Professional Documents
Culture Documents
1. Probleme generale
Prin alchilare se intelege introducerea unei grupe alchil intr-un compus organic sau
anorganic. Reactiile de alchilare se clasifica in functie de tipul de legatura care se formeaza:
- carbon carbon sinteza de izolacani, de hidrocarburi alchilaromatice, etc;
- carbon-oxigen sinteza de eteri, esteri;
- carbon azot alchilarea aminelor la azot cu obtinerea de amine secundare sau
tertiare;
- carbon sulf sinteza de mercaptani;
- carbon metale sinteza alchil aluminiului si a alchil clor silanilor.
CH3
CH2
cat.
+ R X
+ HX
cat.
+ R OH
R
+ H2 O
Catalizatori
Catalizatori acizi promoveaza substitutia electrofila. In functie de conditiile de reactie,
agentul de alchilare si substratul aromat se pot alege catalizatorii potriviti. Acestia pot fi acizi
Lewis sau Brnsted depusi pe suport sau nu. Se pot folosi acizi protonici lichizi (sulfuric,
fluorhidric, fosforic) sau solizi (rasini cationice schimbatoare de ioni), acizi Lewis (clorura de
aluminiu, BF3) precum si catalizatori solizi daca au proprietati acide suficient de puternice
(aluminosilicati amorfi si cristalini, argile, oxizi micsti si acizi depusi pe suport). Dintre
catalizatorii solizi, sunt folositi cu succes ZSM-5 si zeolitii de tip Y. Pentru unii catalizatori
zeolitici s-a pus in evidenta si efectul de selectivitate de forma (la alchilarea toluenului cu
metanol pe catalizator ZSM-5, se obtine preponderent p-xilen).
Mecanismul de reactie
Primul pas in alchilarea catalitica este obtinerea carbocationului sau a complexului
polarizat capabil sa atace electrofil nucleul aromatic.
Derivatii halogenati, in prezenta acizilor Lewis, formeaza un complex ce contine
carbocationul:
RCH2X + AlCl3
R X AlCl3
[RCH2+AlCl3X-]
RCH2+ + AlCl3X-
CH2
CH3CH2 + AlCl4
ROH + HX
R + H2O + X
ROH2X
+
R
+R
+ H+
C6H6
C6H5R
C6H4R
+ alchena
+ alchena
+ alchena
k1
k2
k3
C6H 5R
C6H4R2
C6H3R3
Raportul ntre constantele de viteza ale reactiilor succesive de alchilare este influentat
de volumul grupei alchil, de tipul de catalizator si de temperatura de reactie. Gradul de
polisubstitutie este influentat si de raportul molar benzen : agent de alchilare.
Realizare industriala
Procedeele de fabricare a alchilbenzenilor se pot imparti in doua grupe principale:
alchilare in faza lichida (pe catalizator omogen sau in suspensie) si alchilare in faza gazoasa
pe catalizator solid in strat fix.
Primele procese industriale de alchilare utilizau catalizatorul de clorura de aluminiu
anhidra. Condiiile de alchilare blnde (80-900C ; 1-2 bari) i conversia foarte buna a
agentului de alchilare sunt principalele avantaje ale acestui proces. Dezavantajele lui sunt
determinate de coroziunea severa a echipamentului, de dificultatea separarii catalizatorului i
de problemele de mediu cauzate de depozitarea catalizatorului uzat.
Procedeele industriale mai noi utilizeaz catalizatori solizi. Desi conditiile de reacie
sunt mai severe (160-4500C ; 10-30 bari) eliminarea problemelor de coroziune i a celor
legate de separarea i depozitarea catalizatorului uzat au condus la dezvoltarea si aplicarea
acestor noi procese. Catalizatorii solizi cei mai utilizai sunt zeoliii (pentru etilbenzen) i
acidul fosforic depus pe suport (pentru izopropilbenzen).
Etilbenzenul este utilizat aproape exclusiv pentru obtinerea stirenului. Cantitati mici
(~1%) sunt utilizate drept solvent sau in sinteza unor coloranti.
