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P5-4B

Cuando la sangre arterial entra a un capilar tisular intercambia oxgeno y dixido de


carbono con su entorno, como se muestra en este diagrama.

La cintica de esta desoxigenacin de la hemoglobina en la sangre fue estudiada con


ayuda de un reactor tubular por Nakamura y Staub.

Aunque es una reaccin reversible, las mediciones se realizaron en las fases iniciales
de la descomposicin con objeto de despreciar la reaccin inversa. Considere un
sistema similar al usado por Nakamura y Staub: la solucin entra a un reactor tubular
(de 0.158 cm de dimetro) que tiene electrodos de oxigeno colocados a intervalos de
5cm a lo largo del tubo. La velocidad de flujo de la solucin dentro del reactor es de
19.6 cm3/s con CAo=2.33x10-6 mol/dm3.

a) Usando el mtodo diferencial de anlisis de datos de velocidad, determine el


orden de la reaccin y la constante de velocidad de reaccin especfica hacia la
derecha, k, para la desoxigenacin de hemoglobina.
b) Repita usando regresin

Solucin
a)
ra=k Can
F A 0=vC Ao
cm 3
F A 0= 19,6
s

)(

2,33 x 109 mol 4,56 x 108 mol


=
s
cm3

A= 2
4

A= ( 0,158 )2 =0,020 cm 2
4

Balance:
1x

dx
n
FA 0
=k Cao
dV
dV = Acdz
1x

dx k Caon Ac
=

dz
F A0

ln

( dxdz ) lna+ nln ( 1x )

z=z 1zo

z=50=5 cm

x=x 1xo

x=0,01930=0,193

( 1 )ra=

dCa
n
=kCa
dt

( 2 ) Ca=Cao ( 1x )
dCa
=Ca 0
dx

(2) en (1)
ra=Cao

ra=

Fao dx
v dt

ra=Fao

ln

( dxdt )
( )

( dVdx )=kCao

dx lnkCa on A
=
+nln ( 1x )
dz
Fao

( )

Z=0
dx 0,0193
3
=
=3,9 x 10
dz
5

Z=5
dx 0,0352
3
=
=3,82 x 10
dz
2(5)
Posicio
n
z(cm)

xa

0,0193 1

1,93

0,0193 5

0,0189 0,9807

10

3,82

0,0382 5

0,0186 0,9618

15

5,68

0,0568 5

0,018

20

7,48

0,0748 5

0,0177 0,9252

25

9,25

0,0925 5

0,0175 0,9075

30

11

0,11

(1-x)

0,9432

0,89

dxa/dz ln(dxa/dz) ln(1-x)


0,0038 6
5,5570881 0
0,0037 5,5780312 0,0194886
8
7
8
0,0037 5,5940316 0,0389487
2
1
5
5,6268214 0,0584769
0,0036 3
3
0,0035 5,6436285 0,0777453
4
5
5
5,6549923 0,0970617
0,0035 1
1
0,1165338
2

ln(dxa/dz)=f(ln(1-x))
-0.15

-0.1

-5.5
-0.05 -5.52 0
-5.54
-5.56
f(x) = 1.06x - 5.56
-5.58
R = 0.98
-5.6
-5.62
-5.64
-5.66
-5.68

ln(dxa/dz)
Linear (ln(dxa/dz))

ln

( dxdz )=1,0583 ln (1x )5,5576

m=n=1,0583

lnb=5,5576
b=e5,5576 =3,895 x 103
kCao n A
b=
Fa 0
3

k=

bFao
3,895 x 10 4,567 x 10
3,895 c m
=
=
n
9
2
Ca o A
2,33 x 10 0,0196
s

b)

xa=f(z)
0.15

xa

0.1

f(x) = - 0x^2 + 0x + 0
R = 1

0.05

Polynomial
(xa)

0
0 5 10 15 20 25 30 35

xa=8 x 10 6 z 2 +0,0039 z+1 x 105


dxa
6
=16 x 10 z+ 0,0039
dz
dxa/dz
0,0039
0,0035
0,0023

ln(dxa/dz)
-5,54677873
-5,65499231
-6,07484616

ln(1-x)
0
-0,01948868
-0,03894875

0,0003

-8,11172808

-0,05847693

ln(dxa/dz)=f(ln(1-x))
-0.12

-5.5
-0.08 -0.06 -0.04 -0.02
-5.52 0

-0.1

-5.54
f(x) = 1.06x - 5.56
R = 0.98

-5.56

ln(dxa/dz)

-5.58

Linear (ln(dxa/dz))

-5.6
-5.62
-5.64
-5.66
-5.68

ln

( dxdz )=1,0583 ln (1x )5,5576

m=n=1,0583

lnb=5,5576
5,5576

b=e

=3,895 x 10

kCao n A
b=
Fa 0

k=

bFao
3,895 x 1034,567 x 108 3,895 c m 2
=
=
Ca on A
2,33 x 1090,0196
s2

P5-5A La reaccin irreversible en fase lquida:


A B+C

Se efecta en un CSTR, para encontrar la ley de la velocidad se vara la velocidad de


=V /v o
flujo volumtrico, vo (por lo tanto,
) y se registra las concentraciones de la
especie A en el efluente en funcin del espacio tiempo

. Entra A puro en el reactor

con una concentracin de 2 mol/dm . Hay condiciones de estado estacionario cuando


se registran las mediciones.
Prueba
( minu)

1
15

2
38

3
100

4
300

5
1200

CA (mol/dm3)

1.5

1.25

1.0

0.75

0.5

(a) Determine el orden de reaccin y la velocidad de reaccin especfica.


(b) Si tuviera que repetir este experimento para determinar la cintica, qu hara
de manera diferente? Realizara la prueba a una temperatura ms alta, ms
baja o igual? Si tomara ms datos Dnde hara las mediciones (por ejemplo,
)?
Literal a:
Para la reaccin irreversible de fase lquida:
A B+C
Datos
CAo = 2 mol/L
Para un reactor Backmix o CSTR:
r
( A ) s
C C As
BX= Ao

Como:
r
( A) s=K CAs

BX=

C AoC As
K CAs

K CAs=

C Ao C As
BX

ln ( K C As) =ln

C AoC As
BX

CAs
ln
K

C As
C C As
1. ln Ao
=ln
BX

Graficamos: ln

prueba
1
2
3
4
5

C AoC As
=f (ln C A )
BX

Cao=
bx, min ,s
15
900
38
2280
100
6000
300
18000
1200
72000

y obtenemos la ecuacin.

2
Ca, mol/l
1.5
1.25
1
0.75
0.5

ln(Cao-Ca)/bx
-7.495541944
-8.019612794
-8.699514748
-9.574983486
-10.77895629

ln(Ca)
0.4055
0.2231
0.0000
-0.2877
-0.6931

ln((Cao-Ca)/bx)=f(ln Ca)
-1.0000

0
0.0000
-2

-0.5000

-4
ln((Cao-Ca)/bx)

-6
f(x) = 3x - 8.7 -8
R = 1
-10
-12
ln a

2 . ln

C AoC As
=2.9998 ln C A8.7024
BX

Igualamos las ecuaciones: 1=2


K

CA
ln
Entonces:
ln K=8.7024

K=e8.7024
K=1.68104
y
m==2.9998

k, mol-2/min
1.68*10-4

0.5000

Velocidad especfica:
dCA
=1.68104C3A
dt
Literal b:
Se determinara concentraciones a menores tiempos para mejorar la precisin en cada
prueba, tambin se variara la velocidad de flujo en intervalos ms pequeos para que los
de cada prueba y entre ellos no sean muy distantes.
Aumentara las variaciones de flujo volumtrico en ms pruebas para tener ms de cinco
datos de , se realizaran las pruebas a temperaturas ms bajas para as disminuir las
velocidades de reaccin y que no existan cambios espontneos de concentracin.
Luego se realizaran pruebas a altas temperaturas para tratar de encontrar la temperatura de
equilibrio y as generar grficas para futuras comparaciones.
Todos estos datos se los recopilara a nivel de laboratorio en un reactor isotrmico para que

no existan alteraciones BX .
P5-6B
A B+C

La reaccin

se efectu en un reactor intermitente de volumen constante donde se registraron las


siguientes medidas de concentracin en funcin del tiempo.
t, min
Ca, mol/dm3

0 5
9
15 22
30 40
60
2 1,6 1,35 1,1 0,87 0,7 0,53 0,35

(a) Use mnimos cuadrados no lineales de (es decir, regresin) y otro mtodo para
determinar el orden de reaccin y la velocidad de reaccin especfica.
(b) Si tomar ms datos, dnde colocara los puntos? Por qu?
(e) Si fuera a repetir este experimento para determinar la cintica, qu hara de
manera diferente? Realizara la prueba a una temperatura ms alta, ms baja o
igual?Tomara diferentes puntos datos? Explique su respuesta.
(d) Se cree que el tcnico cometi un error de dilucin en la concentracin medida a
los 60 minutos. Qu piensa usted? Cmo se comparan sus respuestas obtenidas
usando regresin (Polymath u otro programa) con las obtenidas por mtodos grficos?

