You are on page 1of 22

Alchilarea

1. Probleme generale
Prin alchilare se intelege introducerea unei grupe alchil intr-un compus organic sau
anorganic. Reactiile de alchilare se clasifica in functie de tipul de legatura care se formeaza:
- carbon carbon sinteza de izolacani, de hidrocarburi alchilaromatice, etc;
- carbon-oxigen sinteza de eteri, esteri;
- carbon azot alchilarea aminelor la azot cu obtinerea de amine secundare sau
tertiare;
- carbon sulf sinteza de mercaptani;
- carbon metale sinteza alchil aluminiului si a alchil clor silanilor.

A. Alchilarea la atomul de carbon


1. Alchilarea benzenului
Alchilarea benzenului se realizeaza printr-o substitutie electrofila a hidrogenului legat
de nucleul aromat cu o grupare alchil. Procesul poarta denumirea de alchilare Friedel-Crafts si
este catalizat de compusi acizi.
Cele mai importante produse alchilaromatice utilizate ca intermediari sunt obtinute
prin alchilarea benzenului. Ne referim indeosebi la etilbenzen, cumen si liniar alchil benzen
(LAB).
Agenti de alchilare
Cei mai utilizati agenti de alchilare sunt:
- alchenele;
- halogenurile de alchil;
- alcoolii;
Reaciile lor de alchilare cu benzenul sunt urmtoarele:
R
cat.
+ R

CH3

CH2

cat.

+ R X

+ HX

cat.
+ R OH

R
+ H2 O

Catalizatori
Catalizatori acizi promoveaza substitutia electrofila. In functie de conditiile de reactie,
agentul de alchilare si substratul aromat se pot alege catalizatorii potriviti. Acestia pot fi acizi
Lewis sau Brnsted depusi pe suport sau nu. Se pot folosi acizi protonici lichizi (sulfuric,
fluorhidric, fosforic) sau solizi (rasini cationice schimbatoare de ioni), acizi Lewis (clorura de
aluminiu, BF3) precum si catalizatori solizi daca au proprietati acide suficient de puternice
(aluminosilicati amorfi si cristalini, argile, oxizi micsti si acizi depusi pe suport). Dintre
catalizatorii solizi, sunt folositi cu succes ZSM-5 si zeolitii de tip Y. Pentru unii catalizatori
zeolitici s-a pus in evidenta si efectul de selectivitate de forma (la alchilarea toluenului cu
metanol pe catalizator ZSM-5, se obtine preponderent p-xilen).

Tabel 1. Catalizatori pentru alchilarea Friedel-Crafts a compusilor aromatici


Tip de
Clasa de compusi
Exemple
catalizatori
Acizi Lewis
Halogenuri metalice
AlCl3, AlBr3, SnCl4, SbCl5, FeCl3
Compusi depusi pe suport
BF3 / Al2O3
Acizi Brnsted
acizi protonici liberi
HCl, HCl-AlCl3, H2SO4, HF,
H3PO4
sau depusi pe suport
H3PO4 / SiO2,
rasini cationice schimbatoare de Permutit Q, Amberlite IR 112,
ioni
Dowex 50, Nafion silica,
Deloxan
Oxizi acizi si derivati
zeoliti, superacizi, argile,
heteropoliacizi
Lewis: Acidul este o molecula sau un ion care poate accepta o pereche de electroni, iar baza este o molecula sau un ion care poate
dona o pereche de electroni sau mai multe.
Superacizii contin centrii acizi ce au o tarie mai mare decit acidul sulfuric 100%, exemplu: CF3SO3H / SbF5

Toate tipurile de compusi bazici reduc aciditatea catalizatorilor i n consecin


activitatea lor. De aceea se va evita prezenta compusilor organici cu azot in mediul de reactie.
Un alt compus care determina micsorarea activitatii catalizatorilor solizi, prin formarea de
depozite rasinoase pe suprafata lor este oxigenul, a crui concentratie in mediul de reactie
trebuie mentinuta sub 20 ppm. Prezenta dienelor are acelasi efect negativ.
Activitatea catalizatorilor de tip acizi Lewis este mbuntit de prezenta urmelor de
ap.
Cantitatea utilizata de catalizator este in general redusa, cu exceptia cazurilor in care se
foloseste drept agent de alchilare un alcool, in acest caz datorita cantitatilor mari de apa
obtinute in reactia de alchilare si cantitatile de catalizator sunt mari (de exemplu se foloseste
un raport molar de 0,5-1 : 1 ntre AlCl3 si alcool).

Mecanismul de reactie
Primul pas in alchilarea catalitica este obtinerea carbocationului sau a complexului
polarizat capabil sa atace electrofil nucleul aromatic.
Derivatii halogenati, in prezenta acizilor Lewis, formeaza un complex ce contine
carbocationul:

RCH2X + AlCl3

R X AlCl3

[RCH2+AlCl3X-]

RCH2+ + AlCl3X-

Tendinta halogenurilor de a forma complecsi cu catalizatorii Friedel-Crafts se


micsoreaza odata cu marirea volumului atomului lor, de la fluor la iod capacitatea de alchilare
a halogenurilor de alchil se modifica in ordinea :
2

RF > RCl > RBr > RI


Din acest motiv, iodurile de alchil de regula nu se folosesc pentru alchilare. Starea de
echilibru prezentata mai sus si concentratia ionilor sau a perechilor de ioni depinde de
asemenea de stabilitatea carbocationilor formati, care creste cu marirea gradului de
delocalizare a sarcinii lor pozitive in ordinea:
CH3 < CH3

CH2 < (CH3)2CH < (CH3)3C

C6H5CH2 < (C6H5)2CH < (C6H5)3C

La alchilarea cu olefine, carbocationii se formeaza prin protonarea olefinelor, cu


ajutorul catalizatorilor, acizi Brnsted sau a acizilor Lewis in prezenta unui cocatalizator
(HCl):
H+
CH3 CH+ CH3
CH3 CH CH2

CH2

CH2 + HCl + AlCl3

CH3CH2 + AlCl4

Alchilarea cu alcooli, se realizeaza in prezenta de acizi Brnsted (acidul sulfuric sau


acidul fosforic):