CH3
+ CH2
CH2
H = -113 kJ/mol
Etil benzenul se obtine indeosebi prin alchilare, o mica parte provine din instalatiile de
separare a xilenului. Alchilarea benzenului se realiza initial pe clorura de aluminiu, in prezent
cele mai multe instalatii utilizeaza catalizatori de tip zeolitic, in faza lichida sau gazoasa. In
continuarea vom prezenta procedeul de alchilare cu catalizator clorura de aluminiu.
Clorura de aluminiu se foloseste sub forma de complex catalitic, obtinut prin incalzirea
AlCl3 cu dietilbenzen si mici cantitati de C2H5Cl sau HCl si benzen.
Alchilarea
Alchilarea benzenului cu etena are loc intr-un reactor de alchilare format dintr-o coloana
cu barbotare captusita in interior cu material anticoroziv. Caldura de reactie se elimina pe
seama incalzirii reactantilor si evaporarea benzenului.
In alchilator se stabileste un regim autoterm; temperatura depinde de presiunea folosita
si calitatea gazelor reziduale. Lucrnd cu alchenele diluate adesea se folosesc presiuni de 5-6
bari pentru a uura captarea benzenului din gazele reziduale. Temperatura in alchilator atinge
130- 1400C, ceea ce duce la cresterea continutului de rina si dezactivarea catalizatorului.
Uneori, pentru a micsora cantitatea de rini, presiunea scade pana la 1.2-2 bari, ce
corespunde unei temperaturi optime de aproximativ 100 0C.
Variabilele procesului
Presiunea. Presiunea are o influenta considerabila asupra procesului de alchilare. La
presiuni ridicate gradul de vaporizare al efluentului de reactie este mai mic si aceasta
influenteaza pozitiv procesul (pierderile de hidrocarburi aromatice antrenate de gazele
reziduale sunt mai mici).
Temperatura. Temperatura determina conversia si selectivitatea procesului. In general
se opereaz la temperaturi moderate. La temperaturi ridicate conversia alchenei si
randamentul in alchilat scad, ntruct se obin mai multe produse secundare grele care se
depun pe suprafaa catalizatorului micorndu-i activitatea.
Raportul benzen/alchena. Raportul C6H6 / C2H4 in alimentare determina cantitatea de
produse secundare si implicit costurile de distilare si recirculare ale benzenului nereactionat.
Se lucreaz de obicei la rapoarte de 5/1 6/1
In cantitati mici, se pot forma si polimeri in urma reaciilor carbocationilor intermediari
cu alchenele:
6
CH3-CH2
+C2H4
CH3-(CH2)2-CH2
+C2H4
CH3-(CH2)4-CH2 etc.
Etilbenzen
2
3
benzen
recirculat
benzen
Reziduu
polietil benzeni
etena
Cumenul a fost obtinut prima data in anii 1939-1945, fiind utilizat drept
componenta pentru benzina cu cifra octanica ridicata pentru avioane. In prezent peste 95% din
cumen este utilizat drept materie prima pentru obtinerea fenolului si a acetonei. O mica parte
este utilizata pentru obtinerea -metil stirenului. Cumenul se obtine ndeosebi prin doua
procedee de alchilare:
- in faza de vapori utilizind drept catalizator acidul fosforic depus pe kiselghur;
- in faza lichida ce utilizeaza drept catalizator AlCl3.
CH3
CH3
+ CH2
CH CH3
H = -113 kJ/mol
benzen
(propan)
Cumen
polialchil
benzeni
Propena
benzen
recirculat
(propan)
catalizator
HF
0
20
17
16
23
24
1
2
3
4
5
6
AlCl3
0
32
22
16
15
15
H2SO4
0
41
20
13
13
13
Procesul de alchilare in prezenta AlCl3. Prima etapa a acestui proces este clorurarea nalcanilor pentru a forma monocloralcani. Apoi, in pasul doi, acestia alchileaza benzenul in
prezenta catalizatorului de AlCl3.
Alcanii care contin 12-14% clor se obtin prin clorurarea n-alcanilor C12-C16 cu clor
gazos, la o temperatura de 100-1400C, pn la o conversie maxima de 30%. Ei contin
monocloruri de alchil secundare cu impuritati de izomeri primari i derivati di i policlorurati.
Clorurarea alcanilor este o reacie radicalica ce da un amestec de produsi de substitutie.