Literal a)
Mnimo Cuadrados:
n

s = ( t mit ci )
2

i=1

s = t mi
i=1

C a 01 C 1
a
k (1 )

C a 01 C1
a
t c=
k (1 )
Se debe asumir varios y k y reemplazar en la frmula:
ASUMIEN
DO

k
0,03
1,5
29
tc
0,00
0
5,07
4
9,33
5
14,9
76
22,1
89
29,6
73
40,5
17
59,7
69
SUM
A

s2
0,00
0
0,00
5
0,11
2
0,00
1
0,03
6
0,10
7
0,26
7
0,05
3
0,58
1

Se contina con la iteracin hasta que la suma s2 nos de l menor valor tendiendo a 0, de
lo cual se obtiene:

Tabla de resultados

K,
dm3/mol
min
0,0329

1,5

Se emplea el mtodo polinomial y se realiza la grfica Ca=f(t)

Ca=f(t)
3
2
Ca, mol/dm3

f(x) = 0x^4 - 0x^3 + 0x^2 - 0.09x + 2


1 R = 1
0
0

10

20

30

40

50

60

t,min

De la cual se obtiene la siguiente ecuacin:


Ca=3 E07 t 45 E05 t 3 +0,0028 t 20,0925 t +1,999
Ca
3
2
=43 E07 t 35 E05t +20,0028t0,0925
t

Reemplazando los datos de tiempo obtenemos

Por lo tanto :

Ca
t

-dCa/dt

ln(-dCa/dt)

-0,093
-0,068
-0,053
-0,038
-0,029
-0,027
-0,032
-0,037

-2,381
-2,687
-2,930
-3,265
-3,536
-3,608
-3,451
-3,289

y se aplica ln:

Ln(Ca
)
0,693
0,470
0,300
0,095
-0,139
-0,357
-0,635
-1,050

70

Ca

=k Ca
t

ln

( tCa )=lnCa+lnk

Por lo tanto se realiza la grfica Ln

( Ca
t )

=f(lnCa)

Ln(-dCa/dt)=f(t)
0.000
-0.200 0.000 0.200 0.400 0.600 0.800
-1.000
Ln(-dCa/dt)

-2.000
f(x) = 1.41x - 3.36
-3.000
R = 1
-4.000
t, min

ln

( tCa )=1,4144 lnCa3,3613

m==1,414
Ln k=b
k=0,035 dm3/mol min

Tabla de resultados

1,414

K,
dm3/mol
min
0,035

Literal b)
Colocara entre el rango de 0 a 15 min, no despus, puesto que en el rango de 22-60 no se
cumple con la cintica de reaccin porque los datos estn muy alejados.
Literal c)
Disminuira la temperatura para obtener ms datos de 0 a 15 min.
Literal d)
Si cometi un error de dilucin, porque el dato de concentracin en un t=60 min est fuera
de la cintica establecida.

Al comparar los datos se puede decir que ambos mtodos nos dan el mismo valor:

Mnimos cuadrados
K,dm 0,5/min mol 0,5

1,5
0,033
Del programa de Polymath se obtiene

Regresin polinomial
K,dm 0,5/min mol 0,5

1,5
0,035

Se realiza la Grafica para Ln(-dca/dt)= f(Ln (Ca))

t)
RESULTADOS PARA LA LINEALIZACIN DE Ln(dCa/dt)=f(Ln(Ca))

Aplicando los mnimos cuadrados

P5-7b La reaccin en fase liquida de metanol con trifenol tiene lugar en un reactor
intermitente a 25C.

Para una alimentacin equimolar se obtuvieron los siguientes datos de


concentracin-tiempo para metanol:
CA(mol/dm3)
0.1
0.95
0.816
0.707
0.50
0.370

t(h)
0
0.278
1.389
2.78
8.33
16.66

Los siguientes datos de concentracin-tiempo se obtuvieron para una


concentracin inicial de metanol de 0.01 y una concentracin de trifenol de 0.1:
CA(mol/dm3)
0.01
0.0847
0.0375
0.0526
0.0357

t(h)
0
1
2
5
10

(a) Determine la ley de velocidad y los parmetros de la ley de velocidad.


(b) Si fuera a obtener ms datos, Cules seran los puntos razonables para
obtenerlos (por ejemplo, Cao, Cbo? Por qu?

DATOS:
C A 0=0.01(mol/dm3)
C B 0=0.1( mol/dm 3)

Datos de concentracin-tiempo:
TABLA 1
CA(mol/dm3)
0.01
0.0847
0.0375
0.0526
0.0357

t(h)
0
1
2
5
10

Datos de concentracin-tiempo para una alimentacin equimolar:


TABLA 2
CA(mol/dm3)
0.1
0.95
0.816
0.707
0.50
0.370

t(h)
0
0.278
1.389
2.78
8.33
16.66

SOLUCION:
a) La reaccin en fase liquida de metanos con trifenilo en un reactor es:

Solucin:
El ejercicio se resuelve primero valindonos de los datos cuando la reaccin es llevada a
cabo con un exceso de B, entonces cuando CA0=0.01mol/ dm3; CB0=0.1mol/dm3 la ley de la
velocidad es:
-rA=KCAmCBn
-rA=KCBnCAm

como el reactivo B esta en exceso la ecuacin queda


-rA=KCAm
donde para esta ecuacin tabulo los datos de concentracin, tiempo para luego sacar
tabulados valores de CA/t, graficar CA/t vs t y por medio del grafico establecer la
curva que mejor se ajuste a los datos de las barras para sacar los valores de dC A/dt entonces
tabulamos estos valores tambin y procedemos a sacar los logaritmos naturales de estos
valores para tabularlos tambin y por ultimo sacamos el logaritmo natural a los valores
tabulados de CA y los tabulamos tambin:
CA

CA/t

dCA/dt

0,1

0,0847

0,0153

0,013

0,0735

0,0112

0,01

5,26E-02

6,92E-03

0,005

3,57E-02

10

3,38E-03

0,0022

0,017

Ln(dCA/dt)
4,07454193
4,34280592
4,60517019
5,29831737
6,11929792

Ln(CA)
2,30258509
2,46863968
2,61046987
2,94503916
3,33260459

ln(dCA/dt) vs lnCA
-3.4 -3.2

0
-2.8 -2.6 -2.4 -2.2
-1

-3

-2
-3

lndCA/dt
f(x) = 2.01x + 0.6
R = 1

-4

Linear ()

-5
-6
-7

lnCA

Por lo cual la recta de la grfica ln(dCA/dt) vs lnCA se la hace equivaler al modelo de la ley
de la ecuacin de la velocidad antes planteada que linealizada es : ln(dCA/dt)=lnk+mln(CA)
Entonces: lnk=0.5957k=1.8143005 ; m=2.00732
Por lo cual la ley de la velocidad teniendo en cuenta que la reaccin se lleva a cabo con un
exceso de B esta definida por la ecuacin:
-rA=1.8143005CA2
A continuacin se sigue resolviendo el ejercicio pero ahora teniendo en cuenta que la
reaccin es llevada a cabo con concentraciones iguales entre los reactivos, entonces cuando
la reaccin se lleva a cabo de manera equimolar la ley de la velocidad queda descrita a
continuacin:
-r A=KCA2CBn porque ya hallamos que el orden de
reaccin es igual a 2 para la concentracin de A
pero como es equimolar

CA=CB

entonces

-rA=KCA2CAn

y al final la ec queda

-rA=KCA2+n

donde para la ltima ecuacin tabulo los datos de concentracin, tiempo para luego sacar
tabulados valores de CA/t, graficar CA/t vs t y por medio del grafico establecer la
curva que mejor se ajuste a los datos de las barras para sacar los valores de dCA/dt entonces

tabulamos estos valores tambin y procedemos a sacar los logaritmos naturales de estos
valores para tabularlos tambin y por ultimo sacamos el logaritmo natural a los valores
tabulados de CA y los tabulamos tambin:
CA

