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FISICOQUÍMICA ESPECIAL

Monografía Nro.6

Isoterma de Sorción de Tres Etapas
y Modelos de Sorción Restringida

por

Juan Pablo Zug (P.68161)

Curso de Fisicoquímica Especial
Prof. Dr. Ernesto O. Timmermann
Departamento de Química
Facultad de Ingeniería
Universidad de Buenos Aires
Diciembre 2002

.

4. Esta debilidad fundamental ha sido corregida por Anderson. resultan lineales solamente en una rango acotado de actividad acuosa o de presión relativa de sorbato: 0.05<aw<0. o reformulen el modelo encontrando nuevas aproximaciones físicas.P.35-0. como estimación del rango de aplicabilidad que poseen en sus tramos lineales. pero diferentes a aquellas del estado líquido. son calculadas utilizando la forma linealizada de la ecuación de BET: gráficos de BET. Sin embargo. se estimará una sorción menor a la predicha por BET. por polímeros y otros materiales homogéneos. Estas constantes. el considerable éxito de la isoterma es mas bien cualitativo que cuantitativo. ISOTERMAS DE ADSORCIÓN Isoterma de Sorción de Tres Etapas y Modelos de sorción restringida 1. Si consideramos las formas linealizadas (“gráficos de BET”) de las ecuaciones de isotermas. como también en absorción de vapor. Postulando que el estado de las moléculas de sorbato en la segunda capa y superiores son iguales entre sí. vemos que en casi todos lo casos.Zug . La ecuación de sorción de Brunauer. alimentos.1/15. Dos constantes caracterizan la ecuación de isoterma de BET: vm que es la capacidad de sorción monocapa y c. Esta isoterma necesariamente contiene una tercera constante k. Esta ecuación se aplica en la tecnología de alimentos y es conocida por el acrónimo GAB. determinó que la principal aplicación de la ecuación de BET sea la de estimación de áreas de superficie. La determinación de las tres constantes involucradas sólo fue realizada recientemente gracias a rutinas computarizadas de resolución de cuadrados mínimos. Sin embargo. Emmett y Teller (BET) [1] representa una base en la interpretación de isotermas multicapas de sorción y ha sido aplicada en adsorción de gases y vapores en superficies y sólidos porosos. la constante energética. La isoterma de GAB ha sido satisfactoriamente probada en datos de adsorción de gases.9. que mide la diferencia de potencial químico standard entre las moléculas de esta segunda etapa y aquellas del estado líquido puro. especialmente de agua. que son también las constantes características de la isoterma de sorción de monocapa de Langmuir [2]. que es un parámetro relacionado con la diferencia de energía de las moléculas de sorbato de la primera capa y las otras capas restantes (comportamiento líquido).. de Boer y Guggenheim [3] en términos de una ecuación modificada de BET que reproduce el comportamiento experimental. estos autores introducen una segunda etapa de sorción de moléculas de sorbato bien diferenciada.Introducción.Isoterma de Sorción de Tres Etapas y Modelos de sorción restringida . es menor que lo predicho por la isoterma. hasta valores de actividad de agua menores o iguales a 0. Esta dificultad en ajustar los datos experimentales sobre la totalidad del rango de aplicación de presiones relativas. los gráficos de BET. proteínas y otros materiales. la base teórica que proporcionó esta isoterma estimuló la investigación para desarrollar alternativas que amplíen el alcance de BET. como en absorción de vapor soluciones altamente concentradas de electrolitos.J. Si k es menor a la unidad. que dieron a la isoterma una . En casi todos los casos la desviación de la linealidad de estos gráficos indica que a altas presiones de vapor la cantidad sorbida por el sorbente.8-0.

