) y1 = 60 mg/L
Para esgoto domstico, um valor tpico de k 0,1 d-1 (base 10, 20C). O
valor de k varia com o tipo de despejo, compreendendo valores de 0,05 a 0,3d-1 ou mais.

19

Para o mesmo valor da DBO final, o oxignio consumido dever variar com o tempo e
com valores diferentes de k. Este efeito pode ser observado na figura 3:

Figura 3: Efeito da constante de reao k na DBO (para um dado valor de L0). FONTE:
METCALF & EDDY (1991).
O efeito da temperatura se exerce sobre o valor das constantes k(ou k) e
L0. O efeito da temperatura sobre a taxa da reao k pode ser expressa pela seguinte
equao, derivada da Lei de Vant Hoff-Arrhenius.
kTC = k20C.(T-20)
onde kTC o valor de k na temperatura TC e o coeficiente de temperatura; so
propostos os seguintes valores mdios para :
= 1,056, para temperaturas entre 20 e 30C
= 1,135, para temperaturas entre 4 e 20C.
Para situaes melhor definidas, so atribudos outros valores para . Na
equao de Streeter-Phelps utilizada em estudos de autodepurao natural de cursos
dgua, o efeito da temperatura sobre k calculado utilizando-se = 1,047. Em estudos
de tratamento de esgotos em lodos ativados e filtros biolgicos, utiliza-se = 1,08.
A temperatura provoca tambm efeito sobre o valor de L0, pois apesar de
corresponder quantidade total de matria carboncea biodegradvel, em temperaturas
superiores a 20C, por exemplo, podem se desenvolver melhor outros grupos de
microrganismos no atuantes a 20C e o valor de L0 aumenta. A expresso proposta
para a correo de L0 para a temperatura a seguinte:
L0

ToC

= L0

20 o C

[1 + 0,02 ( T 20)]

20

A matria no carboncea, como a amnia, produzida durante a


hidrlise de protenas. Algumas bactrias autotrficas so capazes de utilizar o oxignio
para oxidar a amnia em nitritos e nitratos. A demanda de oxignio causada pelas
bactrias nitrificadoras chamada de DBO de 2 estgio. A 20C, no entanto, a
velocidade de reproduo das nitro-bactrias muito baixa. Normalmente levam de 6 a
10 dias para atingir uma populao significativa e exercer uma demanda mensurvel de
oxignio. A interferncia causada pela presena dessas bactrias pode ser eliminada
atravs de pr-tratamento da amostra (pasteurizao, clorao e tratamento cido) ou
pelo uso de agentes inibidores (azul de metileno, tiuria, 2 cloro 6 triclorometil piridina,
etc). A configurao geral da DBO (1 e 2 estgios) pode ser vista na figura 4:

Figura 4: Curva da DBO: a) Curva normal para a oxidao da matria orgnica; b)


influncia da nitrificao. FONTE: JORDO & PESSOA
(10).
um problema prtico muito importante a determinao das constantes
do modelo da DBO k(ou k) e L0, em funo de uma srie de dados de DBO contra
tempo obtidos em laboratrio, que so analisados matematicamente. Os mtodos mais
comumente empregados so o dos mnimos quadrados e os mtodos grficos de Thomas
e de Fujimoto. O mtodo dos mnimos quadrados consiste em ajustar uma curva a partir
de um conjunto de dados (DBO,t), de modo que a soma dos quadrados dos resduos
(diferena entre o valor observado e o valor ajustado) seja mnima. Utilizando-se este
mtodo, uma variedade de tipos de curvas podem ser ajustadas a partir de uma srie de
dados. Por exemplo, para uma srie de medidas de DBO de uma amostra, a seguinte
equao pode ser descrita para cada um dos n pontos:

