Zadania

z chemii organicznej z rozwizaniami

O F IC Y N A

W Y D A W N IC Z A

P O L IT E C H N IK I W A R S Z A W S K IE J

Daniela Buza Aleksandra wil

Z adania
z chemii organicznej z rozwizaniami

OFICYNA WYDAWNICZA POLITECHNIKI WARSZAWSKIEJ

WARSZAWA 2 0 0 6

Opiniodawca
Ewa Bialecka-Florjaczyk

5 b}9o

Opracowanie redakcyjne
Teresa Woniak

Projekt okadki
Katarzyna Potkaska

Skad komputerowy
Joanna Baejewska

Copyright by Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2003

Utwr w caoci ani we fragmentach nie moe by powielany ani rozpowszechniany za pomoc
urzdze elektronicznych, mechanicznych, kopiujcych, nagrywajcych i innych bez pisemnej zgody
posiadacza praw autorskich

ISBN 83-7207-654-5

Ksigarnia internetowa Oficyny Wydawniczej PW www.wpw.pw.edu.pl

tel. 0-22 234-75-03, fax 0-22 234-70-60, e-mail: oficyna@wpw.pw.edu.pl

Oficyna Wydawnicza PW, ul. Polna 50, 00-644 Warszawa. Wydanie II popr. Zam. nr 122/2006

Cj{ o H i i l [ 0

SPIS TRECI

P rz ed m o w a ........................................................................................................................................................

Skrty, symbole i nazwy r e a g e n t w .........................................................................................................

Cz pierwsza zadania
1. Alkany i c y k lo a lk a n y .............................................................................................................................

2. W glowodory nienasycone (alkeny, alkiny, d ie n y ) .....................................................................

15

.................................................................................................

28

4. Fluorowcozwizki ..................................................................................................................................

3. W glowodory aromatyczne (areny)

40

5. Zwizki m etaloorganiczne....................................................................................................................

52

6 . Stereochem ia.............................................................................................................................................

55

7. Hydroksyzwizki (alkohole i fenole)

..............................................................................................

65

8 . Etery i e p o k s y d y .....................................................................................................................................

75

9. Aldehydy i k e t o n y ..................................................................................................................................

81

10. Kwasy karboksylowe oraz ich pochodne (chlorki, estry, bezwodniki, amidy, nitryle) . .

93

11. Synteza i reakcje zwizkw p -dikarbonylowych oraz a , P -nienasyconych zwizkw

karbonylowych .......................................................................................................................................

102

12. Aminy ........................................................................................................................................................

110

13. Zadania dodatkowe

118

...............................................................................................................................

Cz druga rozwizania zada

1. Alkany i cy k lo a lk a n y ............................................................................................................................

125

2. W glowodory nienasycone (alkeny, alkiny, d ie n y ) .....................................................................

141

3. Wglowodory aromatyczne (areny)

................................................................................................. 168

4. Fluorowcozwizki .................................................................................................................................. 200

5. Zwizki m etaloorganiczne.................................................................................................................... 226
6 . Stereochem ia.............................................................................................................................................233

7. Hydroksyzwizki (alkohole i fenole)

.............................................................................................. 261

8 . Etery i e p o k s y d y .....................................................................................................................................281

9. Aldehydy i k e t o n y ................................................................................................................. .. ............. 292

10. Kwasy karboksylowe oraz ich pochodne (chlorki, estry, bezwodniki, amidy, nitryle) . . 320
11. Synteza i reakcje zwizkw p -dikarbonylowych oraz a , /3-nienasyconych zwizkw
karbonylowych ........................................................................................................................................335
12. Aminy ...................... ..................................................................................................................................35 4
13. Zadania dodatkowe

............................................................................................................................... 371

jO

'

PRZEDMOWA

Skrypt pt. Zadania z chemii organicznej z rozwizaniami jest przeznaczony przede wszystkim
dla studentw Wydziau Chemicznego Politechniki Warszawskiej, kierunek Technologia
Chemiczna. Zakres materiau jest dostosowany do obecnie obowizujcego programu przed
miotu Chemia Organiczna B (kurs podstawowy), realizowanego przez pracownikw Zakadu
Chemii Organicznej. Zajcia z tego przedmiotu obejmuj wykad, w iczenia audytoryjne oraz
laboratorium preparatyki zwizkw organicznych. Opanowanie materiau zawartego w skrypcie
powinno um oliwi zaliczenie wicze audytoryjnych oraz wydatnie uatwi zdanie egzaminu.
Z pewnoci bdzie rwnie pomocne przy zaliczaniu sprawdzianw przewidzianych progra
mem laboratorium.
Niniejszy skrypt m oe by rwnie przydatny dla studentw kierunku Biotechnologia (cho
nie ma w nim zada z chemii zwizkw naturalnych) oraz dla studentw innych wydziaw,
ktrych program zawiera przedmiot Chemia Organiczna (np. W ydziau Inynierii Chemicznej
i Procesowej).
Stosowane w skrypcie nazwy zwizkw organicznych s zgodne z reguami nazewnictwa
systematycznego, ktre zostay opracowane przez Komisj Nomenklaturow PTChem i wydane
drukiem przez PW N (1 9 7 8 -1 9 8 1 ) jako Nomenklatura zwizkw organicznych, czci A, B,
C, D i E.
Przy opracowywaniu treci niniejszego skryptu korzystano z nastpujcych podrcznikw
akademickich:
1. R.T. Morrison, R.N. Boyd, Chemia Organiczna, PWN, Warszawa, 1985 (tumaczenie wyda
nia III).
2. K.P.C. Vollhardt, O rganie Chem istry, H.W. Freeman & Co., N ew York, 1987.
3. T.W.G. Solom ons, Organic Chemistry, J. W iley & Sons Inc., N ew York wyd. VI, 1996.
4. J. McMurry, Chemia Organiczna, PWN, Warszawa, 2000 (tumaczenie wyd. IV).
Ponadto w rozdziale 13 korzystano z przykadw podanych w monografii W.C. Groutasa,
Organie Reaction Mechanisms, J. W iley & Sons Inc., N ew York, 2000.
Koleankom i Kolegom z Zakadu Chemii Organicznej dzikuj za yczliw i inspirujc
atmosfer, a w szczeglnoci dr. hab. Przemysawowi Szczeciskiemu, prof. nzw. PW oraz dr.
hab. W ojciechowi Sasowi za liczne konsultacje i rady.
Szczeglnie serdeczne podzikowania kieruj do Pana dr. hab. Michaa Fedoryskiego,
ktry zechcia przeczyta maszynopis skryptu, wykonujc bardzo wnikliw korekt tekstu oraz
wnoszc w iele cennych uwag i sugestii merytorycznych.
Na koniec wyraam moje uznanie modej Wspautorce Oli za to, e zgodzia si bra
udzia w tym przedsiwziciu.
Daniela Buza

SKRTY, SYMBOLE I NAZWY REAGENTW

Ac
Bu

tert -Bu
Et
k atalizator
Me
M C PB A
odczynnik
odczynnik
Ph
Py
PC C
THF
THP
D IB A L -H

g rupa acetylow a C H 3 C ( 0 )
g rupa b utylow a C H 3 (C H 2 ) 3
g rupa /ert-b u ty lo w a (C H 3)3C
g rupa ety lo w a C H 3 C H 2
L indlara
P d /C a C 0 3 + P b(A cO ) 2 + ch inolina
g rupa m etylow a C H 3
kw as m -chloroperoksybenzoesow y
C ollinsa
C r 0 3, 2 Py, C H 2 C12
Jo n esa
C r 0 3, H 2 S 0 4, H 2 0 , aceton
g rupa fenylow a C 6 H 5
p iry d y n a C 5 H 5N
C r 0 3, Py, HC1, C H 2 C12 (chlorochrom ian pirydyniow y)
tetrahydrofuran
tetrahydropiran
(lub D IB A L ) w odorek d iizobutyloglinow y [(/-B u) 2 A1H]

ALKANY I CYKLOALKANY

Z adanie 1.1

Podaj nazwy systematyczne nastpujcych zwizkw:

C H ,C H 3
I
a) c h 3 c h 2 c h c h c h 2 c h
ch

C)

V b) c h 3c h c h 2 c h c h 2 c h 2 c h

ch

c h 2c h 3
I
C H 3 C H 2 C H C H G H G H 2 C (C H 3 ) 3
h 3c

c h 2c h

c h 2c h 2c h

ch3
I
d) (C H 3 )2 C H C H C H C H 2 C H (C H 3 ) 2
c h 2c h

ch3
I
e) (C H 3 ) 3 C C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H 3
c h 2c h 2c h

c h 2c h 3
I
0 C H 3 CH 2 C H C H C (C H 3 ) 3
C H (C H 3 ) 2

ch3
I
(C H 3)2C H
c h 2 c h 2c h 3
ch3
"I
I I
I
g) (C H 3 ) 2 C H C H C H 2 C H C H 2 C C H 2 C C H 2 C H 3 h) C H 3 C H 2 C H C H C H C H 2 C (C H 3 ) 3
c h 3c h 2c h

(C H 3)2CH

i) c h 3 c h c h 2 c h c h 2 c h 2 c h 2 c h
ch

c h c h 2c h
ch3

c h 2c h

c h 3c h

c h 2c h 2c h 2c h

ch3
I
j) C H 3 C H 2 C H C H C H C H 2 C (C H 3 ) 3
c h 3c h

c h 2c h 2c h

-sj Zadanie 1.2

N arysuj w zory strukturalne oraz podaj nazw y system atyczne grup alkilow ych,
ktrych nazw y zw yczajow e s p odane poniej:
a) izopropyl, ^ c) sec-butyl,
e) izopentyl,
\ i b ) izobutyl,
sjd ) rert-butyl,
f) neopentyl.

Z ad an ie 1.3
N arysuj w zory strukturalne w glow odorw o nastpujcych nazw ach system a
tycznych:
f) 2,3-dim etylo-4-propyloheptan,
a) 3,4-dim etylooktan,
g) 4 -(l,l-d im e ty lo e ty lo )h e p ta n ,
b) 4-etylo-2,2-dim etylooktan,
h) 5-( 1,2-dim ety lopropylo)-2-m ety lononan,
c) 3-etylo-4,4-dim etyloheptan,
d) 2,3,5-trim etylo-4-propyloheptan,
i) 3-etylo-2-m etyloheksan,
j) 5-( 1,2,2-trim etylopropylo)nonan.
e) 4-etylo-2-m etyloheksan,

Z ad an ie 1.4
N a podstaw ie poniszych nazw narysuj w zory strukturalne, a nastpnie
spraw d, czy podane tu nazw y s zgodne z reguam i IU PA C . W przypadku
stw ierdzenia bdu, podaj nazw y w aciw e:
a) 2-m etylo-3-propylopentan,
b) 2,3,4-trim etylo-4-butyloheptan,
c) 4-tert-butylo-5 -izopropyloheksan,
d) 4-(2-etylobutylo)dekan,
e) 2,4,4-trim etylopentan,
f) 4-sec-butyloheptan,
g) 3-etylo-2,4,4-trim etyloheptan,
h) 3 -(l,l-d im e ty lo e ty lo )h e p ta n ,
i) 7-buty lo -6 ,8 -d im ety lo -5 -(l,l-d im ety lo p ro p y lo )-9 -ety lo u n d ek an ,
j) 4-propylo-5-izopropylooktan.

Z adanie 1.5
N arysuj w zory strukturalne oraz podaj nazw y system atyczne w szystkich izo
m erycznych alkanw o w zorach sum arycznych: a) C 6 H 1 4 (5 izom erw ),
b) C 7 H i 6 (9 izom erw ).

Z adanie 1.6
Podaj nazw y system atyczne w ym ienionych grup alkilow ych oraz okrel je
ja k o pierw szo-, drugo- lub trzeciorzdow e:

a) C H 3 C H 2 C H C H 2I
CH3

b)C H 3 C H C H 2 C H 2I
ch3

d)C H 3 C H 2 C H C H 2I
CH2 CH3

ch3
I
e )C H 3 C H 2 C H C H I
ch3

CH,
I
c )C H 3 C H C H I
ch3
ch3
I
f) C H 3 C H , C I
c h 2c h 3

Z adanie 1.7
W ska pierw szorzdow e, drugorzdow e, trzeciorzdow e i czw artorzdow e
atom y w gla na podanych w zorach:
h 3c c h

a) c h 3 c h 2 c h c h 2 c h
CH,

2
3

\U

<

b) c h 3 c h 2 c h 2 c c h c h 2 c h
I O) A ^
chch3

ch3
,
J /
C) c h 3 c c h
I
ch3

'' c h .j
ch3
J 2
d) c h 3 c c h 2 c h
I
ch3

z.
ch

e) H 2 C '

2
't
CH CH

2
2

^ CU CH 2 c h
Ch
H3 C / ^ C H 3
^
-i

H2 C \

Z adanie 1.8
Podaj przykady alkanw , ktre speniaj nastpujce kryteria:
a) alkan, ktry m a tylko pierw szorzdow e atom y w gla,
b) alkan, ktry m a dw a trzeciorzdow e atom y w gla, a nie m a w ogle drugorzdow ych,
c) alkan, ktry m a je d e n czw artorzdow y i jed en drugrzdow y atom w gla.
N arysuj ich w zory strukturalne.

Z adanie 1.9
W jak i sposb m ona otrzym a butan, w ychodzc kolejno z kadego z poniej
podanych substratw oraz stosujc inne niezbdne reagenty:
a) brom ek etylu,
c) brom ek butylu ( 1 -brom obutan),
b) brom ek propylu ( 1 -brom opropan),
d) b u t- 1 -en.
N apisz schem aty poszczeglnych reakcji.

\i Z adan ie

1.10

K try z poniej podanych alkanw m ona otrzym a stosujc reakcj W urtza:

a) butan,
d) heptan,
b) 2 -m etylobutan,
e) oktan?
c) 2,3-dim etylobutan,
N apisz rw nania tych reakcji oraz w yjanij nieskuteczno tej m etody syntezy
w pozostaych przypadkach.

Z adanie 1.11
Z aproponuj w szystkie m oliw e sposoby w ykonania syntezy pentanu z w yko
rzystaniem zw izkw m iedzioorganicznych (dialkilom iedzianw litu).

Z ad an ie 1.12
A lkan A o w zorze sum arycznym C 6 H 1 4 m ona otrzym a przez redukcj cy n
kiem i kw asem solnym (Zn + H +) tylko z dw ch rnych chloroalkanw B i Bj
(C 6 H 1 3 C1) lub przez u w odornienie (H 2, Pt) tylko dw ch rnych alkenw C
i
(C 6 H 12). Podaj budow i nazw y system atyczne: alkanu A , chlorkw alkilo
w ych B i Bj oraz alkenw C i Cj; napisz schem aty w ym ienionych reakcji.

Z ad an ie 1.13
A lkan o w zorze sum arycznym C 6 H 1 4 m ona otrzym a przez redukcj
(Zn + H +) z piciu rnych chlorkw alkilow ych (C 6 H 1 3 C1). Podaj w zr alka
nu i w zory chlorkw alkilow ych oraz ich nazw y system atyczne.

Z adanie 1.14
Podaj w zory strukturalne brakujcych reagentw (A - F ) w kadej z poni
szych syntez:
a) A + C H 3 C H 2 C H 2Br

10

d) (C H 3 C H 2)2CuLi + D

Z adanie 1.15
N arysuj w zory strukturalne alkanw lub cykloalkanw o podanym w zorze
sum arycznym speniajcych nastpujce kryteria:
a) w glow odr C gH 18, ktry m a je d y n ie pierw szorzdow e * 1 atom y w odoru,
b) w glow odr C 6 H 12, ktry m a tylko drugorzdow e atom y w odoru,
c) w glow odr C 6 H 12, ktry m a tylko pierw szorzdow e i drugorzdow e ato
m y w odoru,
d) w glow odr C gH 14, ktry m a 12 drugorzdow ych i 2 trzeciorzdow e ato
my w odoru.

Z adan ie 1.16
Podaj nazw y system atyczne nastpujcych cykloalkanw (pom ijajc budow
przestrzenn):

CH2 CH3

Cl

CH3

Z adanie 1.17
N arysuj w zory i podaj nazw y w szystkich izom erw strukturalnych cykloalka
nw o w zorze sum arycznym C 6 H 12. K tre spord tych zw izkw w ykazuj
izom eri cis/trans ? N arysuj w zory tych stereoizom erw . K tre spord nich s
zw izkam i chiralnym i? N arysuj w zory enancjom erw .

N arysuj w zory strukturalne zw izkw o poniszych nazw ach:

b) bicyklo[3.1.1]heptan,
a) bicyklo[ 2 .2 .2 ]oktan,
d) b icy k lo[ 2 .2 . 1 ]heptan,
c) bicyklo[4.4.0]dekan,

Termin pierw szorzdow y atom wodoru oznacza atom wodoru zwizany z pierwszorzdowym atomem wgla itp.

11

e) bicyklo[3.3.1]nonan,
g) 7-m etylobicyklo[2.2.1]heptan,
i) 2-m etylobicyklo[4.3.0]non-3-en,
k) 3-m etyIobicyklo[4.4.0]deka-3,8-dien,

f) 2-chlorobicyklo[3.2.0]heptan,
h) 3,8-dim etylobicyklo[4.3.0]nonan,
j) 3,4-dim etylobicyklo[4.4.0]dec-3-en,
1) b icy k lo [4 .4 .0 ]d ec-l(6 )-en .

Z ad an ie 1.19
Podaj nazw y system atyczne zw izkw bicyklicznych, ktrych w zory podano
niej:

a)
CH,

C H 3 C H 2-

d) H-.C

g)

H 3C

CH,

h 3c

Z ad an ie 1.20
Posugujc si w zoram i rzutow ym i N ew m an a i biorc pod uw ag obrt w ok
w izania C 2 ,C3 narysuj w szystkie konform acje naprzem ianlege i naprze
ciw lege dla:
a) butanu,
b) 2 -m etylobutanu,
c) 2,3-dim etylobutanu.
D la butanu w ska konform acj antyperiplanarn, antyklinaln, synklinaln
i synperip lan am . D la 2,3-dim etylobutanu w ska konform acj, w ktrej m ak
sym alna liczba grup m etylow ych znajduje si w pooeniach antyperiplanarnych oraz konform acj, w ktrej m aksym alna liczba grup m etylow ych zn ajd u
je si w pooeniach synperiplanarnych.
Z ad an ie 1.21
N arysuj w zory pask ie w ym ienionych izom erycznych dim etylocykloheksanw (pom ijajc en ancjom ery) oraz w zory obu konform acji krzesow ych:
12

a) m - l , 2 -dim etylocykloheksanu,
b) trans- 1 , 2 -d im etylocykloheksanu,
c) cis- 1,3-dim etylocykloheksanu,
d) /ra i-l,3 -d im e ty lo cy k lo h ek san u ,
e) cw -l,4-d im ety lo cy k lo h ek san u ,
f) trans- 1,4-dim etylocykloheksanu.
K tra z dw ch konform acji krzesow ych danego zw izku pow inna by trw alsza?
Z adanie

1 .2 2

K tre z dim etylocykloheksanw w ym ienionych w zadaniu 1 . 2 1 s zw izkam i

chiralnym i? D la kadego z enancjom erw narysuj obie konform acje krzesow e.
Z adanie 1.23
K tre z poniszych w zorw p rzedstaw iaj izom ery cis-, a ktre trans -? Podaj
pene nazw y kadego z tych zw izkw , w ska, ktre z nich s chiralne i w y
szukaj w rd nich pary enancjom erw .

Z adanie 1.24

Narysuj obie konformacje krzesowe podanych pochodnych cykloheksanu,

zaznaczajc ktry z konformerw jest przewaajcy w stanie rwnowagi (jest
trwalszy):
13

a)
b)
c)
d)

c -l-/e r;-b u ty lo -3 -m e ty lo c y k lo h e k sa n u ,
/ra / -l-te rt-b u ty lo -3 -m e ty lo c y k lo h e k sa n u ,
c/s-l-tert-b u ty lo -4 -m ety lo cy k lo h ek san u ,
;ram --l-/er/-b u ty lo -4 -m ety lo cy k lo h ek san u .

Z ad an ie 1.25
R w nom olow m ieszanin izopentanu i chloru poddano dziaaniu w iata UV.
Podaj w zory i nazw y m onochloropochodnych, ja k ie m og pow sta w tej reak
cji oraz (na p rzykadzie je d n e g o z produktw ) przedstaw m echanizm reakcji,
w skazujc etap lim itujcy szybko caego procesu. O blicz procentow zaw ar
to po szczeglnych p roduktw , przyjm ujc, e w zgldna reaktyw no ato
m w w odoru 1, 2 i 3 w ynosi: 1 : 3,8 : 5,0.
i
Z adanie 1.26
Porw naj regioselektyw no reakcji rodnikow ego brom ow ania (w tem peratu
rze 125C) izobutanu i 1,4-dim etylocykloheksanu, przyjm ujc dla obu reakcji,
e w zgldna reaktyw no atom w w odoru 1, 2 i 3 w ynosi: 1 : 82 : 1600.

Wskazwka: oblicz procentow zaw arto poszczeglnych monobromopochodnych uzyskiwanych w obu reakcjach i porw naj wyniki.
Z ad an ie 1.27
W m ieszaninie poreakcyjnej reakcji m onochlorow ania m etanu ( h v ) stw ierdzo
no obecno niew ielkich iloci chlorku etylu. W yjanij sposb pow staw ania
tego produktu na podstaw ie przed staw ien ia m echanizm u reakcji.

Z ad an ie 1.28
G w nym produktem reakcji rodnikow ego m onobrom ow ania 1,4-dim etylo
cykloheksanu (w tem peraturze 125C) je st m ieszanina stereoizom erw 1-brom o-1,4-dim etylocykloheksanu. W yjanij d laczego w tej reakcji uzyskuje si
m ieszaniny o takim sam ym skadzie zarw no z substratu o konfiguracji cis-,
ja k i trans-. N arysuj w zory przestrzenne tych stereoizom erw oraz przedstaw
inw ersj piercienia, p osugujc si w zoram i krzesow ym i.

14

WGLOWODORY
NIENASYCONE
(ALKENY, ALKINY, DIENY)

Z adanie

2 .1

N arysuj w zory strukturalne zw izkw ,

z reguam i IU PA C ) s podane poniej
budow y przestrzennej):
a) 3 -m ety lo p en t-l-en ,
b) 2-m etyloheks-3-en,
c) 4-m etylopent-2-en,
d) 3 -(l-m ety lo ety lo )h ek s-2 -en ,
e) 1-chloro-3-etylo-4-m etylohept-3-en,
f) 3 -p ro p y lo p en ta-l,3 -d ien ,
g) 3-m etylocykloheksen,
h) 1,3-dim etylocyklopenten,
i) 3,4-dim etylocyklopenten,
j) 1-etylo-2,4-dim etylocykloheksen,

Z adanie

ktrych nazw y system atyczne (zgodne

(w punktach a ) - j) nie trzeba podaw a
k) (Z )-2-fenylobut-2-en,
) ( )-l-fe n y lo p ro p en ,

m) ()-2,5-dibrom o-3-etylopent-2-en,
n) ( )- 2 -brom obut- 2 -en,
o) (Z )-3-chloro-4-m etyloheks-3-en,
p) (Z )-p enta-l,3-dien,
r) penta-2,3-dien,
s) (2',4)-heksa-2,4-dien,
t) (2Z,4Z )-heksa-2,4-dien.

2 .2

N arysuj w zory strukturalne i podaj nazw y system atyczne w glow odorw

nienasyconych acyklicznych o w zorach sum arycznych: a) C 5 H 10, b) C 5 H 8.
K tre z nich w ykazuj izom eri geom etryczn ( EIZ)1 N arysuj w zory tych
izom erw .

Z adanie 2.3
N a podstaw ie podanych nazw zw izkw narysuj w zory strukturalne, a nastp
nie spraw d, czy nazw y te s zgodne z reguam i IU PA C (w przypadku zauw a
enia bdu, podaj pop raw n nazw ):
a) 2-m etylopent-3-en,
g) 3 -allilo h ek s-l-en ,
b) 2-etyloheks-4-en,
h) heks-2-en-5-yn,
c) 3-etenylo-6-etylookt-4-en,
i) 3 -m ety lo cy kloheksa-l,4-dien,

15

d) penta-2,4-dien,
e )'5 -eten y lo h e p ta -l,3 -d ie n -6 -y n ,
f) 3-w inyloheks-3-en,

j) 3-etylo-2-m etylocyklopenten,
k) 1,3-dim etylocyklopenten.

Z ad an ie 2.4
Podaj nazw y system atyczne nastpujcych grup alkenylow ych i alkinylow ych
(dla punktw a) i c) podaj rw nie nazw y zw yczajow e):
a) CH2= C H

0 HC = C -

b) CH3CH = C H -

g) HC = C C H 2-

c) CH2= C H C H 2-

h) CH3CH = CHCH2-

d) CH2= C ( C H 3) -

i) CH2= C H C H = C H -

e) CH3CH2CH = CH-

j)

Z ad an ie 2.5
Podaj nazw y system atyczne nastpujcych w glow odorw nienasyconych:
c h ,c h 3
I "
a) c h 2 = c c h c h , c h
I
ch3

CH3
3

CH,

j)
h 3c

/
b) c h , = c h c h - c h c h = c h
I
I
c h 3c h 2 c h 2c h 2c h 3

c h 2c h

c=c\

/
CH3 CH2

c) c h 2 = c h c h 2 c h 2c = c h
d) c h 3 c h = c h c h 2 c h c h 2 c h 2 c h
ch = ch

e) C H 3CH = C H C H 2C = CH

CH,C1

C ^ chi
CH,

o c h 3c h = c h c h 2c = c c h

Z ad an ie 2.6
D la ktrych z nastpujcych zw izkw m oliw a je s t izom eria geom etryczna:
a) C H 2 = C ( C H 3)2 ,

16

d) 1-m etylocyklopenten,

b) C H 3C H = C H C H 2 C H 3,

e) (C H 3 ) 2 C = C H C H 3,

c) C H 3C = C C H 2 C H 3 ,

f) l-etyIo-2-m etylocyklopentan,

N arysuj w zory izom erw .

Z adanie 2.7
Okrel konfiguracj (/Z ) nastpujcych zw izkw :
a) H 3 C \
/ C 6 H5
C=C
Hy
XC H = C H 2

b)

d)

e) (C H 3 ) 3 C X
/C H ( C H 3), 0 N e e C x
/ C H 2 C1
C=C
C=C
C 6 H 5/
XC H = C H 2 H O C H /
XO CH 3

B rx
/ C 0 2H
C=C
ly
X C H 2Br

Z adanie

C l\

/C H 2 CH3

c)

B rx

C=C
C H jO ^

XCH 3

/ C O ,H

C=C
H3 C /

X C H 2Br

2 .8

Jakie zalenoci strukturalne w ystpuj m idzy zw izkam i w ym ienionym i

w poniszych parach (czy s to w zory czsteczek identycznych, czy izom erw
konstytucyjnych, czy izom erw geom etrycznych):
a) CH 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3

i (C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 3,

b) C H 2 = C H C H 2 C1 i C H 3CH = CHC1,

Z adanie 2.9
N arysuj w zory strukturalne zw izkw , ktrych nazw y podano poniej:
a) (Z )-3 -fen y lo p en ta-l,3 -d ien ,
b) (Z )-3-chloro-4-m etyloheks-3-en,
c) ( )- 2 -brom obut- 2 -en,
d) ( )-4 -fen y lo -5 ,5 -d im ety lo -3 -(l-m ety lo ety lo )h ek sa-l,3 -d ien ,
e) ( ) - 1 -ch lo ro - 1 -m eto k sy - 2 -m etylobut - 1 -en.

Z ad an ie 2.10
Podaj w zory produktw , ja k ie otrzym am y w w yniku ozonolizy, a nastpnie
hydrolizy prow adzonej w obec Zn nastpujcych zw izkw oraz napisz sche
m aty obu etapw reakcji:
a) 3-m etylopent-2-enu,
f) 1,2 ,4 ,5 -tetram etylocykloheksa-1,4-dienu,
b) 2 -m ety lo b u t-l-en u ,
g) 2 ,3 -d im ety lo b u ta-l,3 -d ien u ,
c) 2-m etyloheks-3-enu,
h) m etylenocyklopentanu,
d) 3-etylo-4-m etyloheks-3-enu,
i) b icy k lo [4 .4 .0 ]d ec-l(6 )-en u ,
e) 1 -m etylocyklopentenu,
j) bicyklo[ 2 .2 .2 ]okt- 2 -enu.

Z adanie 2.11

O krel budow i podaj nazw zw izku nienasyconego na podstaw ie poniej

podanych produktw je g o ozonolizy; napisz schem aty tych reakcji ozonolizy:

a) (C H 3)2C = 0

+ C H 3 C H 2C

b) C H 3 C H 2 C H 2C
XH

+
XH

HC
X H

Z adanie 2.12
D w a zw izki A i B o w zorze sum arycznym C 8 H 1 2 daj po ozonolizie taki
sam, je d e n produkt o w zorze C H 3 C O C H 2 C H O . Podaj w zory i nazw y obydw u
substratw . Przedstaw przebieg reakcji ozonolizy. Podaj w zr produktu reakcji
obydw u substratw z K M n 0 4 na gorco.

Z adanie 2.13
B rom ek alkilow y A w reakcji z K O H w etanolu (A ?) daje (jako produkt
gw ny) alken B, z ktrego po ozonolizie pow staje aceton i aldehyd octow y
(etanal). A lken B reaguje z brom ow odorem w obecnoci nadtlenkw [(R O )2],
dajc produkt C bdcy izom erem strukturalnym brom ku A.
a) N apisz schem aty w ym ienionych w zadaniu reakcji oraz podaj budow
i nazw y zw izkw A , B i C.
b) Podaj stechiom etryczne rw n an ia reakcji zw izku B z K M n 0 4 aq zacho
dzcej: ( 1 ) na zim no oraz ( 2 ) na gorco.
c) Podaj m echanizm reakcji zw izku B z H B r w obec nadtlenkw .

Zadanie 2.14
rom ek alkilow y A (C 6 H 1 3 Br) poddano dziaaniu KO H w EtO H ( At ) ,
a otrzym any produkt gw ny B poddano ozonolizie, otrzym ujc (po hydrolizie
ozonku w obecnoci Zn) aldehyd izom asow y ((C H 3 ) 2 C H C H O ) i aldehyd
octow y (C H 3 C H O ). Podaj w zory strukturalne zw izkw A i B oraz schem aty
w szystkich reakcji w ym ienionych w zadaniu.

Zadanie 2.15
Alken A, ktry po uw odornieniu (H 7 /Pt) daje 2 -m etylobutan, m ona otrzym a
dziaajc K O H w E tO H ( A t) na brom ek alkilow y B lub na brom ek alkilow y
C. B rom ek C je s t gw nym produktem reakcji alkenu A z H B r w rodow isku
polarnym . U stal w zory zw izkw A , B i C, podaj ich nazw y, napisz schem aty
reakcji w ym ienionych w zadaniu oraz przedstaw (krtko) tok rozum ow ania.

Z adanie 2.16
Dane s trzy izom eryczne w glow odory A, B i C o w zorze sum arycznym
C 5 H 1 0 . N aley je zidentyfikow a na podstaw ie nastpujcych inform acji:
1) A je s t zw izkiem cyklicznym , ktry reaguje z brom em w rodow isku po
larnym , dajc 1,3-dibrom opentan ja k o je d e n z produktw organicznych,
2) zw izek B odbarw ia w od brom ow i w ykazuje izom eri geom etryczn

(E/Z),
19

3) w w yniku utleniania zw izku C za pom o c K M n 0 4 ( A t ) otrzym uje si

kw as butanow y (C H 3 C H 2 C H 2 C O O H ) ja k o jed en z produktw reakcji.
N apisz schem aty w szystkich reakcji w ym ienionych W 'zadaniu.

Z adanie 2.17
U stal w zory strukturalne trzech izom erycznych, acyklicznych w glow odorw
A, B i C o w zorze su m arycznym C 5 H 10, w iedzc, e:
1) w szystkie daj taki sam produkt (C 5 H 12) po uw odornieniu (H 2, Pt),
2) zw izki A i B w reakcji z H B r w rodow isku polarnym daj zw izek D
ja k o produkt gw ny,
3) zw izek C w reakcji z H B r w rodow isku p olarnym daje zw izek E, ktry
rw nie m ona otrzym a w reakcji zw izku B z H B r w obec nadtlenkw .
N apisz schem aty w szystkich w ym ienionych w zadaniu reakcji, podajc w zory
i nazw y zw izkw A - E . K try z w glow odorw A - C w ykazuje izom eri E/ Z ?

Z ad an ie 2.18
T rzy izom ery konstytucyjne (strukturalne) A, B i C m aj w zr sum aryczny
C 6 H 1 0 i d aj taki sam p rodukt redukcji w odorem w obec Pt. W w yniku ozonolizy zw izku A otrzym uje si produkt o budow ie: C H 3 C O C H 2 C H 2 C H 2 CHO .
Z w izek B je st czsteczk chiraln. Z w izki A i C daj taki sam produkt
addycji H B r w rodow isku polarnym . Podaj w zory i nazw y zw izkw A, B
i C oraz przedstaw tok rozum ow ania.

Z adanie 2.19
W yka regioselektyw no reakcji addycji do propenu nastpujcych reagen
tw (na podstaw ie p rzedstaw ienia ich m echanizm w ):
a) H B r (rodow isko polarne),
b) H B r w obec (R O )2,
c) [H O B r],
d) 1) [B H 3], 2) H 2 0 2 / H 0 .

Z adanie 2.20
W yka stereoselektyw no reakcji addycji do 1-m etylocyklopentenu nastpu
jcy ch reagentw (na podstaw ie przedstaw ienia ich m echanizm w ):
a) B r 2 w rodow isku polarnym ,

c) K M n 0 4 aq (ok. 0C ),

b) [H O B r],

d) 1) [B H 3], 2) H 2 0 2 /HCT.

20

Z adanie 2.21
Przedstaw m echanizm reakcji 1 ,3 -dim etylocykIopentenu (o podanej budow ie)
z w od w obecnoci kw asu siarkow ego. Ile produktw otrzym uje si w tej
reakcji? C zy reakcja ta jest: a) regioselektyw na, b) stereoselektyw na? Jaka je st
relacja steryczna m idzy produktam i?

CH3

Z adanie 2.22
N a podstaw ie m echanizm u reakcji w ytum acz nastpujce obserw acje:
a) w reakcji addycji chlorow odoru do 3 -m ety lo b u t-l-en u otrzym uje si dw a
produkty: 2-chloro-3-m etylobutan i 2-chloro-2-m etylobutan,
b) w reakcji addycji chlorow odoru do 3 ,3 -d im ety lo b u t-l-en u otrzym uje si
dw a produkty: 3-chloro-2,2-dim etylobutan i 2-chloro-2,3-dim etylobutan.

Z adanie 2.23
W reakcji 1-m etylocyklopentenu z brom em zachodzcej w obecnoci LiCl,
oprcz oczekiw anych dibrom opochodnych, otrzym uje si rw nie produkty
zaw ierajce brom i chlor. W yjanij sposb pow staw ania tych zw izkw oraz
podaj ich budow .

Z adanie 2.24
Ile izom erycznych produktw otrzym uje si w nastpujcych reakcjach:
a) 1,2-dim etylocyklopenten + H B r (rodow isko polarne),
b) 1-m etylocyklopenten + [BH 3], a nastpnie H 2 0 2 /H 0~ ?
Podaj budow przestrzenn tych produktw oraz okrel, ja k ie s steryczne
relacje m idzy nim i (czy s to enancjom ery, czy diastereoizom ery).

Zadanie 2.25
Ktrych z podanych alkoholi nie m ona s e l e k t y w n i e otrzym a w reakcji
borow odorow aniautleniania odpow iedniego alkenu? O dpow ied uzasadnij.
a) pentan- 2 -ol,

c) c/s- 2 -m etylocykloheksanol,

b) 2,3-dim etylobutan-2-ol,

d)

-m etylocykloheksanol.
21

Z ad an ie 2.26
W reakcji 1-m etylocykloheksenu z N BS w obec nadtlenkw m ona oczekiw a
utw orzen ia trzech rodnikw allilow ych o budow ie m ezom erycznej. N arysuj
struktury graniczne tych rodnikw oraz podaj w zory i nazw y w szystkich p ro
duktw , ja k ie m ogyby pow sta w tej reakcji.

Z adanie 2.27
W yjanij dlaczego addycja chlorow odoru do chlorku w inylu (reakcja (1)) za
chodzi trudniej ni do etylenu (reakcja ( 2 )):
(1) C 1 - C H = C H 2 + HC1 C12 C H - C H
(2) C H 2 = C H 2 + HC1 C1CH 2 - C H 3

Wskazwka: napisz schematy obu etapw tych reakcji i porwnaj trwao

czstek powstajcych w etapie decydujcym o szybkoci caej reakcji.
Z adanie 2.28
K tra z podanych p ochodnych styrenu pow inna szybciej reagow a z H B r?
OCH3

ch = ch

no

ch = ch

Wskazwka: rozwa wpywy elektronowe podstawnikw na trwao pored

nich karbokationw.
Z ad an ie 2.29
Z aproponuj schem aty syntez nastpujcych zw izkw z podanych substratw :
a) prop an - 2 -olu z p ro p a n - 1 -olu,
b) p ro p a n - 1 -olu z p ropan- 2 -olu,
c) l-ch lo ro p ro p an - 2 -olu z p ropan- 2 -olu,
d) l-b ro m o -3 -ch lo ro p ro p an u z propenu,
e) 3-brom opropan- 1-olu z propenu,
f) l,3 -d ich lo ro p ro p an -2 -o lu z propenu,
g) 1,3-dibrom opropanu z propenu,
h) 1,2,3-tribrom opropanu z propenu,
i) l-b ro m o - 2 -chloropropanu z propenu,
j) 2 -m etylopropanu z 2 -m etylopropenu,
22

k) l-brom o-2 -m ety lo p ro p an u z l-chIoro-2-m etylopropanu,

1 ) 2 -brom o- 2 -m etylopentanu z l-b ro m o - 2 -m etylopentanu,
m) 3-brom o-2-m etylopentan-2-o]u z l-b ro m o - 2 -m etylopentanu,
n) 2 -m etylocyklopentanoIu z 1 -m etylocyklopentanolu,
o) l-b ro m o - 2 -m etylocyklopentanu z m etylocyklopentanu,
p) 3-brom ocykloheksenu z brom ku cykloheksylu,
r) cis- i fram -cy k lo p en tan o -l ,2 -diolu z cyklopentanolu,
s) cis- 1 ,2 -dideuterocyklopentanu z cyklopentanu.
W kolejnych syntezach nie trzeba pow tarza reakcji w czeniej w ykonanych
w tym zadaniu.

Z adanie 2.30
G w nym produktem m onobrom ow ania 2-m etyIobutanu ( h v , A t) je s t zw i
zek o w zorze C 5 H MBr, ktry m oe by zastosow any ja k o substrat w syntezach
poniej w ym ienionych zw izkw :
f) l-brom o-3-m etylobutanu,
a) 2 -m etylobut- 2 -enu,
g) l-jodo-3-m etylobutanu,
b) 2 -m etylobutan- 2 -olu,
h) 3 -m ety lo b u t-l-y n u ,
c) 3-m etyIobutan-2-olu,
i) (C H 3 ) 2 C H C O C H 3,
d) 2-brom o-3-m etylobutanu,
e) 3-m ety Io b u t-l-en u ,
j) (C H 3 ) 2 C H C H O .

Przedstaw schematy syntez.

W kolejnych syntezach nie trzeba powtarza reakcji wczeniej wykonanych'
w tym zadaniu.

Z adanie 2.31
Jaki term inalny alkin i ja k i halogenek naley zastosow a w syntezie nastpu
jcy ch zw izkw ? Podaj schem aty reakcji, uw zgldniajc rne m oliw oci
przeprow adzenia danej syntezy (o ile je st to m oliw e):
a) heks- 2 -yn,
e) etynylocykloheksan,
b) 2,2-dim etyloheks-3-yn,
0 l-fe n y lo b u t-l-y n ,
p) 5-m etyloheks-2-yn,
g) h ek s-l-en -4 -y n .
y) -m e ty lo h e k s- 2 -yn,

Z adanie 2.32

Podaj wzory produktw reakcji but-l-ynu z nastpujcymi reagentami lub

zaznacz, e dana reakcja nie zachodzi:
a) H B r (1 m ol),

g) N aN H 2 w N H 3 (-3 3 C ), a nastpnie C H 3 I,

b) H B r (2 m ol),

h) N aN H 2 w N H 3 (-3 3 C ), a nastpnie (C H 3 ) 3 CBr,

23

c) Br 2 (1 m ol),
d) H 2 (nadm iar)/Pt,
e) H 2 /P d -B a S 0 4,
f) H 2 0 / H 2 S 0 4 /H g 2+,

i) C H 3M gB r w E t 2 0 , a nastpnie D 2 0 ,
j) A g (N H 3 ) 2 OH,
k) C u(N H 3 ) 2 OH,
1) 1) [BH 3], 2) H 2 0 2 /HCT.

Z ad an ie 2.33
Podaj w zory produktw reakcji but-2-ynu z nastpujcym i reagentam i lub
zaznacz, e dana reakcja nie zachodzi:
a) H B r (1 m ol),
g) Li (m etal)/N H 3 (-3 3 C ),
b) H B r (2 m ol),
h) H 2 0 / H 2 S 0 4 /H g 2+,
c) B r 2 (1 m ol),
i) A g (N H 3 ) 2 OH,
d) B r 2 (2 m ol),
j) N aN H 2,
e) H 2 "(nadm iar)/Pt,
k) 1) [B H 3], 2) H 2 0 2 /HCT.
f) H 2 /P d -B a S 0 4,

Z adan ie 2.34
Podaj w zory produktw reakcji pent-2-ynu z nastpujcym i reagentam i lub
zaznacz, e dana reakcja nie zachodzi:
a) H B r (1 m ol),
c) H 2 0 / H , S 0 4 /H g 2+,
b) H B r (2 m ol),
d) 1) [BH 3], 2) H 2 0 2 /HCT.

Z ad an ie 2.35
Jak m ona odrni od siebie zw izki w ym ienione poniej param i:
a) pentan od p e n t-l-y n u ,
d) p e n t-l-y n od p ent- 2 -ynu,
b) pentan od p e n t-l-e n u ,
e) pentan od etylocyklopropanu?
c) p e n t-l-e n od p e n t-l-y n u ,
N apisz rw nania odpow iednich reakcji i om w (krtko) w ynik przeprow adzo
nej prby.
<

Z adanie 2.36
Z aproponuj schem at syntezy 2,2-dibrom oheptanu z 1,1-dibrom opentanu i ace
tylenu ja k o je d y n y ch substratw organicznych.

Z ad an ie 2.37
N apisz schem aty w szystkich etapw syntez nastpujcych zw izkw z poda
nych substratw :
a) butanu z acetylenu,
b) b u ta n -l-o lu z acetylenu,

24

c) butan-2-olu z acetylenu,
d) b u ta -l,3 -d ie n u z acetylenu,

e) heks-2-ynu z propynu,
f)
g)
h)
i)
j)
k)

( )-h e k s- 2 -enu z propynu,

()- i (Z )-heks-3-enw (osobno) z acetylenu,
2-m ety lo p en t-l-en -4 -y n u z acetylenu i 2-m etylopropenu,
4-m etylopentan-2-onu z acetylenu i alkoholu izobutylow ego,
2,2-dibrom o-4-m etylopentanu z acetylenu i 2-m etylopropenu,
( E )- i (Z )-2,7-d im ety lo o k ta-l,4 -d ien w (osobno) z acetylenu
/err-butylu,
1) cyklo h ek sa-l,4 -d ien u z acetylenu.

i brom ku

W kolejnych syntezach nie trzeba pow tarza reakcji w czeniej w ykonanych

w tym zadaniu.
Z adanie 2.38
Podaj w zory i nazw y trzech izom erw strukturalnych A , B i C o w zorze su
m arycznym C 6 H 1 0 na podstaw ie nastpujcych inform acji:
1) zarw no A , ja k i B p rzyczaj dw a m ole brom u, natom iast C przycza
tylko jed en mol brom u,
2) A i B ulegaj redukcji w odorem (w obec Pt), dajc taki sam alkan C 6 H 14,
3) A reaguje z sodem m etalicznym w ciekym am oniaku, dajc produkt,
z ktrego po ozonolizie otrym uje si aldehyd propionow y (C H 3 C H 2 CH O ),
4) B strca osad z am oniakalnego roztw oru soli A g(I),
5) w w yniku ozonolizy C o trzym uje si C H 3 C O (C H 2 ) 3 CHO.
N apisz schem aty w szystkich reakcji w ym ienionych w zadaniu.
Z adanie 2.39
Podaj schem aty nastpujcych reakcji oraz w zory i nazw y produktw :
a) p en ta-l,3 -d ien + H B r (1 m ol), d) 2 -m ety lo b u ta-l,3 -d ien + H B r (1 m ol),
b) h ek sa -l,3 -d ie n + H B r (1 m ol), e) 3-m etyloheksa-2,4-dien + H B r (1 m ol).
c) cy k lo h ek sa-l,3 -d ien + B r 2 (1 m ol),
Z adanie 2.40

Zaproponuj schematy syntez nastpujcych zwizkw z podanych substratw:

a) 2 -m ety lo p en ta-l,4 -d ien u z acetylenu i dow olnego alkenu C 4,
b) l,2 ,4 ,5 -tetram ety lo cy k lo h ek sa-l,4 -d ien u z dw ch dow olnych w glow odo
rw nienasyconych,
c) 2-etylobicyklo[2.2.1]hepta-2,5-dienu z dw ch dow olnych w glow odorw
nienasyconych,
d) ri.v-4,5-dietylocykloheksenu z heks-3-ynu i b u ta-l,3 -d ien u .

25

Z adan ie 2.41
N apisz schem aty reakcji D ielsa-A ldera, w ktrych substratam i s nastpujce
zw izki:
a) 2,3-d im ety lo b u ta-l,3 -d ien + cyklopenten,
b) l,4 -d im e ty lo c y k lo p e n ta -l,3 -d ie n + propyn,
c) heksa-2,4-dien + c y k lo h ek sa-l,4 -d ien ,
d) 2 ,3 -d im ety lo b u ta-l,3 -d ien + ( )-but-2-en.
Podaj nazw y p ow staych produktw .

Z adanie 2.42
Z ja k ic h substratw w reakcji D ielsa-A ldera otrzym a si nastpujce zw izki
bicykliczne:
a) bicyklo[4.4.0]deka-3,8-dien,
b) 3,8-dim etylobicyklo[4.3.0]non-3-en,
c) bicy k lo [4 .4 .0 ]d ec-l(6 )-en ?
N apisz schem aty tych reakcji i podaj nazw y substratw .

Z ad an ie 2.43
\
I
W reakcji D ielsa-A ldera dienu A i alkenu B o konfiguracji (Z) otrzym ano
produkt C , ktry p o ddano dziaaniu ozonu, a nastpnie w ody w rodow isku
redukujcym , o trzym ujc 4 ,5-dietylooktano-2,7-dion [CH 3 C O C H 2 C H (C 2 H 5)-C H (C 2 H 5 )C H 2 C O C H 3]. Przedstaw schem aty w ym ienionych reakcji, podaj ich
w arunki oraz nazw y zw izkw A , B i C.
N arysuj rw nie w zory produktw , ja k ie o trzym a si w reakcji zw izku C
z w odorem w obec niklu, zaznaczajc przestrzenne rozm ieszczenie podstaw ni
kw . D la uproszczenia w ystpujce w tych produktach piercienie m ona
przedstaw i ja k o paskie.

Z adanie 2.44
W w yniku reakcji D ielsa-A ldera dw ch w glow odorw A i B otrzym ano
tylko jed en produkt C , ktry poddano ozonolizie (1. 0 3, 2. H 2 0 /Z n ), otrzy
m ujc ja k o jed y n y produkt heksano-2,4-dion (C H 3 C H 2 C O C H 2 C O C H 3). Przed
staw schem aty w ym ienionych reakcji, podaj ich w arunki i nazw y zw izkw
A, B i C.
N arysuj rw nie w zory produktw , ja k ie o trzym a si w reakcji zw izku C
z nadm iarem w odoru w obec platyny, zaznaczajc przestrzenne rozm ieszczenie
podstaw nikw . D la uproszczenia w ystpujce w tych produktach piercienie
m ona przedstaw i ja k o paskie.

26

Z adanie 2.45
D w a izom eryczne w glow odory A i B o w zorze sum arycznym C 6 H 1 0 reaguj
( A t, Ap ) z utw orzeniem 2-etylo-8-m etylobicyklo[4.3.0]non-3-enu (zw izek
C). Po cakow itym uw odornieniu (H 2, Pt) ze zw izku A uzyskuje si produkt
D (C 6 H 14), a ze zw izku B produkt E (C 6 H 12).
a) Podaj w zory i nazw y zw izkw A, B, D i E , w zr zw izku C oraz napisz
rw nania reakcji: A + B C, A * D, B * E.
b) Podaj rw nanie reakcji zw izku A z H B r (1 m ol) oraz nazw y produktw
tej reakcji.

Z adanie 2.46
Podaj budow trzech izom erycznych w glow odorw A, B i C o w zorze C 6 H I 0
na podstaw ie nastpujcych inform acji:
1) zw izki A i B po uw odornieniu w obec Pt daj taki sam alkan C 6 H I4,
2) zw izek A w -jeak cji z m etalicznym sodem w ciekym am oniaku (~33C )
daje produkt D (C 6 H I2), z ktrego w w yniku ozonolizy pow staje tylko
aldehyd propionow y (C H 3 C H 2 C H O ),
3) zw izek B tw orzy osad z am oniakalnym roztw orem soli Cu (I),
4) produktem ozonolizy zw izku C je st C H 3 C O C H 2 C H 2 C H 2 CHO.

Napisz schem aty reakcji w ym ienionych w zadaniu, podajc reagenty, jak ie

naley w nich zastosow a. Podaj nazw y zw izkw A, B, C i D oraz budow
przestrzenn zw izku D.

Z adanie 2.47

Zidentyfikuj wglowodory A, B, C i D o wzorze sumarycznym C 5 H g na pod

stawie nastpujcych informacji:
1) zw izki A i B reaguj w reakcji D ielsa-A ldera, tw orzc produkt bicykliczny,
2) zw izek A przycza tylko jed en m ol brom u - pozostae zw izki przy
czaj dw a m ole brom u,
3) zw izek C reaguje z N aN H 2, a nastpnie z C H 3 I, dajc produkt E o w zo
rze C 6 H I0, zw izek D nie ulega analogicznej reakcji,
4) zw izki C i D p rzyczaj w od w obec H 2 S 0 4 i H g S 0 4 (reakcja K uczerowa), przy czym je d e n z produktw uzyskiw anych w reakcji zw izku D je st
identyczny z produktem pow stajcym w reakcji zw izku C.

Napisz rwnania wszystkich reakcji oraz podaj nazwy zwizkw wymienio

nych w zadaniu.

27

WGLOWODORY
AROMATYCZNE
(ARENY)

Z adanie 3.1
N arysuj w zory strukturalne i podaj nazw y w szystkich izom erycznych w glo
w odorw arom atycznych o w zorze sum arycznym C 9 H 12.

Z adanie 3.2
N arysuj w zory strukturalne p o niszych zw izkw :
a) toluenu,
g) 1,3-dietylobenzenu,
b) o-, m- i p -k sy len u ,
h) kum enu (izopropylobenzenu),
c) etylobenzenu,
i) 2 -m etylonaftalenu,
d) tert-butylobenzenu,
j) 1,5-dim etylonaftalenu,
e) p -chlo ro to lu en u ,
k) 9,10-dim etyloantracenu.
f) 1,2,4-trim etylobenzenu,

Z ad an ie 3.3
N arysuj w zory strukturalne zw izkw o p o danych podw jnych nazw ach:
a) 2 -fenylobut- 2 -en [(l-m e ty lo p ro p -l-en y lo )b e n z e n ],
b) 3-fenylopropen (propr2-enylobenzen),
c) 1 , 2 -difenyloetan [( 2 -fenyloetylo)benzen],
d) fenyloacetylen (etynylobenzen),
e) l-(p -n itro fe n y lo )b u t-l-e n [l-(b u t-l-e n y lo )-4 -n itro b e n ze n ],
f) styren (etenylobenzen),
g) chlorek benzylu (chlorom etylobenzen).

Z adanie 3.4
N arysuj w zory strukturalne poniszych zw izkw arom atycznych:
a) 0 -dibrom obenzenu ( 1 , 2 -dibrom obenzenu),
b) p-bro m o to lu en u (l-b ro m o -4 -m ety lo b en zen u ),

28

c) m -dinitrobenzenu (1,3-dinitrobenzenu),
d) 1,3,5-tribrom obenzenu,
e) p-nitrofenolu,
f) kw asu p -nitrobenzoesow ego,
g) 2,4-dinitrofenoIu,
h) m -krezolu,
i) p-m etyloacetofenonu,
j) p-brom oanizolu (l-b ro m o -4 -m eto k sy b en zen u ),
k) p-hydroksyacetofenonu,
1 ) kw asu o-hydroksybenzoesow ego (kw asu salicylow ego),
) kw asu 3,5-dinitrobenzoesow ego,
m) l,3-dibrom o-5-m etylobenzenu.

Zadanie 3.5
Podziel poniej w ym ienione podstaw niki na dw ie grupy:
a) kierujce w pozycje ort o i para,
b) kierujce w pozycj meta.
W obrbie kadej z tych grup w ska podstaw niki aktyw ujce i podstaw niki
deaktyw ujce piercie arom atyczny w reakcjach substytucji elektrofilow ej oraz
podaj sym bole efektw elektronow ych danego podstaw nika (+1, - I , +M , -M ):
N 0 2,

- C H 3,

CHO,

N H 2,

- O C O C H 3, C l,

O C H 3,
-O H ,

N (C H 3)2,
-B r,

- C F 3,

c o 2 c h 3,
-F ,

- c o

h,

[ - N H (C H 3)2]+,

- N H C O C H 3, C O C H 3, C N , S 0 3 H, O - .

Z adanie 3.6
Podaj w zory i nazw y gw nych produktw otrzym yw anych w reakcji nitrow a
nia nastpujcych zw izkw :

29

Z ad an ie 3.7
N a przykadzie w ym ienionych zw izkw w yjanij w pyw efektw elektrono
w ych po dstaw nikw na aktyw acj bd deaktyw acj piercienia arom atyczne
go w reakcjach elektrofilow ej substytucji:

acetanilid

acetofenon

toluen

trifluorometylobenzen

Z adanie 3.8
P rzedstaw m echanizm y:
a) reakcji nitrow ania acetanilidu,
b) reakcji brom ow ania nitrobenzenu.
W ilu etapach zach o d z te reakcje? K try z etapw okrela szybko caego
procesu?

Z ad an ie 3.9

W yjanij regioselektyw no reakcji nitrow ania poniej w ym ienionych zw iz

kw , porw nujc zaleno m idzy trw aoci kom pleksw o a kierunkiem
podstaw ienia:
a) acetanilidu, b) nitrobenzenu, c) toluenu, d) trifluorom etylobenzenu.

Z ad an ie 3.10
N arysuj struktury rezonansow e o kom pleksw gw nych produktw otrzym y
w anych w reakcjach elektrofilow ej substytucji nastpujcych pochodnych
benzenu (elektrofil o znacz sym bolem E):

30

a) anizolu (m etoksybenzenu), b) N ,/V -dim etyloaniliny, c) aldehydu b en zoeso

w ego, d) kw asu benzoesow ego, e) octanu fenylu, f) chlorobenzenu, g) benzonitrylu, h) kw asu benzenosulfonow ego.
Z adanie 3.11
K tre z w ym ienionych reakcji F riedela-C raftsa (prow adzonych w obec A1C13)
dadz pozytyw ny w ynik:
a) chlorobenzen + chlorek acetylu,
b) acetofenon + chlorek butylu,
c) toluen + bezw odnik octow y,
d) benzoesan etylu + chlorek acetylu,
e) chlorobenzen + chlorek propylu?
N apisz schem aty tych reakcji oraz przedstaw m echanizm y reakcji c) i e).
Z adanie 3.12
Podane w grupach a )-d ) zw izki uszereguj w edug ich m alejcej reaktyw noci
w reakcjach substytucji elektrofilow ej:
a) kw as benzoesow y, fenol, benzen, chlorobenzen,
b) toluen, nitrobenzen, fenol, benzen,
c) brom obenzen, acetofenon, benzen, anilina,
d) acetanilid, trichlorom etylobenzen, benzen, anilina.
O znacz odpow iednim i sym bolam i (+1, - I , +M , - M ) efekty elektronow e w y
w ierane przez poszczeglne podstaw niki.
Z adanie 3.13
R eakcja brom ow ania naftalenu przebiega w edug podanego schem atu i nie
w ym aga stosow ania Fe ja k o katalizatora
Br

Wyjanij, dlaczego w tej reakcji brom podstawia si tylko w pozycj a , po

rwnujc budow o kompleksw powstajcych w wyniku ataku na obydwie
pozycje ( a i p ).
Z adanie 3.14

W ska pozycje, ktre naley uzna za preferowane w reakcjach substytucji

elektrofilowej nastpujcych zwizkw:
31

CH,

CH,

CH,
OCH,

C (C H 3 ) 3

e)

O O

C (C H 3 ) 3

Br

j)

NO,

C H (C H 3 ) 2
NO,

n)

COOCH,

C 0 2H
ch

P)

CF3

tl
3

'B r

NO,

OCH,
S)

och
fi

/N O ,

t)

NHCOCH3

u)

nhcoch
,c h

COCH,

Z adanie 3.15
Jakiego gw nego produktu (produktw ) naley oczekiw a w nastpujcych
reakcjach substytucji elek tro filo w ej? C zy w szystkie te reakcje zachodz?

32

o
a)

C H (C H 3 ) 2
I

b)

c c 2h

| Y ^ j j h 2s o 4, so 3 |

d)

M
e)

1'

CH3
,C^ H
U3

h n o 3, h 2s o 4

'O C H ,

N 02

c p
j)

h n o 3, h 2s o 4

och3
I
J

NO,
X "

h n o 3, h 2s o 4

kU ^ / ( C H

)2 C 0 2H

]) / \ . ( C H

)4 C1
-

Z adanie 3.16
W ktrym z dw ch piercieni arom atycznych nastpi podstaw ienie w przypad
ku podanych zw izkw ? Podaj w zory produktw .

H,SO.

Z adanie 3.17
Z aproponuj w yjanienie nastpujcej obserw acji: w reakcji 2,4,6-tribrom ofenolu z brom em w rodow isku w odnym obserw uje si zanik barw y brom u i w y
dzielanie brom ow odoru, a o trzym any produkt je s t niearom atycznym ketonem

33

o w zorze C 6 H 2 B r 4 0 . Jak budow m a ten p rodukt i ja k i je st m echanizm za

chodzcej reakcji?

Z ad an ie 3.18
K try z trzech izom erycznych trim etylobenzenw pow inien najatw iej ulega
reakcji substytucji elek tro fd o w ej? Podaj tok rozum ow ania oraz produkt (pro
dukty) m ononitrow ania tego trim etylobenzenu.

Z adanie 3.19
W obrbie kadej z p o niszych grup uszereguj podane zw izki zgodnie z ich
m alejc reak ty w n o ci w reakcjach substytucji elektrofdow ej:
CC13

CH 3

CHC12

CH 2 C1

"6 6 6

34

Z adanie 3.20
Jak m ona w ytum aczy obserw acj, e bifenyl (C 6 H 5 C 6 H 5) atw iej ulega
nitrow aniu ni benzen (produktam i nitrow ania bifenylu s: l-n itro - 2 -fenylobenzen i l-nitro -4 -fen y lo b en zen )?

Z adanie 3.21
U zasadnij dlaczego acetanilid je s t m niej reaktyw ny od aniliny w reakcji sub
stytucji elektrofilow ej.

anilina

acetanilid

Z adanie 3.22
U zasadnij dlaczego octan fenylu je s t m niej reaktyw ny od fenolu w reakcji
substytucji elektrofilow ej.

fenol

octan fenylu

Z adanie 3.23
W yjanij dlaczego w rodow isku silnie kw anym anilina znacznie w olniej
ulega reakcji substytucji elektrofilow ej (np. reakcji nitrow ania), dajc w tych
w arunkach znaczcy udzia produktu podstaw ienia w pozycj meta.

Z adanie 3.24
W yjanij dlaczego chlorek benzylu u lega reakcji nitrow ania ok. 35 razy w ol
niej ni toluen, dajc przy tym w icej produktu z grup nitrow w pozycji
meta (w porw naniu z toluenem ).

Z adanie 3.25
Podaj interpretacj nastpujcych danych d o tyczcych reakcji nitrow ania kilku
pochodnych benzenu, z podstaw nikam i podanym i w zaczonej tabelce.

35

Podstawnik (R)

% udziau
izomeru orto

% udziau
izomeru meta

% udziau
izomeru para

25

58

38

0,71

32

15,5

52,5

2 ,6 - 10 5

91

W zgldna szybko
reakcji nitrowania
1

H
CH 3
CH 2C1
c f3

Z ad an ie 3.26
Z aproponuj schem aty syntez nastpujcych zw izkw , m ajc do dyspozycji
benzen, toluen, inne niezbdne reagenty organiczne zaw ierajce nie wicej ni
dw a atom y w gla oraz d ow olne reagenty nieorganiczne:
g) 4 -m etylo-3-nitroacetofenonu,
a) p-brom o n itro b en zen u ,
h) w i-nitroacetofenonu,
b) m -brom onitrobenzenu,
i) p-ety lo aceto fenonu,
c) 2,4-dinitrochlorobenzenu,
j) p-chloro aceto fenonu,
d) 3,5-dinitrochlorobenzenu,
k) kw asu w -chlorobenzenosulfonow ego,
e) kw asu p -n itro b en zo eso w eg o ,
1 ) kw asu p -b rom obenzenosulfonow ego.
f) kw asu m -nitrobenzoesow ego,

Z ad an ie 3.27
Z aproponuj schem aty syntez nastpujcych pochodnych kw asu benzoesow ego
z toluenu i dow olnych reagentw nieorganicznych:
a) kw asu 2 -b rom o-4-nitrobenzoesow ego,
b) kw asu 3 -b rom o-5-nitrobenzoesow ego,
c) kw asu 4 -b rom o-3-nitrobenzoesow ego,
d) kw asu 2 ,4 -dinitrobenzoesow ego,
e) kw asu 3 ,5 -dinitrobenzoesow ego,
f) kw asu 4 -b rom o-2-nitrobenzoesow ego.

Z ad an ie 3.28
W ska ew entualne bdy w p rzedstaw ionych propozycjach syntez, a nastpnie
zaproponuj w aciw y tok syntezy danego produktu z podanego substratu (o ile
je s t to m oliw e):
CH3
a)

I.CHjCOCI, AlCIj
2. HN03, H2S 0 4, At
3. Zn/Hg, HCI, At

c h 2c h 3

36

CH,

COOH

b)
1. Br2, FeBr3

cL

2. KM n0 4 aq, Al

CH,

ch

c)
1. Br2, FeBr3

2. HNOj, H2 S 0 4, At

no

Cl

Cl

d)

1.H N 03, H2 S 0 4, At
2. C 2 H5C1 / AICI3

&

3. Sn + HC1, At
4. NaOH aq

c h 2c h

Br

CH2 CH2 CH3

COOH

CH,
1. KMn0 4 aq, Al
2. Br2, FeBr3

O
g)

3. HNO3 , H2 S 0 4, Al

OCH,

OCH,

NO,

Br

1.

c h 3 c h 2 c h 2c i / AICI3

2.h n o 3> h 2so 4

| Y Y |

*"

-N O ,

__ 0

CH2 CH2 CH3

Z adanie 3.29
Z aproponuj schem aty syntez poniszych zw izkw , w ktrych co najm niej
jed n y m z etapw je st reakcja acylow ania Friedla-C raftsa, a substratam i s:
benzen lub toluen oraz odpow iedni chlorek lub bezw odnik kw asow y:

37

a) butylobenzenu,
b) l-fen y lo -3 -m ety lo b u tan u ,
c) benzofenonu (C 6 H 5 C O C 6 H 5),
d) 4 -m ety lo -4 '-n itro b en zo fen o n u ,
e) ketonu b en zylow o-fenylow ego (C 6 H 5 C O C H 2 C 6 H 5),
f) 3-m etylobenzofenonu,
g) kw asu /?-benzoilopropionow ego (C 6 H 5 C O C H 2 C H 2 C O O H ),

"00
a-tetralon

9,10-dihydroantracen

HOOC
kwas 2-(p-m etylobenzoilo)benzoesowy

W syntezach g), h) i) oraz j) naley zastosow a cykliczne bezw odniki (bez

w odniki k w asw dikarboksylow ych).
W kolejnych syntezach nie trzeba pow tarza reakcji w czeniej w ykonanych
w danym zadaniu.

Z adan ie 3.30
Z aproponuj schem aty syntez n astpujcych zw izkw , stosujc ja k o substrat
podstaw ow y w przykadach a ) - d ) etylobenzen, n atom iast w przykadach e )- g )
propylobenzen o raz d ow olne odczynniki nieorganiczne:
a) fenyloacetylenu,
e) 2 -b ro m o -l-fen y lo p ro p an u ,
b) 1 -fenylopropynu,
f) 1 -fen y lo p ro p a n -l-o lu ,
c) (Z )-l-fen y lo p ro p en u ,
g) 2 -b ro m o -1 -fen y lo p ro p an -l-o lu .
d) ( > l-fe n y lo p ro p e n u ,
W kolejnych syntezach nie trzeba pow tarza reakcji w czeniej w ykonanych
w danym zadaniu.

Z ad an ie 3.31
Z aproponuj schem aty syntez nastpujcych zw izkw , dysponujc benzenem
lub toluenem oraz innym i reagentam i zaw ierajcym i nie w icej ni cztery
atom y w gla oraz dow olnym i odczynnikam i nieorganicznym i:

38

a) l-b ro m o - 2 -fenyloetanu,
b) 2 -ch lo ro -l-fen y lo etan o lu ,
c) 4 -fen y lo b u t-l-y n u ,
d) difenylom etanu,
e) 2 -fenyloetanolu,
0 (Z )-l-fen y lo h ek s-3 -en u ,

g) chlorku p -brom obenzylu,

h) brom ku p-n itro benzylu,
i) p -b rom opropylobenzenu,
j) p-nitrobu ty lo b enzenu,
k) w -nitroetylobenzenu.

Z adanie 3.32
Podaj schem aty syntez poniszych zw izkw , w ktrych substratam i s ben
zen i/lub toluen oraz inne reagenty zaw ierajce nie w icej ni trzy atom y
w gla oraz dow olne odczynniki nieorganiczne:

FLUOROWCOZWIZKI

Z adanie 4.1
N arysuj w zory strukturalne zw izkw
a) 5-brom o-2,4-dim etyloheptan,
b) 2-brom o-4,5-dim etyloheptan,
c) l-b ro m o -4 -ch lo ro -3 -m ety lo p en tan ,
d) 2-brom o-5-m etyloheksan,
e) 4-brom o-2,2-dim etylopentan,
f) 2-brom o-3,3-dim etyloheksan,
g) 3,3-dibrom o-2-m etyloheksan,
h) 5-(l-ch lo ro -2 -m ety lo p ro p y lo )d ek an ,
i) 2-ch lo ro -4 -(l-m ety lo p ro p y lo )n o n an ,
j) 5-chloro-3-m etyloheks-2-en,

o podanych nazw ach system atycznych:

k) 4 -c h lo ro b u t-l-en ,
1) l,l-d ich lo ro -4 -m ety lo cy k lo h ek san ,
) (l-jo d o ety lo )cy k lo p en tan ,
m) l-(chlorometylo)-4-metylocykloheksan,
n) 1,3-dichlorocyklopenten,
o) 1,5-dibrom ocykloheksen,
p) 4 -ch lo ro -l-m ety lo cy k lo h ek sen ,
r) 2 -ch lo ro -l,4 -d im ety lo b en zen ,
s) 1,5-dichloronaftalen,
t) 6 -ch lo ro -l-m ety lo n aftalen .

Z adan ie 4.2
Podaj nazw y sy stem atyczne n astpujcych halogenkw :
CH3
Br
I
I
a)C H 3 C H C H 2 C H 2 C H C H 3

CH3
I
b) B rC H 2 C H 2 C H 2 C C H 2Br
CH3

CH3
I
d )C H 3 C C H 2 C H 2Cl
Cl
g)C H 3C H = C H C H 2B r

Br
I
e )C H 3 C H C H 2 C H 2 C H C H 3

0 C H 2 = C H C H 2 C H 2CI

Cl
h )C H 2 = C H C = C H

C H 2 C H 2 C1

40

C H ,C H ,C 1
I
c) C H 3 C H C H C H 2 C H 3

i)/

Y -C I

I) / ^ X / C H 3
"Cl
Z adanie 4.3
N arysuj w zory strukturalne halogenkw o podanych nazw ach zw yczajow ych
i okrel ich rzdow o:
a) brom ek propylu,
f) brom ek izopentylu,
b) jo d e k izopropylu,
g) jo d e k neopentylu,
c) chlorek sec-butylu,
h) brom ek benzylu,
d) chlorek izobutylu,
i) chlorek w inylu,
e) chlorek fert-butylu,
j) brom ek allilu.

Z adanie 4.4
N arysuj w zory strukturalne halogenkw o podanych nazw ach grupow o-funkcyjnych, a nastpnie nazw ij je w edug regu nom enklatury podstaw nikow ej
(np. 2 -brom opropan) oraz okrel ich rzdow o:
a) brom ek 1 -m etyloetylu,
g) chlorek 2 -fenyloetylu,
b) brom ek 1 -m etylopropylu,
h) brom ek 1 , 2 -dim etylocykloheksylu,
c) brom ek 1 , 1 -dim etylobutylu,
i) brom ek p ro p -l-en y lu ,
d) chlorek 1,4-dim etylopentylu,
j) chlorek prop-2-enyIu,
e) brom ek 1 -etylobutylu,
k) brom ek 2 -m etyloprop- 2 -enylu.
f) brom ek 1 -ety lo -l-m ety lo b u ty lu ,

Z adanie 4.5
N arysuj w zory i podaj nazw y izom erycznych b rom ozw izkw o w zorze sum a
rycznym C 5 H n Br. K tre z nich m aj centra chiralnoci? Z aznacz gw iazdk
asym etryczne atom y w gla i narysuj w zory enancjom erw .

Z adanie 4.6
Podaj w zory i nazw y w szystkich m oliw ych produktw m onochlorow ania
rodnikow ego 2-m etylopentanu oraz okrel rzdow o kadego z nich. K tre
spord nich s zw izkam i ch iralnym i? Z aznacz gw iazdk asym etryczne
atom y w gla.

Z adanie 4.7

Zaproponuj jednoznaczne syntezy nastpujcych zwizkw z propanu:

a) 1-chloropropanu,
d) 2-bromopropanu,
41

b)
c)

2
1

-chloropropanu,
-brom opropanu,

e) 1 -jodopropanu,
f) 2 -jodopropanu.