s. como lo utilizaron originalmente Langmuir [2]. de posible determinación de constantes tanto por simples métodos gráficos y cálculos algebraicos como por regresión no-lineal . pero presentando un tratamiento más general que permite dar una interpretación genérica a las funciones de corrección que se introducen a las ecuaciones BET y GAB. Recientemente Timmermann [8] presentó una derivación directa de base puramente termodinámica.. 2. como por formulaciones termodinámico-estadísticas. ya que este dato es irrelevante para las condiciones de equilibrio. Guggenheim [3a] utilizó la mecánica estadística para obtener el modelo de GAB. conduciendo a una isoterma de sorción de tres etapas (t. Timmermann [4] introdujo un refinamiento al modelo de GAB.2/15. La fundamentación teórica de la isoterma t. de . fue deducida [x4] a través de la mecánica estadística . Brunauer[1]. dado que éste predice una sorción finita en la saturación (p/p0=1). esta isoterma elimina una de las contradicciones del modelo de GAB. Las aproximaciones de GAB resultaron inadecuadas a presiones relativas superiores a 0. Anderson [3b] y de Boer [3c]. Esta determinación se puede hacer tanto por regresión no-lineal utilizando la expresión directa de la isoterma GAB como por regresión parabólica de una expresión transformada de esa ecuación de sorción. cualquier refinamiento de estos modelos resultará más sencillo con una formulación estadística. Las isotermas de sorción describen estados de equilibrio.8-0. se debe limitar luego a considerar estados de equilibrio (caracterizados por la igualdad de las velocidades de sorción y de desorción. Por su parte.P. b) Planteo estadístico. La aparición de una cuarta constante implica un compromiso entre una mejora en la modelización de la realidad física y una mayor complejidad matemática. Es sabido que estos modelos pueden ser descriptos por un planteo cinético. La figura presenta el modelo para la isoterma de Langmuir. Como aporte adicional. al plantear la existencia de esta tercera etapa. Genéricamente los modelos de sorción de tipo multicapa que se considerarán están resumidos en la figura 1.s. popularidad que no tenía en la época de su formulación. planteando primariamente mecanismos cinéticos para los procesos de sorción y de desorción. Fowler [5] dedujo la isoterma de monocapa de Langmuir estadísticamente. Se utilizará las mismas herramientas estadísticas ya planteadas antes en la Monografía del curso de Mecánica Estadística [9]. existía una tercera etapa de sorción con verdaderas propiedades líquidas como las postuladas por el modelo original de BET.Isoterma de sorción de tres etapas (t.J.s. evitando la consulta sobre cuál es el mecanismo cinético a utilizar. donde muchos sistemas mostraron sorciones mayores a la predicha por el nuevo modelo.). La confirmación estadística de la aproximación cinética muestra la consistencia de estos modelos.s..) a) Introducción. de BET. El mismo tratamiento se utilizará y facilitará la descripción de los casos de sorción restringida que se presentará en la segunda parte de esta Monografía. Por lo tanto. por lo cual la aproximación cinética. una derivación generalizada por Cassie [6] y Hill [7] de la isoterma de BET. En particular se seguirá el planteo presentado por Timmermann [4]. indicativa del número de capas comprometidos por la segunda etapa de sorción. los métodos estadísticos tratan directamente estados de equilibrio.9.Zug .s.Isoterma de Sorción de Tres Etapas y Modelos de sorción restringida . (three sorption stages) por sus siglas en inglés) que necesariamente tendría una cuarta constante h. Esto evidenció que la introducción de la segunda etapa de sorción estaba limitada a una determinada cantidad de capas de sorción y que por lo tanto. tomada de [8]. aunque.s.

Fig(1). GAB y de tss. asi como los modelos restringidos correspondientes. c) en cada sitio un número de s moléculas pueden ser ligadas (sorbidas) en una pila vertical sin interacción entre las moléculas sorbidas en sitios diferentes.J.Isoterma de Sorción de Tres Etapas y Modelos de sorción restringida .. Bajo todas estas condiciones.P.3/15. distinguibles e independientes y su arreglo espacial es inmaterial. [8] Las bases generales del planteo estadístico a utilizar son las siguientes: a) se considera un sistema de sorción consistente en N moléculas de sorbato ligadas a un arreglo de B sitios de sorción. d) la posición (capa) de las moléculas en la pila es distinguible y el estado termodinámico (potencial químico) de la molécula sorbida está regulada por una fase gaseosa externo a una temperatura dada constante T y a una presión variable. = ∑  ∏ j j λ i = 0  j =0  2 3 (2) . T . µ ) = Q(T .. b) los sitios son equivalentes. Esquema comparativo de las isotermas de sorción que surgen del modelo de sorción de multicapas LangmuirBrunauer. caracterizados por la letra adicional r en la sigla general XXXr. µ ) B (1) donde Q está dado según:  j =i  i Q = 1 + j 1 λ + j 1 j 2 λ + j 1 j 2 j 3 λ + .Zug . la gran función de partición del sistema Î está relacionado con la función de partición Q de cada sitio de sorción B según [9]: Ξ ( B.

j la correspondiente a las moléculas en la segunda etapa (estado GAB) y j1 la de las moléculas en la primera o monocapa (estado Langmuir). c) El modelo de sorción de tres etapas . la ec...T y el número promedio de moléculas por sitios es: s= N λ  ∂Q  Q′  ∂ lnQ  = λ  =   = B  ∂λ  T Q  ∂λ  T Q donde  ∂Q  Q′ = λ   (a)  ∂λ T (4) Por (2) la función Q´ viene dada por la siguiente expresión en función de las funciones de partición de las moléculas en las distintas capas:   j= i  i   j= i  i −1  j= i  i ∂Q  Q′ = λ  = λ ∂ j λ / ∂λ = λ j i λ = (5)        ∏ j j i λ ∑∏j ∑ ∏j ∑   ∂λ T i = 0  j= 0 i = 0  j= 0    i = 0  j= 0   Por lo tanto..4/15.= j h = j = k j 0 (7b) (III) la tercera etapa de sorción (la capa h+1 y superiores) (estados BET): j h+1 = ..P.. para la sorción molecular por sitio activo B se tiene:  j= i  i ∑  ∏ jj i λ ( j λ + 2 j j λ2 + . +(jë)h-2 ]+c G k j 0 ë(jë) h-1[1+(j0 ë) +(j0 ë) 2+ . ] Identificamos j 0 ë = p/p0 = a0 (= x) y jë = (j/j 0)j0 ë = p/p* = (p0 /p*) p/p0 = ka0 (= y) (9) (10) . con c B =c G k.. µ es el potencial químico de las moléculas del gas sorbido.Isoterma de Sorción de Tres Etapas y Modelos de sorción restringida . la situación de las moléculas en el estado líquido puro. mientras que GAB trabaja sobre las etapas I y II..Zug . Pasando específicamente al modelo de sorción de tres etapas [4] se tiene para: (I) la primera etapa de sorción (primera o monocapa) (estado Langmuir): j 1 = c G j1 = c G k j 0 = c B j 0 (7a) (II) la segunda etapa de sorción (desde al segunda capa hasta la capa h-esima) (estados GAB): j 2 = j3 =.) Q′ i = 0  j= 0  1 2 s= = = 1 (6) Q  j =i  i (1 + j1λ + j1 j 2λ 2 + . = j = j0 (7c) j 0 es la función de partición de las moléculas de sorbato en el estado líquido puro (estado BET).. c G y k definen la relación de las funciones de partición en las tres etapas de sorción con j 0 . (8) Resulta evidente que el modelo de BET sólo considera las etapas I y III..T  ∂λ  T  ∂µ  B . Entonces el número promedio de moléculas en el sorbente es:  ∂ ln Ξ   ∂ ln Ξ   ∂ ln Q  N = kT   = λ (3)   = Bλ  ∂λ  B ...J.(2) queda Q=1+c G k j0 ë[1+jë+(jë) 2+ . Los parámetros cB. ë (=e µ/kT) es la correspondiente actividad absoluta y j i la función de partición de una molécula en la capa i de la pila de sorción.)  ∏ j j λ ∑ i = 0  j =0  Esta ecuación es esencialmente la isoterma de sorción. Con estos supuestos..