ROH + HX

R + H2O + X

ROH2X

In continuare carbocationul ataca nucleul aromatic cu formarea unui intermediar instabil


si neizolabil, acesta cedeaza un proton unei baze din mediu de reactie si conduce la formarea
produsului alchilat. Caracteristica intermediarului instabil este existenta simultana a legaturii
initiale C-H si a celei de abia formate C-R :
R
R H

+
R

+R

+ H+

Izomerizarea agentului de alchilare


Datorita conditiilor de reactie acide agentul de alchilare, poate suferi transformari (in
sensul cresterii stabilitatii lui) nainte de atacul electrofil, Din acest motiv la alchilarea
benzenului cu clorura de n-propil se obtine mai mult izopropilbenzen dect n-propil benzen
iar la alchilarea cu clorura de n-butil se va obtine preponderent butilbenzenul secundar.
Atunci cnd sunt posibile mai multe structuri izomere cu stabilitate relativ egala se va obtine
un amestec de produsi, este cazul alchilarii benzenului cu -olefine cu 12-18 atomi de carbon
in care caz se va obtine un amestec de compusi care contin gruparea fenil distribuita aleator la
carbonii secundari ai gruparii alchil.

Reactivitatea substratului aromatic


Reactiile de introducere a grupelor alchil sunt in mare masura sensibile la influenta
substituentilor existenti deja in substratul aromatic. Substituentii electronodonori usureaza
mult aceste reactii in timp ce substituentii puternic electronoacceptori, de exemplu grupa
nitro, de regula exclud aproape complet posibilitatea desfasurarii proceselor. Astfel, toluenul
este mai activ decat benzenul de 2.2 ori, etilbenzenul de 1.8 ori, izopropilbenzenul numai de
1.4 ori. Clorbenzenul se alchileaza de 10 ori mai incet decat benzenul.
Modificarea reactivitatii substratului aromatic pe masura ce procesul de alchilare
avanseaza determina obtinerea unui amestec de reactie complex. Astfel, la alchilarea
benzenului cu alchena se obtine initial benzenul monosubstituit care la rndul sau se poate
alchila mai departe. Are loc o succesiune de reactii si se obtine un amestec al produsilor de
mono si polialchilare:

C6H6
C6H5R
C6H4R

+ alchena
+ alchena
+ alchena

k1
k2
k3

C6H 5R
C6H4R2
C6H3R3

Raportul ntre constantele de viteza ale reactiilor succesive de alchilare este influentat
de volumul grupei alchil, de tipul de catalizator si de temperatura de reactie. Gradul de
polisubstitutie este influentat si de raportul molar benzen : agent de alchilare.

Tabel 2 Constantele de viteza (relative) ale reactiilor de alchilare si polialchilare ale


benzenului.
Reactanti
Catalizator Temp.
k1 k2
k3
K4
k5
k6
0
( C)
C6H6 + C2H4 AlCl3
70
1
0.52 0.23 0.08 0.12 0.15
C6H6 + C3H6 AlCl3
70
1
0.85 0.28 0.02 C6H6 + C3H6 HF
70
1
2.24 0.06 Atunci cnd nu sunt folositori, produsii de polialchilare pot fi recirculati la reactorul
de alchilare pentru a fi convertiti prin transalchilare.
In concluzie factorii care limiteaza si conditioneaza procesul de alchilare sunt:
1) Dificultatea de a limita reactia la monosubstituire. Din acest motiv, pentru a obtine
randamente rezonabile de monoalchilbenzen, este necesar sa se foloseasca un mare
exces de benzen fata de agentul de alchilare.
2) Tendinta agentului de alchilare de a da produsi de transpozitie.
3) Produsii de alchilare dau adesea reactii de izomerizare si disproportionare, in special
in prezenta unor cantitati mari de catalizator. Astfel o- si p-xilenii sunt convertiti in
m-xilen iar etilbenzenul sub influenta unui exces de catalizator (HF-BF3 ) formeaza
benzen si 1,3-dietilbenzen.
Dealchilarea si transalchilarea
Cei mai multi dintre catalizatorii utilizati pentru alchilare pot fi utilizati si pentru
dealchilare, indeosebi la o temperatura mai mare decit cea utilizata la alchilare. Un exemplu
de proces de dealchilare este obtinerea benzenului din toluen:
C6H5CH3 + H2  C6H6 + CH4

In absenta hidrogenului poate avea loc disproportionarea:

Tendinta hidrocarburilor alchilaromatice de a disproportiona depinde de structura


substituientului alchil. S-a observat urmatoarea ordine:

tert-C4H9 > iso-C3H7 > n-C3H7 > C2H5 > CH3


Transalchilarea este o reactie utila atunci cind se recircula produsii dialchilati la
reactorul de alchilare:
C6H4(C2H5)2 + C6H6 2 C6H5(C2H5)

Realizare industriala
Procedeele de fabricare a alchilbenzenilor se pot imparti in doua grupe principale:
alchilare in faza lichida (pe catalizator omogen sau in suspensie) si alchilare in faza gazoasa
pe catalizator solid in strat fix.
Primele procese industriale de alchilare utilizau catalizatorul de clorura de aluminiu
anhidra. Condiiile de alchilare blnde (80-900C ; 1-2 bari) i conversia foarte buna a
agentului de alchilare sunt principalele avantaje ale acestui proces. Dezavantajele lui sunt
determinate de coroziunea severa a echipamentului, de dificultatea separarii catalizatorului i
de problemele de mediu cauzate de depozitarea catalizatorului uzat.
Procedeele industriale mai noi utilizeaz catalizatori solizi. Desi conditiile de reacie
sunt mai severe (160-4500C ; 10-30 bari) eliminarea problemelor de coroziune i a celor
legate de separarea i depozitarea catalizatorului uzat au condus la dezvoltarea si aplicarea
acestor noi procese. Catalizatorii solizi cei mai utilizai sunt zeoliii (pentru etilbenzen) i
acidul fosforic depus pe suport (pentru izopropilbenzen).

Etilbenzenul este utilizat aproape exclusiv pentru obtinerea stirenului. Cantitati mici
(~1%) sunt utilizate drept solvent sau in sinteza unor coloranti.

