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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

Centro de Cincias Fsicas e Matemticas


Programa de Ps-Graduao em Fsica

Estudo de Matrizes Elastomricas de Borracha Natural e


PU/PBDO para Aplicaes Tecnolgicas
Fabrcio Luiz Faita

Florianpolis
Maro 2014
Trabalho financiado pelo Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e
Tecnolgico (CNPq)

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Universidade Federal de Santa Catarina - UFSC


Curso de Ps-Graduao em Fsica

Estudo de Matrizes Elastomricas de Borracha Natural e


PU/PBDO para Aplicaes Tecnolgicas

Fabrcio Luiz Faita

Tese apresentada ao curso de Ps


Graduao em Fsica da Universidade
Federal de Santa Catarina como
requisito para obteno do Grau de
Doutor em Fsica.
Orientador: Prof. Dr. Ivan Helmuth
Bechtold

Florianpolis, Maro 2014.

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Dedico essa tese a toda minha famlia que amo incondicionalmente!

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Agradecimentos
Sinto-me honrado em poder agradecer a todos que de alguma
forma, direta ou indiretamente, oportunizaram a realizao deste
trabalho de doutoramento, em especial:
Ao meu orientador Professor Dr. Ivan Helmuth Bechtold pela
confiana em mim depositada, dedicao, e companheirismo com que
compartilhou seus conhecimentos e experincias ao decorrer de todas
as etapas deste trabalho, qualidades e virtudes a serem seguidas por
toda a vida.
Aos Professores Dr. Aldo E. Job e Dr. Deuber L. Agostini
(UNESP Presidente Prudente) e alunos Flvio C. Cabrera, Elton e
Renivaldo, pela vasta e produtiva colaborao.
Ao Prof. Dr. Hugo Gallardo e seus alunos, em especial a
Patrcia, pela colaborao cientfica e sntese de materiais utilizados
nesse estudo.
Prof. Dra. Maria H. Godinho e Dra. Ana Catarina Trindade
(FCT-UNL Portugal), por orientar as pesquisas desenvolvidas durante
o estgio sanduche.
Prof. Dra. Marta E. R. Dotto, pelas diversas discusses
cientficas principalmente a respeito da tcnica de microscopia de fora
atmica e mtodo de leis de escala.
Ao Dr. Pesquisador Fernando Ely CTI-Campinas/SP, pela
colaborao cientfica e valiosas discusses que ampliam as percepes
a respeito de fenmenos fsico-qumicos, materiais e suas propriedades.
Aos amigos e colegas do LSA, pelas discusses, trocas de
conhecimentos e companheirismo durante toda a caminhada do
doutorado, auxlios dos mais diferentes tipos, enfim por toda
contribuio quer seja direta ou indiretamente que possibilitaram o
aprimoramento desse trabalho e bons momentos.
equipe do Laboratrio Central de Microscopia Eletrnica
(LCME-UFSC) e sua equipe, em especial ao prof. Andr Pasa
(presidente do LCME) e aos tcnicos Eduardo e Eliana pela
disponibilidade, treinamento e auxlio cada vez que foi preciso realizar
medidas.
Aos Laboratrios Multiusurios de difrao de raios-X (LDRX) e
caracterizao magntica de materiais (LMCMM), pelas instalaes
que viabilizaram importantes medidas de caracterizao utilizadas para
a realizao desta tese e confeco de artigos cientficos.

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A CAPES e ao CNPq, pelos suportes financeiros que


viabilizaram a realizao do estgio sanduche em Portugal e todo o
desenvolvimento das pesquisas sob constante financiamento.
Ao Instituto Nacional de Eletrnica Orgnica INEO, por
viabilizar/fomentar encontros cientficos, o que oportunizou amplas
discusses com diversos colegas pesquisadores ampliando assim os
horizontes do conhecimento.
A toda minha famlia, me Ivanise, pai Deonildo, irms Flvia e
Mrcia, cunhado Eliberto, aos sobrinhos Joo Vincius, Luiz Fernando,
Vtor Gabriele a amada Sara pelo apoio e incentivo, momentos de
descontrao e alegrias importantes para que no desanimasse pelo
caminho.
Em especial a minha carinhosa e amvel namorada/esposa e,
tambm doutoranda em Fsica, Luana C. Benetti, que sempre foi uma
companheira amiga, pela parceria, discusses de trabalho, auxlios
cientficos e de vida, apoio constante nessa jornada onde as
dificuldades foram sempre vencidas em conjunto e as alegrias cada vez
mais marcantes.

Obrigado a Todos!

Tudo interessante se voc olhar o suficiente


Richard Feynman

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xii

Resumo
Esta tese de doutorado aborda estudos relativos sntese e
caracterizao de sistemas elastomricos de borracha natural e
uretano/uria (PU/PBDO) visando aplicaes tecnolgicas. Foram
investigados diferentes compsitos e/ou sistemas elastomricos. Sendo
caracterizado em funo da relao elastmero/dopante e/ou
funcionalizaes especficas. Assim, cada trabalho seguiu objetivos
especficos bem definidos para cada compsito e/ou sistema produzido.
Dessa forma podemos dividir os trabalhos em dois grandes grupos, um
baseado em amostras contendo a borracha natural outro para amostras
produzidas com PU/PBDO.
Para o grande grupo da borracha natural, investigou-se o efeito de
relaxao inversa em filmes finos dopados com molculas de azocorante
produzidos por casting e submetidos ao processo de fotoalinhamento,
onde as anisotropias do substrato combinadas ao processo de secagem
produzem a orientao das cadeias polimricas. Em outro trabalho
foram investigados os efeitos de diferentes solventes orgnicos na
morfologia de membranas de borracha natural utilizando microscopia de
fora atmica e anlises de leis de escala, onde processos experimentais
permitiram obter membranas com baixa rugosidade e/ou altamente
rugosas, alm disso, uma relao da morfologia com a volatilidade dos
solventes foi proposta. Visando propsitos biomdicos, blendas de
borracha natural com fosfatos de clcio (Ca/P) foram produzidas e
investigadas, onde buscou-se combinar tcnicas experimentais de
purificao do processo de centrifugao do ltex e incorporao de
partculas de Ca/P no volume da matriz de borracha. Neste estudo foram
analisadas as interaes entre protenas, na forma de vesculas,
remanescentes do ltex e partculas de Ca/P, onde verificou-se que as
partculas de Ca/P so envolvidas pelas vesculas de protenas dispersas
no volume da matriz polimrica. As propriedades pticas de membranas
de borracha natural, pura e dopada com molculas orgnicas
luminescentes, bem como, a produo por eletrofiao de fibras
altamente paralelas com dimetros micro e sub-micromtricos de
borracha natural pura e dopada com luminescente tambm foram
investigadas. Por fim, a fabricao e caracterizao de eletrodos
elastomricos pela deposio de nanotubos de carbono, por spray
ultrassnico, sobre substratos de borracha natural foram estudadas.
Para o sistema elastomrico PU/PBDO realizamos os estudos das
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propriedades pticas, morfolgicas e mecnicas para membranas


dopadas com diferentes molculas luminescentes, onde a birrefringncia
para a membrana pura e a emisso polarizada de um luminescente
especfico para uma membrana dopada foram testadas em funo do
alinhamento da matriz polimrica devido a deformao mecnica.
Esferas luminescentes com uma face enrugada e outra lisa, chamadas de
esferas Janus luminescentes, foram produzidas para o sistema PU/PBDO
dopado com Alq3 e caracterizadas via tcnicas de microscopia (fora
atmica, eletrnica de varredura e luminescncia ptica) e
espectroscopia UV-Vis, alm disso, para esse mesmo sistema esferas
luminescentes micromtricas foram produzidas pela tcnica de
microfludica, onde, para ambos os estudos, o controle das condies
experimentais foi alcanado. Por fim, a produo e as caracterizaes
pticas de esferas de PU/PBDO luminescentes dopadas com diferentes
compostos emissores foram investigadas.

Palavras-chave: Elastmero, borracha natural, cristal lquido


luminescente, biomaterial, eletrodos elastomricos, partculas Janus.

xiv

Abstract
This PhD thesis report the studies carried using as elastomeric
materials the natural rubber (NR) and the urethane/urea synthetic
elastomer
(polyurethane/polybutadienediol
PU/PBDO)
for
technological applications. Different composites and/or elastomeric
systems were investigated and characterized according to the specific
elastomer/dopant system and/or due to their added functionalizations.
Therefor, this study followed a specific well-defined objectives for each
composite system produced. In this way we can divide this PhD thesis in
two large groups, one based on samples containing natural rubber and
another for samples produced with PU / PBDO.
For the large group of natural rubber, we investigated the effect
of inverse relation in thin films doped with azo-dye molecules produced
by casting and subjected to photoalignment process. Where the
anisotropy of the substrates combined with the drying process produces
the orientation on the polymer chains. In another study we investigate
the effects in the morphology for natural rubber membranes produced
using different organic solvents. For this analyses we used the atomic
force microscopy (AFM) combinated with scaling laws. This
investigation allowed the achievement of membranes with low and/or
high roughness. Moreover, we propose the dependence of the
morphology due to the volatility of the solvents. In other study, blends
of NR with calcium/phosphorous compounds (NR-Ca/P) were produced
to be used in biomedical applications. In this study the interactions
between NR protein-particles with pseudomicellar form that are
remained after latex centrifugation process and Ca/P particles were
investigated. Confocal laser scanning microscopy was used to observe
these interactions and we can see that the Ca/P particles are involved by
the NR protein-particles dispersed in the polymer matrix and a model
was proposed to explain that. Optical properties of natural rubber
membranes undoped and doped with luminescent organic molecules
were investigated. Moreover, highly parallel fibers with diameters in the
micro and sub-micrometer range produced by electrospinning from NR
solutions undoped and doped with luminescent were also investigated.
Finally, were studied the fabrication of elastomeric electrodes produced
using NR membranes as substrate and depositing single-walled carbon
nanotubes (SWNT) by ultrasonic spray deposition.
xv

For the large group of PU/PBDO elastomeric system, we have


studied the optical, mechanical and morphological properties of
PU/PBDO membranes undoped and doped with luminescent organic
molecules. The polarized photoemission for PU/PBDO luminescent
membranes were tested on function of the polymer matrix alignment by
mechanical deformation. In another study, we investigate the production
of luminescent spheres with tuned surface, where one side was wrinkled
and other has remained smooth. This spheres are called luminescent
Janus spheres and were produced from PU/PBDO system doped with
Alq3. Morphological and optical properties were characterized, being
determinated the best parameters of the Janus obtention. In addition,
micrometer spheres were produced from the same PU/PBDO-Alq3
system using the microfluidics technique, where the diameter sizes of
this spheres were changed adjusting the experimental conditions.
Finally, we investigate others luminescent compounds for production of
new luminescent PU/PBDO spheres.

Keywords: Elastomer, natural rubber, luminescent liquid crystal,


biomaterial, elastomeric electrodes, Janus particles.

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Lista de Figuras
Figura 1: Exemplo de Cantil (botija) de couro historicamente utilizado,
imagem meramente ilustrativa extrada da rede mundial de computadores
(Internet). .......................................................................................................... 36
Figura 2: Produo mundial (toneladas/ano) de borracha natural em 2011. Os
percentuais so referentes produo mundial total. Dados extrados da Ref.
[17]. .................................................................................................................. 38
Figura 3: Estrutura molecular do monmero isopreno (a) e das configuraes
polimricas do poliisopreno cis (b) e trans (c) que constituem a borracha
natural. .............................................................................................................. 39
Figura 4: Modelos representativos de partculas de borracha (a) estrutura de
camadas e (b) formao de pseudomicela formado por cadeias polimricas
hidrofbicas ligadas a molculas cabeas hidroflicas, imagens adaptadas da
Ref. [21]. ........................................................................................................... 41
Figura 5: Modelos representativos para diferentes partculas de borracha, a)
Hevb3 (SRPP small rubber particle protein = protena de partcula de borracha
pequena) e b) Hevb1 (REF rubber elongation factor = fator de alongamento da
borracha). Figura adaptada da [22] ................................................................... 42
Figura 6: Esquema representativo da separao do ltex em diferentes fases e
as respectivas protenas principais contidas em cada fase. Figura adaptada da
ref. [3]. .............................................................................................................. 43
Figura 7: Esquema representativo da organizao supramolecular da borracha
natural, adaptada ref. [27]. ................................................................................ 44
Figura 8: Estrutura qumica molecular dos polmeros precursores (a)
poliuretano - PU e (b) polibutadienodiol PBDO. (c) representa a estrutura da
matriz elastomrica aps a sntese e suas respectivas ligaes uretano e uria. n
e x se referem aos nmeros de repeties dos monmeros constituintes dos
respectivos polmeros. Figura adaptada da ref. [6]. .......................................... 48
Figura 9: Esquema ilustrativo dos princpios fsico da interao luz-molcula
durante o processo de fotoalinhamento. ............................................................ 49
Figura 10: Estrutura qumica da molcula Tris(8-hidroxiquinolina)AlumnioIII
- Alq3. ............................................................................................................... 51
Figura 11: Estruturas moleculares, espectros de absoro e PL para os
compostos (a) 3a e (b) 3e em soluo de tolueno, respectivamente. ................. 52
Figura 12: (a) e (c) Estruturas moleculares polimricas, (b) e (d) espectros de
absoro e fotoluminescncia para os polmeros Super Yellow e OC3C8-PPV-

xvii

red, respectivamente. No canto superior direito para (b) e (d), fotos para os
polmeros em soluo de tolueno sob irradiao UV = 365 nm. .......................54
Figura 13: Representao esquemtica do estado fundamental e estados
excitados (singleto e tripleto), processos radioativos (absoro/liberao de
ftons) e processos isoenergticos no-radioativos. Representaes
simplificadas dos spins para os estados fundamentais, singleto e tripleto. ........56
Figura 14: Esquema da transmisso de luz por um meio, onde c, l, , I0 e I1 so
concentrao (mol/L), caminho ptico percorrido na amostra, absortividade
molar, intensidade da luz incidente e transmitida, respectivamente. ................57
Figura 15: Espectrofotmetro utilizado nas medidas de espectroscopia UV-Vis.
No esquema em corte transversal apresentado o esquema de funcionamento,
sendo 1) abertura/entrada do feixe de luz; 2) espelho colimador; 3) grade de
difrao; 4) espelho focalizador; 5) detector tipo CCD que converte o sinal
ptico em sinal digital........................................................................................59
Figura 16: Esquema experimental para medidas de birrefringncia em funo
do estiramento de membranas elastomricas. ....................................................62
Figura 17: Microscpio de fora atmica utilizado na caracterizao
topolgica. No detalhe um esquema do funcionamento de medida (interao
ponta-superfcie e deteco da deflexo devido reflexo do laser no foto
detector). Imagem adaptada do manual da fabricante [49]. ...............................63
Figura 18: Esquema da montagem experimental utilizada para o processo
fotoalinhamento, onde 532 nm e 633 nm so os lasers de inscrio e de leitura,
P e A so polarizadores, e D o detector. Na parte inferior so apresentadas as
duas diferentes posies dos filmes em relao ao eixo de laboratrio. A
polarizao do laser de inscrio ao longo do eixo-x. .....................................70
Figura 19: Birrefringncia induzida por fotoalinhamento do filme BN+CR,
submetido a diferentes intensidades de irradiao, onde os processos de
inscrio e relaxao so mostrados. (a) 90 graus e (b) zero grau, representam
os ngulos entre o eixo principal do filme e a direo de fotoalinhamento. ......72
Figura 20: Birrefringncia induzida por fotoalinhamento do filme de PS119
irradiado a zero e 90 graus, em relao ao eixo principal do filme, com
intensidade de 100 mW/cm2. .............................................................................73
Figura 21: Absoro polarizada final do filme de PS119 no irradiado e
irradiado em 0 e 90 graus. Todos os filmes foram posicionados com o eixo
principal paralelo ao eixo-y. A posio inicial do polarizador (zero grau)
tambm ao longo do eixo-y.............................................................................77

xviii

Figura 22: (a) Fotografia das membranas de BN, da esquerda para a direita:
BNIN, BNCH2O, BNCCLF e BNC TOL, (b) espectros de absoro UV-Vis das mesmas
membranas. ....................................................................................................... 84
Figura 23: Micrografias de AFM obtidas para o lado superior da membrana
BNIN variando de (a) 20 m; (b) 15 m; (c) 10 m; (d) 7,5 m; (e) 5 m; e (f)
3,5 m. As curvas WL L obtidas pela Eq. (17) so mostradas em (g). ........... 85
Figura 24: Micrografias de AFM da membrana BNIN (rea de varredura de
50m 50m) para (a) lado superior (top) e (b) lado inferior (bottom). Os
respectivos grficos WL L obtidos a partir de processamento de imagem,
utilizando a Eq. (17), so mostrados em (c). ..................................................... 86
Figura 25: Micrografias de AFM da membrana BNCH2O (rea de varredura de
20m 20m) para (a) lado superior (top) e (b) lado inferior (bottom). As
respectivas curvas obtidas a partir de processamento das imagens usando a Eq.
(17) so mostradas no grfico WL L (c).......................................................... 87
Figura 26: Micrografias de AFM da membrana BNCTOL (rea de varredura de
20m 20m) para (a) lado superior (top) e (b) lado inferior (bottom). As
respectivas curvas obtidas a partir de processamento das imagens so mostradas
no grfico WL L (c). ....................................................................................... 88
Figura 27: Micrografias de AFM da membrana BNCCLF (rea de varredura de
20m 20m) para (a) lado superior (top) e (b) lado inferior (bottom). As
respectivas curvas obtidas a partir de processamento das imagens so mostradas
no grfico WL L (c). ....................................................................................... 88
Figura 28: Variao dos expoentes de rugosidade global (superior = top e
inferior = bottom) em funo do processo e/ou solvente utilizado na preparao
das membranas de BN. ..................................................................................... 90
Figura 29: Equipamento utilizado para deposio de SWNT em colaborao
com o Dr. Fernando Ely, CTI Campinas........................................................ 95
Figura 30: Espectros de absoro e transmitncia ptica para membranas de
BNIN (linhas vermelhas) e BNC (linhas azuis). ................................................. 96
Figura 31: Seqncia de fotos (superior) da membrana de BN C em funo do
estiramento obtidas via microscpio de luz polarizada. Representao
esquemtica (inferior) do comportamento das cadeias polimricas em funo
deformaes mecnicas. ................................................................................... 98
Figura 32: Curvas de birrefringncia em funo do estiramento para
membranas de BNIN (crculos cheios) e BNC (crculos abertos). ...................... 99

xix

Figura 33: Imagens topogrficas de AFM obtidas para membrana de BN C, sem


estiramento (parte superior) e aps deformao superior a 300 % (parte
inferior). ...........................................................................................................100
0
25
Figura 34: Fotografias gravadas para as amostras (a) BN70
, (b) BN70
, (c)
25
25
50
BN100 , (d) PDMS100 e (e) BN100 ......................................................................104

Figura 35: Micrografias de AFM (topografia e fase) coletadas para as amostras


25
25
(a) BN100
e (b) PDMS100
..................................................................................105
Figura 36: Espectros de emisso polarizada (// - linhas cheias e - linhas
pontilhadas) para a membrana BN+3e (0,05 %wt) para diferentes deformaes
mecnicas. .......................................................................................................106
Figura 37: Ilustrao esquemtica das tenses/alinhamentos (setas) devido
secagem em placa de Petri e (a e b) os corpos de prova testados para cada
sentido do estiramento adotado........................................................................107
Figura 38: (a) Espectros de absoro e PL para o composto 3a em soluo de
tolueno (linhas cinza) e para a membrana BN3a. A linha cinza pontilhada o
espectro de absoro da membrana de BN pura e no detalhe uma foto do
composto 3a em soluo de tolueno sob luz UV (365 nm). (b) Fotos das
membranas de BN pura e BN3a sob luz branca (superior) e irradiao UV
(inferior). .........................................................................................................109
Figura 39: (a) Fotografias sob luz branca (superior) e irradiao UV (inferior)
para membranas de BN pura e dopadas com o composto 3e (BN3e-1 e BN3e-2).
(b) Espectros de absoro e PL para o composto 3e em soluo de tolueno
(linhas tracejadas), BN pura (linha cinza claro) e amostras BN3e-1 e BN3e-2
linhas cinza e pretas, respectivamente. No detalhe, soluo do composto 3e em
tolueno sob irradiao UV ( = 365 nm). ........................................................110
Figura 40: Espectros de emisso polarizada // (linhas cheias) e (linhas
pontilhadas) para a membrana BN3e-2 submetida a diferentes deformaes. .111
Figura 41: Razo dicrica (DEm - ) e parmetro de ordem (SEm - ) obtidos
para os espectros de PL linearmente polarizada para cada grau de estiramento
submetido membrana BN3e-2. .....................................................................112
Figura 42: Representao esquemtica dos passos e montagem experimentais
aplicados para o processamento e obteno da BN e produo de fibras de BN
pura, com elevado grau de paralelismo e, fibras luminescentes por eletrofiao.
(a) seringa com soluo precursora de BN, (b) agulha da seringa, ligada a (c)
fonte de alimentao de alta voltagem, (d) jato da soluo de BN em direo do
(e) alvo coletor metlico em rotao, (f) motor rotativo. (g) e (h) micrografia
ptica e fotografia (sob luz UV-365nm) das fibras de BN puras e dopadas,
respectivamente. .............................................................................................. 119

xx

Figura 43: Micrografias pticas das fibras de BN pura, onde (a) e (b) possuem
ampliao de 100x e (c-f) 500x de aumento. As setas em (e) e (f) indicam a
orientao de polarizadores (P) e (A). A linha branca em (b) foi utilizado como
referncia para calcular o percentual de alinhamento . ................................ 120
Figura 44: Fotografias das fibras de BN+3a luminescentes eletrofiadas obtidas
sob irradiao UV ( = 365 nm). .................................................................... 122
Figura 45: Padro de DRX obtido para o p de Ca/P com a identificao dos
principais picos mais intensos e as fraes de fase estimadas pelo mtodo de
Rietveld usando o programa HighScore Plus. ............................................... 132
Figura 46: (a) Micrografias de MEV do p de Ca/P como sintetizado e (b)
depositado aps a disperso e ultrasonicao em clorofrmio. Grficos I e II
mostram os histogramas para os tamanhos de partculas e o espectro de EDS
para a imagem de MEV (a), respectivamente. Grfico III apresenta o histograma
para os tamanhos das partculas obtidas para a imagem MEV (b). (c) Apresenta
a imagem MEV da blenda BN-Ca/P e os seus correspondentes mapas qumicos
em cores (via EDS) para (d) Ca e (e) P, respectivamente. .............................. 134
Figura 47: (a) Micrografias confocal de luminescncia de uma nica partcula
de borracha capturada a partir da membrana de BN pura e, (b) e (c)
aglomerados observados para a blenda BN-Ca/P. (d) Espectro de luminescncia
das regies P1 e P2. As linhas, tracejada verde e pontilhada vermelha, so os
deconvolues gaussianas dos espectros de emisso. ..................................... 136
Figura 48: Representao esquemtica (a) sugerida de um aglomerado BNCa/P e descrio detalhada (b) da organizao estrutural proposta para as
partculas de BN, adaptada da Ref. [21], em que as protenas e os terminais ,
assim como os fosfolipdios e os terminais , e suas ligaes, so representados.
........................................................................................................................ 139
Figura 49: Esquema experimental do procedimento adotado para a preparao
das membranas elastomricas uretano/uria utilizando o mtodo de shear.
Imagem extrada da ref. [7]. ............................................................................ 146
Figura 50: Espectros de absoro (linha vermelha) e transmitncia (linha azul)
ptica para a membrana de PU/PBDO. No detalhe, fotografia da membrana sob
luz branca........................................................................................................ 149
Figura 51: Sequncia de imagens de microscopias pticas de luz polarizada, na
condio de polarizadores cruzados, para a membrana de PU/PBDO pura em
funo do estiramento. As setas bancas representam as orientaes dos
polarizadores e a seta amarela direo de estiramento da membrana........... 150

xxi

Figura 52: Birrefringncia para membrana de PU/PBDO no dopada em funo


do grau de estiramento e relaxao, considerando as orientaes de deformao
paralela e perpendicular ao shear. ...................................................................151
Figura 53: Ensaios de trao-deformao coletados para diferentes corpos de
prova da membrana de PU/PBDO puro. .......................................................... 153
Figura 54: Imagens de AFM (a) lado superior e (b) lado inferior da membrana
de PU/PBDO pura. .......................................................................................... 155
Figura 55: Fotografias sob luz banca e irradiao UV ( = 365 nm) para as
membranas de PU/PBDO dopadas com (a) Alq3 e (c) 3a em funo da
concentrao de dopagem. (b) e (d) Curvas de absoro e PL para as mesmas
membranas luminescentes. ..............................................................................156
Figura 56: Variaes dos mdulos elsticos em funo da direo de
estiramento, concentrao de dopante e irradiao UV para a membrana
PU/PBDO pura e para as membranas PU/PBDO+Alq3 e PU/PBDO+3a,
esquerda e direta, respectivamente. .................................................................158
Figura 57: (a) Fotografias sob irradiao de luz branca e UV (365 nm), (b)
espectros de absoro ptica e PL e (c) mdulos elsticos para as membranas de
PU/PBDO dopadas com o composto 3e em diferentes concentraes. As linhas
tracejadas e pontilhadas so referentes aos espectros de absoro e
fotoluminescncia para o composto 3e em soluo de tolueno. ......................160
Figura 58: (superior) valores mximos de absoro polarizada obtido para =
468 nm e (inferior) parmetros de ordem devido o alinhamento das molculas
contidas na matriz elastomrica PU/PBDO+3e (0,025 %wt)........................... 161
Figura 59: Espectros de PL polarizada coletados para as direes paralelas
(linhas cheias) e perpendiculares (linhas pontilhadas) em relao ao sentido do
estiramento da membrana PU/PBDO+3e (0,025 %wt)....................................162
Figura 60: (superior) razes dicricas e (inferior) parmetros de ordem
calculados para as absores e emisses polarizadas em funo do estiramento
da membrana PU/PBDO+3e (0,025 %wt), respectivamente............................ 164
Figura 61: (a) e (b) Fotografias das esferas produzidas com diferentes
concentraes de Alq3. Em (a), no topo irradiao sob luz branca e na parte
inferior respectiva fotoluminescncia sob luz UV. Imagens de MEV (c) e (d) da
esfera S0 aps 20 horas de irradiao por UV e processo de inchamento, onde o
hemisfrio enrugado e a morfologia das rugas podem ser observados em
detalhes. ...........................................................................................................173

xxii

Figura 62: Espectros de absorbncia (esquerda) e PL (direita) para Alq3 em


soluo de clorofrmio, membrana de PU/PBDO (S0) e amostras de
PU/PBDO+Alq3 (SI, SII e SIII - absoro de membranas e PL das esferas). ... 174
Figura 63: Parte superior, fotografias de esferas dopadas com Alq3 sob luz
branca e irradiao UV. Parte inferior, micrografias pticas, de uma esfera
dopada cortada ao meio, coletadas nos modos de transmitncia e fluorescncia.
Tanto as partes superiores quanto as inferiores se referem amostra SII. ....... 176
Figura 64: Micrografias de MEV para as partculas Janus S0, SI, SII e SIII em
funo do tempo de irradiao UV e da concentrao do dopante Alq3. ....... 177
Figura 65: Micrografias de AFM (comprimento de varredura 50 m) para as
partculas Janus em funo do tempo de irrdiao UV (12, 16, 20 e 24 horas) e
para os sistemas elastomricos PU/PDBO puro e dopado com diferentes
concentraes de Alq3 (S0, SI, SII e SIII). (a) e (b) linhas de perfil da seo
transversal para diferentes concentraes do dopante (linhas verdes) e em
funo do tempo de irradiao UV (linhas azuis), respectivamente. As barras
verdes e azuis nas imagens de AFM indicam a posio para a coleta das
respectivas linhas de perfil. ............................................................................. 179
Figura 66: (a) Rugosidade RMS e (b) razo de inchamento para as diferentes
partculas Janus (S0, SI, SII e SIII) em funo do tempo de irradiao UV ( =
256 nm)........................................................................................................... 181
Figura 67: Esquema da montagem experimental utilizada na produo de
esferas por microfludica................................................................................. 184
Figura 68: (a) Micrografia MEV e (b) micrografias pticas e de luminescncia
para as esferas de [(99,5%wtPU/PBDO)+(0,5%wtAlq3)] produzidas por
microfludica, onde o fluxo da fase contnua foi de (a) 20 mL/h e (b) 30 mL/h e
para fase descontnua um fluxo constante de 1,5 mL/h, respectivamente. ...... 185
Figura 69: Micrografias pticas coletadas para as esferas de
99,5%wtPU/PBDO+0,5%wtAlq3 produzidas por microfludica, sendo nos
modos de luz branca transmitida (lado esquerdo) e fotoluminescncia (lado
direito). Em (b) as imagens inseridas esto em um plano focal ligeiramente
acima da imagem maior. ................................................................................. 187
Figura 70: (a) Fotografias de esferas de PU/PBDO pura (S0) e dopadas com o
composto 3e em diferentes concentraes sob luz branca e irradiao UV. (b)
Espectros de fotoluminescncia para as respectivas esferas dopadas. ............ 191
Figura 71: Micrografias de cortes transversais, em (lado esquerdo) modo de
campo claro (luz branca transmitida) e (lado direito) fotoluminescncia das
esferas dopadas com 3e nas concentraes (a) 0,25 %wt, (b) 0,50 %wt e (c) 0,75
%wt. As barras (brancas e pretas) nas imagens corresponde 200 m. ......... 192

xxiii

Figura 72: (a) e (c) Fotografias, sob luz branca e irradiao UV e, (b) e (d)
espectros de PL (coletadas com excitao UV = 365 nm), para esferas de
PU/PBDO pura e dopadas com os compostos 3a e 3c em diferentes
concentraes, respectivamente. ......................................................................194
Figura 73: (a) e (c) Fotografias, sob luz branca e irradiao UV, das esferas de
PU/PBDO dopadas com SY e OC3C8-PPV-red em 0,025 %wt e, (b) e (d)
espectros de PL das respectivas esferas dopadas. ............................................195
Figura 74: Micrografias pticas, (esquerda) no modo de campo claro e (direita)
fotoluminescncia, de cortes transversais das esferas de PU/PBDO dopadas com
(a) 3a e (b) 3c em 0,25 %wt e, (c) SY e (d) OC3C8-PPV-red em 0,025 %wt de
concentrao de dopagem. As barras (brancas e pretas) nas imagens
corresponde 200 m......................................................................................197
Figura 75: mquina comercial de fabricao de filmes por casting-shear. ....205
Figura 76: Mquina caseira de fabricao de filmes por casting-shear com
velocidade controlada e constante. ..................................................................206

xxiv

Lista de Tabelas
Tabela 1: Alergenicidade das protenas do ltex [3]. ....................................... 40
Tabela 2: Parmetros obtidos a partir de ajustes exponenciais das curvas de
fotoalinhamento da Figura 20 para os filmes de PS119 usando as equaes
(15) e (16). ........................................................................................................ 75
Tabela 3: Parmetros de leis de escalas obtidos para as membranas BNIN,
BNCWat, BNCTOL e BNCCLF, juntamente com os valores de rugosidade RMS
obtidos diretamente das imagens de AFM via software WSxM 5.0. Erros esto
entre parnteses. ................................................................................................ 89
Tabela 4: Identificao das amostras de BN e PDMS e dados relativos s
deposies de SWNT e Ag e suas anlises. .................................................... 102
Tabela 5: Mdulos elsticos e percentuais mdios de deformao mxima para
a membrana de PU/PBDO pura considerando a direo do shear e, antes e
depois de submeter irradiao UV por 24 h. ................................................ 154
Tabela 6: Compilao para os fluxos () das fases continua e descontnua
utilizadas e os respectivos dimetros mdios obtidos para as esferas
PU/PBDO+Alq3 produzidas por microfludica. ............................................. 186
Tabela 7: Mdulos elsticos obtidos para as membranas de PU/PBDO dopadas
com compostos luminescentes em diferentes concentraes. ......................... 203

xxv

xxvi

Lista de Abreviaes
AFM
Alq3
BN
Ca/P
CCD
CR
D
DRX
EDX ou EDS

EL
FWHM
Hev
HOMO
ICSD
LED
LOOSA
LUMO
MCLV
MEV
OC3C8-PPV-red
OLED
PBDO
PDMS
PL
PPV

Microscopia de Fora Atmica (Atomic Force


Microscopy);
Tris(8-hidroxiquinolina)Alumnio(III);
Borracha Natural;
Compostos de Calcio e Fsforo;
Charge-Coupled Device (dispositivo de
deteco de cargas acopladas);
Vermelho Congo (Congo Red);
Razo dicrica;
Difrao de Raios X;
fluorescncia de raios X por disperso de
energia (Energy Dispersive X-ray
Spectroscopy microanalysis);
Eletroluminescncia;
Largura de linha meia altura (Full Width at
Half Maximum);
Hevena protenas do ltex
Orbital molecular mais alto ocupado (Highest
Occupied Molecular Orbital);
Inorganic Crystal Structure Database (banco de
dados cristalogrficos);
Diodo emissor de luz (light emitting diode);
Laboratrio de Optoeletrnica Orgnica e
Sistemas Anisotrpicos;
Orbital molecular mais baixo desocupado
(Lowest Unoccupied Molecular Orbital);
Microscopia confocal de varredura a laser;
Microscopia Eletrnica de Varredura;
Poly[2-propoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4phenylen-vinylen];
Diodo orgnico emissor de luz (organic light
emitting diode);
Polibutadienodiol;
polidimetilsolixano;
Fotoluminescncia (Photoluminescence);
Polifenilenovinileno (Polyphenylenvinylen);
xxvii

PS119
PU
QL
RMS
RRIM
S
SBR
SWNT
SY
%wt

3a
3c
3e
n

poli[sulfanilamida(sdio6-hidroxi-5-(4sulfonatofenil)diazenil-naftaleno-2-sulfonato)];
Poliuretano;
Quimioluminescncia;
Mdia quadrtica (root means square);
Instituto de pesquisa em borracha da Malsia
(Rubber Research Institute of Malaysia);
Parmetro de ordem;
estureno-butadieno (styrene-butadiene rubber);
Nanotubo de carbono de parede simples;
Super Yellow;
Frao em peso (weight percent);
comprimento de onda;
4,7-Bis(2-(4-(deciloxi)fenil)etinil)-[2,1,3]benzotiadiazol;
4,7-Bis((4-(deciloxi)bifenil-4-il)etinil)[2,1,3]benzotiadiazol;
4,7-Bis(2-(4-(4-decilpiperazin-1-il)fenil)etinil)[2,1,3]-benzotiadiazol;
Birrefringncia;

xxviii

NDICE
AGRADECIMENTOS..............................................................................IX
RESUMO.................................................................................................XIII
ABSTRACT..............................................................................................XV
LISTA DE FIGURAS...........................................................................XVII
LISTA DE TABELAS...........................................................................XXV
LISTA DE ABREVIAES.............................................................XXVII
INTRODUO..........................................................................................33
1.1 - BORRACHA NATURAL: UM BREVE RESGATE HISTRICO ................... 35
1.2 - CARACTERSTICAS E CONSTITUINTES DO LTEX .............................. 39
MATERIAIS E MTODOS......................................................................45
2.1 - COLETA E PROCESSAMENTO DO LTEX E A OBTENO DA BORRACHA
NATURAL ............................................................................................. 45
2.2 - POLIURETANO/POLIBUTADIENODIOL - PU/PBDO: CARACTERSTICAS
BSICAS E LIGAES URETANO/ URIA ................................................... 46
2.3 - MATERIAIS DE DOPAGEM ............................................................... 49
2.3.1 Azocorantes ........................................................................... 49
2.3.2 Molculas orgnicas luminescentes ........................................ 50
2.3.2.1 - Alq3 ............................................................................................. 51
2.3.2.2 - Compostos benzotiadiazois............................................................ 52
2.3.2.3 - Polmeros conjugados luminescentes ............................................. 53

2.4 - CONCEITOS FSICOS E TCNICAS E XPERIMENTAIS APLICADAS S


CARACTERIZAES............................................................................... 55
2.4.1 - Luminescncia ........................................................................ 55
2.4.2 - Espectroscopia Ultravioleta-Visvel (UV-Vis).......................... 57
2.4.2.1 - Medindo a Absoro ptica ........................................................... 57
2.4.2.2 - Medindo a Fotoluminescncia ....................................................... 58
2.4.2.3 - Espectrofotmetro Utilizado .......................................................... 59

2.4.3 - Birrefringncia ....................................................................... 60


2.4.3.1 - Medindo a Birrefringncia ............................................................. 62

2.4.4 - Microscopia de Fora Atmica ............................................... 63


RESULTADOS E DISCUSSES: BORRACHA NATURAL...............65
3.1. - EFEITO DE RELAXAO INVERSA EM MOLCULAS DE AZOCORANTES:
A FUNO DA ANISOTROPIA DO FILME. .................................................. 67
3.1.1 Introduo ............................................................................. 67
3.1.2 Procedimentos experimentais ................................................. 68
3.1.3 Resultados e discusses .......................................................... 71
3.1.4 Concluses............................................................................. 77
xxix

3.2 - CARACTERIZAO

MORFOLGICA DE MEMBRANAS DE BORRACHA


NATURAL USANDO ANALISES DE LEIS DE ESCALA. ...................................79

3.2.1 - Introduo...............................................................................79
3.2.2 Procedimentos experimentais ..................................................81
3.2.3 Resultados e discusses...........................................................83
3.2.4 Concluses .............................................................................91
3.3 - MEMBRANAS DE BORRACHA NATURAL COM AUTOSSUSTENTAO
MECNICA PARA FINS OPTOELETRNICOS ...............................................93
3.3.1 Introduo ..............................................................................93
3.3.2 Procedimentos experimentais ..................................................94
3.3.3 Resultados e discusses...........................................................96
3.3.3.1 - Membranas BN pura ..................................................................... 96
3.3.3.2 Eletrodos elastomricos de BN ................................................... 101
3.3.3.3 Membranas de BN luminescentes ............................................... 105

3.3.4 - Concluses ............................................................................ 113


3.4 PRODUO DE FIBRAS LUMINESCENTES MICRO E SUBMICROMTRICAS DE BORRACHA NATURAL POR ELETROFIAO.............. 115
3.4.1 Introduo ............................................................................ 115
3.4.2 Procedimentos experimentais ................................................ 117
3.4.3 Resultados e discusses......................................................... 119
3.4.4 Concluses ........................................................................... 123
3.5 PRODUO E CARACTERIZAO DE MEMBRANAS TIPO BLENDA DE
BN-CA/P PARA FINS BIOMDICOS......................................................... 125
3.5.1 - Introduo............................................................................. 125
3.5.2 - Procedimentos experimentais ................................................ 127
3.5.2.1 - Materiais: ................................................................................... 127
3.5.2.2 - Sntese e caracterizao fsico-qumica do composto Ca/P:........... 128
3.5.2.3 Produo da soluo e membrana de BN: .................................... 129
3.5.2.4 Produo da blenda BN-Ca/P:..................................................... 129
3.5.2.5 Caracterizao das membranas: .................................................. 130

3.5.3 - Resultados e discusses ......................................................... 131


3.5.4 - Concluses ............................................................................ 139
RESULTADOS E DISCUSSES: SISTEMAS ELASTOMRICOS
PU/PBDO..................................................................................................141
4.1 PRODUO E CARACTERIZAO DE MEMBRANAS DE PU/PBDO PURAS E
DOPADAS COM MOLCULAS ORGNICAS LUMINESCENTES. ......................... 143
4.1.1 Introduo ............................................................................ 143
4.1.2 Procedimentos experimentais ................................................ 145
4.1.3 Resultados e discusses......................................................... 148
4.1.3.1 Membrana PU/PBDO pura ......................................................... 148
4.1.3.2 Membranas PU/PBDO luminescentes ......................................... 155

xxx

4.1.4 - Concluses ........................................................................... 165


4.2 PRODUO E DETERMINAO DOS MELHORES PARMETROS PARA
OBTENO DE ESFERAS ELASTOMRICAS JANUS E LUMINESCENTES ...... 167
4.2.1 Introduo ........................................................................... 167
4.2.2 Procedimentos experimentais ............................................... 170
4.2.2.1 Materiais e preparao das partculas Janus ................................. 170
4.2.2.2 Caracterizao ptica e morfolgica ............................................ 172

4.2.3 Resultados e discusses ........................................................ 172


4.2.3.1 Absoro ptica e Fotoluminescncia .......................................... 174
4.2.3.2 Anlises morfolgicas ................................................................ 176
4.2.3.3 Produo de microesferas luminescentes por microfludica .......... 183

4.2.4 Concluses........................................................................... 187


4.3 PRODUO DE ESFERAS ELASTOMRICAS LUMINESCENTES USANDO
SOLUES DE PU/PBDO DOPADAS COM DIFERENTES COMPOSTOS
LUMINESCENTES ................................................................................. 189
4.3.1 Materiais e procedimentos experimentais ............................. 189
4.3.2 Resultados e discusses ........................................................ 190
4.3.3 Concluses........................................................................... 198
CONCLUSES GERAIS E PERSPECTIVAS FUTURAS.................199
APNDICE I: TABELA DOS MDULOS ELSTICOS
APRESENTADOS NA SEO 4.1, FIGURA 56 E FIGURA 57........203
APNDICE II: FABRICAO DE MQUINA PARA A PRODUO
DE FILMES POLIMRICOS................................................................205
APNDICE III: PUBLICAES:.........................................................207
REFERNCIAS.......................................................................................209

xxxi

xxxii

Introduo
Cada vez mais, novos materiais com funcionalidades especficas
so buscados para fins de aplicaes prticas e/ou tecnolgicas.
Contudo, por vezes fisicamente impossvel ter uma gama de
funcionalidades distintas em um nico material, mas podemos ter timas
funcionalidades em dois ou mais materiais distintos. Ento, combin-las
em um nico objeto pode ser uma tima estratgia cientfica. Partindo
desse ponto de vista, podemos idealizar objetos com configuraes que
envolvam diversas funcionalidades e/ou caractersticas, tais como
propriedades
mecnicas,
pticas,
morfolgicas,
biolgicas,
luminescentes, magnticas, condutividade eltrica, entre tantas outras.
Materiais elastomricos so em sua essncia compostos
polimricos com ligaes cruzadas flexveis, passveis de deformao,
mas retornam sua configurao inicial sem deformao permanente,
aps remoo de campo mecnico externo. Em geral essas ligaes so
do tipo C-C, C=C, C-N, C=O que unem um segmento polimrico a
outro. Amplamente conhecida pela suas aplicaes bsicas a borracha
natural (BN), oriunda da polimerizao do isopreno presente no ltex de
diversas plantas, um bom exemplo de elastmero natural. H pelo
menos 2.500 espcies diferentes de plantas produtoras de ltex, mas
apenas a Hevea Brasiliensis (seringueira brasileira) uma fonte
comercial e fontes alternativas de poliisipreno tm sido buscadas [1].
Contudo, atrados pelas potencialidades e necessidades do uso de
borrachas resistentes e baratas, muitos polmeros com ligaes cruzadas
flexveis foram desenvolvidos a partir de derivados de petrleo tais
como a borracha de estireno-butadieno (SBR), polidimetilsiloxano
(PDMS), polibutadienos (PBDO) e poliuretanos (PU) [2].
Para aplicaes usuais, tais como pneus, luvas, revestimentos, a
BN recebe vrios aditivos como, por exemplo, enxofre, negro de fumo,
resinas e materiais cermicos nanoparticulados que promovem sua
vulcanizao. Dessa forma, a resistncia mecnica deformao e
abraso aumentada consideravelmente. Contudo, esses tratamentos so
prejudiciais s propriedades pticas, inviabilizando aplicaes onde a
transparncia necessria. Alm disso, o ltex possui uma ampla gama
de componentes que conferem baixa transparncia e aspecto amarelado
quando utilizado o ltex In-Natura.