Para explicitarla se debe obtener Q´.P.Isoterma de Sorción de Tres Etapas y Modelos de sorción restringida .(9) se puede reescribir con (12) según: c k x(1 − y h −1) ) c G k x yh −1 c kx  1 − y  Q= 1 + G + =1+ G 1 − y h −1 1 −   1-y 1-x 1-y   1− x  (13) Explicitando ahora x e y según (10). a una dada presión relativa ao .) (19) vm (1 − ka0 ) [1 + (cG H(a 0 ) − 1)ka 0 ] y. v(a 0 ) = v m cG H(a 0 )ka 0 H´(a 0 ) (1 − ka 0 ) [1 + (cG H(a 0 ) − 1)ka 0 ] (20) . y B directamente proporcional a la capacidad de sorción de la monocapa. siendo a0 la actividad relativa de las moléculas de sorbato. la expresión definitiva de s según este modelo es: v(a 0 ) c G H(a 0 )ka 0H´(a 0) s(a 0 ) = = (t. con k = p0 /p* (11) Usando las fórmulas de sumatorias finita e infinita y progresiones geométricas ∞ h −2 (1 − yh −1 ) 1 i i x = y = ∑ ∑ (1 − x ) (1 − y) i= 0 i= 0 (12) la ec. respectivamente. y reagrupando la función de partición del modelo de sorción de tres etapas queda dada por la siguiente expresión compacta: cka 0 Q(a 0 ) = 1 + H(a 0 ) (14) (1 − ka 0 ) donde la función H(a0) está definida por  1 − k  (ka 0 ) h H(a 0 ) ≡ 1 +  (15)   k  (1 − a 0 ) d) La isoterma de sorción. y p* y p0 las presiones de vapor de las moléculas en estado puro en los estados GAB y en los estados BET (líquido puro).5/15.J. vm. Con (4a) y (15) resulta para Q´:  ∂Q   c G kH c ka dH   ∂Q  Q′ = λ  = a0  + G 0  = a0   = 2  ∂λ T  ∂a 0 T  (1 − ka 0 ) (1 − ka 0 ) da 0  (16) c G Hka 0  a0 (1 − ka 0 ) dH  c G H H ′k a 0 = 1 + = (1 − ka 0 ) 2  H da 0  (1 − ka 0 )2 donde la función H´ se ha definido por H´≡ 1 + a 0 (1− ka 0 ) dH H da 0 (17) Introduciendo (16) en (4) queda c G H H′ ka 0 N λ  ∂Q  Q′ (1 − ka 0 ) 2 cG HH´ka 0 s= =  = = =  B Q  ∂λ T Q 1 + cka 0 H (1 − ka0 ) [1 + (cG H − 1)ka0 ] (1 − ka 0 ) (18) Observando que N es directamente proporcional a la cantidad total absorbida v(ao). Mediante (4) se obtiene ahora la isoterma de sorción.Zug .s.s. si vm es una magnitud no conocida.