W kolejnych p rzykadach m ona stosow a ja k o substraty w czeniej otrzym ane

zw izki bez pow tarzan ia ich syntezy od pocztku.
Z adan ie 4.8
W kadej z podanych p a r w ska zw izek, ktry szybciej ulega reakcji z N al
w acetonie (reakcja F inkelsteina S N2):
a) 1 -chloroheksan czy chlorocykloheksan,
b) 2 -chloropentan czy 2 -fluoropentan,
c) 1-brom opentan czy 3-brom opentan,
d) 2-brom o-3-m etyloheksan czy 2-brom o-5-m etyloheksan,
e) brom ek benzylu czy brom ek 2 -fenyloetylu,
f) 1 -jodopropan czy jo d e k m etylu,
g) 1 -brom opropan czy l-b ro m o - 2 -m etylopropan.
Podaj krtkie u zasadnienie sw ego w yboru.
Z ad an ie 4.9
Podaj p rodukty reakcji 1-brom opropanu z nastpujcym i odczynnikam i lub
napisz, e dana reakcja nie zachodzi:
a) H 2 0 ,
0 HC1,
b) H 2 S 0 4,
) C H 3 SH,
c) KO H w EtO H ( A r )
h) N H 3 (duy nadm iar),
d) N aC N w E t0 H /H 2 0 ,
i) Br2,
e) N al w acetonie,
j) KF.
Z ad an ie 4.10
Podaj schem aty o raz nazw y (lub sym bole) m echanizm w reakcji w ym iany
fluorow ca na grup O H w podanych zw izkach lub napisz, e dana reakcja
nie zachodzi:
^
a) 1 -brom obutan,
Lgi w -chloroetylobenzen,
b) (/?)- 2 -brom obutan,
<1 ^ p -ch lo ro n itro benzen,
c) (5 )-l-ch lo ro -3 -fen y lo b u tan ,
g) 1-chloropropen,
d) (/?)-2-chloro-2-fenylobutan,
h) 1,4-d ib ro m o but-l-en.
P rzedstaw m echanizm y reakcji b), d), e) o raz f); w przypadku chiralnych
substratw podaj budow steryczn produktw reakcji.
Z adaniie 4.11
Jakie reagenty naley zastosow a, aby z o dpow iednich alkoholi otrzym a
w ym ienione haloalkany:

42

a) 1 ,6 -dijodoheksan,
b) 3-chloro-3-etylopentan,
c) l-brom o-3 -m ety lo h ek san ,

d) 1 -b ro m o -l-m ety lo cy k lo p en tan ,

e) 1-chlorobutan,
f) 2-jodo-3-m etylobutan?

N apisz schem aty reakcji.

Z adanie 4.12
W kadej z poniszych grup uszereguj poszczeglne reagenty z punktu w idzenia:
1) ich zasadow oci, 2) ich nukleofilow oci (w odniesieniu do reakcji SN2).
a) H 2 0 , HCT, C H 3 C 0 2 ,
b) B r ,

d) H 2 0 , H 2 S, N H 3,

cr, F -, r ,

e)

c) N H 2", n h 3, N H 4+,

r,

h o -, n h 2,

f) C H 3 0 ~ , C H 3 S~.

Z adanie 4.13
W kadej z poniszych grup uszereguj halogenki zgodnie z rosnc atw oci
reagow ania w edug m echanizm u SN2:
a) C H 3 Br, C H 3 C H 2 C H 2 Br, (C H 3 ) 2 C H B r,
b) (C H 3 ) 2 CHC1, (C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 C1, (C H 3 ) 2 C H C H 2 C1,
c) C H 3 C H 2 C H 2 I, C H 3 C H 2 C H 2 C1, chlorocykloheksan,
d) C 6 H 5 C H 2 C H 2 C1, C 6 H 5 C H 2 C1, C 6 H sC1.

Z adanie 4.14
Podaj produkt (produkty) p o niszych reakcji lub napisz, e dana reakcja nie
Z a c h o d z i:

CH OH

a) C H 3 C H 2 C1 + C H 3O N a 2
,

CH,OH

b) C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 + N aC l

>

c) C H 3 C H 2 C H 2 C H 2B r + K O H

H?^-

d) (5) - 2 -b ro m o b u tan + N al
.

acel->
C ,H ,O H

e) C 6 H 5 C H 2 C1 + C H 3 C H 2O L i
_

CH,OH

f) C H 3 C H 2 C H 2F + LiC l
g) (S )-2 -c h lo ro b u ta n + C H 3SN a
, . __

ace'n->-

CH.OH

h) C H 3I + C H 3SN a
i) (C H 3)2C H B r + N aC N -2
j) c h 3 c h 2i + c h 3 c h 2 n h

NH

k) C H 3I + N aN H 2 i-*

43

1) C H 3 C H 2I + C H 3 C O O "
) produkt k) + C H 3I (nadm iar)
m) (C H 3 ) 2 C H C H 2B r + (C 6 H 5)3P :

o)

n)

+ N aSH

CHjOH

+ N aSH
HO

CHjOH

OCH 3

Z adan ie 4.15
(/?)-2-B rom obutan poddano n astpujcym reakcjom :
1) (/?)-C H 3 C H (B r)C H 2 C H 3 + H C O O H (nadm iar) --------
2) (fl)-C H 3 C H (B r)C H 2 C H 3 + H C O O N a+ (D M S O ) --------
Podaj schem aty obu reakcji, nazw y (sym bole) m echanizm w oraz porw naj
budow steryczn produktw otrzym anych w obu reakcjach.

Z ad an ie 4.16
2-B rom o-2-m etylopropan w reakcji z roztw orem etanol w oda daje trzy pro
dukty. Podaj budow tych produktw oraz przedstaw m echanizm reakcji.

Z adan ie 4.17
W yjanij dlaczego w w yniku hydrolizy zw izku A uzyskuje si dw a diastereoizom eryczne alkohole; podaj ich budow i przebieg reakcji.

zwizek A

Z ad an ie 4.18
W reakcji solw olizy chlorku ter/-butylu w m etanolu otrzym uje si ja k o pro
dukt gw ny eter rm -b u ty lo w o -m e ty lo w y , natom iast w obecnoci azydku
sodow ego gw nym produktem reakcji je s t azydek fer/-butyiu [(C H 3 ) 3 C N 3].
S tw ierdzono, e obie reakcje przebiegaj z tak sam szybkoci; w yjanij t
obserw acj rozw aajc m echanizm reakcji.
(rdo: K.P.C. Vollhardt, O rganie Chem istry, W.H. Freeman & Co. New York, 1987, s. 240)

44

Z adanie 4.19
W yjanij dlaczego w podanych reakcjach solw olizy dw ch diastereoizom erw
1-brom o-1,4-dim etylocykloheksanu uzyskuje si m ieszanin takich sam ych
produktw . Jaka relacja steryczna zachodzi pom idzy tym i produktam i?

Podaj budow produktw p ow stajcych w obu tych reakcjach w w yniku

ubocznie przebiegajcej elim inacji E l.

Z adanie 4.20
K tre z poniszych zw izkw u leg aj reakcji E 2 w rodow isku zasadow ym :
a) C H 3 C H 2 C H ,I,
b ) (C H 3 ) 3 C B r,
c) (C H 3 ) 3 C C H 2 C1,
d) C 6 H 5 C H 2 C1,
e) C 6 H 5 C H 2 C H 2 C1, f) C H 3 C H (B r)C H 2 C H 3, g) C H 3 C H 2 C H (B r)C H 2 C H 2 C H 3?
Podaj w zory i nazw y produktw tych reakcji, w skazujc produkt gw ny.
N a przykadzie reakcji f) przedstaw m echanizm reakcji elim inacji E 2 oraz
posugujc si w zoram i N ew m ana w yjanij, dlaczego przew aajcym p roduk
tem reakcji elim inacji je s t izo m er ( E ).

Z adanie 4.21
W yjanij dlaczego rra 5 -l-b ro m o - 4 -(l,l-d im e ty lo ety lo )cy k lo h ek san
ulega
reakcji E2 pod w pyw em C H 3O N a znacznie w olniej ni izom er cis- tego
zw izku.
R ozw a przebieg reakcji, posugujc si konform acjam i krzesow ym i oraz
projekcjam i N ew m ana obu diastereoizom erw .

Z adanie 4.22
Podaj budow produktw nastpujcych reakcji solw olizy (S N1 ) oraz ubocznej
reakcji elim inacji (E l):
CH3
a) C H 3C B r - 2 -1 -
CH3

CH3

CH3

b ) CH3 C C H 3 ^ ~

c )C H 3 C C H 2 C H 3

Cl

Br

45

/----- V

?r

Cl

,C H ,C H j

CHj /

d,O f c H! 2i2 e) X
ch

cHji

ch

Z adanie 4.23
U szereguj b rom ozw izki a ) - g ) w kolejnoci w zrastajcej reaktyw noci
w reakcjach substytucji n ukleofdow ej SN2:
a) C H 3 C H ,C H ,B r,
b) (C H 3 ) 2 C H B r,
c) C H 2 = C H C H ,B r, d) C H 3 Br,
e) C 6 H 5 C H 2 Br,
f) (C H 3 ) 3 C B r,
g) C H 3CH = C H B r .

Z adanie 4.24
U szereguj b rom ozw izki a ) - f ) w edug ich
w w odnym roztw orze kw asu m rw kow ego:

rosncej

szybkoci

solw olizy

Br
I
a)

CH3 CH2 CHCH3

b)

CH3 CH2 CCH2 CH3

Br

c)

C H 3 C H 2 C H 2 C H 2Br

CH3

,B r

/ C H 7Br

d)

e) r Q Y

f) (C 6 H 5)2C H B r

Z adanie 4.25
U szereguj chlorki alkilow e a ) - e ) w edug ich w zrastajcej reaktyw noci z jo d
kiem sodu w acetonie:

a)

CH3
I
C H 3 C H C H 2CI

ch3
I
b) C H 3 C C H 2 C!

c)

CH3
ch

ch3
I
C H 3 C C H 2 C H 2 C H 2Br
ch

d) CM 3 C H C H 2 C H 2CI

e) C H 3 C H 2 C H 2 C1

Z adan ie 4.26
Podaj gw ne produkty reakcji a ) - j) o raz nazw y (sym bole) ich m echanizm w :
a) C H 3 C H 2 C H 2B r + N aC N

46

b) C H 3 C H 2 C H 2Br + C H 3O N a

C)

C H 3 C H 2 C H 2Br + (C H 3)3C O K (CH?)3C0 d) C H 3 C H C H 2B r + N al

CH3

e) C H 3 C H 2 C H 2Br + C 2 H 5O N a ^ 2 5 .

f) C H 3C H B r + C 2 H 5O H -------CH3

g) C H 3C H B r + C H 3SN a
I
ch3

h) C H 3C H B r + C ,H 5ONa
I
ch3

ch3
I
i) C H 3C B r + H 20 ^ 2 -

c 2 h 5o h

ch3
I
j) C H 3C B r + C H 3O N a CH-OH^

CH3

ch

Z adanie 4.27
Oce, czy przedstaw ione na poniszych schem atach reakcje zachodz bez
przeszkd, czy z trudnoci, czy te w ogle nie zachodz. Jeli ktra
z reakcji m a inny przebieg ni podano na schem acie, napisz jak i produkt
pow inien pow sta w tej reakcji.
a) C H 3 C H 2 C H C H 3 + N aO H

CH3 CH2 H C H 2

Br

OH

b)C H 3 C H C H 2CI + C H 3OH C--^

CH3 CHCH2 OCH3

CH3

ch

c ) C h 3i + c h 3o h CH3 H> C H 3 O C H 3
d)C H 3 C H 2 C H 2Br + N aN 3

CH3 CH2 CH2N 3

Cl + H C N

XH

CH3 H-

H
PCN

/- V ,C H

vC H 2I + C H 3SNa

g)(C H 3)3CCI + N al

A C H 2 SCH 3

(C H 3)3CI

h )C II 3 C H 2 C H 2 C II2Cl + C 2 H5O N a &

CH 3 CH2 C H = C H 2

47

i) C H 3 C H C H 2 C H 2 C H 3 + C 2 H 5O N a c *HOH.. C H 2 = C H C H 2 C H 2 C H 3
Cl
Z ad an ie 4.28
Jak m ona w yjani fakt, e 3 -b ro m o b u t-l-e n i l-b ro m o b u t-2 -en ulegaj reak
cji SN1 z p o d o b n szybkoci, cho je d e n je s t halogenkiem drugorzdow ym ,
a drugi - p ierw szorzdow ym ?

Z ad an ie 4.29
D la ktrego z dw ch podanych reagentw w reakcji z l-brom o-2-m etylopropanem naley oczekiw a pow stan ia w icej produktu elim inacji E2 ni substy
tucji SN2? O dpow ied uzasadnij.
a) (C H 3)3N czy (C H 3 ) 3 P,

b) H 2 N czy [(CH 3 ) 2 C H ] 2 N -(L D A ),

c) C H 3 C H 2 0 czy (C H 3 ) 3 C O -,

d) C H 3 COO~ czy C H 3 C H 2 0~.

Z ad an ie 4.30

W ska ewentualne bdy w podanych schematach syntez i omw je:

Cl

OCH 3

a)C H 3C = C H , HCI' (R0);> CH 3 CCH 3 CH,0Na> CH 3 CCH 3

3|

ch

(A)

31

ch

(B)

(C)

31

CH3

ch

ch

b)CH 3 CHCH 3 Br2/hv> CH 3 CHCH ,Br

31

3|

CH 3 CHCH,OCH 3

(D)

31

ch

c)C H 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 Cl,2r/hv- c h 3 c h c h 2 c h 2 c h
(E)

J|

K01IwEt0H
(F)

Cl
--------------- c h
CH = C H i
1

d)

.. .... B r

ch
y

ch

... ...

c h 2c h

48

C2 H5 0 / \ ' " H
c h 2c h

,C .
N ao

= c h c h 2c h 2c h

CH=CH2
C 2H 5O H

(O

c h 2c h

+ C H 3 C H 2 CH->Br
'

DMSO

( )

.. C .
I I 1' y

o c h 2c h 2c h

c h 2c h

Z adanie 4.31
Podaj budow i nazw y produktw , jak ich naley oczekiw a w nastpujcych
reakcjach:
a) CH 3 CH 2 CH2Br + CH 3 O9 C^
c) (S)-2-bromobutan + HS

H-

b) CH 3 CH 2 CH2Br + (CH 3 ) 3 COe (CHS3^

d) (CH 3 CH2)3CBr + HO

e)(C H 3 CH2)3CBr C3 HW ska, ja k i je s t m echanizm reakcji prow adzcej do utw orzenia danego pro
duktu (SN1, S n2, E l czy E2) o raz okrel, czy dany zw izek je st jedynym pro
duktem reakcji, czy je s t to p rodukt gw ny, czy uboczny.

Zadanie 4.32
Podaj budow i nazw y produktw gw nych (i ew entualnie ubocznych) p o
w stajcych w reakcjach poniej p o d anych halogenkw (a )-h )):
a) jo d k u m etylu,
e) (l-b ro m o ety lo )cy k lo p en tan u ,
b) 1-brom opentanu,
f p (2/?,3/?)-2-chloro-3-etyloheksanu,
c) 2-brom opentanu,
g)*} (27?,3S)-2-chloro-3-etyloheksanu,
d) 1-c h lo ro -1-m ety locykloheksanu,
h ) * 1 (25,3/?)-2-chloro-3-etyloheksanu,
z nastpujcym i reagentam i: 1 ) z etanolanem sodu w etanolu, 2 ) z tert-butoksylanem potasu w alkoholu rm -b u ty lo w y rn .

Zadanie 4.33
Zaproponuj schematy syntez nastpujcych zwizkw ze wskazanych substra
tw oraz dowolnych reagentw nieorganicznych:
a) heksanu z jo d k u propylu,
b) propynu z jo d k u izopropylu,
c) chlorku w inylu z etanolu,

d) brom ku allilu z propanu,

e) propynu z acetonu,
f) h e k sa -l,4 -d ie n u z propenu.

Z adanie 4.34
Z brom ku propylu oraz odpow iednich reagentw n ieorganicznych otrzym aj:
a) brom ek allilu,
d) h ek sa -l,5 -d ie n ,
b) 2 -brom opropen,
e) 2 , 2 -dibrom opropan.
c) eter diallilow y [(C H 2= C H C H 2)20 ] ,

'

Przy rozwizywaniu zada Q -h) mona skorzysta ze wskazwek podanych w rozdz. 5,

Stereochemia reakcji (zad. 5.23 i 5.24).

49

W kolejnych przykadach m ona stosow a ja k o substraty w czeniej otrzym ane

zw izki bez pow tarzania ich syntezy od pocztku.

Z ad an ie 4.35
Z aproponuj schem aty syntez z podanych substratw i dow olnych reagentw
nieorganicznych:
a) 2 -jodobutanu z butanu,
b) 1 -jodobutanu z butanu,
c) cykloheksenu z cykloheksanu,
d) cy k lo h e k sa -l,3 -d ie n u z cykloheksanu,
e) 1,3-dibrom opropanu z propanu,
f) eteru zm -b u ty lo w o -m ety lo w eg o z izobutanu i m etanolu,
g) 1 ,2 -dibrom opropanu z brom ku allilu,
h) cyklo h ek s- 2 -e n -l-o lu z cykloheksanu.

Z ad an ie 4.36
N arysuj w zory strukturalne zw izkw :
a) m -brom onitrobenzenu,
e) 1 -chloronaftalenu ( or-chloronaftalenu),
b) p -ch lo ro to lu en u ,
f) p -b ro m o an iliny,
c) kw asu p -b ro m o b en zo eso w eg o , g) chlorku p-brom obenzylu,
d) brom ku benzylu,
h) kw asu /?-brom obenzenosulfonow ego.

Z adanie 4.37
Podaj w zory i nazw y produktw oraz schem aty reakcji brom obenzenu z poda
nym i odczynnikam i lub zaznacz, e reak cja nie zachodzi:
a) A g N 0 3 w E tO H ,
h) M g/E t 2 0 ,
b) C H 3 C O C I/A IC I 3 ,
i) B r 2 /Fe,
c) F e/H C l, A t,
j) H C = CN a,
d) C H jO N a w C H 3 OH,
k) H N 0 3 /H 2 S 0 4 (st.),
e) N aC N aq, A t,
1) K M n 0 4 aq, A t,
f) H 2 S 0 4 dym .,
m ) tolu en /A lC l3,
g) K O H w E tO H , A t,
n) l-ch lo ro p ro p an /A lC I3.

Z adanie 4.38
D ysponujc p -b ro m o to lu en em o raz niezbdnym i reagentam i organicznym i (do
C 2) i dow olnym i nieorganicznym i, zaproponuj laboratoryjne m etody syntezy
nastpujcych zw izkw :
a) brom ku p -b ro m o b en zy lu ,
h) kw asu />-brom ofenylooctow ego,
b) kw asu p -m ety lo b en zo eso w eg o ,
i) /;-m etylostyrenu,

50

c)
d)
e)
f)
g)

kw asu p -brom obenzoesow ego,

j) p-m etylo acetofenonu,
alkoholu p -b rom obenzylow ego,
k) brom ku 2 -(p-m etylofenylo)etylu,
alkoholu p -m etylobenzylow ego,
alkoholu 2-(4-m etylofenylo)etylow ego,
kw asu tereftalow ego (b en zen o -l,4 -d ik arb o k sy lo w ego),

W kolejnych przykadach m ona stosow a ja k o substraty w czeniej otrzym ane

zw izki b ez pow tarzania ich syntezy od pocztku.

Z adanie 4.39

Zaproponuj sposb przeksztacenia bromobenzenu w nastpujce zwizki:

a) p-brom onitrobenzen,
b) kw as p -b rom obenzoesow y,
c) p-nitrofen o l,
d) p-brom oetylobenzen,
e) kw as w -brom obenzoesow y,
f) alkohol 2 -fenyloetylow y,

g) p -brom ostyren,
h) p-brom o aceto fenon,
i) butylobenzen,
j) p -b rom obutylobenzen,
k) alkohol l-(p -b rom ofenylo)etylow y,
1 ) kw as benzoesow y.

W syntezach tych oprcz b rom obenzenu m ona stosow a niezbdne reagenty

alifatyczne oraz dow olne reagenty nieorganiczne.
W kolejnych przykadach m ona stosow a ja k o substraty w czeniej otrzym ane
zw izki bez pow tarzania ich syntezy od pocztku.

Z adanie 4.40
Podaj produkty nastpujcych reakcji lub zaznacz, e dana reakcja nie zacho
dzi:
a) p-chloro to lu en + K M n 0 4 aq, A f,
b) l,2-dich lo ro -4 -n itro b en zen + N aO H aq, A f,
c) p-chloro to lu en + N aO H aq, 350C , A p ,
d) p-brom otoluen + C l2 (1 m ol), h v , A f,
e) o-brom otoluen + K N H 2/N H 3 liq., -3 3 C ,
0 brom ek p-b ro m o b en zy lu + C H 3O N a w C H 3O H ,
g) m -dibrom obenzen + H N 0 3/H 2S 0 4 (st.),
h) 2 -b ro m o -l,3 -d im ety lo b en zen + N aN H 2 / N H 3 liq., -3 3 C ,
i) brom obenzen + C H 3M gB r w E t20 .

51

ZWIZKI
METALOORGANICZNE

Z ad an ie 5.1
P rzedstaw schem aty p o szczeglnych etapw reakcji brom ku m etylom agnezow ego z nastpujcym i zw izkam i:
a) CH3CH2CHO,

b)C H 3COCH2CH3 ,

c) CH3C 0 2C2H5,

d) C H 3C = N,
C 6 Hs

e) C 0 2 ,

0 H->C

CH-),

g) H C 0 2C2H5,

h)

C - C H ,.
/\ /

Z adanie 5.2
Podaj w zory produktw reakcji brom ku etylom agnezow ego z nastpujcym i
odczynnikam i (po hydrolizie):
a) D 2 0 ,
b) C H jO D ,
c) C H 3 C O O H ,
d) C 6 H 5 C H O , a nastpnie H 3 0 +,
e) (C 6 H 5 ) 2 C = 0 , a nastpnie H 3 O ,
f) tlenek etylenu, a nastpnie H 3 0 +,
g) C 6 H 5 C H 2C = N , a nastpnie H 3 0 +, A t,
h) C 0 2, a nastpnie H 3 0 +,
i) cyklopentadien,
j) C 6 H 5 C 0 2 C H 3, a nastpnie H 3 0 +,
k) 1) C H 3 C = C H , 2) (C H 3 ) 2 C = 0 , a nastpnie H 3 0 +.
Z adan ie 5.3
Podaj w zory i nazw y produktw reakcji brom ku izobutylu z nastpujcym i
reagentam i (po hydrolizie H 3 0 +):

52

a) 1) L i/E t 2 0 , 2) (C H 3)2C = 0 ,

f) 1) L i/E t 2 0 , 2) C H 3C = N , 3) H 3 0 +, A t ,

b) 1) M g/E t 2 0 , 2) (C H 3 ) 2 C H C H O ,

g) 1) L i/E t 2 0 , 2) C H 3 C = C H ,

c) 1) M g /E t 2 0 , 2) C H 3 C H 2 C 0 2 C H 3, h) 1) M g /E t 2 0 , 2) H C 0 2 C 2 H 5,
d) 1) M g/E t 2 0 , 2) H2C C H 2
\ /
o

i) 1) M g /E t 2 0 , 2) H3C
\

c -c h
/\ /
H 0

e) 1) M g/E t 2 0 , 2) H C H O ,

Z adanie 5.4
Podaj w zory i nazw y produktw reakcji butylolitu z nastpujcym i reagentam i
(po hydrolizie H 3 0 +):
a) (C H 3 ) 2 C H C H O ,

f) 1) C ul, 2) brom ek cykloheksylu,

b) (C H 3 ) 2 C H C O C H 3,

g) 1) C u l, 2) jodobenzen,

c) 1) C H 3C = CH , 2) (C H 3)2C = 0 ,

h) 1) C u l, 2) ( > l-jo d o b u t-l-e n ,

d) C H 3 C H 2 O H ,

i) 1) C u l, 2) 3-brom ocykloheksen,

e) 1) C ul, 2) C H 2 = C H C H 2 Br,

j) 1) C u l, 2) 1-brom opentan.

Z adanie 5.5
Przedstaw m oliw e sposoby p rzeprow adzenia syntezy poniszych w glow odo
rw z odpow iednich halogenkw m etod C o reya-P osnera (stosujc zw izki
m iedziorganiczne):
a) butanu,
b) pentanu,
c) 2 -m etylobutanu,
d) 2,5-dim etyloheksanu,

e) 4-m etylocyklopentenu,
f) izopropylocykloheksanu,
g) p-propylotoluenu.

Zadanie 5.6
Podaj schem aty reakcji brom ku butylom agnezow ego z nastpujcym i estram i:
a) m rw czanem etylu,
b) w glanem dietylu.

Zadanie 5.7
U zupenij poniszy schem at syntezy, podajc w zory i nazw y zw izkw A -D :
P U r > ii / - __/ - i i CHjLi

U 1 3 CH2C = CH ------ > A

l.(C H 3)2CO

>

H2

pd/BaSO/

H ,4<

C -------

53

Z ad an ie 5.8
Z aproponuj syntezy nastpujcych zw izkw z podanych substratw , w yko
rzystujc zw izki m iedzioorganiczne:
a) 2 ,5 -d im e ty lo h e k s-l-e n u z alkoholu tert-butylow ego,
b) izobutylobenzenu z benzenu i alkoholu ter?-butylow ego,
c) 2,2 ,5,5-tetram etyloheksanu z 2,2-dim etylopropanu.

STEREOCHEMIA

Zadanie 6.1
W e w zorach podanych zw izkw oznacz gw iazd k * centra chiralnoci (asy
m etryczne atom y w gla):
a) C H 3 C H (O H )C H 2 C O O H ,

f) C H 3 C H (O H )C H (O C H 3 )C H 3,

b) C H 3 C H 2 C H (N H 2 )C H 3,

g) C H 3 CH(C1)CH 2 C1,

C)

C H 3 C H 2 C H (O H )C H (O H )C H 2 C H 3,

d) C H 3 C H 2 C H (O C H 3 )OH,

h) C1CH 2 C H 2 0 H ,
i) C H 3 C H 2 C H (O H )C H 2 C H 3.

e) C H 3 C H (O H )C H (O H )C H 2 C H 3,
D la kadego z tych zw izkw podaj liczb m oliw ych stereoizom erw (izo
m erw konfiguracyjnych).

Zadanie 6.2
K tre z izom erycznych alkoholi o w zorze sum arycznym : a) C 4 H 9 OH,
b ) C 5 H ,,O H w ykazuj izom eri k o n figuracyjn (enancjom eri)? N arysuj
w zory tych alkoholi i oznacz gw iazd k centra chiralnoci (asym etryczne ato
m y w gla).

Zadanie 6.3
Ktra z grup w podanych parach m a pierw szestw o ustalone w edug regu
C ahna, Ingolda, Preloga?
a) - C H ( C H

3 ) 2

czy C H = C H 2,

e) C O O H czy - C O O C H 3,

b) - C H ( C H

3 ) 2

czy C H 2 C H 2 C1,

f) - C ( C H

3 ) 3

czy - C

H 5,

c) C = N czy C H 2 O H,

d) C H 2OH czy C H 2 C O O H ,

55

Z ad an ie 6.4
U szereguj w edug p ierw szestw a ustalonego zgodnie z reguam i C ahna, Ingolda, Preloga n astpujce grupy:
a) C H 2 B r,

C H 2 C 6 H 5,

- O C H 2 B r,

C H (O C H 3)2,

C (C H 3)3,

OCOCH3 ,
b) C H 2 O C H 3,

O C (C H 3)3,

C = N ,

C H ,C H 2 O H ,

- O C H 2 O C H 3,

C H 2 C (C H 3)3,
c) C O C H 3, O C H 3, S 0 3 H, C O N H 2, N 0 2, N H 2, C (C H 3)3,
d) C = N , C 6 H 5, C H 2 Br, N H C H 3, C H 2 N H 2, SC H 3,
e) C O O H , C O C H 3, C H = C H 2, C = C H , C (C H 3)3.

Z adanie 6.5
N arysuj w zory p rzestrzenne (perspektyw iczne) i w zory F ischera nastpujcych
zw izkw oraz okrel p ierw szestw o podstaw nikw w centrach chiralnoci:
f) (/?)-3-etylo-2,3-dim etyloheksan,
a) (/?)-butan- 2 -ol,
g) (/?)-3-m etoksy-2-m etylopropanonitryl,
b) (S )-l, 2 -dichlorobutan,
h) (5 )-4 -b ro m o -5 -fen y lo p en t-1-en,
c) ( S)* 1 -brom o- 2 -fenylopropan,
i) (^ - S - e ty lo p e n t- l-e n ^ -y n ,
d) (S )-l-b ro m o -l-fe n y lo p ro p an ,
j) (S )-3 -ch lo ro h eks-4-en-l-yn.
e)~ ( -S -ch lo ro p en t - 1 -en,

Z adanie

6 .6

N arysuj w zory p rzestrzenne i podaj nazw y w szystkich izom erw dichlorocyklobutanu. Jakie rodzaje izom erii m ona w yrni w tym zbiorze zw izkw ?
W ska pary izom erw geom etrycznych ( cis/trans ). Z aznacz gw iazdk asym et
ryczne atom y w gla (centra chiralnoci). K tre z izom erw s zw izkam i
chiralnym i? O krel steryczne relacje m idzy odpow iednim i param i stereoizo
merw .

Z adanie 6.7
K tre z poniszych w zorw p rzedstaw iaj t sam czsteczk (s identycz
ne)? W ska pary en ancjom erw oraz pary diastereoizom erw .

" v U
h 3c

oh

56

Z adanie 6.8
D la kadego z poniszych zw izkw podaj liczb m oliw ych stereoizom erw ;
narysuj ich w zory F ischera oraz odczytaj konfiguracj absolutn asym etrycz
nych atom w w gla. K tre spord tych stereoizom erw s achiralne?
a) C H 3 C H (B r)C H 2 O H ,
b) H O C H 2 C H (O H )C H (O H )C H 2 O H,
c) C H 3 C H (O H )C H (B r)C H 3,
d) C H 3 C H 2 C H (C H 3 )C H 2 C H (C H 3 )C H 2 C H 3,
e) C H 3 C H (B r)C H (C l)C H (B r)C H 3.

Zadanie 6.9
D la kadego z podanych zw izkw narysuj w zory F ischera takich stereoizo
m erw , w ktrych je d n o centrum chiralnoci m a k o nfiguracj S, a drugie k o n
figuracj R. K tre z nich m aj konfiguracj m ezol
a) butano-2,3-diol,
b) pentano-2,3-diol,
c) pentano-2,4-diol.

Zadanie 6.10
Okrel konfiguracj absolutn (R lub 5) asym etrycznych atom w w gla (cent
rw chiralnoci) oraz podaj nazw y nastpujcych zw izkw :
a)

CH,
I

b)

H '" y C ^ C O O H
Br

OH
I

C6
H5
I

c)

H3 C " y C ^ H

H3 C " " y C \ B r

HOOC

E) HO

OH

Nc - c /
V"H

H" " /
HOO C

COOH

CH2 CH3

CH,OCH 3
I

d)

HO

c - c ^

H3C7

C 6 H5

NC
g)

3
OCH3

HO

Br

c-c
H3C""7 S>H
CHj

Zadanie 6.11
Odczytaj konfiguracj ab solutn (R lub S ) centrw chiralnoci (asym etrycz
nych atom w w gla) o raz podaj nazw y zw izkw , ktrych w zory Fischera s
podane niej:

a)

CH3

b)

B rjC H = C H 2

COOH
H j Cl

H
e)

c)

h 3c - -O H
H - -c h

CH3

c h 2c i

C H 2Br

g)

H - -B r
CH3 0 - H

CH,

CH,

OH

H -j-O H

c h 2o c h

H - B r
H - ~ c 6h

C H 2Br

H3 C - | - C N

CH3

C fiH
6n 5

d)

Z a d a n ie 6.12
O krel, czy podane param i projekcje F ischera przedstaw iaj w zr tej samej
czsteczki, czy s w zoram i enancjom erw , czy te s w zoram i diastereoizom erw . O dczytaj konfiguracj abso lu tn centrw chiralnoci (asym etrycznych
atom w w gla).
a)

Br
3

COOH

COOH
H - -c h
H O - -H

d)

COOH

CH3
h - |- n h

e)

CH3
h - ^ - c 6h

H }Br
CH3

X CN
c)

b)

CN

H -f-C H

h -)-n h
ch

c h 2o h
3

C H 2O H

OH

CH,

CH3
OH

CH3

CH3

Br
H H -

-C H 3
-c h

OH

CH,

COOH

HOH-

-OH
CH3

H - -B r
H O - -H

H - -O H
H3 C - - H

C6 H5
H 3 C | H

OH

HHO-

Z a d a n ie 6.13
Przekszta podane w zory przestrzenne w e w zory rzutow e F ischera oraz podaj
nazw y tych zw izkw i konfiguracj ab so lu tn centrw chiralnoci (C*).
a)

CH3
I

H""yCNon
c 2h

58

b)

H
I

c)

l|3C""yCxoii
c 2h

C6 H5
I

H"y ^Nc2H5
ch

d)

COOH

e)

C*H
6n 5

6H5

.. c
H/ ^
CHj

H3 c " y

oh

B r " y C v C2 H5

\ c h 2o h

Br

C H ,O H

Z adanie 6.14
Przekszta ponisze w zory przestrzenne: 1 ) w e w zory F ischera, 2 ) w e w zory
N ew m ana (biorc pod uw ag obrt w ok w izania C 2 C 3); podaj te nazw y
zw izkw i konfiguracj ab solutn C*:
a)

c-c

HO
c)

b)

H3C

Br

<CH,

h
H3 C <

\ OH

ch

C - C . . . __

V"H

Br

d)

CH3

C6 H5

NC

OCH3

h 3c

c h ,c h

C c
H 3 C '" y
^ '" B r
H

Z adanie 6.15
Przekszta ponisze w zory N ew m ana:
przestrzenne:

) w e w zory Fischera, 2) w e w zory

C 0 2H

Przekszta ponisze

w zory Fischera:
) we w zory przestrzenne,
2) we w zory N ew m ana (biorc pod uw ag obrt w ok w izania C 2C3):
1

a>

CH3

h o -U h

110-

H
CH3

b)

CH3

Br
H
H - + - C 6 H5
ch

C)

CH3
Br

c i H
CH3

d)

e) ~ CN

H 3 C-

CN

h 3c-

h 3c-

C2 H 5

h 3c-

c 2h

OCHj

59

Z adan ie 6.17
N arysuj w zory rzutow e F ischera, w zory przestrzenne oraz w zory N ew m ana
(konform acja naprzem ianlega, w ynikajca z obrotu w ok w izania C 2 C3)
dla nastpujcych zw izkw :
a) (25,35)-2-brom o-3-fenylobutan,
b) (2/?,3/?)-3-fenylo-2-m etyIobutanonitryl,
c) kw as (2/?,3/?)-2,3-dihydroksybutanodiow y (kw as w inow y),
d) (2R,3S)- 1,2-dibrom o-3-m etoksybutan,
e) (2S ,3S )-2-brom om etylo-3-m etoksybutanonitryl.

Z adan ie 6.18
K tre z poniszych w zorw przedstaw iaj: kw as (2/?,3/?)-2,3-dibrom obutanodiow y, kw as (2 5 ,35)-2,3-dibrom obutanodiow y, kw as m ezo-2,3-dibrom obutanodiow y?

C 0 2H

H
Z adan ie 6.19
Podaj w zory produktw poniszych reakcji, zaznaczajc gw iazdk asym etry
czne atom y w gla oraz okrelajc liczb i rodzaj pow stajcych stereoizom e
rw (przez podanie sym boli konfiguracyjnych (R/S). D la produktw reakcji
f ) - j) narysuj w zory p o kazujce ich budow przestrzenn.
a) C H 3CH = C H C O O H + Br2,
b) C H 3 C H = C H 2 + Br2,
c) C H 2 = C H C H 2O H + K M n 0 4 aq (ok. 0C ),
d) C H 3CH = C H C H 3 + K M n 0 4 aq (ok. 0C),
e) C H 3 C H = C H 2 + [H O B r],
0 1-m etylocyklopenten + H B r w obec (R O )2, A t,
g) 1-m etylocyklopenten + [H O B r],

60

h) cyklopenten + K M n 0 4 aq (ok. 0C ),
i) 1,2-dim etylocyklopenten + H Br,
j) 1-m etylocyklopenten + 1) [B H 3], 2) H 2 0 2 /H 0 ~ .

Z adanie 6.20

Przedstaw steryczny przebieg nastpujcych reakcji:

a)
b)
c)
d)
e)

kw as ()-b u t-2 -en o w y (kw as krotonow y) + K M n 0 4 aq (ok. 0C),

(Z)-but-2-en + B r 2 (w CC14),
(Z )-2-fenylobut-2-en + 1 ) [BH 3], 2) H 2 0 2 /H 0 ~ ,
1-m etylocyklopenten + [H O Br],
1-m etylocykloheksen + 1) [B H 3], 2) H 2 0 2 / H 0 narysuj w zory konfor
m acji krzeslow ych produktw tej reakcji.

Dla produktw reakcji a), b) i c) narysuj w zory F ischera oraz okrel konfigu
racj absolutn centrw chiralnoci (asym etrycznych atom w w gla).

Z adanie 6.21

Zaprojektuj
bu-2-tyn:

syntezy nastpujcych zwizkw, w ktrych substratem jest

a) m ejo-butano-2,3-diol,
b) mezo- 2,3-dibrom obutan,
c) (Z)-2-brom obut-2-en.
W kolejnych syntezach nie trzeba pow tarza w czeniej w ykonanych reakcji.

Zadanie 6.22
Jak budow steryczn m a n ienasycony kw as d ikarboksylow y A, z ktrego
w reakcji z K M n 0 4 aq (ok. 0C ) otrzym uje si kw as m ezo-2,3-dihydroksybutanodiow y? Podaj m echanizm tej reakcji, posugujc si w zoram i przestrzen
nymi lub w zoram i N ew m ana, narysuj w zr F ischera produktu tej reakcji oraz
w zory N ew m ana najtrw alszej i najm niej trw aej konform acji tego produktu.

Z adanie 6.23

Uzupenij poniszy schemat reakcji podajc:

a) nazw i konfiguracj substratu,

b) przebieg obydwu reakcji posugujc si wzorami perspektywicznymi (lub

Newmana),
c ) nazw y zw izkw A j i A 2 o raz ich w zory F ischera z okreleniem konfiguracji
centrw chiralnoci oraz z podaniem szeregu p ierw szestw a podstaw nikw ,
d) w zr perspektyw iczny i nazw produktu B

61

Z adanie 6.24
K try z podanych 2 ,3-dibrom obutanw (zw izek A czy B) naley zastosow a
ja k o substrat w reakcji elim inacji jed n ej czsteczki H Br, aby otrzym a
( )- 2 -brom obut- 2 -en?
ch
BrH-

Br

H
Br

HB r-

CH3
H

CH3

CH3

a) N arysuj w zr p rzestrzenny tego substratu;

b) O dczytaj konfiguracj ab solutn centrw chiralnoci (asym etrycznych ato
m w w gla) w zw izkach A i B;
c) P rzedstaw m ech an izm reakcji elim inacji E2, posugujc si w zoram i prze
strzennym i lub w zoram i N ew m ana;
d) N arysuj w zory N ew m ana w szystkich konform acji naprzem ianlegych tego
substratu.

Z ad an ie 6.25
N a brom ozw izek A p odziaano K O H w E tO H , A t (reakcja pierw sza), otrzy
m ujc zw izek B, ktry nastpnie p otraktow ano K M n 0 4 aq (ok. 0C ), otrzy
m ujc m ieszanin zw izkw C j i C 2 (reakcja druga).
c 6h

H ----- Br
H ----- C H 3
c 6h
zwizek

a) P rzedstaw przebieg reakcji pierw szej, posugujc si w zoram i perspektyw i

cznym i;
b) Podaj nazw i konfiguracj zw izku B;
c) Przedstaw przebieg reakcji drugiej, posugujc si w zoram i N ew m ana;
d) Podaj w zory p rzestrzenne i w zory F ischera zw izkw C , i C 2;
e) O krel konfiguracj centrw chiralnoci (asym etrycznych atom w w gla)
w zw izkach: A, C , i C 2, podajc p ierw szestw o podstaw nikw .

Z adanie 6.26
Posugujc si w zoram i przestrzennym i oraz w zoram i N ew m ana, przedstaw
przebieg reakcji elim inacji E2 (K O H w EtO H ) halogenkw A i B; podaj na
zwy substratw i produktw oraz okrel ich konfiguracj ( E/Z lub R/S).
C6 H5

C 6n
fiH 5
H
H

B rH 3 C-

c 6h

Br
H

HH iC -

c 6h 5

A
Z adanie 6.27

Narysuj w zory N ew m ana czterech stereoizom erw konfiguracyjnych 2 -brom o-3-m etylopentanu w takich konform acjach, ktre s w ym agane dla przebie
gu reakcji E2. Spraw d, czy s to konform acje n ajtrw alsze (o najniszej ener
gii). Podaj schem aty reakcji elim inacji kadego z tych stereoizom erw oraz
przestrzenn budow produktw .

Z adanie 6.28
P rzeprow adzono redukcj (S)-3-fenylopentan-2-onu za pom oc N aB H 4, uzys
kujc m ieszanin, k t r rozdzielono na dw a izom eryczne zw izki w ykazujce
czynno optyczn. Podaj schem at reakcji oraz bud ow przestrzenn pro d u k
tw. Jaka steryczna zaleno w ystpuje m idzy tym i izom eram i?

Z adanie 6.29
U zupenij schem aty nastpujcych przeksztace, podajc w zory przestrzenne
oraz nazw y zw izkw oznaczonych literam i A - R :
> (* )-(-)-b u tan -2 -o l

A ^

B (C 5 H 9 N )

( + ) _c

(c5H,0O2)

LiA1H4

(-)-D (C 5 H 1 2 0 )

b> (/?)-(-)-butan-2-ol pirydyna E (C 4 H 9 B r ) ^

(~)-C (C 5 H l0 O 2)

c) A ^ 2 2 1 G (C 6 H , 2 0 2)

F
9 N)
* v(C
- 55 H
*9
v

(+)-D (C 5 H 1 2 0 )

(+)-H (C 4 H] 0 O ) + C H 3 C O O e

63

d) ( - ) - D
e)

J ( C 5 H B r)

K ( C 5 H M g B r)

aldehyd(/?)-(+ )-glicerynow y

L ( C 6 H , 2 0 2)

M (C 4 H 7 N 0 3) + N (C 4 H 7 N 0 3)

(diastereoizomery rozdzielone przez krystalizacj frakcyjn)

0 M

- kw as m ezo -w inow y

~- P (C 4 H 8 0 5) 1|^
l l 2S 0 4,1120

ro i

g) N ----- Q (C 4 H 8 0 5)

kw as (-)-w in o w y

Z adanie 6.30
N a podstaw ie p orw nania m echanizm w podanych reakcji w ytum acz rnice
w ich przebiegu sterycznym .
CH3
I
.C
N^"'H

TsO

CH,
I
+ HO

------ -

CH2 CH3

C H 3CO
O

+ T sO e

c h 3c h

tosylan (S)-butan- 2 -olu

ch
I

H '- y ^ O H

(/J)-butan-2 -ol

ch
I

r u r v ^ V - u
V "H
c h 2c h

octan (5)-butan-2-olu

/ Cv ..
+ CH3 COOe
HO
\ "H
c h 2c h

(5)-butan-2-ol

Z adanie 6.31
N a b u t-l-y n podziaano am idkiem sodu, o trzym ujc zw izek A, ktry nastp
nie poddano reakcji z jo d k ie m m etylu, otrzym ujc zw izek B. Z w izek ten
z kolei poddano uw odornieniu (H 2 w obec P d -B a S 0 4), otrzym ujc zw izek C,
do ktrego p rzyczono brom , otrzym ujc p rodukt D.
a) Podaj w zory i nazw y zw izkw A - D oraz napisz schem aty pow yszych
reakcji.
b) Podaj przebieg reakcji zw izku C z brom em , posugujc si w zoram i per
spektyw icznym i oraz odczytaj konfiguracj absolutn asym etrycznych ato
m w w gla. C zy produkt reakcji z brom em w ykazuje czynno optyczn?
c) W ja k i sposb naleaoby przeprow adzi redukcj zw izku B, aby jej pro
duktem by d iastereo izo m er zw izku C (tj. C ,)? N apisz schem at tej reakcji.

64

HYDROKSYZWIZKI
(ALKOHOLE I FENOLE)

Z adanie 7.1
Podaj nazw y system atyczne (podstaw nikow e) oraz narysuj w zory strukturalne
nastpujcych alkoholi:
a) alkohol propylow y,

g) alkohol pentylow y,

b) alkohol izopropylow y,

h) alkohol izopentylow y,

c) alkohol butylow y,

i) alkohol neopentylow y,

d) alkohol izobutylow y,

j) alkohol benzylow y,

e) alkohol sec-butylow y,

k) alkohol allilow y.

f) alkohol rm -b u ty lo w y ,

Zadanie 7.2
Narysuj w zory i podaj nazw y system atyczne w szystkich izom erycznych alko
holi o w zorze sum arycznym C 5 H 1 2 0 . K tre z tych alkoholi s chiralne? Z a
znacz gw iazdk centra chiralnoci (asym etryczne atom y w gla) oraz narysuj
w zory przestrzenne enancjom erw .

Zadanie 7.3
Narysuj w zory strukturalne zw izkw na podstaw ie poniszych nazw:
a) (Z)-pent- 2 -e n -l-o l,

g )) 1,r-4 -d im ety locykloheksan-r-1-ol,

b) (/?)-pent-4-en-2-ol,

h) cy k lo h ek sa-2 ,4 -d ien -l-o l,

c)

i) (/?)-p ro p an o -l, 2 -diol,

-cykloheksyloetanol,

d) fra s-c y k lo h e k sa n o -l, 2 -diol,

j) 6-m etylo-4-( 1-m ety!oetylo)heptan-1-ol,

e) c - 2 -m etylocyklopentanol,

k) (Z )-2 -ety lo b u t-2-en-l-ol.

cyklopent- 2 -e n -l-o l,

Patrz: N om en klatu ra zw izkw organicznych, cz. E, rcg. E-2.3.4. PWN 1979, s. 19.

65

Z adanie 7.4
Podaj nazw y sy stem atyczne i rzdow o nastpujcych alkoholi oraz okrel
konfiguracj zw izkw h), 1 ), m ) i zw izkw n), o):
CH3 c h 3
I I
a) C H 3 C C H ,C C H 3
b) C H 3 C H C H ,C H C H 3

I 'I

CH3

I I

OH

CH3

OH
I
d) C H 3 C H C H ,C H = C H 2

'I

'I

OH

CH3

OH

e) C H 3 C H = C H C H ,O H

f) C l 2 C H C H ,O H

Br
OH
I
I
i) c h 3 c h c h 2 c h 2 c h c h 2 c h

< ch3
g) HC = C C H 2 C H 2O H

ch3
I
c) C H 3 C H 2 C H C H ,C C H 3

h)

OH

CH,

n)

HH-

-B r
-O H

c h 2c h

o)

p)

ch

OH
.. ...... j

CH2 CH2 CH3

^ C H = CH2

HO

Z adan ie 7.5
N apisz schem aty reakcji butan- 1-olu z nastpujcym i reagentam i oraz podaj
nazw y pow stajcych produktw :
a) w odorek sodu,

f) chlorek tionylu,

b) produkt a) + brom ek etylu,

g) K M n 0 4 aq, A t,

c) chlorek p -to lu en o su lfo n y lu (pirydyna),

h) H 2 S 0 4 st., 140C,

d) produkt c) + C H 3 O N a,

i) kw as octow y (H +, A t),

e) H B r st., A t,

j) H 2 S 0 4 st., 180C.

66

Z adanie 7.6
N apisz rw n an ia reakcji kw asow o-zasadow ych, ja k ie zajd (lub nie), po doda
niu alkoholu etylow ego do roztw orw zaw ierajcych nastpujce zw izki:
a) am idek sodu,
e) chlorek litu,
b) acetylenek sodu,
f) w odorek sodu,
c) butylolit,
g) fenolan sodu,
d) jo d ek m etylom agnezow y,
h) octan sodu.

Z a d a n ie 7.7
Z aznacz strzak, w kt r stron (w lew o czy w praw o) s przesunite stany
rw now agi nastpujcych reakcji:
a) (C H 3)3C O H + K +O H ( - czy - ) (C H 3 ) 3 C O " K + + H 2 0 ,
b) C H 3O H + N H 3 ( - c z y - ) C H 3CT + N H 4+ (pK a = 9,2),
c) C H 3 C H 2O H + [(CH 3 ) 2 C H ] 2 N~ L i+ ( - c z y - ) C H 3 C H 2CT L i+ +
+ [(C H 3 ) 2 C H ]2N H (pK a 40),
d) C H 3 C H 2O H + K +H ( - c z y - ) C H 3 C H 2CT K + + H 2,
e) (C H 3)3C O H + N a+N H 2~ ( - c z y - ) (C H 3 ) 3 C O N a+ + N H 3.

Z adanie 7.8
Jaki alken naley zastosow a i ja k i sposb w ykonania reakcji naley w ybra,
aby otrzym a nastpujce alkohole z dobr w ydajnoci:
a) 2 -m ety lo b u ta n -l-o l, c) 2 -m etylobutan- 2 -ol,
b) 3 -m ety lo b u tan -l-o l, d) 3-m etylobutan-2-ol.

Z adanie 7.9
Poniej podane s dw ie propozycje syntezy term inalnego alkenu z pierw szorzdow ego alkoholu. O m w w ady i zalety kadej z nich:
1) RCH 2 C H 2O H H2S 4' 1S0c> r c h = c h
2) RCH 2 C H 2O H

) R C H 2 C H 2B r ^ h ^ c o m * r CH = C H 2 .

Z adanie 7.10
Jakie alkeny naley zastosow a ja k o substraty w reakcji borow odorow am a-u tlen ian ia, aby otrzym a nastpujce alkohole:
a) h e k san -l-o l,
e) 3 ,3 -d im ety lo b u tan -l-o l,
b) 2 -m ety lo p en tan -l-o l,
0
2 -fenyloetanol,

67

c) 3-m etylopentan-2-ol,

g) rrans-2-m etylocyklopentanol,

d) 2-m etylopentan-3-ol,

h) cykloheksylom etanol.

Z adanie 7.11
Jakie alkeny naley podda reakcji h y d ro k sy rtcio w an ia-red u k cji, aby otrzy
m a nastpujce alkohole:
a) pentan- 2 -ol,

c)

-cyklopentyloetanol,

b)

d)

-etylocyklopentanol.

-m etylopentan- 2 -ol,

Jeli m oliw e s dw ie rne drogi o trzym ania ktrego z tych alkoholi, to

naley poda obydw a schem aty syntezy.

Z adanie 7.12
P odane poniej alkeny (cykloalkeny) poddano reakcji z [B H 3], a uzyskane
zw izki boroorganiczne p otraktow ano C H 3 C O O D . Podaj budow uzyskanych
produktw . K tre z nich s zw izkam i ch iralnym i? Z aznacz gw iazdk centra
chiralnoci:
a) 3 -m e ty lo b u t-l-e n ,

d)

-m etylocyklopenten,

b)

-m ety lo b u t- 2 -en,

e)

, 2 -dim etylocyklopenten.

c)

-m e ty lo b u t-l-e n ,

Z adanie 7.13
W yjanij dlaczego reakcja 3 ,3 -d im ety lo b u t-l-en u z w od w obecnoci kw asu
siarkow ego nie je s t w aciw m etod syntezy 3,3-dim etylobutan-2-olu; p ro
duktem gw nym tej reakcji je s t izom eryczny alkohol. Podaj budow tego
produktu oraz napisz przebieg reakcji.

Z adanie 7.14
W jak i sposb naley p rzeprow adzi syntez 3 ,3-dim etylobutan-2-olu z 3,3-di
m e ty lo b u t-l-e n u ? Podaj schem at tej syntezy.

Z adanie 7.15
Podane poniej alkohole poddano reakcjom dehydratacji zachodzcym pod
w pyw em stonego kw asu siarkow ego. Podaj budow otrzym anych alkenw
(w ska produkt p rzew aajcy) oraz w yjanij przebieg reakcji.
a) b u ta n -l-o l,

c)

b) heksan-3-ol,

d) cykloheksylom etanol.

68

,2 -d im ety lo b u tan -l-o l,

Zadanie 7.16
Wytumacz, w jaki sposb przebiega nastpujca reakcja:

Z a d a n ie 7.17
Podaj alternatyw ne sposoby zastosow ania zw izkw G rignarda w syntezie
nastpujcych alkoholi:
a) 2 -m etylobutan- 2 -olu (trzy sposoby),
b) 3-m etylopentan-3-olu (trzy sposoby),
r
c) 3-etylopentan-2-olu (dw a sposoby),
d) 2 -fenylopentan- 2 -olu (trzy sposoby),
e) pentan- 1 -olu (dw a sposoby),
f) trifenylom etanolu (dw a sposoby).

Z adanie 7.18
Zaproponuj schem aty syntez p oniszych zw izkw z alkoholi zaw ierajcych
nie w icej ni cztery atom y w gla:
a) 2,5-dim etyloheksan-3-onu,
d) h e k sa n - 1 -olu,
b) heksan-2-olu,
e) 2-m etylopentan-3-olu,
c) 2,4-dim etylopentan-3-onu,
f) 2-m etylopentan-2-olu.

Zadanie 7.19
Zaproponuj schem aty syntez nastpujcych alkoholi z podanych substratw
jako jed y n y ch zw izkw organicznych:
a) 2 -cyklopentyloetanolu z cyklopentanu i etylenu,
b) 1 -fenylobutan- 1 -olu z benzenu i etylenu,
c) l-fen y lo b u tan - 2 -olu z benzenu i b u te n - 1 -enu.

Z adanie 7.20
Podaj w zory i nazw y produktw nastpujcych reakcji (w szystkie reakcje
Prow adzono w rodow isku bezw odnym E t 2 0 , a produkty w ydzielano po
Podziaaniu H 3 0 +):
a) brom ek cyklopropylom agnezow y + H C H O ,
b ) (C H 3 ) 2 C H C H 2M gCl + C 6 H 5 C H O ,

69

c) C 6 H 5 C H 2Li + C 6 H 5 C O C H 3,
d) (C H 3)2C H M g B r + cykloheksanon,
e) 2 C H 3M gI + C 6 H 5 C O O C 2 H 5,
f) C 6 H 5 C H 2M gC l + epoksyetan (tlenek etylenu),
g) 2 C H 3 C H 2M gB r + H C O O C 2 H 5,
h) C 6 H 5M gB r + fenyloepoksyetan (tlenek styrenu).

Zadanie 7.21
U zupenij p onisze schem aty, p odajc w zory strukturalne zw izkw oznaczo
nych literam i A - E :
a) 1,4-dibrom obutan + 2 M g Etz - A

b) A I i i iCI'0> B (C 8H '8 2 ) HBr(nadmiarl C (C 8 H , 6 Br2)

.

C) C

2 Mg

l . H C 0 2C H 3

------

Zadanie 7.22
Z aproponuj cztery rne sposoby w ykonania syntezy 2-m etyloheksan-2-olu ze
zw izkw a )-d ); pozostae reagenty m og by dow olne:
a) C H 3 C O C H 3,

b) C H 3 C O C H 2 C H 2 C H 2 C H 3,

c)

C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C O O C H 3,

d) (C H 3 ) 2 C = C H 2.

Z adan ie 7.23
W ska k ilk a m oliw ych sposobw w ykonania syntezy kadego z nastpuj
cych alkoholi z dow olnych substratw :
a) (C H 3 ) 3 C C H 2 C H 2 O H ,
b) ( c 6 h 5 c h 2 ) 2 c h o h ,
c) ( c h 3 c h 2 ) 2 c h c h 2 o h ,

e) / \ . C H
I

X H
C H 2 C H 2O H

r 0H

Z adan ie 7.24
Z aproponuj schem aty syntez nastpujcych alkoholi z podanych substratw :
a) 3-m etylobutan- 1-olu z propenu i etylenu,
b) 4-m etylopentan-2-olu z propenu,
c) 2,5-dim etyloheksan-2-olu z izobutenu,
d) 3-m etylopentan-3-olu z etylenu,
e) 2,4-dim etylopentan-3-olu z propan-1-olu i m rw czanu etylu.

70

Zadanie 7.25
Zaproponuj syntezy nastpujcych alkoholi z substratw zaw ierajcych nie
wicej ni cztery atom y w gla w czsteczce:
q j _j
a) CH 3 C H 2 C H 2 C H (O H )C H 3, b) C H 3 (C H 9 )5 OH, c) (C H 3 ) 3 COH, d ) -----[~ C (C H 3 ) 3

Zadanie 7.26
Podaj, jak i odczynnik G rignarda naley zastosow a, aby w ykona nastpujc
syntez oraz napisz dokadny schem at w szystkich etapw tej syntezy.

/y
\

h 3c

oh
>C ^O H

h 3c

Zadanie 7.27
Podaj w zory przestrzenne zw izkw oznaczonych literam i A - L oraz odpo
w iedz na dodatkow e pytania:
) 1-m etylocyklopenten

A (C 6 H l 2 0 ) ^

B ( C ^ .S O J ^

C (C 6 H , 2 0 )
Jaka je s t zaleno steryczna m idzy A i C ?
l B ( C 1 JH l,S O )) ^ = - D ( C 6 H 1 1 I)
c) ?m m -4-m etylocykloheksanol
d) (/?)-butan-2-ol ^

E (C i 4 H 2 0 SO 3) HC CKa- F (C 9 H h )

G (C 4 H 9 O N a)

e) W -b u ta n - 2 - o l g ^

J ( C u H , 6 S 0 3)

H (C 5 H 1 2 0 )
^

K (C 5 H 120 )

Jaka jest zaleno steryczna midzy H i K ?

Zadanie 7.28
dysponujc (/?)-butan- 2 -olem oraz innym i niezbdnym i reagentam i, zaproponuJ syntezy nastpujcych zw izkw :
a) (S)- 2 -brom obutanu,
0
(/?)- 2 -/err-butoksybutanu,
b) (5)-2-chIorobutanu,
g) (/?)-2-jodobutanu,
c ) (5)-butan-2-olu,
h) (5)- i (/?)-3-m etylopentan-2-onw .
d) (/?)- i (S)-2-m etoksybutanw ,
e) ($)- i (/?)- 2 -fenoksybutanw ,

71

W kolejnych przykadach m ona stosow a ja k o substraty w czeniej otrzym ane

zw izki bez pow tarzania ich syntezy od pocztku.

Z adanie 7.29
N a (/?)-2-jodobutan p odziaano octanem sodu (w D M SO ), a produkt poddano
reakcji z N aO H aq, o trzym ujc optycznie czynny alkohol. Jaka je s t konfigura
cja absolutna tego alkoholu? W yjanij przebieg obu etapw syntezy, posugu
j c si w zoram i przestrzennym i.

Z adanie 7.30
4 -C h lo ro -4 -m ety io p en tan -l-o l w polarnym , obojtnym rodow isku ulega prze
ksztaceniu w zw izek o w zorze C 6 H , 2 0 . Z tego sam ego substratu w rodow i
sku zasadow ym uzyskuje si produkt o takim sam ym w zorze sum arycznym ,
lecz o zupenie innej strukturze. W yjanij obserw ow ane rnice w sposobie
reagow ania substratu i napisz przebieg obu reakcji.

Z adanie 7.31
Stw ierdzono, e ( )-h e p t-5 -e n -l-o l w reakcji z HC1 (reakcja a) daje produkt
o w zorze sum arycznym C 7 H 140 (nie zaw ierajcy chloru), a w reakcji z B r 2
(reakcja b) daje p ro d u k t o w zorze sum arycznym C 7 H 13O B r (zaw ierajcy tylko
je d e n atom brom u). Podaj budow tych produktw oraz m echanizm y reakcji
prow adzcych do ich utw orzenia.

Z ad an ie 7.32
N arysuj w zory strukturalne nastpujcych zw izkw :
a) p -k rezo lu ,
g) hydrochinonu (1,4-dihydroksybenzenu),
b) w -nitrofenolu,
h) p-am in o fen o lu ,
c) 2,4,6-tribrom ofenolu, i) kw asu pikrynow ego (2,4,6-trinitrofenolu),
d) octanu fenylu,
j) floroglucyny (1,3,5-trihydroksybenzenu),
e) 2-naftolu ((3-naftolu), k) kwasu salicylowego (kwasu o-hydroksybenzoesowego),
f) anizolu,
1 ) salicylanu etylu.

Z adan ie 7.33
W obrbie kadej z g rup uszereguj zw izki w edug ich rosncej kw asow oci:
a) p -n itro fen o l, fenol, 2,4-dinitrofenol,
b) p-krezo l, alkohol benzylow y, p-ch lo ro fen o l,
c) p -bro m o fen o l, 2 ,4-dibrom ofenol, fenol,
d) p -m eto k sy fen o l, /> ch lo ro fen o l, fenol,
e) kw as /> hyd ro k sy b en zo eso w y , fenol, alkohol benzylow y.

72

Zadanie 7.34

Uszereguj nastpujce zwizki wedug ich malejcej kwasowoci:

a) butan-l-ol, b) 2-m etylopropan-2-ol, c) p-m etylofenol, d) fenol, e) but-l-yn,
f) but-1 -en, g) woda, h) kwas octowy, i) /^-nitrofenol, j) o-nitrofenol.
Z adanie 7.35

Ktre z podanych reagentw przereaguj z fenolem z utworzeniem jego soli:

a) N aO H aq,
f) p - 0 2 N C 6 H 4 0 N a ,
b)
c)
d)
e)

N a H C 0 3,
C H jC O O N a,
C H 3C = C N a ,
C 2 H 5 O N a,

g) C H 3 C H 2 C H ,C H 2 Li,
h) N aB r,
i) C H 3 M gB r?

Napisz rwnania tych reakcji.

Zadanie 7.36

Podaj produkty poniszych reakcji kwasowo-zasadowych lub zaznacz, e

reakcja nie zachodzi:
a) fenolan sodu + C 2 H 5 OH,
b) p-nitrofenolan sodu + HC1 aq,
c) fenolan sodu + C H 3 C O O H ,
d) p-m etylofenolan sodu + C 0 2 + H 2 0 ,
e) fenolan sodu + 2,4,6-trinitrofenol (kw as pikrynow y),

f) fenolan sodu + propyn.

Zadanie 7.37

Podaj wzory i nazwy produktw uzyskiwanych w reakcji fenolu z nastpuj

cymi reagentam i:
a) Br 2 w kw asie octow ym ,
b) H 2 S 0 4 st., tem p. pokojow a,
c) H 2 S 0 4 st., 100C,
d) NaO H aq, a nastpnie C H 3 I,
e) 20% H N 0 3, ok. 10C,
(CH 3 C O ) 2 , a nastpnie A1C13, A t,

g) C H 3 C H = C H 2 /H +,
h) B r 2 w C S 7,
i) CHC1 3 + K O H ,
j) C 6 H 5 C 0C 1,
k) N a H , a nastpnie C 0 2 (125C ).

Zadanie 7.38
Zaproponuj schem aty syntez nastpujcych zw izkw ze w skazanych substra
tw, oprcz ktrych m ona rw nie w ykorzysta niezbdne reagenty nieorgan>czne oraz organiczne zaw ierajce co najw yej trzy atom y w gla:

73

a) 4-b rom om etoksybenzen z benzenu,

b) p-izo p ro p y lo fen o l z b enzenu i propenu,
c) kw as 2 -h y d roksy-5-m etylobenzoesow y z toluenu,
d) benzoesan fenylu z chlorobenzenu,
e) yS-naftol z naftalenu,
f) 2,4-dinitrofenol z benzenu.

Z adanie 7.39
Z aproponuj schem aty syntez nastpujcych zw izkw , stosujc fenol ja k o
podstaw ow y substrat:
a) o-brom ofenolu,
c) 2 -hydroksym etylofenolu,
b) p-m eto k sy aceto fen o n u ,
d) o- i p -h y d roksyacetofenonu.

ETERY I EPOKSYDY

Z adanie 8.1

Podaj nazwy grupowo-funkcyjne (zoone z dwch sw) nastpujcych eterw:

a)
b)
c)
d)

C H 3 O C H 2 C H 3,
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3,
C 6 H 5 O C (C H 3)3,
C 6 H 5 O C 6 H 5,

e)
f)
g)
h)

(C H 3 ) 3 C O C H ,C H 3,
C H 3O C H = C H 2,
C H 3 O C H 2 C H 2 C H ,C H 3,
C1CH 2 C H 2 0 C H 2 C H 2 C1,
och

" O

'

"'

Zadanie 8.2

Podaj nazwy podstawnikowe nastpujcych eterw:

a) C H 3 O C H ?C H 2 C H 3,

b)

C H 3 C H 2 O C H (C H 3)2,

e) C H 3 O C H 2 C H 2 OH^
h>

...0 C H 3

c)

C H 3 O C H 2 C H 2 O C H 3,

f) (C H 3 ) 3 C O C H 2 C H 3,
Cl
') ^ ^ / O C H

'O C H 3
Zadanie 8.3

Podaj nazwy podanych niej eterw cyklicznych :

,-------------

a)

'

b )f/
1

^
1

c) H-C CH?
\ /
O

d)

CH> \

C -C H C H
/ \ /
H O

e)

C^ \

C -C H ,
\ /
H O
/

*)
Powszechnie stosowana nazwa epoksyd jest zgodna z reguami IUPAC; inne, te zalecane
nazwy tego ukadu to: oksiran, oksacyklopropan.

75

Z adanie 8.4
K tre z w ym ienionych eterw m ona otrzym a z odpow iednich halogenopochodnych i alkoholanw (lub fenolanw ), tj. w reakcji W illiam sona? N apisz
schem aty reakcji, uw zgldniajc dw a sposoby w ykonania syntezy (o ile je st to
m oliw e).
a) 2 -etoksybutan,
e) eter ter/-butylow o-cyklopentylow y,
b) eter butylow o-propylow y,
f) etoksybenzen,
c) eter diizopropylow y,
g) 2,4-dinitroanizol,
d) 2 -m etoksy- 2 -m etylopropan,
h) eter difenylow y.
Z adanie 8.5
K tre z w ym ienionych eterw m ona otrzym a z odpow iednich alkenw
w reakcji alk o k sy rtcio w an iaredukcji? N apisz schem aty tych reakcji, uw
zgldniajc w p o szczeglnych przykadach dw a sposoby w ykonania syntezy
(o ile je s t to m oliw e).
a) 2 -etoksybutan,
b) 2 -eto k sy - 2 -m etylopropan,
c) 1 -m eto k sy -l-m ety lo cy k lo p en tan , d) l-m e to k sy - 2 , 2 -dim etylopropan,
e) 2-etoksy-3-m etylobutan,
f) eter di-ter?-butylow y,
g) l-e to k sy - 2 -m etylocykloheksan,
h) eter benzylow o-fenylow y,
i) eter dibutylow y.
Z ad an ie

8 .6

K try z w ym ienionych eterw m ona otrzym a w reakcji solw olizy z odpo

w iednich h alogenopochodnych? N apisz schem aty tych reakcji.
a) 1 -eto k sy -l-m ety lo cy k lo h ek san ,
b) eter benzylow o-m etylow y,
c) l-m e to k sy - 2 ,2 -dim etylopropan,
d) eter (l,l-d im e ty lo p ro p y lo w o )-iz o p ro p y lo w y ,
2 -m ety lo - 2 -(l-m ety lo eto k sy )b u tan ,
e) eter butylow o-etylow y.
Z adanie 8.7
W celu o trzym ania 3-m etoksy-2,2-dim etylobutanu przeprow adzono nastpuj
c reakcj:
(C H 3 ) 3 C CH (C 1)C H 3 + C H 3OH (nadm iar) --------
Jednak obok o czekiw anego eteru o trzym ano rw nie znaczn ilo jeg o izo
m eru strukturalnego. W yjanij przebieg oraz podaj budow i nazw drugiego
produktu tej reakcji. Jak naley przeprow adzi syntez, aby podany eter by
jej jed y n y m produktem ?

76

Zadanie 8.8
Eter /m -b u ty lo w o -m e ty lo w y , C H 3 O C (C H 3)3, otrzym uje si w reakcji 2-m etylopropenu (izobutylenu) z m etanolem w obec m ocnego kw asu (np. H 2 S 0 4).
Napisz m echanizm reakcji.

Zadanie 8.9
Przedstaw przebieg nastpujcych reakcji:
a) b u tan o -l,4 -d io l + H + -------- * tetrahydrofuran
b) 5-m ety lo h ek san o -l,5 -d io l + H + -------- 2,2-dim etylooksacykloheksan
( 2 ,2 -dim etylotetrahydropiran)
c) (2/?,3ft)-3-chlorobutan-2-oI + N aO H -------- c -2 ,3-epoksybutan
(rdo: K.P.C. Vollhardt O rganie Chemistry, W.H. Freeman & Co. New York, 1987, zad.
9 -1 3 , s. 335 i A - 15)

Zadanie 8.10
Podaj produkty, ja k ie u zyska si w w yniku ro zszczepiania w izania eterow ego
pod w pyw em ogrzew ania ze stonym H B r nastpujcych zw izkw :
1) w obec rw nom olow ej iloci H B r,
2) w obec nadm iaru H Br.
a) C H 3 C H 2 O C 6 H 5
b) C H 3 C H 2 O C H 2C H = C H 2
c) (C H 3 ) 3 C O C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
d) C 6 H 5 C H 2 O C 6 H 5
e) P -C H 3 C 6 H 4 0 H 3
f) C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O C H 2 C H 2 C H 3

Zadanie 8.11
W edug jak ieg o m echanizm u (SN1 czy S N2) ulegaj reakcji rozszczepiania pod
wpyw em stonego H B r nastpujce etery:
a) eter dibutylow y, b) eter di-frr-butylow y, c) eter allilow o-butylow y, d) eter
diizobutylow y, e) eter diizopropylow y, f) eter dibenzylow y.

Zadanie 8.12
Zaproponuj sposb przeprow adzenia nastpujcych przeksztace:
a) 2 -m etylopropen -------- * 2 -m e ty lo -l, 2 -epoksypropan,
b) I-fenyloetanol -------- 1 -fenyloepoksyetan,
c) 2 -ch lo ro h ek san -l-o l -------- * 1 ,2 -epoksyheksan,
d) propylobenzen -------- l-fe n y lo -l, 2 -epoksypropan,

77

e) 5 -c h lo ro p e n t-l-en -------- * tetrahydropiran,

0 5 -c h lo ro p e n t-l-en -------- 2-m etylotetrahydrofuran.
N apisz schem aty w szystkich etapw tych syntez, podajc niezbdne reagenty.