21

y
t

= k ' ( L0 Yn )
t=n

Nesta equao, k e L0 so desconhecidos. Se for assumido que

y
t

representa o valor da declividade da curva a ser plotada atravs de uma srie de dados,
para um dado valor de k e L0, ento, devido a erros experimentais, os dois lados da
equao acima diferiro de uma quantidade R. Reescrevendo a equao em termos do
resduo R, tem-se:
R = k ' ( L0 Y )

Utilizando-se a notao y para

y
t

y
, tem-se:
t

R = k '.L0 k ' y y '

Sejam a = k '. L0 e b = k ' :

R = a + by y '
Se a soma dos quadrados dos resduos deve ser mnima, as seguintes
equaes devem ser satisfeitas:

= 0 2R

R
=0
a

= 0 2R

R
=0
b

Aplicando-se as operaes acima ao residual R, escrito anteriormente,


tem-se:
Na + b y y' = 0
a y + b y 2 y y' = 0
onde: n = nmero de dados
k = -b (base e)
L0 = -a/b

22

Exemplo (Metcalf & Eddy, 1991): calcular as constantes da DBO, utilizando o mtodo
dos mnimos quadrados, para a seguinte srie de dados:
t (dias)

10

y (mg/L)

11

18

22

24

26

Soluo: dever ser construda a seguinte tabela:


t

y2

yy

11

121

4,50

49,5

18

324

2,75

49,5

22

484

1,50

33,0

24

576

1,00

24,0

y = 75

y2 = 1505

y = 9,75

yy = 156

Obs: y=

24 18
y
, por exemplo, para t = 6 dias y=
= 1,5 .
84
t

E n o nmero de dados efetivamente utilizados na tabela, ou seja, n = 4. Portanto,


pode-se escrever:
4 a + 75b 9 ,75 = 0

75a + 1505b 156 = 0

Resolvendo-se o sistema de equaes acima, tem-se:


a = 7,5 e b = -0,271 e, portanto:
k1 = -b k1 = 0,271 d-1 (base e)
L0 =

a
L0 = 27 ,7 mg / L
b

Outro mtodo utilizado o mtodo grfico de Thomas, que se baseia na


similaridade entre duas sries de funes. um procedimento grfico baseado na
seguinte funo:

( t y)

= (2,3. k. L0 )

y a DBO removida no intervalo de tempo t

3,43. L0

. t, onde
3

23

k a constante da velocidade da reao (base 10)


L0 a DBO final de 1 estgio
2

3
1
k 3
Fazendo-se Z = t y , a = (2,3. k. L0 ) 3 e b =
1
3,43. L0 3

tem-se a equao da reta: Z = a + b . t

Z pode ser plotado em funo de t. O coeficiente angular, b, e o


parmetro linear, a, da reta que melhor se ajustar srie de dados podem ser utilizados
para o clculo de k e L0, atravs de:

k = 2,61. x

b
a

L0 =

1
2,3. k. a3

No exemplo anterior:

t(dias)

10

y(mg/L)

11

18

22

24

26

(t/y)1/3

0,57

0,61

0,65

0,69

0,73

a = 0,53 e b =
k = 2,6 x

0,04
= 0,02
2

0,02
k = 0,099 d-1 (k1 = 0,228 d-1)
0,53

24

L0 =

1
= 29,4 mg / L
2,3.0,099.0,533
O mtodo de Fujimoto consiste em lanar-se em grfico os valores de

DBO

t+1

versus DBOt, sendo que o ponto de interseco desta reta com a reta de

tangente igual a 1 representa o valor de LO. A partir deste e com um dos valores de
DBO removida pode-se determinar a taxa k| atravs da equao da DBO removida.
Para o exemplo anterior, obtm-se:

50
40
30

20
10
10

Do grfico:

LO = 27,8mg / L

20

30

40

DBOt (mg/L)

Y6 = 22mg / L
|

Y = LO (1 e k . t )
|

22 = 27,8 (1 e k . 6 ) k | = 0,293 d 1

2.4. Demanda Qumica de Oxignio - DQO


2.4.1. Conceito

A demanda qumica de oxignio consiste em uma tcnica utilizada para a


avaliao do potencial de matria redutora de uma amostra, atravs de um processo de
oxidao qumica em que se emprega o dicromato de potssio (K2Cr2O7). Neste