CH3

+ CH2

CH2

H = -113 kJ/mol

Etil benzenul se obtine indeosebi prin alchilare, o mica parte provine din instalatiile de
separare a xilenului. Alchilarea benzenului se realiza initial pe clorura de aluminiu, in prezent
cele mai multe instalatii utilizeaza catalizatori de tip zeolitic, in faza lichida sau gazoasa. In
continuarea vom prezenta procedeul de alchilare cu catalizator clorura de aluminiu.

Pregatirea materiilor prime


Benzenul folosit la alchilare trebuie, in prealabil, uscat, operatie ce se realizeaza prin
distilare azeoptropica (azeotrop benzen:apa 91,7 : 8,3; pf. 69,25 oC). Prin uscare azeotropica
umiditatea benzenului scade pana la aproximativ 0,003%.
Alchenele inferioare, ce provin de la piroliza sau cracare, in general sunt uscate. De
regula, alcanii continuti in alchenele diluate, nu deranjeaza procesul de alchilare.
5

Clorura de aluminiu se foloseste sub forma de complex catalitic, obtinut prin incalzirea
AlCl3 cu dietilbenzen si mici cantitati de C2H5Cl sau HCl si benzen.

Alchilarea
Alchilarea benzenului cu etena are loc intr-un reactor de alchilare format dintr-o coloana
cu barbotare captusita in interior cu material anticoroziv. Caldura de reactie se elimina pe
seama incalzirii reactantilor si evaporarea benzenului.
In alchilator se stabileste un regim autoterm; temperatura depinde de presiunea folosita
si calitatea gazelor reziduale. Lucrnd cu alchenele diluate adesea se folosesc presiuni de 5-6
bari pentru a uura captarea benzenului din gazele reziduale. Temperatura in alchilator atinge
130- 1400C, ceea ce duce la cresterea continutului de rina si dezactivarea catalizatorului.
Uneori, pentru a micsora cantitatea de rini, presiunea scade pana la 1.2-2 bari, ce
corespunde unei temperaturi optime de aproximativ 100 0C.

Fig. Schema instalatiei de alchilare a benzenului cu alchene inferioare (C2 si C3 ) in


prezenta de AlCl3.
1 coloana uscare benzen;
6 separator catalizator;
2 reactor alhilare;
7 turn spalare produsi reactie;
3 vas preparare complex catalitic;
8, 9, 10 coloane distilare
4,5 turnuri spalare gaze;

Variabilele procesului
Presiunea. Presiunea are o influenta considerabila asupra procesului de alchilare. La
presiuni ridicate gradul de vaporizare al efluentului de reactie este mai mic si aceasta
influenteaza pozitiv procesul (pierderile de hidrocarburi aromatice antrenate de gazele
reziduale sunt mai mici).
Temperatura. Temperatura determina conversia si selectivitatea procesului. In general
se opereaz la temperaturi moderate. La temperaturi ridicate conversia alchenei si
randamentul in alchilat scad, ntruct se obin mai multe produse secundare grele care se
depun pe suprafaa catalizatorului micorndu-i activitatea.
Raportul benzen/alchena. Raportul C6H6 / C2H4 in alimentare determina cantitatea de
produse secundare si implicit costurile de distilare si recirculare ale benzenului nereactionat.
Se lucreaz de obicei la rapoarte de 5/1 6/1
In cantitati mici, se pot forma si polimeri in urma reaciilor carbocationilor intermediari
cu alchenele:
6

CH3-CH2

+C2H4

CH3-(CH2)2-CH2

+C2H4

CH3-(CH2)4-CH2 etc.

Prevenirea accidentelor de munca


Etilbenzenul prezinta o toxicitate slaba. La o expunere prelungita cu aer, limita maxima
admisibila este de 200 ppm. In stare lichida, in contact cu pielea, poate provoca eriteme si
inflamarea pielii. O concentratie de 0.1 % vapori in aer irita ochii provocand lacrimare.
Etilbenzenul este inflamabil. Temperatura de inflamabilitate este de 150 0C iar cea de
autoinflamare de 5330C. Vaporii formeaza cu aerul amestecuri explozibile in limitele de 0.93.9 % vol.
In 1974 firma Monsanto a introdus un reactor modernizat de alchilare in faza lichida ce
utilizeaza tot AlCl3, dar la o temperatura mai mare (160-1800C). In acest proces se utilizeaza
cantitati mai mici de catalizator astfel nct se poate elimina etapa de separarea a acestuia
dupa reactie.
Totusi dupa anii 80 toate instalaiile noi de obtinere a etilbenzenului utilizeaza
catalizatori zeolitici. Procesul poate avea loc in faza de vapori, la 350-4500C si sub o presiune
de 10-30 at. sau in faza lichida la o temperatura mai mica dect temperatura critica a
benzenului (2890C) dar sub o presiune mai mare, 40 at.
La ora actuala cele mai multe instalatii ce functionau cu catalizator de clorura de
aluminiu sunt modernizate pentru a lucra cu catalizatori zeolitici.
Primele instalatii de alchilare, in faza de vapori, pe catalizatori zeolitici utilizau un
singur reactor, in care aveau loc reactiile de alchilare si transalchilare (la fel ca si in procesul
conventional cu AlCl3). In procesele modernizate se utilizeaza doua reactoare distincte, pentru
optimizarea conditiilor de reactie: alchilarea are loc la o presiune ceva mai mare n timp ce
transalchilarea este favorizata de temperaturi mai mari si presiuni ceva mai mici.
Catalizatorul se dezactiveaza in timp datorita depunerilor de cocs. Regenerarea
acestuia se poate face prin ardere controlata, fara evacuarea catalizatorului. Durata de viata
medie a catalizatorului este de 18-24 de luni.
Procesul de alchilare in faza de vapori are avantajul de a utiliza etena in amestec cu
etanul si metanul (concentratia etenei in limitele 5-95%). Un alt avantaj este acela ca se poate
utiliza otelul carbon obisnuit, drept material de constructie al reactorului.
In figura 3 este prezentata o instalatie de alchilare a benzenului cu etena, pe catalizator
zeolitic, in faza lichida. Se observa ca procesul, relativ simplu, are doua sectiuni principale:
una de reactie, ce contine cele doua reactoare separate si una de separare produsi ce contine
trei coloane de distilare. Amestecul de produse ce paraseste zona de reactie este trecut prin
sectiunea de separare pentru a permite recircularea benzenului nereactionat (coloana 3),
separarea produsului instalatiei, etilbenzenul (coloana 4) si recircularea la transalchilare a
polietilbenzenilor (coloana 5). Reziduul nerecirculabil din coloana 5 este format din
difenilmetan si difeniletan si este utilizat drept combustibil. Randamentul in etilbenzen ajunge
la 98%.