CA/t

dCA/dt

0,1

0,0847

0,0153

0,013

0,0735

0,0112

0,01

5,26E-02

6,92E-03

0,005

3,57E-02

10

3,38E-03

0,0022

0,017

Ln(dCA/dt)
4,07454193
4,34280592
4,60517019
5,29831737
6,11929792

Ln(CA)
2,30258509
2,46863968
2,61046987
2,94503916
3,33260459

ln(dCA/dt) vs lnCA
-1.2

lndCA/dt

-1

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2


f(x) = 2.7x - 1.73
R = 1

0
0
-1
-2
-3

Linear ()

-4
-5
lnCA

Por lo cual la recta de la grfica ln(dCA/dt) vs lnCA se la hace equivaler al modelo de la ley
de la ecuacin de la velocidad antes planteada que linealizada es :
ln(dCA/dt)=lnk+(2+n)ln(CA)
Entonces: lnk=-1.7261k=0.1779772 ; (2+n)=2.7009 n=0.7009
Por lo cual la ley de la velocidad teniendo en cuenta que la reaccin se lleva a cabo de
manera equimolar entre los reactivos esta definida por la ecuacin:
-rA=0.1779772CA2.7009
Y la ley de la velocidad para la reaccin general entre el metanol y el trifenilmetilo queda
definida por:

-rA=0.1779772CA2CB0.7009

b) Escogera la concentracin inicial del reactivo limitante y en exceso ya que nos


permitirn determinar las leyes de las velocidades y sus parmetros con mayor
facilidad y exactitud, debido a que las velocidades dependen directamente de las
concentraciones de ambos reactivos.
Ejercicio resuelto en polymath
La reaccin en fase liquida de metanos con trifenilo en un reactor es:

Usando la concentracin-tiempo, cuando CAO = 0.01 (mol/dm3) y CBO=0.1 (mol/dm3).


Mediante estequiometria tenemos que CAO = 0.1 (mol/dm3).
CA(mol/dm3)
0.1
0.0847
0.0375
0.0526
0.0357

Ley de la velocidad es la siguiente:


m

r A=k C A C B

Como:
C AO C BO
Tenemos que:
C B=C BO
Sustituyendo en la ley de la velocidad tenemos que:
r A=k C A

dCA
m
=k C A
dt

dt=

1 d C A
k ' C Am
CA

1 dC
dt= k ' C mA
0
C
A
AO

t(h)
0
1
2
5
10

(1m)

t=

C A
1 C AO
k'
(1m)

(1m )

Asumamos un valor inicial de m=2 y mediante regresin lineal tenemos que:


1
1
=k ' t +
CA
C AO

Mediante la regresin lineal podemos determinar que el valor asumido es correcto,


por lo tanto tenemos que:

k=1.80.

Para obtener los valores reales de los parmetros realizamos la regresin no lineal:

Tenemos que m=2


Como tenemos una alimentacin equimolar tenemos:
C A =C B
Por lo tanto tenemos la ley de la velocidad:
r A=k C A2 C Bn
r A=k C A(2+n)
Observamos que en la tabla 1: para CAO = 0.01 (mol/dm3) y CBO=0.1 (mol/dm3). Mediante
estequiometria tenemos que CAO = 1 (mol/dm3).
CA(mol/dm3)
1
0.95
0.816
0.707
0.50
0.370

t(h)
0
0.278
1.389
2.78
8.33
16.66

Integrando la ley de la velocidad tenemos:


r A=k C A(2+n)
dCA
=k C A(2+n )
dt

dt =

1 d C A
k C A(2 +n)
CA

dC
1
dt= k C (2+An)
0
C
A
AO

t=

(1n )
C A(1n)
1 C AO
k
(1n)

Asumamos un valor inicial de n=3 mediante regresin lineal tenemos que:


1
1
=kt+
4
4CA
4 C AO4

Mediante la regresin lineal podemos determinar que el valor asumido es correcto, por lo
tanto tenemos que: k=0.771.
Para obtener los valores reales de los parmetros realizamos la regresin no lineal:

Tenemos que n=0.8 y k=0.169


r A=0.169C A2 C B0.8
P5-8B. Se reportaron los siguientes datos (C.N. Hinshelwood y P.J. Ackey, Proc. R. Soc.
(Lond). A115, 215) para la descomposicin en fase gaseosa a volumen constante

de ter dimetlico a 504C en un reactor intermitente. Inicialmente, slo haba


(CH3)2O.
Tiempo, s

390

777

1195

3155

Presin Total,

408

488

562

799

931

mmHg

a) Por qu cree que falta la presin total medida en t=0? Podra estimarla?
b) Asumiendo que la reaccin:

( CH 3 )2 O CH 4 + H 2 +CO
Es irreversible y se realiza hasta su terminacin, determine el orden de reaccin
y la velocidad de reaccin especfica k.
c) Qu condiciones experimentales sugerira si fuera a obtener ms datos?
d) Cmo varan los datos y las respuestas si la reaccin se efectuara a
temperatura ms alta o ms baja?
SOLUCIN:
a) Para t=0, solo has (CH3)2O, en

t = , nos es (CH ) O. Desde que cada mol de


3 2

(CH3)2O consumido hay 3 moles de gas producido, la presin final debe ser 3 veces
la presin inicial.
P( )=3 Po
931=3 P0

P0=

931
=310 mmHg
3

b) T=504C=777K
( CH 3 )2 O CH 4 + H 2 +CO

y Ao=1
=31=2

=y Ao=21=2
V =V o

( PP )(1X )
0

1+X
P=P0
X =X AF =1

Cuando: t=

1 dN A N Ao dX
=
=r A
V dt
V o dt
Asumo que la reaccin es de primer orden:
r A=k C A
C A =C Ao (1X )
Si el volumen es constante entonces:
dX
C Ao
=k C Ao (1X )
dt
X=

PP o
Po

dX
1 dP
=
dt P o dt

PP o
1 dP
k
=k 1
=
( [ 1+ ] PoP )
P o dt
Po
Po
dP
=k ( [ 1+ ] PoP )
dt
P

= kdt
[ 1+ dP
] P oP ) 0
P (
o

ln

Po
=kt
( [ 1+ ] P oP )

ln

2 Po
= kt
3 P oP

ln

624
=kt
936P

Tiempo, s
390
777
1195
3155

P, mmHg
408
488
562
799

kt
0.16705408
0.33135714
0.51189457
1.51616944

1.6
f(x) = 0x - 0.05
R = 1

1.4
1.2
1
ln(624/(936-P)

0.8
0.6

Linear ()

0.4
0.2
0
0

1000

2000

3000

4000

t, s

r A=0.0005C A
c) Se podra reducir la temperatura, ya que al reducirla, la constante de velocidad de
reaccin disminuir, de esta manera se pueden tomar ms datos al ampliarse el tiempo de
reaccin.
d) La constante de velocidad de reaccin incrementa cuando incrementa la temperatura y al
suceder esto se ocasiona tambin un incremento de la presin, haciendo que el tiempo en
alcanzar el fin de la reaccin sea menor.

REPORTE EN POLYMATH:

a1=0.0004931 0.0005

r A=0.0005C A
P5-9B Para estudiar la descomposicin fotoqumica de bromo acuoso expuesto a luz
solar brillante, se disolvi una pequea cantidad de bromo lquido en agua
contenida en un frasco de vidrio y se coloc bajo luz solar directa. Se
obtuvieron los siguientes datos a 25C:

Determine si la velocidad de reaccin es de orden cero, o de primer o


segundo rdenes para el bromo, y calcule la constante de velocidad de

reaccin en las unidades de su preferencia.


b Asumiendo condiciones de exposicin idnticas, calcule la velocidad de
inyeccin de bromo (en libras/h) que se requiere en un cuerpo de agua
asoleado con un volumen de 25,000 galones con la finalidad de mantener un
c

nivel esterilizante de bromo de 1.0 ppm (Respuesta: 0.43 lb/h).


Qu condiciones experimentales sugerira si fuera a obtener ms datos?
(Nota: ppm = partes de bromo por partes por milln de agua bromada en
peso. En soluciones acuosas diluidas, 1ppm = 1 miligramo por litro).
(Tomado del examen profesional para ingenieros de California).
Solucin:
P5-9 (a)
dC A
=r A
dt

dC A
=k C A
dt

ln

dC A
=ln ( k ) +ln(C A )
dt

t(min)
10

Ca
(ppm)
2.45

dCA/dt

lnCa

-0.1142

0.1142

20

1.74

-0.0571

0.0571

30

1.23

40

0.88

0.03806
667
-0.02855

0.03806
667
0.02855

50

0.62

-0.02284

0.02284

60

0.44

0.01903
333

0.01903
333

0.89608
802
0.55388
511
0.20701
417
0.12783
337
0.47803
58
0.82098
055

ln(dCa/dt)
2.16980
398
2.86295
116
3.26841
627
3.55609
834
3.77924
189
3.96156
345

3
2.5
2

f(x) = -1.14 ln(x) + 5.11


R = 1

Ca (ppm) 1.5
1

Logarithmic ()

0.5
0
0

10 20 30 40 50 60 70
t (min)

-1

-0.5

0
0
-0.5

0.5

-1
-1.5
ln(-dCa/dt)

-2
f(x) = 0.32x^3
+ 0.46x^2 + 0.77x - 3.47
-2.5
R = 1
Polynomial ()
-3
-3.5
-4
-4.5
lnCa

Clculos realizados en Polimath

Clculos en Polymath para la segunda regresin donde se encuentra el valor de K y de


n.

