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CRISTALES INICOS

Son los cristales constituidos por un conjunto de iones de signo


contrario unidos por fuerzas de carcter mayoritariamente
electrosttico, y en los cuales todo el cristal podra ser considerado
como una molcula porqu los iones estn enlazados con sus
vecinos, y estos con los otros y as sucesivamente.

Los iones tienden a empaquetarse de manera que se minimice le


energa, y esto se cumple cuando:

a) las cargas de los iones son neutralizadas por los vecinos


inmediatos, es decir que los vecinos de los cationes son aniones y
viceversa, y

b) los empaquetados tienden a ser lo ms compactos posible, sin que


la distancia entre dos iones sea menor que la suma de los respectivos
radios inicos, de manera que si consideramos los iones esfricos,
serian tangentes los unos a los otros.

El clculo de la energa necesaria para formar un cristal


tridimensional es compleja, pero se puede ensayar una aproximacin
a partir de un modelo lineal que permitir demostrar las dos
afirmaciones anteriores.

Supuesta una fila de cargas positivas y negativas como la que se


muestra en la figura, colocadas alternativamente y separadas una
distancia l entre ellas, se puede calcular la energa necesaria para
formar esta distribucin peridica.

Por eso se irn colocando cada una de las cargas en su posicin y se


calcular el trabajo necesario para cada una de estas acciones:
- despreciando la masa de cada carga, por la colocacin de la
primera no se ha de realizar ningn trabajo porqu no hay otras
cargas que generen atraccin o repulsin electrosttica.

Consecuentemente, T1=0

- cuando se coloque el segundo in (de carga contraria al primero),


este estar sometido a una atraccin electrosttica por parte del
primero, por tanto el trabajo necesario ser de signo negativo, es
decir, la fuerza que hay que hacer para la distancia entre infinito y l:

l
T2 = Fdl , donde la fuerza de carcter electrosttico vale

q1 q2 q 2
F= = 2
l2 l

q2l q2
por tanto T2 = dl =
l2 l

- al colocar la tercera carga, la expresin del trabajo necesario tendr


dos trminos, uno positivo correspondiente a la repulsin de la carga
de igual signo, y uno negativo asociado a la atraccin de la carga de
signo contrario.

q2 q2
Por tanto T3 = +
l 2l
- igualmente, la colocacin de la cuarta carga representar un trabajo
que se expresar mediante tres componentes

q2 q2 q2
T4 = +
l 2l 3l

q2 q2 q2
- y para la n-esima carga Tn = +
l 2l (n 1)l

Sumando todos los trminos se obtiene el trabajo necesario para


formar esta distribucin de n cargas:

T1 = 0
q2
T2 =
l
q2 q2
T3 = +
l 2l
2
q q2 q2
T4 = +
l 2l 3l
q2 q2 q2 q2
T5 = + +
l 2l 3l 4l
...
q2 q2 q2 q2 q2
Tn = + +
l 2l 3l 4l (n 1)l

q2 q2 q2 q2
T = (n 1) + (n 2) (n 3) + (n 4)
l 2l 3l 4l

q2
Sacando el factor comn queda
l
q2 n 2 n 3 n 4
T= (n 1) +
l 2 3 4
que se puede escribir de la siguiente manera:

T=
q2
l
(
n 1 n 2 + 2 2 + n 3 + 33 n 4 + 4 4 )
en que los sumandos -1 y +1 se anulan y se puede sacar el factor
comn n

T = n
q2
l
(
1 1 2 + 1 3 1 4 + 15 )
donde el desarrollo de la serie entre parntesis vale log2=0.69
Si lo que se forma es una distribucin tridimensional de un nmero
de conjuntos (+ -) igual al nmero de Avogadro N (un mol), la
expresin del trabajo corresponde a la energa reticular (definida
como el trabajo necesario para producir un mol de una
determinada substancia), y queda de la siguiente manera:

q2
UR = N M
l
en la que M es una constante que depende de la estructura y que se
conoce como constante de Madelung.

En esta expresin se comprueba que UR es mnimo (adquiere el


mximo valor absoluto) cuando la distancia l es la ms pequea
posible. Por tanto, ser la suma de los respectivos radios inicos, y
de manera genrica, se puede afirmar que las estructuras inicas
minimizan la energa reticular dando lugar a empaquetados de iones
lo ms compactos posibles (minimizando la distancia entre iones, y
por tanto, el volumen ocupado). Con estos desarrollos queda
demostrada la segunda de las afirmaciones relativas a los
empaquetados inicos.

Para demostrar la primera de las afirmaciones (que los cationes se


rodean de iones y al contrario), se har el clculo de la energa
reticular para una fila de cargas como la de la figura:

De acuerdo con los criterios de clculo del caso anterior, los trabajos
parciales para colocar cada una de las cargas sern:
T1 = 0
q2
T2 = +
l
q2 q2
T3 =
l 2l
q2 q2 q2
T4 = +
l 2l 3l
q2 q2 q2 q2
T5 = + +
l 2l 3l 4l
...
q2 q2 q2 q2 q2
Tn = + +
l 2l 3l 4l (n 1)l

q2 q2
T = ( n 2) + ( n 4)
2l 4l

q2
de donde sacando el factor comn queda:
2l

T=
nq 2
2l
(
1 1 4 + 1 6 18 ) de donde

q2
UR = N M
2l
que implica que para una distancia entre iones igual al caso anterior,
el valor absoluto de UR es la mitad, y por tanto, esta no es una
ordenacin estable.