Z adanie 8.13
Podaj w zory i nazw y produktw nastpujcych reakcji lub napisz, e dana
reakcja nie zachodzi:
CH
a) C 4 H 9 O C 4 H 9 + C H 3 M gBr,

b)

3\ _

C -C H

c u(Cr HH3 ) 2^Cnr - r CH2

H
C)
2l cll3MgDr.
Hj0+

d)

/ \

e) C 4 H XC - C H 2 S P .
/
/
1
H
H / \ O/
c h 3 c h 2x
C CH,
2
H / \ O/

1. CH3MgBr
2

C6 H5x
C -C H ,
H / \ O/ 2
CH 3

g)

2 ,H 30 +

I lBr st.

CH ,O N a

/ C\

P H2

CH3OH

c 2h 5n h 2

NaOH

h)
H

CH3

H2

O
1. CH3MgBr

CH3OH / H*

j)

C H , 2.h 3 o*

H ^

^>C H ,
O

h 2o

k)
H

CH,
O

Z adanie 8.14
Z aproponuj schem aty syntez nastpujcych zw izkw ze w skazanych substra
tw oraz innych niezbdnych reagentw :
a) l-fen y lo h ek san - 2 -olu z h e k s-l-e n u ,
b) 2 -m etoksyheksan- 1 -olu z h e k s-l-e n u ,
c) fra /is-l-m e to k sy - 2 -m etylocykloheksanu z m etylenocykloheksanu,
d) propoksycyklopentanu z cyklopentenu i p ro p a n - 1 -olu,

78

e) eteru butylow o-fenylow ego (butoksybenzenu) z chlorobenzenu i b u ta n - 1 -olu,

0 l-m ety lo cy k lo h ek san o -l,2 -d io lu (grupy O H w pozycji trans ) z 1-m etylocykloheksanolu,
g) 1 -fen y lo p ro p an -l-o lu ze etylobenzenu,
h) 1,2-dim etylocykloheksanolu (grupy C H 3 w pozycji cis ) z 1-m etylocykloheksanolu.

Zadanie 8.15
(2S,3S)-2,3-E poksy-3-m etylopentan potraktow ano w odnym roztw orem m ocne
go kw asu, dokonujc otw arcia p iercienia epoksydow ego.
a) N arysuj w zr przestrzenny epoksydu.
b) Podaj przebieg reakcji i budow przestrzenn produktu.
c) C zy otrzym any produkt je s t zw izkiem chiralnym i czy w ykazuje czynno
optyczn?

Zadanie 8.16
7r<m s-2-brom ocyklopentanol z atw oci reaguje z N aO H aq, dajc produkt A
0
w zorze C 5 H gO, natom iast izom er cis je s t m niej reaktyw ny w takich sam ych
w arunkach, dajc m ieszanin dw ch produktw : B (C 5 H gO ) i C (C 5 H , 0 O 2).
Napisz schem aty obu reakcji, podaj w zory produktw A, B i C oraz w yjanij
przyczyn tak rnego reagow ania obu diastereoizom erw .
(rdo: K.P.C. Vollhardt Organie Chemistry, W.H. Freeman & Co. New York, 1987, zad.
9 - H , s. 333 i A -1 4 )

Z adanie 8.17
Podaj w yjanienie przebiegu poniszej reakcji (*C o znacza znaczony izotopowo atom w gla):
C1CH2 x
C *CH t + C->H5O N a
/ \ /
H
O

h ,c - c h - c h ,o c ,h
\ /

(produkt gwny)

Z adanie 8.18

Podaj wzory i nazwy produktw uzyskiwanych w nastpujcych reakcjach:

a) 2,2-dimetylooksiran + H 2 l 8 0 / H + -----b) 2,2-dimetylooksiran + N a l 8 0 H /H 2l80

79

Z adanie 8.19
a) 2,2-D ifenylooksiran p otraktow ano w odnym roztw orem kw asu, otrzym ujc
aldehyd difenylooctow y. W yjanij przebieg tej reakcji.
b) Jaki byby produkt analogicznej reakcji, gdyby substratem by 1,1-difenylo - 1 ,2 -epoksypropan?

Z adanie 8.20
Z aproponuj w y janienie przebiegu nastpujcej reakcji:
Br
I
c 6 h 5c h x
c - c h , + c 6 h 5c h ,n h
TT

c 6 h 5X
c -c h c h u n h c h x 6h
. / V

(rdo: W.C. Groutas Organie Reaction Mechanisms, J. W iley & Sons, Inc. N ew York 2000,
zad. 42, s. 101 i 108)

ALDEHYDY I KETONY

Z adanie 9.1
Podaj nazw y system atyczne (IU PA C ) i zw yczajow e nastpujcych zw izkw
karbonylow ych:
a) HCH O ,

1) C H 3 C H 2 C O C H 2 C H 3,

b) C H 3 CHO ,

) C H 3 C H 2 C H 2 C O C H 3,

c) CH 3 C H 2 CH O ,

m ) (C H 3 ) 2 C H C O C H 2 C H 3,

d) C H 3 (C H 2 ) 2 CHO,

n) C H 3 C O C H (C H 3 )C H 2 C H 3,

e) (CH 3 ) 2 C H C H O ,

o) c h

= c h c o c h 3,

f) c 6 h 5 c h 2 c h o ,

p) (C H 3 ) 2 C = C H C O C H 3,

g) c h 3 c h = c h c h o ,

r) (C 6 H 5)2C = 0 ,

h) C H 2 = C H C H O ,

s) C 6 H 5 C O C H 3,

')

O '

O o

,O H

Zadanie 9.2
Narysuj w zory strukturalne zw izkw karbonylow ych, ktrych nazw y podano
Poniej:
a) 2,2-dim etylocyklopentanon,
b) 4-hydroksybutanaI,
c) cyklo h ek s-2 -en -l-o n ,
d) ()-4-chlorobut-2-enal,
e) 3-oksobutanal,
0 4-brom ocykloheksanon,
g) n'j-4-bro m o cy k lo h ek san o karbo-aldehyd,

h) hepta-3,5-dien-2-on,
i) 5,5-dim etylocykloheksano-l,3-dion,
j) fra/?s-3-m etyIocykIopentanokarboaldehyd,
k) kw as 2 -etanoilobenzoesow y ( 2 -acetylo-benzoesow y),
I) kw as /?-form ylofenylooctow y.

81

Z adan ie 9.3
Podaj w zory i nazw y alkoholi, z ktrych w w yniku utleniania m ona uzyska
nastpujce aldehydy i ketony; w ska rw nie w aciw e rodki utleniajce:
a) 2 -m etylobutanal,
d) cykloheksanon,
b) aldehyd fenylooctow y,
e) aldehyd izom asow y,
c) keton izopropylow o-propylow y,
f) acetofenon.
Z adanie 9.4
Podane zw izki poddano ozonolizie i nastpnej hydrolizie w obec Zn. Podaj
w zory i nazw y produktw kocow ych oraz napisz schem aty obu etapw reakcji:
a) p e n t-1-en,
e) cy k lo h ek sa-l,4 -d ien ,
b) cykloheksen,
f) 2,3-dim etylopent-2-en,
c) 1-m etylocykloheksen,
g) b icy k lo [4 .4 .0 ]d ec-l(6 )-en .
d) cykloheksylidenocykloheksan,
Z adan ie 9.5
Z aproponuj sposoby o trzym yw ania aldehydu benzoesow ego, stosujc jak o
substrat kady z poniej podanych zw izkw oraz dysponujc innym i nie
zbdnym i reagentam i:
a) alkohol benzylow y,
d) benzoesan etylu,
b) toluen,
e) styren,
c) chlorek benzoilu,
f) benzonitryl.
Z adan ie 9.6
Z aproponuj sposoby o trzym yw ania ketonu ety low o-fenylow ego, stosujc jak o
substrat kady z poniej w ym ienionych zw izkw oraz dysponujc innym i
niezbdnym i reagentam i:
a) benzen,
c) benzonitryl,
b) chlorek benzoilu, d) aldehyd benzoesow y.
Z ad an ie 9.7
Podaj co najm niej trzy sposoby o trzym yw ania ketonu fenylow o-propylow ego
(butyrofenonu) z benzenu i innych niezbdnych reagentw , a nastpnie zapro
ponuj trzy sposoby p rzeksztacenia tego ketonu w butylobenzen. N apisz sche
m aty w szystkich reakcji.
Z ad an ie 9.8
Podaj w zory strukturalne i nazw y produktw , jak ie pow stan w reakcjach
butanalu (aldehydu m asow ego) z podanym i reagentam i:

82

a) NaBH4,
b) LiAlH4,
c) KMn 0

i) HOCH2CH2OH/H+,
j) n h 2 o h ,
aq, a nastpnie H 3 0 +, k) H 2 N - N H 2,

d) A g(N H 3)2+,
e) NaHS 0

aq nasyc.,

0 H C N rC N ,

1) C 6 H 5 N H 2 /H +,
m) (C 2 H 5 ) 2 N H /H +,
n) HSCH 2 CH 2 SH /BF3,

g) C 6 H 5 MgBr, a nastpnie H 3 0 +, o) produkt reakcji n) + Ni-Raneya,

h) CH3OH (nadmiar)/H+,

p) (C 6 H5)3P = CH2.

Z a d a n ie 9.9
Podaj w zory strukturalne i nazw y produktw , ja k ie pow stan w reakcjach
cykloheksanom ! z reagentam i w ym ienionym i w zadaniu 9.8. Czy keton ten
przereaguje ze w szystkim i reagentam i?

Z a d a n ie 9.10
Podaj w zory i nazw y produktw , ja k ie pow stan w nastpujcych reakcjach:
a) acetofenon + H2N N H 2 -------- *
b) produkt reakcji a) + K O H w H O C H 2 C H 2O H ( A t ) --------
c) acetofenon + H N 0 3 /H 2 S 0 4 --------
d) acetofenon + C 6 H 5CH = P (C 6 H 5 ) 3 -------- *
e) acetofenon + N H 2O H -------- *
f) Produkt reakcji e) + L iA lH 4 -------- *
8

) acetofenon + N aB H 4 -------- *

h) acetofenon + C 6 H 5 N H 2 /H +, At --------
Z ad n ie

9 . 1 1

Podaj w zory produktw pow stajcych w poniszych reakcjach:

a) cyklopentanon + butyloam ina

A LlA1Hj - B

b) butanal + benzyloam ina H ' M- C

H2 O

L 'A I H 4

- E

c) cyklopentanon + dietyloam ina

Z a d a n ie

- D

9 . 1 2

W yjanij dlaczego w reakcjach hydroksyloam iny (oraz innych pochodnych am on'aku) z aldehydam i i ketonam i najkorzystniejsze je st rodow isko um iarkow anie

83

kw ane (pH ~ 4); w rodow isku silnie kw anym (pH

(pH > 7) reakcje te zach o d z bardzo pow oli.

~ 2) i zasadow ym

Wskazwka. N aley rozway mechanizm reakcji.

Z adanie 9.13
W yjanij przebieg nastpujcej reakcji:
Ck

,OH

.O H
+ C 6 H5 N H N H 2

\ _ _ _ P NNHC6Hs + H ,0

Z adan ie 9.14
W ska sposoby przeksztacen ia aldehydu b enzoesow ego w nastpujce zw izki:
a) C 6 H 5 C H 2 O H ,

g) C 6 H 5 C H (O C H 3)2,

b) C 6 H 5 C O O H ,

h) C 6 H 5 C H D O H ,

c) (C 6 H 5)2C = O,

i) C 6 H 5 C H (O H )C N ,

d) C 6 H 5 C O C H 3,

j) c 6 h 5c h = c h c h 3,

e) C 6 H 5 C H (O H )C H 3,

k) C 6 H 5 C H ( 0 H ) S 0 3 N a,

f) C 6 H 5 C H 2 Br,

1) C 6 H 5C H = N C 6 H 5.

N apisz schem aty w szystkich etapw reakcji oraz podaj zastosow ane reagenty.
W kolejnych przyk ad ach m ona stosow a ja k o substraty w czeniej otrzym ane
zw izki bez p o w tarzania ich syntezy od pocztku.

Z adanie 9.15
W ska, ja k i rodek redukujcy naley zastosow a w celu przeprow adzenia
nastpujcych reakcji:

Zadanie 9.16

Uzupenij poniszy schemat reakcji, podajc wzory i nazwy zwizkw ozna

czonych literami A -E :
cykloheksanol

A (C ,H K10 )

E (C ,H u O)

(C ,H ,2)

rsrssr D<C>H'A) ihI0'"0*-e<c>h03)

Zadanie 9.17
Jakich reagentw naley uy do przeprowadzenia nastpujcych przekszta
ce? Zapisz wzorami rwnania odpowiednich reakcji.
a) benzen bromobenzen brom ek fenylomagnezowy alkohol benzy
lowy aldehyd benzoesowy,
b) toluen kwas benzoesowy chlorek benzoilu aldehyd benzoesowy,
c) bromek etylu acetylen but-l-yn butan-2-on,
d) but-2-yn * butan-2-on,
e) 1-fenyloetanol * acetofenon,
0 benzen acetofenon,
) benzonitryl benzofenon,
h) toluen bromek benzylu cyjanek benzylu l-fenylobutan-2-on,
) benzen * 1,2-difenyloetanon (keton benzylowo-fenylowy, deoksybenzoina),
J) cyjanek benzylu 2-fenyloetanal (aldehyd fenylooctowy),
k) kwas benzoesowy acetofenon,
butanal 2-hydroksypentanonitryl * kwas 2-hydroksypentanowy,
m) toluen aldehyd p-bromobenzoesowy,
n) etylobenzen aldehyd p-etylobenzoesowy,
) chlorek /?-nitrobenzoilu /7-nitroacetofenon.
Z adanie 9.18
Jakich reagentw naley uy w celu wykonania nastpujcych przeksztace?

e) CH3CH = CHCH 2 CH2CHO

- 1

CH3CH = CHCH 2 CH 2 CH2OH

f) CH3CH = CHCH 2 CH2CHO

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH2CHO

Z adanie 9.19
Zaproponuj schem aty nastpujcych przeksztace:
a) propenal (akroleina) * 2,3-dihydroksypropanal (aldehyd glicerynow y),
b) 6-brom oheksan-2-on 7-hydroksyheptan-2-on,
c) p en ta n o -l,2 ,5 -trio l * 6 -m ety lo h ep tan o -l,2 ,6 -trio l.
W syntezach m ona stosow a rw nie inne niezbdne reagenty.

Z adanie 9.20
Zaproponuj schem at p ostpow ania m ajcego na celu otrzym anie cyklodekanu
z bicy k lo [4 .4 .0 ]d ec-l(6 )-en u .

Z adan ie 9.21
Zaproponuj schem aty syntez poniszych zw izkw , stosujc w skazany zw i
zek ja k o je d e n (lub je d y n y ) z substratw organicznych:
a) kw asu 1 -hydroksycyk lo p en tan o k arb o k sy lo w eg o z cyklopentanolu,
b) 1 -m etylocykloheksenu z cykloheksanolu,
c) kw asu c y k lo h e k s-l-en o k arb o k sy lo w eg o z cykloheksanonu,
d) ketonu cy kloheksylow o-etylow ego z cykloheksanokarboaldehydu,
e) 5-oksoheksanalu z 1 -m etylocyklopentenu,
f) cyklopentanonu z b u ta n o -l,4 -d io lu ,
g) cyklopentanonu z cykloheksenu,
h) C 6 H5N = C ( C 2 H 5 ) 2 z pentan-3-olu.

Z ad an ie 9.22
Z aproponuj schem aty syntez nastpujcych
i innych niezbdnych reagentw :

zw izkw

z brom ku

benzylu

a) C 6 H 5 C H 2 C H 2 C H 2 O H ,

d) C 6 H 5 C H 2 C O C H 2 C H 3,

b) C 6 H 5 C H 2 C H 2 C H O ,

e) C 6 H 5 C H 2 CH O ,

c) C 6 H 5 C H 2 C H 2 C H (O H )C H 3,

f) C 6 H 5CH = CH - CH = C H C 6 H5.

Zadanie 9.23
Uzupenij poniszy schemat, podajc wzory zwizkw oznaczonych literami
A -D . Czy ktry z tych zwizkw daje pozytywny wynik prby Tollensa?

Napisz rwnanie tej reakcji.

4-bromobutanal
1 C H 3C H 0

c (C

A (C 6 H 0 2 Br) Mg Et2> B (C 6 H n M g 0 2 B r) *

H
CH i OH

h+

H ]2 0 2) --3 - D (C 7 H , 4 0 2)

Zadanie 9.24

Podaj proste prby chemiczne umoliwiajce odrnienie od siebie nastpuj

cych zwizkw:
a) aldehydu benzoesowego od alkoholu benzylowego,
b) pentanalu od pentan-2-onu,
c) cykloheksanom! od cykloheksanu,
d) heksan-2-olu od heksan-2-onu,
e) C 6 H 5 C H = C H C O C 6 H 5 od C 6 H 5 C O C 6 H 5,

, Coy oc"' -

C or

Naley napisa rwnania poszczeglnych reakcji.

Zadanie 9.25
Zaproponuj sposb przeprow adzenia nastpujcej syntezy:

oY

^ y C o c 2 H5

o ^ / ^ c h 2o h

Zadanie 9.26

Stwierdzono, e zwizek A podczas przechowywania w rodowisku sabo

kwanym ulega izomeryzacji do zwizku B. Zaproponuj przebieg tego prze
ksztacenia.

87

O.

OH

HO
H+

Z adanie 9.27
Jaki zw izek karbonylow y i ja k i ylid fosforow y naley zastosow a w synte
zach poniej podanych zw izkw ? Jeli m oliw e s alternatyw ne sposoby
p rzeprow adzenia danej syntezy, podaj obie drogi, zaznaczajc, ktra w ydaje
si by bardziej w skazana. Przedstaw dokadny schem at reakcji W ittiga dla
przykadu d).
a) C 6 H 5 C (C H 3 ) = C H 2,
b) (C 6 H 5 ) 2 C = C H 2,
c) C 6 H 5 C H = C ( C H 3)2,
d) C 6 H 5 C H = C H C 6 H 5,
e) C H 3 C H 2 C (C H 3) = C H C H 2 C H 2 C H 3,
f) C 6 H 5C H = C H C H = C H 2,
Z adanie 9.28
Z aproponuj schem aty syntez nastpujcych zw izkw , w ykorzystujc w conajm niej je d n y m etapie reakcj W ittiga oraz w skazany reagent ja k o jed en
z substratw organicznych:
a) C H 2 = C H (C H 2)4C H = C H 2

b) C H 3 C (C H 3 ) = C H C H 2 C H 3

propenu,

cykloheksenu,

c) C H 3 C H 2 C (C H 3 ) = C ( C H 3 )C H 2 C H 3

b u t-l-e n u ,

z cykloheksanolu,

z cykloheksanonu,
O C 6 H 5CH = C H ( C H 2)4C H = C H

cykloheksenu,

g) C 6 H 5CH = C H C H = C H C 6 H 5

h) C 6 H 5C H = C H C ( C H 3) = C H

z aldehydu benzoesow ego i acetonu.

aldehydu benzoesow ego i etylenu,

Z ad an ie 9.29
Z aproponuj schem aty syntez nastpujcych zw izkw z podanych substratw
z w ykorzystaniem reakcji W ittiga:

88

a) ^ C

b ) / Y

c 6n

\ ____

IJ

= C

z ^ -n itro to lu e n u

C 6 H 5 C C H 2 C H 2 C H 2 C H 2Br

o Kr fJ V
I CH=C"
/C H
X ^

- < a > - N

XC H =C H

^ r CHO+ c h

|C J ) |

= chch

^ ^ C H O

Zadanie 9.30
Ktre z poniszych zw izkw daj pozytyw ny w ynik prby jodoform ow ej:
a) acetofenon,
f) 1 -fenyloetanol,
b) benzofenon,
g) 2 -fenyloetanol,
c) butanal,
h) alkohol benzylow y,
d) Pentan-2-on,
i) pentan-2-ol,
e) pentan-3-on,
j) pentan-3-ol?
Napisz rw nania tych reakcji.

Zadanie 9.31

Zaproponuj racjonaln syntez zwizku o podanym wzorze, stosujc jako

jeden z substratw buta-l,3-dien; pozostae substraty mog zawiera co naj
wyej trzy atomy wgla w czsteczce.

Zadanie 9.32
Pdaj budow i nazw y w szystkich produktw , ja k ie pow staj w reakcji konensacji aldolow ej z m ieszaniny aldehydu octow ego (etanalu) i propionow ego
|P ropanalu) oraz napisz schem aty zachodzcych reakcji. P rzedstaw m echanizm
0r>uensacji aldolow ej na przykadzie reakcji aldehydu propionow ego.
Zadanie 9.33
Ktre z poniszych zw izkw m ona otrzym a z zadow alajc w ydajnoci
a drodze m ieszanej kondensacji aldolow ej zachodzcej w obec N aO H aq?
Napisz schem aty reakcji.

89

a) C H 2 = C H C H O ,
b) C H 2 = C H C O C H 3,
c) C 6 H 5 C H = C H C O C 6 H 5,

d) C H 3C H = C (C H 3 )CH O,
e) C 6 H 5 C (C H 3) = C H C O C H 3.

Z adan ie 9.34
N apisz schem aty poniszych reakcji k ond en sacji aldolow ej, podajc nazw y
zw izkw oznaczonych literam i A - J ; podaj rw nie w zory i nazw y produk
tw uzyskiw anych przed elim in acj w ody (jeli ta reakcja je s t m oliw a):
a) cy k lo heksanokarboaldehyd p rodukt A,
b) butanal + m etanal produkt B,
c) aldehyd izom aslow y produkt C,
d) 2-fenylopropanal produkt D,
e) E + F 2-m etylopenta-2,4-dienal,
f) G + H * 1,3-difenylopropenon (benzylidenoacetofenon),
g) aldehyd benzoesow y + keton izopropylow o-m etylow y produkt J.

Z adanie 9.35
W w yniku kondensacji aldolow ej 3-m etylocykloheksanonu uzyskuje si dw a
produkty bdce izom eram i stru kturaln ym i. Podaj ich budow oraz schem a
ty reakcji.
W odpow iedzi m ona pom in p ow staw anie rnych stereoizom erw .

Z adan ie 9.36
A ldehyd octow y je s t substratem w przem ysow ej m etodzie syntezy b u tan -l-o lu .
N apisz schem at w szystkich etapw tej syntezy. Jaki substrat naley zastoso
wa, aby w taki sam sposb przeprow adzi syntez 2 -ety lo h ek san - 1 -olu?

Z adan ie 9.37
Przedstaw schem aty reakcji w ew ntrzczsteczkow ej kondensacji aldolow ej
nastpujcych zw izkw d ikarbonylow ych oraz podaj nazw y uzyskiw anych
produktw :
a) heksanodial,
d) h eptano- 2 ,6 -dion,
b) 5-oksoheksanal,
e) heksano-2,5-dion,
c) l-fe n y !o p e n ta n o -l,4 -d io n , f) oktano-2,7-dion.

Z adanie 9.38
Przedstaw przebieg w ew n trzczsteczkow ych kondensacji aldolow ych, jakim
ulegaj nastpujce zw izki d ikarbonylow e z utw orzeniem produktw bicyklicznych (podaj ich nazw y):

90

a) cyklo d ek an o -l,5 -d io n ,
b) cy k lo d ek an o -l, 6 -dion,
c) 2 -( 2 -oksoheksylo)cyklopentanon.
Zadanie 9.39

Napisz schemat nastpujcej syntezy:

^
11

v_y

k J

II

'I

C 6 H 5 C H 2 C C H ,C 6 H 5 + c 6 h 5c - c c 6 h

NaOH aa
5

q>

t t

c 6h

Zadanie 9.40

Aldehyd benzoesowy poddany reakcji Cannizzaro ulega dysproporcjonowaniu

zgodnie z podanym niej rwnaniem
2 C 6 H 5C H O + H O -------- C 5 H 5 C H 2O H + C 6 H 5 C 0 2~
Podaj m echanizm reakcji C annizzaro. W ktrym z produktw znajd si ato
my deuteru, gdy substratem reakcji bdzie C 6 H 5 C D O ?
Zadanie 9.41
Tak zw ana krzyow a reakcja C annizzaro, w ktrej substratam i s aldehyd
enzoesow y i aldehyd m rw kow y, przebiega w edug podanego schem atu,
zasadnij przebieg tej reakcji.
c 6 H 5CH O + H 2C = 0 + N aO H st. -------- C 6 H 5 C H 2O H + H C O O " N a+
Zadanie 9.42
Uzupenij poniszy schem at reakcji, podajc w zory zw izkw oznaczonych
"teram i A i H.
3 HCHO + C H 3C H O Na2C 33q- A (C 5 H 1 0 O4)
Zadanie

B (C 5 H 1 2 0 4) + H C 0 2N a

9 .4 3

jakim reagentem naley podziaa, aby przeprow adzi nastpujc reakcj?

a nazyw a si ta reakcja?
C

CHO

/^ /C O O H
\ ^ C

2OH

91

Z adan ie 9.44
Podaj w zory strukturalne i nazw y zw izkw A, B i C oraz napisz schem aty
w szystkich etapw tej syntezy.
HC = CH

2. aceton, 3. NH 4CI

c 6 >ucho
HOe

j ,

A (C 5 H 8 0 ) l*6 / H2S 4- B (C sH I0 O ,)
v J

H20

^ ( L -1 2 H 1 4 U 2 J

Z adanie 9.45
Z aproponuj sposb p rzeprow adzenia nastpujcych przeksztace:
a) C H 3 C O C (C H 3 ) 3 -------- C 6 H 5 C H = C H C O C (C H 3 ) 3
b) C H 3 C H 2 C H 2 C H 2C H O -------- C H 3 C H 2 C H 2 C H 2CH = C (C H 2 C H 2 C H 3 )C H 2OH
c) C 6 H 5 C H 2C H O -------- C 6 H 5 C H (C H 2 O H ) 2

W tych kilkuetapow ych syntezach m ona stosow a w szelkie inne niezbdne

reagenty.

Z adan ie 9.46
W yjanij przebieg poniszej reakcji. Jak rol w tej reakcji spenia kw as (H +)?
C zy analogiczna reakcja m oe rw nie przebiega w obecnoci N aO H aq?
Jeli tak, to napisz schem at je j przebiegu.
OH

OH

OH

A . C H 2OH

+
C H ,O H

92

k w asy k a r b o k sy lo w e

ORAZ ICH POCHODNE

(chlorki, estry, bezwodniki,
_____ ______ amidy, nitryle)

Zadanie 10.1
Podaj w zory strukturalne oraz nazw y system atyczne (IU PA C ) i zw yczajow e
alifatycznych, nasyconych kw asw karboksylow ych zaw ierajcych od C[ do C 5.
Zadanie 10.2
Pdaj nazw y system atyczne (IU PA C ) nastpujcych kw asw karboksylow ych;
dla przykadw oznaczonych * podaj rw nie nazw y zw yczajow e:
a) CH 3 C H (C H 3 )C H 2 C H 2 C O O H ,

g)* F 3 C C O O H ,

b) CH 3 CH 2 C H 2 C H (C H 2 C H 3 )C O O H , h) C H 3 C = C C H 2 C H 2 CO O H ,
c)* CH 3 (C H 2 ) 1 4 CO O H ,

i) C H 3 C H = C H C H 2 C O O H ,

d)* CH 2 = C H C O O H ,

j) C H 2 = C (C H 3 ) C H = C H C O O H ,

e)* c H 2 = C ( C H 3 )C O O H ,

k)* C 6 H 5 CO O H ,
1)* C 6 H 5 C H 2C O O H

BrC H 2 C H 2 C H 2 C O O H ,
m) COOH

n)

CO O H

o )*

COOH

P)*

CO O H

O
H,C
NO,

Zadanie 10.3
^daj nazw y system atyczne (IU PA C ) nastpujcych kw asw dikarboksyloWych dla przykadw o zn aczonych * podaj rw nie nazw y zw yczajow e:
a)* H O O C C H 2 CO O H ,

d) H O O C C H (C H 3 )C H 2 C H (C H 3 )C O O H ,

b)% H o C C H 2 C H 2 C O O H ,

e)* H O O C (C H 2 )3 CO O H ,

c) HOOCC H 2 C H (C H 2 C H 3 )C O O H ,

f)* H O O C (C H 2 )4 CO O H ,

93

g)* H O ,C

h)*

'
>
=
<
H

C 0 2H

H
H 0 2C

i)

C 0 2H

C 0 2H

c o 2h

j) C 0 2H

k)* C 0 2H

I)* C 0 2H

m) H 0 2C

C 0 2H

,C O ,H

OJ !

'CO->H

Z adan ie 10.4
N arysuj w zory strukturalne nastpujcych pochodnych kw asow ych:
a) propanian m etylu (propionian m etylu),
b) propanodionian dietylu (m alonian dietylu),
c) but- 2 -enian etylu (krotonian etylu),
d) cyjanoetanian etylu (cyjanooctan etylu),
e) 3-oksobutanian etylu (acetylooctan etylu),
f) chlorek etanoilu (chlorek acetylu),
g) bezw odnik etanow y (bezw odnik octow y),
h) etanoam id (acetam id),
i) N .N -dim etylom etanoam id (/V .N -dim etyloform am id, D M F),
j) etanonitryl (acetonitryl),
k) propanodinitryl (m alonodinitryl),
1) 3-n itrobenzenokarboksylan etylu (m -nitrobenzoesan etylu),
m ) chlorek b en zenokarbonylu (chlorek benzoilu),
n) bezw odnik ftalow y,
o) ben zenokarboksyam id (benzam id),
p) benzenokarbonitryl (benzonitryl),
r) cykloheksanokarboksyam id,
s) sukcynoim id (im id kw asu bursztynow ego),
t) ftalim id.
Z adanie 10.5
W kadej z podanych p ar kw asw w ska, ktry je st m ocniejszym kw asem
oraz podaj nazw i znak efektu elektronow ego w pyw ajcego na kw asow o:
a) C H 3 C O O H czy C lC H 2 C O O H ,
b) C IC H 2C O O H czy F C H 2 C O O H ,
c) C IC H 2 C H 2C O O H czy C H 3 C H C IC O O H ,
d) H C O O H czy C H 3 C O O H ,

94

Zadanie 10.6
Zaznacz strzakam i ( lub *), w ktr stron je st przesunite pooenie
stanu rw now agi w nastpujcych reakcjach:
a) C 6 H5C O O N a + C 2 H 5OH ( lub ) C 6 H 5C O O H + C 2 H 5O N a
b) C 6 H5C O O N a + C 6 H 5OH ( lub ) C 6 H 5C O O H + C 6 H 5O N a
c) C 6 H5O N a + C 2 H 5O H ( lub ) C 6 H5O H + C 2 H 5O N a
d) C 6 H5C O O H + N aO H aq ( - * lub ) C 6 H 5C O O N a + H 20
e) C 6 H 5OH + N aO H aq ( lub ) C 6 H 5O N a + H 20
^ C 2 H5OH + N aO H aq ( lub * - ) C 2 H5O N a + H 20
c 6 H5C O O H + N aH C O j aq ( lub
h) C 6 H 5OH + N a H C 0 3 aq

lub

C 6 H 5C O O N a + [ C 0 2 + H 2 0 ]
C 6 H 5O N a + [ C 0 2 + H 2 0 ]

C 2 H 5OH + N a H C 0 3 aq (-+ lub ) C 2 H 5O N a + [ C 0 2 + H 2 0 ]

Zadanie 10.7
Zaproponuj sposoby syntezy kwasu pentanowego (walerianowego) z podanych
Substratw:
a) Pentan- 1 -olu,
J 1-brom obutanu,
c Pen t-l-en u ,

d) pentanalu,
e) dec-5-enu,
f) b u t-l-e n u .

Zadanie 10.8
^ P ro p o n u j sposoby syntezy kw asu benzoesow ego z podanych substratw :
!/ etylbenzenu,
d) alkoholu benzylow ego,
brom obenzenu,
e) styrenu,
c>acetofenonu,
f) benzaldehydu.
Zadanie 10.9
aV
Sposb y przeksztacenia p -chlorotoluenu w nastpujce zw izki:
b) J Was P -chlorobenzoesow y,
c) p -C lC 6 H 4 C H 2 C H (O H )C O O H ,
w as p -chlorofenylooctow y,
d) kw as tereftalow y.

95

Z ad anie 10.10
D ysponujc b u t-1-enem ja k o jed y n y m substratem organicznym , zaproponuj
schem aty syntez nastpujcych kw asw karboksylow ych:
a) kw asu propanow ego,
d) kw asu 2 -hydroksybutanow ego,
b) kw asu pentanow ego,
e) kw asu 2 -etylopropanodiow ego.
c) kw asu 2 -m etylobutanow ego,
Z a d a n ie 10.11
D ysponujc kw asem fenylooctow ym oraz innym i niezbdnym i reagentam i
zaw ierajcym i co najw yej dw a atom y w gla, zaproponuj syntezy nastpuj
cych zw izkw :
a) alkoholu 2 -fenyloetylow ego, e) l-fe n y lo - 2 -m etylopropan- 2 -olu,
b) kw asu 3-fenylopropanow ego, f) styrenu,
c) fenyloetanalu,
g) fenylooctanu 2 -fenyloetylu,
d) l-fen y lo b u tan - 2 -onu,
h) b ezw odnika etanow o-fenyloetanow ego.
Z a d a n ie 10.12
Z aproponuj syntezy nastpujcych kw asw dikarboksylow ych z podanych
substratw :
a) kw asu m alonow ego z kw asu octow ego,
b) kw asu bursztynow ego z b u tan o -l,4 -d io lu ,
c) kw asu bursztynow ego z etylenu,
d) kw asu adypinow ego (heksanodiow ego) z cykloheksanolu.
Z a d a n ie 10.13
Z aproponuj sposoby syntez nastpujcych zw izkw z brom ku ferr-butylu:
a) kw asu 2 ,2-dim etylopropanow ego A (kw asu piw alow ego),
b) rm -b u ty lo a m in y B,
c) 2,2 -dim etylopropanonitrylu C (cyjanku /ert-butylu).
CH3
1

C H 3 c N H 2
I
ch3
B

ch3
,
1
,
^ C H 3 C -B r
I
ch3
j,
ch3
I
C H 3 C CN
I
ch3
c

96

ch

CH3 - C - C O O H
I
ch3
A

Zadanie 10.14
Kwasy karboksylow e m ona otrzym yw a z odpow iednich halogenkw dw ie
ma drogam i:
A) otrzym anie z halogenku odczynnika G rignarda, a nastpnie jeg o reakcja
z C 0 2,
B) otrzym anie z halogenku
zad. I 0 . 1 0 a i b).

nitrylu,

nastpnie

je g o

hydroliza

(patrz

W ska, ktre z poniszych syntez m ona w ykona stosujc drog A, ktre

stosujc drog B, a kt re z tych syntez m ona p rzeprow adzi obiem a m etoda
mi (zarw no A, ja k i B).
a )C 6 H 5 C H 2Br - U

C 6 H 5 C H 2CO O H

ch3
I
b )CH 3 CH 2 C - B r
I
ch3

ch3
|
CH3 CH2 C -C O O H
I
ch3

c )CH 2 = C H C H 2B r

C H 2 = C H C H 2CO O H

d ) c H 3 (C H 2)3Br -1 *

C H 3 (C H 2)3CO O H

e ) HO(CH 2)4Br

H O (C H 2)4C O O H

O
0

CH3CH 2 C (C H 2)2B r

8) p -H 3 C - G 6 H4- B r

C H 3 C H 2 C (C H 2)2C O O H

p -H 3 C C 6 H 4 C O O H

Zadanie 10.15
podstaw ie rozw aenia m echanizm u reakcji hydrolizy estrw kw asw kar
b o w y c h w rodow isku kw anym , podaj budow produktw uzyskiw a
nych w poniszych reakcjach:

J )C *H5 C (
O C 2 H5

+ H-> l80

b )C 6 H 5 C ^
+ H-,0
X |8 O C 2 H5

97

Z adanie 10.16
U zupenij ponisze schem aty, podajc w zory przestrzenne zw izkw oznaczo
nych literam i A - F oraz krtki kom entarz na tem at stereochem ii reakcji:
a ) c - 3 -m etylocyklopentanol + C 6 H 5 S 0 2CI A H 6-aceton. b + C 6 H 5 S 0 3e
b )c /i- 3 -m etylocyklopentanol + C 6 H5COCI - C HQ
c)(i?)- 2 -brom obutan + C H 3 C O O e Na

E + N aB r -

j) + C 6 H 5 C O O e
8 ' 1

'2- Al F + C H 3 C Q O k!

d)(i?)-2-brom obutan + H O e ------- * F + B re

W ktrej z dw ch reakcji - c) czy d) - m ona oczekiw a lepszej w ydajnoci
produktu F ? O dpow ied uzasadnij.
Z a d n ie 10.17
Podaj w zory i nazw y produktw organicznych, jak ie pow stan w reakcjach
chlorku propionylu z nastpujcym i reagentam i:
a) H 2 0 ,

h) (C 2 H 5 ) 2 N H /pirydyna,

b) N H 3 (nadm iar),

i) C 6 H 5 N H 2 /pirydyna,

c) (C H 3 ) 3 C O H /pirydyna,

j) C 5 H 5 O H /pirydyna,

d) C 6 H 5 C1/A1C13 (1,2 m ol),

k) C 6 H 5 ON a,

e) N aO H aq,

1) C H 3 C H 2 C O O N a,

f) L iA lH [O C (C H 3)3]3,

m) (C H 3 ) 2 Cd,

g) (C 2 H 5 ) 2 C uL i,

n) B r2.

N apisz schem aty tych reakcji.

Z a d a n ie 10.18
Podaj w zory i nazw y produktw , ja k ie pow stan w reakcjach bezw odnika
octow ego z nastpujcym i reagentam i:
a) N H 3 (nadm iar),

f) C H 3 C H 2 N H 2,

b) H 2 0 / A f ,

g) produkt reakcji c) + A1C13, A f,

c) C 6 H 5 O H ,

h) (C H 3 ) 2 CH O H ,

d) N aO H aq,

i) C H 3 C H 2 C H (O H )C H 3.

e) C 6 H 6 /A1C13 (ile m oli?),

N apisz schem aty tych reakcji.
Z a d a n ie 10.19
N apisz schem aty reakcji oraz podaj w zory i nazw y produktw , ja k ie pow stan
w reakcjach benzoesanu etylu z nastpujcym i reagentam i:

98

a) H 2 0 / H +, A t,

e) LiA IH 4,

b) NaO H , H 2 0 , A t,

f) H N 0 3 + H 2 S 0 4 (st.),

c) C 6 H 5 C H 2 O H , HC1 (gaz), A t,

g) B r 2 /Fe.

d) C 2 H 5M gB r (2 m ole), a nastpnie H 3 0 +,

Zadanie 10.20
N apisz schem aty reakcji oraz podaj w zory i nazw y produktw , jak ie pow stan
w reakcjach butanoam idu z nastpujcym i reagentam i:
a) H 2 0 /H +, A t,

d) L iA lH 4,

b) N aO H , H 2 0 , A t, e) B r 2 + N aO H ,
c) P 2 0 5, A t,

f) produkt reakcji c) + C 2 H 5 M gB r, a nastpnie H 3 0 +/A f.

Z adanie 10.21
N apisz schem aty reakcji oraz podaj w zory i nazw y produktw reakcji cyjanku
benzylu z nastpujcym i reagentam i:
a) H 2 0 / H +, A t,

d) C 2 H 5 M gB r, a nastpnie H 3 0 +,

b) NaO H , H 2 0 , A t,

e) H N 0 3 + H 2 S 0 4 (st.).

c) LiA lH 4,

Zadanie 10.22
Napisz schem aty reakcji, w ktrych z chlorku butanoilu oraz innych niezbd
nych reagentw otrzym asz nastpujce zw izki:
a) butanian butylu,
e) butanal,
b) bezw odnik butanow o-etanow y, f) butanian fenylu,
c) heksan-3 -on,
g) butanoam in,
d) N .N -dim etylobutanoam id,
h) butanonitryl.

Z adanie 10.23
Napisz rw nania prostych reakcji, ja k ie m ona w ykona, aby odrni od
siebie nastpujce zw izki:
a) kw as benzoesow y i /?-naftol,
b) kwas butanow y i butanian etylu,
c ) benzoesan etylu i benzam id,
d) benzoesan m etylu i chlorek benzoilu,
e ) kwas butanow y i kw as 2 -chlorobutanow y,
0
kwas cynam onow y i kw as benzoesow y,
8 ) alkohol benzylow y i benzoesan etylu.

99

Z ad an ie 10.24
Z aproponuj schem aty reakcji, w ktrych m ona przeksztaci kw as 2-m etylobutanow y w nastpujce zw izki:
a) 3 -m etylopentan- 2 -on,
d) 2 -brom o- 2 -m etylobutanian etylu,
b) 2 -m etylobutanian etylu,
e) 2 -m ety lo b u tan -l-o l,
c) 2 -m etylobutanal,
f) 1 -m etylopropyloam ina.

Z a d a n ie 10.25
Z aproponuj sposoby w ykonania nastpujcych przeksztace:
OH
a)
CHO

b)

9
CH2

CH3
COOH

Z a d a n ie 10.26
B ezw odnik bursztynow y (butanodiow y) reaguje z am oniakiem w podw yszo
nej tem peraturze, dajc zw izek o w zorze sum arycznym C 4 H SN ( X Jak bu
dow m a ten zw izek? N apisz przebieg reakcji.

Z a d a n ie 10.27
W ytum acz przebieg przem iany hem iacetalu A w lakton B.
HO

100

Zadanie 10.28
Octan m etylu poddano hydrolizie, stosujc H 2180 w rodow isku kw anym ,
przy czym reakcji tej nie doprow adzono do koca. S tw ierdzono, e zregenero
w any ester, oprcz substratu, zaw iera rw nie ester o w zorze:
/ 'o
c h 3c

x och

Wytumacz wynik tego dowiadczenia, rozwaajc m echanizm hydrolizy estru

w rodowisku kwanym.

SYNTEZA I REAKCJE ZW I ZK W
-DIKARBONYLOW YCH ORAZ
a , -N IENASYCONYCH
ZW I ZK W KARBONYLOW YCH

Z adan ie 11.1

Podaj szczegow y przebieg w szystkich etapw kondensacji C laisena na przy

kadzie reakcji propanianu etylu zachodzcej w obec etanolanu sodu.

Z adanie 11.2

K tre z w ym ienionych poniej

nolanu sodu, dajc odpow iedni
w zory i nazw y produktw tych
a) butanian etylu,
b) 2 -m etylopropanian etylu,
c) 3 -m etylobutanian etylu,

estrw ulegaj kondensacji C laisena w obec eta

/J-k eto ester z zad aw alajc w ydajnoci? Podaj
reakcji oraz krtki kom entarz do odpow iedzi.
d) benzoesan etylu,
e) fenylooctan etylu,
f) m rw czan etylu.

Z adanie 11.3
W yjanij dlaczego w kondensacji C laisena 2-m etylopropanianu etylu w obec
etanolanu sodu uzyskuje si bardzo m a w ydajno produktu (zadanie 1 1 .2 b).

Z adanie 11.4
Podaj w zory i nazw y substratw , jak ie naley zastosow a w m ieszanej k o n
densacji C laisena, aby otrzym a:
a) 3-oksopentanian etylu,
b) 3-fenylo-2-m etylo-3-oksopropanian etylu,
c) 3-fenylo-3-oksopropanian etylu,
d) fenylom alonian dietylu ( 2 -fenylopropanodionian dietylu),
e) pentano-2,4-dion,
0 l-fe n y lo b u ta n o -l,3 -d io n ,
g) 2 -o k so cykloheksanokarboaldehyd ( 2 -form ylocykloheksanon),
h) 3 -oksoheksanian etylu,
i) 2 -oksocykloheksanokarboksylan etylu ( 2 -etoksykarbonylocykloheksanon).
102

Zadanie 11.5
N apisz schem aty w szystkich etapw reakcji kondensacji C laisena (lub D ieckm anna) zachodzcych pod w pyw em C 2 H 5 O N a, w ktrych substratam i s
nastpujce zw izki:
CH3
I
a) C 6 H 5 C H C H 2 C 0 2 C 2 H 5

OCH,
O
III
II
d) C 2 H 5 O C C H (C H 2 ) 4 C O C 2 H 5

O
O
II
II
b) C 6 H 5 C C H 3 + H C O C ,H 5

e) C 6 H 5 C O ,C ,H 5 + C H 3 (C H ,) 2 C O ,C ,H 5

11

11

c) C 2 H 5 O C (C H 2 ) 4 C O C 2 H 5

Zadanie 11.6
Jakie substraty naley zastosow a w reakcjach k ondensacji D ieckm anna, aby
otrzym a poniej podane zw izki?
a) 2 -oksocykloheksanokarboksylan etylu,
b) cy k lo hek san o -l,3 -d io n ,
c) 2 -etanoilocyklopentanon ( 2 -acetylocyklopentanon),
d) 3-m etylo-2-oksocyklopentanokarboksylan etylu,
e) 2 -form ylocykloheksanon.

Z adanie 11.7
Przedstaw schematy poszczeglnych etapw poniszych syntez zachodzcych
pod wpywem etanolanu sodu:
O
H 3 C. y k .

a) C2H50 2C(CH2)3C H C 0 2C2H5

x o 2c 2h

o
II

o
II

c o 2c 2h 5

oo
oo

IIII

,o

c) C 2H 5O C (C H 2)3C O C 2H5 + C 2H 5O C C O C 2H 5
c 2h 5o 2c

(rdo: K.P.C. Vollhardt Organie Chem istry, W.H. Freeman & Co. New York, 1987, s. 1016
i A -5 1 )

Z adanie 11.8
Podaj w zory i nazw y substratw , ja k ie naley zastosow a w m ieszanej k o n
densacji C laisena, aby otrzym a nastpujce /3-diketony:
a) 2,6-d im etyloheptano-3,5-dion,
d) l,2 ,3 -trifen y lo p ro p an o -l,3 -d io n ,
b) l,3 -d ife n y lo p ro p a n o -l,3 -d io n ,
e) l,4 -d ifen y lo b u tan o -l,3 -d io n .
c) heksano-2,4-dion,
N apisz schem aty tych reakcji.

Z adan ie 11.9
Podaj w zory i nazw y produktw , ja k ie pow stan w m ieszanej kondensacji
C laisena z nastpujcych substratw :
a) acetofenon + m rw czan etylu,
b) fenylooctan etylu + w glan dietylu,
c) cykloheksanon + w glan dietylu.
d) ftalan dietylu + octan etylu (w zr sum aryczny produktu: C 1 2 H 1 0 O 4).

Z adanie 11.10
W ska, ktre z w ym ienionych halogenkw m og suy do alkilow ania soli
sodow ych acetylooctanu etylu lub m alonianu dietylu:
a) 1 -brom obutan,
e) brom ek benzylu,
b) 2 -brom obutan,
f) p -brom otoluen,
c) 2 -brom o- 2 -m etylobutan,
g) l-b ro m o b u t- 2 -en.
d) 1 -b ro m o b u t-l-en ,

Z adanie 11.11
Przedstaw schem aty kolejnych etapw poniszych syntez oraz podaj w zory
zw izkw oznaczonych literam i i nazw y produktw kocow ych (C , E , G i L):
O
O
II
II
a) C H 3 C C H 2 C O C 2 l l 5

104

b> C H !C C H ; C 0 C ; H S

D * 2 - ^

E (C 6 H | 0 O 3)

0 C H ic H .C O C .H ,

A C-HC0CH=Br- F

g (C iiH i 2 o 2,

O o
CH3 CCH2 COC2 H5
h 2o / h , s o 4

Z a d a n ie

A 2

.1 a s s a . K ---------------

L (C H 140 )

1 1 . 1 2

Przedstaw schem aty kolejnych etapw poniszych syntez oraz podaj w zory
zw izkw oznaczonych literam i i nazw y produktw kocow ych (C , E, G i L):

O O
) C 2 H !O C C H 2 C O C 2 H 5

M /J M

c (C ;H

10

O 2)

a cH.cH(BrW

,H1 D

E (C jH A )

A c -"*c o c h -b' - f

G (c

1 0

H lo 0 j)

d) C 2 Hi 55 O
WC
vC
^ ^H
n 22 C
'^O
w C
^ 2,H
n 55
h 20

> C 2 H 5 O C C H ;C O C 2 H 5

B S S H L

") c 2 h !o c c h 2 c o c j h !

A ^

K ----------

/ H2S04
Al

L ( C , o H 120 2)

Z a d a n ie 11.13
Podaj propozycje schem atw syntez poniej w ym ienionych ketonw , diketonow i ketokw asw , w ktrych jed n y m z substratw je s t acetylooctan etylu:
a) pentan-2-onu,
e) 3-benzylopentan-2-onu,
b) 4-fenylobutan-2-onu,
f) l-fen y lo p en tan o -l,4 -d io n u ,
c) cyklopentyloacetonu,
g) kw asu 2-m etylo-4-oksopentanow ego.
d ) ^-propyloheksan- 2 -onu,

105

Z ad an ie 11.14
Podaj propozycje schem atw syntez poniej w ym ienionych kw asw m onoi dikarboksylow ych oraz ketokw asw , w ktrych jed n y m z substratw je st
m alonian dietylu:
a) kw asu heksanow ego,
d) kw asu heksanodiow ego (adypinow ego),
b) kw asu pent-4-enow ego,
e) kw asu 3,4-difenyIo-4-oksobutanow ego.
c) kw asu butanodiow ego
(bursztynow ego),
Z ad an ie 11.15
N a acetylooctan etylu podziaano kolejno: 1) C 2 H 5 O N a, 2) I 2 (0,5 m ol),
3) H 2 0 / H +, A t, otrzym ujc (po hydrolizie i dekarboksylacji) heksano-2,5-dion.
W yjanij przebieg tej syntezy.
Z ad an ie 11.16
Jaki produkt kocow y (po hydrolizie i dekarboksylacji) pow stanie w reakcji
acetylooctanu etylu ( 1 m ol) i 1,4-dibrom obutanu ( 1 m ol) prow adzonej wobec
2 m oli etanolanu? N apisz przebieg tej reakcji.
Z ad an ie 11.17
Jaki produkt kocow y (po hydrolizie i dekarboksylacji) pow stanie w reakcji
m alonianu dietylu (1 m ol) i 1,5-dibrom opentanu ( 1 m ol) prow adzonej w obec
2 moli etanolanu sodu? N apisz przebieg tej reakcji.
Z adan ie 11.18
W roku 1885 Perkin przeprow adzi syntez zw izkw D i E bdcych po
chodnym i cyklopentanu w edug poniszego schem atu. Podaj budow zw iz
kw oznaczonych literam i A - E oraz schem at tej syntezy. Produkty kocow e
(D i E) s diastereoizom eram i, przy czym zw izek D m ona rozdzieli na
enancjom ery; w przypadku zw izku E je st to niem oliw e.
2 [N a :C H (C 0 2 C 2 H5)2] + B r(C H 2)3Br

l.HjO/HO

2 .H 3O*

- (1

mol). B ( C l 7 H 2 6 0 8)

R > 0/ H-jSOj

C ( C 9 H 1 0 O 8) -----

A ^ 5 Na-

3 D ( C 7 H ,< A ) + E ( C 7 H 1 0 O 4)

(rdo: T.W.G. Solom ons O rganie Chemistry,

i.

W iley & Sons, Inc. New York, 1996, s. 894)

Z adan ie 11.19
K ondensacja Perkina je s t reakcj typu kondensacji aldolow ej, w ktrej substratam i s aldehydy arom atyczne (A rC H O ) i bezw odniki alifatycznych kw asw

106

karboksylow ych [(R C H 2 C 0 ) 2 0 ] , a produktam i ar,/? -nienasycone kw asy

karboksylow e [A rC H = C (R )C O O H ]. Rol zasady w tej reakcji peni najcz
ciej sl potasow a kw asu, ktrego pochodn je s t stosow any bezw odnik
(RCH 2 C O O K ).
a) Podaj schem aty w szystkich etapw kondensacji Perkina, w ktrej substratami s benzaldehyd i bezw odnik propanow y, a zasad - propanian potasu;
podaj nazw produktu tej reakcji.
b) Jakich substratw naley uy w kondensacji Perkina, aby otrzym a kw as
p -chlorocynam onow y [3-(p-chlorofenylo)propenow y]?
Z adanie 11.20
K ondensacja K noevenagla je st reakcj typu kondensacji aldolow ej, polegajcej
na addycji anionw enolanow ych generow anych ze zw izkw /?-dikarbonylowych (oraz ich analogw ) do grupy karbonylow ej aldehydw (ketonw ) oraz
nastpnej elim inacji czsteczki w ody. N ajczciej stosow anym i w tej reakcji
zasadam i s drugo- lub trzeciorzdow e am iny alifatyczne, np. E t 2 N H , E t3N
(w iloci katalitycznej).
Podaj przebieg kondensacji K noevenagla, w ktrej substratam i s zw izki
w ym ienione w punkcie a) oraz schem aty reakcji d la pozostaych substratw
(b -e).
a)
b)
c)
d)
e)

pentanal i m alonian dietylu,

cykloheksanon i cyjanooctan etylu,
m etanal i l,3 -d ife n y lo p ro p a n o -l,3 -d io n ,
benzaldehyd i acetylooctan etylu,
acetofenon i m alononitryl (propanodinitryl).

Zadanie 11.21
Podaj w zory i nazw y zw izkw , ja k ie pow stan, gdy produkty reakcji z zadania
H -20a i d podda si hydrolizie i dekarboksylacji (dziaaniem H 2 S 0 4 /H 2 0 , A r).
Zadanie 11.22
Podaj w zory i nazw y produktw , ja k ie pow stan w reakcjach ketonu etylow'W inylow ego z nastpujcym i reagentam i:
a) HRr,
h) (C H 3 C H 2 ) 2 C uLi,
b) H 2 0 /H +,
i) C H 3 C O C H X O ,C 2 H s (E t,N ), a nastpnie
c) C 2 H 5 N H 2,
H 2 S 0 4 /H 2 0 , A r,
d > Br2 w CC14,
j) [(C 2 H 5 ) 2 A1]CN,
N>BH4,
k) C H 3 C H 2 N 0 2 w obec N aO H aq,
f) lR H3], a nastpnie H 3 0 +,
1) K M n 0 4 aq, ok. 0C.
S) CH 3 Li, a nastpnie H 3 0 +,

107

Z adan ie 11.23
U zupenij ponisze schem aty syntez a , -nienasyconych zw izkw karbonylow ych (enonw ), podajc w zory zw izkw oznaczonych literam i oraz
zastpujc znaki zapytania w zoram i odpow iednich reagentw :
a) etanal

C H 3CH = C H C H O - 1 * C H 3CH = C H C O O H
O

b) A + [(C H 3)2C = C H ]2C uLi

c) B + C H 2 ( C 0 2 C 2 H 5 ) 2

CH3

THF'~ 78C> C H 3 C H 2CCH = C C H 3

C - * C H 3 C H 2CH = C H C O O H

Z adan ie 11.24
1) Z apisz w zoram i schem aty reakcji addycji M ichaela m alonianu dietylu do
poniej w ym ienionych enonw (zachodzcej w obec E t 3 N):
a) krotonianu etylu,
b) ketonu m etylow o-w inylow ego,
c) akrylonitrylu,
d) estru dietylow ego kw asu m aleinow ego,
e) benzylidenoacetofenonu,
f) tlenku m ezytylu (4-m etylopent-3-en-2-onu).
2) Podaj w zory i nazw y zw izkw , ja k ie otrzym a si po hydrolizie i dekar
boksylacji kadego z pow yszych produktw addycji.

Z adan ie 11.25
R ozw i p oprzednie zadanie, stosujc do reakcji addycji M ichaela acetylooctan etylu (zam iast m alonianu dietylu).

Z adan ie 11.26
U zupenij poniszy schem at syntezy, podajc w zory zw izkw oznaczonych
literam i A - C oraz nazw produktu kocow ego:
O
(C H 3)2C = C H C C H 3 + C H 2 ( C 0 2 C 2 H 5 ) 2 ^ A ( C
B H-SQr - C ( C 8 H | 2 0 2)

108

13

H 2 2 0 5)

B ( C n H l6 0 4)

Zadanie 11.27
W yjanij przebieg nastpujcej syntezy, w ktrej zastosow ano reakcj annulacji R obinsona:
O

O
\

A ^ C
T

C2 H5

11

EtONa

+ CH2 = CHCCH3

(rdo: T.W.G. Solomons Organie Chemistry, J. W iley & Sons, Inc. New York, 1996, s. 894)

12

AMINY

Z adan ie 12.1
N arysuj w zory strukturalne nastpujcych amin:
a) 2 -m etylopropyloam ina (izobutyloam ina),
b) 1 -m etylopropyloam ina (jec-b u ty lo am in a),
c) 1 -m etyloetyloam ina (izopropyloam ina),
d) 1 , 1 -dim etyloetyloam ina (ferf-butyloam ina),
e) benzyloam ina,
f) prop- 2 -enyloam ina (alliloam ina),
g) diizopropyloam ina,
h) /V -m etylobenzyloam ina,
i) /V-m etyloanilina,
j) difenyloam ina,
k) N -allilobenzyloam ina,
1) yV -etylo-2,2-dim etylopropyloam ina,
m) A ^-m etylo-1,1-dim etyloetyloam ina (/V ,l,l-trim etyloetyloam ina,
-terr-butyloam ina),
n) trietyloam ina,
o) /V.jV-dimetyloanilina,
p) /V./V-dimetylopropyloamina.

N -m etylo-

Z adan ie 12.2
Podaj nazw y nastpujcych am in oraz pochodnych amin:
c) c 6
h5
nch2
c h 2c h

a)C H 3 C H 2 C H 2 C H N H 2
CH2 CH3
d) c 6 h 5 c h 2 c h 2 n h c h 2 c h
e
o (C H 3 ) 2 C H N (C H 3)31

110

ch
3

C)

(C H 3 C H 2 ) 2 N C H 2 C H = C H 2

g) (CH 3
)2
NI12CI

h)(C H 3)4N OH

') C6
H5
N H 3HSO 4

j) C6
H5
CH 2
N (C 2H 5
)3
C1

k) C 6
H5
NHCOCH 3

o
o hoch2
ch2
nh
nh

II
m) CH 3
CCH 2
CH 2
N (C H 3
)2

NH2
p)

OH

NH,
I
n) CH 3
CHCOOCH 3
COOH

&
NH,

Zadanie 12.3
Ktr (ktre) z trzech m oliw ych m etod o trzym yw ania am in pierw szorzdowych (A) redukcj am idu, (B) redukcj oksym u, (C) redukcj nitrylu
m ona zastosow a do p rzeprow adzenia nastpujcych przeksztace:
a) kwas benzoesow y N -etylobenzyloam ina,
b) 1 -brom opentan * heksyloam ina,
c) kwas propanow y tripropyloam ina,
d) butan- 2 -on sec-butyloam ina.
N apisz schem aty w szystkich etapw tych syntez.
Zadanie 12.4
Jakich substratw naley uy, aby m etod am inow ania redukcyjnego otrzy
ma nastpujce am iny:
J) CH 3 (C H 2 ) 4 N H 2,
d) C 6 H 5 C H ,N H (C H 3)2,
b) (C H 3 C H 2 ) 2 C H N H 2,
e) C 6 H 5 C H 2 N H 2?
c) C 6 H 5 N H C H 2 (C H 2 )4 C H 3,
Napisz schem aty poszczeglnych reakcji.
Zadanie 12.5
Ktra z podanych reakcji je st lepsz m etod syntezy sec-butyloam iny? O dpowied uzasadnij.
a) CH 3 C H 2C H B r + N H 3 (nadm iar)
CH3

b)

C H 3 C H 2 C = 0 + N H 3 (H 2 / N i), At
ch

Zadanie 12.6
Zaproponuj metod otrzymywania benzyloam iny z kadego z nastpujcych
substratw:
111

a)
b)
c)
d)

benzonitrylu,
benzam idu,
brom ku benzylu (dw a sposoby),
tosylanu benzylu,

e) benzaldehydu,
f) fenylonitrom etanu,
g) fenyloacetam idu.

Z adanie 12.7
Z aproponuj m etod otrzy m y w an ia aniliny z kadego z poniszych zw izkw :
a) benzenu,
b) brom obenzenu,

c) benzam idu,
d) toluenu.

Z adan ie 12.8
W ska, w ja k i sposb m ona otrzym a poniej podane am iny (nie zanieczysz
czone am inam i innych rzdw ), dysponujc alkoholem butylow ym ja k o je d
nym z substratw :
a) butyloam in,
d) dibutyloam in,
b) pentyloam in,
e) N -m etylobutyloam in.
c) propyloam in,

Z adan ie 12.9
Z aproponuj o dpow iedni drog przeprow adzenia syntezy butyloam iny z nast
p ujcych substratw :
a) propenu,
d) etylenu,
b) b u t-l-e n u ,
e) kw asu pentanow ego.
c) butanalu,

Z ad an ie 12.10
N apisz schem aty reakcji benzyloam iny z nastpujcym i reagentam i i podaj
nazw y produktw :
a) z HC1 aq,
b) z H 2 S 0 4 aq,
c) z (C H 3 C 0 ) 2 0 ,
d) z acetonem (H +), a nastpnie L iA lH 4,
e) z benzaldehydem (H +, A f), a nastpnie LiA IH 4,
f) z 1 , 2 -epoksypropanem ,
g) z brom kiem m etylom agnezow ym (C H 3 M gB r),
h) z N a N 0 2 + HC1 aq, 0C ,
i) z BuLi,
j) z C H 3I (nadm iar).
112

Zadanie 12.11

Zaproponuj schematy syntez nastpujcych amin ze wskazanych substratw

organicznych oraz niezbdnych reagentw nieorganicznych:
a) A/- izo p ro p y 1o pe n ty Io a m in y z acetonu i pentan-1-olu,
b) dibenzyloaminy z toluenu,
c) N-etylocykloheksyloaminy z cykloheksanolu i alkoholu etylowego,
d) 2,2-dimetylopropyloaminy z chlorku tert- butylu,
e) dibutyloaminy z butan-l-olu,
f) N-benzyloaniliny z benzenu i toluenu.
Zadanie 12.12
Zaproponuj schematy syntez nastpujcych zwizkw z prostych reagentw
organicznych (benzen, toluen, etylen, alkohol etylowy) oraz niezbdnych
odczynnikw nieorganicznych:
a) p-toluidyny,
e) m-nitroaniliny,
b) w-aminoetylobenzenu,
f) m-bromoaniliny,
c) p-bromoaniliny (dwa sposoby),
g) kwasu p-am inobenzoesowego,
d) p-nitroaniliny,
h) kwasu m-aminobenzoesowego.
Zadanie 12.13
U szereguj zgodnie z w zrastajc zasadow oci n astpujce am iny: benzyloamina, anilina, N -m etyloanilina, m -chloroanilina, m -nitroanilina, m -toluidyna,
2,4-dinitroanilina. O dpow ied krtko uzasadnij.

Zadanie 12.14
Zaproponuj sposb wykonania nastpujcych przeksztace, stosujc dla kadego
z Podanych przykadw inn (najbardziej racjonaln) metod postpowania:

C)( Q ) y C H 3

< ^ C

d)< ^ ^ - C H 3

X .

< ^ > - C H 2N(CH3)3Bre

2C H 2NH 2

113

e) 0 2N- / ( ) } - CH3 -2-

0 2N ^ (

)V

n H2

Z ad an ie 12.15
N apisz rw nania poniszych reakcji lub zaznacz, e dana reakcja nie zachodzi;
podaj rw nie nazw y uzyskiw anych produktw :
a) /V-propyloaniIina + N a N 0 2 + HC1 aq, 0C,
b) p-p ro p y lo an ilin a + N a N 0 2 + HC1 aq, 0C,
c) N, N -d ipropyloanilina + N a N 0 2 + HC1 aq, 0C,
d) dipropyloam ina + N a N 0 2 + HC1 aq, 0C,
e) tripropyloam ina + N a N 0 2 + HC1 aq, 0C,
f) trietyloam ina + butanal,
g) dietyloam ina + cyklopentanon (H +),
h) trietyloam ina + b ezw odnik octow y,
i) cyk lopentylom etyloam ina + C H 3I (nadm iar), a nastpnie A g-,0/H 2 0 ,
j) produkt pow stay w reakcji i), Ar.

Z ad an ie 12.16
/V.A'-Dimetyloanilina ulega reakcji C -nitrozow ania pod w pyw em N aN O ,
i HC1 aq, z utw orzeniem p-nitrozo-A ^jY -dim etyloaniliny (po zneutralizow aniu).
N apisz m echanizm tej reakcji, ja k o elektrofilow ej substytucji, w ktrej elektrofilem je s t kation nitrozoniow y (N O +). Podaj rw nie sposb w ytw arzania tego
elektrofilu.

Z adan ie 12.17
N apisz rw nania poniszych reakcji i podaj nazw y produktw :
a) etyloam ina + chlorek benzoilu *
b) m etyloam ina + bezw odnik bursztynow y ( A t ) *
c) anilina + chlorek acetylu

d) wodorotlenek trimetylocykloheksylometyloamoniowy ( A t )
e) w odorosiarczan ;> n itrobenzenodiazoniow y + jV./V-dimetyloanilina
f) p-to lu id y n a + B r 2 (nadm iar), H 20
g) /n-dinitrobenzen + H 2 S /N H 4 O H /C 2 H 5OH ( A t ) +
Z adan ie 12.18

Zaproponuj schematy syntez nastpujcych amin aromatycznych, wychodzc

z benzenu i nic stosu jc reakcji soli diazoniow ych:
a) m -nitroaniliny,
b) m -chloroaniliny,
c) m -brom oaniliny,

114

d) p-brom oaniliny,
e) p-nitroaniliny,
0
p -chloroaniliny.

Zadanie 12.19
Zaproponuj schem aty syntez nastpujcych zw izkw , w ychodzc z toluenu
i wykorzystujc reakcje soli diazoniowych:
a) w -chlorotoluenu,
f) m -fluorotoluenu,
b) w -brom otoluenu, g) kw asu w -jodobenzoesow ego,
h) m -toluonitrylu 0??-CH 3 C 6 H 4 C N ),
c) m -nitrotoluenu,
d) w -toluidyny,
i) kw asu izoftalow ego (b en zen o -1,3-dikarboksylow ego),
j) 3,5-dibrom otoluenu.
e) w -jodotoluenu,
W kolejnych przykadach m ona stosow a ja k o substraty w czeniej otrzym ane
zwizki bez pow tarzania ich syntezy od pocztku.

Zadanie 12.20
W ychodzc z p -n itro an ilin y oraz w ykorzystujc reakcje soli diazoniow ych,
zaproponuj schem aty syntezy nastpujcych zw izkw :
a) l,3-dibrom o -5 -n itro b en zen u ,
d) 1,2,4-tribrom obenzenu,
b) 1,2,3-tribrom obenzenu,
e) 3,4,5-tribrom ofenolu,
c) 1,2,4,5-tetrabrom obenzenu,
f) l,3-dib ro m o -5-fluorobenzenu.
W kolejnych przykadach m ona stosow a ja k o substraty w czeniej otrzym ane
zwizki bez pow tarzania ich syntezy od pocztku.

Zadanie 12.21
W ychodzc z benzenu lub toluenu i w ykorzystujc reakcje soli diazoniow ych,
zaproponuj schem aty syntez nastpujcych zw izkw :
a) o-krezolu,
d) m -dichlorobenzenu,
g) w -C 6 H 4 (C N )2,
b) p-krezolu,
e) m -chlorobenzonitrylu,
h) 3,5-dibrom oaniliny,
c) m -krezolu,
f) m -jodofenolu,
i) l,3-dibrom o-2-jodobenzenu.
W kolejnych przykadach m ona stosow a ja k o substraty w czeniej otrzym ane
zwizki bez pow tarzania ich syntezy od pocztku.

Zadanie 12.22
Zaproponuj pen syntez nastpujcych
z dpow iednich w glow odorw :

barw nikw

azow ych, w ychodzc

115

HO

Oran m etylowy (Heliantyna)

cie alizarynowa
Z ad an ie 12.23
N apisz rw n an ia prostych reakcji, na podstaw ie ktrych m ona odrni od
siebie zw izki podane param i:
a) ben zyloam ina i benzam id,
b) p -to lu id y n a i N -m etyloanilina,
c) ben zy lo am in a i anilina,
d) dietyloam ina i trietyloam ina,
e) tributyloam ina i yV,/V-dimetyloanilina,
f) chlorek tetram etyloam oniow y i w odorotlenek tetram etyloam oniow y.

Z ad an ie 12.24
O m w (krtko) tryb p ostpow ania przy rozdzielaniu na drodze chem icznej
nastpujcych m ieszanin:
a) cyk loheksyloam ina + cykloheksanol,
b) anilina + yV,jV-dimetyloanilina,
c) 2 -n aftyloam ina + 2 -naftol + naftalen,
d) kw as p -n itro b en zo eso w y + kw as p-am inobenzoesow y.

Z adanie 12.25

Azozwizki mona zredukowa do odpowiednich amin, np. za pomoc SnCl2,

zgodnie ze schematem:
r N = N Ar1
ArNH2 + Ar1 NH2
Reakcja ta jest niekiedy wykorzystywana w syntezie amin.

116

--------------------------

Uzupenij podany schemat syntezy zwizku D.

a

. ,

l.[ H N 0 2] ,H 3d > C

.. ^

4-etoksyanilina 2-C6HjOHfHOe r A ( C | 4 H , 4 N 2 0 2)
SnCI,

1. NaOH aq

, _

IT

XT _ .

B (C 1 6 H 1 8 N 2 0 2)

( C lljC 0 ) ,0

B ------- 2 C (C gH N O )

- D (C 1 0 H 1 3 N O 2)

Produkt D, o nazwie handlowej fenacetyna, jest jednym z lekw o dziaaniu

przeciwblowym i przeciwzapalnym; podaj nazw chemiczn fenacetyny.
Zadanie 12.26
Podaj wzory i nazwy zwizkw oznaczonych na schemacie literami A - F .
-V-metylopiperydyna + C H 3I

c (C

F (C 5 H 8) + H20 + (C H 3)3N

H ,5 N )

A (C 7 H 1 6 N1)

H 2O

B ( C 7 H l7 N O )

D (C 8 H 1 8 N 1 ) j P - E (C 8 H 1 9 N O )

117

ZADANIA DODATKOWE

Z ad an ie 13.1
W reakcji M ichaela zachodzcej m idzy dibenzylidenoacetonem i m alonianem
dietylu m ona otrzym a trzy rne produkty addycji (addukty): A (C 2 4 H 2 6 0 5)
lub B (C 3 1 H 3 8 0 9), lub C (C 2 4 H 2 6 0 5) - w zalenoci od proporcji substratw
1 w arunkw reakcji. Po hydrolizie i dekarboksylacji ze zw izku A otrzym uje
si kw as 3 ,7-difenylo-5-oksohept-6-enow y, ze zw izku B - kw as 3,7-difenylo- 5 -oksononanodiow y, a ze zw izku C kw as 2,6-difenylo-4-oksocykloheksano - 1 -karboksylow y.
Podaj w zory zw izkw A - C oraz w yjanij przebieg kadej z tych reakcji,
zw racajc uw ag na proporcje substratw .
( r d o : A . Z w ie rz a k Zadania i wiczenia z chemii organicznej , cz. II, W y d a w n ic tw o P o lite c h
n iki d z k ie j, 1997, s. 68 i 357)

Z ad an ie 13.2
Z w izek o w zorze A, nazyw any estrem H agem anna, je st otrzym yw any przez
dziaanie E tO N a na m ieszanin acetylooctanu etylu i form aldehydu, a nastp
nie ogrzew anie produktu w rodow isku rozcieczonego H 2 S 0 4. Przedstaw
schem aty poszczeglnych etapw tej syntezy.
O

2 C H 3 C C H 2 C 0 2 C 2 H 5 + HCH

|J
Y

^ ch3

c o 2c 2h
A
( r d o :

J.