De exemplu, la clorurarea dodecanului se obtin n rapoarte egale monoclordodecanii 2-; 3-; 4;
5- i 6- alaturi de cantitati mici de izomer 1-.
1
CH3
10
11
12
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
Cl
CH2
CH CH2
CH2
CH
AlCl3
R' +
RCH2
R'
+ 2HCl
Cl
Cl
1,4-dialchiltetralina
CH2
CH CH2
CH
Cl
Cl
CH2
R' +
AlCl3
CH2
CH2 R'
+ 2HCl
1,3-dialchilindan
10
CH2
CH CH2
Cl
CH2 CH
n
Cl
R CH2
AlCl3
R +2
CH CH2
CH2 CH
n
R + 2 HCl
CH
CH CH CH R'
HF
+2
n-alcani
benzen
n-Alcani Dehidrogenare
n-alcani
Hidrogenare
diolefine
Separare
prod.usori
Alchilare
Separare
catalizator
LAB
Indepartare Separare
urme HF
produsi
Benzen
Regenerare
catalizator
reziduu
12
Alchilarea fenolilor
Alchilarea fenolilor este un proces important deoarece alchilfenolii au numeroase
utilizari: antioxidanti, erbicide, insecticide, componenti uleiuri esentiale etc.
La temperaturi mici si concentratii mici de catalizator se pot forma alchil aril eterii, la
cresterea temperaturii acestia trec in alchil fenoli:
RCH CH2
R(CH3)CHC 6H4OH
C6H5OH
C6H5OCH(CH3)R
Asemanator cu reactia de sulfonare, alchilarea fenolilor este un proces reversibil si
aceasta permite acumularea in masa de reactie a izomerului termodinamic cel mai stabil.
OH
OH
R
OH
R'H
R'H
R
Cresterea duratei de reactie si o oarecare ridicare a temperaturii permite apropierea de
echilibru, in care predomina izomerul para-, care este cel mai stabil. La temperaturi si mai
mari se poate forma si izomerul meta-.
Pentru alchilarea industriala a fenolilor sunt posibile trei tipuri de procese:
alchilarea in faza lichida pe catalizator lichid agentul de alchilare se adauga la o
solutie sau suspensie de catalizator in fenol. Catalizatorul trebuie bine separat dupa
reactie.
- alchilarea in faza lichida pe strat fix de catalizator reactantii trec peste stratul de
catalizator, la presiuni ridicate in reactoare tubulare care sunt racite la exterior;
- alchilarea in faza de vapori fenolul si agentul de alchilare la 300-400 0C trec peste
stratul de catalizator.
-
Produsii sunt recuperati in toate cazurile prin distilare, fenolul si agentul de alchilare se
recircula iar diversele specii mono- di- si tri- alchilate se separa.
Pentru prevenirea reactiilor secundare in timpul distilarii (izomerizare, transalchilare si
disproportionare) este foarte importanta indepartarea prealabila a urmelor de catalizator acid.
Catalizatorii cei mai folositi pentru alchilarea fenolilor sunt:
- pentru procesele in faza lichida se folosesc acizi Lewis (AlCl3, BF3 sau Al(C6H5O)3)
sau acizi protonici lichizi (HF, H2SO4, H3PO4) sau solizi (rasini schimbatoare de ioni).
Catalizatorii lichizi sunt treptat inlocuiti de catalizatorii solizi deoarece acestia se
separa mai usor;
- pentru procesele in faza de vapori, catalizatorul trebuie sa aiba rezistenta termica
ridicata, exemple tipice de astfel de catalizatori sunt: monmorillonitul (silicat hidratat
natural de aluminiu, magneziu i fier), faujasita (zeolit natural) sau oxizi metalici (
Al2O3, MgO, CaO, Fe2O3-CrO3).
Regioselectivitatea alchilarii poate fi controlata prin utilizarea unui catalizator potrivit.
Astfel, in prezenta AlCl3, BF3, Al2O3*SiO2 sau a rasinilor schimbatoare de ioni se obtin
predominant produsii monoalchilati substituiti in pozitia para. Foarte interesanta este actiunea
catalitica a fenolatului de aluminiu Al(OC6H5)3 care dirijeaza selectiv alchilarea fenolului in
pozitia orto, chiar daca pozitia para este libera.