25

processo, o carbono orgnico de um carboidrato, por exemplo, convertido em gs


carbnico e gua.
2.4.2. Importncia nos estudos de controle de qualidade das guas

A DQO um parmetro indispensvel nos estudos de caracterizao de


esgotos sanitrios e de efluentes industriais. A DQO muito til quando utilizada
conjuntamente com a DBO para observar a biodegradabilidade de despejos. Sabe-se que
o poder de oxidao do dicromato de potssio maior do que o que resulta mediante a
ao de microrganismos, exceto rarssimos casos como hidrocarbonetos aromticos e
piridina. Desta forma os resultados da DQO de uma amostra so superiores aos de
DBO. Como na DBO mede-se apenas a frao biodegradvel, quanto mais este valor se
aproximar da DQO significa que mais facilmente biodegradvel ser o efluente.
comum aplicar-se tratamentos biolgicos para efluentes com relaes DQO/DBO de
3/1, por exemplo; mas valores muito elevados deste relao indicam grandes
possibilidades de insucesso, uma vez que a frao biodegradvel torna-se pequena,
tendo-se ainda o tratamento biolgico prejudicado pelo efeito txico sobre os
microrganismos exercido pela frao no biodegradvel.
A DQO tem se demonstrado um parmetro bastante eficiente no controle
de sistemas de tratamento anaerbio de esgotos sanitrios e de efluentes industriais.
Aps o impulso que estes sistemas tiveram em seus desenvolvimentos a partir da dcada
de 70, quando novos modelos de reatores foram criados e muitos estudos foram
conduzidos, observa-se o uso prioritrio da DQO para o controle das cargas aplicadas e
das eficincias obtidas. A DBO nestes casos tem sido utilizada apenas como parmetro
secundrio, mais para se verificar o atendimento legislao, uma vez que tanto a
legislao federal quanto a do Estado de So Paulo no incluem a DQO. Parece que os
slidos carreados dos reatores anaerbios devido ascenso das bolhas de gs
produzidas ou devido ao escoamento, trazem maiores desvios nos resultados de DBO do
que nos de DQO.
Outro uso importante que se faz da DQO para a previso das diluies
das amostras na anlise de DBO. Como o valor da DQO superior, e pode ser obtido no
mesmo dia da coleta, poder ser utilizado para balizar as diluies. No entanto, deve-se
observar que as relaes DQO/DBO so diferentes para os diversos efluentes e que,

26

para um mesmo efluente, a relao se altera mediante tratamento, especialmente o


biolgico. Desta forma, um efluente bruto que apresente relao DQO/DBO igual a 3/1,
poder, por exemplo, apresentar relao da ordem de 10/1 aps tratamento biolgico,
que atua em maior extenso sobre a DBO.
2.4.3. Determinao da DQO