M c M u rry Chemia Organiczna, P W N

z j z y k a a n g ie lsk ie g o )

118

W arsz a w a , 2 0 0 0 s. 9 3 6 - 9 3 7 , tu m a c z e n ie

Zadanie 13.3
Wyjanij przebieg nastpujcej syntezy:
O

C O ,E t

( rdo: W .C . G ro u ta s Organie Reaction Mechanisms, J. W ile y & S o n s, Inc. N e w Y o rk 2 000,

s - 122 i 131)

Zadanie 13.4
Wyjanij przebieg nastpujcej syntezy:
O
C 0 2Et
Et3N
EtOH

( rdo: ja k w y ej, s. 120

13)

127)

Zadanie 13.5
Wyjanij przebieg nastpujcej syntezy:
O

rryr + .co2ch3 K2C03[

x c o 2c h

r d o : ja k w y e j, s. 146 i 162)

Zadanie 13.6
Wyjanij przebieg nastpujcej syntezy:

119

o o

J U U OEt

EtONa

'B r

Br

C 0 2Et
(rdo: jak wyej, s. 101 i 108)

Z ad an ie 13.7
W yjanij przebieg nastpujcej reakcji:
OH
c o ,c h

c o 2c h

HBr

Br

(rdo: jak wyej, s. 55 i 6 6 )

Z adanie 13.8
W yjanij przebieg reakcji d im eryzacji styrenu w rodow isku kw anym .

O
(rdo: jak wyej, s. 2 0 )

Z ad an ie 13.9
Z aproponuj schem at przeprow adzenia nastpujcej
w ktrej jed n y m z substratw je st acetofenon.
O

O
(rdo: jak wyej, s. 21 i 2 2 )

Z ad an ie 13.10
a) W yjanij przebieg nastpujcej reakcji:

120

kilkuetapow ej

syntezy,

o
c o 2c h

CH3ONa^

C 0 2 CH 3

CH3 H

o
c o 2c h

b) Otrzym aj rw nie substrat do tej reakcji z typow ych odczynnikw organi

cznych.
(rdo: jak wyej, s. 143 i 157)

Zadanie 13.11
W yjanij przebieg nastpujcej reakcji:

O
O
o o ,,
11
I'
2 C 2 H 5 O C C H 2 C H ,C O C 2 H 5

C 2 H 5O C
C2H5ONa

COC2 H5

butanodionian dietylu

O
2,5-dioksocykloheksano-l,4-dikarboksylan dietylu
(rdo: jak wyej, s. 144 i 157)

Zadanie 13.12
Zwizek G , zbudow any z dw ch czteroczonow ych piercieni, zosta otrzym any w sposb podany poniej. N apisz schem aty poszczeglnych etapw tej

syntezy.
[c H (C 0 2 C 2 H 5 ) 2 ]e Na + B r(C H 2)3Br ---------- - C , 0 H | 7 B rO 4 CsH5 Na,
(A )

*~\ H n I LiAI H4 p tr p
, o H , 6

'2 . h : o .....

(B)

UAHOe
Fi^o * C 9 H , 2 0

2HBr

C 6 H i 2 0 2 ---------

(C )

,,

C 6 H 1 0 Br 2
(D )

C H 2(C 02C 2H 5)2

2

it

* C 1 3 H2 0 O 4
(E )

A.
4

- zw izek G (C 8 H 1 2 0 2) + C 0 2

(F )
rdto: I.W .G. Solom ons Organie Chemistry, J. Wiley & Sons, Inc. New York 1996, s. 896)

121

Z adanie 13.13
Stosujc ja k o podstaw ow y substrat keton etylow o-fenylow y, zaproponuj drog
syntezy D A R V O N U (w zr podany niej), ktry w postaci chlorow odorku jest
lekiem przeciw blow ym .

(rdo: jak wyej, s. 897)

Z a d a n ie 13.14
Jed n z m etod syntezy L U M IN A L U , leku o dziaaniu uspakajajcym i nasen
nym , ktry je st p o chodn kw asu barbiturow ego, przedstaw iono na poniszym
schem acie; uzupenij ten schem at, podajc w zory i nazw y zw izkw oznaczo
nych literam i A - F .
C 6 H 3 C H j 5 5 - A ( C ,H ,B r )

U ( C ,1 1,0,) 5 5

EtOH n

^ ^ EtOCOEt ^ / r , u

D ( c , 0 h , 2 o 2) EtONa
= =

e (v c I3 h

^ x I. (CH3)3COK ^
16

o 4) 2. CH3CH2Br

10

C ( C ,H ;CIO )
V

^ x H2NCNH2

F (v c 1| sh
2 0 o 4)
; > - U 4 y EtONa

O
HV -

O'

C 6 H5
'C 2 H 5
N'

kw as 5-etylo-5-fenylobarbiturow y (L U M IN A L )

*0

H
(rdo: jak wyej, s. 890)

Z a d a n ie 13.15
(--)-Fenchon je st naturalnym ketonem terpenow ym , w ystpujcym w olejku
koprow ym . Jedna z m etod syntezy racem icznego fenchonu przedstaw iona je st
na poniszym schem acie. Podaj odczynniki, w arunki reakcji oraz budow
w szystkich zw izkw porednich.

122

c o 2c h

c o 2c h 3

(d)

1- (b)

C H 2= C H C H = CH 2 + (a)

2 . (c)

c o 2c h
c o 2c h 3
c o 2c h

C O ,H
(h)

c o 2c h

C O ,C H 3
c h 2c o 2c h

(j)

(>)

(g) |

m ieszanina (e) + (f)

* (k)

(m)

c h 2c o 2c h

OH

.0
(n) ^
()-fenchon

(rdo: jak wyej, s. 897 i A - 8 , zad. 19-39)

Z adanie 13.16
Zaproponuj schem at kilkuetapow ej syntezy l-fe n y lo h ek sa-l,3 ,5 -trie n u , w kt
rej substratam i s: toluen i alkohole do C3.

Z adanie 13.17
Z aproponuj sposoby w ykonania nastpujcych przeksztace:
O

a)

c)

b)

CH3

O
d)

OH

C O , Et
e)
-C H O

123

Z adanie 13.18
K um aryn m ona otrzym a dw iem a m etodam i; w obu reakcjach jed n y m
z substratw je s t aldehyd salicylow y. Jakie s pozostae substraty w obu reak
cjach? Podaj ich schem aty.

Z ad a n ie 13.19
W jak i sposb m ona w ykona nastpujce syntezy? Podaj ich schem aty
(w syntezach tych m ona stosow a inne, niezbdne reagenty).

124

ALKANY I CYKLOALKANY
ROZW IZANIA Z A D A

Zadanie 1.1
a)
c)
e)
)

3-etylo-4-m etyloheksan,
b) 2-m etylo-4-propyloheptan,
d) 4-etylo-2,3,6-trim etyloheptan,
4,6-dietylo-2,2,5-trim etylooktan,
2,2,6-trim etylo-4-propylooktan,
f) 3,4-dietylo-2,2,5-trim etyIoheksan,
3,3,5-triety lo -5 ,7 ,9 -tris(l-m ety lo ety lo)dodekan,
h) 5-(2,2-dim etylopropylo)-3-etylo-4-m etylononan^,
0 2-m etylo-4-( 1 -m etylopropylo)oktan,
j) 6-etylo-2,2,5-trim etylo-4-propylooktan.

Zadanie 1.2
a) CH3C H |

b)

ch3

2 -mety'lopropyl

c) CH3C H ,C H ' I
ch3
I-metylopropyl

CH3CHCH2CH -

f) c h 3c c h 2-

CH3CHCH2ch3

1-metyloetyl

ch3

d) c h 3c -

e)

ch

ch

1J-dim etyloetyl

3-metylobutyl

ch3
2,2-dimetylopropyl

Zadanie 1.3
ch3

I
a> CH3CH2C H C H C H ,C H ,C H ,C H 3
\
ch3

*)

b) c h 3c c h , c h c h x h , c h , c h ,
I
I

c h 3 c h 2c h 3

2.2-Dimetylopropyl, jako zoon grup alkilow, wymienia si w nazwie pod liter d.

125

ch3

c h 3

I
o

c h

3c

2c

c h

c h

I
h

3c -

c h , c h 2c h 3

I
-

2c

c h

2c

d) c h 3c h c h c h c h c h 2c h 3

I
3

c h

c h

c h

I
e) C H 3C H C H 2C H C H 2C H 3

f> c h 3c h c h c h c h 2c h 2c h 3

I
c h

2c

c h

c h

c h

2c

c h

2c

I
g)

c h

3c

2c

2c

3c -

h c h

2c

c h

2c

h)

c h

3c

2c

h c h

2c

3c -

2c

h c h

c h c h c h

2c

2c

I
3

c h

c h

i)

c h

3c

c h

h c h c h
c h

2c

2c

2c

j)

c h

3c

2c

2c

2c

h c h

c h c h

3c

c h

c h

2c

2c

2c

2c

2c

I
3

c h

Z a d a n ie 1.4

c h

a) C H 3C H C H C H 2C H 3

c h

c h

b) c h 3c h c h - c - c h , c h 2c h 3

c h

2c

2c

c h

3-etylo-2-metyloheksan

c h

2c

2c

2c

2,3,4-trimetylo-4-propylooktan

c h 3c h c h 3

I
c)

c h

3c

2c

2c

h c h c h

c h

3c

c h

d)

c h

3c

2c

2c

2c

2c

h c h

,c

h c h

c h

2c

2c

'I
c h

4-( 1,1-dimetyloetylo)-2,3-dimetyloheptan

126

c h

2c

3-etylo-5-propyloundekan

ch3

I
e)

c h

3c

h c h

c h

2c

c h

c h

o c h 3c h 2c h 2c h c h 2c h 2c h

c h 3c h c h 2c h

c h 3

8) C H 3C H C H - C - C H 2C H 2C H 3
c h

3-metylo-4-propyloheptan

2,2,4-trimetylopentan
c h 3

3c

c h

h)

c h

3c

2c

h c h

c h

3c

c h

ch

2c

2c

2c

3-etylo-2,2-dimety'loheptan

3-etylo-2,4,4-trimetyloheptan

c h 3 c h 3 c h 2c h 3
I
I I '
o CH 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H C H C H C H -C H C H 2 C H 3
c h 3c c h

c h 2c h 2c h 2c h

c h 2c h

5-butylo-7-(l,l-dim etylopropylo)-3-etylo-4,6-dim etyloundekan

j) c h 3 c h 2 c h 2 c h - c h c h 2 c h 2 c h
c h 3c h 2c h

chch
ch

4-izopropylo-5-propylooktan lub 4-( 1-metyloetylo)-5-propylooktan*

Z a d a n ie 1.5
a)

6 h ,4

c h

3c

ch
h

2c

2c

heksan
c h

I
c h

3c

c h

2c

2c

2c

CH3

c h 3c h c h 2c h 2c h
2-metylopentan

ch3
I
c h 3c h c h c h

c h 3c h 2c h c h 2c h

3-metylopentan

I
c h

2,2-dimetylobutan

ch

2,3-dimetylobutan

W przypadku identycznego pooenia dwch acuchw bocznych, niszy lokant przypisuje

SIQ grupie o nazwie zgodnej z kolejnoci alfabetyczn.

127

b)

77nh l6

ch3

I
c h

3c

2c

2c

2c

2c

2c

c h

3c

h c h

heptan

c h

2c

2c

2c

2 -metyloheksan

c h

I
c h

3c

2c

h c h

2c

2c

c h

3c

3-metyloheksan

c h

2c

2c

c h

2 ,2 -dimetylopentan

c h

c h 3

c h 3
I
c h 3c h c h 2c h c h 3

c h

3c

h c h c h

,c

I
c h

2,4-dimetylopentan

2,3-dimetylopentan

c h

2c

c h

c h 3 c h 3

I
c h

3c

2c

h c h

2c

c h

3c

2c

I
c h

c h

3-etylopentan

2c

c h 3c - c h c h 3

c h

3,3-dimetylopentan

2,2,3-trimetylobutan

Z a d a n ie 1.6
a) 2 -m etylobutyl (grupa pierw szorzdow a),
b) 3-m etylobutyl (grupa pierw szorzdow a),
c) 1 ,2 -dim etylopropyl (grupa drugorzdow a),
d) 2 -etylobutyl (grupa pierw szorzdow a),
e) 1 ,2 -dim etyIobutyl (grupa drugorzdow a),
f) 1 -ety lo -l-m ety lo p ro p y l (grupa trzeciorzdow a).

Z a d a n ie 1.7
1

c h 3c h 3

1
a) C H 3C H 2C H C H 2C H 3

i I

1CH,

128

14

13 2

c h

b) c h 3c h 2c h 2c - c h c h 2c h 3

b 1

c h 3c h c h 3

c)

c h

.1 1

3c
]ol

c h

c h

c h

r
d)

c h

3c
1

o| 2
c h

00 CH, ,o to
e) H2C ^ ^ C H C H 3
I 2
2 1
H , C x 4> C H C H ,C H 3
i C i

i
2c

CH,

h 3c

^ ch3

Zadanie 1.8
3

c h

c h

a) CH3CH,

I
b) c h 3c h c h c h 3

c) c h 3c c h , c h 3

I
CH,

c h

Zadanie 1.9
a) 2 CH3C H ,B r + 2 Na

CH3CH2CH2CH3 + 2 N aBr

lub
CHlC M r

r S r ^ F -jF T

b)C H 3CH2C
H 1,B r
1

THF, -78 C

c) CH3CH2CH2CH2Br 1' ^

2. H?L)

d)C H 3CH,CH = CH2 + H2

( C H ,C H , ) 2C u L i

THF, -78C

C H j C H .C H ^ H ,

CH3CH2CH2CH3
i
2.
i
i
Et2 - C H 3C H ,C H 2CH3

CH3CH2CH2CH2Br

CH3CH2C H ,C H 3

Zadanie 1.10
a) CH3CH2Br + 2 Na --------CH3C H ,N a + NaBr
CH3CH2Na + CH 3CH2Br --------C H 3CH2CH2CH3 + NaBr
b) 2-M etylobutanu nie m ona otrzym a w reakcji W urtza, poniew a je st to
alkan niesym etryczny; m etoda ta je st skuteczna jed y n ie w przypadku o trzy
m yw ania alkanw o budow ie sym etrycznej i parzystej liczbie atom w
wgla.
c) 2,3-D im etylobutanu nie m ona otrzym a w reakcji W urtza; w reakcji tej
substratam i m og by je d y n ie pierw szorzdow e halogenki alkilow e.
d) Heptanu nie m ona otrzym a w reakcji W urtza je st to alkan o nieparzys
tej liczbie atom w w gla.

129

e) C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r + 2 N a -------- C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 NCI + N aB r
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2N a + C H 3 C H 2 C H 2 C H 2Br
-------- c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h

Z adanie 1.11
1) (C H 3)2C uL i + C H 3 C H 2 C H 2 C H 2Br ^ - 78c > C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
2) (C H 3 C H 2 C H 2 C H 2)2CuLi + C H 3Br F~78C> C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
3) (C H 3 C H 2)2C uL i + C H 3 C H 2 C H 2Br THF"78C. C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
4) (C H 3 C H 2 C H 2)2C uLi + C H 3 C H 2Br --78c . C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3

Z adan ie 1.12
Szukany alkan A to 2,3-dim etylobutan.
CH3

ch

A: C H 3 C H C H C H 3

B i B,: C1CH 2 C H C H C H 3

l-chloro-2,3-dimetylobutan

2,3-dimetylobutan

ch

ch

ch

CIC H 2 C H C H C H 3

Zn~H

ch

ch

C H 3 C H C H C H 3 - Zn H* C H 3 C H C H C H 3

CH3

CH3

Cl C H 3

(inne odczynniki redukujce: H2/ Pd lub LiAIM4 )

ch

ch

c h 3c = c c h

c h 3c h c h c h

ch

130

ch

ch

2-chloro-2,3-dimetylobutan

2,3-dimety lobut-1-en

2,3 -dimety lobut-2-en

ch

Cl

ch2= cch ch

C iC ,: CH3 C = C C H 3
I
ch3

c h 3c - c h c h

CH3

CH3

ch

ch

ch2= cch ch
ch

Zadanie 1.13

Szukany alkan to 2-metylopentan.

CH,

I
3c

c h

2c

h c h

2c

Wzory chlorkw alkilowych:

Cl
I

Cl
c ic h

2c

h c h

2c

2c

c h

3c

c h

2c

2c

c h

3c

h c h c h

,c

I
CH,

CH,

CH,

-chloro-2-metylopentan

2-chloro-2-metyIopentan

3-chloro-2-metylopentan

Cl
c h

3c

h c h

,c

h c h

C H 3C H C H 2C H 2C H 2C1

I
3

c h

c h

2-chloro-4-metylopentan

1-chloro-4-mety lopentan

Z adanie 1.14
Br

A: [ (C H 3) 2C H C H 2C H 2] 2C u L i

CH3

B:

Br

C:

CH3

D : C H 3C H C H C H 2B r

E : C H 3C C H 2B r

F: H ,/ P t

I
CH3

CH3

Z adanie 1.15

h 3c
a)

c h 3

1
I
c h 3c - c c h 3

I
h 3c

I
c h 3

d)

131

Z adanie 1.16
a) m etylocyklopentan,
b) l- rm -b u ty lo - 2 -m etylocyklopentan,
c) cyklopentylocyklopentan,
d) l-ety lo-3-m etylocykloheksan,
e) 4 -chloro- 2 -ety lo - 1 -m etylocykloheksan,
f) l-chloro-2,4-dim etylocykloheksan.

Z ad an ie 1.17

ch

i^

0
ch

! ch

CHj

g) h 3c

h)

&
CH,

CH2 CH2 CH3

ch

j)

/ \ C H ( C H 3),

a) cykloheksan, b) m etylocyklopentan, c) etylocyklobutan, d) 1 , 1 -dim etylocyklobutan, e) d s - l , 2 -dim etylocyklobutan, f) /ra 5 -l,2-dim etylocyklobutan (dw a
enancjom ery), g) d i-l,3 -d im e ty lo c y k lo b u ta n , h) /ra/!-l,3-dim etylocyklobutan,
i) propylocyklopropan, j) izopropylocyklopropan, k) cw -l-ety lo - 2 -m etylocyklopropan (dw a enancjom ery), 1 ) fra /;i-l-e ty lo - 2 -m etylocyklopropan (dw a en an
cjom ery), m) c w /m -l,2 ,3 -trim e ty lo c y k lo p ro p an , n) cis/trans- 1 ,2,3-trim etylocyklopropan, o) 1 , 1 ,2 -trim etylocyklopropan (dw a enancjom ery).

132

Zadanie 1.18

c)

Cl
e)

h)

H ,C
CH,

j)

ch

ch

CH,

k)

Z adanie 1.19
a) 2-m etyIobicyklo[2.2.1]heptan,
b) 1,3-dim etylobicyklo[2.2 . 1 ]heptan,
c) 9-etylo-2,8-dim etylobicyklo[4.4.0]dekan,
d) 3,6-dim ety lo b icy k lo [3 . 1 . 1 ]heptan,
e) l,2,5-trim etylobicyklo[2.2.2]oktan,
f) 2,9-dim etylobicyklo[4.3.0]non-3-en,
) 3,4-dim etylobicykIo[4.4.0]deka-3,8-dien,
j1) l,4-dim etylobicyklo[2.2.1]hept-2-en,
i) 2-m etylobicyklo[2.2.2]okta-2,5-dien.

Z adanie 1.20
a) butan
CH,

CH3

/H
H
H

CH3
ar>typeriplanama

CH3

antyklinalna

synklinalna

synperiplanarna

133

b) 2 -m etylobutan

CH3

CHj

/H

H
H
CH,

CH,3

CH3
naprzemianlega

naprzeciwlega

naprzeciwlega

naprzemianega

c) 2,3-dim etylobutan

CH,
/C H 3

CH3
H,C
h

H,C
^ ^ ^ ^ ch3 h(1) CH3

naprzemianlega

x-

^ ^ C H 3 H ^ ^ ^ ^ C H j
h

naprzeciwlega

H
H/ M

H
naprzemianlega

(1) - maksymalna liczba grup m etylowych w pooeniach antyperiplanarnych,

(2) - maksymalna liczba grup m etylowych w pooeniach synperiplanarnych.

Z ad an ie 1.21

b)

134

(2)

vn

CH3

ch

naprzeciwlega

W przykadach b), c) i f) konform acje diekw atorialne (e,e) s trw alsze od

konform acji diaksjalnych (a,a); w pozostaych przykadach trw ao obu kon
formacji (e,a i a,e) je st taka sam a.

Z ad a n ie

1 . 2 2

Chiralne s:
cykloheksan.

b) fran 5 - l , 2 -dim etylocykloheksan

oraz

d) m m s--l,3-dim etyIo-

Enancjomery fra/?s-l,2-dim etylocykloheksanu (zadanie 1.2lb)

135

E nancjom ery ;ra/w -l,3-dim etylocykloheksanu (zadanie 1.2Id)

Z a d a n ie 1.23
A: trans- 1, 3 -dim etylocykloheksan,
B: cis- 1,2 -dim etylocykloheksan,
C: r r a n s - l, 2 -dim etylocykloheksan,
D: c/ 5 - l , 3 -dim etylocykloheksan,
E: trans- 1,4 -dim etylocykloheksan,
F: m -l,4 -d im e ty lo c y k lo h e k sa n ,
G: trans- 1,2 -dim etylocykloheksan,
H: cis- 1,2 -dim etylocykloheksan,
I: rraH 5 - l , 3 -dim etylocykloheksan.
C hiralne zw izki to: ?ran s-l,3 -d im ety lo cy k lo h eksan (para enancjom erw to A
i I) oraz f r a n s - l, 2 -dim etylocykloheksan (para enancjom erw to C i G).

Z a d a n ie 1.24

Konformacja, w ktrej grupa /erf-butylowa znajduje si na wizaniu ekwatorialnym jest trwalsza.

136

C(CH3)3
c)

(CH3)3C

Konformacja, w ktrej grupa /ert-butylow a znajduje si na w izaniu ekw atorialnym jest trwalsza.

C (C H 3 ) 3

Konform acja e, e je s t trw alsza od konform acj i a, a.

Z ad a n ie 1.25

c h 3c h c h 2c h

Cl2, hv
3

CH,

CI
I
c h 2c h c h 2c h
ch

Cl
I
+ c h 3c h c h c h
ch

A
Cl
I
+ c h 3c c h 2c h
ch

Cl
I
+ c h 3c h c h 2c h
ch

C
A: l-c h lo ro - 2 -m etylobutan

C: 2-chloro-2-m etylobutan

2-chloro-3-m etylobutan

D: l-ch loro-3-m etylobutan

Jest to reakcja substytucji rodnikow ej, obejm ujca nastpujce etapy:

Inicjacja acucha reakcji - to rozpad czsteczki chloru na dw a atom y
Cl,

hv

2 Cl-

2- W zrost acucha reakcji obejm uje dw ie, cyklicznie pow tarzajce si

reakcje:
a) etap pierw szy, najw olniejszy, a w ic decydujcy o szybkoci caego
procesu to utw orzenie rodnika w glow ego
C H 3 C H C H 2 C H 3 + Cl
CIU

C H 3 C H C H ,C H , + HCI
' I
CH3

137

b) etap drugi - to reakcja rodnika w glow ego z czsteczk chloru, prow a

dzca do produktu i odtw orzenia atom u chloru
C H 3C H C H 2C H 2 + C l2
ch

---------

C H 3C H C H 2C H 2C1 + C1*

ch

3. Przeryw anie acucha reakcji to w szelkie m oliw e reakcje dw ch rodni

kw (atom w )
Cl* + Cl* --------- * C l2

C H 3C H C H 2 H 2 + C1- --------- C H 3C H 3C H 2C1

ch

2 c h 3c h c h 2 h 2
I
ch3

--------- -

c h 3c h c h 2c h 2c h 2c h 2c h c h

I
ch

I
3

ch

O bliczenie procentow ego skadu produktw .

C zsteczka 2-m etylobutanu zaw iera dziew i pierw szorzdow ych atom w w o
doru (1), dw a drugorzdow e atom y w odoru (2) oraz jed en trzeciorzdow y
atom w odoru (3). Iloczyn liczby danego rodzaju atom w H i ich w zgldnej
reaktyw noci okrela udzia danego produktu w m ieszaninie poreakcyjnej.
Sum a iloczynw dla w szystkich rodzajw atom w H stanow i zatem 100%
m ieszaniny pow staych produktw
(9 1) + (2 3,8) + (1 5,0) = 9 + 7,6 + 5,0 = 21,6
C hcc obliczy procentow e udziay poszczeglnych produktw , w ykonujem y
nastpujce dziaania:
% RClr = 9 ' 1Q f e = 41,67%,

%RC1

21,6

= 5,0 1
21,6

%RClr

= -76 ' 10Q% = 35,19%

21,6

= 23,14%

Z a d a n ie 1.26
C zsteczka izobutanu zaw iera dziew i 1 atom w w odoru i jed en 3 atom
wodoru. Postpujc w sposb analogiczny, ja k w zadaniu 1.25, otrzym ujem y
wynik:
%RBr,o = 9 '

1609

138

= 0,56%,

%RBr = l 600 ' 100% = 99 44%

1609

Z tego w ynika, e reakcja brom ow ania izobutanu je st w ysoce regioselektyw na;

bromek /ert-butylu stanow i ponad 99% zaw artoci m ieszaniny poreakcyjnej;
pierw szorzdow y brom ek izobutylu pow staje w iloci ladow ej. Spow odow ane
jest to bardzo du rnic w reaktyw noci pozycji trzeciorzdow ych i pierw szorzdow ych ( 1 6 0 0 : 1 ).
C zsteczka 1,4-dim etylocykloheksanu zaw iera sze 1 atom w w odoru,
osiem 2 atom w w odoru i dw a 3 atom y w odoru. Po w ykonaniu analogicz
nych oblicze uzyskujem y wynik:

%RBr

= 6 jJ 0 0 %
3862

% R B r3o =
3

]5%

%RBr

=
2

6 5 6

' 100% =
3862

1 6

9 9

' 1QQ%- = 82,86%

3862

3 2 0 0

Z porw nania procentow ej zaw artoci produktw w ynika, e reakcja brom o

wania 1,4-dim etylocykloheksanu je s t m niej regioselektyw na od reakcji brom o
wania izobutanu. W praw dzie 3 brom ozw izek je st nadal gw nym produktem
reakcji (ok. 83% ), ale udzia drugorzdow ej pochodnej je st znaczcy k. 17% m ieszaniny produktw (stosunek reaktyw noci pozycji 3 i 2 w ynosi
1600:82).

Zadanie 1,27

Cl2

Cl-

c h 3c h 3 + Cl-

c h 4 + Cl-

C H 3 H 2 + HC1

H 3 + HC1

h 3+ h 3

C H 3 H 2 + C l2

c h 3 c h 3

C H 3C H 2C1 + Cl-

Chlorek etylu m oe pow sta (w iloci ladow ej) z etanu, ktry z kolei m oe
bye jednym z produktw tw orzcych si w fazie przeryw ania acucha reakcji
substytucji rodnikow ej (patrz zadanie 1.25).

Zadanie 1.28
W reakcji obydw u stereoizom erw 1,4-dim etylocykloheksanu uzyskuje si
n^eszanin diastereoizom erw 1-brom o-1,4-dim etylocykloheksanu
i D2,
ktre rni si pooeniem grup m etylow ych w zgldem paszczyzny piercienia cykloheksanow ego: w izom erze D j grupy m etylow e s w pozycji cis,
a w izom erze D 2 w pozycji trans.

139

Z arw no z izom eru cis-, ja k i z izom eru trans- w pierw szym etapie reakcji
pow staje taki sam , paski rodnik, ktry w nastpnym etapie je st atakow any
od d o u lub od g ry . D latego w obu przypadkach otrzym ujem y tak sam
m ieszanin dw ch diastereoizom erw .
Atom wgla, na ktrym znajduje si niesparowany elektron, ma hybrydyzacj sp2 lub bardzo
do niej zblion; niesparowany elektron przebywa na orbitalu p, a wic zarwno na dolnej,
jak i na grnej czci tego orbitalu.

WGLOWODORY
NIENASYCONE
(ALKENY, ALKINY, DIENY)
R O Z W I Z A N IA Z A D A

Z ad an ie 2.1
CH,

CH,

CH3

I
a) C H 3C H 2C H C H = C H 2

b) C H 3C H 2C H = C H C H C H 3 c) C H 3C H C H = C H C H 3

C H ( C H 3) 2

c h

,c

2c

I
d> C H 3C H 2C H 2C =

c h c h

e)

c h

3c

2c

2c =

c c h

2c i

CH,

CH,

CH,
c h

2c

2c

3
CH,

{)

c h

3c

c c h

c h

h)

g)
CH,

CH,

C H 2C H 3
,C H ,

k)

H 3C \

c=c

H/

/ C 6H 5

3c

1)
x

CH3

/H

,C = C
Wy

C 6n
H 5

CH,

m) C H 3C H 2X

cc

B rC H 2C H /

P)

Hx

c=c

/B r
x

n) H 3C \

CH3

B r'

/H
x c h

c=c

/C H 3

o)

H 3C x

XH

C H 3C H 2 /

/C H ,C H 3

~ ~
/C = C \

X CI

r) C H 3C H = C = C H C H 3
=

c h

141

S)

H3C \

/H

H\

/ H
/C=C\
H/
xC= C

/H

/ C=C\
h 3c

/C H 3
c

H/

n H

Z a d a n ie 2.2
3)

CH,

5 H , o

c h 3c h 2c h 2c h

= c h 2 c h 3c h 2c h = c h c h 3
pent-2 -en

pent-1-en

CH3
I

CH,
c h 3c

H \

/C H 3

C 2H 5x

C=C
c,h

b)

= ch2

3-m etylobut-l-en

= c h c h 3 c h 2 c c h 2c h 3

2 -metylobut-2 -en

c h 3c h c h

2 -metylobut-I-en

5/

/C H 3
C=C

x h

()-pent- 2 -en

h x

x h

(Z)-pent-2-en

C 5H 8

c h 3c h

= chch= ch2

ch

2= c h c h 2c h = c h 2

penta-l,3-dien

C H 3 C H 2C e e C C H 3
pent-2 -yn

ch
ch

2= c h c = c h 2

2-metylobuta-l,3-dien

h 3c n

H/

c h 3c h 2c h

c=c

= ch

pent-1-yn

= c = ch2

penta-l, 2 -dien

c h 3c h 2c h 2c

penta-l,4-dien

c h 3c h

= c = chch3

penta-2,3-dien

CH3
I
c h 3c h c = c h
3-m etylobut-l-yn

H \

/H
C= C

XCH=CH2

()-penta-l,3-dien

H 3C /

x CH=CH2

(Z)-penta-l,3-dien

Z a d a n ie 2.3
CH3
I
a) C H 3C H = C H C H C H 3

3
I
b) C H 3C H = C H C H 2C H C H 3

4-metylopent-2-en

5-etylohept-2-en

142

c h 2c h

c h 2c h

3
ch = ch2
I
I
c) CH3CH 2C H C H = C H C H C H 2C H 3

d)

C H 2= C H C H = C H C H 3
penta-l,3-dien

3,6-diety lookta-1,4-dien

= ch2
I
f) C H 3C H 2CH = C C H 2C H 3

= ch2
I
e) HC = C C H C H = CH CH = C H 2

c h

c h

3-etyloheksa-l,3-dien

5-etynylohepta-1,3,6-trien
c h 2c h

= ch2
I
g) CH 3C H 2C H 2C H C H = C H 2

h) h c = c c h 2c h = c h c h 3
heks-4-en-l-yn

3-propyloheksa-1,5-dien

o--

3-metylocykloheksa-1,4-dien

ch

CH,

3
k)

j)
c h 2c h

5-etylo-1-mety locy klopenten

H 3C '
1,3-dimetylocyklopenten

Z ad an ie 2.4
a)
b)
c)
d)
e)

etenyl (w inyl),
P rop-l-enyl,
prop-2-enyl (allil),
1-m etyloetenyl (izopropenyl),
b u t-l-en y l,

f) etynyl,
g) prop-2-ynyl,
h) but-2-enyl,
i) b u ta-l,3 -d ien y l,
j) cykloheks-2-enyl.

Zadanie 2.5
a) 3-etylo-2 -m ety lo p en t-l-en , b) 3 -ety lo -4 -p ro p y lo h ek sa-l,5 -d ien , c) heks-1'en-5-yn, d) 3 -p ro p y lo h ep ta-l,5 -d ien , e) h e k s-4 -e n -l-y n , f) hept-2-en-5-yn,
) 3-m etylo cy k lo h ek sa-l,4 -d ien , h) 3,5-dim etylocykloheksen, i) 1,5-dim etylocyklopenten,
j) 1,3-dim etylocyklopenten,
k) ( )-3-brom o-4-chlorom etyloheks-3-en.

Zadanie 2.6
Izomeria geom etryczna (cis/trans lub E/Z) m oliw a je st w przypadku b) i f).
b)

C H3s.

c=r

, c h 2c h 3

c c
n

()

ch3

C H 2C H 3

X'H
i

Hx

(Z)
143

C 2H5

trans

cis
Z adanie 2.7

a) (Z )-3 -fe n y lo p en ta -l,3 -d ie n ,

b) (Z )-l-c h lo ro -l-m e to k sy -2 -m e ty lo b u t-l-e n ,
c) kw as ( )-3 -brom o-2-brom om etylobut-2-enow y, d) kw as (Z)-3-brom o-2-brom om etylo-3-jodoprop-2-enow y,
e) (Z )-4-fenylo-5,5-dim etylo-3-( 1-m etyloetylo )h ek sa-1,3-dien, f) (Z )-4-choro-2-hydroksym etylo-3-m etoksybut-2-enonitryl.

Z adanie 2.8
a) izom ery konstytucyjne, b) izom ery konstytucyjne, c) stereoizom ery E/Z ,
d) izom ery konstytucyjne, e) stereoizom ery cis/trans, f) izom ery konstytucyj
ne, g) stereoizom ery cis/trans, h) identyczne czsteczki, i) rne konform acje
tej sam ej czsteczki, j) rne konform acje tej sam ej czsteczki, k) stereoizo
m ery E/Z.

Z adan ie 2.9
a) C H 3x
H

/ C 6H 5

tb) C H 2C H 3,

/C= C \

d) (C H 3)3C

X CH = C H ,2

,c=c

Cl

/ C= C\
CH /
x C H 2C H 3

/ ch= ch2

e)

X C H (C H 3)2

CH3
c h 3c h /

C)

H.
ch

. Br

/ C= C\
3x
x ch

Cl
xoch3

Z adanie 2.10
a)
c)
e)
g)

C H 3C H 2C O C H 3 + C H 3C H O ,
C H 3C H 2C H O + (C H 3)2C H C H O ,
C H 3C O C H 2C H 2C H 2C H O ,
2 H C H O + C H 3C O C O C H 3,
O

b) C H 3C H 2C O C H 3 + H C H O ,
d) C H 3C H 2C O C H 3 + (C 2H 5)2CO,
f) 2 C H 3C O C H 2C O C H 3,

Schemat reakcji ozonolizy (przykad a))

CH,

C
H sC
\

I
C H 3C H 2 = C H C H 3

c h

3c

2c /

x c h c h

3 H2 /Zn

0 0

o
II
c h

3c

2c

c h

3+

c h

3c

h o

Zadanie 2.11
c h

O
II

a)CH3c i c H C H 2CH3 ' 3

c h

2. H20 / Zn

b)

c h

3c

2c

2c

c h 3

4=c

1. 0 ,
h

2. H ,0 /Z n

3c

3 + C H 3C H 2C H O

c h

C H 3C H 2C H 2C H O + H C H O

c h 3

c h

I
)C h j C h c h + c c h 2c h ,

d)

c h

CH,

1. 0 ,
2. H ,0 /Z n

3c

II
h c h o

c h

II

c h

3c

2c

c h

C H 3C C H 2C H 2C H 2C H C H O

CH,

o
II
2 C H 3C C H 2C H O

o
Zadanie 2.12
Porwnanie w zorw sum arycznych substratu ( C 8H I2) i produktu (C 4H 60 2)
Wskazuje, e z jednej czsteczki substratu pow staj dw ie czsteczki produktu,
czyli e w substracie s dw a w izania C = C ; ponadto w zr sum aryczny su b
stratu (C (1H 2n_4) sugeruje, e m oe to by zw izek cykliczny. W arunki te
sPeniaj dw a izom eryczne zw izki: l,2 -d im ety lo cy k lo h ek sa-l,4 -d ien A oraz
*4-dirnetylocykloheksa-1,4-dien Ii.

145

ch3

h 3c

O
A

K M n 4

Al

aq-

2 C H i3 C Cl H ,C O H

K- M n

Al

aq B

Z a d a n ie 2.13
ch3
o
ch3
I
II
I
a) c h 3 c = o + c h 3c h *l2 ^ 0/Z n c h 3 c4 = c h c h

',(R0)2-

ch3
I
c h 3c h c h c h

B
ch

ch

c h 3 c c h -T
2c H
h 3,

^k oh *

At

c h 3c = c h c h

Br A

N azw y: A: 2-brom o-2-m etylobutan, B: 2-m etylobut-2-en, C: 2-brom o-3-m etylobutan

O H OH

b)

(1) 3 C H 3 C = C H C H 3 + 2 K M n 0 4 + 4 H20

3 CH3 C -C H C H 3 +

CH3

ch

+ 2 M n 0 2 + 2 KOH
(2 ) C H 3 C = C H C H 3 + 2 K M 1 1 O 4

(C H 3 ) 2 C = O + C H 3CO O K +

CH3

+ 2 M n 0 2 + KOH

M echanizm reakcji K harascha

(R O ) 2

2 RO*

H Br + RO*
Br

CH3 C = C H C H 3
CH3

146

Br*

CH3 CCHCH3
ch

ROH + Br*
H

Br

HBr

- C H 3 C C H C H 3 + Br*
ch

Zadanie 2.14
O

CHjCHCH^CHCHU
J |

CH3

i o,

u3. , CH3CHCH + HCCH3

2. H2 0 / Z n

J|

ch3

Br
'

KOH / EtOH
At

ch3

ch3 b

Zadanie 2.15
Br
c h 3c h c h c h 3

KOH/El -

CH3C = C H C H 3
I

ch3

ch3

B
2-bromo-3-metylobutan

2-metylobut-2-en

Br
ICOH / F tO H

c h 3c c h 2c h 3

c h 3c

chch3

ch3

ch3

2-bromo-2-metylobutan

2-metylobut-2-en

CH3CH CH ,CH 3

I
ch3

Zadanie 2.16

CH2
\

H2 C -C H C H X H 3
A
A

"

CH3CH2CH = CHCH3

c h 2c h -,c h c h , c h 3

1
Br

Br

C H 3CH2CHBrCHBrCH3

CH3CH2CH2CH = CH2

KM
n4aq> CH3CH2CH2COOH + co2

Z adanie 2.17
W arunki zadania speniaj: 2 -m ety lo b u t-l-en (A), 2-m etylobut-2-en (B)
i 3 -m e ty lo b u t-l-e n (C ). aden ze zw izkw A - C nie w ykazuje izom erii E/Z.
CH3
I
C H 2= C C H 2C H 3 a

ch

ch

I
c h 3c

I
= chch3 b

c h 3c h c h

HBr, (RO)2, At

= ch2 c

HBr

HBr
ch

ch

I
c h 3c c h 2c h

c h 3c h c h c h

3 d

3 e

I
Br

Br
2 -bromo-2 -metylobutan

2-bromo-3-metylobutan

Z a d a n ie 2.18
ch

O
/
ch

c
10

xch

/ \

Br

CH,

HBr

CH,

CH,

HBr

2. H ,0 /Z n

2- c h 2n h

B
CH,

A, B, C

h 2 / Pt

Z a d a n ie 2.19
a)

C H 3C H ,C H 2
C H 3C H C H 3 + Br

C H 3C H = C H , + H

C H 3C H C H 3

C H 3C H C H 3
I
Br

W pierw szym etapie reakcji proton czy si preferencyjnie z niej rzdow ym

atom em w gla, co prow adzi do utw orzenia najtrw alszego z m oliw ych karbokationw (w tym przypadku karbokation 2 je st trw alszy od karbokationu 1).
Trw ao przejciow ego karbokationu decyduje o regioselektyw noci reakcji.

148

b) CH3C H C H 2

C H iC H C H iB r

C H 3C H = C H 2 + Br-

Br
CH3C H C H 2B r + HBr

C H 3C H 2C H 2B r + Br-

W pierw szym etapie reakcji nastpuje atak atom u brom u na niej rzdow y
atom w gla, co prow adzi do utw orzenia trw alszego (2) rodnika w glow ego.
Trwao pow stajcego rodnika decyduje o regioselektyw noci reakcji (gene
rowanie atom u brom u - patrz zadanie 2.13).

c) CH3CH = C H 2+ :B r :

c h 3c h

s+
ch

:O H 2
I
C H 3C H C H ,B r

: H ,

, 2

( :B r:
V (ft

-H

OH
I
C H 3C H C H ,B r

O regioselektyw noci reakcji decyduje drugi jej etap: nukleofil (H 20 ) atakuje

wyej rzdow y atom w gla, na ktrym je s t w ikszy czstkow y adunek dodatni (analogia do w yej rzdow ego karbokationu).

s+ r \ 8

c h 3c h

8*

d) CH 3CH = C H ,+ H ,B

- . c h 2

bh

c h 3c h

I
H

ch2
I
BH,

CHz (C H 3C H 2C H 2)3B H2 2/HO- 3 C H 3C H 2C H 2OH

Reakcja borow odorow ania je st jed n o etap o w ry/z-addycj [BH 3] do w izania
Podwjnego; o kierunku tej addycji, czyli regioselektyw noci reakcji, decydu
j kierunek polaryzacji w izania bor-w odr i w izania n oraz w zgldy steryczne.

Z ad an ie

2 . 2 0

a)

149

W drugim etapie atak anionu brom kow ego nastpuje stereoselektyw nie, tj. od
strony przeciw nej do m ostka brom oniow ego, utw orzonego w pierw szym etapie
reakcji (a/iry-addycja).

R w nie w tej reakcji atak w ody nastpuje stereoselektyw nie, tj. od strony
przeciw nej do m ostka brom oniow ego, oraz na wyej rzdow y atom wgla;
reakcja je st w ic zarw no stereo-, ja k i regioselektyw na.

A ddycja anionu M n 0 4 do w izania podw jnego zachodzi w jed n y m etapie,

je st to w ic stereoselektyw na syn -addycja prow adzca do utw orzenia cyklicz
nego estru, z ktrego po hydrolizie uzyskuje si (w przypadku zw izkw
cyklicznych) c/s-diole.

h 2o

H iC
H

BH,

2,

ho

bUC

H
H

OH

A ddycja [B H ,] do w izania podw jnego zachodzi w jednym etapie poprzez

cykliczny stan przejciow y, je s t to w ic stereoselektyw na sy/i-addycja; po
utlenieniu i hydrolizie boranu uzyskuje si produkt, w ktrym H i OH s
w zgldem siebie w pooeniu cis (w przypadku zw izkw cyklicznych). R eak
cja ta je s t rw nie regioselektyw na - patrz zadanie 2.19d).

150

We wszystkich przykadach pokazano wzory tylko jednego z powstajcych

eriancjomerw.

h ,o

CH3

H
CH3
H

h 3c

H O"''
W reakcji otrzym uje si dw a izom eryczne 1,3-dim etylocyklopentanole; reakcja
Jest regioselektyw na (addycja zgodna z regu M arkow nikow a), natom iast nie
jest stereoselektyw na (produktem porednim je s t paski karbokation, ktry
moe by atakow any przez nukleofil od gry i od dou ). Produkty s diastereoizom eram i.

Z a d a n ie 2.22
CH3
I

a)CH2 = CHCHCH,

CH3
I

ch

c h 3c h c h c h

2 karbokation

3 ===

c h 3c h x c h

cr

3 karbokation

ch3
Cl c h 3
I I
i
c h 3c h c h c h 3 + c h 3c h , c c h 3

CI
ch

CH3
I

c h 3c h c c h

b )CH 2 = C H CC H
I
CH,

ch

I
3

2 karbokation

cr

ch

3 karbokation

3 ci
I
c h 3c h c c h 3 + c h 3c h - c c h 3
ci c h

c h 3c h c c h

I
ch

ch

ch

ch

151

W obu reakcjach obserw ujem y przegrupow anie 2 karbokationu w trw alszy 3

karbokation; w reakcji a) nastpuje to przez m igracj anionu H _, natom iast
w reakcji b) - przez m igracj grupy C H 3 razem z par elektronow .
Z adan ie 2.23
Br lub Cl
CH

CH

CH3
Br

Br Br
LiCI

Cl

> H
Br

Br

Produktam i reakcji s: 1 ,2-dibrom o-l-m etylocyklopentan oraz 2 -b ro m o -l-c h lo

ro- 1-m etylocyklopentan (narysow ano w zory tylko jed n eg o z enancjom erw
tych produktw ). W drugim etapie reakcji kation brom oniow y m oe by ata
kow any zarw no przez B r , ja k i przez C l- . A tak ten nastpuje w sposb
zarw no stereoselektyw ny (od strony przeciw nej do m ostka), ja k i regioselektyw ny, tj. na w yej rzdow y atom wgla.

Z adanie 2.24
a) W reakcji pow staj cztery stereoizom ery: A, B, C i D; pary A i B oraz C
i D s w zgldem siebie enancjom eram i, pary A i C , A i D, B i C oraz B
i D s diastereoizom eram i.

Br

Br

CH3

H3C

b) W reakcji pow staj dw a stereoizom ery A i B, ktre s enancjom eram i.

OH

HO

Z adanie 2.25
a) Selektyw na synteza pentan-2-olu t m etod nie jest m oliw a (z pent-2-enu
pow stayby dw a alkohole: pentan-2-ol i pentan-3-ol).

152

t>) Synteza je s t m oliw a, cho n ieatw a ze w zgldw sferycznych.

CH3CH3

CH3CH3

I
c h 3c

= cch,

C H 3C -C C H 3

2. H j O / H O

OH H
c) Synteza c -2 -m ety locy k lo h ek san o lu t m etod nie je s t m oliw a, gdy
reakcja borow odorow ania je st d s -a d d y c j (patrz zadanie 2.20d).
d) Synteza 1-m etylocykloheksanolu t m etod nie je st m oliw a, gdy w reak
cji borow odorow ania 1-m etylocykloheksenu atom boru poczyby si
z niej rzdow ym atom em w gla.

Z a d a n ie 2.26
W substracie s trzy rne pozycje allilow e , ktre m oe atakow a atom
bromu. M ona w ic oczekiw a pow stania trzech rodnikw : A, B i C.

Br

Br

'C H ,

CH,

CH,
rodnik A

CH2

Br

ch

xnC H 2

rodnik B

nc h

rodnik C

Moliiw e produkty reakcji:

Br
Br
Br
CH3

CH ,

C H 2Br v
B,

3-brom o-3-m etylocykloheksen,

1

1-brom om etylocykloheksen,

B,

CH2

=rr

Br

'C H 3

Br

CH3

A 2: 3 -b ro m o -l-m etylocykloheksen,
B2: l-brom o-2-m etylenocykloheksan,

6-brom o-l-m etylocykloheksen,

153

Z ad an ie 2.27

(I) C H 2 = C H C 1
(2)

c h

2=

c h

C H jC H
c h

3c

cie

Cl

c h

3c

C H 3C H C I 2
2c i

K arbokation chloroetylow y pow stajcy w reakcji (1) je st destabilizow any

efektem - I atom u chloru, czyli je st m niej trw ay od karbokationu etylow ego,
a wic trudniej pow staje; dlatego chlorek w inylu je st mniej reaktyw ny od
etylenu.

Z a d a n ie 2.28
p -M etoksystyren pow inien by bardziej reaktyw ny od p-nitrostyrenu. Elektronodonorow y efekt +M grupy C H 30 stabilizuje pow stajcy przejciow o k arbo
kation, natom iast elektronoakceptorow a grupa N 0 2 (-1, - M ) destabilizuje kar
bokation.
e

h c h

c h c h

h c h

(=>

h c h

Z a d a n ie 2.29
OH
I
a) C H 3C H 2C H 2O H

c h

3c

c h

c h

3c

h c h

OH

I
b) C H 3C H C H 3 ~ 2 4 "

c h

3c

ch

OH
c) C H 3C H = C H 2

[HOCIJ

I
C H 3C H C H 2C1

patrz p. b)

d ) C H 3C H = C H 2

154

C 1 C H 2C H = C H 2 'r~(R0)2.

C lC H 2C H 2C H 2B r

e )C H 3CH = C H , NBS (R0^

2

B rC H 2 C H = C H 2

----- 5 - B rC H 2 C H 2 CH 2OH

2. h 2o 2/ h o

OH
o CICH2CH = C H 2

C1CH 2 C H C H 2 C1

p a trz p . d )

)C H 3CH = C H 2

NBS(R0)2-> B rC H 2 C H = C H 2

B rC H 2 C H 2 C H 2Br

h)C H 3CH = C H 2

NBS(R0- ^

B rC H 2 C H = C H 2 Br2CC'4> B rC H 2 C H B rC H 2Br

i) CH 3CH = C H 2

NBS (t

B rC H 2 C H = C H 2

CH3

ch

j) c h 3 c h = c h
ch

B rC H 2 C H C IC H 3

c h 3c h c h

ch

ch

k>CH 3 C H C H 2 C1 K0H^ Et0H> C H 3 = C H 2

CH3

HBr,(RQ)2> C H 3 C H C H 2Br
ch

ch

1} CH 3 (C H 2 ) 2 C H C H 2B r K0H^ EtQH> C H 3 (C H 2 ) 2 C = C H 2

C H 3 (C H 2 )2 C C H 3
Br

CH3
I
CH 3 (C H 2
2 )2
2 C = C H 2

il )n c=

ch

------------- c h 3 c h 2 c h = c c h

2 2. K O H , E tO H , A t

P a trz p. 1)

ch3
I
c h 3c h 2c h c c h

l.B r,, 125C

D ,/P t

2. KOH w EtOH, Al

[) ^

p
H

Uwaga. W przypadku produktw chiralnych pow staje m ieszanina racem iczna,

a w reakcji o) pow staj dw ie m ieszaniny racem iczne.

Z a d a n ie 2.30
CH,
a)

CH,

C H 3C H C H 2C H 3

CH,

C H 3C C H 2C H 3 HJ l0H . C H 3C = C H C H 3

'

1
Br

2-bromo-2-mety lobutan

ch

b) A ha h 2s o ^ c h 3c c h 2c h 3
I
|>
OH
15

ch

d) A HE3r-(R0X

ch
c)

C H 3C H C H C H 3
i

Br D

. c h 3c h c h c h 3
: 2- lo '
I
OH C

ch
c) d

-Bu0K . c h 3c h c h = c h 2
/m-BuOH

ch3
o E M

C H 3CH CH ->CH->Br
J
z
F
c h

h) E S r

ch3
g)*> F

c h

C H 3C H C H C H ,B r
i
2. NaNH2

'-u 4

Br

C H 3C H C = C H
J

c h

H I S

C H 3C H C H C H 2I
-*
J
G

aceton

c h

r 21- C H jC H C C H j

j) E

c h 3c h c h o

'

Z ad an ie 2.31

a) C H 3C = C H 2 CH3CH2CH2Br C H 3C = C C H 2C H 2C H 3
C H 3C H 2C H 2C = C H
c h

b) C H 3C C = C H

c)

c h

c h

c h

3c

c h

h c h

2. CHjCh^Br

3c =

2c

2. CH3Br

c h

3c

h c h

c h

lip _ _
HC = C C H 3

> C H 3C C = C C H 2C H 3

c h
c h

2c

CH3

c h

2c =

c c h

2c =

c c h

l.NaNH
'
1. INJNri22
1
Z W C H C H .B r C H 3C H C H 2C = C C H 3

CH3

c h

d ) C H 3C H 2C H C = C H

' ^ aNH2> C H 3C H 2C H C = C C H 3
2. CH3Br
,C = C H

e> H C = C H

- NaNH^

2 0 " Br
I ) C 6 H j C s c h I ^ bT CHsC ^ C C H sC Hj

Reakcja Finkelsteina patrz rozdzia 4 Fluorowcozwizki.

157

a) C H iC
= >-11
CH 2.
1 Na^
---------- C H 3C
= C C H 2CH
= C H 22
C H 2= C H C H 2Br
J
1
HC

= C C H 2CH = C H 2

C H 3C = C C H 2CH = C H 2

Z adan ie 2.32
a) C H 3C H 2C ( B r ) = C H 2,
b) C H 3C H 2C B r2C H 3,
c) C H 3C H 2C (B r) = C H B r ( ),
d) C H 3C H 2C H 2C H 3,
e) C H 3C H 2C H = C H 2,
f) C H 3C H 2C (0 )C H 3,
g) C H 3C H 2C = C N a , a nastpnie C H 3C H 2C ^ C C H 3,
h) C H 3C H 2C = C N a, a nastpnie (C H 3)2C = C H 2 i C H 3C H 2C = C H (substrat),
i) C H 3C H 2C = C M gB r, a nastpnie C H 3C H 2C = C D ,
j) C H 3C H 2C = C A g s l,
k) C H 3C H 2C = C C u l ,
1) C H 3C H 2C H 2CHO.

Z adanie 2.33
a) C H 3C H = C B r C H 3,

g) C H 3C H = C H C H 3 (),

b) C H 3C H 2C B r2C H 3,

h) C H 3C H 2C O C H 3,

c) C H 3C B r = C B rC H 3 ( ),

i) reakcja nie zachodzi,

d) C H 3C B r2C B r2C H 3,

j) reakcja nie zachodzi,

e) C H 3C H 2C H 2C H 3,

k) C H 3C H 2C O C H 3.

f) C H 3C H = C H C H 3 (Z),

Z adanie 2.34
a) C H 3CH = C B rC H 2C H 3 i C H 3C B r = C H C H 2C H 3,
b) C H 3C H 2C B r2C H 2C H 3 i C H 3C B r2C H 2C H 2C H 3,
c) C H 3C H 2C O C H 2C H 3 i C H 3C O C H 2C H 2C H 3,
d) ja k w p. c).
Z adan ie 2.35
a) C H 3(C H 2)2C = C H + A g(N H 3)2+OH~ -------- C H 3(C H 2)2C = C A g i
P e n t-l-y n reaguje z jonam i A g l+, dajc bezbarw ny osad soli srebrow ej;
pentan tej reakcji nie ulega.

158

b) CH 3(C H 2)2C H = C H 2 + B r2 -------- C H 3(C H 2)2C H B rC H 2Br

Pent-1-en przycza brom na zimno i w ciemnoci (odbarwia roztwr bro

mu); pentan reaguje z bromem dopiero po nawietleniu lub po ogrzaniu do
ok. 125C.

c) Reakcja jak w p. a); pent-l-en tej reakcji nie ulega.

d) Reakcja jak w p. a); pent-2-yn tej reakcji nie ulega.
/Q h 2

H2Br

e) H2C - C H C H 2C H 3 ^

h 2c

- c h c h 2c h 3
Br

Etylocyklopropan reaguje z brom em tak, ja k alkeny (odbarw ia roztw r bromu); pentan tej reakcji nie ulega.

Zadanie 2.36
Br
CH3(C H ,)2C H ,C H ' ' NaeNH C H 3(C H ,),C = CH
|

2. H

Pd / B aS 04

Br

CH 3(C H 2)2CH = C H 2 HBr(R )2> C H 3(C H 2)2C H 2C H 2Br

'

C H 3(C H 2)4C = CH

C H 3(C H 2)4C B r2C H 3

Zadanie 2.37

a) HC = CH 1 H2kal' Lindlafa> C H 3C H 2B r

HC = CH

NaNH2

2 HC = CN a

2. HBr

A
a + b

c h 3c h 2c = c h

IM H

c h 3c h 2c h 2c h 3

b) CH3C H 2C = CH ----- C H 2C H 2CH = C H 2

2
Patrz p. a )

kat. Lindlara

1 2. H20 2, H O e

C H 3C H 2C H 2C H 2OH
OH

c) CH2C H 2CH = C H 2 11a

p atrz

c h 3c h 2c h c h

p. b)

159

d) H C = C H + H C = C H

H C e e C -C H = CH2

CuCI

,H2 , >
kat. Lmdlara

* c h 2= c h - c h = c h 2
e) C H 3C = C H
3

' H2 kat- Lind'ara> C H 3C H ,C H ,B r

2. HBr, (R 0 )2
J
^
2

C H 3C = C H ^ ^ ~

C H 3C = C N a

C + C H 3C = C N a -

C H 3C H 2 C H 2C = C C H 3
H v

Na NHt

C H 3 C H 2C H 2C e e C C H 3

'

.C H ,

c = c

CU /

patrz p. e)

\h

^ 3 M7

g) C H 3C H -,C = C H

C H 3C H ,C = C N a ^ C
patrz p. a)

patrz p. a)

3C H , C = C C H ,C H 3

C 2H 5

Nc = c /
/
\
C 2H 5 ^
H

H
c h 3c h 2 c = c c h 2c h 3 &
kat. Lindlara

* N, ^ H
33 C

c h 3

xc = c 7
/
\
C 2H 5
C 2H 5

c h 3

c h 3

h) C H 3 = C H 2 NBS,(R0-)2> B r C H 2 C = C H 2 HC5CNa.
patrz p. a)
c h 3

c h 3

I
i

i) C H 3C H C H ,O H

H P = f N a

'

C H 3 C H C H -,B r a.
patrz p. a)

c h 3

C H 3 C H C H 2C e e C H

c h 3

o h

H2h " ;S 4> [C H 3C H C H 2 C = C H 2]

CH3

H C = C C H 2C = C H ,

c h 3

PRr

C H 3C H C H 2 C C H 3

CH3

j) c h 3c = c h 2

CH 3

c h 3c h c h 2c = c h

Br

i m . c h 3c h c h 2c c h 3

patrz p. a)

Br
CH3
k) C H 3CBr
I

KOH w EtOH
Al

CH3
ch3
I
I
C H 3C = C H 2 (R0)2> BrCH 2C = C H 2
CH 3

CH3
HBr, (RO)2

160

'

C H 3C H C H 2Br
E

3
I
I. NaNH2
HC = C Nl aa +
^ iD ----
HC = C C H 2C
= Cv
H
i i27
ch

patrz p. a)

2. E

ch

ch

ch

Na, NH

c h 3c h c h 2c

c h 3c h c h

C H ,C = C H 2

CH3
I
c h 2c = c h 2

CH3
I
c h 3c h c h

V3

xc=c
/
\
H

^ CH2
) HC
CH
I
+ III
HC
CH
ch

po

c=c \
/

kat. Lindlara

= c c h 2c = c h 2

33C

H,

Al, Ap

Patrz p. d)

Z ad a n ie 2.38
c h 3c h

2 c h 3c h 2c h o

L.

1I2U ,

LX\

Xc = c /
H

CH3CH 2C H 2C H 2C = C H
B: h e k s-l-y n
A

c h 3c h 2c

= c c h 2c h 3

A; heks-3-yn

C H 3C H 2C H 2C H 2C = C A g
2 H2 / Pt

c h 3c h 2c h 2c h 2c h 2c h

CH3

| ^

J J

C H 2C H 3

2 H2 / Pt

A -

5------

B
H

C : 1-m etylocyklopenten

Br

161

Rr

C H 3C H 2C = C C H 2C H 3 ----- A
?

C H 3C H 2C H 2C H 2C = C H

C H 3C H 2C B r2C B r,C H 2C H 3

Rr

----- C H 3C H 2C H 2C H 2C B r2C H B r2

B
Z a d a n ie 2.39
a)

C H 3CH = C H C H = C H 2

C H 3C H = C H C H B rC H 3 (produkt gwny)
4-bromopent-2-en

b) C 2H 5C H = C H C H = C H 2

C 2H 5C H = C H C H B r C H 3 +
2-bromoheks-3-en
+ C 2H 5C H B r C H = C H C H 3
4-bromoheks-2-en

Br

Br
-Br

c)

Br,

3,4-dibromocykloheksen

Br

3,6-dibromocykloheksen

3
I
d) C H 2= CH C = C H 2 - y5L-

3
ch3
I
I
C H 2= C H C B rC H 3 + B rC H 2C H = C C H 3

ch

ch

3-bromo-3-mety lobut-1-en

4-bromo-2-mety lobut-2-en
(produkty gwne)

ch

e)

ch

C H 3C H = C H C = C H C H 3

C H 3CH = C H C B rC H 2C H 3 +
4-bromo-4-metyIoheks-2-en

3
I
+ C H 3C H B rC H - C C H 2C H 3
ch

2-bromo-4-metyloheks-3-en

Z a d a n ie 2.40
CH3
a)H C = CH

NaN---> HC = C N a
A

C H 3 = C H 2 N1}MR0>2,

ch3
A + B

162

H C = CCH2C = CH2

CH3
B rC H 2 = C H 2
B

cn3
Hj

H2C = CHCH2C = CH2

b) H 3C ,

c h 3

,<c h 2

?+cS

H ,C

CH,

H ,C

CH,

c
^

% CH>

CH,
C 2H 5

c)

At, Ap

+ c
III
CH

,H
d) C H 3C H ,C = C C H ,C H
CH3
,C'-n
H
Hx

^CH 2

Hx

c
+
CH2

2c

C 2H 5
Al, Ap

II
H

c h

>

/ c\
H

C 2H 5

C =C

C 2H 5

,h5

Z a d a n ie 2.41
a) H 3C x

CH2

At, Ap

H3c/
b)

+
\ h

:x o

3,4-dimetyIobicyklo[4.3.0]non-3-en
c h

CH,
c h

3
-c

Al, Ap
+

CH,

C
III
CH
l,2,4-trimetylobicyklo[2.2.1]hepta-2,5-dien

CH3
CH3
Al, Ap

CH3
CH,

2,5-dimetylobicyklo[4.4.0]deka-3,8-dien

163

h 3c

ch

ch

n 3^

1^113

1,2,4,5-tetramety locykloheksen

Z a d a n ie 2.42
a)

H ^ JZ H 2
C

f|

\ / H2
f

H
^

H jC

+
\ h

rr

'

Al, Ap

AC H ,

b )C H 3

|1

Hj

CH,

/ ^
T

ch

CH,
u

At, Ap

CH,
2

N azw y substratw : a) b u ta -l,3 -d ie n + cy k lo h ek sa-l,4 -d ien , b) 2-m etylobuta-1,3-dien + 4-m etylo cy k lo p en ten , c) 1,2-bism etylenocykloheksen + etylen.
Z a d a n ie 2.43
/ C H 2v

C H TH

CH3
I

C -D

C 2 H 5C H

C U

c 2h 5c h

= o

! 0i

2. H20 / Zn

C 2H5vY ^ . Cii
1

'j i "

A t,A p

Nazw y zw izkw : A: 2 ,3 -d im ety lo b u ta-l,3 -d ien , B: (Z)-heks-3-en,

C : 4 ,5 -d ie ty lo -1,2-dim etylocykIoheksen.

Zadanie 2.44
c h 3 /c h 2x

o=c
0 =c
/

C 2H 5

CH3

1 At,Ap

2. H ,0 /Z n
ch

3^ \ / ^

c 2h 5

ch

c 2h

c
c 2h

CH,
2

c
III
c

h 3c

3 n^ ^ ^ c 2h 5

1. 0 ,

H3C
J \

ch

c=o
c =0

c 2h 5

B
Nazw y zw izkw : A: 2 ,3 -d im ety lo b u ta-l,3 -d ien , B: heks-3-yn,
C: 1,2 -d iety lo -4 ,5 -d im ety lo cy k loheksa-1,4-dien.
Redukcja zw izku C:

h 3c

c 2h

AA

h 3c

5
2 H2 / Pt

c 2h

H3C

H 3C i

f * c 2h 5

h 3c

H
\ i * C 2H 5

+
2h 5
h 3

^ T C 2H 5
H

(M oliw a je s t druga w ersja rozw izania tego zadania. Jaka?)

Zadanie 2.45
c 2h

//
At, Ap

I
CH

HC
I
HC

+
CH,

CH,
1?

165

A 2 t V P ^ CH3(CH2)4CH3 (CeHi4)

[ ^ ^ c h 3

(C 6H I2)

N azw y zw izkw : A: h e k sa -l,3 -d ie n , B: 4-m etylocyklopenten, D: heksan,

E: m etylocyklopentan.
b) C H 3C H 2CH = C H C H = C H 2

C H 3C H 2CH = C H C H C H j

Br
Br

c h 3c h 2c h

C H 3C H 2C H C H = C H
Br

= c h c h c h 3 + c h 3c h 2c h c h = c h c h 3

2-bromoheks-3-en

4-bromoheks-2-en

Zadanie 2.46

2 C H 3C H 2C H O

A ~

2. h 2o

C 2H5 x
/H
/ Zn
/ .c = c v
\
H
D

2 L C H 3(C H 2)4C H 3

* -- 3 3

c h 3c h 2
*c

= c c h 2zc h 3J
A

C H 3(C H 2)3C = CH
B

C H 3(C H 2)3C = CH

Cu 6
NH4OH

C H 3(C H 2)3C = C C u l
3
I /C H 2
0=C/ V
CH2
0 = C X_<
ch2
H
ch

H ,C
1.0,

2. H2 0 / Z n

N azw y zw izkw : A: heks-3-yn, B: h e k s-l-y n , C: 1-m etylocyklopenten,

D: ( > h e k s-3 -e n .

Zadanie 2.47
CH3
I
2 Br,
c h 2= c h - c = c h 2
B

166

3
I
B rC H 2C H - C C H ,B r
I
I
Br
Br
ch

Br
Br,

Br

H
A+B
O

CH3(CH2)2C = C C H 3

CH3(CH2)2CEECH

pentan-2 -on

O
CH3CH2C = C C H 3
D

CH3(CH2)2CCH3

CH3(CH2)2CCH3 +
pentan-2-on

o
c h 3c h 2c c h 2c h 3
pentan-3-on

Nazw y zw izkw : A: cyklopenten, B: 2 -m ety lo b u ta-l,3 -d ien , C: p e n t-l-y n ,

D: pent-2-yn, E: heks-2-yn.

167

WGLOWODORY
AROMATYCZNE
(ARENY)
R O Z W I Z A N IA Z A D A

Z a d a n ie 3.1
C H 2C H 2C H 3

C H (C H 3)2

propylobenzen

c h 2c h

c h 2c h

izopropylobenzen

O L

C H 3'

ch

l-etylo-4-m etylobenzen 1,2,3-trimetylobenzen

1,2,4-trimetyIobenzen

1,3,5-trimetylobenzen

Z a d a n ie 3.2
CH,
a).

O
ch

e,
Cl

168

c h 2c h

61&

l-etylo-2-m etylobenzen l-etylo-3-m etylobenzen

-c h 3
ch

c h 2c h

ch

h) 6

- ch3

i ) ^ \ ^ ^ C H 3

j)

Zadanie 3.3

c h 3c = c h c h 3

c h 2c h = c h 2

b,0
ch

c h 2- c h 2

C = CH
d),

c>0 )

= c h c h 2c h 3

e)

ch

f)

= ch,

CH,C1
g).

NO,

Zadanie 3.4

NO,
COOH

OH

OH

o wN
O
jh)o
NO,
0==C - C H ,

0 = C -C H ,

'C H ,

NO,
COOH

o
CH,

OCH,

J,
Br

COOH

169

Z adanie 3.5
Podstawniki kierujce w pozycje orto i para

Podstawniki kierujce w pozycj m eta

Silnie aktywujce:

Umiarkowanie deaktywujce:

- O H (+M , - I )

CN (-M , -I )

NH 2* \

CHO (-M , -I )

(+M , - I )

0 - , , ) (+M , +1)

- C O C H j (-M , -1)

Umiarkowanie aktywujce:

COjH (-M , - I )

NHCOCH 3 (+M, -1)

C 0 2 CH 3 (-M , -1)

OCOCH 3 (+M, - I )

SO 3 H (-M , -I )

OCHj (+M , -1 )

Silnie deaktywujce:

Sabo aktywujce:

N 0 2 (-M , -I )

-c h

[NH(CH3)2] (-1)

(+ 1 )

-C F

Sabo deaktywujce:

(-1)

F, C l, Br (+M, - I )
**

Grupy te s podstawnikami aktywujcymi i kierujcymi w pozycje orto i p a ra , jeli

w rodowisku reakcji nie nastpi protonowanie atomu azotu; w przeciwnym przypadku
grupy te zostaj przeksztacone w odpowiednie kationy amoniowe, ktre s podstawnika
mi deaktywujcymi i kierujcymi w pozycje meta.

*** Przykady reakcji elektrofilowej substytucji zachodzcych z udziaem anionw fenolanowych (grupa 0 ') : reakcja Kolbego, reakcja Gattermana-Kocha, reakcje sprzgania z sola
mi diazoniowymi.

Z a d a n ie 3.6
OH

OH

N+0 !

a,^

CN

'

OCH3

'

n o 2

NO,

Br
, ^

, . 0

Br

no

170

NO,

NHCOCH3

, 0

NHCOCH3
0

C O C II3

no

NH(CH3)2

NO,

cf3

NO,

S O .H

S 0 3H

Nazwy produktw :
j*) 0-nitrofenol + p-nitrofenol,
) w -nitrobenzonitryl,
c) P-nitroanizol + o-nitroanizol,
d) -brom onitrobenzen + p -b rom onitrobenzen,
'n itro acetan ilid + p -n itroacetanilid,
w -nitroacetofenon,
8) kwas w -nitrobenzoesow y,
) w -dinitrobenzen,
') sl w -nitroaniliniow a,
J) sl M-nitro-yV,/V-dimety]oaniliniowa,
w -nitrotrifluorom etylobenzen,
ctan o-nitrofenylu + octan ;?-nitrofenylu,
111) w -nitrobenzoesan m etylu,
| -nitrotoluen + /> nitrotoluen,
| kwas w -nitrobenzenosulfonow y,
l>5-dinitronaftalen + 1,8-dinitronaftalen,

171

r) 4 -n itro -l-n a fto l,

s) 2-m ety lo -l-n itro n aftalen ,
t) kwas 5 -nitronaftaleno-2-sulfonow y + kw as 8-nitronaftaleno-2-sulfonow y.

