You are on page 1of 7

Curs 11.

Dezoxidarea

Dezoxidarea topiturilor metalice neferoase (care dizolvă oxigen) se realizează în principal prin
precipitare, conform reacţiei :

[MeO ]  R  [ Me]  RO , (5.151)

în care : R este dezoxidantul (reducătorul).
Pentru desfăşurarea acestei reacţii este necesar să se îndeplinească următoarele condiţii :
a) Afinitatea faţă de oxigen a dezoxidantului R trebuie să fie mai mare decât a metalului Me ,
respectiv variaţia entalpiei libere de formare a oxidului RO trebuie să fie mai mare în valoare absolută
decât variaţia entalpiei libere de formare a oxidului metalic MeO ( G RO  G MeO );
b) Influenţa dezoxidantului asupra proprietăţilor metalului Me (în special asupra
electroconductivităţii şi plasticităţii) trebuie să fie neînsemnată :
c) Produsele de dezoxidare ( RO sau compuşii oxidici ) trebuie să fie instabile în baia metalică şi
să se separe uşor din aceasta. Se preferă ca produsele de dezoxidare să fie lichide sau gazoase, deoarece
produsele solide pot rămâne în suspensie în topitură, sub formă de incluziuni nemetalice ;
d) Dezoxidantul trebuie să fie ieftin, să se dizolve uşor în topitură şi să nu fie deficitar.
Prin dezoxidarea topiturii se evită apariţia oxizilor fragili la limita grăunţillor care conduc la
scăderea plasticităţii, a rezistenţei mecanice precum şi a porozităţii.
Alegerea dezoxidantului se face în funcţie de o serie de considerente de ordin practic : conţinutul
de oxigen în topitură, temperatura topiturii, unele proprietăţi fizice ale metalelor neferoase
(conductibilitate electrică), proprietăţile mecanice şi tehnologice ale produselor turnate etc.
La dezoxidarea topiturilor pe bază de cupru se pot utiliza următorii dezoxidanţi : P, C, B, Li, Mg,
Ca, Lantanide etc.
Industrial, ca dezoxidant pentru cupru şi aliajele lui se utilizează fosforul, dar pentru aliaje
destinate industriei electrotehnice se recomandă litiu sau magneziu care reduc, mai puţin decât fosforul,
conductivitatea electrică a cuprului.
Dezoxidarea cu fosfor, sub formă de prealiaje Cu-P (cu 7...11% P), are loc conform reacţiei :

2x[Cu ]  2 y[P]  ( x  5y)[O ]  xCu 2 O. yP2 O 5 , (5.152)

a cărei constantă de echilibru este :

K  a ( xCu O. yP O ) / a 2 x 2 y ( x  5y )
2 2 5 Cu . a P . a O . (5.153)

1

fiind proporţionale cu fracţiile molare [ P ] şi [O ] rezultă : K'  a ( xCu O. Variaţia acestui produs funcţie de temperatură este exprimată prin relaţia : log[ P ].158) La temperatura de 1200 oC. (5.9 şi eO = -1. P2 O 5 : [ P]. . depinde de compoziţia zgurii. (5.15x10-10 .54.156) Conform acestei relaţii.[O ]3.[a O ]3.[O ]3 = const. .155) sau [P].18 . K P  [ P].[O ]( x  5y ) .65 . P2 O 5 : [ P ]. iar a P şi a O la concentraţii mici se supun legii Henry. P2 O 5 .[O ]( x  5 y ) (5.5 = const. se poate scrie : K"  1 / [P ]2 y .02[% P ] log f O .01177T  25.154) 2 2 5 Dacă se consideră că zgura are o compoziţie chimică constantă. respectiv activitatea constantă. raportul dintre conţinuturile de echilibru ale oxigenului şi fosforului. yP O ) / [ P]2 y .01% P. pentru o zgură cu 2Cu 2 O.8 şi eO = -1.[O ]( x  5y ) / 2 y = const.la un conţinut de 0. 2 .1% P. P P . Aceste date arată că cel mai posibil produs al dezoxidării cuprului cu fosfor este 2Cu 2 O. pentru o zgură din Cu 2 O. O = -184. (5. y  1) : [ P ][O ]2.5 = 2. (5. Întrucât a Cu = 1 . De exemplu. Coeficientul de activitate al oxigenului în sistemul Cu-O-P este dat de expresia : P  1. [O ] şi [P] .157) La 1200 oC.la un conţinut de 0.[O ]2. calculele arată că valorile parametrilor termodinamici de interacţiune ternară în sistemul ternar Cu-O-P sunt : P P . O = -171. pentru o zgură care conţine P2 O 5 ( x  0.5  0.5 = const.