13
OH
OH
CH3
CH2
C CH3 (CH3)3C
CH2
C CH3 (CH3)3C
OH
CH3
C(CH3)3
Al
R
CH2
Al
CH2
CH R
CH
Al
CH2
OH
CH R
H
CH3
CH R
+ C6H5OH
- Al(C6H5O)
(CH3)3C
OH
OH
C(CH3)3
(CH3)3C
C(CH3)3
C(CH3)3
C(CH3)3
(CH3)3C
2
CH3O
C(CH3)3
OCH3
14
3. Alchilarea izoalcanilor
Prin alchilarea izoalcanilor cu alchene se obtin alcani cu masa moleculara mai mare si
catena ramificata. Principala aplicatie industriala este obtinerea componentei alchilat a
benzinei premium fara plumb. Izoalcanul cel mai utilizat este izobutanul, iar olefina poate fi
una din seria eten, propen, buten sau penten.
Termodinamica
Alchilarea izoalcanilor cu alchene este un proces exoterm, efectul termic depinde de
alchena care participa la reactie (75-96 kJ/mol). Procesul este invers cracarii hidrocarburilor:
RH +
CH2
CHR'
RCH2CH2R'
Mecanismul reactiilor
In cazul alchilarii izobutanului cu izobutena, reactiile sunt:
CH3
a) CH2
CH3
+H
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
b) CH3
CH2
CH3
CH3
CH3
c) CH3
CH3
CH3
C CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2
CH3
CH3
CH3
+ H C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH +
CH3
CH3
CH2
CH3
CH3
15
(CH3)3C
+ CH3
CH
CH3
CH2
CH3
CH CH3
CH2CH3 + (CH3)3C
CH3
CH CH CH3
CH3CH3
Carbocationul secundar obtinut sufera transpozitie intramoleculara, insotita de migrarea
hidrogenului si a grupei metil, pentru obtinerea unui carbocation mai stabil:
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
C CH CH CH3
CH CH CH3
CH3
CH3
CH3
C CH CH CH3
CH3CH3
CH3
CH3
CH3
C CH2
CH3
CH3
C CH2
CH3
CH3CH3
CH3CH3
Oricare dintre acesti carbocationi poate reactiona cu izobutanul cu obtinerea
hidrocarbura C8H18 si tertbutilcation care asigura desfasurarea procesului ionic inlantuit:
CH3
CH3
CH3
CH CH CH3 + (CH3)3CH
CH3
de
CH3
CH3
CH2
CH3
CH CH3 + (CH3)3C
CH3
Catalizatori. Cei mai utilizai catalizatori la ora actual sunt HF i H2SO4. Alchilarea
cu acid sulfuric este folosita inca din 1930. Chiar si acum aprox. 50% din instalatii nc
folosesc acest catalizator. Procesele moderne se diferentiaza intre ele prin tipul de reactor
utilizat. Acesta trebuie sa asigure o foarte buna amestecare a celor doua faze lichide
(hidrocarbura si acid sulfuric) si o buna indepartare a caldurii de reactie pentru a mentine
temperatura in limitele 5-100C.
Alchilarea n prezena HF, utilizata nc din 1940 ofer multe avantaje cum ar fi:
costuri sczute de operare, consumuri sczute de acid. Totui exist reticene n utilizarea
acestei tehnologii datorit riscului nalt determinat de utilizarea HF.
Cercetri intense se fac i pentru obinerea unor catalizatori solizi de alchilare (zeoliti
de tip Y sau rini schimbtoare de ioni promotate cu BF3), a unor catalizatori speciali lichizi
depui pe suport (Haldor-Topsoe). Acet catalizatori nu sunt nc disponibili comercial.
Materia prim. Compusul alchilat este izobutanul. Acesta este separat din fractia C4
de la cracarea catalitic dar este obtinut suplimentar si prin izomerizarea n-butanului. Se pot
alchila olefinele C3 la C5. Alegerea materiei prime este dictat de considerente economice. De
fapt cuplarea proceselor de eterificare (reacioneaz doar olefinele C4 i C5 teriare) i de
alchilare a olefinelor normale constituie calea cea mai profitabil de obinere a componenilor
de benzin valoroi cu folosirea integral a olefinelor din benzina uoar de cracare catalitic.