33

Assim, procedimentos de purificao que possibilitam a remoo


de resinas e protenas presentes no ltex [3] e a no utilizao de agentes
de vulcanizao, permitem que a BN receba ateno para aplicaes
ainda no testadas, como em dispositivos pticos, eletrodos
transparentes e at mesmo em mostradores (displays) orgnicos OLEDs.
Alm disso, a no vulcanizao da BN afeta de forma significativa na
sua biodegradao [4]. Combinando isso aos procedimentos de
purificao que possibilitam a retirada de protenas com elevado grau de
alergenicidade [3], viabiliza a aplicao da BN para fins biomdicos [5].
Elastmeros uretano/uria surgem como uma alternativa sinttica
BN por apresentar boas propriedades mecnicas e pticas. Sendo
sintetizado a partir da reao qumica entre o PU e o PBDO. A matriz
final repleta de ligaes cruzadas uretano/uria e por isso resistente
dissoluo pela maioria dos solventes orgnicos [6]. Trabalhos recentes
tm reportado a potencialidade de se produzir membranas e/ou esferas
com alterao na morfologia superficial, de forma controlada, via
irradiao ultravioleta (UV) e deformao mecnica [7-9]. Em adio,
outras propriedades podem ser adicionadas dopando-se a matriz
elastomrica PU/PBDO, como por exemplo, onde membranas
elastomricas magnticas foram obtidas dopando a matrix elstica com
ferrofluido [10, 11].
O Laboratrio de Optoeletrnica Orgnica e Sistemas
Anisotrpicos LOOSA, do Departamento de Fsica da UFSC,
coordenado pelo Prof. Dr. Ivan H. Bechtold, tem dedicado esforos em
pesquisas relacionadas eletrnica orgnica. De forma mais especfica,
aos estudos de biosensores e das propriedades fotofsicas de compostos
orgnicos lquido-cristalinos luminescentes para fins de aplicaes em
diodos e transistores emissores de luz. Portanto, a partir deste trabalho
de doutorado, os estudos de sistemas elastomricos foram
implementados no LOOSA enquanto linha de pesquisa.
Deste modo, os trabalhos de pesquisa desenvolvidos durante este
doutoramento estiveram voltados para a obteno e caracterizao de
matrizes elastomricas de borracha natural e PU/PBDO dopadas e/ou
funcionalizadas com diferentes materiais especficos visando aplicaes
tecnolgicas. Assim, diferentes sistemas compsitos foram produzidos,
utilizando sempre um dos dois elastmeros, o natural (BN) ou o
sinttico (PU/PBDO). As investigaes relacionadas ao elastmero
34

PU/PBDO foram desenvolvidas parcialmente durante a realizao de


estgio sanduche (sete meses), realizado na Faculdade de Cincias e
Tecnologias da Universidade Nova de Lisboa em Portugal, no grupo da
Profa. Dr. Maria H. Godinho. As tcnicas experimentais de sntese do
elastmero e os conceitos tericos envolvidos j eram bem estabelecidos
no grupo portugus. Desta forma foi um perodo de bastante importncia
para o aprendizado e desenvolvimento de novos sistemas elastomricos
luminescentes. De forma geral, durante o estgio sanduche foi
aprendida a sntese do elastmero PU/PBDO e as tcnicas experimentais
de microfludica e eletrofiao.
Alm da colaborao firmada entre o LOOSA e o grupo
portugus, outras cooperaes foram estabelecidas entre grupos de
pesquisa nacionais, dentre elas cito as colaboraes com o grupo do
Prof. Dr. Aldo E. Job (UNESP - Presidente Pudente), com o pesquisador
Dr. Fernando Ely (CTI Renato Archer Campinas) e com o Prof. Dr.
Gregrio Couto Faria (IFUSP So Carlos). Assim, esse trabalho de
doutoramento tambm serviu para estreitar relaes profissionais entre
renomados centros de pesquisa nacionais e internacionais.
Na sequncia sero apresentados, em subsees, alguns aspectos
bsicos e introdutrios sobre os polmeros elastomricos utilizados, tais
como estruturas moleculares e reaes qumicas de ligaes cruzadas.
Especificamente sobre a BN sero abordadas as caractersticas e
constituintes do ltex.
1.1 - Borracha natural: um breve resgate histrico
A borracha natural advinda da seringueira (Hevea brasiliensis)
em sua forma mais bruta conhecida pelos ndios nativos da Amrica
do Sul desde os tempos mais remotos. Relatos histricos apontam para
as primeiras observaes do uso da borracha feito por Cristvo
Colombo no Haiti (~ 1495), mas tambm pelo Jesuta Samuel Fritz e
pelo Frei Carmelita Manoel de Esperana (missionrios cristos - por
volta de 1525), onde indgenas da regio amaznica praticavam uma
espcie de esporte com bolas elsticas. Assim, os europeus,
principalmente portugueses e espanhis perceberam o potencial de uso
do ltex/borracha, indcios apontam que primeiramente fora aplicado
para revestir cantis (em espanhol botijas) de couro onde vinhos eram
armazenados. Banhar o cantil de couro no ltex conferia um
revestimento uniforme e boa impermeabilizao, desta forma se
35

evitavam desperdcios de vinho e


outras bebidas, alm de preservar
suas propriedades alcolicas por
maior tempo [12, 13].
A origem da denominao
borracha no muito clara, mas
bastante plausvel especular
que na poca do incio da
colonizao europia, o ltex Figura 1: Exemplo de Cantil (botija) de couro
fora relacionado com bebidas historicamente utilizado, imagem meramente
alcolicas devido a uma de suas ilustrativa extrada da rede mundial de
primeiras
aplicaes computadores (Internet).
(impermeabilizao de cantis). Nessa poca as fronteiras ainda no eram
bem delimitadas e as lnguas faladas eram basicamente o espanhol e o
portugus, alm disso, uma pessoa embriagada (que em espanhol recebe
o adjetivo borracho) tambm era comumente chamada de persona
borracha (pessoa bbada). Fatos estes que podem ter dado origem
relao entre o nome borracha e o ltex seco [13].
Cerca de duzentos anos aps os primeiros relatos, a borracha
comeou a ter ateno de pesquisadores e inventores da poca. Contudo
apenas a partir de 1839, com o processo de vulcanizao, por adio de
enxofre, descoberto pelo norte americano Charles Goodyear, que suas
propriedades de elasticidade combinadas resistncia mecnica e
abraso puderam ser amplamente exploradas. Assim, o pneu
rapidamente surgiu como principal produto da BN [12]. Nessa poca o
Brasil liderou as exportaes de borracha seca, altamente valorizada,
gerando riquezas para todo o pas especialmente para Manaus-AM e
Belm-PA. Contudo, nessa poca a produo de BN brasileira estava
baseada apenas em atividades extrativistas, no existiam plantios de
seringais, muito menos pesquisas em aprimoramentos genticos. Nesse
contexto o Brasil foi palco do que considerado at hoje uma das
maiores fbulas da era moderna. Ttulo esse atribudo ao roubo de
milhares de sementes de seringueiras, em maio de 1876, pelo ingls
Henry Wickham (1846-1928). Segundo registros, as sementes foram
levadas para o jardim botnico real (em ingls Royal Botanic Garden),
onde apenas cerca de 3% das sementes contrabandeadas chegaram a
germinar. As mudas foram transportadas e plantadas na Malsia e Sri
Lanka (antigo Ceilo), colnias britnicas da poca. Assim, de maneira
36

simplificada, aconteceu o que lembrado como o caso mais clssico e


bem sucedido de biopirataria do mundo moderno. Em pouco tempo,
cerca de 30 anos depois, a coroa britnica dominava a produo de
borracha mundial, mandou nos preos e fez com que a borracha nativa
fosse invivel economicamente. Desta forma, o Brasil perdeu sua
principal fonte de riqueza e o desenvolvimento da regio amaznica foi
interrompido [14].
Questes histricas econmicas e sociais, j mencionadas,
levaram os novos produtores de BN a investir em pesquisas, visando o
aprimoramento gentico das seringueiras. As pesquisas realizadas com a
Hevea brasiliensis podem ser comparadas ao trabalho da Empresa
Brasileira de Pesquisa Agropecuria (Embrapa) para com outras culturas
vegetais. Desta forma, foram obtidos alguns hbridos mais resistentes s
pragas, condies climticas e com elevada produo de ltex com alto
teor de borracha. Atualmente, o Brasil importa clones hbridos que se
adaptam a climas tropicais e temperados, possibilitando, por exemplo, o
cultivo nos estados de So Paulo e Paran, sendo o primeiro o maior
produtor de borracha em cultivo do pas [15].
Muitos outros fatos importantes aconteceram depois, como o
aumento estratgico de preos da BN e as guerras mundiais, em especial
a segunda grande guerra. Onde o recurso limitado de borracha dava
pouca ou nenhuma autonomia aos pases no produtores e que detinham
a maior necessidade por serem celeiros os industriais da poca, em
especial os pases do Oeste europeu e os Estados Unidos da Amrica.
Nesse episdio o Japo bloqueou todas as exportaes de BN produzida
nos pases asiticos, gerando a falta de BN como matria prima. Tanto
foi a necessidade gerada pelo bloqueio do Japo borracha produzida
no continente asitico, que o Brasil teve novamente a hegemonia na
produo de BN. Contudo, agora contava com dinheiro norte-americano
para fomentar melhorias na produo e exportao da BN, mas ao fim
da guerra o Brasil no conseguiu se firmar como o principal (ou pelo
menos um dos principais) produtor de borracha e voltou decadncia j
conhecida [14].
Uma leitura interessante sobre esses fatos histricos pode ser
encontrada na obra de Joe Jackson em O Ladro no Fim do Mundo (em
ingls, The Thief at the End of the World - Ref. [14]) que conta
cronologicamente e com riqueza de detalhes fatos que podem ajudar a
entendermos como o Brasil passou de principal produtor e exportador de
BN para apenas um singelo contribuinte estatstico.
37

Atualmente, o Brasil responsvel por aproximadamente 1,45 %


da produo mundial de BN, o que insuficiente para o consumo
interno, sendo necessrio importar cerca de 60 % da BN consumida no
pas [16]. Alm disso, com a importao de mudas (clones modificados)
de Hevea brasiliensis, plantaes de seringueiras esto sendo cada vez
mais comum e fomentam grande parte da produo brasileira de ltex.
Mesmo assim, nossa produo pequena e nos confere apenas a 8
posio na classificao mundial de produtores de BN [17]. O grfico da
Figura 2 mostra os dez principais produtores de BN, destacando o
percentual produzido em relao produo total de BN em 2011.

Figura 2: Produo mundial (toneladas/ano) de borracha natural em 2011. Os percentuais so


referentes produo mundial total. Dados extrados da Ref. [17].

Por fim, fica evidente com esse breve resgate histrico a grande
importncia que a BN possuiu e possui, tanto para o avano tecnolgico
quanto econmico de diferentes naes. Contudo, tambm se percebe a
grande perda que o Brasil teve ao no investir cientificamente, como
realizado pelos pases asiticos, tanto na produo quanto no
processamento da BN. Por esse motivo, acredito que maiores
investimentos e esforos cientficos no estudo da BN em diferentes
aplicaes (cientfico tecnolgicas, biomdicas, entre outras) podem
revelar potenciais de uso em diferentes sistemas e/ou reas. Abrindo
assim novos horizontes cientficos, agregando valor borracha natural,
o que por consequncia se converte em tecnologia e riqueza pra o pas.

38

1.2 - Caractersticas e constituintes do ltex


De maneira simplificada, podemos assumir que o ltex natural
extrado da Hevea brasiliensis uma emulso de partculas coloidais
polidispersas suspensas em um meio aquoso [18]. Contudo, por se tratar
de um produto natural, tal simplificao no muito adequada, pois o
ltex se apresenta como um sistema bastante complexo formado
principalmente de polihidrocarbonetos, protenas, fosfolipdios e
lutides. De forma mais cuidadosa, temos que o hidrocarboneto presente
no ltex o 2-metil-1,3-butadieno, ou simplesmente isopreno - C5H8,
principalmente na configurao 1,4-cis (mas possvel ter pequenas
fraes de poliisopreno na configurao 1,4-trans), isto , 1,4-cispoliisopreno, com um alto peso molecular de 1.200 kDa e seu valor de n
de cerca de 18.000 [1]. A Figura 3 apresenta as estruturas qumicas da
molcula do monmero isopreno e as duas configuraes de maior
ocorrncia (cis e trans) do poliisopreno encontradas no ltex.

Figura 3: Estrutura molecular do monmero isopreno (a) e das configuraes polimricas do


poliisopreno cis (b) e trans (c) que constituem a borracha natural.

39

O sistema coloidal formado por partculas de borracha (ver


Figura 4) suspensas em meio aquoso, cerca de 50-60% do ltex gua,
o restante (50-40 %) composto por aproximadamente 96% de
hidrocarbonetos (poliisopreno), 1-2% de protenas, 0,4-1% lipdios
neutros, 0,5-0,6 % lipdios polares e 0,4-0,6 % de componentes
inorgnicos (incluindo vestgios de metais, tais como magnsio, ferro,
potssio, zinco, cobre, entre outros) [19, 20]. Existem 16 diferentes tipos
de protenas identificadas, denominadas Hevena ou simplesmente pela
abreviao Hev, contidas no ltex e que recebem a identificao de Hev
bX (X = 1; 2; 3; 4; 5; 6,01; 6,02; 6,03; 7,01; 7,02; 8; 9; 10; 11; 12; 13)
como apresentado na Tabela 1. No sistema vegetal da seringueira/ltex
cada protena desenvolve funes especficas, como por exemplo, a Hev
b2, Hev b6,02 e Hev b11 so responsveis para a defesa da planta contra
fungos. Contudo, para os seres humanos as protenas do ltex podem
apresentar elevado grau de alergenicidade, como o caso da Hev b5,
Hev b6.01 e Hev b6.02 [3].
Tabela 1: Alergenicidade das protenas do ltex [3].
Protena
Hev b1
Hev b2
Hev b3
Hev b4
Hev b5
Hev b6,01
Hev b6,02
Hev b6,03
Hev b7,01
Hev b7,02
Hev b8
Hev b9
Hev b10
Hev b11
Hev b12
Hev b13

Funo no ltex

Alergenicidade

Biossntese de borracha
Antifngico
Biossntese de borracha
Lecitinase (hidrlise de fosfolipdios) e
cianognico (liberao de cianeto de hidrognio)
No conhecida

Baixa
Baixa
Baixa
Baixa

Precursor de Heveinas
Antifngico
No conhecida
Esterase, inibidor da biossntese de borracha
Esterase, inibidor da biossntese de borracha
Citoesqueleto, inibidores de actina
Manuteno do metabolismo celular
(Housekeeping enzyme)
Manuteno do metabolismo celular
(Housekeeping enzyme)
Antifngico
Manuteno do metabolismo celular
(Housekeeping enzyme)
Esterase lipoltica (degradao de lipdios em
cidos graxos e glicerol)

40

Elevada
Elevada
Elevada
Baixa
Baixa
Baixa
Baixa
Baixa
Baixa
Baixa
Baixa
Baixa

Algumas dessas protenas podem se agrupar na forma de micelas


e/ou vesculas formando assim diferentes tipos de partculas de
borracha. As partculas de borracha so formadas por um ncleo de
vrias molculas polimricas hidrofbicas (poliisopreno) conectadas a
terminais hidroflicos ( e ) que, por sua vez, interagem quimicamente
com protenas e fosfolipdios. Os primeiros modelos sugeriam que
fosfatos e protenas se organizavam numa estrutura de camadas
(fosfolipdios em uma camada interna e protenas na superfcie) como
mostrado na Figura 4(a). Porm, o modelo de estrutura na forma de
camadas no tem sido observado por qualquer medio direta da
espessura desta camada de superfcie e do arranjo molecular das
protenas e dos fosfolpidos. Com base em anlises morfolgicas e
estruturais um novo modelo foi proposto por Nawamawat et al., onde
sugere que a camada de superfcie da borracha natural composta
principalmente por protenas, que constituem 84% da superfcie, e por
fosfolpidos em 16% [21]. Atualmente este modelo de configurao o
mais aceito para representar partculas de borracha, uma vez que
descreve a interao especfica de cada terminal com fosfolipdios e
protenas formando pseudomicelas. Uma representao esquemtica de
uma partcula de borracha em corte transversal mostrada na Figura
4(b) [21].

Figura 4: Modelos representativos de partculas de borracha (a) estrutura de camadas e (b)


formao de pseudomicela formado por cadeias polimricas hidrofbicas ligadas a molculas
cabeas hidroflicas, imagens adaptadas da Ref. [21].

Um trabalho bastante recente sugere novos modelos estruturais


para as pseudomicelas, onde levado em considerao o tipo de
protena que as formam. Basicamente, os autores sugerem a ocorrncia
41

de diferentes interaes entre cada tipo de protena e os terminais e/ou


cadeias polimricas o que proporciona arranjos estruturais distintos para
cada formao [22]. A Figura 5 apresenta os modelos sugeridos por
Berthelot et al. para pseudomicelas formadas por protenas Hev b1 (a) e
Hev b3 (b) [22].

Figura 5: Modelos representativos para diferentes partculas de borracha, a) Hevb3 (SRPP


small rubber particle protein = protena de partcula de borracha pequena) e b) Hevb1 (REF
rubber elongation factor = fator de alongamento da borracha). Figura adaptada da [22]

Atravs do processo de centrifugao o ltex pode ser separado


em trs fases caractersticas: creme de borracha, soro (tambm
conhecido como soro-C) e a frao de fundo (fonte do soro-B). O creme
de borracha composto principalmente de poli-1,4- cis-isopreno
correspondente a aproximadamente 40% do volume total seco. Alm
disso, contm uma pequena poro de protenas Hevein (Hev b1 e Hev
b3) com baixa alergenicidade [3]. O soro formado por diferentes
compostos, incluindo hidratos de carbono, diversas protenas (ver Figura
6), aminocidos, enzimas e hidrognio [20, 23]. Finalmente, a frao de
fundo compreende uma parcela elevada de lutides. Quando o ltex
estabilizado com hidrxido de amnio 0,7% em volume, esses
lutides so liberados para a do soro-C produzindo o chamado soro-B
[3, 24]. A Figura 6 ilustra representativamente a separao do ltex no
estabilizado em hidrxido de amnio aps centrifugao e as respectivas
protenas remanescentes em cada fase.

42

Figura 6: Esquema representativo da separao do ltex em diferentes fases e as respectivas


protenas principais contidas em cada fase. Figura adaptada da ref. [3].

O processamento do ltex uma etapa bastante importante e que


merece ateno, pois para determinados fins de aplicaes (como por
exemplo, para fins biomdicos) o ltex deve estar o mais livre possvel
de protenas alergnicas. Desta forma, durante os estudos de
doutoramento, meios eficientes para reduzir ou separar
significativamente protenas indesejadas na frao de creme de borracha
foram explorados e so apresentados na prxima subseo: Coleta e
processamento do Ltex e a obteno da Borracha Natural.
Por fim, temos que nem todas as protenas e fosfolipdios se
estruturam na forma de pseudomicelas. Sendo assim, os compostos no
isoprnicos, ligados as cadeias polimricas dispersas, quando presentes
na borracha natural coagulada se organizam e formam estruturas
supramoleculares,
gerando
assim,
uma
rede
elastomrica
macromolecular complexa [25, 26]. A Figura 7 representa as interaes
desses compostos no isoprnicos na estrutura da matriz elastomrica,
sendo que entre as protenas e fosfolipdios ligados nas extremidades do
43

poliisopreno ocorrem interaes do tipo ligaes de hidrognio o que


pode explicar o comportamento mecnico diferenciado em relao ao
seu anlogo sinttico [27].

Figura 7: Esquema representativo da organizao supramolecular da borracha natural,


adaptada ref. [27].

44

Materiais e Mtodos
Nessa seo so apresentados os materiais elastomricos e os
dopantes utilizados, bem como alguns conceitos fsicos e tcnicas
experimentais aplicadas aos estudos realizados.
2.1 - Coleta e processamento do Ltex e a obteno da Borracha
Natural
O ltex utilizado nesse trabalho foi coletado em uma plantao de
seringueiras hbridas, do tipo clone RRIM 600, na cidade de Indiana,
So Paulo - Brasil. A coleta seguiu os procedimentos bem estabelecidos
de sangria e gotejamento em frasco de vidro previamente limpo e fixado
no tronco da rvore. Aps obter um volume de cerca de 250 ml o ltex
foi reunido em um nico frasco com capacidade de 1 litro, sendo
adicionado hidrxido de amnio (2% em volume) para garantir a
estabilidade da suspenso coloidal do ltex e evitando sua coagulao.
Esse procedimento foi seguido para todas as amostras coletadas. O ltex
estabilizado foi armazenado sob refrigerao aproximadamente 5 C
at o processamento e/ou preparao das amostras.
O processamento, quando realizado, baseou-se em submeter o
ltex centrifugao, a fim de separar o creme de borracha e protenas
especficas do restante do ltex (soro e frao de fundo), com as demais
protenas indesejadas. Para a centrifugao, foi utilizada uma centrfuga
refrigerada modelo Cientec CT 5000R operando a 6000 rpm (5240 g)
e 4 C por 90 minutos. Mesmo tendo passado pelo processo de
centrifugao e ter sido selecionada apenas a fase creme de borracha,
este ainda no pode ser considerado borracha propriamente dito, uma
vez que faz mais sentido se referir BN para o material j seco. Desta
forma, dois procedimentos, ambos partindo do creme de borracha,
foram adotados para obter borracha natural seca. Um mtodo foi secar o
creme de borracha a temperatura de 60 C, em estufa, por cerca de 10
horas. Esse mtodo permitiu dissolver a borracha em solventes
orgnicos e produzir membranas a partir dessas solues. Outro
procedimento adotado foi de re-dispersar o creme de borracha em gua
Milli-Q (destilada e deionizada) at a proporo de ~ 50 % em massa. A
soluo aquosa foi utilizada na fabricao de membranas puras e/ou
dopadas. Esse procedimento foi desenvolvido neste doutoramento e
pode-se dizer que uma das principais contribuies deste trabalho, pois
45

permitiu otimizar as propriedades pticas e morfolgicas das


membranas de borracha ver seco de resultados.
2.2 - Poliuretano/Polibutadienodiol - PU/PBDO: Caractersticas
bsicas e ligaes uretano/uria
O sistema elastomrico sinttico PU/PBDO, amplamente
estudado pelo grupo da Profa. Dr. Maria H. Godinho, foi utilizado para
a fabricao de membranas e esferas luminescentes. Este estudo fez
parte do trabalho de investigao desenvolvido no perodo de estgio
sanduche na Faculdade de Cincias e Tecnologias da Universidade
Nova de Lisboa em Portugal sob a superviso da Profa. Godinho. As
tcnicas experimentais de sntese do elastmero e os conceitos tericos
envolvidos j eram dominados pelo grupo portugus. Desta forma, o
estgio sanduche, foi um perodo bastante importante para o
aprendizado e desenvolvimento de novos sistemas elastomricos
luminescentes.
O elastmero baseado em ligaes cruzadas do tipo uretano/uria
foi sintetizado a partir da reao entre os grupos de poli(propileno)
baseados em xido de pr-polmeros com trs grupos terminais
isocianato (poliuretano - PU) e polibutadieno com terminao hidroxila
(polibutadienodiol - PBDO). Sendo utilizado para esse trabalho PU de
baixo peso molecular 3500 g/mol, cedido gratuitamente pela indstria
petroqumica portuguesa - Companhia Petroqumica do Barreiro (CPB).
O outro polmero precursor, o PBDO, fora comprado da empresa
qumica Sigma-Aldrich e consistia de uma mistura de 20-30 wt.% de
vinil, 10-25 wt.% cis-1,4 e 50-60 wt.% trans-1,4 ismeros, com um peso
molecular mdio de 2800 g/mol.
A nomenclatura uretano/ureia devido aos grupos uretano
(originados da reao entre o isocianato do PU e o hidroxil do PBDO) e
grupos uria (reao entre os isocianatos do PU) presentes no produto
final da sntese. A reao qumica se d de forma espontnea entre os
grupos terminais isocianatos do PU e os grupos terminais OH do PBDO.
Por se tratar de uma reao lenta, algumas poucas gotas (1 a 2 gotas) de
um catalisador dibutil-dilaurato de estanho (DBTDL) Sigma-Aldrich
era adicionado soluo durante a reao. O catalisador acelera o
processo de reao uretano/uria entre os polmeros evitando assim que
os grupos terminais isocianatos do PU reagissem com molculas HO- da
atmosfera, pois quando ocorrem tais reaes as propriedades elsticas
46

ficam prejudicadas [6]. O uso de um solvente orgnico apolar, como por


exemplo, o Tolueno pode auxiliar a evitar a adsoro de molculas de
HO- da atmosfera.
O grupo da Profa. Maria H. Godinho possui grande experincia
na sntese dessas matrizes elastomricas, conhecendo bastante suas
propriedades mecnicas e qumicas. Desta forma, sabido que as
melhores caractersticas elsticas so obtidas para matrizes PU/PBDO
sintetizadas na proporo estequiomtrica 60%PU/40%PBDO [7]. Os
procedimentos experimentais de sntese e caracterizao so descritos
na seo de resultados para o sistema elastomrico PU/PBDO, subseo:
procedimentos experimentais. A Figura 8 apresenta a estrutura qumica
dos polmeros precursores e a representao final da matriz elastomrica
de ligaes uretano-uria.

47

Figura 8: Estrutura qumica molecular dos polmeros precursores (a) poliuretano - PU e (b)
polibutadienodiol PBDO. (c) representa a estrutura da matriz elastomrica aps a sntese e
suas respectivas ligaes uretano e uria. n e x se referem aos nmeros de repeties dos
monmeros constituintes dos respectivos polmeros. Figura adaptada da ref. [6].

48

2.3 - Materiais de dopagem


Nesta seo sero abordadas algumas informaes relevantes, tais
como estrutura molecular, caractersticas e propriedades fsicas, de
alguns compostos utilizados como dopantes para os diferentes sistemas
elastomricos estudados.
2.3.1 Azocorantes
Os estudos de investigao relacionados aos processos de
fotoalinhamento foram realizados utilizando os compostos com grupos
azo, o 3,3-(4,4-Bifenildiilbisazo)bis- (4-amino-1-naftalinsulfonato)- de
dissdio - vermelho congo (do ingls Congo Red) e o
poli[sulfanilamida(sdio6-hidroxi-5-(4-sulfonatofenil)diazenilnaftaleno-2-sulfonato)] (PS119). Esses compostos so muitas vezes
utilizados como corantes e por isso tambm so conhecidos como
azocorantes. De forma simplificada, essas molculas possuem grupos
azo (ligaes duplas entre tomos de nitrognio, N=N) flexveis, sendo
trans a configurao molecular no estado de equilbrio, mas devido a
esses grupos azo podem assumir a configurao cis devido absoro
de energia.
Os princpios fsicos relacionados ao processo de
fotoalinhamento podem ser resumidamente explicados considerando
uma molcula qualquer com um grupo azo. A Figura 9 apresenta um
esquema ilustrativo para uma molcula qualquer contendo um grupo azo
central. Para melhor entendermos o processo, faremos uso do modo
mais otimizado (molcula na configurao trans-I paralela ao campo
eltrico da luz). No entanto, quando a molcula (na configurao inicial)
no est totalmente paralela ao campo eltrico da luz apenas uma parte
da energia do fton ser absorvida pela componente do momento de
dipolo que se encontra paralela a luz.

Figura 9: Esquema ilustrativo dos princpios fsico da interao luz-molcula durante o


processo de fotoalinhamento.

49

Considerando a incidncia de luz linearmente polarizada e de


comprimento de onda dentro da faixa de absoro das molculas (ftons
com energias h especficas e com campo eltrico linearmente
polarizado), temos ento, a interao e absoro de energia entre os
ftons e os momentos de dipolo de mesma direo. Em outras palavras,
a energia de um fton absorvida quando o momento de dipolo da
molcula est paralelo ao seu campo eltrico. Dessa forma, o momento
de dipolo alterado e a molcula assume a configurao cis. A essa
etapa se denomina fotoisomerizao. A molcula na configurao cis
pode relaxar para a configurao trans inicial (trans-I, paralelo ao
campo eltrico da luz) e o processo de absoro e isomerizao
reiniciado. Por outro lado, a molcula pode relaxar para uma nova
configurao trans (trans-II, perpendicular ao campo eltrico da luz) e
assim o processo de absoro e isomerizao cessado. Ainda a
configurao trans-II pode relaxar na configurao cis devido a efeitos
trmicos e retornar a configurao trans-I por uma nova relaxao.
Algumas molculas azo relaxam (perdem o alinhamento) com mais
facilidade enquanto outras, por sua vez, retm o alinhamento por longos
perodos de tempo (semanas/meses).
De forma geral, o processo como um todo nada mais do que um
processo estatstico/probabilstico estocstico, de ocorrncia aleatria
(tanto as isomerizaes quanto as relaxaes cis-trans-I ou trans-II-cistrans-I) e dependente do tempo, onde se tende a uma saturao do
alinhamento perpendicular das molculas azo durante o processo de
fotoalinhamento e a completa perda da anisotropia aps alguns perodos
de tempo. Por fim, o fotoalinhamento e/ou fotoisomerizao so
processos bem conhecidos e estabelecidos na comunidade cientfica,
assim maiores detalhes podem ser encontrados em publicaes
especializadas [28-31].
2.3.2 Molculas orgnicas luminescentes
Este trabalho de pesquisa utilizou diferentes tipos de materiais
luminescentes, sendo dois tipos de molculas orgnicas pequenas: o
comercial Alq3 e trs molculas com propriedades lquido-cristalinas
(chamadas apenas de 3a, 3c e 3e) sintetizadas na UFSC. Sendo que, os
compostos lquido-cristalinos so derivados do heterociclo 2,1,3Benzotiadiazol e sintetizados pelo grupo do Prof. Hugo Gallardo QMC/UFSC. Alm dos compostos baseados em molculas orgnicas
50

pequenas, tambm foram utilizados compostos luminescentes de


polmeros conjugados baseados em polifenilvinil (PPV). Na sequncia,
so apresentados alguns aspectos, propriedades e/ou caractersticas,
considerados pertinentes para esse trabalho.
2.3.2.1 - Alq3
O composto Tris(8-hidroxiquinolina)Alumnio(III), comumente
chamado de Alq3, possui frmula qumica molecular C27H18AlN3O3. O
Alq3 um complexo organometlico no qual o on central de alumnio
(Al3+) coordena trs ligantes 8-hidroxiquinolina. Esse composto
bastante estvel em condies ambientes e apresenta alta eficincia de
luminescncia sendo um dos primeiros compostos orgnicos a serem
utilizados em dispositivos eletroluminescentes, tanto como camada
eletroemissora de luz quanto como camada transportadora de eltrons
[32-34]. Na literatura, so reportadas trs diferentes fases cristalinas ( e
)-Alq3[35] e -Alq3[36], sendo que as fases e possuem emisso na
faixa verde do espectro ptico visvel e a fase na azul.

Figura 10: Estrutura qumica da molcula Tris(8-hidroxiquinolina)AlumnioIII - Alq3.

Devido aos bons resultados obtidos em displays uma srie de


pesquisas tem buscado obter novas caractersticas desse composto.
Assim, modificaes nos ligantes so reportadas, obtendo
fotoluminescncia desde azul (mx = 464 nm) at um amareloalaranjado (mx = 579 nm) [38, 39]. O Alq3 utilizado nesse trabalho foi
adquirido da Luminescence Technology Corporation - Lumtec, e possui
51

fotoluminescncia verde, com mx = 512 nm em soluo de


clorofrmio.
2.3.2.2 - Compostos benzotiadiazois
Para este trabalho foram escolhidos os compostos: 4,7-Bis(2-(4(deciloxi)fenil)etinil)-[2,1,3]-benzotiadiazol (chamado apenas de 3a);
4,7-Bis((4-(deciloxi)bifenil-4-il)etinil)-[2,1,3]benzotiadiazol (nomeado
3c) e por fim, 4,7-Bis(2-(4-(4-decilpiperazin-1-il)fenil)etinil)-[2,1,3]benzotiadiazol (denominado 3e). Os compostos foram preparados pelo
mtodo Sonogashira [40, 41], como descrito na literatura [42], pelo
grupo do prof. Hugo Gallardo. Estes compostos apresentam
comportamento lquido-cristalino termotrpico. Destacamos que essas
molculas possuem centros rgidos e anisotropia de forma que lhes
conferem caractersticas de absoro e fotoluminescncia (PL)
preferencialmente na direo do maior eixo da molcula. Alm disso, as
molculas possuem cadeias alqulicas flexveis que auxiliam na
solubilizao dos compostos em solventes orgnicos e podem facilitar o
processo de alinhamento das molculas quando incorporadas em matriz
elastomrica e sob deformaes mecnicas. A estrutura molecular dos
compostos 3a e 3e, bandas de absoro ptica e PL so apresentadas na
Figura 11. A estrutura molecular do composto 3c bastante semelhante
molcula 3e, apenas diferindo por possuir anis benznicos mais
externos.

Figura 11: Estruturas moleculares, espectros de absoro e PL para os compostos (a) 3a e (b)
3e em soluo de tolueno, respectivamente.

52

2.3.2.3 - Polmeros conjugados luminescentes


Uma srie de compostos polimricos conjugados foi sintetizada e
reportada por Spreitzer et al. [213] e Becker et al. [214], onde a
conjugao polimrica para diferentes monmeros de PPV foi estuda e o
Super Yellow (SY) est entre os copolmeros resultantes. A composio
final do SY para um mol de x = 4% para o monmero M1b e y,z =
48% para cada um dos monmeros M2 e M3, ver Figura 12(a) e Tabela
1 da ref. [214]. O SY tem sido amplamente estudado devido suas
propriedades pticas e semicondutoras [214-216] e aplicado como
camada emissora e/ou injeo de buracos na fabricao de dispositivos
polimricos e orgnicos emissores de luz (do ingls polymer lightemitting diodes POLEDs, para diodos ou organic light emitting fieldeffect transistors LEFETs, para transistores) [217-221].
A Figura 12(b) apresenta os espectros de absoro e PL do
copolmero SY em soluo de tolueno, com comprimentos de onda
mximos de 446 nm e 514 nm, respectivamente. Uma fotografia da
soluo de SY em tolueno, sob irradiao UV, apresentada inserida no
lado superior esquerdo da Figura 12(b), onde uma luminescncia verde
clara brilhante pode ser observada. Contudo, esta emisso parece estar
contraditria ao nome genrico do composto Super Yellow e/ou com
blue shift para as emisses reportadas para o composto em estado slido
e/ou em dispositivos eletroluminescentes [215, 216, 218-220]. Esse
efeito comumente reportado para compostos fotoluminescentes
polimricos ou de molculas orgnicas pequenas e est relacionado
reduo/aumento de graus de liberdade vibracionais das molculas
quando em estado slido ou soluo, respectivamente [136, 157, 222225]. O composto SY utilizado nesse trabalho foi comprado da empresa
qumica Merck e utilizado como adquirido.
O composto Poly[2-propoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenvinylen] (OC3C8-PPV-red) utilizado nesse trabalho foi sintetizado no
grupo de pesquisa do Prof Dr. Matthias Rehahn, do Departamento de
Qumica da Universidade Tecnolgica de Darmstadt e, fez parte do
trabalho de doutoramento do Dr. Nicole Vilbrandt (Julho/2013) [226].
Este composto foi tambm utilizado nos estudos de doutoramento da
Dr. Katja Stegmaier do Departamento de Cincias dos Materiais e da
Terra, da mesma universidade alem, sob orientao do Prof. Dr. Heinz
von Seggern, onde estudos sobre a fadiga de OLEDs utilizando esses
PPVs foi investigada e reportada [227, 228].
53

A estrutura molecular do OC3C8-PPV-red apresentada na


Figura 12(c) juntamente com os espectros de absoro e PL, onde o
comprimento de onda mximo para emisso foi de 564 nm para o
composto em soluo de tolueno. O composto OC3C8-PPV-red foi
obtido na forma de colaborao pelo Prof. Dr. Ivan H. Bechtold, durante
a realizao de seu estgio ps-doutoral compreendido em 2011-2012
com o Prof. Dr. Heinz von Seggern.
O composto apresenta luminescncia na regio do vermelho do
espetro visvel quando em estado slido (filme ou em dispositivos),
contudo observado que em soluo de tolueno sua emisso apresenta
blue shift em cerca de 30 nm para o mximo de emisso quando
comparadas as luminescncias [229]. Da mesma forma ao j discutido
para o composto SY, temos que, para diferentes estados (slido ou em
soluo) o composto OC 3C8-PPV-red sofre alteraes de graus de
liberdade vibracionais e/ou de distribuio de energia e assim a emisso
sofre alterao [218-220]. Esse efeito pode ser observado comparando
as emisses apresentadas na Figura 12 e Figura 73. Para a coleta da PL
de ambos os polmeros foi utilizado uma excitao UV em 365 nm.

Figura 12: (a) e (c) Estruturas moleculares polimricas, (b) e (d) espectros de absoro e
fotoluminescncia para os polmeros Super Yellow e OC3C8-PPV-red, respectivamente. No
canto superior direito para (b) e (d), fotos para os polmeros em soluo de tolueno sob
irradiao UV = 365 nm.