Z a d a n ie 3.7
a) G rupa acetyloam inow a (acetam idow a) je s t podstaw nikiem aktyw ujcym ,
z uw agi na elektronodonorow y efekt m ezom eryczny (+M ). W pyw tego
efektu o p isu j ponisze struktury m ezom eryczne, ktre w skazuj na w ik
sz gsto elektronw w piercieniu, zw aszcza w pozycjach orto i para
w zgldem grupy aktyw ujcej.

b) G rupa acety lo w a (ketonow a) je s t p odstaw nikiem deaktyw ujcym , z uwagi

na elektro n o ak cep to ro w y efekt m ezom eryczny (-M ). W pyw tego efektu
opisuj ponisze struktury m ezom eryczne, ktre w skazuj na zm niejszenie
gstoci elektronw w piercieniu, zw aszcza w pozycjach orto i para
w zgldem grupy deaktyw ujcej.

h 3c x

Co

h 3c

h 3c

o?

h 3c

o?

c) G rupa m etylow a je s t podstaw nikiem sabo aktyw ujcym , z uw agi na elek t

ronodonorow y efekt indukcyjny (+1), ktry pow oduje nieznaczne zw iksze
nie gstoci elektronw w piercieniu.

HiC

172

d) G rupa trifluorom etylow a je st podstaw nikiem silnie deaktyw ujcym , z u w a

gi na elektronoakceptorow y efekt indukcyjny (-1), ktry pow oduje znaczne
zm niejszenie gstoci elektronw w piercieniu.

s+

f 3c

Z a d a n ie 3.8

a) M echanizm reakcji nitrowania acetanilidu

Generowanie kationu nitroniowego elektrofilu

H N 0 3 + h 2s o 4

hono

2 + H SO J

H
hono

2 + h 2s o 4

h 3o

+ n o 2 + h s o 4

H
W pierw szym etapie reakcji elektrofil pobiera dw a elektrony z arom atycznego
sekstetu n elektronw , czy si z piercieniem , tw orzc w izanie o z je d
nym z atom w w gla (w om aw ianym przykadzie preferow ane s pozycje
rto i para - patrz nastpne zadanie). W w yniku tego pow staje produkt p o
redni, ktry je st niearom atycznym karbokationem , stabilizow anym rezonanSem; ten stan przereagow ania najczciej je s t nazyw any k o m p le k se m a .

NHCOCH

NHCOCH,

stan przejciowy I etapu

a kompleks orlo
NHCOCH,

NHCOCH,
NO,

7
Tkompleks

<8

H'

'N O ,

stan przejciowy I etapu

\Y

xN 0 2

ct kompleks para

173

W drugim etapie reakcji nastpuje odejcie protonu od tego atom u wgla,

z ktrym poczy si elektrofil, a p ara elektronw (pozostaa po odejciu H +)
pow raca do piercienia, odtw arzajc arom atyczny sekstet n elektronw ;
produktam i reakcji s o- i p -nitroacetanilid.

NHCOCH3
,n o 2
j

a kompleks orto

s+

nhcoch

h so ;

Jj

stan przejciowy II etapu

h 2s o

o-nitroacetanilid

NHCOCH,

NHCOCH3

HSO4

N 02

a kompleks p a ra

5H

NO,

no

p-nitroacetanilid

stan przejciowy II etapu

N itrow anie acetanilidu w pozycji meta zachodzi w m inim alnym stopniu patrz zadanie nastpne.
Pierw szy etap reakcji, tj. utw orzenie a kom pleksu, je s t etapem najw olniej
szym , o najw yszej energii aktyw acji; lim ituje on szybko caego procesu.
b) M echanizm reakcji brom ow ania nitrobenzenu
G enerow anie kationu b rom oniow ego elektrofilu

5+

8~

B r - B r + FeB r3^ = ^ B r - - B r - - FeB r3

Br + [FeBr4]

Pierw szy etap reakcji p rzyczenie elektrofilu w pozycji meta i utw orzenie
o kom pleksu (szczegow e w yjanienie przebiegu reakcji - patrz p. a)).

Br

n kompleks

stan przejciowy I etapu

ct kompleks

Drugi etap reakcji odejcie protonu i utw orzenie produktu w -brom onitrobenzenu (szczegow e w yjanienie - patrz p. a)).

174

+ H B r + FeB r3
Br

Brom ow aniu nitrobenzenu w pozycjach orto i para zachodzi w m inim alnym

stopniu - patrz nastpne zadanie.
Pierw szy etap reakcji, tj u tw orzenie o kom pleksu, je s t etapem najw olniej
szym, o najw yszej energii aktyw acji; lim ituje on szybko caego procesu.

Z a d a n ie 3.9

NHCOCH,

o -n it r o a c e ta n ilid

p -n it r o a c c t a n ilid

Pegioselektyw no reakcji m ona w yjani porw nujc trw ao o kom plek

sw. U tw orzenie trw alszego o kom pleksu (karbokationu) w ym aga m niejszego
nakladu energii, a w ic pow staje on szybciej (energia aktyw acji takiej reakcji
jest m niejsza). Podstaw nik obecny w piercieniu m oe zw iksza lub zm niej
sza trw ao o kom pleksu; podstaw niki elektronodonorow e, stabilizujce
karbokation, zw ikszaj trw ao kom pleksu a , a podstaw niki elektronoakceptorow e pow oduj destabilizacj karbokationu, czyli zm niejszaj trw ao
kompleksu o .
Budow o kom pleksu orto opisuj nastpujce struktury rezonansow e:

NHC0 CH3

C nhcoch

d o d a tk o w a stru ktu ra re z o n a n s o w a

175

B udow a kom pleksu para opisuj nastpujce struktury rezonansow e:

NHCOCH3

Al
s
H

\
N 0 2

C n h c o c h 3

NHCOCH3

ii

~
N 0 2

/
H

(M

f i l i

NHCOCH3

\
NO,

/ \
H
N 0 2

dodatkowa struktura rezonansowa

B udow o kom pleksu meta o pisuj nastpujce struktury rezonansow e:

NHCOCHi

NHCOCH,

G rupa NHCOCH 3 d ziaa do silnym , elektronodonorow ym efektem rezonan

sow ym +M , co stabilizuje o kom pleksy, czyli zw iksza ich trw ao. W przy
padku p o dstaw ienia w pozycje orto i para m ona napisa dodatkow struktur
rezon an so w (z adunkiem dodatnim na atom ie azotu), co w ydatnie zw iksza
trw ao tych karbokationw ; struktury takiej nie m ona napisa dla a kom
pleksu meta. U tw orzenie pochodnej meta w ym agaoby zatem w ikszego na
kadu energii ni u tw orzenie p ochodnych orto i para. R eakcja je s t w ic regioselektyw na.

Jak poprzednio, porw nam y trw ao o kom pleksw .

B udow o kom pleksu meta o p isu j nastpujce struktury rezonansow e:

176

O.

o,

Budow o kompleksu orto opisuj nastpujce struktury rezonansowe:

ov
oG
^ /
N
i

oe

N
1

A f
\\

Th

N 2

jh H

silne odpychanie adunkw

Budow o kompleksu para opisuj nastpujce struktury rezonansowe

NO

N 02

Grupa N 0 2, dziaajc silnym , elektronoakceptorow ym efektem indukcyjnym

destabilizuje o kom pleksy (karbokationy), czyli zm niejsza ich trw ao.
Zczeglnie niekorzystne energetycznie struktury rezonansow e m ona napisa
Przypadku p odstaw ienia w pozycje orto i para\ taka niekorzystna energetyCznie struktura nie ^w ystpuje w przypadku o kom pleksu meta. U tw orzenie
Pchodnych orto i para w ym agaoby zatem w ikszego nakadu energii ni
utworzenie pochodnej meta. R eakcja je st w ic regioselektyw na.

177

CH
NO,
h n o 3 + h 2so 4

o-nitrotoluen

N 02
/>nitrotoIuen

Jak poprzednio, porw nam y trw ao a kom pleksw .

B udow a kom pleksu orto opisuj nastpujce struktury rezonansow e:

c h

c h

, n o 2

/ N 0 2

/ N 0 2
H

c h

J
L

J
L
>

V H

fi

indukcyjna stabilizacja adunku

B udow o kom pleksu para o p isu j nastpujce struktury rezonansow e:

c h

c h

c h

X
/ \
H

N 0 2

V
H

- r S

X
/ \
N 0 2

*
N 0 2

indukcyjna stabilizacja
adunku

B udow o kom pleksu meta o p isu j nastpujce struktury rezonansow e:

CH3

ch

G rupa C H 3 dziaajca sabym , elektronodonorow ym efektem indukcyjnym

stabilizuje o kom pleksy, czyli zw iksza ich trw ao. Stabilizacja adunku do
datniego je s t szczeglnie skuteczna w przypadku podstaw ienia w pozycje orto
i para, a w ic gdy adunek dodatni znajduje si na atom ie w gla podstaw ionego

178

grup m etylow ; nie je st to m oliw e w przypadku podstaw ienia w pozycj

neta. Z atem utw orzenie pochodnej meta w ym agaoby w ikszego nakadu

energii ni utw orzenie pochodnych orto i para dlatego reakcja je s t regioselektywna.
C F,
d)
h n o 3 + h 2s o 4

NO,
Jak poprzednio, porw nam y trw ao o kom pleksw .
Budow o kom pleksu meta opisuj nastpujce struktury rezonansow e:

NO,
H

'H

budow o kom pleksu orto opisuj nastpujce struktury rezonansow e:

'

cf3
i

cf3

/N O ,

/N O ,

/ n 2

O "O
indukcyjna destabilizacja
adunku

Budow a kom pleksu para opisuj nastpujce struktury rezonansow e:

C ,

. h^

r ,r ^

no

cf3

cf3

-0

X
H ^N O ,

/ S

ej

N 02

indukcyjna destabilizacja
adunku

Gru na
Pa C F 3 dziaajca silnym , elektronoakceptorow ym efektem indukcyjnym
stabilizuje o kom pleksy (karbokationy), czyli zm niejsza ich trw ao.

179

Szczeglnie niekorzystne energetycznie struktury rezonansow e m ona napisa

w przypadku p odstaw ienia w pozycje orto i para\ taka niekorzystna struktura
nie w ystpuje w przypadku o kom pleksu meta. Z atem utw orzenie pochod
nych orto lub para w ym agaoby w ikszego nakadu energii ni utw orzenie
pochodnej meta. R eakcja je s t w ic regioselektyw na.

Z a d a n ie 3.10
a) Produkty p odstaw ienia w pozycjach orto i para.

=OCH3

:O CH

O C H ,

:O C H ,

:OCH

:OCH

=OCH3

:O C H ,

b) Produkty p o dstaw ienia w pozycjach orto i para (patrz przypis w zadaniu

3.5, s. 170).

N (C H 3)2

N (C H 3)2

'H

E -----

N (C H 3)2

180

(^N (C H 3)2

/H
vE ^ -f|

(^N (C H 3)2

'E

N (C H 3)2
X

T ^E

N (C H 3)2

'E

/ H

N (C H 3)2

h E

c) Produkt podstawienia w pozycji meta.

CHO

CHO

CHO

'H

'H

d) Produkt podstawienia w pozycji meta

COOH

COOH

COOH

'H

e) Produkty podstawienia w pozycjach orto i para.

:O C O C H ,

(T C O C H 3

:O C O C H 3
,H

: C O C H 3

(T C O C H 3

W'

NE

'

,H

:O C O C H 3

H '

NE

: C O C H

H'

NE

^ Produkty podstawienia w pozycjach orto i para.

g) Produkt podstawienia w pozycji meta.

CN

CN

h) Produkt p odstaw ienia w pozycji meta.

Zadanie 3.11
Pozytyw ny w ynik dadz reakcje: a), c) i e).
Cl

Cl

Cl

a)

COCH,
CH-jCOC'1

AlCIi 1,2 mol

O
COCH3

+
o -c h lo ro a c e to fe n o n

p -c h lo ro a c e to fe n o n

b) R eakcja alkilow ania nie zachodzi, p oniew a w piercieniu je s t grupa deaktyw ujca.
CH,

CH,
c)

(CH 3C 0 )20
AICI3 2,2 mol

O
p -m e ty lo a c e to fe n o n

d) R eakcja acylow ania nie zachodzi, poniew a w piercieniu je st grupa deaktyw ujca.
182

Cl
e)

C H (C H 3)2
c h 3c h 2 c h 2ci
AICIj 0,2 mol

C H (C H 3)2
/j-chloroizopropylobenzen

M echanizm reakcji acylow ania F riedela-C raftsa (reakcja c))

' O - A1C13 /

w [CH 3C = 0

c h 3c

C H 3C = 0 ] + C H 3C 00A 1C 13

kation acyliowy

CH,

CH,
0
II

+ C H 3C = Q ;

<5+^

7t kompleks C H 3

\ 5+

C O C H 3j

stan przejciowy I etapu

CH3C 0 2 AIC13

COCH3

<7 kompleks

+ C H 3C 00A 1C 12 + HC1

8+
H'

COCH3

COCH3

stan przejciowy II etapu

M echanizm reakcji alkilow ania F riedela-C raftsa (reakcja e))

H3C H 2C H 2C1 + A1C1,

C H 3C H 2C H 2 + AICI4

C H 3'-'r
3C H*2^
,C H
n 2 Cl A1CI, ^

C H 3C H 2C H 2

(C H 3)2CH

1-rzdowy

2-rzdowy

183

Cl

Cl
+ (C H 3)2CH :

[C H (C H 3)2] ^
H ' '' C H (C H 3)2

7t kompleks

Cl

H-

C H (C H 3)2

stan przejciowy II etapu

Z adanie 3.12
N ajbardziej reaktyw ne zw izki s w ym ienione na pocztku kadego z sze
regw :
a) fenol (-1, +M ), benzen, chlorobenzen (-1, +M ), kw as benzoesow y (-1, -M ),
b) fenol (-1, +M ), toluen (+1), benzen, nitrobenzen (-1, - M ),
c) anilina (-1, +M ), benzen, brom obenzen (-1, +M ), acetofenon (-1, - M ) ,
d) anilina (-1, +M ), acetanilid (-1 , +M ), benzen, trichlorom etylobenzen (-1).

Zadanie 3.13

184

B udow obu o kom pleksw ( a i p ) m ona opisa piciom a strukturam i

rezonansow ym i. Jednake, w przypadku a kom pleksu a , pow stajcego
w w yniku ataku na C l , w dw ch z tych piciu struktur je st zachow ana arom atyczno p iercienia benzenow ego, a w przypadku o kom pleksu /?, pow sta
jcego w w yniku ataku na C 2, tylko w jednej z piciu struktur w ystpuje
piercie arom atyczny. Z atem o kom pleks a (pow stajcy w w yniku ataku na
C l) je s t trw alszy (bardziej stabilizow any), co u zasadnia kierunek reakcji.

Z a d a n ie 3.14
a) w szystkie pozycje rw nocenne,
c) C3 ( = C6) i C 4 (== C 5),
e) C l ( = C4) i C2 ( = C 3),
g) w szystkie pozycje rw nocenne,
') C3 ( = C 6) i C4 ( = C5),
k) C4 (gw nie) i C6,
m) C3 ( = C5),
) C3 (gw nie) i C5 (niew iele),
r) C4 i C6,
0 C 2 ( = C6),
w) C5 i C7,

b) C4 ( = C 6) i C2,
d) C4 ( = C 6) i C5,
f) C 4 ( = C6) (gw nie) i C 2 (bardzo m ao),
h) C5 (gw nie),
j) C5,
1) C6 (gw nie) i C4,
n) C5 (gw nie) i C3,
p) C6 i C4,
s) C 4 i C6,
u) C 4 i C6,
x) C3 ( = C5).

C O C 2H 5

NH,

185

d)

e)
H3C ^

0 C H 3

s k o

o ,,

och

och

H ,0

3
/S O ,H
nh

s o 3h

NO,

k)

(N
O
Z

g)

0Q

00

NO,

R eakcje h), i) oraz j) nie zachodz (patrz zadanie 3.11).

Z a d a n ie 3.16

O
II
C -N H

a)

b)

B r\

II
C -C H ,

II
C CH,

no

2+

/ Br

2n

c)

Br

^ Q )" ch2c^

) + < Q - c- <

>

Z a d a n ie 3.17
2,4,6-T ribrom ofenol je st na tyle m ocnym kw asem , e w rodow isku wodnym
je st czciow o zdysocjow any. A nion fenolanow y o strukturze m ezom erycznej
m oe reagow a z elektrofilem (B r+); reakcja ta zachodzi w pozycjach para
i/lub orto.

186

Br^

:OH
A

,B r
+ h 2o

h 3o +

Br

Z a d a n ie 3.18
N ajbardziej reaktyw nym zw izkiem (z podanych w zadaniu) jest 1,3,5-trim etylobenzen (m ezytylen), co ilustruj ponisze w zory (kada pozycja je st po
trjnie aktyw ow ana).

1,2,4-trimety lobenzen

' 2,3-trimety lobenzen

ch

H ,C -

1,3,5-trimetylobenzen

co;

ch

hno3
h 2so 4

'C H ,

m 3c

- - ^ Tc h3

1,3,5-trimetylo-2-nitrobenzen

187

Z a d a n ie 3.19
N ajm niej reaktyw ne zw izki um ieszczone s na kocu kadego z szeregw .
CH 3

CH,C1

CHC1,

CC13

R eaktyw no fenolanu sodu (punkt c)) m ona zaobserw ow a w reakcji K olbe

go (synteza kw asu salicylow ego) oraz w reakcji sprzgania z solam i diazoniowym i.

Z a d a n ie 3.20
Z w ikszona reaktyw no bifenylu w ynika z delokalizacji elektronw n
w obrbie obydw u piercieni, w skutek czego jed en z piercieni jest
zaktyw ow any, a drugi zdeaktyw ow any.
W yraaj to nastpujce struktury rezonansow e:

W jednym z piercieni pozycje orto i para s zaktyw ow ane i dlatego bifenyl

atwiej ulega reakcji nitrow ania ni benzen.

Zadanie 3.21
W acetanilidzie (ktry je st am idem ) para elektronow a z atom u azotu je st
sprzona nie tylko z arom atycznym ukadem elektronw n (efekt +M ), ale
rw nie z n elektronam i w izania C = 0 ; opisuje to ostatnia struktura rezo
nansowa. D latego acetanilid je s t m niej reaktyw ny od aniliny w reakcjach
elektrofilow ej substytucji. Ponadto, ja k o am id, nie ulega protonow aniu np. pod
w pywem m ieszaniny nitrujcej (patrz rozdzia A m iny ).

Zadanie 3.22
Podobnie ja k w przypadku acetanilidu, w octanie fenylu para elektronow a
z atom u tlenu je s t sprzona z n elektronam i grupy C = O (ostatnia struktura)- O granicza to zw ikszenie gstoci elektronw w piercieniu arom atycz
nym (w yw oany efektem +M ), a zatem zm niejsza reaktyw no tego piercienia
w reakcjach substytucji elektrofilow ej w porw naniu z fenolem .

Zadanie 3.23
^ rodow isku silnie kw anym anilina ulega protonow aniu, w skutek czego
krupa N H 2 zostaje przeksztacona w grup N H 3+, ktra je s t podstaw nikiem
A ktyw ujcym i kierujcym gw nie w pozycj meta. D latego reakcja substytllcji elektrofilow ej zachodzi znacznie w olniej, dajc w tych w arunkach zna
w c y udzia produktu podstaw ionego w pozycj meta.

189

Zadanie 3.24
C hlorek benzylu ulega w olniej reakcji nitrow ania ni toluen ze w zgldu na
obecno chloru w podstaw niku; chlor, ktry dziaa efektem indukcyjnym -1,
osabia aktyw ujce d ziaanie efektu +1 grupy C H 3 na piercie arom atyczny.

+ 1 silniejszy

+ 1 sabszy

Zadanie 3.25
G rupa C H 3 aktyw uje piercie sabym , elektronodonorow ym efektem in
dukcyjnym +1, co korzystnie w pyw a na szybko oraz regioselektyw no
reakcji, dajc przew ag izom erw orto i para (stabilizacja o kom pleksw patrz zadanie 3.9c)).
G rupa C H 2C1 w znacznie m niejszym stopniu aktyw uje piercie arom atycz
ny (sabszy efekt +1 ze w zgldu na polaryzacj w izania C -* -C l); dlatego
reakcja zachodzi w olniej, a je j regioselektyw no je st znacznie gorsza w p o
rw naniu z toluenem .
G rupa C F 3 deaktyw uje piercie silnym , elektronoakceptorow ym efektem
- I (polaryzacja trzech w iza C -* -F ), co pow oduje znaczne zm niejszenie
szybkoci reakcji. N astpuje rw nie zm iana regioselektyw noci reakcji
gw nym produktem je s t izom er meta (destabilizacja o kom pleksw orto
i para patrz zadanie 3.9d)).

Zadanie 3.26
Br
a)
I Y V I

190

Br2, Fe

produkt

no2

hno3
H,S0 4

Br2, Fe

produkt

Cl

Cl2, Fe

produkt

HN0 3 dym

produkt

H2 S04, A t

HNO3

produkt

h 2so4

c o 2h

KMnQ4 ag
At

"

HNO3 dym.

0
ch

H2 S04, A t "

CH3 COCI

HNO

AICU

h 2 so 4

produkt

produkt

COCH3
COCH3

CH3 COCI

produkt

AICU
c h 2c h

CH3 C0

c h 3 c h 2ci
AICU

AICU

produkt

Cl
Cl2, Fe

CHjCOCI

SoT^

, ..

produk<
191

s o 3h

Q]

Br
Br2, Fe

Z a d a n ie 3.27

CH,
1

a)

CO O H
Br

1.HNO 3 , h 2 s o 4
2. Br2, FeBr3, At
3. KM n0 4 aq, At

N 02
CH3

COOH

b)
^ V |

1. KM n0 4 aq, At
2. HNO 3 , H2 S 0 4, At
3. Br2, FeBr3, At

ch

c)
1. Br2, FeBr3
2. KM n0 4 aq, At
3. HNOj, H2 S 0 4, At

ch

ci)

1.HNO 3 , H2 SQ4, At
2. KM n0 4 aq, At

CH3

CO O H

e)

O
J
192

I. KM n0 4 aq, At
2. HNO3 , H2 S 0 4, At

Produkl

1.1 INO,, H 2S04,At

2. Br2,FeBr3
3. K M n 0 4 aq, At

Br
Uwaga: w syntezie a) reakcji brom ow ania p oddajem y p-nitrotoluen, a w synte
zie f) reakcji brom ow ania poddajem y o-nitrotoluen.
Z a d a n ie 3.28
a) W tej syntezie nie m ona zastosow reakcji C lem m ensena, poniew a pod
czas tej reakcji nastpiaby rw nie redukcja grupy N 0 2. W trzecim etapie
syntezy naley w ic przeprow adzi reakcj W olffa-K ishnera.
CH,
NO,

I.CH3COCI,A1C1j
2. H N 0 3j H 2S04,At
3. N H 2N H 2,(CH3)3COK, d m s o

c h 2c h

b) W tej syntezie reakcje pow inny by przeprow adzone w odw rotnej kolejno
ci, poniew a grupa C H 3 kieruje w pozycj orto i para, a grupa karbo
ksylow a w pozycj meta.
CH,

COOH
1. K M n 0 4 aq, A t
2. Br2,FeBr3

6 .

Br

c) W tej syntezie reakcje pow inny by p rzeprow adzone w odw rotnej k o lejn o
ci, czyli najpierw nitrow anie, a nastpnie b rom ow anie w tedy w drugim
etapie obydw ie grupy kieruj atom brom u w e w aciw pozycj.

N 02
d) Synteza je st bdna: reakcja F riedela-C raftsa nie zachodzi, gdy w piercie
niu je st obecna grupa nitrow a. Produkt ten m ona otrzym a w nastpujcy
sposb:

193

Cl

1.C H 3 COC 1 , AIC 13

^J_J

2. HNO 3 , H2 S 0 4

3. Zn (Hg), HCI st., A t'

4. NaOH aq
c h 2c h

e) S ynteza je st b dna nie m ona w prow adzi do piercienia grupy propylo

wej w reakcji alkilow ania, p oniew a nastpioby (przynajm niej czciow e)
p rzegrupow anie do grupy izopropylow ej. M usim y najpierw przeprow adzi
acylow anie, potem brom ow anie, a na kocu redukcj grupy acylow ej do
alkilow ej, stosujc m etod W olffa-K ishnera lub C lem m ensena.
Cl

1.CH 3CH 2 COCI, AICI3

2. Br2, FeBr3, At
3. Zn (Hg), HCI st., At
c h 2c h , c h

f) W tej syntezie drugi i trzeci etap pow inny by przeprow adzone w odw rot
nej kolejnoci, p oniew a po zbrom ow aniu kw asu benzoesow ego podstaw ni
kiem najm niej d eaktyw ujcym byby brom , ktry kierow aby grup nitro
w w p o zycje orto i para w zgldem siebie. Popraw ny tok syntezy przed
staw iono na schem acie.
COOH

CH,
1. KM n0 2 aq, At
2. HNO3 , H2 S 0 4, At
3. Br2, FeBr3 , At

Br

NO,

g) W tej syntezie nie m ona w prow adzi podstaw nika propylow ego m etod
alkilow ania (patrz punkt e)); substrat naley najpierw podda reakcji acylow ania, nastpnie reakcji nitrow ania, a na kocu przeprow adzi redukcj
grupy acylow ej m etod W olffa-K ishnera.
OCH,

OCH,

NO,
1.CH 3 CH 2 COCI. AICI3_______
2. HNOj, H2 S 0 4, Al
3. NH 2 NH2, (CH 3 )3 COK, DMSO

CH2CH2CH3
194

Zadanie 3.29

c c 3h 7

C j HtCOCI

|7 \ 1

Zn(Hg)

AlClj

L\ __ y J

HC1, At

produkt

0 = C C H 2 C H (C H 3 ) 2
(CH3 )2CHCH2COCI

Zn(Hg)

L W J

AIC1,

p ro d u kl

HCI, Al

c)

ch

d)

COC1

e)

produkt

A1Cl3>

(T Y )

produkt

produkt

COC1

8)

O
/\1V^Ii
AICIi

.o

o
h)

- C ( C H 2 ) 2 C 0 2H

r^ x . ( C H

gr

I /" X I

) 2 c o 2y

( c h 2 ) 3 c o 2h

l.S 0 C I 2
2. AICI,

produkt

Patrz p. g)

195

A1CI,

OT IQ

Zn(Hg) ^
HCI, At

H O -C
O

CH3

Zn(Hg) ^
HCI, Al

O
,o

'0

1.SOC1
2. A1CI

A1CI,

produkt

o
Z a d a n ie 3.30
C = CH

= cch3

c)
H2 / BaSO
U

chinolina

H\

/H

/ C = C\

Ca
6rIIl 5

CH,

patrz p. b)

C = CCH3
d)
Li. NHj, -33C

patrz p. b)

1%

C 6 H 5 n -c = c / H

HX

NC H 3

produkt

c h 2c h 2c h 3
|Y ~ V |

Br
I

ch= chch3

1 Br2, h v

c h 2c h c h 3

HBr, (R 0 )2

2. KOH / EtOH, Al

Al

OH
I
= chch3

ch

c h c h 2c h

patrz p. e)

CH=CHCH3

C H (O H )C H B rC H 3

lH0B^ ( ^ )
Patrz p. e)

Z a d a n ie 3.31
C H 2C H 2Br

CH = C H ,

a)

1.CH 3CH 2 Cl,AICI 3

2. Br2, hv

O
ch

b)

3. KOH, EtOH, Al

= c h 2 h o - c h c h 2c i
i
[HOCI]

patrz p. a)

ch

c)

= ch2

c h 2c h 2c

= ch

o o

1. HBr, (R 0 ) 2
2. HC=Ce Na

patrz p. a)

CH,
1. Br2, hv

2. C6 H6, AIC13

Q r '0
197

c h

C H ,C H ,O H

= ch2

e)

2.

H2 0 2 / 0 H e

patrz p. a)

C H 2C H 2Br
H \

r ^ y j

i . c h 3c h 2 c = c

2. H2, BaSO^, ch
chinolina

/ l

/H
C\

H,

patrz p. a)

CH,

C H
ch

g)
1. Br2, FeBr3

2. Cl2l hv

c h 2c h 2c h

C H ,B r

CH,
h)

1. CH3 CH 2 C0C1, AICIj

Z n /H g , HCI, Al

o t-

Br2 / FeBr3

NO,
j)

1.CH 3 CH 2 CH2 COCl,AICl3

2. NH 2 NH2, (CH 3 )3COK, d m s o

O
k)

Br

3. H N 03, H2 S 0 4

1 .c h 3 c o c i , a i c i 3
2. H N 03, H2 S 0 4
3. NH 2 NH2, (CH 3)3 COK, d m s o

NO,

Z a d a n ie 3.32
c h 2c h

a)

O
198

1.CH 3COCI, a i c i 3
2. H2 S 0 4, S 0 3
3. Zn(Hg), HCI, Al

c h 2c h

b)

1.CH 3CH2 Cl,AICI3

2 . c h 3 c h 2 c o c i , a ic i 3

no

3. H2 S 0 4, HN0 3
4. NH2 NH2, (CH3)3 COK, d m s o

c h 2c h 2c h

c)

ch

= chch3

1. Br2, FeBr3
2. CH3CH 2COCl, a ic i 3

3. NaBH4
4. H+, At

Br
d)

CH = CH t

l .CH 3CH2 CI, a ic i 3

2. Cl2, FeCl3
3. Br2, hv
4. KOH / EtOH

CI
e)

CH 2C H 2Br

1.CH 3 CH2 CI, AICI3

2. Br2, FeBr3
3 Br2, h v

4. KOH / EtOH
5 HBr, (RO )2

Br
CH ,

CH 2Br
NBS, (RO)2

Br

Br2, FeBr3

9
NO,

O
II
C CH 2

NO,

199

FLU OROWCOZ WIZKI

R O Z W I Z A N IA Z A D A

Z a d a n ie 4.1
Br
I
a) C H 3C H C H 2C H C H C H -> C H 3
I
I
ch 3
c h 3

b) c h 3c h c h , c h c h c h 2c h 3
I
*1
Br
CH3

Cl
I
c) C H 2C H 2C H C H C H 3
I
I
Br
CH3

j) C H 3C H C H 2C H 2C H C H 3
I
'I
Br
CH3

3
I
e) C H 3C C H 2C H C H 3

ch

CH3
I

c h

C H 3 Br

0 c h 3c h c c h 2c h , c h 3
I I
Br C H 3

Br
I
g) C H 3C H C C H 2C H 2C H 3 h ) C H 3C H 2C H 2C H 2C H C H 2C H 2C H 2C H 2C H 3
C H 3 Br

CHCHCH3
I I
Cl c h 3

i) C H 3C H C H 2C H C H 2C H 2C H 2C H 2C H 3

j ) C H 3C H = C C H 2C H C H 3

3c h c h 2c h 3

c h

ci c h

k) C H 2= C H C H 2C H 2CI

200

3 i

C H 2C1

I
I
chch

m)

ci

Br

Br

o)

n)

3
Cl

P)

xr

Cl
s))

Cl

Cl

Zadanie 4.2
a) 2-brom o-5-m etyloheksan,
b) l,5-dibrom o-2,2-dim etylopentan,
c) 1-chlor-3-etylo-4-jodopentan, d) l,3 -dichloro-3-m etyIobutan, e) 2-brom o-5-chloroheksan, 0 4 -ch lo ro b u t-l-e n , g) l-b ro m o b u t-2 -en , h) 2 -(2 -chIoroetylo)buta-l,3'd ie n ,
i) 3 -c h lo ro c y k lo h e k s a -l,4 -d ie n , j ) 6 -c h lo ro -l-m e ty lo c y k lo h e k s e n ,
k) 3-chloro-4-m etylocyklopenten, 1) l-ch loro-2-m etylocyklopenten.

Zadanie 4.3
Cl
a) C H 3C H 2C H 2Br

b )C H 3C H C H 3

Pierwszorzdowy

drugorzdowy

3
I
d) C H 3C H C H 2CI
ch

pierwszorzdowy

c) C H

drugorzdowy

CH3
e) C H 3C C H 3
I
Cl

0 C H 3C H C H 2C H 2Br

trzeciorzdowy

CH3
I
8 )C H3C C H 21
CH3

3C H C H 2C H 3

h ) C 6R 5 C H 2Br
pierwszorzdowy

i)

C H 2= C H C I

CH3
pierwszorzdowy

j)

C H 2 = C H C H 2Br

drugorzdowy (w inylow y) pierwszorzdowy (allilowy)

Pierwszorzdowy

201

Z adanie 4.4
ch

CH3

CH3

I
a) C H 3C H B r

b) C

2 -bromopropan ( 2 )

H 3C H 2C H B r

c)

C H 3C H 2C H 2C B r

2 -bromobutan (2)

CH3
2-bromo-2-metylopentan (3)

c h

ch

I
d)

c h

3c

c h

I
h c h

2c

2c

c h

e) C H 3 C H 2 C H 2 C H B r

h c i

2-chloro-5-metyloheksan (2)

3-bromohcksan (2)

2c h 3
I
o C H 3C H ,C H ,C B r
I
c h 3

C H 2C H 2C1

c h

3-bromo-3-metyloheksan (3)

g)

l-chloro-2-fenyloetan (1)

1-brom o- 1, 2 -dimety lo-

cykloheksan (3)
j) c h 2= c h c h 2c i
3-chloropropen (1)

i ) C H 3C H = C H B r
1-bromopropen ( 2 )

k) C H 2 = C C H , B r

I
3

c h

3-bromo-2-metylopropen (1)

Z a d a n ie 4.5
1) C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 B r
1-bromopentan

2)

c h

3c

h c h

2c

2c

c h
h

c h

H "-y C ^ B r

B r '^ 'C^ ....H

C H 3(C H 2)2

Br

(C H 2)2C H 3

(/?)- 2 -bromopentan

2 -bromopentan

(S)- 2 -bromopentan

3) C H 3C H 2C H C H 2 C H 3
Br
3-bromopentan

ch 3

CH3

I
4)

c h

3c

*
h c h c h

..c

" y
(C H 3)2C H
h

Br
2-bromo-3-metylobutan

202

Br

(/?)-2-bromo-3-mctylobutan

B r'

CH3
I
- C .....

V H
C H (C H 3)2

(S)-2-bromo-3-metylobutan

5) C H 3CH 2CH CH7Br

H""/ ^ C H 2Br
c h

CH,
1-bromo- 2 -metylobutan

c h

BrCH2^

V... H
C H 2C H 3

3c h 2

(R )-1 -bromo- 2 -mety lobutan

(S )-1-bromo-2 -metylobutan

ch

I
7) C H 3C H C H 7C H 2Br
I
ch 3

6) c h 3c h 2c c h 3
Br
2 -bromo-2 -metylobutan

8) C H 3C C H ,B r
I
ch 3

l-bromo-3-m ety lobutan

l-bromo-2,2-dimetylopropan

Zadanie 4.6
CH3
I
') C H 3C H C H 2C H 2C H 2C1

2) C1CH2C H C H 2C H 2C H 3
ch

l-chloro- 2 -metylopentan ( 1)

l-chloro-4-metylopentan (1)

ch

3
.

c h

3) c h , c h c h c h 2c h 3

4)

c h 3c h c h 2c h c h 3
Cl

CI

2-chloro-4-metylopentan (2)

3-chloro-2-metylopcntan ( 2 )

3
I
5) C H 3C C H 2C H 2C H 3
c h

Cl
2-chloro-2-metylopentan (3)

Zadanie 4.7
Cl
a> C H 3C H 2C H 3

c '2,hv c h 3c h c h 3 + c h 3c h 2c h 2c i

1. [BH3]

C H 3C H = C H ,2 2. h 2o 2 / HOZ e * C H 3C H 2C H 2O H

c h

SOCl 2

KOH^ tQH>
3c h = c h 2
C H 3C H 2C H 2CI

Reakcja borow odorow ania-ulleniania patrz rozdz. 2, zadanie 2.20d)

b) C H 3C H = C H 2
patrz p. a)

HCI

r. polarne

c) C H 3C H = C H 2

CH3CHCH3
1

C H 3C H 2C H 2Br

patrz p. a)

d) C H 3C H = CHU 1 ! 5 ! _
r. polarne

patrz p. a)

C H 3C H C H 3
i

Br

e) C H 3C H 2C H 2O H

1P1j1 - C H 3C H 2C H 2I

patrz p. a)

lub

C H 3C H ,C H z,B r aceton * C H J3C H *,C H *,I

J
z
patrz p. c)

o c h 3c h = c h 2 >H' sl^-r
J
patrz p. a)

L temp. pok.

c h 3c h c h 3
J i
*

Z adanie 4.8
a)
b)
c)
d)
e)

1-chloroheksan (1 halogenek),
2-chloropentan (C l- je st lepsz grup opuszczajc),
1-brom opentan (1 halogenek),
2-b rom o-5-m etyloheksan (m niejsze zatoczenie steryczne),
brom ek benzylu (stabilizacja stanu przejciow ego reakcji SN2 przez pier
cie arom atyczny),
f) jo d e k m etylu (halogenki m etylow e atw iej u legaj reakcji SN2 ni halogen
ki 1),
g) 1-brom opropan (grupa m etylow a przy Cp stanow i zaw ad przestrzenn).

Zadanie 4.9
a)
b)
c)
d)
e)

nie zachodzi,
nie zachodzi,
C H 3C H = C H 2,
C H 3C H 2C H 2CN ,
C H 3C H 2C H 2I,

f) nie zachodzi,
g) C H 3C H 2C H 2S C H 3,
h) C H 3C H 2C H 2N H 2 (produkt gw ny),
i) nie zachodzi,
j) nie zachodzi.

Zadanie 4.10

a) R eak cja S N2

204

C H 3C H 2C H 2C H 2B

r ~

C H 3C H 2C H 2C H 2O H

b) R ea k cja S n 2

C H 3C H C H 2C H 3

N^

DMSO

q> C H 3C H C H 2C H 3

Br

OH
CH3

H ,C

8~

HO

:C -B r^

CH,

8-

H o - C -B r

U" ;

H O C ...
+ Br
V "H
c 2h 5

H C ,H
2n 5

c 2h 5
( # )-2 -b ro m o b u ta n

(S )-b u tan -2 -o I

c) R eakcja SN2 przebiega poza centrum chiralnoci, a w ic bez zm iany konfi

guracji na asym etrycznym atom ie w gla
H3C
.c - c h , c h 2c i
H "V
c

NaOH aq
aceton

h 3c

Xc - c h 2c h , o h
H

6h 5

C 6H 5

(5)-1 -chloro-3-fenylobutan

(5 )-3 -fen y lo b u tan -1-ol

d) R eakcja S N1 przebiega w dw ch etapach pierw szy etap to utw orzenie

paskiego (achiralnego) karbokationu, ktry w drugim etapie m oe by
atakow any przez nukleofil (H 20 ) z d w ch stron; dlatego pow staje m iesza
nina enancjom erw .

c h 3c h

-cCl- H,0

H 3,C^ ' /

C 6H5
c h ,c h ,

/
o h 2+ h , o - c . .
h 3c y
"
~
\ 'c h 3
C 6H5
CfiH5

c h 3c h

-H

,c

c h ,c h
3 V

c h 2c h

C -O H

n3cy

c 6h 5

+ HO C .

vch3
c 6h

(/?)-2-fenylobutan-2-ol + (S)-2-fenylobutan-2-ol

c) Reakcja elim inacji-addycji w ym aga bardzo ostrych w arunkw (A r , Ap ).

W pierw szym etapie nastpuje elim inacja chlorow odoru i pow staje przejcio
wo aryn , z ktrego w drugim etapie w w yniku addycji pow staje produkt.

205

W rozw aanym przypadku je st m oliw o utw orzenia dw ch arynw , co

prow adzi do pow stania trzech izom erycznych fenoli.
Et

Cl

Et

Et

Et

Et
OH

+
OH

HO"

OH
p-etylofenol

m-etylofenol

/n-etylofenol

o-etylofenol

f) R eakcja addycji-elim inacji (SN arom). W arunkiem przebiegu reakcji jest

obecno w piercieniu arom atycznym grup elektronoakceptorow ych (npN 0 2) w pozycji orto i/lub para w zgldem fluorow ca.
Cl

OH
1.NaOHaq
2. H ,0 +

N 02
HO6
HO

Cl

N
O

\" e
O:

HO (C \

N
ta j

206

X0 ?

NO-)

g) R eakcja substytucji nie zachodzi (atom chloru w pozycji w inylow ej).

h) Reakcji substytucji S N2 zachodzi tylko na C 4 (pierw szorzdow y atom
brom u); atom brom u przy C l (pozycja w inylow a) nie ulega reakcji sub
stytucji.
B r C H = C H C H 2C
H z2B r
^

B rC H = C H C H z,C H ^,O H

aceton

Z a d a n ie 4.11
a) C H 2C H 2C H 2C H 2C H 2C H 2 - ^ p - C H 2C H 2C H 2C H 2C H 2C H 2
OH

OH

b) (C H 3C H 2)3C O H

HCIst-(C H 3C H 2)3CC1

c) CI H 2C H 2C| H C H x2C H x2C H j3 lub fHBr

f ' 3st. > cI h 2c h , cI h c h 2 c h 2c f
H
^ f A

C H1 33
/ C

H3

B
Drr
HBr st.

^ y ^ O H

e) C H 3 C H ,C H 2 C H 2O H
3
I
CH3 CHCHCH3
I
OH
c h

[ " " 'V

'

CH
L
rl3

C H3

^ / ^ B r

lub PCI3

> C H 3 C H 2 C H ,C H .C 1

3
I
c h 3c h c h c h
I
ch

Zadanie 4.12
Zasadowo:
a) H o ~ > c h 3 c o o ~ > h 2 o , b) F" > c r > B r > r , c) n h 2" > n h
d) N H 3 > H 20 > H 2 S, e) N H 2~ > H O - > F", f) C H 30
> C H 3 S~.

> n h 4+ ,

^ ukleofiIow o:
0 H O ' > C H 3 C O O " > H ,0 , b )) 1 > Br- > C l" > F", c) N H 2 > N H 3 > N H 4 ,
d) H2S > N H 3 > H 2 0 , e) N H 2" > H O " > F", f) C H 3 S" > C H 3 0~.

Podana kolejno odnosi si do reakcji zachodzcych w rozpuszczalnikach protonowych

1 moe ulega zmianie w rozpuszczalnikach aprotonowych.

207

Z adanie 4.13
a) (C H 3)2C H B r < C H 3C H 2C H 2Br < C H 3Br,
b) (C H 3)2CHC1 < (C H 3)2C H C H 2C1 < (C H 3)2C H C H 2C H 2CI,

^ - C l < C H 3C H 2C H 2C1 < c h 3c h 2c h 2i ,

d) C 6H 5C1 < C 6H 5C H 2C H 2C1 < C 6H 5C H 2C1.

Z a d a n ie 4.14
a) C H 3C H 2O C H 3,

j ) [(CH 3C H2)2N H2]le )

b) nie zachodzi,

k) C H 3N H 2,

c) C H 3C H 2C H 2C H 2OH,

1) C H 3C O O C H 2C H 3,

d)

) [(CH3)4N]Ie,

CH3
I

m ) [(CH 3)2C H C H 2P(C6H 5)3B re,

.-CL
H

1
c h 2c h 3

SH

e) C 6H 5C H 2O C H 2C H 3,
0 nie zachodzi,
g)

CH3
I
C.

SH

h '7
sch3
c h 2c h 3

h) C H 3S C H 3,
i) (C H 3)2C H C N (C H 3C H = C H 2),

Z a d a n ie 4.15
1. R eakcja SN1

H3C

H ,C

. c-

Br

H 'V

c h

2c h 3

(/?)-2 -bromobutan

208

HCO,H

. C OCH

W"'J
c h 2c h 3
mrwczan (/?)-.sec-butylu

F H>

HCO C .
V "H
C H 2C H 3
mrwczan (S)-tt?c-butylu

2- Reakcja

S N2

H3C\
HC0 2 Na, DMSO

H C O C ..
V "H
C H 2C H 3

H ",/ C ~ B r
c h 2c h

CH,

mrwczan (5)-,sec-butylu

W)-2-bromobutan

W reakcji S N1 otrzym uje si oba enancjom ery, natom iast reakcja S N2 zacho
dzi z inw ersj na asym etrycznym atom ie w gla.

Zadanie 4.16
Zachodz obok siebie dw ie reakcje: S N1 (dw a produkty) i E l (jeden produkt).
CH3
CH '
I
Br

CH,

CH,
e

A
H ,C
CH,

CH 3CCH 3

CH3CCH3

SNI

CH,

-H

ch

H2,0

I
OH

*O H ,
EtOH

SNI

El

ch

CH 3 CCH 3

C H3 C = C H ,

ch

CH 3 CCH 3

H -O E t

OEt

Proporcje produktw reakcji: 2-m etylopropan-2-ol (60% ), 2-etoksy-2-m etyIoPropan (30% ), 2-m etylopropen (10% ).
Zad anie 4.17
eakcja przebiega w edug m echanizm u S N1. W pierw szym etapie pow staje
arbokation; w nastpnym etapie atom w gla sp2 m oe zosta zaatakow any
Przez nukleofil ( H 20 ) z dw ch stron (patrz zadanie 4.11), co daje m ieszanin
0ch diastereoizom erycznych alkoholi.
h 2o

nadmiar

H ,C

-C H 3

+ CI

1 H 20
2

,-ir

209

Z adanie 4.18
(C H 3)3C C I
c h

3o h

c h

kCHiOH

+
N aN 3

h 3c

\
c h

(CH 3)3C O C H 3

*n3

(C H 3)3C N 3
Obie reakcje p rzebiegaj w edug m echanizm u S N1; o szybkoci obu reakcji
decyduje pierw szy etap (w splny i najw olniejszy). W drugim etapie karbokation znacznie szybciej reaguje z lepszym nukleofilem (N 3 ), a w olniej z gor
szym (C H 3O H ); je s t to etap okrelajcy p rodukt reakcji, a generow anie karbokationu je st etapem okrelajcym szybko reakcji.

Z a d a n ie 4.19

c h 3o h _

CH,OH
3^ri

R eakcja solw olizy przebiega w edug m echanizm u S N1. Z obu substratw

pow staje ta k i sa m , paski karbokation, ktry w drugim etapie reaguje z m eta
nolem , dajc m ieszanin takich sam ych produktw ; zw izki A , i A 2 s diastereoizom eram i.
210

Pierw szy etap reakcji E l i reakcji SN1 je s t w splny; w drugim etapie pow stay
karbokation m oe stabilizow a si przez elim inacj protonu i utw orzenie
w izania C = C. W w yniku tego m og pow sta dw a produkty elim inacji: B 1
(przew aajcy) i B 2.

Z a d a n ie 4.20
a) C H 3 C H = C H
b) ( C H 3)2C =

c) reakcja nie
d) reakcja nie
e) C 6 H 5C H =

propen,
C H 2 2-m etylopropen,
zachodzi,
zachodzi,
C H 2 styren,
2

f) C H 3C H = C H C H 3 ( + Z) but-2-en oraz C H 2 = C H C H 2 C H 3 b u t-1-en,

(produkt gwny)

(produkt uboczny)

g) c h 3 c h = c h c h 2 c h 2 c h

i CH3CH2 C H = C H C H ,C H 3

(E + Z) heks-2-en

(E + Z) heks-3-en

M echanizm elim inacji E2 (reakcja f))

HOe^

8-

CH3

..-C C r
H '7
H-.C

H '7 p
h 3c

.C H ,

-H ,0 , -Br

c-

Br

c h

HO H

8-

Br

stan przejciowy

c=c
/

h 3c

\
h

()-but-2-en
(produkt gwn y)

Reakcja elim inacji E2 je st reakcj P -elim inacji, p olegajc na jednoczesnym

oderw aniu przez zasad protonu od C p i odejciu anionu brom kow ego; w stanie przejciow ym atom y H i Br pow inny znajdow a si w pooeniu antyPeriplanarnym w tedy reakcja zachodzi najszybciej.
Schem aty reakcji o trzym yw ania izom erw i Z na w zorach N ew m ana.
hO

,
H
C li

-H2oT-B re |

H ^ d y ^ c H 3
()-but-2-en

211

-H 2 0 , -Br

H jC n ^ Y - H
h

3c ^ v ^

(Z)-but-2-en

K onform acja substratu, z ktrej pow staje izom er ( ) je s t korzystniejsza ener

getycznie (grupy C H 3 w pooeniu antyperiplanarnym ) od konform acji, z kt
rej pow staje izom er Z (grupy C H 3 w pooeniu antyklinalnym ).

Z a d a n ie 4.21

izomer trans

C ( C H 3)3

(C H 3)3C

G rupa /ert-b u ty lo w a w obu izom erach preferuje pozycj ekw atorialn; w kon
sekw encji tego w izom erze cis atom brom u znajduje si na w izaniu aksjalnym , czyli je s t w pooeniu an typeriplanarnym w zgldem atom w w odoru na
obu C p. W tym przypadku elim inacja E2 zachodzi bez przeszkd. N atom iast
w izom erze trans atom brom u znaduje si na w izaniu ekw atorialnym , czyi'
je st w pozycji synklinalnej (lub antyklinalnej) w zgldem atom w w odoru na
obu C ^ . A by m oga zaj elim inacja E2 w przypadku izom eru trans, najpierw
m usi nastpi przeksztacenie konform acyjne piercienia, co w ym aga n a k a d u
energii ok. 5,5 kcal/m ol (grupa /<?r/-butylowa znajdzie si w tedy na wizaniu
212

aksjalnym). D latego izom er trans ulega reakcji E 2 znacznie w olniej ni izo

mer cis.
Zadanie 4.22
CH3
I
a) c h 3c o c 2h 5 S n 1,
ch

(C H 3)2C = C H 2 El

3
I
b> C H 3C O D

CH3
I
C H 3C = C H 2 E l

ch

SN1,

CH3
3
c h 3
c h 3
I
/
I
I
\
c) C H 3C C H 2C H 3 S n 1 ,( C H 3C = C H C H 3 + C H , = C C H 2C H 3) E l
ch

OH
/ ____ v

CH3 O

d)

ch

____ 4

- ch3+

ch

ch

2c h 3 /

30 ^

- o c c h 3 S N1,

c h

c h

c h

/ V= C H ,

El

2c h 3

c h c h

e)

Sn 15

CH3
0 C H 3 - o ^

ch

S N1,

El

C H 3C = C H 2 E l

c h 3
Zadanie 4.23
Szereg rosncej reaktyw noci w reakcjach S N2: g = f < b < a < d

= c < e.

Reaktyw no halogenkw w reakcjach S N2 ronie w szeregu: w inyl 3 al" < 2 alkil < 1 alkil < m etyl ~ allil < benzyl. H alogenki w inylow e oraz 3
alkilowe praktycznie nie ulegaj substytucji w edug m echanizm u S N2.
Zadanie 4.24
Szybko reakcji solw olizy ronie w raz ze w zrostem trw aoci odpow iednich
arbokationw pow stajcych przejciow o w tej reakcji, ktra je s t procesem SN1.

213

c < d a < e

= b<f

T rw ao p o rw nyw anych karbokationw zw iksza si w szeregu: 1 alkilo

wy < 2 alkilow y ~ allilow y < benzylow y 3 alkilow y < difenylom etylow y.
(Szereg trwaoci podano w g monografii: J. March A dvanced Organie Chemistry, wyd. IV,
John W iley & Sons, 1992, str. 171)

Zadanie 4.25
b < a < d < c

W reakcjach SN2 w anym czynnikiem okrelajcym szybko reakcji je st do

stpno do atom u w gla atakow anego p rzez nukleofil od strony przeciwnej
do grupy odchodzcej, czyli brak p rzeszkd sferycznych w halogenku (rw
nie w nukleofilu). G rupa tert -B u o ddzielona od centrum reakcji trzem a gru
pam i C H 2 nie stanow i ju zaw ady przestrzennej.

Zadanie 4.26
a) C H 3C H 2C H 2CN

(S n 2)

b) C H 3C H 2C H 2O C H 3 (SN2)

C)CH3C H = C H 2 (E2)

CH3
I
d) C H 3C H C H 2I (S n 2)

e)C H 3C H 2C H 2O C 2H 5 (S n 2)

3
I
0 CH 3C H O C 2H 5 (S n 1)
ch

ch

g )C H 3C H SC H 3 (S n 2)

h )C H 3C H = C H 2 (E2)

3
I
i) C H 3CO H (S n I)

3
I
j) C H 3C = C H 2 (E2)

ch

ch

ch

Sn2 - substytucja nukleofilowa dwuczsteczkowa,

SN1 - substytucja nukleofilowa jednoczsteczkowa,
E2 - eliminacja dwuczsteczkowa (/3-eliminacja).

Zadanie 4.27
a) R eakcja zachodzi bez przeszkd, ale ubocznie pow staje ( E ) + (Z) but-2-en
(C H 3C H = C H C H 3) w reakcji E2.
b) R eakcja nie zachodzi; niem oliw a je st zarw no reakcja SN2 (za saby nu
kleofil), ja k i S N1 (nie pow stanie 1 karbokation).
c) R eakcja nie zachodzi (patrz p. b).

d) Reakcja zachodzi (S N2), cho lepszym rozpuszczalnikiem byby D M SO .

e) Reakcja zachodzi z trudnoci (praw dopodobnie S N1 + SN2). M oliw a je st
rw nie uboczna reakcja elim inacji, ktrej produktem bdzie cykloheksen.
0 Reakcja zachodzi (S.N2), pomimo uycia protonowego rozpuszczalnika

(atom siarki jest bardzo dobrym nukleofilem).

g) Reakcja nie zachodzi.
h) Reakcja m a inny przebieg, a m ianow icie SN2 (reakcja W illiam sona):
CH 3C H 2C H 2C H 2C1 + C 2H 5O N a -------- C H 3C H 2C H 2C H 2O C 2H 5 + NaCl

Produktem gwnym jest eter butylowo-etylowy, a but-l-en jest produktem

ubocznej reakcji E2.
0 Zachodzi reakcja elim inacji E2, ale gw nym jej produktem je st alken bar
dziej postaw iony ( E) + (Z) pent-2-en (regua Z ajcew a); p e n t-l-e n je st pro
duktem ubocznym tej reakcji (patrz zadanie 4.20f).
Zadanie 4.28
^ reakcji S N1 etapem lim itujcym szybko je st generow anie karbokationu;
z obu substratw pow staje taki sam , m ezom eryczny karbokation (o budow ie
Podanej niej) z p o dobn szybkoci. W obu reakcjach uzyskuje si takie

same produkty.
Br

Br
I

CH2 = CHCHCH3

^ c h 2c h = c h c h 3

CH2 = C H C H C H , ^ ^

-Br

C H 2C H = C H C H 3

Zadanie 4.29
a) (CH3)3N (silniejsza zasada), b) L D A (objtociowa zasada), c) (C H 3)3CO~
(objtociowa oraz nieco silniejsza zasada), d) C H 3C H 20 ~ (znacznie silniejsza
zasada).

Zadanie 4.30
a) Reakcja (A) je st popraw na nadtlenki nie zm ieniaj kierunku addycji
w Przypadku HCI.
Reakcja (B) je st bdna 3 halogenek pod w pyw em silnej zasady ule
gnie elim inacji E2 z utw orzeniem izobutylenu (C H 3)2C = C H 2.
Reakcja (C) jest mao prawdopodobna; gwnym produktem rodnikowego
bromowania izobutanu jest bromek rm -butylu (C H 3)3C Br. Reakcja (D) jest

bdna 1 bromek nie reaguje z metanolem.

Oprcz wskazanego produktu w reakcji (E) powstan jeszcze 1 -chloropentan C H 3(C H 2)4C1 oraz 3-chloropentan (C H 3C H 2)2CHC1. Zgodnie z regu

215

Z ajcew a w reakcji (F) gw nym produktem elim inacji E2 pow inien by

pent-2-en C H 3C H = C H C H 2C H 3 ( E ) + (Z); p e n t-1-en je st produktem ub ocznym tej reakcji.
d) R eakcja (G) je st bdna; substrat je st brom kiem typu allilow ego i z etano
lem ulega reakcji SN1, dajc m ieszanin produktw : (/?) + (5) 3-etoksyp e n t-l-e n u oraz (E) + (Z) l-etoksy p en t-2 -en u.
*

ch

-B r9^

2= c h c h c h 2c h 3
Br

C H 2 = C H C H C H 2C H 3

c 2 h 5o h

-H

C H 2C H = C H C H 2C H 3

------- * C H , = C H C H C H 2C H 3 + c h 2c h = c h c h 2c h 3
I
I
o c 2h 5
o c 2h 5
e) B dna je s t stereochem ia reakcji (H ); substytucja SN2 nie zachodzi na asy
m etrycznym atom ie w gla, w ic produktem je st (S)-2-propoksybutan (nie
ma zm iany konfiguracji).

Z a d a n ie 4.31
a) Produkt gw ny C H 3C H 2C H 2O C H 3 eter m etylow o-propylow y (SN2 reakcja
W illiam sona), produkt uboczny C H 3C H = C H 2 propen (E2).
b) Produkt gw ny C H 3C H = C H 2 propen (E2), produkt uboczny powstajcy
w bardzo niew ielkiej iloci (C H 3)3C O C H 2C H 2C H 3 eter /err-butylow o-propylow y (S n 2).
c) Produkt gw ny (/?)-butano-2-tiol (SN2);
H 3C
X C SH

H 'V
c h

2c h 3

w m inim alnej iloci m og pow sta: C H 3C H = C H C H 3 ( ) + (Z) but-2-en

i C H 2 = C H C H 2C H 3 b u t-l-e n (reakcja uboczna E2).
d) Praktycznie jed y n y produkt (C H 3C H 2)2C = C H C H 3 3-etylopent-2-en (E2).
e) P rodukt gw ny (C H 3C H 2)3C O H 3 3-m etoksy-3-etylopentan (S N1), p r o d u k t
uboczny (C H 3C H 2)2C = C H C H 3 3-etylopent-2-en (E l).

Z a d a n ie 4.32
a) 1) C H 3O C H 2C H 3 eter etylow o-m etylow y,
2) C H 3O C (C H 3)3 eter /er/-butylow o-m etylow y.
b) 1) C H 3C H 2C H 2 H 2C H 2O C H 2C H 3 eter etylow o-pentylow y (produkt gwny) oraz C H 2 = C H C H 2C H 2C H 3 p e n t-l-e n (produkt uboczny),

216

2) C H 2 = C H C H 2C H 2C H 3 p e n t-l-e n (produkt gw ny), C H 3(C H 2)4O C (C H 3)3

eter rm -b u ty lo w o -p en ty lo w y (produkt uboczny).
c) 1)

H\
ch

c=c

n 5
/ C 2^H

H
\ =

Xh

ch

c '
\ : 2h 5

()-pent-2-en + (Z)-pent-2-en
(produkt gw ny z przewag izomeru )

O C 2H5
I

C H 2= C H ( C H 2)2C H 3

C H 3(C H )2C H C H 3

pent-1-en

2 -etoksy pentan

(produkty uboczne)

2) CH2 = CH(CH2)2CH3
pent-l-en produkt gw ny

c h 3c h = CHCH2C H 3
(E) + (Z) pent-2-en (produkt uboczny)

d) 1)

l-irtictylocykloheksen metylenocykloheksan
Produkt gwny

produkt uboczny

metylenocykloheksan 1-metylocykloheksen
produkt gw ny
produkt uboczny

e) 1)
CHCH-!
etyl idenocyklopentan
produkt gwny

CH = CHi
winylocyklopentan
produkt uboczny

2)

CH = CH,
winylocyklopentan
produkt gwny

O l)

H,

u
H3c>

,c 3H7

c=c
V
c

2h 5

()-3-etyloheks-2-en
produkt gwny

CHCH,
etyl idenocyklopentan
produkt uboczny

H
H
>
c 3h 7
h 3c * \
'C c
/
\
q , h 5o
c 2h 5
(2S,3/?)-2-etoksy-3-etyloheksan
produkt uboczny

H
/ y C 3H 7

C H t= C H c

\
c

2h 5

(/?)-3-etyloheks-l-en
produkt uboczny

217

2) C 2H5

.c 3h 7

H.

..c- c h =
H"7
c 3h 7

c= c

ch2

H3C

(E)-3-etyloheks-2-en
produkt uboczny

(/?)-3-ety loheks-1-en
produkt gwny

g) 1) H3c

,C 3H 7

c=c
H

C 2H5

H
h 3c v v

-n C

/
C ,H ,

c 2h 5o

C 2H5

>c 2h5
\
c 3h 7

^-C

CH2= C H ^ \'""H
c 3H7

(2.S,35)-2-ctoksy-3-etyloheksan
produkt uboczny

(Z)-3-etyloheks-2-en
produkt gwny

(5)-3-ety loheks-1-en
produkt uboczny

H3c,

c 2h 5

, c 3h 7

yc ~ c\

2) CH 2= C H '^ CC ""H

C2H5

c 3h 7
(Z)-3-etyloheks-2-en
produkt uboczny

(S)-3-etyloheks-l-en
produkt gwny

h) 1) H3C,

, c 3h 7

c=c

C 2H5

ch3

ch

C3H7

c 2h 5

(/?)-3-ety loheks-1 -en

produkt uboczny

2h 5

2>

\
h

'7 C"

h 3c ,
ch

=c

C 3H7

3h 7
/ =

c^

c 2h 5

(/?)-3-etyloheks-1 -en

(Z)-3-ety loheks-2-en

produkt gwny

produkt uboczny

Z a d a n ie 4.33
a)

2 C H3CH2CH2I + 2 N a

218

=c h 2

H "7

(2/?.3/?)-2-etoksy-3-etyloheksan
produkt uboczny

produkt gwny

2h 5

; > C 3H7

vc-cr

(2)-3-etyoheks-2-en

H
c 2h 5o ^ .

C H 3CH 2CH2CH2CH 2CH3 + 2 Nal

I
i k -n u /c tn i-i

b)C H =C H C H > "

"

1. KOH / EtOH, At

At

~ C H j CH C IC H .C I 3

r\

, ,

r ,

1.

C ) C H 3C H 2O H

H2 S 0 4, At

r ' l T

2 c i 2.CCI4

c i c h

2c

r' i
i

1-

2c

------------

C H jC = C H

KOH / EtOH. At

2NaNH2j3 HC1

j j

c h

___

2-

c h c i

Cl
d) C H 3C H 2C H 3

C l 2 ,h v >

C H 3C H 2C H 2 C

1+

C H 3C H C H 3

C H 3C H = C H 2

KOH^ ElOH>

B r C H 2C H = C H 2

O
_>

II

i NaBH^

C H 3C C H 3 2 h ,S 0

^ C H 3C = C H
Patrz p. e )

A t' C H 3C H = C H 2

l.C I2,CCI 4
. KOH / EtOH, At*
3. NaNH 2

C H 3C = C H

NaNH-^___ - C H 3C = C e Na

NH3, -33C

A + B rC H 2C H = C H 2

C H 3C = C C H 2C H = C H 2 - ^ ^ ^

patrz p. d)

c h 3c h

= c h c h 2c h = c h 2

Z adanie 4.34
*> C H 3C H 2C H 2B r KOHj' |t l ^ L . C H 3C H = C H ;

<9 C H lC H = C H 2
Patrz p. a)

B rC H ;C H = C H 2

C H 3C H B ,C H 2Br

"

Br

-------- c h 3c = c h - ^ c h 3c = c h 2
c) B rC H 2C H = C H 2 Na0H aq> H O C H 2C H = C H 2 - ^ N a O C H 2C H = C H 2
patrz P. a)

B r C H 2C H = C H 2 + A ------- - C H 2 = C H C H 2O C H 2C H = C H 2
Patrz p. a)

d) 2 B rC H ,C H = C H 2 1' 2Li- THF- 78c - (CH2 = C H C H 2)2CuLi

patrz p. a)

2. Cul, THF, -78C

219

( C H 2 z= C H C H 2)2CuLi + B r C H 2C H = C H 2 '
----- C H 2 = C H C H 2 C H 2C H = C H 2
Br
e)

C H 3C = CH + 2 H B r

CH3CCH3

patrz p. b)

Br

Zadanie 4.35
Cl
Cl2, hv
a) C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 ----- - C H

CH2 CHCH3 + c h

c h

ch

c h 2c i

C H 3C H = C H C H , + C H 3 C H 2C H = C H , ii! - ~ C H ,3 C
H ,CHCH3
v_n2'

At

I
b ) C H 3 C H , C H C H 3 - - '~Bu0IC . C H 3 C H , C H = C H ,
.
.
patrz p. a)

/ert-BuOH

c h

c)

H B r (R 0 )2

-2. Nal,
- aceton

ch

c h 2 c h 2i

d)
1. Cl2, hv

1.NBS, (RO)2, At

2. KOH / EtOH, At

2. KOH / EtOH, At
patrz p. c)

e ) C H 3C H 2C H 3 - C'2,hv----------- C H 3C H = C H ,
3

2. KOH / EtOH, At

' NDS <R0^

2. HBr, (RO )2

B r C H 2 C H 2 C H 2 Br

3
I
CH3 CHCH3

CH,

ch

CH3
CH 3 OH

i ^ C

C -O H

7*

C H , - O ~\r*
C H1

CH,

CH,
OH

Br
g )B r C H 2C H = C H 2

BrCH2C H C H 3 h)

l.N BS, (RO)2, At

2. H j O

patrz p. c)

220

Zadanie 4.36

'NO,

d)

c)

b)

COJ

Cl

COJ

Br

Cl
e)

CHoBr

COOH

CH,

Br
a)

SO ,H

CH2C1

NH,

h)

g)

COJ

Br

Br

Br
Zadanie 4.37
a) reakcja nie zachodzi,
b)

Br

Br

Br

COCH,

CH3 COCI

AIC1,

o-bromoacetofenon

COCH 3
/ 7-bromoacetofenon

c) reakcja nie zachodzi,

d) reakcja nie zachodzi,
e) reakcja nie zachodzi,
Br

Br

Br

SO 3 H

h2so4
dym.

+
kwas o-bromobenzenosulfonowy

SO 3 H
kwas p-bromobenzenosulfonowy

8) reakcja nie zachodzi,

h)

M gBr

Br

Br

Br
Br

bromek
fenylomagnezowy

Br
p-dibromobenzen

o-dibromobenzen

221

j) reakcja nie zachodzi,

Br

Br

Br
k)

O Wo
no

NO,

+
o -b ro m o n itro b e n z e n

p -b ro m o n itro b e n z e n

1) reakcja nie zachodzi,

m) reakcja nie zachodzi,
Br

Br
n)

c h 3 c h 2 c h 2c i
AICK

C H (C H 3)2

O
C H (C H 3)2

p -iz o p ro p y lo b ro m o b e n z e n

Zadanie 4.38
C H 2Br

CH3
a)

ch

b)

Br2, hv

J k

V
Br

Br

Br

CH3

c o 2h

C H ,B r

c)

d) X

KMnQ 4 ag

NaOH ag
At

At
0

Br

Br

c h 2o h

I
Br

0
Br

p a trz p. a)

CH3

ch

ch
0

LiAlH 4

CH3
1. Mg. El2Q
2. tlenek etylenu

Et,O

3. II3O

c o 2h
p atrz p. b)

222

T
C H 20 ! 1

I
Br

C H 2C H 2OH

CO,H

CH ,

g)
KM n0 4 aq

Al

'
c o 2h

c o 2h

Patrz p . b)

patrz p. a)

CH,

CH,

Br

CH(OH)CH 3

CH = CH,

CH 3

ch

x CH 3
1. Mg, Et20

2. CH,CHO

1. Mg, Et2Q

2. CH3CN
3. H3 0 +, Al

9
Br

COCH,
CH 3

CH,

C H J3

k)

PBr,

O
CH 2 CH2OH

lub

CH 2 CH2Br

Patrz p. f)

CH 2 CH2Br

CH = CH
patrz p. j)

Zad anie 4.39

Br

a)

Br

0
NO,

l,

Br

Br

Br

l.S n

n i,o

+ HCI

2. [HN02], 0C
3. CuCN, NaCN

No2

CN

COiH

Patfz p. a)

223

Br

OH

Br

c)

Br

d)
NaOH aq

no

CH 3 CH2CI

At

no

AlCh

c h 2c h

patrz p. a)

Br

c o 2h

c o 2h

e)

1. Mg, Et2Q

2. C 0 2
3. H,+

Br2, Fe

Br

. Br

1. Mg, Et20

2.

tlenek etylenu
3. H ,0 +

Br

Br
CHjCOCI
AICU

O
coch

patrz p. d)

Br
i)

1, Na,4<
2. CH3 (CH2)3CI

CH 2 (CH 2 )2 CH 3
j)
Br2, Fe

patrz p. i)

Br

Br

Br

c o 2h

k)
1 Mg, Et2Q

O
coch
patrz p. h)

224

O
h o -ch ch

O
3

2. C 0 2
3. Il 30

Zadanie 4.40
C 0 2H
a)

ONa

b)

ONa

c)
'C l

0 * r

O
ci
kwas p-chlorobenzoesowy

n o 2
2-chloro-4-nitrofenolan sodu

Br

CH3

'

CH3

c h 3
c h 3
p - i m-krezolan sodu

Br

"o

c h 2c i

' m-toluidy na

chlorek /j-bromobenzylu

c h 2o c h 3
eter p-bromobenzylowo-metylowy

Br

/O N a

Br

+
Br

N 02

ffV :
\ ^

x Br

l,3-dibromo-2-nitrobenzen

2,4-dibromo - 1 -nitrobenzen

Reakcje h) oraz i) nie zachodz.

225

ZWIZKI
METALOORGANICZNE
R O Z W I Z A N IA Z A D A

Z a d a n i e 5.1

Cyp

OM gBr

a ) C H 3C H 2C ^

OH

+ C H 3M g B r C H 3C H , C H

C H 3C H 2( : H C H 3

in 3
rO

OM gBr
i

Ft O

b ) C H 3CH->CCH3 + C H 3M g B r

8+

OH
11 (-,+

- C H 3C H 2C C H 3 - - C H 3CH->CCH3
I
|
c h 3
c h 3

Co

OM gBr

8+/y

c) C H 3C--------- +

Et20

C H 3M g B r

___ I

______-C 2 H5OMgBr

C H 3C O C 2H 5 -----------

N C 2H5

CH,

OM gBr

OH

* c h 3c - c h 3 ctl3MgBr-> c h 3c - c h 3 - H3-> c h 3c - c h 3
J

Et20

ch

c h

NM gBr
8* f '

5-

d) C H 3C = N

Et20

+ C H3M g B r

II

O
H3 0 +

C H 3C C H 3 At

II

C H 3C C H 3

,o
s * r * 8~

e)0 = C = 0

Et20

'/

i 1,0*

+ C H 3M g B r * C H 3C ^

OM gBr

0 H 2 C - C H 2 + C H 3M g B r

C oC
8

226

C H 3C
\> H

E'2 C H 3C H 2C H 20 M g B r

c h 3c h 2c h 2o h

CO

OM gBr

g )H -C ^

+CH3M g B r H - C - Q C

H5

^ " ;0MgBr.