P. o sea. (15) y (21) dan las expresiones explícitas de estas funciones. Estas ecuaciones contienen cuatro constantes. h. Las ecs. resulta conveniente pensar a las ecuaciones que las describen como expresión de tres restas matemáticas [4]: v(a 0 ) cB a 0 1 1 BET: s(a 0 ) = = = − (24) vm (1 − a0 ) [1 + (cB − 1)a0 ] 1 − a0 1 + (cB − 1)a0 GAB: s(a 0 ) = v(a 0 ) cG ka 0 1 1 = = − vm (1 − ka0 ) [1 + (cG − 1)ka0 ] 1 − ka0 1 + (cG − 1)ka0 (25) . Estas funciones son positivas siempre (si k<1) y tienen su valor de referencia en la unidad para a0=0. lo que exigiría un parámetro o constante para cada una de las capas o etapas. está implícita en las funciones H y H´ (ecs.J. el procedimiento es general y se aplica también a los otros planteos que se dan más adelante. un número infinito de constantes.(20) se transforma en v mcG ka 0 v(a 0 ) = (1 − ka 0 ) [1 + (cG − 1)ka0 ] (1-ka 0)/(1-a0) => la ec. mantiene las formas usuales de las isotermas de BET y GAB.s.6/15.: interpretación física.s.s. Para analizar las tres isotermas. Se obtiene:  h + (1 − h)a 0  a (1 − ka 0 ) dH a (1 − ka 0 )  H − 1   1 − ka 0  (h + (1 − h)a ) H´= 1 + 0 =1 + 0 ( H −1)   = 1 +    0 H da 0 H  H   1− a 0   a 0 (1 − a 0 )  (21) Para la isoterma (20) se pueden distinguir 2 casos de especial interés para distintos valores de h [4]: h h => H = H´ 1. La tercera etapa que considera la isoterma t. Las tres constantes GAB son explícitas (vm. k). H corrige la función de partición del modelo GAB para tener en cuenta la existencia de la tercera etapa de sorción.s. c G. (15) y (17)). Por su parte. e) Constantes de la isoterma t.s. introduciendo las funciones H y H´ que incluyen la cuarta constante h. Como ejercicio. => H = H´ 1 => la ec. Es interesante notar que la ecuación de la isoterma t. y H´ surge directamente por estar definida la función de sorción s por la derivada logarítmica de la función Q. Finalmente. Como se verá más adelante. podemos pensar en un modelo de extremada sofisticación imaginando una diferenciación para cada una de las capas sorbidas.s. para completar la descripción es conveniente resolver la derivada contenida en (17). las ecs. Cada refinamiento o detalle agregado en la descripción requiere una constante adicional.(20) se transforma en v m c Ba 0 v(a 0 ) = (1 − a 0) [1 + (c B −1)a 0 ] (GAB) (BET) (22) (23) donde c B = c G k. La interpretación (17) no se dió en la presentación previa de esta isoterma de sorción [4] y tampoco surge de la descripción termodinámica [8]. introduce las funciones H y H´ que dependen exclusivamente de las constantes k y h. (14) y (16) definen los papeles de estas funciones. De ahí en adelante ellas se incrementan con el aumento de a0 dado que son inversamente proporcionales a (1-a0) y se vuelven infinitos a a0=1.Zug .Isoterma de Sorción de Tres Etapas y Modelos de sorción restringida . en cambio la cuarta constante.

s esta gráfica se curvará hacia abajo luego de que H´ aumente desde uno. para las isotermas de GAB y BET. podemos leer el valor de 1/k sobre el eje de a0 (fig. [4] Fig(3).s según sea la extensión de 2da etapa (o sus valores de h hasta el infinito). permite obtener sencillamente por un método gráfico las constantes vm y k.(3)) como extrapolación de la función 1/v.s.Isoterma de Sorción de Tres Etapas y Modelos de sorción restringida .s. vemos que la contribución de los segundos términos son desestimables a altas presiones relativas. c=25 .s: s(a 0 ) = v(a 0 ) cG Hka 0 H´ H´ H´ = = − vm (1 − ka0 ) [1 + (cG H − 1)ka0 ] 1 − ka 0 1 + (c GH − 1)ka 0 (26) Si consideramos a una sustancia de fuerte sorción c>>1.s. También resulta claro que para k=1 la isoterma de GAB se convierte en BET. t. sobre la ordenada (a0=0) extrapolando la parte lineal de la función 1/v. Estas dos curvas enmarcan todas las infinitas curvas posibles de t. Cuando h=1 obtenemos la isoterma de BET.: = (29) v vm H´ Fig(2).7/15.2) puede ser observado gráficamente con la variación de la extensión de la segunda etapa de sorción a través del parámetro h.s para qm =1.s. La curvatura del rango lineal de la isoterma GAB se nota claramente con la disminución de los valores de h.Zug . mientras que valores infinitos de h corresponden al modelo planteado por GAB. De forma análoga leemos el valor de 1/vm. La gráfica de las funciones inversa. [4] Estas relaciones indican que 1/v es una función lineal dependiente de a0 a presiones relativas suficientemente altas. El efecto de la tercera etapa de sorción (fig.s. k=0. Esto último es una directa evidencia de la existencia de la tercera etapa de sorción. De las ecuaciones inversas para BET y para GAB.8 y los valores indicados de h.s. . al tener comportamiento lineal cuando a0 1.J. obteniendo funciones sencillas para las inversas de v(ao ): 1 1 BET: = (1 − a0 ) (27) v vm 1 1 GAB: = (1 − ka 0 ) (28) v vm 1 1 (1 − ka 0 ) t. Gráficos inverso de la isoterma. mientras que para las isotermas t.P. y para valores de k<1 existe una sorción finita en GAB cuando a0 =1. Isotermas t.

Toman una forma curva hacia abajo que abandona la linealidad del gráfico inverso de GAB.Isoterma de Sorción de Tres Etapas y Modelos de sorción restringida . Los gráficos inversos permiten fundamentalmente determinar el rango de válidez y/o aplicabilidad de la isoterma GAB.s.Zug . como lo indica su ecuación (30). Fig.P. yendo hacia la esquina de a0=1 (sorción infinita) cuando aparece la tercera etapa. f) Constantes de las distintas isotermas: su determinación. según la siguiente expresión linealizada de esta isoterma: a 0 /v(1 − a 0 ) = 1 / cB v mB + ( cB − 1) / cB vmB  a 0 (30) . tal como se indica más bajo. Ver fig. además de permitir estimar gráficamente primeros valores tanto de la capacidad de monocapa vm como de la nueva constante k. Las representaciones inversas para la isotermas t.s pierden linealidad en la región de altas a0 . Las constantes BET: Ya se ha indicado en la Monografía de Termodinámica Estadística [9] las constantes de la isoterma BET se determinan mediante los así llamados gráficos BET (BET-plots): a) gráficos de BET (a0 /v(1-a0) vs a0): a través de estos gráficos (linealización de la isoterma BET) se grafica a0/v(1-a0 ) vs a0 .8/15.(4). Gráficos inversos y parabólicos para las sustancias indicadas (figura tomada de [10]).J. Una vez conocido ese rango se puede proceder a la determinación de las tres constantes GAB mediante una regresión parabólica.(3). En las figuras (4) se muestran varios graficos inversos y parabólicos para varias sustancias alimenticias y sustancias constituyentes de alimentos [10].