Etilbenzen

2
3

benzen
recirculat

benzen

Reziduu
polietil benzeni

etena

Fig.3 Procesul de alchilare a benzenului cu etilena (Unocal-Lummus-UOP)


1 - reactorul de alchilare; 2 - reactorul de transalchilare; 3 coloana de benzen; 4 coloana de etilbenzen; 5 coloana de polietilbenzeni.

Cumenul a fost obtinut prima data in anii 1939-1945, fiind utilizat drept
componenta pentru benzina cu cifra octanica ridicata pentru avioane. In prezent peste 95% din
cumen este utilizat drept materie prima pentru obtinerea fenolului si a acetonei. O mica parte
este utilizata pentru obtinerea -metil stirenului. Cumenul se obtine ndeosebi prin doua
procedee de alchilare:
- in faza de vapori utilizind drept catalizator acidul fosforic depus pe kiselghur;
- in faza lichida ce utilizeaza drept catalizator AlCl3.
CH3
CH3
+ CH2

CH CH3

H = -113 kJ/mol

Procesul ce utilizeaza acidul fosforic pe suport a fost sursa dominanta de cumen


incepind cu 1930. Prin acest proces se obtine, in continuare mai mult de 50% din cantitatea
totala de cumen.
Reactorul de alchilare functioneaza n faza gazoasa, la 200-2600C si 15-35 bari este
alimentat ascendent cu propena si benzen (proaspat si recirculat). Catalizatorul de acid
fosforic nu este activ pentru transalchilare si din acest motiv se utilizeaza un exces destul de
mare de benzen: la un raport molar benzen:propena de 5:1 conversia propenei este de 94% iar
la raport 4:1 de doar 70%. In aceste conditii se obtine o compozitia tipica a alchilatului de
94,8% cumen si 3,1 % DIPB, restul de 2,1% reprezinta compusi aromatici grei. Cumenul
obtinut are o puritate de peste 99,9%. Aromaticele grele, contin 50-60% diizopropilbenzen, au
o cifra octanica ridicata (CO/R=109) si pot fi folosite drept adaus in benzine. Randamentul
global in cumen este de 97-98% fata de benzen si 90% fata de propena.

benzen

(propan)
Cumen

polialchil
benzeni

Propena

benzen
recirculat

(propan)

Fig. 5. Procesul de obtinere a cumenului prin alchilare in faza de vapori, pe


catalizator de acid fosforic - UOP.
1 reactor; 2 rectificator; 3 coloana benzen; 4 coloana cumen;
Linear alchilbenzeni (LAB)
Achilbenzenii cu o catena alchilica suficient de lunga (C10-C16) sunt intermediari pentru
fabricarea surfactantilor de tipul RC6H4SO3Na care se obtin prin sulfonarea si neutralizarea
alchilbenzenilor.
LAB sunt obtinuti prin alchilarea benzenului cu clorurile de alchil sau cu alchenele
corespunzatoare.
Clorurile de alchil liniare se obtin prin clorurarea n-alcanilor, cu mentinerea conversiei
sub 30% pentru a minimiza proportia de hidrocarburi policlorurate.
Alchenele liniare se obtin prin oligomerizarea etenei sau prin dehidrogenarea catalitica a
fractiilor de n-alcani separate prin adsorbtie selectiva pe site moleculare. Alchene rezultate la
dehidrogenarea n-alcanilor C10-C16 sunt mai ieftine decat -olefinele (obtinute prin
oligomerizarea etenei) si datorita actiunii de izomerizare a catalizatorilor dau la alchilare
aceiasi produsi, adica un amestec de alchilbenzeni secundari cu diferite pozitii ale grupei
fenil.
Catalizatorii de alchilare sunt AlCl3 si HF, ultimul fiind utilizat doar pentru alchilarea cu
alchene; in instalatiile mai vechi mai era utilizat si acidul sulfuric.
La alchilarea benzenului se obtine intotdeauna un amestec de izomeri de LAB. Astfel
pozitia grupei fenil in produsul de alchilare al benzenului cu 1-dodecena este determinat de
tipul de catalizator. Mecanismul de izomerizare este si el functie de tipul de catalizator, acizii
Lewis izomerizeaza fenil alcanii deja obtinuti, in timp ce acizii Brnsted izomerizeaza
alchena inainte de alchilare.

Tabel 3 Distributia izomerilor dodecilbenzenului obtinuti din 1-dodecena si benzen


pozitia
grupei fenil

catalizator
HF
0
20
17
16
23
24

1
2
3
4
5
6

AlCl3
0
32
22
16
15
15

H2SO4
0
41
20
13
13
13

Procesul de alchilare in prezenta AlCl3. Prima etapa a acestui proces este clorurarea nalcanilor pentru a forma monocloralcani. Apoi, in pasul doi, acestia alchileaza benzenul in
prezenta catalizatorului de AlCl3.
Alcanii care contin 12-14% clor se obtin prin clorurarea n-alcanilor C12-C16 cu clor
gazos, la o temperatura de 100-1400C, pn la o conversie maxima de 30%. Ei contin
monocloruri de alchil secundare cu impuritati de izomeri primari i derivati di i policlorurati.
Clorurarea alcanilor este o reacie radicalica ce da un amestec de produsi de substitutie.
De exemplu, la clorurarea dodecanului se obtin n rapoarte egale monoclordodecanii 2-; 3-; 4;
5- i 6- alaturi de cantitati mici de izomer 1-.
1

CH3

10

11

12

CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
Cl

Obtinerea numai a monoclorurilor prin clorurarea directa a n-alcanilor este foarte


dificila. Rezulta i diferite cantitati de combinatii di-, tri- i policlorurate, care la alchilare dau
produsi secundari.
R

CH2

CH CH2

CH2

CH

AlCl3

R' +

RCH2

R'
+ 2HCl

Cl

Cl

1,4-dialchiltetralina

CH2

CH CH2

CH

Cl

Cl

CH2

R' +

AlCl3

CH2

CH2 R'
+ 2HCl

1,3-dialchilindan

De asemenea se pot forma alchilen-dibenzeni:

10

CH2

CH CH2
Cl

CH2 CH
n
Cl

R CH2

AlCl3

R +2

CH CH2

CH2 CH
n

R + 2 HCl

Aceste impuritati micsoreaza brusc calitatea surfactanilor.