16
CH2
CH3
CH CH3
CH2
CH3
CH
CH3
CO/R
92.8
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
C CH3
CH3
C CH2 CH CH3
CH3
91
CH3
CH3
CH3
CH CH CH3
CH3
CH CH2 CH3
109.6
CH3 CH3
CH3
CH2
CH CH2
CH3
CH3
72.5
CH3
Tendinte tehnologice
Dezvoltarile tehnologice viitoare sunt determinate de considerente de protectia
mediului. Cererea pentru produsi de alchilare va continua sa creasca deoarece alchilatul este
unul din componentele cele mai bune ale benzinei ecologice (cifra octanica mare, lipsa de
hidrocarburi aromatice si compusi oxigenati). O mare atentie se da in continuare cresterii
sigurantei procesului, reducerii emisiilor poluante i micsorarii cantitatii de deseuri.
HF este recunoscut ca o substanta ce trebuie mnuit cu grija. Atunci cnd scapa din
instalatie HF poate forma nori toxici.
In ceea ce priveste acidul sulfuric, accentul se pune pe reducerea consumurilor de acid.
Pretratamentul materiilor prime este utilizat pentru reducerea consumului de acid. Astfel se
poate realiza hidrogenarea selectiva a dienelor si ndeprtarea contaminantilor cu oxigen.
Deoarece catalizatorii solizi acizi ofera avantaje datorita usurintei lor in mnuire si
naturii lor necorozive cercetarile privind utilizarea acestor catalizatori continua. Un
dezavantaj major al acestora il constituie dezactivarea lor rapida datorita depunerilor de
produse grele.
Alchilarea la oxigen
Reactiile in care n gruparea hidroxil hidrogenul este substituit cu un radical alchil pot
conduce la obtinerea de esteri sau de eteri.
Esterii pot fi obtinuti prin citeva cai principale: acilarea alcoolilor, reactia acizilor cu
halogenurile de alchil sau de aril precum si alchilarea acizilor cu olefine.
Eterii pot fi obtinuti prin alchilarea unui alcoolat cu halogenuri de alchil:
RONa + R'Cl
ROR' + NaCl
ROH + CH2
C(CH3)2
RO C(CH3)3
17
CH3
CH3OH + CH2
CH3
CH3
CH3
O C CH3
CH3
Metiltertbutileter (MTBE)
izobutena
CH3
CH3OH + CH3
CH C
CH3
CH3
CH3
O C
C2H5
CH3
Tetramilmetileter (TAME)
izopentena
(izoamilena)
TAME= Tert-amil metil eter
compui
oxigenai
hidr. arom.
olefine
parafine
Numrul de
identificare
CAS
COR
COM
n-pentan
109-66-0
61.8
63.2
n-hexan
110-54-3
24.8
26.0
n-heptan
142-82-5
2-metil butan
78-78-4
92.3
90.3
2-metil pentan
107-83-5
73.4
73.5
2-metil hexan
591-76-4
42.4
46.4
2-metil 2 buten
513-35-9
97.3
85.5
1-penten
109-67-1
90.9
77.7
1-hexen
592-41-6
76.4
63.4
1-hepten
592-76-7
54.5
50.7
toluen
108-88-3
124
112
o-xilen
95-47-6
120
102
etil benzen
100-41-4
124
107
propil benzen
103-65-1
127
129
etanol
64-17-5
130
96
metil-ter-butil-eter- MTBE
1634-04-4
118
100
etil-ter-butil-eter- ETBE
637-92-3
118
102
metil-ter-amil-eter- TAME
994-05-8
111
98
H3C
C
CH2 + CH3OH
(H+)
CH3
C OCH3
H3C
H3C
(1)
HR = - 9 kcal/mol
CH3
MTBE
H3C
C
CH2
(H+)
H3C
H3C
CH3
C CH2
CH3
C
CH2
CH3
H3C
CH3
C CH
CH3
C CH3
CH3
DIB
HR = - 21 kcal/mol (2)
H3C
C
CH2 + H2O
(H+)
H3C
H3C
CH3
C OH
CH3
(3)
HR = - 16 kcal/mol
TBA
CH3OH + HOCH3
(H+)
H3C
CH3 + H2O
(4)
HR = - 6 kcal/mol
DME
Bazicitatea superioara a izobutenei este atribuita efectului inductiv respingator de electroni al
celor doi metil legati de carbonul dublei legaturi si, drept urmare, in prezenta catalizatorului
acid, se formeaza cu usurinta carbocationul tert-butilic ce reactioneaza rapid cu agenti
nucleofili, in cazul de fata alcoolul metilic.
