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IL MECCANISMO DI FORMAZIONE DEI COMPLESSI

Le linee generali del meccanismo di formazione dei complessi metallici in soluzione sono note fino
dagli inizi degli anni 60, quando Eigen e Tamm scoprirono che soluzioni acquose di solfato di
magnesio assorbono in maniera anomala ultrasuoni di frequenze particolari1.

Fig. 1.1 Spettro di ultrasuoni di MgSO4 in soluzione acquosa. In ordinata riportato lassorbimento
acustico, in ascissa la frequenza (scale logaritmiche). I punti sperimentali coprono un campo di
concentrazioni da 10-2 a 10-1 M.

In particolare lo spettro di ultrasuoni di Figura 1.1 mostra due massimi che rivelano come
linterazione tra magnesio e solfato sia un processo a due stadi.
Studi successivi2 estesi ai solfati dei cationi divalenti della prima serie di transizione hanno mostrato
che il massimo a pi alta frequenza (5.108Hertz) indipendente dalla natura del catione, mentre il
massimo a frequenza pi bassa si sposta al variare del catione, da un valore intorno a 104Hertz per
Ni2+ a 3.106 Hertz per Mn2+ (Figura 1.2).

Fig. 1.2 Spettri di ultrasuoni di alcuni solfati divalenti a 20 C. Per ogni specie la concentrazione 0.5 M.

Questi risultati hanno portato1 a formulare il meccanismo a due stadi rappresentato nello schema
1.1.
OH2 OH2 OH2
H2O OH2 Kos H2O OH2
k* H2O L
M + L M L k -1 M + H 2O
H2O OH2 H2O OH2 H2O OH2
OH2 OH2 OH2

complesso a sfera esterna complesso a sfera interna

Schema 1.1 Il meccanismo di Eigen


Tale meccanismo prevede un primo stadio che porta alla formazione, controllata dalla diffusione, di
un paio ionico elettrostatico (complesso a sfera esterna) tra metallo e legante corrispondente
allassorbimento di ultrasuoni intorno a 5.108Hertz. Nello stadio successivo, pi lento, una molecola
di acqua si allontana dalla sfera di coordinazione del metallo e viene sostituita dal legante. La
velocit di questo secondo stadio dipende dallenergia del legame metallo-acqua che varia con la
natura del metallo. Per questo motivo la velocit specifica di conversione del complesso a sfera
esterna nel corrispondente complesso a sfera interna, espressa nella Figura 1.2 dai massimi alle
frequenze pi basse, varia nel passare da Ni2+ a Mn2+.
Quanto stato esposto precedentemente pone in evidenza limportanza del paio ionico elettrostatico
nel processo di formazione di un complesso, per cui potrebbe essere utile approfondire il ruolo di
questa specie che accoppia tra loro i due stadi della reazione complessiva. Cominciamo con
lesaminare il significato del termine paio ionico. La definizione pi semplice che si pu dare
quella di una coppia di ioni sufficientemente ravvicinati da far s che alcune propriet chimico-
fisiche di questa specie differiscano da quelle degli ioni liberi (solvatati). La concentrazione del
paio ionico e quella degli ioni liberi saranno in relazione tra loro attraverso una costante di
equilibrio, che nello schema 1.1 identificata da KOS, la quale godr di tutte le propriet che
caratterizzano gli equilibri chimici ordinari.
Il concetto di paio ionico non deriva da studi cinetici, ma fu introdotto da Bjerrum3 nel 1926 come
artifizio matematico per superare linsufficienza della teoria Debye-Hckel nellinterpretare il
comportamento termodinamico di soluzioni elettrolitiche contenenti ioni ad alta carica. Bjerrum,
sulla base di considerazioni di tipo elettrostatico, propose una equazione che consente di calcolare
KOS una volta scelti oculatamente (ma arbitrariamente) i valori di due grandezze d ed a che
costituiscono i limiti di distanza da M entro cui deve trovarsi L per poter essere considerato
associato.
Una formulazione pi semplice fu presentata da Fuoss4 nel 1959. Questi defin come ioni liberi tutti
quelli che vengono a trovarsi ad una distanza maggiore di un valore, a, che costituisce la distanza di
pi stretto avvicinamento. Con considerazioni di carattere elettrostatico e statistico Fuoss giunse
alla relazione:
U ( a ) a
4 3 U (a )
1+ a
K OS = N a e e (1.1)
3000
dove: U(a) = zmzle02/aDkT lenergia di interazione elettrostatica tra M di
carica zm ed L di carica zl
e0 = carica dellelettrone D = costante dielettrica del solvente k = costante di Boltzmann
T = temperatura (a 25C e02/DkT = 7.15.10-8cm) N = numero di Avogadro
1/ 2
8Ne 2
= 0 (I)1 / 2 con I forza ionica della soluzione
1000Dkt