54

2.4 - Conceitos Fsicos e Tcnicas Experimentais Aplicadas s


Caracterizaes
Nesta seo, so abordadas breves descries sobre alguns dos
processos fsicos investigados para os diferentes sistemas compsitos,
mtodos ou arranjos experimentais e equipamentos utilizados para a
realizao de medidas e/ou anlises apresentadas neste trabalho.
2.4.1 - Luminescncia
O termo luminescncia foi introduzido em 1888 por Wiedemann
Eilhard [43], sendo atribudo a emisses luminosas que ocorrem em
baixas temperaturas, ou seja, uma radiao de corpo frio. De maneira
simplificada, alguns eltrons (da banda de valncia ou HOMO)
absorvem certa quantidade de energia e so excitados, acessando nveis
ou orbitais moleculares mais externos (banda de conduo ou LUMO),
deixando uma vacncia no orbital de origem, formando assim um par
eltron-buraco (xcitons). mais apropriado utilizar os termos banda de
valncia e banda de conduo para materiais inorgnicos. Por outro
lado, os termos mais apropriados para materiais orgnicos (molculas
orgnicas) so orbital molecular mais alto ocupado (em ingls Highest
Occupied Molecular Orbital - HOMO) e orbital molecular mais baixo
desocupado (em ingls Lowest Unoccupied Molecular Orbital LUMO). Para restabelecer as condies iniciais, onde todos os nveis
HOMO estejam completos, um eltron decai de uma camada mais
externa (recombinao par eltron-buraco) emitindo radiao (fton).
Quando os nveis de menor energia estiverem totalmente ocupados e
no ocorra mais a absoro de energia a luminescncia cessa.
Existem vrios tipos de luminescncia que so classificados de
acordo com os diferentes modos de excitao, entre elas se destacam as
que ocorrem por reaes qumicas quimiluminescncia (QL), por
energia eltrica eletroluminescncia (EL), por absoro de ftons
fotoluminescncia (do ingls photoluminecence - PL), entre outras. Em
particular, podem ocorrer duas formas principais e distintas de PL
(como pode ser observado na Figura 13): i) fluorescncia, onde os
ftons emitidos so devido a recombinao dos xcitons do estado
singleto, ocorrendo a reteno da multiplicidade de spin. Para esse tipo
de emisso o tempo entre a criao de xcitons e a recombinao
bastante pequeno (cerca de poucos nanosegundos); ii) fosforescncia,
esta forma de emisso devido a recombinao de xcitons do estado
55

tripleto, agora envolvendo mudana na multiplicidade de spin e o


tempo de excitao e decaimento geralmente muito maior. Assim, em
alguns casos a emisso pode persistir por at alguns minutos aps a
extino da fonte de excitao. Diferenciar fluorescncia de
fosforescncia apenas pelos tempos de emisso uma anlise
incompleta e pode induzir ao erro, pois o tempo de emisso no serve
como principal critrio de distino. Uma vez que, existem
fluorescncias de longa vida (sais de Eurpio bivalente) e
fosforescncias de curta durao (a luminescncia violeta de sulfeto de
zinco) cujas duraes so comparveis e so da ordem de centenas de
nanosegundos [43]. Desta forma importante conhecer as energias de
excitao dos eltrons e dos ftons emitidos, determinando assim de
qual estado excitado (singleto e/ou tripleto) est ocorrendo o
decaimento.

Figura 13: Representao esquemtica do estado fundamental e estados excitados (singleto e


tripleto), processos radioativos (absoro/liberao de ftons) e processos isoenergticos noradioativos. Representaes simplificadas dos spins para os estados fundamentais, singleto e
tripleto.

56

Para EL tambm pode ocorrer emisses correspondentes a


fluorescncia e fosforescncia, assim temos eletrofluoresncncia e
eletrofosforescncia, ou seja, excitao via energia eltrica e emisso
devido ao decaimento dos estados singleto e tripleto, respectivamente.
No entanto mais comum encontrarmos apenas o termo EL.
2.4.2 - Espectroscopia Ultravioleta-Visvel (UV-Vis)
A espectroscopia UV-Vis uma tcnica que utiliza
principalmente luz na faixa do ultravioleta prximo e do visvel (UVVis = 200 < < 800 nm), no caso de utilizar tambm o infravermelho
prximo teremos UV-Vis-Nir (200 < < 3300). So nessas faixas de
energia que a maioria das molculas sofrem transies eletrnicas,
devido ao carter semicondutor. Desta forma, UV-Vis uma tcnica
bastante eficiente na investigao e caracterizao de materiais que
apresentam essas propriedades, permitindo ainda determinar as energias
envolvidas nesses processos de excitao e decaimento.
2.4.2.1 - Medindo a Absoro ptica
Atravs de medidas de absoro ptica, possvel determinar a
concentrao e/ou a absortividade molar (coeficiente de absoro) para
caracterizao de materiais/molculas (ver equaes 1 e 2).
Basicamente, essa tcnica consiste em inserir uma amostra (slida,
lquida ou gasosa) semitransparente no caminho ptico da luz incidente
(com uma intensidade luminosa I0) e analisar a intensidade da luz
transmitida I1, como mostrado na Figura 14.

Figura 14: Esquema da transmisso de luz por um meio, onde c, l, , I0 e I1 so concentrao


(mol/L), caminho ptico percorrido na amostra, absortividade molar, intensidade da luz
incidente e transmitida, respectivamente.

57

Assim a absoro pode ser dada em termos da transmitncia da


forma:
T=

1
0

= 10 log 10 T = log 10 10 =

log 10 =
= log 10 T = log 10

0
1

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (1)

= . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (2)
Onde c, l e representam a concentrao (mol/L, g/ml ou g/cm3),
o caminho ptico percorrido (cm3) na amostra e a absortividade molar
(mol-1), respectivamente. Dessa forma, a absoro A adimensional.
Para as medidas de absoro polarizada temos a plena validade
dos conceitos, sendo que o mtodo difere apenas na caracterstica
polarizada da luz incidente agora. Para as anlises, considera-se a
variao da intensidade de absoro em funo do ngulo (0 e 90)
entre a polarizao da luz e o eixo de estiramento dos filmes. Desta
forma, possvel calcular a razo dicrica (D) e o parmetro de ordem
(S), pela equao:

3
=
=1+
, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (3)

1

, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (4)
+ 2
Onde, e so as absores paralela e perpendicular,
respectivamente. O parmetro varivel em 0 1, sendo que o
mnimo e mximo so devidos ao estado do meio totalmente isotrpico
e anisotrpico, respectivamente. Para efeitos comparativos podemos
considerar o parmetro de ordem S para cristal lquido alinhado que em
mdia S = 0,5 [44].
=

2.4.2.2 - Medindo a Fotoluminescncia


Como descrito anteriormente a PL a emisso de luz devido
excitao por ftons. Para realizar esse tipo de medidas crucial saber
em qual faixa de comprimentos de onda ocorre a absoro ptica, para
58

isso realizado primeiro a medida de absoro da amostra. Aps


determinar a banda de absoro, um comprimento de onda (geralmente

o comprimento mxima absoro -


) selecionado utilizando um
filtro ptico. Esse procedimento garante que a amostra ser irradiada de
maneira eficiente pelo comprimento de onda que produz a formao de
xcitons. A PL coletada a 90 graus da luz incidente. Ainda, como uma
frao da luz irradiada sofre reflexo, importante conhecer o
comprimento de onda irradiado evitando assim eventuais sobreposies
espectrais, o que acarretaria em possveis confuses de anlise do
espectro coletado.
2.4.2.3 - Espectrofotmetro Utilizado
Neste trabalho utilizamos o espectrofotmetro USB4000 UV-Vis,
operando na faixa de 200 850 nm com resoluo de ~1,5 nm de
largura de pico meia altura (do ingls full width at half maximum
FWHM). Como fonte emissora de luz foram utilizadas duas lmpadas,
sendo uma para medidas de absoro DT-MINI-2-GS (operando de 200
1100 nm) e outra para medidas de fotoluminescncia PX-2 Pulsed
Xenon Lamp (operando de 220 750 nm). O caminho ptico lmpadadetector foi estabelecido utilizando fibras pticas polimricas que so
transparentes em toda a faixa de emisso das lmpadas (200-1100 nm).
Todos os equipamentos descritos so da Ocean Optics. Na seqncia
a Figura 15 apresentado uma foto do espectrofotmetro e o esquema
de funcionamento interno.

Figura 15: Espectrofotmetro utilizado nas medidas de espectroscopia UV-Vis. No esquema


em corte transversal apresentado o esquema de funcionamento, sendo 1) abertura/entrada do
feixe de luz; 2) espelho colimador; 3) grade de difrao; 4) espelho focalizador; 5) detector tipo
CCD que converte o sinal ptico em sinal digital.

59

2.4.3 - Birrefringncia
Materiais que no apresentam variaes em suas propriedades
(ptica, eltrica, magntica, etc.) e caractersticas fsicas com relao a
uma direo/eixo so denominados isotrpicos. Assim, a propagao de
luz em meios translcidos isotrpicos possui as mesmas propriedades
em todas e/ou qualquer direo. Observa-se que a interao de uma
onda eletromagntica com este meio igual para qualquer ponto do
meio. Desta forma, a velocidade de propagao da luz no meio
idntica para qualquer direo, logo podemos assumir a existncia de
apenas um ndice de refrao (n).
Por outro lado, materiais anisotrpicos (que apresentam variaes
nas propriedades e/ou caractersticas fsicas com relao a uma
direo/eixo) interagem de maneira diferente com as mesmas ondas
eletromagnticas, dependendo da orientao relativa do campo eltrico
da luz incidente e dos eixos de simetria do meio. Assim, a velocidade da
luz depende da direo de propagao, onde esta direo pode ser
decomposta em outras duas, paralela (ordinrio) e perpendicular
(extraordinrio) ao eixo ptico. A velocidade de propagao ser
diferente para cada componente, assim podemos considerar dois ndices
de refrao distintos o e e para o eixo ordinrio e extraordinrio,
respectivamente. Os materiais que apresentam a caracterstica de possuir
dois ndices de refrao perpendiculares entre si so chamados de
birrefringentes e a propriedade fsica definida como birrefringncia.
Temos que a propagao de ondas eletromagnticas em meios
anisotrpicos pode ser tratada matematicamente utilizando as relaes
do campo eltrico incidente 0 e emergente 1 pela matriz de Jones [45,
46].

1
1 =

0
, . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. (5)
0

Para um polarizador a matriz de Jones fica:


0
= 0 , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

Sendo, , o fator de atenuao do polarizador, desta forma


temos:

60

0 , 1
, = 0,
para atenuao total
, = 1,
para transmisso total
Para polarizadores, quando a transmisso total em um
determinado eixo e nulo em outro temos um polarizador linear ideal.
Assim, as matrizes de Jones para polarizadores lineares ideais ficam:
=

1 0
, polarizador linear horizontal ideal . . . . . . . . . . . . . 7
0 0

e
=

0 0
, polarizador linear vertical ideal . . . . . . . . . . . . . . . 8
0 1

J para um meio birrefringente de expessura a matriz de Jones


pode ser escrita da seguinte forma [47]:
=

cos2 + 2 sin2

sin
sin 2
2

sin

sin 2
2

cos +

,... 9
2

sin

Onde a defasagem que pode ser expressa por [47]:


=

o , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 .

Sendo o = , que nada mais do que a prpria


birrefringncia e o comprimento de onda da luz incidente/emergente.
Para aplicaes prticas se utiliza fonte de luz laser de conhecido.
Considerando um sistema onde o meio birrefringete esteja
alocado entre dois polarizadores girados entre si em um gulo = 90,
podemos construir uma relao matricial para o campo eltrico
emergente do tipo, = ( ) que resta:

= 0 sin 2 sin 2
0
0

61

, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

Podemos utilizar a relao do campo eltrico (eq. 5) e


reescrever para as intensidades incidente (0 ) e emergente (1 ), sendo
1 = 2 0 , que resta:
1

= sin2
sin2 2 , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
0
2
Desta forma, incidindo luz linearmente polarizada, onde o plano
de polarizao forma um ngulo = 45 em relao ao eixo de simetria
do material, da equao (12) e (10) resta [48]:
1

= sin2
, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
0

Assim, experimentalmente possvel estabelecer as condies


de medidas necessrias, como na Figura 16, onde 0 , 1 , e so
mensurveis.
2.4.3.1 - Medindo a Birrefringncia
Um aparato experimental (ver Figura 16) foi montado afim
determinar a birrefringncia devido o estiramento dos filmes.
Basicamente, foram sequencialmente medidos a intensidade luminosa
emergente 1 e a espessura em funo do estiramento peridico. Foi
utilizada uma fonte de luz laser com = 633 .

Figura 16: Esquema experimental para medidas de birrefringncia em funo do estiramento


de membranas elastomricas.

Assim, para tais medidas fizemos uso da equao (12) e


determinamos a birrefringncia () da amostra devido o grau de
orientao das cadeias moleculares em funo da aplicao de um
campo mecnico externo.

62

2.4.4 - Microscopia de Fora Atmica


As medidas de microscopia de fora atmica (do ingls Atomic
Force Microscopy - AFM) foram realizadas utilizando o equipamento
Nanosurf EasyScan 2 da Nanosurf. A tcnica de AFM consiste
basicamente em mapear a superfcie da amostra de interesse atravs da
interao entre uma ponta de varredura com a superfcie amostral. A
ponta de varredura (que possui um raio tpico < 10 nm) presa a um
suporte chamado cantilever que sofre deflexes devido s interaes
ponta-superfcie. A superfcie do cantilever, oposta ponta, altamente
refletora e nela incide um laser de leitura que refletido para um
fotodetector de quatro quadrantes que reconstri a imagem em trs
dimenses. As direes espaciais x e y so referentes rea de varredura
e z devido as deflexes do cantilever que correspondem as variaes
nas alturas relativas. Os valores em z so utilizados para determinar a
rugosidade quadrtica mdia (RMS) e as formas topogrficas da
superfcie estudada.

Figura 17: Microscpio de fora atmica utilizado na caracterizao topolgica. No detalhe


um esquema do funcionamento de medida (interao ponta-superfcie e deteco da deflexo
devido reflexo do laser no foto detector). Imagem adaptada do manual da fabricante [49].

Todas as medidas foram realizadas utilizando o modo de


varredura contato intermitente (tapping mode). Nesse modo de medida,
a ponta possui um modo vibracional caracterstico e a varredura da
superfcie feita com a ponta "tateando" a amostra. Esse modo mais
adequado a superfcies consideradas macias, pois usando o modo
contato existe a possibilidade de danificar a superfcie a ser investigada.
63

64

Resultados e Discusses: Borracha Natural


Nesta seo so apresentados e discutidos os resultados obtidos
nas investigaes realizados em diferentes sistemas, compsitos ou
simplesmente membranas no dopadas, produzidos utilizando a
borracha natural como matriz elastomrica. Com o intuito de facilitar o
entendimento ao leitor separamos os resultados em grupos seguindo
uma organizao em funo de cada sistema especfico, dessa forma
apresenta-se na sequncia:
BN+Azocorante: Efeito de relaxao inversa em molculas de
azocorantes: A funo da anisotropia do filme;
Membranas de BN pura: Caracterizao morfolgica de
membranas de borracha natural usando analises de leis de escala;
Membranas de BN pura e luminescentes: Membranas de borracha
natural autossustentveis para fins optoeletrnicos;
Fibras de BN: Produo de fibras luminescentes micro e submicromtricas de borracha natural por eletrofiao;
Blendas de BN-Ca/P: Produo e caracterizao de membranas
tipo blenda de BN-Ca/P para fins biomdicos;
Assim, cada sistema compsito e/ou grupo amostral ter: i) uma
breve introduo; ii) os procedimentos experimentais e tcnicas de
caracterizao adotadas; iii) os resultados e discusses e iv) as
concluses para o sistema em discusso.

65

66

3.1. - Efeito de relaxao inversa em molculas de azocorantes: A


funo da anisotropia do filme.
Esta etapa do trabalho consistiu em produzir filmes de
BN+Azocorantes sobre substratos anisotrpicos (retangulares) e
investigar
as
caractersticas
relativas
ao
processo
de
fotoisomerizao/fotoalinhamento. Vale destacar que este trabalho
contou com a participao efetiva do estudante (de iniciao cientfica
na poca) Andr L. Sehnem e resultou em uma publicao em peridico
cientfico de Qualis CAPES B1 (2 item do Apndice III).
3.1.1 Introduo
Azopolmeros tm sido intensamente estudados devido sua
potencialidade de aplicao em dispositivos de armazenamento ptico.
A principal vantagem a sua reversibilidade, uma vez que a informao
pode ser escrita, lida, apagada e regravada na mesma rea por um feixe
de laser. Sendo a isomerizao trans-cis-trans das molculas
polimricas do azocorante responsveis pelo processo de
fotoalinhamento. A investigao a respeito de molculas fotossensveis
aumentou nas ltimas dcadas devido ao aperfeioamento das novas
tecnologias no que diz respeito possibilidade do controle da luz e das
propriedades pticas dos materiais [50, 51]. reportada a eficincia
desses materiais azos em vrias aplicaes, incluindo o chaveamento
ptico [52], o armazenamento de dados [53-56], reversibilidade
hologrfica [57], grades de relevo [58, 59], alinhamento de superfcies
para telas de cristal lquido [60], e nanotecnologia [61]. A maior parte
desses materiais baseada em molculas de azobenzeno, onde os grupos
azocorantes podem fazer parte da cadeia principal do polmero ou serem
ligados lateralmente a ela, bem como fisicamente disperso numa matriz
polimrica. Grupos azo tambm foram sintetizados como parte central
do ncleo de cristais lquidos colunares, permitindo, atravs da
incidncia de luz, o controle na conduo de cargas e a aplicao em
dispositivos orgnicos eletrnicos [62].
O fotoalinhamento das molculas ocorre sob exposio de luz
polarizada com comprimento de onda especfico, onde o processo de
fotoisomerizao trans-cis-trans o fator chave para o efeito observado
[28]. A eficincia no fotoalinhamento de filmes azocorante
influenciada por muitos fatores externos, incluindo interaes
moleculares entre os grupos azo e a matriz polimrica [63], intensidade
67

da luz incidente [30] e o espao livre para conformaes durante a


fotoisomerizao [31]. O fotoalinhamento induz a orientao das
molculas, com o maior eixo perpendicular direo da polarizao da
luz, resultando no aumento da birrefringncia do filme, que pode ser
monitorada colocando o filme entre polarizadores cruzados [64].
Aps desligar a fonte de luz de inscrio, esperada uma reduo
da anisotropia induzida ao filme. Isto acontece devido ao relaxamento
das molculas, ou seja, elas perdem a orientao adquirida durante o
processo de fotoisomerizao. A estabilidade da anisotropia, em filmes
finos, depende das ligaes qumicas dos grupos azocorantes formados
com cadeias polimricas ou das interaes fsicas (ancoramento) quando
simplesmente dispersos numa matriz polimrica. Neste ltimo caso, o
nvel de relaxamento normalmente mais elevado devido ao movimento
molecular ser facilitado [65, 66]. Alguns autores sugerem que o
movimento de cadeias polimricas e partes fotossensveis so
responsveis pela estabilidade da anisotropia, que pode ser armazenada
durante meses, ou mesmo anos, sob condies ambientais [67]. No
entanto, alguns trabalhos reportam que a anisotropia em filmes finos
pode aumentar mesmo aps desligar a luz de inscrio [29, 68]. Esse
efeito tem sido descrito como um alinhamento espontneo dos grupos
azocorantes ou relaxamento inverso da birrefringncia fotoinduzida e
associada com as mudanas estruturais dos materiais [69], com efeitos
trmicos [70] e com um efeito de auto-organizao molecular [71, 72].
Dessa forma, este trabalho apresenta uma nova viso a fim de auxiliar
na explicao do efeito de relaxao inversa.
3.1.2 Procedimentos experimentais
Para
esse
trabalho,
foi
utilizado
o
azopolmero
poli[sulfanilamida(sdio6-hidroxi-5-(4-sulfonatofenil)diazenil-aftaleno2-sulfonato)] (PS119), em que as molculas com grupo azocorante
esto ligadas de forma covalente, como um grupo lateral, cadeia
polimrica principal. A estrutura e caractersticas do PS119, bem como
o seu espectro de absoro, so reportadas por Dawson et al. e dos
Santos et al. em [73, 74]. Tambm foi utilizado o azocorante vermelho
Congo (do ingls, Congo red - CR) e o seu espectro de absoro,
estrutura qumica molecular e demais caractersticas podem ser
encontradas na Ref. [60]. Ambos PS119 e CR foram adquiridos da
empresa Sigma-Aldrich, e utilizados como recebidos.
68

Para essa finalidade, foi feito primeiramente uma soluo aquosa


de (1,0 ml) de CR na concentrao de 5,0 %wt foi misturado a 5,0 mL
de ltex processado. A soluo de ltex foi obtida a partir da extrao do
ltex In-Natura, estabilizado, centrifugado e redispersado em gua MilliQ como descrito na seo 2.1. e referncias [19, 75]. Outra soluo foi
preparada usando o PS119, que foi dissolvido em gua Milli-Q na
concentrao de 0,5 %wt. Assim, tanto os filmes de azopolmero
PS119 quanto os filmes de BN+CR foram produzidos pelo mtodo de
casting, usando substratos de vidro com geometria retangular 10 mm
20 mm e as respectivas solues aquosas. Assim, as solues foram
depositadas sobre os substratos e secas completamente sob condies
ambientes (~25 C e 1 atm) durante cerca de 12 horas. As espessuras
finais dos filmes foram aferidas por medidas de perfilometria e os
valores foram em torno de 1,83 m para os produzidos com PS119, e
de 280 m para os de BN+CR.
O fotoalinhamento dos grupos azocorante foi induzido usando um
laser de estado slido Excel (laser de inscrio), com a irradiao de luz
polarizada de mximo comprimento de onda em 532 nm. Um laser de
He-Ne (comprimento de onda mximo de 633 nm) foi utilizado como
uma sonda por possuir comprimento de onda (energia de ftons) fora da
banda de absoro dos azocorantes. A dinmica do processo de
fotoalinhamento foi monitorada atravs de curvas de transmitncia, com
os filmes dispostos entre polarizadores (polarizador - P e analisador - A)
cruzados em +45 e 45 graus em relao ao eixo y. O feixe do laser de
He-Ne transmitido foi coletado por um detector (D) acoplado com uma
interface a um computador (PC). O laser de inscrio foi incidido no
sentido perpendicular ao filme (direo normal ao longo do eixo-z).
Sendo que, a rea do feixe de laser de inscrio foi inicialmente
expandida, com um filtro espacial, e em seguida colimado com uma
lente, a fim de se obter um ponto de intensidade homognea com cerca
de 20 mm de dimetro. A intensidade do laser de inscrio foi medida
com um medidor de potncia ptica, posicionado na mesma distncia e
posio dos filmes.
A Figura 18 ilustra a montagem experimental usada e a posio
do filme em relao ao eixo de laboratrio. O sentido da polarizao do
feixe de laser de inscrio ao longo do eixo-x. Isto significa que a
direo de fotoalinhamento dos grupos azo foi induzida na direo ao
longo do eixo-y. O processo de fotoalinhamento foi medido para
diferentes posies angulares do maior eixo do filme (chamado eixo
69

principal do filme) com relao direo de fotoalinhamento (eixo-y).


Duas situaes so apresentadas na parte inferior da Figura 18, onde no
lado esquerdo a direo do fotoalinhamento paralelo ao eixo principal
do filme (0 - zero grau = paralelo), e no lado direito a direo do
fotoalinhamento perpendicular ao eixo principal do filme (90 =
perpendicular).

Figura 18: Esquema da montagem experimental utilizada para o processo fotoalinhamento,


onde 532 nm e 633 nm so os lasers de inscrio e de leitura, P e A so polarizadores, e D o
detector. Na parte inferior so apresentadas as duas diferentes posies dos filmes em relao
ao eixo de laboratrio. A polarizao do laser de inscrio ao longo do eixo-x.

A birrefringncia induzida (n) foi calculada pela equao (14),


verso modificada da equao (13), onde = 633 nm o comprimento
de onda do laser de leitura, d a espessura do filme, I a intensidade da
luz transmitida coletada pelo detector durante o processo de
fotoalinhamento e I0 a intensidade mxima da luz detectada com os
polarizadores paralelos antes de iniciar o processo de fotoalinhamento.
1

2
1
=
sin
(14)

0
Assim que o processo de fotoalinhamento foi realizado, a
absoro polarizada foi medida em vrias direes no plano x-y. O
70

espectro ultravioleta-visvel (UV-Vis) foi medido usando um


espectrofotmetro modelo Ocean Optics (USB4000). Uma lmpada de
deutrio-tungstnio (DTmini) de emisso entre 200-950 nm, foi usada
para irradiar o filme e um polarizador linear rotativo foi colocado entre
o filme fino e o espectrofotmetro. Os espectros de absoro foram
coletados em intervalos de 10 e 15 graus, e as intensidades mximas dos
picos de absoro foram representados graficamente em funo da
orientao angular do polarizador.
3.1.3 Resultados e discusses
A Figura 19 apresenta a evoluo da birrefringncia dos filmes de
BN+CR em funo do tempo de irradiao, onde os processos de
inscrio e relaxamento podem ser observados. Zero e 90 graus so
definidos como os ngulos entre o eixo principal do filme e a direo de
alinhamento induzida pela luz s molculas de azocorantes. Por
exemplo, zero e 90 graus significam que a direo do fotoalinhamento
paralela ou perpendicular ao eixo principal do filme, respectivamente
(ver Figura 18). O filme fino foi irradiado pelo laser de inscrio em
diferentes intensidades e depois de cada processo de fotoalinhamento
estar completo (inscrio e relaxamento) a uma intensidade especfica, o
estado inicial (no alinhado) foi recuperado irradiando o filme com um
feixe de luz polarizada circularmente [76, 77].
Para a irradiao em 90 graus (Figura 19(a)), foram observados
processos de inscrio e de relaxao tpicos para os grupos azo. Com o
laser de inscrio ligado, n aumenta devido foto-orientao dos
grupos azo no filme, j quando o laser desligado, n diminui devido
desorientao molecular em funo de um processo de relaxao dos
grupos azo. No entanto, para a irradiao na direo paralela ao eixo
principal do filme (zero graus - Figura 19(b)), possvel observar um
efeito anormal, dividido em dois passos distintos: primeiro um aumento
de n depois que o laser de inscrio foi desligado, seguido por um
relaxamento. Pan Xu et. al [71] explicaram esse efeito em termos de
uma auto-organizao cooperativa das molculas, ativado somente
quando a dose da energia de exposio, isto , quando a energia do laser
de inscrio atinge um valor limite. Mais tarde, novos resultados
sugeriram que o valor da birrefringncia, alcanado no momento em que
o laser de inscrio desligado, o fator chave para a ocorrncia de
relaxao inversa [72]. A explicao atribuda dose da energia de
71

exposio consistente com nossos resultados, sendo a relaxao


inversa mais pronunciada para as maiores intensidades de luz. Esse
efeito pode ser observado quando as intensidades de luz foram superior
a 75 mW/cm2 (ver Figura 19(b)). Por outro lado, no explica a
dependncia com a direo do fotoalinhamento. As curvas da Figura
19(a) para o alinhamento em 90 graus demonstram que, nas mesmas
condies de energia, as relaxaes inversas no ocorrem.

Figura 19: Birrefringncia induzida por fotoalinhamento do filme BN+CR, submetido a


diferentes intensidades de irradiao, onde os processos de inscrio e relaxao so
mostrados. (a) 90 graus e (b) zero grau, representam os ngulos entre o eixo principal do filme
e a direo de fotoalinhamento.

A fim de investigar se o comportamento de relaxao inversa


um fenmeno caracterstico para os grupos azocorantes dispersos em
72

uma matriz polimrica, filmes de azopolmero PS119 foram


produzidos de maneira anloga, por casting e em idnticos substratos
anisotrpicos, e submetidos ao processo de fotoalinhamento. Nesse
caso, os grupos azocorantes so ligados lateralmente cadeia polimrica
principal e, portanto, as cadeias polimricas principais so responsveis
pela formao da matriz polimrica, semelhante ao estudado nos
trabalhos referenciados [71, 72]. O resultado obtido apresentado na
Figura 20, em que a inscrio foi efetuada com uma intensidade de luz
de 100 mW/cm2. Onde, zero e 90 graus so os ngulos entre o eixo
principal do filme e a direo de fotoalinhamento. Observou-se o
mesmo comportamento como para as amostras anteriores, mas com uma
birrefringncia fotoinduzida superior, o que pode estar relacionado com
a menor espessura do filme de PS119, bem como, caractersticas
especficas e/ou concentrao dos grupos azo. Quando o alinhamento foi
induzido na direo de 90 graus, um forte processo de relaxao ocorreu
assim que o laser de inscrio foi desligado, j para o alinhamento em
zero grau o fenmeno de relaxao inversa novamente esteve presente.
Em ambos os casos, os filmes foram expostos mesma dose
energtica do laser de inscrio, comprovando que a dose da energia de
inscrio no responsvel pelo efeito. Alm disso, tambm ficou
evidente que a birrefringncia fotoinduzida, durante o processo de
inscrio, foi maior para a irradiao na direo de 90 graus, o que
permite concluir que o efeito e/ou condio de birrefringncia crtica
no dominante para a observao do fenmeno de relaxao inversa.
Esses resultados sugerem a existncia/ativao de um mecanismo
adicional durante esse processo que induz a auto-organizao.

Figura 20: Birrefringncia induzida por fotoalinhamento do filme de PS119 irradiado a zero
e 90 graus, em relao ao eixo principal do filme, com intensidade de 100 mW/cm 2.

73

Para ambos os sistemas apresentados, defendemos que a


diferena observada entre o processo de fotoalinhamento induzido
paralelo (zero grau) e perpendicular (90 graus) ao eixo principal do
filme est relacionada a uma anisotropia preexistente das cadeias
polimricas. Supomos que durante o mtodo de produo dos filmes a
evaporao do solvente induz um alinhamento preferencial das cadeias
polimricas ao longo do eixo mais longo do substrato de vidro. Alm
disso, o fato de ter grupos azo fisicamente dispersos numa matriz
polimrica (BN+CR) ou quimicamente ligados cadeia polimrica
principal (como o caso do PS119) no influencia significativamente
esse alinhamento de secagem. Para o caso de zero grau, onde a direo
da organizao das molculas azo induzida pelo fotoalinhamento
coincide com o alinhamento prvio das cadeias polimricas. Resultando
assim, em uma reorientao coletiva na mesma direo aps o
desligamento do laser de inscrio, devido ao efeito de memria de
forma presente nos polmeros.
As cadeias polimricas que, por ventura, tenham perdido o pralinhamento durante a irradiao devido a efeitos trmicos ou outros,
tendem a retornar as suas posies e se auto-alinharem novamente e, por
conseqncia, organizam as molculas de azocorantes na mesma
direo, aumentando assim o sinal da birrefringncia. A relaxao, que
ocorre aps o aumento de n, est relacionada com a clssica perda da
orientao das molculas azocorante. Por outro lado, para o caso de 90
graus, quando o laser de inscrio desligado as molculas orientadas
aleatoriamente sofrem a influncia de dois pontos de atrao superficial
(o pr-alinhamento das cadeias polimricas e as molculas
fotoalinhadas), onde a orientao final depende dessa competio,
resultando na desorganizao de ambos.
Em um trabalho anterior, onde os processos de fotoalinhamento
foram realizados em filmes automontados de CR na presena do cristal
lquido comercial (E7), foi observado que o alinhamento das molculas
de cristal lquido criou um cenrio anisotrpico, favorecendo a
relaxao cis-trans paralelo a ele [60]. A dependncia do efeito da
relaxao inversa com a direo de fotoalinhamento tambm foi
observada em filmes de BN+CR e PS119 de monocamadas
automontadas produzidos pela tcnica layer-by-layer (LBL). bem
conhecido que filmes polimricos produzidos por LBL podem
apresentar birrefringncia espontnea, devido ao alinhamento das
74

cadeias polimricas ao longo da direo de imerso [78]. No nosso caso,


o sentido de imerso foi ao longo do eixo mais longo dos substratos de
vidro, deste modo, tambm criada uma anisotropia inicial que induz o
efeito de relaxao inversa.
Vamos analisar, com mais detalhes, as curvas da Figura 20 para o
fotoalinhamento dos filmes de PS119, sendo que para os filmes
BN+CR foi observado o mesmo comportamento. As curvas de
birrefringncia para inscrio e relaxao ( e ) foram
ajustadas utilizando as equaes (14) e (15), respectivamente. Os
mtodos empregados so bem estabelecidos/conhecidos e reportados em
literatura correspondente [79, 80].
= 1 exp
= exp

+ 1 exp
+ exp

(15)

(16)

Onde 1 e 2 so os tempos caractersticos de inscrio e, 1 e


2 so tempos caractersticos associados aos processos de relaxao.
Cada um desses tempos caractersticos est relacionado a processos
fsicos que ocorrem durante o processo de fotoalinhamento. A, B, C, D e
E so constantes associadas com os ajustes de curvas exponenciais, em
que E representa a birrefringncia final armazenada no filme aps a
estabilizao da relaxao. Nas curvas onde a relaxao inversa foi
observada, o processo de relaxao foi ajustado aps iniciar a
diminuio da birrefringncia. Os parmetros obtidos a partir dos ajustes
so apresentados na Tabela 2.

Direo

Tabela 2: Parmetros obtidos a partir de ajustes exponenciais das curvas de fotoalinhamento


da Figura 20 para os filmes de PS119 usando as equaes (15) e (16).
I1 (s)

I2 (s)

(s)

R2 (s)

514

5,910-3

146

3,9107

5,510-4

24,5

12,010-3

90

68

1006

1310-3

5,010-3

66

440

3,510-3

1,310-3

9,010-3

R1

75

A partir dos valores da Tabela 2, possvel verificar que para


zero grau apenas um tempo caracterstico foi suficiente para ajustar o
processo de inscrio. Isto significa que o processo descrito pela
isomerizao dos grupos azocorantes. Por outro lado, dois tempos de
inscrio foram observados para a irradiao de 90 graus. O primeiro
tempo est relacionado com a isomerizao dos grupos azo, o segundo,
pode ser atribudo a distores moleculares induzidas nas cadeias
polimricas principais devido ao acoplamento lateral com os grupos azo.
Os menores tempos caractersticos de relaxao para os filmes
fotoalinhados a 90 graus esto de acordo com o fato de que o
fotoalinhamento induzido nessa direo menos estvel, isto , aps o
laser de inscrio ser desligado a influncia das cadeias polimricas
mais forte sobre os grupos azocorante do que a interao intermolecular
dos azos. A Figura 20 mostra o rpido tempo caracterstico de relaxao
para 90 graus, sendo este muito semelhante em valor para o tempo de
relaxao inversa, relacionada com o aumento espontneo da n, para a
direo de fotoalinhamento em zero grau (cerca de 60 s). Contudo,
importante ressaltar que a birrefringncia final armazenada para a
irradiao a zero grau 33% superior.
A fim de investigar a orientao final induzida nos filmes aps o
fim da relaxao, foram realizadas medidas de absoro polarizada para
diferentes direes no plano x-y dos filmes de PS119. O espectro de
absoro polarizada foi coletado para a posio inicial do polarizador
igual a zero grau e com um passo angular de 15 graus at completar uma
volta completa, ou seja, 360 graus. Para efeitos de comparao, as
mesmas medidas foram realizadas em um filme antes de ser submetido
ao fotoalinhamento. Os grficos polares apresentados na Figura 21
mostram a intensidade da absoro para o comprimento de onda de
mxima absoro do PS119 (480 nm) em funo do ngulo de
polarizao. Todos os filmes foram posicionados com o eixo principal
do filme paralelo ao eixo-y e foi fixada a posio inicial do polarizador
(zero grau) em paralelo com o eixo-y. Todos os espectros foram
coletados em um mesmo ponto de um filme especfico.
Na Figura 21 possvel observar que o filme medido antes de ser
submetido ao fotoalinhamento apresenta uma anisotropia bastante fraca,
mas existente ao longo do maior lado do substrato (eixo-y), adotado e
representado graficamente como a direo zero grau. Isto significa que
uma pequena poro dos grupos azo do filme assume um alinhamento
inicial ao longo dessa direo. Esta informao corrobora a
76

interpretao dada anteriormente, onde as cadeias polimricas se tornam


de alguma forma organizadas ao longo do eixo-y durante a formao do
filme. O filme fotoalinhado a zero grau mostra a anisotropia polar maior
ao longo da direo de alinhamento, o que consistente com a maior
birrefringncia armazenada, j o filme irradiado na direo de 90 graus
exibe uma anisotropia muito inferior ao longo da direo do
fotoalinhamento. Isto tambm consistente com os resultados
anteriormente obtidos para uma menor birrefringncia armazenada, isso
pode ser claramente observado na Figura 20.

Figura 21: Absoro polarizada final do filme de PS119 no irradiado e irradiado em 0 e 90


graus. Todos os filmes foram posicionados com o eixo principal paralelo ao eixo-y. A posio
inicial do polarizador (zero grau) tambm ao longo do eixo-y.

3.1.4 Concluses
Nesse trabalho foi investigado o efeito do alinhamento
espontneo de azocorantes ou relaxao inversa da birrefringncia
fotoinduzida. Esse fenmeno est relacionado com o aumento da
birrefringncia dos filmes de azopolmero aps o desligamento do laser
de inscrio. A partir deste estudo conclumos que as interpretaes que
levam em considerao a auto-organizao cooperativa das molculas
azocorantes, induzida por um valor mnimo de energia fornecida pelo
laser de inscrio e/ou ao atingir uma birrefringncia crtica, no so
77

suficientes para explicar o efeito da relaxao inversa. Ainda,


mostramos que esse fenmeno dependente da geometria do substrato e
mtodo de produo dos filmes (casting e/ou layer-by-layer). Dessa
forma, uma anisotropia nos filmes polimricos, na direo do maior lado
(eixo) do substrato, pode ser criada o que induz o surgimento da
relaxao inversa observada.
Uma vez que, os resultados obtidos demonstraram que a
relaxao inversa fortemente influenciada para o fotoalinhamento
realizado paralelamente ao longo do maior lado do substrato. Desta
forma, esses resultados suportam a hiptese de que o processo de
secagem induz um alinhamento preferencial das cadeias polimricas,
criando um cenrio anisotrpico no filme na direo de seu maior lado,
o que propicia uma reorientao coletiva dos grupos azo aps o
desligamento do laser de inscrio. Assim, em outras palavras, podemos
assumir que durante o processo de secagem ocorre um alinhamento das
cadeias polimricas na direo do maior eixo do substrato e isso
desempenha um papel fundamental no processo de relaxao inversa e
reteno da birrefringncia.
Defendemos que a pr-organizao das cadeias polimricas
oferece uma espcie de mnimo global para uma reorientao coletiva,
aps desligar o laser de inscrio, das molculas aleatoriamente
orientadas devido fotoisomerizao e molculas fotoalinhadas.
Portanto, nesses sistemas possvel aumentar o armazenamento ptico
com mtodos de alinhamentos prvios apropriados. Ressaltamos que a
birrefringncia final armazenada no filme de PS119, aps a
estabilizao do relaxamento final, 33% mais elevado do que para
BN+CR, o que sugere dependncia tanto da espessura quanto da razo
entre BN e azocorante. Assim, esses resultados so de extrema
importncia para a concepo de dispositivos mais eficientes para
aplicaes pticas. Por fim, com base neste estudo, possvel
estabelecer novas condies relacionadas a anisotropias pr-existentes
em filmes com cadeias polimricas, a fim de aumentar a eficincia de
dispositivos baseados em sistemas azopolimricos.