P5-10C La descomposicin en fase gas


A B+2 C
Se efecta en un reactor intermitente de volumen constante. Las pruebas 1 a 5 se
realizaron a 100 C, y la prueba 6, a 110 C.
(a) De los datos de la tabla P5-10, determine el orden de reaccin y la velocidad de
reaccin especifica.
(b) Cul es la energa de activacin para esta reaccin?.

Prueba

1
2
3
4
5
6

TABLA P5-10
DATOS EXPERIMENTALES
Concentracion inicial ,
Vida media, t1/2
(min)
Cao
(gmol/L)
0,025
4,1
0,0133
7,7
0,010
9,8
0,05
1,96
0,075
1,3
0,025
2,0

Solucin
Reactor intermitente
Balance de masa
F A 0F Ar AV =
F A 0=0
F A =0

r AV =

r A=

dN A
dt

1 dN A
V dt

dN A
dt

r A=

dC A
dt

dC A
=KC A
dt
CA

dC A

CA

C A0

C A0

dC A
C A

C A0

=K dt
0

=K dt
0

1
1
1

=Kt
1
1 C A
C A 0 1

1
1
1

=t
1
1
K ( 1) C A
CA 0

CA=

CA 0
2

t=t 1 /2

t 1 /2 =

2 1 1
1
K ( 1) C A 0 1

DIAGRAMA CAO = f(ln t1/2)

2.500
2.000
1.500

ln t1/2

1.000
0.500

-5.000

-4.500

-4.000

-3.500

-3.000

ln Cao

De la linealizacin:

1 pendiente 1 (1.0129)
2.1029 2

2
k

1 e Rt

1 10.52

b)
Usando la ecuacin:
k

t1 / 2

( 1)

Calculando k para 110C


k=20
Calculando k para 100C

1
1
AO

0.000
-2.500 -2.000

k=10.52
Con estos valores de k podemos calcular la energa de activacin:
k2
R
k1
E
5876 J / mol
1 1


T
1 T2
ln

Polymath
Grafica
Ln(t1/2)=f(Ln(CA0))

Ecuacin

P5-11c Se estudiaron las reacciones del ozono en presencia de alquenos


. Los datos de la tabla son para uno de los alquenos
estudiados, cis-2-buteno. La reaccin se efectu isotrmicamente a 297K. Determine la
ley de velocidad y los valores de los parmetros de la ley de velocidad.

O3+ muro p rdida de O3 k 1


O3+ C H 3CH =CH C H 3 C H 3CH O 3 CH C H 3 k 2

d C O

r O 3=

dt

=k 1+ k 2

C Bu
CO

Reactivo A=O3
Reactivo B=cis-2-buteno
rA=

d C A
C
=k 1+k 2 B
dt
CA

Tabla 11-1
rA*10^7
15000000
32000000
35000000
50000000
88000000
47000000

CA
0,01
0,02
0,015
0,005
0,001
0,018

CB
1E-12
1E-11
1E-10
1E-09
0,00000001
1E-09

CB/CA
1E-10
5E-10
6,6667E-09
0,0000002
0,00001
5,5556E-08

Grfica rA=f(CB/CA)

-rO3=f(CBu/CO3)
90000000
70000000

f(x) = 5287577758427.98x + 35455754.91


R = 0.76

50000000
-rO3

30000000
10000000
0 -10000000 0

0
CBu/Co3

Figura 11-1: Diagrama rA=f(CB/CA)

k 1=410

k 2=51012

r O3=4107 +51012

C Bu mol
,
C O dm 3 . s
3

P5-12a Se realizaron pruebas en un reactor experimental pequeo que se usa para


descomponer xidos de nitrgeno en el escape del automvil. En una serie de pruebas,
un flujo de nitrgeno que contena diversas concentraciones de NO2 se aliment al
reactor y los datos de cintica que se obtuvieron se muestran en la figura.
Cada punto representa una prueba completa. El reactor opera bsicamente como un
reactor de retromezclado isotrmico (CSTR). Qu puede deducir acerca del orden de
reaccin aparente dentro del intervalo de temperaturas estudiando?
La grfica de la descomposicin fraccionaria del NO2 alimentado contra el cociente
del volumen del reactor V (cm3) entre la velocidad de alimentacin de NO2, F NO2,0
(gmol/h), a diferentes concentraciones de NO2 (en partes por milln en peso).

De acuerdo con las isotermas formadas con los datos experimentales del xido de
nitrgeno, se representa en forma de rectas, es decir, los datos del porcentaje de
descomposicin de xido de nitrgeno en funcin del cociente de volumen del reactor V y

la velocidad de alimentacin de NO2, FNO2,0, forman rectas de forma y=mx a diferentes


temperaturas por tanto se considera el orden de reaccin cero.
rA=k C A n

V=

V=

x=k

F Ao x
rA
F Ao x
k C An

V
0
C
F Ao A

x=k

V
F Ao

P5-13B Los dispositivos microelectrnicos se producen formando primero SIO2 sobre


una oblea de silicio por depositacin qumica de vapor. Este procedimiento va seguido
de un recubrimiento de SiO2 con un polmero llamado fotoresist. Luego se coloca el
patrn del circuito electrnico sobre el polmero y la muestra se irrada con luz
ultravioleta. Si el polmero es un fotoresist positivo, las secciones que se irradiaron se
disolvern en el disolvente apropiado, y las que no se irradiaron protegern el SiO2
del tratamiento adicional. La oblea se expone entonces a cidos fuertes, como HF, que
disuelven el SIO2 expuesto. Es en extremo importante conocer la cintica de la
reaccin para que se logren canales con la profundidad correcta. La reaccin de
disolucin es:
.
A partir de los siguientes datos de velocidad inicial, determine la ley de velocidad:

Se colocar un total de 1000chips de oblea delgada en 0,5dm3 de HF al 20%. Si se


fuera a grabar un canal espirak de 10 m de anchura y 10m de longitud hasta una
profundidad de 50m en ambas caras de cada oblea. Cunto tiempo deben dejar los
chips en la solucin? Suponga que la solucin est bien mezclada. (res: 330min)

rA=k CA

Ec. 13-1

ln (rA )=lnk+ lnCA

Ec. 13-2

Tabla 13-1
r(nm/min)
60

Ca (%peso)
8

Ln (rA)
4,0943445

Ln (CA)
2,0794415

200

20

6
5,2983173

4
2,9957322

33

7
6,3969296

7
3,4965075

1000

40

6
6,9077552

6
3,6888794

1400

48

8
7,2442275

5
3,8712010

600

Grfica ln(rA)=f(ln(CA))

ln(-rA)=f(ln(CA))
8
7
ln ra 6

f(x) = 1.78x + 0.26


R = 0.98

5
4
2

2.2

2.4

2.6

2.8

3.2

3.4

3.6

3.8

ln Ca

Figura 13-1: Diagrama ln(rA)=f(ln(CA)) (lineal)


lnk=0,2611

k =1,298
=1,7751 2

ln (rA )=0,2611+1,7751 ln ( CA)

Ec. 13-3

ln(-rA)=f(ln(CA))
8
7
ln ra 6

f(x) = 0.49x^2 - 1.11x + 4.29


R = 1

5
4
2

2.2

2.4

2.6

2.8

3.2

3.4

3.6

3.8

ln Ca

Figura 13-2: Diagrama ln(rA)=f(ln(CA)) (polinmica)

ln (rA )=4,28691,1139 ln ( CA ) +0,4892 ln ( CA )2

Ec. 13-4

Tabla 13-1
r(nm/min)

r(nm/min)

r(nm/min)