C 2H 5
O M gBr

II
H -C -C H

CH3MgBr
3

H -C -C H

Et,0

ch

OM gBr

C ftH
6n 5
h)

OH
I
H -C -C H
I
c h 3

Hi O+

^ C -C H
H

+ C H 3M g B r -..- 2 C 6 H 5 C H C H 2 C H 3

OH
I
c 6h 5c h c h 2c h

5-

Z adanie 5.2
a) C H 3 C H 2D + Mg Br( OD) ,

h) C H 3 C H 2 COOH,
OH
I
j) C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3

b) C H 3 C H 2D + C H 3 OMgBr,
c) CH 3 C H 3 + C H 3 COOMgBr,
d) C 6 H 5 C H ( O H) C H 2 C H 3,
e ) (C 6 H 5 ) 2 C ( O H ) C H 2 C H 3,
0 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 OH,
8

) c 6 h 5 c h 2 c o c h 2 c h 3,

V -M gB r
c 6h5
CH3
I
k) C H 3C = C C C H 3
I
OH

Z adanie 5.3
a) O ( C H 3 ) 2 C H C H 2 Li,

izobutylolit

2) ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C ( C H 3

) 2

OH
2,4-dimetylopentan-2-ol

b) l ) ( C H 3 ) 2 C H C H 2 MgBr,
bromek izobutylomagnezowy

2 ) ( C H 3 )2 C H C H 2 C H C H ( C H 3 ) 2
OH
2,5-dimety!oheksan-3-ol

ch 2c h
I
c) O jak w p. b),

2r(CH3)2CHCH2CCH2CH(CH3)2
OH
4-etylo-2,6-dimetyloheptan-4-ol

227

d) I) ja k w p. b),

2 ) ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 C H 2O H
4-metylopentan-l-ol

e) 1) ja k w p. b),

2) ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2O H
3-metylobutan-l-ol

f) l ) j a k w p . a),

2) ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C C H 3
O
4-metylopentan-2-on

g) 1) ja k w p. a),

2) C H 3 C = C L i + ( C H 3 ) 2 C H C H 3
propynylolit + izobutan

h) 1) j a k w p. b),

2) ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H C H 2 C H ( C H 3 ) 2
OH
2,6-dimetyloheptan-4-ol

i) 1)j a k w p. b),

2) ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 C H C H 3
OH
5-metyloheksan-2-ol

Z a d a n i e 5.4
CH 3
a) ( C H 3 ) 2 C H C H C H 2 C H 2 C H 2 C H 3

b ) ( C H 3 )2 C H C C H 2 C H 2 C H 2 C H 3

OH

OH

2-metyloheptan-3-ol

2,3-dimetyloheptan-3-ol

OH
I
2)C H 3 C C = C C H

c) 1) C H 3 C = C L i
propynylolit

d ) C

..

H3 C H 2 C H 2 C H 3 +
butan

L H3

H 3 C H 2OH
etanol

2-metylobut-3-yn-2-ol

e) 1) ( C H 3 C H 2 C H 2 C H 2)2CuL i

2)C H 2 = C H C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3

dibutylomiedzian litu

0 1) ja k w p. e),

2)

hcpt-l-en

(C H 2) 3C H 3
butylocyklohcksan

g)

) ja k w p. e),

) < Q )-(C H

)3 C H 3

butylobcnzcn

228

H ,
h) 1) ja k w p. e),

2)

..,C4 H 9
C= C

y
C ,2H
n 5

()-okt-3-en

c 4h

') l)ja k w p. e),

2)

3-butylocykloheksen

j)l)ja k w p .e ),

2) C H 3 ( C H 2 ) 3 - ( C H 2 ) 4 C H 3

Z a d a n ie 5.5

Reakcje dialkilomiedzianw litu z pierwszorzdowymi bromkami (jodkami)

zachodz z lepszymi wydajnociami, ni z drugorzdowymi. W szystkie reakcje wymagaj warunkw: TH F, - 7 8 C .
a) C H 3 C H 2Br + (C H 3 C H 2)2CuLi -------- C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
bromek etylu + dietylomiedzian litu

b) C H 3 C H 2 C H 2Br + (C H 3 C H 2)2CuLi

C H ,C H 9 C H , - C H , C H ,

bromek propylu + dietylomiedzian litu

lub C H 3 C H 2 C H 2 C H 2Br + (C H 3)2CuLi

c h 3c h 2c h 2c h 2 - c h

bromek butylu + dimetylomiedzian litu

c) C H 3 C H 2Br + [(CH 3 ) 2 C H ]2CuLi

CH3CH2 -C H (C H 3 ) 2

bromek etylu + diizopropylomiedzian litu

lub (C H 3 ) 2 C H C H 2Br + (C H 3)2CuLi

* (C H 3 ) 2 C H C H 2 - C H

bromek izobutylu + dimetylomiedzian litu

d) (C H 3 ) 2 C H C H 2Br + [(CH 3 ) 2 C H C H 2]2CuLi ----------- - (C H 3 ) 2 C H C H 2 - C H 2 C H (C H 3 ) 2

bromek izobutylu + diizobutylomiedzian litu

lub (C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2Br + [(CH 3 ) 2 C H ]2CuLi

(C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 C H (C H 3 ) 2
bromek izopentylu + diizopropylomiedzian litu

e)
Br + (C H 3)2CuLi

(A)

H,

(B )

C H ,B r +

W): 4-bromocyklopenten + dimetylomiedzian litu,

(B): bromek metylu + bis(cyklopent-3-enylo)miedzian litu.

229

Br

CH(CH3)2
+ [(CH 3 )2 C H ]2CuLi ^

(C H 3)2C H B r + [

CuLi
2

(A): bromek cykloheksylu + diizopropylomiedzian litu,

(B): bromek izopropylu + dicykloheksylom iedzian litu,

(C H 2 ) 2 C H 3

( ^ ) + [(CH 3 (C H 2)2]CuLi ( ^ )
ch

ch

p-jodotoluen + dipropylomiedzian litu

Z a d a n i e 5.6
Schem aty reakcji:

II
? H
a) H C O C 2 H 5 + 2 C 4 H 9M g B r H C C 4 H 9 + C 2 H 5O M g B r
C 4 H9
O
II
b) C 2 H 5 0 - C - 0 C

H 5 + 3 C 4 H 9M g B r ^

OH
I
C 4 H9 - C - C

H9 +

C 4 H9
+ 2 C 2 H 5O M g B r
Przebieg reakcji:

OM gBr

a) H C O C 2 H 5 + C 4 H 9M g B r

H - -O C

H5

~C2Hs MgBr

C 4 H9

o
II
* H - C - C

C4H9MgBr
4

H9

..... j ^ () -

OM gBr
OH
I
H ,0 +
I
H - C - C 4 H 9 --------* C 4 H 9 C H C 4H
X u

V- ^ 4 1 1 9

230

(alkohol 2 )

OM gBr

b> C 2 H 50 - C - O C

H 5 + C 4 H9M gB r

O
II
c4h9- c - o c

-C 2 H5OMgBr

Et,O

c 2h 5o - c - o c

-C 2 H5OMgBr

II

c 4h

o
> C 4 H9MgBr/Et, 0

c 4h

1. C 4H9MgBr/Et, 0

I
- C 4 H 9 C - C 4 H 9 - ...-------- ------- 1 * C 4 H 9 C O H (alkohol 3)
4
y
4
y 2. H30
y

C i4n
H9

Zadanie 5.7
OH
I
B: C H 3 C H 2C = C - C - C H
I
CH3

A : C H 3 C H 2C = C Li
but-I-ynylolit

2-mety loheks-3 -y n-2-ol

C:

H\
( W

D:

/H

H
\

/ C = C\ / O H
/C N
H 3C
c h 3

= </

p u /

C = CH2
h 3c

()-2-metyIoheks-3-en-2-oI

(Z)-2-mcty loheksa-1,3-dien

Zadanie 5.8

a) (C H 3)3C O H

i. h 2 s o 4
2. HBr, (RO )2

1. Li, E t,0

( C H 3 ) 2 C H C H 2Br

2, Cul, THF,-78C

[( C H 3 ) 2 C H C H 2]2CuLi
A
c h
( C H 3 ) 2 C H C H 2Br

1. KOH/EtOH
2. NBS, (RO)2, At

C H 2 = C C H 2Br
B

A + B

THF
-78C

c h 3
I '
C H 2 = C C H 2 C H 2 C H (C H 3 ) 2

231

Br
Br2, Fe
J j

e)

( C H 3)4C

C H 2C H (C H 3)2
KCH3 )2 CHCH2]2CuLi, THF, -78C

*" I I

Br->,hv, At

otrzymywanie - patrz p. a)

)\

[(C H 3 ) 3 C C H 2]2CuLi
B

TH F

232

- 7 8 ~

) \

1. Li, Et20

---------- ~ ( C H 3 ) 3 C C H 2Br
A

/ - N
K

( C H 3 )3 C C H 2 C H 2 C ( C H 3

) 3

S T E R E O C H E M IA
R O Z W I Z A N IA Z A D A

Zadanie

6 .1

a )C H 3 C H C H 2 C O O H

b ) C H 3C H 2C H C H 3
NH 2

OH

d)C H 3C H 2C H O C H 3
OH

e)C H 3C H C H C H 2C H 3 f)C H 3C H C H C H 3
HO

S ) C H 3 C H C H 2 C1

c)C H 3 C H ,C H C H C H ,C H 3
'I
I
HO O H

OH

HO

h)brak C*

OCH3

i) brak C*

Cl
Liczba stereoizomerw: punkty a), b), d) i g) - jedn a para enancjomerw: ( R )
1 (5); punkt c) je d n a para enancjom erw: (R,R) i (5,5) oraz stereoizomer
mezo\ punkty e) i f) dwie pary enancjomerw: (2R,3R) i (25,35) oraz
(2/?,35) i (25,3/?).
Zad anie

6 . 2

a) C H 3C H 2 C H C H 3 butan-2 -ol (alkohol sec-butylowy)

OH
CH3
b ) C H 3C H 2 C H 2 H C H 3
OH

pentan-2-ol
U d an ie

C H 3C H C H C H 3
OH
3-metylobutan-2-ol

C H 3 C H 2 C H C H ,O H
I
CH3
2 -metylobutan-l-oI

6 . 3

3) ' " C H = C H 2, b) C H (C H 3)2, c) C H 2 OH, d) - C H 2 O H , e ) - C O O C H 3,

233

g)

O -

c 6h 5,

Z a d a n ie 6.4
a) O C H 2B r > O C O C H 3 > C H 2Br > C H (O C H 3 ) 2 > C (C H 3 ) 3 >
>

C H 2 C 6 H 5,

b) O C H 2 O C H 3

>

-O C (C H

>

3 ) 3

CH2 OCH3

>

- C = N >

> C H 2 C H 2O H > C H 2 C (C H 3)3,

c) S 0 3H > O C H 3 > n o

> n h

> c o n h

> COCH3 >

> C (C H 3)3,
d) S C H 3 > N H C H 3 > C H 2B r > C = N > C H 2 N H 2 > C 6 H 5,
e) C O O H > C O C H 3 > C = CH > - C ( C H

Z a d a n i e 6.5

CH,

a}
a)

.. C - O H

H'

HO

b)

o5
" C 2,H

C ,2H
n 5

C^H2CIi

C H 2 C1

C ,2i
H1 5

C H 2Br
2

/
6

C H 2Br

h 5 C-..h

H-

CH,

d)
H

c 6h5
\
>
... C Br

234

Cl

, , C Cl
/
C ,2 H
n5

c)
c

-CJ-1
6rl5
CH3
c 6h

Br

H
C ,2 H
** 5

3 ) 3

> C H = C H 2.

e)

CH = C H 2
4

ch

ch

Cl

H -/C -C 1

C ,H

C ,2n
H5
1

^H (C H
C 2 H 5 C - . , C
2

H ,C -

c 3h

I
c h 2o c h

8)

C H (C H 3 ) 2

3 ) 2

- C 2 H5
c 3h

c h 2o c h

H ..-C C N

NC-

CH3

CH,

h)

C H ,C H = C H ,

Br~ V c"h Hc
2

,
C ^ - c '

c h 2c h = c h
H-

-B r
C H 2 C 6 H5

c h = c h

c h = c h

H-

'C = CH

- c

C=CH
C=CH

HC = C
\

-H

cCl

-H

c i-

CH = C H C H 3

c h = c h c h

Liczby na wzorach okrelaj pierwszestwo podstawnikw: 1 > 2 > 3 > 4.

Zad a nie

6 . 6

Cl

\ f ~
Cf

Gii

l s

<

,C 1

3
H

c is - 1,2 -dichlorocyklobutan

235

C
c

cr

ci

tran s- 1, 2 -dichlorocyklobutan

ci

Cl
c ly

""H

c is -1,3-dichlorocyklobutan

Hv

Cl

"h

tra n s-1,3-d ich lorocyk lobutan

Izomery konstytucyjne: 1) A, 2) B, C i D, 3) E i F
[A z kadym z grupy 2) i 3), E i F z kadym z grupy 2)]Izomery cis/trans:

B i C oraz E i F.

Izomery konfiguracyjne (enancjomery): C: (5,5)-l,2-dichlorocyklobutan

i D: (/?,tf)-l,2-dichlorocyklobutan.
Chiralne s: C i D; achiralne s: A, E i F (brak centrum chiralnoci) oraz B
( mezo ).
Pary diastereoizomerw: B i C, B i D oraz E i F.

Z a d a n ie 6.7
Identyczne s: A = C (15,2/?) i B = D (l/?,25) s to enancjom ery cis-2'
-metylocyklopentanolu oraz E = H (15,25) i F = G (\R ,2R ) s to enancjomery r r a j- 2 -metylocyklopentanolu.
Diastereoizom erami s: kady stereoizomer cis z kadym ze stereoizomerw

trans.
Z adanie

6 . 8

a) (jeden C*): dw a stereoizomery - para enancjomerw,

c h

2o h

c h

2o h

Br-

Br
CH3

(5)
enancjomery

236

c h

(R)

b) (dwa C*): trzy stereoizomery para enancjom erw oraz diastereoizomer

o konfiguracji mezo,

C H 2O H

C H 2O H
HO-

-H

H-

H-

-O H

HO-

-O H

H-

-O H

-H

H-

-O H

C H 2O H

C H 2O H
(2/?,3 /?)

C H 2O H

ch

2o h

(25,3/?)

(2 5 ,3 5 )

mezo

enancjomery

c) (dwa C' '): cztery stereoizomery dwie pary enancjomerw,

CH,

CH,

CH,

CH,

H-

-O H

HO-

-H

H ------- O H H O --------- H

H-

-B r

B r

-H

B r -------- H

CH,

CH3

(2R ,3S)

(25,3/?)

H -------- Br

CH3

c h

( 2 5 ,3 5 )

(2R,3R)

enancjomery

enancjomery

d) (dwa C*): trzy stereoizomery -

para enancjom erw oraz diastereoizomer

o konfiguracji mezo,

C 2 H5

C ,H 5

C ,2H
n 5
H-

-c h

H-

-H

H 3 C-

-H

H-

c h

H-

H ....

CH3

H-

CH3

H ,C

C 2 H5

(3R,5R)

(3 5 ,5 5 )

C 2 Hs
(35,5/?)

enancjomery

e) (dwa C* oraz jeden C3 pseudoasymetryczny): cztery stereoizomery - jedna

Para enancjom erw oraz dw a diastereoizomery o konfiguracji mezo,

237

CH,

CH,

CH,

H-

-Br

H-

H-

-C l

c i-

H-

-B r

H-

CH,
(25,3 j , 4/?)

CH3

Br

H-

-Br

Br

-H

H-

-C l

C1

-H

Br

B r-

-H

CH,

CH3

(25,3 r, 4/?)

( 2 5 ,4 5 )

diastereoizomery mezo

"

Br

11

H3

(2R,4R)
enancjomery

K onfiguracj pseudoasym etrycznego atomu wgla oznacza si m aym i literami

r lub
Achiralne s wszystkie stereoizomery o konfiguracji mezo.
Zadanie 6.9
Konfiguracja mezo je st m oliw a w przypadku butano-2,3-diolu (p. a) oraz
pentano-2,4-diolu (p. c).
CH,

a)

CH,

CH,

b)

CH,

c)

H-

-O H

H-

-O H

HO -

-H

H-

-O H

H-

-O H

H-

-O H

HO-

-H

H-

-H

h5
(2R, 35)

H-

-O H

CH,

c 2h

(25,3/?)

CH,

enancjomery

Zadanie 6.10
a)
b)
c)
d)
e)
0
g)

kw as (5)-2-bromopropanowy,
kwas (/?)- 2 -hydroksypropanowy,
(5)-2-bromo-2-fenylobutan,
(5)-2-cyjano-l-m etoksypropan,
kwas m ezo -w inowy (2,3-dihydroksybutanodiowy),
(2/?,3/?)-2-fenyIo-3-metoksybutan-2-ol,
(2/?,35)-3-bromo-2-fenylobutan-2-ol.

Uwaga. Wzr b) mona przeksztaci tak, aby wodr by skierowany za pasz

czyzn; wwczas odczyt konfiguracji absolutnej je st uatwiony.
Zadanie 6.11
a) (5)-3 -bro m ob ut-l-en,
b) kwas (/?)-2-chloropropanowy,

238

d) (/?)-l-bromo-3-chloropropan-2-ol,
e) (25,35)-2-fenylobutano-2,3-diol,

c) (S)-3-metoksy-2-mety]opropanonitryl
(3-metoksy-2-metylopropanonitryl),

f) (2S,3S)-2-bromo-3-fenylobutan,
g) (2 7 ? ,3 5 )-1 , 2 - d i b r o m o - 3 - m e t o ksybutan.

Uwaga. Wzory b), d), e), f ) i g) mona przeksztaci tak, aby ostatni w szeregu
Pierwszestwa podstawnik znalaz si na osi pionowej; wwczas odczyt konfi
guracji absolutnej je s t uatwiony.
Zadanie 6.12
a) ta sama czsteczka (/?)- 2 -bromopropanonitryl,
b) ta sama czsteczka (/?)-!-fenyloetanol,
c) enancjomery kw as (S)- 2 -am inopropanow y (po lewej stronie)
kwas (/?)-2 -am inopropanowy (po prawej stronie),
d) diastereoizomery - ?o-butano-2,3-diol (po lewej stronie)
(2/?,37?)-butano-2,3-diol (po prawej stronie),
e) ta sama czsteczka - kwas (27?,3/?)-3,4-dihydroksy-2-metylobutanowy,
0 diastereoizomery (25,35)-3-bromobutan-2-ol (po lewej stronie)
( 2 S, 3 /?)- 3 -bromobutan- 2 -ol (po prawej stronie).
Uw'aga.
i
Dla odczytania konfiguracji absolutnej wzory mona przeksztaci tak,

aby ostatnie w szeregu pierwszestwa podstawniki znalazy si na osi pionowej.

Zadanie 6.13
a)

ch
I

CH3

C 2 H5 OH

CH,
c

-O H

CH,
HO-

-H

OH
c2h
( 1)

c 2h

(2)

(3)

(4)

zr przestrzenny ( 1 ) ustawiam y tak, aby dw a podstawniki (np. etyl i grupa

^ H ) znalazy si przed paszczyzn, a dwa pozostae (w tym przypadku wo^r i metyl) za paszczyzn; w ten sposb uzyskujemy przeksztacony wzr
Przestrzenny ( 2 ). N astpnie wykonujem y rzut tego wzoru na paszczyzn,
kujc na linii p io now ej grupy, ktre byy skierowane za paszczy zn , a na
lnii Poziom ej - grupy, ktre byy skierowane p r z e d paszczyzn. O trzym uje
my w ten sposb wzr rzutowy Fischera (3), z ktrego m ona odczyta konfiUracj absolutn na C* (jest to konfiguracja R). W zr Fischera typu (3) naley
nastpnie przeksztaci w klasyczny wzr Fischera (4) (dokonujc d w u k r o tnej zamiany pooe podstawnikw), w ktrym acuch w glow y jest uoony
Wzdu linii pionowej, a atom wgla z lokantem 1 znajduje na grze. Z wzoru
teo nie m ona bezporednio odczyta konfiguracji absolutnej na C*, gdy

239

ostatni w szeregu pierwszestwa podstaw nik (H) jest skierowany przed pasz
czyzn.
Pozostae przykady naley rozwiza w analogiczny sposb. Niej zostay
podane wzory Fischera typu (3) zw izkw b )-f); prosz samodzielnie nary
sowa wzory Fischera typu (4).
b)

c)

C 2 H 5,

e)

OH

ch

c 6h 5

C H 2O H

d)

y C 2 H5

3-

CH3

Br-

COOH

C H 3-

OH
H

B r - ^ - C H 2O H

CH,

C ,H <

Nazw y zwizkw: a) (/?)-butan-2-ol, b) (S)-butan-2-ol, c) (/?)- 2 -fenylobutan,

d) kwas (5)-2-hydroksypropanow y (kwas mlekowy), e) (5 )- 2 -brom o- 2 -fenylopropan-l-ol, f) (S)- 2 -brom o- 2 -fenylobutan-l-ol.

Zadanie 6.14
1) Przeksztacanie w zorw przestrzennych we wzory rzutowe Fischera
H
H O ^ jX

H
CH3

I
C-...,
HO

CH,

H O C H 3
I
H O - ^ : ^ 'C H 3
H
(2 )

CH,

H
h o -(^^ -ch

H-

-O H

h o - ^V -ch

H-

-O H

H3

(3)

(4)

W zr przestrzenny (1) ustawiamy tak, aby wizanie C 2 - C 3 byo p io n o w i

a nastpnie postpujem y wedug w skazw ek podanych w zadaniu 13a), uzys;
kujc w zr Fischera typu (3) oraz typu (4). Konfiguracj absolutn na C
mona odczyta z w zorw (1) lub (3).
Pozostae przykady (b )-d )) rozw izujem y w taki sam sposb, otrzymujc:

240

b)

CH,

H
B r-^T -C H j
C 5H5-

-C H ,

H-

-B r

H-

-c6 h
CH,

H
c)

CH,

CH,

H-

-Br

H-

-ch

CH,

Brc h

- R - Br

Br
d)

-B r

H-

-H

B r-

CH,

H
CH,

H
H 3C ^ - C N
C 2H5- - ^ - V O C H ,

NCc h 3o-

-H
-C H 3
C->H
2n 5

CH,

Nazwy zwizkw: a) mezo- butano-2,3-diol, b) (2S,3S)-2-bromo-3-fenylo-3-metylobutan, c) (2S,3S)-2,3-dibromobutan, d) (2S,3S)-3-metoksy-2,3-dimetyIopentanonitryl.

U^aga. Jeeli na wzorze Fischera ostatni w szeregu pierwszestwa podstaw

e k nie znajduje si na osi pionowej, to dla odczytania konfiguracji absolutnej
mina wykona jeg o przeksztacenie patrz przykad c).
2) Przeksztacanie w zorw przestrzennych we w zory N ew m ana

CH
V
H ''' y
HO

H
:> C H 3

\
OH

atrzymy na wzr przestrzenny wzdu wizania C 2 - C 3 (strzaka po lewej

s,rnie wzoru) i rzuty wiza bliszego (lewego) atomu wgla doprow adzam y
d rodka koa, natomiast rzuty wiza dalszego (prawego) atomu wgla
Prowadzamy tylko do okrgu. Zauw am y, e patrzc na wzr przestrzenny w ten sposb wizania skierowane przed paszczyzn w idzim y po naszej
Pra\vej stronie i tak te s one usytuow ane na wzorze N ew m ana. Postpujc
^ taki sam sposb w pozostaych przykadach otrzym ujem y nastpujce wzory:

241

W zory a) i b) przedstaw iaj konformacje naprzemianlege, a wzory c) i d) konformacje naprzeciwlege.

Zadanie 6.15
1) Przeksztacanie wzoru N e w m a n a we w zr Fischera
CH3
H

H O -^C - H
I
h -^c ^ oh

'H

h
( 1)

CH,
H

h 3c-

-O H

-O H

H O-

-ch

HOH-

( 2)

CH3

(3)

(4)

co

2h

Hc _ O H
I
H O - 'C ^ - H

H3
( 2)

C 0 2H
h

-O H

1
// 1HU

r* dw 21
11\

o h

-H

i 11 r*
\ **3^

O
U 1i11

CH3
(3)

242

(4)

Jeli wzr N ew m ana przedstaw ia konform acj naprzem ianleg (przykady

a 1 b), to naley j przeksztaci w naprzeciwleg, w taki sposb, aby dwa
Wlzania byy skierowane pionow o w d (przykad a) lub pionow o w gr
(przykad b). N astpnie naley wyobrazi sobie w ykonanie tym w zorem ob ro
tu o kt 90 ku tyowi (od siebie), wskutek czego wizania pionow e znajd
s, za paszczyzn, wizanie C 2 - C 3 przyjmie kierunek pionowy, a pozostae
Wlzania wyjd przed paszczyzn. W ynik tej operacji ilustruj w zory prze
strzenne (2). Nastpnie w ykonuje si rzut wzoru przestrzennego na paszczyz(patrz zadanie 6.14a), uzyskujc wzr Fischera (3) lub po przeksztaceniu
" Wzr Fischera (4), z ktrego mona odczyta konfiguracj absolutn C*.

Uwaga. Jeli na wyjciowym wzorze wizania pionow e s skierowane w d

(Pnykad a), to przedni atom wgla z wzoru Newmana staje si dolnym aton,ern na wzorze Fischera; jeli te wizania pionowe s skierowane ku grze
(Pnykad b) - to przedni atom wgla z wzoru Newmana staje si grnym
atmem na wzorze Fischera.
Roz wizania pozostaych przykadw:
H

CH3

-C l

H-

Ur

Br-

-ch

H-

C"
L, 1I

C l-

-C H ,

ch

CH3
(2)

(4)

(3)

CH3
H ^ c ^ B r
I
h - c ^ c
h
( 1)

h5

(2)

^ Przeksztacanie w zoru N ew m ana w e w zr przestrzenny

OH
H3C

^H

HO' ^
H

CH,
(3)

wzr Newmana

wzr koziokowy

wzr przestrzenny

243

W zr N e w m a n a (1) naley rozsun tak, aby tylny atom wgla znalaz si

np. po prawej stronie i nieco powyej przedniego atom u wgla. W wczas
obydw a atomy w gla oraz wszystkie zw izane z nimi grupy staj si widocz
ne; taki zapis budowy czsteczki jest nazyw any w zorem k o z io k o w y m (2 ).
W zr koziokow y m oe by p om oc w narysowaniu klasycznego wzoru
perspektywicznego (3), w ktrym zw yk lini zaznacza si wizania lece
w paszczynie, lini przeryw an wizania skierowane za paszczyzn,
a klinami wizania skierow ane przed paszczyzn. Przy pewnej wprawie
rysowanie wzoru koziokow ego pomija si.
Rozw izania pozostaych przykadw:

no

rH

h<-

/ CH>

c -c

/
CO,H

c)

Cl

Br
C -C

H,C

H,C

V 'O H
H

H -7
Br

CH,

.C H ,
C C*H
6n 5

Z a d a n i e 6.16
W ykorzystujc wskazw ki podane w poprzednich zadaniach, podany w zada
niu w zr Fischera przeksztacamy we w zr przestrzenny (1) oraz we wzr
N ew m ana (2); jeli trzeba, to m oem y nastpnie narysowa oba wzory w kon
formacji naprzemianlegej (3) i (4).

244

a)

OH
OHx

/> H

H 3 C " " > C _ C ^ " ,C H 3

H
H

( 1)

konformacja naprzeciwlega

OH
HO

CH3
-> O H

H3 C " / C
H
(3)

C\
H
(4)

konformacja naprzemianlega

b)

\ _ C
h 3c /
C 6 H5

/
v c h
Br

( 1)

konformacja naprzeciwlega

ch 3
/^ H

H-.C
3 - /

C ^H -

Br

(3)

Br

(4)
konformacja naprzemianlega

Pozostae przykady naley rozw iza w edug pow yszego wzoru.

Z a d a n ie 6.17

CH3

c h

245

N ajpierw rysujemy w zr Fischera w taki sposb, aby ostatnie w szeregu

pierwszestwa podstawniki obydwu atom w C* (w tym przykadzie atomy H)
znalazy si na linii pionowej (s wtedy skierowane za paszczyzn), a nastp
nie przeksztacamy ten wzr w klasyczny w zr Fischera (acuch wglowy
w pionie). Rysujc w zr przestrzenny konformacji naprzemianlegej, ostatnie
w szeregu pierwszestwa podstawniki (atomy H) umieszczamy na wizaniach
skierowanych za paszczyzn (narysow anych lini przerywan), a nastpnie
pozostae rozm ieszczam y tak, aby ich pooenia odpowiaday wskazanym
konform acjom (5 lub R).
W zr N ew m ana rysujemy wedug w skazw ek podanych w zadaniu 6.14;
w om aw ianym przykadzie patrzym y na czsteczk wzdu wizania C 2 -C 3
(strzaka na wzorze); wgiel C2 znajduje si bliej obserwatora.
Pozostae przykady rozw izujem y w taki sam sposb.
b)

CH,

h 3 c-

-C N

c 6 h 5-

-ch

NC3

-H

H-

-c6 h
CH,

c)

C 0 2H

H
HO-

- c o 2h

h o 2 c-

-O H
H

246

HO-

-O H
-H
C 0 2H

C H ,B r

d)

- C H 2Br

Brh 3c

-OCH3

Br

H-

-H

CH3O-

CHi

C H 2Br

e)

C H 2Br

-OCHj

H 3C-

-H

NC-

-CN

BrCH2-

-H

CH3O-

CH,

-H

Zadanie 6.18
Wzory a) i d) przedstaw iaj stereoizomer (2R,3R).
Wzory b) i e) przedstawiaj stereoizomer (25,35).
Wzory c) i f) przedstawiaj stereoizomer mezo.

C 0 2H

CO-.H

C 0 2H
Br-

-H

H-

H-

-Br

Br-

C 0 2H
2 R, 3 R

Br
-H
co
25, 35

2h

H-

-Br

H-

-Br
co

2h

mezo

Zadanie 6.19

a) C H 3 H H C O O H
I

k w a s 2 , 3 -d ib ro m o b u ta n o w y - d w ie pary en an cjo m er w
z izo m eru (Z ) - (2 fl,3 fl) + (2 5 ,3 5 ), z izo m eru ( ) - (2R, 35) + (25,3/?)

Br Br

247

b ) C H 3C H C H 2 B r

1 , 2 -dibrom opropan(paraenancjom erw- ( /? ) + (5))

Br

c ) H O C H 2C H C H 2O H

propano-l,2,3-triol (archiralny)

OH

d ) C H 3 C H C H C H 3 butano-2,3-diol (z ()-buten -2 -enu - para enancjomerw (2R,3R) i (25,35),

!
z (Z)-buten-2-enu - stereoizomer m ezo)
OH OH

e ) C H 3C H C H 2 B r

l-bromopropan- 2 -ol (paraenancjom erw- ( /? ) + ( 5 ))

OH

H sj,
H 3C

,/> H

(15,2/?) B f

Hv \,
Br

,U H

(\R ,2S )

, U Br

CH3

cis - 1 -bromo- 2 -mety locyklopentan

H 3C

(\R ,2R ) ^

B ry^.
H

(15,25)

2 -bromo - 1 -mety locyklopentanol

HOv \ .

. / > OH

'H

m ezo-cyklopentano- 1 , 2 -diol

i)
,/>B r

(\R ,2R )
l-brom o-l, 2 -dimety locyklopentan

j)

Hv\. *UOH HCM. >UH

h 3c

'

'h
(\R .2R )

'

ch3
(15,25)

trans-2-m e\y locyklopentanol

248

CH;i

trans - 1 -bromo- 2 -metylocyklopentan

h)

H ^\,

,/^ H

Zadanie 6.20

,0

O-

h 3c

Mn
a)H3C

/
H

xo
\
/
..cc

ok. 0C

H3c v

c o 2h

c o

HHO-

CO,H
\

OH

(2S ,3fl)

2h

-H

HO-

-OH

H-

-H

H
, \

HO

c o

-O H

2h

C 0 2H

H-iO

/O

o
/

\" H
(2R,3S)

2h

h 3c

3c y
H

OH

.. C
h

co

A.,, h

cc

V"h

HO
\

oy

K M n04

c=c

C 0 2H

CH3

CH3

Br

(25,3^?)

(2 fl,3 5 )

H
\

c -c

b)

Br
B r,

C=C
/

H, C

CH,

/ \
CC
H"V.
,V"H

CH,

H,C

H">
H 3C

B r-

-H

H-

-Br

H-

/
Br

V 'H
( 5 ,5 )

C H 3

-Br
-H

Br-

CH3

CH3

( R, R)

(,S .S )

H3C

H BH2

H
[BH j ]

C=C

h 3c ^

6h 5

Br
/

CH,

CH,

Br

vc - c ..

(R.R)

H
H3Cy}

Br

c)

> c h

ch

i5l

c 6h 5

ch
h 3c , ? ? 5

-C -.,H

CH,

bh

249

H
h 3c

7
c

h
ch3

ch3

h2 o 2
HO-

BH2

H
H3C
>CH3
c 6 h 5^
^ c -c
/
\

/O H

>

^ c c
/
\

i
6h 5

h 3c
c 6H5l

\c c ' BH2

c - c
H 3C''/'
V H
c 5H5 c h 3

OH

( S.S )

(.R . R )

CH,

CH
H-

- OH

H-

- C 6H5

HO-

-H

6 h 5-

-H

CH3
( R.R)

CH3
(S. S)

OH,

H2 > \

d)
[Br

-H

H,C
H,C

CH,

H + H

C \9:

W }
Br

Br

H + H

HO

H,C

Br

OH

Br

CH3

e)

H
h

BH,

2o 2, h o

H3 C ^
H

H,C

250

H, B

k H + H ^
OH

HO

>CH
H

Zadanie 6.21

a) C H , C = C C H

H,

kat. Lindlara

c =c
h 3c

V
ch

KM n0 4
ok. 0C
3

Br,

c=c

- 33C

cci 4

\
H

H ,C

c)

,H

Br,
rri
CCI4

j; c = c ^
h 3c

c h

B\

H " /C

\
Br

H 3C

.. c -

H"

\
Br

m ezo-2,3-dibromobutan

Br
3

= ..... c C

H y

H ,C

ch 3
>Br

KOH

EtOH

(+ enancjomer)

patrz p. a)

H
> c h

c h
>H

H 3C

()-but- 2 -en

H,

CV " H
c h 3

Br.
\

,c h 3

Na, NH 3

b) C H , C = C C H ,

/0H

c-

H '" j
h 3c

m<?zo-butano-2,3-diol

(Z)-but-2-en

HO,
\

,C H 3

c=c

y
H 3C

v
Br

(Z)-2-bromobut-2-en

W pierwszym etapie syntezy c) powstaje m ieszanina racem iczna (na schem a

cie pokazano tylko enancjom er R,R)\ w kolejnym etapie oba enancjomery daj
ten sam produkt eliminacji E2.

Zadanie 6.22
Zwizek A jest to kw as maleinow y - kwas (Z)-but- 2 -enodiowy.
Mechanizm reakcji c/s-hydroksylowania nadm anganianem potasu na zimno
Patrz zadanie 6.20a.
H

H
KMn0 4

C= C
u

ok. 0C

h 2o c

c o

A
c o

2h

HO

H "7
H 2o c

/H

c - -c..

V "H
C 0 2H

kwas m ezo-winow y

2h

H
OH

H-

-O H

H-

-O H

OH
C 0 2H

wz6 r Fischera

konformacja najtrwalsza

" = c c o 2h
konformacja najmniej trwaa

251

Z adanie 6.23
Substratem je st (Z)-2-fenylobut-2-en.
Przebieg reakcji pierwszej i wzory produktw:

-C H3

c=c'

c 6h

.. .... i V

...... "? A " C H 3

H 3C ( eC 6 H 5
Br

C H
6n 5

H ,C

h 3c

/B0

Br+

- ,C H 3

V
)

1
Br

ch

\_2

JJc6H5

H 3C
4H

H " y C 2C\ _ ,
Br
H 3C

i
Br

. / C CN 3
4 - C 6 H5
Br
CH,
A j: (2S,3S)-2,3 -dibromo-2 -fenylobutan

A i : (2R,3/?)-2,3-dibromo-2-feny lobutan

CH,

CH,
c 6 h 5-

Br

Br-

-c6 h

H-

Br

Br-

-H

CH3

CH3

Przebieg reakcji drugiej: Naley narysowa wzr substratu A t w takiej konfor

macji, aby w odr i brom znalazy si w pozycji antyperiplanarnej - takie
uoenie grup odchodzcych je st najkorzystniejsze dla reakcji E2.

HO
H.

v>

CH3

:C
r^

HO H
6

...C -C
h3c /
N
V Br
Br

H5

CH3
^ c 6h

,,'C ^ C '
H3 C " /
Br
SBr
stan przejciowy

252

-H;Q
-Br

H 3C,.

c=c

/
Br

,C H 3
V
C 6 H5

(Z)-2-bromo-3-fenylobut-2-en

Postpujc w identyczny sposb z enancjom erem A 2 przekonam y si, e

Produktem eliminacji jest ten sam stereoizomer B, tj. (Z)-2-bromo-3-fenylobut- 2 -en.

Zadanie 6.24
a) Zwizek A: ( 2 /?, 3 7 ?)- 2 ,3 -dibromobutan; zw izek B: mezo- 2,3-dibromobutan,
b) Reakcji eliminacji jednej czsteczki H B r naley podda zwizek B. W zr
stereoizomeru B naley narysowa w takiej konformacji, aby H i Br znala
zy si w pozycjach antyperiplanarnych (patrz zadanie poprzednie).
H

CH3

H 3 C,,

^>H
h 3 c '7 c _ c \
Br
Br
B

, H

-=m -

jC~
Br

( ) - 2 -bromobut- 2 -en

c) Rw nie w zr N ew m ana substratu naley narysowa w takiej konformacji,

aby H i Br byy w pozycjach antyperiplanarnych, tj. odpow iednich dla
reakcji E2.

HO

- h 2o

- Br

H3C

Br

d) W zory N ew m an a konformacji naprzemianlegych:

H

253

Z adanie 6.25
O dczytujem y konfiguracj absolutn centrw chiralnoci w substracie (\R,2R)
i rysujemy je g o wzr przestrzenny w konformacji w ymaganej dla reakcji E2,
tj. tak, aby H i B r znalazy si w pozycjach antyperiplanarnych.
Przebieg reakcji pierwszej patrz zadanie 6.23.

P f iH j
\
*_ / H 4
C 6 H 5" " / C 3C X 1

c 6 H 5,

h 3c
3

KOH / EtOH

,c 6 h

c=c
y
\

Br

h 3c

B
(Z)-l,2-difenylopropen

(1 R,2R) - 1-brom o-1,2-difeny lopropan

Przebieg reakcji drugiej patrz zadanie 6.20a.

6n 5

H
C ftH
6n 5
3

C 6ftH
n 5

OH

OH
CH3
C,

(1 R ,2S)-1,2-difeny lopropano-1,2-diol

HOl
HO

3C 6H 5
c ah
6 n 5
c h

C2
( \S ,2 R )-1,2-difeny lopropano-1,2-diol

Z a d a n i e 6.26
Przebieg reakcji eliminacji zw izkw A i B, ktre s diastereoizomerami,
naley przedstawi wedug regu om w ionych w poprzednich zadaniach.
Reakcja zwizku A: (1 5,25)-l-b rom o-l,2 -difenylop rop an u

254

H 0 ->
H

H
V
r > C 6 H 5 KOH / EtOH |
H 3 C " / C ~ C s
- H ,0, - Bre
c 6h5

H 3 C,

,H
c = c

/
c

\
c 6h

(Z )-1,2-difenylopropen

HO9 ^
H
'6 n 5

KOH /EtOH
H2 0 , - Br

C6 H5

h 3c--j

(Z)-l,2-difenylopropen

Reakcja zwizku B: (l/?,25 )-l-b rom o -l,2 -d ifeny lo prop an u

HO%
H

C 6 H5

h 3c,
KOH / EtOH [

- r >H
H 3C " f
c
C 6 H5

,c 6 h

c=c

- HjO, - Bre

C 6u /

^ Br

( ) - 1, 2 -difenylopropen

HO9 ^
H
5

KOH/EtOH <
- H2 0 , - Br9

c 6h

H'Y
h3c <

_ V
7

'

H 5

c 6h

( ) - 1, 2 -difenylopropen

W reakcji E2 z (l/? , 2 /?)-l-b rom o-l, 2 -difenylopropanu otrzymuje si rwnie (Z )-l,2-difenyloPropen, czyli taki sam stereoizomer jaki powstaje z enancjomeru (15,25) - patrz zadanie 6.25.

Z a d a n ie 6.27
Moliwe s cztery izomery konfiguracyjne 2-bromo-3-metyIopentanu:
a) (2/?,3/?), b) (25,35), c) (2/?,35), d) (25,3/?). Na rysunku podano konformacje
najkorzystniejsze do przebiegu reakcji eliminacji E2 dla kadego z tych izo
merw. Wida, e we wszystkich przypadkach nie s to konformacje najtrwalSze z moliwych.

255

a)

c)

b)

-H

C H ,

C ,2n
H2

CH,

Schem aty reakcji E2 dla enacjom erw a) i b) oraz dla enancjom erw c) i d).

c h

KOH
EtOH

C 2H5^

CH3

[ KOH
'EtOH

( )- 2 -metylopent- 2 -en

KOH r

Et0H

C 2 H 5-

CH3

(Z)-2-mctylopcnt-2-cn

c)

d)

Produktem reakcji E2 enancjom erw a) i b) jest (')-2-metylopent-2-en, nato

miast produktem reakcji E2 enancjom erw c) i d) jest (Z)-2-metylopent-2-en.

Z a d a n i e 6.28
Schem at reakcji redukcji, ktra polega na addycji anionu w odorkow ego do
grupy C = 0 :

256

OH
'^ H

c 6h 5,

c 6H5

\
... C
H /
C 2 H5

S'

c 2h

ch

CH,

(2/?,3S)-3-fenylopentan-2-ol

'\

H
*OH

h 5,
>\

H"" /C
C 2 H5

CH,

(25,35)-3-fenylopentan-2-ol

Otrzymany produkt reakcji jest mieszanin dw ch diastereoizomerw rni

cych si konfiguracj na C2, ktr m ona rozdzieli metodami fizycznymi. Po
rozdzieleniu kady z diastereoizomerw w ykazuje optyczn czynno, ponie
wa s to zwizki chiralne.

Z a d a n ie 6.29
ch

c h

c h

H'"V
\
c 2h 5 0 T s

o
c

/c V"'H
c 2h 5

0c
.
.
C H lC o / ^ H ,
G

hoc h

.
c
.

(+)-H

w " '" f \
c 2 h 5 c h *o h

c h

\" " H

(+)-D

c
.
.
"
c

ch
I

(-)-c

c h

(-)-D

\
H "V
C O tH
c 2h5

" ' 7 V C== N

c 2h5
F

c h

HOP H

2h 5

CH3
I

.
c
h

\"'H

(+)-C

ch
I

Br/ V ' " H

C2 H5

hoc

CH3
I

c h

Je
B rC H :

hs

257

CH 3

CH,

, c v....
\

B rM gC H 2

H
c 2h

O
/ c .
II
\ "H
h o c c h 2/
c 2h5
L

K
OH
I

HO
HCN

/O H
^c c

h'7

H ""yC ^C H O
C H 2O H

HO^
+

V'h

C H 2O H

OH

. cc..
H'7
VH
C H 2O H

H2 S 0 4
H ,0

CN

70 H

[O]

) c - c ...
H '7

HNO,

VH

c h 2o h

c o

^c

oh

HO

/ 0H

..cc
h'7
Vh
c o 2h

c o 2h

kwas m ezo- winowy

/C N

H'7

c h 2o h

2h

M
HOx

.,
^"h

HO

CN

^ cc

h'7

M
HO

/C N

C..

VH

C H 2O H o h

h 2s o 4
H ,0

HOv

/ C ! H

H /
\
H
C H ,O H o h

HN0>

HO

H'7
C 0 2H

, C 0 2H
/
2
C,

V'H
OH

kwas (5,5)-(-)-w in ow y

N
N azw y zw izkw A - Q :
A: tosylan (R)-sec- butylu,
B: cyjanek (S)-jec-butylu,
(+)-C: kw as (S)- 2 -m etylobutanow y,
(- ) - C : kwas (fl)- 2 -m etylobutanow y,
(-)-D : (S)-2-m etylobutan-l-ol,
(+)-D: (/?)-2-metylobutan-l-ol,
E: (S)-2-bromobutan,

[O,

F: cyjanek (/?)-sec-butylu,
G: octan (S)-s<?c-butylu,
(+)-H: (5)-butan-2-ol,
J : (S)-l-brom o-2-m etylobutan,
K: brom ek (S)-2-metylobutylomagnezowy,
L: kwas (S)-2-metylopentanowy,

M : (2S,3/?)-2,3,4-trihydroksybutanonitryl,
N: (2/?,3/?)-2,3,4-trihydroksybutanonitryl,
P: kwas (2tf,3/?)-2,3,4-trihydroksybutanowy,
Q: kwas (2S,3/?)-2,3,4-trihydroksybutanowy.
Z a d a n ie 6.30
Reakcja tosylanu (S)--sec-butylu przebiega wedug mechanizmu SN2, a wic
polega na ataku nukleofilu (H O - ) na C*, dlatego w jej trakcie nastpuje zm ia
na konfiguracji na tym atomie wgla; produktem je st wic (/)-butan- 2 -ol.

258

CH,

C H 3

5- I

TsCT

s-

T s O " l ....C""!""O H

OH
V 'H
CH2 CH3

TsO 9

+
H

C H ,C H ,

"y

O H

C H 3C H 2

Reakcja octanu (5 )-.vec-butylu jest reakcj hydrolizy estru i polega na ataku

nukleofilu ( HO- ) na wgiel grupy karbonylowej; zachodzi zatem poza cent
rum stereogenicznym i w jej trakcie nie nastpuje zm iana konfiguracji na C*;
produktem je st wic (S)-butan- 2 -ol.
CH3

HnS

c h

jc ..

C H 3C O
rN

I r> / C

>y"'H
c h

OH - X
C H 3C

OH

CH3 -
2c

V 'H

ch

CH3

+ eO ^ CV'"H
\

2c

^ Q ...
H O "

c h 2c h

+ C H 3C O O e

\ " 'H

c h 2c h

Z a d a n ie 6.31
a) H C = C C H 2 C H 3 + N a N H 2 ----- NaC = C C H 2 C H 3
A

- c h 3c = c c h 2c h
n
H

H2/Pd' BaS 4>

CH3

c ="
h 3c

>

c h 2c h

c
Br,

b) c

L~*

Rr
^
B r\
> C H 2 CH3
..c c

7
H jC

V
D,

H
H3 c ^ ,
+

/
c c .

Br

VC H
H ,C H j

Br
D,

W reakcji z brom em powstaje mieszanina racemiczna, ktra nie wykazuje

czynnoci optycznej.

259

N azw y zwizkw:
A: butynylosd, B: pent-2-yn, C: (Z)-pent-2-en, C ,: ()-pent-2Dj: (2/?,3/?)-2,3-dibromobutan, D 2: (25,35)-2-3-dibromobutan.

HYDROKSYZWIZKI
(ALKOHOLE I FENOLE)
R O Z W I Z A N IA Z A D A

Z adanie 7.1
OH
I
a) C H 3 C H 2 C H 2O H

b) C H 3 C H C H 3

c h 3
I
d) C H 3 C H C H 7

c ) C H 3 C H 2 C H 2 C H 2O H

propan-2 -ol

propan-l-ol

butan-l-ol

CH3
I
0

2 -metylopropan - 1 -ol

e)C H 3 C H 2 C H C H 3
I
OH

O C H 3C C H 3

I
OH
2 -metylopropan- 2 -ol

butan-2 -ol

) C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2O H
pentan-l-ol

h) C H 3 C H C H 2 C H 2O H
ch

3-m etylobutan-l-ol

CH3
I
o c h 3 c c h 2o h
ch

j) C 6 H 5 C H 2O H

k ) C H 2 = C H C H 2O H
prop-2 -en -l-ol

fenylometanol
3

2 .2 -dimetylopropan-l-ol

Zadanie 7.2
c H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2O H
pentan-l-ol

CH3 CH2 c fi2 HCH3

H
pentan-2-ol

CH3 CH2 CHCH2 CH3

OH
pentan-3-ol

261

ch

ch

c h 3c h c h c h

c h 3c h c h ,c h ,o h
I
c h 3

c h 3c c h 2c h

2 -metylobutan-2 -ol

3-metylobutan-2-ol

CH,

CH,

H O C H 2 C H C H ,C H 3

c h 3 c c h 2o h

2 -m etylobutan-l-ol

c h

OH

OH

3-m etylobutan-l-ol

2 , 2 -dimetylopropan -1-ol

W zory enancjomerw:
CH3
I
H" J

CH3

CH3
I
OH

.... c .
H" J

HO

C 3 H7

( C H 3)2C H

C3 H7
(S)-pentan-2 -ol

(7?)-pentan-2-ol

CH,

ch

(,R)-3 -m ety 1ob utan-2-o 1

2o h

ch

I
h 3c

HO'

C H (C H 3 ) 2

\ "

I
.... c .
H /

c h 2c h

(fl)- 2 -mety lobutan- 1 -ol

(S)-3-metylobutan-2-ol

OH

c h 3c h

2o h

c h

(5)-2-m ety lobutan-1-ol

Z a d a n i e 7.3

a)

h o c h /

c h

H
C=C

/
xc h 2 c h

b)

c h 2 c h 2o h

H "y /C ^ O H
3

CH2 C H =C H 2

OH

262

H
c h

C H 2CH 3
V

'

3/

vc h

2o h

Z a d a n ie 7.4
a) 2,4,4-trimetylopentan-2-ol (3), b) 4-metylopentan-2-ol (2), c) 5,5-dimetyloheksan-3-ol (2), d) pent-4-en-2-ol (2), e) but-2-en -l-ol (1), f) 2,2-dichIoroetanol ( 1 ), g) but- 3 -y n -l-o l ( 1 ), h) rra 5 - 2 -mety]ocyklopentanol ( 2 ), i) 6 -bro^oheptan-S-ol (2), j) 2-fenylopropan-2-ol (3), k) 4-m etylocykloheks-3-en-l-ol
(2), 1 ) c-4-m ety lo cyk lo hek s-2-en -l-ol ( 2 ), m) ()-2-chloro-3-m etylopent-2-en-l-ol ( 1 ), n) (2S,3ft)-2-bromoheksan-3-ol (2), o) (SJ-pent-l-en-3-ol (2),
P) 1-metylocyklopentanol (3).

Z a d a n ie 7.5
a) C 4 H 9O H + N aH -------- C 4 H 9O N a + H 2T
butan-l-olan sodu

b) C 4 H 9O N a + C H 3 C H 2Br -------- C 4 H 9 O C H 2 C H 3 + N aBr

eter butylowo-etylowy

C 4 H 9 0 S 0 2 C 6 H 4 C H 3-p +

c) C 4 H 9OH + P -C H 3 C 6 H 4 S 0 2CI + c 5 h 5n

p-toluenosulfonian butylu (TsOBu)

(TsCl)

+ C 5 H 5 N H +C r
d) C 4 H 9 0 S 0 2 C 6 H 4 C H 3-p + C H 3O N a -------- C H 3 O C 4 H 9 + p -C H 3 C 6 H 5 S 0 3Na
eter butylowo-m etylowy ( 1-metoksybutan)

e) C 4 H 9O H + H B r st.

C 4 H 9Br + H 20
bromek butylu

c 4 h 9o h + S O C l 2 -------- c 4 h 9c i +

so2T+

HClT

chlorek butylu
8

) 3 C 4 H 9O H + 4 K M n 0 4

3 C 3 H 7C O O K + 4 M n 0 2l + KOH + 4 H 20
butanian potasu

h) 2 C 4 H 9O H + H 2 S 0 4 st

C 4 H 9 O C 4 H 9 + H 20
eter dibutylowy

i) C 4 H 9O H + C H 3 C O O H

C H 3 C O O C 4 H 9 + h 2o
octan butylu

j) c 4 h 9o h + h 2 s o

st

c h 3c h 2c h = c h
but- 1-en

+ c h 3c h = c h c h

but-2 -en (produkt gwny)

Z a d a n ie 7.6
a) C 2 H 5O H + N a N H 2 -------- C 2 H 5O N a + N H 3
b) C 2 H 5O H + HC = C N a -------- C 2 H 5O N a + H C = CH
c) C 2 H 5O H + BuLi -------- C 2 H 5OLi + Bu H
d) C 2 H 5O H + C H 3M gI -------- C 2 H 5O M gI + C H 3 H
e) C 2 H 5O H + LiCI reakcja nie zachodzi,
f) C 2 H 5O H + N aH -------- C 2 H 5O N a + H 2T
g) C 2 H 5O H + C 6 H 5O N a reakcja nie zachodzi,
h) C 2 H5O H + C H 3C O O N a reakcja nie zachodzi.

Z a d a n i e 7.7
a) <
b) <
c) ->

d) >
e) >

Z a d a n ie 7.8
l.[B H 3]

a) C H 3C H 2C = C H 2

--------------- g -

produkt

2. H2 0 2 / HO

CH 3
b ) C H 3C H C H = C H 2

; ^

/H oe-

Prdk,

CH3
ch
c) C

H 3C- C H C H 3 lub C H 2 = C C H 2C H 3 --------- produkt

ch

d) C H 3C H C H = C H 2

264

ch

1. (AcO)2 Hg, H2 0 , THF

------ 1-------- *

produkt

Zadanie 7.9
Druga propozycja je st lepsz m etod syntezy term inalnego alkenu. W reakcji
odwodnienia alkoholu (pierwszy sposb) oprcz oczekiw anego alkenu m oe
Powsta produkt zawierajcy wizanie podw jne w innym miejscu, co wynika
z moliwoci przegrupowania powstajcego przejciowo karbokationu.

Zadanie 7.10

a) C H 3 C H 2 C H 2 C H 2C H = C H 2

CH3
I
b) C H 3 C H 2 C H 2 C = C H

CH3
I
c )C H 3 C H , C = C H C H 3

ch 3
I
d) C H 3 C = C H C H t C H 3

CH3

CH 2

e) C H 3 C C H = C H 2

f) C 6 H 5 C H = C H 2

g)

CH3

c h

\ ___/

h)

Oglny schemat reakcji borow odorow ania-utleniania:

3 R C H = C H 2 + [ B H 3]

( R C H 2 C H 2)3B H2 2/H e> 3 R C H 2 C H 2O H

Zadanie 7.11
ch

ch

a)C H 3 C H 2 C H 2C H = C H 2 b) C H 2 = C C H 2 C H 2 C H 3 lub C H 3 C = C H C H 2 C H 3
c)

d)
c h = c h

CH2 CH3

lub

CHCH3

Oglny schemat reakcji hydroksyrtciow ania-redukcji

R
r CH = C H 2 +A cO H g

H g -O A c
/C -C H a .

^ H^ /THF-

H
OH

OH
NaRH

* R C H C H 2H g O A c

4>

RCHCH3

265

Z adanie 7.12
a) C H 3 C H C H 2 C H 2D

b)C H 3 C H C H D C H 3

c ) C H 3 C H 2 C H C H 2D

CH,

CH,

CH3

Schem at reakcji c):

c) 3 C H 3 C H t C = C H 2
I
c h 3

-M * .

( C H 3 C H 2 C H C H 2)3B
I
ch 3

c h 3c o d ,

- 3 C H 3 C H 2 C H C H 2D
ch

Produkt reakcji a) jest zw izkiem achiralnym; produkty pozostaych reakcji s

m ieszaninami racem icznym i zw izkw chiralnych.

Z a d a n i e 7.13
P roduktem gw nym tej reakcji jest 2,3-dimetylobutan-2-ol. Przebieg reakcji:
CH3
I
c h 3c c h = c h
c h

H
2

c h 3
I
c h 3c - c h c h

yHjCj
2 karbokation

c h
^

c h 3c c h c h
I
c h 3
3 karbokation

1.H jO
3

2 .- H

c h 3
I
ch 3c c h c h
I

HO C H 3
produkt gwny

Podczas reakcji dochodzi do przegrupow ania 2 karbokationu w trwalszy trzeciorzdowy; polega to na migracji grupy metylowej razem z par elektro
nw do ssiedniego atom u wgla.

266

Zadanie 7.14
Naley wykona reakcj hydroksyrtciow ania-redukcji, w wyniku ktrej na
stpuje przyczenie w ody do C = C zgodnie z regu M arkow nikow a (bez
Przegrupowania)

9 H3

( C H 3)3C

ch 3c c h = c h ,
I

ch

AcC---s^ >

H g-O A c
xc c h

-H

CH3
HgOAc
I
I
c h 3c - c h - c h 2
I I
h 3c
oh

CH3
I
NaBH4>
c h 3c - c h c h
I I
h 3c
oh

Zadanie 7.15
a) C H 3C H = C H C H 3 + C H 3 C H 2 C H = C H 2
(produkt gwny)
b) C H 3C H = C H ( C H 2 ) 2 C H 3 + C H 3 C H 2CH = c h c h 2 c h
c) C H 3 C H 2C = C H C H 3

/----- \

d)

CH3

\
^

CH3 + V J ^ C H ,

(produkt gwny)

Przebieg reakcji dla punktu c)

CH3

ch

c h 3 c h 2 c c h 2o h

c h 3c h 2c c h

CH,

(S f
CH)

c h 3c h ,c - c h

c h

c h 3c h 2c = c h c h

Z adanie 7.16
h 3c

c h 3
> C /O H
+ H

-u,o

267

D rugorzdow y karbokation A ulega przegrupowaniu, dajc d w a rne karbokationy trzeciorzdowe (B - migracja grupy C H 3 lub C - migracja grupy
C H 2 z piercienia).

Z a d a n i e 7.17
a) C H 3M gI + C 2 H 5 C O C H 3,

C 2 H 5M gI + (C H 3 ) 2 C = 0 ,

2 C H 3M gI + C H 3 C H 2 C 0 2 C H 3,
b) C 2 H 5M gI + C 2 H 5 C O C H 3,

C H 3M gI + (C 2 H 5)2C = 0 ,

2 C 2 H 5M gI + C H 3 C 0 2 C H 3,
c) (C 2 H5)2C H M g I + C H 3 CHO,

C H 3M gI + (C 2 H 5 ) 2 C H C H O ,

d) C 6 H 5M gI + C 3 H 7 C O C H 3,

C 3 H 7M gI + C 6 H 5 C O C H 3,

C H 3M gI + C 6 H 5 C O C 3 H 7,
e) C 4 H 9M g B r + H C H O ,

C 3 H 7M g B r + tlenek etylenu,

f) C 6 H 5 C O C 6 H 5 + C 6 H 5 MgBr,

C 6 H 5 C 0 2 C H 3 + 2 C 6 H 5 MgBr.

Z a d a n i e 7.18

a) ( C H 3)2C H C H O
A

( C H 3 ) 2 C H C H 2O H

( C I I 3 ) 2 C H C H 2M gB r
B

A + B ----- ( C H 3 ) 2 C H C H C H 2 C H ( C H 3 ) 2
J 1

OM gBr

1. PBrj
2. Mg, Et20

^ .. .

2. CrOj, H

produkt

b) C H 3 C H 2 C H 2M g B r
2

&

1 P B r 3

-----

C H 3 C H 2 C H 2O H

2. Mg, Et20

*'

A
1 -H 2 s o 4, At
2. MCPBA

H V - c
/
\ /
h 3c
V

h
2

B
A + B ----- C H 3 ( C H 2 ) 3 C H C H 3

produkt

OM gBr
c) ( C H 3)-,C H M gB r
irl

------ (C H ) C H O H

2. Mg, EtjO

------------ ( C H 3) , C H C N

in

2. NaCN, DMSO

3'2

A +

B ------- ( C H 3 ) 2 C H C C H ( C H 3 )2
II

produkt

N M gB r

d) C H 3( C H 2 ) 3O H

FBr3
2. Mg, Et20

C H 3(C H 2)3M g B r
A

^ C H .O H

H 2 CW
O

C H

B
A +

B - 1* C H 3( C H 2 ) 5O M g B r 3*- produkt

(C H 3)2C H M g B r ^

mU

C H 3C H 2C H 2 O H

C H 3C H 2 C H O

A +

( C H 3 ) 2C H C H C H 2 C H 3

H3

>

produkt

O M gB r
a

1. H2 S 0 4, At

0 C H 3 C H 2C H 2 M g B r 2 HBr (R0);
^

A +

( C H 3)2C H O H

KM n0 4
^ ( C

3. Mg, Et20

B * C H 3C H 2C H 2 C ( C H 3 ) 2

_
3)2C = 0
jj

produkt

O M gB r

269

Z adanie 7.19
a)

B
c h 2c h

b)

ch2= ch2
H+

1. Br2, hv
2. KOH / EtOH

CH = CH2

ch2= c h

I. HBr
2. Mg, Et20

MCPBA

ch

\ /

C H 3 C H 2M g B r
B

A + B

c h c h 2c h 2c h

H ,0 +
3

produkt

OM gBr
c h 3c h
c) C H 3 C H 2 C H = C H 2

MCPBA

c c h
W
O

M gBr
1. Br2, Fe
2. Mg, Et20

Ii

A + B

H ,o +

c h 3c h 2c h c h

O M gBr

270

produkt

Zadanie 7.20

CH 3
a)

C H ,O H

DX

b ) ( C H 3 )2 C H C H 2 C H C 6 H 5
H

c) C 6 H 5 C C H 2 C 6 H 5

OH

OH

1-feny lo-3-metyIobutan-1 -ol

cyklopropylometanol

OH
I
e) C H 3 C C 6 H 5

d)

o' -----</ 0H
C H (C H

ch

3 ) 2

1-izopropylocykloheksanol

g ) C Hi 3 ^C nH 2 vC. H C H 2 C H 3
I
OH

1, 2 -difeny lopropan-2 -oI

o C 6 H 5 C H 2 C H 2 C H 2O H
3-fenylopropan-1-ol

2 -fenylopropan-2 -ol

h) C 6 H 5 C H 2 C H C 6H
OH
1, 2 -difenyloetanol

pentan-3-ol

Zadanie 7.21
a) zwizek A: B r M g C H 2 C H 2 C H 2 C H 2M g B r
b) zwizek B: C H 3 C H ( C H 2 )4 C H C H 3, zwizek C: C H 3 C H ( C H 2 ) 4 C H C H 3
OH

OH

Br

Br
OH

c) zwizek D: C H 3 C H ( C H 2 ) 4 C H C H 3,
M gBr

zwizek E: H 3C

CH,

M gBr

Zadanie 7.22
a) C H 3 C O C H 3 + C H 3 C H 2 C H 2 C H 2M gB r produkt
b) C H 3 C O C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 + C H 3M gI produkt,
c) C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C O O C H 3 + 2 C H 3MgI produkt,
CH
-> <CH 3 ) 2 C = C H

X - C H ,

c h

lS a ? H L .

,,odk,

271

Z adan ie 7.23

V7

1. o

a) 1) /<?r/-BuMgBr

2)

2. H ,0 +

2. H2 0 2 / HOe
1. h c h o |
2. H ,0 +

3) /er/-BuCH2MgBr

) ter/-B uC H 2C H O

1. PhCH,MgBr

\ _

3)

___

l. HC02Et

l.PhM gBr

4) (P hC H 2)2C = 0

o+

/ CX
- / CH2 ^
H

NaBH4>

2) 2 P h C H 2M g B r

b) 1) PhC H 2C H O Y W o * -------- *
PhCH,

I.[B H 3]

/m -B u C H = C H 2

NaBH4

O
1-[BH3]

c) l ) E t 2C = C H 2

2) Et2C H M gBr

2. H2 0 2 / HO

1. HCHO |
2. H ,0 +

NaBH4

3) Et2C H C H O

1. HCHO |
2. H ,0 +

NaBH4

1. CH3MgBr

e) I)

2. H3 0 +

Z a d a n ie 7.24
1. HBr

a) C H 3CH = C H 2

( C H 3)2C H M gBr

2. Mg, Et20

A
C H 2= C H 2

0 2, Ag

h 2c c h
\ /

At

o
B

(C H 3)2C H C H 2C H 2O M g B r

A + B

h 3o +

produkt

C H

b )(C H 3)2C H M gB r
A

~y | ^ V o ~
2

C H 3C H = C H 2

3' C - C H 2
H

O
B

272

---- (CH3)2C H C H 2CH CH3

A + B

produkt

Hj0+>

O M gBr
CH 3
c) ( C H 3)2 C H C H 2 M g B r

( C H 3)2 C =

H 3C

HQ*

A +

='

/ Cw

CH2

----- - ( C H 3) 2C H C H 2C H 2C ( C H 3) 2 i

produkt

OM gBr
n
11.H
HBr
Br
d> C H j C H 2 M g B r -
2. M g ,E t20

LTUi / nH*
II.. HoU
H2Q / H
H+,, z.
2. CrQ3

C H , = CH2
2~
2

UJU.
c 2 H5OH / H+

' -

C H 3C O O C 2H i

OM gBr
C H 3 C O O C 2 H 5 + 2 C H 3 C H 2M g B r - C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3

H3 0 +
p ro d u k t

CH3
1 .H 2 S 0 4, A t
e) C H 3C H 2C H 2O H

( C H 3 ) 2C H M g B r

2. HBr, 3. Mg, Et20

2 ( C H 3) 2 C H M g B r + H C 0 2C 2H 5

( C H 3) 2C H C H C H ( C H 3) 2

produkt

O M gBr

Zadanie 7.25
1.2 CH3MgBr

1. CH 3 CH 2 CH2MgBr
a) C H 3C H O

C)

c h 3c o 2c 2 h 5

2. H 3 0 +

2. H3 0 +

O
b) J - | , p __ P H
2

I. CH 3 CH 2 CH 2 CH2Li
2

d)

2. H 3 0 +

1. (CH3)3CLi
2. H 3 0 +

Zadanie 7.26

CHjM gBr

o./ ^ O M\ g B r

B rM gO

CH,
1. CH3MgBr
2. H ,0 +

273

Z adanie 7.27
a)

b)

H,C.

H,C

H,C

Zwizki A i C s diastereoizomerami (izomerami cis/trans).

W reakcji b orow odorow aniautleniania (reakcja a) uzyskuje si mieszanin
racem iczn zw izkw A. Dla uproszczenia podano wzr tylko je d n eg o enacjomeru i przebieg reakcji:
A -------- B, B -------- C, B -------- D przedstawiono na przykadzie tego
enancjomeru.
c)

/ ------- x

, c X

d)

3 <

CH3
I
,C
H " /y ^ O N a
c 2h5

OTs

/ ------- \

,^

c h

< c

e>

H " 'y C ^ 0 C H
c 2h5

c h

H "yC ^O Ts
c 2h5

CH3

CH

"

C2 H5
K

Zwizki H i K s enancjomerami.

Z a d a n i e 7.28
CH3
a)
h

- A OH
C ,2 H
o5

CH,

CH3
I

CH3
b)

PBr,

H " " y ~ x O II pirydyna

c 2h5

CH,

c)

AcONa
DMSO

H f
OH
C 2 H5

274

O Ts

c h
I

soci,

A cO

ch 3
I
/ \ "H
c 2h 5

c.

c / 'V 'H
c 2h

ch

NaOH aq
At

10

c 2h ,

CH,

CH3

d)

CH ,O N a

TsCI

C ...

CH,

..y C \

/ V "H
0

pirydyna

OCH,

C ,2Hn 5
(S)

c h

c h

e)

CH3

H *
OTs
c 2h5

CH3
C6 HsONa

C6H5ONa

C 6H 50 'A

/
Br

" 'h
c 2h

H ^ h o c 6h 5

patrz p. a)

(5)

Patrz p. c)

C...
\" 'H
c 2h 5

(R )

CH,
( C H 3)3C - B r

(/?)-butan-2-ol

At

H " ' / S O C ( C H 3)3

c 2h5
ch

CH3
g)

p + i2
[Phi
H0

H'
C ,2Hn 5

C 2H 5

Patrz p. c)

ch
I

h)

ch

H " V x,
OTs
c 2h 5

1.NaCN
2. CH3MgI
3. H30 +, At

; l '

li

c h

CH3

I
H o/

..

TsCI

V "H
pirydyna
C ,2n
H5

" ; i

C ,H ,

Patrz p. c)

(S)

CH,

1.NaCN

...

2. CH3Mgl
3. H30 +, At

Y "H
C ,2**5
H

Patrz p. c)

H
c 2h

c h

n
o

()

Zadanie 7.29
ch
I

CH3

H " " /\
c 2h5 I

CH 3C 0 2Na
DMSO
(S n 2)

" A~"h
"

C H3 C O

2n 5

275

Pierwszy etap syntezy to reakcja SN2, w ktrej anion C H 3C 0 2 atakuje C*, cze
mu towarzyszy zm iana konfiguracji. Drugi etap - to reakcja hydrolizy estru kwa
su karboksylowego, ktra polega na ataku anionu H O - na atom w gla grupy
C = 0 i odejciu anionu alkoksylanowego. Reakcja ta zachodzi poza centrum
chiralnoci i dlatego konfiguracja na C w alkoholu pozostaje niezmieniona.
Natomiast hydroliza estrw kwasw sulfonowych obejmuje atak anionu HO~ na atom wgla
grupy alkoksylowej, dlatego w reakcji tej nastpuje zmiana konfiguracji na C w alkoholu patrz zadanie 6.29a), reakcja A -------- B oraz zadanie 6.30, rozdzia Stereochemia reakcji.

Zadanie 7.30
W rodowisku polarnym trzeciorzdowy chlorek ulega dysocjacji, a powstay
karbokation w wyniku wewntrzczsteczkowej reakcji z nukleofilem (grup4
O H) daje po odejciu protonu 2,2-dimetylotetrahydrofuran.
-c i6
O H '^ '

Cl

l
H

W rodowisku zasadow ym zachodzi reakcja eliminacji HCI wedug mechaniz

mu E2.

H CH3
|/ >
H O C H , C H 2C C C H 3
1

Cr

CH,
(E2)

ci- - >

h o c h

2c h 2c h = c c h 3
2

Zadanie 7.31
W reakcji a) (z HCI) po addycji protonu do C = C nastpuje nukleofilowy atak
grupy OH na centrum elektofilowe (karbokation), co prowadzi do zamknicia
piercienia tetrahydropiranowego.

W reakcji b) (z Br2) powstaje cykliczny kation bromoniowy, ktry reaguje

z grup OH, dajc p ochodn THP.

OH

OCOCH,

OH

b)

C) B r ^

/B r

d)

O
NO,

OCH,

OH
g)

OH

OH

h)

O
NH,
C 0 2C 2H 5
OH

OH

Zadanie 7.33
a)
b)
c)
d)
e)

fenol < /^-nitrofenol < 2,4-dinitrofenol,

alkohol benzylow y < p-krezol < p-chlorofenol,
fenol < p-brom ofenol < 2,4-dibromofenol,
p-metoksyfenol < fenol < p-chlorofenol,
alkohol benzylow y< fenol < kwas p-hydroksybenzoesow y.

Zadanie 7.34
KWas octowy > o-nitrofenol > /^-nitrofenol > fenol > p-metylofenol > w oda >
^ bu tan-l-ol > 2-metylobutan-2-ol > b u t-l-y n > but-l-en .