78

3.2 - Caracterizao morfolgica de membranas de borracha


natural usando analises de leis de escala.
Esta fase do trabalho foi realizada com o intuito de estudar
tcnicas e procedimentos de produo de membranas de BN com boas
propriedades pticas, mecnicas e morfolgicas. Em resumo, este estudo
teve como objetivo identificar os melhores procedimentos experimentais
para produzir membranas com potencial de aplicaes tecnolgicas,
tanto para ser usadas como substratos elsticos quanto matrizes
polimricas de suporte. A microscopia de fora atmica foi a principal
tcnica de caracterizao adotada nesse estudo, sendo combinada
anlises de leis de escala. Como motivao, temos a viso de que a
borracha natural o nico biopolmero renovvel o que permite o uso
sustentvel desse recurso natural. Destacamos que este trabalho foi
publicado em revista cientfica de circulao internacional revisada por
pares de Qualis CAPES B1 (3 item do Apndice III).
3.2.1 - Introduo
A borracha natural (BN) tem sido aplicada por muito tempo em
diversos segmentos industriais e medicinais. Mais recentemente,
compostos e membranas de BN tm atrado a ateno devido ao seu
grande potencial para aplicaes biolgicas e tecnolgicas. BN
modificada tem sido investigado como uma fonte de eletrlitos
polimricos gel para baterias de polmero de ltio e revelou excelente
adequao, com 4,2 V de carga mxima [81]. Uma mistura BN/C60
demonstrou oferecer boas propriedades em transistores, capazes de
executar gravao, apagar o sinal e ler (do ingls: write-erase and read)
funes [82]. Alm disso, membranas BN tm sido aplicadas com
sucesso como catalisadores na sntese de nanopartculas de ouro e
demonstrou potencial notvel para reduzir promastigotas de Leishmania
brasiliensis em meio de cultura [83]. Ainda, membranas de BN foram
aplicadas para atuarem como matriz de suporte de TiO2 nanomtrico
(fase rutila) demonstrando ao antibacteriana contra Escherichia coli e
Staphylococcus aureus [84]. Por fim, temos que a BN tambm pode ser
utilizada para produzir sistemas de fornecimento de drogas
transdrmicos, onde a BN a membrana de controle de liberao [5].
O potencial qumico e interaes fsicas em diferentes interfaces
de membrana de BN, envolvendo lquidos, micro e/ou nanopartculas,
79

bactrias e/ou microorganismos como promastigotas, so fortemente


dependentes da morfologia e rugosidade superficial. Uma superfcie
com maior rugosidade e/ou porosidade tem uma rea superficial maior e
isto pode aumentar o nmero de stios funcionalizados disponveis para
as interaes com o meio. Por outro lado, quando se consideram
aplicaes para a fabricao de eletrodos transparentes e elsticos para
dispositivos optoeletrnicos utilizando membranas de BN, uma baixa
rugosidade superficial desejvel, pois benfico tanto para a injeo
quanto para a coleta de cargas devido reduzida barreira de interface
[85]. Assim, a compreenso da relao entre a morfologia da superfcie
e o mtodo de produo e/ou o solvente utilizado para obter as
membranas de BN essencial para a determinao do processo mais
adequado para cada aplicao especfica. Quanto a esse aspecto, a
anlise com base em leis de escala uma ferramenta poderosa para a
obteno de uma descrio quantitativa da morfologia da superfcie.
Os mtodos baseados em leis de escala tm atrado a ateno
devido possibilidade de descrever as caractersticas de crescimento de
filmes finos e outros depsitos superficiais [86, 87]. As superfcies
podem ser crescidas utilizando diferentes tcnicas experimentais por
adio ou remoo de material da superfcie (sputtering, casting, spincoating, chemical vapor deposition, chemical etching, etc.). A
morfologia criada geralmente o resultado da concorrncia entre
diferentes dinmicas de crescimento, o que pode dar origem a diferentes
formas, dependendo de muitos fatores, conhecidos como parmetros
especficos de crescimento. Assim, compreender os processos que
controlam o crescimento de superfcies representa um desafio
considervel. Propriedades estatsticas semelhantes aos envolvidos em
leis de escala podem estar presentes, e a universalidade dessas
propriedades tem sido alvo de muitos estudos cientficos [86-90]. A
identificao desta universalidade contribui para a descrio e a
compreenso da estrutura e a origem de uma vasta variedade de
superfcies rugosas.
Neste estudo, membranas de BN foram produzidas usando
diferentes mtodos e solventes. As propriedades pticas e morfolgicas
foram investigadas por espectroscopia de UV-Vis e microscopia de
fora atmica (AFM). As medidas de AFM foram submetidas ao
processamento matemtico via software computacional e analisados
utilizando-se o formalismo de leis de escala.
80

3.2.2 Procedimentos experimentais


Como j discutido anteriormente, as membranas de BN foram
preparadas utilizando ltex In-Natura de diferentes seringueiras clone
RRIM 600, coletado na cidade de Indiana/SP e estabilizado em 2% do
volume em hidrxido de amnio. Quatro diferentes amostras de
membranas de BN foram produzidas com diferentes solventes e
mtodos, cada amostra foi denominada como segue: i) membrana BNIN,
produzida usando o ltex In-Natura estabilizado; enquanto as
membranas ii) BNCH2O, iii) BNCCLF e iv) BNCTOL foram preparadas
usando a fase de creme de borracha extrado do ltex centrifugado e
dissolvido em gua Milli-Q, clorofrmio e tolueno, respectivamente. O
creme de borracha foi obtido submetendo o ltex In-Natura
centrifugao a 6000 RPM e 4 C durante 90 min. Todas as membranas
foram produzidas pelo mtodo de casting, onde 10 mL de cada soluo
fora vertido em placas de Petri (com 90 mm de dimetro) e submetendo
a um tratamento trmico (secagem) 55 C por 10 horas em estufa
atmosfera ambiente. A concentrao das solues foram 400 mg/mL
para BNCH2O e 65 mg/mL para BNCCLF e BNCTOL. Nessas concentraes
as viscosidades so semelhantes gua para as solues BN IN e BNCH2O
e de um gel para as solues BN CCLF e BNCTOL. A membrana BNIN foi
produzida utilizando 10 ml de soluo de ltex In-Natura estabilizado.
Essas concentraes foram almejadas para obter membranas com
espessura suficiente a serem autosustentveis mecanicamente, assim as
espessuras finais foram medidas com um micrometro digital.
Fotografias digitais foram coletadas em condies de luz
ambiente com uma cmera digital de 16 mega-pixels. A morfologia de
ambos os lados das membranas foi investigada: no topo (na interface
com o ar) e na parte inferior (na interface com o vidro). Para os estudos
morfolgicos medidas de AFM foram realizadas utilizando um
microscpio Nanosurf FlexAFM, operando em modo tapping em
condies ambientes, com uma taxa de varredura de 1,0 Hz e 512512
pixels. As imagens de AFM foram analisadas com o software WSxM
5,0 e a rugosidade superficial mdia (RMS) foi obtida. Alm disso, as
imagens de AFM foram matematicamente processadas em um programa
computacional (escrito em linguagem C++) e analisadas de acordo com
mtodos estatsticos de leis de escalas. Temos que, na abordagem mais
frequntemente aplicada o expoente de rugosidade da interface ( )
medido atravs da representao grfica da largura da interface (WL),
81

que caracteriza a rugosidade da interface, como uma funo da matriz


quadrada de tamanho L, tal como definido pela equao (17) [91]:
=

1
2

1
2

(17)

onde h altura da superfcie no ponto (i, j), a barra sobre h indica


mdias dentro de uma dada matriz de tamanho L. A matriz de tamanho
L varre toda a imagem em anlise. Esta tambm conhecida como
matriz de deslizamento, em que a matriz de varredura desloca um pixel
e cada passo e executa uma nova mdia espacial. Se a superfcie
apresenta um comportamento auto-afim, WL escala com L de acordo
com a relao WL ~ L, onde caracteriza a dinmica da rugosidade da
interface saturada. O expoente de rugosidade pode ser associado com a
dimenso fractal (Df), seguindo a expresso Df = DE - , onde DE a
dimenso Euclidiana, que igual a 3 quando considerado um espao
tridimensional [91]. Assim, para valores de prximos de 1,0, Df ~ 2,
que representa uma superfcie mais homognea e/ou com um menor
grau de rugosidade.
O expoente de rugosidade tambm pode ser descrito pelo
modelo Kessler-Levine-Tu (KLT) [92], o qual descreve a evoluo da
frente de onda de um fluido que invade constantemente (sem oscilaes)
um meio poroso quando uma fora de propulso aplicada (sendo esta,
uma fora externa para injetar o liquido no meio os autores usam o
termo pushing force), de acordo com a equao (18):

= 2 + + , .

(18)

Para o modelo KLT, (, ) um termo de correo para casos


onde ocorram oscilaes e/ou rudos trmicos de fundo, F a fora de
propulso, e o parmetro de tenso superficial. De acordo com este
modelo, inversamente proporcional velocidade da frente de fluido,
sendo assim, quanto maior a velocidade do fluido menor o valor de
dever ser [92].
As curvas caractersticas obtidas a partir dos grficos usando a
Eq. (17) mostram duas regies bem definidas: para pequenos valores de
82

L, WL segue uma lei de potncia, tal como descrito acima; e para valores
maiores de L um regime de saturao atingido com WL constante,
conhecido como a rugosidade da saturao da superfcie (Wsat). Na
interseco destes dois regimes definido o comprimento de correlao
(Lc), que representa a distncia caracterstica sobre as quais as alturas
esto correlacionadas [91]. A partir destes procedimentos, foi possvel
obter os valores de , Wsat e Lc para cada uma das diferentes membranas
produzidas.
3.2.3 Resultados e discusses
A Figura 22 (superior) mostra uma fotografia das membranas de
BN produzidas, onde possvel observar a elevada translucidez para
todas as amostras. Contudo, a BNIN apresenta uma aparncia amarelada,
isso se deve a composio do ltex In-Natura, ou seja, presena das
fases de soro e frao de fundo, e por consequncia todas as protenas e
resinas passveis de estarem contidas no ltex. Por outro lado, para as
amostras BNCH2O, BNCCLF e BNCTOL que foram produzidas a partir do
ltex centrifugado, assim podemos assumir que, usando o creme de
borracha, a transparncia das membranas melhorada. As medidas
revelaram que as membranas possuam 340m, 365m, 320m e
319m de espessura para BNIN, BNCH2O, BNCCLF e BNCTOL,
respectivamente. Portanto, a diferena na transparncia claramente
associada no apenas com a espessura das membranas, mas com a
purificao do poliisopreno pelo processo de centrifugao. A
transparncia ptica um parmetro muito importante em relao
aplicao destas membranas em sistemas e/ou dispositivos pticos,
podendo assim, ser facilmente obtida atravs de centrifugao [85, 93].
Os espectros de absoro ptica so apresentados na Figura 22
(inferior), onde uma mudana nas bandas de absoro para
comprimentos de onda mais baixos podem ser observados para as
membranas produzidas com ltex centrifugado, essa mudana pode ser
atribuda ausncia quase que total do soro e da frao de fundo em
conjunto com a seleo de conjugaes moleculares especficas do
poliisopreno, ou seja, molculas menos densas e com absoro ptica
em mais alta energia [94]. Assim, o processo de centrifugao, no s
separa as fases no-borracha (como soro e fraes de fundo), mas
tambm seleciona conjugaes especficas de poliisopreno.
83

Figura 22: (a) Fotografia das membranas de BN, da esquerda para a direita: BN IN, BNCH2O,
BNCCLF e BNC TOL, (b) espectros de absoro UV-Vis das mesmas membranas.

As imagens AFM foram coletadas com comprimentos laterais de


varredura que variaram de 75 m a 3,5 m, usando uma variao
logartmica, de modo a determinar o regime de saturao de Wsat, ou
seja, o tamanho da imagem sobre a qual o valor de Wsat constante. Para
as membranas centrifugadas este regime foi determinado com imagens
de comprimentos laterais de varredura at 20 m, enquanto que para a
parte superior da membrana BNIN, foi necessrio usar um comprimento
lateral de 50 m para atingir o regime de saturao.
A Figura 23 apresenta uma sequncia de microscopias de AFM
obtidas para o lado superior da membrana BNIN, com comprimentos
laterais de varredura variando de (a) 20 m; (b) 15 m; (c) 10 m; (d)
7,5 m; (e) 5 m; e (f) 3,5 m e respectivos grficos (g) WL L obtidos
84

a partir do processamento das imagens utilizando a Eq. (17). Atravs das


micrografias podemos claramente podemos observar uma superfcie
uniformemente irregular e rugosa. Sendo que com o aumento da rea
superficial varrida, novas irregularidades com maiores diferenas nas
alturas ficam em evidncia. Em consonncia, os grficos mostram que
mesmo possuindo um valor praticamente constante para o expoente de
rugosidade , temos que a rugosidade de saturao Wsat e por
conseqncia o comprimento de correlao Lc aumentam com o
aumento da rea de varredura, o que corrobora as consideraes sobre o
aumento das alturas para novas e maiores reas de varredura e que o
regime de saturao para a amostra ainda no est atingido para a Figura
23 e sendo este apenas atingido para uma rea de 50 m 50 m.

Figura 23: Micrografias de AFM obtidas para o lado superior da membrana BN IN variando de
(a) 20 m; (b) 15 m; (c) 10 m; (d) 7,5 m; (e) 5 m; e (f) 3,5 m. As curvas WL L obtidas
pela Eq. (17) so mostradas em (g).

85

A fim de apresentar apenas os dados comparveis, sero


apresentadas apenas as micrografias e os respectivos grficos WL L
coletados para reas de varreduras no regime de saturao. Desta forma,
a Figura 24 mostra as imagens de AFM com uma rea de 50 m 50
m da membrana BNIN para (a) lado superior (top), (b) lado inferior
(bottom), com os respectivos grficos WL L, onde so indicados (c) os
parmetros 2, Wsat e Lc. Sendo o 2 o expoente de rugosidade global,
uma vez que o expoente de rugosidade local foi nomeado 1. A partir da
Figura 24(a) fica evidente que a superfcie superior da membrana
apresenta grandes irregularidades, em comparao com o lado inferior
apresentado na Figura 24(b), o que reflete no valor mais elevado de Wsat.
Alm disso, o comprimento de correlao Lc para o lado superior
muito mais elevado, de acordo com o fato de que os valores de L, para a
superfcie superior irregular, necessitam ser maior para correlacionar
com as alturas da morfologia afim de que a rugosidade possa
permanecer inalterada.

Figura 24: Micrografias de AFM da membrana BN IN (rea de varredura de 50m 50m)


para (a) lado superior (top) e (b) lado inferior (bottom). Os respectivos grficos WL L obtidos
a partir de processamento de imagem, utilizando a Eq. (17), so mostrados em (c).

De forma anloga, anlises semelhantes foram realizadas para as


micrografias de AFM coletadas para a membrana BN CH2O. A Figura 25
mostra essa anlise para uma rea de varredura de 20 m 20 m e as
respectivas curvas WL L. O comportamento de Wsat foi semelhante ao
observado para a membrana BNIN, ou seja, o valor da rugosidade para o
86

lado inferior era menor do que para o lado superior, porm para
micrografias com 20 m de comprimento lateral o regime de saturao
fora atingido. O maior valor de Wsat para o lado superior da membrana
BNIN pode ser associado com "impurezas" presente na soluo de ltex
no centrifugado, e que so separados do creme de borracha pelo
processo de centrifugao, o que resulta na menor rugosidade observada
para a amostra BNCH2O.

Figura 25: Micrografias de AFM da membrana BNCH2O (rea de varredura de 20m 20m)
para (a) lado superior (top) e (b) lado inferior (bottom). As respectivas curvas obtidas a partir
de processamento das imagens usando a Eq. (17) so mostradas no grfico WL L (c).

Os resultados obtidos a partir das anlises com base nas leis de


escala para as membranas BNCTOL e BNCCLF so apresentados nas
Figura 26 e Figura 27, respectivamente. Em ambos os casos, os grficos
WL L para o lado superior das amostras apresenta duas regies de
inclinao, com valores distintos de , que esto associados aos
comportamentos morfolgicos distintos presentes. A primeira regio,
para menores valores de L, est relacionada com as estruturas locais,
tendo um comprimento de curto alcance de correlao (LC1) e um
expoente de rugosidade local 1. A segunda regio est relacionada com
um comprimento global de correlao (LC2), associado com correlaes
de longo alcance e nesta regio, obtivemos um expoente de rugosidade
global 2. Por outro lado, para ambas as membranas, os lados inferiores
apresentam apenas os expoentes 2 globais, como no caso das
membranas BNIN e BNCH2O (ver Figura 24 e Figura 25,
respectivamente).
87

Figura 26: Micrografias de AFM da membrana BNC TOL (rea de varredura de 20m 20m)
para (a) lado superior (top) e (b) lado inferior (bottom). As respectivas curvas obtidas a partir
de processamento das imagens so mostradas no grfico WL L (c).

Figura 27: Micrografias de AFM da membrana BN CCLF (rea de varredura de 20m 20m)
para (a) lado superior (top) e (b) lado inferior (bottom). As respectivas curvas obtidas a partir
de processamento das imagens so mostradas no grfico WL L (c).

Os valores dos parmetros fsicos obtidos a partir das anlises


com base em leis de escala encontram-se resumidos na Tabela 3. Os
valores Wsat para as faces superiores de todas as membranas
centrifugadas so semelhantes, ficando entre 21,5 nm e 24,9 nm, o que
indica que o solvente no influenciou significativamente a morfologia
da interface em contacto com o ar. Por outro lado, para as faces
88

inferiores, em que a interface formada em contacto com o substrato de


vidro, as variaes percentuais no Wsat precisam ser consideradas. O
valor mais baixo de 6,4 nm, para a amostra BN CTOL, onde o creme de
borracha foi dissolvido em tolueno e este baixo valor pode ser associado
com a natureza apolar em conjunto com a menor volatilidade do tolueno
em relao ao clorofrmio. O carter apolar destes solventes inibe a
aglomerao das cadeias polimricas em soluo e a menor taxa de
evaporao do tolueno facilita a acomodao na interface com o vidro,
reduzindo o valor de Wsat. No caso da amostra BNCH2O, a formao da
superfcie na interface com o vidro resulta da competio entre a
natureza polar da gua e sua baixa velocidade de evaporao. Os
valores de rugosidade mdia quadrtica (rugosidade RMS) foram
obtidos diretamente a partir das imagens de AFM (tambm mostrados
na Tabela 3), a fim de verificar a validade do mtodo de leis de escalas
aplicado. Pode-se observar que os valores de Wsat esto em concordncia
satisfatria com os valores de rugosidade RMS.
O fato de que os lados superiores das membranas BN CTOL e
C
BN CLF apresentam um regime local e outro global pode ser associado
com a maior volatilidade dos solventes, produzindo cavidades devido
rpida evaporao do clorofrmio e tolueno. Assim, o vapor se difunde
atravs da matriz polimrica para sair do volume da membrana,
resultando em cavidades internas e erupes superficiais, as quais esto
associadas com o comprimento de correlao local LC1.
Tabela 3: Parmetros de leis de escalas obtidos para as membranas BN IN, BNCWat, BNC TOL e
BNCCLF, juntamente com os valores de rugosidade RMS obtidos diretamente das imagens de
AFM via software WSxM 5.0. Erros esto entre parnteses.

( 0,01)

( 0,01)

top
bot.
top
bot.
top
bot.
top

0,50

0,43

bot.

Amostra
IN

BN

LC1(nm)

LC2
(nm)

Wsat
(nm)
( 0,1)

( 0,1)

0,80
0,87
0,67
0,86
0,33
0,88
0,22

458

244

4229
1308
611
928
5596
1192
6398

218,0
15,3
21,5
12,4
24,9
6,4
22,6

211,2
14,9
20,1
12,5
22,8
6,3
25,2

0,82

1185

9,4

9,5

89

RMS
(nm)

Os expoentes de rugosidade global (2) para as diferentes


membranas e para os lados superiores (top) e inferiores (bottom) so
apresentadas na Figura 28. As membranas de BN produzidas com o
creme de borracha so posicionadas da esquerda para a direita conforme
aumenta a volatilidade do solvente. Para todas as membranas pode ser
observado claramente que, para os lados superiores os valores 2 so
menores do que os obtidos para os lados inferiores das membranas. De
acordo com a definio do , em termos da dimenso fractal discutido
acima, os resultados das interfaces inferiores resultam em valores de Df
prximos de 2, o que consistente com maior homogeneidade e um
menor grau de rugosidade das superfcies.

Figura 28: Variao dos expoentes de rugosidade global (superior = top e inferior = bottom)
em funo do processo e/ou solvente utilizado na preparao das membranas de BN.

O comportamento observado na Figura 28, pode ser descrito em


termos de modelo de KLT, onde o meio poroso refere-se a matriz
polimrica da borracha, a fora de propulso (pushing force) est
associado com a fora que expulsa o solvente que percola para fora da
matriz da membrana de BN e o rudo de fundo representado pelos
aglomerados de BN na superfcie, que podem ser regies de
90

aprisionamento ou erupes de solvente. Assim, essas regies


funcionariam como barreiras fsicas para a difuso do solvente. O
nmero de molculas de solvente no interior das membranas diminui ao
longo do tempo devido evaporao e, consequentemente, o poder do
solvente sobre o polmero diminui. Portanto, podemos assumir que,
quanto maior a volatilidade do solvente, mais rpido o solvente lquido
se converte em gs no interior da membrana e assim maior a fora de
empuxo esse gs recebe. Dessa forma, maior ser a velocidade da frente
de fluido que tende a sair do volume da membrana. Como resultado,
esperado que esses processos causem uma maior quantidade de erupes
e desuniformindades na superfcie e consequentemente o expoente de
rugosidade dever diminuir. Esta anlise corroborada pelo grfico
apresentado na Figura 28 quando analisamos os valores de 2 para o
lado superior das membranas de BN. Esse efeito indica claramente que a
dinmica da formao da superfcie no lado superior fortemente
dependente da volatilidade do solvente. No caso do lado inferior das
membranas a reduo do expoente de rugosidade global, para o solvente
clorofrmio, no to pronunciado como no caso do lado superior,
sendo esta consistente com a formao de uma interface em contato com
o substrato de vidro.
3.2.4 Concluses
Em resumo, este estudo demonstrou que as propriedades pticas e
morfolgicas de membranas de borracha natural so fortemente
dependentes do processo de preparao, e que os solventes utilizados e
as distintas interfaces devem ser considerados. A membrana produzida
com o ltex In-Natura apresentou um elevado grau de rugosidade na
interface superior (em contato com o ar), o qual pode ser de interesse
para a incorporao de nanomateriais e aplicaes biolgicas, bem como
para a utilizao como uma camada ativa para fins de liberao de
drogas de forma controlada. As membranas produzidas a partir do creme
de borracha extrado do ltex centrifugado apresentaram transparncia
mais elevada, o que necessria para viabilizar o uso dessas membranas
em aplicaes pticas, e menor rugosidade na interface inferior (6,4 nm)
observado para a dissoluo em tolueno. Esses resultados indicam que
estas membranas de BNC so boas candidatas para atuarem como
substrato e receberam a deposio de uma fina camada de nanotubos de
91

carbono, a fim de produzir eletrodos elsticos transparentes, para


aplicao em dispositivos opto-eletrnicos orgnicos.
Por fim, a anlise com base nas leis de escala proporcionou uma
melhor compreenso dos processos dinmicos responsveis pela
formao das interfaces, onde os levados valores obtidos para o
expoente de rugosidade global 2, para o lado inferior, esto de acordo
com a maior homogeneidade e/ou com o menor grau de rugosidade da
superfcie. Alm disso, a variao do 2 para a interface do lado
superior, dependente do solvente para as membranas BNC pde ser
explicada em termos do modelo KLT, que considera a velocidade da
frente de fluido durante a evaporao do solvente. O fato de apenas a
interface superior das membranas BNC, produzidas com tolueno e
clorofrmio, terem apresentado parmetros de escalonamento local e
global provavelmente est relacionado fortemente com a volatilidade
destes solventes, uma vez que 1 e LC1 so menores para o solvente mais
voltil (clorofrmio).

92

3.3 - Membranas de borracha natural com autossustentao


mecnica para fins optoeletrnicos
Nesta seo sero apresentados os processos de produo de
membranas de borracha natural pura e suas caracterizaes, onde foram
buscadas as melhores condies experimentais para se obter boas
propriedades pticas, morfolgicas e mecnicas. O alinhamento das
cadeias polimricas e o surgimento de anisotropias estruturais em
funo da deformao foram aferidos por medidas de birrefringncia e
AFM. As melhores amostras foram testadas como substrato para
deposio de nanotubos de carbono a fim de produzir eletrodos elsticos
e transparentes. Alm disso, foram produzidas membranas dopadas com
os compostos luminescentes 3a e 3e, onde a fotoluminescncia
polarizada foi investigada para a membrana BN+3e usando diferentes
mtodos de produo (casting em placa de Petri e casting-shear).
Observamos que o mtodo de produo das membranas influencia
significativamente no alinhamento prvio, durante a secagem, das
cadeias polimricas.
3.3.1 Introduo
Como j discutido na seo 2.1.1, o ltex extrado da Haeva
Brasiliensis (seringueira) possui uma gama de componentes
(poliisopreno, protenas, lipdios, resinas, cidos graxos, entre outros),
sendo possvel separ-lo em diferentes fases (creme de borracha, soro e
frao de fundo) e assim obter o polmero livre de componentes
prejudiciais s propriedades pticas [1, 18, 20]. Uma vez livre de
impurezas o ltex pode apresentar interessantes propriedades pticas e
morfolgicas com elevada transparncia e baixa rugosidade, como j
apresentado anteriormente e reportado na literatura [75].
A combinao das caractersticas pticas e mecnicas da borracha
natural (BN) com propriedades de outros materiais tais como condutores
eltricos, surge como uma alternativa de aplicao para a borracha
natural em dispositivos optoeletrnicos. Trabalhos recentes reportam a
deposio de condutores inorgnicos nanoparticulados em substratos
elastomricos, mas estes no respondem bem s deformaes e trincas
surgem durante o acrscimo de dimenso interrompendo a
condutividade [130-132]. Por outro lado, reportado o uso de nanotubos
de carbono para a obteno de compsitos com PDMS, onde as
93

propriedades mecnicas foram melhoradas e a resistividade eltrica


reduzida [133]. Usando a deposio de nanotubos de parede simples (do
ingls single-walled carbon nanotube - SWNT) sobre substrato de
PDMS, foram obtidos condutores elsticos e um dos primeiros
dispositivos eletrosluminescentes estirveis [85, 134]. Aplicaes
baseadas na juno das caractersticas mecnicas desses sistemas
elastomricos com outros materiais so descritas para alm do uso em
condutores elsticos tais como, sensores, clulas solares, baterias, e
OLEDs estirveis [135]. Outra possibilidade de aplicaes para
membranas de BN como matriz elastomrica de suporte para
molculas orgnicas luminescentes. Combinando as caractersticas de
luminescentes especficos tais como o 3e e a orientao das cadeias
polimricas por deformao mecnica, pode-se induzir o alinhamento
das molculas luminescentes e assim obter emisses linearmente
polarizadas [136].
Nesse trabalho, a produo e caracterizao ptica, morfolgica e
mecnica de membranas de borracha natural pura foram investigadas.
Ainda, investigou-se a viabilidade de deposio de SWNT sobre a
membrana de borracha e as caracterizaes pticas e eltricas. Por fim,
membranas de BN dopadas com compostos luminescentes foram
produzidas, sendo caracterizadas opticamente. A fotoemisso
linearmente polarizada e a influncia do procedimento de fabricao da
membrana foram medidas em funo do estiramento mecnico da
membrana BN+3e.
3.3.2 Procedimentos experimentais
Membranas de borracha natural usando ltex In-Natura
(estabilizado em 2 % de volume de hidrxido de amnio - BNIN) e
creme de borracha (obtido da centrifugao do ltex) dissolvido em
tolueno (BNC) foram produzidas utilizando os procedimentos
apresentados e discutidos anteriormente. Para a membrana BNIN foi
utilizado o mtodo de casting em placa de Petri, j para a BNC utilizouse o mtodo de casting-shear a uma velocidade de espalhamento da
soluo de 5 mm/s. O mtodo de casting-shear mais bem discutido na
seo 4.1. As membranas luminescentes tambm foram preparadas a
partir da soluo produzida pelo creme de borracha dissolvido em
tolueno. Primeiramente, foram produzidas membranas BN+3e por
casting em placas de Petri. Aps analises da PL linearmente polarizada
94

adotou-se o mtodo de casting-shear tanto para as membranas BN+3e


quanto para a BN+3a.
Foram utilizadas as membranas de BN C para a deposio de
nanotubos de carbono SWNT, tomando o cuidado para utilizar a
superfcie formada em contato com o substrato de vidro que possui
menor rugosidade, j discutido nessa tese e reportado [75]. As
deposies foram realizadas no laboratrio do Dr. Fernando Ely do CTICampinas, utilizando spray ultrassonico e disperso aquosa dos SWNT.
O princpio de funcionamento bsico do equipamento utilizado consiste
na aplicao de ondas ultrassnicas de alta frequncia em um fluxo
contnuo de soluo a ser depositada. A soluo ento pulverizada
tornando-se um jato de gotculas muito pequenas, na ordem de
micrometros. Alm disso, o equipamento totalmente automatizado e
podem ser definidas reas (inclusive desenhos no muito complexos), a
altura de deposio e o nmero de camadas a serem depositadas. O
elevado controle das condies de deposio outra vantagem da
utilizao desse sistema, uma vez que o equipamento totalmente
fechado, possui a possibilidade de aquecimento do substrato e atmosfera
inerte. A Figura 29 apresenta uma foto do equipamento utilizado e em
detalhe (lado direito) uma ampliao da regio da ponta com o jato da
soluo pulverizada.

Figura 29: Equipamento utilizado para deposio de SWNT em colaborao com o Dr.
Fernando Ely, CTI Campinas.

95

Por fim, foi tambm depositado SWNT em substratos de PDMS


para fins de comparao com substratos de BN. As amostras produzidas
foram ento caracterizadas ptica, morfolgica e eletricamente via
espectroscopia UV-Vis, PL polarizada, birrefringncia em funo do
estiramento, AFM e medidas i vs. V no modo 4 pontas, respectivamente.
3.3.3 Resultados e discusses
3.3.3.1 - Membranas BN pura
Como j apresentado em sees anteriores, temos que o processo
de centrifugao do ltex melhora consideravelmente as caractersticas
pticas das membranas de BN. Contudo, cabe resgatar essa anlise
atentando agora para otimizao da transmitncia ptica (em 550 nm),
no contemplada anteriormente. A Figura 30 apresenta os espectros de
absoro e transmitncia ptica para membranas de BN produzidas com
ltex In-Natura (linhas vermelhas) e com o creme de borracha (linhas
azuis).

Figura 30: Espectros de absoro e transmitncia ptica para membranas de BN IN (linhas


vermelhas) e BNC (linhas azuis).

96

bastante visvel a reduo da larga banda de absoro da BN IN


para a BNC e o drstico aumento da transmitncia para a membrana
BNC, chegando a ser quase duas vezes mais transparente quando
comparada a BNIN. Isso se deve principalmente ao processo de
centrifugao que permite a remoo de protenas e resinas (fase do
soro) da frao que rica em polmero (fase creme de borracha). Essa
anlise se faz oportuna nesse momento, pois na sequncia ser
comparada s transmitncias obtidas das membranas com SWNT
depositados.
Uma vez que as membranas de BN so compostas por cadeias
polimricas e ao aplicar uma deformao essas cadeias se alinham na
direo do estiramento, assim um meio anisotrpico formado. Sendo
as membranas transparentes podemos ento analisar os efeitos de
deformaes na induo de birrefringncia ptica. A Figura 31
apresenta uma sequncia de fotos de microscopia ptica de luz
polarizada obtidas para a membrana de BN C e representaes
esquemticas do comportamento das cadeias polimricas em funo da
deformao. As direes do estiramento da membrana e da orientao
dos polarizadores so indicadas, no canto superior esquerdo da Figura
31, pelas setas amarela e brancas, respectivamente. Observa-se um
rpido aumento na intensidade de luz transmitida j para pouca
deformao aplicada (~15 %). Acima de 170 % de deformao observase a criao de alinhamentos internos das cadeias no mais paralelos
direo de deformao, mas formando ngulos de at 45. Esse efeito
representado nos ltimos dois estgios do esquema e se deve
principalmente ao estrangulamento (reduo da largura) da membrana
na parte central do corpo de prova enquanto a extremidade fixa mantm
a largura inicial. Para fins de aplicao prtica esse efeito pode no ser
muito desejado, mas como seu surgimento ocorre apenas para grandes
deformaes isso pode ser desconsiderado se estiver fora do intervalo de
aplicao/anlise.

97

Figura 31: Seqncia de fotos (superior) da membrana de BN C em funo do estiramento


obtidas via microscpio de luz polarizada. Representao esquemtica (inferior) do
comportamento das cadeias polimricas em funo deformaes mecnicas.

A fim de quantificar a birrefringncia gerada em funo do


estiramento medidas da intensidade de luz transmitida (como
apresentado na seo 2.4.3.1) foram realizadas para as membranas BNIN
e BNC. A Figura 32 apresenta as birrefringncias para cada grau de
deformao at 175 % para ambas as membranas de BN, onde
possvel estabelecer anlises comparativas entre as birrefringncias
encontradas e o comportamento geral da curva. Como esperado, a
birrefringncia aumenta com o aumento da deformao aplicada,
tendendo a um limite mximo. No entanto, os comportamentos das duas
curvas so parecidos, indicando a saturao da birrefringncia para
deformaes maiores que 50% (l/l0 = 1,5). Aparentemente, esse efeito
pode ser relacionado ao fato de que as cadeias polimricas da BN j
terem atingido seu maior grau de ordem, porm foi observado o
surgimento de alinhamentos oblquos ao eixo de estiramento. Como o
feixe de luz possui rea no pontual esses alinhamentos oblquos
comeam a contribuir mais significativamente para maiores
estiramentos. Como os polarizadores esto girados 45 do eixo de
98

estiramento essas contribuies acabam produzindo novos eixos pticos,


diferentes ngulos de rotao do campo eltrico da luz e entre o segundo
polarizador, assim para regimes de maiores deformaes a equao
utilizada tende a perder sua validade. Logo, as medidas de
birrefringncia esto de acordo e corroboram os efeitos observados e
esquematizados na Figura 31.

Figura 32: Curvas de birrefringncia em funo do estiramento para membranas de BN IN


(crculos cheios) e BNC (crculos abertos).

Observa-se ainda que ao compararmos os valores da


birrefringncia, para os trs primeiros pontos iniciais de deformao,
temos valores praticamente iguais para as duas membranas. Contudo,
para maiores deformaes, a membrana BNC apresentou maior
birrefringncia do que a BNIN. Esse efeito pode estar relacionado ao fato
de que a membrana BNC possui menos impurezas (partculas/vesculas
de protenas, resinas, e outros compostos no polimricos) do que a
BNIN. Assim, as impurezas devem dificultar o ordenamento das cadeias
polimricas e ao remov-las um maior grau de ordem pode ser
alcanado.
A Figura 33 apresenta imagens de AFM (2D e 3D) para a
membrana BNC no estirada (parte superior) e durante deformao
99

(parte inferior) superior a 300 % (l/l0 > 3,0). Ambas as imagens foram
obtidas com a membrana apoiada sobre lmina de vidro a fim de reduzir
rudos externos. Para a membrana no estirada, onde foi observada
rugosidade (RMS) de 25 nm e uma morfologia granular e alguns
buracos, semelhante ao que j fora apresentado anteriormente. Vale
destacar que estes resultados so para membranas diferentes produzidas
pelos mesmos mtodos experimentais o que revela a boa
reprodutibilidade da tcnica. Ainda, para essas anlises foi priorizada a
superfcie formada em contato com o ar, uma vez que efeitos
topogrfico-morfolgicos anisotrpicos so mais facilmente observados.

Figura 33: Imagens topogrficas de AFM obtidas para membrana de BN C , sem estiramento
(parte superior) e aps deformao superior a 300 % (parte inferior).

100

Para a membrana sob deformao (parte inferior) so observadas


estrias orientadas na direo de deformao. Indicando assim, o
alinhamento das cadeias polimricas da BN e corroborando com o
observado para as anlises de birrefringncia em funo do estiramento.
Ainda, nessa condio a rugosidade RMS medida foi maior do que sem
deformao, isso se deve principalmente a alterao na topografia. Uma
vez que, ao criar essas estrias criam-se tambm vales e assim a diferena
de alturas aumenta como pode ser observado pelos contrastes de cores
na imagem de AFM em 3D sob deformao. Aps estas anlises e
caracterizaes a deposio de SWNT em membranas de BN C foi
testada e os resultados so apresentados na sequncia.
3.3.3.2 Eletrodos elastomricos de BN
Com o objetivo de obter eletrodos elastomricos transparentes,
amostras de membranas de BNC foram utilizadas como substrato para a
deposio de SWNT, atravs da cooperao cientfica junto ao Dr.
Fernando Ely. Assim, as deposies foram realizadas no Centro de
Tecnologia da Informao Renato Archer (CTI Campinas), utilizando
a fundamental infraestrutura disponvel, principalmente o equipamento
de spray ultassnico.
conhecido da tcnica que o nmero de camadas depositadas
possui grande influncia tanto na homogeneidade da camada depositada
quanto na condutividade. Contudo, quanto maior o nmero de camadas
menor ser a transparncia do eletrodo. Assim, se faz necessrio
encontrar os melhores parmetros para cada sistema a ser produzido,
onde os melhores valores para a condutividade e a transparncia so
desejados. Dessa forma, uma srie de amostras foi produzida e, os
parmetros e os resultados obtidos so apresentados na Tabela 4.
Utilizou-se ainda, para fins de comparao, a deposio de SWNT em
PDMS, uma vez que o substrato comumente reportado para trabalhos
semelhantes. Os valores relativos transparecia das amostras foram
determinadas por espectroscopia Vis-nir para o comprimento de onda
usual, de mxima sensibilidade do olho humano (550 nm) e as
resistncias de folha pelo mtodo de van der Pauw, por curvas i vs. V no
modo 4 pontas.

101

Tabela 4: Identificao das amostras de BN e PDMS e dados relativos s deposies de


SWNT e Ag e suas anlises.

BNC

N
camadas
-

Plasma

Temperatura
dep. (C)
70

Resistncia
(/)
-

3,3 x 106

Ag

(H2O)

Transp.
(%)
78,5
47,9

50

70

100,7 x 10

50

100

2,53 x 103

52,4

62,5

PDMS

42,4

25

100

1,36 x 10

25

100

2,54 x 103

79,7

88,5

Temos ento que as amostras BNC e PDMS so os substratos


como produzidos, para as outras amostras os nmeros, sobrescrito e
subscrito, correspondem ao nmero de camadas de SWNT depositadas e
0
50
a temperatura de deposio, respectivamente. Assim, BN70
, BN70
,
50
25
25
BN100
, BN100
e PDMS100
so as amostras produzidas em membranas de
BNC apenas aquecida a 70 C, com 50 camadas a 70 C, 50 camadas a
100 C, 25 camadas a 100 C com uma camada de tinta de Prata (Ag)
e membrana de PDMS com 25 camadas depositadas a 100 C,
respectivamente.
Algumas amostras foram submetidas a um tratamento de lavagem
em H2O aps a deposio para retirar o surfactante utilizado para
dispersar os SWNT em H2O. Alm disso, devido ao elevado carter
hidrofbico das membranas utilizadas, foi testado um tratamento
superficial via plasma de oxignio. Em linhas gerais, o plasma de
oxignio um gs ionizado onde molculas de O 2 colidem com a
superfcie da amostra. Dependendo da energia fornecida para as
molculas de O2 as colises tero diferentes interaes com a matria,
usando elevadas energias acaba se removendo material da superfcie.
Contudo, se a energia no for to elevada o gs ionizado pode interagir
com os polmeros causando um reduzido nmero de quebras de ligaes
e criando grupos O- na superfcie, assim usando um gs de H ou
expondo atmosfera podem ser promovidos a grupos OH [137]. Uma
superfcie com uma densidade considervel de grupos OH na superfcie
possui carter hidroflico. Esse tratamento bastante importante para os
substratos e soluo de SWNT em questo, uma vez que a soluo de
SWNT aquosa imprescindvel possuirmos substratos hidroflicos,
102

pois isso garantir um melhor espalhamento das gotculas, formando


uma superfcie depositada mais homognea.
Inicialmente, podemos observar que o substrato de PDMS possui
maior transparncia devido s caractersticas de cada elastmero. Do
ponto de vista da aplicao em dispositivos pticos a elevada
transparncia um fator importante e desejado. Alm disso, o
0
tratamento trmico da membrana BNC a 70 C (BN70
) reduz a
transparncia em cerca de 40 %. Isso se deve ao fato da sensibilidade do
poliisopreno e/ou outros compostos ainda presentes na membrana seca
temperatura, essa degradao trmica atribui um aspecto amarelado
50
50
membrana. Comparando as amostras BN70
e BN100
, que possuem o
mesmo nmero de camadas de SWNT depositadas, temos que a
temperatura de deposio e/ou a no lavagem com H 2O pode estar
garantindo a formao de uma camada mais uniforme e homognea de
SWNT. Por outro lado, a lavagem pode estar retirando uma grande
50
quantidade de SWNT e assim a resistividade da amostra BN70

50
superior obtida para a BN100 .
25
25
As amostras BN100
e PDMS100
esto mais prximas de
comparao, contudo para a primeira uma camada adicional de tinta de
Ag e a no lavagem podem estar contribuindo para a menor resistncia
25
de folha. Contudo, a transparncia da amostra PDMS100
cerca de 20 %
25
maior do que para a BN100 , o que pode ser devido a combinaes da
maior transparncia inicial do PDMS, do amarelado natural da BN em
funo da temperatura de deposio e ainda da camada nica de tinta de
Ag. A Figura 34 apresenta fotos das amostras produzidas, onde o
aspecto amarelado pode ser observado para as membranas de BN, o que
no ocorre para o PDMS. Ainda, possvel observar que com o
aumento da temperatura de deposio de 70 C para 100 C o aspecto
amarelado aumenta o que est de acordo com as redues de
transparncia apresentadas na Tabela 4.

103

Figura 34: Fotografias gravadas para as amostras (a)


, (b)
, (c)
, (d)

e (e)
.

A partir dessas anlises, podemos identificar que a BN no se


apresenta como o melhor substrato elastomrico para a produo de
eletrodos visando aplicao em dispositivo ptico-eletrnico. Contudo,
pode ser utilizado em outras aplicaes que no necessitem de elevada
transparncia. Por outro lado, esse trabalho ainda est sob investigao e
novos parmetros e/ou condies experimentais podem viabilizar a
obteno de boas propriedades eltricas e pticas.
A Figura 35 apresenta micrografias de AFM (esquerda topografia
25
25
e direita contraste de fase) para as amostras (a) BN100
e (b) PDMS100
,
respectivamente. Atravs das imagens topogrficas podem ser
observados diversos aglomerados/feixes de SWNT. Contudo mais
fcil tal observao atravs das imagens de contraste de fase, uma vez
que grande a diferena entre as propriedades mecnicas dos dois
materiais (polmero e SWNT). Dessa forma, a interao da ponta com o
polmero (material mais dctil do que superfcies cermicas e/ou
metlicas) detectada diferente da interao com os SWNT de maior
25
rigidez. Alm disso, a rugosidade RMS obtida para a amostra BN100
se
25
mostrou cerca de 40 % maior do que para a amostra PDMS100 , isso deve
estar relacionado ao fato do PDMS possuir menor rugosidade inicial
(antes de depositar os SWNT).

104


Figura 35: Micrografias de AFM (topografia e fase) coletadas para as amostras (a)
e (b)

25
Por fim, temos que a amostra PDMS100
se apresenta como um
melhor candidato para aplicaes optoeletrnicas, uma vez que boas
propriedades pticas e eltricas combinadas a baixas rugosidades so
necessrias [85].

3.3.3.3 Membranas de BN luminescentes


Inicialmente foram produzidas membranas de BN dopadas com o
composto 3e, usando o creme de borracha dissolvido em tolueno e
depositado em placas de Petri, como j apresentado e discutido. Com
105

esse procedimento foi possvel obter membranas auto-sustentveis


mecanicamente com boas propriedades pticas (translcidas e
fotoluminescentes). Contudo, efeitos do alinhamento radial das cadeias
polimricas da borracha foram observados quando se tentou obter PL
linearmente polarizada. A Figura 36 apresenta os espectros de PL
linearmente polarizada para a membrana BN+3e dopada em 0,05 %wt
(percentual entre slidos) em funo do estiramento.