a = distanza di massimo avvicinamento nella formazione del paio
ionico (5)

(vedi N.B. alla fine)


Lequazione (1.1) mostra che la stabilit del paio ionico dipende in primo luogo dal prodotto delle
cariche dei reagenti e secondariamente dalla forza ionica della soluzione. Il limite principale di
questa equazione che il valore di a non conosciuto. Tuttavia, il confronto tra i valori di KOS dei
solfati dei metalli alcalino-terrosi determinati sperimentalmente con la tecnica dellassorbimento di
ultrasuoni ed i valori calcolati con lequazione (1.1) ha portato a concludere che un valore di a pari
a 5.10-8cm pu essere preso come valore pi probabile della distanza di pi stretto avvicinamento
tra le due specie.
Il secondo stadio dello Schema 1.1 mette in luce il ruolo fondamentale giocato dal solvente. Infatti
in questo stadio, che come si detto quello pi lento del processo, avviene la rottura del legame
M-OH2 e pertanto questo stadio deve avere molte caratteristiche in comune con il processo di
scambio di solvente nella sfera di coordinazione del metallo.

OH2 OH2
OH2
H2O
* kH2O H2O OH2
(1.2)
M + H2O M + H2O*
H2O OH2 H2O OH2
OH2 OH2

Schema 1.2 Il processo di scambio di solvente nella sfera di coordinazione di uno ione metallico.

Lo schema (1.2) rappresenta la sostituzione di una determinata molecola di acqua coordinata, H2O*,
con una molecola di acqua non coordinata. La costante cinetica di questo processo, kH2O, pu essere
determinata con la tecnica di risonanza magnetica nucleare5 ed il suo valore, dipendendo fortemente
dalla natura del catione, ne indica la labilit.

Cu2+
Ca2+ Cr2+
10
Log kH O Mn2+ Co2+
2
8
6 3+
Zn2+
Ti
4
2 V3+ Ni2+
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
-2
3+
-4 Co
-6
Cr3+
-8

numero di elettroni d

Fig. 1.3 Dipendenza della costante di velocit del processo di scambio di H2O dal numero di elettroni d di cationi
differenti6.
La Figura 1.3 mostra la variazione del logaritmo di kH2O con il numero di elettroni d di differenti
ioni metallici6. Si vede chiaramente che Cr3+ e Co3+ sono inerti mentre gli ioni bivalenti Cr2+ e Cu2+
sono i pi reattivi. E stato osservato sperimentalmente che soprattutto nelle complessazioni dei
metalli bivalenti il valore di k* associato al processo dello schema 1.1 coincide, entro limiti
ragionevoli, con il valore di kH2O associato alla reazione dello Schema 1.2.