Principalele reacţii de dezoxidare şi degazare a cuprului cu litiu sunt următoarele : 2Li + Cu2O  2Cu +Li2O (dezoxidare) (5.[a O ]3 = 1. y Cu2O (5. constanta de echilibru a reacţiei (5. Dezoxidarea cu litiu are avantajul că litiul acţionează şi ca un degazant deoarece reacţionează uşor atât cu oxigenul cât şi cu hidrogenul. bronzuri cu staniu şi bronzuri cu plumb. (5.162) Dependenţa de temperatură a reacţiei de dezoxidare cu bor este : log K B  53300 / T  11.Înainte de introducerea în topitură cartuşele se preîncălzesc la 105 oC. De asemenea.163) Borul are o influenţă pozitivă asupra proprietăţilor de turnare a cuprului şi nu micşorează conductivitatea termică şi nici electroconductivitatea acestuia. Pentru aceste aliaje.161) La 1200 oC : log[a O ]  8. T = 1100.164) 3 . Fosforul este un dezoxidant efectiv atât pentru cupru cât şi pentru alame. Aceste date sunt utile pentru calculele termodinamice la echilibrul reacţiei de dezoxidare a cuprului cu fosfor. deoarece micşorează mult valoarea electroconductibilităţii acestor materiale. Dezoxidarea cu bor sub formă de prealiaj Cu-B sau CaB6 se realizează conform reacţiei : 2[B] + 3[O] = B2O3 (5. Fosforul nu se recomandă la dezoxidarea aliajelor de cupru electrotehnic. pentru dezoxidare se utilizează cartuşe din cupru cu litiu.159) are valoarea : K B  [% B]2 . (5..31  0.1300 oC (5.672 log[% B] .159) x B2O3 + y Cu2O = x B2O3 . ca dezoxidant se utilizează siliciu şi magneziu care au şi rolul de desulfurant.3 .. Întrucât litiul este un metal foarte reactiv în aer.15x10-25. care se păstrează în locuri uscate.160) La 1200 oC. dezoxidarea aliajelor Cu-Ni cu fosfor are ca efect formarea unui constituent uşor fuzibil care produce fragilizarea aliajelor.

Chiar dacă eO = -10. 5.166) 2Li + H2O  Li2O + H2 (reacţie la turnare) (5. Din figură se observă eficienţa ridicată a litiului în comparaţie cu ceilalţi dezoxidanţi. fosfor. Eficienţa degazării cuprului cu principalii 3 dezoxidanţi : litiu.165) LiH +Cu2O  2Cu + LiOH (recombinare) (5. % masice Fig. 4 Dezoxidant.71. % masice .83 . litiul acţionează ca un dezoxidant eficient pentru cupru şi la o concentraţie de litiu [Li]  0.-3000. cu litiu. Oxidul şi hidroxidul de litiu se separă de topitura metalică datorită densităţilor scăzute în raport cu aceasta. Eficienţa degazării topiturilor pe bază de cupru.167) Reacţia (5.1%.328T [kJ/mol] (5. generând hidrogen care poate produce regazarea topiturii.170) Li Li Parametrul de interacţiune eO = -10. conţinutul de echilibru de oxigen scade până la valoarea de [O]  10-6 %.169) şi log K[O ]  109642 / T  35. Li + H  LiH (degazare) (5. iar Li2O este insolubil în acesta. Dacă litiul se adaugă în exces. (5.164) se poate scrie şi sub forma : 2[Li] + [O] = Li2O (5. poate reacţiona cu umiditatea din aer în timpul turnării. fosfor şi bor.. Litiul se dizolvă uşor în cupru.71. 5. bor este prezentată în fig.. Oxigen rezidual.168) Variaţia cu temperatura a entalpiei libere şi a constantei de echilibru sunt date de ecuaţiile : G 0 T  1004  0.