Figura 36: Espectros de emisso polarizada (// - linhas cheias e - linhas pontilhadas) para a
membrana BN+3e (0,05 %wt) para diferentes deformaes mecnicas.

Era esperado observar espectros de PL com a mesma intensidade,


ou muito prximas, para deformao nula (l/l0 = 1), uma vez que a
configurao das molculas deveria ser isotrpica. No entanto, foi
observada considervel diferena na intensidade entre os espectros (// e
) ao eixo de estiramento (em l/l0 = 1). Ainda, observou-se que tal
diferena diminuiu gradativamente em funo do aumento da
deformao mecnica, sendo obtido o comportamento esperado (// > )
apenas para deformaes maiores de 120 % (ver Figura 36).
Esse comportamento s pode ser explicado quando consideramos
a existncia de algum tipo de alinhamento inicial das molculas
106

luminescentes e que esse era preferencialmente perpendicular ao eixo de


estiramento. Cogitou-se a influncia do processo de produo da
membrana (secagem em placa de Petri) para a criao de alinhamentos
radiais das cadeias polimricas da BN durante a secagem. Em
constataes puramente empricas temos que a parte mais externa
(borda) da membrana seca por primeiro e a secagem segue
gradativamente para o centro de forma circular. Assim, surgem tenses
na direo radial, comum a secagem de polmeros.
Considerando que a secagem seja contnua, ocorrendo no sentido
borda-centro, e que as tenses radiais so constantes nessa direo,
assim, tanto as molculas de BN quanto as do composto 3e sofrem a
ao contnua dessas tenses, induzindo alinhamentos nessa mesma
direo. A Figura 37 apresenta esquematicamente o sentido das tenses
radiais e/ou alinhamentos das cadeias polimricas da BN (setas), que
surgem durante a secagem do filme. Desta forma, um corpo de prova a
ser analisado apresentar caractersticas diferentes, devido ao local da
membrana que fora coletado e/ou o sentido de estiramento adotado
durante a realizao de medidas de PL polarizada. Esse efeito foi
corroborado atravs da comparao das anlises realizadas para a
condio (a) e (b) da Figura 37.

Figura 37: Ilustrao esquemtica das tenses/alinhamentos (setas) devido secagem em


placa de Petri e (a e b) os corpos de prova testados para cada sentido do estiramento adotado.

107

A fim de evitar tais alinhamentos radiais novas membranas de


BN dopadas com os compostos 3a e 3e foram produzidas, agora pelo
mtodo de casting-shear. Os procedimentos so similares aos j
descritos acima, onde uma mquina caseira de revestimento (shear) foi
usada, uma descrio desse equipamento apresentada no Apndice II.
As solues BN:Tolueno foram preparadas na razo 1:15 g/ml e
dopadas em 0,25 %wt para o composto 3a (BN3a). J para o composto
3e a dopagem foi de 0,05 %wt (BN3e-1) e 0,25 %wt (BN3e-2). A
soluo foi espalhada a uma velocidade de shear de 5 mm/s e
submetidas a tratamento trmico a 50 C durante 4 horas. A espessura
final das membranas foi medida com um micrmetro digital e verificouse ser de cerca de 200 m.
A Figura 38(a) apresenta os espectros de absoro e PL obtidos
para o composto 3a em soluo (linhas em cinza) e membrana BN3a
(linhas pretas). O espectro de absoro da membrana BN C apresentado
pela linha cinza tracejada. Em detalhe, canto superior direito do grfico
(a), apresentado uma foto do composto em soluo de tolueno sob
irradiao UV ( = 365 nm). Para o espectro de absoro da BN3a
observa-se claramente a banda de absoro entre 350 nm 500 nm, bem
como a banda de PL (475 nm 650 nm) caractersticas do composto 3a.
Leves deslocamentos para maior comprimento de onda podem ser
identificados no mximo de absoro, o que pode ser devido a efeitos da
diferena entre os graus de liberdade das molculas de 3a quando em
soluo.
Na Figura 38(b) mostramos fotos das membranas BN C e BN3a
sob luz branca e irradiao UV, superior e inferior, respectivamente.
Onde a elevada transparncia e/ou translucidez, na regio do visvel,
pode ser observada. Alm disso, observa-se luminescncia verde
caracterstica (ver no detalhe PL do 3a em soluo) homognea em toda
a membrana, indicando que a concentrao de dopagem est abaixo do
regime de aglomerao do dopante.

108

Figura 38: (a) Espectros de absoro e PL para o composto 3a em soluo de tolueno (linhas
cinza) e para a membrana BN3a. A linha cinza pontilhada o espectro de absor o da
membrana de BN pura e no detalhe uma foto do composto 3a em soluo de tolueno sob luz
UV (365 nm). (b) Fotos das membranas de BN pura e BN3a sob luz branca (superior) e
irradiao UV (inferior).

A Figura 39(a) apresenta fotos das membranas BNC e BN3e-1 e


BN3e-2 sob luz branca (superior) e irradiao UV ( = 365 nm inferior), respectivamente. Observa-se, alm da transparncia e/ou
translucidez e homogeneidade da dopagem, maior emisso para a
membrana com maior concentrao do composto 3e, que foi
corroborado por espectroscopia UV-Vis e PL. A Figura 39(b) apresenta
os espectros de absoro e PL para o composto 3e em soluo de
tolueno (linhas tracejadas) e para as membranas BN3e-1 e BN3e-2,
linhas cinza e pretas, respectivamente. A absoro da membrana BNC
(linha cinza) apresentada para fins de comparao aos espectros das
membranas dopadas. Ao analisarmos os espectros de absoro e PL
observa-se que o mximo de absoro possui um leve red shift, contudo
os espectros de PL apresentam blue shift mais pronunciado quando
comparado aos espectros de absoro e PL do composto 3e em soluo.
De forma anloga ao observado para a membrana BN3a temos que estes
deslocamentos se devem s diferenas nos graus de liberdade das
molculas do composto luminescente quando em soluo e/ou imersos
na matriz elastomrica. Uma discusso mais aprofundada sobre esse
efeito realizada na seo 4.1 para membranas de PU/PBDO dopadas
com o mesmo composto 3e.
109

Figura 39: (a) Fotografias sob luz branca (superior) e irradiao UV (inferior) para membranas
de BN pura e dopadas com o composto 3e (BN3e-1 e BN3e-2). (b) Espectros de absoro e PL
para o composto 3e em soluo de tolueno (linhas tracejadas), BN pura (linha cinza claro) e
amostras BN3e-1 e BN3e-2 linhas cinza e pretas, respectivamente. No detalhe, soluo do
composto 3e em tolueno sob irradiao UV ( = 365 nm).

110

Medidas de PL linearmente polarizada foram realizadas para a


membrana BN3e-2, produzida por casting+shear, onde a direo de
estiramento foi // ao sentido do shear. A Figura 40 apresenta espectros
da fotoluminescncia polarizada para a membrana BN3e-2 no estirada
(l/l0 = 1,0) e sob deformaes de 30 %, 60 % e 120 % (l/l0 = 1,3; 1,6 e
2,2). Observa-se que sem deformao as molculas de 3e apresentam
uma configurao praticamente isotrpica, uma vez que as componentes
// e da PL apresentam intensidades bastante semelhantes, com uma
leve intensidade maior para a direo // aos shear. Para a membrana
estirada observado o aumento da diferena entre as intensidades da PL
quando se aumenta o grau de deformao. Isso indica que a deformao
est gerando alinhamento das molculas do comporto 3e na direo do
estiramento. Tal alinhamento obtido em funo do alinhamento das
cadeias polimricas da BN, apresentado e discutido anteriormente (ver
Figura 31 e Figura 32).

Figura 40: Espectros de emisso polarizada // (linhas cheias) e (linhas pontilhadas) para a
membrana BN3e-2 submetida a diferentes deformaes.

A travs dos mximos de intensidade da PL calculou-se a razo


dicrica (DEm) e o parmetro de ordem (SEm) em funo da deformao
mecnica. A Figura 41 apresenta os valores para DEm e SEm obtidos
111

utilizando as equaes (3) e (4). Para pequenas deformaes observa-se


que o alinhamento bastante pequeno, tendo variaes significativas a
partir de deformaes superiores a 40 % (l/l0 > 1,4). O comportamento
crescente, sem fortes indcios de saturao dos valores de D Em e SEm
observado at 120 % de deformao. Esses resultados sugerem que as
molculas luminescentes no esto completamente alinhadas at a
deformao testada. Isso pode ser devido ao fato de que a membrana de
BN3e-2 permite deformaes superiores 120 % e assim o alinhamento
das cadeias polimricas no est saturado, como mostrado pelas
medidas de birrefringncia (ver Figura 32). Medidas para deformaes
superiores a 120 % (l/l0 > 2,2) no foram realizadas devido a limitaes
na configurao experimental. Contudo, deseja-se controlar a
polarizao da luz, de forma eficiente, j para pequenos graus de
deformaes das membranas.

Figura 41: Razo dicrica (DEm - ) e parmetro de ordem (SEm - ) obtidos para os espectros
de PL linearmente polarizada para cada grau de estiramento submetido membrana BN3e-2.

Por fim, a continuidade desse trabalho est prevista, assim


medidas de elipsometria de emisso sero realizadas para determinar
completamente as polarizaes da luz emitida (circular ou linear), para
fins de publicao.
112

3.3.4 - Concluses
Os processos de purificao do ltex se mostraram eficientes para
a melhora das propriedades pticas e permitiram a produo de
membranas puras dopadas com luminescentes com menos impurezas,
transparentes e translcidas, respectivamente. O alinhamento das
cadeias polimricas da BN depende do procedimento de fabricao das
membranas, onde pelo mtodo de casting em placa de Petri ocorre um
alinhamento radial e por casting-shear um leve alinhamento ao longo da
direo de shear obtido. Alm disso, o alinhamento das cadeias
polimricas em funo da deformao foi demonstrado por medidas de
birrefringncia e AFM. Membranas de BNC e PDMS foram utilizadas
como substrato para deposio de SWNT e comparando os resultados
temos que as membranas de BN perdem consideravelmente a
transparncia, possuem maior rugosidade e maior resistividade. Dessa
forma, podemos concluir que os melhores parmetros para obteno de
um eletrodo transparente e elastomrico esto prximos de ser
alcanados para membranas de PDMS e ainda no otimizados para
membranas de BN. Ou ainda que membranas de BN no sejam os
melhores substratos elsticos para essa finalidade. Em resumo este
trabalho ter continuidades tanto para as membranas luminescentes
quanto para a obteno de eletrodos elastomricos e suas aplicaes em
dispositivos optoeletrnicos, no laboratrio de sistemas anisotrpicos e
seus colaboradores.

113

114

3.4 Produo de fibras luminescentes micro e sub-micromtricas


de borracha natural por eletrofiao
Nesse trabalho relatamos a fabricao de fibras de borracha
natural pura com dimetros micro e submicromtricos usando a tcnica
de eletrofiao. Sendo, electrospining e/ou electospun os termos
cientficos usados em lngua inglesa. A eletrofiao da soluo de
borracha natural pura resultou em fibras altamente transparentes e
birrefringentes com elevado alinhamento paralelo. Alm disso, fibras
elastomricas luminescentes paralelas foram produzidas utilizando uma
soluo de borracha natural dopada com molculas orgnicas
luminescentes, baseados em grupos benzotiadiazol. Microscopia ptica
de luz polarizada (MOLP) foi empregada a fim de investigar a
birrefringncia das fibras produzidas. Anlises das imagens de MOLP
(via Image-J) revelaram uma faixa entre 0,4 a 2,5 m para o dimetro
das fibras e o grau de alinhamento mdio das fibras foi de 98 %. Esse
trabalho traz a inovao de se produzir fibras de borracha natural pura
atravs da tcnica de eletrofiao e amplia a possibilidade tanto de
estudo de cincia bsica quanto de aplicaes diversas.
3.4.1 Introduo
Mesmo que j abordado anteriormente em outras seces, vale
resgatar aqui que a borracha natural (BN), extrada do ltex da Hevea
brasiliensis um biopolmero constitudo principalmente pelo polmero
poli-1,4-cis-isopreno [1]. Pesquisas recentes tm se atentado para o uso
da BN em aplicaes biolgicas e biomdicas, usando a BN como um
biomaterial. Alm disso, estudos demonstraram um elevado potencial da
BN agindo como catalisador na sntese de nanopartculas de ouro e a
aplicao na reduo de promastigotas de Leishmania brasiliensis em
meio de cultura [83]. Como matriz de suporte para a incorporao de
TiO2 nanomtrico, sendo aplicado como bactericida contra
Escherichiacoli e Staphylococcus aureus [84]. Ainda, em sistemas
transdrmicos de liberao de drogas, onde a BN a membrana de
controle [5]. A rea superficial e a densidade de poros influenciam nas
interaes das substncias ativas com o meio e, assim com a liberao
propriamente dita das substncias desejadas [138, 139]. Dessa forma, o
emprego de tcnicas experimentais capazes de produzir amostras que
renem tanto as propriedades polimricas especficas da BN quanto s
115

adicionadas, quer seja por dopagem ou mistura com outros materiais,


de extrema importncia para viabilizar o avano nesse campo de estudo.
Nesse sentido, uma das possveis tcnicas que se mostram eficazes a
eletrofiao.
De forma resumida, podemos assumir que a tcnica de
eletrofiao consiste em aplicar um alto campo eltrico, na ordem de
kV, a uma soluo polimrica viscosa. Com o auxlio de uma bomba de
infuso, essa soluo ento forada a fluir sob condies controladas,
atravs de uma agulha metlica de seringa, onde aplicado o potencial
eltrico externo, formando uma diferena de potencial entre a agulha e
um coletor metlico. Vrios parmetros, tais como as propriedades de
soluo (como viscosidade, tenso superficial, elasticidade e
condutividade eltrica), as variveis experimentais (solvente utilizado,
potencial eltrico na ponta da agulha, a presso hidrosttica no interior
da agulha e a distncia entre a agulha e o coletor) e fatores ambientais
(temperatura do ambiente e da soluo, umidade e velocidade do ar)
podem influenciar na produo de fibras eletrofiadas [140]. A taxa de
infuso da soluo polimrica tambm um parmetro importante para
a obteno de fibras homogneas e com uma espessura regular.
Dependendo da soluo polimrica e das demais variveis que devem
ser levadas em considerao, necessrio estabelecer os melhores
parmetros para a produo das fibras desejadas de maneira reprodutvel
[141]. Alm disso, a tcnica de eletrofiao promove intrinsecamente
um alinhamento molecular das cadeias do polmero ao longo da direo
das fibras, devido ao estiramento da gota de soluo que se estende
desde a agulha at o coletor, induzindo assim uma birrefringncia ptica
caracterstica para fibras transparentes.
Partindo desse ponto de vista, a tcnica de eletrofiao permite a
fabricao de fibras de micro e/ou nanomtricas, que podem ser
produzidas partindo de uma soluo polimrica simples/pura ou de uma
mistura. Onde, a mistura pode ser entre dois ou mais polmeros
diferentes ou entre um polmero e outro material qualquer, como por
exemplo, solues dopadas com nanopartculas bioativas ou molculas
luminescentes estratgicas a fim de ajustar s suas aplicaes, bem
como, a produo de fibras coaxiais [142]. Dessa forma, eletrofiao
surge como um mtodo de baixo custo e modesta tecnologia, capaz de
produzir fibras de modo contnuo e assim tecer membranas de fibras
polimricas com elevada rea superficial e porosidade [141, 143-145] e
116

isso pode abrir novos horizontes para muitas aplicaes biolgicas e/ou
tecnolgicas [146-150].
Materiais luminescentes tm encontrado muitas aplicaes na
rea de displays e gerao de luz [151], anlises e tratamentos mdicos
[152, 153] e biosensoriamento [154]. Desse modo, cristais lquidos
luminescentes so atrativos uma vez que as suas propriedades inerentes
de auto-organizao podem ser exploradas para conseguir emisso de
luz linearmente polarizada, devido emisso, em alguns casos, se dar ao
longo do maior eixo molecular e da possibilidade de alinhamento
paralelo das molculas [136]. Compostos base de 2,1,3-benzotiadiazol,
isto , molculas orgnicas luminescentes pequenas que apresentam
anisotropia geomtrica, tm sido estudadas como corantes fluorescentes
altamente dicricos. Essas molculas possuem um centro rgido (como
mostrado com mais detalhes na subseo 2.3.2.2) e momento de dipolo
mais pronunciado na mesma direo do maior eixo da molcula, isso faz
com que absorva e emita preferencialmente nessa direo, logo a
emisso linearmente polarizada. Esse efeito foi investigado
dispersando e alinhando essas molculas em meio a um cristal lquido
nemtico comercial (E7) [155, 156]. Portanto, essas molculas
luminescentes podem ser boas candidatas para dopar solues de BN e
produzir micro/nanofibras eletrofiadas, unindo o alinhamento
polimrico intrnseco da BN e por conseqncia o alinhamento das
pequenas molculas para obteno de luminescncia linearmente
polarizada.
Este trabalho foi desenvolvido com o objetivo de produzir fibras
elastomricas utilizando solues de borracha natural pura e dopada
com luminescentes. Cabe destacar que at o presente momento, no h
registros de produo de fibras elsticas, pela tcnica de eletrofiao,
usando apenas soluo de BN pura. Por outro lado, relatos na literatura
para a produo de fibras usando BN misturada a outros polmeros.
Assim, foi objetivado determinar as melhores condies experimentais
para a produo de fibras de BN, bem como caracterizar as fibras
produzidas por microscopia ptica de luz polarizada e de luminescncia.
3.4.2 Procedimentos experimentais
As fibras de BN foram produzidas utilizando solues de BN em
tolueno usando o creme de borracha extrado, por centrifugao, do
ltex, como apresentado na seco 2.1. Assim, a fase de creme de
117

borracha foi selecionada, seca em estufa a 50 C durante 10 horas,


cortada e dissolvida em tolueno na concentrao de 20 mg/mL. Duas
solues idnticas de BN-tolueno foram produzidas, uma fora utilizada
para a produo de fibras de BN pura e a outra foi dopada em 0,05 %wt
com molculas orgnicas luminescentes de benzotiadiazol (4,7-Bis(2-(4(deciloxi)fenil)etinil)-[2,1,3]- benzotiadiazol), por convenincia
chamamos o composto de 3a, sendo que a sntese do luminescente est
publicada em [157]. As propriedades pticas j caracterizadas para
membranas de BN (pura e dopadas com o mesmo composto) produzidas
pelo mtodo de casting-shear, para solues com as mesmas
concentraes descritas acima, apresentadas e discutidas na subseo
3.3.3.3 e Figura 38, foram considerados para efeitos de comparao.
As fibras foram produzidas utilizando uma montagem
laboratorial de eletrofiao. As solues de BN foram seladas em uma
seringa de 1,0 ml equipada com uma agulha metlica de calibre 23. A
seringa foi colocada em uma bomba de infuso para seringas (modelo
KDS100) para garantir uma vazo de alimentao constante de 0,01
ml/h. Um anel condutor foi posicionado de forma coaxial com a ponta
da agulha, de modo a obter um campo eltrico uniforme. Ambos os
componentes (ponta da agulha e anel) estavam ligados na sada positiva
da fonte de alimentao de alta tenso (modelo Glassman EL-30kV). A
fim de obter fibras alinhadas e em suspenso, um coletor metlico foi
estrategicamente construdo em forma retangular (ver Figura 42(e)),
utilizando um fio metlico de 1 mm de dimetro. O coletor metlico foi
aterrado ao ser conectado na posio terra da fonte de alimentao de
alta tenso. Finalmente, o campo eltrico, entre agulha/polmero e o
coletor, foi gerado utilizando uma voltagem de 10 kV, e a soluo de
BN foi acelerada em direo ao coletor, que foi posicionado a uma
distncia de 5,5 cm da agulha e mantido em rotao constante a 45 rpm.
Um esquema da montagem experimental utilizada para a
produo de fibras apresentado na Figura 42, onde a estrutura
molecular de poliisopreno tambm mostrada. A Figura 42 (a) e (b)
representa ilustrativamente a seringa (com soluo polimrica e fixada
numa bomba de infuso no representada aqui ver seringa e bomba na
Figura 67) e a agulha metlica ligada (c) fonte de alta tenso,
respectivamente. A Figura 42(d) simula a fibra de BN acelerando em
direo ao (e) alvo coletor rotativo. A posio do motor rotativo e o
sentido da rotao so ilustrados na Figura 42(f).
118

Figura 42: Representao esquemtica dos passos e montagem experimentais aplicados para o
processamento e obteno da BN e produo de fibras de BN pura, com elevado grau de
paralelismo e, fibras luminescentes por eletrofiao. (a) seringa com soluo precursora de BN,
(b) agulha da seringa, ligada a (c) fonte de alimentao de alta voltagem, (d) jato da soluo de
BN em direo do (e) alvo coletor metlico em rotao, (f) motor rotativo. (g) e (h) micrografia
ptica e fotografia (sob luz UV-365nm) das fibras de BN puras e dopadas, respectivamente.

Micrografias pticas das fibras elsticas de BN pura foram


capturadas com um microscpio de luz polarizada (Olympus modelo
BH), no modo de transmitncia, equipado com uma cmera ccd (modelo
Olympus Camedia C5060). Fotografias digitais das fibras foram
registradas sob irradiao de luz UV (365 nm), utilizando uma cmera
digital Olympus com resoluo de 16 Mega-pixels. As Figura 42 (g) e
(h) mostram as micrografias MOLP e fotografias das fibras de BN puras
e dopadas como produzidas, respectivamente.
3.4.3 Resultados e discusses
A Figura 43 apresenta as micrografias pticas, (a) e (b) com
aumento de 100x e, (c-f) aumento de 500x, para as fibras eletrofiadas de
BN pura. Elevada transparncia, alinhamento paralelo e homogeneidade
nas fibras foram observadas em toda a rea eletrofiada contida no
coletor. As Figura 43 (a) e (b) foram coletadas para uma regio central e
da borda do coletor, respectivamente. Claramente pode ser observado
que as fibras esto dispostas formando um ngulo de 90 graus com a
borda do coletor (ver Figura 43(b)) e o paralelismo permanece por toda
a extenso da abertura do coletor. O percentual de alinhamento () foi
estimado usando a equao = (cos2 ) 100%, onde o ngulo
entre cada fibra da Figura 43(b) e uma linha de referncia perpendicular
119

borda do coletor. Os ngulos foram medidos usando o programa


Image-J. Os valores calculados de variaram entre um valor mdio de
98 %, o que est de acordo com o alto paralelismo observado para as
fibras.

Figura 43: Micrografias pticas das fibras de BN pura, onde (a) e (b) possuem ampliao de
100x e (c-f) 500x de aumento. As setas em (e) e (f) indicam a orientao de polarizadores (P) e
(A). A linha branca em (b) foi utilizado como referncia para calcular o percentual de
alinhamento .

As Figura 43(c-f) mostram uma sequncia de micrografias


gravadas com polarizadores paralelos ((c) e (d)) e cruzados ((e) e (f)),
onde suas orientaes esto indicadas por setas nas imagens. Na Figura
43(f), em que as fibras esto orientadas a 45 graus entre os polarizadores
cruzados, observado claramente a existncia de birrefringncia nas
fibras, que est relacionado ao alinhamento das cadeias de poliisopreno
120

ao longo do eixo principal da fibra. Como demonstrado na subseo


3.3.3.1, a maior intensidade de luz transmitida atravs de um corpo
birrefringente obtida quando a anisotropia estiver em uma orientao
de 45 graus com os polarizadores. Dessa forma, os pontos claros e
escuros so explicados pela existncia de tores das cadeias
polimricas ao longo da fibra, assim em algumas regies essas tores
tornam a orientao do poliisopreno diferente de 45 graus, como j
reportado [158]. Os dimetros das fibras foram medidos a partir da
Figura 43(c) e da Figura 43(d) e os valores mdios so de 0,4 m a 2,5
m. Alm disso, as fibras eletrofiadas de BN apresentam uma forma
cilndrica, livres de ondulaes ou tores macroscpicas, o que sugere
a existncia de um ncleo slido homogneo.
A Figura 44 mostra fotografias das fibras luminescentes
eletrofiadas de BN sob irradiao de luz UV, onde uma
fotoluminescncia verde caracterstica da fotoemisso do composto 3a
pode ser observada, como apresentado na subseo 3.3.3.3 e Figura 38.
Alm disso, tanto a homogeneidade quanto o paralelismo das fibras
esto presentes. Esses resultados revelam o grande potencial da tcnica
de eletrofiao para a produo de fibras elastomricas luminescentes
utilizando a BN como matriz elastomrica e o composto 3a (molculas
orgnicas luminescentes de dimenses pequenas) base de
benzotiadiazol. A partir do alinhamento das molculas luminescentes
anisotrpicas, dispersas no interior das fibras, uma emisso de luz
polarizada esperada.
A completa caracterizao do grau de polarizao da luz emitida
dessas fibras luminescentes desejada e pode abrir novas perspectivas
para aplicaes tecnolgicas. Alm disso, as propriedades mecnicas e
pticas podem ser combinadas para o desenvolvimento de um
dispositivo com fotoluminescncia polarizada que poderia ser utilizado
como um sensor ptico.

121

Figura 44: Fotografias das fibras de BN+3a luminescentes eletrofiadas obtidas sob irradiao
UV ( = 365 nm).

A produo das fibras foi realizada durante o perodo de estgio


sanduche na Faculdade de Cincias e Tecnologia da Universidade Nova
de Lisboa (FCT-UNL) e por questes de tempo a ampla caracterizao
no foi possvel, tanto por questes prticas quanto por questes de falta
de tempo. Dessa forma, este um trabalho que se apresenta inacabado a
122

respeito das caracterizaes conjeturadas, ficando assim como uma


perspectiva de continuidade para trabalhos futuros. Contudo entendemos
que o aprendizado da tcnica de eletrofiao, o sucesso na obteno pela
primeira vez de fibras de BN pura (sem a adio de outros polmeros) e
de fibras luminescentes, possui mritos cientficos importantes tanto
para a formao cientfica quanto para o estabelecimento de novas
tcnicas experimentais no grupo de pesquisa.
3.4.4 Concluses
Em resumo, demonstramos com esse trabalho o potencial de
produo de fibras por eletrofiao usando solues de BN pura e
dopada com composto luminescente, onde um elevado alinhamento
paralelo, transparncia, birrefringncia e consequentemente a
luminescncia foram obtidas. Foram estabelecidas as melhores
condies eletrofiao para este sistema (soluo de BN pura e dopada)
e as fibras eletrofiadas produzidas apresentaram dimetros entre 0,4 m
e 2,5 m. Os resultados indicam a possibilidade de produzir membranas
de fibras de BN com elevada porosidade onde suas aplicaes podem
seguir desde a atuao como membrana catalisadora para nanopartculas
de ouro com maior eficincia at a aplicao de fibras contendo
materiais especficos, como por exemplo, nanopartculas de Ca/P, para
fins de degradao e liberao de modo mais eficaz quando comparado
s membranas slidas. Alm disso, o sistema dopado com o composto
luminescente possibilita vislumbrar possveis aplicaes tecnolgicas
para as micro/nanofibras, como em sensores pticos, onde a emisso de
luz polarizada poderia ser controlada pelo estiramento das fibras e
consequente alinhamento das cadeias polimricas e das molculas
luminescentes no sentido das deformaes sofridas.

123

124

3.5 Produo e caracterizao de membranas tipo blenda de BNCa/P para fins biomdicos
Este estudo apresenta o desenvolvimento de misturas de borracha
natural com partculas de Ca/P, como candidatos promissores para fins
biomdicos. O objetivo especfico foi incorporao de Ca/P em matriz
polimrica de borracha natural. Tcnicas experimentais, previamente
estabelecidas nos estudos anteriores, foram empregadas e aprimoradas a
fim de produzir membranas de BN com a finalidade de atuar como
matriz de suporte para compostos Ca/P, que fossem biocompatveis e
com potencialidade para aplicaes biomdicas. A viabilizao desse
estudo, contou com a obteno do creme de borracha natural com
protenas especficas (praticamente apenas as com baixa alergenicidade
Hev b1 e Hev b3) e com boas propriedades mecnicas e, tambm com
a sntese e caracterizao qumica e estrutural de fases cristalinas de
Ca/P pelo mtodo sol-gel solvotrmico. A idia fundamental foi utilizar
partculas de Ca/P como reservatrio de Ca 2+ a ser liberado de forma
controlada pela degradao da BN a fim de favorecer a regenerao de
tecidos sseos. Dessa forma, para esse trabalho inicial, objetivamos
caracterizar as interaes entre o sistema polimrico/protenas
(partculas de borracha) com os gros de Ca/P incorporados. A forma e
tamanho das partculas de borracha presentes na membrana, assim
como, a forma dos gros de p do Ca/P agregado na matriz polimrica
foi investigada. Cabe registrar aqui que este trabalho foi recentemente
publicado em revista cientfica internacional (4 item Apndice III),
onde contou com a efetiva participao do Dr. Rodney Nascimento,
durante seu estgio de ps-doutoramento.
3.5.1 - Introduo
A perda de partes do corpo tem preocupado a humanidade desde
os tempos antigos e tem estimulado a busca constante por materiais com
superfcies funcionais que podem otimizar o processo de regenerao
dos tecidos [95, 96]. O tratamento de defeitos sseos em torno dos
implantes uma aplicao especfica de biomateriais em terapias de
regenerao, onde elas so usadas para isolar o ferimento no intuito de
evitar a invaso de clulas epiteliais no local da leso e para acelerar a
cura [97-102]. Considerando as etapas de regenerao do osso, as
partculas osteognicas devem ser libertadas de maneira gradual e
125

controlada por sistemas de libertao a fim de melhorar a regenerao


de tecidos e o sucesso desse processo dependente das propriedades
morfolgicas da superfcie [103, 104]. Tais sistemas de liberao devem
cumprir duas funes especficas: i) agirem como uma barreira fsica
com resistncia mecnica suficiente para manter a funcionalidade
original no local da leso ao longo do perodo em que os osteoblastos
migram para o defeito; ii) induzir a regenerao dos tecidos, liberando
partculas [105, 106]. Assim, os materiais devem ser cuidadosamente
selecionados, em que a combinao dessas cermicas misturadas ao
polmero de borracha natural pode ser particularmente interessante,
devido s propriedades especficas destes dois materiais distintos, ou
seja, a regenerao dos tecidos e barreira fsica, respectivamente.
Fosfatos de clcio (Ca/P) podem fornecer boa biocompatibilidade,
dependendo da relao Clcio/Fsforo, razes entre 0,5 a 2,0 com
potencial biomdico tm sido reportadas [107-109]. O sistema de Ca/P
pode apresentar vrias fases cristalinas, em que a hidroxiapatita
[Ca10(PO4)6(OH)2] e o fosfato triclcico [Ca3(PO4)2] so os materiais
comumente estudados, uma vez que desempenham um papel importante
na regenerao dos tecidos sseos. Alm disso, a fase octafosfato
pentacalcio (Ca5P8) foi aplicada como reservatrio eficaz de ons de Ca
e P em ambientes biolgicos [110].
Diferentes procedimentos e rotas de sntese baseadas no mtodo
sol-gel (hidrotermal e solvotermal), utilizando diferentes precursores,
tm sido aplicados na obteno de fases cristalinas de Ca/P. Durante o
processo de sntese, quando precursores contendo Ca e P so
precipitados em solues aquosas supersaturadas fases amorfas
metaestveis se formam rapidamente nos primeiros instantes da reao,
sendo convertidas em fases cristalinas por crescimento de gros e/ou
auto-organizao estrutural, tais como hidroxiapatita, fosfato triclcico,
octafosfato pentacalcio e outras [111]. A estabilidade qumica e
estrutural bem como a obteno de fases especficas pode ser alcanada
submetendo o produto slido oriundo da sntese a tratamentos trmicos
em condies particulares.
Como j descrito anteriormente, o ltex natural obtido a partir de
diferentes rvores Hevea brasiliensis passvel separao por
centrifugao em trs fases distintas: o creme de borracha, de soro e a
frao de fundo. Uma vez que o creme de borracha composto
principalmente de poliisopreno e partculas de borracha, com pequenas
pores de protenas (Hevena) (Hev b1 e Hev b3 de baixa
126

alergenicidade) e fosfolipdios [3, 112] e o soro e a frao de fundo


contm diferentes de compostos, incluindo hidratos de carbono, vrias
protenas alergnicas, aminocidos, enzimas e ons de metais [20, 23],
torna-se interessante utilizar apenas o creme de borracha para a
produo das blendas BN-Ca/P. Dessa forma, a borracha natural, obtida
a partir do creme de borracha, surge como um polmero biocompatvel
de baixo custo e renovvel [113, 114]. Devido baixa alergenicidade o
creme de borracha tem sido utilizado para produzir sistemas de
distribuio de drogas transdrmicos, onde a membrana de BN a
camada de controle [5, 115]. Alm disso, membranas de ltex tm sido
utilizadas para promover a atividade de regenerao ssea atravs do
sistema chamado de regenerao ssea guiada (do ingls, guided bone
regeneration - GBR) por incorporao de protenas morfogenticas
sseas em membranas BN que atuam como sistema de entrega de
protena [116-119]. Neste contexto, observamos a possibilidade em
combinar as caractersticas da BN como uma barreira fsica (para as
clulas epiteliais ou outros componentes) com partculas de
funcionalidades especficas, tais como Ca/P, para produzir um curativo
funcionalizado. Alm disso, um estudo morfolgico para membranas de
BN mostrou a influncia do solvente sobre a rugosidade/porosidade, em
que, para os solventes orgnicos tolueno e clorofrmio, foram obtidos os
menores valores de rugosidade [75]. Esta baixa rugosidade permite
obter membranas BN mais homogneas que so desejadas para atuar
como uma barreira fsica.
Neste trabalho nos concentramos primeiramente em caracterizar
as membranas tipo blenda BN-Ca/P, onde descrevemos a sntese e
caracterizao de composto Ca/P, bem como a produo de membranas
de BN autossustentveis onde partculas de Ca/P foram incorporadas
fisicamente no volume da matriz polimrica. O efetivo estudo de
biocompatibilidade e aplicaes biomdicas sero realizados em
trabalhos futuros que j esto em andamento.
3.5.2 - Procedimentos experimentais
3.5.2.1 - Materiais:
Nitrato de Clcio tetrahidratado - Ca(NO3)2 4H2O (pureza de
99%), acido ortofosofrico - H3PO4 (concentrao 85% dissolvido em
H2O), etileno glicol (PA, 99,8%), metanol (PA 99,5%), hidrxido de
127

amnio (PA-ACS) e clorofrmio foram comprados da Sigma-Aldrich e


utilizados como adquiridos. A BN foi obtida do ltex natural extrado de
diferentes seringueiras do tipo clone RRIM 600 e submetido ao processo
de estabilizao e centrifugao.
3.5.2.2 - Sntese e caracterizao fsico-qumica do composto Ca/P:
Inicialmente, quatro snteses de compostos Ca/P foram obtidos e
submetidos a tratamentos trmicos diferentes. Desta forma, aps
anlises apenas um composto Ca/P foi escolhido e utilizado para a
produo da blenda BN-Ca/P. Desta forma, tanto a descrio da sntese
quanto os resultados da caracterizao sero apresentados apenas para a
amostra de Ca/P utilizada para a fabricao da blenda.
O composto Ca/P foi sintetizado pelo mtodo sol-gel
(solvotrmico), utilizando como precursores o nitrato de clcio
tetrahidratado e o cido ortofosfrico, na proporo de 80:20 com
relao ao percentual de massa. Os precursores foram dissolvidos em 15
ml de uma soluo composta pela mistura de metanol:etilenoglicol
(proporo de 2:1) e mantido sob condies ambientes e agitao
magntica durante 1 h, a fim de produzir a soluo de sol. O produto
obtido foi submetido a envelhecimento, secagem e recozimento em trs
passos: i) envelhecimento por 24 horas a 50 C, sob agitao magntica
constante, este processo resultou em um gel opaco (de aspecto leitoso) e
viscoso; ii) esse gel foi vertido em recipientes cermicos e seco durante
1 h a 100 C, em seguida, modo com um almofariz e pilo at virar um
p fino; e iii) o p resultante foi submetido a tratamento trmico a 700
C durante 1 h, sendo armazenadas sob condies ambientes para as
futuras anlises e produo da blenda BN-Ca/P. As propriedades
estruturais, morfolgicas e qumicas do p de Ca/P foram investigadas
por difrao de raios-X (DRX) combinada com anlises de Rietveld,
microscopia eletrnica de varredura (MEV) e espectroscopia de raios-X
por disperso em energia (EDS).
Os padres de DRX foram coletados utilizando um difratometro
PanAnalytical X'pert PRO Multi-Purpose, com radiao de = 0,15418
nm provida pela fonte de raios-X de Cu-K, operando a uma tenso de
45 kV e corrente de 40 mA, equipado com um detector X'Celerator. As
medidas foram realizadas usando a geometria Bragg-Brentano (-2)
com ngulos em 2 que variaram de 10 a 110, com um tamanho de
passo de varredura de 0,033. Anlises pelo mtodo Rietveld [120]
128

foram realizadas a partir do padro de DRX completo usando o software


X'Pert HighScore Plus (verso 2.2b de PANanalytical) e as informaes
estruturais cristalogrficas iniciais foram extradas de cartes
disponveis no banco de dados cristalogrficos internacional Inorganic
Crystal Structure Database (ICSD) [121]. O refinamento de Rietveld
permitiu a determinao estrutural e as fraes das principais fases
cristalinas contidas nas amostras. Micrografias de MEV e espectros
EDS (raios-X da linha emisso de energia K) foram realizados com um
microscpio eletrnico de varredura JEOLJSM-6390LV SEM (sob
tenso de acelerao tpica de 15kV) equipado com um sistema de
micro-anlise de raios-X NORAN Six. O software ImageJ (de
distribuio gratuita) foi utilizado para determinar a distribuio dos
tamanhos de partculas a partir das imagens de MEV.
3.5.2.3 Produo da soluo e membrana de BN:
O ltex coletado de seringueiras foi estabilizado com 2% (em
volume) de hidrxido de amnio e submetido centrifugao a 6000
RPM e 4 C por 90 min. usando uma centrfuga refrigerada Cientec - CT
5000R. Este procedimento, anteriormente reportado [75], de
centrifugao permitiu separar e coletar a frao do creme de borracha.
O creme de borracha foi seco por uma noite a 60 C, cortado em
pequenas tiras e dissolvido em clorofrmio em uma concentrao de 30
mg/mL. Membranas de BN puras (sem a mistura de partculas de Ca/P)
foram produzidas pelo mtodo de casting em placas de Petri seguidos
por tratamentos trmicos a 45 C por 6 horas, sendo que essas amostras
serviram como sistema de referncia para comparao entre um sistema
puro e as blendas. A espessura final das membranas foram medidas
usando um micrmetro digital e ficaram em torno de 200 m.
3.5.2.4 Produo da blenda BN-Ca/P:
O composto Ca/P na forma de p foi disperso em clorofrmio, a
uma concentrao de 0,1 mg/mL essa soluo foi submetida a sonicao
durante 30 min. Aps este procedimento, a soluo contendo o p de
Ca/P foi misturada com a soluo de BN (produzida como descrito na
subseco 5.3.2.3), numa proporo BN: Ca/P de 9:1 (considerando o
peso dos slidos) e, em seguida, submetida agitao magntica durante
20 minutos. Por fim, a membrana BN-Ca/P foi produzida por casting da
129

soluo em placas de Petri, seguido por tratamento trmico em estufa a


45 C durante 6 h. A espessura final da blenda BN-Ca/P ficou em torno
de 200 m, verificada com um micrometro digital.
3.5.2.5 Caracterizao das membranas:
As propriedades mecnicas foram investigadas em ambas as
membranas (pura e blenda) por ensaios dinmico-mecnico (do ingls,
dynamic mechanical analyses - DMA), usando um analisador DMAQ800 da TA Instruments e operando no modo tenso-deformao. As
curvas tenso-deformao foram obtidas a uma temperatura de 30 C,
com uma velocidade de deformao de 2 mm/min utilizando uma
frequncia fixa de deformao em 1 Hz. Cinco amostras de cada
membrana foram submetidas a medidas de DMA e o mdulo de
elasticidade mdio () ou o mdulo elstico de cada amostra foi obtido
usando a equao:

0
=
=
(19)

0
Onde a fora exercida sobre um corpo de prova, a
variao do comprimento, 0 e 0 so a rea da seco transversal e o
comprimento original da amostra, respectivamente. Portanto, a
tenso de trao (/0) e corresponde deformao axial (/0 ).
A incorporao das partculas de p de Ca/P na membrana de BN
foi verificada por medidas de EDS (mapeamento qumico em cores). A
forma e tamanho das partculas de borracha (compostas de
protenas/fosfolipdios) presentes na membrana de BN pura e as
interaes entre os gros de Ca/P com a matriz polimrica e/ou
partculas de borracha na blenda BN-Ca/P foram investigadas usando
um microscpio confocal de varredura a laser modelo Carl Zeiss LSM
780, equipado com um diodo de laser multilinha, operando na linha de
emisso em 405 nm, 6 mW e 20 MHz. Alm disso, uma lente objetiva
de imerso em gua (com 63 de ampliao), juntamente com o
software Zen 2010 Light Edition foram usados para a aquisio das
imagens.