277

Z adan ie 7.35
a) C 6H 5O H + N aO H -------- C6H5ONa + H20
b) nie reaguje,
c) nie reaguje,
C 6H 5O N a + C H 3C = C H

d) C 6H 5O H + C H 3C = C N a

C 6H 5O N a + C 2H5OH

e) C 6H 5OH + C 2H 5O N a ----f) nie reaguje,

g) C 6H 5OH + C 4H 9Li --------

C6H 5OLi + C dH
4**10

h) nie reaguje,
C 6H 5O M g B r + C H 4

i) C 6H 5O H + C H 3M g B r -----

Z a d a n i e 7.36
a) reakcja nie zachodzi,
p - 0 2N C 6H 4O H + NaCl

b) p - 0 2N C 6H 4O N a + HCI aq
c) C 6H 5O N a + C H 3C O O H -------

C 6H 5O H + C H 33C O O N a

p - H 3C

d) / j -H3C C 6H4O N a + C 0 2 + H 20
e) C 6H 5O N a + 2 ,4 ,6 - ( 0 2N)3 C 6H 2OH

C 6H 4OH + N a H C 0 3

C 6H 5O H +

+ 2 ,4 ,6 - ( 0 2N )3 C 6H 2ON a
f) reakcja nie zachodzi.

Z a d a n ie 7.37

b)
Br

OH

c)

OH

d)

ONa

OCH3

' S 0 3H

;a
so,n

coch3

278

g)

OH

OK

OH

h)

j)

O C O C H
6n 5

CHO

9
C H (C H 3)2

Br
OH

k) O N a
f /'V I

COONa

co.
125C

'

Nazwy zwizkw:
a) 2,4,6-tribromofenol, b) kw as o-hydroksybenzenosulfonow y, c) kwas p-hydroksybenzenosulfonowy, d) fenolan sodu, a nastpnie metoksybenzen (anizol),
e ) p - i o-nitrofenol, f) octan fenylu, a nastpnie p - i o-hydroksyacetofenon,
g) p-izopropylofenol, h) p-brom ofenol, i) sl potasow a aldehydu salicylowego,
j) benzoesan fenylu, k) fenolan sodu, a nastpnie salicylan sodu.

Zadanie 7.38
S 0 3H

ONa
NaOH

f / \ l

250C

OH

OH

b)

CH;=CHCH 3
O2 , H 2 SO4 , At

c h 2= c h c h 3

H+

C H ( C H 3)2
c)

CH,
1 .C 0 2, 125C
2. H+

d)

ONa

COOH

Cl
1. Mg, Ht20

NaOH aq
Ap, At

C0C1

2. C 0 2
3. H30 +

0
B

279

O H

O H

B r,

(przegrzana
para wodna)

^S ^O 3t *H

S O 3, 1H1

OH
O
H

b)

OCH

1. NaOH

OCH

2. CH,I

C O C H
O H
C)

O H

|^ ~ V j

CHCI3

O H

^
\ ^
\ f \ \

C H 0

C H ,O H

NaBH4

NaOH

OH

OCOCH

OH

OH

^ i^ -C O C H 3

- 0

T
C O C H ,

280

ETERY I EPOKSYDY
R O Z W I Z A N IA Z A D A

Zadanie 8.1
a) eter etylowo-metylowy, b) eter dietylowy, c) eter frf-butylowo-fenylowy,
d) eter difenylowy, e) eter fert-butylowo-etylowy, f) eter metylow o-w inylowy,
g) eter butylow o-metylowy, h) eter bis(2-chloroetylowy), i) eter cyklopentylowo-fenylowy, j) eter cyklopentylow o-metylow y, k) eter fenylow o-m etylowy
(anizol).

Zadanie 8.2
a) 1-metoksypropan, b) 2-etoksypropan, c) 1,2-dimetoksyetan, d) metoksyeten
(metoksyetylen), e) 2-metoksyetanol, f) 2-etoksy-2-metylopropan, g) 2-metoksynaftalen, h) rra 5 - l , 2 -dimetoksycyklopentan, i) l-chIoro-2-metoksybenzen
(o-chloroanizol).

Zadanie 8.3
a) tetrahydrofuran, oksacyklopentan, b) 1,4-dioksan, 1,4-dioksacykIoheksan,
c) 1,2-epoksyetan, oksiran, oksacyklopropan (tlenek etylenu), d) 2,3-epoksybutan, 2,3-dimetylooksiran, e) (l,2-epoksyetylo)benzen, 2-fenylooksiran (tle
nek styrenu).

Zadanie 8.4
a> c h 3c h 2c h c h 3 + c 2 h 5i

c h

3c h 2c h c h 3

ONa
b) C 4H9O N a + C 3H 7B r - ^ - ~ C 4H9O C 3H 7

O C 2H 5

C 4H9Br + C 3H7ONa

c) eteru diizopropylow ego nie m ona otrzyma w tej reakcji,

c h

3
I
C H 3C O C H 3
I
c h 3
ch

d ) C H 3C O N a + C H 3I
I
ch 3

s 2
^

e) eteru rm -b u ty lo w o-cyk lo pentylow eg o nie m ona otrzyma w tej reakcji,

ONa

O C 2H 5
Sn 2

O
8 )

+ C H 3O N a

SNarm

n o

n o

n o

h) eteru difenylow ego nie m ona otrzyma w tej reakcji.

Z a d a n i e 8.5
O C 2H 5
a)

C H 3C H 2C H = C H 2
J

ch

-AcOHg +/ c 2HsQH^

2. NaBH 4

ch ch ch ch
3

c h
I. AcOHg+ / C 2H 5OH

b) C H 3C = C H 2

C H 3C O C 2H 5
ch

2-NaBH4
CH,

c)

yC H 3

2. NaBH 4

3c h c h =

1. AcOHg /C H 3OH

-c h 3

//

*'^

l' j 4g / C 2 9 - l >

C H 3C H C H C H 3

282

ti

--------------

c)

2h 5

c h

c h < L
J

c h

. a . o h s - / ( c h , )i c o h 2. NaBH4

ch

C H ( l _ 0 _ i CH
j I
|
3
c h

c h

Pozostaych eterw tj. d), g), h), i) - nie m ona otrzyma w tej reakcji.

Zadanie 8.6

ch

c h

Pozostaych eterw - tj. c) i e) - nie m ona otrzyma w tej reakcji.

Zadanie 8.7
H sC
c h 3c

h 3c

ci

C H

chch3

c h

O H

o c h

c h

J |

c h

c h

/ . c h 3c c h c h 3

nadmiar

3o

ch

3c c h c h 3
|

c h

ci

I
c h 3c

ch ch 3

c h

-CI

I
c h 3c

CH3

A,

3-metoksy-2,2-dimetylobutan
h 3c

2-metoksy-2,3-dimetylobutan

CHCH3

( C H j)
c h

-c- ^

3-

C H 3C - C H C H 3
ch

CH,OH

A + A,

3
283

D rugim produktem reakcji je st 2-m etoksy-2,3-dimetylobutan (Aj), ktry po

wstaje w wyniku przegrupowania 2 karbokationu w trwalszy 3 karbokation;
przegrupowanie to polega na przesuniciu grupy metylowej razem z par
elektronw. Chcc otrzyma 2,2-dimetylo-3-metoksybutan (A) ja k o jedyny
produkt reakcji naley odpowiedni alken podda reakcji alkoksyrtciowania-redukcji, co ilustruje poniszy schemat.
CH,
C H 3C C H = C H 2
I

c h

H g-O A c

( C H 3)3C
AcOHg+

-------- 2

CH 3OH

C CH,

-----
-H

H 3C
OCH3
OAc
I
I
I
C H 3C C H C H 2 Hg

NaBHj

CH3
Z a d a n ie 8.8

c h

c h

ch

C H 3C = C H 2 + H + ^ C H 3C C H 3 CH3 H C H 3C C H 3 ^
I
h o ch 3

produkt

Pierwszy etap reakcji to addycja protonu prow adzca do utworzenia 3 karbo

kationu, ktry nastpnie reaguje z alkoholem metylowym, dajc po odejciu
protonu - produkt kocowy.

Z a d a n i e 8.9

b)
CH,
H2c r
'^ C H
H2
: h

CH,

C (C H 3) 2 ^ H 1 * H 2C

CH,
H2C "
^C H ?
^ ch2
I
I
I
C (C H 3) 2^ M * H 2C ^ _ C(CH3) 2-

:0 H

0H,

h 2c

; h

\ o

c) Cl
> c h 3 NaOH

,c h 3

ch3
CH,

c Q

'o/

h
>CH3

H ^C -C

H3c

I
H

OH

H
H ,C .

h 3c

xch

O:

H
CH,

j>

Zadanie 8.10
a) C H 3C H 2O C 6H 5 -J iS L ^ C H 3C H 2Br + C 6H 5H O
b) C H 3C H 2O C H 2C H = C H 2 - 2 2 ^ C H 3C H 2O H + C H 2 = C H C H 2Br
C H 3C H 2OH + C H 2 = C H C H 2Br
c) (C H 3)3C O (C H 2)3C H 3

(C H 3)3C B r + C H 3(C H 2)3O H

(C H 3)3C Br + C H 3(C H 2)3O H

d) C6H 5C H 2O C 6H 5

C H 3C H 2B r + C H 2 = C H C H 2Br

(C H 3)3C B r + C H 3(CH 2)3Br

C 6H 5C H 2Br + C 6H 5O H

e) P-C H 3C 6H 40 C H 3

p - C H 3C 5H 4O H + C H 3Br

0 C H 3(C H 2)30 ( C H 2)2C H 3

HBU

+ C H 3(C H 2)3OH + C H 3(C H 2)2Br

C H 3(C H 2)3Br + C H 3(C H 2)2O H +

HBr > C H 3(C H 2)3Br +

+ C H 3(C H 2)2Br

Zadanie 8.11
a) S n 2, b) SN1, c) S N1, d) S n2, e) SN1 (SN2 reakcja uboczna), 0 SN1.
Mechanizm SN2

285

C 4H 9O C H 2C 3H 7 + H B r

C 4H 9-o ^ C H 2C 3H 7 + B rw ------
----- -

C 4H 9O H + B r C H 2C 3H 7

M echanizm S N1
H
( C H 3)3C C ( C H 3)3 + H B r ^

( C H 3)3C + H O C ( C H 3)3

( C H 3)3C O C ( C H 3)3

( C H 3)3C + Br * ( C H 3)3C B r

Z a d a n ie 8.12
CH3
a) C H 3C = C H 2

MCPBA
CH2 CI2

ch

[HOCI]

CH3
I
C H 3C C H 2C1
I
OH
OH
I
b) C 6H 5C H C H 3

c h 3c c h 2
\ /

NaOH st.

4
-H2S
h ,o

C 6H 5C H = C H 2

ch ' c C

C 6H 5C - C H 2

[HOCI]

C 6H 5C H ( 0 H ) C H 2C1

NaOH st.

Cl
NaOH st.

C) C H 3( C H 2)3C H C H 2O H ------------- -

C H 3( C H 2)3C c h 2

o
Br
d) C 6H 5C H 2C H 2C H 3 NBS(R h - C 6H 5C H C H 2C H 3 K0H/Et0HAt

Al

c 6 i i 5c h

286

chch

C 6H 5C H = C H C H 3 - N K ' i B A
t W 5- C
C H 3j - 2.1-1
" 001
\ /
NaOH st.
6
5
3
CH 2 C12
O
CH2

e)
h 2c
T

ch

11

h 2c

c h

2.

h 2o 2 / h o

xc h

H 2C
I
Cl

Cl

C 6H 5C c c h 3
\ /

h 2c

nc h

NaOH

CH,
I
OH

st-

CH2

H2c '

XC H 2

h 2c

c h

-N aCI

2
' O '

^ c N ONa

CH2

X
CH\
h 2c

h 2o / h 2 s o 4

ch

II

h 2c

ch

H 2C
I
h 2c

Cl

XC H O H
I
ch 3

NaOH
St.

Cl
h

2c c h 2

H 2C

r,

Cl

CHCH3

-N aC I

ONa

c h

Zadanie 8.13
a) reakcja nie zachodzi,
CH,
b> C H 3C H C H 2C H 3
OH
butan-2-oI

e) C 4H 9C H C H 2O H
I
OCH,
2-metoksyheksan-1-ol

c) C

1122C H
i 13
H13
,C C H
,
OH

2 -metylobutan- 2 -ol

d) C 5fiH
1 1 5, C
^H
1 1 C
^H
1 1 2O
2 '' H
Br
2 -bromo-2 -fenyloetanoI

O C H 3C H C H 2O C H 3 g ) C H j C H 2C H C H 2N H C H 2C H 3
I
OH
ONa
I-metoksypropan-2-olan sodu

1-etyloaminobutan-2-ol

287

"o h

o h

ho

c h

"c h 3

ho

h) (15,25)-1 -m etylocykloheksano-1,2-diol,
i) (15,25)-1,2-dimetylocykloheksanol,
j) ( l/?,2/?)-2-metoksy-2-metylocykloheksanol,
k) ( IR,2R ) - 1-m etylocykloheksano-1,2-diol
Zwizki h) i k) s enancjomerami.

Z a d a n i e 8.14
H
1 . 6H 5MgBr_

a) c h 3( C h 2)3c h = c h 2

ch 2
Pc C

C H 3( C H 2)3C C H 2

2. H30 +

C H 3( C H 2)3C H C H 2C 6H 5
OH

H
I
CH3OH / H+
b) C H 3( C H 2)3C C H 2
patrz p. a)

C H 3( C H 2)3C H C H 2O H

o c h

c)

3
l [ B H 3]
2. H2 0 2, HOs

d)

i. h 2 o / h 2 s o 4
yy

ONa

2. Na metal

C H 3C H 2C H 2OH

PBr,

C H 3C H 2C H 2Br
B

288

O C H 2C H 2C H 3

A + B
e)

0 ( C H 2)3C H 3

ONa

Cl

s ']

NaOH aq

CH 3 (CH2)3Br

At, Ap

PBr

C H 3( C H 2)3O H ------C H 3( C H 2)3Br

8) C 6H 5C H 2C H 3

1.NBS, (RO )2

MCPBA

Cl,

2. K O H /EtO H

c 6H5i - C H 2

.^ , , ' | ; MsBr

o
h)

6 h 5c h c h 2c h 3
OH

1. CH3Li

CH,

. H30 +

O
patrz p. f)

Z a d a n ie 8.15
H

:0 :
H3C ^ N > C H 3 + H +
C2H5

289

Produktem reakcji jest (2S,3/?)-2-metylopentano-2,3-diol.

Uwaga. Jeli substratem reakcji regio- i stereoselektywnej je st enancjomer
(a nie mieszanina racemiczna), to je j produktem je st jeden stereoizomer;
w rozwaanym przypadku produkt je st zwizkiem chiralnym i wykazuje optycz
n czynno.
Z a d a n i e 8.16

Stereoizomer trans (IR ,2R ) w tych w arunkach ulega atwo reakcji wewntrzczsteczkowej substytucji nukleofilowej prowadzcej do zamknicia piercie
nia epoksydow ego (patrz zad. 8.9c). W przypadku diastereoizomeru cis
(IS,2R) taka reakcja nie zachodzi z uwagi na niewaciwe usytuowanie steryczne grup O H i Br; m oliw e s natomiast dwie inne reakcje: eliminacja E2
oraz substytucja SN2, ktre zachodz wolniej ni tworzenie epoksydu.

Z a d a n i e 8.17

OH

produkt

C H - C H 2- C H - C H 2O C H 2CH3
A t
Zadanie 8.18
CH3
a) H O C H 2C C H 3

2-metylopropano-l,2-diol (1S0 w grupie OH przy C2)

I8o h
c h
18

H O C H ,C C H 3

2-metylopropano-l,2-diol (,80 w grupie OH przy Cl)

OH
Zadanie 8.19
a)
C 6H<

J\

C*H

h+

C -C H j -H ^ 5

> /

OH,
5\ '
c

OH2

ch

C 6H 5 A

o.

-H ,0

( C 6H 5)2C - C H 2OH ^

OH

H
~ - ~ ( C 5H5)2C C H O H ^ * [ ( C 6H5)2C = C H O H ] ^ - ( C 6H5)2C H - C H O
enol aldehydu
b) Reakcja przebiegaaby w sposb cakowicie analogiczny do poprzednio
omwionej.
O
(C6H5)2C - C H C H 3
\ /
O

H: l r - > (C 6H5)2C H C C H 3

1.1-difenyloaceton

Zadanie 8.20

291

ALDEHYDY I KETONY
R O Z W I Z A N IA Z A D A

Z a d a n i e 9.1
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
i)
j)
k)
1)
1)
m)
n)
o)
p)
r)
s)
t)

metanal (aldehyd m rw kow y, formaldehyd),

etanal (aldehyd octowy),
propanal (aldehyd propionowy),
butanal (aldehyd masowy),
2-m etylopropanal (aldehyd izomasowy),
fenyloetanal (aldehyd fenylooctowy),
but-2-enal (aldehyd krotonowy),
propenal (aldehyd akrylowy, akroleina),
cykloheksanokarboaldehyd,
benzenokarboaldehyd (aldehyd benzoesowy, benzaldehyd),
2-hydroksybenzenokarboaldehyd (aldehyd salicylowy, aldehyd o-hydroksybenzoesowy),
pentan-3-on, keton dietylowy,
pentan-2-on, keton m etylowo-propylowy,
2-metylopentan-3-on, keton etylowo-izopropylowy,
3-metylopentan-2-on, keton s<?c-butylowo-metylowy,
but-3-en-2-on, keton m etylowo-w inylow y,
4-m etylopent-3-en-2-on (tlenek mezytylu),
difenylometanon, keton difenylowy (benzofenon),
fenyloetanon, keton fenylow o-m etylow y (acetofenon),
cykloheksanon.

N azw y zwyczajow e podano w nawiasach.

Z a d a n ie 9.2
O

292

-10

Br

II
h) C H 3C H = C H C H = C H C C H 3

C O ,H

CHO

COCH3

H3C

ch

CH,

CHO

Z a d a n ie 9.3
3
I
C H 3C H 2C H C H O
2-metylobutanal

CH3

ch

c h 3c h 2c h c h 2o h

PCC t
CH2C12

2 -metylobutan-l-oI

b>C 6H5C H 2C H 2O H

Jakvvp

C 6H 5C H 2CHO

2 -fenyloetanol

aldehyd fenylooctowy

OH
c) C H 3C H 2C H 2C H C H (C H 3)2

C r0 3 /

h 3o +

At

2-metyloheksan-3-ol

O
II
C H 3C H 2C H 2C C H (C H 3)2
keton izopropylowo-propylowy

(inne reagenty: K M n 0 4aq, K2 Cr20 7 / H 2S 0 4 / H 20 , odcz. Jonesa)

d)

cyk!oheksanol

e) (C H 3)2C H C H 2OH
2 -metylopropan -1-ol

(alkohol izobutylowy)

OH
O C'6. rHi5i^H1C Hn ,3
1-fenyloetanol

cykloheksanon

jakwp a) .

(C H 3)2C H C H O
2 -mety lopropanal

(aldehyd izom asowy)

O
II
c 6 h 5c c h 3
acetofenon

293

Z adan ie 9.4
0 -0

a) CH3(CH2)2CH = CH2

CH3(CH2)2CH

II
C H 3( C H 2)C H

'

ch

II
HCH

butanal

b)

ozonck

V /

metanal

2 O

CHO

H2 0 , Zn

k > <-O

CHO

ozonek

heksanodial

Naley napisa analogiczne schematy reakcji dla pozostaych przykadw.

O
O
II
II
C) C H 3C C H 2C H 2C H 2C H 2C H

/ ----- \
d) 2 /
V=o

6 -oksoheptanal

\ ------ /
cykloheksanon

O
O
II
II
f) c h 3c c h 3 + c h 3c c h 2 c h 3

g)

butan-2 -on

aceton

O
cyklodekano- 1, 6 -dion

Z a d a n ie 9.5
O

2 Cl,

b ) C 6H 5C H 3

hv2 - C 6H 5CHC12

Ca(OH)2
2o

chlorek benzylidenu

[ C 6H 5C H ( O H ) 2]
hydrat aldehydu
benzoesowego

294

~ ll2

C 6H 5C H

O
O
II
II
e) 2 H C C H 2C H
propanodial
(aldehyd malonowy)

o
c> C 6H SCC1

o
LiAIH(0,-Bm)

(lub H2 / Pd-BaS04)

C SH SC H

o
(i-Bu)2 A!H
(DIBAL-H)

. 6n 5^ n - ^ n 2 2 H j0 /Z n '

0
1
^ 6"5<

o c 6h , c = n

c 6h 5 h

Zadanie 9.6
O

a) c 6H6 +

II
c h 3c h 2c c i

a ic i3
c 6 h 5c c h

II

2c h 3 + HCI

II
b) C 6H 5C C l + ( C 2H 5)2CuL i

II
~.^c > C 6H 5C C H 2C H 3
C 2H 5

C 6H 5C = N + C 2H 5M g B r

C 6H 5C = N M g B r H^

C 2H 5

H - C 6H 5C = 0

O
OH
O
11
I
II
d) C 6H 5C H + C 2H 5M g B r - . h'rU > C 6H 5C H C 2H 5 odcz Jonesg> C 6H SC C , H 5

Z adanie 9.7
O
n _

II

) C 6H6 + C 3H 7C C I

2, C 6H6 + Br2

O
AIC1,
AIClj
tt
1 ,2

r*
mol

II

C 6H 5C C 3H 7 + H CI

C H s Br

(reakcja Friedela-Craftsa)

1. Mg, El20
3. H30 +

___

OH

6 h 5c h c 3 h 7

O
-0dc7j0ncsa>

6 h 5c c 3 h 7

295

Fe

3 )C 6 H 6 + Br 2

1. Mg, Et20

C 6 H 5Br

2. C02, 3. IIjCT
1 SOCl

c 6H 5c o 2H

O
**
2; (C3H; 2CuLr

C 6H 5C

Trzy sposoby otrzym ania butylobenzenu z butyrofenonu:

NNH2
C 6H 5C C 3H 7

KQHn/24 -

C 6H 5C H 2C 3H 7 (reakcjaWolffa-Kinera)

hydrazon
NH 2NH2

O
C 6H 5C C 3 H 7 ---------H G st.^f ~*~ C 6 H 5C H 2C 3H 7 (reakcjaClemmensena)

h s c h 2c h 2s h , b f 3
ok. 0C

c 6H 5 x
\

C 3H 7

c h

Ni-Raneya

6 h 5c h 2c 3 h 7

NS C H 2

cykliczny ditioacetal

Z a d a n i e 9.8
a) C H 3 C H 2 C H 2 C H 2O H butan-l-ol,
b) jak w p. a),
c) C H 3 C H 2 C H 2C O O H kw as butanow y (kwas masowy),
d) C H 3 C H 2 C H 2 COO~ N H 4 + l A g butanian amonu,
e) C H 3 C H 2 C H 2 C H ( 0 H ) S 0 3Na 1-hydroksybutanosulfonian sodu,
f) C H 3 C H 2 C H 2 C H (O H )C = N

2-hydroksypentanonitryl

( a-cyjano hy dry na

butanalu),
g) C H 3 C H 2 C H 2 C H (O H )C 6 H 5 1-fenylobutan-l-ol,
h) C H 3 C H 2 C H 2 C H (O C H 3 ) 2 1,1-dimetoksybutan (acetal dim etylow y butanalu),
O CH,

acetal etylenowy butanalu, 2-propylo-l,3-dioksolan,

i) C H 3C H 2C H 2C H
\

o c
296

j)

C H 3C H 2C H 2C H = N O H oksym butanalu,

k) C H 3C H 2C H 2C H = N N H 2 hydrazon butanalu,
1) C H 3C H 2C H 2C H = N C 6H 5

N-butylidenoanilina

(aldoimina,

zasada

Schiffa),
m) C H 3C H 2CH = C H N (C 2H 5)2 A,-(but-l-enylo)dietyloam ina (enamina),

sch2

n) C H 3C H 2C H 2C H

ditioacetal etylenowy butanalu, 2-propylo-l,3-ditioIan,

sch2
O) C H 3C H 2C H 2C H 3 butan,
P) C H 3C H 2C H 2C H = = C H 2 pe nt-l-en.

Z a d a n ie 9.9

oksym cykloheksanonu

cykloheksanol

NNH.
c) i d) brak reakcji,
hydrazon cykloheksanonu

cykloheksylidenoanilina
(ketoimina)

I-hydroksycykloheksanosulfonian sodu

\ ___ /

CN

1-hydroksycykloheksano-

A-(cyklohcks-1-eny lo)dietyloamina
(enamina)

karbonitryl

n)

1-feny locykloheksanol

ditioacetal etylenowy cykloheksanonu

(l,4-ditiaspiro[4,5]dekan)

297

\ ___ A

CH3

1,1 -dimetoksycykloheksan
acetal dim etylowy cykloheksanonu

O.

CH,
I '
O ' -C H ,

cykloheksan

P)

acetal etylenowy cykloheksanonu

( 1,4-dioksaspiro[4,5]dekan)

>

ch

metylenocykloheksan

Zadanie 9.10
a) C 6H5 C (C H 3) = N N H 2 hydrazon acetofenonu,
b) C 6H 5 C H 2C H 3 etylobenzen,
c) m - 0 2N C 6H 4 C O C H 3 /n-nitroacetofenon,
d) C 6H 5C (C H 3) = C H C 6H 5 1,2-difenylopropen,
e) C 6H 5C (C H 3) = N O H oksym acetofenonu,
f) C6H 5C H (C H 3)N H 2 1-fenyloetyloamina,
g) C6H 5C H (O H )C H 3 1-fenyloetanol,
h) C 6H 5C (C H 3) = N C 6H 5 /V-(l-fenyloetylideno)anilina (zasada Schiffa).

Z adanie 9.11

a) A:

n c

4h 9

B:

c * H

n h c

N-cyklopentylidenobutyloamina

4h 9

A'-butylocyklopentyloamina

b ) C : C H 3C H 2C H 2C H = N C H 2C 6H 5 D: C H 3C H 2C H 2C H 2N H C H 2C 6H 5
A'-butylidenobenzyloamina

c) E:

A'-butylobcnzy loamina

^ - N ( C 2H 5)2
iV-(cyklopent-l-enylo)dietyloamina

Zadanie 9.12
W reakcjach aldehydw i ketonw z pochodnymi amoniaku (aminami) obec
no katalitycznej iloci kwasu sprzyja reakcji, gdy: 1) protonowanie grupy
karbonylowej uatwia atak nukleofilu, 2) uatwia (a waciwie umoliwia)
eliminacj czsteczki w ody z aminoalkoholu, tj. produktu addycji pochodnej

aminowej do grupy C = 0 . Jeli jed nak rodowisko jest silnie kwane, to

znaczce staje si protonowanie grupy N H 2 w substracie, przez co substrat ten
traci waciwoci nukleofilowe. Z asadow e rodowisko nie uatwia eliminacji
czsteczki wody, a ponadto m oe prom ow a reakcj kondensacji aldolowej
(zwaszcza w przypadku aldehydw). Dlatego w reakcjach tych najbardziej
wskazane je st rodowisko um iarkowanie kwane.
Mechanizm reakcji:

OH

,
RC/

+H ^

RC

OH

//

R'N H ,

RC

OH
I
RC
I
H

H
I9
N -R i
I
H

OH2
R C -N -R i
I
I
H H

RCH = NHRi

R C -N -R '
I
I
H H

RCH=NR

Z adanie 9.13
Substrat jest w ew ntrzczsteczkow ym hem iacetalem 4-hydroksybutanalu
1 w rodowisku kw anym istnieje w stanie rw now agi z tym hydroksyaldehydem, ktry reaguje z fenylohydrazyn, dajc produkt - fenylohydrazon 4-h y
droksybutanalu.
OH

c r

H+

o
<

c 6h 5n h n h 2

produkt

Zadanie 9.14
a) C H <CH O - NaBH4 > C aH sC H oO H

b) C 6H 5C H O

c) C'6H
,C O O H
n 5v

1. KMn0 4 aq, At
2. H,O

C 6H 5C O O H

C 6H 5C 0 C 1

AICI3 , 1,2 mol

O
II
C e H 5C C 6H 5

patrz p. b)

299

o
d) C 6H 5C O C l

S - t o - c " c 6 H 5c c h 3

patrz p. c)

OH
1. CH3Mgl / E t,0

e ) C 6H 5C H O

" C 6H 5C H C H 3

PBr
0 C 6H 5C H 2O H ------^ C

6H 5C H 2Br

patrz p. a)

g) C 6H 5C H O

2C f H- C 6H 5C H ( O C H 3)2

D
h) C 6H 5C H O

4 - C 6H 5C H O H

OH
0 C H *C H 0

j) C 6H 5C H O ch 3c h - pp^
0

6h 5 h c = n

6H 5C H = C H C H 3

THF, - 78C

OH
k ) C 6H 5C H O Nal'S u

d c 6h 5c h o

c^ j

C 6H5C H S 0 3N a

~ - C 6H 5C H = N C 6H s

Z a d a n i e 9.15
a) N aB H 4,

d) LiA lH 4,

b) LiA lH 4,

e) H CH O , NaO H 4 0% (krzyowa reakcja Cannizzaro).

c) N aB H 4,

300

Zadanie 9.16

uHO
n

CH
V 3

ru
CH,

H3C n ^ 0
C^

A: cykloheksanon,

H3Cv jp
'H

J v OH

B: 1-metylocykloheksanol,

6-oksoheptanal,

Cy

X
I

C: 1-metylocykloheksen,

E: kwas 6-oksoheptanowy.

Z a d a n ie 9.17
,

) C 6H 6

Br2, Fe

.T _

M g/H t20

C 6H 5B r

l.HCHO

C 6H 5M g B r

O
C 6H 5C H 2O H

PCC

ii

6h 5c h

o
b) c 6 h 5c h 3

c) C H 3, C H 2?Br

6 h 5c o o h

2. Br2, 3. NaNH 2

6 h 5c o c i

HC=CH

6h 5c h

' NaH

2. CH 3 CH2Br

c h 3c h 2c = c h

H2h ^ "

c h 3c h 2c c h 3

o
d ) C H 3C
= C C H J3
J

H2HgS0
/^ 4S 4

c 6H5

C H J3C C H z2C H j3
c 6h 5

e) C H 3C H O H

odcz.Jonesa ^

C H 3 C ;= 0

O
f.

CH 3COCI

0 C *H *

Aid 3! i,2 m o r

II

C 6H 5C C H 3
O

II

l .C 6H5M gB r/E t 20

) C 6H j C = N

------

6 h 5c c 6h 5

301

h ) C 6H 5C H 3

-BhprV2_

r- u
p i i o C
6H D5C
H 2Br
O
A

NaCN

E ,0 H aq

O
c

6 h 5c h 2c = n

; :^

e,2 .

6 h 5c h 2c c h 2c h 3

o
i) C 6H6 + C 6H 5C H 2C 0 C 1

j) c 6 h 5c h 2c = n

D IR A I H

--jg o c -

k ) C 6H 5C O O H

6 h 5c c h 2c 6 h 5

C 6H 5C H 2C H O

C 6H 5C O C I

C 6H 5C C H 3

O
1) C H 3C H , C H , C H
J

OH
-CN (kat.)

C H 3C H 2C H 2C H C = N
j

ii

^ q / h o ._>
OH
I

CH3

m
)

CH3

C H B r2

ci ^ i
Br

ch

2c h 3

(reakcja Gattermana-Kocha)

Br
ch

2c h 3

CHO

Br
coch

N 02

N02

a) odczynnik Jonesa,
b) I sposb: 1. H 2N N H 2, 2. /-B uO K w r-BuOH,

302

coci

Z a d a n i e 9.18

II sposb: 1. H S C H 2C H 2S H /B F 3 2. Ni-Raneya,

CHO

C)

N aB H 4,

d) 1. H 2N N H 2; 2. r-BuOK w r-BuOH,
e) I sposb: N aB H 4,
II sposb: H C H O + N aO H aq st. (reakcja Cannizzaro),
f) 1. [BH3], 2. R C O O H .

Z adanie 9.19

h o c h 2 c h 2o h

a) c h 2 = c h c h o
OH OH
C H ,C H C H O
O

OCH3
I
C H 3C ( C H , ) 3C H 2Br

1. M g /E t2Q
2. HCHO, 3. H30

OCH3
O
II
C H 2C ( C H 2)4C H 2O H

OH
I

OH
l

OH
l

OH
C H 2( C H 2)2C H - C H

OH
B r M g C H 2( C H 2)2C H - C H 2

1. (CH3 )2C 0

Z adanie 9.20
O
Zn(Hg), HCI

OH

Z adanie 9.21

OH

CH,

b)
1. KM n0 4 aq, At, 2. CH3MgI / Et20

3. H3 0 +, 4. H2 S 0 4, Al, (-H jO )

COOH

O
c)
l.H C N / C N
2. H 20 , H 2 S04j Al, (-H 20 )

O
II
CHO

c c

2h 5

d)
1. C2 H5MgBr
2. H 30 +, 3. C r0 3 / H+

CH-,

e)

II
II
C H 3C ( C H 2)3C H

i-0 3
2. H20 / Zn

COOH
1. PBr3, 2. Mg / Et20

0 H O ( C H , ) 4O H ------- --------V
V

2M

3. C 0 2, 4. H30

I . Ca(OH),

(C H ,),

----------- -

'- ^ 2^4

2. At

COOH
O
1. K M n 0 4, At
g)

2. Ca(OH)2, 3. A t

I . C r0 3, H+

h) ( C 2H 5)2C H O H

304

2. C6 H 5NH2, H+, At

( C 2H 5)2C = N C 6H 5

O + C a CO)

Zadanie 9.22

Y7
a) C 6 H 5 C H 2 B r

M g ; El 2 2 '

C 6 H 5C H 2C H 2C H 2O H

3. H30

b) produkt a)

c ^ , C 6H 5C H 2C H 2C H O
OH

, .

l.C H 3 M gIw Ht20

C) produkt b)

------------

2. H ,0 +

C 6H5C H 2C H 2C H C H 3

l.N aCN

d) C 6H 5C H 2Br

2. H20 + H2 S 0 4, At

6 h 5c h 2c o o h

1 S0Cl2

2. (C2 H5)2CuLi
THF, -78C

e) C 6H 5C H 2Br '

3. H3O

LI

1 1

C 6H 5C H , B r
o

6 h 5c h 2c c h 2c h 3

2 HCH C 6H 5C H -)C H 2O H

1. H20 / HOe
2. PCC,CH 2 CI2

----------------- *-

C 6 H 5C H 2C H O

(C6 H5)3P = CHCH = P(C6H5)3 _

C^H cC H O

THF, -78C (reakcja Wittiga)

c

Zadanie

PCC

CH 2 C12

6 h 5c h = c h c h = c h c 6h 5

9.23

7 c h
B: B r M g ( C H 2)3 C H
| 2

/^ C H 2
A : B r ( C H 2)3 - C H
|
V
c h 2

V
ch

CH^

OH
C: C H 3C H ( C H 2)3C H O

'O
O H

Pozytywny wynik prby Tollensa daje zwizek C: 5-hydroksyheksanal.

CH3C H (O H )C H 2C H 2C H 2C H O + 2 A g + + 3 H O" --------
' ------- C H 3C H (O H )C H 2C H 2C H 2C O O + 2 A g i (lustro) + 2 H 20

Zadanie

9.24

a) Prba Tollensa aldehyd benzoesow y da wynik pozytywny.

b) Prba Tollensa - pentanal da wynik pozytywny.

305

c) Reakcja z 2,4-dinitrofenylohydrazyn - cykloheksanon utworzy krystalicz

n pochodn.
d) Reakcja z sodem m etalicznym heksan-2-ol reaguje z w ydzielaniem p
cherzykw H 2 lub reakcja ja k w p. c) heksan-2-on utworzy krystaliczn
pochodn.
e) Reakcja z Br2 w CC14 - benzylidenoacetofenon odbarw ia ten roztwr.
f) Zw izek zawierajcy grup OH, ja k o hemiacetal, istnieje w stanie rwno
wagi z o dm ian aldehydow , a wic daje pozytyw ny wynik prby Tollensa; drugi zw izek jest acetalem.
Schem aty reakcji:
a) C 6H 5C H O + 2 A g + + 3 H O - -------- * C 6H 5COO~ + 2 A g i (lustro) + 2 H 20
b) ja k w p. a),

2,4-dinitrofenylohydrazon cykloheksanonu

d) C 4H 9C H (O H )C H 3 + N a -------- C 4H 9C H (O N a)C H 3 + / 2 H 2
e) C 6H 5C H = C H C O C 6H 5 + Br2 -------- C 6H 5C H (B r)C H (B r)C O C 6H 5
O

/ /X y O H

H
' O

Z a d a n ie 9.25

OH

Ag+

NiLOn

\ ___ .

U ri

+ A g i (lustro)

Zadanie 9.26

r~Ao

H -O

HO

HO
H

H -0

.0

HO

OH
-H

Z a d a n ie 9.27
a) I sposb: C 6H5C O C H 3 + C H 2 = P(C6H 5)3
II sposb: H 2C = 0 + C 6H 5C (C H 3) = P(C 6H 5)3
b) I sposb: (C5H 5)2C = 0 + C H 2 = P ( C 6H 5)3
II sposb: H 2C = 0 + (C6H 5)2C = P(C6H 5)3
c) I sposb: (C H 3)2C = 0 + C 6H 5C H = P(C6H 5)3
II sposb: C 6H 5C H O + (C H 3)2C = P(C6H 5)3
d) C 6H 5C H O + C 6H 5C H == P(C 6H 5)3
e) I sposb: C H 3C H 2C O C H 3 + C H 3(C H 2)2C H = P(C 6H 5)3
II sposb: C H 3C H 2C H 2C H O + C H 3C H 2C (C H 3) = P ( C 6H 5)3
f) I sposb: C 6H5C H = C H C H O + C H 2 = P ( C 6H 5)3
II sposb: C H 2 = C H C H O + C 6H 5C H = P(C 6H 5)3
III sposb: H 2C = 0 + C 6H 5CH = C H C H = P(C6H 5)3
IV sposb: C 6H 5C H O + C H 2 = C H C H = P ( C 6H 5)3
8) I sposb:

II sposb:
O + C H 3C H = P ( C 6H 5)3

P ( C 6H 5)3 + c h 3c = o
H

307

i) I sposb:

II sposb:

C 6 H 5C H O + I

P ( C 6 H 5 )3

O + C 6 H 5 C H = P ( C 6H 5)3

Bardziej w skazane s te warianty syntez, w ktrych ylid fosforowy jest otrzy

m yw any z niej rzdowego halogenku.
Przebieg reakcji Wittiga dla p. d):
C 6H 5C H 2Br + ( C 6H 5)3P:

C 6H 5C H 2P ( C 6H 5)3 Br
C 6H 5C H = P ( C 6H 5)3

C 6H 5C H = P ( C 6H 5)3

..

, 6P

C 6H 5C H P ( C 6H 5)3 ] + C 6H 5C n

ylid fosforowy
c

6 h 5c h - c h c 6 h 5
i
i

(C 6H5)3P

6 h 5c h - c h c 6 h 5
M ri

(C 6H5)3P -

betaina fosforowa

oksafosfetan

C 6H 5C H = C H C 6H 5 + ( C 6H s )3P = 0
Z a d a n i e 9.28

'O ,

2 C H 2 = P(C6H5)3

O H C ( C H 2)4C H O

t h f ,-7 8 c

k > p l l P i l __P U

l.H 3<r

/p H

b )C H ,C H -C H ,

; KMnO, aq, d /

<C H 3 > 2 C - 0

lub C H 3C H = C H ,
i

1 3. odcz. Collinsa

--------T ||F ^ 7, . c -------- -

C H j C H 2C H O
1

H 3C H 2C H = C H 2

produkt

CH3CH2CH =P(C 6H5)3

\ p __pv

THF,-78C

c h
c) C

C H 3 C H 2C = P ( C 6H 5)3
c h 3c h 2c o c h 3

T HF, -78C

OH

d)

308

C r0 3, H30 +

CH2= P(C6H5)3

Al

THF, -78C

produkt

Pr dukt

A
p t w lu ll

p ro d u k t

 Br

P(C6H5)3

e)
I.NaBH
2. PBr3

2. BuLi

THF,-78C

1. 1 mol HO(CH2 )2 O H /H

o O H C ( C H 2)4C H O

2.

CH 2 = P(C6H5)3, THF, -78C

patrz p. a)

/ 0 " ' C H , h 2o / h +
C H , = C H ( C H 2)4 - C H
I
--------^ C H 2 = C H ( C H , ) 4C H O
O

- p ic w , .

pro d u kl

THF, -78C
v

l.B r,, 2. (C 6HS)3P (2 mol)

8) C H 2 = C H 2

3. BuLi (2 mol^THF,-78C '

( C 6 H s ) ] P = C H C H = P ( C 6H 5)3
2 CHsCHO

h ) C 6H 5C H 0 + (C H 3)2C = 0

produkt

C 6H 5C H = C H C O C H 3
CH 2 =P(C 6H 5) 3

produkt

THF, -78C

Z a d a n ie 9.29

1. C r03, (CH 3 C 0)20

2. H2 S 0 4, H20

0 ,N -U

j)- CHO
A

A + B

l .B r 2 ,h v , 2. (C6H5)3 P
BuLi, THF, -78C

3.

0 2N 1^

C H P (C 6H 5)3
B

THF' - 78C-

O
b) C 6H sC ( C H 2)4B r

CH2
-?.:.<C6Hf t p---------
2. BuLi, THF,-78C

C 6H s

H2?
I
h 2c

------C H = P ( C 6H 5)3

\
c

reakcja Wittiga
THF, -78C

6h 5

309

C) c h 2=

ch- ch

1.NBS, (R 0 )2
2. HBr, (R 0 )2

B r(C H 2)3Br
v

l.(C6H5)3P
2. BuLi, THF, -78 C

( C 6 H 5 ) 3 P = C H C H 2 C H = P ( C 6 H 5)3

A
CHO
THF, -78C

A +
CHO
Z a d a n ie 9.30

Dodatni wynik prby jodoform ow ej daj: metyloketony (R C O C H 3), alkohole

drugorzdow e o budow ie R C H (O H )C H 3, ktre w warunkach reakcji utleniaj
si dajc metyloketony oraz aldehyd octowy.
a) tak, b) nie, c) nie, d) tak, e) nie, f) tak, g) nie, h) nie, i) tak, j) nie.
Przykady schem atw reakcji:
dla p. a) C 6H 5C O C H 3 + 3 I2 + 4 N aO H aq -------- *
----- C 6H 5C O O N a + 3 N al + C H I3 + 3 H 20
dla p. f) C 6H 5C H (O H )C H 3 + 4 I2 + 6 N aO H aq --------
-------- C 6H 5C O O N a + 5 N al + C H I3 + 5 H 20

Z a d a n i e 9.31

ch

HC
I
HC

+
c h

/ H
HC

Al, Ap

2
CH2

II

AiA

CH2
%

HC

CHO
CHCHO
II
CH2

I. HBr, 2. P(C6 H5)3

CH2

, D

THF, -78C

A + 13 ------------- produkt
Z a d a n i e 9.32
W reakcji powstaje mieszanina czterech produktw:

310

P ( C 6H 5)3

3. BuLi, THF, -78C

I*

OH
)

h 3c h o

c h 3c h c h 2c h o

c h 3c h = c h c h o
but-2 -enal (aldehyd krotonowy)

OH

CH3

CH3

2)2 C H 3C H 2C H O i l 2 ^ C H 3C H 2C H - C H C H O ^ ^ C H 3C H 2C H = C C H O
2 -metylopent-2 -enal

OH
I

3) C H 3C H O + C H 3C H 2C H O

CH3
I

- H ,0

C H 3C H - C H C H O

CH3
I
c h

3c h = c c h o

2 -metylobut- 2 -enal

OH
4 ) C H 3C H 2C H O + c h 3c h o

i12

H,0

C H 3C H 2C H C H 2C H O

C H 3C H 2C H = C H C H O
pent-2 -enal

M echanizm kondensacji aldolowej:

C H ,C H ,C

//0

+HO

//

CH 3 CHC

s '

CHjCHC
J
\
H

CH 3 C H = C
\

+ H ,0
H

+ CH-jCH^T
\

ch
H

CH3

CH3 C H ,C H - C H C
i

aldol"

CH3

C H 3 CH 2 C H - C - C

C|

H-------H

+ HO

HO

-H ,0

//

H
CH 3

c h 3c h 2c h - c h c /

OH

C0H

//

CH3 C ^ 2 C H = C - C s

H
a, /3-nienasycony aldehyd

311

Zadanie 9.33
Pozytyw ny wynik uzyskam y w reakcjach a), b) i c).
a) H2C = 0 + C H 3C H 0 -------- H O C H 2C H 2C H O -------- C H 2 = C H C H O
b) H2C = O + (C H 3)2C O -------- H O C H 2C H 2C O C H 3 --------
-------- * C H 2 = C H C O C H 3
c) C6H 5C H O + C H 3C O C 6H 5 -------- * C 6H 5C H (O H )C H 2C O C 6H 5 --------
-------- C 6H 5C H = C H C O C 6H 5
d) C H 3C H O + C H 3C H 2C H O w reakcji pow staj cztery produkty (patrz
zadanie 9.32),
e) C 6H 5C O C H 3 + C H 3C O C H 3 ketony acykliczne znacznie trudniej ni alde
hydy ulegaj kondensacji aldolowej, ponadto w reakcji powstaaby mie
szanina czterech produktw.

Z a d a n i e 9.34

'V
OH

A: l-(cykloheksylohydroksymetylo)cykloheksanokarboaldehyd

O H C H 2C H 3
b ) C H 3C H 2C H 2C H O + H C H O - ^ ~ C H 2C H C H O

C H 2C H 3
~ H2 > C H 2 = C C H O

2-etylo-3-hydroksypropanal

3
c h 3
c h 3
I
ho
I
I
2 C H 3C H C H O -------------- -- C H 3C H C H C C H O
I
I
OH
CH3

B: 2 -etylopropenal

c h

C)

eliminacja wody nie zachodzi

C: 3-hydroksy-2,2,4-trimetylopentanal
c

d)

6h 5

HO

6h 5

6h 5

2 C H 3C H C H O --------- - C H t C H C H C C H O
I
I
OH
CH3

eliminacja wody nie zachodzi

D: 2,4-difenylo-2-metylo-3-hydroksypentanal

312

OHCH3
v_/ H
1 * 2, C
v HO
e) C H , = C H C H O + C H12, C

E: propenal

CH, = CHCHCHCHO

F: propanal

3-hydroksy-2-metylopent-4-enal

CH3
CH, = CH CH =CCH O

f) c 6 h 5c h o + c 6 h 5 c o c h
G
G: benzaldehyd

HO
3

OH
I
C 6H 5C H C H 2C O C 6H 5

- H ,0

1,3-difenylo-3-hydroksypropan-1-on

H
H: acetofenon

C 6H 5C H = C H C O C 6H 5
O

OH

o
-

8) C 6H 5C H O + C H 3C C H ( C H 3)2 - ^ c 6H 5 H C H 2 C H ( C H 3)2

h 2o

1-fenylo-l -hydroksy-4-metylopentan-3-on

O
II
C 6H 5C H = C H C C H ( C H 3)2
J: 1-feny lo-4-mety lopent-1-en-3-on

Z a d a n ie 9.35

H 3C

W substracie s d w a nierwnocenne atomy w gla w pozycjach a do grupy

karbonylowej (C2 i C 6 ). Produkt A powstaje w wyniku utworzenia karboanionu na C 6 , a produkt B w wyniku utworzenia karboanionu na C2.
Z a d a n ie 9.36

2 C H tC H O

HO
- H ,0

-ch 3c h = c h c h o

NaBH4

c h 3c h = c h c h ,o h
J

Pi
Pt

c h 3 c h 2 c h 2 c h 2o h
jak wyej

2 C H3C H 2C H 2C H O ........ ......... CH3C H 2C H 2C H 2C H ( C H 2C H 3) C H 2O H

313

Z adanie 9.37
CHO

a)

c h

OH

HO

b) w

l''

H ,0

CH,

LA

-H ,0

HO

ch

'O

c)

CH O

CH O

2 / >

o
-H ,0

HO

OH
\

C H
6**5

c 6h

C 6H5

d)
-H ,0

HO

OH
CH,

CH3

CH,

e)
A

ch

O
-H ,0

HO

OH
CH,

\
ch

CH3

COCH3
O

COCH3
HO

ch

11,0

CH3

Nazwy produktw: a) 1-cyklopentenokarboaldehyd, b) cykloheks-2-en-l-on,c) 3-fenylocyklopent-2-en-1-on, d) 3-m etylocykloheks-2-en-1-on, e) 3-metylocyklopent-2-e n-l-on , f) l-acetylo-2-metylocyklopenten (l-etanoilo-2-m etylocyklopenten).

314

Zadanie 9.38

h 2o

W substratach tustym drukiem zaznaczone s grupy C H 2, na ktrych s

generow ane karboaniony (aniony enolanowe) oraz grupy C = 0 , ktre s ata
kowane przez te karboaniony.
N azw y produktw:
a) bicyklo[4.4.0]dec-l(6)-en-2-on,
b) bicyklo[5.3.0]dec-l(7)-en-2-on,
c) 2-propylobicykIo[3.3.0]okt-l-en-3-on

Z a d a n ie 9.39
Reakcja polega na kondensacji aldolowej m idzy ketonem dibenzylowym
i ar-diketonem (dibenzoilem).
O

- 2 h 2o

C 6H 5
C 6fiH
n5

C H
6n 5

C H

..bis-aldol

315

Z adanie 9.40
M echanizm reakcji Cannizzaro: pierwszy etap obejm uje addycj anionu H O '
do grupy karbonylowej aldehydu, natomiast drugi etap przeniesienie anionu
w o dorkow ego z tego adduktu do grupy karbonylowej drugiej czsteczki alde
hydu, po czym nastpuje szybka i nieodw racalna kw asow o-zasadow a reakcja
kw asu z anionem alkoholanowym. Ten ostatni etap reakcji je st nieodwracalny,
a wic caa reakcja te jest nieodwracalna.
O*
I
C 6H 5 c O H

C *H -C .
H

Oe

er
c

,5 ^

6 h 5- c - o h + c 6 h 5 - c x
Cl .
y
w
H ^
- .^

O6

6 h 5- c - o h + c 6 h 5 c -H
i
H

OH

11
e
1
c 6 h 5- c - o 9 + c 6 h 5 c - h
H
Taki sam przebieg m a reakcja z udziaem C 6H 5CD O . O b yd w a atomy deuteru
znajduj si w czsteczce alkoholu benzylowego.
2 C 6H 5C D O + N aO H -------- C 6H 5C O O N a+ + C 6H 5C D 2OH

Zadanie 9.41
A ldehyd benzoesow y je st znacznie mniej reaktyw ny od aldehydu m rw k ow e
go (sprzenie elektronw n piercienia arom atycznego z n elektronami
grupy C = O zm niejsza deficyt elektronw na karbonylow ym atom ie wgla),
dlatego anion H O - przycza si prawie wycznie do grupy C = 0 w aldehy
dzie m rw kow ym . W wyniku tej krzyow ej reakcji Cannizzaro otrzymuje
si alkohol benzylowy i m rw czan sodu.

H -C

+ HOe - -

316

0
1
H -C -O H
I
H

xOe

,o

LTc i

H -C -O H

oe

li

L \ \

C - C 6H 5 ^ = ^ H - C O H + H - C - C 6H 5 --------- H
O
OH
H
I
--------- H C O + H 2C C 6H 5

Z adanie 9.42
Pierwsza reakcja to trzykrotna kondensacja aldolow a bez wydzielenia wody;
produktem jest zwizek A: (H O C H 2)3CCH O. Druga reakcja to krzyow a
reakcja Cannizzaro; produktem jest zwizek B: C (C H 2O H )4.
Schematy obu reakcji:

Co
C H3 C HO

zasada c h 2c h o

J jj C H O ^

OH
I
h 2 - c h 2c h o - ~
hcho

>

( H O C H 2)3C C H O
A

( H O C H 2)3C C H O + H C H O + N a O H ----------- *
A
----------- - ( H O C H 2)3C C H 2O H + H C O O N a
B
Z adanie 9.43
Naley podziaa ok. 40% roztw orem NaO H , aby zasza wewntrzczsteczkoWa reakcja Cannizzaro.

Zadanie 9.44
OH
I
A: H C = C - C - C H 3
I
ch 3

B:

OH

11

OH
II
I
H 3C - C ~ C - C H 3
I
c h 3

C: C 6H 5C H = C H - C - C - C H 3
c h

Nazwy: A: 2-metylobut-3-yn-2-ol, B: 3-hydroksy-3-metylobutan-2-on,

C: l-fenylo-4-hydroksy-4-m etylopent-l-en-3-on.

317

Zadanie 9.45
O
HO

a) C 6H5CHO + C H3C C (C H 3)3

O
II

-H ,0

produkt

C 6 H 5C H ( O H ) C H 2C C ( C H 3) 3

c h

b) 2 C H 3 ( C H , ) 3 C H O

c)C

6 H 5C H 2 C H O

2c

HO

c 6H 5C H C H O

I
c h

2o

3
3

HCHO
40% NaOH aq

C H 3( C H 2 ) 3 C H = C C H O

H C H O

2c

40% NaOH aq

produkt

Produkt

d)
+ C 6 H 5C H O

Z a d a n i e 9.46
Jest to reakcja elektrofdow ej substytucji aromatycznej; elektrofilem je s t protonow any aldehyd m rw kow y.

2c =

+^

2c =

o h

OH

2c -

o h

OH

+ [ h 2c -

o h

I;

OH

>1

- H+

C H 2O H

C H 2O H

(drugim produktem reakcji jest izomer o rto)

W rodowisku alkalicznym reakcji ulega anion fenolanowy, a elektrofilem jest

aldehyd mrw kowy.

318

(drugim produktem reakcji jest izomer orto).

KWASY KARBOKSYLOWE
ORAZ ICH POCHODNE
(chlorki, estry, bezwodniki,
amidy, nitryle)___________
ROZWIZANIA ZADA

Z ad an ie 10.1
O

H -C

CH,

CH,CH,

XO H

OH

kwas metanowy
(kwas mrwkowy)

2-

XO H

ch

O
c h 3c h 2c h 2c h

CH,

CH
c h 3c

x OH

kwas 3-metylobutanowy
(kwas izowalerianowy)

CH,

OH

kwas 2 ,2 -dimetylopropanow y (kwas piwalowy)

Z ad an ie 10.2
a) kwas 4-m etylopentanow y,
b) kwas 2-etylopentanowy,
c) kwas heksadekanow y (kwas palm itynowy),
d) kwas propenow y (kwas akrylowy),
e) kwas 2-m etylopropenow y (kwas metakrylowy),
f) kwas 4-brom obutanow y (kwas y -brom om asow y),

320

2-

no h

kwas 2 -metylopropanowy (kwas izomastowy)

o
2-

kwas propanowy
(kwas propionowy)

C H iCH C

kwas butanowy
(kwas m asowy)

c h 3c h c h

OH

kwas etanowy
(kwas octowy)

O
c h 3c h 2c h

//

kwas pentanowy
(kwas walerianowy)

XO H

g) kw as trifluoroetanowy (kwas trifluorooctowy),

h) kwas heks-4-ynowy,
i) kwas pent-3-enowy,
j) kwas 4-metyIopenta-2,4-dienowy,
k) kwas benzenokarboksylow y (kwas benzoesowy),
1) kwas fenyloetanowy (kwas fenylooctowy),
m) kwas cykloheksanokarboksylowy,
n) kw as 3-m etylocyklopentanokarboksylowy,
0) kw as 4-nitrobenzenokarboksylowy (kwas p-nitrobenzoesow y),
p) kw as naftaleno-2-karboksylowy (kwas /?-naftoesowy).

Z ad an ie 10.3
a) kwas propanodiowy (kwas malonowy),
b) kwas butanodiowy (kwas bursztynowy),
c) kw as 2-etylobutanodiowy,
d) kw as 2,4-dimetylopentanodiowy,
e) kw as pentanodiowy (kwas glutarowy),
f) kwas heksanodiow y (kwas adypinowy),
g) kwas ()-butenodiow y (kwas fumarowy),
h) kwas (Z)-butenodiowy (kwas maleinowy),
1) kwas cykloheksano-l,4-dikarboksylow y,
j) kwas ben zeno-l,2-dikarboksylow y (kwas ftalowy),
k) kwas benzeno-l,3-dikarboksyIow y (kwas izoftalowy),
I) kw as b e n z e n o -1,4-dikarboksylowy (kwas tereftalowy),
m) kw as cw-cyklopentano-l,3-dikarboksylow y.

Z ad an ie 10.4

II

II

II

a) C H , C H 2 C O C H 3

o
II

b) C 2 H 5O C C H 2C O C 2 H 5

II

II

d) N = C - C H 2 C O C 2 H 5

c)

C H 3C H = C H C O C 2H 5

0
II

II

e) C H 3C C H 2 C O C 2 H 5

0 0

g ) C H 3C - 0 - C C H 3

h) C H 3C - N H 2

O C H jC - C I

i) H - C - N ( C H 3 ) 2

j ) C H 3C = N

321

o
s) H 2C J^ o . \
NH
h 2c

c /
II
O

Z ad an ie 10.5
a) Kwas chlorooctow y (elektronoakceptorowy efekt indukcyjny - I atomu Cl
zw iksza kwasowo),
b) kw as fluorooctowy (atom F w yw iera silniejszy efekt indukcyjny - I ni
atom Cl),
c) kw as tr-chloropropionow y (efekt - I atomu Cl sabnie z odlegoci od
grupy C OO H ),
d) kwas m r w ko w y (elektronodonorowy efekt indukcyjny +1 grupy C H 3
zmniejsza kwasow o),
e) kwas p-trifluorom etylobenzoesow y (silny elektronoakceptorowy efekt in
dukcyjny - I grupy C F 3 zwiksza kwasowo),
f) kw as p-nitrobenzoesow y (silne elektonoakceptorow e efekty: indukcyjny - I
i m ezom eryczny - M grupy N 0 2 zw ikszaj kwasowo),
g) kwas benzoesow y (efekt elektronodonorow y
O C H j osabia kwasowo).

m ezom eryczny +M grupy

Z ad an ie 10.6
a) <
322

b) <

c) <

d) >

e) - >

0 <

g) >

h) < -

i) <

Zadanie 10.7
1. KMn0 4 aq, At

C H 3( C H 2)3C H 2O H

c) c h 3( c h 2)2c h = c h 2

C H 3( C H 2)3C O O H

ch

3( c h 2)3c h 2o h

jakw pa).

C H 3( C H 2)3C O O H
d) C H 3C H 2C H 2C H 2C H O

ja k w p a ) >

e) C H 3( C H 2)3C H = C H ( C H 2)3C H 3

0 C H 3C H 2C H = C H 2

C H 3( C H 2)3C O O H

JakWP;a)~ 2 C H 3( C H 2)3C O O H

- llBr,(R0);>

C H 3( C H 2)2C H 2Br
*

Jakwp b)-

C H 3( C H 2)3C O O H

W zadaniach a), c), d) i e) jako rodek utleniajcy m ona rwnie zastosowa:

C r 0 3 / H 30 + lub N a 2C r20 7 / H 30 +.

Z a d a n ie 10.8
a) C 6H 5C H 2C H 3 c- - 1'3 - * C 6H 5C O O H + C Q 2
b)

C 6H 5Br

2, C 02, 3. H30 +

c) C 6H5C O C H 3

d )C 6H5C H 2OH

c 6h 5c h o

2 --------* C g l^ C O O H (reakcja haloformowa)

2. H3 O

JakWP'a)-

e)..c 6h 5c h = c h 2
0

C 6H5C O O H

Jakwp a) -

.iak.P:a).>

C 6H5C O O H
c 6h 5c o o h + c o 2

c 6h 5c o o h

W zadaniach a), d), e) i f) ja k o rodek utleniajcy m ona rwnie zastosowa:

K M n 0 4 aq lub N a2C r20 7 / H 30 +.

323

Zadanie 10.9
a) ^ - C 1 C 6H 4C H 3

/? - C lC 6H 4C O O H
1 NBS I ROV>

p-ci c 6h 4c h 3

b)

i;NaCN

11?0 / I I5 SO4

/>-C lC6H 4C H 2C N

n ln

1. Dl BAL-H, heksan
HO

f* u

w /? _ C l C ^ r ^ C H

CN

4, 2- 4-

/?-C IC 6H 4C H 2C O O H
HCN / e CN .

/? " C IC ^ H ^ C ri2 C H O

patrz p. b)

OH

OH

/7- c i c 6 h 4c h 2 h c n

H : 0 / I r / -

l .M g /E t20

<1) / . - c i c 6h 4c h ,

; C02 3 Hi0.-

-C1C6H4C H 2C H C O O H

p-HOOC6H4CH3

I.K M n0 4 aq, At

2H|0. ,<i

p - H O O C C 6H4COOH

W zadaniach a) i d) ja k o rodek utleniajcy m ona rwnie zastosowa

N a 2Cr20 7 / H 30 + lub C r 0 3 / H + (A t).

Z a d a n ie 10.10
) C H 3C H 2C H = C H 2
b) c h 3c h 2c h = c h 2

Cr0,' H,0*'J ' .

C H jC H ,C O O H + c o 2

C H 3, C H 2)3C N

2. NaCN

h> ' h>so

At

C H 3(C H 2)3C O O H
COOH

3c h 2 c h =

d> c h 3 c h 2 c h =

j ; "

4 . " , o - B z

- 2

3c h 2c h c h 3

3c h 2 c h o

324

z t l A / H O ir

:-

OH
I
c h 3c h 2c h c o 2 h

I.[B H j ]

e ) C H 3C H 2C H = C H 2

h^

I. CrOi / H

C H 3C H 2C H 2C H 2OH

T i^

CN

Br
1. NaHC0 3

C H 3C H 7C H C O O H

COOH
I
C H 3C H 2C H C O O H

'

z. NaCN

^ TI OTT JLIT O (^ ^ XT.

l.H 2 0 / H 0 e

C H 3C H 2C H C O O N a

, H+

z. u

Z a d a n ie 10.11
a) C 6H 5C H 2C O O H

i. u a i h 4

2 H0

C 6H 5C H 2C H 2O H

1. PBr,, 2. M g /H t,0

b) c 6 h 5c h 2c h 2o h

3 c023 4 H^Q----- -

C 6H 5C H 2C H 2C O O H

patrz p. a)
PCO

C) C 6H 5C H 2C H 2O H

>

C 6H 5C H 2C H O

patrz p. a)

O
1 SOCK

d ) C 6H 5C H 2C O O H

"

2; (C2H52)2CuLi!THF,_7s o c -

C 6H 5C H 2C C H 2C H 3
OH

e ) C 6H 5C H 2C O O H

0 !), 3 .H 30

+ *

C 6H 5C H 2C C H 3
ch

O C 6H 5C H 2C H 2O H

H SO

H 5C
.rw
- T ^ r * rC .6H
H == rCHH .2
( - H2 0 )

patrz p. a)

O
H+

8 ) C 6H 5C H 2C O O H + C 6H 5C H 2C H 2O H

II

C 6H 5C H 2C O C H 2C H 2C 6H 5

patrz p. a)

Oo
1. NaHC0 3

h) c 6 h 5c h 2c o o h

2 CH c o c , -

6 h 5c h 2c o c c h 3

Z a d a n ie 10.12

o
a) C H 3C O H

o
Br2/Pczcrw >

B r C H 2C O H
O

B r C H 2C O C 2H 5

c 2 Hs0 H .
H+

\
C H 2( C 0 2H)2

325

b) H O ( C H 2)4O H

K
M
"
0

a
q
,
*
-

ri-iU

H O C C H 2C H 2C O H

o
C)

C H 2= C H 2 + B r 2 -

d) ^

B r C H 2C H 2Br

\ / H

2. H30 +, At

H O C C H 2C H 2C O H

H2S 0 4, At

Na2Cr2Q7, H,O

'C O O H

( - h 20 )

At

-C O O H

Z a d a n i e 10.13
CH3
I
H 3c c Br
I
c h 3

c h

1. Mg / Et2Q
2. C 0 2, 3. H ,0 +

h 3c

i. soci2

- c- cooh
I
c h 3
A

2. NH3 (nadmiar)

ch

I
h 3c -

- conh,

I
c h

CH3
I
h 3c - c - n h 2
I
c h 3

ch

Br2 + NaOH
(NaOBr)

I
h 3c

- c - conh2
c h

ch

P2o 5. A'
( - h 20 )

I
h 3c

- c- cn
c h

Z a d a n i e 10.14
a) M oliw e s obydw ie drogi (A i B).
b) W aciw a je st droga A w ym iana Br na C = N w trzeciorzdow ych halo
genkach jest praktycznie niem oliw a (dlaczego?).
c) M oliw e s obydw ie drogi (A i B).
d) M oliwe s obydw ie drogi (A i B).
e) Bezporednio m oliw a je st droga B; chcc zastosowa drog A, naley
najpierw zabezpieczy grup OH, np. otrzymujc eter ter/-butylowy.
0

Bezporednio m oliw a jest droga B; chcc zastosowa drog A, naley

najpierw zabezpieczy grup C = 0 , np otrzymujc acetal.

g) M oliw a tylko droga A, gdy atom Br w /;-bromotoluenie nie ulega reakcji

wym iany nukleofilowej (dlaczego?).

326

Zadanie 10.15
Rozwaenie mechanizmu reakcji hydrolizy estru w rodowisku kw anym
wskazuje, e w przypadku reakcji a) atom tlenu lsO znajdzie si w czsteczce
kwasu benzoesow ego (w obu atom ach tlenu); w przypadku reakcji b) atom
tlenu 180 znajdzie si w czsteczce alkoholu.
OH
II
c 6 h 5c - o c 2 h 5

O
I'
a ) C 6H 5C - O C 2H 5 + H

OH

OH
18

OH
I
C 6H 5C O C 2H 5

6 h 5c o c 2 h 5 + h 2 o

6h 5c - o c 2 h 5
18

X
H
OH
c

6 h 5c - o
18

OH
I
c 6h 5c

6 h 5c + c 2 h 5o h
18

OH

H
OH

OH

C 6H 5C

OH

H+.

C 6n
6H 5v
5C

18

OH

OH

//0
o

2h 5

- E

OH
I
+ C ftH
6n ,5C,
lf

/P

+
+ H j O

C' 6ftH
n 5, C

,8|

OH

b l C j H j C ^
v

OH

C 2n
tH 5

OH

6H 5C

C , H j ' !O H

o h

Przebieg reakcji b) naley napisa samodzielnie, wzorujc si na schemacie

reakcji a).
Z a d a n ie 10.16
a) Pierwsza reakcja estryfikacja chlorkiem benzenosulfonylu zachodzi
poza centrum chiralnoci, a wic bez zm iany konfiguracji na wglu C l
w substracie; druga reakcja (SN2) zachodzi ze zm ian konfiguracji na C l ,
gdy nukleofil (H O - ) atakuje ten atom wgla od strony przeciwnej.
b) Pierwsza reakcja estryfikacja chlorkiem benzoilu^ zachodzi bez zmiany
konfiguracji na C l ; druga reakcja hydroliza benzoesanu zachodzi r w
nie bez zmiany konfiguracji na C l , gdy atak H O nastpuje na wgiel
grupy karbonylowej (a nie na C l) .

327

c) Pierwsza reakcja (SN2) zachodzi ze zm ian konfiguracji na C2; druga reak

cja - hydroliza estru (octanu) - zachodzi bez zmiany konfiguracji na C2
(H O - atakuje karbonylow y atom wgla).
d) Reakcja S N2 zachodzi ze zm ian konfiguracji na C2.
OH

o so

c)

CH3

ch

O C O C 6H 5

2c 6 h 5

II

^ C ...'H

3c o ^

2h 5

CH3

d)

CH,

HO'

.... H

H O ' ' C\ " " H

c 2h 5
F

C ,2H
n 5

Nieco lepszej wydajnoci produktu F m ona oczekiwa w reakcji c). W p ra w

dzie synteza c) jest dw uetapow a, ale w przypadku syntezy d) z substytucj
S n2 bdzie konkurow aa eliminacja E2 (zwaszcza w polarnym rozpuszczalni
ku), co obniy w ydajno produktu F.

Z a d a n i e 10.17
Produkty reakcji:
a) C H 3C H 2C O O H kwas propanow y (kwas propionowy),
b) C H 3CH-,CONH2 propanoam id (amid kwasu propionowego),
c) C H 3C H 2C O O C ( C H 3)3 propanian ferr-butylu (propionian ter/-butylu),
d) o- i p -C lC 6H4C O C H 2C H 3 o- i p-chloropropiofenon,
e) C H 3C H 2C O O N a propanian sodu (propionian sodu),
f)

C H 3C H 2C H O propanal (aldehyd propionowy),

g) C H 3C H 2C O C H 2C H 3 pentan-3-on (keton dietylowy),

h) C H 3C H 2C O N (C 2H 5)2 /V,JV-dietylopropanoamid (/V-propanoilodietyloamina),
i)

C H 3C H 2C O N H C 6H 5 /V-fenylopropanoamid (/V-propanoiloanilina),

j)

C H 3C H 2C O O C 6H 5 propanian fenylu (propionian fenylu),

k) ja k w p. j),
1)

C H 3C H 2C ( 0 ) 0 ( 0 ) C C H 2C H 3 bezwodnik propanowy (bezwodnik propionowy),

m) C H 3C H 2C O C H 3 butan-2-on (keton etylowo-metylowy),

328

n) C H 3CH (B r)C O C l chlorek 2-bromopropanoilu (chlorek kwasu or-bromopropionowego).

Schematy reakcji naley napisa samodzielnie.

Z ad an ie 10.18
Produkty reakcji:
a) C H 3C O N H 2 etanoamid (amid kwasu octowego, acetamid),
b) C H 3C O O H kwas etanowy (kwas octowy),
c) C H 3C O O C 6H 5 etanian fenylu (octan fenylu),
d) C H 3C O O N a etanian sodu (octan sodu),
e) C H 3C O C 6H 5 acetofenon (keton fenylowo-metylowy), 2,2 moli A1C13,
f) C H 3C O N H C H 2C H 3 iV-etyloetanoamid (7V-acetyloetyloamina),
g) o- i p - C H 3C O C 6H 4O H o- i p-hydroksyacetofenon,
h) C H 3C O O C H (C H 3)2 etanian izopropylu (octan izopropylu),
i) C H 3C O O C H (C H 3)C H 2C H 3 etanian 1-metylopropylu, etanian sec-butylu,
(octan 1-metylopropylu, octan sec-butylu)**.
Schematy reakcji naley napisa samodzielnie.

Z ad an ie 10.19
Produkty reakcji:
a) C 6H 5C O O H + C 2H 5O H kw as benzoesow y + etanol,
b) C 6H 5C O O N a + C 2H 5OH benzoesan sodu + etanol,
c) C 6H 5C O O C H 2C 6H 5 + C 2H 5O H benzoesan benzylu + etanol (etanol naley
usuwa ze rodow iska reakcji przez oddestylowanie, jest to reakcja transestryfikacji),
d) C H 3C H 2C (C 6H 5)(O H )C H 2C H 3 3-fenylopentan-3-ol,
e) C 6H 5C H 2OH + C 2H 5O H alkohol benzylowy + etanol,
f) m - 0 2N C 6H 4 C O O C 2H 5 w-nitrobenzoesan etylu,
g) m - Br C 6H4C O O C 2H 5 m -bromobenzoesan etylu.
Schematy reakcji naley napisa samodzielnie.