EXPERIMENT

LINEAL

POLINOMI

AL
60

52,2504322

O
59,4983509

200

266,9458063

1
208,561945

600

650,9453415

9
585,746257

916,7617709

2
929,650220

1268,233185

1
1489,23358

1000
1400

A +6 B P+2 Q

Ec. 13-5

rA=k CB

Ec. 13-6

Se expresa con la concentracin de B (CB) porque se toma el compuesto que va a cambiar


a solucin.
1 dNA
k CB
v dt

Ec. 13-7

dNA
=k CB Vslc
dt

NA=

mA AVA AA AZ
=
=
MA
MA
MA

dNA AA A dz
=
dt
M A dt

CB=

NB
mB
XBsms peso P sVs
=
=
=
Vs MsV s MBVs
100 MBVs

dNA
Ps
=k
Vs
dt
100MB

dz M AkVs
s
=
P
dt
AM A 100MB

k =

M A kVs
s
AA A 100 M B

r s=k C F

Ec. 13-8

Ec. 13-9

dNs
=r s V
dt

Ac s d
wV
=k
V
M W s dt
100 VM W F

d kM W s

=
V w
dt 100 A c s M W F

k =

kM W s


V
100 A c s M W F

d
m

=k w ,
dt
min

ln

=lnk + lnw
( d
dt )
Tabla 13-2

ln(-d/dt)
-16,629
-15,425
-14,32
-13,816
-13,479

Grafica ln(-d/dt)=f(lnw)

lnw
2,079
2,996
3,497
3,689
3,871

Ec. 13-10

ln(d/dt)=f(lnw)
-13
-14
ln(d /dt) -15

2 2.2 2.4 2.6 2.8 3 3.2 3.4 3.6 3.8 4


f(x) = 1.78x - 20.46
R = 0.98

-16
-17
lnw

Figura 13-3: Diagrama ln(-d/dt)=f(lnw) (polinmica)

lnk =20,462
9

k =1,2985710
=1,7754

MA=60g/mol
MB=20g/mol
Vs=0,5dm3
A=2,63g/cm3
s=1g/cm3
A=0,2m2
=1,7754
k A A A 100 M B
k=
M A Vs
s

Ec. 13-11

k=

1,2985710 2,6310 0,2 10020


600,5103
110 6

k =3,68107

0,775

( )
m
gmol

min1

dNF
d Ns
=6
dt
dt

V dw
w
=6 k
V
100 M W F dt
100 M W F

10,7

20

dw

=6 k
1,775
100 M W F
w

0,775 t

dt
0

1
1
1
0,775 =2,389104 t
0,775
0,775 10,7
20

t=331 min

P5-16C La descomposicin trmica de isocianato de isopropilo se estudi en un reactor


diferencial de lecho empacado. Con los datos de la tabla P5 16, determinar los
parmetros de la Ley de velocidad de reaccin.
Tabla 1. DATOS EXPERIMENTALES
Prueba
1
2
3
4
5
6

Velocidad
(mol/s*dm3)
4,90E-04
1,10E-04
2,40E-03
2,20E-02
1,18E-01
1,82E-02

Concentracin
(mol/dm3)
0,2
0,02
0,05
0,08
0,1
0,06

Temperatura
(K)
700
750
800
850
900
950

RESOLUCIN
1. Ecuacin Ley de Velocidad de Reaccin

(r A ) =K C A n

Ecuacin P5-16-1.

Asumiendo n=1,5. Calculamos los valores del coeficiente de reaccin (K)

(r A ) =K C A1,5

Despejamos K

K=

(r A )
C A1,5
Tabla 2. Datos del Clculo de K
Velocidad

Concentracin

(mol/s*dm3)
4,90E-04
1,10E-04
2,40E-03
2,20E-02
1,18E-01
1,82E-02

(mol/dm3)
0,2
0,02
0,05
0,08
0,1
0,06

Prueba
1
2
3
4
5
6

K=(rA)/CA^(1,5)
(1/s)
5,48E-03
3,89E-02
2,15E-01
9,72E-01
3,73E+00
1,24E+00

2. Utilizando la ecuacin de Arreniun, determinamos los parmetros de la ecuacin de


la Ley de velocidad de reaccin.

K=K o e RT

Ecuacin 16-2.

lnK =ln K o

E
RT

Ecuacin 16-3.

En coordenadas X, Y; tenemos
Y =a+mX

Y =ln K

X=

1
T

m=

E
R

a=ln K o
Tabla 3. Datos del calculado de lnK y 1/T
Velocidad

Concentracin

(mol/s*dm3)
4,90E-04
1,10E-04
2,40E-03
2,20E-02
1,18E-01
1,82E-02

(mol/dm3)
0,2
0,02
0,05
0,08
0,1
0,06

Prueba
1
2
3
4
5
6

K=(rA)/CA^(1,5)
(1/s)
5,48E-03
3,89E-02
2,15E-01
9,72E-01
3,73E+00
1,24E+00

lnK
-5,2069483
-3,24699568
-1,53868813
-0,02811986
1,31680698
0,21378239

(K)
700
750
800
850
900
950

1/T
1/K
0,00142857
0,00133333
0,00125
0,00117647
0,00111111
0,00105263

lnK=f(1/T)
2
1
0
lnK

f(x) = - 16518.57x + 18.83


R = 0.91

-1

lnK=f(1/T)

-2

Linear (lnK=f(1/T))

-3
-4
-5
-6
1/T

Figura 1. Diagrama Ln K en funcin 1/T

Y =ln K

X=

1
T

E
m= =16519
R
a=ln K o=18.82
K o=e18.82=1,49 x 108

(r A ) =K C A n

Ec. 16-4

K=K o e RT

Ec. 16-5

Ecuacin 2 en Ecuacin 1

8
(r A ) =1,49 x 10 e

16519
T

C A1,5

3. Programa Polymath

La ecuacin que se obtiene en el Programa es:


4

lnK =18,6971,642 10

1
T

Ecuacin 16-5

Figura 2. Diagrama lnK =F(1/T)

CDP5-AB Penicilina G reacciona con hidroxilamina (NO 2OH) para formar cido
hidroxmico que produce un complejo coloreado con hierro (III). Para determinar el
orden de la reaccin global, concentraciones de penicilina iguales y de NH 2OH se
mezclaron conjuntamente en un matraz de 250ml. Se retiraron muestras cada 10
minutos y se aadi a una solucin de hierro (III) cloruro.
Con la ayuda de un colormetro, la concentracin del complejo de color, y por lo tanto
la concentracin de cido hidroxmico, se obtuvo como una funcin del tiempo. La
absorbancia se muestra en la ventana de abajo y es directamente proporcional a la
concentracin de cido hidroxmico.

Tabla 1: Datos Experimentales


Tiempo, min
0
10
20
30
40
50

Absorbancia
0,00
0,337
0,433
0,495
0,539
0,561
0,685

a) Utilizar los mnimos cuadrados no lineales (es decir la regresin) y otra tcnica para
determinar el orden de reaccin y la tasa de reaccin especfica, k.
b) Qu condiciones experimentales sugiere usted si fuera a determinar ms datos.
DATOS:
Cp = CNH2OH
V = 250 ml

RESOLUCIN:

P NH 2 OH NH 2 OHP

Sea A= absorbancia por lo tanto la concentracin

Ec. CDA 1

C HA kA

Notacin CHA = Concentracin de la Hidroxilamina


C P C PO (1 x)
C HA C PO X K A

Si

KA
C PO

AF

C PO
k

A
AF

X 1 A AF

Para un tiempo t=

Asumir que la reaccin es irreversible

P k C P k C PO (1 x) n
o

Para un Reactor Batch a V= cte.

1 dN P dC P

P
V dt
dt
C dA
dC P
dx
C PO
PO
dt
dt
AF dt
dC P
dx
n
C PO
kCPO (1 x) n
dt
dt
dC P
dx
A n
n
C PO
kCPO (1
)
dt
dt
AF
C
dA
k PO
dt
AF

n 1

AF A

dA
n
k AF A
dt
C
k k PO
AF

n 1

dC A
n
kCA
dt

Para n=0:

dC A
0
kCA
dt
CA

C AO

dC A k dt

dA k dt

A kt

A=f(Tiempo)
0.6
0.5
0.4

f(x) = 0.01x + 0.15


R = 0.79
A

A 0.3
0.2

Linear (A)

0.1
0
0

10

20

30

40

50

60

Tiempo, min

Figura 1: Diagrama de la Concentracin en funcin del tiempo (n=0)


De acuerdo a esta figura el orden de reaccin no es cero.
Resultados en Polymath:

Figura 2: Reporte de Polymatn (n=0)


Segn polymath la ecuacin es: A=0.146+0.01t

Figura 3: Diagrama de la Concentracin en funcin del tiempo (n=0)


Asumir que n=1
dA
n
k AF A
dt

dCA
1
=k ( A F A )
dt
A

=k dt
A dA
0
F A
0

ln

( AF A )
AF

=kt

Tabla 2: Datos calculados para n=1


TIEMPO
0
10

Ln A
0
-0.6772164

20
30
40
50

-0.9999898
-1.282.395
-1.545.812
-1.709.137

Ln A=f(Tiempo)
0
-2000000
-400000
-600000
-800000
LN A
-1000000
-1200000
-1400000
-1600000
-1800000