130

3.5.3 - Resultados e discusses


A Figura 45 apresenta o padro de DRX obtido para o p de
Ca/P, tal como sintetizado, sendo as fases cristalinas identificadas e
atribudas a Ca5P8 monoclnica (carto ICSD n 74854), a CaCO 3
trigonal (carto ICSD n 28827) e duas fases hexagonais Ca(PO 4)3OH
(carto ICSD n 81442) e Ca(carto ICSD n 52747). O mtodo de
Rietveld foi aplicado para estimar a contribuio das fraes de cada
uma das principais de fases cristalinas resultando em: Ca 5P8 (47,8 %wt),
CaCO3 (36,3 %wt), Ca(PO4)3OH (9,5 %wt) e Ca (6,3 %wt). Os
parmetros de rede finais ajustados permaneceram muito prximos aos
relatados nos cartes ICSD, para todas as fases majoritrias, indicando
que os processos de sntese e tratamento trmico resultaram em um
composto
com
reduzidos
defeitos
estruturais
e
baixas
microdeformaes.
Do ponto de vista da estabilidade qumico-estrutural temos que,
quanto melhor a cristalinidade e/ou menor forem os nveis de defeito
estrutural, mais estvel o composto e/ou a fase cristalina ser. Dessa
forma, temos que amostras amorfas e/ou cristalinas com elevados nveis
de defeitos estruturais se mostram metaestveis estrutural e
quimicamente. Assim, amostras metastveis podem ser alteradas por
pequenas taxas de baixas energias e/ou devido ao efeito de
envelhecimento. Portanto, amostras com reduzidos defeitos estruturais
so mais interessantes e desejveis para se obter amostras cristalinas
mais estveis por longos perodos de tempo aps a sntese e, apenas
alterando as fases cristalinas por condies especficas, como por
exemplo, por interaes qumicas com fludos corporais. Alm disso,
temos que tomos localizados nos contornos de gros e/ou nas
componentes interfaciais (CI) no contribuem de forma coerente para a
difrao de raios-X, uma vez que no satisfazem a lei de Bragg e, dessa
forma, padres de DRX no so capazes de medir a contribuio da CI.
Porm, por se tratar de um material particulado a existncia da CI
indubitvel e dever ser considerada quando oportuno, pois esses
tomos da CI e/ou de fases amorfas minoritrias podem atuar como um
reservatrio de ons de Ca2+ e tambm serem responsveis pela
regenerao de tecidos sseos.

131

Figura 45: Padro de DRX obtido para o p de Ca/P com a identificao dos principais picos
mais intensos e as fraes de fase estimadas pelo mtodo de Rietveld usando o programa
HighScore Plus.

Como possvel constatar pelas anlises de DRX, o composto


Ca/P apresenta uma mistura de diferentes fases cristalinas de Ca/P e isso
pode propiciar a ocorrncia de densidades e porosidades diferentes
devido a cada fase polimorfa especfica. Alm disso, a mistura de fases
polimorfas pode ser bastante interessante, pois permite que ocorram
diferentes nveis de degradao causados por dissoluo, a qual
dependente da solubilidade do material nas condies de pH e de
temperatura. Dessa forma, em ambiente biolgico, algumas dessas fases
cristalinas, tais como Ca(PO4)3OH, podem promover a otimizao da
regenerao do tecido sseo, criando um gradiente de proliferao
celular. Ainda, a desintegrao fsica em partculas menores tambm
pode ocorrer devido s interaes biolgicas, neste processo, os ons de
Ca2+ podem ser liberados no meio e a proporo tanto de clcio quanto
de fsforo alterada [105, 122].
A Figura 46 apresenta as micrografias de MEV, os grficos de
distribuio dos tamanhos de partculas, o espectro de EDS do p de
132

Ca/P e o mapeamento qumico para tomos de Ca e P presentes na


blenda BN-Ca/P. A Figura 46(a) mostra a imagem de MEV para o p de
Ca/P, tal como sintetizado e depositado sobre fita carbono, os grficos
da Figura 46(I) e Figura 46(II) apresentam o histograma da distribuio
dos tamanhos de partculas (centrada em 13 m) e o espectro de EDS da
micrografia Figura 46(a), respectivamente. A anlise EDS mostrou uma
relao Ca/P de 1,67. Este valor est dentro do intervalo de propores
de Ca/P tpicos (0,5 a 2,0) para fomentar processos biolgicos [107]. A
Figura 46(b) apresenta a imagem de MEV para o p de Ca/P, aps
disperso em clorofrmio, submetido ultrasonicao e depositado na
superfcie de uma membrana de BN que atuou como substrato, sendo a
nova distribuio de tamanhos de partculas de Ca/P mostrada no
grfico da Figura 46(III). Pode-se observar pela nova disperso de
tamanhos de partculas de Ca/P que suas dimenses foram
consideravelmente
reduzidas,
variando
2-16
m,
sendo
predominantemente tamanhos abaixo de 5 m. A Figura 46(c) mostra a
imagem de MEV (coletada no modo collor map) para a blenda BNCa/P, onde possvel identificar, logo abaixo da superfcie, partculas de
Ca/P incorporados na membrana de BN, sendo corroboradas pela Figura
46(d) e Figura 46(e) que mostra, segundo anlise EDS, o mapa qumico
em cores para presena dos tomos de Ca e P, respectivamente. Estes
resultados confirmam a presena de Ca e P nas partculas observadas e a
presena destas partculas distribudas no volume da membrana.
Uma vez que as membranas de ltex apresentam boa flexibilidade
e resistncia mecnica, caracterstica importante para a manipulao
cirrgica, logo, interessante produzir as blendas de forma a preservar
essa caracterstica. Com base nas medidas de DMA obtivemos mdulos
elsticos de 3,8 0,1 MPa e 3,9 0,1 MPa, para as membranas de BN
pura e blenda BN-Ca/P, respectivamente. Assim, para a concentrao
usada, as propriedades mecnicas das membranas no foram afetadas
pela incorporao do p de Ca/P, uma das caractersticas que desejamos
preservar para viabilizar aplicaes biomdicas. Os mdulos elsticos
obtidos so baixos, porque a BN no foi vulcanizadas.

133

Figura 46: (a) Micrografias de MEV do p de Ca/P como sintetizado e (b) depositado aps a
disperso e ultrasonicao em clorofrmio. Grficos I e II mostram os histogramas para os
tamanhos de partculas e o espectro de EDS para a imagem de MEV (a), respectivamente.
Grfico III apresenta o histograma para os tamanhos das partculas obtidas para a imagem
MEV (b). (c) Apresenta a imagem MEV da blenda BN-Ca/P e os seus correspondentes mapas
qumicos em cores (via EDS) para (d) Ca e (e) P, respectivamente.

Vale ressaltar, como j descrito na seo 1.2, a existncia de


modelos que descrevem as estruturas das principais partculas de
borracha dependendo da protena que as compem. Ainda, com respeito
a BN obtida a partir da fase de creme de borracha de ltex as principais
protenas so Hev b1 e Hev b3 e o dimetro mximo reportado para
estas estruturas de cerca de 5 m. De forma geral essas partculas de
BN so formadas por um ncleo hidrofbico (poliisopreno) rodeado por
uma camada mista de protenas (84 %) e fosfolipdios (16 %), com cerca
de 20 nm de espessura [21, 24]. Sendo que, as protenas possuem carga
134

negativa, o que proporciona s partculas de BN uma carga resultante


negativa e isso auxilia no controle da estabilidade coloidal do ltex,
favorecendo inda a adsoro de ons na superfcie das partculas de
borracha [21]. Dessa forma, se faz necessrio conhecer detalhadamente
das propriedades do sistema de transporte/liberao, ou seja, a matriz de
BN, a fim de produzir sistemas de libertao controlada utilizando
partculas biofuncionais de Ca/P e fazendo uso das interaes entre as
partculas de BN de baixa alergenicidade com os gros de Ca/P.
Partindo deste ponto de vista, de enorme importncia a ampla
caracterizao dos constituintes da matriz e suas interaes com o
composto Ca/P no volume das membranas e para isso, as anlises de
microscopia confocal de varredura a laser (MCVL) no modo
fluorescncia puderam revelar tanto a estrutura das partculas de BN
quanto as interaes com o composto Ca/P.
Analises de MCVL em membranas de BN revelaram a presena
de partculas de borracha com formato esfrico bem definido e
dimetros entre 1-5 m. A Figura 47(a) mostra uma micrografia de
luminescncia com plano focal definido para a superfcie de apenas uma
partcula de BN e revelou um dimetro de cerca de 4 m, o que est
dentro da faixa de tamanhos para as partculas de BN formadas por
protenas do tipo Hev b1. importante ressaltar que uma partcula de
BN nunca tinha sido observada por essa tcnica nessas condies de
medida (sem o uso de um dopante de luminescncia adicional para
contraste) onde apenas os constituintes da camada externa da partcula
(protenas/fosfolipdios) so responsveis pela fluorescncia observada.
Na Figura 47(a), regies de emisso no verde e no azul podem ser
observadas ao longo de toda a superfcie da partcula, resultando em um
espectro de emisso de banda larga, apresentado na Figura 47(d) (curva
vermelha contnua). A Figura 47(b) apresenta a micrografia confocal de
fluorescncia para a blenda BN-Ca/P, em que grandes aglomerados com
tamanhos de at 30 m podem ser vistos. Alm disso, para os
aglomerados com plano focal no centro das partculas apresentam um
contorno emissivo com um ncleo no emissivo. A Figura 47(c) mostra
dois aglomerados em detalhe, onde um est com o plano focal em seu
centro e revela um centro assimtrico no luminescente, para o outro
aglomerado o plano focal est ligeiramente no topo e uma superfcie
emissora quase contnua pode ser observada. O espectro de emisso
coletado na regio de P2 muito semelhante obtida para a nica
135

partcula de borracha (Figura 47(a) - regio P1) e apresentada na


Figura 47(d) (curva verde contnua). Alm disso, blendas de polimetilmetacrilato (PMMA) e o composto Ca/P (PMMA-Ca/P) foram
produzidas e submetidas a anlises de microscopia confocal de
luminescncia, a fim de investigar se a emisso observada poderia estar
relacionada com a emisso do polmero e/ou dos gros de Ca/P devido
potncia do laser ou eventuais interaes polmero-Ca/P, no sendo
detectada qualquer emisso nas mesmas condies experimentais. Dessa
forma, podemos excluir quaisquer contribuies do Ca/P para
luminescncia detectada e atribuir os espectros aos constituintes das
partculas de BN e compostos remanescentes contidos no ltex.

Figura 47: (a) Micrografias confocal de luminescncia de uma nica partcula de borracha
capturada a partir da membrana de BN pura e, (b) e (c) aglomerados observados para a blenda
BN-Ca/P. (d) Espectro de luminescncia das regies P1 e P2. As linhas, tracejada verde e
pontilhada vermelha, so os deconvolues gaussianas dos espectros de emisso.

136

Funes de deconvoluo gaussianas foram aplicadas ao espectro


de emisso (curva vermelha contnua) para uma nica partcula de BN,
coletado no ponto P1 e duas contribuies principais foram estimadas,
com comprimentos de onda mximos de 492 nm e 559 nm (linha
pontilhada vermelha). Um espectro de emisso semelhante (curva verde
contnua) foi obtido para um aglomerado emissor presente na blenda
BN-Ca/P no ponto P2 e as deconvolues revelaram duas contribuies
principais centradas em comprimentos de onda mximos de 484 nm e
536 nm (linha tracejada verde). Estas duas bandas de emisses
especficas podem ser atribudas s emisses associadas com duas
estruturas distintas do triptofano presentes nas protenas das partculas
de BN.
A conformao estrutural das protenas tem sido estudada [123],
mas para o nosso caso em especfico, a hiptese de que o solvente
pode alterar algumas cadeias de anis aromticos do tripofano ou outros
componentes proticos, durante o processo de dissoluo da BN. Por
outro lado, a presena de partculas de Ca/P pode interagir fracamente
com as partculas de borracha natural, modificando apenas a distribuio
dos nveis de energias das molculas e/ou stios emissores, como por
exemplo, molculas de tripofano das protenas. Dessa forma supe-se
que as bandas de emisso sejam ligeiramente deslocadas devido a essa
reconfigurao energtica, de fato como foi observado para os espectros
de emisso da blenda BN-Ca/P.
Relacionando as duas bandas de emisso dos triptofanos
presentes nas protenas e analisando a Figura 47(a), podemos sugerir
uma distribuio aleatria e homognea desses componentes por toda a
superfcie da partcula de BN. Essa anlise apresenta contradies com
os estudos anteriores reportados na literatura, onde tm sido propostos
modelos para as partculas de BN, considerando as protenas e
fosfolipdios em uma distribuio heterognea, com aglomerados de
protenas/fosfolipdios em posies distintas na superfcie das partculas
da BN [21, 124]. Por outro lado, a heterogeneidade e aglomeraes
podem ser devido aos diferentes mtodos de preparao dos filmes de
BN estudados, ou seja, as protenas e os fosfolipdios podem estar
sofrendo um rearranjo estrutural e adotarem a configurao de
aglomerados na superfcie da partcula para assumirem uma
configurao de menor energia e maior estabilidade.
As partculas BN apresentaram uma carga negativa resultante em
torno de - 56,7 0,7 mV, conforme verificado por anlises de potencial
137

Zeta, este resultado est em concordncia com valores reportados na


literatura para soluo de ltex com um pH de ~10 [125]. Gros de Ca/P
formados por regies com fases cristalinas e tomos da componente
interfacial podem apresentar cargas positivas localizadas devido
presena de Ca2+ que podem difundir at a superfcie dos gros. Assim,
quando em soluo, estes tomos da componente interfacial podem
promover a atrao eletrosttica das partculas de BN, devido s cargas
superfciais opostas. Alm disso, ons de Ca 2+ podem difundir e migrar
para a matriz polimrica e se alojar em torno das partculas de BN,
promovendo um pequeno grau de calcificao. A calcificao em torno
das partculas de BN j foi observada e descrita na literatura [126].
Ctions e/ou nions multivalentes (por exemplo, Ca 2+ e PO4-) e
partculas de BN compostas de protenas aninicas poderiam interagir
(calcificao) a fim de ajustar sua estabilidade [127]. ons de Ca2+ tm a
capacidade de preencher organismos carregados negativamente, tais
como grupos carboxilatos e/ou grupos fosfatos em espcies carregadas
de lipdios e zwitterinicos, ou cargas negativas da BN. O clcio um
agente fusognico e tem um efeito profundo na adsoro de vesculas
[128]. Os ons de Clcio no s participam na atrao das cargas,
modificando assim as interaes eletrostticas, mas tambm interagem
diretamente com superfcies e lipdios presentes na NR [129]. Essas
consideraes podem explicar o aumento no tamanho dos aglomerados
observados na blenda BN-Ca/P (ver Figura 47(b) e Figura 47(c)). Alm
disso, tambm podem ocorrer interaes superficiais entre as partculas
de BN e os gros de Ca/P e assim contribuir para a formao de
aglomerados de partculas BN-Ca/P.
A Figura 48(a) ilustra de maneira representativa uma
configurao possvel de estar ocorrendo e formando os aglomerados
BN-Ca/P, onde uma representao esquemtica das partculas de BN,
adaptada da ref. [21], proposta e apresentada na Figura 48(b). Este
esquema representativo levou em considerao tanto a forma esfrica da
partcula de BN apresentado na Figura 47(a), quanto os formatos no
esfricos dos aglomerados, as dimenses dos centros no emissores e a
existncia de bordas luminescentes, mostrado na Figura 47 (b) e (c).
Ainda, o espectro de emisso tambm foi levado em considerao para
inferir a interao das partculas de BN-Ca/P e tornar consistente o
modelo proposto.

138

Figura 48: Representao esquemtica (a) sugerida de um aglomerado BN-Ca/P e descrio


detalhada (b) da organizao estrutural proposta para as partculas de BN, adaptada da Ref.
[21], em que as protenas e os terminais , assim como os fosfolipdios e os terminais , e suas
ligaes, so representados.

3.5.4 - Concluses
Em resumo, o processo de sntese sol-gel utilizado foi eficaz em
produzir partculas micromtricas de Ca/P, com mltiplas fases
cristalinas, incluindo a Ca5P8 monoclnica e a Ca(PO4)3OH hexagonal.
A contribuio percentual das fraes de fases foi estimada pelo mtodo
de Rietveld para o padro de XRD, onde os valores obtidos para as
principais fases foram: Ca5P8 (47.8 %wt), CaCO3 (36.3 %wt),
Ca(PO4)3OH (9.5 %wt) and Ca (6.3 %wt). A razo qumica entre Ca e P
foi de 1,67, verificado por anlises de EDS, estando dentro da faixa de
bioatividade para os compostos Ca/P. A forma esfrica, o dimetro
(cerca de 4 m) e a distribuio homognea das protenas e fosfolipdios
na superfcie externa das partculas de BN foram aferidas por
microscopia confocal de varredura a laser no modo luminescncia. A
interao entre as partculas de BN e os gros de Ca/P foi confirmada
atravs de micrografias confocal, o que d suporte para o modelo de
139

estrutura proposta, ou seja, que os gros de Ca/P so rodeados por


partculas de BN, como mostrado na Figura 48. Vale destacar que esse
aspecto constitui a principal novidade do presente estudo. Esse sistema
pode ento abrir novos horizontes em relao ao seu uso como um
biomaterial para aplicao na regenerao do tecido sseo. Os
resultados aqui apresentados so o primeiro passo para a obteno de
um curativo que promova a liberao controlada de partculas e/ou ons
bioativos. A degradao da borracha natural, liberao controlada de
ons de Ca2+ em fluido corporal simulado e a biocompatibilidade do
material com a regenerao dos tecidos sseos esto previstos para um
trabalho futuro.

140

Resultados e Discusses: Sistemas elastomricos PU/PBDO


Nesta seo so apresentados e discutidos os resultados obtidos
nas investigaes realizadas em diferentes sistemas utilizando o
elastmero sinttico PU/PBDO puro e/ou dopado com materiais
luminescentes. A fim de facilitar o entendimento ao leitor separamos os
resultados em trs grupos na seguinte forma:
Membranas
elastomricas
luminescentes:
Produo
e
caracterizao de Membranas de PU/PBDO puras e dopadas com
molculas orgnicas luminescentes;
Esferas Janus luminescentes: Produo e determinao dos
melhores parmetros para obteno de esferas elastomricas Janus
e luminescentes;
Esferas elastomricas luminescentes: Produo de esferas
elastomricas luminescentes usando solues de PU/PBDO dopadas
com diferentes compostos luminescentes;
Assim, cada seo e/ou grupo amostral estudado est estruturado
contendo: i) uma breve introduo; ii) os procedimentos experimentais e
tcnicas de caracterizao adotadas; iii) os resultados e discusses e iv)
as concluses para o estudo em discusso.

141

142

4.1 Produo e caracterizao de Membranas de PU/PBDO puras e


dopadas com molculas orgnicas luminescentes.
Apresentam-se nesta seo os estudos da sntese, produo e
caracterizaes pticas, mecnicas e morfolgicas de membranas
elastomricas de PU/PBDO puras e dopadas com molculas orgnicas
luminescentes. Os materiais luminescentes de dopagem utilizados foram
o composto comercial Alq3 e molculas orgnicas sintetizadas pelo
grupo do Prof. Hugo Gallardo na UFSC (3a e 3e).
4.1.1 Introduo
Polmeros uretano/uria consistem geralmente de segmentos
duros, com pouca flexibilidade e sem elasticidade. Contudo, a reao
entre o pr-polmero tri-isocianato-terminal base de xido de
polipropileno com o polibutadieno diol produz grupos uretano/uria de
segmentos flexveis de poliuretano, onde pode ocorrer ainda a separao
completa de fase entre os segmentos duros e macios [6, 7]. Os grupos
rgidos de uretano/uria contm geralmente funcionalidades polares que
podem formar ligaes qumicas ou fsicas muito fortes [159]. Uma vez
completa a reao entre o PU e o PBDO, ou seja, a completa reticulao
dos polmeros, a matriz elastomrica no mais dissolvida pelo solvente
precursor (tolueno), sendo apenas inchada [8]. As propriedades
mecnicas das matrizes elastomricas PU/PBDO so de grande
importncia para diversas aplicaes, uma vez que as membranas
podem ser esticadas em muitas vezes o seu comprimento inicial e
retornam a sua forma e dimenses originais. Alguns estudos tm sido
realizados a respeito da constituio estrutural e efeitos fsicos devido
deformao de filmes de PU/PBDO [7, 160].
Estudos reportam a produo e caracterizao de membranas de
PU/PBDO com modificaes fsicas superficiais, onde o padro de
rugosidade (rugas/ondulaes) pode ser controlado em funo da
direo do estiramento aplicado [7]. A modificao da morfologia pode
ser estrategicamente projetada e utilizada para interaes fsicas com
nanopartculas
ou
microorganismos,
alm
de
aumentar
consideravelmente a rea superficial. Desta forma, podemos projetar
membranas com algumas outras funcionalidades adicionais tais como
magnetismo [10, 11], ou outras que mais se adequarem as aplicaes
desejadas. A aplicao de tenses mecnicas externas, que geram
143

deformaes/estiramento, induz o alinhamento das cadeias polimricas e


assim as membranas se tornam birrefringentes, onde o grau de
birrefringncia aumenta com o aumento da deformao aplicada,
contudo esse efeito tambm dependente do mtodo de fabricao das
membranas/filmes [11, 161]. Adicionalmente temos que membranas de
PU/PBDO possuem elevada transparncia (ver Figura 50) o que pode
permitir o uso dessas membranas como eletrodos flexveis/estirveis.
Por questes de falta de tempo hbil a obteno de eletrodo
elastomrico, usando membranas de PU/PBDO, no foram testados e/ou
investigados, ficando para trabalhos futuros. Contudo, os conhecimentos
adquiridos usando outros sistemas elastomricos podero ser
transmitidos para este material e, em trabalhos futuros essa pesquisa
pode ser retomada.
Partindo da ideia de obter membranas elastomricas com
funcionalidades adicionais, temos ento a luminescncia como uma
propriedade interessante a ser adicionada em membranas de PU/PBDO,
tanto para fins de estudos de cincia bsica quanto para prospeco em
aplicaes tecnolgicas. Deste modo, molculas orgnicas
luminescentes possuem caractersticas e propriedades interessantes a
serem exploradas. Por exemplo, a solubilidade em solventes orgnicos,
tal como o tolueno, que facilita a obteno de solues homogneas e,
em alguns casos, para molculas anisotrpicas baseadas em centros de
benzotiadiazol ou similares, a ocorrncia de emisso preferencialmente
ao longo do maior eixo [157]. Como j reportado anteriormente e
discutido em sees anteriores, a polarizao da luz emitida pode ser
obtida pelo alinhamento das molculas [136, 156]. Assim, esta
caracterstica pode ser alcanada ao dopar uma matriz elastomrica com
molculas de benzotiadiazol e estirar a membrana, alinhando assim as
cadeias polimricas e por consequncia tambm as molculas. Desta
forma, a polarizao da luz emitida poder ser controlada segundo o
grau de deformao/tenso aplicada membrana. Sendo ainda, um
efeito reversvel, por se tratar de uma matriz elstica reticulada. Alm
disso, membranas/filmes e/ou solues de PU/PBDO podem servir
como dispersante para materiais luminescentes estveis e bem
conhecidos como o Alq3 e dessa forma visar aplicaes onde ambas as
propriedades de luminescncia e elasticidade so desejadas.
Nesse trabalho buscamos produzir e caracterizar as propriedades
pticas, morfolgicas e mecnicas de membranas elastomricas de
PU/PBDO puras e dopadas com diferentes materiais luminescentes.
144

Absores e fotoluminescncias polarizadas em funo do grau de


estiramento foram investigadas para as membranas dopadas com
molculas anisotrpicas (benzotiadiazois). Os mdulos elsticos das
membranas e efeitos de da irradiao UV nas propriedades mecnicas
foram determinados via ensaios de trao para as direes paralelas e
perpendiculares ao shear, antes e depois da irradiao.
4.1.2 Procedimentos experimentais
Inicialmente foram produzidas membranas elastomricas de
PU/PBDO no dopado a partir da dissoluo dos compostos
poli(propileno) baseados em xido de pr-polmeros com trs grupos
terminais isocianato (poliuretano PU, ~3500 g/mol) e polibutadieno
com terminaes hidroxila (polibutadienodiol PBDO, 2800 g/mol) em
tolueno. Neste trabalho foi utilizada a razo entre os polmeros de 60/40
%wt para PU:PBDO de acordo com os procedimentos descritos e bem
estabelecidos pela literatura [7-9]. Sendo a razo entre as massas dos
polmeros (PU e PBDO) e a massa do solvente (tolueno) de 40:60 %wt,
para formar a soluo. Dibutil-dilaurato de estanho (DBTDL) foi
utilizado como catalisador para ativar os grupos hidroxlicos e acelerar a
reao de reticulao entre o PU e o PBDO.
Neste trabalho foi utilizado o mtodo de fabricao em que a
soluo polimrica foi espalhada, em uma direo uniaxial, usando uma
rgua (em ingls, comumente chamadas de doctor blade e/ou gardner
knife) com altura ajustvel, chamado aqui apenas pelo termo ingls
shear (cisalhamento), tem sido utilizado e apresenta forte influncia em
favorecer um pr-alinhamento da cadeia polimrica ao longo do sentido
de espalhamento [7]. A direo em que a rgua se desloca definida
como direo de shear e definimos como d1, para a direo
perpendicular a d1 chamamos de d2, em coordenadas cartesianas
assumimos: d1 = x, d2 = y e a altura = z. Este processo acaba induzindo
uma ordem orientacional no processo de ligaes cruzadas
uretano/uria, definindo assim uma anisotropia constitucional e
mecnica preferencialmente na direo de shear. Assim, alguns
parmetros podem ser ajustados para obter filmes/membranas com
espessura, composio e/ou alinhamento homogneo, tais como
velocidade do shear, densidade e viscosidade da soluo, altura da
rgua, entre outros. A Figura 49 apresenta um esquema ilustrativo do
145

procedimento de fabricao dos filmes elastmricos PU/PBDO


utilizando o mtodo de shear.

Figura 49: Esquema experimental do procedimento adotado para a preparao das membranas
elastomricas uretano/uria utilizando o mtodo de shear. Imagem extrada da ref. [7].

Assim, a soluo foi mantida sob agitao constante por


aproximadamente 30 minutos at atingir o ponto de gel, onde foi
derramado no compartimento de um doctor blade e espalhado sobre um
substrato de vidro tratado (soluo de 20 % de Silano em etanol). A
altura inicial ajustada foi de 250 m e a velocidade do shear foi mantida
constante em 5 mm/s. Na sequncia, a membrana, em estgio de
secagem, foi submetida um tratamento trmico em uma estufa 60 C
e presso ambiente por 3 horas. Aps esse procedimento as membranas
j secas, mas ainda no substrato de vidro, eram mantidas em condies
ambientais (luminosidade, temperatura, umidade, presso, etc.) por 48
horas a fim de finalizar completamente as reaes qumicas dos grupos
reativos. Este procedimento especfico para as membranas j era bem
estabelecido e conhecido do grupo da Profa. Godinho [7] e resulta em
membranas homogneas com cerca de 200 m de espessura.
Para as membranas elastomricas luminescentes um
procedimento muito similar ao descrito acima foi adotado. Contudo,
aps a efetiva dissoluo dos polmeros precursores PU e PBDO, onde a
soluo permanecia sob agitao constante e em processo de
reticulao/gelificao era adicionado o luminescente dissolvido em ~ 1
ml de tolueno. Todos os procedimentos restantes, especficos para a
produo das membranas, descritos acima, foram mantidos inalterados.
Para esse estudo foram utilizados trs diferentes compostos de pequenas
molculas orgnicas luminescentes, sendo eles: Alq3, 3a e 3e. Esses
compostos j foram apresentados na subseo 2.3.2. As concentraes
dos dopantes luminescentes foram variadas a fim de investigar efeitos
146

de otimizao e/ou excessos de dopagem, tais como mxima


luminescncia, supresso de luminescncia e/ou influncias nas
propriedades mecnicas, respectivamente. Desta forma, diferentes
concentraes foram testadas, relacionadas com o teor das massas
slidas de PU/PBDO e luminescentes, sendo de: i) 0,25 %wt, 0,50 %wt
e 0,75 %wt para o Alq3, nomeadas de SI, SII e SIII, respectivamente; ii)
0,025 %wt, 0,050 %wt, 0,10 %wt e 0,25 %wt para o composto 3a; e por
fim iii) 0,025 %wt, 0,050 %wt, 0,10 %wt e 0,25 %wt 0,50 %wt e 0,75
%wt para o luminescente 3e. As membranas elastomricas autosustentveis j secas e totalmente curadas podem ser retiradas do
substrato e acondicionadas entre folhas de parafilm para proteger da
luz, poeira, etc. e investigadas posteriormente. Descries adicionais
sobre a reao uretanho/uria e a fabricao das membranas
elastomricas podem ser encontrados nas referncias [6, 7].
Vale destacar que as membranas foram preparadas no grupo da
Profa. Godinho em Portugal, durante a realizao do estgio sanduche e
as caracterizaes foram realizadas tanto na UNL-Portugal quanto na
UFSC-Brasil. Efetivando assim a relao de colaborao entre os dois
grupos de pesquisa, como estava previsto no projeto inicial deste
trabalho.
Absores pticas e fotoluminescncias (PL) foram medidas
usando um espectrofotmetro da Ocean Optics USB 400. Uma fibra
ptica foi utilizada para guiar a luz transmitida e emitida pelas amostras
at o espectrofotmetro. Para essas medies amostras quadradas
similares de 1 cm de lado foram cortadas e dispostas em uma posio
idntica para evitar efeitos de condio de medida nas intensidades.
Alm disso, os tempos de integrao foram mantidos constantes para
todas as medidas, desta forma os espectros so amplamente
correlacionveis e o efeito da concentrao de dopagem pode ser
avaliado. Por fim, para uma amostra foi realizado medidas de absoro e
PL polarizadas em funo do estiramento para verificar a orientao das
molculas no interior da matriz elastomrica. Para esse estudo foi
utilizado o mesmo aparato experimental (espectrofotmetro e fibra
ptica) adicionando um polarizador entre a luz transmitida e emitida.
As propriedades mecnicas, basicamente o mdulo elstico (E),
foram investigadas utilizando uma minimquina de trao-deformao,
com velocidade de estiramento de 3 mm/min, tenso e deformao
mximas de 20 N e 25 mm, respectivamente. Estas anlises foram
realizadas tanto para as direes paralelas (//) quanto perpendiculares
147

() ao shear, para membranas como produzidas e aps serem irradiadas


por UV ( = 255 nm) por 24 horas e ainda para cada concentrao de
dopagem. Para cada amostra (// e , antes e depois da exposio UV),
um conjunto de seis corpos de prova similares, de dimenses 1 cm de
comprimento por 0,5 cm de largura, foi submetido a tenses mecnicas,
onde os valores dos mdulos elsticos mais coerentes foram utilizados
para calcular o valor mdio de E.
Microscopias de fora atmica (AFM) foram realizadas usando
um microscpio da Nanosurf easyScan 2 da Nanosurf no modo
tapping a uma frequncia de 1,5 Hz e comprimentos laterais de 20 m.
As analises foram realizadas para o lado superior (interface com o ar) e
lado inferior (interface com o substrato de vidro), onde as rugosidades
RMS foram obtidas pelo programa WSxM 5.0 (de distribuio gratuita).
4.1.3 Resultados e discusses
Nesta seo apresentamos na ordem os resultados e discusses
para as caracterizaes realizadas s membranas de PU/PBDO (pura e
luminescentes) para melhor discusso dos resultados.
4.1.3.1 Membrana PU/PBDO pura
A Figura 50 apresenta os espectros de absoro (linha vermelha)
e transmitncia (linha azul) para a membrana de PU/PBDO pura. Uma
forte banda de absoro na regio do UV, entre 200-350 nm, pode ser
observada, caracterstica para a matriz elastomrica de PU/PBDO [11].
Esta absoro est fortemente relacionada s energias de ligao dos
grupos C-C, C-O, C-N, N-H, entre outros. Ao absorver tais energias
essas ligaes podem ser quebradas e novos cross links formados o que
produz uma camada superficial mais rgida e d origem s rugas
apresentadas e discutidas para as esferas Janus. Alm disso, elevada
transmitncia observada para comprimentos de onda acima de 450 nm,
tendo uma transmitncia superior a 90 % para o comprimento de onda
de 550 nm, apresentando-se um material bastante interessante para
aplicaes pticas, como por exemplo, para a confeco de eletrodos
elastomricos ou encapsulamento de dispositivos pticos (LEDs,
OLEDs, etc.).

148

Figura 50: Espectros de absoro (linha vermelha) e transmitncia (linha azul) ptica para a
membrana de PU/PBDO. No detalhe, fotografia da membrana sob luz branca.

A Figura 51 apresenta uma srie de imagens de microscopia tica


de luz polarizada obtidas para a membrana de PU/PBDO pura sob
aplicao de campo mecnico externo e entre polarizadores cruzados,
onde a direo de estiramento foi mantida 45 dos polarizadores (ver
representao na Figura 51(b)). A imagem (a) para a membrana no
estirada onde a amostra encontra-se praticamente isotrpica, isto , o
processo de shear no capaz de produzir alinhamento das cadeias
polimricas a ponto de tornar a amostra birrefringente sem deformao
mecnica. Desta forma, efeitos de birrefringncia no so observados
para esta condio da amostra. As imagens (b-e) so para pequenas
variaes de deformao (~ 12,5 %), onde possvel observar estgios
iniciais do surgimento da birrefringncia devido ao alinhamento de
algumas poucas cadeias polimricas. Contudo, pequenas deformaes,
menos de 10 %, j conferem elevada birrefringncia e visualmente
quase imperceptvel identificar diferenas nas imagens para
deformaes maiores. Assim, uma anlise quantitativa da
birrefringncia pode auxiliar na investigao do alinhamento das cadeias
149

polimricas em funo do estiramento, esta anlise apresentada e


discutida a partir dos resultados da Figura 52.

Figura 51: Sequncia de imagens de microscopias pticas de luz polarizada, na condio de


polarizadores cruzados, para a membrana de PU/PBDO pura em funo do estiramento. As
setas bancas representam as orientaes dos polarizadores e a seta amarela direo de
estiramento da membrana.

A Figura 52 apresenta os resultados obtidos para a birrefringncia


da membrana de PU/PBDO puro em funo do estiramento e relaxao,
considerando tanto a direo de estiramento paralela quanto
perpendicular ao shear. Mesmo sendo possvel estirar mais de 45 % do
comprimento inicial da membrana, as medidas de birrefringncia foram
limitadas a esse grau de deformao devido ao incio de alinhamentos
internos no paralelos direo de estiramento, esse efeito mostrado
na Figura 31, o que acabam reduzindo a birrefringncia medida por esta
configurao experimental.
Observamos que a birrefringncia mxima obtida para o
estiramento paralelo ao shear cerca de 10% maior do que para o
estiramento perpendicular. Contudo, nos estgios iniciais n
150

ligeiramente superior ao n// at 20 % de deformao (l/l0 = 1,2). Alm


disso, para 20 % de deformao os n (// e ) atingem valores
superiores 50 % da birrefringncia mxima e, para 30 % de
deformao ambos n so superiores a 80% dos n mximos obtidos,
tanto para a direo de estiramento paralela quanto perpendicular ao
shear. Estes resultados mostram o quo eficaz o alinhamento das
cadeias polimricas j para pequenas deformaes e esto de acordo
com o efeito observado nas imagens apresentadas na Figura 51.
reportado um comportamento e valores de n semelhantes para
membranas desse elastmero no dopado [162]. Por fim, a
birrefringncia obtida para a membrana PU/PBDO no dopada, est na
mesma ordem de grandeza para o observado em cristais de apatita (n =
0,003) [163].

Figura 52: Birrefringncia para membrana de PU/PBDO no dopada em funo do grau de


estiramento e relaxao, considerando as orientaes de deformao paralela e perpendicular
ao shear.

Condies de reversibilidade da birrefringncia foram analisadas


para o relaxamento das tenses de deformao, ou seja, reduo dos
campos mecnicos externos e reduo natural da deformao devido
elasticidade do material. Dessa forma, podemos observar que os valores
151

de n so ligeiramente menores, cerca de 5 % 10 %, para n// e n,


respectivamente. Esse efeito pode ser relacionado ocorrncia de
pequenas deformaes plsticas (deformaes permanentes) e/ou
escoamento das cadeias polimricas devido a elevadas deformaes, o
que est corroborado pelas anlises mecnicas apresentadas na
sequncia, onde as deformaes completamente elsticas esto presentes
apenas at cerca de 10 % de deformao. Assim, na relaxao, retorno
ao tamanho anterior, as cadeias polimricas esto ligeiramente maiores e
no se acomodam mais de forma paralelas/linhadas umas s outras e,
dessa forma a birrefringncia tende a ser menor do que o observado ao
mesmo grau de deformao para o sentido crescente do estiramento.
A Figura 53(a) apresenta as curvas obtidas a partir dos ensaios de
trao (tenso-deformao) para diferentes corpos de prova da
membrana de PU/PBDO pura, considerando a direo de deformao
paralela ao shear e (b) apresenta em detalhes a regies de
comportamentos puramente elsticos e, utilizadas para as anlises dos
mdulos de elsticos. Observa-se que acima de 15 % de deformao o
regime totalmente elstico no est mais presente, sendo acompanhado
de deformaes plsticas e/ou escoamento das cadeias polimricas.
O percentual mdio de deformao mxima, limite antes de
romper a membrana, para a direo paralela foi de cerca de 170%,
bastante superior ao reportado anteriormente (cera de 30 %) [7]. Essa
diferena pode estar relacionada ao polmero precursor PBDO utilizado
por Godinho et. al, no trabalho anterior, ser velho e ter sofrido
diversas exposies atmosfera e o utilizado nesse trabalho ser novo
e no ter sofrido tais exposies e, assim estar com condies reativas e
de polimerizao melhores para a formao das ligaes uretano/uria.

152

Figura 53: Ensaios de trao-deformao coletados para diferentes corpos de prova da


membrana de PU/PBDO puro.

As propriedades mecnicas foram investigadas para as direes


paralelas e perpendiculares ao shear e tambm para as amostras como
153

produzidas e aps 24 horas de exposio ao UV. Os valores dos


mdulos elsticos e dos percentuais mdios de deformao mxima
obtidos so apresentados na Tabela 5. Observa-se que os mdulos
elsticos so sempre maiores para a direo paralela ao shear. Aps
submeter a membrana irradiao UV ( = 255 nm) por 24 h, os
mdulos elsticos aumentam consideravelmente, praticamente dobrando
para a direo paralela e em cerca de 70 % para a direo perpendicular.
As mximas deformaes diminuem aps a irradiao UV, contudo para
a direo paralela essa reduo superior a 50 % e para a direo
paralela essa reduo no atinge 15 %. Esses resultados sugerem que as
cadeias polimricas ao longo da direo paralela ao shear sofrem maior
influncia da irradiao UV o que est de acordo com a literatura [7].
Como discutido em outro momento, a irradiao UV capaz de quebrar
algumas ligaes qumicas e induzir a novas ligaes cruzadas de
segmentos menores o que gera uma camada superficial com maior
rigidez. A fim de facilitar comparaes e anlises das variaes dos
mdulos elsticos devido a dopagem das membranas com
luminescentes, com e sem irradiao UV, e em funo da concentrao
de dopagem, os valores obtidos para a membrana PU/PBDO pura esto
dispostos em grficos e so apresentados em conjunto aos para as
membranas luminescentes.
Tabela 5: Mdulos elsticos e percentuais mdios de deformao mxima para a membrana de
PU/PBDO pura considerando a direo do shear e, antes e depois de submeter irradiao UV
por 24 h.

Amostra

// (MPa)

(MPa)

<//mx> (%)

<mx> (%)

No irradiado

3,06

2,03

170

140

UV 24h

6,11

3,48

80

120

A morfologia para a membrana PU/PBDO pura investigada via


imagens de AFM para o lado superior (superfcie em contato com o ar) e
lado inferior (face em contato com o substrato de vidro) so
apresentadas na Figura 54. A rugosidade RMS, estimada pelo programa
WSxM, foi de cerca de 4 nm para o lado superior e 2 nm para o lado
inferior. Alm disso, possvel observar a existncia de buracos com
dimetros entre 50 nm a 150 nm ao longo de toda a superfcie inferior
(em contato com o vidro, imagem (a)), o que semelhante ao observado
para as membranas de borracha natural apresentados anteriormente. Isso
se deve evaporao do solvente que cria bolhas de solvente gasoso,
154

conformando o polmero com um espao vazio aps a sada completa do


vapor de solvente via permeao pela matriz.

Figura 54: Imagens de AFM (a) lado superior e (b) lado inferior da membrana de PU/PBDO
pura.

Contudo, a rugosidade RMS tanto para o lado superior quanto


para o lado inferior bastante baixa, caracterstica bastante importante
para determinadas aplicaes como para uma alternativa de substrato
flexvel/elastomrico, uma vez que combinaria as boas propriedades
pticas.
4.1.3.2 Membranas PU/PBDO luminescentes
A Figura 55 apresenta fotografias (a) e (c) sob irradiao de luz
branca e UV ( = 365 nm) para as membranas de PU/PBDO dopadas
com os compostos luminescentes Alq3 e 3a em funo da concentrao
de dopagem, respectivamente. E os espectros de absoro e PL (b) e (d)
para as mesmas membranas luminescentes juntamente com as curvas de
absoro e PL dos compostos (linhas pontilhadas) luminescentes em
soluo.