A reao ocorre em meio fortemente cido, adicionando-se amostra


cido sulfrico concentrado. Temperaturas elevadas tambm favorecem a oxidao, que
procedida sobre chapa ou manta de aquecimento. As substncias volteis que
eventualmente se desprendam da amostra so retornadas ao balo onde se processa a
reao atravs de sistema de condensao, utilizando-se condensadores do tipo
Friedricks. A prata catalisa a oxidao, sendo adicionado sulfato de prata para esta
finalidade, dissolvido previamente no cido sulfrico. A principal interferncia no teste
a oxidao de cloretos pelo dicromato de potssio. Para corrigir esta interferncia,
adiciona-se sulfato de mercrio, mas a anlise no vlida para amostras contendo
concentraes muito elevadas de cloretos, como a gua do mar, por exemplo.
A principal dificuldade da anlise est no estabelecimento de diluies
corretas das amostras, pois a etapa final constitui-se na titulao do dicromato no
utilizado, com sulfato ferroso amoniacal. Se a amostra for pouco diluda, poder ocorrer
consumo total de dicromato e, se for muito diluda, o excesso quase que total tambm
no conduz a bons resultados. O final da reao indicado pela viragem de amarelo
para marrom, devido presena de gotas de ferroin (indicador base de
ortofenantrolina) adicionadas ao balo contendo a amostra a ser titulada. O sulfato
ferroso amoniacal, por sofrer decomposio na presena de luz, deve ser repadronizado
toda vez que for utilizado para a anlise de DQO.
Paralelamente oxidao e titulao das diluies da amostra, realiza-se
a prova em branco, executando-se o mesmo procedimento sobre gua desionizada. O
volume consumido de sulfato ferroso amoniacal na titulao ser a referncia para o
clculo da DQO, que feito da seguinte forma:
DQO =

( B A ) N sfa x 8000
x f , onde:
VAMOSTRA

B: volume gasto de sulfato ferroso amoniacal na titulao do branco.

27

A: volume gasto de sulfato ferroso amoniacal na titulao de cada diluio da amostra.


NSFA = Normalidade do sulfato ferroso amoniacal, obtida mediante padronizao com
dicromato de potssio.
VAMOSTRA = volume da amostra diluda utilizada, em geral 50 mL.
f = fator de diluio.
Na expresso para o clculo da DQO apresentada, o nmero 8000
representa o equivalente grama do oxignio, expresso em mg, para que os resultados
sejam expressos em termos de demanda de oxignio. A DQO deve ser calculada atravs
da mdia dos resultados obtidos para duas ou trs diluies da amostra.
Reaes:
a) Oxidao da matria orgnica pelo dicromato de potssio

C H O + c Cr O + 8 cH
n

C=

nCO 2 +

a + 8c
+3
H 2O + 2cCr , onde
2

2
a b
n+
3
6 3

O dicromato de potssio dosado em excesso nos bales para que o


saldo seja determinado por titulao na fase seguinte e com isto se possa determinar seu
consumo.

b) titulao do excesso de dicromato pelo sulfato ferroso amoniacal


O titulante empregado o sulfato ferroso amoniacal, Fe(NH4)2 (SO4)2.
Nesta reao, ocorre oxidao de ferro e reduo do cromo hexavalente, indicado pela
viragem de amarelo para marrom mediante a adio de gotas de ferroin.
6Fe+2 + Cr2O7-2 + 14H+ 6Fe+3 + 2Cr+3 + 7H2O

c) interferncia de cloreto
Algumas substncias inorgnicas oxidveis presentes na amostra podem
interferir nos resultados, aumentando-os.
6Cl- + Cr2O7-2 + 14H+ 3Cl2 + 2Cr+3 + 7H2O

28

d) eliminao da interferncia de cloretos pelo sulfato de mercrio:


Particularmente, a interferncia devida a cloretos removida mediante a
adio de sulfato de mercrio, HgSO4, conforme a reao:
2Cl- + Hg+2 HgCl2
Como observado, h necessidade de se diluir corretamente as amostras
para que sejam obtidos bons resultados. No caso de monitoramento de estaes de
tratamento de efluentes industriais, recomenda-se que para cada tipo de amostra
(efluentes brutos ou tratados) construam-se tabelas reunindo as informaes histricas
de diluies x consumo de sulfato ferroso amoniacal x DQO, para servir de orientao
para o estabelecimento das diluies em anlises futuras.
Recentemente foi desenvolvida a tcnica de anlise de DQO em
ampolas, cujo princpio bsico o mesmo, isto , oxidao da matria orgnica com
dicromato de potssio. Difere, por um lado, pelo fato de utilizar menor quantidade de
amostra, o que pode ser considerado uma desvantagem em termos de preciso, uma vez
que normalmente no se consegue total homogeneidade das amostras de efluentes. Por
outro lado, a determinao final da concentrao de excesso de dicromato no utilizado
atravs de colorimetria, resulta em maior preciso do que o mtodo titulomtrico.
2.5. Carbono Orgnico Total