Le tecniche maggiormente usate per lo studio delle reazioni di complessazione sono la tecnica del
flusso arrestato (stopped-flow) e la tecnica del salto di temperatura (T-jump). Il loro tempo di
risposta non sufficientemente breve da consentire di misurare la velocit del primo dei due stadi
dello Schema 1.1 per cui la cinetica di formazione di un complesso tra uno ione metallico ed un
legante monodentato verr evidenziata da un singolo segnale, generalmente esponenziale, la cui
costante di tempo, 1/, sar legata alle concentrazioni dei reagenti attraverso la relazione:

1 K OSk *C M
= + k 1 (1.3)
1 + K OSC M

che valida in condizioni di pseudo primo ordine (CM >> CL), ossia in eccesso di metallo (CM)
rispetto al legante (CL). Se non possibile con le tecniche sopra menzionate valutare le costanti di
velocit dello stadio di formazione del complesso a sfera esterna, tuttavia possibile valutarne la
costante di stabilit KOS attraverso lequazione (1.3). Infatti riportando in grafico 1/ contro le
concentrazioni di metallo CM si ottiene una curva che tende asintoticamente al valore (k* + k 1).
Lintercetta sullordinata fornisce k 1 mentre la pendenza del tratto iniziale pari a k*KOS.
Nelle condizioni in cui KOSCM<<1, condizioni che si verificano nelle reazioni tra ioni dello stesso
segno, lequazione (1.3) si riduce alla forma pi semplice:

1 (1.4)
= K OSk *C M + k 1

I diagrammi di 1/ in funzione di CM sono lineari con intercetta pari a k 1 e pendenza pari a KOSk*
che indicheremo con k. Nei casi in cui vale la relazione

k = KOSk* (1.5)

non possibile determinare sperimentalmente k* separatamente da KOS. Si pu tuttavia calcolare


KOS tramite lequazione (1.1) ed usare il valore di questa costante per determinare k* dalla
pendenza di grafici 1/ vs. CM. Questa procedura stata usata nel corso del lavoro di tesi.
Il valore di k*, determinato come descritto sopra, risulta essere pressoch il medesimo per tutte le
reazioni di complessazione del nichel(II) con leganti monodentati, indipendentemente dal tipo di
legante monodentato impiegato e inoltre coincide con la costante di scambio di solvente
rappresentato nello schema 1.2. La relazione

k* = kH2O (1.6)
fornisce un criterio importante per lassegnazione del meccanismo di reazione. Nei sistemi in cui
viene verificata, essa indica che lenergia del secondo stadio dello schema 1.1 racchiusa
essenzialmente nel processo di indebolimento del legame M-OH2 che porta un dei gruppi H2O
coordinati lontano dalla sfera di coordinazione del paio ionico. Viene cos a crearsi nella sfera di
coordinazione un sito vuoto che viene occupato dal legante. Questo meccanismo ha un carattere
essenzialmente dissociativo e viene indicato con la sigla SN1IP o Id (interscambio dissociativo). Le
iniziali IP (Ion Pair) nel primo acronimo indicano che la dissociazione del solvente si produce nel
paio ionico. Gli ioni bivalenti della prima serie di transizione si complessano secondo il
meccanismo SN1IP con leccezione del vanadio(II) e del manganese(II).

Bibliografia

1. M.Eigen, K.Tamm, Z.Elektrochem., 1962, 66, 107.

2. A.Betchler, K.G. Breitschwerdt, K.Tamm, J.Chem.Phys., 1970, 52,


2975.

3. N.Bjerrum, Kgl.Danscke Videnskab.Selskab, Mat.Phys.Medd., 1926, 7, no.9,


Pag. 33.

4. R.M.Fuoss, J.Amer.Chem.Soc., 1958, 80, 5059.

5. R.E.Connick, D.N.Fiat, J.Chem.Phys., 1963, 39, 1349.

6. L.Helm, A.E. Merbach, Coord.Chem.Rev., 1999, 187, 151

N.B. Lequazione (1.1) qui presentata la forma completa dellEquazione di Fuoss, valida a
qualsiasi forza ionica (I). Il contributo di I compreso nel secondo e ultimo termine esponenziale.
A lezione invece stata presentata la forma ridotta dellequazione dove non compare il secondo e
ultimo termine esponenziale. Con lequazione ridotta si calcola KOS a I = 0 M. E stato poi spiegato
che tale valore pu essere trasformato in quello valido a I 0 M tramite un opportuno utilizzo dei
coefficienti di attivit, calcolati a I 0 M tramite lequazione limite di Debye-Hckel (oppure sue
forme analoghe).