mediante una regresión parabólica de a0 /v vs.9 si se ha usado el valor correcto de k. Esto se consigue con la representación parabólica siguiente. Se ha dicho que este método y el de la forma parábolica.(22): a 0 /v(1 − ka 0 ) = 1 / cG kvmG +  ( cG −1) / c G vmG  a 0 (31) y representa a 0 /v(1 − ka 0 ) vs a 0 . a0 ): con gráficos inversos de éste tipo (fig.8-0.J. Se verifica que los datos experimentales no siguen esta expresión lineal de la isoterma de BET para valores mayores de a0 > 0. ambas regresiones dan idéntico resultado [10].8-0. Las constantes de t. a0 se pueden determinar las tres constantes GAB directamente.cG . Esta representación genera los así llamados gráficos parabólicos: d) gráficos parabólicos (a0 /v vs. conocidos los valores de las constantes GAB se puede encarar la determinación de la constante h incluyendo ahora los datos experimentales a altas actividades correspondientes a la tercera etapa. Por lo tanto.cG v mG . se obtienen por cuadrados mínimos los valores de cB y vmB. se obtienen entonces.P. mediante los gráficos inversos: b) gráficos inversos (1/v vs. las constantes c G y vmG .9. Con el valor de k se pueden encarar los gráficos GAB ( GAB-plots): c) gráfico de GAB (a0 /v(1-ka0) vs. por cuadrados mínimos. siempre y cuando se utiliza el valor correcto de k. El gráfico será lineal hasta aproximadamente a0 = 0.β y γ valen α = 1 / vm cG k . vmG y k) al mismo tiempo. mostrando valores de v mayores a los predichos por la isoterma.(22): Como método alternativo para obtener las constantes de GAB se puede hacer directamente una regresión no lineal por cuadrados mínimos de la ecuación directa (22) de la isoterma GAB. Para salir de esta incertidumbre del valor de k es más conveniente utilizar un procedimiento que entregue los valores de las tres constantes GAB (c G.s.3-0. A actividades mayores s puntos se observa desvíación negativa de la linealidad.(4) se determina el rango de aplicabilidad de la ecuación GAB.cG (32) expresión que es un polinomio de segundo grado en a0 . Expresando a0 /v según la ec. Las constantes GAB: Por su parte. Del rango lineal. a0): este gráfico surge de la siguiente linealización de la ec. a0 ): se analiza la ec.(22) se obtiene la siguiente forma transformada de la ecuación GAB: a0 1 c -2 ( c -1) k a 2 = + G a0 + G 0 v(a 0 ) vmG . β = (cG − 2 ) / v m cG y γ = −(cG −1 ) k / v mc G . . como se ha indicado. los coeficientes α. además de valores aproximados (por la extrapolación de la zona lineal) de k y de vmG.Zug . pero se puede demostrar que si se excluyen los puntos de la tercera etapa de sorción. (34) Resolviendo estas relaciones para las tres constantes GAB resulta: k = (g1 / 2 − β) / 2 α . la isoterma GAB vale aproximadamente hasta a0 > 0.(32) por regresión de cuadrados mínimos según la parábola a 0 / v = α + β a 0 + γa 0 2 (33) donde. según (32).s.k vmG .4.9/15.: Finalmente. vm = g1 / 2 = 1/(β + 2kα) = k/(k 2 α − γ ) c G = 1 − γ / k 2 α = 2 + β / kα = g 1 / 2 / kα siendo g = β 2 − 4αγ (35) e) regresión no lineal de la ec. Del rango lineal. Su rango de validez se determina.Isoterma de Sorción de Tres Etapas y Modelos de sorción restringida . ofrecen resultados distintos.

[11] Datos: N2 /TiO2 (-195o C) Harkins y Jura (1944) f) gráficos de H´: El procedimiento de obtención compara valores teóricos e experimentales de la función H´.(20) con la relaciones (15) y (21): Conocidas las constantes de GAB se puede hacer directamente una regresión no lineal por cuadrados mínimos de la ecuación (20) de la isoterma t. o sea. (22). Fig.Zug . para valores ya fijos de k. Esto lleva a los gráficos H´.(5).(29).(15)) y H´ (ec. consistentemente. . sin los datos de la tercera etapa.(21)) determinando la contante h. con las expresiones explícitas de las funciones H (ec. Se puede obtener h también en forma gráfica.P. Como alternativa existe la posibilidad de hacer la regresión no-lineal determinando directamente las cuatro constantes de la isoterma. confirmando que vale la aproximación h que lleva a la ec. de calcular la isoterma t. que si se hace esta regresión en el rango GAB. si se dispone de algún programa de PC que grafique datos calculados. con distintos valores de h y comparar las curvas calculadas con la curva de los datos experimentales. generándose varias curvas suaves para los distintos h. El cálculo posterior surge de obtener valores experimentales de H´de la ec.J.(21) con el valor conocido de k y para varios datos de h. Insertando los datos experimentales en estas curvas. Se observa. tal como se propone primariamente en [4]. v(a 0 ) H´exp = (1 − ka 0) (36) vm Luego se calcula H´teórico según la ec.s.s. es decir. Se grafica H´teórico vs a0 . conocidos las constantes GAB. Consiste.s. utilizando los datos de altas actividades correspondientes a la tercera etapa.s. se ”leen” valores promedio de h por comparación con las curvas teóricas [4].10/15. mediante el método de prueba y error. se obtienen valores muy altos de h.Isoterma de Sorción de Tres Etapas y Modelos de sorción restringida . Finalmente debe mencionarse una forma práctica simple. Ejemplo de análisis de datos experimentales. e) regresión no lineal de la ec.