10
30
50
60
f(x) = 20
- 41330.04x
+40
277026.65
R = 0.85
Ln A
Linear (Ln A)

Tiempo

Figura 4: Diagrama del logaritmo de la concentracin en funcin del tiempo


(n=1).
De acuerdo a esta figura el orden de reaccin no es uno.
Resultados en Polymath:

Figura 5: Reporte de Polymatn (n=1)


Segn polymath la ecuacin es: A=-0.219-0.032t

Figura 6: Diagrama del logaritmo de la concentracin en funcin del tiempo


(n=1).
Asumir que n=2

dA
n
k AF A
dt

dCA
2
=k ( A F A )
dt
A

dA 2 =k dt
0 ( A F A )
0
1
1
=kt
A
( AF A)
F
Tabla 3: Datos Calculados para n=2
Tiempo
0
10
20
30
40
50

1/Ca
1.459.854
2.873.563
3.968.254
5.263.158
6.849.315
8.064.516

1/Ca=f(Tiempo)
10,000,000
8,000,000

1/Ca

f(x) = 132129.91x + 1443195.48


6,000,000 R = 1

1/Ca

4,000,000

Linear (1/Ca)

2,000,000
0
0

10

20

30

Tiempo

40

50

60

Figura 7: Diagrama del logaritmo de la concentracin en funcin del tiempo


(n=2).
De acuerdo a esta figura el orden de reaccin es dos.
Resultados en Polymath:

Figura 8: Reporte de Polymatn (n=2)


Segn polymath la ecuacin es: A= 1.443+0.132t

Figura 9: Diagrama del inverso de la concentracin en funcin del tiempo


(n=2).
b) Tomara datos con intervalos de tiempo ms cercanos y para dos condiciones experimentales; y
as comparar y ver cual me dio mejores resultados.

CDP5 BB
La isomerizacin irreversible

A B

Se llev a cabo en un reactor discontinuo y los siguientes datos a concentracin


tiempo obtenidos fueron
Tiempo, min
CA, (mol/dm3)
0
4,0
3
2,89
5
2,25
8
1,45
10
1,0
12
0,05
0,25
15
0,07
17,5
a) Determinar el orden de la reaccin y la velocidad de reaccin especfica, kA
b) Si se va a repetir el experimento para determinar la cintica, Qu haras
diferente
Le funciona a una temperatura mayor o temperatura menor o igual
Tome los puntos de datos diferentes
c) Se cree que el tcnico hizo un error de dilucin en la concentracin medida en
17,5 min Qu te parece. Cmo comparar sus respuestas utilizando la regresin
con los obtenidos por mtodos grficos
SOLUCION

Tabla CDP5- BB 1
t(mn)
0
3
5
8
10
12
15
17,5

a)

CA(mol/dm3

CA

)
4,0
2,89
2,25
1,45
1,0
0,65
0,25
0,07

-1,11
-0,64
-0,8
-0,45
-0,35
-0,4
-0,18

t
3
2
3
2
2
3
2,5

(rA ) =K C A n

(rA ) =

d C A
=K C A n
dt

(-CA/t)

(dCA/dt)

0,370
0,320
0,267
0,225
0,175
0,133
0,072

0,39
0,3
0,24
0,21
0,17
0,11
0,07
0,06

Ecuacin 1

Ecuacin 2

Grafico (-dCA/dt)=f(t)

(-dCA/dt)=f(t)
0.45
0.4
0.35
0.3
0.25
(-dCA/dt)

0.2
0.15
0.1
0.05
0
0

t, (mn)

Para sacar el orden de reaccin realizo el diagrama (d(CA/t)=f(lgCA))


Tabla CDP5 BB - 2
(-d(CA/t))
0,39
0,3
0,24
0,21
0,17
0,11
0,07
0,06
Del diagrama (d(CA/t)=f(lgCA))
Y =4,6316 X0,9433
Y =4,6316(0,30)0,9433

Y =0,45=n

logCA
0,602
0,4608
0,3521
0,1613
0
-0,187
-0,602
-1,1549

dCA
t
0,11
K=
=
0,45
0,45
CA
(0,65)

K=0,13(

mol
)
dm3 min

b) Se analiza los datos a una Tmayor y Tmenor a la misma solucin realiza la misma
experimentacin para las dos y se determina (-rA)
c) A 17,5 min posee una concentracin muy baja comparada con el resto de resultados por
lo que al analizar los resultados del programa con los clculos el valor de K no se alejan
tanto que la grficamente se encuentra bien determinada el valor de l orden de reaccin

Ejercicio CDP5-CC
La hidrogenolisis etano sobre un catalizador de nquel comercial se estudi en un
tanque reactor agitado de slidos
H2 + C2H6

2CH4

(a) Determinar los parmetros a baja velocidad de los datos en la tabla de abajo.
Hay cuatro cestas spnning, cada una con 10 g de catalizador. Slo hidrgeno y
etano se alimenta al reactor a 300 C
Presin Parcial de Alimentacin(atm)
Alimentacin Molar
total

Etano

Hidrgeno

Fraccin Molar

Velocidad de Reaccin

PA0

PB0

CH4

(g mol/h)
1.7
1.2
0.6
0.3
0.75
2.75

0.5
0.5
0.5
0.4
0.6
0.6

0.5
0.5
0.5
0.6
0.6
0.4

0.5
0.7
0.16
0.16
0.1
0.06

P A =P A 0 C 2 H 5(1X CH 4 )

PB =PB 0 H 2(1X CH 4 )

X=

y P F
y
y (1+ B )
= p = p
2 FA 0 2 FA 0
2

r 'A=r 'B=

(b)

FA 0 X F P yP F A 0
=
=
W
2W
2W

Qu condiciones experimentales sugiere usted si usted fuera a obtener ms


datos?
Mantener la misma temperatura y cambiar la cantidad de composicin del
catalizador y registrar otras mediciones de presin y con estos nuevos datos hacer el
mismo procedimiento de clculo y comparar con los anteriores.

Ejercicio CDP5-DB
El xido de nitrgeno es uno de los contaminantes en el escape de los automviles y
puede reaccionar con oxgeno a dixido de nitrgeno forman segn

A 298 K la velocidad de reaccin es especfica

o en partes por milln,

(a) Cul es la vida media de NO ppm 3000 (un auto tpico valor previo de escape) en
el aire?

(b) Cul es la vida media de NO ppm 1 (un valor tpico ambiente contaminado)?

Solucin:
T= 298C
K= 14,8x103 L2/mol2s

K=1,4x10-9 ppm2 /min


-rAo= kCNo
Asumo: =3

t1
2

211 1
2311
1
221 1
=
=
31
k (1) C 1
k(31)
k(2) C 2NO 2
C NO2
NO2

( )

( )

( )

a) Para CNO = 3000 ppm


t1
3
1
=
=119.05 min
2 (1,4 x 109 ppm 2/min ) (2) ( 3000 ppm)2

b) Para CNO = 1 ppm


t1
3
1
=
=1.071 x 10 9 min
2
2 (1,4 x 109 ppm 2/ min ) (2) (1 ppm)

CDP5-EB
Para la reaccin irreversible en fase gaseosa disociacin del dmero A2

A2 2 A
Determinar el volumen de CSTR necesario para alcanzar 80% de conversin y producir
1000 g mol de A por hora. La corriente de alimentacin se compone de 60% A2 y 40% de
inertes a una presin de 10 atm y una temperatura de 40 C. Los datos siguientes se
obtuvieron en el laboratorio en un reactor discontinuo bien mezclada de presin constante,
que tena una carga inicial que consiste en 85% A2 y 15% de inertes. Procesar los datos en
trminos de las variables medidas (es decir, el tiempo y volumen).