A anlise de carbono orgnico total aplicvel especialmente para a


determinao de pequenas concentraes de matria orgnica. O teste desenvolvido
colocando-se uma quantidade conhecida de amostra em um forno a alta temperatura. O
carbono orgnico oxidado em CO2 na presena de um catalisador. O gs carbnico
produzido quantificado utilizando-se um analisador de infra-vermelho. A acidificao
e a aerao da amostra antes da anlise eliminam erro devido presena de carbono
inorgnico. A anlise pode ser desenvolvida muito rapidamente. Certos compostos
orgnicos no so oxidados e a concentrao de carbono orgnico medida
ligeiramente inferior presente na amostra.
2.6. Demanda Terica de Oxignio

29

A matria orgnica de origem animal ou vegetal presente nos despejos


geralmente uma combinao de carbono, oxignio, hidrognio e nitrognio. Os
principais grupos destes compostos que esto presentes nos despejos so carboidratos,
protenas, gorduras e os produtos de sua decomposio. Se as frmulas qumicas dos
compostos orgnicos presentes nos despejos so conhecidas, a demanda terica de
oxignio pode ser determinada, escrevendo-se e balanceando-se as equaes que
representam as reaes qumicas de decomposio, conforme ilustrado no exemplo a
seguir:
exemplo: Determinar a demanda terica de oxignio para a glicina, aminocido cuja
frmula qumica CH2(NH2)COOH, assumindo que:
1) no primeiro estgio, o carbono convertido em CO2 e o nitrognio convertido em
amnia;
2) no segundo estgio, a amnia convertida sucessivamente em nitrito e nitrato;
3) a demanda terica de oxignio a soma do oxignio necessrio para satisfazer aos
dois estgios.
Soluo:
1) Demanda Carboncea
CH2(NH2)COOH + 3/2 O2 NH3 + 2CO2 + H2O

2) Demanda Nitrogenada
NAS
a) NH3 + 3/2 O2 NITROSSOMO

HNO2 + H2O
NITROBACTER
HNO3
b) HNO2 + O2

3) A demanda terica de oxignio igual a [3/2 + (3/2 + )] mol O2/mol glicina, ou 3,5
mol O2/mol glicina ou ainda 112g O2/mol.
2.7. Remoo de matria orgnica das guas

30

Os processos mais adequados para a remoo de matria orgnica das


guas residurias, esgotos sanitrios e efluentes industriais so, sem dvida, os de
natureza biolgica. Quando comparados aos processos fsico-qumicos, apresentam as
grandes vantagens de resultarem em eficincias mais elevadas na remoo de DBO ou
DQO, a um custo operacional mais baixo quando se compara, por exemplo, o custo da
energia eltrica para a aerao do sistema (processos biolgicos aerbios mecanizados)
com o custo de produtos qumicos necessrios floculao dos esgotos.
Os processos biolgicos podem ser agrupados, de acordo com a natureza
do metabolismo predominante, em aerbios e anaerbios. Os processos aerbios so
aqueles em que os microrganismos usam o oxignio dissolvido na gua como aceptor de
eltrons em seus processos respiratrios. Podem ser compactos, retendo-se a biomassa
ativa atravs de recirculao de lodo (processo de lodos ativados e suas variaes) ou
atravs da introduo artificial de meio suporte inerte de biomassa (filtros biolgicos
aerbios). Podem tambm ter apenas acelerada a oxigenao do contedo do tanque,
atravs de aerao artificial, sem recirculao de biomassa, como o caso das lagoas
aeradas mecanicamente. Ou podem ser totalmente naturais, como o caso das lagoas de
estabilizao

fotossintticas.