Amestecul de cloralcani i alcani dupa stadiul de clorurare este trimis direct la instalatia
de alchilare, unde este tratat cu un mare exces de benzen n prezenta AlCl3 drept catalizator.
Alchilarea se realizeaza in reactoare emailate, la 800C. Succesiunea operatiilor necesare este
similara cu cea prezentata la alchilarea benzenului cu etena si catalizator de AlCl3.
La ora actuala sunt doar citeva instalatii, construite in anii 60 care folosesc acest
procedeu pentru obtinerea LAB.
Si -alchenele cu 10-15 atomi de carbon pot fi alchilate in prezenta catalizatorului de
AlCl3.
Alchilarea in prezenta HF.
Toate instalatiile de obtinere a LAB, construite dupa 1970 utilizeaza catalizatorul de
HF. O schema simplificata a procesului UOP de obtinere a LAB este prezentata in fig.7. Se
observa prezenta a trei etape distincte: obtinerea alchenei, hidrogenarea selectiva si alchilarea.
Dehidrogenarea n-alcanilor are loc la o temperatura de 5000C sub o usoara presiune de
hidrogen pe un catalizator de Pt/Al2O3. Conversia alcanilor este mentinuta la 10-15% pentru a
minimiza dehidrogenarea la diolefine sau la hidrocarburi aromatice. Indepartarea diolefinelor
este importanta pentru a minimiza formarea de produse secundare la alchilare.
R CH CH2 CH CH2 R'
R

CH

CH CH CH R'

HF

+2

n-alcani
benzen
n-Alcani Dehidrogenare
n-alcani

Hidrogenare
diolefine

Separare
prod.usori

Alchilare

Separare
catalizator

LAB

Indepartare Separare
urme HF
produsi

Benzen
Regenerare
catalizator

reziduu

Fig.7 Procesul integrat de obtinere a LAB din n-alcani si benzen


Dezvoltari viitoare.
Cele mai recente cercetari in domeniul sintezei LAB sunt orientate catre utilizarea unui
catalizator solid. UOP si CEPSA au raportat dezvoltarea unui reactor cu strat fix de catalizator
solid pentru alchilarea benzenului la LAB. Noua tehnologie necesita cu aprox. 15% mai
11

putine cheltuieli de capital datorita eliminarii echipamentului de siguranta necesar la utilizarea


HF. Acid tungstosilicic H4[SiO4(W3O9)4*xH2O pe suport de zirconia ZrO2.

Ali Produsi obinui la alchilarea benzenului sunt:


Dietilbenzenul, produs rezultat la fabricarea etilbenzenului este un amestec de izomeri
orto si para prin a caror dehidrogenare se obtine divinilbenzenul, materie prima pentru rasinile
schimbatoare de ioni.
Etiltoluenul, materie prima pentru obtinerea viniltoluenului, care poate substitui
stirenul.
Diizopropilbenzenul, materie prima pentru sinteza difenolilor (hidrochinona si
rezorcina.
Izopropiltoluenul (cimenul), folosit la fabricarea crezolilor si a acetonei.

12

Alchilarea fenolilor
Alchilarea fenolilor este un proces important deoarece alchilfenolii au numeroase
utilizari: antioxidanti, erbicide, insecticide, componenti uleiuri esentiale etc.
La temperaturi mici si concentratii mici de catalizator se pot forma alchil aril eterii, la
cresterea temperaturii acestia trec in alchil fenoli:
RCH CH2
R(CH3)CHC 6H4OH
C6H5OH
C6H5OCH(CH3)R
Asemanator cu reactia de sulfonare, alchilarea fenolilor este un proces reversibil si
aceasta permite acumularea in masa de reactie a izomerului termodinamic cel mai stabil.

OH

OH
R

OH
R'H

R'H
R
Cresterea duratei de reactie si o oarecare ridicare a temperaturii permite apropierea de
echilibru, in care predomina izomerul para-, care este cel mai stabil. La temperaturi si mai
mari se poate forma si izomerul meta-.
Pentru alchilarea industriala a fenolilor sunt posibile trei tipuri de procese:
alchilarea in faza lichida pe catalizator lichid agentul de alchilare se adauga la o
solutie sau suspensie de catalizator in fenol. Catalizatorul trebuie bine separat dupa
reactie.
- alchilarea in faza lichida pe strat fix de catalizator reactantii trec peste stratul de
catalizator, la presiuni ridicate in reactoare tubulare care sunt racite la exterior;
- alchilarea in faza de vapori fenolul si agentul de alchilare la 300-400 0C trec peste
stratul de catalizator.
-

Produsii sunt recuperati in toate cazurile prin distilare, fenolul si agentul de alchilare se
recircula iar diversele specii mono- di- si tri- alchilate se separa.
Pentru prevenirea reactiilor secundare in timpul distilarii (izomerizare, transalchilare si
disproportionare) este foarte importanta indepartarea prealabila a urmelor de catalizator acid.
Catalizatorii cei mai folositi pentru alchilarea fenolilor sunt:
- pentru procesele in faza lichida se folosesc acizi Lewis (AlCl3, BF3 sau Al(C6H5O)3)
sau acizi protonici lichizi (HF, H2SO4, H3PO4) sau solizi (rasini schimbatoare de ioni).
Catalizatorii lichizi sunt treptat inlocuiti de catalizatorii solizi deoarece acestia se
separa mai usor;
- pentru procesele in faza de vapori, catalizatorul trebuie sa aiba rezistenta termica
ridicata, exemple tipice de astfel de catalizatori sunt: monmorillonitul (silicat hidratat
natural de aluminiu, magneziu i fier), faujasita (zeolit natural) sau oxizi metalici (
Al2O3, MgO, CaO, Fe2O3-CrO3).
Regioselectivitatea alchilarii poate fi controlata prin utilizarea unui catalizator potrivit.
Astfel, in prezenta AlCl3, BF3, Al2O3*SiO2 sau a rasinilor schimbatoare de ioni se obtin
predominant produsii monoalchilati substituiti in pozitia para. Foarte interesanta este actiunea
catalitica a fenolatului de aluminiu Al(OC6H5)3 care dirijeaza selectiv alchilarea fenolului in
pozitia orto, chiar daca pozitia para este libera.