Postulamos un modelo cintico


r A=k C A
Luego escribim0os la ecuacin de diseo en funcin de los datos del problema
C A =N A V
N A =N A 0 (1 X )
V =V 0 (1X )

x=

V V 0
V0

1
CA=

V V 0
V0
V

Introducimos este trmino en la ecuacin de diseo


d C A
=k C A
dt

V V 0
V 0
V V 0
1
V
V0
=k
dt
V

)(

k ' =k ( N A1
0 )

d
ln

V V 0
V 0
V V 0
1
V
V0
= ln
+ ln k '
dt
V

) (

V V 0
V 0
d
V
dt
'
k=
V V 0
1
V 0
V

Encontramos la derivada, para esto usamos el mtodo grfico

0
30
60
120
240

V V 0
1
V0
V
5
2,789
2,003
1,32
0,88

30
30
60
120

V V 0
1
V0

-2,211
-0,785
-0,679
-0,448

) (

V V 0
V0
V

) (
d

V V 0
V0
V

dt

-0,0737
-0,0262
-0,011
-0,004

-0,09
-0,04
-0,018
-0,009
-0,0015

dCa/dt=f(t)
0

f(x)50
= 0.02
ln(x)150
- 0.1 200
100
-0.02 0
R = 0.93
-0.04

250

300

-0.06
-0.08
-0.1

0
-0.01

-0.02
-0.03
-0.04
-0.05
-0.06
-0.07
-0.08

ca/t

lnCa=f(ln(dCa/dt))
0.000
-0.5000 0.0000
-1.000

0.5000

1.0000

1.5000

2.0000

-2.000
f(x) = 2.27x - 5.75
-3.000 R = 0.94
-4.000
-5.000
-6.000
-7.000

k'=

0,09
=0,018
5

N A 0 = y A 0 N T 0=

0,85303,392
=0,2 moles
8,314313

N A1
0
k'
k = =0,018/0,02
El modelo cintico es el siguiente:
r A=0,9C A2
Ahora para determinar el volumen del CSTR
V=

FA 0 X
r A
C A =C A 0 (1 X )

C A 0=

PA0
RT 0

Linear ()

P A 0= y A 0 P 0=0,61013,25 KPa=607,95
Combinando esto con el modelo cintico:
V=

F A0 X

[ ]

P
0,9 A 0
RT0

V =6787 L
Capturas de Polymath

Ejercicio P5-FB
Las pelculas GaInas son materiales importantes en la comunicacin de fibra ptica y en
alta velocidad de los dispositivos microelectrnicos. Una reaccin preliminar entre
triethylindium y arsina se lleva a cabo para formar un intermedio, que luego se utiliza en la
deposicin para formar GaInAs. La reaccin es
Et3In(g)+AsH3(g) adduct(g)
Los datos en la tabla a continuacin se obtuvieron en un reactor de

flujo de pistn [Jecs,

135 (6), 1530 (1988)]. Presin total (incluyendo inertes) = 152.0 torr.

Encuentra una ley de velocidad consistente con los datos experimentales.


Esquema: PFR
A + B

C
rea:
Ac

1,
5

Ecuacin De Diseo

(balance molar) en trminos de las medias variables

Sabiendo que:
V=AcZ
V= A Z
c
r A=

dF A
dV

FA

FA
CA

C A
=

C A
CA 0

o=
-

CA 0

CA

C Ao x

FA

C Ao x

r A=

x
z

C Ao x
Ac z

r A A c
= C Ao

r A A c
F Ao

Para operacin isotrmica y sin cada de presin


CA

C AO

( 1 X )
( 1+ X )

CA

PA
= RT

Combinando ecuaciones se tiene que:


PA

P AO

( 1+X ) P A =
PA

( 1 X )
( 1+ X )

P AO (1X )

XP A

P P
X ( A AO ) =
X=

P AO P A
P A + P AO *

P AO

P AO

PA

P AO
P AO

PA
P AO
P
1+ A
P AO

1
X=

Reemplazo ecuaciones
PA
P Ao
P
1+ A
P Ao

( )
1

r A Ac
= F AO

P AO X

La Ecuacin anterior representa el balance diferencial de moles en trminos de las


PA

mediciones de

Y Z dados como datos.

Postulado Tenemos :

Pc

r
=k
P
P

A
B
- A
kp

Bsqueda de simplificaciones

Veamos si el cambio de volumen puede ser despreciado


=Y AO

P AO

0,129
(111)
= 8,5 * 10 -4 0
152

0
Por lo tanto se elimina el cambio de volumen

La consideracin anterior de

y combinando

que:

P AoP A
P Ao
dz

PA
P Ao

r A A C
F Ao

r A A C
F Ao

P A P Ao A C
kPC

=
kP A P A
z
F Ao
kp

las ecuaciones

se tiene

P A P Ao k A C
PC

=
PA PA
z
F Ao
kp

Para la columna 2 y 4 de datos, donde

P As H =1,5 y 3torr
3

, respectivamente que

la mayor parte de t 3ln es consumido, indicando que el equilibrio tiende hacia la


derecha de la ecuacin qumica de reaccin.
En consecuencia se desprecia la reaccin inversa en la primera parte del reactor.
r A=kP A P A

Tambin se puede ver en las columnas anteriormente citadas que el reactivo B esta
en exceso y por el exceso de B se tiene que
r A=kP B 0 P A

PA
z

= kP A

'

= k PA

Regresin potencial, con los datos de la pimera y segunda columna


z,
cm
1,0
1,5
2,5
4,0
6,5
9,0

PA,
torr
0,129
0,075
0,05
0,03
0,018
0,016

PA-z
0.14
0.12
0.1
0.08
PA-z

PA, torr 0.06


0.04
0.02
0
0.0

2.0

4.0
z, cm

RESULTADOS:
1,963

torr
k =0,1191
cm
=0,963

d P A
torr
=0,1191 P A0,963
dz
cm

[ ]

6.0

8.0

10.0

CDP5-GB
La oxidacin de propeno (P) a la acrolena (A) se llev a cabo durante un Mo-Pr-Bi
catalizador [Ind. Ing. Chem. Res., 26, 1419 (1987)].
CH3CH=CH2+O2

CH2=CHCHO+H2O

Se ha propuesto para correlacionar los datos utilizando el modelo de ley de potencia de la


ley de velocidad [cf. La ecuacin (5-2)].

racrolein
La reaccin se llev a cabo en un reactor diferencial con 0,5 g de catalizador a 623 K. A
partir de los datos siguientes, determinar los rdenes de reaccin con respecto a propeno y
oxgeno y la velocidad de reaccin especfica, k.

donde
FA = tasa de salida de flujo molar de acrolena, mmol / h
PP = entrar presin parcial de propeno, atm
PO2 = presin parcial de oxgeno de entrar, atm
Resolucin

Velocidad de Reaccin
W =0,5 g
r O 2=r A =

FA
W

Ec. P5-GB-1

r P =r A=

FA
W

Ec. P5-GB-2

Valores de rA

r A =k PP PO 2
ln

Ec. P5-GB-3

d CA
=ln k + ln P P + ln PO 2
dt

( )

Ec. P5-GB-4

z=a o+ a1 x +a 2 y

Ec. P5-GB-5

Mtodo de los mnimos cuadrados


z=ao N + a1 x+ a2 y

Ec. P5-GB-6

xz=ao x+ a1 x2 +a 2 xy

Ec. P5-GB-5

yz =ao y +a1 xy +a2 y 2

Ec. P5-GB-5

N=7 casos
Tabla P5-GB-1
Mnimos Cuadrados
ln (N

ra)
Z
-

ln
ln Pp
X

PO2
Y

XZ

X2

XY

YZ

Y2

1 11,870 -2,303
-

-2,303 27,331

5,302

5,302

27,331

5,302

2 11,043 -1,609
-

-1,609 17,773

2,590

2,590

17,773

2,590

3 12,717 -2,996
-

-2,996 38,096

8,974

8,974

38,096

8,974
21,20

4 11,251 -1,204
-

-4,605 13,545

1,450

5,544

51,811

8
15,30

5 10,820 -0,916
-

-3,912

0,840

3,585

42,327

6 12,275 -2,996
7 -9,944 -0,693

-0,916 36,773
-0,693 6,893

8,974
0,480

2,745
0,480

11,248
6,893

0,840
0,480

9,914

79,91

12,71

17,03

150,3

25

28,61 29,22
1

195,4

54,69

78

Resultados
ao =9,10719=ln k
k =e9,10719=0,001
a1=0,996751=
a2=0,205071=

CDP5-HB
Las mezclas de hidrocarburos (por ejemplo, las materias primas de
petrleo) que se someten a reacciones de craqueo o
hydroemethylation a veces pueden ser agrupados como un solo
reactivo o como dos o ms reactivos. En muchos casos es difcil
distinguir la formacin de grumos como un solo reactivo con cintica
de segundo orden de formacin de grumos como dos reactivos cada
uno con cintica de primer orden. [Ind. Ing. Chem. Proceso Des. Dev.,
19, 197 (1980)]. Para distinguir entre estos dos casos, la
concentracin de reactante inicial se debe variar en ms de una
carrera y conversiones mayores que 92% se debe buscar en la toma
de los datos.
A partir de los datos del lote del reactor a continuacin, determinar si
la cintica de primer orden para la formacin de grumos como dos
reactivos A y B o la cintica de segundo orden para agrupar un
reactivo D describe mejor el sistema. Las condiciones experimentales
son tales que se puede descuidar del cambio de volumen.