Os

processos

anaerbios

recorrem ao

uso

de

microrganismos que apresentam o mecanismo da respirao intra-molecular, usando o


hidrognio como aceptor de eltrons na ausncia de oxignio dissolvido nas guas. Os
processos anaerbios so mais antigamente conhecidos na digesto do excesso de lodo
biolgico produzido em estaes de tratamento atravs de lodos ativados ou filtros
biolgicos aerbios. Para o tratamento de esgotos propriamente, so mais conhecidos os
sistemas de fossas spticas, inclusive os decanto-digestores ou tanques Imhoff e as
lagoas anaerbias. Mais recentemente foram desenvolvidos os processos de filtros
anaerbios, reatores anaerbios de fluxo ascendente e manto de lodo e os reatores de
leito fluidizado, dentre outros modelos de reatores, que retm biomassa reduzindo os
volumes de reatores necessrios, tornando o processo mais competitivo com os
aerbios. Estes ltimos apresentam geralmente eficincias mais elevadas na remoo de
DBO ou DQO dos despejos, mas normalmente so mais caros devido necessidade de
aerao. A idia predominante atualmente a de associao, utilizando-se, por exemplo,
um reator anaerbio para reduo parcial da carga orgnica, complementando-se o
tratamento com um sistema aerbio. Em muitos casos, os sistemas mistos apresentam

31

vantagens econmicas em relao aos exclusivamente aerbios. Alm disso, podem


apresentar tambm maior eficincia na remoo de nitrognio e fsforo.
Existem tambm reatores como as lagoas facultativas, em que ocorrem
ao mesmo tempo a decomposio aerbia (massa lquida) e anaerbia (lodo de fundo).
Alguns efluentes industriais necessitam ser pr-tratados por processos
fsico-qumicos para a remoo de componentes txicos (metais pesados, leos e
graxas, solventes orgnicos, etc), antes de serem submetidos ao tratamento biolgico.
2.8. Exerccios

1. Em uma determinao de DBO, foram misturados 6,0 mL de um despejo e 294,0


mL de gua de diluio contendo 8,6 mg/L de OD. Aps em perodo de incubao
de 5 dias 20C, a concentrao de OD na mistura foi de 5,4 mg/L. Calcular a DBO
do despejo.
2. A DBO5 a 20C de um despejo igual a 210 mg/L. Qual ser a DBO final? Qual
ser a DBO10? Se o frasco tivesse sido incubado a 30C, qual seria a DBO5? Dado:
k = 0,23 d-1
3. A DBO5 a 20C igual a 250 mg/L para 3 despejos diferentes, mas os valores de k
a 20C so iguais a 0,12 d-1, 0,16d-1 e 0,20d-1. Determinar a DBO ltima de cada
amostra.
4. O valor da DBO de um esgoto foi medido a 2 e a 4 dias, sendo encontrados 125 e 225
mg/L, respectivamente. Determinar a DBO5, utilizando um modelo cintico de 1
ordem.
5. Os seguintes resultados de DBO foram obtidos para uma amostra de esgoto bruto a
20C:
t(dias)

y (mg/L)

65

109

138

158

172

32

Calcular a constante da velocidade da reao e a DBO final de 1 estgio, utilizando o


mtodo dos mnimos quadrados e o mtodo de Thomas.

6. Idem para:
t(dias)

y(mg/L)

32

57

84

106

111

7. Dados os seguintes resultados determinados para uma amostra de esgoto 20C,


determinar a DBO carboncea final, a DBO nitrogenada final, a constante de velocidade
da reao carboncea k e a constante de velocidade para a demanda nitrogenada kn.
Determinar k ( = 1,05) e kn ( = 1,08) 25C.
t, dias

10

DBO, mg/l

10

18

23

26

29

31

32

33

46

56

t, dias

11

12

13

14

16

18

20

25

30

40

DBO, mg/l

63

69

74

77

82

85

87

89

90

90

8. Determinar a demanda de oxignio carboncea e nitrogenada para um esgoto


representado pela frmula C9N2H6O2 (N convertido em NH3 no 1 estgio).
9. Determinar a demanda de oxignio carboncea e nitrogenada em mg/L para 1 litro de
soluo contendo 300 mg de cido actico (CH3COOH) e 300 mg de glicina (CH2
(NH2) COOH).