Th.172) Reacţia de dezoxidare cu carbon este controlată de următorii parametri : temperatura băii metalice. durata topirii. Ca. concentraţia (activitatea) carbonului şi a oxigenului şi presiunea parţială a oxidului de carbon în atmosfera agregatului de elaborare. Mo etc.) se realizează în instalaţiile de topire- turnare cu arc electric.174) La temperatura de 1900 oC şi la un vid de 10-8 atm evoluţia conţinuturilor de oxigen şi aluminiu în topitură este prezentată în fig. în special în vid. Degazarea este mai eficientă atunci când carbonul se introduce în compoziţia electrodului. Dezoxidarea cu carbon sau carburi (de exemplu ZrC) se realizează uşor în vid. în condiţii de vid înaintat. Constanta de echilibru a acestei reacţii este : K C  p CO / a O a C (5.171) se desfăşoară intens de la stânga spre dreapta.173) y cu constanta de echilibru k p  a M O / aO  a x M x y La dezoxidarea cu aluminiu a topiturilor pe bază de titan are loc reacţia : x[O ]  y[ Al ]  Al y O x (5. Cele mai bune rezultate s-au obţinut la utilizarea electrozilor de grafit de puritate spectrală. 5. Ti. 5 .72. carburi metalice şi cu unele metale care au afinitate mare faţă de oxigen (Al. nu este indicat ca urmare a densităţii reduse a carbonului în raport cu cea a topiturii. Dezoxidarea metalelor şi aliajelor reactive (Ti. Li. turbulenţa topiturii. Dezoxidarea metalotermică a topiturilor se realizează conform reacţiei : y[O ]  x[ M ]  M x O y (5. direct în baia metalică. în cuptoarele cu arc cu electrod consumabil. La). Dezoxidarea se efectuează cu carbon. cu flux de electroni sau cu plasmă. O importanţă mare asupra eficienţei dezoxidării o are forma sub care se află carbonul utilizat la dezoxidare. Zr. Be. Adaosul de carbon. Mg. Zr. când reacţia : [C] + [O] = CO (5.

La echilibrul termodinamic al fazei lichide cu faza de vapori variaţia entalpiei libere a reacţiei de dezoxidare cu aluminiu (5. 5.73. log p (atm) Fig. 5. Presiunile de vapori ale suboxizilor de aluminiu funcţie de presiunea parţială a oxigenului. Concentraţia. Durata de topire.72.73 este prezentată variaţia presiunilor de vapori ale suboxizilor de aluminiu.174) este dată de expresia : y G 0 x T   RT ln p Al y O x / a Al a O (5. 5. Evoluţia conţinutului de oxigen şi aluminiu la dezoxidarea topiturii de titan cu aluminiu.5 kW..6 minute şi apoi creşte după consumarea aluminiului. min Concentraţia de oxigen scade în timp în intervalul 0.73 rezultă că presiunile parţiale ale speciilor respectă inegalitatea : p Al O  p AlO  p Al O  p AlO (5.. temperatura suprafeţei topiturii este estimată la valoarea de 2180 K. În fig.175) La o putere a fluxului de electroni de 6. 5. log p (atm) O2 Din fig.176) 2 2 2 2 Din punct de vedere termodinamic rezultă că oxigenul din titan poate fi eliminat prin reacţia : 2[Al ]  [O]  Al 2 O ( v ) (5. % masice Fig.177) 6 . Din această comportare rezultă că oxigenul din topitura de titan nu se elimină ca oxigen molecular O2 ci sub formă de suboxid de aluminiu.

Totuşi. din punct de vedere cinetic. 7 . formarea AlO este mai favorabilă şi deci este posibil ca la dezoxidare să se formeze acest suboxid.