13

OH

OH

CH3
CH2

C CH3 (CH3)3C

CH2

C CH3 (CH3)3C

OH

CH3

C(CH3)3

Cataliza cu fenolat de aluminiu se explica prin geometria deosebita a complexului


format de fenolatul de aluminiu si olefina:

Al

R
CH2

Al

CH2

CH R

CH

Al

CH2

OH

CH R
H

CH3
CH R

+ C6H5OH
- Al(C6H5O)

Cei mai importanti produsi obtinuti prin alchilarea fenolului sunt:


crezolii si xilenolii se obtin prin alchilarea fenolului cu metanol, procesul poate avea
loc in faza lichida sau de vapori, catalizatorul preferat fiind MgO sau Al2O3;
trimetilfenolii se obtin prin alchilarea xilenolilor si sunt utilizati drept materie prima
pentru vitamina E;
2-sec butilfenolul se obtine prin alchilarea fenolului cu 2-butena si este utilizat in
obtinerea de insecticide, acaricide si ierbicide;
4-tert butil fenolul se obtine prin alchilarea fenolului cu izobutena, are proprietati
antioxidante si este utilizat ca stabilizator in cauciucuri;
2,6 di-tert butilfenolul este foarte utilizat in obtinerea antioxidantilor si a agentilor de
protectie la radiatii UV pentru mase plastice;
2,4,6 tri tert butil fenolul este materia prima pentru sinteza 2,6 ditert butil 4 metoxi
fenolului care este un antioxidant foarte puternic, procesul are loc in doi pasi, in
primul se oxideaza trialchil fenolul cu clor in metanol, in prezenta de Na2CO3, in al
doilea pas are loc debutilarea cu acid sulfuric in metanol:
OH

(CH3)3C

OH

OH
C(CH3)3

(CH3)3C

C(CH3)3

C(CH3)3

C(CH3)3

(CH3)3C
2

CH3O

C(CH3)3

OCH3

Anumiti alchilfenoli sunt componenti ai uleiurilor esentiale si au urmatoarele denumiri


comune:
4 isopropil fenol p-cumenol;
6 isopropil 3 metilfenol thymol;
5 isopropil 2 metil fenol carvacrol;
4 alil fenol chavicol.

14

3. Alchilarea izoalcanilor
Prin alchilarea izoalcanilor cu alchene se obtin alcani cu masa moleculara mai mare si
catena ramificata. Principala aplicatie industriala este obtinerea componentei alchilat a
benzinei premium fara plumb. Izoalcanul cel mai utilizat este izobutanul, iar olefina poate fi
una din seria eten, propen, buten sau penten.

Termodinamica
Alchilarea izoalcanilor cu alchene este un proces exoterm, efectul termic depinde de
alchena care participa la reactie (75-96 kJ/mol). Procesul este invers cracarii hidrocarburilor:

RH +

CH2

CHR'

RCH2CH2R'

Constanta de echilibru variaza in functie de temperatura si de natura alchenei. La


temperaturi mici este favorizata reactia de alchilare iar la temperaturi mari reacia de cracare.

Mecanismul reactiilor
In cazul alchilarii izobutanului cu izobutena, reactiile sunt:

CH3
a) CH2

CH3

+H

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3
b) CH3

CH2

CH3

CH3

CH3

c) CH3

CH3

CH3

C CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

CH2

CH3

CH3

CH3
+ H C

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH +

CH3

CH3

CH2

CH3

CH3

Etapele de reactie ale acestui mecanism simplificat sunt:


- formarea unui carbocation tertiar, prin reactia alchenei cu catalizatorul acid
- aditia carbocationului la alchena cu formarea unui carbocation mai mare
- transferul ionului de hidrura (H-) de la izoalcan la carbocationul mare cu formarea
produsului de alchilare si generarea unui nou carbocation.
Mecanismul real poate fi mai complex deoarece carbocationii formati au mai multe
posibilitati de reactie:
- pot suferi o rearanjare interna pentru a forma un carbocation mai stabil;
- pot elimina un proton pentru a forma o alchena;
- pot sa extraga un ion hidrura pentru a forma un alcan;

15

Astfel daca alchena utilizata are catena liniara:


CH3

CH CH2 CH3 + (CH3)3CH

(CH3)3C

+ CH3

CH

CH3

CH2

CH3

CH CH3

CH2CH3 + (CH3)3C
CH3

CH CH CH3

CH3CH3
Carbocationul secundar obtinut sufera transpozitie intramoleculara, insotita de migrarea
hidrogenului si a grupei metil, pentru obtinerea unui carbocation mai stabil:
CH3

CH3
CH3

CH3

CH3
CH3

CH3

C CH CH CH3

CH CH CH3

CH3

CH3

CH3

C CH CH CH3
CH3CH3

CH3

CH3
CH3

C CH2

CH3

CH3

C CH2

CH3

CH3CH3
CH3CH3
Oricare dintre acesti carbocationi poate reactiona cu izobutanul cu obtinerea
hidrocarbura C8H18 si tertbutilcation care asigura desfasurarea procesului ionic inlantuit:

CH3
CH3

CH3

CH CH CH3 + (CH3)3CH

CH3

de

CH3

CH3

CH2

CH3

CH CH3 + (CH3)3C
CH3

Catalizatori. Cei mai utilizai catalizatori la ora actual sunt HF i H2SO4. Alchilarea
cu acid sulfuric este folosita inca din 1930. Chiar si acum aprox. 50% din instalatii nc
folosesc acest catalizator. Procesele moderne se diferentiaza intre ele prin tipul de reactor
utilizat. Acesta trebuie sa asigure o foarte buna amestecare a celor doua faze lichide
(hidrocarbura si acid sulfuric) si o buna indepartare a caldurii de reactie pentru a mentine
temperatura in limitele 5-100C.
Alchilarea n prezena HF, utilizata nc din 1940 ofer multe avantaje cum ar fi:
costuri sczute de operare, consumuri sczute de acid. Totui exist reticene n utilizarea
acestei tehnologii datorit riscului nalt determinat de utilizarea HF.
Cercetri intense se fac i pentru obinerea unor catalizatori solizi de alchilare (zeoliti
de tip Y sau rini schimbtoare de ioni promotate cu BF3), a unor catalizatori speciali lichizi
depui pe suport (Haldor-Topsoe). Acet catalizatori nu sunt nc disponibili comercial.
Materia prim. Compusul alchilat este izobutanul. Acesta este separat din fractia C4
de la cracarea catalitic dar este obtinut suplimentar si prin izomerizarea n-butanului. Se pot
alchila olefinele C3 la C5. Alegerea materiei prime este dictat de considerente economice. De
fapt cuplarea proceselor de eterificare (reacioneaz doar olefinele C4 i C5 teriare) i de
alchilare a olefinelor normale constituie calea cea mai profitabil de obinere a componenilor
de benzin valoroi cu folosirea integral a olefinelor din benzina uoar de cracare catalitic.

16

CH2

CH3

CH CH3

CH2

CH3

CH
CH3

CO/R

C CH2 CH2 CH3

92.8

CH3
CH3

CH3
CH3

CH3

C CH3

CH3

C CH2 CH CH3
CH3

91

CH3

CH3
CH3

CH CH CH3

CH3

CH CH2 CH3

109.6

CH3 CH3
CH3
CH2

CH CH2

CH3

CH3

C CH2 CH2 CH3


2

72.5

CH3
Tendinte tehnologice
Dezvoltarile tehnologice viitoare sunt determinate de considerente de protectia
mediului. Cererea pentru produsi de alchilare va continua sa creasca deoarece alchilatul este
unul din componentele cele mai bune ale benzinei ecologice (cifra octanica mare, lipsa de
hidrocarburi aromatice si compusi oxigenati). O mare atentie se da in continuare cresterii
sigurantei procesului, reducerii emisiilor poluante i micsorarii cantitatii de deseuri.
HF este recunoscut ca o substanta ce trebuie mnuit cu grija. Atunci cnd scapa din
instalatie HF poate forma nori toxici.
In ceea ce priveste acidul sulfuric, accentul se pune pe reducerea consumurilor de acid.
Pretratamentul materiilor prime este utilizat pentru reducerea consumului de acid. Astfel se
poate realiza hidrogenarea selectiva a dienelor si ndeprtarea contaminantilor cu oxigen.
Deoarece catalizatorii solizi acizi ofera avantaje datorita usurintei lor in mnuire si
naturii lor necorozive cercetarile privind utilizarea acestor catalizatori continua. Un
dezavantaj major al acestora il constituie dezactivarea lor rapida datorita depunerilor de
produse grele.

Alchilarea la oxigen
Reactiile in care n gruparea hidroxil hidrogenul este substituit cu un radical alchil pot
conduce la obtinerea de esteri sau de eteri.
Esterii pot fi obtinuti prin citeva cai principale: acilarea alcoolilor, reactia acizilor cu
halogenurile de alchil sau de aril precum si alchilarea acizilor cu olefine.
Eterii pot fi obtinuti prin alchilarea unui alcoolat cu halogenuri de alchil:
RONa + R'Cl
ROR' + NaCl

sau prin reactia unui alcool cu o alchena:

ROH + CH2

C(CH3)2

RO C(CH3)3

Prin reactia alcoolilor inferiori cu alchene tertiare C4 si C5 se formeaza eteri ce sunt


utilizati drept componenti cu cifra octanica ridicata in benzine. Reactiile principale de formare
a acestor compusi sunt:

17

CH3
CH3OH + CH2

CH3

CH3

CH3

O C CH3
CH3

Metiltertbutileter (MTBE)

izobutena
CH3
CH3OH + CH3

CH C

CH3

CH3

CH3

O C

C2H5

CH3
Tetramilmetileter (TAME)

izopentena
(izoamilena)
TAME= Tert-amil metil eter

compui
oxigenai

hidr. arom.

olefine

parafine

Tabel 2 Cifra octanic a compuilor puri


Compus

Numrul de
identificare
CAS

COR

COM

n-pentan

109-66-0

61.8

63.2

n-hexan

110-54-3

24.8

26.0

n-heptan

142-82-5

2-metil butan

78-78-4

92.3

90.3

2-metil pentan

107-83-5

73.4

73.5

2-metil hexan

591-76-4

42.4

46.4

2-metil 2 buten

513-35-9

97.3

85.5

1-penten

109-67-1

90.9

77.7

1-hexen

592-41-6

76.4

63.4

1-hepten

592-76-7

54.5

50.7

toluen

108-88-3

124

112

o-xilen

95-47-6

120

102

etil benzen

100-41-4

124

107

propil benzen

103-65-1

127

129

etanol

64-17-5

130

96

metil-ter-butil-eter- MTBE

1634-04-4

118

100

etil-ter-butil-eter- ETBE

637-92-3

118

102

metil-ter-amil-eter- TAME

994-05-8

111

98

Chimismul eterificarii olefinelor tertiare


Formarea metil-tert-butileterului (2-metil -2-metoxipropanului) din izobutena si
metanol constituie un exemplu clasic de reactie reversibila cu degajare de caldura. In prezenta
de catalizatori acizi, atat izobutena cat si metanolul pot participa independent in reactiile
secundare de dimerizare, hidratare si condensare, conducnd la diizobutena (DIB), tert-butilalcool (TBA), dimetil-eter (DME) si apa.
18

H3C
C

CH2 + CH3OH

(H+)

CH3
C OCH3

H3C

H3C

(1)
HR = - 9 kcal/mol

CH3
MTBE

H3C
C

CH2

(H+)

H3C

H3C

CH3
C CH2

CH3
C

CH2

CH3

H3C

CH3
C CH

CH3
C CH3

CH3
DIB
HR = - 21 kcal/mol (2)

H3C
C

CH2 + H2O

(H+)

H3C

H3C

CH3
C OH
CH3

(3)
HR = - 16 kcal/mol

TBA

CH3OH + HOCH3

(H+)