10. Os seguintes dados foram obtidos de uma caracterizao de despejo:


DBO5 = 400 mg/l
K = 0,20d-1
NH3 = 80 mg/l
Estimar a quantidade total de oxignio em mg/l que deve ser fornecida para estabilizar
completamente este despejo. Qual seria o valor da DQO e da demanda terica de
oxignio para este despejo?

33

11. Sabe-se que um despejo industrial contm apenas cido esterico, C100H36O2,
glicina, C2H5O2N e glicose C6H12O6. Os resultados das anlises de laboratrio so os
seguintes: nitrognio orgnico: 10 mg/l, carbono orgnico: 125 mg/l e DQO = 400 mg/l
Determinar a concentrao de cada constituinte, em mg/l.

3. Referncias Bibliogrficas
1. APHA, AWWA, WEF, Standard Methods for the Examination of Water and
Wastewater, 18th ed. Washington, 1992.
2. AGUDO, E.G. "Demanda Bioqumica de Oxignio". Apostila da disciplina
Fundamentos Qumicos do Saneamento. Universidade Mackenzie, 1992.
3. AGUDO, E.G. "Demanda Qumica de Oxignio". Apostila da disciplina
Fundamentos Qumicos do Saneamento. Universidade Mackenzie, 1992.
4. BRAILE, P.M. & CAVALCANTI, J.E., "Manual de Tratamento de guas
Residurias Industriais". So Paulo, CETESB, 1993.
5. CETESB, "Nota tcnica sobre tratamento de efluentes de abatedouros e
frigorficos". 1989.
6. CETESB, "Nota tcnica sobre tratamento de efluentes de laticnios". 1989.
7. CETESB, "Nota tcnica sobre tratamento de efluentes de indstrias de celulose e
papel".
8. CETESB, "Nota tcnica sobre tratamento de efluentes de curtumes". 1989.
9. CETESB, "Nota tcnica sobre tratamento de efluentes de indstrias de refrigerantes
e cervejarias". 1989.
10. CETESB, "Nota tcnica sobre tratamento de efluentes de indstrias de suco ctrico
concentrado". 1990.
11. JORDO, E.P.; PESSOA, C.A., "Tratamento de Esgotos Domsticos" - Vol. I Concepes Clssicas de Tratamento - Associao Brasileira de Engenharia
Sanitria e Ambiental (ABES) - 2a. Edio - Rio de Janeiro, 1982. 536p.
12. METCALF & EDDY, "Wastewater Engineering: Treatment, Disposal, Reuse". 3rd
ed, . Mc Graw - Hill Book Company .New York, 1994.

34

Questes de mltipla escolha Aula 10

1)

Em um ensaio realizado com determinado efluente industrial foram obtidos


os seguintes resultados:
DBO5,20oC = 1200 mg/L
K = 0,06d-1 (base 10)
NH3 = 50 mg/L
A quantidade total de oxignio (em mg/L) necessria para oxidar completamente
esse despejo ser:
a) 1250
b) 2456
c) 2594
d) 1200
e) 3000
2)

Em um ensaio realizado com determinado efluente industrial foram obtidos


os seguintes resultados:

t(dias)
DBO
(mg
/L)

2
984

4
1580

6
1942

8
2162

10
2295

Os valores da constante de degradao (base e) e da DBO total de 1 estgio so,


respectivamente (em d-1 e mg/L):
a) 0,17 e 1784
b) 0,23 e 2300
c) 0,25 e 2500
d) 0,30 e 3011
e) 0,35 e 3500
3)
a)
b)
c)
d)
e)
4)
a)
b)