Pasamos a derivar mediante este mecanismo las isotermas restringidas de BET. para mantener la isoterma restringida en la forma general de las isotermas BET y GAB. pero corresponde señalar que esta modificación introduce una constante adicional que es precisamente el valor de la cantidad de capas.. GAB y t.s.. (4)-(6). deducida por Brunauer mismo (ver su libro) mediante argumentos cinéticos. (f≠1 c=c G ji = j h capas ) . 3.J. tal como lo demostrara Guggenheim al introducir su versión de esta isoterma mas tarde.s. La causa fisicoquímica de esta limitación no es relevante para resolver las ecuaciones que resultan de introducir esta suposición en ec. En la fig.(2). Esta expresión.. no encontró casos experimentales para los cuales fuera válida y/o aplicable.(5) se da un ejemplo tomado de [11] de cómo analizar datos experimentales. + (a0)n-1 ] n −1 Con [∑ x i = i= 0 (1 − x n ) ] (1 − x) à Q=1+ cBa 0 N 1− a0 con N ≡ 1 – a0 n y la nueva expresión de la isoterma se obtiene mediante (4):  N a dN  a 0c B  + 0  2   1 − a da 1 − a ( ) 0 0 N ∂ l n Q cB NN´a0   0  = s = = λ =  c Na B (1 − a 0 ) (1 + ( cB N − 1) a0 )  ∂λ T 1+ B 0 1 −a 0 donde se ha introducido la función N´. (f=1 c=c B ji = j 0 n capas ) Con esta limitación para el modelo de BET tenemos que la ec (2) queda: Q = 1 + c B j 0 ë [1 + j 0 ë + (j0 ë) 2 + . parabólico. + (j0 ë)n-1 ] = 1 + c B a0 [1 + a0 + (a0) 2 + . Se introducen estas funciones. que surge por (4a) y queda definida por a 0 (1 − a 0 ) dN a (1 − a 0 )  − na n0 = 1+ 0  N da 0 N  a0 Entonces la expresión definitiva de BETr es: N´≡ 1 + s= c B N ( a 0 ) N′(a 0 )a 0 v(a 0 ) = vm (1 − a 0 )(1 + (cB N − 1)a0 )   N −1   = 1+   (1− a 0 ) n  N   (BETr) Las funciones de corrección N y N´ son solamente función de la constante adicional n y de la variable a0 . Los casos para los cuales trataron de aplicarla se representan mucho mejor mediante la isoterma GAB.P. b) Isoterma GAB restringida (GABr). a) Isoterma BET restringida ( BETr). de F(GAB) y de errores.Isoterma de Sorción de Tres Etapas y Modelos de sorción restringida . sino que llegan hasta una capa definida solamente.Zug . Incluye los gráficos inverso...11/15. que se deriva siguiendo la sistemática indicada por las ecs.Modelos de sorción restringida Una modificación simple de las isotermas BET y GAB es plantear que las capas de sorción no son infinitas. La modificación de Q en (2) determina nuevas expresiones para la isoterma de sorción..

(f≠1 c=c G ji = j h capas f=1 c=c B j i = j0 n capas restantes) En este caso la sorción está restringida en la tercera etapa (etapa BET). c) Isoterma t.J.. Con esta limitación para el modelo de GAB tenemos que la ec (2) queda: Q = 1 + c G jë [1 + jë + (jë)2 + .s.s... + (a0)n-1 ] =1+ c G y [1+ y + y2 + .s. + xn-1 ] h −2 ∑ yi = Con i= 0 (1 − yh −1 ) (1 − y) n −1 y ∑ xi = i= 0 (1 − x n ) (1 − x) queda 1 − y h −1 1− xn h-1 Q =1+ c G y [ ∑ y ] + c G y y x [ ∑ x ] = 1+ c G y [ ] + cG y y x [ ] 1− y 1− x i= 0 i= 0 Reagrupando y con algún algebra se deriva: h− 2 i Q = 1+ c G y [ h-1 n −1 i c y  1 − y   1 − y h −1 1− xn + yh-1 x [ ]] = 1 + G 1 + y h −1  x (1 − x n ) − 1  =  1− y  1− y 1− x  1 − x   . restringida ( t....12/15. + ( jë)h-2 ] + c G kj 0 ë (jë) h-1 j 0 ë [1 + j 0 ë + (j0 ë) 2 + ..s.s.. Fue ya deducida por van der Berg (1981).r)... Con este supuesto la función Q del modelo t..P.Zug . es decir. + yh-2 ] + c G y yh-1 x [1 + x + x2 + . + (ka0 )h-1 ] h −1 [ ∑ yi = Con i= 0 (1 − y n ) ] (1 − y) à Q=1+ cG ka 0 M 1 − ka 0 con M ≡ 1 – a0h y la nueva expresión de la isoterma se obtiene también directamente mediante (4):  kM ka 0 dM  cG Mka0  a 0 (1 − ka 0 ) dM  a 0c G  +  1+ 2  (1 − ka 0 ) 1 − ka 0 da 0  (1 − ka )2  M da 0  N  ∂lnQ    0 s = = λ =  = B Q Q  ∂λ T  a (1 − ka 0 ) dM  Definiendo M´. Para muchos sistemas se encuentra sorción finita para a0 =1.s. queda restringida a: Q=1+c G kj0 ë [1 + jë + (jë) 2 + . +(ka0 )h-2 ] + c G ka0 (ka0 )h-1 a0 [1 + a0 + (a0) 2 + . que surge por (4a). + (j0 ë)n-1 ] =1+ c G ka0 [1+ ka0 + (ka0) 2 + .. + (jë) h-1] = 1+c G ka0 [1 + ka0 + (ka0) 2 + .. sino que hay sólo n capas.. que no se tienen infinitas capas en la tercera etapa...Isoterma de Sorción de Tres Etapas y Modelos de sorción restringida . M´≡ 1 + 0  M da 0   a (1 − ka 0 ) M −1 h −1 y evaluando la derivada se tiene M´ = 1 + 0 −h ( ka 0 ) k = 1 + (1 − ka 0 ) h . M M ( ) Reordenando ahora la expresión de s explicitando el valor de Q se tiene la isoterma GABr: s= cG M ( a 0 ) M′( a0 )ka 0 v(a 0 ) = vm (1 − ka 0 ) (1 + (c GM −1)ka 0 ) (GABr) Esta expresión de cuatro constantes tampoco encontró aplicación práctica alguna.