En el clculo que se ha hecho de la energa reticular no se han tenido


en cuenta diversos factores que representan una contribucin no
despreciable, como por ejemplo la vibracin trmica de los tomos
cuando no estn a 0K, o las repulsiones entre tomos vecinos, etc.
Estos factores son los siguientes:
- energa de atraccin de Van der Vaals (-NWl-6 )
- energia de repulsin (+Nke-kl)
- energia de vibracin residual (+N0)
de manera que la expresin de la energa reticular queda:

q2 W
UR = n M + 6 ke kl 0
l l

no obstante, la contribucin de estos factores al total de la energa


reticular no sobrepasa el 15%: la energa de repulsin es del orden
del 10%, mientras que las otras dos no llegan al 2 o 3%.

Este modelo electrosttico, necesariamente simplificado por las


necesidades de este texto, permite interpretar algunas de las
caractersticas de los cristales inicos. Una energa reticular elevada
(en trminos absolutos) implica una estructura estable, y que
requerir ms energa para su destruccin; tendr una elevada
dureza, un elevado punto de fusin, por ejemplo. Esto se consigue,
de acuerdo con la frmula obtenida, con cargas grandes y distancias
de enlace pequeas, dado que la constante de Madelung no varia
mucho de una estructura a otra. Es decir, es posible generalizar en el
sentido que una estructura formada por iones pequeos con cargas
elevadas ser mucho ms resistente que otra con iones de poca
valencia y grandes.

La tabla siguiente permite comprobar estas afirmaciones en


compuestos concretos

distancia enlace valencia UR temp. fusin dureza


(A) (Kcal/mol) (C) (Mohs)
LiF 2.01 1 243 870
CsI 3.95 1 144 621
MgO 2.10 4 940 2800 6.5
TiC 2.16 16 -- 3140 8.5
En estos casos se puede comprobar como el LiF y el CsI, de igual
carga (los dos son haluros alcalinos), pero de tamaos de los iones
muy diferentes, dan lugar a energas reticulares bastante diferentes y
a propiedades diversas, de manera que el LiF necesita ms
temperatura para fundir.

En los casos del MgO y TiC, de distancias de enlace similares, la


diferencia de cargas da lugar a energas reticulares diferentes y a
puntos de fusin y durezas muy diferenciadas, a favor del TiC, las
cargas del cual son mucho ms altas que en el MgO.

Reglas de Pauling

El 1929, Linus Pauling propuso una serie de reglas empricas que


permitan explicar, a grandes rasgos los criterios de empaquetado
que siguen gran parte de las estructuras con enlaces
predominantemente inicos. El actual desarrollo de la Cristalografa
ha dejado estas reglas un tanto anticuadas y por tanto, no tiene
sentido explicar las estructuras inicas exclusivamente a la luz de
los enunciados de Pauling. No obstante, en este texto destinado a un
curso inicial y bsico de Cristaloqumica, no se quiere dejar de citar
algunos de los criterios expresados empricamente por Pauling y que
ayudan a la comprensin de las estructuras inicas ms simples.

Estos criterios, extrados de las reglas de Pauling y de otras ya


expresadas aqu, son:

- los cationes se rodean de un poliedro de aniones: como se ha


demostrado anteriormente, la energa reticular se minimiza cuando
la estructura tiene una alternancia anin-catin.

- las distancias de enlace son iguales a la suma de radios inicos:


anteriormente se ha demostrado que la distancia mnima minimiza
UR, por tanto los iones estn tangentes entre ellos. El concepto de
radio inico tambin ha sido discutido anteriormente.

- la relacin de radios determina el poliedro de coordinacin: al


tratarse de un enlace no direccional, ya se demostr que el nmero y
figura de coordinacin dependen de la relacin de tamaos.

- la disposicin de los poliedros de coordinacin tiende a disminuir


la repulsin electrosttica, la cual cosa se consigue cuando estn
opuestos por los vrtices, especialmente cuando son poliedros de
pocos lados (nmeros de coordinacin bajos)

En la figura anterior se puede comprobar que, en el caos de la


unidad estructural (SiO4), formada por un tetraedro de oxgeno
alrededor de un silicio central, la distancia Si-Si es mayor cuando
los tetraedros estn opuestos por el vrtice y mnima cuando lo estn
por una cara. Por tanto, en la primera de las disposiciones la
repulsin Si-Si (hay que recordar que tiene carga 4) se minimiza, y
adems, el oxigeno ubicado entre los dos hace un cierto efecto
pantalla respecto de la repulsin electrosttica entre los dos
silicios altamente cargados.

En esta figura los tamaos relativos del Si y del O no son reales, sino que los
oxgenos tienen mayor radio inico, pero se han representado as para dar
claridad al dibujo.