H3C

CH3 + H2O

(4)
HR = - 6 kcal/mol

DME
Bazicitatea superioara a izobutenei este atribuita efectului inductiv respingator de electroni al
celor doi metil legati de carbonul dublei legaturi si, drept urmare, in prezenta catalizatorului
acid, se formeaza cu usurinta carbocationul tert-butilic ce reactioneaza rapid cu agenti
nucleofili, in cazul de fata alcoolul metilic.
Reactia de aditie a metanolului la dubla legatura reactiva din structura izobutenei este
foarte selectiva in prezenta rasinilor de polistiren reticulat cu divinilbenzen, puternic
sulfonate, avand o structura cu macropori interni, celelalte olefine C4 fiind inerte fata de
alcool. Conditiile de reactie (temperatura, viteza spatiala orara de lichid, LHSV si raport
molar MeOH : C4- ) sunt astfel alese incat viteza reactiei de dimerizare sa fie foarte mica.
Formarea TBA este limitata de continutul de apa al materiilor prime si al celei
rezultate din condensarea MeOH.
Formarea DME depinde de asemenea, de temperatura, de viteza spatiala si de
concentratia de MeOH. Pe cationiti macroporosi, in conditii blande de temperatura si in lipsa
unui exces mare de MeOH, selectivitatea acestei reactii este foarte mica.

19

Mecanismul reactiei de eterificare a olefinelor tertiare


Un experiment simplu dar esential in evidentierea rolului alcoolului in aceasta sinteza,
care consta in percolarea unui amestec de metanol-olefina de-a lungul unui strat de cationit
macroporos anhidru, a condus la constatatrea ca metanolul este retinut preferential in structura
macroporoasa interna.

In absenta excesului de metanol, mai concret la valori ale raportului molar


izobutena:metanol 0.5, viteza reactiei de dimerizare a izobutenei creste marcant,
selectivitatea reactiei fata de acest reactant scade la cresterea excesului de metanol.
Prin natura catalizei, un mecanism ionic este cel mai probabil si protonarea olefinei
trebuie privita ca etapa determinanta de viteza.
Distributia olefinei intre rasina si solutia externa depinde puternic de bazicitatea
olefinei si de taria acida a speciilor catalitice. In acest caz, o interactiune acid baza ar putea fi
factorul determinant pentru coeficientul de distributie al olefinei tertiare.
Prezenta excesului de metanol in macroporii interni ai cationitului duce la umflarea
structurii rigide a acestuia, iar fortele de gonflare ale retelei tridimensionale rezultate sunt
capabile de a rupe reteaua legaturilor de hidrogen, disociind si solvatand protonii. Acest
fenomen devine plauzibil in prezenta excesului de metanol, cand echilibrul de disociere:
SO3SO3H + CH3OH
CH3OH 2+ +
este complet deplasat spre dreapta si protonarea olefinei se produce prin transferul
protonului de la cationul metilolic la carbonul primar (etapa lenta):
+

H3C

CH2

2CH3

CH3

lent

C+

CH3 + CH3OH

CH3

H3C

rapid
CH3
CH3

si H+ +

SO3-

C OCH3 + H+
CH3

SO3H

dupa care urmeaza atacul rapid al nucleofilului la carbocationul tert-butilic cu


formarea de MTBE concomitent cu eliberarea protonului.
In lipsa excesului de metanol (exces de izobutena), echilibrul este deplasat catre
stanga, astfel ca izobutena poate lua protonul direct de la gruparea sulfonica, aceasta din urma
fiind o specie mai acida decat protonul solvatat.

20

Nu se poate distinge daca in acest caz actioneaza un nou mecanism sau concentratia
izobutenei in interiorul macroporilor a devenit atat de ridicata incat sa permita reactia intre
carbocationul tert-butilic si izobutena, in favoarea ultimei ipoteze pledand ordinul doi al
vitezei reactiei de dimerizare ca urmare a ciocnirilor bimoleculare:

CH3

CH3

CH3

C+ + H2C
CH3

CH3
CH3

C CH2
CH3

CH3
C

CH2

CH3
In final se poate admite ca aditia alcoolilor primari la olefinele tertiare cu bazicitate
ridicata decurge printr-un mecanism ionic acido-bazic, in care izobutena participa intr-o etapa
cinetica mai importanta, in timp ce metanolul detine si functia de solvent protic al reactiei,
disociind protonii din reteaua macroporoasa interna a cationitului si care s-a dovedit
hotaratoare pentru selectivitatea reactiei de formare a MTBE, prin stoparea dimerizarii
olefinei.
Eterificarea extrem de selectiva pentru olefinele tertiare, pe langa rolul ce-l detine
metanolul in calitate de solvent protic al reactiei, este datorata si bazicitatii acestora in
comparatie cu cea a olefinelor liniare, care s-au dovedit a fi inactive in reactia cu alcoolii. In
seria olefinelor tertiare se considera a fi mai bazice acelea care conduc in protonare la cel mai
stabil ion de carboniu tertiar. Din acest punct de vedere, ordinea reactivitatilor fata de metanol
este:
rizobutena > r2-MeBu1- > r2-MeBu2- > r2-MePent1- > r2-MeHex1Aceasta evolutie a reactivitatilor relative, in seria izobutena, izoamilene, izohexene,
evidentiaza dependenta acestora de pozitia dublei legaturi din structura si de numarul atomilor
de carbon din molecula.
Sinteza eterilor asimetrici (MTBE, TAME) este guvernata de echilibrul termodinamic
al reactiei de aditie a MeOH la izobutena si izoamilene si este rezolvata prin mentinerea unor
temperaturi joase. Pe de alta parte, cinetica este favorizata de temperaturi mai ridicate ce sunt
nefavorabile echilibrului. Transpunerea in practica industriala a acestei sinteze petrochimice
se realizeaza dupa cum va rezulta din cele ce urmeaza, printr-un compromis intre cele doua
aspecte ce stau la baza fundamentarii acestor tehnologii.

21

Mecanismul prin care compusii alchilati ai fenolului sunt inhibitori ai procesului de


autooxidare este prezentat in continuare. Se observa ca fiecare molecula fenolica
poate consuma doi radicali activi:

ROO + AH ROOH + A
ROO + A ROOA
Produsul molecular stabil format este de tip 4-alchilperoxiciclohexadienona

unde R, R, R sunt grupari CH3 sau t-C4H9.

Compusii cu o grupare metil in pozitia 4 conduc la chinone stilbenice:

22

You might also like