Reactia de aditie a metanolului la dubla legatura reactiva din structura izobutenei este
foarte selectiva in prezenta rasinilor de polistiren reticulat cu divinilbenzen, puternic
sulfonate, avand o structura cu macropori interni, celelalte olefine C4 fiind inerte fata de
alcool. Conditiile de reactie (temperatura, viteza spatiala orara de lichid, LHSV si raport
molar MeOH : C4- ) sunt astfel alese incat viteza reactiei de dimerizare sa fie foarte mica.
Formarea TBA este limitata de continutul de apa al materiilor prime si al celei
rezultate din condensarea MeOH.
Formarea DME depinde de asemenea, de temperatura, de viteza spatiala si de
concentratia de MeOH. Pe cationiti macroporosi, in conditii blande de temperatura si in lipsa
unui exces mare de MeOH, selectivitatea acestei reactii este foarte mica.
19
H3C
CH2
2CH3
CH3
lent
C+
CH3 + CH3OH
CH3
H3C
rapid
CH3
CH3
si H+ +
SO3-
C OCH3 + H+
CH3
SO3H
20
Nu se poate distinge daca in acest caz actioneaza un nou mecanism sau concentratia
izobutenei in interiorul macroporilor a devenit atat de ridicata incat sa permita reactia intre
carbocationul tert-butilic si izobutena, in favoarea ultimei ipoteze pledand ordinul doi al
vitezei reactiei de dimerizare ca urmare a ciocnirilor bimoleculare:
CH3
CH3
CH3
C+ + H2C
CH3
CH3
CH3
C CH2
CH3
CH3
C
CH2
CH3
In final se poate admite ca aditia alcoolilor primari la olefinele tertiare cu bazicitate
ridicata decurge printr-un mecanism ionic acido-bazic, in care izobutena participa intr-o etapa
cinetica mai importanta, in timp ce metanolul detine si functia de solvent protic al reactiei,
disociind protonii din reteaua macroporoasa interna a cationitului si care s-a dovedit
hotaratoare pentru selectivitatea reactiei de formare a MTBE, prin stoparea dimerizarii
olefinei.
Eterificarea extrem de selectiva pentru olefinele tertiare, pe langa rolul ce-l detine
metanolul in calitate de solvent protic al reactiei, este datorata si bazicitatii acestora in
comparatie cu cea a olefinelor liniare, care s-au dovedit a fi inactive in reactia cu alcoolii. In
seria olefinelor tertiare se considera a fi mai bazice acelea care conduc in protonare la cel mai
stabil ion de carboniu tertiar. Din acest punct de vedere, ordinea reactivitatilor fata de metanol
este:
rizobutena > r2-MeBu1- > r2-MeBu2- > r2-MePent1- > r2-MeHex1Aceasta evolutie a reactivitatilor relative, in seria izobutena, izoamilene, izohexene,
evidentiaza dependenta acestora de pozitia dublei legaturi din structura si de numarul atomilor
de carbon din molecula.
Sinteza eterilor asimetrici (MTBE, TAME) este guvernata de echilibrul termodinamic
al reactiei de aditie a MeOH la izobutena si izoamilene si este rezolvata prin mentinerea unor
temperaturi joase. Pe de alta parte, cinetica este favorizata de temperaturi mai ridicate ce sunt
nefavorabile echilibrului. Transpunerea in practica industriala a acestei sinteze petrochimice
se realizeaza dupa cum va rezulta din cele ce urmeaza, printr-un compromis intre cele doua
aspecte ce stau la baza fundamentarii acestor tehnologii.
21
ROO + AH ROOH + A
ROO + A ROOA
Produsul molecular stabil format este de tip 4-alchilperoxiciclohexadienona
22