A DBO5,20oC igual a 500 mg/L e a constante de desoxigenao 20oC k=


0,15d-1 (base 10). A DBO de 5 dias a 25oC para esse efluente (em mg/L):
500
602
608
625
669
Atravs da relao DBO5,20oC / DQO pode-se avaliar um aspecto da
biodegradabilidade de um efluente industrial, considerando-se que:
Se o valor da DQO for superior a 4 vezes o valor da DBO5,20oC, o efluente
apresenta boas condies de biodegradabilidade
Apenas se o valor dessa relao for aproximadamente igual a 1, o efluente
poder ser considerado biodegradvel

35

c)
d)
e)
5)

a)
b)
c)
d)
e)

A DBO mede a frao orgnica dos efluentes e a DQO a inorgnica e


portanto quanto maior for essa relao mais biodegradvel o efluente
O valor da DQO geralmente inferior ao da DBO5,20oC e quanto mais
prximo forem esses valores menor ser a frao biodegradvel
O valor da DQO geralmente superior ao da DBO5,20oC e quanto mais
prximos forem esses valores maior ser a frao biodegradvel
Com relao afirmao: "Quanto mais poluda por matria orgnica
biodegradvel estiver uma gua, maior ser a demanda bioqumica de
oxignio a ser exercida e menor ser a concentrao de oxignio dissolvido",
pode ser dito que:
Est correta, quaisquer que sejam as demais condies ambientais
Depende da temperatura e da taxa de degradao do resduo
Depende da taxa de degradao do resduo e da velocidade das guas
Depende da velocidade da gua e da presena de outros nutrientes alm do
carbono
Depende da temperatura e da presena de outros nutrientes alm do carbono

6)

Para a determinao da concentrao de oxignio dissolvido em guas podese recorrer :


a) mtodo iodomtrico e mtodo eletromtrico
b) mtodo espectrofotomtrico e mtodo iodomtrico
c) Mtodo eletromtrico e mtodo espectrofotomtrico
d) Mtodo cromatogrfico e mtodo espectrofotomtrico
e) Mtodo cromatogrfico e mtodo eletromtrico
7)

Para efluentes industriais que no contm microrganismos, a tcnica de


determinao da DBO5,20oC:
a) Envolve incubao direta da amostra
b) Envolve diluio e semeadura da amostra
c) Envolve apenas diluio da amostra
d) Envolve apenas semeadura da amostra
e) No recomendada
8)
a)
b)
c)
d)
e)
9)

Dois resduos essencialmente carbonceos apresentam k1 = 0,10 d-1 e k2 =


0,20 d-1 (base 10), sendo que ambos possuem DBO20,20oC = 3.000 mg/L. As
relaes DBO5/DBO20 de ambos os resduos so, respectivamente:
0,51 e 0,73
0,63 e 0,79
0,66 e 0,85
0,69 e 0,90
0,75 e 0,95

Consiste em tcnica relativamente recente de determinao de concentrao


de matria orgnica em guas, que envolve a queima em forno a alta
temperatura e determinao do gs carbnico resultante em analisador de
infra-vermelho:
a) Demanda total de oxignio
b) Demanda terica de oxignio
c) Carbono orgnico total

36

d) DBO manomtrica
e) DQO em ampolas
10) No se constitui em limitao do teste da DBO de cinco dias:
a) Medir apenas a frao biodegradvel da matria orgnica presente nas guas
b) Medir apenas a frao carboncea da matria orgnica presente na gua, pois
em cinco dias praticamente no ocorre oxidao da amnia
c) Ser um teste lento, demorando cinco dias para a obteno dos resultados
d) Apresentar problemas de impreciso, especialmente nos casos em que
necessria a inoculao de microrganismos para exercer a demanda
e) No poder ser utilizada para guas que contenham elevadas concentraes de
cloretos

37

QUADRO DE RESPOSTAS AULA 10

N
A
B
C
D
E
Valor

10

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0