155

Figura 55: Fotografias sob luz banca e irradiao UV ( = 365 nm) para as membranas de
PU/PBDO dopadas com (a) Alq3 e (c) 3a em funo da concentrao de dopagem. (b) e (d)
Curvas de absoro e PL para as mesmas membranas luminescentes.

De uma forma geral podemos observar que a transparncia pra a


regio do visvel continua presente nas membranas dopadas e que a
fotoluminescncia aumenta com o aumento da concentrao do dopante
na matriz. Contudo as membranas PU/PBDO+Alq3 so visualmente
mais homogneas quando comparadas as membranas PU/PBDO+3a,
sendo que para este segundo grupo de amostras observa-se regies que
sugerem aglomeraes do luminescente, principalmente para as
concentraes acima de 0,05 %wt. A tonalidade azulada da membrana
de PU/PBDO pura devido a reflexo da luz UV e ajuste automtico da
sensibilizao do detector da cmera utilizada e no relativa efeitos de
fotoluminescncia, tanto que a tonalidade se altera quando o contraste
mais elevado, ver (a) e (c).
Na Figura 55(b) observado, para as membranas
PU/PBDO+Alq3, a absoro caracterstica do elastmero (ver linha
vermelha na Figura 50) at ~ 300 nm e a banda caracterstica de
absoro do Alq3 entre 350-450 nm, onde a intensidade da banda de
absoro do luminescente aumenta com o aumento da concentrao de
dopagem. Contudo um deslocamento para menores comprimentos de
156

onda blue shift, de cerca de 20 nm, observado, quando comparado a


absoro em soluo de tolueno. O mesmo efeito de blue shift com
mesma magnitude (~20 nm) observado para a PL, com o surgimento
de duas bandas de emisso sobrepostas. Esse efeito pode estar
relacionado com a reduo de graus de liberdade das molculas
luminescentes quando incorporadas matriz de PU/PBDO, o que j
conhecido da literatura [164], mas no deve estar relacionado com
degradao e/ou ligaes qumicas entre as molculas de Alq3 e do
polmero. Alm disso, a PL para as membranas esto ligeiramente
diferentes do que as coletadas para as esferas (apresentadas na
sequncia) o que sugerem um efeito de reduo nos graus de liberdade
em ambas os tipos de amostras, mas as emisses mais energticas
ocorrem para as membranas, o que pode estar relacionado com os
diferentes volumes (dimetros/espessuras) das amostras, uma vez que as
esferas possuem cerca de 2 mm de dimetro e as membranas em torno
de 200 m de espessura.
As bandas de absoro do composto 3a so bastante sutis,
mascaradas pelos espectros de absoro da matriz PU/PBDO, porm
perceptveis e com ligeiros aumentos de intensidade para maiores
concentraes de dopagem (ver Figura 55(d)). Por outro lado, a banda
da PL caracterstica do composto 3a observada sem significativas
variaes sendo bastante similar obtida para o composto em soluo
de tolueno. Podemos ainda observar o aumento na intensidade da PL
devido ao aumento da concentrao de dopagem, logo as aglomeraes
do luminescente, visualmente observadas, no atribuem efeitos de
supresso da luminescncia para as concentraes testadas.
A Figura 56 apresenta as variaes dos mdulos elsticos
(mdulos elsticos) em funo da direo de estiramento (// ou )
referente ao sentido do shear, concentrao de dopante e antes e depois
de submeter as amostras irradiao UV para as membranas
PU/PBDO+Alq3 e PU/PBDO+3a, respectivamente. Os valores dos
mdulos elsticos para a membrana PU/PBDO pura so apresentados
(pontos iniciais) para fins de comparao do comportamento. Da mesma
forma observada para a membrana pura, a irradiao UV (por 24 horas),
para as membranas PU/PBDO+Alq3 produz uma camada mais rgida,
elevando assim os mdulos elsticos. Contudo, observa-se a reduo da
anisotropia mecnica, onde os mdulos para deformaes paralelas ao
shear diminuem e os mdulos perpendiculares aumentam para maiores
concentraes de Alq3 (ver Figura 56). Esse efeito pode estar
157

relacionado ao fato de que as molculas do Alq3 estejam atuando como


impurezas em meio matriz elastomrica, impossibilitando assim que as
cadeias polimricas se acomodem de forma anisotrpica no sentido
paralelo ao shear, mas sim tornando a matriz anisotrpica.

Figura 56: Variaes dos mdulos elsticos em funo da direo de estiramento,


concentrao de dopante e irradiao UV para a membrana PU/PBDO pura e para as
membranas PU/PBDO+Alq3 e PU/PBDO+3a, esquerda e direta, respectivamente.

J para as membranas PU/PBDO+3a, uma reduo mais


acentuada nos mdulos elsticos observada para quando analisado as
direes paralelas ao shear, tanto antes quanto aps a irradiao UV por
24 h. Para os mdulos calculados para a direo perpendicular observase que para a amostra no irradiada ocorre uma diminuio da
anisotropia mecnica, semelhante ao observado para a membrana
PU/PBDO+Alq3, onde primeiramente os valores aumentam se
aproximando aos valores dos mdulos paralelos e com o aumento da
concentrao do dopante 3a ambos diminuem (ver Figura 56). Por outro
lado, os mdulos na direo perpendicular, para a membrana exposta ao
UV, reduzem com o aumento da concentrao de dopagem at a
mxima concentrao testada onde os valores dos mdulos // e so
praticamente iguais. Esses resultados indicam que, tanto para o dopante
Alq3 quanto para o composto 3a, as anisotropias mecnicas so afetadas
158

e, as propriedades mecnicas (mdulos elsticos) so depreciadas em


funo do aumento da concentrao de dopagem. Dessa forma temos
que os dopantes atuam como impurezas no interior da matriz
elastomrica, impedindo assim de se organizar paralelamente ao shear
e/ou de estabelecer novas ligaes cruzadas quando exposta ao UV.
A Figura 57(a) apresenta fotografias sob irradiao de luz branca
e UV ( = 365 nm), onde pode ser observada a reduo da translucidez
em funo do aumento da concentrao da dopagem. Alm disso,
quando irradiado com UV possvel observar a ocorrncia de reduo
da intensidade de luz emitida (supresso da luminescncia) para as
maiores concentraes de dopagem (0,50 %wt e 0,75 %wt), que foi
corroborado por medidas de PL. A Figura 57(b) apresenta os espectros
de absoro e PL para as membranas PU/PBDO+3e nas diferentes
concentraes. As linhas pontilhadas e tracejadas so os espectros de
absoro e PL do composto 3e em soluo de tolueno, respectivamente.
Analisando as curvas de absoro podemos ver claramente a presena
da banda de absoro caracterstica (responsvel pela formao de
xcitons singletos [42]) do composto 3e que aumenta de intensidade
com o aumento da concentrao do dopante. Contudo para as
membranas a banda de absoro se apresenta mais alargada com um
sensvel deslocamento para maiores comprimentos de onda red shift (~
15 nm, efeitos semelhantes so comumente reportados para filmes finos
[165]). O que sugere at a existncia de duas bandas de absoro
sobrepostas e com o aumento da concentrao (0,75 %wt) a banda fica
mais semelhante ao obtido para o composto em soluo. Esses efeitos
podem estar relacionados tanto a interaes molcula/rede polimricas
quando molcula/molcula luminescente devido a ocorrncia de
aglomeraes e que estaria propiciando excitaes dos nveis eletrnicos
moleculares com menores energias, ou por acoplamento de ftons com
fnons ou por insero de subnveis energticos entre os orbitais
moleculares mais altos ocupados (HOMO) os orbitais mais baixos
desocupados (LUMO) da molcula.
Fazendo uso da resposta excitao, espectros de PL, observa-se
um blue shift de cerca de 40 nm no comprimento de onda mximo
emitido, dessa forma mais plausvel considerarmos o acoplamento
fton-fnon do que subnveis entre o HOMO e LUMO da molcula.
Uma vez que, se esperaria emisses em menores comprimentos de onda
para o segundo caso, o que no est ocorrendo. Alm disso, os espectros
de PL apresentam aumento na intensidade com o aumento da
159

concentrao de dopagem at 0,25 %wt e para maiores concentraes a


intensidade da PL decai significativamente, corroborando as anlises
qualitativas a respeito da supresso da fotoluminescncia. Esse efeito
est fortemente relacionado ao fato de que para maiores concentrao do
composto 3e se formam aglomerados, isso mostrado para as esferas
luminescentes dopadas com 3e (ver Figura 71).

Figura 57: (a) Fotografias sob irradiao de luz branca e UV (365 nm), (b) espectros de
absoro ptica e PL e (c) mdulos elsticos para as membranas de PU/PBDO dopadas com o
composto 3e em diferentes concentraes. As linhas tracejadas e pontilhadas so referentes aos
espectros de absoro e fotoluminescncia para o composto 3e em soluo de tolueno.

As anlises mecnicas revelaram uma reduo na anisotropia


mecnica em funo da concentrao de dopagem, similar ao observado
para as membranas PU/PBDO dopadas com Alq3 e 3a. Contudo, ocorre
uma leve inverso nos valores dos mdulos // e para as membranas
como produzidas, sendo essa inverso significativamente ampliada aps
a exposio ao UV por 24 h. Esse efeito pode estar relacionado com a
forma anisotrpica das molculas de 3e, comprimento do centro rgido
e/ou interaes fsicas entre as cadeias alqulicas dessas molculas com
a matriz de PU/PBDO. Podemos ento assumir que o composto 3e
tambm atua como uma impureza no interior da matriz elastomrica,
160

mas suas interaes so distintas as outras molculas testadas e com isso


faz com que os mdulos elsticos sejam no apenas isotrpicos, mas
tambm invertidos quando consideramos a matriz de PU/PBDO pura.
Desta forma, para dar sequncia aos estudos pticos adotamos a
concentrao de 0,25 %wt, uma vez que apresenta melhores
propriedades de pticas.
Como j discutido anteriormente, as molculas do composto 3e
absorvem e emitem principalmente na direo de seu maior eixo
molecular. A fim de avaliar o alinhamento das molculas incorporadas
na matriz, medias sistemticas de absoro ptica polarizada em funo
do estiramento foram realizadas. Para a realizao dessas medidas, a luz
incidente foi sempre linearmente polarizada, onde a absoro foi
avaliada para eixos de polarizao () e (//) a direo de estiramento da
membrana. Dessa forma, devido as caractersticas da molcula 3e, a
absoro ptica deve ocorrer principalmente e assim ser mais intensa
quando a luz estiver polarizada paralelamente ao seu maior eixo. O
comportamento da intensidade normalizada da absoro polarizada (// e
) o e parmetro de ordem (obtido pela equao (4) na subseo 2.4.2)
em funo do estiramento, podem ser observados na Figura 58.

Figura 58: (superior) valores mximos de absoro polarizada obtido para = 468 nm e
(inferior) parmetros de ordem devido o alinhamento das molculas contidas na matriz
elastomrica PU/PBDO+3e (0,025 %wt).

161

observado que para todas as deformaes a intensidade


normalizada da absoro foi sempre maior quando a polarizao da luz
incidente foi paralela ao estiramento em relao orientao
perpendicular. Alm disso, observado leve diferena nas intensidades
de absoro para deformao nula, ou seja, sem estiramento as
molculas apresentavam uma leve organizao, que pode ser atribuda
ao processo de fabricao da membrana elastomrica (shear). A reduo
nos valores da absoro para a orientao perpendicular indica que o
estiramento/alinhamento da matriz elastomrica est induzindo o
alinhamento das molculas do composto 3e, o que tambm
corroborado pelas anlises dos parmetros de ordem.
Uma vez que ocorra a orientao das molculas devido ao
estiramento da membrana essa dever apresentar PL polarizada. A fim
de avaliar previamente esse efeito medidas de PL polarizada foram
realizadas em funo do estiramento, partindo da membrana no
estirada. A Figura 59 apresenta os espectros de PL para as direes de
polarizao // e ao sentido do estiramento e para diferentes graus de
deformao, para um limite de 30 % de deformao.

Figura 59: Espectros de PL polarizada coletados para as direes paralelas (linhas cheias) e
perpendiculares (linhas pontilhadas) em relao ao sentido do estiramento da membrana
PU/PBDO+3e (0,025 %wt).

162

Podemos observar que mesmo para o filme no estirado (l/l0 = 1)


observado uma pequena diferena entre os espectros de emisso
polarizada, esse efeito pode ser atribudo ao processo de fabricao da
membrana (shear) que pode estar induzindo um leve alinhamento das
molculas luminescentes, corroborando as anlises de absoro
polarizada e parmetro de ordem para o filme sem deformao.
Contudo, variaes de intensidade significativas so observadas em
funo do estiramento, onde a PL possui maior intensidade para a
polarizao paralela a direo do estiramento. Por outro lado, observamse redues nas intensidades da PL paralela o que pode ser devido
reduo da espessura e/ou concentrao de material luminescente.
Porm, tais redues (espessura/concentrao) no podem levadas em
considerao quando comparamos os espectros de PL para uma mesma
deformao, uma vez que os as condies da amostra so as mesmas.
Desta forma, a diferena de intensidades entre emisses de mesmo grau
de deformao s pode ser explicada devido a natureza da luz emitida,
ou seja, devido a sua polarizao. Vale reforar que, esse efeito
causado pelo alinhamento das molculas luminescentes devido ao
alinhamento das cadeias polimricas da matriz elastomrica, que se d
paralelamente a direo do estiramento. Assim, esses resultados esto de
acordo com o esperado e corroboram mais uma vez os resultados
obtidos para a absoro polarizada em funo do estiramento.
As razes dicricas (DAbs e DEm) e os parmetros de ordem (S Abs
e SEm) foram calculados pelas equaes (3) e (4) usando os espectros de
absoro e emisso (PL) polarizados, respectivamente. Uma vez que
este formalismo vlido para ambos os casos (absoro e PL). A Figura
60 apresenta (superior) os valores das razes dicricas (D) e (inferior)
dos parmetros de ordem (S), onde o comportamento das evolues em
funo do estiramento pode ser comparado entre os obtidos para as
absores e emisses polarizadas.

163

Figura 60: (superior) razes dicricas e (inferior) parmetros de ordem calculados para as
absores e emisses polarizadas em funo do estiramento da membrana PU/PBDO+3e
(0,025 %wt), respectivamente

Observa-se que os valores para a PL (DEm e SEm) so maiores dos


obtidos para a absoro. No entanto, o comportamento em funo do
estiramento bastante semelhante. O que sugere ser o mesmo efeito,
porm estando mais amplificado para os espectros de PL. Medidas de
elipsometria de emisso em funo do estiramento podero contribuir
pra a melhor quantificao do parmetro de ordem e caracterizar
completamente o padro de polarizao da luz emitida pelas molculas
incorporadas na membrana [166]. Tais anlises podem ser feitas atravs
da colaborao com pesquisadores externos UFSC, onde algumas
medidas/anlises j foram iniciadas e sero completamente investigadas
para fins de publicaes futuras. Contudo, os resultados apresentados j
nos permitem inferir que as molculas esto sofrendo alinhamento
devido ao alinhamento das cadeias polimricas da matriz PU/PBDO em
funo da deformao mecnica da membrana, sendo a direo de
alinhamento paralela a de estiramento.

164

4.1.4 - Concluses
Em resumo, a execuo desse trabalho, permitiu o aprendizado
das tcnicas experimentais de sntese e caracterizao de polmeros
elastomricos uretano/uria. Membranas elastomricas produzidas por
cating-shear apresentaram leve orientao das cadeias polimricas na
direo paralela ao shear e com isso considervel anisotropia mecnica.
As propriedades pticas e morfolgicas das membranas de PU/PBDO
so bastante interessantes para aplicaes em dispositivos pticos e/ou
como substratos elsticos transparentes, sendo que o ltimo ser
investigado futuramente. O alinhamento das cadeias polimricas em
funo da deformao mecnica foi confirmado por medidas de
birrefringncia, onde os valores obtidos foram consideravelmente
elevados para sistemas polimricos.
Membranas dopadas com compostos luminescentes apresentaram
perda da anisotropia e propriedades mecnicas, onde o dopante deve
estar atuando como uma espcie de impureza no interior da matriz
elastomrica. O alinhamento das molculas do composto 3e em funo
do alinhamento das cadeias polimricas devido deformao mecnica
foi determinado via medidas de fotoluminescncia polarizada,
confirmando os efeitos esperados para esse sistema PU/PBDO+3e.

165

166

4.2 Produo e determinao dos melhores parmetros para


obteno de esferas elastomricas Janus e luminescentes
Nesta seo relatamos a investigao de um mtodo de baixo
custo e que no necessita de elevadas tecnologias para a preparao de
partculas elastomricas luminescentes com dimenses micro e
milimtricas e formato esfrico com morfologia assimtrica. Partculas
com duas faces distintas so comumente chamadas de partculas Janus.
O mtodo de fabricao consistiu em irradiar as esferas fluorescentes de
uretano/uria com UV (254 nm), sendo em seguida inchadas em tolueno
e secas em estufa. Rugas aparecem nas superfcies dos hemisfrios
irradiados das partculas e a periodicidade espacial pde ser controlada
com a variao do tempo de exposio irradiao UV e a quantidade
do composto luminescente. Assim, as esferas so compostas por uma
rede polimrica uretano/uria em que o composto fluorescente
comercial Alq3 foi incorporado. A morfologia assimtrica e as
propriedades pticas das partculas Janus foram investigadas por
microscopia eletrnica de varredura, microscopia de fora atmica, e
espectroscopia ptica UV-Vis. O sistema mostrou encapsulamento com
lixiviao insignificante do Alq3 sem recorrer ligao covalente com a
matriz polimrica, desta forma existe a vantagem de permitir a
combinao das caractersticas da morfologia das esferas de PU/PBDO
e a fluorescncia do Alq3. Este trabalho resultou em publicao em
revista cientfica indexada, revisada por pares e de circulao
internacional (Anexo I).
4.2.1 Introduo
Desde a primeira obteno de partculas Janus (inicialmente
nomeados de contas Janus - em ingls Janus beads) por Casagrande et
al. em 1988 [167, 168] e Gennes em 1992 [169], onde o termo "gros
Janus" foi cunhado, pesquisas tm crescido a respeito das partculas
assimtricas. A nomenclatura, partculas Janus (Janus particles, em
lngua inglesa) foi inspirado no deus Romano Janus, descrito como
tendo duas faces distintas e opostas, isso porque estas partculas
possuem dois lados com estruturas fsicas de superfcie distintas ou
diferentes composies qumicas [8, 169]. Partculas Janus idealizadas
com propriedades distintas podem dar origem atividade cataltica [170,
171], comportamento anfiflico [172, 173], resposta magntica [174],
167

marcadores celular [175], fluorescncia [176] e/ou com combinaes


destas [177].
Portanto, partculas Janus tm atrado grande interesse devido s
suas propriedades nicas (com base em suas interaes de orientao
seletiva e funcionalidades especficas) e o potencial para uma vasta
gama de aplicaes, tais como automontagem de estruturas ordenadas
multidimensionais [178-180], surfactantes funcionais [181-184],
manipulao remota [174, 185], papel eletrnico e/ou mostradores
eletroforticos [186-189] e sensores (pticos, qumicos e biolgicos)
[190-193]. Uma grande diversidade de partculas Janus de formas
anisotrpicas, tamanhos reduzidos e diferentes funcionalidades foram
obtidos atravs de diferentes mtodos, incluindo modificao da
superfcie [8, 9, 194, 195], processo de discos giratrios (spinning disks
process) [196, 197], impresso por microcontato (microcontact printing)
[198], eletrojateamento (electried co-jetting) [199, 200] e a tcnica de
microfludica (microfluidics technique) [9, 201, 202], so exemplos de
alguns mtodos possveis. Recentemente, uma compilao de vrios
trabalhos, na forma de reviso, mostrou diversos mtodos de sntese,
automontagem, propriedades fsicas, e aplicaes de partculas Janus,
corroborando o grande potencial desses materiais [203].
Partculas elastomricas Janus foram produzidas a partir da
reticulao entre grupos terminais isocianato do poliuretano (PU) e as
terminaes hidroxilas polibutadienodiol (PBDO). Trabalhos anteriores
demonstraram que as rugas podem ser produzidas na superfcie de
membranas e esferas elastomricas de PU/PBDO usando luz UV para
criar uma fina camada superficial que muito mais dura do que o
elastmero viscoelstico do volume interno [7-9]. Esse estudo abriu uma
nova rota simples para transformar esferas de uretano/uria em
partculas Janus enrugadas, com forma semelhante a um labirinto, onde
nenhum revestimento ou deposio de qualquer outro material est
envolvido e o processo pde ser realizado em condies ambientais.
Alm disso, este reticulado de PU/PBDO sob a forma de partculas
Janus muito interessante para aplicar em vrios campos tecnolgicos,
devido insolubilidade em uma vasta gama de solventes orgnicos e a
sua no toxicidade para sistemas biolgicos.
Basicamente, estas esferas elastomricas podem ser produzidas
por um mtodo de gotejamento ou pela tcnica de microfludica [8, 9].
No entanto, a produo de esferas elastomricos por microfludica
requer o controle de alguns parmetros fundamentais para esse sistema.
168

Uma vez iniciada a reao qumica entre PU e PBDO um grande


nmero de ligaes cruzadas so formadas em curto espao de tempo,
de modo que, depois de cerca de 30 minutos (antes do ponto gel) a
densidade, viscosidade, fluidez, entre outras caractersticas so alteradas
e a soluo no se comporta mais como um fluido newtoniano [204]. De
forma a obter esferas homogneas de PU/PBDO por microfludica,
alguns pesquisadores tm utilizado dispositivos e montagens
sofisticadas de microfludica [204], mas por outro lado, uma montagem
experimental utilizando simples tubos micromtricos de cloreto de
polivinila (PVC) conectados de forma coaxial foi usada por outros
investigadores e bons resultados foram obtidos [9]. O ponto mais
interessante da tcnica de microfludica a possibilidade de produzir
esferas com dimenses de poucos micrmetros e/ou sub-micromtricas,
onde muitas aplicaes tecnolgicas da cincia dos materiais e da
medicina podem exigir esferas com dimetros nessa escala de grandeza
[205-207]. Portanto, alguns parmetros de produo, como a taxa de
fluxo da soluo polimrica, a geometria do dispositivo de microfludica
e a soluo de polmero (viscosidade, densidade, fluidez, etc.) podem
ser alteradas para se obter as esferas cada vez menores.
Nos ltimos anos, os materiais luminescentes tm encontrado
muitas aplicaes na rea de displays e gerao de luz [151], anlise e
tratamento mdico [152] e biosensoriamento [154]. O composto Alq3
um material luminescente orgnico comumente usado como camada
transportadora de eltrons e/ou camada emissora em diodos emissores
de luz orgnicos (OLEDs). Ele exibe intensa luminescncia de luz verde
e muito estvel s condies ambientais [208, 209]. Misturas de Alq3
em matrizes polimricas tm sido produzidas e as propriedades pticas e
eltricas investigadas [164, 210]. Recentemente, foram reportadas a
sntese e caracterizao de um sistema onde o Alq3 fora ligado a cadeias
polimricas [211], em que os autores demonstraram que as propriedades
emissivas quando em soluo so preservadas em filmes finos slidas,
por fim a banda de emisso pde ser deslocada/ajustada com
modificaes apropriadas na co-estrutura do polmero. Outro estudo
reporta a fabricao de um dosmetro para a luz azul a fim de controlar a
dose de radiao absorvida por recm-nascidos no tratamento da
ictercia neonatal, sendo desenvolvido com filmes MEH-PPV/Alq3
[212]. Assim, de um ponto de vista amplo, partculas elastomricas
Janus luminescentes tm um grande potencial de aplicao, como por
169

exemplo, atuando como marcadores/sensores em sistemas biolgicos


sob luz UV.
Neste trabalho, apresentamos um estudo sistemtico sobre o
mtodo experimental para a formao de partculas Janus em um
sistema polimrico dopado com o composto luminescente Alq3, onde se
verificou a dependncia do tempo de irradiao UV e da concentrao
do dopante. Para este estudo as propriedades pticas foram investigados
por absoro ptica e fotoluminescncia (PL) na regio do ultravioletavisvel (UV-Vis) e por microscopia ptica de luminescncia. As
propriedades morfolgicas foram estudadas por microscopia de fora
atmica (AFM) e microscopia eletrnica de varredura (MEV).
Por fim, novos parmetros de mtodos experimentais para a
tcnica de produo de esferas de PU/PBDO por microfludica foram
estudados a fim de se obter as melhores esferas elastomricos
luminescentes de uretano/uria monodispersas com dimetros que
variam entre dezenas de micrometros at milmetros. Ainda, focamos
nosso estudo sobre o efeito do luminescente Alq3 sobre a formao das
rugas que podem ser desenvolvidos em uma das superfcies da esfera,
onde foi observado que o mecanismo de rugas no impedido pela
presena do composto, alm disso, constatamos que a rede polimrica
impede a lixiviao das molculas de Alq3. Dessa forma, temos que este
um sistema ajustvel em que as rugas caractersticas podem ser
alteradas, jogando tanto com o tempo de exposio UV quando com a
concentrao do corante Alq3 adicionada rede de PU/PBDO.
4.2.2 Procedimentos experimentais
O mtodo de fabricao das esferas elastomricas luminescentes
seguiu os procedimentos apresentados na seo 4.1 at a obteno da
soluo de PU/PBDO dopada com o luminescente comercial Alq3, onde
os detalhes de preparao e caracterizao so apresentados na
sequncia.
4.2.2.1 Materiais e preparao das partculas Janus
Esferas elastomricas luminescentes foram sintetizadas a partir de
uma soluo precursora do composto de poli(propileno) baseados em
xido de pr-polmeros com trs grupos terminais isocianato
(poliuretano PU, ~3500 g/mol) e polibutadieno com terminaes
hidroxila (polibutadienodiol PBDO, 2800 g/mol). Neste trabalho foi
170

utilizada a razo de 60/40 %wt para PU:PBDO de acordo com


procedimentos descritos na seo 8.1 e bem estabelecidos pela literatura
[7-9]. Sendo os polmeros dissolvidos em 40 %wt (em relao das
massas dos polmeros) de tolueno, logo os polmeros PU e PBDO
perfazem 60 %wt da soluo. Dibutil-dilaurato de estanho (DBTDL) foi
utilizado como catalisador para ativar os grupos hidroxlicos. O
composto luminescente utilizado para esse estudo foi o tris(8hydroxyquinolinato) de alumnio - Al(C9H6NO)3 (Alq3) com peso
molecular de 459 g/mol. O Alq3 foi adicionado a soluo de PU/PBDO
em diferentes concentraes, em que as amostras de SI, SII e SIII se
referem a 0,25 %wt, 0,50 %wt e 0,75 %wt de Alq3 relacionada com o
teor das massas slidas de PU/PBDO, respectivamente. Estes sistemas
foram chamados de PU/PBDO+Alq3. Por fim, a amostra S0 no foi
dopada com Alq3 e foi utilizada como amostra de referncia.
A reao qumica ocorreu entre os grupos terminais de cianato do
PU com os grupos hidroxlicos do PBDO, sob uma atmosfera de
nitrognio temperatura ambiente, resultando numa soluo viscosa
fracamente reticulado (antes do ponto de gel) aps cerca de 30 min. As
solues resultantes foram despejadas em seringa de 1 ml (com um
dimetro correspondente de 4,5 mm) tendo conectada uma agulha de
calibre 8 (dimetro nominal interno de 3,43 mm), que em seguida fora
acoplada uma bomba de infuso especfica para seringas (modelo
KDS100) a fim de controlar a taxa de gotejamento da soluo
polimrica. Assim, as esferas elsticas foram produzidas por
gotejamento da soluo viscosa em um banho de leo de silicone.
Inicialmente, as gotas so menos densas do que o leo de silicone, no
entanto, a densidade aumenta devido evaporao do tolueno. Portanto,
as gotas afundam sob presso hidrosttica, o que constitui a forma
esfrica. Depois disso, as esferas elastomricas foram isoladas, lavadas
com n-Hexano e secas sob vcuo durante algumas horas. Este mtodo
permitiu obter esferas com alguns poucos milmetros de dimetro. As
partculas Janus luminescentes foram obtidas atravs de um mtodo
semelhante ao previamente descrito na ref. [9]. Foi utilizada a radiao
UV ( = 254 nm) com diferentes tempos de exposio (12, 16, 20 e 24
horas) e em seguida, as esferas foram inchadas em tolueno, utilizando
um aparelho de Soxhlet, durante 24 horas a 60 C.

171

4.2.2.2 Caracterizao ptica e morfolgica


As propriedades pticas das amostras foram analisadas por
medidas de absoro ptica e fotoluminescncia (PL) na regio de UVVis. Para as anlises de absoro ptica, faremos uso dos resultados
obtidos para as membranas preparadas pelo mtodo de casting usando a
mesma soluo viscosa para as amostras S0, SI, SII e SIII, apresentados na
seo 6.1. Enquanto as medidas de PL foram capturadas diretamente a
partir das esferas luminescentes. Utilizou-se o espectrofotmetro Ocean
Optics (USB4000) com fibras pticas para guiar a luz de uma lmpada
de deutrio e tungstnio (modelo DTmini) para as medidas de absoro
das membranas. A PL das esferas luminescentes foi coletada utilizando
uma fibra ptica para conduzir a luz at o espectrofotmetro, neste caso,
foi utilizada para a irradiao uma lmpada de emisso no UV
(comprimento de onda = 365 nm). As posies, tanto da lmpada de
irradiao quanto da fibra ptica, foram mantidas constantes, a fim de
possibilitar a comparao das intensidades dos espectros recolhidos. As
caractersticas morfolgicas das esferas foram observadas por
microscopia eletrnica de varredura (MEV), utilizando um microscpio
JEOL JSM-6390LV. Para essas anlises uma camada ultrafina (~ 5 nm)
de ouro foi depositada sobre as esferas por pulverizao catdica
(sputtering) em atmosfera de Ar+, usando uma corrente de 25 mA,
durante 20 segundos a uma taxa de deposio de 2,5 s-1. Por fim, as
imagens de MEV foram realizadas usando uma voltagem de acelerao
de 10 kV. Imagens de microscopia de fora atmica (AFM) foram
realizadas utilizando um microscpio Nanosurf FlexAFM, onde foi
possvel obter, utilizando o software gratuito WSxM 5.0 no tratamento
das imagens, os valores para a raiz quadrtica mdia (RMS) da
rugosidade e linhas de perfil de sees transversais do lado enrugado das
esferas. As medidas de AFM foram realizadas em modo intermitente
(tapping mode) em condies ambientes, com uma frequncia de
varredura de 1,0 Hz e 512512 linhas.
4.2.3 Resultados e discusses
A Figura 61 apresenta fotografias das esferas produzidas e
imagens de MEV para uma esfera irradiada, onde o formato esfrico
perfeito possvel de ser observado. A fotografia na parte superior da
Figura 61(a) foi gravada sob luz branca para as amostras S0, SI, SII e SIII
(com cerca de 2 mm de dimetro), e na parte inferior as mesmas esferas
172

sob irradiao de luz UV ( = 365 nm). Sendo que a matriz de


PU/PBDO pura (amostra S0) no apresenta luminescncia, a luz na
regio do UV prximo atribuda reflexo da luz UV irradiada,
enquanto que, para as amostras SI, SII e SIII possvel observar a
emisso verde, caracterstica do Alq3, cuja intensidade aumenta com a
concentrao Alq3 (ver PL na Figura 62). As Figuras Figura 61 (b-d)
apresentam fotografia e micrografias de MEV, para a esfera S0, com
cerca de 2 mm de dimetro, depois de irradiada com UV por 20 horas,
inchada em tolueno em extrator Soxhlet e seca, respectivamente. Duas
regies distintas, sendo uma semitransparente e outra totalmente opaca,
podem ser claramente observadas na Figura 61(b). As micrografias de
MEV realizadas na regio opaca revelaram a existncia de rugas (ver
Figura 61(d)), onde o limite da formao das rugas pde ser identificado
na Figura 61(c) e est indicado com uma linha pontilhada para facilitar a
visualizao. No canto inferior esquerdo da Figura 61(b) apresentada
uma representao do deus romano Janus com suas duas faces distintas.
Na sequncia iremos apresentar a investigao completa deste sistema,
realizada a fim de caracterizar a influncia da concentrao de Alq3 e o
tempo de irradiao UV na morfologia das rugas e das propriedades de
intumescncia das esferas.

Figura 61: (a) e (b) Fotografias das esferas produzidas com diferentes concentraes de Alq3.
Em (a), no topo irradiao sob luz branca e na parte inferior respectiva fotoluminescncia sob
luz UV. Imagens de MEV (c) e (d) da esfera S0 aps 20 horas de irradiao por UV e processo
de inchamento, onde o hemisfrio enrugado e a morfologia das rugas podem ser observados em
detalhes.

173

4.2.3.1 Absoro ptica e Fotoluminescncia


Os espectros de absoro, obtidos para membranas de
composio idnticas (PU/PBDO e PU/PBDO+Alq3) e apresentados na
seo 6.1, so reapresentados juntamente com os espectros de PL das
esferas de PU/PBDO+Alq3 na Figura 62 para fins de comparao. A
linha tracejada cinza representa a absorbncia e o espectro caracterstico
da PL para o composto Alq3 em soluo de clorofrmio, com as bandas
de absoro e de emisso centradas em 387 nm e 516 nm,
respectivamente. A linha preta pontilhada representa a absorbncia da
membrana no dopada de PU/PBDO (S0), em que apenas uma banda de
absoro larga entre 200 nm e 300 nm, pode ser observada. Os espectros
de absoro e de PL das amostras PU/PBDO+Alq3 para diferentes
concentraes de Alq3 (SI, SII e SIII) so apresentadas pelas linhas
contnuas. A elevada absoro da matriz elastomrica at 300 nm est
claramente presente, mas em torno de 367 nm, possvel identificar a
contribuio da banda de absoro caracterstica do Alq3, cuja
intensidade aumenta com o aumento da concentrao do luminescente,
como esperado. Um deslocamento para o azul de aproximadamente 20
nm em comparao com o espectro de absoro do Alq3 em soluo
pode ser observado, sendo este efeito bem conhecido e reportado na
literatura [164]. Basicamente, isso se deve a reduo de graus de
liberdade da molcula emissora, impossibilitando a dissipao de
energia por processos no radioativos e resultando em emisses mais
energticas.

Figura 62: Espectros de absorbncia (esquerda) e PL (direita) para Alq3 em soluo de


clorofrmio, membrana de PU/PBDO (S0) e amostras de PU/PBDO+Alq3 (S I, SII e SIII absoro de membranas e PL das esferas).

174

As medidas de PL das amostras SI, SII e SIII foram obtidas a partir


das esferas (aps o processo de irradiao UV, inchamento e secagem),
sob irradiao usando uma lmpada UV com comprimento de onda de
365 nm, que caracterstico da banda de absoro do Alq3. Os
espectros de PL das esferas PU/PBDO+Alq3 (SI, SII e SIII) mostraram
uma emisso verde com mximo de cerca de 520 nm, caracterstica do
Alq3, semelhante com a PL do composto luminescente em soluo.
Alm disso, se observou que a intensidade da PL aumenta com o
aumento da concentrao do Alq3. A partir destes resultados, possvel
constatar que as molculas de Alq3 foram incorporadas com sucesso na
matriz elastomrica e teve suas propriedades pticas preservadas.
importante ressaltar que o espectro de PL no possui alterao se
capturado exclusivamente no hemisfrio enrugado, assim no foi
necessrio se preocupar com esse aspecto para a coleta dos espectros de
PL.
A reprodutibilidade na produo das esferas e a homogeneidade
da dopagem so apresentadas na Figura 63, onde na parte superior da
figura fotografias das esferas, com dimetro mdio de 2 mm, dopadas
com Alq3 (SII) coletadas sob luz branca e UV, esquerda e direita,
respectivamente. Na parte inferior da Figura 63 so apresentadas
micrografias pticas, de um corte de seo transversal de uma esfera S II,
obtidas a partir de um microscpio de fluorescncia, nos modos
transmitncia de luz branca (inferior esquerdo) e luminescncia quando
irradiada com UV (inferior direito). A homogeneidade da disperso do
Alq3 pela matriz elastomrica pde ser confirmada e observada na
imagem inferior direta. As ondulaes na parte de baixo da esfera so
devidas ao corte no ter ficado contnuo, como pode ser visto tambm
na micrografia inferior direita. Tanto as fotografias superiores quanto as
micrografias inferiores foram realizadas em esferas SII antes de serem
submetidas ao processo de criao das rugas, ou seja, antes de serem
partculas Janus.

175

Figura 63: Parte superior, fotografias de esferas dopadas com Alq3 sob luz branca e irradiao
UV. Parte inferior, micrografias pticas, de uma esfera dopada cortada ao meio, coletadas nos
modos de transmitncia e fluorescncia. Tanto as partes superiores quanto as inferiores se
referem amostra S II.

4.2.3.2 Anlises morfolgicas


A Figura 64 apresenta as micrografias de MEV para as partculas
Janus em diferentes concentraes e tempos de irradiao UV. Observase claramente que a boa formao de rugas sem a ocorrncia de
rachaduras na superfcie depende fortemente tanto do tempo de
irradiao quanto da concentrao do luminescente Alq3. Desta forma,
quanto maior o tempo de exposio UV e a concentrao do dopante
menor a amplitude (profundidade) das rugas e aumenta o aparecimento
de rachaduras. Alm disso, o aumento na concentrao de Alq3 faz com
que a frequncia das rugas tambm aumente em detrimento da
amplitude (ver sequncias verticais 12 h e 16 h da Figura 64). Essas
tendncias observadas foram corroboradas por analises a partir de
medidas de microscopia de fora atmica, onde os valores das alturas,
rugosidades mdias, e linhas de perfis puderam ser obtidos.
176

Figura 64: Micrografias de MEV para as partculas Janus S0, SI, SII e SIII em funo do tempo
de irradiao UV e da concentrao do dopante Alq3.

Deste modo, a tcnica de AFM foi utilizada para estudar a


morfologia das esferas e a influncia do tempo de exposio UV e a
concentrao do Alq3 sobre a formao e caractersticas das rugas.
Adotou-se uma regio de anlise semelhante para todas as amostras,
assim as medidas foram realizadas no topo do hemisfrio enrugado das
esferas.
A Figura 65 apresenta um conjunto de imagens de AFM
coletadas para um comprimento lateral de varredura de 50 m, em que
as colunas e as linhas so referentes ao tempo de exposio UV e a
concentrao do dopante, respectivamente. Em um primeiro momento,
possvel ver que a periodicidade das rugas aumenta com o aumento da
concentrao de Alq3, por outro lado, diminui quando o tempo de
irradiao aumentado, o que corrobora as anlises feitas a partir das
micrografias de MEV. Como discutido anteriormente [7, 8], a radiao
UV promove, na superfcie exposta, a quebra de uma srie de ligaes
qumicas (C-C, C-O, N-H, C-H, entre outras) provocando assim novas
ligaes cruzadas (reticulao) entre os polmeros das cadeias de
177

PU/PBDO, o que resulta na formao de uma fina camada superficial


mais rgida e com um comportamento menos elstico. Assim quando a
esfera submetida ao inchamento, a parte superficial no irradiada e o
volume interno sofrem deformaes elsticas, j a camada irradiada
sofre deformao plstica, ou seja, deformao permanente e, esse
processo responsvel pela formao dos padres de rugas depois do
processo de inchamento.
Para os tempos mais elevados de irradiao UV (20 h e 24 h) e
concentraes de Alq3 (SII e SIII), a formao de rachaduras na
superfcie mais pronunciada. Entendemos que isso se deve ao fato de
que as molculas de Alq3 encapsuladas em meio matriz polimrica
atuam como uma espcie de impureza, aumentando a desordem e,
consequentemente, reduzindo os segmentos polimricos depois da
irradiao UV, ou seja, novas reticulaes com segmentos polimricos
menores. Por isso, para as situaes de maiores tempos de irradiao
e/ou concentraes de Alq3, a elasticidade da regio irradiada reduzida
drasticamente. Para o limite superior investigado, amostra SIII irradiados
por 24 h, a superfcie ficou muito mais rachada, em comparao s
outras, ficando ainda bastante plana o que indica que as rachaduras
surgiram to logo se iniciou o processo de inchamento das esferas, no
tendo assim qualquer deformao plstica da superfcie irradiada. A
partir destas anlises, foi possvel estabelecer as condies ideais de
concentrao e tempo de irradiao UV para obter rugas com a
morfologia desejada. Para ter uma melhor visualizao deste efeito,
investigamos as linhas de perfil de sees transversais das imagens de
AFM, ver parte inferior da Figura 65.

178

Figura 65: Micrografias de AFM (comprimento de varredura 50 m) para as partculas Janus


em funo do tempo de irrdiao UV (12, 16, 20 e 24 horas) e para os sistemas elastomricos
PU/PDBO puro e dopado com diferentes concentraes de Alq3 (S0, SI, SII e SIII). (a) e (b)
linhas de perfil da seo transversal para diferentes concentraes do dopante (linhas verdes) e
em funo do tempo de irradiao UV (linhas azuis), respectivamente. As barras verdes e azuis
nas imagens de AFM indicam a posio para a coleta das respectivas linhas de perfil.