Slo la concentracin total de la sustancia reaccionante agrupada, C (t), se


puede controlar como una funcin del tiempo. Para agrupar dos parmetros,
las estimaciones de las concentraciones iniciales son CA0 = 0.008 kmol/m3 y
CB0 = 0.006 kmol/m3.

RESOLUCION
Mecanismo 1

A KA P

B KB P

rA=K A C A
rB=K B C B

r 1= K A C A + K B C B
C A =C Ao (1XA)
C B=C Bo (1XB )
r 1= K A C Ao ( 1XA )+ K B C Bo ( 1XB )
dC 1 d C A d C B
=

dt
dt
dt

dC 1
=K A C Ao ( 1XA )+ K B C Bo ( 1 XB )
dt
C
dC 1
=C Ao K A K A XA + K B Bo ( 1 XB )
dt
C Ao

dC 1
=C Ao ( K A K A XA+ 0.75 K B (1XB ) )
dt

Mecanismo 2

rA=K D C 2D
2

1 X D
C D =C Do
2

1X D
r 2=K D C 2Do
2

1X D
d C o
=K D C 2Do
dt
C=C Ao +C Bo
C A 1=CC Bo
C B 1=CC Ao

CDP5-IB
Preparar un plan experimental detallado de aprender la ley de velocidad para:
a) La hidrogenacin de ciclopentano en un catalizador de Pt/Al2O3.
b) La fase lquida produccin de bromuro de metilo a partir de una solucin acuosa
de metil amina y bromo cianuro.
c) La produccin catalizada por cido de glicol de etileno a partir de una solucin
acuosa de xido de etileno.
Solucin:
a) Se tiene la reaccin:
C5 H 10+ H 2 C5 H 12

Pt/Al2O3

Debido a que solo se necesita determinar la ley de velocidad, sin importar el grado de
conversin que se tenga, se puede utilizar un reactor diferencial, determinando as como
va variando la velocidad de reaccin en funcin de la concentracin.
b) Se tiene la reaccin:

1
CH 5 N +BrCN CH 3 Br + NH 3+ HCN + O2
2
A
B
HO
2

Debido a que la reaccin ocurre en una solucin acuosa, adems de que la reaccin no
necesita catalizador, se podra usar un reactor Batch, y a lo largo de la reaccin, se
podra ir midiendo como van variando las concentraciones, tanto del reactivo A como
del reactivo B.
c) Se tiene la reaccin:
O
H 2 CCH 2 CH 2 OH COH
H2O

Debido a que el catalizador no est definido, se podra usar un reactor diferencial,


manteniendo constante el flujo msico, y variando la conversin en funcin de la
variacin del flujo molar de xido da etileno

CDP5-JB
La irreversible en fase lquida de reaccin
A=B + C

Se lleva a cabo en un reactor discontinuo. Los siguientes datos se recogieron durante


el transcurso de la reaccin:

Determinar el orden de reaccin y la velocidad de reaccin especfica utilizando


mtodos para diferenciar sus datos.
(a) La diferenciacin tcnica numrica-frmulas. (S Uso

para representar estos

puntos en cualquier grfico que usted hace.)


Tcnica grfica con igualdad diferenciacin zona. (Use O para representar estos
puntos en cualquier grfico que usted hace.)
Diferenciar un polinomio. (Usar x para estos puntos)
(b) Determinar el orden de reaccin.
(c) Supongamos que una ley de velocidad de la forma

Integrar la ecuacin para el balance molar combinado y ley de velocidad y luego


usar no lineal de mnimos cuadrados anlisis para determinar y k.
(d) Dnde colocara puntos de datos adicionales?

Mtodo Diferencial

Mtodo Grafico

Mtodo de Diferencia Finita

METODO DEL POLINOMIO

METODO DE MINIMOS CUADRADOS

CDP5-KB
Para la reaccin:
2A + B 2C
Se

han

obtenido

datos

de

velocidades

experimentales

(Tabla

CDP5-K).

(a) Es esta una reaccin elemental? Justifique su conclusin dando razones y/o
anlisis.
(b) Por qu se especifica la secuencia como sta?
(c) Dnde colocara datos experimentales adicionales?
TABLA CSP5-K
Ru
n
1

Solucin a)
2A + B 2C
Postulado de

r A =kp Ap B

Para

Rc(mol/dm3*s) PA(atm) PB(atm)


0,6

0,5

1,2

4,2

8,1

10

9,6

11

53

30

59,3

10

200

10

250

15

una

la ley de reaccin

reaccin y ley de la

velocidad elemental se tiene que cumplir que:


r A =kp 2Ap 1B

r A rC
=
2 2

r A =r C

Para fundamentar la pregunta se realizar un anlisis numrico y se supondr que el


experimento se realiz en condiciones normales (T=298,15 K)
P
n
= =[ C ]
RT V

r A =KC 2AC1B

(Nota: en este caso el dato de temperatura que se suponga solo originar variacin
en el valor de la velocidad de reaccin obtenido (K))
Tabla a-1
Concentracin molar
Run

Rc

RA

PA

PB

1
4
9
8
7
3
5
6
10
2

(mol/dm3*s)
0.6
1.2
4.2
8.1
9.6
11
53
59.3
200
250

(mol/dm3*s)
-0.6
-1.2
-4.2
-8.1
-9.6
-11
-53
-59.3
-200
-250

(atm)
1
1
1
1
2
3
2
5
5
5

(atm)
0.5
1
4
10
2
1
30
2
10
15

CA
(mol/ dm3)
0.0416
0.0416
0.0416
0.0416
0.0832
0.1248
0.0832
0.2080
0.2080
0.2080

CB
(mol/ dm3)
0.0208
0.0416
0.1664
0.4159
0.0832
0.0416
1.2478
0.0832
0.4159
0.6239

Aplicando el modelo de ajuste en polymath


Modelo: ra = k*ca^ (alfa)* cb^ (beta)
Variable

Initial guess

Value

95% confidence

-10000.

-1.148E+04

3708.996

alfa

2.

2.219907

0.1920492

beta

1.

0.6868183

0.0666533

Nonlinear regression settings


Max # iterations = 64
Precision
R^2

0.998521

R^2adj

0.9980985

Rmsd

1.042487

Variance

15.52543

General
Sample size

10

Model vars

Indep vars

Iterations

Source data points and calculated data points

ca

cb

ra

ra calc

Delta ra

0.0416

0.0208

-0.6

-0.6909211

0.0909211

0.0416

0.0416

-1.2

-1.112196

-0.0878039

0.0416

0.1664

-4.2

-2.881955

-1.318045

0.0416

0.4159

-8.1

-5.406646

-2.693354

0.0832

0.0832

-9.6

-8.340516

-1.259484

0.1248

0.0416

-11

-12.74519

1.745188

0.0832

1.2478

-53

-53.56809

0.5680876

0.208

0.0832

-59.3

-63.76506

4.465065

0.208

0.4159

-200

-192.5646

-7.435379

10

0.208

0.6239

-250

-254.4152

4.41523

A partir del ajuste en polymath se tiene que:

2.219907

r A =11480C A

0.6868183

C B

Figura k-1 representacin grfica desviacin velocidad experimental para la


calculada segn el modelo propuesto en polymath

CONCLUSIN: Dado que la ecuacin no se ajusta al modelo anteriormente


planteado se concluye que ni la reaccin ni la ley de la velocidad son elementales ya
que no existe relacin con los coeficientes estequiomtricos de la reaccin
Solucin b)
Se ha especificado de esa manera los datos con el fin de hacer notar que Rc est en forma
creciente, y tambin se puede notar en la tabla de datos que P A tambin se encuentra en
forma creciente respecto a Rc cosa que no sucede con el caso de P B, dicha secuencia nos
indica claramente respecto a la reaccin 2A + B 2C que el reactivo A viene a ser nuestro
reactivo limitante, por tal motivo se presentan dichos resultados experimentales tal cual
estn.

Solucin c)
Si observamos detenidamente los datos respecto a Rc, PA y PB y tomamos el caso cuando
Rc= 53(mol/dm3*s) entonces PA y PB tienen valores de 2 y 30 atm respectivamente y lo
comparamos con el dato cuando Rc= 59,3 (mol/dm3*s); PA y PB tienen valores de 5 y 2 atm
respectivamente, se observa un cambio gradual y significativo respecto a lo analizado en la
solucin b) cuando decimos que el reactivo A es el reactivo limitante a simple vista y
valindonos de los datos presentados en la tabla, por tal motivo se requerira tomar ms
datos en ese intervalo de Rc as pudiendo determinar el comportamiento de la reaccin en
el mismo.