s. Para la sorción queda entonces: a  ∂Q  a 0  c G kG c ka dG  s= 0 + G 0  =  = 2 Q  ∂a 0 T Q  (1 − ka 0 ) (1 − ka 0 )da 0  G(a 0 ) ≡ H − donde se ha definido   a 0 (1 − ka 0 ) dG  c G Gka 0 1 a0 1 dG  c G Gka 0 + =   1 +  2 cG ka 0 (1 − ka ) (1 − ka ) G da (1 − ka ) 1 + (c G − 1)ka G da 0  ( ) 0 0 0 0 G 0  1+ G(a 0 )  (1 − ka 0 ) Por lo tanto.(6). en forma compacta se obtiene la siguiente expresión para t.(15)).s. restringida: = s= v(a 0 ) c G G(a 0 )G′( a 0 )ka 0 == vm (1 − ka 0 ) (1 + (c G G − 1)ka 0 ) (tssr) a 0 (1 − ka 0 ) dG G da 0 Para completar y explicitar esta expresión debe evaluarse la derivada que contiene G´. (ec. .J. Se obtiene: donde se ha definido la función G´ como G′ = 1 + dG dH d  1 − ka 0 (ka 0 ) h n  = −  a0  = da 0 da 0 dx  1 − a 0 k  h   h + (1 − h)a 0 1 − ka 0 (ka 0 ) (1 − k)a 0 = ( H − 1) − a0 n n + h +  a 0 (1 − a 0 ) 1 − a 0 ka 0 ( 1 − a 0 ) (1 − ka 0 )   h + (1 − h)a 0 1 − k (ka 0 ) h a 0 n  ( n + h ) (1 − a 0 )(1 − ka 0 )  = ( H − 1) − + 1  a 0 (1 − a 0 ) k 1 − a0 1 − a 0  (1 −k ) a 0  =  n + h ) (1 − a 0 ) (1 − ka 0 )  H −1  n ( + a0   h + (1− h)a 0 − a 0  a 0 (1 − a 0 )  1− k    y para la función G´ queda  (1 − a 0 )(1 − ka 0 )(h + n)  n   (H − 1)   (1 − ka 0 )   G´(a 0 ) = 1 +  a0   h + (1 − h)a 0 − a 0 +    (1 − k)  G   (1 − a0 )      Esta isoterma es aplicable para muchas isotermas experimentales en todo el rango de actividad de sorbato.13/15. como se aprecia en la fig.Isoterma de Sorción de Tres Etapas y Modelos de sorción restringida .Zug . donde se comparan los distintos modelos vistos en un ejemplo experimental que presenta datos en todo el rango de presiones de vapor relativas (humedades en el caso de agua) del sorbato (almidón de trigo). = 1+ o sea  cG y  yh 1 − y  cG y  y h 1 − y 1−x x  n x 1 − x − 1 − x = 1 + 1 + x− y − (1 − y ) x n   1 + ( ) ( )       1− y  1− x  y  1− y  1− x  y y y   cG y  yh  x − y x n c Gy  yh x − y 1−y x n  = 1+ − (1 − y ) x   = 1 + − yh x  1 + 1+  1− y  1− x  y y  1− y  1− x y 1− x y  c ka Q(a 0 ) = 1 + G 0 G(a 0 ) (1 − ka 0 ) (1 − ka 0) (ka 0 ) h n 1 − k (ka 0 ) h a0 y H(a 0 ) ≡ 1 + (1 − a 0 ) k k 1− a0 donde H es la función original de la isoterma t.s.P.s.