179

As linhas de perfil de seo transversal so apresentadas na


Figura 65(a) e Figura 65(b). Sendo para o lado esquerdo Figura 65(a), as
curvas obtidas para as diferentes concentraes de Alq3 aps 16 h de
irradiao UV e o processo de inchamento, onde possvel observar que
juntamente com a reduo da periodicidade das rugas (cerca de 5 m e
1,5 m para S0 e SIII , respectivamente), a profundidade tambm
drasticamente reduzida em funo do aumento da concentrao do
dopante. O lado direito Figura 65(b) mostra o efeito do tempo de
irradiao UV para a amostra de SII. Neste caso, a periodicidade das
rugas aumenta com o aumento do tempo de irradiao (cerca de 1 m e
4 m, durante 12 h e 24 h, respectivamente), mas a profundidade
apresenta um valor mximo para a amostra submetida a 16 h de
irradiao.
O grfico das rugosidades RMS, obtidas para cada uma das
imagens da Figura 65 apresentada na Figura 66(a). Observa-se
claramente que todas as amostras adotam o mesmo comportamento em
funo do tempo de irradiao UV, onde o tempo de 16 h de irradiao
produz os mximos valores da rugosidade RMS para todas as amostras.
Isto indica que, independentemente da concentrao de Alq3, este tempo
de irradiao de otimiza a formao de rugas para esse sistema. Alm
disso, vemos que a rugosidade RMS diminui quando a concentrao de
Alq3 aumentada, esse resultado est de acordo com as anlises
realizadas para as profundidades das rugas, investigadas via linhas de
perfil de seo transversal e apresentadas na Figura 65.
Extrapolando as curvas de rugosidade da Figura 66 (para tempos
inferiores a 12 h) at que o valor da rugosidade RMS fosse praticamente
nulo, o que significaria uma superfcie lisa e livre de rugas, possvel
estimar um tempo de irradiao UV mnimo para ativar a formao das
rugas. Desta forma, temos que o valor obtido de cerca de 8 horas. De
fato, testes foram realizados com tempos de irradiao menores (4 h e 8
h), os resultados no so apresentados aqui, uma vez que demonstraram
formao de rugas quase imperceptveis, mesmo para a amostra S0 aps
irradiao de 8 horas. J as amostras irradiadas por 4 horas nenhuma
alterao morfolgica pode ser detectada. Dessa forma, entendemos que
uma dose mnima de energia deve ser fornecida ao sistema para que
ocorram quebras e novas ligaes qumicas e uma camada superficial se
torne consideravelmente mais rgida do que o restante da esfera.
A razo de inchamento () para as amostras esfricas dos
diferentes sistemas PU/PBDO puro e dopado em funo do tempo de
180

irradiao UV apresentado na Figura 66(b). Este grfico pode ajudar a


compreender os efeitos at aqui observados. Assim, o para cada esfera
foi determinado a partir da equao (20):


100

(20)

Onde, e so os dimetros das esferas medidos quando


inchadas e aps secas, respectivamente. Para este procedimento imagens
de microscopia ptica das esferas (inchadas e secas) foram coletadas
juntamente com uma escala micromtrica e os dimetros medidos por
meio da anlise dessas imagens, utilizando o software ImageJ .

Figura 66: (a) Rugosidade RMS e (b) razo de inchamento para as diferentes partculas Janus
(S0, SI, SII e SIII) em funo do tempo de irradiao UV ( = 256 nm).

Podemos observar, na Figura 66(b), que at 16 horas de


irradiao UV os valores de so menores para amostras com maiores
concentraes de Alq3 (SII e SIII). Isso corrobora o fato de que a
rugosidade RMS e a amplitude das rugas so maiores para as esferas
no dopadas S0 e/ou com baixa concentrao de luminescente SI.
Considerando que a irradiao produz uma camada superficial mais
rgida do restante da esfera, podemos interpretar as curvas de onde
181

tempos at 16 h de irradiao produz uma camada rgida o bastante para


impedir um inchamento prximo ao sistema no dopado, mas ainda com
deformao elstica uma vez que as rachaduras ainda no esto
presentes. Assim, para os sistemas S0 e SI a camada irradiada ainda no
bastante rgida o que permite inchamentos maiores, logo as rugas
tendem possurem maiores amplitudes e/ou profundidade. No entanto,
uma mudana de comportamento observada, para tempos superiores a
18 h de irradiao, o que culmina em uma inverso, onde a razo de
inchamento mais elevada para as amostras SII e SIII aps 24 h de
exposio ao UV. Este efeito coincide com a reduo dos valores das
rugosidades RMS obtidos para tempos superiores a 16 h de irradiao.
Uma possvel explicao que para tempos de irradiao superiores a
18 h o inchamento acompanhado por rupturas na camada reticulada da
superfcie, o que permite aumentas o volume da esfera durante o
inchamento, mas sem que ocorra deformao plstica na pele mais
rgida. A ocorrncia dessas rupturas corrobora com o aparecimento de
fissuras superficiais, especialmente para 24 h de irradiao e as maiores
concentraes de Alq3 (SIII), ver imagens de AFM na Figura 65. Este
efeito pode ser explicado pelo aumento da dureza da camada superficial
irradiada devido ao aumento do tempo de irradiao UV. Deste modo, a
regio irradiada se torna demasiadamente rgida e sua resistncia
mecnica no suporta o processo de inchamento que induz o
aparecimento de fissuras nessa pele mais rgida.
Uma anlise cuidadosa do comportamento, apresentado na Figura
66(b) para as esferas no dopadas (S0), revela que os valores de
inicialmente diminui ligeiramente com o aumento at 20 h de irradiao
UV, porm aumenta quando S0 exposta ao UV por 24 h.
Acreditamos que, neste caso, o efeito de longas exposies ao UV
acarreta no aumento do nmero de segmentos de reticulao, fazendo
com que a superfcie irradiada se torne cada vez mais rgida, porm
exibindo ainda resistncia mecnica capaz de suportar as foras de
deformao. J para 24 h de irradiao que se tem incio ao
surgimento de fissuras na superfcie irradiada, como discutido acima, o
que permite o volume da esfera inchar sem a ao de reteno da
camada irradiada. Alm disso, a variao de , em funo tempo de
irradiao, aumenta enormemente quando a concentrao de Alq3
aumentada, o que corrobora e sugere que o dopante atua como uma
impureza em entre as cadeias elastomricas e cooperando com o
182

aumento no processo de reticulao, deixando assim a camada irradiada


mais rgida com o aumento da dopagem.
4.2.3.3 Produo de microesferas luminescentes por microfludica
Como j discutido, temos que o mtodo de microfludica pode ser
usado para produzir uma grande quantidade de esferas luminescentes
homogneas com dimetros micromtricos. Esta tcnica, envolvendo
sofisticados aparatos tecnolgicos, tem sido utilizada para produzir
esferas elastomricas de PU/PBDO com tamanhos micromtricos [202,
204]. Contudo, no s demonstramos aqui que tambm possvel
produzir esferas de PU/PBDO dopadas com Alq3 por microfludica,
mas que uma sutil mudana na razo de tolueno na soluo polimrica
precursora permite produzir esferas menores e monodispersas sem
necessidade de recursos tecnolgicos demasiadamente sofisticados. A
nova soluo tem a razo entre os polmeros (PU e PBDO) e dopagem
idntica ao que foi descrito anteriormente para a amostra SII
[(99,5%wtPU/PBDO)+(0,5%wtAlq3)], apenas a proporo de tolueno
foi aumentada de 40 %wt para 80 %wt. Com este procedimento, a
soluo se comporta mais prxima a um fluido newtoniano por maior
perodo de tempo. Assim, o tempo para a produo de microesferas
pde ser aumentado por vrias dezenas de minutos e os melhores
parmetros e procedimentos para a produo de gotas de homogneas
foram estabelecidos e so apresentados na sequncia.
Resumidamente, usamos um fluxo () de dois lquidos imiscveis
(chamamos aqui de fases contnua e descontnua) em um tubo de ligao
coaxial com a agulha, para produzir esferas de tamanho micromtrico
(como mostrado na Figura 67). Estas duas fases foram continuamente
injetadas usando duas bombas de infuso especficas para seringas
(modelo KDS100) em taxas de fluxo independentemente que foram
ajustadas para formar as gotas de PU/PBDO+Alq3.
Para a fase contnua foi utilizado leo de silicone, condicionado
numa seringa de 20 mL (18 mm de dimetro interno) equipada com uma
agulha de calibre 18 (com dimetro interno de 0,84 mm) conectada a um
tubo de PVC de 0,9 de dimetro interno. A nova soluo polimrica
(PU/PBDO+Alq3 em 80 %wt de tolueno) foi despejada em uma seringa
de 1 mL (com dimetro interno de 4,3 mm) equipada com uma agulha
de calibre 30 (0,15 mm de dimetro interno), que foi usada como fase
descontnua, precursora das pequenas gotas de soluo polimrica
183

luminescente (ver Figura 67). Uma vez que a maioria das variveis
(viscosidade e densidade das fases, dimetro interno das agulhas,
geometria do canal, etc.) foram mantidas constantes, temos para este
sistema, que o tamanho das esferas fortemente dependente do fluxo
(vazo) de cada fase. Esferas monodispersas com 170 m e 50 m de
dimetro foram obtidas com sucesso para um escoamento da fase
contnua, de 20 mL/h e 30 mL/h, respectivamente. Em ambos os casos,
o fluxo da fase descontnua foi mantida constante em 1,5 mL/h (ver
Figura 68). As esferas resultantes foram curadas (evaporao mxima
do solvente e, completa reticulao dos polmeros) imersas no banho de
leo de silicone durante pelo menos 3 h. Depois disso, as pequenas
esferas elastomricas foram separadas do leo, lavadas com n-Hexano e
secas sob vcuo durante algumas horas.

Figura 67: Esquema da montagem experimental utilizada na produo de esferas por


microfludica.

A Figura 68 apresenta micrografias de MEV e pticas (para luz


branca no modo transmitncia e a fotoluminescncia) das esferas
184

produzidas com fluxos (a) 20:1,5 mL/h e (b) 30:1,5 mL/h para as fases
contnua:descontnua, respectivamente, onde possvel observar a
monodispersividade das esferas de tamanhos micromtricos. A
fotoluminescncia foi capturada com um microscpio ptico de
fluorescncia e revela uma emisso na cor verde caracterstica do Alq3,
sendo homognea em todas as esferas.

Figura 68: (a) Micrografia MEV e (b) micrografias pticas e de luminescncia para as esferas
de [(99,5%wtPU/PBDO)+(0,5%wtAlq3)] produzidas por microfludica, onde o fluxo da fase
contnua foi de (a) 20 mL/h e (b) 30 mL/h e para fase descontnua um fluxo constante de 1,5
mL/h, respectivamente.

Um estudo sistemtico variando o fluxo da fase descontnua a fim


de determinar a efetiva influncia de cada fase nos dimetros finais das
esferas e os melhores parmetros/valores para a produo de esferas
luminescentes monodispersas por microfludica foi realizado.
Microscopia ptica de luminescncia foi utilizada para investigar as
esferas produzidas e os resultados so apresentados na Figura 69 para
luz branca transmitida (lado esquerdo imagens usadas para determinar
o dimetro mdio das esferas) e para a luminescncia (lado direito)
quando irradiadas com UV ( = 365 nm). De maneira anloga ao
procedimento anterior, mas agora a fase contnua foi mantida constante
em 30 mL/h e o fluxo da fase descontnua foi variado em (a) 5 mL/h, (b)
2 mL/h e (c) 1 mL/h, resultando em esferas com dimetros maiores de
300 m, aproximadamente 70 m e menores de 40 m, respectivamente
(ver Figura 69). Na Figura 69(b) onde uma esfera que ficou fora do
plano focal pode ser facilmente ignorada, para a imagem de luz branca
185

transmitida, mas quando observada via luminescncia fica evidente sua


existncia, assim ajustando o plano focal podemos identificar
perfeitamente uma esfera de dimenses similares s demais (~70 m
ver imagens inseridas na Figura 69(b)).
Os valores dos dimetros mdios obtidos em funo dos
respectivos fluxos () para as fases contnuas e descontnuas so
apresentados na Tabela 6. Onde uma tendncia de reduo do dimetro
mdio pode ser observada com o aumento da razo entre os fluxos das
fases (contnua/descontnua). Contudo, os resultados sugerem que o
fluxo da fase descontnua possui maior influncia nos dimetros mdios
finais.
Tabela 6: Compilao para os fluxos () das fases continua e descontnua utilizadas e os
respectivos dimetros mdios obtidos para as esferas PU/PBDO+Alq3 produzidas por
microfludica.

cont. (mL/h)

descont. (mL/h)

Dimetro mdio (m)

30
30
30
30
20

5,0
2,0
1,5
1,0
1,5

330
70
50
38
170

186

Figura 69: Micrografias pticas coletadas para as esferas de 99,5%wtPU/PBDO+0,5%wtAlq3


produzidas por microfludica, sendo nos modos de luz branca transmitida (lado esquerdo) e
fotoluminescncia (lado direito). Em (b) as imagens inseridas esto em um plano focal
ligeiramente acima da imagem maior.

4.2.4 Concluses
Com este trabalho demonstramos que possvel produzir
partculas Janus luminescentes utilizando como corante o composto bem
conhecido Alq3 e uma matriz elastomrica de PU/PBDO. Os efeitos em
187

funo do tempo da irradiao UV e a concentrao de Alq3 foram


investigados, a fim de estabelecer as condies otimizadas para originar
uma superfcie enrugada. Assim, concentraes de Alq3 abaixo de 0,75
%wt (em relao ao sistema PU/PBDO) so sugeridas, uma vez que esta
concentrao se mostrou prejudicial para a formao de rugas sem
fissuras e reduz drasticamente a rugosidade RMS da superfcie
irradiada. De modo interessante, o tempo ideal de exposio UV,
utilizado para a formao de rugas nos sistemas dopados e, que resultou
em boas rugas com os valores mais elevados de RMS, foi de 16 h.
Tempos de exposies ao UV mais elevados podem induzir o
surgimento de fissuras na superfcie irradiada, como resultado da
reticulao e ruptura da pele mais rgida, durante o processo de
inchamento, principalmente para as concentraes mais elevadas de
Alq3. Analisando as rugas como se fossem ondulaes que se repetem
periodicamente temos que, o comprimento de onda das rugas produzidas
na ordem de micrometros, o que permite o aprisionamento e/ou
liberao de micro objetos por inchamento e desinchamento das esferas
em diferentes ambientes e/ou solventes. Para monitorar esse tipo
interao mais simples se as partculas Janus luminescentes foram
utilizadas. A utilizao de partculas Janus permite o uso dessas esferas
em uma interface entre diferentes e imiscveis solventes e/ou
solubilidades distintas, permitindo diferentes caractersticas inchamento
da rede polimrica. Por fim, demonstramos a possibilidade de produo
de partculas luminescentes de tamanho micromtrico com a tcnica de
microfludica. Os parmetros foram investigados e uma nova rota de
produo de baixa tecnologia e baixo custo foi desenvolvida. Tanto o
aprendizado da tcnica por si s quanto o aprimoramento dos
procedimentos experimentais desse trabalho abrem novos horizontes
para a continuidade da pesquisa, mas tambm para aplicaes desses
sistemas em sensoriamento ptico biolgico.

188

4.3 Produo de esferas elastomricas luminescentes usando


solues de PU/PBDO dopadas com diferentes compostos
luminescentes
Estudos sistemticos com o intuito de investigar a viabilidade de
fabricao de esferas elastomricas de PU/PBDO, utilizando diferentes
compostos luminescentes, foram realizados sero apresentados nessa
seo. Basicamente, utilizamos como materiais luminescentes molculas
orgnicas pequenas baseadas em benzotiadiazol e dois polmeros
distintos. As esferas produzidas foram analisadas via fotografias sob luz
branca e irradiao UV, espectroscopia e microscopia tica de
luminescncia. Para as molculas pequenas foi observada supresso da
luminescncia e perda da caracterstica esfrica para concentraes
iguais e superiores a 0,50 %wt. Sendo que, a dopagem de 0,25 %wt
apresentou mxima intensidade de emisso, para todas as amostras
dopadas com molculas pequenas. A homogeneidade e/ou
heterogeneidade da dopagem tambm foram investigadas. Nesse
trabalho apresentamos os procedimentos experimentais e os resultados e
discusses das caracterizaes pticas realizadas. Desta forma esse
captulo no seguir a estruturao adotada anteriormente, pois
entendemos que no existe a necessidade de uma introduo/reviso
bibliogrfica uma vez que j fora realizada na seo anterior.
4.3.1 Materiais e procedimentos experimentais
Para esse estudo foram utilizados como matriz polimrica o
elastmero PU/PBDO, na proporo 60/40, apresentado e discutido
anteriormente e nas referncias [7-9]. Entre os compostos luminescentes
utilizados, podemos dividir em dois grupos; um primeiro englobando
trs diferentes molculas baseadas em um centro de benzotiadiazol,
descritas na seo 3.2.2 e aqui chamadas apenas de 3a, 3c e 3e (o
composto 3c possui estrutura molecular semelhante aos compostos 3a e
3e e pode ser encontrado na ref. [157]). O segundo grupo envolve dois
polmeros luminescentes distintos, baseados em conjugaes de
polifenilvinil (PPV), chamados aqui de Super yellow (SY) e OC3C8PPV-red, j apresentados na seo de materiais de mtodos. Os
mdodos de produo das eferas foi similar ao utilizado e apresentado
na seo anterior.
189

4.3.2 Resultados e discusses


Inicialmente foram produzidas esferas usando o composto
luminescente 3e, nas concentraes 0,025 %wt; 0,050 %wt; 0,10 %wt;
0,25 %wt; 0,50 %wt; 0,75 %wt a fim de investigar efeitos e melhores
concentraes de dopagem. A Figura 70(a) apresenta fotografias das
esferas de PU/PBDO no dopada e doparas com as diferentes
concentraes de 3e irradiadas com luz branca e UV. Visualmente
possvel observar o aumento da luminescncia em funo do aumento
da contrao do dopante at a concentrao de 0,25 %wt que apresentou
maior intensidade e uma sensvel reduo na emisso para
concentraes maiores. Esse efeito pode ser devido a supresso da
luminescncia devido a formao de aglomerados das molculas
luminescentes e por conseqncia transferncia/dissipao de energia
por processos no radioativos. Medidas de PL obtidas para as esferas em
condies experimentais idnticas e so apresentadas na Figura 70(b) e
comprovam o efeito de supresso, onde a intensidade da PL para a
dopagem de 0,75 %wt decresceu cerca de 50 % quando comparado a
emisso da amostra dopada com 0,25 %wt (ver Figura 70) Alm disso, o
fato da esfera dopada na concentrao de 0,50 %wt no possuir formato
esfrico refora a ideia da ocorrncia de aglomeraes dos compostos
luminescentes, contudo o formato esfrico foi novamente obtido para a
concentrao de 0,75 %wt. Como ambas as amostras apresentam
supresso de luminescncia crescente para o aumento da concentrao
do dopante, temos que uma possvel explicao que a aglomerao
esteja ocorrendo em ambas as amostras, mas com formatos distintos.
Assim, uma aglomerao est sendo prejudicial conformao do
polmero PU/PBDO na forma esfrica e a outra no, mas ambos causam
supresso da luminescncia.

190

Figura 70: (a) Fotografias de esferas de PU/PBDO pura (S0) e dopadas com o composto 3e em
diferentes concentraes sob luz branca e irradiao UV. (b) Espectros de fotoluminescncia
para as respectivas esferas dopadas.

Cortes transversais foram realizados e analisados em microscpio


de fluorescncia, a fim de investigar possveis ocorrncias de
aglomerados no volume da matriz polimrica das esferas de PU/PBDO
dopadas com 3e. A Figura 71 apresenta micrografias obtidas nos modos
de campo claro e fotoluminescncia de cortes transversais das esferas
191

dopadas com o composto 3e nas concentraes (a) 0,25 %wt, (b) 0,50
%wt e (c) 0,75 %wt.

Figura 71: Micrografias de cortes transversais, em (lado esquerdo) modo de campo claro (luz
branca transmitida) e (lado direito) fotoluminescncia das esferas dopadas com 3e nas
concentraes (a) 0,25 %wt, (b) 0,50 %wt e (c) 0,75 %wt. As barras (brancas e pretas) nas
imagens corresponde 200 m.

possvel observar claramente a ocorrncia de aglomerados do


composto luminescente para as trs concentraes de dopagem.
Contudo, mesmo apresentando formatos anisotrpicos (formato de
192

agulhas) semelhantes entre si, os aglomerados so menores e mais finos


(cerca de 100 m de comprimento e geralmente menos de 5 m de
dimetro) para a concentrao de 0,25 %wt do que quando comparado
para a amostra de dopagem em 0,50 %wt, cerca de 180 m e 20 m de
comprimento e dimetro, respectivamente. Os maiores formatos, tanto
em comprimento quanto em dimetro, dos aglomerados podem ser
responsveis para alcanar o regime de supresso da luminescncia e
por desestabilizar a matriz elastomrica. Aparentemente, os
aglomerados anisotrpicos perdem sua estabilidade estrutural para a
concentrao de 0,75 %wt e uma nova configurao, agora de
aglomerados particulados com dimenses quase isotrpicas podem ser
observadas. Por sua vez, essa nova configurao no interfere de modo
demasiado na matriz de PU/PBDO e, esferas puderam ser novamente
conformadas. Porm, as aglomeraes continuam apresentando efeito
supressor para a luminescncia (ver Figura 71).
A Figura 72 apresenta (a) e (c) fotografias, sob luz branca e
irradiao UV para as esferas de PU/PBDO puras e dopadas, com os
compostos 3a e 3c em diferentes concentraes e, (b) e (d) espectros de
PL obtidos para as esferas dopadas. Claramente observa-se que a PL
aumenta com o aumento da concentrao do dopante, como era
esperado. Alm disso, como j observado para o composto 3e o efeito
de supresso ainda no est presente para a concentrao de 0,25 %wt.
Dessa forma, tomando de exemplo o observado para o composto 3e,
dopagens superiores a esta concentrao no foram testadas.
Macroscopicamente a matriz elastomrica das esferas foi
homogeneamente dopada pelos compostos 3a e 3c, uma vez que no se
observa regies contrastantes com e sem luminescncia. Anlises de
cortes transversais das esferas por microscopia ptica de fluorescncia
revelaram que para o composto 3a a dopagem estava realmente
homognea, mas para o composto 3c observou aglomeraes do
composto luminescente (ver Figura 74 (a) e (b)). De certa forma, para o
composto 3c, mesmo tendo formado aglomerados no houve supresso
de luminescncia e to pouco influncia na conformao esfrica da
matriz elastomrica. Assim, acreditamos estar em um regime similar ao
observado para as esferas doparas com 3e a 0,25 %wt e muito
provavelmente a supresso da luminescncia e no formao esfrica
deve ocorrer para maiores concentraes de dopagem, contudo isso no
foi investigado tendo em vista que esses efeitos no so desejados.
193

Figura 72: (a) e (c) Fotografias, sob luz branca e irradiao UV e, (b) e (d) espectros de PL
(coletadas com excitao UV = 365 nm), para esferas de PU/PBDO pura e dopadas com os
compostos 3a e 3c em diferentes concentraes, respectivamente.

Esferas milimtricas de PU/PBDO dopadas com os copolmeros


luminescentes SY e OC3C8-PPV-red foram produzidas seguindo os
procedimentos experimentais anteriormente descritos na seo 6.2,
utilizando uma concentrao de dopagem de 0,025 %wt em relao a
massa dos polmeros slidos. A Figura 74 apresenta (a) e (c) fotografias
das esferas de PU/PBDO dopadas (em 0,025 %wt) com os copolmeros
SY e OC3C8-PPV-red, sob luz branca e irradiao UV ( = 365 nm) e,
(b) e (d) espectros de PL coletados das esferas dopadas sob a mesma
excitao UV. Diferentemente das esferas luminescentes produzidas
com os compostos de benzotiadiazol, a heterogeneidade das esferas
visvel, onde h regies especficas que emitem e outras no. Contudo,
uma particularidade entre os sistemas PPV notria, para as esferas
doparas com o SY h regies luminescentes pontuais distribudas por
toda a superfcie da esfera (e aparentemente tambm no volume), j para
as esferas de dopadas com o OC3C8-PPV-red ocorre uma aglomerao
do polmero em uma regio nica na superfcie da esfera (ver Figura 73
(a) e (c)).
Ambos os espectros de PL exibiram red shift quando comparados
aos comprimentos de onda de mxima intensidade obtidos em soluo
de tolueno (ver Figura 12), sendo deslocamentos de aproximadamente
35 nm e 50 nm para o SY e OC3C8-PPV-red, respectivamente. Esses
194

efeitos e comprimentos de onda esto de acordo com os reportados na


literatura para ambos os copolmeros [216, 229]. Desta forma, podemos
constatar que a estrutura molecular polimrica no foi alterada e no
ocorreram ligaes qumicas entre os PPVs e a matriz PU/PBDO,
estando apenas fisicamente incorporados.

Figura 73: (a) e (c) Fotografias, sob luz branca e irradiao UV, das esferas de PU/PBDO
dopadas com SY e OC3C8 -PPV-red em 0,025 %wt e, (b) e (d) espectros de PL das respectivas
esferas dopadas.

Imagens de microscopia ptica de fluorescncia foram coletadas,


para cortes transversais, a fim de investigar a heterogeneidade e
formao de aglomerados dos copolmeros luminescentes na matriz
elastomrica das esferas. A Figura 74 (c) e (d) apresentam as
micrografias obtidas, nos modos de (esquerda) campo claro e (direita)
fotoluminescncia, para os cortes transversais das esferas doparas com
SY e OC3C8-PPV-red. Para a amostra dopada com SY observa-se a
ocorrncia de aglomerados aleatoriamente em todo o volume da esfera,
j para a dopada com OC3C8-PPV-red se observa uma grande
aglomerao na superfcie da esfera, onde praticamente todo o polmero
luminescente est concentrado. Porm, uma pequena parte do polmero,
195

em forma de aglomerados pequenos, permanece no volume da esfera.


Por outro lado, o polmero que migrou para a superfcie da esfera no
produz qualquer protuberncia ou esteja desconectado da matriz
elastomrica de PU/PBDO, de maneira interessante o aglomerado de
polmero luminescente mantm a circunferncia da esfera inalterada.
Na literatura encontramos o termo em ingls patchy particles, que
se refere a partculas irregulares ou de sua forma estrutural ou da
distribuio de seus constituintes [230, 231]. O controle na fabricao
(posio dos constituintes e/ou formato) dessas partculas permite
interaes especficas semelhante s esperadas para as partculas Janus,
porm ligeiramente diferentes, pois agora alm de ter apenas duas faces
distintas possvel ter formas especficas e/ou diversas regies
diferentes em constituio qumica. Dessa forma, efeitos como autoorganizaro em molculas coloidais de dimenses reduzidas escala
nano ou em estruturas tridimensionais so esperadas [232-235]. Estudos
tericos comprovados experimentalmente revelaram a potencialidade de
fabricao de partculas com diferentes padres usando trs compostos
distintos, onde os compostos se arranjam em regies especficas devido
a interaes especficas entre eles e, dependendo da concentrao
possvel obter partculas irregulares com padres de manchas, listras ou
Janus [236]. Em comparao ao obtido nesse trabalho para as esferas
PU/PBDO dopada com os copolmeros PPVs com os da ref. [236],
podemos estar nos regimes de concentraes propcios a produzirem
padres de manchas para o SY e mais prximo de obter listras e/ou
Janus para o OC3C8-PPV-red, como pode ser visto na Figura 74(c) e
Figura 74(d), respectivamente. Estudos sistemticos variando a
concentrao para esses dois copolmeros podem revelar maiores
informaes quanto ao comportamento da formao de regies nas
partculas irregulares. Ajustando valores de concentrao e/ou mistura
de mais de um copolmero pode ser possvel controlar a formao desses
padres. Ainda, utilizando a tcnica de microfludica, apresentada e
discutida anteriormente, pode se pensar em produzir partculas
irregulares com regies bem definidas e controladas usando sistemas
PU/PBDO:PPV a serem potencialmente aplicveis em sensoriamento
ptico, por exemplo.

196

Figura 74: Micrografias pticas, (esquerda) no modo de campo claro e (direita)


fotoluminescncia, de cortes transversais das esferas de PU/PBDO dopadas com (a) 3a e (b) 3c
em 0,25 %wt e, (c) SY e (d) OC3C8-PPV-red em 0,025 %wt de concentrao de dopagem. As
barras (brancas e pretas) nas imagens corresponde 200 m.

197

4.3.3 Concluses
Com esse trabalho demonstramos o potencial de produo de
esferas elastomricas luminescentes usando como elastmero reticulado
a matriz de PU/PBDO e luminescentes orgnicos de molculas pequenas
baseadas em benzotiadiazol (3a, 3c e 3e) e de polmeros conjugados de
PPV (SY e OC3C8-PPV-red). Para as esferas dopadas com os
luminescentes de benzotiadiazol foram observadas luminescncias
homogneas, mesmo para as esferas que apresentaram aglomeraes dos
compostos (3c e 3e). A mxima intensidade na luminescncia foi
observada para o composto 3e na concentrao de 0,25 %wt e acima
desta concentrao a supresso da luminescncia foi observada. Alm
disso, para a concentrao de 0,50 %wt o formato esfrico no foi
possvel de ser obtido o que temos atribudo a influncia fsica dos
aglomerados do composto 3e sobre a matriz elastomrica de PU/PBDO.
As esferas produzidas com os copolmeros luminescentes apresentaram
heterogeneidade na luminescncia, devido a ocorrncia de aglomeraes
dos polmeros de PPV em regies distintas. Para as esferas de
PU/PBDO:SY foram observadas manchas (aglomerados) luminescentes
em toda a superfcie e volume das mesmas. Por outro lado, para as
esferas PU/PBDO:PPV-red os maiores aglomerados se formaram na
superfcie, indicando a migrao do polmero do interior da matriz de
PU/PBDO (no processo de reticulao e secagem) para a superfcie e
aglomerando-se em uma camada contnua.
Os resultados apresentados indicam a viabilidade tanto dos
materiais quanto dos mtodos experimentais para a produo de
partculas com luminescncia uniforme e/ou com padres de
luminescncia irregulares especficos. Contudo, maiores estudos no
sentido de controlar a criao de padres desejados ainda esto em
aberto e pode ser continuado em estudos futuros no grupo de pesquisa,
abrindo assim linhas de trabalho ainda no existentes no mesmo.

198

CONCLUSES GERAIS E PERSPECTIVAS FUTURAS


Este trabalho de doutorado vem a contribuir com diferentes reas
de aplicaes tecnolgicas para sistemas elastomricos naturais e/ou
sintticos. importante destacar que a partir do desenvolvimento desta
tese esta nova linha de pesquisa foi incorporada ao LOOSA do
Departamento de Fsica da UFSC, contribuindo para a continuidade de
novos trabalhos de investigao cientfica em todos os nveis
acadmicos.
Em linhas gerais, diferentes sistemas elastomricos foram
produzidos e tiveram suas propriedades pticas, morfolgicas,
mecnicas e estruturais caracterizadas. Assim, podemos descrever as
principais concluses obtidas para cada estudo em especfico.
A anisotropia do filme induz uma organizao preferencial das
cadeias polimricas da borracha natural e esta desempenha um papel
fundamental no processo de relaxao inversa e reteno da
birrefringncia. Com base neste estudo, foi possvel estabelecer novas
condies relacionadas anisotropia pr-existente em filmes com
cadeias polimricas, a qual pode ser induzida pelo processo de
preparao sobre substratos com dimenses anisotrpicas, a fim de
aumentar a eficincia de dispositivos baseados em sistemas
azopolimricos para aplicao em memrias pticas.
As propriedades pticas e morfolgicas das membranas de
borracha natural so fortemente dependentes do processo de preparao
e dos solventes utilizados. Alm disso, as distintas interfaces apresentam
morfologias bastante distintas e para fins prticos essa caracterstica
deve ser considerada. Considerando potencialidades de aplicaes, a
membrana produzida com o ltex In-Natura mais interessante para a
incorporao de nanomateriais e/ou aplicaes biolgicas como uma
camada ativa para fins de liberao de drogas de forma controlada. Por
outro lado, as membranas produzidas a partir do creme de borracha
apresentaram elevada transparncia e menor rugosidade o que viabiliza
aplicaes pticas e para atuarem como substrato elstico-transparente.
Alm disso, a morfologia das membranas se mostrou bastante
influenciada pela volatilidade do solvente e essas variaes puderam ser
explicadas em termos do modelo KLT. Desta forma, membranas de
borracha natural com caractersticas pticas e morfolgicas especficas
podem ser projetadas e obtidas de acordo com as necessidades de cada
aplicao desejada. Aqui vale enfatizar que o mtodo de centrifugao,
199

separao da fase creme e secagem para posterior disperso em


diferentes solventes uma das principais contribuies deste trabalho,
pois permitiu a obteno de membranas transparentes e com
propriedades morfolgicas controlveis.
O processo de sntese sol-gel se mostrou eficaz para obteno de
partculas de Ca/P com diferentes fases cristalinas. Foi possvel
identificar estruturas vesiculares de protenas/fosfolipdios nas
membranas produzidas com creme de borracha e que estas interagem
envolvendo as partculas de Ca/P, onde um modelo de interpretao foi
proposto. Esse sistema tipo blenda BN-Ca/P pode abrir novos horizontes
para o uso da borracha natural como um biomaterial para aplicaes na
regenerao do tecido sseo.
Os processos de purificao do ltex se mostraram eficientes para
a melhora das propriedades pticas e permitiram a produo de
membranas dopadas com luminescentes com menos impurezas e
translcidas. O alinhamento das cadeias polimricas da borracha natural
depende do procedimento de fabricao das membranas, onde pelo
mtodo de casting em placa de Petri ocorre um alinhamento radial e por
casting combinado com shear um leve alinhamento ao longo da direo
de shear obtido. Alm disso, o alinhamento das cadeias polimricas
em funo da deformao foi comprovado por medidas de
birrefringncia e AFM.
Fibras de borracha natural, pura e dopada com composto
luminescente, com dimetros reduzidos (entre 0,4 e 2,5 m), elevado
grau de alinhamento paralelo, transparncia, birrefringncia e
luminescncia foram obtidas pela tcnica de eletrofiao. Os resultados
indicam a possibilidade de produzir membranas de fibras de BN com
elevada porosidade onde suas aplicaes podem seguir desde a atuao
como membrana catalisadora para nanopartculas metlicas at a
aplicao de fibras funcionalizadas, por exemplo, contendo
nanopartculas de Ca/P, para fins mais eficientes de degradao e
liberao controlada de Ca e P para induzir regenerao de tecido sseo.
Membranas de PU/PBDO demonstraram boas propriedades
pticas, de transmitncia e elevada birrefringncia, morfolgicas e
mecnicas, sendo um bom candidato para aplicaes em dispositivos
pticos e/ou como substratos elsticos transparentes. A dopagem da
matriz com compostos luminescentes reduz tanto as propriedades
quanto a anisotropia mecnica. Alm disso, a emisso polarizada foi
obtida em funo do alinhamento das cadeias polimricas e por
200

consequncia o alinhamento das molculas do composto 3e devido


deformao mecnica.
Os melhores parmetros para produo de partculas Janus
luminescentes foram obtidos para os sistemas PU/PBDO+Alq3, bem
como o efeito do dopante luminescente na formao das rugas foi bem
determinado. Esferas elastomricas luminescentes com dimetros de
poucas dezenas de micrometros foram obtidas pela tcnica de
microfludica. Alm disso, esferas elsticas de PU/PBDO dopadas com
diferentes compostos luminescentes (3a, 3e, SY e OC3C8-PPV-red)
foram produzidas, onde as influncias dos dopantes na conformao
esfrica e a homogeneidade da disperso dos luminescentes foram
investigadas com sucesso.

201

202

Apndice I: Tabela dos mdulos elsticos apresentados na seo


4.1, Figura 56 e Figura 57.
Tabela 7: Mdulos elsticos obtidos para as membranas de PU/PBDO dopadas com
compostos luminescentes em diferentes concentraes.

Amostra
3e1
(0,025
%wt)
3e2
(0,05
%wt)
3e3
(0,1
%wt)
3e4
(0,25
%wt)
3e5
(0,5
%wt)

No
irradiado
UV 24h
No
irradiado
UV 24h
No
irradiado
UV 24h
No
irradiado
UV 24h
No
irradiado
UV 24h

3a1
(0,025
%wt)
3a2
(0,05
%wt)
3a3
(0,1
%wt)
3a4
(0,25
%wt)

No
irradiado
UV 24h
No
irradiado
UV 24h
No
irradiado
UV 24h
No
irradiado
UV 24h

// (MPa)

(MPa)

<//mx>
(%)

<mx>
(%)

2,75(0,020)

2,57(0,015)

115

95

6,03(0,050)

3,55(0,050)

95

110

2,73(0,030)

2,80(0,050)

143

88

4,36(0,040)

4,45(0,050)

91

100

2,74(0,050)

2,82(0,030)

120

93

4,17(0,050)

4,69(0,020)

91

90

2,75(0,020)

2,85(0,020)

142

143

4,05(0,020)

5,17(0,050)

99

92

2,84(0,030)

2,95(0,020)

98

78

3,77(0,050)

6,15(0,030)

84

77

2.94(0,030)

2,54(0,020)

142

92

5.84(0,030)

3.37(0,020)

130

88

2.82(0,020)

2,67(0,050)

122

93

4.62(0,030)

3.15(0,030)

106

82

2.51(0,050)

2.57(0,030)

119

117

3.64(0,050)

2.97(0,020)

87

96

2.47(0,020)

2.44(0,030)

112

103

2.75(0,050)

2,82(0,050)

134

116

203

204

Apndice II: Fabricao de mquina para a produo de


filmes polimricos.
Os trabalhos desenvolvidos durante o doutoramento, por vezes
consistiram na produo de membranas usando solues polimricas.
Alguns mtodos podem ser utilizados para tal finalidade, contudo alguns
podem apresentar resultados indesejados ou pouco controle no produto
final, como o caso da produo de membranas por casting em placas
de Petri (ver Figura 37). Desta forma, a produo de membranas usando
uma rgua de altura ajustvel (doctor blade, gardner knife, etc.)
combinada com o espalhamento a velocidades constantes (shear)
permite maior controle no processo de produo bem como nas
caractersticas do produto final, sendo assim uma tcnica reprodutvel.
Contudo o laboratrio LSA no possua tais equipamentos
(doctor blade e mquina pra o shear sob velocidades constantes) e,
efetuando uma pesquisa de mercado
percebemos que deveramos import-los,
pois no encontramos fabricas nacionais,
assim os valores comercializados para
tais equipamentos (tarifados em dlar)
eram bastante elevados, ~ U$ 800,00 para
o doctor blade e superior U$ 9.000,00
para a mquina. Como pode ser
verificado no link:

Figura 75: mquina comercial de


fabricao de filmes por castingshear.

http://www.mtixtl.com/longtapecastingcoater250mmwx800mmlvacuum
bedmsk-afa-l800.aspx.
Como o tempo de importao geralmente longo e os poucos
recursos financeiros disponveis (praticamente em todas as instituies
e/ou grupos de pesquisa brasileiros) para compra de equipamentos
decidimos pela usinagem da rgua em uma empresa local e a fabricao
de uma mquina caseira no prprio laboratrio. A rgua foi
confeccionada em alumnio fundido (bastante leve e resistente a
oxidao) custando menos de 1/3 (em Reais R$) do valor descrito
acima.
A fabricao da mquina foi realizada utilizando sucatas, peas
e equipamentos disponveis no prprio laboratrio e/ou doados por
oficinas mecnicas. Como por exemplo, utilizamos motor de limpador
205

de pra-brisas de carro, motor de corrente contnua (3 A) e baixa


voltagem (12 V), entre outras. O conjunto foi montado sobre uma base
metlica pelo funcionrio da oficina mecnica do CFM-UFSC o Sr.
Zampiron. Assim o custo para a mquina no pde ser estabelecido, mas
foi diversas vezes inferior ao que custaria se fosse importada.
Por fim, duas velocidades bem definidas, 12 mm/s e 5 mm/s,
podem ser aplicadas fabricao de filmes, estas velocidades so
usualmente aplicadas e presentes nos equipamentos comerciais.
Obviamente, as mquinas comerciais possuem uma gama maior de
possibilidades de velocidades, aquecimento de substrato, suco para
fixar o substrato, entre outras. Testes de produo de membranas
utilizando a mquina caseira foram realizados com sucesso e pretendese utilizar amplamente esse processo de fabricao em trabalhos futuros.
Uma foto da mquina caseira fabricada apresentada na Figura 76, onde
no lado direito est posicionada a fonte de alimentao de corrente
contnua 12 V e, sobre a mquina podemos ver a rgua de altura
ajustvel.

Figura 76: Mquina caseira de fabricao de filmes por casting-shear com velocidade
controlada e constante.

Este trabalho no est diretamente relacionado com os estudos


desse doutoramento, mas fazem parte da formao adquirida durante
esse perodo. Ainda, vale destacar que tais equipamentos agora fazem
parte da infraestrutura do laboratrio LSA e permitir a
alunos/pesquisadores a ampla utilizao em trabalhos futuros.
206

Apndice III: Publicaes:

1:

2:

3:

4:

207

208

REFERNCIAS
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