Z ad an ie 10.20
Produkty reakcji:
a) C H 3(C H 2)2C O O H kwas butanow y (kwas maslowy),\

) Nazwa octan 2-butylu (etanian 2-butylu) jest nieprawidowa.

329

b) C H 3(C H 2)2C O O N a butanian sodu (malan sodu),

c) C H 3(C H 2) , C = N butanonitryl (nitryl kwasu maslowego),
d) C H 3(C H 2)2C H 2N H 2 butanoam ina (butyloamina),
e) C H 3C H 2C H 2N H 2 propanoam ina (propyloamina),
f) C H 3(C H 2)2C O C 2H 5 heksan-3-on (keton etylowo-propylowy).
Schematy reakcji naley napisa samodzielnie.
Z adanie 10.21
Produkty reakcji:
a) C 6H 5C H 2C O O H kwas fenylooctowy,
b) C 6H 5C H 2C O O N a fenylooctan sodu,
c) C 6H 5C H 2C H 2N H 2 2-fenyloetyloamina,
d) C 6H 5C H 2C O C 2H 5 l-fenylobutan-2-on (keton benzylowo-etylowy),
e) p - 0 2N C 6H4 C H 2C = N 4-nitrofenyloetanonitryl (cyjanekp-nitrobenzylu).
Schem aty reakcji naley napisa samodzielnie.
Z adanie 10.22
a) C 3H 7C0C1 + C 4H9O H (C5H5N - pirydyna) -------- C 3H 7C 0 2C 4H 9 +
+ C 5H 5N HCI
b) C 3H 7C0C1 + C H 3C O O N a -------- C 3H 7C ( 0 ) 0 ( 0 ) C C H 3 + NaCl
c) C 3H 7C0C1 + (C H 3C H 2)2CuLi -------- C 3H 7C O C H 2C H 3
d) C3H7C0C1 + 2 (CH3)2NH -------- C3H7CON(CH3)2 + (CH3)2N H 2C r
e) C 3H 7C O Cl + L iA lH [O C (C H 3)3]3 -------- C 3H 7C H O
f) C 3H 7C0C1 + C 6H 5O N a -------- C 3H 7C O O C 6H 5 + NaCl
g) C 3H 7C0C1 + N H 3 (nadmiar) -------- C 3H 7C O N H 2
C 3H 7C O N H 2 + LiA lH 4 -------- C 3H 7C H 2N H 2
h) C 3H 7C0C1 + N H 3 (nadmiar) -------- C 3H 7C O N H 2
C3H 7C O N H 2 + P20 5

C 3H 7C = N

Z adanie 10.23
a) C 6H5C O O H + N a H C 0 3 aq -------- C 6H 5C O O N a + C 0 2t + H 20
O bserw ujem y wydzielanie pcherzykw gazu ( C 0 2) oraz rozpuszczanie p o
wstaego benzoesanu sodu w wodzie; p -naftol nie ulega tej reakcji.
b) C H 3(C H 2)2C O O H + N a H C 0 3 aq -------- C H 3(C H 2)2C O O N a + C 0 2t + H 20
O bserw ujem y w ydzielanie pcherzykw gazu ( C 0 2) i rozpuszczenie po
wstaego benzoesanu sodu; ester nie ulega tej reakcji.

330

C)

C 6H 5C O N H 2

N aO H aq

C 6H 5C O O N a

N H 3T

W trakcie hydrolizy stwierdzamy wydzielanie si amoniaku tylko w przy

padku amidu; obecno amoniaku w ykryw am y za p om oc papierka w ska
nikowego.
d) C 6H 5C0C1 + A g N 0 3 / C 2H 5O H -------- * A g C l i + C6H 5C O O C 2H 5
Po dodaniu roztworu A g N 0 3 w E tO H stwierdzam y szybkie wytrcanie si
osadu chlorku srebra tylko w przypadku chlorku benzoilu; ester nie reaguje
z A g N 0 3.
e) W ykonujem y prb z A g N 0 3 i obserw ujem y wytrcanie si osadu AgCl
w przypadku kwasu 2-chlorobutanowego.
f) I sposb: C 6H 5C H = C H C O O H + Br2 -------- C 6H 5C H B rC H B rC O O H
O bserw ujem y odbarwianie bromu tylko w przypadku kw asu cynam onowego.
II sposb: 3 C 6H 5C H = C H C O O H + 2 K M n 0 4 + 4 H 20 -------- *
-------- * 3 C 6H 5C H (O H )C H (O H )C O O H + 2 M n 0 2l + 2 KOH
Przeprow adzam y prb Bayera; tylko w przypadku kw asu cynam onow ego
obserw ujem y odbarw ianie roztw oru K M n 0 4 i wytrcanie brunatnego osadu
M n 0 2.
g) C 6H 5C H 2O H + N a -------- C 6H 5C H 2O N a + *4 H 2T
Po dodaniu maej grudki sodu do alkoholu benzylow ego obserw ujem y w y
dzielanie si pcherzykw gazu (wodoru); prbk alkoholu naley przed
w ykonaniem tej prby osuszy, np. M g S 0 4. M ona rwnie podziaa
odczynnikiem utleniajcym, np. odczynnikiem Jonesa tylko alkohol ben
zylowy ulegnie utlenieniu (zaobserwujemy zm ian barw y odczynnika).

Z adanie 10.24
CH3

ch

a) C H 3C H 2C H C O O H

C H 3C H 2C H C 0 C 1
c h

c h

3
78C

c h 3c h 2c h c c h 3

o
c h

F tO H / H +

- -

C H 3C H 2C H C O O C 2H 5

i Hl

f V

c ) C H 3C H 2C H C O O C 2H 5
patrz p. b)

3) 2C u L | ' t h f

b ) C H 3C H 2C H C O O H

P1BAL' M

h eksan,-7 B C

ch

3c h , c h c ^

331

ch

CH3
I

d) C H 3C H ,C H C O O H

l.B r 2 /P e
2. Cj Hj OH /H +

C H 3C H 2C C O O C 2H 5
Br

ch

CH3

e ) C H 3C H 2C H C O O H
Z. H ^ U

3
I
f) C H 3C H 2C H C O C I
ch

C H 3C H 2C H C H 2O H
3
I ~
C H 3C H 2C H N H 2
ch

1. NH,
2 .B r 2 + N aoT T

patrz p. a)

Z adan ie 10.25

a,r y CHo
\ ____ /

OH
I
CHCOOH

1. HCN / CN
2. H2 0 / H +,4<

(do hydrolizy grupy CN nie naley stosowa kwasu siarkowego)

b)

332

CH,

I. HBr

M gBr

2. Mg / Et20

i . co.

COOH

2. H ,0 +

CH3

CH3

Zadanie 10.26

O
/

H 2C '

H20 , 4 /

O + 2 NH3

h 2c

-c \
NH,

' C O e N Hj
O

o
H 2C

NH,

c\
NH + H ,0

H 2C ^ . /

H2C" x o h

s ,

Produktem reakcji je st imid kw asu bursztynow ego (sukcynoimid), ktrego

Af-bromopochodna (N-bromosukcynoimid, N BS) jest odczynnikiem sucym
do brom ow ania pozycji allilowej.

Z adanie 10.27

HO

H
O

HO

HO

+ H+

COOH

COOH

CH
- H ,0

0
li
X
/
^H
CH 2
V _

A
OH
COOH

u
0
13

333

Z adanie 10.28

+H

C H ,C .

.OH

OH

C H , C

OCH,

O Hi2,
18

'-

OCH,

OCH,
OH

+ H2I80

+ h 218Q'

C H , C

uO nH

18

h ,I8 o

\
18

C H j - C - O H , ^ C H 3- C - O H ^ C H 3- C - O H
OCH,

OCH,

h o ch

3 /

(1)
H ,0

c h 3o h

L
18

/
C H , C,e
\

OH

OH
C H , C.

OCH 3

+ Ha

\)C H ,

/O H

CH 3 C

\ '8

(2)

/OH

CH3- C

OH

OH

- CH 3 - C
V8 o h

OH

+H

18

C H , C

c h

OCH,

s?

/0H

y )

3- c

C H 3- C

X O

OH

Protonowany substrat reaguje z H 2180 , dajc addukt A. M oliw e s nastpu

jce drogi przem iany adduktu (A):
(1) eliminacja czsteczki H 2I80 , czyli powrt do wyjciow ego estru,
(2) eliminacja czsteczki metanolu, czyli hydroliza estru,
(3) eliminacja czsteczki wody H 20 , czyli przeksztacenie adduktu A w ester
zawierajcy l80 w grupie karbonylowej.

334

SYNTEZA I REAKCJE ZW I ZK W
-DIKARBONYLOW YCH ORAZ
, -NIENASYCONYCH
ZW I ZK W KARBONYLOW YCH

P
aP

R O Z W I Z A N IA Z A D A

Zadanie 11.1
(1) Generow anie anionu enolanow ego estru (substratu)
C H 3C H 2C 0 2C 2H 5 + E t O N a

^
=0?

O
c h

3c h c o c 2 h 5 * C H 3C H = C O C 2H 5 Na + E tO H

(2) Addycja karboanionu eliminacja anionu etanolanowego

O:

r :0 : C H 3
V |
|
c 2 h 5c - c h c o 2c 2 h 5

CH,

C , H 5 + ? H C 0 2C 2H 5

|v j
c o c 2H 5

O C 2H 5

o
II
c 2h 5c c h c o 2c 2 h 5 + c 2h 5o =
c h

(3) Utworzenie karboanionu enolanow ego /?-ketoestru (produktu)

:?

=0=
c

2 h 5c c c o 2c 2 h 5
c h

2 h 5c = c c o 2c 2 h 5-

c h

:0 :

+ C 2H 5O H

3
: 0

II

I
i
2 h 5c c = c o c 2 h 5

CH,
335

Jedynie etap (3) jest reakcj korzystn term odynamicznie i dlatego ten etap
warunkuje uzyskanie dobrej wydajnoci produktu reakcji.
(4) Z akw aszenie m ieszaniny poreakcyjnej uzyskanie p -ketoestru

O;

\0

:0 : H

I: -1
+ H+
C H 3C H 2C ^ / C O C 2H5 X
NTa

ch

C
I
c h

3 c h , c - c c o 2c , h 5
I
ch 3

Zadanie 11.2
a) C H 3C H 2C H 2C 0 2C 2H 5 ulega, dajc
(2-etylo-3-oksoheksanian etylu),

C H 3C H 2C H 2C 0 C H ( C 2H 5) C 0 2C 2H5

b) C H 3C H (C H 3) C 0 2C 2H 5 w tych w arunkach nie ulega (tylko jeden atom H

na C a ),
c) (CH 3)2C H C H 2C 0 2C 2H 5 ulega, dajc
(C H 3)2C H C H 2C 0 C H [ C H ( C H 3)2] C 0 2C 2H 5
heksanian etylu),

(2-izopropylo-5-metylo-3-okso-

d) C 6H 5C 0 2C 2H 5 nie ulega - brak H na C a ,

e) C 6H 5C H 2C 0 2H 5 ulega, dajc C 6H 5C H 2C 0 C H ( C 6H 5) C 0 2C 2H 5 (2,4-difenylo-3-oksobutanian etylu),
f) H C 0 2C 2H 5 nie ulega - brak C a .
W arunkiem uzyskania dobrej wydajnoci produktu kondensacji Claisena za
chodzcej wobec etanolanu sodu jest obecno dwch atom w wodoru na
wglu a w w yjciow ym estrze (czyli ester ten musi mie wzr R C H 2C 0 2R ').

Zadanie 11.3
2-M etyIopropanian etylu m a tylko jed en atom wodoru na C a , wobec czego
-ketoester, jaki moe powsta w kondensacji Claisena (wzr poniej) nie ma
atomu wodoru na C2 i dlatego niemoliw e jest utworzenie karboanionu enolanowego (etap (3) w zadaniu 11.1), czyli niem oliw a jest reakcja przesuwajca
pooenie stanu rw now agi caego procesu kondensacji Claisena na prawo, tj.
reakcja w arunkujca uzyskanie dobrej wydajnoci produktu.
CH3
I

2 C H 3C H C 0 2C 2H j

O
EtONa

||
c h

3c h c - c c o 2c 2 h s + C 2H 5O H
ch

336

c h
|

ch

Z a d a n ie 11.4
a) C H 3C H 2C O C H 3 + (C2H 50 ) 2C = 0 (butan-2-on + wglan dietylu),
b) C 6H 5C 0 2C 2H 5 + C H 3C H 2C 0 2C 2H 5 (benzoesan etylu + propionian etylu),
c) C 6H 5C 0 2C 9H 5 + C H 3C 0 2C 2H 5 (benzoesan etylu + octan etylu),
d) C 6H 5C H 2C 0 2C 2H 5 + (C2H 50 ) 2C = 0 (fenylooctan etylu + wglan dietylu),
e) C H 3C 0 2C 2H 5 + (C H 3)2C = 0 (octan etylu + aceton),
f) C 6H 5C 0 2C 2H 5 + (C H 3)2C = 0 (benzoesan etylu + aceton),
8)

O
+ H C 0 2C 2H 5

(c y k lo h e k sa n o n + m r w c z a n ety lu ),

h) C H 3C H 2C H 2C O C H 3 + (C2H 50 ) 2C = 0 (pentan-2-on + wglan dietylu),

i)

O
+ (C 2H 50 ) 2C = O

(cykloheksanon + wglan dietylu).

Z a d a n i e 11.5
Przebieg kondensacji Claisena:
O
II
a ) C H 3C H C H 2C O C 2H 5
c

C 2H 5O N a

6h 5

o
e II
C H 3C H C H C O C 2H 5
C 6H 5

o
C H 3C H C H 2C 0 2C 2H j +
c 6h 5

11

C H 3C H C H C O C 2H 5 Na
c 6h 5

337

ch

^
1
rO
C H C 6H 5
x I
I
C H 3C H C H 2C - C H C O , C 2H 5 N a
I
\
c 6h 5 o c 2h 5
O
C H 3C H C H 2C - C H C O , C 2H 5 + C 2H 5O N a
I

I
c 6 h 5 c h 3c h c 6 h 5

O;

',0

c 6H5

C H 3C H C H 2C ^ e ^ C O C 2H 5 Na

C H 3C H C H 2C C H C 0 2C 2H 5

C 6H
n 5

6 h 5c h c h 3

c
c h 3c h c

6h 5

Przebieg reakcji b) i e) naley napisa samodzielnie w analogiczny sposb.

Przebieg kondensacji D ieckm anna pokazano na przykadzie c); wzorujc si
na tym przykadzie naley napisa samodzielnie przebieg reakcji d).

r O Et

c)

r\

^CH C 0 2Et

H 2C
I
H ,Q

C 0 2Et
^C -

E tO H +

O
II
'C H ,~ C O E t

H2C '
I
H ,C

i//, v

CH, C M

OEt
C 0 2C 2H 5

< 7?

ch
H ,C '
I
h 2c -

C 0 2Et
I
CH
-O

'CC
I O Et
-C H ,

EtO +

2 1

H ,C -

-C H ,

E tO .
C /
ii

U 2C
H ,C -

338

C 0 2Et
C
-C H ,

+ EtO H

ir

-O

Produkty pozostaych reakcji:

O
II
b ) C 6H 5C C H 2C H O

II
e) C 6H 5C C H C 0 2C 2H 5

C 0 2C 2H 5

d )C H 3

c h

2c h 3

Zadanie 11.6
a) heptanodionian dietylu [C2H 50 2C (C H 2)5C 0 2C 2H5],
b) 5-oksoheksanian etylu [CH3C 0 ( C H 2)3C 0 2C 2H 5],
c) 6-oksoheptanian etylu [CH 3C 0 ( C H 2)4C 0 2C 2H 5],
d) 2-metyloheksanodionian dietylu [C2H 50 2C (C H 2)3C H (C H 3) C 0 2C 2H 5],
e) 7-oksoheptanian etylu [0 H C ( C H 2)5C 0 2C 2H 5].

Zadanie 11.7
O
a ) H 3C

O Et
V

H 3C

V / 0Et
X

+ E tO H
X H C 0 2Et
EtO

X H C 0 2Et
0

eO ~ ^
O Et
\;z >
h 3c .
\
C H C 0 2Et

h 3c

EtO

J
b) Przedstawiono skrcony schemat syntezy, tj. podano jedy nie kluczowe jej
etapy.
O

oC

C H 2C Q 2f i _ Etoe
O Et

339

C O ,E t

c) Przedstawiono skrcony schem at syntezy, tj. podano jedyn ie kluczow e jej

etapy.
O
II
c

O
II

2 h 5o c

/C
H2C
h 2c

2 h 5o c

II ^
V

. c

C 2H5o ' '

c o c

O C 2H 5

2h 5

HoC

- c 2h so 9

h 2c

C 2H 50 - C

.o
C
c

c 2 H 5o e

- o c 2h 5

o
II

o
0
II
c

2h 5o c

/C ^

^ o
h 2c
c ^
l e / ^ I r"
HC:
C-^-OC-.H5
1
II
c 2h 5o
II

c
o

Z a d a n i e 11.8
a) (C H 3)2C H C O C H 3 + (C H 3)2C H C 0 2C 2H 5 (3-metylobutan-2-on + izomalan
etylu),
b) C 6H5C O C H 3 + C 6H 5C 0 2C 2H 5 (acetofenon + benzoesan etylu),
c) C H 3C O C H 3 + C H 3C H 2C 0 2C 2H5 lub C H 3C 0 2C 2H5 + C H 3C O C H 2C H 3
(aceton + propionian etylu lub octan etylu + butan-2-on),
d) C 6H5C O C H 2C 6H5 + C 6H 5C 0 2C 2H 5 (keton benzylowo-fenylowy + b enzoe
san etylu),
e) C 6H5C O C H 3 + C 6H5C H 2C 0 2C 2H5 (acetofenon + fenylooctan etylu).
Schem aty reakcji naley napisa samodzielnie; tustym drukiem wskazano
miejsca, w ktrych generowane s karboaniony.

340

Z adanie 11.9
a) C 6H 5C O C H 2C H O 3-fenylo-3-oksopropanaI,
b) C 6H 5C H ( C 0 2C 2H 5)2 fenylomalonian dietylu,

c)

, C 0 2C 2H 5
W

O
2 -oksocykloheksanokarboksylan etylu

1,3-dioksoindano-2-karboksylan etylu

Z a d a n ie 11.10
W reakcjach alkilowania soli sodow ych acetylooctanu etylu i malonianu die
tylu m og by stosowane halogenki, ktre ulegaj szybciej reakcji SN2 ni
E2; z w ym ienionych w zadaniu halogenkw warunek ten speniaj: a) 1-bromobutan, e) bromek benzylu i g) l-bromobut-2-en.

Z a d a n ie 11.11
e

C,H5ONa

CH3 CH2 CH,Br

C H 3C C H C O C , H 5 N a ------------------II
II

a) C H 3C C H , C O C 2H 5 ^ -----II
II

o
A

ch

2 c h 2c h 3
h o

C H 3C C H C O C 2H 5

3 II
0

/h

so

2 , 2 4

c h

3c c h 2c h , c h 2c h 3

II
0

II
o

C: heksan-2 -on

C H 3C H C 0 2Et
b) A

C W O C O A H , Mjc i H C 0 C ; H 5
c h 3c c h c o c 2 h 5

O
2

CH 3

c h 3c c h , c h c o , h

patrz p. a)

ch

C6 H5COCH2Br

C) A

patrz p. a)

2c o c 6h 5

I
c h 3c c h c o
||
O

E : kwas 2-metylo-4-oksopentanowy

2c 2 h 5

- 2... .

H2 0 / H 2 S 0 4
c h 3c c h

H H

2 c h 2c c 6 h 5

G : l-fenylopentano-l,4-dion

341

C H 3I

d)A

c h

_______ i _______ ___

II

C 2H 5O N a

c h 3c

C H 3C C H C 0 2C 2H 5

patrz p. a)

e
-

c c o 2c 2h 5

||

CH 3

O
H

J
o

Na

c h

2c 6 h 5

C H jC -C C O jC jH ,
c h

C H ,C C H C H 2 C 6 Hs

c h 3
L: 4-fenylo-3-m etylobutan-2-on

Z a d a n i e 11.12

C 2H 5O N a

a) C H 2( C 0 2C 2H 5)2

C H 3C H 2C H 2B r

[ C H ( C 0 2C 2H 5)2] N a
A

------------------- -

C H 2C H 2C H 3
*

c h (c o

2c 2 h 5)2

H2Q/4; s 4>

c h

b> A

CWHIMCOftH^ C H ( C 0 2 C ,H i) 2

patrz p. a)

C H iC H C H 2 C 0 2H

C H 3 h C 0 2 C 2 H ,

C 0 2H

c) A

c Hsc r c H^

H5c C H

patrz p. a)

3c h 2c h 2c h 2c o 2 h
C
kwas pentanow y

E: kw as 2-m etylobutanodiow y

C H (C

5)2

h 2o / h 2s o ^

F
-

CaH<:CCH2C H 2C 0 2H
II
O

d) A i M

. C H 3C H ( C 0 2C 2H5)2 . [ C

patrz p. a)

3C ( C 0 2C 2H 5)2] Na m B r
j

ch

h , o / h 2s o 4

C 6H 5C H 2C ( C 0 2C 2H 5)2 - c 6 h 5c h 2c h c o 2 ii
K

342

jj

c h

G : kw as4-fenylo-4-oksobutanow y

L: kw as 3-fenylo-2-m etylopropanow y

Z adanie 11.13
O

a ) C H 3C C H , C 0 2Et
3

'' * * ? ? . .

2. CH3 CH2Br

C H 3C C H C 0 2Et
I

produkt

II

b ) C H J3C C H 2C 0 2Et

EtONa

II

C H J3C Ci H C O ?Et

./ U . H r
2.i C6UH
5CH2Br

H2 0 / H , S 0 4

c h

produkt

A'

2c 6 h 5

11

c)

Al

2c h 3

ch

-^ - - H2-SOt

C H 3C C H 2C 0 2Et

1. EtONa

II

H2 0 / H 2 S 0 4
At

Br

produkt

O
II

__ II
______
C H 3C C H C 0 2Et

1. EtONa

d ) C H 3C C H 2C 0 2Et

T^

i r

1. EtONa

3h 7

c 3h 7
I
C H 3C C C 0 2Et

h 2o

h 2so 4

------produkt
At

3h 7

e)-C H 3C C H 2C 0 2Et
3

'

2. C2H5Br

C H 3C C H C 0 2Et
3

2h 5

c h 2c 6h 5
h 2o

1l0Na------

2. C6HsCH2Br

C H 3C C C 0 2Et
|
c h 2c h 3

o
0 C H 3C C H 2C 0 2Et

h 2so 4

--------------*-

produkt

o
I Et0Na-------- C H 3C C H C 0 2Et
2. C6 H5COCH2Br

H20 / H 2S0<

produkt

At

C H 2C O C 6H 5

343

g) C H 3C C H 2C 0 2Et
-*

1Et0Na-------------- C H 3C C H C 0 2Et
2.CH 3CH(Br)C02Et

H*0 / t l *S0i

produkt

At

H 3C - C H C 0 2Et

Z ad an ie 11.14
a) CH->(CO->Et)2 1 Et0Na--------C H 3( C H 2)3C H ( C O , E t ) 2 n20/11-S0_ i ^ produkt
2. CH 3 (CH2)3Br

At

b)C H 2( C 0 2Et)2 2
' ch21! c h c h 2B7 C li2 = C H C H 2C H ( C 0 2Et)2 H>0 / ">s\

c) C H 2( C 0 2Et)2

; ^

C02Et> E t 0 2C C H 2C H ( C Q 2Et)2 H*0/^ s0< > produkt

1 EtONa

d) C H 2( C 0 2Et)2

produkt

EtONa + CH 2 (C 0 2 Et)2

B r C H 2C H 2C H ( C 0 2C 2H 5)2 --------------

( E t 0 2C ) 2C H C H 2C H 2C H ( C 0 2Et)2

H^0 /^ 2 S4 .

produkt

O
e )C H ,(C O ,E t),
2 1

C6H 5C C H C H ( C 0 2Et)2

c 6 H5C(0)CH(Br)C 6H 5

produkt

At

C 6H 5

Z ad an ie 11.15
O

O
C H 3C C H 2C 0 2Et

EtONa

Ile

C H 3C C H C Q 2Et Na J j - r - C H 3C C H C 0 2Et
- Nal

C 0 2Et
II
_ Na,
II
I
C H 3C C H C 0 2Et Na + C H 3C C H C 0 2E t ------C H 3C C H C H C C H 3
I
I
II
1
E t 0 2C
O
O

Ile

h 2o / i i 2 s o 4
------------------ produkt
At

344

Z adanie 11.16

O
II
C H 3C C H 2C 0 2Et

II
C H 3C C H ( C H , ) 4Br

1. EtONa
2. Br(CH2)4Br

EtONa

C 0 2Et
O
II

c c h

O
II

cv

h 2o / h 2 s o 4

C O Et

C 0 2Et

c h 2

'C H ,

At

clBr

Z adanie 11.17
C H 2( C 0 2Et)2

e/

1. EtONa

B r ( C H 2)5C H ( C 0 2Et)2

2. Br(CH2)5Br

C 0 2Et

^ - C 0 2Et

EtONa

C O ,E t
_ Br<
C O ,E t

.C H ,-B r

C O ,H
h 2o / h 2 s o 4
At

Z adanie 11.18

[ ( E t 0 , C ) 2 H ] N a + B r ( C H 2)3Br + N a [ H ( C 0 2Et)2]
( E t 0 2C ) , C H ( C H , ) 3C H ( C 0 , E t ) 2
A
\ Br
?/
( E t 0 2C ) , C ( C H , ) 3C ( C 0 2Et)2

_ Bre

hydroliza

C O , Et

E t 0 2C
E t 0 2C
B

C 0 2H
CO, H

- 2

co,

CO, Et

C O ,H

H 0 2C

h o 2c

I)

co

2h

345

Zw izek D kwas fras-cyklopentano-l,2-dikarboksylow y otrzymano

w formie racematu, ktry m ona rozdzieli na enancjomery; zw izek E
kwas c /s-cyklopentano-1,2-dikarboksylowy je st form mezo (czsteczka
achiralna).

Z a d a n i e 11.19

O H "

II

II

C2 H5COOe

a) C 2 H 5 - C - O - C - C H C H 3

..

O
O
II
II
e
C 2H 5 C O C C H C H 3 + C 2H 5C O O H

o
C 6H 5- C

II
II
c h - c - o - c - c 2h 5

CH,

o
c

6 h 5- c - c h - c - o - c - c 2 h 5
CH3

OH
O
O
I
II
II
C 6H
5

C
C
H
C

C
- C z2H ->
5
>
|
|

CH3
c h

I. eliminacja H20

, . hydroliza
. . ..

6 h 5c h = c - c o o h + c 2 h 5c o o h
kwas a-metylocynamonowy

b)

- c i - c 6 h 4 - c h o + ( c h 3c o )2o
p

- C I - C 6H4- C H = C H C O O I I + C H 3 C O O H

Z a d a n ie 11.20
a) Przebieg reakcji Knoevenagla:

346

- - h;6^ lok

C H2( C 0 2C 2H5)2 + Et3N:

C H 3( C H 2)3C x

[ :C H ( C 0 2C 2H5)2] 1 3NH

e
[;C H ( C 0 2C 2H5)2]

H
O9
Et,NH

C H 3( C H 2)3C C H ( C 0 2C 2H 5)2 H
OH
'

H ,0

C H 3( C H 2)3C C H ( C 0 2C 2H 5)2 + E t3N :

H
C H 3( C H 2)3C H = C ( C 0 2C 2H 5)2

b)

CN

C 0 2Et

c o c

c o c

----------- -

+ H 20

H 2C = C
\

C O C 6H 5
c o c h

C O C 6H s
3

c o c h
EtjN

d) C 6H 5C H O + C H 2

----------- -

C 6H 5C H = C

+ C H 2( C N ) 2

+ H 20
C 0 2Et

Et,N

C 6H 5C

C 0 2Et

e)

6h 5

+ H 20

C U 2h t

Et,N

+ CH,
\

6h 5

C) H - C

Xc h 3

.CN

6 h 5c = c
c h

+ h 2o

3 X n

Zadanie 11.21
l.2 0 a )

C H 3C H 2C H 2C H 2C H = C ( C 0 2Et)2

h 2s o 4 / h 2o
At

c h 3c h 2c h 2c h 2c h = c h c o o h
kw as hept-2-enow y

347

ll.20d) C 6H 5C H

c o
/
=Cx

2c 2h 5
h 2s o 4 /

C O C H

H ,0

C 6H 5C H = C H C O C H 3
benzylidenoaceton

Z a d a n i e 11.22
Br

a) C H 2C H 2C C H 2C H 3

b)

1 -hydroksypentan-3-on

1-bromopentan-3-on

C)

OH
O
I
II
c h 2c h 2c c h 2c h 3

O
II
c 2h 5n h c h 2c h 2c c h 2c h 3

Br Br O
I
I II
d) C H 2C H C C H 2C H 3

1-ety loaminopentan-3-on

1,2-dibromopentan-3-on

O
II
o c h 3c h 2c c h 2c h 3

OH
I
e ) C H 2 = C H C H C H 2C H 3

pentan-3-on

pent-l-en-3-ol

O
II
h) C H 3( C H 2)3C C H 2C H 3

OH
I
g) c h 2 = c h - c - c h 2c h 3
c h

heptan-3-on

3-mety lopen t-1-en-3-ol

j)

0 C H 3C ( C H 2)3C C H 2C H 3

N 2
3

C H C H

O
2

CH

C C H

c h

2c h 2c c h 2c h 3

4-oksoheksanonitryl

oktan o- 2 , 6 -dion

k) C H

CN

CH

OH OH
O
I
I
II
1) c h 2c h - c c h 2c h 3
1,2-dihydroksypentan-3-on

6-nitroheptan-3-on

Z a d a n ie 11.23
a ) C H 3C H O + C H 3C H O

Na " aq-> C H 3C H = C H C H O

b ) C H 3C H 2C O C l + [ ( C H 3)2C = C I I ] 2CuLi

348

T H F

produkt
NILOII

7 X f'

i-------produkt

c) C H 3C H 2CHO

+ C H 2( C 0 2C 2H5)2

B
c o
ch

2c h 2 c h =

H ,0 +

produkt

At

xc o

d)

2c 2h 5

/
c

2c 2 h 5

O
II
+ c h 3c c h 2c o 2c 2h 5

EtiN

D
c o c h

H ,0 +

produkt

At
c o

2c 2 h 5

Z a d a n ie 11.24
1) Produkty addycji:
a ) C H 3C H = C H C 0 2C 2H 5 + C H 2( C 0 2C 2H 5)2 ^

C H 3C H C H 2C 0 2C 2H 5
C H ( C 0 2C 2H 5)2

O
b) C H 2 = C H C C H 3 + C H 2( C 0 2C 2H 5)2

Et,N
c h

II
,c h ,c c h 3

I
C H ( C 0 2C 2H 5)2

C)

C H 2 = C H C ^ N + C H 2( C 0 2C 2H 5)2

Et,N
c h

2c h 2 c = n

C H ( C 0 2C 2H 5)2
d)

H
NC = C /

2 h 5o 2c

+ C H 2( C 0 2C 2H 5)2
o

2c 2 h 5
\

2 h 5o 2c c h c h 2 c o 2c 2 h 5

C H ( C 0 2C 2H5)2
349

e) C 6H 5C H = C H C C 6H 5 + C H 2( C 0 2C 2H 5)2 ..Et3- c 6 h 5c h c h 2c c 6 h 5
C H ( C 0 2C 2H 5)2
CH,

11

CH,

0 C H 3C = C H C C H 3 + C H 2( C 0 2C 2H 5)2

11

..> C H 3C C H 2C C H 3
C H ( C 0 2C 2H 5)2

2) Produkty hydrolizy i dekarboksylacji:

c h

O
II
b) H 0 2C C H 2C H 2C H 2C C H 3

a) h o 2c c h 2c h c h 2 c o 2 h
kwas 3-metylopentanodiowy

kwas 5-oksoheksanowy

C 0 2H
I
d) C H 2 C H CH-,
I
I
c o 2h
c o 2h

C) h o 2c c h 2c h 2c h 2c o 2 h
kwas pentanodiowy

kwas propano-1,2,3-trikarboksylowy

e)

6h 5

ch

3 o

h o 2c c h 2c h c h 2c c 6h 5

II

o h o 2c c h 2c c h 2c c h 3

kwas 3,5-difenylo-5-oksopentanowy

ch

kwas 3,3-dimetylo-5-oksoheksanowy

Z a d a n ie 11.25
1) Produkty addycji:
O
a) C H 3C H = C H C 0 2C 2H 5 + C H 3C C H 2C 0 2C 2l I5

c h

3c h c h 2c o 2c 2 h 5

c h 3c c h c o 2c 2h 5

o
350

il,N

II
II
b) c h 2 = c h c c h 3 + c h 3 c c h 2 c o 2 c 2 h 5

Ht3N
------------

II
c h 2c h 2c c h 3

c h 3c c h c o , c , h 5

II

o
o
C) c h 2 = c h c = n

+ c h 3c c h 2 c o 2 c 2 h 5

c h 2c h 2 c ^ n

btN -

c h 3c c h c o 2c 2h 5

II

o
d>

c=c

c 2 h 5 o 2c

?
II
+ c h 3c c h 2c o 2 c 2 h 5

Et,N
-

---

c o 2c 2h 5

2 h 5o 2c c h c h 2c o 2c 2 h 5

ch

3c c h c o 2c 2h 5

o
0
0
o
II
II
Ft N
II
e ) C 6H 5C H = C H C C 6H 5 + C H 3C C H 2C 0 2C 2H 5
C 6H 5C H C H 2C C 6H 5
I
c h 3c c h c o 2 c , h 5

II

o
c h

I
c h 3c

II
ch cch

3+

II
c h 3c c h

ch

2 c o 2c 2h 5

Et3N

3 o

I
c h 3c c h

c h

II

2c c h 3

3c c h c o 2c 2h 5
II

2) Produkty hydrolizy i dekarboksylacji:

O
CH3
II
I
a) C H 3C C H 2C H C H 2C 0 2H
kwas 3-m etylo-5-oksoheksanowy

O
\
O
II
II
b) C H 3C C H 2C H 2C H 2C C H 3
heptano-2,6-dion

351

O
COOH
II
I
d) C H 3C C H 2C H C H 2C O O H

II
C)

C H 2C C H 2C H 2C H 2C O O H

kwas 2 -(2 -oksopropylo)butanodiowy

kwas 5-oksoheksanowy

c 6h 5 o
II
I
II
e) C H 3C C H 2C H C H 2C C 6H 5

ch 3

II

I
o c h 3c c h 2 - c - c h 2 c o c h 3

1,3-difenyloheksano-1,5-dion

c h

4,4-dimetyloheptano-2,6-dion
Z a d a n ie 11.26

c h 3
II
I
A: C H 3C C H 2C C H ( C O , C , H 5)2
c h

c o

2c 2h 5

O
B:
c h

c h

c: A

CHJ

c h 3

5,5-dimety locy kloheksano-1,3-dion

Pierwsza reakcja to addycja Michaela, druga reakcja to kondensacja

Dieckmanna.

Z a d a n i e 11.27
Pierwszy etap syntezy to addycja Michaela.
O
II
h 3c

O
C 0 2Et
+

352

O
C H 2= C H C C H 3

- c
VC H ,
| *
/ C H

EtONa

C 0 2Et

Drugi etap syntezy to w ew ntrzczsteczkowa kondensacja aldolowa.

O
O

-H ,0

C 0 2Et

12

AMINY
R O Z W I Z A N IA Z A D A

Z a d a n i e 12.1

a) C H 3C H C H 2N H 2

b ) C H 2C H 2C H N H 2

CH3
e ) C 6H 5C H 2N H 2

c h

c ) C H 3C H N H 2

c h

0 C H 2= C H C H 2N H 2

c h

i) C 6H 5N H C H 3
c h

k )C 6H 5C H 2N H C H 2C H = C H 2

2c h 3
I
n ) C H 3C H 2N C H 2C H 3

ch

j) C 6H sN H C 6H 5

ch

1)C H 3C C H 2N H C H 2C H 3 m )C H 3C N H C H 3
CH3

c h

g) C H 3C H N H C H C H 3
c h

h) C 6H 5C H 2N H C H 3

CH3
I
d ) C H 3C N H 2

3
I
o) C 6H 5N C H 3

CH 3

c h

c h

I
p) c h

3c h 2c h 2n c h 3

Z a d a n i e 12.2
a) 1-etylobutyloamina, b) A'-metyloizopropyloamina (/V,l-dimetyloetyloamina),
c) N-metylo-jY-propyloanilina, d) iV-etylo-2-fenyloetyIoamina, e) /V.N-dietyloalliloamina (N./V-dietyloprop^-enyloamina), f) jod ek izopropylotrimetyloamoniowy, g) chlorek dim etyloam oniow y, h) wodorotlenek tetrametyloamoniowy,
i) w odorosiarczan aniliniowy, j) chlorek benzylotrietyloamoniowy, k) N - acetyloanilina lub /V-fenyloacetamid (acetanilid), 1) 2-aminoetanol, m) 4-(dimetyloamino)butan-2-on, n) 2-am inopropanian metylu, o) />bromoanilina, p) ///-tolui
dyna (3-metyloanilina), r) //-aminofenol, s) kwas /^-aminobenzoesowy.

354

Z adanie 12.3
a) redukcja amidu (A)
soci2
^
------- C 6H 5C O C l

C 6H 5C O O H

c 2 h 5n h 2

LiAIH4
c

6 h 5c o n h c 2 h 5

----------- -

6 h 5c h 2n h c 2 h 5

b) redukcja nitrylu (C)

C H 3( C H 2)3C H 2Br
LiA1H4.

NaCN C H 3( C H 2)3C H 2C N

-------

C H 3( C H 2)3C H 2C H 2N H 2

c) redukcja amidu (A)

ch

3c h 2c o o h

- s5 c^

ch

3 c h 2c o c i

(C3Ht)2NH

LiAlH4

---------- C H 3C H 2C O N ( C 3H 7)2

-------- produkt

d) redukcja oksym u (B)

ch

3c h 2c = o
I
c h 3

NH20H> c h 3c h , c = n o h 'AIH4 C H 3C H 2C H N H 2
I
I
ch 3
c h 3

Z a d a n ie 12.4
a) C H 3 ( C H 2 ) 3C H O + N H 3
b) C H 3 C H 2 C = 0
\
ch

+ NH3
3

- H^ N' >

produkt

H,, Ni
produkt
Ap

2c h 3

C) C H 3 ( C H 2 )4 C H O + C 5 H 5N H 2

d ) C 6 H 5C H O + ( C H 3) 2N H
e) C 6 H 5C H O + N H 3

H^ N' >

H^ N'-

produkt

produkt

produkt

W reakcjach tych zamiast H 2 / Ni m ona zastosowa N a B H 3C N lub L iB H 3CN

jak o czynnik redukujcy.

355

Z adanie 12.5
W metodzie a), polegajcej na reakcji drugorzdow ego bromoalkanu z am o
niakiem (nadmiar), oprcz reakcji substytucji w znaczcym stopniu zaszaby
te reakcja eliminacji E2, obniajc wydajno aminy.
M etoda b) je s t bardziej wskazana.

Z adanie

12.6

N a podane substraty naley podziaa:

a) LiA lH 4,
b) LiA lH 4,
c) 1. N a N 3, 2. LiA lH 4 (lub 1. N a N 0 2 / D M SO , 2. Sn + HCI),
d) ja k w punkcie c),
e) 1. N H 2OH, 2. L iA lH 4 (lub N H 3 + H 2 / Ni, Ar),
f) H 2 / Pt (lub Sn + HCI),
g) LiAlH4.

Z adanie

12.7

N a podane substraty naley podziaa:

a) 1. H N 0 3 + H 2S 0 4, 2. Sn + HCI,
b) 1. M g w Et20 , 2. C 0 2, a nastpnie H 30 +, 3. S O C l2, 4. N H 3, 5. N a O B r lub
N a N H 2, N H 3 (-3 3 C ).
c) NaOBr,
d) 1. K M n 0 4, 2. S O C l2, 3. N H 3, 4. NaOBr.

Z adanie

12.8

a) C 4H 9O H + T s C I

b ) C 4H 9O II

C)

C 3H 7C H 2O H

2. LiAIH.

C 4H 9Br

KMnO.

C 3H7CONH
356

NaCN

C 4H9C N

C 3H 7C O O H
3 7
NaOBr

C 3H7NI1

C 4H 9N H

LiAlll.

C 4H9C H 2N H 2

1 S0CI:

2. N H j

d) C3H7CH2OH

c 3h , c o c i

L. 0 UCI2

---------- c 3 h 7c o n h c 4 h 9
e) C 3H 7C H 2O H

LiAIH4 >

3 h 7c h 2n h c 4 h 9

C 3H 7C H O

C 3H 7C H 2N H C H 3

Z a d a n ie 12.9
a ) C H 3C H = C H 2

C H 3( C H 2)2Br

------- C H 3( C H 2)2C N

LiA1Hi -

4 h 9n h 2

b ) C H 3C H 2C H = C H 2 [ ^ (RO)i> C H 3C H ; C H 2C H ; N ] |1AIH1.> c 4H 9N H 2

C)

C H 3C H 2C H 2C H O

NH2 H - C H 3C H 2C H 2C H = N O H

d ) C H 2= C H 2

CH2= C H 2 ^

------- C H 3( C H 2)3O H
------- -

c h 3c h

LiAIB4- C 4H 9N H 2

3C H 2M g B r l ^

C H 3C H 2C H 2C H O

2c h 2c h = n o h

LiAIH4

ch

3c h 2c h 2c h 2 n h 2

e ) C H 3( C H 2)3C O O H ^ | ^ C H 3( C H 2)3C O N H 2

C 4H 9N H 2

Z a d a n ie 12.10
a) C 6H 5C H 2N H 2 + HCI -------- C 6H 5C H 2N H 3+ Clchlorek benzyloam oniowy

b) c 6h 5c h 2n h 2 + h 2s o 4 -------- C 6H5C H 2N H 3+ h s o 4~
wodorosiarczan benzyloamoniowy

c) C 6H 5C H 2N H 2 + (C H 3C 0 ) 20 -------- C 6H 5C H 2N H C O C H 3
N-acetylobenzyloamina lub A'-benzyloacetamid
LiAlH4

o-

d) C6H 5C H 2N H 2 + (C H 3)2C = 0 - 2
----- C 6H 5C H 2N H C H (C H 3)2
/V-izopropylobenzyloamina

e) C 6H 5C H 2N H 2 + C 6H5C H O
-----

u at

C 6H 5C H 2N = C ( C H 3)2 ------- i*

1
LiAlHi
C6H 5C H 2N = C H C 6H 5 --------*

C 6H 5C H 2N H C H 2C 6H 5
dibenzyloamina

357

H
f) c 6 h 5c h 2n h 2 + c h 3c - c h 2 - c 6 h 5c h 2n h c h 2c h c h 3
0

OH
1-benzy loaminopropan-2-oI

g) C 6H 5C H 2N H 2 + C H 3M g B r -------- C 6H 5C H 2N H M g B r + C H 4
benzyloamidek bromomagnezu

C 6H 5C H 2N H 2 + N a N 0 2

h)

HCI -------- C6H 5C H 2O H

N 2T

+ NaCl

H 20

alkohol benzylowy

i) C 6H 5C H 2N H 2 + BuLi -------- C 6H 5C H 2NH Li + Bu H

benzyloamidek litu + butan

j) C 6H 5C H 2N H 2 + 3 C H 3I -------- * [C6H 5C H 2N (C H 3)3]+ r

jodek benzylotrimetyloamoniowy

Z a d a n i e 12.11

a) (C H 3)2C = 0

( C H 3)2C = N O H

- ^

KMn04

( C H 3)2C H N H 2
A

SOC1,

C H 3( C H 2)3C H 2O H ----------- - C H 3( C H 2)3C O O H

------ - C H 3( C H 2)3C 0 C 1
B

A + B

- ( C H 3)2C H N H C O ( C H 2)3C H 3

b ) C 6H 5C H 3

C 6H 5C O O H

( C H 3)2C H N H C H 2C 4H 9

-----C 6H 5C O C l
A

,t

Br2,h v

C 6H 5C H 3 ----------- *

|T n i, n _

C 6H 5C H 2Br

NH3 (nadmiar)

*-

IT , , ^ t

C ^ H 5 C H 2N H 2
B

LiAIH4

A + B

- ^

6 h 5c o n h c h 2 c 6 h 5 ----------- - c 6 h 5c h 2n h c h 2c 6 h 5

OH

c)
KMnOd

C H 3C H 2O H
J

358

'

2. NH2OH

c h

3c h = n o h
j

c h

3c h 2n h 2
B

A+ B

H Ni

n h c h 2c h

1. Mg, E t,0
o 2 , 3 H3o ^

dK C H 3)3C C .
------- -

o <'

- - lA1H4 >

e) C H 3( C H 2)3O H

A /-

HN3
h 2s o 4

( C H 3)3C C H 2N H 2

C H 3( C H 2)3Br

[c h 3( c h 2)3]2 n c n

TT
6

"

TT

Na,NCN
0,5 mol

( C 4H 9) ,N H

At
Sn, HCI

C 6H 5N 0 2

<,h 5c h 3

S0C1-,

( C H 3)3C C 0 2H

2,c

( C H 3)3C C O N H 2

------- -

----------- *-

,,

C 6H 5N H 2
A

h 5c o c i
B

A+B

------*

C 6H 5N H C O C 6H 5

LiA'" 4

C 6H 5N H C H 2C 6H 5

Z a d a n ie 12.12
\

i t /- .tt

H N 03

a ) C 6H 5C H 3

H^SQ^ -

p - 0 2N C 6H 4C H 3

Sn, HCI

----------- -

a ic i3

b) C 6H 6 + C H 3C O C I

0 1) C 6H 6

hno3

----------

m - 0 2N C 6H 4C 0 C H 3
J

/?-H2N C 6H 4C H 3

C 6H 5C O C H 3

- Z-(Hgl

HC! st.

C 6H 5Br

h 2s o 4

m - H ,N C 6H 4 C H 2C H 3
~

6 4

/ 7 - 0 2N C 6H 4 Br

/7-H2N C 6H 4 Br

^ r ii
2)

CfiH6

1-hno3, h 2 s o 4
----------

( c h 3c o ^ o
c

6 h 5n h 2

--------------- .

1. Br2

C 6H 5N H C O C H 3 - : , 0 / H 0 . -

produkt

359

HNOj + H2 S0 4

d) C 6 H 5 N H C O C H 3

----------------------

/ > - 0 2N C 6 H 4 N H C O C H 3

patrz p. c)

H? /HQI

p - 0 2N - C 6H4 - N H 2

At
HNO3 dym.
e

) C

* H

h ,so 4 .a /

HNOj
h ,s o 4

,, X Irt

x t^

-------- ------ *

Br2,Fe

x,

i- 0

u ri

N C 6 H4 - N H

0 2 ---------- * m- 0 2N C 6H4 Br

HN3
H Sq 4 -

P - 0 2N

/ j - 0 2 N C 6 H 4 C 0 2H

h) c 6 h 5c h 3

"

Sn, HCI

/w-H 2 N C 6 H 4 Br

^
o ..
g)C 6 H5 C H 3

H2 S,NH4OH

" * - 0 2 N C 6 H4 N 0

At

C 6 H4 C H 3

s,u ic i>

/> - h 2 n c 6 h 4 c o 2h

6 h 5c o 2 h

o t - 0 2N C 6H 4 C 0 2H

KMn4
*

Sn^ C1*

H2bU4

m- H 2N C 6H 4 C 0 2H

Z a d a n i e 12.13
2 ,4 - d i- N 0 2C 6H 3N H 2 < wi- N 0 2C 6H 4N H 2 <

m -ClC6H 4N H 2 <

C 6H 5N H 2 <

< m -C H 3C 6H 4N H 2 < C 6H 5N H C H 3 < C 6H 5C H 2N H 2

Benzyloamina, ja k o am ina alifatyczna, je st najsilniejsz zasad; pozostae
aminy s aminami aromatycznym i i na ich zasadow o maj wpyw po dstaw
niki obecne w piercieniu oraz przy atomie azotu. Podstawniki elektronodonorow e (grupa C H 3) zw ikszaj zasadowo, natomiast elektronoakceptorowe
(Cl, N 0 2) zmniejszaj zasadow o amin.

Z a d a n i e 12.14
a) 1. H N 0 3 + H 2S 0 4 (temp. pok.), 2. Sn + HCI,
b) 1. C H jC O C l, A1C13, 2. N H 3, H 2, Ni, Ap (lub 2. N H 2OH, 3. LiA lH 4),
c) 1. Br2,

h\>,
hv

d) 1. NBS,

2. N aCN , 3. LiAIH4,
, 2. (C H 3)3N,

e) 1. K M n 0 4, 2. S O C l2, 3. N H 3> 4. NaOBr.

360

Z adanie 12.15
a) C 6H 5N H C 3H7 + N a N 0 2 + HCI -

C 6H 5N (N O )C 3H 7 + NaCl + H20
Af-nitrozo-W -propyloanilina

b) p - C 3H 7C6H4N H 2 + N a N 0 2 + HCI

V p - C 3H 7C 6H4N 2+ e r + NaCl + h 2o
chlorek p-propylobenzenodiazoniow y

c) C 6H 5N (C 3H7)2 + N a N 0 2 + HCI -

/7-ONC6H4N (C 3H 7)2 + NaCl + H 20

p-nitrozo-M N -dipropyloanilina

d) (C3H 7)2N H + N a N 0 2 + HCI ------

(C3H 7)2N N O + NaCl + H 20

N -nitrozodipropyloam ina

e) i f) reakcje nie zachodz,

g) ( C 2H 5)2N H +

N ( C 2H 5)2 + h 2o

^-(cy k lopent-l-enylojdietyloam ina (enam ina)

h) reakcja nie zachodzi,

3 CH3I

C H 2N H 2

C H , N ( C H 3)3 1

- 2 HI

Ag2
H ,0

C H 2N ( C H 3)3 h o
w odorotlenek cyklopentylom etylotrim etyloam oniow y

C H 2N ( C H 3) 3 h o

j)

,e

Ai

C H 2 + ( C H 3) 3N + h 2o
m etylenocyklopentan

Z a d a n ie 12.16
N a N 0 2 + HCI

[ H O N = 0 ] + N aC l

[H 0 -N = 0] + H+ ^

[H20 - N = 0 ]

H20 + N = 0

N ( C H 3)2

+ [N = 0 ]

361

3)2

N (C H 3)2

N (C H 3)2

Z a d a n i e 12.17
a) C H 3C H 2N H C O C 6H5 /V-benzoiloetyloamina lub A'-etylobcnzamid,

O
b) H , C '

N C H3
h 2c

A'-metyloimid kwasu bursztynowego (;V-metylosukcynoimid),

^ /

w
o

c) C 6H 5N H C O C H 3

d)

vV-acetyloaniIina lub /V-fenyloacetamid lub acetanilid.

< ^ ^ C H 2
metylenocykloheksan

ch

e) Q 2N - -/ ^C J /\ )-- NN =
= N

N ( C H 3)2

4-,V,A'I-dimetyloamino-4'-nitroazobenzen

2,6-dibromo-4-metyloanilina

Z adnie 12.18
a) 1. H N 0 3 dym. + H 2S 0 4 st., A t, 2. H 2S / N H 4O H / A t,
b) 1. H N 0 3 st. + H 2S 0 4 st., 2. C l2 / Fe, 3. Sn + HCI,
c) 1. H N 0 3 st. + H 2S 0 4 st., 2. Br2 / Fe, 3. Sn + HCI,
d) 1. Br2 / Fe, 2. H N 0 3 st. + H 2S 0 4 st., 3. Sn + HCI,
e) 1. H N 0 3 st. + H 2S 0 4 st., 2. Sn + HCI, 3. C H 3C0C1, 4. H N 0 3 st. +
+ H 2S 0 4 st., 5. H 20 / H + / A t,
f) 1. C l2 / Fe, dalej analogicznie ja k w punkcie d).

362

Z adanie 12.19

H7 O / H O 0
Al
N 02
NHCOCH3

NHCOCH3

patrz p. a)

CH,

&

\ A

ch

O
^

\ n H,

ch

nh

ch

O
x n

2bf4

patrz p. d)

g)

CH3

COOH
KMnOaq

"
patrz p. c)

f ^ s 'l

^ A ,

h)

CH3

CH3
>[HN02], H 30 , 0C

ly J x ^ C N .N a C N ,.
patrz p. d)

363

i)

CH3

COOH

1. H2 0 / H 0 , At
1. KMn0 4 aq, At

O .

COOH

patrz p. h)

j)

CH3

CH3
1. Sn, HCI
2. 2 Br,

l.lH N O j], H30 ,0C

2. H3 P 0 2, temp. pok.

Br

no

Br

Br

patrz p. a)

Z a d a n i e 12.20
NH2
a)
2 Br,

Br

1. [HNQ2], H3 O e ,QC

2. H3 P 0 2

NO,

NO,

patrz p. a)

NH2

d)

N 02

364

NHCOCH3
Br

1. (CH3 C 0)20
2. Br,

Br
Br

1. H2 Q, HO9, A i
2. [HN02], H30 , 0C
3. CuBr, HBr, At

NO,

NO,

Br
Br

I . Sn, H C !

2. i h n o 2 j, h 3o, 0C
3. CuBr, HBr, At

Br

NH-,

e)

Br

Br

B r^

Br

Br

. /B r

B r \ / J k / Br

1. [HN02], h 3o ,o c

1. Sn, HCI

2. CuBr, HBr, Al

2. [HN02], H3 0, 0C
3. H2 0 , H2 S 04, At

NO,

N 02

OH

patrz p. a)

Br

Br
1. Sn, HCI
2. [HN02], H3 0 , 0C
3. HBF

- ' r

'i r

n 2 b f 4'
patrz p. a)

Z a d a n ie 12.21
a)

CH3

ch

ch

3
N 02

hno

,so4
O
H

(rozdzielenie izom erw, np. przez destylacj)

NO,
ch

ch

,N 0 2

. OH

I. Sn, HCI
2. [HN02], H3 0 , 0C
3. H2 0 , H2 S 0 4, At

b) p-krezol otrzymuje si z p-nitrotoluenu tak samo, ja k izomer orto (patrz p. a).

ch

I. Sn, HCI
2. [HN02], H3 0 , 0C

'N 0 2

&

CH,
h 2o , h 2 s o 4
At

N,

OH

patrz zad. 12.19c)

365

NH,

d)
1.

[ h n o 2 j, h 3 o , oc

2. CuCl, HCI, At

Cl

Cl
patrz zad. 12.18b)

CN

NH2

e)

1. [HN02], h 3 o ,o c
2. CuCN, NaCN aq, A t

< a . Cl

Cl

patrz zad. 12.18b)

OH

NH2
1.

[ h n o 2], h 3 o ,o c

1. Sn. HCI

2. H2 0 , H2 S 0 4j At
no

N 02

2. [HN02], H3 0 , 0C
KI aq, At

3.

patrz zad. 12.18a)

CN

NH2

1. Sn, HCI
2. [HN02], H3 0 , 0C

1. [HN02], h 3 o , 0C
2. CuCN, NaCN aq, At

3. CuCN, NaCN aq, At

NO,

n o 2
patrz zad. 12.18a)

CN

Br
Sn, HCI

" W
NH,

patrz zad. 12.18e) i zad.

2. [IINOj], 1I30 , 0C
3. KI aq, Al

T
n o

patrz zad. 12.18e)

366

,Br

Br
I. Sn, HCI

1. 2 Ur2 / Fe

2. [HN02], 1I30 ,0C

3. H3 P 0 2

I
B rs

Ko

n h

1 2 .2 0 a)

Br

Z adanie 12.22
ch3

CH,
a)

[HN02], h 3o, oc

1 .h n o 3, h 2 s o 4

2. Sn, HCI

n h

OH

1.CH 3C H -C H 2, H
2. 0 2, H2 S04, At

OH

CH3

pH > 7

produkt

N 2to

CH3

OH

pH > 7

produkt

^ ^ ^ C H 3
XT

patrz zad. 12 .2 lc)

patrz p a)

OH

c)
1. H2 S04, At
2. NaOH, Al
3. H+

NH,

NHi
1. h n o 3, h 2 s o 4
2. Sn, HCI

H2 S04, st.
At

O
s o 3h

N,
LHNOj], h 3 o , oc

pH > 7
A + B ----------* produkt

SO3
B

NH,

N ( C H 3)2

d)

2CH3I

Na,CO,

patrz p. a)

N-!

produkt

+
9

sof
patrz p. c)

OH
I

e)

ONa

OH
COOH
1. C 0 2, At, Ap

NaOH

2. H+

patrz p. a)

N
pH > 7
A

produkt

S 0 3H
patrz p. c)

Z a d a n i e 12.23
a) C 6H5C H 2N H 2 + HCI aq -------- * C 6H5C H 2N H 3 Cl- (sl aminy jest rozpusz
czalna w wodzie; amid nie reaguje z HCI aq, a wic nie rozpuszcza si
w rozc. kwasie).
b) p - C H 3C 6H4N H 2 + N a N 0 2 + 2 HCI -------- /> C H 3C 6H4N 2 Cl" + NaCl +
+ H 20 (sl diazoniow a w reakcji sprzgania np. z P -naftolem daje b arw
nik diazowy, czyli reakcj barwn).

368

C 6H 5N H C H 3 + N a N 0 2+ HCI -------- C 6H 5N (N O )C H 3 + NaCl + H 20 (po

wstaje Af-nitrozo-N-metyloanilina o intensyw nym tym zabarwieniu,
nierozpuszczalna w rozcieczonym kwasie).
c) C 6H 5N H 2 + N a N 0 2 + 2 HCI -------- C 6H 5N 2 Cl" + NaCl + H 20 (sl diazoniowa ulega reakcji sprzgania np. z /?-naftolem, dajc barwnik azowy;
reakcji tej nie ulega benzyloamina).
d) (C2H 5)2N H + C 6H5C O Cl -------- * (C2H 5)2N C O C 6H 5 + HCI (amina 2
w reakcji np. z chlorkiem benzoilu daje pochodn N-benzoilow, ktra jest
nierozpuszczalna w rozc. kwasie, amina 3 nie ulega reakcji z chlorkiem
benzoilu).
e) C 6H 5N (C H 3)2 + N a N 0 2 + HCI -------- * p -O N C 6H4N (C H 3)2 + NaCl + H 20
(3 amina aromatyczna ulega reakcji C-nitrozow ania w piercieniu, dajc
krystaliczny zwizek o barw ie pomaraczow ej w rodowisku H + lub
szmaragdowej w rodowisku zasadow ym; 3 am ina alifatyczna nie ulega
takiej reakcji).
f) (C H 3)4N +C r + A g + -------- AgCl-i (w przypadku wodorotlenku tetraetyloam oniow ego nie obserw ujem y wytrcania osadu chlorku srebra).

Z a d a n ie 12.24
a) M ieszanin w ytrzsam y z rozcieczonym kw asem solnym, ekstrahujemy
eterem i rozdzielamy warstwy; z warstwy wodnej zawierajcej sl aminy
(po zobojtnieniu) w ydzielam y amin. Z warstwy eterowej w ydzielam y
cykloheksanol.
b) M ieszanin trzeba podda reakcji acylowania (dziaajc np. chlorkiem acety
lu); amina 3 nie ulega acylowaniu, a wic m ona j oddzieli przez w ytrz
sanie z rozc. kw asem solnym, a nastpnie odzyska po zobojtnieniu.
c) M ieszanin ekstrahujemy najpierw rozcieczonym kw asem solnym w celu
oddzielenia aminy; pozostao (nierozpuszczaln w kwasie) ekstrahujem y
rozcieczonym N aO H aq, w celu oddzielenia 2-naftolu; pozostao (nie
rozpuszczaln w kwasie, ani w N aOH ) stanowi naftalen. Z kw anego eks
traktu odzyskujem y am in (przez zalkalizowanie), a z alkalicznego
2-naftol (przez zakwaszenie).
d) Mieszanin traktujemy rozcieczonym kw asem solnym; am inokw as tworzy
sl amoniow, ktra rozpuszcza si w wodzie, natomiast kwas p-nitrobenzoesowy pozostaje nierozpuszczony.
Z warstwy wodnej odzyskujem y am inokw as przez ostrone zobojtnienie.

369

Z adanie 12.25

D
A'-acctylo-p-etoksyanilina

Z a d a n i e 12.26

[AgOH]

CHil

At
-

'N
I
CH3

n
h 3c

\
ch

h 2o

/N \ H
h 3c

c h

1. CH3l

At

2. [AgOH]

h 3c

\
c h

OH
,N .
'
C
H3
H iC I
CH3

- h 2o

+ (C H 3)3N

E
N azw y zwizkw: A: jo d e k yV.yV-dimetylopiperydyniowy, B: wodorotlenek
/V,/V-dimetylopiperydyniowy, C: MA^-dimetylopent-4-enyloamina, E: w odoro
tlenek M A ^N-trim etylopenM -enyloam oniow y, F: penta-l,4-dien.

370

ZADANIA DODATKOWE
R O Z W I Z A N IA Z A D A

Z a d a n ie 13.1
O
C 6H 5C H = C H C C H = C H C 6H 5 + [ C H ( C 0 2Et)2]Na

O
------ -

C 6H 5

C 6H 5C H = C H C C H 2C H C H ( C 0 2Et)2
A

O
a

' h>'d'ollza
2. CO2

6h 5

C 6H 5C H = C H C C H 2C H C H 2C O O H
kwas 3,7-difenylo-5-oksohept-6-enowy

O
II
( C 6H 5C H = C H ) 2C + 2 [ C H ( C 0 2Et)2] N a

C 6H 5
*

------- -

6h 5

( E t 0 2C ) 2C H C H C H 2C C H 2C H C H ( C 0 2Et)2
B
c

6h 5

6h 5

1. hydroliza

-2CO

h o 2c c h 2c h c h 2c c h 2c h c h 2c o 2h
kwas 3,7-difenylo-5-oksononanodiowy

371

II
X .

CH2'

NaH (1 mol)

ch

1.

I
c

C 6H
"5

e /\

E t 0 2C

C 6H 5
C 0 2Et

6 h 5c h
E t 0 2C

c h c

6h 5

hydroliza

2. - CO,

C 0 2Et

n 5

kwas 2,6-difenylo-4-oksocykloheksanokarboksyIowy

A by otrzyma zw izek A, naley do je d n e g o mola dibenzylidenoacetonu

doda 1 mol soli sodowej malonianu dietylu.
A by otrzyma zwizek B, naley wytw orzy sl sodow z dw ch moli m alo
nianu dietylu, a nastpnie doda 1 mol dibenzylidenoacetonu.
Z w izek C powstaje ze zwizku A w wyniku wewntrzczsteczkowej addycji
Michaela; do zwizku A naley doda w odorek sodu (1 mol) i kontynuowa
reakcj do utworzenia zw izku C.

Z ad a n ie 13.2
Synteza obejmuje kilka etapw:
I etap kondensacja typu aldolow ego (acetylooctan + formaldehyd) daje pro
dukt ( 1 )
Z 3
/ C0CH^
HCx
+ H 2C
H

Et0e
- J g p

C 0 2Et

/C O C H 3
H2 C = C x
( ] ) C 0 2Et

II etap addycja M ichaela acetylooctan etylu + produkt (1) daje produkt (2)
O
C O C H3
, , r- /
H
tL L.
2
V

1. [CH3C0CHC02E t r
---------------------------

C 0 2Et

2H

(2)

372

III etap - w ew ntrzczsteczkowa kondensacja aldolowa zwizku (2) daje pro

dukt (3); po hydrolizie i dekarboksylacji zw izku (3) uzyskuje si ester Hagem anna
O

E tO ,C

E t 0 2C

CH3

1. EtO9

xc h

2. H+

C= 0
3

H,0

OH
CH,

C 0 2Et

C O ,E t

(2 )
O

E t 0 2C
H30 +, At

-co,
CH,

CH,

C 0 2Et

C 0 2Et

(3)

Z a d a n ie 13.3
O

Reakcja polega na generowaniu karboanionu i jego w ewntrzczsteczkowej

addycji Michaela do ukadu enonow ego .

373

Z adanie 13.4
O

Pierwszy etap to reakcja substytucji SN2, drugi etap - addycja Michaela.

Z a d a n i e 13.5

Synteza obejmuje nastpujce reakcje: addycj M ichaela (etap 1), przegrupo

wanie anionu enolanow ego (etap 2) oraz kondensacj D ieckm anna (etap 3).

Z a d a n i e 13.6
Synteza obejmuje dw a etapy: I to C-alkilow anie anionu enolanow ego acetylooctanu etylu, a II etap to O-alkilow anie anionu enolanow ego otrzymanego
z produktu powstaego w pierwszym etapie reakcji (C-alkilowanie w drugim eta
pie prowadzioby do zam knicia piercienia 4-czonow ego, dlatego nie zachodzi).

374

Z a d a n i e 13.7
Jest to reakcja SN1 zachodzca z przegrupow aniem allilowym.

Z a d a n i e 13.8

Reakcja polega na addycji karbokationu do w izania C = C w acuchu bocznym.

375

Z adanie 13.9
Pierwszy etap syntezy to C-alkilowanie anionu enolanow ego acetylooctanu
etylu.

1. Br2) A IC I3

(k a t.)

2. [CH3 C 0C H C 0 2 Et]e Na
3. H20 / H2 S 0 4, At

Drugi etap to w ew ntrzczsteczkow a kondensacja aldolowa.

O

=0

:O

Z a d a n i e 13.10
a) Jest to reakcja kondensacji D ieckmanna; karboanion jest generow any z grupy c h 3.

o
C -O C H
co

376

2c h 3

co

2c h 3

- CHiO
3

c o 2c h

b) 3-Oksobutylomalonian dimetylu naley otrzyma w reakcji Michaela.

Z a d a n ie 13.11
o c

2h 5

O
c h 3o 6

O
C 2H 50

- c 2H5c r

CH,Oe
produkt

Z a d a n ie 13.12
c o

B r C H 2C H 2C H 2C H ( C 0 2C 2H 5)2
A

2c 2 h 5

c o 2c 2h 5

c h

2o h

c h 2o h

1}

377

Z adanie 13.13
O
//

((

n\

II

reakcja

) V c c h 2c h 3 + H 2C = 0 + H N ( C H 3)2

o
/^ - \

II

1. C 6H 5CH2MgBr

\ Q ^ C C H C H 2N ( C H 3)2
c h

-----------

CH 3

I . . - . ........... ...........

- C H 2 - C

c 2h 5C0C1

2N ( C H 3)2

O H

o
- C H 2

c h

C H C H 2N ( C H 3 )2

2h 5

Przedstawiono jed n z moliwych syntez D A R V O N U .

Z a d a n i e 13.14
A: C 6H5C H 2Br

B: C 6H5C H 2C O O H

C: C 6H5C H 2C0C1

bromek benzylu

kw as fenylooctowy

chlorek fenacetylu

D: C 6H5C H 2C O O C 2H5

E: C 6H 5C H ( C 0 2C 2H5)2 F: C 6H5C (C 2H 5) ( C 0 2C 2H 5)2

fenylooctan etylu

fenylomalonian dietylu etylofenylom alonian dietylu

Z a d a n i e 13.15
(a) C H 2 = C ( C H 3) C 0 2C H 3,

(b) K M n 0 4, H O ; H 30 +,

(c) C H 3OH, H +,

(d) C H 3ONa, a nastpnie H +,

(e )i(O

CH
CO
0 ,2C
H3

C 0 2C H 3
C 0 2C H 3

+
O

ch

3o 2c

(g) HO , H 20 , a nastpnie H 30 +,
(h) A t, ( - C 0 2),

(i) C H 3OH, H +,

(j) Zn, B rC H 2C 0 2C H 3 / Et20 , a nastpnie H 30 + (reakcja R eform atskyego),

(k)

C 0 2C H 3

c h c o

2c h 3

(1) H 2 / Pt,

(m) C H 3ONa, a nastpnie H +,

(n) 2 N a N H 2 a nastpnie 2 C H 3I.

Z a d a n i e 13.16
W toku syntezy naley w ykona dw ukrotnie kondensacj aldolow (np. je d e n
z m oliwych przykadw postpowania):
1) C 6H 5C H O + C H 3C H O -------- * C 6H 5CH = C H C H O + h 2o
2) C 6H 5CH = C H C H O + C H 2 = C H C H O -------- produkt + H 20
Przedtem trzeba otrzym a odpow iednie zwizki karbonylow e ze w skazanych
w zadaniu substratw.

Z a d a n i e 13.17
W szystkie przeksztacenia polegaj na otwarciu piercienia i nastpnej cyklizacji uzyskanej pochodnej (ewentualnie po jej przeksztaceniu). Przykado
we postpowanie:
O
l.NaBH,,
2. H2 S 0 4, Al

379

C H 2CN

c h 7o h

1. PBr,

C H ,O H

EtOH, H20 / H+

^ c h 2c n

2. NaCN / DMSO

Al

C H 2C 0 2Et
1. EtONa

C H 2C 0 2Et

2. H30 +, At

Z a d a n i e 13.18
K um aryna je s t laktonem kwasu kum arynow ego, ktry naley
w reakcji Perkina lub w reakcji kondensacji typu aldolowego.

otrzyma

Z a d a n i e 13.19
a) W je d n y m z etapw syntezy naley zastosowa zwizek miedziorganiczny
[(R2Cu)Li],
b) Zauwa, e produkt je st /?-ketoestrem densacj Claisena.

naley zatem w ykorzysta k o n

COCH3
c)
1.CH3C0C1,A1CI3

Zn/ Hg

2. HN 03 + H2S 0 4

HCI st.

'n o 2
ch
i . [ h n o 2], h 3o

2. CuBr, HBr

, oc

[6

2c h 3

v
c h

Ca

Br

'n h 2
2c h 3

C H 2C H 3

Podany cykl reakcji je st je d n z m oliw ych drg syntezy m-dietylobenzenu;

zastanw si nad innymi sposobami w ykonania tej syntezy.

5. 9 W

380

BIBLIOTEKA GWNA
Politechniki W arszawskiej

CH-S.005790
Biblioteka W ydz. C hem icznego

Oficyna Wydawnicza Politechniki

prezentuje pen ofert swoich publikacji w Internecie pod adresem

http://www.wpw.pw.edu.pl
Zapraszamy do ksigar
naukowo-technicznych na terenie caego kraju
uczelni technicznych na terenie caego kraju
a take ksigar na terenie Politechniki Warszawskiej

ul. Noakowskiego 18/20

w Gmachu Gwnym PW, PI. Politechniki 1
w Gpiachu Architektury, ul. Koszykowa 55
w Gmachu Wydziau Samochodw i Maszyn Roboczych, ul. Narbutta 84
oraz

Ksigarni Akademickiej w Pocku, ul. ukasiewicza 17

Oficyna Wydawnicza PW prowadzi rwnie sprzeda wysykow

tel. 0-22 234-75-03

fax 0-22 234-70-60
e-mail: oficyna@wpw.pw.edu.pi
Publikacje Oficyny Wydawniczej Politechniki Warszawskiej
i jej katalogi wydawnicze dostpne s w wypoyczalniach
oraz czytelniach bibliotek uczelnianych