las siguientes h-1 capas más débilmente sorbidas y las restantes capas hasta el infinito de características de líquido puro. También se puede determinar n por prueba y error. estando conocidas las tres constantes GAB (por el tratamiento parabólico descripto en el rango de validez de la ecuación GAB).Zug . mantiene la forma matemática de las viejas isotermas con dos funciones correctivas (H y H´) determinadas por la nueva constante h. La tercera etapa de sorción resulta evidente a través de datos experimentales en ésta región. Finalmente corresponde señalar que está desarrollado un programa de regresión no-lineal directamente para las seis isotermas discutidas aquí [14]. En la fig (6) se observa bien donde es aplicable la t. Comentarios finales El tratamiento estadístico de la sorción multicapas de BET se extiende incluyendo tres etapas distintas de sorción: monocapa fuertemente sorbida. Datos:C.J. van der Berg (1981) La determinación del valor de la constante n se efectua por regresión no-lineal conjuntamente con la constante h. Fig(6).P.s. se observa experimentalmente una desviación de la curva que sólo es explicada por la isoterma t.s. Sistema Agua-almidón de trigo [8. . la constante h considerando solamente los primeros puntos de la tercera etapa (gráfico inverso). La isoterma t. Funciones que sólo se transforman en significantes a altos valores relativos de actividad acuosa del sorbato. u otro.13].s. Aquí.s que utiliza 4 parámetros.14/15.s. Ejemplo experimental comparativos para distintos modelos de sorción.Isoterma de Sorción de Tres Etapas y Modelos de sorción restringida .s. sin considerar los puntos correspondientes a las actividades a0 cercanas a a0 =1. La nueva isoterma de tres etapas de sorción enmarca la clásica ecuación de 2 parámetros de BET de igual forma que la de 3 parámetros de GAB. donde la isoterma de GAB requiere que la inversa de la masa sorbida por unidad de masa de sorbente sea lineal. habiendo previamente determinado por el mismo método.

L. V.Timmermann.E. ________________________________ .B.Chem.Soc.Soc. and Hall K.Timmermann.H..H. The dynamical character of adsorption.Am.Math. Brunauer S..O.Hill.Fowler. Oxford. The adsorption of gases and vapours. 1966.O.. Los cuatro parámetros determinados por métodos gráficos. SEGEMAR.S.O. dirección: Ana Reudin y Ernesto O.Timmermann.P. Statistical Mechanics. Descripción y tratamiento termodinámico alternativo. Finalmente corresponde señalar que está desarrollado un programa de regresión no-lineal aplicado directamente para las seis isotermas presentadas aquí [14].Iglesias.Am.. J. 1997. J.Camb.. Agricultural University.. todo el rango de aplicación de a0 . Adv.L. Trans. 1953 [4] E. Fac.. McGraw-Hill.A. Clarendon Press. Isotermas de Adsorción: Bases mecánico-estadísticas. The Netherlands.. [11] E.15/15..314. The case of limited sorption at high sorbate relative vapour pressures. 12/13 dic. New York.As.Soc.Soc. Oxford. 62(1940)1723.1991 [14] Mónica Elisa Hernández (LU 1230/83). doctoral thesis. [12] C. 2002 [10] E. Argentina [9] J. Clarendon Press. Multilayer sorption parameters: BET or GAB parameters?.A. muestran cierta correlación con el tipo de interacción caracterizados por el sistema experimental [4].J. in press. I. II. 4(1952)211. 40(1918)1361) [3] (a) Guggenheim E.s se extiende hasta al menos a0=0.Am..Faraday Soc. H.Timmermann. 1631-1645.Chem. van der Berg.s.Zug . 1989.Am.W. Brunauer S.11. 31(1935)260 [6] A. (b) Anderson R. Timmermann. Oxford. Clarendon Press. J. XX Reunión Anual Sociedad Argentina deBiofísica. J.P Zug. Colloids and Surfaces A. Deming W.Chem. Food Engineering 48 (2000) 19-31. Chem. 85(7)..O. Prov.. Monografía de Termodinámica Estadística. La Plata. Emmett P. Wageningen. 1981 [13] E. The three sorption stage isotherm.Chem. VII Reunión Nacional de Diagramas de Fases. El rango de aplicabilidad de la isoterma t.B..Chirife. (c) de Boer J. 41(1945)450 [7] T. Vapor sorption equilibria and other water-starch interactions. Water sorption isotherms of foods and foodstuffs: BET or GAB parameters?.Phil. 1956 [8] E. J.Am. J. Application of Statistical Mechanics.Cassie. Anderson R. Equilibrio gas-sólido: isotermas de sorción multicapa.Soc. 70(1948)1727.Catal. a physicochemical approach.. elimina el conflicto de la sorción infinita para a0 =1 y extiende para la isoterma t. J.Martelli.Soc. 68(1946)686. La introducción de la restricción en la cantidad de capas sorbidas. [5] R.Isoterma de Sorción de Tres Etapas y Modelos de sorción restringida .Phys. de Bs.D. T.s. 1945 [2] Langmuir I.Hill.r. 60(1938)309.s.H. J. chap. Proc. Ing (UBA).Faraday Trans. Argentina.Chem.Timmermann. Depto de Compuatación. and Teller E.B.95. A BET-like Three Sorption Stage Isotherm.O. FCEN –UBA.Soc. and Teller E. Deming L. tesina de licenciatura de computación: Análisis y regresión de isotermas de sorción. 15 agosto 2002. Referencias bibliográficas: [1] Brunauer S. Con rangos más largos de interacciones la extensión de la segunda etapa de sorción aumenta desde h=8-15 (gases/sólidos) a h=15-20 (agua/ biopolímeros) y h=20-25 (agua/electrolítos).